Capitulo 18 Calor, trabajo y primer principio de la Termodinamica 18.1 RESUMEN DEL CAPITULO Cuando sistemas a diferentes temperaturas, en contacto térmico, alcanzan el equilibrio uno con el otro se dice que hay intercambio de calor entre ellos. El calor no puede considerarse como una entidad que se conserva independientemente, ya que en muchas circunstancias se pueden generar cantidades ilimitadas de calor realizando trabajo mecinico. En cambio, identificamos el calor como una forma de energia; el calor y la energia mecénica se pueden transformar mutuamente Generalmente, si damos calor a un objeto, éste aumenta su temperatura. El incremento de ‘temperatura depende de la sustancia y de Ia masa del objeto: Q = me aT Elcalor especifico del material, ¢, normalmente depende de fas circunstancias en las que se transfiere el calor; si la transferencia de calor es a volumen constante, el calor especifico, en general, es diferente del calor especifico a presién constante. La capacidad calorifica de una sustancia dada (m) es me. Una regla empirica, el principio de Dulong y Petit, dice que la capacidad calorifica por mol, en la mayoria-de los sélidos a temperaturas normales es alrededor de 6 cal/molK. El calor puede suministrarse a un objeto sin que éste aumente su temperatura; material que esté experimentando un cambio de fase, como por ejemplo el agua hirviendo, Microseépica- mente esto tiene su explicacién pues ésta es la energia que debe suministrarse para romper las fuerzas de enlace moleculares sin variar la energia cinética media de las moléculas, que es Ia que determina la temperatura. En una sustancia pura un cambio de fase tiene lugar a una temperatura especifica, y es necesaria una cantidad especffica de calor, el calor latente, para cada unidad de masa. ‘La temperatura de un sistema también puede aumentarse realizando trabajo sobre él, en lugar de suministrindole calor. Empiricamente un cambio determinado del estado de un sistema aistado necesita una ‘antidad dada de trabajo (adiabitico) prescindiendo de los detalles de cmo se realiza el cambio. Por lo tanto, podemos decir que hay una diferencia finita de “energia interna” U entre dos estados de un sistema; el estado, y U puede variar, bien porque s¢ le suministre el calor Q o bien, porque se realiza trabajo W sobre los alrededor ausg-W U depende solamente del estado de un sistema (en una funcién de estado), pero Q y W dependen de la forma en que se realice el cambio, Por ejemplo, el trabajo realizado por una pequefia expansion de gas es 187P dV. Esta expresién s6lo puede calcularse si el cambio se ha realizado de forma cuasi estitica, de forma que P y V se puedan definir en cada punto; aun asi, {PAV depende de la forma en que so haya ealizado el cambio de estado. Segin esto, podemos escribir el primer principio de la termodinémica de la siguiente forma: ag = au + aw para recordar que Q y W no son funciones de estado. Para un gas ideal (0 en el limite de bajas presiones para un gas real) In energfa interna U depende sélo de la temperatura. En el experimento de Joule se deja expansionar libre y adiabiticamente un gas; ‘no se suministra calor ni se realiza trabajo; luego U no varia. Experimentalmente slo st observa una variacién de temperatura muy pequefia. Como U depende silo de T, el calor especifico de un gas ideal a volumen constante es Cy = SF La capacidad calorifica a presién constante es mayor, pues el gas, que se esti expansionando a presién ‘constante, realiza trabajo sobre sus alrededores. En la expansién adiabstica de un gas ideal, la tinica variacion de energia interna que,se produce es debida al trabajo que realiza el gas para expansionarse; esto conduce a . PVT = constante 1=CplCy para una variacién adiabitica, EL teorema de la equiparticion de la energia nos dice que la energia media de una molécula se divide igualmente entre todos los grados de libertad del movin teorema relaciona Ja energia interna total con la temperatura, y por Jo tanto, hace posible predeci snto de las moléculas del sistema. El las capacidades calorficas de muchos sistemas, La diferencia entee fas capacidades calorificas de los gases, es una consecu ia del teorema de la equiparticién, lo mismo que la ley de Dulong y Petit. De todas formas, contrariamente al teorema de la equiparticin, las ca dades calorificas dependen de la temperatura; esta discrepancia es debida a la cuantizacidn de las energias moleculares y por lo tanto, es una limitacién fundamental del tratamiento clisico, 182 LISTA DE REPASO calor calérico teorfa mecinica del calor ‘equivalente mecénico del calor calor especifico capacidad calorifica capacidad calorifica molar calor especifico a presion constante calor especifico a volumen constante Jey de Dulong y Petit temperatura de Debye calor latente cambio de fi punto de fusion punto de ebullicion funcion de estado fenergfa interna proceso cuasi estitico diagrama P-V isoterma proceso isotérmico proceso adiabstico foco de calor sas ideal energia de rotacion cexperimento de Joule 1 cal = 4,186 J R = 1,986 cal/molK teorema de la equiparticion moléculas monoatémicas 158ae calor latente de fusion moléculas diatSmicas calor latente de vaporizacion srado de libertad primer principio de la termodinémica energfas cuantizadas trabajo adiabitioo 183 {VERDADERO 0 FALSO? peeriy . La energia interna de un sistema se define de forma que la variaci6n de energfa interna, - La ener El calor se puede considerar como una sustancia material que se conserva. La observacién de que ¢l calor se puede producir en cantidades aparentemente ilimitadas por €l trabajo mecdnico fue la principal objecién a la teorfa del calérico. Los experimentos de Joule y otros establecieron el calor como una forma de energéa. La capacidad calorifica de un material es su calor especifico por unidad de masa, En general, el calor especffico de una sustancia a volumen constante es mayor que el calor cespecifico a presién constante, En la mayoria de los sélidos y de los Iiquidos en condiciones normales, la diferencia entre el calor especifico a volumen constante y el calor especifico a presién constante es desprecia- ble. La ley de Dulong y Petit enuncia que, a altas temperaturas, la capacidad calorifica molar de todos los gases es aproximadamente la misma. EI “calor latente”” de un objeto a una temperatura dada es el calor necesario para levarlo desde el cero absoluto a dicha temperatura. Un material que esté experimentando un cambio de fase es capaz de absorber calor sin aumentar de temperatura, |. El trabajo necesario para levar a cabo un cambio en el estado de un sistema es independien- te de Ia forma en que se produzca éste. tun sistema que esti cambiando de estado, es igual al trabajo que se realiza sobre él, independientemente del calor transferido. Se define la energia interna de un sistema de forma que la variacién de enerpia interna en tun sistema que estd cambiando de estado, es igual al calor absorbido por el sistema, independientemente del trabajo que se realice sobre él. fa interna de un sistema es una funciGn de estado. Un cambio de estado cuasi estético es aquel en el que no hay intercambio de calor entre el sistema y los alrededores. El trabajo realizado por un sistema en una dila in cuasi estética viene dado por fP dV. EI calor no puede considerarse como una funcién de estado. 15917. La energia interna de un sistema no varia si la expansion es isotérmica, ——18. El teorema de la equiparticion de ta energia dice que, en un gas, la ener fgualmente entre todas las moléculas, fa interna se divide ——19. En un gas real no es estrictamente cierto que la energfa interna dependa s6lo de la temperatura, 20. Una expansién adiabitica libre de un gas no es un proceso cuasi estético, 71. A una presign y temperatura dadas, Ia masa por unidad de wolumen de cualquier gas ieal es misma, 22. La ley de fos gases ideates es un ejemplo de ecuacién de estado 23. El coeficiente de difataciin térmica de un gas ideal es independiente de la temperatura. 184 CUESTIONES 1, {Se podria aplicar el teorema de la equiparticién de la ent a fos planetas del sistema solar? 2. Los ealores especificos de la mayoria de las sustancias cortiontes que hay enta Tierrason bastante inferiores al del agua. Los vientos predominantes en las latitudes septentrionales mis templadas n del este, Expliquese por que el clima de Londres es mucho mis moderato que el de Nueva York. 3. Supéngase que en una expansion libre adiabdtica, la temperatura de un gas aumenta ;Qué podria decirse acerca de las fuerzas intermoleculares de dicho gas? 4, Un gas se expande a temperatura constante y realiza un trabajo externo, ;Var‘a su energya cinética? Si no, {cual es la fuente de energia para el trabajo realizado? Respondase de nuevo a la cuestin pero considerando, ahora, ta expansién adiabitica, 5. Dar un ejemplo de un proceso en el que se suministre calor a un sistema sin que se produzca una variacion en su temperatura. Dar un ejemplo de un proceso en el que la temperatura de un sistema varia aun cuando no se le suministte calor, 6. Un gas se expande cuasi estéticamente al doble de su volumen inicial (a) a presién constante, (b) a temperatura constante, {En qué caso realiza mayor trabajo sobre los alrededores? , jpor que? Relacionar la respuesta con el primer principio de la termodinimica. 7. Hiagase una distincion entre variables intensivas y extensivas. {A qué grupo pertonecen las siguientes: masa, presin, volumen, temperatura, energia interna? ;Y el calor? 8. En qué circunstancias el trabajo realizado sobre un gas ideal homogéneo, en una transformacion Adiabatica, ¢5 igual a Ia variacin de energéa cinética total de traslacion de las moléculas? 185 PROBLEMAS 1. Un trozo de hielo de masa 30 g, que cae a través de la atmésfera terrestre alcanza una velocidad constante Ifmite de 8 m/s. Suponiendo que no cede calor a los alrededores, jdesde qué distancia debe caer para que todo el hielo se funda antes de que Hegue al suelo? 1602. En el dibujo, el camino (a) es un cambio de estado de un gas ideal monoat6mico a temperatura constante; el camino () es un cambio a presion constante, seguido de un enfria- miento a volumen constante. Calcélese el calor absorbido, cl trabajo realizado, y Ia variacion de energia interna para o ‘un mol de gas ideal, en ambos caminos. 400K 3, Un trozo de hierro de masa 80 g, a una temperatura de 88°C, se arroja al interior de un calorimetro defectuoso que contiene 120 g de agua a 20°C. El calor especifico det hierro es 0,10 cal/g-°C. Si el sistema alcanza el equilibrio a 2 290K 22,8°C, ,cudnto calor se ha cedido a los alrededores? v 4. Un recipiente esférico de volumen 5 litros contiene Hz gas a I atm y 30° C. La relacion entre sus calores especificos @ presién y volumen constante es 1,41, Calcdlese Ia energia cinética total de rotacién molecular para el gas, Si la misma masa esférica de gas pudiese girar como un cuerpo rigido, {qué velocidad angular deberfa llevar para desarrollar toda esta energia cinética rotacional macrosc6pk- camente? 18.6 RESPUESTAS UWerdadero 0 falso? 1, Falso — esta es la idea del “‘cal6rico”; el calor no puede considerarse como una magnitud que se conserva, 2. Verdadero, 3. Verdadero. 4, Falso — el calor especifico es la capacidad calor‘fica por unidad de masa. 5. Falso — si el material se dilata cuando se calienta, el calor especifico a presién constante es mayor. 6. Verdadero — Ia dilataciOn térmica de s6lidos y liquidos es muy pequefia 7. Falso — la experiencia de Dulong y Petit se aplica a los s6lidos. 8. Falso — el calor latente es la cantidad necesaria para llevar a cabo un cambio de fase. 9. Verdadero. 10. Falso — el trabajo no es una funcién de estado, 1, Falso — ambos, trabajo realizado y el calor transferido afectan a ‘energfa interna. 12, Falso — ambos, trabajo realizado y el calor transferido afectan a la energia interna. 13, Verdadero. 14, Falso ~ esto es cierto si se hace Io suficentemente lento para que el sistema esté esencialmente en ‘equilibrio térmico en cada punto. KYKER—11 16115, Verdadero. 16, Verdadero, 17, Falso — esto es cierto para un gas ideal, pero no en general. 18. Falso — esté igualmente dividida, en valor medio, entre los diferentes modos de movimiento 0 “grados de libertad”. 19. Verdadero. 20, Verdadero. 21, Falso — el némero de moles por unidad de volumen es el mismo, pero la masa depende del peso molecular. 22, Verdadero. 23. Falso — para un gas ideal vale 1/T. Guestiones 1. No; la equiparticion de ta energia es una consecuencia de las interacciones de las moléculas,-a través de las cuales la energfa se intercambia libremente entre los diferentes grados de libertad. Las interacciones entre planetas en ei sistema solar son muy dabiles, por lo que este intercambio es extremadamente lento. 2. El elevado calor especifico del agua da lugar a que tos cambios de temperatura en los océanos debidos a las variaciones de insolacién durante et dia y de una estacién a otra, sean sustancialmente menores que los que experimenta la tierra firme, Un lugar donde la direecién predominante del viento sea la del oofano tendra sn clima mas moderado —menores variaciones de temperatura— que otro lugar donde el viento predominante sea continental. 3, En una expansiOn de Joule de un gas ideal no hay variacién de temperatura. Si la expansién de un gas real viene acompafiada de un incremento de temperatura es porque el gas ha realizado un trabajo Positivo sobre si mismo al expansionarse, implicando Ia existencia de fuerzas repulsivas entre las moléculas 4, Siccl gas es ideal, no hay variacién en su energéa interna en una expansi6n isoterma. Segin principio, el trabajo realizado por el gas debe ser igual al calor afiadido durante ta expansion para Tnantener Ia temperatura constante. En una expansin adiabatica no se suministra calor; la fuente de fenerg(a del trabajo realizado en este caso es la energia interna del gas. Esta disminuye y por lo tanto, la temperatura del gas debe disminuit. 5. Un gas ideal que se expansiona isotérmicamente absorbe calor sin variacién de temperatura, del ‘mismo modo que un trozo de hielo cuando se funde, Un gas ideal que se expansiona adiabsticamen- te se enfria aunque no ceda calor al exterior. 6. Bl trabajo realizado por el gas que se expansiona sobre sus alrededores es {P dV. Si la temperatura del gas se mantiene constante, P disminuye durante la expansin, Por tanto, el integrando es una resin més baja para cada volumen en el caso de Ia expansién isoterma y se realza un trabajo Pronor, En funcién del primer principio en una expansion a presién consiante, no s6lo el calor 162 aabsorbido, sino también la disminucién de energia interna contribuye al trabajo que el gas realiza sobre sus alrededores. 7. Las variables intensivas son independientes de la masa de un sistema homogéneo. Las variables extensivas son proporcionales a la masa, La masa, el volumen y la energéa interna son extensivas, la temperatura y la presion son intensivas. El calor no es ni una cosa ni otra; la cantidad de calor que un sistema “contiene” no puede definirse. 8, Si el proceso es adiabitico, el trabajo realizado por el gas es igual a la variacién de energya interna. Esto es igual a la variacién de energia cinética de traslacién molecular, cuando ésta es la nica forma de energia interna, es decir, si el gas es monoat6mico. Problemas Soluciones parciates (1) 1. {Cudnta energia se requicre para fundir 30 g de hielo? En la situacién descrita, ide dénde procede Ia energie? 2. Para un gas ideal monoatémico, C,* 4 R y Cp=-$-R. El trabajo realizado por el gas en una expansion isoterma es Ws vs, wef pay = orr { “G% = orn in (4) Va y.¥ {Cuil es la expresiOn andloga para una expansi6n a presién constante y para un enfriamiento a volumen ‘onstante? No conocemos las presiones de los estados inicial y final. ;Son necesarios? 3. Al enfriarse el metal cierta cantidad de calor es liberads; una parte ha sido absorbida por el agua que se ha calentado de 20° C a 22,8°C. La diferencia debe haberse perdido en los alrededores. 4, La muestra consiste en PY _ (1,013 X 108 Nim?) (5,0 X 10% m*) _ a = 0,201 moles de Ha RT (8,31 J/K) (303 K) De, att pede delucne el ndnero de mols Cull I eet cin de rotcén por Soluciones parciales (2) 1. El calor latente de fusién del hielo es 80 cal/g. Asf, para fundir 30 g se requieren = (30 4) (80 eal) = 2400 cal = 1,005 X 104 3 La energ(a cinttica del hielo no se modifica; por tanto, la fuente de esta energfa debe ser Ia energia potencial gravitatoria. 2. Las dos temperaturas nos dan toda Ia informaci6n necesar iV, = P2V2 = nRT 163i PV, = art A presién constante as nfyay = P,W2- V,) = aR(T! - 7) 0 = cy ab = Sorcrt - 2) y Q@- WH aU = ZaRcrt - 7) {Qué trabajo se realiza en un cambio a volumen constante? 3, El calor liberado por el hierro es a {Qué calor ha sido absorbido por el agua? (80 g) (0,10 cal/g."C) (88 — 22, = 652°C) = 522 eal 4, Sabemos que por tanto, y si el gas es ideal. {Cuanta de esta energia es debida a la rotacién molecular? Soluciones parciales (3) 1. De acuerdo con el principio de conservacién de I energi si el hielo cae desde una distancia h gh = (0,03 ke) (9,8 m/s’) (h) = AU = 1,005 X 10" J Bs 3.42 x 10° 9 2. En la expansion a presién constante W = (1) (8,31 J/K) (400 K - 290 K) = 914 @ = (2,5) (1) (8,31 J/K) (110 K) = 2285 5 au=Q-W- 13710 Cuando el gas se enfria de nuevo a 290 K a volumen constante,no se realiza trabajo; por tanto, au = q+ Cyn at = Son ar = (1,5) (1) (8,31 J/K) (110 K) = -1371 3 164Asf, alo largo de Ia trayectoria (6) wu=o g=m4z wads La trayectoria (@) es una expansiOn isoterma; si la temperatura no cumbia, tampoco To hace la cnergia interna de un gas ideal Por tanto, Q = Wonk in Q) = nein (FD = (1) (8,32 g/K) (290 K) In (400/290) de modo que a lo largo de la trayectoria (2) aun g=775 3 we 7753 calor absorbido por el agua es , = (120 8) (1.0 calle°C) (2.8° C) = 336 cal por tanto Q, — Q = 522 ~ 336 = 186 cal es el calor cedido a los alrededores. La energia interna debe incluir el término 2 nRT debido a Ia energia cinética de trastacién; por tanto, el resto es Prot 2,44nRT - 1,5nRT = 0,94nRT = (0,94) (0,202) (8,31 3/K) (303 K) = 476 3 0,201 moles de gas Hz son (0,201) (2) (1,008 g) = 0,405 g y el radio de una esfera cuyo volumen es 5 litros resulta ser 10,6 cm. Si imaginamos que esta esfera gira como si fuera sélida, su momento de - inercia es 2 T= mR? = (0,4) (0,405 f) 10,6 em)? = 18,2 bem, = 1,82 X 1077 gen? de modo que i 2Urot _ (2) (4,76 X 10? J) T 1,82 x 107 523 X 10? # ken? 0 sea, = 7,23 X 108 st 165