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El azufre en la planta y en el suelo.

azúcares reductores suelen encontrarse en cantidad inferior a la normal. Estas


alteraciones son comprensibles si se tiene en cuenta la importante
participación del azufre en los procesos metabólicos que anteriormente se han
expuesto.

En los árboles de hoja perenne es fácil dilucidar una deficiencia de


azufre de otra de nitrógeno. En el primer caso, los síntomas se dan en las
brotaciones de primavera, mientras que en la segunda se presentan en
otoño-invierno. Por otra parte, el análisis foliar puede aclarar una posible duda,
ya que el contenido de azufre en los brotes correspondientes a la deficiencia
de nitrógeno es superior al normal, y en el caso de la deficiencia de azufre, es
la cantidad de nitrógeno superior también a lo normal. Es decir, que en la
deficiencia de nitrógeno hay poco nitrógeno y excesivo azufre en las
brotaciones cloróticas, mientras que en el caso de la deficiencia de azufre
ocurre al contrario.

El azufre como plaguicida, fertilizante o enmienda de suelos se emplea


extensamente en muchos países, pero sólo puede considerarse tóxico para el
-2
cultivo cuando sobrepasa las 1000 ppm de SO4 , especialmente para naranjo.
Por ello, las aportaciones de azufre, directa o indirectamente al suelo, no
perjudican a la planta, aún utilizando grandes dosis. Además, hay que tener en
-2
cuenta que la forma bajo la que principalmente se absorbe el azufre es SO4 ,
y que el azufre elemental y otras formas de azufre deben sufrir su previa
transformación biológica antes de ser utilizada por la planta.

Las alteraciones, por tanto, que en la planta se pueden presentar


están íntimamente ligadas a un exceso de sulfato y por salinidad en general.
Pueden observarse cuando el valor en hoja supera el 0'4 %, expresado en
azufre total. Se manifiesta principalmente por clorosis y amarilleamientos,
seguidos de neurosis y quemaduras en las hojas y enanismo de la planta.
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16.4. EL AZUFRE EN EL SUELO. ORIGEN, CONTENIDO Y


FORMAS.
La mayor parte del azufre del suelo procede inicialmente de los
sulfuros metálicos constituyentes de las rocas ígneas. A su degradación, estos
minerales, en condiciones aeróbicas, se oxidan rápidamente a sulfatos, y
representan la forma típica del azufre mineral. Pero en condiciones
anaeróbicas permanecen en el suelo en su forma original, o bien pueden
aparecer por una reducción de los sulfatos. Sulfuros y sulfatos son, por tanto,
los dos modos de acumulación de azufre mineral en el suelo. Dentro de estas
formas, pirita (S2Fe), calcopirita (S2CuFe), blenda (SZn), galena (SPb), etc., y

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el sulfato cálcico son frecuentes en los suelos. Otros compuestos, tiosulfatos,


politionatos, y el mismo azufre elemental, constituyen tan solo estados
intermedios dentro del ciclo de transformaciones que los microorganismos
realizan y no se acumulan en el suelo.

Bajo forma orgánica, el azufre se encuentra preferentemente en suelos


de zonas húmedas, como consecuencia de una mayor presencia de restos
vegetales. Este azufre orgánico es de naturaleza mal conocida, pero su origen
biológico hace pensar que está formado por compuestos muy diversos. Bajo
esta forma no puede ser utilizado por la planta, pero por la acción microbiana
puede ser transformado al estado sulfato y en condiciones de poder ser
asimilado.

La atmósfera, aunque en pequeña proporción, es otra fuente de azufre


al suelo. En áreas próximas a centros de gran actividad industrial, en donde el
carbón y otros productos que contienen azufre son quemados, o de lugares
donde existen emanaciones volcánicas, una cantidad apreciable de dióxido de
azufre puede depositarse por la acción de la lluvia. Esta aportación, como es
lógico, depende del régimen pluviométrico que impere, de la dirección de los
vientos dominantes, de la actividad industrial y del lugar de su ubicación. Los
datos disponibles, por estas razones, varían entre límites muy amplios, y
pueden situarse entre cantidades tan pequeñas como 0'5 Kg S/Ha año en
zonas áridas y poco industrializadas, hasta más de 100 Kg S/Ha año en áreas
próximas a zonas industrializadas y con alta pluviometría.

El contenido medio de azufre en los suelos se calcula situado entre


0'02 y 0'05 %, aunque los suelos de las regiones áridas pueden llegar hasta el
1 %, especialmente en las capas superficiales, y normalmente precipitado
como sulfatos de calcio, magnesio, sodio y potasio. En la mayor parte de los
suelos cultivados se halla preferentemente bajo la forma orgánica y como
sulfatos solubles en la disolución, o adsorbido al complejo coloidal del suelo.
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16.5. DINAMICA DEL AZUFRE EN EL SUELO.


El azufre está sometido en el suelo a numerosas transformaciones, en
donde están implicados en su mayor parte, junto a agentes puramente
químicos, agentes biológicos: animales, vegetales superiores y
microorganismos. Gran número de estos últimos presenta una gran capacidad
de actuación sobre el azufre, formando el eslabón principal que, ligado a las
plantas y a los animales, constituye la base principal del ciclo de
transformaciones de este elemento.

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Tres fases pueden concretarse en la dinámica del azufre en el suelo:


1°) Sulfhidración, o mineralización del azufre orgánico; 2°) Sulfooxidación, u
oxidación del azufre mineral; y 3°) Desulfatación, o reducción del azufre
mineral. Estas tres fases gobiernan las principales formas del azufre en los
suelos en proporción variable, y en íntima relación con las condiciones
climáticas y ecológicas.

16.5.1. MINERALIZACION DEL AZUFRE ORGANICO.

Es un hecho suficientemente comprobado que una gran proporción del


azufre en los suelos, y muy especialmente en los de regiones húmedas, es de
naturaleza orgánica. Su origen biológico, debido a una acumulación de
residuos vegetales, y en menor proporción de restos de origen animal, hace
presumir que se encuentra bajo formas muy diferentes: proteínas sulfuradas,
aminoácidos, vitaminas, glucósidos y otros compuestos, como tiamina y
tiourea, normalmente constituyentes de dichos restos. Sin embargo, la
identidad concreta de estos compuestos no puede establecerse por el variado
número de intermediarios que pueden aparecer en sus transformaciones.

Tampoco se conocen bien los procesos de descomposición de todo


este azufre orgánico. La información que se posee sobre la aparición en el
suelo de productos simples es aún muy confusa, aunque desde hace mucho
tiempo se admite que el sulfuro de hidrógeno es el término final dominante, por
no decir único, de estos productos de degradación. De una forma muy general,
el proceso puede representarse de la siguiente forma:

Bacterias Productos NH3


Sulfoproteínas S(NH4)2
proteolíticas intermedios
SH2
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La producción de SH2 permite establecer un paralelismo entre la


mineralización del azufre proteico y la del nitrógeno proteico, es decir, una
sulfhidración comparable a la amonificación. Pero mientras que en el caso del
nitrógeno se conocen diversos modos de desaminación, para el azufre los
mecanismos de liberación quedan aún desconocidos, y deben considerarse
hipotéticos. De hecho, a pesar de la imposibilidad de generalización derivada
del número bastante limitado de estudios a este respecto, otros productos
distintos al SH2 pueden aparecer en esta degradación, sobre todo en
condiciones de anaerobiosis.

Pero si bien los mecanismos que rigen la mineralización del azufre


orgánico constituyen aún un problema sin resolver, sí ha sido bastante

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precisada la naturaleza de los microorganismos que intervienen, merced a un


conjunto de trabajos a escala de laboratorio realizados por una parte sobre
cultivos puros bacterianos, y por otra sobre el mismo suelo.

Una gran variedad de bacterias aerobias y anaerobias, heterótrofas no


especializadas, corrientemente llamadas "bacterias de la putrefacción", son
capaces de descomponer las proteínas sulfuradas. Los aminoácidos cistina y
metionina han sido los patrones testigo corrientemente empleados para el
estudio de esta descomposición, que se traduce por la aparición de diversos
derivados del azufre.

En condiciones de anaerobiosis se ha descrito la producción de SH2 a


partir de cistina, cisteína o glutatión, por acción de Proteus vulgaris, Bacillus
subtilis y Clostridium spirogenes entre otras bacterias utilizadas. En
condiciones aeróbicas, la descomposición bacteriana de la cistina ha
confirmado la diversidad de compuestos de azufre originados: sulfatos,
politionatos, azufre elemental, tiosulfatos y sulfitos. Para la metionina, el azufre
orgánico origina principalmente metilmercaptanos y dimetilsulfuro. Estas
transformaciones también han sido demostradas por la acción de ciertos
hongos y actinomicetos.

Los estudios realizados en suelos por adición de cistina y metionina


provocan, bajo condiciones adecuadas, la descomposición rápida de estos
aminoácidos hasta el término final sulfato. El estudio del metabolismo de la
metionina por la microflora total telúrica, practicada por incorporación de este
sustrato a un suelo fértil, e incubación a 28°C, origina en aerobiosis
fundamentalmente mercaptanos, en menor proporción sulfitos y un ligero
aumento de los sulfatos sobre el valor inicial del suelo objeto de estudio; en
anaerobiosis, producción sobre todo de SH2.

De estos dos grupos de estudios con cultivos puros bacterianos, o con


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la micropoblación del suelo, se llega a la conclusión de que en condiciones


anaeróbicas el SH2 es el término que en mayor proporción se produce en la
mineralización del azufre orgánico, mientras que en anaerobiosis los
mercaptanos y otros derivados del azufre más o menos oxidados pueden
aparecer.

Hay que señalar finalmente, dentro del proceso de mineralización del


azufre orgánico, algunos factores que se admiten como influyentes en la
mayor o menor rapidez de su descomposición y posterior oxidación. En este
aspecto, se admite actualmente que la desecación de los suelos y el
crecimiento de las plantas acelera el proceso.

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Diversas investigaciones han demostrado que cuando los suelos se


secan antes de ser incubados, la mineralización del azufre se incrementa. Este
hecho se pone de manifiesto en la experiencia representada en la figura 16.1.

SO4-2 (ppm)

24 Suelo seco

Suelo no seco
20

16

12

0
0 20 40 60 80 100
Días de incubación

Figura 16.1. Influencia del secado de dos suelos sobre la mineralización del azufre (N.J. Barrow, 1961).

Se incubaron dos suelos diferentes en condiciones distintas de


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sequedad durante un periodo de tiempo de 100 días. Durante este intervalo de


tiempo se determinó periódicamente el azufre bajo la forma de sulfato. En los
dos casos ensayados, la mineralización fue más notable en el suelo seco que
en el no seco.

Este efecto puede tener una cierta importancia en el crecimiento de las


cosechas. En algunas zonas de Australia con suelos deficientes en azufre, se
ha observado que períodos prolongados de sequedad son seguidos por un
incremento notable en el crecimiento de las plantas. Se considera que ello es
el resultado, al menos en parte, del aumento de la mineralización del azufre
orgánico.

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También ha sido comprobado en algunos suelos australianos que el


crecimiento de las plantas aumenta la mineralización del azufre orgánico del
suelo. Este hecho se supone debido al desarrollo radicular, ya que la
concentración de microorganismos del suelo siempre es mayor en la zona que
rodea las raíces de la planta que en el suelo restante. El efecto estimulador: de
estos organismos y de sus secreciones produce probablemente un aumento
de la degradación de la materia orgánica del suelo y una liberación de azufre
mineral.

16.5.2. OXIDACION DEL AZUFRE MINERAL.

El azufre orgánico mineralizado por los microorganismos del suelo a la


forma SH2 es utilizado por un conjunto de bacterias, en su mayoría autótrotas
específicas, que en diversas etapas lo transforman finalmente a la forma
sulfato, asimilable por la planta.

Estas transformaciones son mejor conocidas y pueden ser algo


diferentes, según que el proceso oxidante parta de la forma reducida SH2 o de
la parcialmente oxidada S.

En general, en el suelo no parece que el proceso de oxidación del SH2


a azufre elemental sea de naturaleza biológica, sino más bien de naturaleza
química, por acción del oxígeno atmosférico. Sin embargo, ciertas bacterias
específicas, autótrofas, las Thiobacterias, pueden participar en cierta medida
en este primer paso oxidativo. Por el contrario, el azufre elemental que se
origina en esta primera oxidación, junto al que pueda existir en el suelo, y el
que se adiciona al mismo en las diversas prácticas de cultivo, tratamientos
fitosanitarios, o por acción de la lluvia, es utilizado por un grupo de bacterias
del género Thiobacillus, en especial T. thioxidans, que en diversas etapas lo
transforman finalmente a la forma de sulfatos. Estos organismos son aerobios
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obligados, y son los representantes típicos del suelo que aseguran la oxidación
del azufre elemental. De forma similar a las bacterias nitrificantes, obtienen su
energía por la oxidación de un material inorgánico, y su carbono del dióxido de
carbono. De su actuación se deduce también aquí una fase de sulfooxidación
similar a la nitrificación en el ciclo del nitrógeno.

El mecanismo químico de todo el proceso de oxidación puede


expresarse de forma resumida de la siguiente forma:
Thiobacterias
2SH2 + ½O2 2S + 3H2O + E

Thiobacillus -2
2S + 3O2 + 2H2O 2SO4 + E

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El T. thioxidans es capaz de soportar valores altos de acidez. Su


presencia se ha señalado en muchos suelos con pH entre 2'2 y 2'4.

Aunque en menor proporción, diversos heterótrofos no especializados,


bacterias, actinomicetos y hongos del suelo, son también capaces de efectuar
la oxidación del azufre.

Determinados factores pueden limitar la acción de estos organismos


en el proceso de sulfooxidación en el suelo. En este aspecto deben
considerarse la temperatura, humedad y el estado de finura del azufre
presente o añadido.

Un aumento de la temperatura incrementa generalmente el porcentaje


de oxidación. Se ha comprobado que cuando la temperatura del suelo supera
los 25°C, la oxidación empieza a ser amplia, y alcanza su máximo entre 30 y
35°C. Esto es explicable si se tiene en cuenta que casi todas las reacciones
biológicas se favorecen al aumentar la temperatura.

La oxidación del azufre disminuye notablemente en suelos


excesivamente húmedos. En ellos, el oxígeno suele escasear, y los
organismos oxidantes, al ser aeróbicos típicos, quedan altamente inhibidos.
Los datos experimentales disponibles indican que el proceso es máximo
cuando el nivel de humedad del suelo corresponde al de su capacidad de
campo.

El tamaño de las partículas del azufre que puede aplicarse al suelo


influye asimismo en la rapidez del proceso oxidativo. Cuanto mayor sea el
estado de división, mayor superficie presentará al ataque de los
microorganismos, y ello trae como consecuencia una más rápida
transformación a la forma sulfato.
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Estos sulfatos que aparecen en el suelo debido a la solubilidad que


presentan la mayoría de sus sales, pueden perderse en parte por lixiviación, y
ello depende de la cantidad de agua que el suelo reciba, de su composición
coloidal, de la naturaleza de los iones adsorbidos y del pH.

Los suelos que presentan altos contenidos de arcilla y óxidos de hierro


y aluminio muestran siempre unas pérdidas menores que cuando los suelos
son ácidos. Los mecanismos que se sugieren para explicar este hecho están
basados en admitir un intercambio aniónico en los hidróxidos citados y arcillas
(sobre todo del tipo caolinita), al aparecer cargas positivas en sus superficies a
-2
bajos valores de pH; o bien una retención de los SO4 en los hidróxidos
mediante enlaces de coordinación. Esto se confirma cuando en estos mismos

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suelos se eliminan esos componentes; las pérdidas entonces son amplias, ya


que los sulfatos no quedan adsorbidos o ligados y su lixiviación es fácil.
-2
También se considera que la retención de los SO4 depende del
contenido en materia orgánica del suelo. En este caso se admite, como
resultado de una amplia labor experimental, que la adsorción se debe al
carácter anfótero de la materia orgánica, que en determinadas condiciones de
acidez puede presentar cargas positivas. Al igual que en el caso de los
hidróxidos de hierro y aluminio, la eliminación de la materia orgánica del suelo
facilita la eliminación de los sulfatos por lavado.

La influencia del tipo de coloide y del catión adsorbido ha sido también


-2
estudiada. A un nivel dado de pH se ha comprobado que el SO4 se adsorbe
+
para una misma arcilla en menor proporción cuando el K es el catión
+ +3
adsorbido, algo mayor cuando lo es el Ca , y mucho mayor cuando es el Al .
+ -2
Para arcillas saturadas de H , la retención de SO4 se mantiene en el orden
siguiente:

caolinita > ilita > bentonita


+3
y para las saturadas con Al es:

caolinita = ilita > bentonita.

La adición de azufre a suelos salinos, sobre todo cuando abunda el


carbonato sódico, es práctica corriente, ya que el azufre, después de su
oxidación, no solo transforma el carbonato sódico en sulfato, sino que también
tiende a reducir la alcalinidad del suelo.

16.5.3. REDUCCION DEL AZUFRE MINERAL.


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La reducción de las formas parcial o completamente oxidadas del


azufre mineral se efectúa en condiciones de anaerobiosis, sobre todo en
suelos encharcados, y en menor grado en los arcillosos. Esta reducción, y muy
especialmente la de sulfatos, es debida a la acción de un grupo muy concreto
de bacterias especializadas, autótrofas facultativas, conocidas como bacterias
sulfato-reductoras, aunque su capacidad de actuación se extiende también a
los sulfitos, tiosulfatos, tetrationatos y azufre. El proceso de forma general es:

-2 Bacterias -2
SO4 + 4H2 S + 4H2O + E
sulfato-reductoras

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Debido a este proceso, cuando los sulfatos se añaden a suelos


encharcados en los que el oxígeno está prácticamente excluido, sufren una
reducción a sulfuro de hidrógeno, y si éste no es precipitado por el hierro u
otros metales, escapa a la atmósfera. En algunos suelos pantanosos, grandes
cantidades de compuestos sulfurados pueden acumularse, y el pH del suelo
aumenta. Cuando en estos suelos se elimina el agua, estos compuestos
sulfurados son oxidados a sulfatos, con lo que se provoca un notable
descenso del pH.

16.6. PERDIDAS DE AZUFRE EN EL SUELO.

Cuando los suelos son puestos en cultivo, la mayor rapidez de


descomposición de la materia orgánica, la erosión, el aumento del lavado y la
extracción por cosechas, tienden a originar una disminución del contenido de
azufre.

La eliminación que efectúan las cosechas no puede darse con


exactitud, si bien se admite que por término medio puede oscilar entre 40 y 45
Kg/Ha año en aquellos cultivos que no dejen gran cantidad de residuos
después de la recolección.

Las pérdidas por erosión y lavado son, en general, también


importantes, ya que los sulfatos son tan móviles en el suelo como los nitratos.
Sobre todo en climas húmedos y en suelos de textura gruesa, están sujetos a
una lixiviación rápida. Se ha citado que las aguas de drenaje pueden arrastrar
de 30 a 50 Kg/Ha año de azufre, sobre todo en invierno.

Las pérdidas totales, por tanto, pueden situarse entre 60 y 100 Kg de


azufre, según los rendimientos, los cultivos y la intensidad de drenaje.
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16.7. CICLO DEL AZUFRE EN LA NATURALEZA.

Como puede observarse en la figura 16.2., el ciclo del azufre en la


Naturaleza presenta, en muchos aspectos, una notable similitud con el
correspondiente al nitrógeno.

El azufre orgánico se acumula en el suelo a partir de residuos


vegetales, y en menor proporción por restos de origen animal, constituyendo
una fuente suministradora importante del elemento para las plantas. Este
material queda sometido a la acción de numerosos microorganismos, que lo

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13

Industrias Rocas 19 Atmósfera 12 Mares y


petrolíferas ígneas SO2,SH2 océanos

20
Industrias 13 Arcillas y óxidos
fertilizantes 14 13 de Fe, Mn
15 9
16
10
12
15 Sulfatos 8 Microorganismos
Plantas SO4-2
6
15
5
Azufre y sulfitos Azufre y sulfitos
S, SO3-2 S, SO3-2
4
7
17 Sulfuros 8
SH-,S-2
18

2
8
Compuestos 1
intermedios Materia
orgánica
Animales 18

18

DINAMICA
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EN EL SUELO
1: Mineralización; 2: Sulfhidración; 3: Sulfoxidación; 4: 1ª oxidación;
5: 2ª oxidación; 6: 1ª reducción; 7: 2ª reducción; 8: Síntesis; 9: Adsorción;
10: Desorción; 11: Lixiviación; 12: Volatilización; 13: Desulfatación;
14: Lluvia; 15: Absorción; 16: Fertilizantes; 17: Alimentación; 18: Restos;
19: Emanaciones; 20: Degradación.

Figura 16.2. Ciclo del azufre en la Naturaleza.

mineralizan según diversas reacciones para llegar finalmente a la forma


sulfato, estado asimilable por las plantas. El ciclo del azufre recuerda aquí al

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ciclo del nitrógeno, no sólo en su término nitrato, sino también por sus estados
de oxidación intermedios (señalados como primeras oxidaciones), semejante
al proceso también intermedio de la nitritación, y en la actuación de
microorganismos autótrofos y aeróbicos específicos.

Otro parecido reside en el desprendimiento de SH2 consecutivo a la


descomposición de las proteínas sulfuradas, desprendimiento paralelo al de
NH3 en la amonificación. E incluso dentro de este paralelismo, la reducción del
azufre bajo la forma de sulfatos es bastante semejante a la desnitrificación.
Sulfhidración, sulfooxidación y desulfatación son procesos, por tanto, en el
caso del azufre, parecidos a los de amonificación, nitrificación y desnitrificación
en el caso del nitrógeno.

En cierto modo hay que señalar también un paralelismo en la


aportación de estos elementos al suelo a partir de la atmósfera por acción de
las lluvias, si bien teniendo en cuenta su diverso origen.

Ahora bien, si en los aspectos citados la evolución del azufre en la


Naturaleza, y particularmente en el suelo, es notablemente similar a la del
nitrógeno, en lo que respecta a su balance hay una gran diferencia. En el caso
del nitrógeno resulta siempre negativo, mientras que en el caso del azufre está
más o menos nivelado, ya que con algunas excepciones, sus pérdidas están
casi siempre compensadas por los aportes de residuos orgánicos, fertilizantes
y lluvias. En definitiva, el problema del azufre en el suelo no puede
considerarse, aún, preocupante.
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