Echilibrul chimic

Bibliografie: Termodinamica chimica, M. Tomoaia –Cotisel, I. Albu, E. Chifu, Ed.

II, 2009, Editia II, Presa Univ. Clujeana, (pag 199-249)

Problema echilibrului chimic se poate aborda din două puncte de vedere,

esenŃial diferite:
- cinetic, când se utilizează vitezele de reacŃie şi mecanismele de
reacŃie – de obicei foarte complexe – care conduc la echilibru în
sistemul reactant;
- termodinamic, când nu interesează viteza de reacŃie şi drumul
parcurs de sistemul reactant, ci numai variaŃia de potenŃial
termodinamic în reacŃia dată – adică afinitatea procesului.
Fie reactanŃii A, B ... a căror punere în contact duce la apariŃia produşilor de
reacŃie C, D, ... Pe măsură ce concentraŃia produşilor creşte în sistem, a reactanŃilor
scade, evoluŃia reacŃiei chimice putând conduce:
- fie la consumarea totală a reactanŃilor A, B, ... şi în acest caz reacŃia
este completă sau totală,
- fie la un amestec staŃionar ce conŃine atât reactanŃi cât şi produşi,
situaŃie în care reacŃia se numeşte incompletă sau „reversibilă”.
ReacŃiile de formare ale compuşilor greu solubili, de neutralizare a unui acid
tare cu o bază tare, etc. sunt exemple de reacŃii complete. ReacŃiile de esterificare,
disociaŃiile termice, sinteza amoniacului din elemente constituie exemple de reacŃii
reversibile – de echilibru.
Această clasificare este în parte arbitrară. Astfel, anumite reacŃii, care apar
complete în condiŃii obişnuite, devin reversibile (incomplete) la temperaturi ridicate –
un exemplu fiind cel al formării apei din elemente. De altă parte, din punct de vedere
termodinamic, criteriul echilibrului este unic şi anume dG = 0 sau ∆G = 0.
Este probabil că în medii omogene toate reacŃiile chimice sunt incomplete –
reversibile – dar uneori echilibrul este atât de deplasat spre produşii de reacŃie încât
reacŃia ne apare drept completă. ReacŃii complete nu au loc decât între faze
condensate pure, deci în sisteme eterogene.
Fie reacŃia reversibilă:
αA + βB ⇔ γC + δD
α , β ,..., γ , δ fiind coeficienŃii stoechiometrici. După un timp în sistem se stabileşte
regimul staŃionar, caracterizat prin existenŃa în concentraŃie staŃionară atât a produşilor
cât şi a reactanŃilor. Echilibrul realizat este dinamic, transformarea directă şi inversă
având loc simultan şi cu aceeaşi viteză. De altă parte starea de echilibru se poate
realiza fie pornind de la reactanŃi A, B..., fie de la produşi C, D, ..., deoarece echilibrul
este reversibil.

194
 Legea acŃiunii maselor (pag.200)

Fie reacŃia de echilibru – (reversibilă)- generală:

ν R1 R1 + ν R 2 R2 + ... ↔ ν P1 P1 + ν P 2 P2 + ...
0 = ∑ (− ν R )R + ∑ν P P
R P

0 = ∑ν i Ai
i

αA + βB ⇔ γC + δD
care decurge în mediu omogen. Se va nota cu ξ fracŃiunea transformată la un moment
dat din reactanŃi, pe când fracŃiunea rămasă este 1 − ξ . Astfel, limitele între care
variază ξ sunt 0 şi 1. În momentul când reacŃia începe, ξ = 0, variind în mod
continuu parametrul ξ , reacŃia este condusă de la starea iniŃială a sistemului la cea
finală. Evident, pentru ξ =1 avem o transformare – conversie- totală a reactanŃilor în
produşi de reacŃie. ξ se numeşte grad de avansare a reacŃiei (sau parametru de
reacŃie).
0 ≤ ξ ≤1
La fel în procesele fizice şi fizico-chimice. De exemplu
Solid ↔ lichid
se poate defini un grad de avansare a procesului. Atunci numerele de moli ale
participanŃilor la reacŃie vor fi, când gradul de avansare valorează ξ :
n A = α (1 − ξ ); n B = β (1 − ξ ); nC = γξ ; n D = δξ
(9.1)
şi diferenŃiind se obŃine, deoarece α , β , γ , δ sunt constante:
dn dn dn dn
− A = − B = C = D = dξ
α β γ δ
(9.2)
Expresia (9.2) arată că numerele de moli de substanŃă A şi B, − dn A şi − dn B care se
consumă sunt proporŃionale cu coeficienŃii stoechiometrici α şi β; similar, numerele
de moli dnC şi dn D din substanŃele C şi D care iau naştere prin reacŃie sunt
proporŃionale cu γ respectiv δ .
VariaŃia infinitezimală a entalpiei libere pentru sistemul reactant este:
dG = − SdT + Vdp + µ A dn A + µ B dn B + µ C dnC + µ D dn D
(9.3)
şi în condiŃii izoterm-izobare:
dGT , p = µ A dn A + µ B dn B + µ C dnC + µ D dn D
(9.4)
adică: dGT , p = ∑ µ i dni
i
(9.4′)
Înlocuind acum valorile dn A , dn B , dnC , dn D din ecuaŃia (9.2):
dGT , p = −αµ A dξ − βµ B dξ + γµ C dξ + δµ D dξ
(9.5)
Scriind:

195
 γµ C + δµ D − αµ A − βµ B = ∑ vi µ i
i
(9.6)
ecuaŃia (9.5) se va transcrie sub forma:

dGT , p = ∑ vi µ i dξ
i
(9.7)

Deoarece condiŃia desfăşurării reacŃiei spontane este (dG)p,T < 0, iar dξ este
pozitiv, rezultă
∑ vi µ i < 0 i
(9.7′)
Când echilibrul a fost atins, dG =0 şi ∑ν i µ i = 0; aceasta se mai scrie din (9.7):
 ∂G 
∆ r GT , P =   = ∑ν i µ i ≤ 0
 ∂ξ  p ,T i

(9.8)
şi:
 ∂G 
  = ∑ν i µ i = 0
 ∂ξ  p ,T i

(9.8′)
Altfel spus, funcŃia G = f(ξ) are o valoare minimă, ecuaŃia (9.8′) este forma generală a
condiŃiei echilibrului chimic. Reluând acum ecuaŃia (9.6), pentru reacŃia (de echilibru)
considerată, în conformitate cu ecuaŃia (9.8′):
∑ν i µ i = ∆ r G = γµ C + δµ D − αµ A − βµ B = 0
i
(9.9)

şi înlocuind:
µ i = µ i o + RT ln a i
(9.10)
se obŃine:
γ δ
aC a D
+ γµ C + δµ D − αµ A − βµ B = 0
o o o o
RT ln α β
(9.11)
a A aB
Notând:
∑ν µ
i
i i
o
= γµ C + δµ D − αµ A − βµ B = ∆ r G *
o o o o
(9.12)

ecuaŃia (9.11) devine:

γ δ
∆rG∗ aC a D
ln α β = − (9.13)
a A aB RT
unde ai reprezintă activităŃile de echilibru, adică acele activităŃi, pentru care este
valabilă ecuaŃia (9.8′) sau (9.9).
Intrucât potenŃialele chimice µoi din starea de referinŃă nu depind de
compoziŃie, rezultă că membrul doi al ecuaŃiei (9.13) are o valoare constantă (in
condiŃiile izoterm-izobare specificate anterior). Rezultă (deoarece µ o = µ o (T , p ) ):

196
 γ δ
aC a D
α β
= K ; Π ai e
=K ( ) νi
(9.14)
a A aB i

CompoziŃia sistemului în echilibru nu este deci arbitrară, ci astfel încât să fie

satisfăcută relaŃia (9.14). RelaŃia (9.14) reprezintă forma termodinamică a legii
acŃiunii maselor, K fiind constanta termodinamică de echilibru. Constanta K nu
depinde de modificarea uneia sau alteia din activităŃile reactanŃilor sau produşilor de
reacŃie. Astfel dacă - după ce echilibrul s-a realizat - se creşte din afară activitatea aA a
substanŃei A, numitorul fracŃiei se măreşte, dar deoarece K rămâne invariabil va creşte
activitatea produşilor C, D. Deci scoŃând, sau adăugând din unii parteneri, echilibrul
se va deplasa intr-un sens sau altul - până când noile activităŃi satisfac şi ele relaŃia
(9.14). De aici provine de altfel şi denumirea de legea acŃiunii maselor. Mai rezultă
faptul foarte important de reŃinut că această constantă K este independentă de
compoziŃia sistemului, exprimată aici prin activităŃile a, deci K este independent de a.
Valoarea lui K va depinde însă de T şi p, care mai sus s-au presupus constante. De
altfel este normal ca valoarea lui K să fie independentă de compoziŃia sistemului
(exprimată prin activităŃi în cazul dat) deoarece
∆ r G ∗ = ∑ν i µ i
o

i
şi potenŃialele chimice în starea de referinŃă nu depind de compoziŃie.
Dacă participanŃii la reacŃie se comportă ideal, astfel încât fi → 1, ai → xi ,
ai=fixi, ecuaŃia (9.14) devine:
γ δ
xC x D
α β
( )
ν
= K x ; Π xi i e = K x
x A xB i

(9.15)
unde xi sunt valorile fracŃiilor molare iarăşi la echilibru. De astă dată Kx va fi
independentă de compoziŃia sistemului, adică de x. Sistemele reale îndeplinesc numai
aproximativ această condiŃie, numai K fiind riguros o constantă. Abaterile lui Kx de la
valoarea constantă oglindesc abaterile sistemului de la idealitate.
Similar, dacă în expresiile anterioare potenŃialele chimice s-ar fi exprimat prin
intermediul concentraŃiilor:
µ i = µ i o + RT ln ci (9.16)
am fi obŃinut:
γ γ
CC ⋅ C D
α β
( )
ν
= K C ; Π Ci i e = K C (9.16′)
C A ⋅ CB i

Şi acum Kc este independent de c.

În reacŃiile chimice în amestecuri gazoase compoziŃia sistemului se exprimă
prin presiuni parŃiale, şi:
γ δ
pC p D
α β
ν
( )
= K p ; Π pi i e = K p (9.17)
p A pB i

Dacă sunt valabile legile gazelor perfecte, Kp este independent de presiunile

parŃiale pi ale componenŃilor (şi deci de presiunea totală p). În realitate numai K ϕ :
ϕC γ ϕ D δ
= Kϕ ; Π ϕi ( )
νi
= Kϕ (9.18)
ϕ Aα ϕ B β i e

unde φi sunt fugacităŃile gazelor, este riguros constantă şi :

lim K p = K ϕ
p →0

197
Se va reŃine deci faptul, că fiecare din constantele K, Kx, Kp, Kc, Kφ, Kn sunt
independente de mărimea care figurează în indice.
Între constantele de mai sus se pot stabili relaŃii de legătură. Astfel pentru
amestec de gaze ideale din legea Dalton:
pi = xi p
şi deci:
∑ν i
K p = K x ( p) i (9.20)
unde:
∑ν i = ∑ν p − ∑ν R
i p R
(9.21)
∑ν
i
i = γ +δ −α − β

reprezintă variaŃia numărului total de moli prin reacŃia chimică.

pi = ni p / ∑ ni
i

∑ν i
 
K p = K n  p / ∑ ni 
i
(9.22)
 i 
K = K ( p) ∑νi
(9.23)
p x i

∑ν i
∑  i
K x ( p ) i = K n  p / ∑ ni 
νi
(9.24)
 i 
− ∑ν i
  i
K x = K n  ∑ ni  (9.25)
 i 
Similar:
 ni 
pi = ci RT  pi v = ni RT ; pi = RT 
 v 
 
şi deci:
∑ν i
K p = K c ( RT ) i
(9.27)
Se vede imediat că Kp = Kc = Kx = Kn când ∑v
i
i = 0 . În general însă Kp ≠ Kc ≠

K ≠ Kn. Apoi, pe când Kp şi Kc sunt independente de presiunea totală p, Kx şi Kn

depind de p în conformitate cu ecuaŃia (9.20).

Izoterma de reacŃie (pag.204)

Se va considera acum că sistemul reactant se găseşte într-o stare arbitrară -

diferită de cea de echilibru. ActivităŃile reactanŃilor sunt oarecare a′i, diferite de cele
de echilibru, notate anterior ai, deci compoziŃia sistemului este diferită de cea de
echilibru. În acest caz, reluând expresia de forma:
 ∂G 
∆ r G =   = ∑ vi µ i (9.28)
 ∂ξ  p ,T i

198
avem evident ∑νiµi ≠ 0, deoarece nu mai suntem în condiŃiile de echilibru.
łinând cont de faptul că, de această dată, potenŃialele chimice ale
participanŃilor la reacŃie, vor fi date de expresii de forma:
µ i = µ i o + RT ln ai ′ (9.29)
′
unde a i ≠ a i , vom avea pentru aceeaşi reacŃie:
αA + βB ↔ γC + δD
∑i
ν µ = γµ + δµ − αµ − βµ ≠ 0
i i C D A
(9.30)
B

adică:
'γ 'δ
aC a D
∑ν i µ i = ∆ r G * + RT ln
i
'α
a A + aB
'β
(9.31)

notând ca mai sus:

∆ r G ∗ = γµ C + δµ D − αµ A − βµ B = ∑ν i µ io
o o o o
(9.32)
i
Dar suma din ∑νiµi din expresiile (9.30) si (9.31) măsoară variaŃia de
entalpie liberă ce însoŃeşte procesul chimic în condiŃii izoterm-izobare. De aceea se va
nota:
 ∂G 
  = ∆ r G = ∑ν i µ i (9.33)
 ∂ξ  p ,T i

De altă parte, din expresia anterioară:

γ δ
aC a D ∆rG∗
ln α β
=− (9.34)
a A aB RT
Ńinând cont de faptul că argumentul logaritmului este chiar constanta de echilibru K,
rezultă :
γ δ
aC a D
α β
=K
a A aB
şi:
∆ r G ∗ = − RT ln K (9.35)
Astfel, Ńinând cont de (9.28) şi (9.35) expresia (9.31) devine:
 ∂G 
∆ r G =   = − RT ln K + RT ln q (9.36)
 ∂ξ  p ,T
dacă se notează:
′ γ ′δ
aC a D
=q (9.37)
′α ′ β
a A aB
EcuaŃia (9.36) se mai scrie:
 ∂G  q
∆ r GT , p =   = RT ln (9.38)
 ∂ξ  p ,T K
 ∂G 
şi se numeşte izotermă de reacŃie (van′t Hoff). În unele tratate ∆ r G =   se
 ∂ξ  p ,T
numeşte potenŃial izobar (izoterm) al reacŃiei. Această variaŃie ∆rG a entalpiei libere
in condiŃii izoterm-izobare ale reacŃiei chimice, este afinitatea de reacŃie. (A=∆rG).
Se va observa în primul rând, că expresiile lui K şi q sunt similare, dar în

199
prima intervin activităŃile de echilibru (ai), pe când în secunda cele arbitrare (a′i); de
aceea q se mai numeşte şi raport de reacŃie arbitrar.
Dacă starea arbitrară coincide cu cea de echilibru:
q = K şi ∆rG = 0
adică regăsim rezultatul anterior, când s-a dedus legea acŃiunii maselor, admiŃând
 ∂G 
echilibrul realizat ∆ r G =   = 0 . Astfel, echilibrul se realizează la valoarea
 ∂ξ  p ,T
nulă a afinităŃii sau potenŃialului izobar al reacŃiei:
∆ r GT , p = 0
Pentru q<K, din ecuaŃia (9.38) rezultă:
∆ r GT , p < 0
reacŃia este termodinamic posibilă, ea decurge în sensul direct, de la stânga la dreapta,
de la reactanŃi la produşi.
Dacă q >K, se vede că:
∆ r GT , p > 0
adică reacŃia nu mai este posibilă termodinamic în sensul direct, dar va fi posibilă în
sensul invers, adică reacŃia se inversează. Alegând deci convenabil valoarea q,
respectiv compoziŃia arbitrară sau iniŃială a sistemului, există o anumită latitudine de a
dirija procesul în sensul dorit; aceasta cel puŃin atunci, când K nu are valori
excepŃional de mari sau mici. Astfel, pentru K >> 1 reacŃia merge numai de la stânga
la dreapta şi când K << 1 de la dreapta la stânga, deoarece q nu poate fi modificat în
limite prea largi.
Revenind la diagrama G – ξ (Fig. 9.1), se înŃelege imediat că valoarea
afinităŃii:
 ∂G 
∆ r GT , p =   (9.39)
 ∂ξ  p ,T
este dată de tangenta la curba G - ξ, adică ea are o valoare bine definită numai la o
valoare dată ξ.
Astfel, pentru sistemul examinat, în partea iniŃială a curbei, tangentele sunt de
pantă negativă (∆rG < 0), reacŃia se desfăşoară în sensul direct; la minimul curbei ∆rG
= 0, ceea ce este normal, deoarece suntem în condiŃii de echilibru; şi în fine pe
porŃiunea de după minim tangentele sunt pozitive ∆rG > 0, adică reacŃia se desfăşoară
în sensul invers. Altfel spus, afinitatea de reacŃie are o valoare bine definită numai
dacă este raportată la condiŃii determinate.

200
 Fig.9.1. VariaŃia entalpiei libere G = f (ξ ) în procese chimice.

O menŃiune deosebită se acordă situaŃiei, când se pleacă de la activităŃi unitare,

respectiv în raportul de reacŃie arbitrar avem :
a ′A = a ′B = aC′ = a ′D = q = 1 (9.40)
şi deci potenŃialul izobar (izoterm) al reacŃiei este în conformitate cu ecuaŃiile (9.36),
(9.34) si (9.35):
∆ r GT , p = − RT ln K = ∆ r G ∗ (9.41)
*
Mărimea ∆rG se numeşte entalpie liberă de reacŃie sau afinitate normală a
reacŃiei.
Când K şi q se exprimă prin presiuni parŃiale sau fracŃii molare, afinitatea
normală se va raporta la valori unitare ale acestor parametri. Este de menŃionat că
valorile unitare ale fracŃiei molare corespund componenŃilor puri.
Deoarece, după cum s-a arătat:
∆ r G ∗ = ∑ν i µ io
i
sau:
∆ r G ∗ = ∑ν i µ i = − RT ln K
o
(9.42)
i
valoarea numerică a constantei de echilibru K – legată prin relaŃiile (9.41-9.42) de
afinitatea normală ∆rG* - depinde de potenŃialele chimice µ i în starea de referinŃă.
o

Dar µ i = µ i (T , p ) - în faze condensate influenŃa lui p fiind minoră, astfel încât K

o o

depinde în primul rând de T; evident însă, că pentru o temperatură T dată K este

invariabil. Dacă starea de referinŃă va fi cea standard (p = 1 atm şi T = 298 K), ∆rGº298
va reprezenta entalpia liberă de reacŃie sau afinitatea standard. În unele tratate
afinitatea normală se numeşte şi standard, dar precizarea de mai sus este absolut
necesară.
Afinitatea normală sau standard permite să se compare între ele diferitele
reacŃii de echilibru – în condiŃii identice (de T şi p) şi să se precizeze şansele de
realizare.
În general, cu cât K este mai supraunitar (K >>1), echilibrul este mai deplasat
înspre produşii finali şi ∆rG* are valori mai negative. Invers, când K<<1 echilibrul

201
este deplasat spre produşii iniŃiali şi ∆rG* are valori pozitive.

Deplasarea echilibrului chimic (pag. 235)

InfluenŃa, pe care o exercită presiunea sau temperatura asupra echilibrului

chimic, se traduce prin modificarea constantei de echilibru K.
InformaŃii calitative asupra deplasării echilibrului (fizic sau chimic) sub
influenŃa factorilor exteriori se pot obŃine din principiul lui Le Châtelier şi Braun:
dacă asupra unui sistem în echilibru se exercită o acŃiune, sistemul suferă o
transformare de aşa manieră, încât prin această transformare, sistemul se opune cauzei
care produce acŃiunea.
De exemplu, exercitând o presiune asupra sistemului apă-gheaŃă, el se
transformă astfel, încât să reducă presiunea totală, adică în sensul micşorării de volum
(prin topire); s-a văzut anterior, că într-adevăr punctul de topire al gheŃii scade cu
presiunea.
Ridicarea de temperatură favorizează procesele în care se consumă căldură –
deci cele endoterme; procesele exoterme vor fi însă defavorizate.
Astfel, ridicarea temperaturii măreşte solubilitatea substanŃelor care se solvă
cu absorbŃie de căldură şi o micşorează pe a celora care se dizolvă cu degajare de
căldură.

InfluenŃa presiunii

Valorile constantelor de echilibru Kp sau Kc sunt independente de presiune –

după cum s-a arătat anterior, cel puŃin dacă reactanŃii şi produşii manifestă un
comportament ideal. În schimb, deoarece:
− ∑ν i
K x = K p ( p) i (9.119)
Kx va depinde de presiunea totală p. Modul cum variază Kx cu presiunea p, rezultă
uşor din ecuaŃia izotermei de reacŃie, scrisă sub forma:
∆ r G = − RT ln K x + RT ln q x (9.120)
Se va observa că raportul de reacŃie arbitrar q x ,este un parametru constant – fixat
odată cu alegerea compoziŃiei de plecare a sistemului. Astfel, derivând (9.120) în
raport cu p (la T = const) se obŃine:
 ∂∆ r G   ∂ ln K x 
  = ∆ rV = − RT   (9.121)
 ∂p  T  ∂p  T

adică:
 ∂ ln K x  ∆V
  = − r (9.122)
 ∂p  T RT
Se observă uşor, că se ajunge la acelaşi rezultat, logaritmând expresia (9.119):
ln K x = ln K p − ∑ν i ln p (9.123)
i
pe care o vom deriva în funcŃie de p, (la T = constant):

202
  ∂ ln K x  ∑ i ∆ rV
ν
  = − i =− (9.124)
 ∂p  T p RT
Dar în conformitate cu legea gazelor
 
p∆ rV =  ∑ν i  RT
 i 
adică expresiile (9.122) şi (9.124) sunt echivalente, pentru reacŃii în fază gazoasă.
Efectul presiunii depinde de semnul lui ∆ rV (respectiv ∑ν i ).
i

Astfel, în cazul disocierilor ∆ rV > 0 , derivata din ecuaŃia (9.122) este negativă
şi K x scade când presiunea creşte, adică reacŃia este retrogradată la presiuni mari.
În cazul reacŃiilor de sinteză (sinteza amoniacului), care decurg cu scădere de
volum ∆ rV < 0, K x creşte paralel cu presiunea, reacŃia este avantajată de presiunile
mari.
În fine, când ∆ rV = 0 , Kx este independent de presiune.
Integrând ecuaŃia (9.122):
P2
K ∆V p 2 dp
ln x 2 = − ∫ r dp = −∑ν i ∫ (9.125)
K x1 P1
RT i
p1 p

K x2 p
ln = −∑ν i ln 2 (9.125′)
K x1 i p1
adică măsurând Kx la o anumită presiune (p1) se poate calcula valoarea sa la oricare
altă presiune p2.

InfluenŃa temperaturii. Izobara şi izocora de reacŃie

Reluând izoterma de reacŃie sub forma:

∆ r G = − RT ln K p + RT ln q p (9.126)
se obŃine prin împărŃire cu T:
∆rG
= − R ln K p + R ln q p (9.127)
T
Dar, în conformitate cu ecuaŃia Gibbs-Helmholtz:
 ∂  ∆ r G  ∆r H
 ∂T  T   = − 2 (9.128)
   p T
unde ∆ r H este entalpia (căldura) de reacŃie.
Derivând acum ecuaŃia (9.127) în raport cu T, Ńinând cont de q p = const, se
obŃine:
 ∂  ∆ r G   ∂ ln K p 
 ∂T  T  = − R ∂T  (9.129)
   p  p
Din expresiile (9.128) şi (9.129) rezultă imediat:
 ∂ ln K p  ∆ H d ln K p ∆ r H
  = r 2 ; = (9.130)
 ∂T  p RT dT RT 2

203
(deoarece K p = K p (T ) ), expresie denumită izobara de reacŃie a lui van't Hoff.
łinând cont de faptul că :
∑ν i
K p = K c ( RT ) i (9.131)
prin logaritmare se obŃine:
ln K p = ln K c + ∑ν i ln R + ∑ν i ln T (9.132)
şi derivând în raport cu T:
∂ ln K p ∂ ln K c ∑ν i
= + (9.133)
∂T ∂T T
Înlocuind valoarea ∂ ln K p / ∂T din (9.130) în (9.133) rezultă:
∂ ln K c ∆ r H ∑ν i
= − (9.134)
∂T RT 2 T
sau aducând la numitor comun:
 
∆ r H −  ∑ν i  RT
∂ ln K c  
= (9.135)
∂T RT 2
Dar:
∆ r H − (∑ν i )RT = ∆ r H − p∆ rV = ∆ rU (9.136)
şi înlocuind în (9.135):
∂ ln K c ∆ rU d ln K c ∆ rU
= ; = (9.137)
∂T RT 2
dT RT 2
unde ∆ rU este căldura de reacŃie la volum constant. EcuaŃia (9.137) reprezintă
izocora de reacŃie a lui van't Hoff.
Izobara şi izocora de reacŃie prezintă o analogie cu ecuaŃia Clausius-Clapeyron
întâlnită la echilibrul de vaporizare sau la cel de dizolvare – variaŃia solubilităŃii cu
temperatura. În locul presiunii de vapori sau a solubilităŃii, aici intervine constanta de
echilibru, iar în locul căldurii de vaporizare sau dizolvare avem căldura de reacŃie.
Din ecuaŃia (9.130) sau (9.137) se vede imediat, că la reacŃiile endoterme
( ∆ r H > 0 ), Kp creşte cu temperatura, reacŃiile sunt avantajate de temperaturi înalte.
La cele exoterme (∆ r H < 0) , Kp scade odată cu creşterea temperaturii. În fine, la
reacŃiile nuloterme (∆ r H = 0) echilibrul chimic nu este influenŃat de temperatură.
Integrând izobara de reacŃie (9.130) nedefinit şi admiŃând că ∆ r H este
independent de temperatură:
∆ H
ln K p = − r + I (9.138)
RT
1
I fiind constanta de integrare. Reprezentând valorile ln Kp funcŃie de – determinate
T
experimental la diverse temperaturi- se va obŃine o dreaptă, a cărei pantă este
− ∆r H / R ,

Deoarece constanta de integrare I din ecuaŃia (9.138) nu poate fi evaluată cu

ajutorul principiului II (ca şi constanta i din formula Dupré-Rankine a presiunii de
vapori), înseamnă că nu se poate cunoaşte valoarea absolută a lui Kp prin integrarea
izobarei de reacŃie. Un calcul complicat (Nernst) prin intermediul aşa numitelor

204
„constante chimice” nu mai prezintă azi interes!
Se va arăta însă că este posibil calculul absolut al lui Kp plecînd de la ecuaŃia
afinităŃii normale (entalpiei libere de reacŃie).
Integrând între două temperaturi ecuaŃia (9.130), se obŃine:
K p2 ∆ H 1 1
ln =− r  −  (9.139)
K p1 R  T2 T1 
În fine, dacă ∆ r H nu este constant în intervalul de temperatură considerat, se apelează
la legea Kirchhoff:
T
∆ r H = ∆ r H o + ∫ ∆ r C p dT (9.140)
0

unde ∆ r H 0 este o constantă de integrare,

şi introducând (9.140) în (9.139):
T

 1 1  1 2 ∫0
T
∆ r C p dT
K p2 ∆ H
ln =− r o  − + ∫ dT (9.141)
K p1 R  T2 T1  R T1 T2
Exprimând ∆ r C p printr-un polinom în T:
∆ r C p = ∑ν i ai + ∑ν i bi T + ∑ν i ci T 2 + ...
i i i
integrarea ecuaŃiei (9.141) conduce la expresia:

∆r Ho  1 1  ∑ T2 ∑ ∑i ν i ci 2 2
ν i ai ν i bi
K p2
ln =−  − +
i
ln + i
(T2 − T1 ) + (T2 − T1 ) + ...
K p1 R  T2 T1  R T1 2R 6R
(9.142)

Cu ajutorul ecuaŃiei (9.142) se poate calcula astfel constanta de echilibru la o anumită

temperatură, cunoscând valoarea ei la altă temperatură. De exemplu, din tabele
calculăm valoarea K p 298 şi dorim să cunoaştem valoarea la o altă temperatură! ReacŃia
gazului de apă 1396 K, apoi la altă temperatură.

Fie acum:
C p ,i = ai + bi T + ci T 2 + d i T 3 + ei T −2
(ultimul termen este uzual prezent în capacitatea calorică a solidelor) avem:
∆b 2 ∆c 3
∆ r H o (T ) = ∆ r H o (T1 ) + ∆a (T − T1 ) + (T − T1 ) +
2
(T − T1 ) +
3

2 3
∆d 4 −1
(T − T1 ) − −∆e(T −1 − T1 )
4

4
(9.143)
Apoi, variaŃia constantei de echilibru cu temperatura va fi:
T
K a (T2 ) 2 ∆ r H o (T )
K a (T1 ) T∫1 RT 2
ln = dT (9.144)

Dacă ∆ r H o este independent de temperatură, sau T1 şi T2 sunt suficient de apropiate

pentru ca ∆ r H o să fie considerat constant, avem:

205
 K a (T2 ) 1 1
∆ Ho
ln  − 
=− r (9.145)
K a (T1 ) R
 T2 T1 
În cazul general, când ∆ r H o este o funcŃie de temperatură, Ńinând cont de ecuaŃia
(9.143) se obŃine:
K a (T2 ) ∆a T2 ∆b ∆c 2 ∆d ∆e −2 −2
= ln + (T2 − T1 ) + (T2 − T1 ) + (T2 − T1 ) + (T2 − T1 ) +
2 3 3
ln
K a (T1 ) R T1 2 R 6R 12R 2R
(9.146)
1 ∆b 2 ∆c 3 ∆d 4 ∆e   1 1 
+ − ∆ r H o (T1 ) + ∆aT1 + T1 + T1 + T1 −  ⋅  − 
R 2 3 4 T1  T2 T1 
1
Astfel, ultimul termen [...] provine din ecuaŃia (9.143) cu T1, limită inferioare de
R
integrare; apoi luând în ecuaŃia (9.143) T drept variabilă se integrează conform
ecuaŃiei (9.144) cu limite de integrare T1 şi T2.

206