Sistemas abiertos y cambios de composición

• Hasta ahora, el sistema ha sido cerrado y sin reacción química por lo

que n no ha formado parte de las variables independientes.
• En un sistema abierto, la función de Gibbs también depende de la
composición: G=G(p,T,n1,n2,n3,…)


dG  G
p 
T , n1 , n2 ,...

dp  G
T  p , n1 , n2 ,...
dT   G
  n


1  p ,T , n2 ,...
dn1   G
  n


2  p ,T , n1 ,...
dn2  ... Ec. 1

• Supongamos ahora, con esta expresión, que la composición es

 
constante:
dG  G
p T , n , n ,...
1 2
dp  G
T p , n1 , n2 ,...
dT 
anteriormente : dG  Vdp  SdT ( sistemas cerrados composición cte.)

• Ahora, supongamos que sólo se encuentra presente la sustancia 1 y

que puede variarse su concentración (Ec. 1):

dG   G  dn  G 
 n1  p ,T 1  i   
dG  1dn1  ni  p ,T ,n1 ,n2 ,... n ji ,...
El potencial químico en las ecuaciones fundamentales

• Recordemos: dG = μdn, entonces:

dG = Vdp – SdT + μ1dn1 + μ2dn2 + …
• A presión y temperatura constantes:
dG = μ1dn1 + μ2dn2 + …
TERMODINAMICA DE MEZCLAS

• Objetivo: estudiar mezclas simples (binarias),

no reactivas.
• El análisis se basa en el potencial químico µ
 Volumen molar parcial (2 componentes)

V A , m   V 

  n A  P ,T , nB

Velocidad de cambio del volumen , al aumentar la cantidad de sustancia A

manteniendo constante p, T, y la cantidad de sustancia del resto de componentes
(B).

Cuando se altera la composición de la mezcla, el volumen total de la

mezcla cambia en:

dV   V 
 dn A   V 
 dn B
  n A  P ,T , n B   n B  P ,T , n A
 dV  V A, m dn A  VB ,m dnB

Conocidos los volúmenes parciales de los dos

componentes de la mezcla a una composición dada,
el volumen total de la mezcla esta dado por:

V  n AV A,m  nBVB , m
 Función molar parcial de Gibbs
• El potencial químico de una sustancia es su función molar de
Gibbs.  A   G 

  n A  P ,T , n B ,...

• G: función total de Gibbs de una mezcla.

G  n A  A  nB  B
• Al cambiar infinitesimalmente las composiciones:
dG   A dnA   B dnB  nA d  A  nB d  B
• A partir de la ecuación dG = Vdp – SdT + μAdnA + μBdnB
• A p y T ctes:
dG   A dnA   B dnB
• Puesto que G es una función de estado, las dos ultimas
ecuaciones deben ser iguales

n A d A  n B d B  0
• En forma general:
 n j d j  0
j

• Ecuación de Gibbs Duhem

• Los potenciales químicos no cambian

independientemente, si uno aumenta el otro
disminuye (mezcla binaria)
 Mezcla de gases ideals: DGm
• Mezcla de nA y nB moles de
gases ideales a T y P constantes.

 Estado inicial (i): A,B puros  = º + RTlnp/pº

Gi = nA A + nB B = nA(ºA + RTlnp/pº)+nB(ºB + RTlnp/pº)

 Estado final (f): A,B mezcla  = º + Rtlnpi/pº

Gf = nA A + nB B = nA(ºA + RTlnpA/pº)+nB(ºB + RTlnpB/pº)

(p = pA + pB , presión total de la mezcla)
 DGm = Gf - Gi
DGm= nA RT ln PA/P + nB RT ln PB/P

siendo n= nA + nB , XA = nA/n, nA= XA n y PA = XA P

DGm = n XA RT ln xA + n XB RT ln xB

DGm = nRT (xA ln xA + xB ln xB)

Dado que x<1 DGm < 0 Mezcla:
Proceso espontáneo
 Magnitudes de mezcla ideal: DSm
Dado que (dG/dT)P,n = - S, entonces
DSm = - (dDGm/dT)P, nA,nB
DSm = - nR (xA ln xA + xB ln xB)
Siendo ln x < 0 DSm > 0

Magnitudes de mezcla ideal: DHm

Mezcla isotérmica e isobárica de gases ideales
DGm =DHm - TDSm ; DHm = DGm + TDSm
No se absorbe ni se desprende
calor como resultado del
mezclado
DHm = 0
Soluciones ideales: mezcla de dos líquidos volátiles

COMPOSICION DEL GAS

YA,G YB,G

LEY DE DALTON

COMPOSICION DEL LIQUIDO

XA,L XB,L

LEY DE RAOULT
Soluciones ideales: mezcla de dos líquidos volátiles
A puro A, l = A,g
A,l* = A,g = Aº + RT ln PA*/pº
PA*: presión de vapor del liquido puro
Aº= A,l* - RT ln PA*/pº
A mezcla A,l = A,g = Aº + RT ln PA/pº
PA : presión parcial de vapor de A en la mezcla
A,l = A,l* - RT ln PA*/pº+ RT ln ln PA/pº
A,l = A,l* + RT ln ln PA/ PA*

PA = XA,L LEY DE RAOULT

PA*
A = A* + RT ln XA
B = B* + RT ln XB
 Mezclas líquidas ideales: DGm
 Cuando están separados Gi = nA *A (l)+ nB *B(l)

• Al estar mezclados:
Gf = nA(A* (l)+ RT ln XA)+nBB* (l)+ RT ln XB)
 DGm = Gf - Gi
siendo n= nA + nB , XA = nA/n, nA= XA n
DGm = n XA RT ln xA + n XB RT ln xB

DGm = nRT (xA ln xA + xB ln xB)

Mezcla:
Dado que x<1 DGm < 0 Proceso espontáneo
Mezcla de dos líquidos volátiles: Ley de Raoult
diagrama presión-composición

•Cada componente de la disolución

ejerce una presión de vapor que es
proporcional a su fracción molar en el
líquido y a la presión de vapor del
componente puro (a T)

*
Pi = X iP i

P  P1  P2  P1* X 1  P2* 1  X 1   P2*   P1*  P2*  X 1

 Soluciones Reales: Desviaciones de la ley de Raoult

Desviaciones positivas Desviaciones negativas

Interacciones intermoleculares < que Interacciones intermoleculares > que

interacciones en el líquido puro Interacciones en líquido puro
Proceso endotérmico, DH > 0 Proceso exotérmico, DH < 0

Pi  Pi ideal
Pi  Pi ideal
 Soluciones Reales:
Soluciones infinitamente diluidas
Solución diluida ideal:
Ley de Henry kH Soluciones infinitamente diluidas

PA
PB Solvente  Ley de Raoult
PA = PA . XA

XB = 0 XB = 1 Soluto  Ley de Henry

XA= 1 XA = 0
PB = kH . XB
Solución diluida ideal:
Ley de Raoult
PB = k’H . m
 Disoluciones no ideales (reales)
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el caso en
que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución diluida ideal, su
comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal.

En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es:

i    RT ln ai
i
0

Actividad=concentración efectiva
ai = γi χi
el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del comportamiento
de la sustancia i respecto a la idealidad.