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Análisis de Documentos Fraudulentos: Análisis de Documentos

Fraudulentos

Technical Report · November 2016

DOI: 10.13140/RG.2.2.15013.60640

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Beynor Antonio Paez Sierra

Nueva Granada Military University
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Departamento de Química
Departamento de Física
Facultad de Ciencias Básicas y Aplicadas
UNIVERSIDAD MILITAR NUEVA GRANADA

Análisis de
Documentos
Fraudulentos:
Guía Práctica

Laura Emilia Cerón Rincón

Wilder Leonardo Gamboa Ruíz
Beynor Antonio Paez Sierra
 Departamento de Química
Departamento de Física
Facultad de Ciencias Básicas y Aplicadas
UNIVERSIDAD MILITAR NUEVA GRANADA

Análisis de
Documentos Fraudulentos:
Guía Práctica

Laura Emilia Cerón Rincón

Wilder Leonardo Gamboa Ruíz
Beynor Antonio Paez Sierra
Introducción
El Plan Nacional de Desarrollo 2014 – 2018
propone el escenario de un nuevo país,
enmarcado en el proceso del posconflicto y
que apuesta por su recurso más valioso: la
capacidad y el ingenio de los colombianos. En
este sentido, la política de generación de
nuevo conocimiento a través de la educación,
la Ciencia, la Tecnología y la Innovación (CT+i)
se constituye en una herramienta clave para
el desarrollo y el crecimiento económico y
social sostenible de la Colombia del pos
acuerdo de paz.
(http://coloquioprofesoral.unal.edu.co/).
Dentro de las áreas de conocimiento
relacionadas con las necesidades del PND
(2014 – 2018) se encuentra la Química Forense,
que es la aplicación de técnicas y principios de la
química para la solución de problemas
relacionados con la admiración de justicia (Bell,
2009); dicha ciencia se ofrece para realizar el
examen de documentos en donde se presuma
alguna clase de alteración, metodologías
robustas de análisis que puedan contribuir a
esclarecer casos de alteración total o parcial y/o
la originalidad de documentos.
Como una contribución a los desarrollos
mencionados anteriormente, el curso de
Análisis de Documentos Fraudulentos hace
parte del soporte técnico científico para la
construcción de memoria y verdad, atributo de
la Construcción de paz (Ugarriza, 2013).
En Colombia, a pesar de que la investigación
científica en el campo de las ciencias forenses
no ocupa lugares destacados a nivel global
(Medina, & Restrepo, 2015), si se destaca el
esfuerzo del país a nivel latinoamericano por la
implementación de cátedras de pregrado y la
creación de posgrados universitarios orientados
hacia la investigación criminal y criminalística.
Además, se registra en el país un aumento de la
demanda de soporte técnico que pueda
adaptarse a las necesidades particulares de su
contexto, ya que los laboratorios forenses están
sometidos diariamente a grandes volúmenes
de trabajo, sus recursos son limitados y deben
cumplir con normas técnicas y de certificación,
de acuerdo con las disposiciones legales. Estas
condiciones estimulan la oferta de servicios
innovadores y que generen avances en la
ciencia, la tecnología y la instrumentación para
el uso forense.
Un ejemplo de las condiciones mencionadas
anteriormente, es cuando a un laboratorio se le
solicita determinar la fecha en la que se realizó
una modificación de un documento con tinta;
este ha sido un problema central en el examen
de documentos cuestionados. La datación de
tintas se basa en la determinación de sus
componentes y la evaluación del cambio de los
mismos a través del tiempo, determinando el
contenido de disolvente de la tinta presente en
el documento (Brazeau et al., 2007; Djozan et
al., 2008); técnicas de muestreo como la
microextracción en fase sólida junto con la
cromatografía de gases acoplada a
espectrometría de masas (GC-MS) se han
utilizado para cuantificar la cantidad de
disolvente en una tinta que ha sido depositada
en un documento, con este tipo de
metodologías es posible determinar la
presencia de disolventes de tintas en
documentos y establecer su antigüedad sin
alterar la evidencia (Brazeau et al., 2007).
El enfoque investigativo al respecto se ha
desarrollado en los laboratorios del FBI y de
otros países del primer mundo utilizando
diferentes técnicas de análisis como la
electroforesis capilar (Vogt et al. 1999),
c ro m a t o g r a f í a d e m a s a s a c o p l a d a a
espectrometría de masas (LaPorte et al., 2004),
espectroscopia de masas de electrospray (Ng et
al., 2002) en la búsqueda de alterar al mínimo la
evidencia y tener resultados más exactos que
aporten a la solución de casos de fraude.
El examen de los documentos cuestionados es
un constante desafío a las ciencias forenses,
frente a la moderna tecnología de la fabricación
de documentos cada vez más sofisticados y a la
alteración de los mismos. Las múltiples facetas
de documentos modernos exigen muchas áreas
de especialización y de expertos forenses, a fin
de identificar y autenticar un documento
cuestionado. Aunque en la actualidad son cada
vez más los casos en los que se utilizan
documentos electrónicos, los documentos
tradicionales (papel) todavía tienen un lugar
importante y una gran variedad de tipos
diferentes son usados para propósitos de
documentación. La amenaza de la alteración
ilegal de documentos existe y siempre existirá.
El examen de documentos cuestionados es un
reto actual en las ciencias forenses, ya que las
tecnologías de manufactura de documentos se
modernizan continuamente y además las
técnicas de alteración son cada vez más
sofisticadas.
La falsificación de billetes y otros documentos
de las transacciones financieras, así como los
visados, pasaportes, tarjetas de identificación, y
otros documentos oficiales de seguridad del
gobierno, documentos de la industria
farmacéutica y de productos de marca, se está
convirtiendo en una de las áreas de más rápido
crecimiento en el mundo de actividad delictiva.
En Colombia existe una gran demanda de
soporte técnico sobre el particular, para
establecer la antigüedad de tintas en
documentos que presuntamente han sido
alterados, donde se hace necesario la
implementación de análisis químicos que
presenten gran exactitud. Se necesita aportar
elementos técnicos para contribuir a resolver
casos de fraude, ya que existen muchos de
estos catalogados como no resueltos debido a
que no ha sido posible realizar análisis precisos.
Determinar cuándo se ha modificado un
documento constituye uno de los aportes más
significativos de la química forense y tiene un
impacto en la detección de cualquier tipo de
fraude, dando lugar no solo a beneficios
financieros, sino a la correcta administración de
justicia. El análisis e identificación química de
diferentes tipos de tintas (patosas, de gel, etc.)
constituye una herramienta necesaria en un
proceso de examinar documentos fraudulentos,
concerniente a los laboratorios forenses.
Es necesario implementar metodologías
sistemáticas para el desarrollo de análisis de los
componentes de tintas en documentos que se
base en métodos que preserven o alteren al
mínimo la evidencia.
Contenido
Capítulo 1.
INTRODUCCIÓN A LOS PRINCIPIOS QUÍMICOS Y FÍSICOS APLICADOS AL ANÁLISIS DE
DOCUMENTOS
Conceptos metrología en química: reproducibilidad, repetibilidad, exactitud,
precisión, error sistemático, sensibilidad, sesgo en los análisis forenses.
Introducción a la interacción radiación - materia.
Capítulo 2.
ALTERACIONES EN DOCUMENTOS: INSERCIONES Y BORRADO.
Características físicas de la escritura. Alteración por borrado. Detección de los
borrados. Estrategias para proceder con el análisis de documentos fraudulentos
por medios espectroscópicos.
Capítulo 3.
ANTIGÜEDAD DE TINTAS EN DOCUMENTOS: AUTENTICIDAD O ADICIONES EN
DOCUMENTOS
Química de las formulaciones: Pigmento/ colorante, Vehículo, Barnices, Resinas,
Disolventes, Antioxidantes, Secadores, Aditivos agentes humectantes,
lubricantes, preservativos.
Métodos no invasivos: Espectroscopia Raman, espectroscopia de masas en
tiempo real, Método de microextracción en fase sólida, técnicas de desorción
térmica.
Capítulo 1 emplean métodos relativamente convencionales,
similares a aquellos usados en las áreas de
INTRODUCCIÓN A LOS análisis químico cualitativo y cuantitativo. La
comparación es similarmente importante en
PRINCIPIOS QUÍMICOS Y muchos campos de investigación criminal.
Trazas de sangre, vidrio, pintura y fibras son
FÍSICOS APLICADOS AL dejadas en la escena del crimen o transferidas de
ANÁLISIS DE DOCUMENTOS
la escena al culpable. De manera similar, la
identificación y comparación son esenciales en el
examen forense de documentos (Ellen, 2003).
Introducción a la interacción radiación – El análisis químico es una actividad que tiene por
objeto obtener información sobre la composición
materia. Señales de fotoluminiscencia, química de las muestras, está constituido por la
fluorescencia, fosforescencia y Raman. química analítica y el servicio analítico. La
Nanofotónica: Caso de la espectroscopia química analítica es el área de la ciencia enfocada
a la determinación de la composición química de
Raman. Generalidades de la las muestras, es el fundamento del análisis
espectroscopia Raman y montaje químico. El servicio analítico cubre todos
experimental. aquellos análisis realizados de manera rutinaria
usando procedimientos recomendados por la
química analítica. Esto significa que la química
analítica es la ciencia que provee las bases
Los métodos analíticos están basados en la
teóricas y los métodos adecuados para
determinar la cantidad de substancias químicas.
evaluación de los materiales en cuestión con
respecto al cuerpo de conocimiento del área Los análisis químicos son procesos complejos
correspondiente. Por ejemplo, para mostrar que que involucran varias etapas. Las siguientes
el ion sulfato está presente en una determinada etapas pueden ser consideradas en el análisis de
muestra, se adiciona cloruro de bario. El cualquier muestra: Selección del método,
precipitado de sulfato de bario resultante indica
que el sulfato está presente, ya que el sulfato de
bario que es insoluble, siempre se produce en
esas circunstancias. El cuerpo del conocimiento
de la química del bario y sus compuestos es la
base de la confianza en los resultados. Una
dependencia similar en resultados totalmente
consistentes y reproducibles es la base de otras
técnicas analíticas de mayor complejidad.
Por medio de este tipo de métodos se lleva a cabo
el análisis de muchos materiales. Análisis
científicos de este tipo son de gran valor en
muchas áreas, una de las cuales es la
investigación criminal y otros temas que están
relacionados con el área legal. La ciencia forense
emplea una gran variedad técnicas analíticas
para identificar, medir y comparar. La
identificación y la medida de drogas y alcohol
1
muestreo, pre tratamiento de la muestra,
medición y análisis de datos. Cuando se está
seleccionando una metodología analítica se debe
concebir claramente el propósito del análisis, la
incógnita que se pretende contestar y evaluar las
ventajas e inconvenientes de las metodologías
disponibles. Estas últimas son denominadas
características metrológicas.
Un método es un conjunto de principios que
forman el fundamento del análisis sin tener en
consideración la muestra o la substancia que se
desea medir (analito). El procedimiento es un
protocolo detallado que incluye las condiciones y
operaciones que deben ser realizadas para el
análisis de una muestra particular para un analito
definido.
Por ejemplo, los métodos gravimétricos
están basados en la determinación de la
masa que contiene (o pierde) un analito.
Sin embargo, un procedimiento
(protocolo) para la determinación
gravimétrica de un compuesto debe
incluir: la descripción de las condiciones de
precipitación del compuesto insoluble, el
modo de separación del precipitado, su
lavado, secado, muestreo y tratamiento.
A continuación se consideran los principales
factores a tener en cuenta cuando se seleccionan
métodos analíticos y procedimientos:
Error
Todas las medidas realizadas experimentalmente
vienen afectadas de una imprecisión inherente al
proceso analítico. Puesto que éste se trata,
básicamente, de comparar con un patrón de
referencia. Como los estudios cuantitativos
juegan un rol dominante en los laboratorios
analiticos, se debe aceptar que los errores que
ocurren en este tipo de estudios son de crucial
importancia. Los resultados experimentales
ca re c e n d e va l o r a m e n o s q u e e s té n
acompañados por una estimación del error
2 3
inherente en ellos. Esta es una consideración que
se debe tener en cuenta en todas las etapas del
análisis de documentos.
En las ciencias experimentales hay una distinción
fundamental entre tres tipos de errores. Estos
son conocidos como error accidental, aleatorio y
sistemático. Los primeros son aquellos que son
tan serios que no hay otra alternativa que
abandonar el experimento y comenzar
nuevamente. Como ejemplo se puede considerar
daño de equipos, alteración de la muestra y la
contaminación de reactivos.
Los errores sistemáticos son aquellos que son
constantes a lo largo de todo el proceso de
medida, por lo tanto afectan todas las medidas
de un modo definido en la misma proporción.
Estos errores tienen siempre un signo
determinado y las posibles causas son: Errores
instrumentales, como los relacionados con la
calibración de los instrumentos. Errores
personales, como los errores en la medición de
volúmenes derivados de un paralaje incorrecto.
Por último se encuentran los errores en el
método de medida, que se presentan por una
selección inadecuada del instrumento o método
de medida.
Los errores aleatorios son aquellos que se deben
a las pequeñas variaciones que aparecen entre
observaciones sucesivas realizadas por el mismo
observador y bajo las mismas condiciones. Las
variaciones no son reproducibles de una
medición a otra, y sus valores están sometidos
tan sólo a las leyes de la estadística y que sus Reproducibilidad y Repetitividad
causas son completamente incontrolables para
un observador. La precisión se determina para circunstancias
específicas que en la práctica pueden ser muy
Exactitud y Precisión variadas. Las medidas de precisión más comunes
son la repetividad y la reproducibilidad. Estas
La exactitud hace referencia a la cercanía entre
representan las dos estimaciones extremas de
precisión que pueden ser obtenidas. La
un valor medido y un valor estándar o conocido.
repetitividad (la precisión esperada más
Por ejemplo, si en un análisis para determinar la
pequeña) da una idea del tipo de variabilidad a
antigüedad de un documento se obtiene que el
ser esperado cuando un método es ejecutado por
resultado son 3.2 años, pero el resultado real o
un solo analista usando un equipo durante un
conocido son 10 años, entonces la metodología
analítica no es exacta ya que la medición no es
periodo de tiempo corto, lo que equivale al tipo
de variabilidad esperado entre resultados
cercana al valor conocido. La exactitud se
cuando una muestra es analizada por duplicado.
expresa en términos del sesgo, que es la
Si una muestra es analizada por diferentes
diferencia entre el valor esperado y el obtenido.
laboratorios con el objetivo de comparar los
resultados, entonces una medida de la precisión
La precisión está relacionada a los errores
más significativa es la reproducibilidad (la
aleatorios y equivale a la cercanía entre dos o
estimación más grande de la precisión
más mediciones. Usando el ejemplo anterior, si se
normalmente encontrada). En algunos casos es
hace la determinación de la antigüedad de un
más útil determinar la variabilidad de los datos
documento cinco veces y se obtiene como
en condiciones intermedias, por ejemplo la
resultado 3.2 años cada vez, entonces el
precisión medida entre diferentes analistas, a lo
resultado tiene una alta precisión (baja
largo de periodos de tiempo extendidos para un
variabilidad). La precisión es independiente de la
solo laboratorio. Este tipo de variabilidad es
exactitud, es posible ser muy preciso pero poco
conocida como la precisión intermedia, en este
exacto. De manera inversa, también se puede ser
caso las condiciones exactas deben ser
exacto pero impreciso. La precisión es
especificadas (Eurachem, 2014)
usualmente expresada numéricamente como la
desviación estándar o la varianza, que describe la
dispersión de los resultados. La precisión se Sensibilidad del método:
puede medir bajo diferentes condiciones, por
ejemplo, repetitividad, precisión intermedia o Cuando se selecciona un método analítico es
reproducibilidad. (JCGM, 2012) necesario tener en cuenta el nivel de
concentración del analito. Al hacer esto, no basta
con estimar la concentración del analito sino
también la cantidad de muestra disponible para
el análisis. La selección del método analítico está
determinada por la cantidad total de analito. En el
a n á l i s i s fo r e n s e d e d o c u m e n t o s , l a s
concentraciones de interés y la cantidad de
muestra disponible varían ampliamente. La
cantidad de muestra puede no ser limitada en
algunos casos, mientras que en otros puede ser
extremadamente pequeña.
Tomando en cuenta el contenido esperado de
analito, se deben seleccionar métodos que
posean diferente sensibilidad. La sensibilidad del
método es determinada por la mínima cantidad
de analito que puede ser determinada usando un
procedimiento determinado. La sensibilidad
analítica es el cambio en la respuesta del
instrumento correspondiente a un cambio en el
parámetro medido (por ejemplo concentración
de analito), es decir el gradiente de la curva de
respuesta.
Selectividad del Método
Las muestras que son objeto del análisis químico
forense de documentos son papeles y tintas.
Estas muestras son complejas porque las tintas
son mezclas de pigmentos, vehículos, aditivos,
resinas y disolventes. Teniendo en cuenta esto,
es natural que la selección de método y
procedimiento esté dictada no sólo por los
requerimientos analíticos sino por las
propiedades de la muestra. Las propiedades
químicas son de importancia decisiva en la
selección del método analítico.
Conociendo las propiedades químicas de la
matriz y de todos los componentes de la muestra
a ser analizada, y habiendo evaluado las posibles
interferencias, el analista debe seleccionar el
método más selectivo. Los métodos son
considerados selectivos cuando permiten la
determinación (o detección cuantitativa) de los
analitos sin interferencia de otros componentes.
Si un método o procedimiento permite
determinar solamente la sustancia de interés, se
dice que el método es específico. Esto quiere
decir que la especificidad es el grado más alto de
selectividad.
4 5
La selectividad analítica se relaciona con el grado
con el que un método puede ser usado para
determinar analitos particulares en mezclas o
m at r i c e s s i n i n t e r fe re n c i a s d e ot ro s
componentes con comportamiento similar.
En general los métodos analíticos incluyen en
una etapa de medida que puede o no estar
precedida de una purificación. Durante la
medición, la concentración de analito no es
medida directamente. En cambio, se mide una
propiedad específica (por ejemplo, la intensidad
de la luz emitida). Por lo tanto es crucial
establecer que la propiedad medida sea
solamente derivada del analito y no de otra
sustancia química o físicamente similar, en este
caso se genera un sesgo en el resultado medido.
El paso de medición generalmente está
precedido de un paso de aislamiento con el
objeto de mejorar la selectividad del sistema de
medida. Las interferencias pueden ocasionar un
sesgo incrementando o disminuyendo la señal
atribuida al analito (Vessman et al, 2001).
INTRODUCCIÓN A LA
INTERACCIÓN RADIACIÓN -
MATERIA
El año 2015 se consideró el año internacional de
la luz y de tecnologías basadas en ella.
Al iluminar una sustancia sólida, líquida o
gaseosa, pueden darse de manera independiente
o simultánea dos situaciones, la primera, que
parte de la luz inicial sea absorbida por la
sustancia y que otra parte sea reflejada. El
segundo caso es cuando en la luz reflejada
aparecen además colores o cambios de tonalidad
luego de haber interactuado con la sustancia.
Estos dos marcos globales de interacción han
dado lugar a un gran número de aplicaciones de
la luz como base para técnicas de análisis de tipo
espectroscópico. En especial, en la
espectroscopia Raman se ilumina la muestra
preferiblemente con un solo color (luz
monocromática) o luz láser. Como efecto de la
interacción de la luz láser con la materia se
observa que la luz reflejada es del mismo color y
que además aparecen colores de intensidad
muchísimo menor que la original. Las nuevas
tonalidades traen información única o “huella
digital molecular” sobre aspectos moleculares de
la sustancia iluminada. Por consiguiente
herramientas basadas en el análisis de la luz
reflejada se denominan espectroscopias ópticas.
La ventaja de una herramienta óptica es por su versatilidad ya que en general no es necesario preparar
la muestra; por ejemplo sustancias líquidas i.e. bebidas, combustibles, jarabes, pueden ser analizadas
sin necesidad de ser sacadas de su empaque. Esta gran ventaja brinda innumerables elementos de
juicio para el control de calidad y seguridad de los productos. Por consiguiente cuando una sustancia
como el biodiesel es modificado o ha sido alterado en el proceso de refinamiento, se puede detectar
inmediatamente en la luz reflejada.
Entre las técnicas espectroscópicas ópticas empleadas comúnmente para analizar material biológico en
estado sólido o líquido se encuentran la absorción UV-vis, infrarrojo, fotoluminiscencia, fluorescencia,
fluorescencia y fosforescencia. Los espectros suministran información química detallada sobre las
muestras, y con esto su integridad
Muchos experimentos han mostrado que cuando la luz atraviesa o incide sobre una substancia, resulta
una gama de colores y se han considerado como la huella digital molecular de la muestra. Esta idea ha
sido utilizada en química, medicina, biología, física, ingeniería y muchas otras áreas para determinar de
qué está hecha una sustancia. Es con base en este fenómeno de la interacción de la luz con la materia
que puede considerarse la fabricación de un aparato que sirva de sensor remoto Raman. Podría
apuntarse con luz láser a una sustancia ubicada a varios metros e identificar de qué está hecha.
Señales de fotoluminiscencia, fluorescencia, fosforescencia y Raman
La fotoluminiscencia, fluorescencia, fosforescencia y Raman comparten un aspecto en común, la
excitación se hace por medio de luz. Generalmente como fuente de estímulo se utiliza una luz láser, la
cual posee una energía bien definida con variaciones pequeñas. Cuando se dice que un láser es de 532,0
nm ± 0,5 nm, significa que el color más intenso está en 514,5 nm y que puede variar su tonalidad entre
531,5 nm y 532,5 nm. Para el ojo humano estos cambios de tonalidad son imperceptibles e incluso aún
con variaciones en 5 nm de la longitud de onda. En la figura 1 se muestra parte del espectro
electromagnético que corresponde con el visible. Se puede ver claramente que las tonalidades de un
tipo de color varían notoriamente.
Figura 1. Espectro visible. Hay una relación inversa del color con la energía y la longitud de onda.
Para determinar el tipo de moléculas que componen una sustancia, es necesario estimularlas con fotoluminiscencia del orden de 10-9s. En la figura
longitudes de onda bien definidas para saber con qué tipo de color ellas modifican la luz de excitación. 3 se ilustra el fenómeno de fosforescencia donde
En la figura 2 se muestra el efecto de un rayo láser verde de 532 nm al pasar distintas sustancias, aceite prevalecen la letra U grabada con una luz láser de
de oliva, aceite de canola y agua (Fig. 2(a)) A simple vista se observa que en el aceite de oliva el color de 405 nm.
la luz es rojizo, en el de canola se vuelve amarillo y en el agua sigue siendo verde. Esto nos muestra que
cada sustancia responde de una manera particular al estímulo. Pero en gran cantidad agua como sucede Figura 3. Grabado óptico con
en el mar, se puede percibir un color azul. Esto nos indica que la señal Raman es muy pequeña, y que los láser de 405 nm de la letra U en
un material fosforescente.
cambios de colores que se observan a simple vista en los aceites de oliva y de canola corresponden a la
Cortesía QUBITeXp International
fotoluminiscencia y/o fluorescencia, las cuales son mucho más intensas que la señal Raman.
Trade S.A.S. Colombia.
En el efecto Raman los pasos de regreso son
prácticamente cercanos y alrededor del escalón
inicial, esto da lugar a que las variaciones de la
tonalidad del color de excitación sean muy
pequeñas (Long., 2002), pero con la ventaja que
son más precisos al indicar la variación
(a) (b) energética entre escalones. Estos cambios
sutiles en la señal Raman dan información
precisa sobre la estructura molecular, es decir
con un cambio mínimo en una molécula
inmediatamente se reflejaría en su espectro
Raman. En contraste con las otras técnicas
espectroscópicas estas variaciones pasarían
prácticamente desapercibidas. Imagine que a un
vaso con agua le agrega una gota de alcohol y se
disuelve muy bien. Con la espectroscopia Raman
se puede saber que el líquido no es agua pura
(d)
sino que además contiene otra sustancia.
Figura 2. Un haz láser verde atraviesa desde la izquierda tres vasos que contienen (a) aceite de oliva, Similarmente sucede en las mezclas de biodiesel
aceite de canola, agua, (b) agua, aceite de canola, aceite de oliva, (c) agua aceite de canola, aceite de oliva, en diesel, donde un cambio porcentual de la
y (d) aceite de canola, agua y aceite de oliva. (Cortesía QUBITeXp International Trade S.A.S, Colombia).
participación de ambos combustibles es notoria
en el correspondiente espectro Raman, por esta
¿Por qué es tan útil la espectroscopia Raman color menor energía) y otro al escalón inicial razón se suele decir que el espectro Raman da la
sabiendo que el cambio de tonalidad de la luz de (emisión del mismo color de excitación). La huella molecular de las sustancias.
excitación no se percibe fácilmente? Podría diferencia entre estas tres técnicas se debe
hacerse la siguiente analogía, para subir una principalmente al tiempo (t) de duración que Nanofotónica: Caso de la espectroscopia
escalera se requiere energía (excitación), en el prevalece el cambio de color cuando se suprime
caso de la fotoluminiscencia, fluorescencia y la luz de excitación, experimentalmente se Raman
fosforescencia es como si se diera de un solo observa que tfotoluminiscencia <tfluorescencia
paso un salto desde un escalón hasta el más alto <tfosforescencia, En la fosforescencia la emisión El término nanofotónica hace referencia a la
(absorción del color o energía de excitación), y de luz luego de apagar la excitación puede manipulación o utilización de la luz visible o
simultáneamente hiciéramos dos regresos, uno prevalecer varias horas, mientras que en la invisible en la escala de los nanómetros (1 nm =
hasta algún escalón del intermedio (emisión de fluorescencia es del orden de 10-6s y en la 10-9 m esto es aproximadamente 100.000 veces
6 7
más pequeño que el espesor de un cabello
humano). Por ejemplo la luz que emite una
pantalla tipo OLED (Organic Light emitting
Diode) se hace desde estructuras que no
superan los 100 nm de espesor. La luz blanca
proveniente del sol al llegar a la atmósfera
interactúa con diversas moléculas, cuyo tamaño
es menor que 10 nm, provocando un fenómeno de
dispersión, esto hace que veamos el firmamento
de color azul. La luz tiene la propiedad de
interactuar molecularmente con la materia en
todos sus estados i.e. sólido, líquido y gaseoso.
Por tanto la investigación y desarrollo de los
fenómenos que implican el comportamiento de la
luz debido a su interacción con la materia a nivel
atómico o molecular se llama nanofotónica.
La luz tiene la propiedad de interactuar
molecularmente con la materia en todos sus
estados i.e. sólido, líquido y gaseoso. Por tanto la
investigación y desarrollo de los fenómenos que
implican el comportamiento de la luz debido a su
interacción con la materia a nivel atómico o
molecular se llama nanofotónica. Las moléculas
poseen una huella molecular o espectro que las
distingue unas de otras, es aquí donde la
nanofotónica se convierte en un instrumento
indispensable para la distinción de sustancias. A
manera de ilustración Imagine dos frascos
transparentes y herméticamente sellados y
suponga que quiere saber su contenido sin
destaparlos. En primera aproximación sería
difícil distinguirlos visualmente porque ambos
se ven transparentes. Por tanto, una aplicación
basada en nanofotónica sería de gran ayuda,
puesto que la luz dispersada portaría la
información de las moléculas de cada uno de los
líquidos.

Las técnicas ópticas suministran ventajas únicas
y complementarias al no ser invasivas. Además,
requieren de bajas energías de excitación, y
posibilidad de analizar la estructura molecular
bajo condiciones no ionizantes.
Entre las diversas técnicas de caracterización
óptica la espectroscopia Raman desempeña
(Morris et al., 2011) una función importante para
determinar las propiedades vibracionales de las
moléculas. La utilidad de esta técnica se debe
principalmente a su sensibilidad para dar
información sobre identidad química o molecular
(Paez-Sierra et al., 2011a), estados de carga
(Paez-Sierra et al., 2011b), procesos en
interfaces, orden estructura (Salvan et al., 2006;
Milekhin et al, 2009). Es por esto que la
espectroscopia Raman proyecta un gran
mercado para aplicaciones de análisis en
medicina/nanomedicina, tecnología de
alimentos, industria química y petroquímica,
industria de materiales, biocombustibles (Paez-
Sierra et al., 2009) Pese al gran potencial,
actualmente hay una necesidad de concebir
sistemas de análisis Raman de fácil uso,
portátiles.
Al iluminar una sustancia sólida, líquida o
gaseosa, pueden darse de manera independiente
o simultánea dos situaciones, la primera, que
parte de la luz inicial sea absorbida por la
8 9
sustancia y que otra parte sea reflejada. El
segundo caso es cuando en la luz reflejada
aparecen además colores o cambios de tonalidad
luego de haber interactuado con la sustancia.
Estos dos marcos globales de interacción han
dado lugar a un gran número de aplicaciones de
la luz como base para técnicas de análisis de tipo
espectroscópico. En especial, en la
espectroscopia Raman se ilumina la muestra
preferiblemente con un solo color (luz
monocromática) o luz láser. Como efecto de la
interacción de la luz láser con la materia se
observa que la luz reflejada es del mismo color y
que además aparecen colores de intensidad
muchísimo menor que la original. Las nuevas
tonalidades traen información única o “huella
digital molecular” sobre aspectos moleculares de
la sustancia iluminada. Es aquí donde
herramientas basadas en el análisis de la luz
reflejada se denominan espectroscopias ópticas.
La ventaja de las herramientas ópticas es su
versatilidad ya que en general no es necesario
preparar la muestra. Entre las técnicas
espectroscópicas ópticas empleadas
comúnmente para analizar biocombustibles se
encuentran la absorción UV-vis y de infrarrojo.
Particularmente, una técnica óptica no invasiva
que ha venido ganando una posición importante
en el análisis de sustancias líquidas o sólidas es la
espectroscopia Raman. La cual puede
suministrar información química detallada sobre
muestras de biocombustibles, y con esto la
cantidad porcentual de la mezcla con diésel.
Entre las ventajas de la espectroscopia Raman es
que la medida se obtiene directamente y sin
preparación previa de la muestra. Además, el
espectro Raman revela una gran cantidad de
características i.e. huella digital molecular,
bandas espectrales más detalladas, mayor
resolución energética e identidad química o
alteración del biocombustible.
Generalidades de la espectroscopia Raman energía de la vibración, y el fotón emitido tendría
menor energía la cual se da por ℏ (ωexc- ω1), este
y montaje experimental
proceso se denomina dispersión de Stokes. En el
caso en el que el estado vibracional quede con
La espectroscopia Raman es un método de
menor energía a la de su estado inicial, el fotón
caracterización óptico no invasivo ni destructivo, el
dispersado tendría una energía mayor, la cual está
cual se basa en la interacción inelástica entre la luz
o fotones y la materia, dando como resultado dada por ℏ (ωexc+ ω1), este proceso se denomina
información directa sobre las propiedades dispersión de anti-Stokes. Probabilísticamente
vibracionales de las moléculas de la muestra en tanto Stokes como anti-Stokes tienen la posibilidad
análisis. El espectro vibracional de cualquier de ocurrencia, solo que la primera es más probable.
muestra i.e. gaseosa, líquida o sólida es único, y Traducido al experimento, la intensidad de la
cualquier alteración molecular se ve reflejado en dispersión Stokes es mucho mayor que la anti-
stokes, pero ambas señales son mucho más
este.
menores frente a la dispersión Rayleigh la cual se
ve a simple vista. El espectro obtenido con las
Los fundamentos principales de la espectroscopia
dispersiones de Stokes y de anti-Stokes dan lugar
Raman pueden ser explicados de manera clásica o
al denominado espectro Raman. Generalmente los
con teoría cuántica. En el segundo caso la
descripción es más concisa debido a que describe equipos Raman están diseñados para que capten
aspectos limitados por la teoría clásica i.e. Rotación solamente la dispersión de Stokes.
molecular, relación entre la polarizabilidad inducida
y las propiedades moleculares, entre otras.
I.
El diagrama energético de lo que ocurre en la
interacción radiación materia se ilustra en la Figura
4. El proceso parte con una muestra en un estado
inicial p.e. el estado base. Se excita la muestra por
medio de radiación electromagnética,
generalmente con luz láser, cuya energía se da por
II.
ℏωexc, donde ℏ es la constante de Planck dividida
entre 2ℏ y ωexc la frecuencia angular del láser.
Cuando la energía de la excitación es igual o mayor
que la brecha óptica del material, ocurre una
transición electrónica desde el estado base hasta el
estado electrónico excitado. En la interacción la
muestra experimenta varias situaciones: i)
absorbe parte de los fotones incidentes, ii) emisión III. Estados moleculares:
Vibrational, electronico
de luz con la misma energía, también denominada
dispersión de Rayleigh, iii) los estados vibracionales
previos a la excitación pueden experimentar
transiciones alrededor del estado electrónico
inicial. Analizando más en detalle el proceso iii, se
distingue que la muestra al retornar a su estado
inicial tendría estados vibracionales modificados
energéticamente. Si el estado vibracional pasa a un 1. Transición óptica
estado de mayor energía, significa que la muestra 2. Dispersión elastica (Rayleigh)
ganó una fracción de energía en la interacción. 2. Dispersión inelastica (Raman): Stokes
2. Dispersión inelastica (Raman): Anti-Stokes
Haciendo consideraciones de conservación de la
energía, el excedente energético equivale a la
 IV.
Figura 4. Esquema general del proceso de análisis Raman. I. La muestra puede ser papel, tinta líquida o seca, o texto
impreso. II. La muestra se ilumina (estímulo) con luz láser, en este proceso se estimulan las moléculas. III. La incidencia
de la luz láser provoca transiciones ópticas que se describen como absorción, emisión de la luz incidente o dispersión
Rayleigh, y emisión de luz con color diferente a la incidente denominadas dispersión de Stokes y de anti-Stokes.
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 Capítulo 2
ALTERACIONES EN
DOCUMENTOS: INSERCIONES
Y BORRADO.
Característica físicas de la Escritura
El bolígrafo es el elemento de escritura de tinta
líquida, mas popular y utilizado en el mundo. Está
compuesto por un deposito tubular para
almacenar la tinta que para depositarla en el papel
la tinta se conduce hacia una esfera metálica
giratoria (Figura 5), dicha esfera por fricción con
el papel se mueve dosificando la tinta, en un trazo
regular, pero dicha fricción también deja una
marca sobre el papel que depende de las
características de la esfera, es decir si la espera
tiene algún tipo de deformidad esta se transmitirá
al papel suministrando una característica
particular al trazo, sumadas a las que son
resultado de el tipo de tinta de cada instrumento,
así como el procedimiento mecánico por el cual se
depositó sobre el papel.
Figura 5. Detalle de la punta de un bolígrafo (Inácio, 2015).
Alteración por borrado
Los documentos escritos a mano, impresos o
marcados con sellos de caucho, se suelen alterar
removiendo la tinta de los documentos por
métodos mecánicos: por abrasión con lijas finas,
gomas de borrado y herramientas con filo,
métodos químicos o cubriendo con una sustancia
opaca por ejemplo corrector (Koppenhaver,
2007).
12
Para borrar los trazos de tinta de un bolígrafo o de La exposición a la luz IR puede mostrar algunas trazas de los disolventes. Algunos elementos de seguridad
la impresión, se suele utilizar agentes químicos y tintas de seguridad en documentos reaccionan con algunos agentes químicos como los blanqueadores
que disuelvan las tintas, que oxiden los pigmentos (hipoclorito de sodio) y disolventes orgánicos, evidenciando dicho tratamiento al examen óptico Las
es decir los compuestos que le dan color a la tinta diferencias en las propiedades luminiscentes de las tintas indican, que se han utilizado diferentes tintas,
o por reacción con compuestos químicos pero el método luminiscente también se ha utilizado para revelar la escritura que se ha borrado.
corrosivos; esto se consigue utilizando sulfitos,
tiosulfatos, carbonatos, disolventes o disoluciones Sin embargo las hendiduras o depresiones debido a la aplicación de presión sobre el instrumento de
comerciales comunes como blanqueadores, escritura, dejando unas marcas o escritura latente, que se pueden visualizar mediante la aplicación de una
acetona, líquido de frenos o cualquier mezcla de película de polímero a un documento cuestionado y la exposición de la película a una carga electrostática,
disolventes, e inclusive métodos sofisticados seguidamente se aplica el polvo de tóner de la película, y finalmente aparece la escritura latente. Esta
como el borrado con laser. técnica ha producido imágenes claramente legibles a partir de dichas depresiones, que no podía ser visto
o eran apenas visible con otros métodos, utilizando un Dispositivo de detección electrostática (Lewis, 2014)
Las tintas de bolígrafos son viscosas e insolubles
en agua lo que minimiza la difusión a través de las Estrategias para proceder con el análisis de documentos fraudulentos por medios
fibras del papel, lo que podría facilitar su borrado
desde el papel, la tinta a base de glicerol, aunque espectroscópicos.
no penetra las fibras de papel se seca
rápidamente dificultando su remoción Las tintas La interacción de la radiación con la materia es el aspecto fundamental para el proceso de análisis de
que tienen base alcohólica o agua, no son fáciles documentos fraudulentos. En la Tabla 1 se indican los principales métodos de análisis.
de remover, dado que se absorben por las fibras
del papel. Tabla 1. Principales métodos de análisis.
Método Tipo de muestra Configuración Preparación Resultado
Detección de los borrados de la medición de la muestra
1.Absorción UV-vis Tinta liquida o seca, Retrodispersión No Identificación de superposición de trazos, veracidad de papel
tinta sobre papel y tintas
Los documentos alterados se caracterizan por una
2. Fotoluminiscencia Tinta liquida o seca, Retrodispersión No Identificación de superposición de trazos, veracidad de papel
perturbación de las fibras superiores del papel, tinta sobre papel y tintas
cambios que se pueden evidenciar cuando se 3. Fluorescencia Tinta liquida o seca, Retrodispersión No Identificación de superposición de trazos, veracidad de papel
tinta sobre papel y tintas
examinan bajo un microscopio. El examen bajo el
4. Fosforescencia Tinta liquida o seca, Retrodispersión No Identificación de superposición de trazos, veracidad de papel
microscopio puede revelar cambio de coloración tinta sobre papel y tintas
en la zona tratada del papel. Sin embargo la 5. Raman Tinta liquida o seca, Retrodispersión No Identificación de la huella espectral molecular, grupos químicos
microscopía puede revelar un borrado que se ha tinta sobre papel funcionales, identificación del orden de superposición de sellos
y firmas, veracidad de papel y tintas. Microanálisis de orientación
hecho, pero no revelan necesariamente el escrito molecular en papel y tintas liquidas o secas.
6. SERS: Raman Tinta liquida o seca, Transmisión - Si, puede ser i) Atenúa los procesos luminiscentes 2-4 Magnifica en mas de 1000
original estaba presente. magnificado tinta sobre papel Retrodispersión invasiva ó ii) no veces la señal Raman y mejora la resolución de la huella espectral,
invasiva grupos químicos funcionales. Identificación del orden de
superposición de sellos y firmas. Veracidad de papel y tintas.
Microanálisis de orientación molecular en papel y tintas liquidas
El uso de disolventes para borrados de tinta o secas.
escrita, a menudo se puede detectar por
7. Fluorescencia Tinta liquida o seca, Transmisión No Determinación cuantitativa de la composición del papel y tintas,
de rayos X tinta sobre papel firmas y sellos
inhalación. El examen de los documentos bajo luz
UV también puede revelar marcas de tinta 8. Contraste Tinta liquida o seca, Transmisión - No Texturizado del papel, dirección de trazos
tinta sobre papel Retrodispersión
fluorescente que pasan desapercibidos a la vista,
detectar machas dejadas por el uso de disolventes
para el borrado, sin embargo en algunos casos de
En un ejercicio de inspección de veracidad en un
lavado de cheques no quedan evidencias de dicho
documento, hay dudas si se agregó alguno de los
procedimiento, más que por comparación con
números al documento. El ejemplo del escrito es el
otros cheques de la misma chequera, donde se Figura 6. Micrografía de un documento
indicado en la Figura 6. posiblemente alterado.
pueda observar cambio en el color del documento.
13
Procedimiento prudente proceder con un análisis más detallado.
Esto puede lograrse con la espectroscopia Raman.

Lo ideal es contar con un sistema óptico de tipo
i . Por simple inspección: a simple vista se
confocal [qubitexp] para lograr hacer la
observar si hay cambios en tonalidad de la tinta
inspección a nivel superficial y así evitar la
del escrito.
superposición de la señal del sustrato o papel.
ii. Análisis por técnicas de absorción y
Generalmente el papel tiene una señal
luminiscentes: Absorción de UV-vis,
luminiscente alta, la cual es muy superior frente a
fotoluminiscencia, fluorescencia,
la intensidad Raman (Neumann, 2009).
fosforescencia. En este proceso se ilumina la
zona de interés del documento con luz de una
a. Iluminar cada zona de interés con la misma
sola longitud de onda. La luz dispersada trae la
intensidad y polarización del láser para obtener
superposición de la misma longitud de onda de
el respectivo espectro tal como se muestra en la
excitación y la que se produce en el proceso de
Figura 3(a).
interacción con la muestra. Por tanto antes del
b. Utilizar el mismo tiempo de integración en
detector se bloquea la luz de excitación y se
todas las mediciones.
dejan pasar las demás longitudes de onda. En
c. Normalizar los espectros. Se hace por
este proceso cuando la muestra responde a la
software, desplazando verticalmente la base de
excitación entonces reflejara además otros
cada espectro hasta coincidir con intensidad
colores. El resultado es una imagen
“0”, (ver Figura 3(b)).
luminiscente brillante, y aquellas partes que no
d. Se multiplica cada espectro por un factor,
son sensibles a la excitación aparecerán como
de tal manera una banda distintiva tenga la
zonas obscuras (Cantu, 2009).
misma intensidad en todos los espectros (ver
Figura 3(b)). d. Se multiplica cada espectro por un
En el análisis se hace el procedimiento con varias factor, de tal manera que una banda
e. No se permite en la
longitudes de onda. Si con alguna de las longitudes distintiva tenga la misma intensidad en
de onda observa que uno de los números todos los espectros (ver Figura 3(b)).
desaparece, significa que efectivamente el e. No se permite el desplazamiento
horizontal de los espectros
documento fue alterado (ver Figura 7). La razón es
porque la identidad física de cada tinta es única.
Intensidad / u.a.
Espectro normalizados
Linea base
Raman shift / cm-¹
(b)
Figura 8. Espectro Raman para análisis de la
alteración de un documento. (a) Espectro de cada
escrito y (b) espectros normalizados para una
comparación y obtención de la evidencia de
veracidad. Figura 10. Descripción de la distribución de un trazo sobre
papel.
En la figura 8(b) se observa que luego del proceso
Un método para mejorar la señal Raman es cubrir
de normalización los espectros no coinciden. Esto
con un a tinta conductora la zona de interés y
inmediatamente indica que las fuentes escritoras
posteriormente medir el espectro. Este
son diferentes. El espectro es una huella
procedimiento es invasivo porque se modifica el
molecular, al no presentarse coincidencia
documento.
espectral significa que molecularmente los
precursores no son los mismos.
Un procedimiento alternativo no invasivo que
también mejora la señal Raman y que además
También puede ocurrir que al iluminar la tinta con
mantiene la integridad del documento, es el
el láser, resulte una señal de luminiscencia, la cual
puede llegar a ser superior unas 10 mil veces más indicado en la Figura 6 y propuesto por QUBITeXp
intensa que la intensidad Raman (ver Figura 9). International Trade S.A.S. [QUBITeXp].
Sobre la zona de interés se coloca una superficie
nanoestructurada y se toma el respectivo
espectro.

Raman magnificado: Metodo SERS no invasivo

Sustrato
Original Excitación 488 nm 455 nm 380 nm
Raman shift / cm-¹ nanoestructurado
de transmisión óptica alta
[QUBITeXp]
De la Figura 7 se observa que para la longitud de
onda en excitación de 380 nm la imagen Raman shift / cm-¹
construida da como resultado que cada número es Figura 9. Espectro Raman oculto por la
de diferente color. Esto prueba que la fuente es luminiscencia.
diferente.

Suponiendo que con ninguna de las longitudes de El espesor de un trazo puede estar entre 1 mu y Raman shift / cm-¹
onda de excitación se percibió alguna diferencia en 60 um, además no es totalmente uniforme tal
Figura 11. Método Raman magnificado (SERS) no
el color de la imagen construida. Entonces sería Raman shift / cm-¹ como se describe en la Figura 10. invasivo [QUBITeXp].
(a)

14 15
Un microanálisis más detallado sobre la Capítulo 3
composición se puede lograr con la fluorescencia
de Rayos X [QUBITeXp], donde un los rayos X se
ANTIGÜEDAD DE TINTAS
enfocan directamente en la zona de interés y
brinda información detallada de todos los tipos de EN DOCUMENTOS:
elementos que componen el trazo. No es un
procedimiento destructivo. AUTENTICIDAD O ADICIONES
EN DOCUMENTOS
Finalmente se encuentra un procedimiento
denominado de contraste, el cual se basa en la
reconstrucción de imágenes con base en luz
polarizada o por medio de la información espectral ¿Por qué solicitar un análisis de tintas en un documento?
obtenida por alguno de los métodos indicados en
la Tabla 1. Para determinar si dos tintas son iguales o diferentes, y en caso de que correspondan a la misma, que
tan común o no es dicha tinta. Determinar el origen, fuente o fabricante de la tinta y determinar la
fecha de una tinta: cuando la tinta fue fabricada o idealmente y mucho más complejo, cuando la tinta se
colocó sobre el documento.

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[qubitexp] Empresa deicada al diseño de utilizan comúnmente alcohol bencílico y 2-fenoxietanol (Fenil Celosolve), además propilenglicol
espectrofotómetros “QUBITeXp International monometil éter, 1,3-butanediol, 3-metoxi-1-butanol, y 3-metil-3-metoxi-1-butano, entre otros (U.S. No.
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S.A.S. Empresa colombiana con
experiencia en el desarrollo de
espectrofotómetros. o
OH
http://www.qubitexp.com, última
consulta 23 de Noviembre de
fenoxietanol:
2016. Figura 12. Estructuras el disolvente más
químicas de pigmentos y utilizado en las
disolventes que componen tintas de
las tintas) bolígrafo.

16 17
Una vez se deposita la tinta en el papel a través los trazos de la escritura o desde el
cartucho de impresión, varios procesos se dan simultáneamente, como la evaporación
del disolvente en el aire, la difusión/ absorción (migración y penetración) en el papel y
adsorción por el sustrato del papel. La volatilización sobre la superficie de la tinta, en
la superficie del papel cerca a la tinta y en reverso del papel opuesto a la tinta
depositada. Además las moléculas del disolvente pueden difundirse dentro de las
superficies adyacentes (En la resma de papel).
volatilization
Existen tres enfoques para determinar dicha
antigüedad: (i) análisis de componentes estables
de la tinta, análisis específico para cierto periodo
de tiempo. El enfoque estático, se basa en los
cambios de composición y métodos de
producción que cambian y evolucionan a través
volatilization de nuevos procesos industriales, permite la
Figura 13 Procesos simultáneos que se dan posteriores a la adición de tinta en el papel. (Weyermann et al., determinación una posible primera fecha de la
introducción de una determinada composición
para una tinta. Aunque se tiene conocimiento de
Se han implementado varios métodos para establecer la antigüedad absoluta o relativa de la tinta sobre la mayoría de los cambios en la manufactura de
un documento, dichos métodos se basan en la cromatografía de gases acoplada a la espectrometría de las tintas y las fecha de introducción de la
masas (gas chromatography/mass spectrometry - GC/MS) métodos siguen el secado de los disolventes mayoría de los compuestos para tal fin, dicho
(La Porte et al., 2004), una vez se ha depositado la tinta desde el bolígrafo sobre le papel. Dichos conocimiento se encuentra bajo propiedad
métodos son promisorios debido a su reproducibilidad. industrial y no es de fácil acceso. (ii) El enfoque
dinámico absoluto, se basa en los procesos de
envejecimiento de las tintas sobre los
documentos, donde se asume que las tintas no
envejecen dentro de los cartuchos, únicamente
después de que la tinta se deposita en el papel,
los pigmentos se decoloran, las resinas
polimerizan y los disolventes se difunden y
evaporan. Los procesos de envejecimiento de las
tintas sigue rutas complejas, influenciadas por
varios factores además del tiempo, los cuales
pueden acelerar o retardar dicho
envejecimiento. Los factores que tienen
influencia en el envejecimiento se pueden
agrupar en tres clases: a) composición inicial de
la tinta, b) propiedades físicas y químicas del
sustrato (composición del papel, porosidad y
cargas, c) condiciones de almacenamiento
(temperatura, luminosidad, corrientes de aire,
Figura 14. Equipo Básico Cromatografía de Gases
humedad, proximidad o otros materiales. En la
práctica no es fácil tener la información acerca
de todos estos factores. (iii) El enfoque dinámico
18
relativo tiene como propósito determinar la
edad relativa de un documento en relación a otro
(por ejemplo, determinar una secuencia
cronológica de diferentes documentos) La
comparación del grado de envejecimiento de una
tinta, puede ayudar en la reconstrucción de la
secuencia de adición de tinta en los documentos;
solamente aplica para tintas de la misma fórmula
almacenadas bajo las mismas condiciones, sobre
el mismo tipo de papel (ejemplo un diario), es
decir, se aplica para tintas que únicamente
difieren en el tiempo en que fueran colocadas
sobre el papel y se debe conocer el la evolución
general de la curva de envejecimiento.
La técnica de muestreo de microextracción en
fase sólida junto con cromatografía de gases
acoplada a espectrometría de masas, se ha
utilizado para cuantificar disolventes en la tinta
escrita, convencionalmente el análisis de tintas
sobre documentos requiere algún grado de
destrucción de la muestra, los métodos
comúnmente usados remueven una muestra de
tinta del papel usando un bisturí o una
perforadora, para evitar la destrucción del
documento, se construyeron celdas que
permiten la absorción directa del disolvente
sobre la fibra de la microextracción en fase
sólida, desde el espacio superior por encima de la
superficie del documento. Los analitos
(compuesto volátiles de la tinta) se desorben
desde la fibra sobre el equipo de cromatografía
de gases con detector selectivo de masas, con
este método es posible detectar los disolventes
en los documentos en un periodo hasta de dos
años (Brazeau et al., 2009)
19
 Análisis de espectros Raman en documentos
El análisis de trazos desde el punto de vista espectroscópico es muy valioso, dado que una primera
inspección i.e. grafológico o visual, podrían quedar aspectos ocultos con una simple observación.
Algunos rasgos que se dificultan por inspección óptica estereoscópica en impresión o trazos son:

1. Impresión o trazos de igual tonalidad

2. Dirección de los trazos
3. Identificación del orden de superposición en el cruce trazos o impresiones
4. Identidad química de la tinta

Por tanto con el fin de dar mayor confidencia en un análisis de documentos, el análisis espectroscópico
Figura 15. Microextracción en fase sólida (Brazeau et al., es de gran ayuda. En especial con el apoyo de la espectroscopia Raman, la información a nivel químico o
2009) de direccionalidad en un trazo es única. La identidad química es fácil de comparar entre dos trazos o
impresiones de una tonalidad de tinta similar, porque pese a que el color se vea similar, las moléculas y o
Montaje experimental del espectrómetro Raman solventes pueden diferir. La dirección de un trazo es de igual manera fácil de identificar con tan solo
cambiar la polarización de láser y de la luz dispersada.

El esquema del microscopio Raman para análisis de documentos o tintas es el indicado en la Figura 9, es A manera de ejemplo en la Figura 10 se muestra el cruce de dos trazos producidos por dos elementos
un equipo de fabricación Colombiana. El montaje consiste en iluminar la muestra con luz láser, la cual escritores distintos (Figura 10 a-b), adicionalmente se observa que la resolución óptica es mejor que 0.1
generalmente es roja y con longitud de onda de 632 nm o de 655 nm. La luz láser se enfoca sobre la mm, lo que posibilita hacer un análisis bien detallado de los trazos. La resolución se puede mejorar aún
muestra con un objetivo de microscopio. Dependiendo del tipo de tinta y de papel, el color de la luz de mucho más por medio de un objetivo de 100X, con el cual el enfoque de la luz láser es inferior a 1 µm =
excitación a veces se cambia, esto con el fin de lograr un mejor espectro Raman. Seguidamente como 0.001 mm. Òpticamente las Figuras 6(a-b) presentan un texturizado muy similar en ambos trazos, pero
resultado de la interacción de la luz láser con la muestra, la luz reflejada se devuelve por el objetivo de al tomar el espectro en dos puntos diferentes se identifica que cada uno de ellos corresponde a una
microscopio, en este punto es importante bloquear la luz de láser por medio de un filtro. fuente diferente. Los espectros resultantes se presentan en la Figura 10c).
Posteriormente solamente pasa aquella luz que es de color diferente a la del láser. La luz filtrada se
enfoca con lentes y espejos en el espectrómetro. A la entrada del espectrómetro la luz se hace pasar por
una rendija muy delgada, haciendo que el haz se difracte y se separen los colores. Luego los haces
dispersados inciden sobre una rejilla de difracción la cual aumenta aún más la separación de luz y la
enfoca en una cámara CCD refrigerada con elemento termoeléctrico. Finalmente por medio de una
interface se pasa la señal al computador par construir el espectro Raman.

La micrografía óptica no revela

diferencia entre ambas tintas.

El espectro Raman da la huella

molecular de cada trazo, indicando que
fueron realizados con tinta s
diferentes.

Figura 16. Esquema experimental para el análisis de documentos por espectroscopia Raman. Equipo fabricado por Figura 17. Inspección de trazos de bolígrafos sobre papel. (a) Micrografía óptica de los trazos en escala de 1 mm, (b)
micrografía óptica con escala de 100 µm = 0.1 mm y (c) espectros Raman en puntos distintos de los trazos (adaptado).
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