Química Orgânica

Reações Orgânicas de Substituição

Professor: Alexander
Reação de Substituição
• Os compostos saturados, como os alcanos, por exemplo, ou mesmo os
aromáticos (conhecidos por sua alta estabilidade), sofrem reações de
substituição desde que as condições (solvente, temperatura, pressão,
catalisador, luminosidade) sejam favoráveis. O químico deve saber combinar
esses itens para obter o produto substituído desejado.
• Nesse tipo de reação ocorre a troca de um átomo que faz parte do composto
orgânico por outro átomo ou grupo de átomos.
• Esquematizando a substituição de uma maneira genérica, temos:
Substituição em Alcanos
• Os alcanos são compostos praticamente apolares, primeiro porque a
diferença de eletronegatividade entre o carbono (2,5) e o hidrogênio (2,1) não
é muito acentuada e, segundo, porque a polaridade que resulta da geometria
tetraédrica dos carbonos saturados normalmente é igual a zero ou pode ser
considerada desprezível.
• Por isso, os alcanos são pouco reativos e só fazem reações de substituição em
condições enérgicas.
Substituição em Alcanos
• Quando a molécula do alcano possuir pelo menos 3 átomos de carbono, obteremos uma
mistura de diferentes compostos substituídos. A quantidade de cada composto obtido será
proporcional à ordem de facilidade com que o hidrogênio é liberado na molécula.
• Para descobrir qual seria essa ordem, podemos pensar em termos de eletronegatividade. O
carbono apresenta eletronegatividade igual a 2,5 e, portanto, é mais eletronegativo que o
hidrogênio, que apresenta eletronegatividade igual a 2,1. Dessa forma:
• quando um átomo de carbono estabelece ligação com um átomo de hidrogênio, o carbono adquire
caráter parcial negativo, δ–1, e o hidrogênio adquire caráter parcial positivo, δ+1;
• quando dois átomos de carbono estabelecem ligação entre si, ambos adquirem caráter parcial igual a
zero, δ0, uma vez que não há diferença de eletronegatividade entre eles.
Substituição em Alcanos
• Concluímos que o átomo de carbono terciário é o que apresenta o caráter
“menos negativo”. Como o hidrogênio tem caráter positivo, a atração na
ligação carbono-hidrogênio é menos intensa no átomo de carbono terciário do
que nos demais átomos de carbono. Assim, ele é liberado mais facilmente.
• A ordem de facilidade com que o hidrogênio é liberado da molécula será
então:
Substituição em Alcanos: Halogenação
• A reação de substituição conhecida por halogenação consiste na substituição
de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por um ou mais átomos
de halogênios. É utilizada para a obtenção de haletos orgânicos saturados
(haletos de alquila). É feita principalmente com cloro, Cl2(g), e bromo, Br2(l), na
presença de luz (λ), ultravioleta ou de forte aquecimento (300 °C).

• Caso haja reagente (cloro) em excesso, poderá haver substituição de outros

hidrogênios da molécula e formação de diclorometano, triclorometano
(clorofórmio) ou tetraclorometano (tetracloreto de carbono).
Substituição em Alcanos: Nitração
• É a substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por um ou
mais grupos nitro, —NO2. A reação é feita na presença de ácido nítrico,
concentrado e a quente, e forma nitroalcanos e água.
Substituição em Alcanos: Sulfonação
• É a substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por um ou
mais grupos sulfônicos, — SO3H.
• A reação é feita na presença de ácido sulfúrico, concentrado e a quente, e
forma ácidos sulfônicos. Somente alcanos com 6 ou mais carbonos reagem
com ácido sulfúrico. Os alcanos mais simples, de massa molar baixa, são
destruídos (oxirredução violenta).
Substituição em Aromáticos
• Halogenação • Nitração

• Sulfonação
Substituição em Aromáticos
• Alquilação

• Acilação
Substituição em Derivados do Benzeno
• Substituintes orto e para dirigentes ou de primeira classe – ativantes
• São os substituintes que orientam as substituições para as posições 2, 4 e 6 em relação a
eles, conhecidas como posições orto e para.

• Os substituintes orto e para dirigentes são ditos ativantes porque a entrada de um

primeiro substituinte desse tipo no anel aromático facilita a entrada de um segundo
substituinte.
Substituição em Derivados do Benzeno
• Substituintes meta dirigentes ou de segunda classe –desativantes
• São os que orientam as substituições para as posições 3 e 5 em relação a eles. Essas
posições são conhecidas como meta.

• Os substituintes meta dirigentes são ditos desativantes porque a entrada de um

primeiro substituinte desse tipo no anel aromático dificulta a entrada de um segundo
substituinte.
Substituição em Derivados do Benzeno
• Regra dos Sinais
• O substituinte que pertence ao núcleo aromático polariza as ligações induzindo
alternadamente um caráter negativo a certos átomos de carbono do anel e um caráter
positivo a outros. Uma nova substituição sempre ocorrerá nos átomos de carbono que
tiverem caráter negativo (substituição eletrofílica).
• Considere ordem decrescente de eletronegatividade* dos elementos segundo a escala
de Linus Pauling, e veja alguns exemplos de como aplicar essa regra:

F > O > N > CL > Br > I > S > C > H

Substituição em Haletos Orgânicos
• Os haletos orgânicos sofrem hidrólise alcalina, ou seja, sofrem quebra na presença de uma
solução aquosa de base forte e formam álcoois. Essas reações, portanto, podem ser
utilizadas na síntese de álcoois diversos.

• A facilidade com que a reação de substituição de haletos orgânicos ocorre depende do

caráter que o carbono ligado ao haleto orgânico adquire em cada composto. Assim, a
facilidade é maior em haletos de carbono terciário (δ1+), depois em haletos de carbono
secundário (δ0) e, por último, em haletos de carbono primário (δ1–), como no etanol. No
esquema a seguir X representa um halogênio: F, CL ou Br.