Teoria do orbital

molecular aplicada a
compostos complexos
 Teoria do orbital molecular aplicada a compostos complexos
TOM

 1935- Van Vleck/Stevens e Owen

- Orbitais moleculares são obtidos a parir da Combinação Linear de Orbitais Atômicos CLOA.

- Para que CLOA aconteça existem 2 condições.

• Orbitais atômicos a combinar devem apresentar níveis energéticos próximos

• Orbitais a combinar devem pertencer ao mesmo grupo de simetria

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TOM

 Teoria de grupo: ferramenta utilizada p/ determinar as simetrias das combinações

de orbitais permitidas pela estrutura da molécula.

Sistema Octaédrico

𝑠 → 𝑎1𝑔
𝑝 𝑝𝑥 𝑝𝑦 𝑝𝑧 → 𝑇1𝑢
𝑑 𝑑𝑧 2 𝑑𝑥2−𝑦2 → 𝑒𝑔
𝑑 𝑑𝑥𝑦 𝑑𝑥𝑧 𝑑𝑦𝑧 → 𝑇2𝑔
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TOM

OAM Quadro

Qual a diferença entre ligações do tipo σ e do tipo π ?

Quais dos orbitais do metal podem formar ligações do tipo σ?

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TOM

OAM-OAL
Ligações σ

Quantos ligantes interagem com cada OAM???

Teoria do orbital molecular aplicada a compostos complexos
TOM

OAL Quais os orbitais dos ligantes disponíveis para se ligar ao metal?

Quais orbitais do ligante podem fazer ligações do tipo σ ?

Teoria do orbital molecular aplicada a compostos complexos
TOM

OAL Quais os orbitais dos ligantes disponíveis para se ligar ao metal?

Quais orbitais do ligante podem fazer ligações do tipo σ ?

Um ligante pode ter várias possibilidades

(6 exatamente) para formar ligação σ mas
apenas 1 ligação σ por ligante acontece!
Funções de onda:
Orbitais σ do grupo
Ligante
Teoria do orbital molecular aplicada a compostos complexos
TOM

Quantos orbitais atômicos no total estão envolvidos na formação de

orbitais moleculares do tipo σ em um composto octaédrico?

Considerando que cada ClOA gera um orbital molecular ligante e um

antiligante quantos orbitais temos agora?

E considerando ainda os orbitais não ligantes dos metais?

Teoria do orbital molecular aplicada a compostos complexos
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OMligantes- OMantiligantes
OMligantes- OMantiligantes
OMligantes- OMantiligantes
 Diagramas de energias OM

Considerações qualitativas:

- Energia dos OAM são maiores que as energias dos OAL cheios
- E𝜎 < 𝐸𝜎 ∗
- Orbitais ns e np da camada de valência do metal possuem maior alcance
que orbitais (n-1)d portanto apresentarão maior recobrimento e maior
interação com OGLs

Quadro!
Diagramas de energias OM
 Diagramas de energias OM

Baseado nisso qual seria a diferença nos diagramas

dos complexos:

[𝐶𝑜𝐹6 ]3− [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 ]3+

Conseguimos explicar a diferença entre ligantes

de campos fracos e fortes?
 Teoria do orbital molecular aplicada a compostos complexos
TOM

Conseguimos explicar os motivos que Levam um ligante ser de campo forte/fraco

analisando apenas diagramas com ligações do tipo σ ?
 Teoria do orbital molecular aplicada a compostos complexos
TOM

Conseguimos explicar os motivos que Levam um ligante ser de campo forte/fraco

analisando apenas diagramas com ligações do tipo σ ?

Pra isso precisamos levar m consideração outros

orbitais: Aqueles que podem participar de ligações do
tipo π

Sendo assim quais os orbitais do metal que podem fazer ligações do tipo π?
Interações do tipo π em compostos octaédricos
Interações do tipo π em compostos octaédricos
Simplificando o diagrama!!!!
Interações do tipo π em compostos octaédricos
2 Tipos de Ligantes

Ligantes doadores π Ligantes receptores π

“BASE π” “ÁCIDO π”

Possui orbitais de simetria π Possui orbitais de simetria π

preenchidos vazios para serem ocupados
Interações do tipo π em compostos octaédricos
2 Tipos de Ligantes

Ligantes doadores π Ligantes receptores π

“BASE π” “ÁCIDO π”
 Interações do tipo π em compostos octaédricos
2 Tipos de Ligantes

Ligantes doadores π
Ligantes receptores π “BASE π”
“ÁCIDO π”
 Interações do tipo π em compostos octaédricos
Ligantes doadores π 2 Tipos de Ligantes Ligantes receptores π
Interações do tipo π em compostos octaédricos
Ligantes doadores π Ligantes receptores π
“BASE π” “ÁCIDO π”

- Diminuem ∆𝑜 (𝐶𝑎𝑚𝑝𝑜 𝐹𝑟𝑎𝑐𝑜) - Aumentam ∆𝑜 (𝐶𝑎𝑚𝑝𝑜 𝐹𝑜𝑟𝑡𝑒)

- Aumentam a E dos e- do Metal - Diminuem a E dos e- do Metal
- São mais facilmente ionizados - São mais dificilmente ionizados

Estabilizam altos estados de oxidação. Estabilizam Baixos estados de oxidação.

𝐶𝑜4+ 𝑒𝑚 [𝐶𝑜𝐹6 ]2+ 𝐶𝑟 0 𝑒𝑚 [𝐶𝑟(𝐶𝑂)6 ]
Interações do tipo π em compostos octaédricos
Interações do tipo π em compostos octaédricos
 LIGAÇÃO SINÉRGICA E O PRINCÍIO
DA ELETRONEUTRALIDADE
A carga do centro metálico em um
Princípio da eletroneutralidade complexo deveria ser mais ou
menos 0, após se levar em
consideração a doação eletrônica
dos ligantes!

[𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 ]3+ Considerando ligações covalente (1 elétron pra

cada, por ligação)?
Levando em conta que os átomos
doadores são mais eletronegativos (1/2
elétron pra cada, por ligação)?

Mesmo raciocínio pro [𝐶𝑟(𝐶𝑂)6 ] ???

 LIGAÇÃO SINÉRGICA E O PRINCÍIO
DA ELETRONEUTRALIDADE
A carga do centro metálico em um
Princípio da eletroneutralidade complexo deveria ser mais ou
menos 0, após se levar em
consideração a doação eletrônica
dos ligantes!

Mesmo raciocínio pro [𝐶𝑟(𝐶𝑂)6 ] ???

 LIGAÇÃO SINÉRGICA E O PRINCÍIO
DA ELETRONEUTRALIDADE

Ligação sinérgica Retrodoação eletrônica

Efeito Nefelauxético: Expansão da nuvem eletrônica do metal para retrodoação

LIGAÇÃO SINÉRGICA E O PRINCÍIO
DA ELETRONEUTRALIDADE

Consequentemente enfraquece esta

Retrodoação fortalece esta ligação

Quais evidencias existem?

LIGAÇÃO SINÉRGICA/PRINCÍIO
DA ELETRONEUTRALIDADE
 Parâmetro Nefelauxético β
𝐵(𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥𝑜) B parâmetro de Racah relacionado com repulsão eletrônica
𝛽=
𝐵(í𝑜𝑛)

3+ 𝐵 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥𝑜 = 657𝑐𝑚−1
Ex: [𝐶𝑟(𝑁𝐻3 )6 ]
𝐵 í𝑜𝑛 = 1030𝑐𝑚−1

Quanto < β
> Deslocalização de elétrons d (efeito nefelauxético)
> O caráter covalente do complexo

Ni2+(g) → B = 600 cm-1

[NiF6]4-(aq) →
[NiBr4]2 -(aq) →
?? B = 1080 cm-1
B = 843 cm-1