ÍNDICE

TÍTULO: “CINÉTICA QUÍMICA PARA REACCIONES REVERSIBLES Y

COMPLEJAS”
Objetivo 2

Introducción 2
Cinética química 3
Velocidad de reacción 3
Factores que afectan la rapidez de las reacciones 4
Mecanismos de reacción 7
Reacciones complejas 8
Cinética de reacciones reversibles 8
Cinética de reacciones complejas 9
Ejercicios 10
Conclusión 12
Bibliografía 13
OBJETIVO
El objetivo de la cinética química es el estudio de las velocidades de las
reacciones químicas y de los factores de los que dependen dichas velocidades.
De estos factores, los más importantes son la concentración y la temperatura.
Haciendo un estudio sistemático de los efectos de estos factores sobre las
velocidades, se pueden sacar conclusiones sobre el mecanismo por el que se
verifican las reacciones químicas.

INTRODUCCIÓN
Hasta ahora hemos limitado nuestro estudio a esquemas cinéticos sencillos en
los que los reactivos se transforman directamente en productos, dando leyes
de velocidad del tipo genérico. Es el tipo de reacciones que, en el tema
anterior, hemos denominado reacciones aisladas. Las reacciones reales
presentan frecuentemente desviaciones respecto a este tipo de procesos. En
este tema abordaremos el estudio cinético de las reacciones que hemos
denominado reacciones compuestas (reversibles, paralelas irreversibles y
consecutivas). Como veremos, en este tipo de procesos carece de sentido
asignar a la reacción global el concepto de orden.
La presencia de varios agentes reactivos conduce, casi inevitablemente, a que
tengan lugar varias reacciones químicas de manera simultánea. En esta lección
examinaremos el comportamiento cinético de algunos prototipos muy sencillos
de reacciones complejas. De antemano debe quedar claro que son raros los
casos en los que se conoce una solución analítica para el conjunto de
ecuaciones diferenciales de una colección de reacciones. En la práctica esto no
causa un grave problema. Las ecuaciones diferenciales ordinarias de la
cinética química pueden resolverse numéricamente mediante métodos
robustos, y existen códigos especializados capaces de resolver miles de etapas
elementales simultáneas. Además, las aproximaciones del estado estacionario
y de la etapa limitante permiten encontrar ecuaciones cinéticas simplificadas de
muchos sistemas complejos. Al final, los problemas verdaderamente difíciles
consisten en determinar qué procesos tienen lugar y obtener los datos cinéticos
precisos de las etapas relevantes. La discusión de algunos ejemplos bien
estudiados servirá para ilustrar estas dificultades.

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 CINÉTICA QUÍMICA PARA REACCIONES REVERSIBLES Y COMPLEJAS

Cinética química
La cinética química es el estudio de
las velocidades de las reacciones
químicas y de los mecanismos
mediante los que tienen lugar. La
cinética química introduce la variable
tiempo en el estudio de las reacciones
químicas y estudia el camino que
siguen los reactivos para convertirse
en productos.

Velocidad de reacción
La velocidad de reacción es la rapidez con que se modifica la concentración de
un producto o un reactivo al transcurrir el tiempo

La ecuación de velocidad integrada da las concentraciones de reactivos y

productos en función del tiempo. Se obtiene por integración de la ley de
velocidad:

Ecuación de velocidad

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Factores que afectan la rapidez de las reacciones

Existen varios factores que afectan la rapidez de una reacción química, como:

Temperatura

Por norma general, la rapidez de reacción aumenta con la temperatura porque

al aumentarla incrementa la energía cinética de las moléculas. Con mayor
energía cinética, las moléculas se mueven más rápido y chocan con más
frecuencia y con más energía.

La ecuación de Arrhenius es una expresión matemática que se utiliza para

comprobar la dependencia de la constante de velocidad (o cinética) de una
reacción química con respecto a la temperatura a la que se lleva a cabo esa
reacción.

Estado físico de los reactivos

Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de contacto

es menor y su rapidez también es menor. En cambio, si el área de contacto es
mayor, la rapidez es mayor.

Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores

cinéticos a analizar. La parte de la reacción química, es decir, hay que estudiar
la rapidez de transporte, pues en la mayoría de los casos estas son mucho más
lentas que la rapidez intrínseca de la reacción y son las etapas de transporte
las que determinan la cinética del proceso.

No cabe duda de que un mayor área de contacto reduce la resistencia al

transporte, pero también son muy importantes la difusividad del reactivo en el
medio, y su solubilidad, dado que este es el límite de la concentración del
reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre las fases.

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Presencia de un catalizador

Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reacción sin

transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la
obtención de productos no deseados. La forma de acción de los mismos es
modificando el mecanismo de reacción, empleando pasos elementales con
mayor o menor energía de activación.

Existen catalizadores homogéneos, que se encuentran en la misma fase que

los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposición del peróxido de
hidrógeno) y catalizadores heterogéneos, que se encuentran en distinta fase
(por ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenación).

Los catalizadores también pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en

este caso se suelen conocer como retardantes o inhibidores, los cuales
impiden la producción.

Los catalizadores no modifican la entalpia, la entropia o la energía libre de

Gibbs de los reactivos. Ya que esto únicamente depende de los reactivos.

Concentración de los reactivos

La mayoría de las reacciones son más rápidas en presencia de un catalizador y

cuanto más concentrados se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de
colisión.

Si los reactivos están en disolución o son gases encerrados en un recipiente,

cuanto mayor sea su concentración, más alta será la velocidad de la reacción
en la que participen, ya que, al haber más partículas en el mismo espacio,
aumentará el número de colisiones.

El ataque que los ácidos realizan sobre algunos metales con desprendimiento
de hidrógeno es un buen ejemplo, ya que este ataque es mucho más violento
cuanto mayor es la concentración del ácido.

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La obtención de una ecuación que pueda emplearse para predecir la
dependencia de la rapidez de reacción con las concentraciones de reactivos es
uno de los objetivos básicos de la cinética química.

Presión

En una reacción química, si existe una mayor presión en el sistema, ésta va a

variar la energía cinética de las moléculas. Entonces, si existe una mayor
presión, la energía cinética de las partículas va a aumentar y la reacción se va
a volver más rápida; al igual que en los gases, que al aumentar su presión
aumenta también el movimiento de sus partículas y, por tanto, la rapidez de
reacción es mayor. Esto es válido solamente en aquellas reacciones químicas
cuyos reactantes sean afectados de manera importante por la presión, como
los gases. En reacciones cuyos reactantes sean sólidos o líquidos, los efectos
de la presión son ínfimos.

Luz

La luz es una forma de energía. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se

producen más rápidamente, como ocurre en el caso de la reacción entre el
cloro y el hidrógeno. En general, la luz arranca electrones de algunos átomos
formando iones, con lo que aumenta considerablemente la rapidez de reacción.

Energía de activación

En 1888, el químico sueco Svante Arrhenius sugirió que las moléculas deben
poseer una cantidad mínima de energía para reaccionar. Esa energía proviene
de la energía cinética de las moléculas que colisionan. La energía cinética sirve
para originar las reacciones, pero si las moléculas se mueven muy lento, las
moléculas solo rebotarán al chocar con otras moléculas y la reacción no
sucede.

Para que reaccionen las moléculas, éstas deben tener una energía cinética
total que sea igual o mayor que cierto valor mínimo de energía llamado energía
de activación (Ea). Una colisión con energía Ea o mayor, consigue que los
átomos de las moléculas alcancen el estado de transición. Pero para que se

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lleve a cabo la reacción es necesario también que las moléculas estén
orientadas correctamente.

La constante de la rapidez de una reacción (k) depende también de la

temperatura ya que la energía cinética depende de ella. La relación entre k y la
temperatura está dada por la ecuación de Arrhenius:

O, también, expresada en forma de logaritmos neperianos:

Donde A es el factor de frecuencia de la materia prima con la presión

Mecanismos de reacción

Una ecuación balanceada indica la cantidad de moles de reactivos que

reaccionan y la cantidad de moles de productos que se forman, pero no nos
dice cómo se lleva a cabo la reacción en sí. Existen reacciones que se
producen en un solo paso, directamente, pero hay otras que son una sucesión
de reacciones simples. Conocer el número de pasos en que transcurre una
reacción se conoce como el mecanismo de la reacción.

 Reacciones sencillas o elementales

Son aquellas reacciones que ocurren en una sola etapa, es decir, los
reactivos chocan entre sí formando los productos. Un ejemplo de una reacción
elemental es la reacción del óxido nitroso (NO) con ozono (O 3):

NO(g) + O3(g) → NO2(g) + O2(g)

Podemos representar el proceso según el siguiente esquema: las moléculas de

óxido nitroso y ozono chocan entre sí, dando directamente lugar a los
productos.

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Reacciones complejas

Son aquellas que transcurren en más de un paso. Casi todas las reacciones
químicas transcurren de esta forma: en más de un paso. En todo caso, la
ecuación química global está dada por la suma de las etapas elementales.
Consideremos la reacción entre el óxido nítrico (NO 2) y monóxido de carbono
(CO):

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

Esta reacción transcurre en dos etapas:

Etapa 1: NO2(g) + NO2(g) → NO(g) + NO3(g) ETAPA LENTA

Etapa 2: NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) ETAPA RÁPIDA
Global: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

Cinética de reacciones reversibles

Se llama reacción reversible a la reacción química en la cual los productos de
la reacción vuelven a combinarse para generar los reactivos. Este tipo de
reacción se representa con una doble flecha, donde la flecha indica el sentido
de la reacción; Esta ecuación representa una reacción directa (hacia la
derecha) que ocurre simultáneamente con una reacción inversa (hacia la
izquierda):

Donde a, b y c, d representan el número de moles relativos de los reactivos A,

B y de los productos C, D respectivamente y se los llama coeficientes
estequiométricos.1

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Ley de la rapidez de una reacción reversible (cinética de una reacción
reversible)

Cinética de una reacción compleja

 Tipos de reacciones complejas

 Reacciones bidireccionales u opuestas: Aquellas que tienen lugar en el

sentido de productos y en el inverso.

A B
Ejemplo:

 Reacciones consecutivas o sucesivas: Aquellas donde el producto de

una primera reacción es el reactivo de la siguiente.

A→B→
Ejemplo:

 Reacciones paralelas o competitivas: Aquellas donde en paralelo los

reactivos pueden reaccionar de diferentes formas, dando diferentes
productos.

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 A→B
A→C

 Reacciones en cadena: Aquellas en las que de forma continua se

consumen y regeneran los intermedios de reacción. Una reacción en
cadena es una secuencia de reacciones en las que un producto o
subproducto reactivo produce reacciones adicionales.

Ejemplo:

Ejercicio 1:

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La reacción de óxido nítrico y oxígeno para formar dióxido nítrico. La ecuación
química global para esta reacción sería:

Sabemos que dos moléculas de NO2 no se forman por la colisión directa de

dos moléculas de NO con una de oxígeno, porque se ha encontrado un
intermediario en esta reacción, que es el compuesto N 2O2.

Un mecanismo de reacción probable para esta reacción compleja, sería en dos

etapas de reacciones elementales, como las que se describen a continuación:

Etapa 1:

Etapa 2:

Como podemos observar, la primera etapa es bimolecular, y la segunda

también.

Ejercicio 2 8

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Ejercicio 3

CONCLUSIÓN
La cinética química tiene gran importancia por sus aplicaciones y las
ecuaciones cinéticas empíricas son bien conocidas: sin embargo, las
reacciones químicas siguen siendo los procesos irreversibles de más compleja
descripción y ésta no se ha sistematizado tanto la de los procesos físicos, por
lo tanto, en este curso no se hará un tratamiento que tenga el rigor deductivo
del interior (cinética física). Sin embargo, las ecuaciones constitutivas lineales
se pueden aplicar a procesos químicos en sistemas cercanos al equilibrio; este
tratamiento corresponde a la técnica experimental de relajamiento químico, la
cual permite la medición de constantes de velocidad de reacción. El tratamiento
de relajamiento químico se puede extender a situaciones con perturbaciones
periódicas: ondas sonoras o radiación electromagnética, que son las más
usadas. En esta forma es posible medir constantes de velocidad de reacción
mediante dispersión de sonido, y actualmente con la tecnología del láser,
mediante dispersión luminosa.

BIBLIOGRAFÍAS
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Laidler, K. J., Fisicoquímica, 1ª Edición, México, CECSA. 1997.
Ira N. Levine (1985) Problemas resueltos de Fisicoquímica: Madrid.McGraw-
Hill.

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