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UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA

METROPOLITANA
Fac. de Cs. Nat. Mat. y M.A.
UTEM Departamento de Química

APUNTES DE QUIMICA INORGANICA I


SEGUNDA UNIDAD
CARRERA QUIMICA INDUSTRIAL

Manuel Jeria Orell


Dpto. de Química
LA ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR

En virtud de haber estudiado y analizado en profundidad todas las características y


propiedades concernientes al núcleo atómico, corresponde ahora abordar la estructura
extranuclear. Para tal efecto iniciaremos nuestro análisis con el sistema más simple que
existe, el átomo de hidrógeno.
En efecto, de acuerdo a la teoría de Rutehrford el átomo de H corresponde a un
sistema electrostático simple constituido por 1 protón y 1 electrón ( e ) girando en torno a
él.

Figura 2.1 representación esquemática simple del átomo de hidrógeno.

Al protón se le supone fijo en relación al electrón. De acuerdo al modelo de Rutherford el


electrón debe girar en torno al núcleo en una órbita circular de radio "r ".
Sabemos, segú la ley de Coulomb, que entre dos partículas cargadas, separadas por una
distancia r se establece una fuerza de interacción electrostática igual a :

1 q1 q2
Fe
D r2

Donde :
q1 C arg a del electrón (e)
q2 C arg a del núcleo ( Z e)
D Cons tan te dieléctrica (en losucesivo la omitiremos en el tratamiento)
q1 = carga del electrón, es decir, e

Luego, la F electrostática de atracción se puede expresar como :

Z e2
Fe
r2

Pero también habría que considerar la F centrífuga a que está sometida una partícula de
masa m que gira en una órbita circular de radio r , y ésta se puede expresar como:

m v2
Fc Donde v es la velocidad de la partícula.
r
2
Si analizamos concluiremos que para que la órbita del e sea estable, es necesario que
ambas fuerzas sean iguales y opuestas una de la otra, es decir :

Fe = Fc

Z e2 m v2 1
2
r r 2

Z e2 m v2
2r 2

Con lo cual se puede plantear una expresión para la Ec del e :

1 Z e2
T m v2
2 2r

Por otra parte sabemos que la energía potencial entre dos partículas, como las analizadas, es

Z e2
V
r

Pero antes vimos que :


Z e2 Z e2
T 2T
2r r

Z e2
Luego, se observa que 2T V
r

Es decir, V = - 2 T

Por tanto, y dado que la energía mecánica total ( E ) para el e es de la forma E = T + V,


reemplazando en E quedaría:

Z e2 Z e2
E
2r r

Z e2
E T
2r

3
Se observa que la E mecánica total es igual a la Ec pero con signo negativo. Analizando
esa expresión se puedeinferir que:

Mientras mayor sea el radio de la órbita, mayor será el valor de la energía.


El valor más alto que la energía puede tomar es cero, y corresponde a un radio ( r ) muy
grande ( r = )

Para continuar con nuestro análisis es necesario recordar previamente algunos elementos
conceptuales relativos a las radiaciones electromagnéticas:

Algunos Conceptos Fundamentales Relativos a Radiaciones Electromagnéticas

Es conocido el hecho de que toda partícula cargada tiene un campo eléctrico y si se


encuentra en movimiento induce a su alrededor un campo magnético asociado.
Generalmente se considera que ambos campos son inseparables, actuando como uno solo,
denominado campo electromagnético.
Ahora bien, si la partícula cargada efectúa un movimiento periódico (por ejemplo un
movimiento circular uniforme), la intensidad del campo electromagnético varía también en
forma periódica. Estas variaciones del campo se transmiten mediante la emisión de una
onda denominada "Radiación Electromagnética". Esta onda se puede caracterizar por una
serie de propiedades que posee, a saber:

Velocidad de propagación ( c ) .- Se considera constante para todas las radiaciones


lectromagnéticas y tiene el valor de 3 x 1010 cm/s
Longitud de Onda ( ) .- Se expresa en cm o en cualquier otra unidad de longitud.
Entre las más utilizadas tenemos:
Nanomtero ( nm ): 1 nm = 1 x 10-9 m
Angstrom ( A° ) : 1 A° = 1 x 10-8 cm
Micrón ( ) : 1 = 1 x 10-4 cm

Frecuencia ( ) .- Se define como el número de ondas por unidad de tiempo o ciclos


por unidad de tiempo. Se expresa en s-1. Se relaciona con la longitud de onda a través
de la expresión : = c

Unidades: s-1 ciclos/s Hertz

ONDAS Y TEORIA DE LA LUZ

Modelo Ondulatorio de la luz

Aproximadamente en 1873 Maxwell demostró que un circuito eléctrico oscilante irradiaba


ondas electromagnéticas. La velocidad de propagación promedio medida fue de 3 x 1010
cm/s.
Por tanto, se concluyó que la luz consistía en ondas electromagnéticas.

4
Posteriormente en 1888 Heinrich Hertz logró producir ondas de origen electromagnético y
demostró que poseían todas las propiedades de la luz, es decir, podían ser :

Reflejadas
Refractadas
Concentradas por una lente
Polarizadas

El espectro electromagnético está constituido por todas las ondas luminosas de diferentes
frecuencias. De este espectro existe sólo una región observable por el ojo humano y se
encuentra entre 400 y 700 nm. La siguiente figura muestra un ejemplo del espectro de
radiación electromagnética con sus regiones más características.

Microondas
Rayos X UV Visible IR
ondas de radio
Radar

10-1 10 400 700 103 105 107 109


(nm)

Figura 2.2 Representación del espectro de radiación electromagnética y sus regiones más
características.

Cuando la luz blanca (o normal) como la luz del sol, atraviesa un prisma, ésta se
convierte en un espectro continuo de colores claramente identificables.

Espectro continuo (de luz blanca).

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TEORIA CUANTICA DE LA LUZ

La Imposibilidad de la Teoría de Maxwell de Interpretar Algunos Fenómenos Como el


Efecto Fotoeléctrico :

El efecto fotoeléctrico: Se había podido comprobar que al irradiar superficies metálicas con
luz de frecuencias altas, se producía emisión de electrones (fotoelectrones). Aún más, se
verificó que existía para cada tipo de superficie metálica una frecuencia de luz incidente
crítica o mínima (frecuencia umbral) para poder producir emisión de e.
Este fenómeno no pudo ser interpretado por la teoría de Maxwell,. La interpretación
pudo efectuarla Einstein utilizando una nueva Teoría planteada por Max Planck,
denominada Teoría Cuántica de la Luz.
Revisaremos brevemente en que consiste la Teoría Cuántica de la luz:

Aproximadamente en el año 1901, Planck con el propósito de explicar la radiación


del cuerpo negro, que en términos simple era el estudio de cómo la radiación emitida por un
objeto se relacionaba con su temperatura, fenómeno que era imposible de entender
utilizando la teoría ondulatoria clásica. Planck postuló una nueva teoría de la radiación
electromagnética, que en síntesis decía: "La energía radiante generada por un sistema
vibratorio no es de naturaleza continua, sino que es emitida en unidades discretas o cuantos
(como si fueran paquetes de energía), en realidad sólo de esta forma tenía sentido la
expresión que llegó a formular y que al hacer esa consideración se ajustaba bastante bien a
los resultados experimentales.
La expresión formulada por Planck señala que la energía transportada por un cuanto
era proporcional a la frecuencia de vibración ( ), es decir : E h
Donde h se denomina cte. de Planck y es igual a
34 27
h 6,62 x 10 J s o 6,62 x 10 Erg s
Basado en la teoría formulada por Planck, en 1905 Einstein aplicó y amplió esta
idea en el sentido de que la luz viajaba por el espacio como si estuviese constituida por
paquetes de energía, llamados fotones o cuantos de energía. La postulación de los fotones
implicó asignar a las radiaciones un doble comportamiento (comportamiento dual):
Ondulatorio (reflexión, difracción, etc.)
Corpuscular (efecto fotoeléctrico. Se transmite cantidad de movimiento)

Si relacionamos la expresión relativista E = m c2 con la expresión de Planck E = h


Igualando, tenemos :
h m c2

hc
m c2

h
mc P

Al producto m c ( o m v) se le conoce en mecánica como momentum o cantidad de


movimiento, y se le designa por la letra P. Por tanto, la expresión anterior relaciona el
carácter corpuscular de la luz con su carácter inmaterial u ondulatorio.
6
A la luz de estos antecedentes podemos analizar ahora el efecto fotoeléctrico:

Sea :

Tmáx = La Ec máxima de los fotoelectrones emitidos

0 = Frecuencia crítica o Frecuencia umbral (característica de cada superficie metálica),


entonce es claro que se debe cumplir que:

Tmáx = h - h 0 o también h = Tmáx + h 0

Donde : h 0 = W , Se denomina función de trabajo de la superficie metálica.


Es claro que si h h 0 no habrá fotoemisión de lectrones.

Funciones de Trabajo para Producir Efecto Fotoeléctrico, de Algunos Elementos

ELEMENTO FUNCION DE TRABAJO (eV)


Al 4,08
Be 5,00
Cd 4,07
Cs 2,10
Co 5,00
Cu 4,70
Au 5,10
Fe 4,50
Pb 4,14
Mg 3,68
Hg 4,50
Ni 5,01
Nb 4,30
K 2,00
Pt 6,35
Se 5,11
Ag 4,73
Na 2,28
Zn 4,30

7
Retornando a nuestro problema inicial:

De acuerdo al modelo de Rutherford y las leyes del electromagnetismo, el movimiento


orbital del electrón debería ir acompañado por una emisión continua de radiación

que debe haber una pérdida de E en forma continua, y para que se mantenga la
relación:
EMec. Total del e = - Ze2/2r

La pérdida de E debe ir acompañada de una disminución del radio de la órbita, con lo


cual debiéramos esperar que:

(a) El e debe describir una órbita en espiral, terminando de estrellarse con el núcleo. La
vida media de un át. de H sería muy breve 1 x 10-7 segundos.

(b) Durante ese breve lapso de vida, el átomo de H debería emitir E en


forma de una radiación electromagnética, y esta emisión debería ser
continua.

(c) El espectro de la radiación debería ser un espectro continuo, análogo al de


la luz blanca.

Pero el comportamiento del át. de H no es el esperado de acuerdo al modelo de Rutherford,


puesto que se ha observado lo siguiente:

(a) La vida media de un át. de H es indefinida. Es decir, un sistema atómico permanece


inalterado en el tiempo si no es sometido a perturbaciones externas.

(b) El H elemental, en su estado normal no emite ningún tipo de radiación.

(c) La emisión sólo se produce si el H ha sido sometido a una excitación energética. Ej:
una descarga eléctrica.
(d) Esta emisión cesa inmediatamente al cesar la excitación y el gas hidrógeno mantiene
sus propiedades inalteradas.
Esto que toda la E absorbida es entregada instantáneamente en forma de una
radiación. Eabs. = Eemitida

8
(e) El espectro de luz emitido por el H no es continuo, sino que está
constituido por rayas, es decir, sólo aparecen emitidas ciertas frecuencias
( ) E emitida es discontinua.
De acuerdo con esto se puede deducir que la captación de dicha E también se hizo en
forma discontinua.

Lo anterior implica que al suministrarle E a los átomos de H, sólo ciertos valores de esa
E serían absorbidos por los átomos.

Antes de analizar los hechos experimentales señalados e iniciar la discusión de un nuevo


modelo que de cuenta de estos resultados, abriremos un paréntesis para revisar con más
detalle los espectros discontinuos:

Los Espectros Atómicos.

En ese tiempo era conocido el hecho experimental que cuando se excita un elemento
puro con electricidad éstos producen colores definidos en lugar de luz blanca. Esto se puede
apreciar en las luces de neón. En efecto, las luces de neón son tubos que se encuentran
llenos de este gas, así cuando se aplica una diferencia de potencial ( V) una corriente
eléctrica atraviesa el gas y el elemento produce un color definido (en este caso rojo). Ahora
bien, esto puede ser interpretado como una emisión de E por parte del elemento en forma
de una radiación luminosa. Si se hace pasar esta radiación por un espectroscopio
(instrumento que contiene un prisma), esta es refractada por un prisma angular y se observa
que el espectro (o descomposición de la luz) es un espectro discontinuo, o sea, de líneas.
Es decir, sólo se pueden ver líneas específicas de luz que corresponden a longitudes de
onda bien definidas. A estas delgadas líneas se les denomina líneas espectrales.
Estos espectros son producidos por los átomos al entregar, en forma de luz, la E calórica
o eléctrica absorbida, y se les denomina Espectros Atómicos.
Existen los denominados espectros de absorción y espectros de emisión:

Espectros de Absorción.- Cuando un elemento absorbe energía, no absorbe todas las


longitudes de onda que inciden sobre él, sino que sólo algunas de ellas. De esta forma el
resultado es un espectro, característico de cada elemento, donde faltan las bandas
absorbidas, apareciendo en su lugar líneas negras. La siguiente figura representa lo
expuesto:

9
Espectros de Emisión.- Todos los cuerpos emiten energía a determinadas temperaturas, el
espectro de la radiación energética emitida corresponde a su espectro de emisión. Es claro
que todos los elementos tienen su espectro de emisión que les es propio y que los
caracteriza, pero que no sólo sirve para identificarlos sino que también se utiliza para
conocer de la existencia de estos elementos en objetos tan lejanos e inaccesibles como las
estrellas. Así por ejemplo, la excitación de un elemento en estado gaseoso le hace emitir
radiación, al analizar y descomponer la radiación electromagnética emitida se observa un
conjunto de líneas que corresponden sólo a ciertas longitudes de onda que han sido
emitidas, lo que da origen al espectro de emisión característico de cada elemento.
La figura que se presenta a continuación representa el espectro de emisión obtenido
al excitar un gas:

10
A continuación se presenta otro ejemplo con los espectros de absorción y emisión del
elemento Boro:

Espectro Atómico del Hidrógeno.

El espectro atómico del H es, comparado con los restantes átomos, el más simple de todos y
por lo tanto el más estudiado.

11
El espectro de la radiación emitida por el gas hidrógeno incandescente consta
fundamentalmente de tres grandes series espectrales :

Región en que se ubica.

(a) La serie de Lyman En el UV


(b) La serie de Balmer En el Visible
(c) La serie de Paschen En el IR

Existen además las series de Bracket y Pfund , en el IR lejano.

Dentro de cada serie se ha observado una convergencia de las rayas a medida que
disminuye .

En general, para todas estas series rige el llamado principio de combinación de Ritz, el cual
establece:

1 1
R( )
X2 Y2

Constante Variable

Donde: R = Constante de Rydberg ; R = 109.677,76 cm-1

X e Y son valores enteros

Para cada serie en particular x = cte. mientras que y varía

A continuación se presentan los valores de x e y para cada serie espectral:


(a) La serie de Lyman: x=1 y = 2, 3, 4,. ......
(b) La serie de Balmer x =2 y = 3, 4, 5,........
(c) La serie de Paschen x=3 y = 4, 5, 6,........

Ejemplos:
12
1 1
Serie de Lyman : R( )
12 Y2

1 1
Serie de balmer : R( )
22 Y2

1 1
Serie de Paschen: R( )
32 Y2

La energía correspondiente a cada raya se puede obtener fácilmente de acuerdo a la


expresión:

E=h y las otras expresiones relacionadas.

El Modelo Atómico de Bohr

El modelo atómico de Rutherford no pudo explicar los hechos experimentales


observados respecto del átomo de hidrógeno.

En realidad ningún tratamiento basado exclusivamente en consideraciones de física


clásica es capaz de interpretar adecuadamente un hecho experimental como el espectro de rayas.

Niels Bohr sugirió un modelo atómico que podía explicar los espectros de los átomos.

Para tal efecto, Bohr planteó la NO vigencia de las leyes clásicas para un sistema atómico como
el del átomo de hidrógeno.

De este modo basándose en el modelo de Rutherford y la teoría cuántica de Planck, Bohr


enunció tres postulados fundamentales que sustentan su modelo atómico:

1°) El electrón gira en torno al núcleo describiendo órbitas circulares. El número de estas
órbitas es limitado.

Z e2
Cada órbita tiene un valor característico de la energía de acuerdo a la ecuación: E
2r
y constituyen estados estacionarios , o sea, mientras el electrón se encuentra girando en una
órbita no absorbe ni emite energía.

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Al postular los estados estacionarios Bohr explica el hecho que no haya emisión espontánea de
radiación por parte del átomo de H, asegurándose así la estabilidad del sistema atómico.

2°) El paso del electrón de una órbita a otra caracterizada por un nivel superior de energía,
requiere que se le suministre energía al átomo de hidrógeno. Al retornar el electrón de una órbita
superior k a otra de nivel inferior, lo hace liberando la energía absorbida en forma de una
radiación cuya frecuencia depende (de acuerdo a la teoría de Planck) de la diferencia de energía
entre los dos niveles, es decir:

En - En-1 = h

3°) De todas las posibilidades de órbitas existentes, el electrón sólo puede situarse en aquellas
h
en que el momento angular del electrón sea un múltiplo entero de la cantidad , o sea:
2

nh
mvr
2

Donde n es un número entero (1, 2 , 3 ,... ) denominado número cuántico principal.

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Se observa que de esta que tanto los radios de cada órbita y la velocidad que puede tener el
electrón en cada una de ellas que dan limitadas.

En función de estos postulados podemos reformular las ecuaciones mecánicas del electrón y
con ello calcular el valor del radio, la velocidad y la energía:

Del momento angular tenemos:

nh
mvr si despejamos m v
2

nh
mv P (*)
2 r

Recordemos que la expresión para la Ec es :

1
T m v2 / m
2

1 2 2
mT m v
2

2mT m2 v 2 2mT P2 igualando con (*)2

n2 h2
2mT (despejando T)
4 2 r2

n2 h2
T (**)
8 2 m r2

Z e2
Pero clásicamente T (igualando con (**) y despejando r )
2r

n2 h2
r
4 2 m Z e2

Recordemos que la E total es igual a T

15
n2 h2
y T luego la energía es :
8 2 m r2

n2 h2
E
8 2 m r2

n2 h2
y como r (reemplazando en la expresión para la E)
4 2 m Z e2

2
n2 h2 4 2
m Z e2
E
8 2m n2 h2

2
2 m Z 2 e4
E
n2 h2

n2 h2
Finalmente, al reemplazar r en la ecuación del momento angular del electrón,
4 2 m Z e2
la velocidad en cada órbita queda dada por:

2 Z e2
v
nh

Así se observa que para cada valor de n existe:

Un valor de la Energía.
Un valor del radio de la órbita.
Un valor de la velocidad del electrón.

Como se puede apreciar, a excepción de n y de la carga nuclear Z , todos los demás


términos consignados en la ecuaciones anteriores, son constantes universales:

h = cte. de Planck = 6,62 x 10-27 erg s


m = masa del e = 9,1 x 10-28 g
e = carga elemental de electricidad = 4,8 x 10-10 u.e.s.

16
De este modo para n = 1 (estado fundamental del H) reemplazando en las ecuaciones
respectivas el valor de las ctes. y recordando que para el caso del hidrógeno Z = 1, obtenemos:

E = - 21,76 x 10-12 erg = - 13,6 ev

r = 5,3 x 10-9 cm = 0,53 A° (llamado radio de Bohr)

v = 2,2 x 108 cm/s

Para cualquier otro estado o nivel de energía superior a n =1, los valores de E, v, r se obtienen
en forma análoga:

2
2 m Z 2 e4
E = - 13,6 ev/n2 E 13,6 ev
n2 h2

n2 h2
r = 0,53 n2 A° r 0,53 Aº
4 2 m Z e2

2 Z e2 cm
8
v = 2,2 x 10 cm/s v 2,2 10 8
nh s

Si efectuamos los cálculos para los cinco primeros valores de n, y hacemos una
escala para cada una de estas órbitas permitidas y sus E correspondientes, tendremos:

E
(ev) -- - 0,54 n=5 25 r°
-- - 0,85 n=4 16 r°

-- - 1,5 n =3 9 r°

-- - 3,4 n=2 4 r°

-- - 13,6 n =1 r°

Figura 2.3 Representación de las energías relativas correspondientes a los diferentes


niveles de energía del átomo de hidrógeno.

17
Se puede observar que las diferencias de E entre los niveles sucesivos, se van haciendo
cada vez más estrechas a medida que aumenta el valor de n.

Lo anterior nos recuerda el caso de la convergencia de las rayas espectrales, lo cual nos
hace pensar que a través del modelo de Bohr se pueda dar una interpretación teórica de la
expresión del principio de combinación de Ritz .

En efecto, de acuerdo al 2° postulado de Bohr, la transición de un estado superior de


energía a otro inferior, va acompañada de una emisión de E de acuerdo a la expresión:

2
2 m Z 2 e4
En 2 En1 h sabemos que E
n2 h2

Reemplazando en la expresión : En 2 En1 h

2
2 m Z 2 e4 1 1
2
( 2 ) h
h n2 n12

2
2 m Z 2 e2 1 1 c
( 2 ) h como
h2 n1 n22

2
2 m Z 2 e2 1 1 c
( 2 ) h
h2 n1 n22

2
2 m Z 2 e2 1 1 1
( 2 ) que corresponde al nº de ondas por unidad de longitud
h3 c n1 n22

La expresión obtenida es formalmente análoga a la del principio de combinación de Ritz.

Al reemplazar en el término que antecede al paréntesis el valor de la constante, se encuentra


que este tiene el valor 109.667 cm-1, que corresponde al valor de R (Cte. de Rydberg).

Por lo tanto, de acuerdo al modelo de Bohr:

La Serie de Lyman : corresponde a aquellas transiciones entre el nivel n = 1 y cualquiera


de los otros niveles.

Serie de balmer : corresponde a aquellas transiciones entre el nivel


n = 2 y los otros niveles.

18
Serie de Paschen: corresponde a aquellas transiciones entre el nivel n = 3 y los otros niveles

Paschen

Balmer

Lyman

Figura 2.3 Representación de las diferentes transiciones correspondientes a las series de


Lyman, Balmer y Paschen para el átomo de hidrógeno.

Asimismo, el modelo de Bohr permite entender mejor los espectros atómicos, en efecto:

19
Es evidente y, además es un hecho experimental comprobado que cada elemento
químico tiene su propio espectro que le es característico.
Fue precisamente a partir de las series del hidrógeno, de las frecuencias de las
diferentes radiaciones emitidas que Bohr dedujo los niveles de energía correspondientes a
las órbitas permitidas. No obstante, al aplicar esa metodología a otros átomos con más de
un electrón (átomos polielectrónicos) no se obtuvo resultados que fueran concordantes con
los espectros atómicos respectivos. Aún más, en el mismo caso del átomo de hidrógeno al
utilizar espectroscopios de mayor resolución, se observaban líneas espectrales que no
podían ser interpretadas por el modelo atómico de Bohr.
Sin embargo, el modelo atómico de Bohr presenta una serie de aspectos positivos entre los
que destacan:
a) Proporciona una explicación simple y satisfactoria para interpretar el principio de
combinación de Ritz.

b) Establece, por primera vez una correlación entre constantes físicas fundamentales,
como son:
La me , la carga elemental de electricidad (e), la velocidad de la luz (c) , y la cte. de
Planck ( h).

c) Introduce el concepto de estado estacionario y la cuantización de las propiedades


dinámicas de un sistema.

No obstante, el éxito de la teoría de Bohr para explicar casi todos los detalles teóricos
relativos al espectro del H, como dijimos antes no se repitió para átomos con más de 1 e.
Así por ejemplo no hay coincidencia entre el valor experimental de la E en el estado
fundamental del átomo de He y el valor que predice la teoría de Bohr.
20
Sin embargo el modelo de Bohr es muy acertado en lo que respecta al átomo de H.

Corrección de Somerfield:
Al perfeccionarse los espectroscopios (instrumentos que muestran los espectros) y poseer
mayor resolución, se observó que las líneas del espectro del hidrógeno eran en realidad
varias líneas muy juntas. Y lo que Bohr Creyó que eran estados únicos de energía eran
varios estados muy próximos entre sí.
Sommerfield lo interpretó diciendo que las órbitas podían ser elípticas. Para ello introdujo
un nuevo número cuántico l, también llamado número azimutal, que puede valer:
l=0,1,...,(n-1)

Efecto Zeeman:
Cuando se obtiene el espectro del átomo de hidrógeno mientras el gas está dentro de un
campo magnético se observa un desdoblamiento de las líneas que analizó Sommerfield.
Cada una de estas líneas se desdoblaba en varias. Este fenómeno desaparecía al desaparecer
el campo magnético por lo que no se debe a que existan nuevos estados distintos de energía
del electrón, sino que está provocado por la interacción del campo magnético externo y el
campo magnético que crea el electrón al girar en su órbita.
Este problema se solucionó pensando que para algunas de las órbitas de Sommerfield
existen varias orientaciones posibles en el espacio que interaccionan de forma distinta con
el campo magnético externo. Para ello se creo un nuevo número cuántico magnético, que
adquiere valores dependiendo del valor que toma l :

m=+ l,0 ,-l

Efecto Zeeman anómalo.-

21
Al perfeccionar los espectroscopios y analizar los espectros obtenidos por el efecto
Zeeman, se comprobó que cada línea era en realidad dos líneas muy juntas. Esto se llamó
efecto Zeeman anómalo, y si desaparecía el campo magnético externo también desaparecía
este efecto.
Se explicó admitiendo que el electrón puede girar sobre sí mismo y hay dos posibles giros,
que interaccionaban de forma distinta con el campo magnético externo y que por eso cada
línea se desdoblaba en 2. Se creó un nuevo número cuántico s, o número de spin (giro), al
que se le dio 2 valores, uno para cada sentido:
s= +1/2 , -1/2
Sin embargo, todo lo anterior (el modelo de Bhor junto a las correcciones de introducidas)
sólo era útil para el átomo de hidrógeno, pues su aplicación en la descripción de otros
átomos fracasó. Por tanto era lógico y necesario disponer de un modelo más general que
permitiera interpretar el comportamiento de todos los átomos y no sólo el de uno.

La nueva teoría se formula completamente entre los años 1925 1930

En efecto, a partir de 1925 se desencadena una serie de hechos experimentales y teóricos


que derriban definitivamente el modelo de órbitas. Entre los hechos más sobresalientes
destacan:

El desarrollo de la mecánica cuántica

Dualidad corpúsculo-onda del electrón (hipótesis de Debroglie):

En 1925 Louis De Broglie postuló la existencia de ondas asociadas a toda partícula en


movimiento.

En otras palabras, De Broglie extendió la dualidad corpúsculo-onda, ya confirmada para las


radiaciones electromagnéticas, a todas las partículas en movimiento.

De acuerdo con esto, la expresión P = h/ tiene un carácter general, siendo aplicable a


cualquier corpúsculo.

En donde P = es el momentum de la partícula


= es la longitud de onda asociada a la partícula.

Si se revisa con detención esta expresión, se podrá verificar que en la práctica, sólo una
partícula de masa muy pequeña puede presentar una longitud de onda que se encuentre
dentro del espectro electromagnético

Ejemplos:
Ejemplos:

22
cm
a) Partícula de m = 1 g 10 ( ) =?
s
h h
P m v

6,62 10 27 g cm 2 28 20
( )s 6,62 10 cm 6,62 10 Ao
1 g 10
cm s2
s

La long. De onda es tan pequeña que el comportamiento ondulatorio de esta partícula es


completamente inapreciable.

cm
b) Partícula alfa: m = 10-23 g v 107 =?
s
2
6,62 -27 cm
= 10 ( g 2 ) s = 6,62 x 10-11 cm = 6,62 x 10-3 A°
cm s
1 g 107
s

Las características ondulatorias de esta partícula son escasamente perceptibles.

cm
c) Un electrón de m = 9,1x 10-28 g 108 ( ) =?
s

h h
P m v

27
6,62 10 g cm 2 8
( )s
7,3 10 cm 7,3 Ao
28
9,1 10 g 10 8 cm s2
s
Ahora el comportamiento ondulatorio es evidente.

La confirmación experimental de la hipótesis de De Broglie ocurrió en 1927 cuando


Davison y Germer descubrieron la difracción de los electrones.

El principio de incertidumbre

En 1925 W. Heisenberg formuló un principio físico de carácter universal que constituyó el


golpe de gracia a los modelos atómicos basados en órbitas definidas para los electrones.

Abriremos antes un pequeño paréntesis estadístico de conceptos fundamentales:

Si se realiza un determinado N° de mediciones de una variable x, se define el promedio o


media aritmética como:

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Donde: x1 , x2 ,....., xm = son los valores obtenidos para la variable x
n1 , n2 = son las veces que se obtuvo cada uno de dichos valores.

N = n1 + n2 + ..... + nm = es el número total de mediciones.

Cada uno de los valores de x puede presentar una mayor o menor desviación respecto del
promedio ( X ), es decir para m valores obtenidos de x también tendremos m desviaciones
del tipo:

x1 x . El promedio de todas estas desviaciones ( x ) se denomina desviación media o


incertidumbre:

x= (x x )

x representa entonces la incerteza en la medición de la variable x.

(Fin del paréntesis).

El principio de incertidumbre de Heisenberg establece que:

Dos variables dinámicas conjugadas, como el momentum (P) y la posición (x), no pueden
conocerse en forma exacta y simultánea.
Mientras más exacta sea la medición de una de estas variables, más incierto es el
conocimiento de la otra .

Heisenberg logró establecer una relación entre las incertidumbres relativas para los valores
de cada variable conjugada:

El producto de las incertezas en las mediciones de dos variables conjugadas es siempre


mayor, o a lo sumo igual a h/4 .

Asi, si P es la incerteza en el momentum y x es la incerteza en la posición entonces se


debe cumplir:

( x) ( P) h/4

La relación de incertidumbre limita de inmediato el grado de exactitud que es posible


obtener en la medición simultánea de dos variables físicas

¿Qué ocurre entonces con las ecuaciones clásicas del movimiento que predicen valores de
variables conjugadas en forma simultánea?
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¿Son o no son válidos esos valores a la luz de este principio?

¿Si no fuesen válidos esos resultados, como se explica que las ecuaciones clásicas
entreguen información en forma simultánea para dos variables conjugadas y con valores
universalmente aceptados?

La revisión de algunos ejemplos nos permitirá dilucidar estas interrogantes:

1) Consideremos un corpúsculo:
m=2g
vmedia = 10 cm/s
P = 20 g cm/s

Supongamos que P se puede determinar con una precisión de 0,01%. Al determinar la


incertidumbre en la posición tenemos:

P = (20 g cm/s ) x 0,0001 = 2 x 10-3 g cm/s

Px X (h / 4 ) X (h / P 4 )

X 6,62 x 10-27 (g cm2/s2 ) s = 2,6 x 10-25 cm


2 X 10-3 g cm/s 4

La posición se puede conocer entonces con una precisión de hasta 2,6 x 10-25 cm. Esta
incerteza es prácticamente despreciable y se puede asegurar que el corpúsculo puede ser
localizado en cualquier instante.
2) Consideremos ahora un móvil de las siguientes características:

m = 2 x 10-6 g
vmedia = 1 x 104 cm/s
P = 0,02 g cm/s

Consideremos que P se puede determinar con una precisión de 0,01%. Al determinar la


incertidumbre en la posición tenemos:

P = (0,02 g cm/s ) x 0,0001 = 2 x 10-6 g cm/s

Px X (h / 4 ) X (h / P 4 )

X 6,62 x 10-27 (g cm2/s2 ) s = 2,6 x 10-22 cm


2 X 10-6 g cm/s 4

La posición queda entonces indeterminada con una incerteza no menor de 2,6 x 10-22 cm.

Este aún es un problema del tipo clásico, pues no presenta dificultad en conocer
exactamente la posición del móvil.

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3) Consideremos ahora el caso de un electrón:
m = 9,1 x 10-28 g
vmedia = 2,1 x 108 cm/s
P = 1,911 x 10-19 g cm/s

Si la medición del momentum se puede determinar con una precisión de 10-4 %. Al


determinar la incertidumbre en la posición tenemos:

P = (1,911 x 10-19 g cm/s ) x 1 x 10-6 = 1,911 x 10-25 g cm/s

X 6,62 x 10-27 (g cm2/s2 ) s = 2,75 x 10-3 cm = 0,00275 cm


1,911 X 10-25 g cm/s 4

Se puede observar que la incertidumbre en la posición no puede ser menor que 10-3 cm,
el cual es un valor muy grande considerando el tamaño de la partícula.

O sea, ahora el valor de la incertidumbre es mucho más grande que el tamaño de la


partícula.

El principio de incertidumbre tiene plena validez cuando el problema está referido a una
partícula de tamaño muy pequeño. A pesar de su validez universal este principio sólo es
aplicable a sistemas atómicos.

Teoría Mecanocuántica del electrón

La teoría de Bohr al deducir ecuaciones que permiten obtener valores simultáneos para
la energía y la posisción, evidentemente vulnera el principio de incertidumbre de
Heisenberg.

Por otra parte sabemos que los valores de las energías para los distintos estados del
electrón, obtenidas por Bohr, son prácticamente coincidentes con los valores
experimentales. Luego, la incertidumbre en la E es muy pequeña.

Como contrapartida la possición del electrón estará muy indeterminada. De este modo
los valores de velocidad y radio obtenidos por Bohr deben considerarse sólo como
valores medios (no como valores exactos).

Aún más experimentalmente sólo pueden determinarse la energía y el momento


angular. Las otras propiedades (posición, momentum) no son observables, y su
conocimiento a partir de ecuaciones matemáticas no tienen validez según el principio de
incertidumbre.

Por tanto, fue necesario elaborar una nueva teoría que considerara aspectos
fundamentales tales como:
1) El comportamiento onda-corpúsculo del electrón.
2) Otorgar valores exactos a los observables (energía y momentum angular).

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3) Que considere el principio de incertidumbre, o sea, cualquier información relativa a
la posición o velocidad del electrón se debe estimar sólo en términos estadísticos
(de probabilidades).

4) Que la teoría pueda ser aplicable a átomos polielectrónicos y Moléculas.

La teoría que cumple con estas condiciones se desarrolló entre 1925 1930, y se le
denomina mecánica ondulatoria o mecánica cuántica

Esta teoría constituye el tratamiento más general de los problemas mecánicos, clásicos y
atómicos, y es considerada como la herramienta de interpretación más poderosa de la física
teórica.

La ecuación fundamental de la mecánica cuántica es la ecuación de ondas de Schrodinger,


la que en física atómica ocupa el mismo sitial que la ecuación de Newton (F = m x a) en
mecánica clásica.

La ecuación de ondas de Schrodinger consta esencialmente de dos partes:


2 2
+8 m (E-V) = 0
h2
Una parte en que aparece la dependencia entre una función de estado o función de onda ( )
y las coordenadas del electrón.
La función describe la posición del electrón y 2 dv se interpreta como la probabilidad
de encontrar al electrón en el elemento de volumen dv del espacio.

En la otra parte de la ecuación aparece la energía total del electrón y la energía potencial a
la que está sometido.
Cabe hacer notar que otras formas de escribir la ecuación de Schrodinger, cuya deducción,
desarrollo y aplicación se verá en detalle en la Asignatura denominada Mecánica Cuántica.
Las soluciones de esta ecuación son las funciones de onda y las energías
correspondiente a cada función de onda.

La ecuación de Schrodinger es una ecuación diferencial y por lo tanto puede tener infinitas
soluciones.

De las infinitas soluciones para la ecuación de ondas, sólo tienen sentido físico algunas. Las
funciones aceptables cumplen con ciertas condiciones establecidas por cuatro números
cuánticos.

Sólo se aceptan como soluciones aquellas funciones de onda caracterizadas por ciertos
valores de estos cuatro números cuánticos.

Los números cuánticos y sus valores posibles son:

n = número cuántico principal; puede tener todos los valores enteros comprendidos entre 1
e . O sea, n = 1, 2, 3, .....,

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l = número cuántico secundario o azimutal; puede tener todos los valores enteros positivos,
comprendidos entre 0 y (n-1). Es decir,
l = 0, 1, 2, ....., (n-1)

m = número cuántico magnético; sus valores son todos los enteros positivos y negativos
comprendidos entre 0 y l
ms = número cuántico de spin; sólo puede tener dos valores +1/2 y 1/2
Uno de los mayores éxitos de la teoría cuántica es que se ha podido aplicar a
átomos polielectrónicos, es decir, átomos con más de un electrón, situación que es bastante
más compleja pues allí aparecen además las fuerzas repulsivas entre electrones.

Estructura Electrónica de los Atomos.

Una configuración electrónica es una representación simbólica respecto de la ubicación de


los electrones en los distintos orbitales de los respectivos niveles de energía de un átomo.
La descripción electrónica de los átomos con más de un electrón se ha llevado a cabo
basándose en el conocimiento del átomo de Hidrógeno y considerando la información
existente de los espectros atómicos y la conducta química de los elementos. De este modo
se ha logrado deducir sin ambigüedad, las configuraciones electrónicas de prácticamente
todos los elementos, excepto para unos pocos elementos de número atómico elevado.
Nota: Cabe hacer notar que las configuraciones electrónicas son una aproximación, puesto
que se se obtienen sin considerar las interacciones (repulsiones ) entre electrones. En la
práctica existen distintos estados electrónicos.

Principio de Constitución Atómica.


Se ha formulado un principio de constitución atómica, que permite asignar correctamente la
configuración electrónica a un átomo. Este principio está basado en tres reglas o principios,
a saber:
a) Principio de Exclusión de Pauli:
Establece que en un átomo NO puede haber dos electrones que posean el mismo conjunto
de valores para sus cuatro números cuánticos. Lo que en otros términos significa, que un
orbital atómico no puede contener más de dos electrones, los que deben tener espines
contrarios.

b) Principio de mínima Energía:


Este principio establece que cada electrón debe ocupar el nivel de Energía más bajo que
haya disponible.

c) Principio de la Máxima Multiplicidad o Regla de Hund:


Establece que no se producirá apareamiento de electrones en un orbital atómico, mientras
existan orbitales disponibles de igual energía.

Se puede observar que el Principio de Exclusión de Pauli restringe el número de electrones


en cada nivel cuántico.

La figura 2.4 muestra los cinco primeros niveles de energía con sus respectivos orbitales y
el número de electrones por nivel:

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n Orbitales N° Total de electrones
1 s 2
-
2 s p 8
- ---
3 s p d 18
- --- -----
4 s p d f 32
- --- ----- -------
5 s p d f 32
- --- ----- -------

Figura 2.4 representación visual simple de los cinco primeros niveles de energía con sus
respectivos orbitales y el número de electrones por nivel.

Cabe hacer notar que en los átomos polielectrónicos los orbitales correspondientes a un
mismo nivel no poseen la misma energía, lo que también se conoce como diferentes grados
de penetración o acercamiento al núcleo. En la figura 2.5 se ha representado el diagrama de
niveles de un átomo neutro en el que se incluye además el distinto grado de penetración de
los orbitales. Se puede observar que los efectos son muy tenues y el orden de los orbitales
depende en gran medida de la población electrónica existente. De este modo se puede
observar que para el caso de los orbitales 4s del K y el Ca el efecto de penetración es muy
marcado, teniendo los orbitales 4s de éstos átomos menor energía que los orbitales 3d. No
obstante, desde el Sc (Z=21) hasta el Zn (Z=30) este efecto es mucho menos marcado,
aunque persiste.

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Figura 2.5 Representación del diagrama de energía de un átomo neutro.

Como escribir las configuraciones electrónicas.


Conocido el orden relativo de energía de los orbitales en los distintos niveles se
puede establecer fácilmente la configuración electrónica de los átomos. La figura 2.6
muestra una regla nemotécnica que sirve como ayuda para asignar electrones basándose en
los tres principios de constitución atómica.

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Figura 2.6 Orden relativo de energía para el llenado de orbitales atómicos.

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