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METROPOLITANA
Fac. de Cs. Nat. Mat. y M.A.
UTEM Departamento de Química
1 q1 q2
Fe
D r2
Donde :
q1 C arg a del electrón (e)
q2 C arg a del núcleo ( Z e)
D Cons tan te dieléctrica (en losucesivo la omitiremos en el tratamiento)
q1 = carga del electrón, es decir, e
Z e2
Fe
r2
Pero también habría que considerar la F centrífuga a que está sometida una partícula de
masa m que gira en una órbita circular de radio r , y ésta se puede expresar como:
m v2
Fc Donde v es la velocidad de la partícula.
r
2
Si analizamos concluiremos que para que la órbita del e sea estable, es necesario que
ambas fuerzas sean iguales y opuestas una de la otra, es decir :
Fe = Fc
Z e2 m v2 1
2
r r 2
Z e2 m v2
2r 2
1 Z e2
T m v2
2 2r
Por otra parte sabemos que la energía potencial entre dos partículas, como las analizadas, es
Z e2
V
r
Z e2
Luego, se observa que 2T V
r
Es decir, V = - 2 T
Z e2 Z e2
E
2r r
Z e2
E T
2r
3
Se observa que la E mecánica total es igual a la Ec pero con signo negativo. Analizando
esa expresión se puedeinferir que:
Para continuar con nuestro análisis es necesario recordar previamente algunos elementos
conceptuales relativos a las radiaciones electromagnéticas:
4
Posteriormente en 1888 Heinrich Hertz logró producir ondas de origen electromagnético y
demostró que poseían todas las propiedades de la luz, es decir, podían ser :
Reflejadas
Refractadas
Concentradas por una lente
Polarizadas
El espectro electromagnético está constituido por todas las ondas luminosas de diferentes
frecuencias. De este espectro existe sólo una región observable por el ojo humano y se
encuentra entre 400 y 700 nm. La siguiente figura muestra un ejemplo del espectro de
radiación electromagnética con sus regiones más características.
Microondas
Rayos X UV Visible IR
ondas de radio
Radar
Figura 2.2 Representación del espectro de radiación electromagnética y sus regiones más
características.
Cuando la luz blanca (o normal) como la luz del sol, atraviesa un prisma, ésta se
convierte en un espectro continuo de colores claramente identificables.
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TEORIA CUANTICA DE LA LUZ
El efecto fotoeléctrico: Se había podido comprobar que al irradiar superficies metálicas con
luz de frecuencias altas, se producía emisión de electrones (fotoelectrones). Aún más, se
verificó que existía para cada tipo de superficie metálica una frecuencia de luz incidente
crítica o mínima (frecuencia umbral) para poder producir emisión de e.
Este fenómeno no pudo ser interpretado por la teoría de Maxwell,. La interpretación
pudo efectuarla Einstein utilizando una nueva Teoría planteada por Max Planck,
denominada Teoría Cuántica de la Luz.
Revisaremos brevemente en que consiste la Teoría Cuántica de la luz:
hc
m c2
h
mc P
Sea :
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Retornando a nuestro problema inicial:
que debe haber una pérdida de E en forma continua, y para que se mantenga la
relación:
EMec. Total del e = - Ze2/2r
(a) El e debe describir una órbita en espiral, terminando de estrellarse con el núcleo. La
vida media de un át. de H sería muy breve 1 x 10-7 segundos.
(c) La emisión sólo se produce si el H ha sido sometido a una excitación energética. Ej:
una descarga eléctrica.
(d) Esta emisión cesa inmediatamente al cesar la excitación y el gas hidrógeno mantiene
sus propiedades inalteradas.
Esto que toda la E absorbida es entregada instantáneamente en forma de una
radiación. Eabs. = Eemitida
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(e) El espectro de luz emitido por el H no es continuo, sino que está
constituido por rayas, es decir, sólo aparecen emitidas ciertas frecuencias
( ) E emitida es discontinua.
De acuerdo con esto se puede deducir que la captación de dicha E también se hizo en
forma discontinua.
Lo anterior implica que al suministrarle E a los átomos de H, sólo ciertos valores de esa
E serían absorbidos por los átomos.
En ese tiempo era conocido el hecho experimental que cuando se excita un elemento
puro con electricidad éstos producen colores definidos en lugar de luz blanca. Esto se puede
apreciar en las luces de neón. En efecto, las luces de neón son tubos que se encuentran
llenos de este gas, así cuando se aplica una diferencia de potencial ( V) una corriente
eléctrica atraviesa el gas y el elemento produce un color definido (en este caso rojo). Ahora
bien, esto puede ser interpretado como una emisión de E por parte del elemento en forma
de una radiación luminosa. Si se hace pasar esta radiación por un espectroscopio
(instrumento que contiene un prisma), esta es refractada por un prisma angular y se observa
que el espectro (o descomposición de la luz) es un espectro discontinuo, o sea, de líneas.
Es decir, sólo se pueden ver líneas específicas de luz que corresponden a longitudes de
onda bien definidas. A estas delgadas líneas se les denomina líneas espectrales.
Estos espectros son producidos por los átomos al entregar, en forma de luz, la E calórica
o eléctrica absorbida, y se les denomina Espectros Atómicos.
Existen los denominados espectros de absorción y espectros de emisión:
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Espectros de Emisión.- Todos los cuerpos emiten energía a determinadas temperaturas, el
espectro de la radiación energética emitida corresponde a su espectro de emisión. Es claro
que todos los elementos tienen su espectro de emisión que les es propio y que los
caracteriza, pero que no sólo sirve para identificarlos sino que también se utiliza para
conocer de la existencia de estos elementos en objetos tan lejanos e inaccesibles como las
estrellas. Así por ejemplo, la excitación de un elemento en estado gaseoso le hace emitir
radiación, al analizar y descomponer la radiación electromagnética emitida se observa un
conjunto de líneas que corresponden sólo a ciertas longitudes de onda que han sido
emitidas, lo que da origen al espectro de emisión característico de cada elemento.
La figura que se presenta a continuación representa el espectro de emisión obtenido
al excitar un gas:
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A continuación se presenta otro ejemplo con los espectros de absorción y emisión del
elemento Boro:
El espectro atómico del H es, comparado con los restantes átomos, el más simple de todos y
por lo tanto el más estudiado.
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El espectro de la radiación emitida por el gas hidrógeno incandescente consta
fundamentalmente de tres grandes series espectrales :
Dentro de cada serie se ha observado una convergencia de las rayas a medida que
disminuye .
En general, para todas estas series rige el llamado principio de combinación de Ritz, el cual
establece:
1 1
R( )
X2 Y2
Constante Variable
Ejemplos:
12
1 1
Serie de Lyman : R( )
12 Y2
1 1
Serie de balmer : R( )
22 Y2
1 1
Serie de Paschen: R( )
32 Y2
Niels Bohr sugirió un modelo atómico que podía explicar los espectros de los átomos.
Para tal efecto, Bohr planteó la NO vigencia de las leyes clásicas para un sistema atómico como
el del átomo de hidrógeno.
1°) El electrón gira en torno al núcleo describiendo órbitas circulares. El número de estas
órbitas es limitado.
Z e2
Cada órbita tiene un valor característico de la energía de acuerdo a la ecuación: E
2r
y constituyen estados estacionarios , o sea, mientras el electrón se encuentra girando en una
órbita no absorbe ni emite energía.
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Al postular los estados estacionarios Bohr explica el hecho que no haya emisión espontánea de
radiación por parte del átomo de H, asegurándose así la estabilidad del sistema atómico.
2°) El paso del electrón de una órbita a otra caracterizada por un nivel superior de energía,
requiere que se le suministre energía al átomo de hidrógeno. Al retornar el electrón de una órbita
superior k a otra de nivel inferior, lo hace liberando la energía absorbida en forma de una
radiación cuya frecuencia depende (de acuerdo a la teoría de Planck) de la diferencia de energía
entre los dos niveles, es decir:
En - En-1 = h
3°) De todas las posibilidades de órbitas existentes, el electrón sólo puede situarse en aquellas
h
en que el momento angular del electrón sea un múltiplo entero de la cantidad , o sea:
2
nh
mvr
2
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Se observa que de esta que tanto los radios de cada órbita y la velocidad que puede tener el
electrón en cada una de ellas que dan limitadas.
En función de estos postulados podemos reformular las ecuaciones mecánicas del electrón y
con ello calcular el valor del radio, la velocidad y la energía:
nh
mvr si despejamos m v
2
nh
mv P (*)
2 r
1
T m v2 / m
2
1 2 2
mT m v
2
n2 h2
2mT (despejando T)
4 2 r2
n2 h2
T (**)
8 2 m r2
Z e2
Pero clásicamente T (igualando con (**) y despejando r )
2r
n2 h2
r
4 2 m Z e2
15
n2 h2
y T luego la energía es :
8 2 m r2
n2 h2
E
8 2 m r2
n2 h2
y como r (reemplazando en la expresión para la E)
4 2 m Z e2
2
n2 h2 4 2
m Z e2
E
8 2m n2 h2
2
2 m Z 2 e4
E
n2 h2
n2 h2
Finalmente, al reemplazar r en la ecuación del momento angular del electrón,
4 2 m Z e2
la velocidad en cada órbita queda dada por:
2 Z e2
v
nh
Un valor de la Energía.
Un valor del radio de la órbita.
Un valor de la velocidad del electrón.
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De este modo para n = 1 (estado fundamental del H) reemplazando en las ecuaciones
respectivas el valor de las ctes. y recordando que para el caso del hidrógeno Z = 1, obtenemos:
Para cualquier otro estado o nivel de energía superior a n =1, los valores de E, v, r se obtienen
en forma análoga:
2
2 m Z 2 e4
E = - 13,6 ev/n2 E 13,6 ev
n2 h2
n2 h2
r = 0,53 n2 A° r 0,53 Aº
4 2 m Z e2
2 Z e2 cm
8
v = 2,2 x 10 cm/s v 2,2 10 8
nh s
Si efectuamos los cálculos para los cinco primeros valores de n, y hacemos una
escala para cada una de estas órbitas permitidas y sus E correspondientes, tendremos:
E
(ev) -- - 0,54 n=5 25 r°
-- - 0,85 n=4 16 r°
-- - 1,5 n =3 9 r°
-- - 3,4 n=2 4 r°
-- - 13,6 n =1 r°
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Se puede observar que las diferencias de E entre los niveles sucesivos, se van haciendo
cada vez más estrechas a medida que aumenta el valor de n.
Lo anterior nos recuerda el caso de la convergencia de las rayas espectrales, lo cual nos
hace pensar que a través del modelo de Bohr se pueda dar una interpretación teórica de la
expresión del principio de combinación de Ritz .
2
2 m Z 2 e4
En 2 En1 h sabemos que E
n2 h2
2
2 m Z 2 e4 1 1
2
( 2 ) h
h n2 n12
2
2 m Z 2 e2 1 1 c
( 2 ) h como
h2 n1 n22
2
2 m Z 2 e2 1 1 c
( 2 ) h
h2 n1 n22
2
2 m Z 2 e2 1 1 1
( 2 ) que corresponde al nº de ondas por unidad de longitud
h3 c n1 n22
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Serie de Paschen: corresponde a aquellas transiciones entre el nivel n = 3 y los otros niveles
Paschen
Balmer
Lyman
Asimismo, el modelo de Bohr permite entender mejor los espectros atómicos, en efecto:
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Es evidente y, además es un hecho experimental comprobado que cada elemento
químico tiene su propio espectro que le es característico.
Fue precisamente a partir de las series del hidrógeno, de las frecuencias de las
diferentes radiaciones emitidas que Bohr dedujo los niveles de energía correspondientes a
las órbitas permitidas. No obstante, al aplicar esa metodología a otros átomos con más de
un electrón (átomos polielectrónicos) no se obtuvo resultados que fueran concordantes con
los espectros atómicos respectivos. Aún más, en el mismo caso del átomo de hidrógeno al
utilizar espectroscopios de mayor resolución, se observaban líneas espectrales que no
podían ser interpretadas por el modelo atómico de Bohr.
Sin embargo, el modelo atómico de Bohr presenta una serie de aspectos positivos entre los
que destacan:
a) Proporciona una explicación simple y satisfactoria para interpretar el principio de
combinación de Ritz.
b) Establece, por primera vez una correlación entre constantes físicas fundamentales,
como son:
La me , la carga elemental de electricidad (e), la velocidad de la luz (c) , y la cte. de
Planck ( h).
No obstante, el éxito de la teoría de Bohr para explicar casi todos los detalles teóricos
relativos al espectro del H, como dijimos antes no se repitió para átomos con más de 1 e.
Así por ejemplo no hay coincidencia entre el valor experimental de la E en el estado
fundamental del átomo de He y el valor que predice la teoría de Bohr.
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Sin embargo el modelo de Bohr es muy acertado en lo que respecta al átomo de H.
Corrección de Somerfield:
Al perfeccionarse los espectroscopios (instrumentos que muestran los espectros) y poseer
mayor resolución, se observó que las líneas del espectro del hidrógeno eran en realidad
varias líneas muy juntas. Y lo que Bohr Creyó que eran estados únicos de energía eran
varios estados muy próximos entre sí.
Sommerfield lo interpretó diciendo que las órbitas podían ser elípticas. Para ello introdujo
un nuevo número cuántico l, también llamado número azimutal, que puede valer:
l=0,1,...,(n-1)
Efecto Zeeman:
Cuando se obtiene el espectro del átomo de hidrógeno mientras el gas está dentro de un
campo magnético se observa un desdoblamiento de las líneas que analizó Sommerfield.
Cada una de estas líneas se desdoblaba en varias. Este fenómeno desaparecía al desaparecer
el campo magnético por lo que no se debe a que existan nuevos estados distintos de energía
del electrón, sino que está provocado por la interacción del campo magnético externo y el
campo magnético que crea el electrón al girar en su órbita.
Este problema se solucionó pensando que para algunas de las órbitas de Sommerfield
existen varias orientaciones posibles en el espacio que interaccionan de forma distinta con
el campo magnético externo. Para ello se creo un nuevo número cuántico magnético, que
adquiere valores dependiendo del valor que toma l :
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Al perfeccionar los espectroscopios y analizar los espectros obtenidos por el efecto
Zeeman, se comprobó que cada línea era en realidad dos líneas muy juntas. Esto se llamó
efecto Zeeman anómalo, y si desaparecía el campo magnético externo también desaparecía
este efecto.
Se explicó admitiendo que el electrón puede girar sobre sí mismo y hay dos posibles giros,
que interaccionaban de forma distinta con el campo magnético externo y que por eso cada
línea se desdoblaba en 2. Se creó un nuevo número cuántico s, o número de spin (giro), al
que se le dio 2 valores, uno para cada sentido:
s= +1/2 , -1/2
Sin embargo, todo lo anterior (el modelo de Bhor junto a las correcciones de introducidas)
sólo era útil para el átomo de hidrógeno, pues su aplicación en la descripción de otros
átomos fracasó. Por tanto era lógico y necesario disponer de un modelo más general que
permitiera interpretar el comportamiento de todos los átomos y no sólo el de uno.
Si se revisa con detención esta expresión, se podrá verificar que en la práctica, sólo una
partícula de masa muy pequeña puede presentar una longitud de onda que se encuentre
dentro del espectro electromagnético
Ejemplos:
Ejemplos:
22
cm
a) Partícula de m = 1 g 10 ( ) =?
s
h h
P m v
6,62 10 27 g cm 2 28 20
( )s 6,62 10 cm 6,62 10 Ao
1 g 10
cm s2
s
cm
b) Partícula alfa: m = 10-23 g v 107 =?
s
2
6,62 -27 cm
= 10 ( g 2 ) s = 6,62 x 10-11 cm = 6,62 x 10-3 A°
cm s
1 g 107
s
cm
c) Un electrón de m = 9,1x 10-28 g 108 ( ) =?
s
h h
P m v
27
6,62 10 g cm 2 8
( )s
7,3 10 cm 7,3 Ao
28
9,1 10 g 10 8 cm s2
s
Ahora el comportamiento ondulatorio es evidente.
El principio de incertidumbre
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Donde: x1 , x2 ,....., xm = son los valores obtenidos para la variable x
n1 , n2 = son las veces que se obtuvo cada uno de dichos valores.
Cada uno de los valores de x puede presentar una mayor o menor desviación respecto del
promedio ( X ), es decir para m valores obtenidos de x también tendremos m desviaciones
del tipo:
x= (x x )
Dos variables dinámicas conjugadas, como el momentum (P) y la posición (x), no pueden
conocerse en forma exacta y simultánea.
Mientras más exacta sea la medición de una de estas variables, más incierto es el
conocimiento de la otra .
Heisenberg logró establecer una relación entre las incertidumbres relativas para los valores
de cada variable conjugada:
( x) ( P) h/4
¿Qué ocurre entonces con las ecuaciones clásicas del movimiento que predicen valores de
variables conjugadas en forma simultánea?
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¿Son o no son válidos esos valores a la luz de este principio?
¿Si no fuesen válidos esos resultados, como se explica que las ecuaciones clásicas
entreguen información en forma simultánea para dos variables conjugadas y con valores
universalmente aceptados?
1) Consideremos un corpúsculo:
m=2g
vmedia = 10 cm/s
P = 20 g cm/s
Px X (h / 4 ) X (h / P 4 )
La posición se puede conocer entonces con una precisión de hasta 2,6 x 10-25 cm. Esta
incerteza es prácticamente despreciable y se puede asegurar que el corpúsculo puede ser
localizado en cualquier instante.
2) Consideremos ahora un móvil de las siguientes características:
m = 2 x 10-6 g
vmedia = 1 x 104 cm/s
P = 0,02 g cm/s
Px X (h / 4 ) X (h / P 4 )
La posición queda entonces indeterminada con una incerteza no menor de 2,6 x 10-22 cm.
Este aún es un problema del tipo clásico, pues no presenta dificultad en conocer
exactamente la posición del móvil.
25
3) Consideremos ahora el caso de un electrón:
m = 9,1 x 10-28 g
vmedia = 2,1 x 108 cm/s
P = 1,911 x 10-19 g cm/s
Se puede observar que la incertidumbre en la posición no puede ser menor que 10-3 cm,
el cual es un valor muy grande considerando el tamaño de la partícula.
El principio de incertidumbre tiene plena validez cuando el problema está referido a una
partícula de tamaño muy pequeño. A pesar de su validez universal este principio sólo es
aplicable a sistemas atómicos.
La teoría de Bohr al deducir ecuaciones que permiten obtener valores simultáneos para
la energía y la posisción, evidentemente vulnera el principio de incertidumbre de
Heisenberg.
Por otra parte sabemos que los valores de las energías para los distintos estados del
electrón, obtenidas por Bohr, son prácticamente coincidentes con los valores
experimentales. Luego, la incertidumbre en la E es muy pequeña.
Como contrapartida la possición del electrón estará muy indeterminada. De este modo
los valores de velocidad y radio obtenidos por Bohr deben considerarse sólo como
valores medios (no como valores exactos).
Por tanto, fue necesario elaborar una nueva teoría que considerara aspectos
fundamentales tales como:
1) El comportamiento onda-corpúsculo del electrón.
2) Otorgar valores exactos a los observables (energía y momentum angular).
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3) Que considere el principio de incertidumbre, o sea, cualquier información relativa a
la posición o velocidad del electrón se debe estimar sólo en términos estadísticos
(de probabilidades).
La teoría que cumple con estas condiciones se desarrolló entre 1925 1930, y se le
denomina mecánica ondulatoria o mecánica cuántica
Esta teoría constituye el tratamiento más general de los problemas mecánicos, clásicos y
atómicos, y es considerada como la herramienta de interpretación más poderosa de la física
teórica.
En la otra parte de la ecuación aparece la energía total del electrón y la energía potencial a
la que está sometido.
Cabe hacer notar que otras formas de escribir la ecuación de Schrodinger, cuya deducción,
desarrollo y aplicación se verá en detalle en la Asignatura denominada Mecánica Cuántica.
Las soluciones de esta ecuación son las funciones de onda y las energías
correspondiente a cada función de onda.
La ecuación de Schrodinger es una ecuación diferencial y por lo tanto puede tener infinitas
soluciones.
De las infinitas soluciones para la ecuación de ondas, sólo tienen sentido físico algunas. Las
funciones aceptables cumplen con ciertas condiciones establecidas por cuatro números
cuánticos.
Sólo se aceptan como soluciones aquellas funciones de onda caracterizadas por ciertos
valores de estos cuatro números cuánticos.
n = número cuántico principal; puede tener todos los valores enteros comprendidos entre 1
e . O sea, n = 1, 2, 3, .....,
27
l = número cuántico secundario o azimutal; puede tener todos los valores enteros positivos,
comprendidos entre 0 y (n-1). Es decir,
l = 0, 1, 2, ....., (n-1)
m = número cuántico magnético; sus valores son todos los enteros positivos y negativos
comprendidos entre 0 y l
ms = número cuántico de spin; sólo puede tener dos valores +1/2 y 1/2
Uno de los mayores éxitos de la teoría cuántica es que se ha podido aplicar a
átomos polielectrónicos, es decir, átomos con más de un electrón, situación que es bastante
más compleja pues allí aparecen además las fuerzas repulsivas entre electrones.
La figura 2.4 muestra los cinco primeros niveles de energía con sus respectivos orbitales y
el número de electrones por nivel:
28
n Orbitales N° Total de electrones
1 s 2
-
2 s p 8
- ---
3 s p d 18
- --- -----
4 s p d f 32
- --- ----- -------
5 s p d f 32
- --- ----- -------
Figura 2.4 representación visual simple de los cinco primeros niveles de energía con sus
respectivos orbitales y el número de electrones por nivel.
Cabe hacer notar que en los átomos polielectrónicos los orbitales correspondientes a un
mismo nivel no poseen la misma energía, lo que también se conoce como diferentes grados
de penetración o acercamiento al núcleo. En la figura 2.5 se ha representado el diagrama de
niveles de un átomo neutro en el que se incluye además el distinto grado de penetración de
los orbitales. Se puede observar que los efectos son muy tenues y el orden de los orbitales
depende en gran medida de la población electrónica existente. De este modo se puede
observar que para el caso de los orbitales 4s del K y el Ca el efecto de penetración es muy
marcado, teniendo los orbitales 4s de éstos átomos menor energía que los orbitales 3d. No
obstante, desde el Sc (Z=21) hasta el Zn (Z=30) este efecto es mucho menos marcado,
aunque persiste.
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Figura 2.5 Representación del diagrama de energía de un átomo neutro.
30
Figura 2.6 Orden relativo de energía para el llenado de orbitales atómicos.
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