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Reactores Químicos II
Discentes: Docentes:
Machava, Reinaldo
Ni - Fluxo molar de i
µ- Viscosidade dinâmica
Pr - Número do prandtl
Sc - Número de Schmidt
Sh - Número de sherwood
Re - Número de Reynolds
𝜌𝑝 - Densidade de particular
𝜌𝐵 - Densidade bulk
𝜌0 - Densidade do gás
𝛾 - Número de Arrhenius
𝛽 - Termicidade de prater
W – massa do catalizador.
ÍNDICE
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................................... 1
2. OBJECTIVOS.............................................................................................................................. 2
2.1. Geral ...................................................................................................................................... 2
2.2. Específicos ............................................................................................................................ 2
3. REVISÃO DA LITERATURA ................................................................................................... 3
3.1. Desidratação dos Álcoois ...................................................................................................... 3
3.2. Propriedades Físicas das Substâncias envolvidas na Reacção .............................................. 4
3.3. Etapas de uma Reacção Catalítica Heterogênea ................................................................... 4
3.4. Projecto de Reactor de Leito Fixo não Isotémico em Estado Estacionário .......................... 4
3.5. Queda de Pressão em Reactores ............................................................................................ 5
3.6. Desactivação de Catalizadores .............................................................................................. 6
3.7. Resistência a Difusão Externa dos Reagentes ....................................................................... 6
3.8. Resistência a Difusão Interna dos Reagentes ........................................................................ 6
4. DIMENSIONAMENTO DO REACTOR DE LEITO FIXO (Plug Bed Reactor - PBR) ........... 6
4.1. Dimensionamento do PBR Isotérmico e Isobárico ............................................................... 7
4.2. Dimensionamento do PBR Isobárico e Adiabático ............................................................. 13
4.3. Dimensionamento do PBR Considerando os Efeitos de Variação de Temperatura e Queda
de Pressão....................................................................................................................................... 17
4.4. Dimensionamento do PBR Considerando os Efeitos de Variação de Temperatura, Perda de
Carga e Desactivação de Catalisador ............................................................................................. 20
4.5. Avaliação do Efeito da Difusão Externa no Dimensionamento do Reactor ....................... 22
4.6. Análise do Efeito da Difusão Interna no Dimensionamento do Reactor ............................ 26
5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ................................................................................. 30
5.1. Conclusões .......................................................................................................................... 30
5.2. Recomendações ................................................................................................................... 30
6. REFERÊNCIAS ......................................................................................................................... 31
7. APÊNDICES.............................................................................................................................. 32
7.1. Apêndice 1 – Cálculos Auxiliares do Projecto.................................................................... 32
7.2. Apêndice 2 – Tabelas do Relatório de Plymath .................................................................. 35
8. ANEXOS ................................................................................................................................... 36
8.1. Anexo 1 - Propriedades Físicas Gerais das substâncias Envolvidas na Reacção ................ 36
8.2. Anexo 2 - Propriedades Físicas do Catalisador e diagramas usados no projecto ............... 38
1. INTRODUÇÃO
Com o aumento da população mundial, a procura de novos produtos capazes de melhorar o bem-estar
social tem aumentado continuamente. Devido ao aumento do consumo, foi necessário criar soluções
capazes de responder a todas as necessidades humanas. Assim, a indústria química ocupou um papel
fundamental no desenvolvimento social e sobretudo económico a nível global através da produção de
novos produtos capazes de atender a demanda.
O presente trabalho tem como objectivo estudar a reacção de desidratação do ciclohexanol catalisada
por sílica-alumina e dimensionar um reactor de leito fixo para o processamento desta reacção.
O principal produto da reacção, o ciclohexeno, é um composto intermediário muito importante na
indústria química, devido à sua capacidade de redução e oxidação, gerando produtos de valor
acrescentado.
O trabalho está organizado em 3 partes. A primeira parte contém uma fundamentação teórica sobre o
comportamento da reacção nas condições dadas, a segunda parte, trata do dimensionamento do reactor
com determinadas condições impostas e avaliar o efeito das resistências a difusão externa e interna e
por fim a conclusão do mesmo. Tabelas obtidas do Polymath foram apresentados em apêndices deste
trabalho.
1
2. OBJECTIVOS
2.1. Geral
2.2. Específicos
Estudar a reacção de desidratação do ciclohexanol.
Dimensionar um PBR isotérmico e isobárico.
Dimensionar um PBR adiabático e isobárico.
Dimensionar um PBR considerando os efeitos de variação de temperatura e queda de
pressão.
Dimensionar o reactor considerando os efeitos de variação de temperatura, perda de carga e
desactivação de catalisador.
Avaliar a influência da difusão externa e interna no reactor nas condições operatórias dadas.
2
3. REVISÃO DA LITERATURA
A desidratação dos álcoois é uma reacção de eliminação que consiste na retirada da água numa
molécula de um álcool, geralmente, sob condições ácidas. Os ácidos mais
comumente utilizados em laboratórios são ácidos de Bronsted - doadores de protões como ácido
sulfúrico e ácido fosfórico. Ácidos de Lewis como alumina (Al203) são frequentemente usados em
desidratações na fase gasosa a nível industrial (Solomons & Fryhle, 2000).
Importa referir que muitas vezes álcoois primários e secundários sofrem rearranjo devido a
estabilidade do carbocatião formado, o que serve de comprovação para à ordem de reactividade
mostrada anteriormente (Solomons & Fryhle, 2000).
A desidratação do ciclohexanol será tratada com as condições usadas a nível industrial. Neste caso, a
reacção será catalisada por SiO2-Al2O3 (Garcia-Ochoa & Santos, 1993). O principal produto da
reacção, o ciclohexeno, é um composto intermediário muito importante na indústria química, devido
à sua capacidade de redução e oxidação, gerando produtos de valor acrescentado.
3
3.2. Propriedades Físicas das Substâncias envolvidas na Reacção
As propriedades físicas que serão usadas no dimensionamento do reactor, se encontram nos anexos.
Segundo Fogler (2009), o processo global, pelo qual as reacções catalíticas heterogêneas ocorrem,
pode ser descrita por sete (7) etapas seguintes:
1. Difusão do(s) reagente(s) da fase fluida (meio bulk) para a superfície externa do catalisador
2. Difusão do(s) reagente(s) da superfície externa do catalisador (na entrada dos poros), através
dos poros do catalizador, para a vizinhança da superfície catalítica interna.
3. Adsorção do(s) reagente(s) na superfície catalítica.
4. Reacção na superfície do catalizador.
5. Dessorção dos produtos da superfície.
6. Difusão dos produtos do interior dos poros da partícula para a entrada do poro na superfície
externa.
7. Transferência de massa dos produtos da superfície externa da partícula para a fase fluída (meio
bulk).
Figura 1 - Mecanismos que ocorrem em uma reacção catalítica heterogénea de um reagente A para
formar B.
Aplicando a primeira lei da Termodinâmica para um sistema aberto e desprezando outras formas de
energia como potencial, cinética e outras, tem-se:
4
n n
̂sist.
dE
= Q̇ − Ẇ + ∑ Fi0 Hi0 − ∑ Fi Hi (1)
dt
i=1 i=1
Figura 2 – Balanço de energia para um sistema aberto bem misturado. Fonte: Fogler, 2009.
Em reacções na fase líquida, despreza-se o efeito da queda de pressão na equação cinética. Entretanto,
para as reacções na fase gasosa, a concentração dos reagentes é proporcional a pressão total; daí que
é crucial considerar esse efeito no sistema reaccional (Fogler, 2009).
Figura 3 – Reactor no qual a massa reaccional passa através do leito fixo. Fonte: Fogler, 2009.
Neste processo, os fluídos encontram resistência, e assim perdem energia devido ao atrito com os
grãos do catalisador, o que origina a diminuição da pressão, ou simplesmente perda de carga.
Para este projecto, usar-se-á a equação de Ergun na forma diferencial, pois o reactor a ser usado será
de leito fixo, mostrado na figura 02. Esta equação é escrita da seguinte forma:
dP α · P0 T
=− (1 + εx) ( )
dW P T0
2( ) (2)
P0
5
3.6. Desactivação de Catalizadores
da
rd = − = k d (T)a(t)f(Ci )
dt (4)
3.7. Resistência a Difusão Externa dos Reagentes
Assume-se que toda a massa do catalisador se encontra na superfície externa da partícula. Se existir
resistência à difusão externa, que ocorre na camada limite, teremos: CA,S ≠ CA,b e TS ≠Tb, portanto,
deve-se calcular CA,S e TS para definir-se correctamente a velocidade da reacção para o
dimensionamento de um reactor.
Dados:
6
4.1. Dimensionamento do PBR Isotérmico e Isobárico
1. Balanço Molar
Fj W W Fj W
rj'
W
X
W A ,final
dX A
(7)
FA,0 XA ,entrada rA
2. Equação de Velocidade
A→B+C
foi determinada experimentalmente num reactor diferencial, usando sílica-alumina como catalisador
da reacção (Ochoa-Garcia & Santos, 1993). A seguir se encontra o mecanismo que é consistente com
a equação da velocidade obtida.
θ k
rAds,A = k1 (PA θv − KA ) para K A = k1
A 2
7
rS = kθA θv
c) Dessorção do Ciclohexeno (B):
k
rDes,B = k 3 (θB − K B PB θB ) para K C = k4
3
k
rDes,C = k 5 (θC − K C PC θC ) para K C = k6
5
No equilíbrio
Não há acúmulo de espécie reagente na superfície. Assim sendo, as velocidades de cada etapa na
sequência são todas iguais.
k
c) Em relação a θB : θB = k3 PA θv = K B PB θv
4
k
d) Em relação a θC : θC = k5 PA θv = K 𝐶 PC θv
6
∑ θi + θV = 1 ⇒ θA + θB + θC + θV = 1
𝐢=𝟏
8
1
(K A PA + K B PB + K C PC + 1)θV = 1 ⇒ θV =
(K A PA + K B PB + K C PC + 1)
Tendo a expressão de θV , esta será substituída na equação da b) (passo controlador), para a obtenção
da equação de velocidade da reacção.
Finalmente, tem-se:
kK A PA
−rA′ = (8)
(1 + K A PA + K B PB + K C PC )2
Ea(rxn) 1
k(T) = Aexp [− ( )] (9)
R T
∆H(Ads,i)
K(T)i = 𝐴Ads,i exp (− ) (10)
RT
−5295 ± 15
k = 11.422 ± 0.75 exp [ ] mol · g −1 · s −1
T
33
K A = 1.891 × 10−3 ± 0.16 × 10−3 exp (3914 ± ) atm−1
T
91
K B = 1.225 × 10−3 ± 0.295 × 10−3 exp (3833 ± ) atm−1
T
72
K C = 8.673 × 10−3 ± 2.72 × 10−4 exp (3093 ± ) atm−1
T
Foi feita uma avaliação numérica das constantes de velocidade da reacção e adsorção com base nos
resultados tabelados nas condições usadas pêlos autores do artigo usado neste projecto. Com base
nisso, obteve-se as seguintes equações expressas com base a lei de Arrhenius:
9
1 1 Ea(rxn)
k(T) = 0.281 exp [5295 ( + )] ; = 5295𝐾
T0 T R
1 1 ∆H(Ads,A)
K(T)A = 1.891 × 10−3 exp [−33 ( − )] ; = −33 K
T0 T R
1 1 ∆H(Ads,B)
K(T)B = 1.225 × 10−4 exp [−91 ( − )] ; = −91 K
T0 T R
1 1 ∆H(Ads,C)
K(T)C = 8.673 × 10−3 exp [−72 ( − )] ; = −72K
T0 T R
3. Estequiometria
B 0 + FA0XA FB = FA0XA
C 0 + FA0XA FC = FA0XA
Observação: Para questões de simplificação das expressões, usaremos “X” no lugar de “XA”.
δ =∑moles dos produtos - ∑moles dos reagentes = 1+1 -1=1
ε = yA0·δ =1·1=1
Com base na equação do caudal volumétrico
P0 T
υ = υ0 (1 + εX) ( ) ( ) (11)
P T0
Deduz-se o seguinte:
P0 T
υ = υ0 (1 + X)( )( )
P T0
10
FA FA0 (1 − X) T0 P (1 − X) T0 P
C= = )( )( ) = CA0 ( )( )
υ υ0 (1 + X) T P0 (1 + X) T P0
Como foi dito anteriormente, neste caso assume-se que o reactor é isotérmico (T = T0) e isobárico (P
= P0).
Sabe-se que para gases ideais, tem-se: Pυ = FRT ⇒ P = CRT . Com base nesta expressão, obtém-se:
(1 − X) X
PA = PA0 e PB = PC = PA0
(1 + X) (1 + X)
4. Combinar e Resolver
W = 29.6 kg
Differential equations
1 d(W)/d(X) = Fa0/(-ra)
Molar balance
Explicit equations
1 Fa0 = 16.67
molar flux in mol/s
2 T0 = 573
initial temperature in K
3 P0 = 0.93
atm
4 ya0 = 1
5 Pa0 = ya0*P0
6 k = 0.281*1000
11
constant rate
7 Ka = 0.001892
8 Kb = 0.0001225
9 Kc = 0.0008673
10 Pc = Pa0*(X)/(1+X)
11 Pa = Pa0*(1-X)/(1+X)
12 Pb = Pa0*(X)/(1+X)
13 ra = -(k*Ka*Pa)/(1+Ka*Pa+Kb*Pb+Kc*Pc)^2
W = 29.95 kg
Fez-se uma tabela no Excel para avaliar o comportamento de algumas variáveis em função da
conversão, como mostra a figura abaixo.
0.0006 1
-rA
Pi(atm)
0.0005 0.8
0.0004 0.6
0.0003 0.4
0.0002 0.2
0
0.0001
0 0.2 0.4 0.6
0 X
0 0.2 0.4 X 0.6 (b)
(a) PA PB PC Po
Figura 4 – (a) Perfil da velocidade da reacção em função da conversão. (b) Perfil das pressões
parciais das substâncias reaccionais e total em função da conversão.
π · (0.19)2
𝑉PBR = · ℓ = 0.028ℓ
4
W
𝜌b = 𝑒 ρb = ρp (1 − Φ)
𝑉PBR
12
ℓ
≅ 10
D
0.6
X
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
𝓁
Observação: A área da secção transversal do reactor (Ac) é constante para todos os casos em estudo.
3. Estequiometria
13
4. Balanço Energético
O Balanço energético (equação 1), assumindo que não há variação dos calores de mistura (as entalpias
parciais molares sejam iguais às entalpias molares dos componentes puros), fica:
̂sist.
dE
= Q̇ − 𝑊̇ − FA0 ∑[θi Cpi (𝑇 − 𝑇0 )] − FA0 X[−∆Hrx (TR ) + ∆Cp (T − TR )]
dt
Esta expressão é válida para o caso em que não há mudança de fase durante a reacção, caso este que
é comum em processos industriais (Fogler, 2009).
Para melhor manipulação da expressão final do balanço energético, escolheu-se uma temperatura de
referência (TR = 438K) na qual todas as substâncias se encontram na fase gasosa.
As capacidades caloríficas médias são válidas para o intervalo entre a temperatura de referência e a
temperatura a entrada do reactor.
14
X · (−36.28 · 103 ) + (0.09 · 103 ) · (573) + X · (0.001) · (438)
T=
0.09 · 103 + 0.001 · X
5. Combinar e Resolver
Differential equations
1 d(W)/d(X) = Fa0/(-ra)
Equacao de balanco molar
Explicit equations
1 T = (-36.28*10^3 *X+51.57*10^3)/( 0.001*X+0.09*10^3)
Equacao do balaco energetico
2 Fa0 = (50/3)=16.67
mol/s
3 Pa0 = 0.93
atm
4 T0 = 573
K
5 Kc = 0.0008673*exp(-72*((1/T0)-(1/T)))
6 Pa = Pa0*(1-X)*(T0/T)/(1+X)
Pressao de A
7 Pb = Pa0*((X)*(T0/T))/(1+X)
Pressao de B
8 Pc = Pa0*((X)*(T0/T))/(1+X)
Pressao de C
9 k = 0.281*1000*exp(5295*(1/T0 -1/T))
constante de velocidade
10 Ka = 0.001892*exp(-33*((1/T0)-(1/T)))
11 Kb = 0.0001225*exp(-91*((1/T0)-(1/T)))
12 ra = -(k*Ka*Pa)/(1+Ka*Pa+Kb*Pb+Kc*Pc)^2
W = 645.85 kg de catalisador
15
Ki(1/atm)
T(K)
700 0.0025
600 0.002
500
0.0015
400
300 0.001
200 0.0005
100
0
0 0 200 400 600 800
0 0.2 0.4 0.6 KA(1/atm) KB(1/atm) KC(1/atm) T(K)
X
Figura 6 – (a) gráfico da variação da temperatura em função da conversão. (b) gráfico da variação
das constantes de adsorção dos componentes da reacção em função da temperatura.
Como se pode verificar no gráfico a seguir, quando o reactor opera de forma adiabática, a reacção
pára quando a conversão for de aproximadamente 40% (Morte da reacção). A reacção deixa de
ocorrer quando a velocidade desta for nula. A massa de catalisador para alcançar essa conversão e de
190 kg. De acordo com os cálculos feitos, seriam necessárias 645.85 kg de catalisador para alcançar
a conversão de 50%.
0.0006
0.0005
0.0004
r'A
0.0003
0.0002
0.0001
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
X
r'A(isotermico) r'A(adiabatico)
Figura 7 – perfil de velocidade da reacção num reactor operando de formas isotérmica e adiabática.
W 190
ℓ= =
0.028ρp (1 − Φ) 0.028 · 912 · (1 − 0.4)
ℓ = 12.4 m
dP α · P0 T
=− (1 + εx) ( )
dW P T0
2( )
P0
a) Cálculo dos Parâmetros da queda de pressão
2β0 8β0
α= =
Ac (1 − Φ)ρp P0 𝜋𝐷2 (1 − Φ)ρp P0
ṁ0 ṁ0
G= ; F0 =
Ac M̅
̅ = MA e F0 = FA0
A alimentação é pura M
17
1 2
π (
πdl + 2 √ π
πd2
(
1 1
) ( ) + 2 6)
Ap √ 4 = 6 6 4 = 0.2 inch = 5.08 · 10−3 m
Dp = √ =
π π π
β0 = 3249859.64 Pa · m−1
418939.6
dP ( ) · P0 T T P0
P0
=− (1 + x) ( ) = −2.095 · 105 · (1 + x) ( ) ( )
dW P T0 T0 P
2( )
P0
5. Balanço Energético
6. Combinar e Resolver
Algoritmo de cálculo:
1. Introduzir Wf.
2. Avaliar a conversão desejada (X=0.5).
3. Caso não seja um valor aproximado, introduzir novo Wf, até alcançar a conversão dada.
18
Observação: O computador não conseguiu efectuar o cálculo com este programa.
19
Observação: Não foi possível obter a conversão para a massa de catalisador introduzido.
Recomenda-se o uso de outros programas avançados para este cálculo.
20
1. Lei de Decaimento
B+C
A
Coque
A seguir, se apresenta o modelo cinético da desactivação do catalisador nesta reacção proposto por
García-Ochoa & Santos (1993).
3123 ± 628
k d,A = exp(3.524 ± 1.2 − )min−1
T
13780 ± 2010
k d,B = exp(31.25 ± 4.1 − )min−1
T
1
α=
k d,A K 3A PA3 + k d,B K 3B PB3
1+ t
(1 + K A PA + K B PB + K C PC )3
As constantes de desactivação obedecem a lei de Arrhenius e podem ser expressas de seguinte modo
3123 13780
k d,A = exp (− ) min−1 e k d,B = exp(− )min−1
T T
2. Combinar e Resolver
Não é possível determinar a massa do catalisador com as (3) equações diferenciais (equações de
balanço molar, perda de carga e a actividade do catalisador) com o programa polymath, pois nesse
21
sistema de equações há duas variáveis independentes que são, conversão e tempo. O polymath aceita
um sistema de EDO com apenas uma variável independente. Seria possível se o reactor fosse de leito
móvel. Consequentemente, nada se pode avaliar a respeito deste caso em comparação aos casos
anteriores.
Para misturas binárias de gases apolares a baixas pressões, foi usada a correlação de Fuller-Schettler-
Giddings.
DA−A = 0.1 cm2 /s; DA−B = 0.11 cm2 /s; DA−C = 0.36 cm2 /s
b) Difusividade de A na mistura
Relação estequiométrica dos fluxos molares das substâncias que participam na reacção
NA = −NB = −NC
22
∑n Ni
1 − yA ( i=1
N ) A
DA,m = (13)
1 Nj
∑nj=1[
DAj (yj − yA N )]
A
N𝐴
1 − yA (− ) 1 − 1(−1)
N𝐴
DA,m = =
N N N (1 − 1 · 1) (0 − 1 · (−1)) (0 − 1(−1))
(yA − yA 𝐴 ) (y𝐵 − yA 𝐵 ) (yC − yA 𝐵 ) + +
N𝐴 N𝐴 N𝐴 0.1 0.11 0.36
+ +
DA−A DA−𝐵 DA−C
−5
DA,m = 0.169 cm2 · s−1 = 1.69 · 10 m2 · s−1
0.765 0.365
ΦjD = + (14)
Re0.82 Re0.386
G(Dp )
Re =
μ (15)
Substituindo na Equação 13
0.765 0.365
ΦjD = +
Re0.82 Re0.386
0.765 0.365 1
jD = ( + ) = 0.02
21990.30.82 21990.30.386 0.4
Pela correlação de Chilton e Colburn para difusão mássica, calcula-se o coeficiente de transferência
de massa (km)
k m ρgás μgás 2⁄
jD = ( ) 3
G DA−m (16)
23
j𝐷 𝐺 0.02 · 57.573
km = 2⁄ = 2⁄ = 0.682 m · s−1
μgás 3 1.33 ·10−5 3
ρgás (D ) 1.981 ( )
A−m 1.69 · 10−5
O fluxo molar médio entre o seio do fluído e a superfície do catalisador é dado pela seguinte expressão
"
kK A PA,s
(−rA,s )=
am (1 + K A PA,s + K B PB,s + K C PC,s )2
Assume-se que a temperatura é suficientemente elevada de modo que, pode-se considerar que todas
as substâncias são fracamente adsorvidas, ou seja, há baixo recobrimento da superfície do catalisador.
kKA (PA,s )
"
(−rA,s )=
am
No estado estacionário, o fluxo através da camada limite (WA ) é igual a velocidade da reacção na
superfície do catalisador (−r"A,s ).
"
(WA ) = (−rA,s )
k m am RTs PA,b
PA,s =
k m am RTs + kK A
(0.682)(0.039)(8.314)(573)(0.93)(101325)
PA,s = = 94232.24Pa = 0.9299atm
(0.682)(0.039)(8.314)(573) + (0.281 · 103 )(1.866 · 10−8 )
24
(PA,b − PA,s ) 0.93 − 0.9299
ε(%) = 100% = 100% = 0.011%
PA,b 0.93
Não limitações de transferência de massa entre o seio do fluído e a superfície externa do catalisador,
pois a concentração de ciclohexanol na superfície do catalisador é aproximadamente igual a
concentração no seio do fluído.
Q = QR
Sabe-se que:
2
h Cp μgás 3 k m ρgás μgás 2⁄3
jH = ( ) e jD = ( )
Cp G kt G DA−m
Cp 𝜇/𝑘 Pr
= ≅ 1.0
𝜇/(ρgás DA−m ) Sc
j
A partir do diagrama de Chilton e Colburn, verifica-se que a seguinte relação: jD = 0.7
H
Com base nas relações anteriormente feitas, chega-se a equação do balanço energético reduz-se a:
[−∆Hrx (Ts )]
Ts − Tb = 0.7(CA,b − CA,s )
Cp ρgás
25
PA,b PA,s [−∆Hrx (Ts )]
Ts − Tb = 0.7 ( − )
Tb T𝑠 Cp ρgás R
Não há limitações a difusão térmica, pois o gradiente de temperatura entre o seio do fluído e a
superfície externa do catalisador é desprezível. Nota-se também que não há resistência a difusão dos
reagentes do seio do fluído a superfície externa do catalisador.
26
Figura 9 - Perfil de concentração do reagente no interior dos poros da partícula de catalisador.
Fonte: Schmidt, 1998.
Os poros reais da partícula não são cilíndricos; são uma série de caminhos tortuosos e interconectados,
de cavidades e gargalos com secções transversais variáveis. Por conseguinte, define-se um coeficiente
de difusão efectiva de modo a descrever a difusão média que ocorre em qualquer posição da partícula.
εp · σc · D
De = (17)
τ̅
Admite-se que reactor opera de forma que a produção do subproduto nesta reacção seja insignificante
em relação ao produto principal (ciclohexanol). Assim, a fluxo molar do subproduto (água) é
desprezível e pela estequiometria da reacção, o fluxo molar do reagente será aproximadamente igual
em módulo ao fluxo do produto principal (α = 0).
1
D=
(1 − α · yA ) 1 (18)
+
DA−m DK,A
NB NA 1 1 1
α= 1+ =1− =0 → = +
NA NA D DA−m DK,A
Difusividade de Knudsen
T
DK,A = 9.7 · 103 · a̅ · √ (19)
MA
27
a̅ = 9.32 · 10−7 cm
1 1 1
= + → D = 0.019 cm2 · s−1
D 0.169 0.022
Das magnitudes dos coeficientes de difusão, é evidente que a maioria do transporte de massa ocorrerá
pela difusão de Knudsen.
Para uma reacção de ordem n, o módulo de Thiele para qualquer geometria da partícula do catalisador
é dado pela seguinte expressão:
n−1
Vg n + 1 kρp CA,s
ϕn = √ √ (20)
Sx 2 De
1−1
πR2 L 1 + 1 kρp CA,s d kρp 0.42 0.281 · 0.912
ϕ1 = √ √ = √ = √ = 1.01
2πRL 2 De 4 De 4 2.78 · 10−3
tangh(ϕn )
η=
ϕn (21)
tangh(1.01)
η= = 0.76
1.01
Não há resistência a difusão interna.
A partir da curva 2 (curva de Campbell & Huntington) do digrama em anexo, faz-se uma extrapolação
linear para retirar o valor da conductividade térmica efectiva.
Ea(rx)
γ=
RTS (22)
Ea(rx) 5295
γ= = = 9.25 ≅ 10
RTS 572.67
(−∆H)De CA,s
β= (23)
k e TS
Não foi possível encontrar um diagrama com número de Arrhenius igual a 10. Assim, foi lido o factor
de efectividade para número de Arrhenius igual a 20.
Pode-se verificar que não há tanto a resistência a difusão mássica assim como a resistência a difusão
térmica no interior dos poros do catalisador.
29
5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
5.1. Conclusões
O reactor operando nas condições isotérmicas e isobáricas (reactor ideal) e o mais eficiente em relação
que opera em condições adiabáticas.
Não se chegou a fazer a comparação com o reactor operando noutras condições devido a limitação
do polymath.
A resitencia a difusões mássicas e térmicas, externas e internas são desprezíveis nestas condições.
5.2. Recomendações
30
6. REFERÊNCIAS
Bird, R. B.; Stewart, W. E.; Lightfoot, E. N. 1924 – Transport Phenomena, 2nd ed., John Wiley &
Sons, Inc., New York
Fogler, H. S. 2004- Elements of Chemical Reaction Engineering, 3rd ed., Prantice-Hall of India,
New Delhi.
Garcia-Ochoa, F; Santos, A [Ind, Eng. Chem. Res., 32, 2626 – 2632(1993)] – Deactivation of Silica-
Alumina Catalyst by Coke Deposition.
Hill, C. G. 1977- An introduction to chemical Engineering Kinetics & reactor design, John Wiley &
sons, New York.
http://sistemasinter.cetesb.sp.gov.br/produtos/ficha_completa1.asp?consulta=CICLOHEXANOL.
239662018
Levenspiel, O. 1999 – Chemical Reaction Engineering, 3rd ed., Vol. 2, John Wiley & sons, New York.
Lide, D. R. 2003 – Handbook of Chemistry and Physics, 84th ed., CRC Press.
Perry, R. H., et al. 1999 - Perry’s chemical engineers handbook, 7th ed., McGraw- Hill, New York.
31
7. APÊNDICES
Cálculo da capacidade calorífica média das substâncias reacionais no intervalo entre a temperatura de
refência (TR) e a temperatura da entrada do reactor (T0).
0 T
dh ∫T CPi dT
C̅pi = = R
T0 − TR T0 − TR
Observação: Para o cálculo da capacidade calorífica das substâncias supracitadas, usou-se apenas o
termo independente da expressão polinomial para o cálculo da capacidade calorífica da substância a
uma determinada temperatura, pois envolvendo todos os termos da expressão resulta valores além
dos aceitáveis.
2 Teb,i
∆Hv,i = C1,i (1 − Tr,i )C2 +C3 Tr +C4Tr , Tr,i =
Tc,i
Teb,A 434.99
Tr,A = = = 0.696
Tc,A 626
Esta fórmula é empregada porque a entalpia da reacção das substâncias só se encontram tabeladas a
298K.
435.34K 438𝐾
HA (TR ) = HA° (298K) + ∫ CpA(l) dT + Heb.(A) (435.34K) + ∫ CpA(g) dT
298K 435.34K
32
435.34K
1
3
HA (438K) = −348.2 · 10 + ∫ (−4 · 104 + 8.53 · 102 T) dT + 42.72 · 103
1000 298K
438K
1
+ ∫ (0.9043 · 105 )dT = −267.86 · 103 J/mol · K
1000 435.34K
∆Hrxn (438K) = −237.6 · 103 + 6.02 · 103 − (−267.86 · 103 ) = 36.28 · 103 J/mol · K
ATr
μi = 1⁄
[1 + 0.36Tr (Tr − 1)] 6
1⁄
M 2 Tc
A = ni
∑j=1 nj Cj
T0 573
Tr,A = = = 0.92
Tc 626
1
(100.16) ⁄2 (626)
A= = 1.43 · 10−5 Pa · s
4.37 · 108
Volume molar
1⁄
−3 1.75 1 1 2
10 × (573) ( + )
DA−A = 100.158 100.158 = 0.1 cm2 /s
1 1 2
0.93 × [(128.24) ⁄3 + (128.24) ⁄3 ]
Propriedades do Catalisador
1
6
" = 0.0042 m
𝜋𝑑2 𝜋(0.0042)2
Ap Ap 𝜋𝑑𝐿 + 2 4 𝜋(0.0042)2 + 2
am = = = = 4 = 0.039 m2 · kg −1
mp Vp ρp 𝜋𝑑 2 𝜋(0.0042) 2
( 4 𝐿)ρp ( (0.0042)) 912
4
2Vp 2 · 0.587
a̅ = = 6
= 9.32 · 10−7 cm
Sg 1.26 · 10
34
7.2. Apêndice 2 – Tabelas do Relatório de Plymath
35
8. ANEXOS
Substância 𝐂𝟏 𝐂𝟐 𝐂𝟑 𝐂𝟒 𝐂𝟓
A −4 · 104 8.53 · 102 0 0 0
B 1.06 · 105 −6.0 · 101 6.8 · 10−1 0 0
C 2.76 · 105 −2.09 · 103 8.125 −1.41 · 10−2 9.37 · 10−6
Cp,i = C1 + C2 · T + C3 · T 2 + C4 · T 3 + C5 · T 4
Substância 𝐂𝟏 · 𝟏𝟎−𝟕 𝐂𝟐 𝐂𝟑 𝐂𝟒
A 9.24 0.648 0 0
B 4.44 0.375 0 0
C 5.21 0.32 -0.212 0.256
Grupo 𝐂𝐣 · 𝟏𝟎−𝟖 (𝐦 · 𝐬 · 𝐊 · 𝐤𝐠 −𝟏 )
CH - 0.116
- CH2 - 0.691
- OH 0.796
Tabela 9 - Volumes Atómicos de Difusão para Estimativa de Difusividade Binária pelo Método de
Fuller-Schettler-Giddings.
37
8.2. Anexo 2 - Propriedades Físicas do Catalisador e diagramas usados no projecto
38
Figura 11 - Curvas generalisadas de factor de efectividade para condições não isotérmicas. Fonte:
Levenspiel, 1999.
39
Figura 12 – Diagrama de factor de efectividade em função do módulo de Thiele para condições não
isotérmicas, com número de Arrhenius igual a 20. Fonte: Smith, 1991.
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