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2) Discussion :
La thermodynamique fait intervenir l’activité a(X) d’un composant X et en toute rigueur on doit
a γ .aδ
écrire : Kr = (αC ) (βD )
a( A ).a(B )
L’activité a(X) d’un composant X est une grandeur sans dimension.
La thermodynamique nous indique que pour des solutions aqueuses diluées :
- l’activité a(S) d’un soluté S est égale à sa concentration molaire volumique : a(S) ≈ [S].
- pour un corps solide non dissout, son activité a(solide) est égale à 1 : a(solide) ≈ 1.
- pour le solvant, son activité a(eau) est égale à 1 : a(eau) ≈ 1.
Lorsque l’eau intervient dans un équilibre chimique : A + H2O ← → C + D on aura :
[C]éq.[D]éq
Kr =
[ A ]éq
Dans ce cas, la constante de réaction Kr dépend uniquement de la température.
II) Constante d’acidité KA (basicité KB) et pKA (pKB) d'un couple acide-base :
1) Solution aqueuse d’acide éthanoïque :
On a vu que la mise en solution de l’acide acétique conduit à l’équilibre :
CH3COOH + H2O ←
→
− +
CH3COO + H3O
[CH3COO − ]éq .[H3O + ]éq
La constante de cet équilibre s’écrit : Kr =
[CH3COOH]éq
Dans le cas d’un acide faible nous appellerons constante d’acidité KA la constante d'équilibre
de la réaction d’interaction avec l’eau :
[CH3COO − ]éq.[H3O + ]éq
KA = Kr =
[CH3COOH]éq
Par définition, la constante d'acidité est liée à un couple acide/base faibles. On parle de la
constante d'acidité KA du couple acide éthanoïque/ion éthanoate (CH3COOH/CH3COO−).
Dans la leçon précédente, nous avons vu qu'une solution d'acide éthanoïque (acétique), de
concentration molaire (molarité) CCH3COOH = CA = 1,0.10−1 mol.L−1, a un pH = 2,9.
Nous avons calculé les concentrations des différentes espèces à l'équilibre en solution :
Nous avons trouvé : [H3O+]éq = 1,3.10−3 mol.L−1 et [OH−]éq = 7,9.10−12 mol.L−1
[CH3COO−]éq = 1,3.10−3 mol.L−1 et [CH3COOH]éq = 0,1 mol.L−1
[CH3COO − ]éq.[H3O + ]éq −3 −3
On en déduit : KA = = 1,3 x10 x1,3 x10 = 1,6.10−5
[CH3COOH]éq 0,1
Nous dirons que, à 25 °C, la constante d'acidité du couple acide éthanoïque/ion éthanoate
(CH3COOH/CH3COO−) est KA = 1,6.10−5
+
[NH4 ]éq .[OH− ]éq
La constante de cet équilibre s’écrit : Kr =
[NH3 ]éq
Dans le cas d’une base faible nous appellerons constante de basicité KB la constante
d'équilibre de la réaction d’interaction avec l’eau :
+
[NH4 ]éq .[OH− ]éq
KB = Kr =
[NH3 ]éq
L’ion ammonium étant un acide faible, on pourrait écrire : NH4+ + H2O
←
→
+
NH3 + H3O
[NH3 ]éq .[H3O + ]éq
Et exprimer une constante d’acidité : KA = Kr = +
[NH4 ]éq
Remarque : pour un couple donné, on a : KA. KB = Ke.
3) Généralisation :
D’une façon générale, la constante d’acidité d’un couple Acide/Base faibles est définie à
Acide + H2O ← →
+
partir de la réaction : Base + H3O
[Base]éq .[H3O + ]éq
KA = Kr =
[ Acide]éq
De la même façon, la constante de basicité d’un couple Acide/Base faibles est définie à
partir de la réaction : Base + H2O ←→ Acide + OH
−
2) Objectifs et méthode :
[CH3COO − ]éq [B]
On souhaite établir une relation entre [H3O+]éq et le rapport = .
[CH3COOH]éq [A]
On réalise des solutions contenant les deux espèces CH3COOH et CH3COO− pour
différentes valeurs du pH.
- On prépare une solution (a) d'acide éthanoïque de concentration Ca = 0,1 mol.L−1 à partir
d'acide éthanoïque (CH3COOH) liquide pur.
La mesure de son pH donne pHa = 2,9 d'où [H3O ] = 1,3.10−3 mol.L−1.
+
- Les ions Na+ ne proviennent que de la solution (b) et la loi de conservation de la matière
+
s'écrit : nNa+ = Cb.Vb = [Na ].(Va + Vb)
apportés par les deux solutions : dans la solution (a) on avait naCH3* = Ca.Va et dans la
solution (b) on avait nbCH3* = Cb.Vb.
Dans le mélange on a : nCH3* = n CH3* + n CH3* = Ca.Va + Cb.Vb. Le groupe méthyle CH3* se
a b
retrouve dans les deux espèces CH3COOH et CH3COO−, et ramené à un litre de solution,
on a : [CH3COOH] + [CH3COO−] = Ca .Va + Cb .Vb
Va + Vb
En utilisant [2] [CH3COOH] = Ca .Va + [OH−] − [H3O+] [3]
Va + Vb
- Etant données les valeurs des concentrations Ca et Cb et les valeurs des volumes Va et Vb,
on vérifie sur un calcul (voir plus loin) que dans toutes les solutions (i) préparées, on a
toujours numériquement :
[OH−] ou [H3O ] << Ca .Va ou Cb .Vb
+
Va + Vb Va + Vb
On en déduit [CH3COOH] ≈ C a .V a
et [CH3COO ] ≈ Cb .Vb
−
Va + Vb Va + Vb
Finalement, nous pourrons dire que, à l'équilibre, dans une solution (i), obtenue en
mélangeant un volume Va de la solution (a) de concentration Ca à un volume Vb de la
solution (b) de concentration Cb, nous avons :
[CH3COO − ](i )
= Cb .Vb
[CH3COOH](i ) Ca .Va
VA en mL 20 20 20 20 20 15 10 5 0
VB en mL 0 5 10 15 20 20 20 20 20
[CH3COO − ]
1,3.10−2 0,25 0,5 0,75 1 1,33 2 4 1,3.104
[CH3COOH]
[CH3COO − ]
Log( ) − 1,89 − 0,60 − 0,30 − 0,12 0 0,12 0,30 0,60 4,1
[CH3COOH]
b) Tableau de comparaison :
On représente sous forme de tableau les conclusions tirées de l'étude des deux couples :
KA Force croissante des acides
↑ ↑
KA1 = 1,6.10−5 CH3COOH/CH3COO− pKA1 = 4,8
−10
KA2 = 6,3.10 +
NH4 /NH3 pKA2 = 9,2
↓ ↓
Force croissante des bases pKA
2) Avancement de la réaction :
a) Réaction quasi-totale ou "quantitative" :
Supposons que Kr > 1, ceci a lieu si KA1 > KA2, ou pKA1 < pKA2, donc pKr < 0.
Avant toute réaction, seules les espèces A1 et B2 sont présentes.
- Première façon de procéder :
* A l'équilibre puisque Kr > 1 (ou pKr < 0) [B1]éq > [A1]éq et [A2]éq > [B2]éq
On dit que l'équilibre est déplacé vers la droite (sens direct de l'équation-bilan).
* Plus la constante est grande devant 1 et plus l’équilibre est déplacé vers la droite.
+4
Si Kr = 10 , dans un mélange équimolaire cela veut dire qu’on se trouve dans les
conditions où [B1]éq = 100.[A1]éq et [A2]éq = 100.[B2]éq.
On peut donc négliger [A1]éq devant [B1]éq et [B2]éq devant [A2]éq.
Si Kr > 10+4 ou pKr < − 4, l'équilibre est très déplacé vers la droite, on dit que :
La réaction est quasi-totale ou quantitative
- Deuxième façon de procéder :
pKA Construisons le "diagramme des pKA"
↑ Sur le diagramme des pKA on porte :
OH− - - H2O 14 * Colorées, les espèces chimiques présentes en abondance
avant toute réaction dans la solution (acide rouge, base bleue).
B2 - - A2 pKA2 * Nous pouvons tracer un γ entre la base la plus forte (encadrée)
et l’acide le plus fort (encadré) : la réaction a lieu :
B1 - - A1 pKA1 On dit que l'équilibre est déplacé vers la droite
* Si la différence pKA1 − pKA2 est supérieure à 4, l'équilibre est
H2O - - H3O+ 0 très déplacé vers la droite, on dit que :
La réaction est quasi-totale ou quantitative.
D'une façon générale, on écrit : A1 + B2 → A2 + B1
La réaction étant "quantitative", on peut calculer les quantités de matière comme si elle
était totale.
c) Equilibre chimique :
Si 10−4 < Kr < 10+4, ceci se produit quand │pKA1 − pKA2│ < 4 :
On a un équilibre chimique : A1 + B2
←→ A2 + B1
et une solution dans laquelle coexistent les 4 espèces chimiques A1, B1, A2, B2.
3) Taux d'avancement ou coefficient de dissociation :
Considérons une solution d'acide faible AH de concentration CA.
Pour cela, nous dissolvons nA mol d’acide AH dans V L d’eau.
Considérons l'avancement de la réaction d'interaction avec l'eau :
Avancement AH + H2O → A− + H3O+
au début 0 nA solvant 0 ≈0
à l'équilibre xéq nA − xéq solvant xéq xéq
réaction totale xmax = nA 0 solvant xmax = nA xmax = nA
Si l'acide était fort, la réaction serait totale et l'avancement maximum serait xmax = nA.
Nous aurions une solution telle que [H3O+] = CA mol.L−1 et donc pH = − log(CA).
Or, nous savons que le pH d'une solution d'acide faible est pHéq < − log(CA), et que
[H3O+]éq = xéq/V < nA/V, [A−]éq xéq/V < nA/V et [AH]éq = (nA − xéq)/V ≠ 0.
Par définition, le taux d’avancement à l'équilibre est :
x
τ = éq
xmax
où τ est un nombre sans unité compris entre 0 et 1, et xéq et xmax sont exprimés en mol.
Remarque : Dans le cas d'une solution décimolaire d'acide éthanoïque (acétique), nous
trouvons : τ = 1,3.10−3/0,1 = 1,3.10−2 = 1,3 %
Page 38 Christian BOUVIER
Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne
b) Première étape :
Lors de la préparation de la solution les corps sont dissous dans l'eau :
HCl(g) + H2O → H3O+(aq) + Cl−(aq)
HCL est un acide fort, la réaction est totale, d’où C1 = [H3O+] = [Cl−] = 0,08 mol.L−1
NaOH(s) → Na+(aq) + HO−(aq)
La dissolution des cristaux de soude est totale, d'où C2 = [Na+]’ = [HO−] = 0,05 mol.L−1
CH3COONa(s) → CH3COO−(aq) + Na+(aq)
La dissolution de CH3COONa est totale, C3 = [Na+]’’ = [CH3COO−] = 0,1 mol.L−1
La population de la solution est : Na , Cl−, H3O , OH−, CH3COOH et CH3COO−, mais,
+ +
avant toute réaction, dans 1 L du mélange, les espèces présentes en abondance sont :
Na+, Cl−, H3O+, OH−, CH3COO− et des molécules d’eau.
Nous avons : [Na+] = [Na+]’ + [Na+]’’
Etat \ mol.L−1 [H3O+] [OH−] [CH3COOH] [CH3COO−] [Na+] [Cl−]
Initial 0,08 0,05 ≈0 0,1 0,15 0,08
c) Deuxième étape :
Les seuls couples intervenant dans ce problème sont CH3COOH/CH3COO−, H3O+/H2O et
H2O/OH−. Sur le diagramme des pKA :
pKA - Nous colorons toutes les espèces acido-basiques
↑ présentes en abondance H3O+, OH−, CH3COO− et H2O.
OH− - - H2O 14 La force des bases croit vers le haut dans la colonne de
gauche et la force des acides croit vers le bas dans la
CH3COO− - - CH3COOH 4,8 colonne de droite.
- Nous encadrons l'acide le plus fort présent en
abondance et la base la plus forte présente en
H2O - - H3O+ 0 abondance.
L’acide le plus fort présent en abondance est l’ion oxonium H3O+, la base la plus forte
présente en abondance et l’ion hydroxyde HO−.
La réaction prépondérante s’écrit : OH−(aq) + H3O+(aq)
← → 2 H2O
2
1 1
Sa constante Kr1 = + −
= soit Kr1 = 1014 : la réaction est quasi totale.
[H3 O ].[OH ] Ke
Considérons le tableau d’avancement molaire de la réaction prépondérante :
H3O+(aq) + OH−(aq) → 2 H2O
Début 0,08 0,05 solvant
Fin 0,03 ≈0 solvant
D’où la deuxième ligne du tableau :
d) Troisième étape :
e) Quatrième étape :
f) Etat final :
[ Acide]éq.[OH− ]éq
La constante de basicité est : KB = K'r =
[Base]éq