Fisico-Química I

Instituto de Química

UFMS
Prof. Silvio C. de Oliveira

1° Sem./2018
Estados da Matéria
A matéria existe em três estados físicos: sólidos, líquidos e gases. No estado sólido H2O é
conhecida como gelo, no estado líquido é chamado de água e no estado gasoso, é conhecido
como vapor de água ou vapor.
A maioria, mas não todas, as substâncias podem existir em todos os três estados. Alguns
compostos se decompõem antes de sofrer fusão ou ebulição.
A maioria dos sólidos mudam para líquidos e muitos líquidos para gases quando são aquecidos.
O gelo é menos denso que a água líquida. Este comportamento é bastante incomum; em geral,
as substâncias são mais densas no estado sólido do que no estado líquido.
Líquidos e gases são conhecidos como fluidos porque podem fluir livremente.
Sólidos e líquidos são referidos como estados condensados, porque eles têm densidades muito
maiores que gases.

A tabela 1 mostra a densidade de algumas substâncias comuns em diferentes estados físicos.

Tabela 1
Conforme os dados da Tabela indicam, sólidos e líquidos são muito mais densos que os gases.
As moléculas devem estar muito distantes entre si nos gases e muito mais próximas em líquidos
e sólidos. Por exemplo, o volume de um mol de água líquida é de cerca de 18 mL, enquanto que
um mol de vapor ocupa cerca de 30,600 mL a 100 ° C e pressão atmosférica.

Os gases são facilmente comprimidos, e preenchem completamente qualquer recipiente em

que estão presentes. Isto diz-nos que as moléculas de um gás estão muito distantes em relação
aos seus tamanhos e que as interações entre elas são fracas. As possibilidades de interação
entre as moléculas de gases seria mínima (porque eles estão tão distantes) se não fosse por sua
rápida movimento.

Todas as substâncias gasosas, à temperatura ambiente, podem ser liquefeitos por resfriamento
e/ou compressão. Líquidos voláteis são facilmente convertidos a gás a temperatura ambiente ou
sob temperatura ligeiramente acima. O termo vapor refere-se a um gás que é formado por
evaporação de um líquido ou sublimação de um sólido. Usamos essa expressão em geral
quando um líquido ou sólido se mantém em contato com o gás.

Líquidos voláteis evaporam facilmente. Eles têm baixos pontos de ebulição (PE).
As alterações físicas que ocorrem entre os três estados da matéria. Sublimação é a conversão de um sólido
diretamente para um gás sem passar pelo estado líquido; o reverso desse processo é chamado
deposição. As alterações em azul são processos endotérmicos (absorvem calor); os indicados em vermelho
são exotérmicas (liberam calor). A água é uma substância que é familiar para nós em todos os três estados
físicos. As moléculas são próximas nos estados sólido e líquido, mas distantes no gás. As moléculas no sólido
estão relativamente fixas na posição, mas nos líquidos e gases podem fluir em torno umas das outras.
COMPOSIÇÃO DA ATMOSFERA E ALGUMAS PROPRIEDADES COMUNS DE GASES
Muitas substâncias químicas importantes são gases em condições ambiente. A atmosfera da
Terra é uma mistura de gases e partículas de líquidos e sólidos (tabela 2). Os principais
componentes gasosos são N2 (PE=-195.79° C) e O2 (PE=- 182.98° C), com concentrações menores
de outros gases. Todos os gases são miscíveis, isto é, eles se misturam completamente, a menos
que reajam um com o outro.

Tabela 2
O Efeito Estufa
Durante o século XX, a excessiva utilização de
combustíveis fósseis causou um aumento significativo
na concentração de CO2 na atmosfera. Os cientistas
acreditam que a concentração de CO2 atmosférico
pode dobrar até o início do século 21, em
comparação com seu nível antes da Revolução
Industrial. Durante os últimos 100 a 200 anos, a
concentração de CO2 aumentou 25%. A curva
em Figura (a) mostra o recente aumento constante da
concentração de CO2 na atmosfera .

A energia do Sol atinge a Terra sob a forma de luz.

Nem CO2 nem vapor de H2O absorvem a luz visível
da luz solar para não impedir de alcançar a superfície
da Terra. A energia emitida pela Terra sob a forma de
radiação infravermelha (radiação que causa calor),
no entanto, é facilmente absorvida pelo CO2 e H2O
(como é pelo vidro ou plástico de estufas). Assim,
uma parte do calor da Terra é aprisionado na
atmosfera, causando um aumento na temperatura
(Figura b). Esse fenômeno é chamado de efeito
estufa, o aumento previsto na temperatura média
global em 2050 devido ao aumento da concentração
de CO2 está previsto para ser de 2-5 ° C.

O efeito estufa. A luz visível atravessa H2O e CO2 atmosférico,

mas a partir do calor irradiado s pela superfície da Terra é
absorvida por esses gases.
 Sobre os gases....

Diversos cientistas, notadamente Torricelli (1643), Boyle (1660), Charles (1787) e Graham
(1831), estabeleceram um conhecimento experimental sobre o qual se apóia a nossa
compreensão atual a respeito de gases. Por exemplo, suas investigações mostraram que

1. Gases podem ser comprimidos a volumes menores, isto é, sua densidade pode ser
aumentada aplicando um aumento da pressão.
2. Gases exercem pressão sobre o seu entorno, por sua vez, pressão deve ser exercida para
comprimir gases.
3. Gases expandem-se sem limites, e portanto se distribuem completamente e uniformemente
em todo o volume de qualquer recipiente.
4. Gases difundem-se entre si, e então, amostras de gás colocados no mesmo recipiente
misturam-se completamente. Por outro lado, vários gases em uma mistura não se separam
completamente.
5. As quantidades e propriedades dos gases são descritos em termos de temperatura (T),
pressão (P), volume (V) ocupado e o número de mols (n) de moléculas presentes.

Por exemplo, uma amostra de gás ocupa um volume maior quando aquecido do que quando
resfriado na mesma pressão, embora o número de moléculas não se altere.

Por quê?????
Difusão de vapor de bromo no ar quando bromo líquido (marrom avermelhado escuro) foi
colocado em a pequena garrafa interna. À medida que o líquido evaporava o gás marrom
avermelhado se difunde.
PRESSÃO
Pressão é definida como força (F) por unidade de área (A), por exemplo, libras por polegada
quadrada (lb/pol2) comumente conhecido como psi. A pressão pode ser expressa em várias
unidades diferentes, como veremos .
O barômetro de mercúrio é um dispositivo simples para medir a pressão atmosférica.
Figura 1(a) ilustra o "coração" do barômetro de mercúrio.
Um tubo de vidro (cerca de 800mm de comprimento) é fechado em uma extremidade, cheio
de mercúrio e, em seguida cuidadosamente invertido em uma cuba de mercúrio sem a entrada
de ar. O mercúrio no tubo desce para o nível em que a pressão do ar sobre a superfície do
mercúrio na cuba seja igual a força gravitacional que puxa para baixo o mercúrio do tubo.
A pressão do ar atmosférico é medida em termos
da altura da coluna de mercúrio, isto é, a distância
vertical entre a superfície do mercúrio na cuba
aberta e aquela dentro do tubo fechado. A pressão
exercida pela atmosfera é igual à pressão exercida
pela coluna de mercúrio.
Barômetros de mercúrio são simples e bem
conhecidos, pressões de gás são freqüentemente
expressos em milímetros de mercúrio (mm Hg, ou
simplesmente mm). Nos últimos anos a unidade
torr tem sido utilizado para indicar pressão, é
definida como 1 torr =1 mm Hg.

A unidade torr foi nomeado por Evangelista

Torricelli (1608-1647), que inventou o barômetro
de mercúrio.
Figura 1Figura 1
 Um manômetro (no caso, de mercúrio)
consiste de um tubo de vidro em U,
parcialmente cheio de mercúrio. Um
braço está aberto para a atmosfera,
e o outro é conectado a um
recipiente de gás (veja a Figura 1b, c).

A pressão atmosférica varia com as

condições atmosféricas e a distância
em relação ao nível do mar.
Figura 1 Figura 1
A pressão atmosférica diminui
com a elevação crescente porque há
uma diminuição da massa de ar acima
dele. A quantidade de matéria
cai pela metade a cada
6mil metros acima do nível do mar.
Assim, a pressão atmosférica cai aproximadamente pela metade a cada 6mil metros de altura.
Alpinistas e pilotos usam barômetros portáteis para determinar a sua altitude (Figura 2). Ao
nível do mar, a uma latitude de 45 °, a pressão atmosfera média suporta uma coluna de
mercúrio de 760 milímetros de altura em um barômetro de mercúrio simples quando o
mercúrio está a 0 ° C. Esta pressão do nível do mar média de 760 mm Hg é chamada uma
atmosfera de pressão.
Figura 2. Alguns dispositivos de medição de pressão
comerciais. (a) Um barômetro de mercúrio comercial. (b)
barômetros portateis. Este tipo é chamado “barômetro
aneróide”. (c) um calibrador de pneus.
Este tipo, registra uma “pressão relativa”, isto é, a
diferença entre a pressão interna e a
pressão atmosférica externa. Por
exemplo, quando o medidor lê 30
psi (libras por polegada quadrada), a
pressão total de gás no pneu é
30 psi + 1 atm, ou cerca de 45 psi.

No Brasil, o psi (ou lbf/in², ou libra-força por polegada

quadrada) ainda é amplamente utilizado no meio
automotivo devido às influências inglesa e estado-
unidense. No entanto, o capítulo 4.2 da 8ª Edição
do SI publicada pelo BIPM (Bureau International
des Poids et Mesures) não recomenda a sua
utilização, assim como não recomenda quaisquer
outras unidades baseadas na libra, na jarda e na
polegada.
O módulo de Young ou módulo de elasticidade é um
parâmetro mecânico que proporciona uma medida
da rigidez de um material sólido.
 1 atmosfera (atm) = 760 mm Hg at 0°C = 760 torr

A unidade SI de pressão é o pascal (Pa), definido como a pressão exercida por uma força
de um newton atuando numa área de um metro quadrado.

Por definição, um newton (N) é a força necessária para dar a uma massa de um quilograma uma
aceleração* de um metro por segundo por segundo.

Simbolicamente, podemos representar um Newton como:

Uma atmosfera de pressão = 1,01325x105 Pa, ou 101.325 kPa.

*Aceleração é a variação da velocidade (m/s) por unidade de tempo (s): m/s2.

 Lei de Boyle: A relação volume e pressão
Os primeiros experimentos sobre o comportamento dos gases foram realizadas por Robert Boyle
(1627-1691) no século XVII. Em um experimento típico (Figura 3), uma amostra de gás foi
aprisionada em um tubo em U sob temperatura constante. Então o volume e a diferença nas
alturas das duas colunas de mercúrio foram registradas. Esta diferença de altura, somada à
pressão da atmosfera representa a pressão sobre o gás. A adição de mais mercúrio no tubo
aumenta a pressão pela mudança na altura da coluna de mercúrio. Como resultado, diminui o
volume de gás aprisionado. Os resultados de vários experimentos, foram tabulados

Figura 3. Representação da experiência de

Boyle. Uma amostra de ar é aprisionada em um
tubo-U, de tal forma que a pressão sobre o ar
aprisionado pode ser mudada e o seu volume
medido.
Patm é a pressão atmosférica medida com um
barômetro. P1 = h1 + Patm, P2 = h2+Patm
Figura 4. (a) Alguns dados típicos de um experimento tal como o mostrado na Figura 3.
Os valores medidos de P e V são apresentados nas duas primeiras colunas, em uma escala arbitrária. (b, c) As
representações gráficas da Lei de Boyle, utilizando os dados do item (a). (b) V versus P. (c) V versus 1 / P.

Quando o volume de um gás é plotado contra a pressão, a temperatura constante, a curva

resultante é uma hipérbole. A Figura 4b é uma ilustração gráfica desta relação inversa.

Quando o volume é plotado versus a recíproca da pressão, 1 / P, resulta numa linha reta (Figura
4c). Em 1662, Boyle resumiu os resultados de seus experimentos realizados para várias amostras
de gases em uma definição conhecida como Lei de Boyle:

Sob temperatura constante, o volume, V, ocupado por uma massa definida de um gás é
inversamente proporcional à pressão aplicada, P.
Sob condições normais de temperatura e pressão, a maioria dos gases obedecem a Lei de Boyle
satisfatoriamente. Chamamos isso de comportamento ideal. Desvios da idealidade serão
discutidos mais a frente.
Vamos pensar sobre uma massa fixa de gás à temperatura constante, mas sob duas condições
diferentes de pressão e volume (ver Figura 3). Para a primeira condição podemos escrever

e para a segunda condição, podemos escrfever:

Como os lados direitos destas duas equações são iguais, os lados esquerdos devem ser iguais, ou:

para uma dada quantidade de

gás a temperatura constante.
Esta forma da Lei de Boyle é útil para cálculos que envolvam mudanças de pressão e volume,
como os exemplos a seguir demonstram.

Exemplo 1:
Exemplo 2:
 LEI DE CHARLES: A RELAÇÃO VOLUME - TEMPERATURA
A ESCALA DE TEMPERATURA ABSOLUTA

Em seus estudos de P-V de gases, Robert Boyle observou que o

aquecimento de uma amostra de gás provoca uma mudança de
volume, mas ele não deu seguimento a essa observação.

Após 1800, dois cientistas franceses, Jacques Charles (1746-1823) e

Joseph Gay-Lussac (1778 - 1850), balonistas pioneiros na época,
começaram a estudar a expansão dos gases com aumento da
temperatura.

Seus estudos mostraram que a taxa de expansão com o aumento da

temperatura era constante e a mesma para todos os gases que eles
estudaram, desde que a pressão se mantivesse constante.

As implicações de suas descobertas não foram totalmente reconhecidas

até quase um século depois. Em seguida, os cientistas usaram esse
comportamento de gases como base de um nova escala de
temperatura, a escala de temperatura absoluta.
A variação de volume com a temperatura, a pressão constante, é ilustrada na Figura 5 (c).

Figura 5(a). Um experimento mostrando que o volume de um ideal gás aumenta quando a temperatura é
aumentada, a pressão constante. Um plug (tampa )de mercúrio de peso constante além da pressão
atmosférica, mantém uma pressão constante sobre ar aprisionado.
A partir de dados da tabela abaixo, vemos que o volume (V, mL) aumenta como o aumento da
temperatura (T, ° C), mas a relação quantitativa ainda não é óbvia. Estes dados são plotados na
Figura 5c (linha A), juntamente com dados semelhantes para a mesma amostra de gás
em diferentes pressões (linhas B e C).

Figura 5. (c) Um gráfico de volume versus temperatura em duas escalas diferentes. Linhas A, B e C,
representam a mesma massa do mesmo gás ideal sob diferentes pressões. Linha A representa os dados
tabulados a partir da tabela (b). Gráfico D mostra o comportamento do um gás que se condensa e forma um
líquido (Neste caso, a 50 ° C), pois é resfriado.
Lord Kelvin, um físico britânico, notou que ao prolongar as diferentes linhas (linhas
tracejadas) de temperatura-volume, todas elas interceptavam, no eixo da temperatura,
num mesmo ponto comum em -273,15° C (volume zero) .

Kelvin nomeou esta temperatura de zero absoluto*.

Em homenagem ao Lord Kelvin, essa escala é chamada de escala de temperatura

Kelvin. A relação entre as escalas de temperatura Celsius e Kelvin é dada por:
K =°C + 273,15°.
Essa relação entre temperatura e volume é conhecida como Lei de Charles.

À pressão constante, o volume ocupado por uma massa definida de um gás é

diretamente proporcional à sua temperatura absoluta.

*O zero absoluto pode ser pensado como o limite da contração térmica para um gás ideal.
*Lembre-se que as temperaturas na escala Kelvin são expressos em kelvins (não graus Kelvin) e é
representado por K e não °K.
Rearranjando a expressão temos que: V/T=k, um resumo da lei de Charles.

À medida que a temperatura aumenta, o volume deve aumentar proporcionalmente.

Para uma mesma amostra de gás sob duas temperaturas diferentes 1 e 2, obtemos:

que é a expressão da Lei de Charles.

Esta relação é válida apenas quando a temperatura, T, é expressa numa escala

absoluta (escala Kelvin).
 (1) (2) (3)

Quando os balões cheios de ar (1) são resfriadas sob nitrogênio líquido (PE=-196°C),
seu volume diminui (2).

Como os pontos de ebulição dos outros componentes do ar, exceto He e Ne, são
superiores a -196°C, eles se condensam para formar líquidos (cujo volume é sempre
menor que do gás).

Quando os balões são removidos do nitrogênio líquido (3), os líquidos vaporizam

para formar gases novamente.

Como o ar aquece à temperatura ambiente, os balões se expandem para o seu

volume original (Lei de Charles , V T) .
Exemplo 3:
 TEMPERATURA E PRESSÃO PADRÃO
Vimos que tanto a temperatura e a pressão afetam os volumes (e, portanto, a
densidades) de gases. Muitas vezes, é conveniente escolher uma temperatura e
pressão “padrão” como ponto de referência para a discussão de gases. Temperatura e
pressão padrão (CNTP) são, por um acordo internacional, exatamente 0°C (273,15 K) e
uma atmosfera de pressão (760Torr).

A EQUAÇÃO DA LEI COMBINADA DOS GASES

-A lei de Boyle relaciona as pressões e volumes de uma amostra de gás a temperatura
constante, P1V1 = P2V2
-A lei de Charles relaciona os volumes e as temperaturas, à pressão constante,
V1/T1= V2/T2
A combinação da lei de Boyle com a lei de Charles em uma única expressão temos a
equação combinada dos gases:

Quando cinco das variáveis da equação são conhecidas, a sexta variável pode ser
calculada.
Exemplo 4:
Exemplo 5:
 LEI DE AVOGADRO E O VOLUME PADRÃO

Em 1811, Amadeo Avogadro postulou que

à mesma temperatura e pressão, volumes
iguais de todos os gases contêm o mesmo
número de moléculas.

Esta definição é conhecida como lei de Avogadro.

A lei de Avogadro também pode ser escrita como se segue:

À temperatura e pressão constantes, o
volume, V, ocupado por uma amostra de
gás é diretamente proporcional ao
número de mols, n, de gás.

Para duas amostras de gás à mesma temperatura e pressão, a relação entre os

volumes e os números de mols pode ser representado como
 Tabela 3
*

O volume ocupado por um mol de gás em condições normais de temperatura e

pressão, CNTP, é chamado de volume molar padrão. É praticamente constante para
todos os gases (Tabela 3).

O volume molar padrão de um gás ideal é igual a 22,414 litros por mol nas CNTPs.

*Desvios no volume molar padrão indicam que os gases não se comportam idealmente.
A densidade do gás depende da pressão e temperatura, no entanto, o número de mols
de gás em uma dada amostra não muda com a temperatura ou pressão.

A mudança de pressão afeta os volumes de gases de acordo com a Lei de Boyle, e

mudanças de temperatura afetam volumes de gases de acordo com a Lei de Charles.

Podemos usar estas leis para converter a densidade do gás a diferentes temperaturas e
pressões para condições normais de temperatura e pressão. A tabela 3 dá a densidade
determinada experimentalmente de diversos gases em condições normais de
temperatura e pressão.

Exemplo 6:
 SUMÁRIO DAS LEIS DOS GASES: A LEI DOS GÁS IDEAL

Qualquer amostra de gás pode ser descrito em termos de pressão, temperatura (em
kelvin), o volume e o número de mols, n, presentes.

Qualquer uma destas três variáveis determina a quarta váriável.

As leis dos gases que nós estudamos dão as diversas relações entre essas variáveis.

Um gás ideal é aquele que obedece exatamente essas leis.

Muitos gases reais mostram pequenos desvios da idealidade, mas nas CNTPs, os
desvios são geralmente pequenos o suficiente podendo ser ignorados.

Podemos resumir o comportamento dos gases ideais como se segue:

Como antes, a proporcionalidade pode ser escrita como uma igualdade pela introdução
de uma constante de proporcionalidade, vamos usar o símbolo R. Isto nos dá

Essa relação é chamada de equação do gás ideal ou lei dos gases ideais. O valor
numérico de R, constante universal dos gases, depende da escolha das unidades de P,
V, e T. Um mol de um gás ideal ocupa 22,414 litros a 1,0 atmosfera e 273,15 K (CNTP).

Resolvendo a lei dos gases ideais para R teremos:

Em geral utilizamos a unidade de R=0,0821 atm L / mol K. Mas podemos expressar R

em outras unidades:

*Esta equação leva em conta a valores de n, T, P e V. Restrições que se aplicam às leis de gás
individual portanto não são necessários para a equação do gás ideal .
Exemplo 7: Unidades de R:

1 dm3= 1L

Expressando R, em três diferentes grupos de unidades:

A utilidade da equação do gás ideal é que ela relaciona as quatro variáveis

termodinâmicas: P, V, n, e T, que descrevem uma amostra de gás em um conjunto de
condições. Se três destas variáveis são conhecidas, a quarta pode ser calculada.
Exemplo 8: Equação do gás ideal
Exemplo 9: Equação do gás ideal

Você pode se perguntar porque as pressões são dadas em mmHg ou torr e as temperaturas em
°C. Isso ocorre porque as pressões são muitas vezes medidas com barômetros de mercúrio, e as
temperaturas com termômetros de escala Celsius.
Exemplo 10: Equação do gás ideal
 SUMÁRIO DAS LEIS DOS GASES IDEAIS
1. As leis individuais dos gases são normalmente utilizadas para o cálculo de mudanças nas
condições de uma amostra de gás (os números 1 e 2 subscritos podem ser pensados como um
"antes” e "depois").

2. A equação do gás ideal é usada para calcular uma das quatro variáveis P, V, n, e T, que
descrevem uma amostra de gás em um conjunto único de condições.
PV=nRT

A equação do gás ideal também pode ser usado para calcular as densidades dos gases.
Exemplo 11: Equação do gás ideal
 DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR E FÓRMULAS MOLECULARES DOS GASES

A massa molar deve ser conhecida para se determinar a fórmula molecular de um composto.
Para os compostos que são gases em temperaturas e pressões convenientes, a lei do gás ideal
fornece uma base para determinar a massa molar.

Exemplo 12:
Massa Molar
Exemplo 13: Massa Molar
Exemplo 14:
Massa Molar
 LEI DE DALTON DAS PRESSÕES PARCIAIS
Muitas amostras de gás, incluindo a nossa atmosfera, são misturas que consistem em diferentes
tipos de gases.
O número total de mols de uma mistura de gases é

onde nA, nB e assim por diante, representam o número de mols de cada tipo de gás presente.
Reorganizando a equação do gás ideal, PtotalV = ntotalRT, para a pressão total, Ptotal, e em seguida
substituindo ntotal teremos:

Figura 6: Uma ilustração da Lei de Dalton. Quando os dois gases A e B são misturados em mesmo recipiente
à mesma temperatura, eles exercem uma pressão total igual à soma dos suas pressões parciais.
Multiplicando o lado direito da equação teremos:

Agora nART / V é a pressão parcial PA que os nA mols de gás A exerceriam se estivessem sozinhos
no recipiente numa temperatura T, similarmente, nBRT / V = PB, e assim por diante.
Substituindo-os na equação para Ptotal, nós obteremos a Lei de Dalton das pressões parciais
(Figura 6).

A pressão total exercida por uma mistura de gases ideais é a soma das pressões parciais desses
gases.

A Lei de Dalton é útil na descrição de misturas de gases reais sob pressões moderadas porque
ela nos permite relacionar as pressões totais medidas a composição das misturas.

John Dalton foi o primeiro a notar esse efeito em 1807, quando estudava as composições do ar úmido e
seco. A pressão que cada gás exerce em uma mistura é chamada de parcial pressão. De jeito nenhum, foi
concebida para medir a pressão de um gás indivídual em uma mistura, que deve ser calculado de outras
formas.
Exemplo 15:
Mistura de
gases
Podemos descrever a composição de qualquer mistura em termos da fração molar de cada
componente. A fração molar, XA, de um componente em uma mistura é definida como

Como qualquer outra fração, fração molar é uma quantidade adimensional. Para cada
componente em uma mistura, a fração molar é

e daí por diante...

A soma de todas as frações molares de uma mistura é igual a 1.

XA + XB +........ = 1 para qualquer mistura.
Podemos usar essa relação para checar os cálculos de fração molar ou para encontrar uma fração molar
remanescente, se conhecemos todas as outras frações molares.
Para uma mistura gasosa, podemos relacionar a fração molar de cada componente a sua parcial
pressão como segue abaixo.

A partir da equação do gás ideal, o número de mols de cada componente na mistura pode ser
escrito como:
nA = PAV / RT ,
nB = PBV / RT, e assim por diante
e o número de mols total é:
ntotal = PtotalV / RT
Substituindo na definição de XA,

A quantidade V, R e T se cancelar para dar:

e similarmente, e daí por diante...

Podemos reorganizar essas equações para obter outra forma da Lei de Dalton das Pressões
Parciais
e daí por diante...

A pressão parcial de cada gás é igual à sua fração molar na mistura gasosa vezes a pressão total
da mistura.
Exemplo 16:
Fração molar,
pressão parcial
Exemplo 17:
Pressão parcial
fração molar,

Lei de Dalton pode ser usado em combinação com outras leis dos gases, como o
exemplo a seguir mostra.
Exemplo 18:
Mistura de
gases
Repare que este problema foi resolvido sem o cálculo do número de mols de nenhum
gás.
Alguns gases podem ser recolhidos utilizando a água*. A Figura 7 ilustra a coleta de uma
quantidade de gás hidrogênio por deslocamento de água. O gás produzido em uma reação
desloca a água contida num recipiente invertido (balão). A pressão do gás dentro do recipiente
pode ser igualada à pressão atmosférica, aumentando ou diminuindo a coluna de água do
recipiente até que o nível de água no interior seja o mesmo que fora do recipiente.

Figura 7. Aparato experimental para obtenção de gás hidrogênio a partir de zinco e ácido sulfúrico:
Zn (s) + 2H+ (aq)  Zn2+ (aq) + H2 (g). O hidrogênio é coletado por deslocamento de água.

*Gases que são solúveis em água ou que reagir com a água não podem ser recolhidos por este
método. Outros líquidos podem ser utilizado.
*A pressão parcial exercida pelo vapor acima de um líquido é chamada de pressão de vapor do líquido.
Ocorre uma complicação, no entanto. Um gás em contato com água logo fica saturado com
vapor de água. A pressão dentro do recipiente é a soma da pressão parcial do gás em si, somada
à pressão parcial exercida pelo vapor de água na mistura de gases (a pressão de vapor de
água). Cada líquido apresenta uma pressão de vapor característica que varia apenas com a
temperatura, e não com o volume de vapor, desde que ambos, líquido e vapor, estejam
presentes.

Tabela 4
A Tabela 4 mostra a pressão de vapor de água em temperaturas
próximas da ambiente. O ponto relevante aqui é que um gás
coletado sobre a água é "úmido", ou seja, está saturado com
vapor de água. Medindo a pressão atmosférica na qual o gás é
coletado, podemos escrever:
Exemplo 19:
Gás coleta sobre
água
 RELAÇÕES MASSA-VOLUME EM REAÇÕES QUE ENVOLVEM GASES
-Muitas reações químicas produzem gases. Por exemplo, a combustão de hidrocarbonetos em
excesso de oxigênio a altas temperaturas produz como gases, dióxido de carbono e água, como
ilustrada para o octano:

-O gás N2 produzido pela decomposição muito rápida de azida de sódio, NaN3 (s), infla sacos de
ar utilizados como dispositivos de segurança nos automóveis, airbags.

Sabemos que um mol de gás, medido nas CNTPs, ocupa 22,4 litros; podemos usar a equação do
gás ideal para encontrar o volume de um mol de gás sob quaisquer outras condições. Esta
informação pode ser utilizada nos cálculos estequiometricos

O gás nitrogênio formado na de reação rápida

2NaN3 (s)  2Na (s) + 3N2 (g) enche o airbag do
automóvel durante uma colisão. O airbag enche
de ar em 1/20 de um segundo depois da colisão.
-Pequenas quantidades de oxigênio pode ser produzido em laboratório por aquecimento de
clorato de potássio sólido , KClO3, na presença de um catalisador de óxido de manganês (IV),
MnO2. Cloreto de potássio sólido, KCl, também é produzido. (ATENÇÃO: Aquecer KClO3 pode ser
perigoso).

STP=CNTP

Exemplo 20:
Volume de gás
em uma reação
química
Exemplo 21:
Volume de gás
em uma reação
química
Nosso estudo a respeito de estequiometria demonstrou que as substâncias reagem em
proporções definidas de massa e de mol.

Usando as leis dos gases discutidas anteriormente, podemos mostrar que os gases também
reagem em proporções em termos de volume, simples e definidas.

Por exemplo, um volume de hidrogênio sempre combina (reage) com um volume de cloro para
formar dois volumes de cloreto de hidrogênio, se todos os volumes são medidos na mesma
temperatura e pressão:

Volumes podem ser expressos em qualquer unidade, desde que a mesma unidade seja utilizada
para todos. Gay-Lussac resumiu várias observações experimentais sobre gases ao relacionar
seus volumes. O resumo é conhecida como Lei de Gay-Lussac da Combinação de Volumes:

À temperatura e pressão constantes, o volume de gases que reagem pode ser expressa
como uma relação de números inteiros simples .

A relação é obtida a partir dos coeficientes estequiométricos da equação balanceada para a

reação.

Claramente, a lei só se aplica às substâncias gasosas sob mesma temperatura e pressão.

Nenhuma generalização pode ser feita sobre os volumes de sólidos e líquidos em reações
químicas.
Considere os seguintes exemplos, baseados em observações experimentais à
temperatura e pressão constantes. Outras centenas poderiam ser citados:
1. Um volume de nitrogênio pode reagir com três volumes de hidrogênio para formar dois
volumes de amônia

2. Um volume de metano reage com o (queimaduras em) dois volumes de oxigênio para dar
uma volume de dióxido de carbono e dois volumes de vapor

3. Enxofre (sólido) reage com um volume de oxigênio para formar um volume de enxofre dióxido

4. Quatro volumes de amônia queimar em cinco volumes de oxigênio para produzir quatro
volumes de óxido nítrico e seis volumes de vapor
Gases reais...
 Gases Reais e a equação de estado de van der Waals

O comportamento dos gases reais

parece obedecer muito bem as leis empíricas
dos gases ideais nas condições ambientais.
Isto porque a pressão atmosférica é baixa.
Mas, em condições mais extremas, de
elevadas pressões ou baixas temperaturas, o
comportamento foge muito do previsto pela lei
dos gases ideais.
A causa disso pode ser ao menos
uma das 3 propriedades que são exclusivas
dos gases reais:
(a) as partículas dos gases reais têm volume
não negligenciável
(b) as forças atrativas e repulsivas existem e
influenciam nos valores de V e p;
(c) os gases reais podem mudar de estado
físico para uma fase condensada.
O desvio do comportamento de um gás real, em relação ao de um ideal (desvio da
idealidade), pode ser expresso por meio de um fator empírico introduzido na
equação dos gases ideais, chamado fator de compressibilidade Z (Hougen e
Watson): PV = ZnRT
PV PV
Z = (PV) Z = (PV)
ideal ideal

A razão entre o volume real e o volume que seria ocupado caso fosse um gás ideal
nas mesmas condições de (P,T) e é definido pela equação abaixo:

Vm
Z ( P ,T )  0
Vm = Volume molar do gás real
Vm e
V°m = volume molar do gás ideal
(ou RT/p).

-se o desvio da idealidade for nulo, então:

Vm = V°me Z=1;
-se o volume molar do gás real for menor do que o volume molar do gás
ideal, então: Z<1 (gás mais compressível que o gás ideal);
-se Z>1, significa que o volume real foi maior do que o ideal (gás menos
compressível que o ideal).
 O gráfico ao lado ilustra experimentos onde Z foi medido
para vários gases em função da pressão. A primeira
observação, é de que o valor de Z tende a 1 (para
todos os gases) quando a pressão tende a zero. Isto
é, um gás a baixa pressão tem comportamento quase
ideal. A explicação pode ter origem na teoria cinética
molecular dos gases (TCM): a baixas pressões, o valor
de  (caminho médio percorrido por uma molécula antes
de uma colisão) é bastante alto. Isto faz com que o gás
atenda a um dos requisitos da idealidade (espaço entre
as partículas muito maior do que o tamanho destas).

As curvas do gráfico acima mostram que o comportamento ideal

(Z=1) é atingido no limite em que P0 e também no limite de T
(infinito).
Obs.: para gases que se liquefazem facilmente Z cai violentamente
para baixo da linha do gás ideal para baixas pressões.
Os desvios da idealidade se devem as forças Forças atrativas e repulsivas
intermoleculares e ao volume ( de zero) destas
moléculas de gases:

- quando a pressão é bastante alta, todos os

gases têm Z>1, indicando o domínio das forças
repulsivas. De acordo com a TCM,com aumento
O efeito de que as moléculas
da pressão, o caminho  diminui e a frequência de
do gás real têm volume e
colisões z aumenta. As forças repulsivas forçam o
forças repulsivas é de
gás a tomar um volume pouco maior do que
aumentar a pressão e volume
aquele esperado para o gás ideal (onde as forças
do gás.
repulsivas não existem).

- em pressões intermediárias, o valor de Z<1

indica que o domínio é das forças atrativas. A
atração mútua exercida pelas moléculas fazem o
volume "encolher", ficando menor em O resultado das forças
comparação ao volume ideal. atrativas (bolas vermelhas
atraem a verde) é de diminuir
tanto a pressão como o
volume do gás.
Descobertos os desvios da idealidade, muitos foram os físicos, matemáticos e
físico-químicos que tentaram descrever uma nova equação de estado para
gases reais. A mais elegante e famosa delas, é a Equação de Estado dos
Gases Reais de van der Waals.

 n
2
P  a   V  nb   nRT
  V  

Johannes D. van der Waals propôs uma modificação da lei

geral dos gases, levando em conta o tamanho das
partículas e as interações intermoleculares.
  n
2
P  a   V  nb   nRT
  V  

ctes de Van der Waals: são parâmetros ajustáveis característicos de cada

gás em particular.
A equação de Van der Waals pode ser pensada como derivada da equação
dos gases ideais (PiVi = nRT) levando-se em conta as forças
intermoleculares de atração e repulsão.

As forças de atração entre as moléculas se anulam mutuamente no interior

da massa gasosa, mas não para moléculas junto à parede do recipiente.
Portanto, existem forças resultantes sobre as moléculas próximas à
superfície, dirigidas para dentro da massa gasosa. A pressão P do gás é
igual a pressão ideal Pi menos um termo de pressão associado a estas
forças: P = Pi  π. Este termo π deve ser proporcional ao número de
moléculas junto à parede (π ~ n/V) e também proporcional ao número de
moléculas do interior da massa gasosa (novamente π ~ n/V), onde n é o
número de mols e V, o volume do recipiente que contém o gás. Assim, sendo
~ (n/V)2, podemos escrever:
2
n
Pi  P   
V
Por outro lado, em um gás ideal não existem forças de repulsão entre as
moléculas. Assim, as moléculas não têm volume próprio, cada molécula do gás
ideal tem a sua disposição todo o volume do recipiente. Para levar em conta as
forças de repulsão entre as moléculas, ou seja, seu volume próprio, devemos levar
em conta que o volume V (aquele disponível para o movimento das moléculas) é
igual ao volume V do recipiente menos um termo nb, associado ao volume
excluído, e correspondente ao volume próprio das moléculas do gás. Aqui, n é o
número de mols e b, o covolume, ou seja, o volume excluído por mol de
moléculas. Assim:

Vi  V  nb

Substituindo Pi e Vi na equação de estado dos gases ideais, obtemos a equação de

estado de Van der Waals.

 n
2
Pi Vi  nRT P  a   V  nb   nRT
  V  
 CONDENSAÇÃO

Outra propriedade dos gases reais é a

capacidade de se condensarem, para formar um
líquido ou um sólido. O aumento da pressão ou
a diminuição da temperatura pode provocar a
condensação do gás.

B C D E F
A
A figura ilustra experimentos em que V foi medido
para diferentes pressões (P) do CO2, sob várias
temperaturas. As isotermas de temperatura elevada
em muito se assemelham às isotermas de Boyle
(TB)*. Mas a medida em que a temperatura é
diminuida, um fato estranho acontece: A isoterma de
20°C, mostra que, do ponto C até o ponto E, a
diminuição de V ocorre sem nenhum aumento da P;
isto porque o gás está se condensando. Como o
líquido é muito mais denso, o V diminui. Após o ponto
E, qq diminuição do V requer quantidade infinita de P;
a compressibilidade do líquido é muito baixa.

*TB é a temperatura de Boyle na qual o gás se comporta

idealmente numa ampla faixa de pressões porque os efeitos
do tamanha (b) e de forças intermoleculares (b) praticamente
se compensam.

Mas na temperatura de 31,04°C, a

condensação deixa de existir e o gás não
pode ser mais liquefeito pelo simples aumento da pressão. Esta é a Temperatura
Crítica ( Tc ) do gás. A partir desta T, o gás não pode ser liquefeito e é chamado de
gás permanente.
 Condensação da H2O Considere a isoterma a
300°C:
- em A tem-se a fase vapor,
P/atm isotermas empurrando-se o pistão,
diminui V e P (T = cte).
- atingindo B, observa-se
que se empurrarmos mais o
pistão leva a liquefação do
gás.
218 - diminuindo mais o V, mais
F 400 oC gás é liquefeito até o ponto E
85 (tudo líquido) contudo a Pv
E D C B do gás acima do liq.
Líquido mantem-se constante para
todos os pontos entre B e E
A 300 oC
15 (e as fases liq e vap estão
200 oC saturadas).
Líquido + vapor
vapor
_ _
Vlíquido Vgás
V / Lmol-1
- A isoterma a 374°C Tc da H2O (Pc=218atm). Nesta T, densidades das fases líq. e vapor
são iguais, sistema de 2 fases torna-se de 1 fase Equilíbrio.
- Para qq T acima da Tc (ex.: 400°C) as fases liq. e vapor não podem coexistir em equilíbrio
pois a Ecin molecular (valor médio é 3/2kT/moléc.) é grande o suficiente para sobrepor as
forças de atração intermolecular e nenhuma quant. de P liquefará o gás.
- Para uma T abaixo da Tc, qq gás condensa a líq. se P suficientemente.
 Quando nos
aproximamos da
isoterma crítica (a
P/atm 374°C partindo das
Ponto crítico: isotermas de T menores
(abaixo da Tc), o
 P 
  0 comprimento da porção
 V  T ,n horizontal de uma
218 isoterma onde liq. e gás
F coexistem diminui até
85 atingir zero no ponto
E D C B 374 oC = Tc crítico).
Líquido
A 300 oC
15 200 oC
Líquido + vapor
vapor

V / Lmol-1
- indo de E a F (empurrando o pistão mais ainda) , um significativo na P causa uma pequena
variação no V (liq são relativamente incompressíveis).
- para T acima da Tc qualquer compressão não causará a separação de uma fase liq em equilíbrio
com a fase vapor.
- Os volumes molares dos gases e liq saturados a 300°C são dados pelos ptos B e E. Qdo a T é
as entre os de liq e gás saturado é , indo a zero no ponto crítico.
 Dados críticos e as equações de estado

Dados críticos podem ser usados para

encontrar os valores dos coeficientes a e b
nas equações de estado tais como a Eq. van
der Waals:

RT a
P 
V  b V2 aH2O 100x > aHe: atração
bH2 < bCO2: tamanho de moléc.

Perceba alguns significados desta equação:

a) Em T elevada e Vm grande, as isotermas de vdW coincidem com as
isotermas do gás perfeito.
Quando T é alta, RT é muito grande se comparado ao valor do segundo termo da
equação de vdW; se o Vm for grande, Vm >> b no primeiro termo.
b) Os líquidos e os gases coexistem quando os efeitos de coesão e os de
dispersão estão equilibrados. As ondulações ocorrem quando os dois termos da
equação tem grandezas semelhantes. O primeiro provém da energia cinética e
interações repulsivas; o segundo representa o efeito das interações atrativas.

c) As coordenadas críticas podem ser obtidas através das constantes de

van der Waals. As isotermas oscilam quando T<Tc; quando T~Tc elas
convergem e em T=Tc a curva tem uma inflexão típica, com primeira e segunda
derivadas nulas. As coordenadas podem ser calculadas através destas
derivadas.
 Dados críticos e as equações de estado
Ao longo de uma linha horizontal num sistema de 2 fases como a linha BE na
figura abaixo, a isoterma tem curva zero ao longo de BE:

 P 
  0
P/atm  V T, n O ponto crítico é o ponto
limite de uma série de linhas
horizontais de 2 fases,
portanto:

Líq E B 374 oC = Tc Ponto crítico:

300 oC  P 
Líquido + vapor
  0
vapor  V  T ,n

V / Lmol-1
A figura mostra que ao longo da isoterma crítica (374°C) a curva ( P/V)T=0 é
zero no ponto crítico e é negativo em ambos os lados dela: portanto a função
(P/V)T é máxima no ponto crítico.