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METANOS CLORADOS

2.
La cloración del metano produce una mezcla de producto mono, di, tri y tetraclorado.

Para la obtención de cloruro de metilo es más habitual el siguiente proceso :

El cloruro de metilo se utiliza para producir tetrametilplomo. El cloruro de metileno se emplea


como disolvente. El cloroformo, otrora un anestésico importante, en la actualidad se utiliza para
producir refrigerantes, polímeros fluorocarbonados y propulsores de aerosoles.

PRODUCTOS DERIVADOS DEL METANO

El metano es el hidrocarburo parafínico que contiene más átomos de hidrógeno por


átomo de carbono.

Esta propiedad se aprovecha para obtener el hidrógeno necesario en la fabricación de


amoniaco y metanol .

El hidrógeno se obtiene catalíticamente, quemando parcialmente el metano en presencia


de oxígeno y de vapor de agua, con lo cual se forma una mezcla llamada gas de síntesis
compuesta principalmente por monóxido de carbono (CO), bióxido de carbono e
hidrógeno .

Las principales reacciones que intervienen son las siguientes:

La figura 1 nos describe el diagrama del proceso para producir gas de síntesis.
Cabe mencionar que también se suele usar el etano, el propano y el butano como
materias primas, aunque éstos tienen en sus moléculas menos átomos de hidrógeno por
átomo de carbono que el metano.

Figura 1. Diagrama del proceso para producir gas de síntesis.

Como dijimos anteriormente, el gas de síntesis se usa principalmente para hacer


amoniaco y metanol.

A continuación describiremos brevemente la obtención de estos productos de segunda


generación, así como sus principales aplicaciones.

Urea: también conocida como carbamida, carbonildiamida o ácido arbamídico, es el nombre


del ácido carbónico de la diamida. Cuya formula química es (NH2)2CO. Es una sustancia
nitrogenada producida por algunos seres vivos como medio de eliminación del amoníaco, el cuál
es altamente tóxico para ellos. En los animales se halla en la sangre, orina, bilis y sudor.

La urea se presenta como un sólido cristalino y blanco de forma esférica o granular. Es una
sustancia higroscópica, es decir, que tiene la capacidad de absorber agua de la atmósfera y
presenta un ligero olor a amoníaco.
Comercialmente la urea se presenta en pellets, gránulos, o bien disuelta, dependiendo de la
aplicación.
Propiedades
Peso molecular 60.06 g/mol
Densidad 768 Kg/m3
Punto de fusión 132.7 ºC
Calor de fusión 5.78 a 6 cal/gr
Calor de combustión 2531 cal/gr Humedad crítica relativa (a 30°C): 73%
Acidez equivalente a 84 (Partes de carbonato de calcio necesarias para neutralizar el efecto
carbonato de calcio acidificante de 100 partes de urea)
Índice de salinidad 75.4
Calor de disolución en 57.8 cal/gr (endotérmica)
agua
Energía libre de 47120 cal/mol (endotérmica)
formación a 25 ºC
Corrosividad altamente corrosivo al acero al carbono. Poco al aluminio, zinc y cobre. No
lo es al vidrio y aceros especiales
La urea es una sustancia no peligrosa, no tóxica, no cancerígena y tampoco es inflamable aunque
si es levemente irritante en contacto en los ojos y piel.
Es explosivo si se mezcla con agentes reductores fuertes, como hipoclorito y por termo
descomposición, produce gases inflamables y tóxicos (NH3 y CO2)

Solubilidad
Es muy soluble en agua, alcohol y amoníaco. Poco soluble en éter y otros a temperatura
ambiente. Ver tablas.
Solubilidad en agua
Temperatura (ºC) Gramos/100gr sc

20 52

30 62.5

60 71.5
80 80
100 88

Solubilidad en alcoholes
Alcohol Gramos/100gr sc

Metanol 27.7
Etanol 7.2
n-propanol 3.6
Isobutanol 2.3

Principales reacciones
Por termo descomposición, a temperaturas cercanas a los 150 – 160 ºC, produce gases
inflamables y tóxicos y otros compuestos. Por ejemplo amoníaco, dióxido de carbono, cianato de
amonio (NH4OCN) y biurea HN(CONH2)2. Si se continúa calentando, se obtienen compuestos
cíclicos del ácido cinabrio.
Soluciones de urea neutras, se hidrolizan muy lentamente en ausencia de microorganismos,
dando amoníaco y dióxido de carbono. La cinética aumenta a mayores temperaturas, con el
agregado de ácidos o bases y con un incremento de la concentración de urea.
Urea en la naturaleza
La urea es producida por los mamíferos como producto de la eliminación del amoníaco, el cuál es
altamente tóxico para los mismos. El llamado ciclo de la urea, es el proceso que consiste en la
formación de urea a partir de amoníaco. Es un proceso que consume energía, pero es
indispensable para el quimismo vital. En los humanos al igual que en el resto de los mamíferos, la
urea es un producto de desecho, producido cuando el cuerpo ha digerido las proteínas. Esta es
llevada a través de la sangre a los riñones, los cuales filtran la urea de la sangre y la depositan en
la orina. Un hombre adulto elimina aproximadamente unos 28 g de urea por día.
Por otra parte, se encuentran en el suelo numerosas bacterias que liberan una enzima llamada
ureasa. La ureasa es una enzima hidrolítica que cataliza la reacción de descomposición de urea
por el agua, con formación de una molécula de anhídrido carbónico y dos moléculas de amoníaco.
De ésta forma vemos que en dos situaciones distintas, en la naturaleza se verifica la reacción en
ambos sentidos.
Los principales usos de la urea son:

Fertilizante
El 90% de la urea producida se emplea como fertilizante. Se aplica al suelo y provee nitrógeno a la
planta. También se utiliza la urea de bajo contenido de biuret (menor al 0.03%) como fertilizante
de uso foliar. Se disuelve en agua y se aplica a las hojas de las plantas, sobre todo frutales,
cítricos.
La urea como fertilizante presenta la ventaja de proporcionar un alto contenido de nitrógeno, el
cuál es esencial en el metabolismo de la planta ya que se relaciona directamente con la cantidad
de tallos y hojas, las cuáles absorben la luz para la fotosíntesis. Además el nitrógeno está
presente en las vitaminas y proteínas, y se relaciona con el contenido proteico de los cereales.
La urea se adapta a diferentes tipos de cultivos.
Es necesario fertilizar, ya que con la cosecha se pierde una gran cantidad de nitrógeno.
El grano se aplica al suelo, el cuál debe estar bien trabajado y ser rico en bacterias. La aplicación
puede hacerse en el momento de la siembra o antes. Luego el grano se hidroliza y se
descompone:
NH2 – CO – NH2 2NH3 + CO2
Debe tenerse mucho cuidado en la correcta aplicación de la urea al suelo. Si ésta es aplicada en
la superficie, o si no se incorpora al suelo, ya sea por correcta aplicación, lluvia o riego, el
amoníaco se vaporiza y las pérdidas son muy importantes. La carencia de nitrógeno en la planta
se manifiesta en una disminución del área foliar y una caída de la actividad fotosintética.
Fertilización foliar
La fertilización foliar es una antigua práctica, pero en general se aplican cantidades relativamente
exiguas en relación a las de suelo, en particular de macronutrientes. Sin embargo varios
antecedentes internacionales demuestran que el empleo de urea bajo de biuret permite reducir las
dosis de fertilizantes aplicados al suelo, sin pérdida de rendimiento, tamaño y calidad de fruta.
Estudios realizados en Tucumán demuestran que las aplicaciones foliares de urea en bajas
cantidades resultan tan efectivas como las aplicaciones al suelo. Esto convalida la practica de
aplicar fertilizantes junto con las aplicaciones de otros agroquímicos como complemento de un
programa de fertilización eficiente.
Industria química y plástica
Se encuentra presente en adhesivos, plásticos, resinas, tintas, productos farmacéuticos y
acabados para productos textiles, papel y metales.
Como suplemento alimentario para ganado
Se mezcla en el alimento del ganado y aporta nitrógeno, el cuál es vital en la formación de las
proteínas.
Producción de resinas: Como por ejemplo la resina urea-formaldehído. Estas resinas tienen
varias aplicaciones en la industria, como por ejemplo la producción de madera aglomerada.
También se usa en la producción de cosméticos y pinturas.

PRODUCCION INDUSTRIAL DE UREA


La síntesis de urea a nivel industrial se realiza a partir de amoníaco (NH 3) líquido y anhídrido
carbónico (CO2) gaseoso. La reacción se verifica en 2 pasos. En el primer paso, los reactivos
mencionados forman un producto intermedio llamado carbamato de amonio y, en la segunda
etapa, el carbamato se deshidrata para formar urea.
Surge un problema dado que las velocidades de las reacciones son diferentes. La priera etapa es
mucho más rápida que la segunda, con lo cuál el carbamato intermedio se acumula. Además, la
primera reacción no se verifica por completo, por lo que también quedan amoníaco y dióxido
libres. En adición a esto, debe mencionarse que el carbamato es un producto altamente corrosivo,
por lo cuál lo que se hace es degradar la parte de carbamato no convertida a urea en sus
reactivos de origen, y luego volver a formarlo.

Vemos que la primera reacción es exotérmica, y la segunda es endotérmica.


Un problema del proceso es que en el segundo paso de la reacción, se forma un producto llamado
biuret, que resulta de la unión de dos moléculas de urea con pérdida de una molécula de
amoníaco. Este producto es indeseable por ser un tóxico. Por esta razón es necesaria su
eliminación.
Según lo expuesto, el proceso completo de producción de la urea puede separarse en las
siguientes etapas.
1. Obtención de CO2
2. Obtención de amoníaco
3. Formación de carbamato
4. Degradación del carbamato y reciclado.
5. Síntesis de urea
6. Deshidratación, concentración y granulación

Diagrama del proceso completo de producción de la urea


1. Obtención de CO2
El CO2 se obtiene a partir de gas natural, mediante la reacción conocida como reforming.
Antes del reforming, deben separarse las impurezas del gas, tales como gotas de aceite,
partículas de polvo, y sobre todo desulfurar el gas, ya que el azufre interfiere con la acción de los
catalizadores.

Luego de purificar el gas, se procede a la obtención de CO 2 mediante dos etapas de reforming


catalítico con vapor de agua. El calor necesario para la reacción, la cuál es endotérmica, proviene
de la combustión del gas natural y de los gases parcialmente reformados. Se deja entrar aire al
reactor para obtener la relación necesaria de H2/N2 para la posterior obtención del amoníaco. La
reacción es la siguiente
2 CH4 + 3 H2O CO + CO2 + 7 H2
Las dos etapas de reforming se verifican según la reacción expuesta, y a la salida de la segunda
etapa, se obtiene un gas con las siguientes proporciones: 56% H2, 12% CO, 8% CO2, 23% N2 y
menos de 0,5% CH4.
Para eliminar el CO y convertirlo en CO2, se realiza la conversión de CO haciendo que reaccione
catalíticamente con vapor de agua para formar CO 2 y H2 usando hierro y cobre como
catalizadores.
Del gas resultante se separa el CO2 mediante una solución de mono etanol amina (MEA),
mediante la siguiente reacción:
MEA (CO2) MEA + CO2

Compresión del anhídrido carbónico


El dióxido resultante es enviado a dos etapas sucesivas de compresión en las cuáles se eleva la
presión a 160 atmósferas absolutas. Al dióxido se le agregan pequeñas cantidades de aire
pasivante para inhibir la acción corrosiva.
2. Obtención de amoníaco
El otro reactivo necesario para la producción de urea es el amoníaco. Éste se obtiene a partir del
gas reformado separado del CO2. Se produce primeramente una etapa de metanación para
convertir a metano las bajas proporciones que quedan de CO y CO 2 en circulación, dado que
éstos interferirían en la acción del catalizador en la etapa final de síntesis del amoníaco
CO + 3 H2 CH4 + H2O
CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O
Luego de la metanación, el gas circulante se compone de aire, metano y vapor de agua, los cuales
reaccionan con catalizador de hierro para formar amoníaco en estado gaseoso según:
7 CH4 + 10 H2O + 8 N2 + 2 O2 16 NH3 + 7 CO2
el amoníaco gaseoso se condensa por enfriamiento y se separa del gas para almacenarlo a
presión de unas 13 atmósferas. El amoníaco gaseoso remanente es recirculado al loop de
síntesis.

3. Formación del carbamato


La reacción de sintesis de Urea se lleva a cabo a altas presiones (200 bar) y el nivel térmico
óptimo (190ªC) en un reactor construido en acero inoxidable especial.
La reacción se produce entre el amoníaco, el CO2 y la solución reciclada de carbamato,
proveniente de la etapa de absorción.
El carbamato de amonio se forma a partir de CO2 y NH3 según la siguiente reacción (esta reacción
genera calor):
2NH3 (g) + CO2 (g) NH2 – COONH4(l)
?H= -117 kJ/mol
Amoniaco + Gas Carbónico Carbamato de Amonio
Antes de ingresar al reactor, el CO2 es comprimido hasta 200 atm, mediante un compresor
eléctrico y el amoníaco hasta 145 atm.
El NH3 y el CO2 reaccionan rápida y exotérmicamente, en una primera etapa, para formar el
carbamato, que luego se deshidrata a urea + agua. Esta reacción logra cerca del 100% en
condiciones normales.
4. Descomposición del carbamato.
No todo el Carbamato de Amonio se descompone en Urea y Agua. La fracción que se
descompone para formar Urea en relación a la cantidad total que ingresa al reactor se denomina
conversión. La conversión de Carbamato en Urea en el reactor está en el orden de 70%. Es decir
que de cada 100 Kg de carbamato que se forman, sólo 70 Kg pasan a Urea. El resto debe
reciclarse permanentemente y en forma contínua al reactor para lograr una conversión total.
Como habíamos visto, el carbamato se forma mucho más rápido que la urea. Al ser altamente
corrosivo, su manejo es muy difícil. Por ésta razón, lo que se hace es degradarlo nuevamente a
NH3 y CO2 para luego volver a formarlo.
La reacción de descomposición:
NH2 – COONH4 (l) 2NH3 (g) + CO2 (g)
Se logra de dos formas:
1. Bajando la presión y temperatura, se desplaza el equilibrio hacia los reactivos. Luego la
mezcla gaseosa se vuelve a comprimir causando su recombinación. Si hay amoníaco en
exceso, este se separa en forma gaseosa de la solución de carbamato. Para disminuir los
costos totales de la recompresión, esta se realiza en dos etapas.
2. La otra forma es mediante el stripping del amoníaco, desplazando la reacción hacia
productos. Al bajar la presión parcial del reactivo, el sistema evoluciona hacia su equilibrio
degradando el carbamato. Esta forma tiene la ventaja de poder hacerse a la presión de
síntesis, lo que reduce el costo de recompresión.
5. Síntesis de urea.
El carbamato se deshidrata a urea mediante la reacción:
NH2 – COONH4 (l) NH2 – CO – NH2 (l) + H2O (l)
?H= +15.5 kJ/mol
Como se ve, la reacción es endotérmica, y habíamos dicho que es mucho más lenta que la de
producción de carbamato. La cinética de la reacción aumenta con la temperatura, con una mayor
relación NH3/CO2 y disminuye con una mayor presencia de agua.
La producción de la Urea se realiza en un reactor vertical, que opera a 188 – 190 ºC y 160 Kgf/cm2
absoluta, una relación N/C de 3,6 – 3,8, un tiempo de residencia de alrededor de 45 minutos y un
grado de conversión (en un paso) del 65 – 70 %.
Esta operación combina la formación de carbamato (exot., rápida) en su parte inferior, por la
alimentación de CO2 y NH3 en exceso y la descomposición del carbamato en urea (mucho mas
lenta y endotérmica).
Formación de biuret
El biuret se forma cuando dos moléculas de urea se unen liberando una molécula de amoníaco
según
2 NH2 – CO – NH2 NH2 – CO – NH – CO – NH2 + NH3
Se trata de una sustancia altamente tóxica para las plantas, por lo cuál su concentración en la
urea debe ser muy baja, menor al 0.4%. Para lograr bajas concentraciones se usa un exceso de
amoníaco en la síntesis de urea.
6. Deshidratación, Concentración y granulación.
Concentración
La corriente de Urea y agua obtenida en las etapas de Descomposición, la cual contiene
aproximadamente 70% de Urea, es concentrada al 80% en un concentrador de vacío mediante la
aplicación de calor externo utilizando vapor de agua. Esta corriente se denomina Urea de Sintesis,
y es bombeada hacia la unidad de Evaporación.
Evaporación
La corriente proveniente del Concentrador se sigue concentrado en dos etapas de Evaporación, la
primera de ellas (se concentra hasta 95 %) operando a 0.3 Kg/cm2 absolutos y la segunda (se
concentra hasta 99.8 %) a muy alto vacío, para lograr la evaporación del agua sin descomponer
térmicamente la Urea. Un equipo clave de esta etapa es un eyector de importantes dimensiones
que permite lograr los niveles de vacío requeridos.
Se obtiene de este modo una corriente de Urea fundida a 132 °C con muy bajo contenido de agua,
del orden de 0.5%. Esta corriente es enviada a la Torre de Prilling para la formación de perlas de
Urea.
Granulación
Luego se pasa al perlado de Urea (formación de pequeñas perlas del orden de 2 – 4 mm de
diámetro) se realiza en la Torre de Perlado (Torre de Prilling).
La Urea fundida es bombeada a la parte superiror de la torre de 80 mts de altura y 16 mts. de
diámetro. Mediante un canasto giratorio con unas 6000 pequeñas perforaciones se logra obtener
una lluvia de Urea fundida, cuyas gotas se van solidificando primero y enfriando luego durante su
caída libre, a la vez que se hace circular aire en sentido contrario mediante grandes ventiladores
ubicados en la parte superior de la torre.
Se obtiene de este modo el producto final, a unos 40 – 50 °C de temperatura, el cual es
transportado mediante elevadores y cintas a los silos de almacenaje.
AMONIACO
El amoníaco es un compuesto químico cuya molécula está compuesta por un átomo de nitrógeno
(N) y tres átomos de hidrógeno (H) y cuya fórmula química es NH3.
El nombre de amoníaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia: Amón. Los egipcios
preparaban un compuesto, cloruro amónico, a partir de la orina de los animales en un templo
dedicado a este Dios. Cuando se llevo a Europa mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de
Amón.
Propiedades físico químicas del amoníaco
 Gas incoloro en condiciones normales
 Temperatura de solidificación –77,7ºC
 Temperatura normal de ebullición –33,4ºC
 Calor latente de vaporización a 0ºC 302 kcal/kg
 Presión de vapor a 0ºC 4,1 atm.
 Temperatura crítica 132,4ºC
 Presión crítica 113atm.
 Densidad del gas (0ºC y 1atm.) 0,7714 g/l
Efectos tóxicos
Es tóxico por inhalación (edema pulmonar) y los vapores producen irritación de ojos. Las
salpicaduras de amoníaco líquido producen quemaduras y un daño irreparable en los ojos.
Almacenamiento
El amoníaco se puede almacenar en almacenamientos refrigerados a presión atmosférica y
aproximadamente –33ºC con capacidades de 10000 a 30000 tn (hasta 50000)
También puede almacenarse en esferas o tanques a presión a temperatura ambiente y su presión
de vapor con capacidades de hasta 1700 tn.
Por último se utilizan esferas semirefrigeradas a presiones intermedias (4atm) y 0ºC estas esferas
también tienen capacidades intermedias entre los almacenamientos a temperatura ambiente y los
refrigerados.
Síntesis industrial
El NH3 se obtiene exclusivamente por el método denominado Haber-Bosh (Fritz Haber y Carl Bosh
recibieron el Premio Nobel de química en los años 1918 y 1931). El proceso consiste en la
reacción directa entre el nitrógeno y el hidrógeno gaseosos
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ΔHº = -46,2 kj/mol
ΔSº < 0
es una reacción exotérmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no favorece la
formación de amoníaco
25 ºC K = 6,8.105 atm.
450 ºC K = 7,8.10-2 atm.
Sin embargo, la velocidad a la que se forma NH3 a temperatura ambiente es casi nula. Es una
reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación, consecuencia de la
estabilidad del N2. La solución de Haber al problema fue utilizar un catalizador (óxido de hierro que
se reduce a hierro en la atmósfera de H2) y aumentar la presión, ya que esto favorece la
formación del producto. Convertir el método de Haber en un proceso de fabricación fue trabajo
realizado por Carl Bosh, ingeniero químico de la BASF, quien de este modo consiguió su nobel.
En la práctica las plantas operan a una presión de 100-1000 atm. y a una temperatura de 400-600
atm. En el reactor de síntesis se utiliza α-Fe como catalizador (Fe2O3 sobre AlO3 catálisis
heterogénea). A pesar de todo, la formación de NH3 es baja con un rendimiento alrededor del
15%. Los gases de salida del reactor pasan por un condensador donde se puede licuar el NH 3
separandolo así de los reactivos, los cuales pueden ser nuevamente utilizados.
Los estudios sobre el mecanismo de la reacción indican que la etapa determinante de la velocidad
de la reacción es la ruptura de la molécula de N2 y la coordinación a la superficie del catalizador.
El otro reactivo, H2, se activa más fácilmente. Se producen una serie de reacciones de inserción
entre las especies adsorbidas para producir el NH3.
El catalizador funciona adsorbiendo las moléculas de N2 en la superficie del catalizador debilitando
el enlace interatómico N-N; de esta forma se origina N atómico el cual reacciona con átomos de
hidrogeno que provienen de la disociación de H2 que también tiene lugar en la superficie metálica.
Horno de síntesis
El comportamiento del acero frente al hidrógeno a altas presión y temperatura es un factor
determinante para la construcción de un horno de síntesis.
El hierro a elevadas temperatura y presión es permeable al hidrógeno, que en estas condiciones
es capaz de eliminar al carbono con formación de hidrocarburos. Con esto el acero pierde
resistencia y después de un cierto tiempo de funcionamiento el horno puede rajarse y explotar.
Para impedirlo se construye el horno con hierro dulce pobre en carbono. Este apenas tiene
resistencia a la presión y tampoco puede evitar que el H2 se difunda a través, pero estas
dificultades pueden salvarse si se reviste este tubo con un segundo de acero al cromo-níquel ,
resistente a la presión y se procura simultáneamente que el hidrógeno que se difunda a través del
primero se pueda eliminar del espacio entre ambos con facilidad y a baja presión.
Existen numerosos métodos en la síntesis actual del amoniaco, pero todos ellos derivan del
proceso Haber-Bosch original. Las modificaciones más importantes están relacionadas con la
fuente del gas de síntesis, la diferencia en los procesos de preparación del gas de síntesis y las
condiciones de obtención del amoniaco.
La producción de una planta de NH3 ronda las 1500 tn./día.
La fabricación de amoníaco constituye uno de los ejemplos de la industria química pesada.

Materias primas
El 77% de la producción mundial de amoniaco emplea Gas natural como materia prima.
El 85% de la producción mundial de amoniaco emplea procesos de reformado con vapor.
Gas natural Fuel oil pesado Carbón
Consumo 1,0 1,3 1,7
de energía
Coste de 1,0 1,4 2,4
inversión
Coste de 1,0 1,2 1,7
producción
Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante por lo menos
los próximos 50 años.

PRODUCIO INDUSTRIAL DE AMONIACO


Método de reformado con vapor
A continuación se explica el proceso de obtención de amoníaco teniendo como referencia el
diagrama de flujo de bloques del método de reformado con vapor. Este método es el más
empleado a nivel mundial para la producción de amoniaco.
Se parte del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el 90% metano (CH4)
para obtener el H2 necesario para la síntesis de NH3.
Método de reformado con vapor

Desulfuración
Antes del reformado tenemos que eliminar el S que contiene el gas natural, dado que la empresa
distribuidora le añade compuestos orgánicos de S para olorizarlo.

R-SH + H2 RH + H2S hidrogenación


H2S + ZnO H2O + ZnS adsorción
Reformado
Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado catalítico con vapor de agua
(craqueo- rupturas de las moléculas de CH4). El gas natural se mezcla con vapor en la proporción
(1 : 3,3)-(gas : vapor) y se conduce al proceso de reformado, el cual se lleva a cabo en dos etapas
Reformador primario
El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde tiene lugar las
reacciones siguientes:
CH4 + H2O CO + 3H2 ΔH = 206 kj/mol
CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 ΔH = 166 kj/mol
reacciones fuertemente endotérmicas
Estas reacciones se llevan a cabo a 800ºC y están catalizadas por óxido de niquel (NiO), así se
favorece la formación de H2.
Reformador secundario
El gas de salida del reformador anterior se mezcla con una corriente de aire en este 2º equipo, de
esta manera aportamos el N2 necesario para el gas de síntesis estequiométrico N2 + 3H2.
Además, tiene lugar la combustión del metano alcanzándose temperaturas superiores a 1000ºC.
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O ΔH<< 0
En resumen, después de estas etapas la composición del gas resultante es aprox. N 2 (12,7%), H2
(31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%), Ar (0,1%). → conversión 99% de
hidrocarburo.
Purificación
El proceso de obtención de NH3 requiere un gas de síntesis de gran pureza, por ello se debe
eliminar los gases CO y CO2.
Etapa de conversión.
Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde el CO se transforma en CO2 por
reacción con vapor de agua,

CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH = -41 kj/mol

esta reacción requiere de un catalizador que no se desactive con el CO. La reacción se lleva a
cabo en dos pasos,
a) A aprox. 400ºC con Fe3O4.Cr2O3 como catalizador → 75% de la conversión.
b) A aprox. 225ºC con un catalizador más activo y más resistente al envenenamiento:
Cu-ZnO → prácticamente la conversión completa.
Etapa de eliminación del CO2.
Seguidamente el CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante absorción con K2CO3 a
contracorriente, formandose KHCO3 según
K2CO3 + CO2 + H2O 2KHCO3
este se hace pasar por dos torres a baja presión para desorber el CO 2, el bicarbonato pasa a
carbón liberando CO2. (subproducto- para fabricación de bebidas refrescantes).
Etapa de metanización.
Las trazas de CO (0,2%) y CO2 (0,09%), que son peligrosas para el catalizador del reactor de
síntesis, se convierten en CH4:
CO + 3H2 CH4 + H2O
CO2 + H2 CH4 + 2H2O
Proceso sobre lecho catalítico de Ni (300ºC).
Síntesis de amoníaco
Así se obtiene un gas de síntesis con restos de CH4 y Ar que actúan como inertes.
A continuación el gas se comprime a la presión de 200 atm. Aproximadamente (compresor
centrífugo con turbina de vapor) y se lleva al reactor donde tiene lugar la producción del amoníaco,
sobre un lecho catalítico de Fe.
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
en un solo paso por el reactor la reacción es muy incompleta con un rendimiento del 14-15%. Por
tanto, el gas de síntesis que no ha reaccionado se recircula al reactor pasando antes por dos
operaciones,
 a) extracción del amoníaco mediante una condensación.
 b) eliminación de inertes mediante una purga, la acumulación de inertes es mala para el
proceso. El gas de purga se conduce a la unidad de recuperación
Ar para comercializarse
CH4 se utiliza como fuente de energía
N2 y H2 se introducen de nuevo en el bucle de síntesis

Compresión y síntesis del amoníaco


El amoníaco se almacena en un tanque criogénico a -33ºC, el amoníaco que se evapora
(necesario para mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el tanque.

Usos del amoniaco


La mayor parte del amoniaco (80%) se destina a la fabricación de fertilizantes, como
 nitrato amónico: NH4NO3
 sales amónicas: (NH4)2SO4 , (NH4)3PO4
 urea: (NH2)2C=O
Otros usos del amoníaco incluyen:
 Fabricación de HNO3. Explosivos y otros usos.
 Caprolactama, nylon
 Poliuretanos
 Gas criogénico por su elevado poder de vaporización.
 Productos de limpieza domésticos tales como limpiacristales.

 La mayor parte del amoniaco se usa para hacer fertilizantes tales como el
nitrato de amonio, sulfato de amonio, urea, fosfato de amonio y amoniaco disuelto en
fertilizantes líquidos y sólidos.

 Otras aplicaciones industriales incluyen la fabricación de reactivos químicos


como el ácido nítrico, acrilonitrilo y ácido cianhídrico, que se utilizan para hacer
explosivos, plásticos, fibras sintéticas, papel, etc.

 En algunos refrigeradores caseros el gas de enfriamiento es el amoniaco,


aunque el público está más familiarizado con su uso en los artículos de limpieza cuya
publicidad destaca el contenido de "amonia" que garantiza la pulcritud de los vidrios,
azulejos, pisos, etc.

Aspectos ambientales de la producción de amoniaco


La fabricación de amoníaco de amoníaco es un proceso muy limpio no existen vertidos líquidos.
Es un proceso que consume mucha energía, por lo que, es necesario máxima recuperación y el
eficiente empleo del calor liberado.

Obtención y usos del amoniaco

El amoniaco, cuya fórmula química es , se fabrica a partir del nitrógeno del aire y
del hidrógeno del metano.

Las etapas que constituyen el proceso de fabricación del amoniaco a partir de los
compuestos anteriores, son las siguientes:

- destilación del aire

- oxidación parcial del metano con oxígeno

- eliminación del carbono

- conversión del monóxido de carbono con vapor de agua

- eliminación del bióxido de carbono formado

- eliminación del monóxido de carbono por medio de nitrógeno líquido

- formación de la mezcla nitrógeno + tres partes de hidrógeno.

La reacción para hacer el amoniaco es la siguiente:


Uno de los principales productos secundarios en la fabricación del amoniaco es el
bióxido de carbono. Este gas tiene muchas aplicaciones industriales. Por ejemplo,
cuando se comprime, el bióxido de carbono se transforma en el hielo seco que se usa
como refrigerante en los carritos de helados y paletas. También encuentra amplia
aplicación en la fabricación de agua mineral y de bebidas gaseosas en general.

Otros usos de gran importancia son los de la fabricación de productos químicos, entre
los que se encuentra el carbonato y el bicarbonato de sodio usados para combatir la
acidez estomacal, o para hacer pasteles y otros productos de repostería.

Pero para regresar a nuestro tema original, veamos a continuación cuáles son las
aplicaciones que tiene el amoniaco.

METANOL
Propiedades y características
El metanol, también llamado alcohol metílico, alcohol de madera, carbinol y alcohol de quemar, es
el primero de los alcoholes. Su fórmula química es CH3OH
La estructura química del metanol es muy similar a la del agua, con la diferencia de que el ángulo
del enlace C-O-H en el metanol (108.9°) es un poco mayor que en el agua (104.5°), porque el
grupo metilo es mucho mayor que un átomo de hidrógeno.

Metanol

Agua
En condiciones normales es un líquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor y sabor frutal
penetrante, miscible en agua y con la mayoría de los solventes orgánicos, muy tóxico e inflamable.
El olor es detectable a partir de los 2 ppm.
Es considerado como un producto petroquímico básico, a partir del cual se obtienen varios
productos secundarios.
Las propiedades físicas más relevantes del metanol, en condiciones normales de presión y
temperatura, se listan en la siguiente tabla:
Peso Molecular 32 g/mol
Densidad 0.79 kg/l
Punto de fusión -97 °C
Punto de ebullición 65 °C

De los puntos de ebullición y de fusión se deduce que el metanol es un líquido volátil a


temperatura y presión atmosféricas. Esto es destacable ya que tiene un peso molecular similar al
del etano (30 g/mol), y éste es un gas en condiciones normales.
La causa de la diferencia entre los puntos de ebullición entre los alcoholes y los hidrocarburos de
similares pesos moleculares es que las moléculas de los primeros se atraen entre sí con mayor
fuerza. En el caso del metanol estas fuerzas son de puente de hidrógeno, por lo tanto esta
diferencia es más remarcada.
El metanol y el agua tienen propiedades semejantes debido a que ambos tienen grupos hidroxilo
que pueden formar puente de hidrógeno. El metanol forma puente de hidrógeno con el agua y por
lo tanto es miscible (soluble en todas las proporciones) en este solvente. Igualmente el metanol es
muy buen solvente de sustancias polares, pudiéndose disolver sustancias iónicas como el cloruro
de sodio en cantidades apreciables.
De igual manera que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo del metanol es
débilmente ácido. Se puede afirmar que la acidez del metanol es equivalente a la del agua. Una
reacción característica del alcohol metílico es la formación de metóxido de sodio cuando se lo
combina con este.
El metanol es considerado como un producto o material inflamable de primera categoría; ya que
puede emitir vapores que mezclados en proporciones adecuadas con el aire, originan mezclas
combustibles. El metanol es un combustible con un gran poder calorífico, que arde con llama
incolora o transparente y cuyo punto de inflamación es de 12,2 ºC.
Durante mucho tiempo fue usado como combustible de autos de carrera.
Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las condiciones de almacenamiento y
transporte deberán ser extremas. Está prohibido el transporte de alcohol metílico sin contar con
los recipientes especialmente diseñados para ello. La cantidad máxima de almacenamiento de
metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros.
Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol deberán estar
correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores. Además los pisos serán
impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la iluminación es
artificial deberá ser antiexplosiva, prefiriéndose la iluminación natural. Así mismo, los materiales
que componen las estanterías y artefactos similares deberán ser antichispa. Las distancias entre
el almacén y la vía pública será de tres metros para 1000 litros de metanol, aumentando un metro
por cada 1000 litros más de metanol. La distancia entre dos almacenes similares deberá ser el
doble de la anterior.
Para finalizar con las propiedades y características podemos decir que el metanol es un
compuesto orgánico muy importante ya que el grupo hidroxilo se convierte con facilidad en
cualquier otro grupo funcional. Así el metanol se oxida para obtener formaldehído (formol) y ácido
fórmico; mientras que por su reducción obtenemos metano. Igualmente importantes son las
reacciones de éter y esterificación.
PRODUCCION DE METANOL
Originariamente se producía metanol por destilación destructiva de astillas de madera. Esta
materia prima condujo a su nombre de alcohol de madera. Este proceso consiste en destilar la
madera en ausencia de aire a unos 400 °C formándose gases combustibles (CO, C2H4, H2),
empleados en el calentamiento de las retortas; un destilado acuoso que se conoce como ácido
piroleñoso y que contiene un 7-9% de ácido acético, 2-3% de metanol y un 0.5% de acetona; un
alquitrán de madera, base para la preparación de antisépticos y desinfectantes; y carbón vegetal
que queda como residuo en las retortas.
Actualmente, todo el metanol producido mundialmente se sintetiza mediante un proceso catalítico
a partir de monóxido de carbono e hidrógeno. Esta reacción emplea altas temperaturas y
presiones, y necesita reactores industriales grandes y complicados.
CO + CO2 + H2 CH3OH
La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una presión de 200-300 atm. Los
catalizadores usados son ZnO o Cr2O3.
El gas de síntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas formas. Los distintos procesos
productivos se diferencian entre sí precisamente por este hecho. Actualmente el proceso más
ampliamente usado para la obtención del gas de síntesis es a partir de la combustión parcial del
gas natural en presencia de vapor de agua.
Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2
Sin embargo el gas de síntesis también se puede obtener a partir de la combustión parcial de
mezclas de hidrocarburos líquidos o carbón, en presencia de agua.
Mezcla de Hidrocarburos Líquidos + Agua CO + CO2 + H2
Carbón + Agua CO + CO2 + H2
En el caso de que la materia prima sea el carbón, el gas de síntesis se puede obtener
directamente bajo tierra. Se fracturan los pozos de carbón mediante explosivos, se encienden y se
fuerzan aire comprimido y agua. El carbón encendido genera calor y el carbono necesarios, y se
produce gas de síntesis. Este proceso se conoce como proceso in situ. Este método no tiene una
aplicación industrial difundida.
Los procesos industriales más ampliamente usados, usando cualquiera de las tres alimentaciones
(gas natural, mezcla de hidrocarburos líquidos o carbón) son los desarrollados por las firmas Lurgi
Corp. e Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).
Proceso Lurgi
Se denomina proceso de baja presión para obtener metanol a partir de hidrocarburos gaseosos,
líquidos o carbón.

El proceso consta de tres etapas bien diferenciadas.


Reforming
Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en función del tipo de alimentación.
En el caso de que la alimentación sea de gas natural, este se desulfuriza antes de alimentar el
reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentación entra al primer reactor, el cual está
alimentado con vapor de agua a media presión. Dentro del reactor se produce la oxidación parcial
del gas natural. De esta manera se obtiene H2, CO, CO2 y un 20% de CH4 residual.
Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2
Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm.
El gas de síntesis más el metano residual que sale del primer reactor se mezcla con la otra mitad
de la alimentación (previamente desulfurizada). Esta mezcla de gases entra en el segundo reactor,
el cual está alimentado por O2. Este se proviene de una planta de obtención de oxígeno a partir de
aire.
CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2
Esta reacción se produce a 950 °C.
En caso de que la alimentación sea líquida o carbón, ésta es parcialmente oxidada por O 2 y vapor
de agua a 1400-1500 °C y 55-60 atm. El gas así formado consiste en H2, CO con algunas
impurezas formadas por pequeñas cantidades de CO2, CH4, H2S y carbón libre. Esta mezcla pasa
luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de síntesis eliminándose el carbón libre, el H 2S y
parte del CO2, quedando el gas listo para alimentar el reactor de metanol.
Síntesis
El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm. y se precalienta. Luego alimenta al reactor de
síntesis de metanol junto con el gas de recirculación. El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos
tubos están llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición. La temperatura
de reacción se mantiene así entre 240-270 °C.
CO + H2 CH3OH ΔH < 0
CO2 + H2 CH3OH ΔH < 0
Una buena cantidad de calor de reacción se transmite al agua en ebullición obteniéndose de 1 a
1.4 Kg. de vapor por Kg. de metanol. Además se protege a los catalizadores.
Destilación
El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para ello
primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura, condensándose el
metanol. Este se separa luego por medio de separador, del cual salen gases que se condicionan
(temperatura y presión adecuadas) y se recirculan. El metanol en estado líquido que sale del
separador alimenta una columna de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión. De
la torre de destilación sale el metanol en condiciones normalizadas.
En la página siguiente se puede observar el flow-sheet del proceso Lurgi de baja presión para
obtener metanol líquido a partir de gas natural. Mientras que en la página siguiente se podrá
observar el mismo proceso pero en caso de usar alimentación líquida o carbón.
Proceso ICI
La diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que los procesos de
obtención de gas de síntesis y purificación de metanol son similares para todos los procesos.
En este caso la síntesis catalítica se produce en un reactor de lecho fluidizado, en el cual al gas de
síntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El catalizador se mantiene así fluidizado
dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en estado de ebullición, obteniéndose vapor que se
utiliza en otros sectores del proceso.
La destilación se realiza en dos etapas en lugar de realzarse en una sola.
Todas las demás características son similares al proceso Lurgi antes descrito.
Ammonia-Casale
El reactor posee múltiples catalizadores de lecho fluidizado, con gas refrigerante, flujos axiales y
radiales y bajas caídas de presión. La producción en este tipo de reactores puede llegar a 5.000
t/día.
Topsoe
Se caracteriza por desarrollar un flujo radial a través de tres catalizadores de lecho fluidizado en
distintos compartimentos. El intercambio de calor es externo
FORMALDEHIDO
El formaldehído, HCHO, también conocido como formalina, formol, aldehído fórmico, metanal, es
el primer miembro de las series de los adehídos alifáticos.
Es uno de los químicos orgánicos más importantes utilizado hoy en día en una gran cantidad de
actividades y aplicaciones.

Ángulo enlace OCH 121°


Ángulo enlace HCH 118°
El formaldehído fue preparado por primera vez por el químico ruso A.M. Butlerov en 1859 como el
producto de una tentativa, al parecer poco afortunada, para sintetizar el glicol metilenico por
hidrólisis del diacetato de metileno. Aunque Butlerov no supo que no había obtenido el
formaldehído, su descripción de las propiedades físicas y químicas del compuesto, incluyendo el
aislamiento del paraformaldehido y la síntesis de la hexametilenotetramina son indudablemente
obra suya.
A.W. Hofmann sintetizó el formaldehído deliberadamente en 1868 por la reacción del metanol y el
aire en presencia de un catalizador de platino (al poner en contacto una corriente de aire cargada
de alcohol metílico con un espiral de platino incandescente).
En 1886 Loew inventó el método de obtención con catalizador de cobre, y en 1910 Blank patentó
el procedimiento del catalizador de plata.
La producción industrial comenzó en Alemania en 1888 y en los EEUU en 1901. Sin embargo la
producción se hizo solamente en escala limitada antes que aparecieran las resinas fenólicas
comerciales en 1910. Desde hace varios años se fabrican cantidades crecientes de formaldehído
por la oxidación del gas natural y de los hidrocarburos alifáticos inferiores.
A la temperatura ordinaria el formaldehído es un gas incoloro, inflamable, de olor muy irritante. Es
soluble en el agua y los disolventes orgánicos usuales, pero insoluble en el éter de petróleo.
En la práctica, este compuesto se suministra bajo la forma de soluciones acuosas a
concentraciones diversas (37-50% en peso). Son líquidos incoloros, de olor picante, miscibles con
agua. Contienen alcohol metílico (hasta un 15 %) y trazas de ácido fórmico y ácido acético..
Peso molecular 30.03
Punto de fusión - 92ºC
Punto de ebullición (760 mm -19.5 ºC
Hg)
Densidad (20 ºC) 1.09 (g/cm3)
Densidad de vapor 1.075
Tensión de vapor
- 88 ºC 10 mm
- 70.6 ºC 40 mm
- 57.3 ºC 100 mm
- 33 ºC 400 mm
Límite de explosividad (%vol)
en aire
Límite inferior 7%
Límite superior 73 %
Temperatura de auto ignición 300 -430 ºC
Puesto que el formaldehído puro es un gas a las temperaturas ordinarias y no puede manejarse
fácilmente en ese estado, se comercializa principalmente en forma de solución acuosa (por lo
general con 37% de HCHO en peso) y del polímero sólido hidratado, para-formaldehído
(CH2O)n.H2O.
Propiedades del Formaldehído
Propiedades químicas del formaldehído
El formaldehído es un compuesto extremadamente reactivo. Se polimeriza muy fácilmente, incluso
en frío, dando polímeros insolubles que enturbian las soluciones acuosas. Para evitar este
inconveniente se les añaden estabilizantes, particularmente alcohol metílico.
Los oxidantes reaccionan enérgicamente con el formol. La mayoría de las reacciones de oxidación
conducen a la formación de ácido fórmico, y la oxidación completa da lugar a anhídrido carbónico
y agua.
A pesar de su fuerte reactividad, es un compuesto relativamente estable. El calor no lo
descompone sensiblemente más que por encima de 300 ºC, con formación de óxido de carbono e
hidrógeno. Esta descomposición está favorecida por ciertos catalizadores
Formaldehído anhídro
A las temperaturas ordinarias, el formaldehído puro es un gas incoloro que posee olor fuertemente
picante y muy irritante para las mucosas de los ojos, nariz y garganta.
Podemos encontrarlo en estado gaseoso a presión atmosférica desde los –19,2ºC. Es un gas
inflamable siendo su calor de combustión a 25ºC es de 561,5 KJ/mol y su temperatura de ignición
430ºC. Mezclado con el aire es explosivo, a 20ºC los límites entre los que el formaldehído
mezclado con el aire explota son 7% y 72% en volumen.
Es incoloro, sofocante e irritante. Este gas se polimeriza a temperaturas ordinarias, en estado puro
no se polimeriza entre los 80ºC y los 100ºC comportándose como un gas ideal.
El formaldehído gaseoso se disuelve fácilmente en agua, con la cual, reacciona para formar una
mezcla en equilibrio del monohidrato disuelto, metanodiol, y una serie de hidratos polímeros de
peso molecular bajo, que tienen una fórmula del tipo HO (CH2O)nH. El gas es fácilmente soluble
en alcoholes, glicoles, amidas y otros disolventes polares, con lo que forma solvatos.
A temperaturas bajas se condensan en un líquido transparenta y móvil, que con el tiempo se
convierte en un polímero sólido reversible: el polioximetileno. Cuando se calienta el líquido hasta
la temperatura ordinaria en un tubo cerrado, se polimeriza rápidamente con producción de 15
Kcal/mol.
Se lo encuentra en estado líquido entre los –118ºC y los –20ºC. A menores temperaturas se
solidifica formando una pasta blanca.
Es menos denso que el agua (0,8153 gr/cm3 a –20ºC y 0,9172 gr/cm3 a –80ºC). También se
polimeriza en este estado siendo este proceso afectado por la presencia de humedad y pequeñas
cantidades de ácido fórmico.
A bajas temperaturas es miscible en cualquier proporción con solventes no polares como el
tolueno, cloroformo, etc.
Los solventes polares como ciertos alcoholes, aminas o ácidos, catalizan la polimerización del
formaldehído o reaccionan con el para formar glicoles y sus derivados.
El gas completamente anhídro en cierto modo estable a la presión atmosférica a temperaturas de
80/100 C; pero a temperaturas más bajas se polimeriza poco a poco. La polimerización es
fuertemente acelerada por indicios de compuestos polares, como ácidos, álcalis y agua, A
temperaturas de 400 C o más, se descompone químicamente con velocidad apreciable, en
monóxido de carbono e hidrógeno.
En general, los solvatos del formaldehído son químicamente reversibles y la composición
reacciona como una solución de formaldehído
Solución de formaldehído
Las propiedades del formaldehído acuoso dependen de que en el estado disuelto esté
polimerizado e hidratado. Puesto que suele manejarse como solución la composición y las
propiedades del sistema formaldehído-agua tiene especial importancia. Las investigaciones
realizadas han demostrado que el formaldehído disuelto es esencialmente una mezcla en
equilibrio. Sin embargo, el espectro de absorción ultravioleta indica que hay pequeñas cantidades
del monómero no hidratado en algunas condiciones de temperatura y concentración.
Es estado de equilibrio depende de la concentración y temperatura. En concentraciones del 2% o
menos el formaldehído está prácticamente de glicol metilénico, en concentraciones mayores, la
solución contiene proporciones crecientes de polímeros hidratados, y aumenta el grado de
polimerización al aumentar la concentración del formaldehído disuelto.
La rapidez con que se alcanza el equilibrio, después de un cambio de temperatura o
concentración, es pequeña a temperaturas bajas y exige más de dos días a 0C .
Las soluciones concentradas (más de 30% de HCHO) tienen que conservarse calientes si se
quiere evitar la precipitación. Los alcoholes, como el metanol aumentan la estabilidad de la
solución, por la formación de hemiacetales. La presión parcial del formaldehído en equilibrio con la
solución es baja y es una función de la concentración del glicol de la concentración del glicol
metilénico más que del contenido total del formaldehído.
Las moléculas de formaldehído están en un grado considerables asociadas al estado gaseoso y la
presión parcial del gas puede considerarse cono la presión de descomposición del hidrato
disuelto. Estos factores explican el hecho de que las soluciones de formaldehído pueden
concentrarse por evaporación al vacío a temperatura baja, mientras que la destilación a presión y
temperatura elevada hace posible obtener destilados concentrados partiendo de soluciones
diluidas. Por destilación a presiones ordinarias sin rectificación, el residuo en el destilador está
siempre algo más concentrado que la solución destilada. La condensación fraccionada de los
vapores de solución en ebullición da como resultado un aumento de formaldehído en el vapor no
condensado, ya que el agua es el componente menos volátil de la mezcla.
El formaldehído monomérico físicamente disuelto (CH 2O) está solo presente en soluciones
acuosas a concentraciones de hasta el 0,1% en peso.
Las soluciones de formaldehído en agua contienen formaldehído en la forma de glicoles
(Oligómeros del metilenglicol) de acuerdo a la siguiente reacción de polimerización:
HOCH2OH + n CH2O HO(CH2O)n+1H
Metilenglicol + Formaldehído Oligómeros del metilenglicol
Si la solución se encuentra a temperatura y presión ambiente, dentro de los glicoles el
metilenglicol (HOCH2OH) es el que se en encuentra en mayor proporción (Nótese que el
metilenglicol es una molécula de formaldehído a la que se le ha adicionado una molécula de agua)
y los glicoles de mayor número de moléculas de formaldehído incorporadas se encuentran en
menor proporción. El siguiente gráfico ilustra lo recién explicado.

La barra a la cual le corresponde “ n = 1 “ indica que en una solución acuosa al 40% en peso de
formaldehído a 35ºC , el 26,8% del peso de formaldehído agregado al agua se encuentra como
metilenglicol, HOCH2OH.
La barra a la cual le corresponde “ n = 2 “ indica que en una solución acuosa al 40% en peso de
formaldehído a 35ºC , el 19,4% del peso de formaldehído agregado al agua se encuentra como
HO(CH2O)2H.

PRODUCCION FORMALDEHIDO
El formaldehído ha sido fabricado y continúa siendo fabricado a partir del metanol.
Al final de la segunda guerra mundial en Estados Unidos se producía el 20% del formaldehído en
fase gaseosa por oxidación no catalítica del propano y del butano. Este proceso producía un
amplio espectro de co-productos que requerían un costoso proceso de separación por lo que el
proceso a partir del metanol es preferido.
La mayoría del formaldehído comercializado es producido a partir del metanol y el aire.
Como la mezcla aire metanol es inflamable en una concentración de metanol que varía del 6% a
25% o del 9% al 37% en volumen de acuerdo a la presión y temperatura en la que se encuentre la
mezcla.

En la producción de formaldehído a partir del metanol, la materia prima es el gas de síntesis que
se obtiene del metano.

CH4 + H2O CO + 3 H2
3 CH4 + CO2 + 2 H2 4 CO + 8 H2
2 H2 + CO CH3OH
CH2OH + ½ O2 HCHO + H2O
CH3OH HCHO + H2
El proceso puede ser llevado a cabo de dos maneras:
Por sobre el límite superior (con exceso de metanol en la mezcla aire metanol). Estos procesos se
llevan a cabo con catalizadores de plata.
Por debajo del límite inferior (con exceso de aire). Estos procesos se llevan a cabo con
catalizadores de óxidos de metales, generalmente catalizadores de acero - óxido de molibdeno.
A continuación se desarrollan estas dos maneras de obtener formaldehído y se mencionan
algunas variantes dentro de cada una de ellas.
Proceso con catalizador de plata.
En las primeras plantas de la fabricación de formaldehído el metanol era oxidado por medio del
uso de catalizadores de cobre, que han sido casi completamente reemplazados por catalizadores
de plata. La reacción catalítica de oxidación ocurre a presión atmosférica y a una temperatura que
ronda entre los 600ºC y 650ºC y puede ser representada por dos reacciones que ocurren
simultáneamente.
CH2OH + ½ O2 HCHO + H2O DH = -156 KJ
CH3OH HCHO + H2 DH = 85 KJ
Entre el 50% y el 60% es formado por la primera reacción, que es exotérmica, y el resto por la
segunda reacción, que es endotérmica.
En resultado neto de ambas reacciones es una reacción exotérmica.
El monóxido y dióxido de carbono y el ácido fórmico son subproductos causados por otras
reacciones.
Proceso de obtención de formaldehído a partir del metanol con catalizador de plata.

En el proceso hay pérdidas físicas y pequeñas cantidades de metanol en el producto final por lo
que el rendimiento global del metanol varía entre el 86% y 90% en peso. Es decir del metanol que
ingresa a la planta entre un 86% a un 90% en peso del mismo se transforma en formaldehído.
Se genera una mezcla de alimentación soplando aire en un recipiente con metanol calentado,
generando así gases que se mezclan luego con vapor de agua. La mezcla pasa por un
sobrecalentador yendo luego hasta el catalizador de plata donde se produce la reacción antes
mencionada.
La mezcla de gases que sale del reactor contiene formaldehído, metanol, hidrógeno, gases inertes
provenientes del aire y otros subproductos en menor proporción.
La mezcla es rápidamente enfriada en un generador de vapor de agua y luego en un
intercambiador de calor con agua. Posteriormente ingresa por la parte inferior de una torre de
absorción.
En la torre de absorción el formaldehído y el metanol pasan al agua que fluye en contracorriente,
separándose de los gases inertes del aire, hidrógeno y otros que se encuentran en pequeñas
proporciones.
La mezcla líquida formada por el formaldehído junto con el metanol en agua es o enviada a una
torre de destilación fraccionada (rectificación) donde el metanol es recuperado para ser reutilizado
en el reactor y se obtiene el formaldehído en solución acuosa a una concentración del 55% en
peso. Esta es enfriada en un intercambiador de calor con circulación de agua y luego atraviesa un
equipo de intercambio iónico donde se limita el ácido fórmico residual a las admisibles,
especificadas por el productor.
El catalizador de plata tiene una vida útil satisfactoria, de tres a ocho meses y luego de esta, el
catalizador puede ser recuperado. Este es fácilmente contaminado por el azufre.
La reacción ocurre en condiciones esencialmente adiabáticas con un gran aumento de la
temperatura en la superficie de entrada del catalizador.
El control del la temperatura es predominantemente por balance térmico en la forma de exceso de
metanol o exceso de vapor de agua, o ambos, en la alimentación. Si la planta busca obtener un
producto entre el 50% y el 55% de formaldehído y no mas del 1,5% de metanol, la cantidad de
vapor de agua que puede agregarse a la mezcla es limitada.
El gas eliminado en la torre de absorción contiene un 20% (en moles) de hidrógeno y tiene un alto
poder calorífico (2420 Kj/m3). Con el incremento del costo de los combustibles y el incremento de
la importancia del medio ambiente, este gas es quemado con dos propósitos: generación de vapor
y la eliminación de emanaciones de compuestos orgánicos y de monóxido de carbono a la
atmósfera.
El formaldehído acuoso corroe los aceros al carbono, pero el formaldehído en fase gaseosa no.
Por lo tanto todas las partes de los equipos en contacto con soluciones calientes de formaldehído
deben estar fabricadas con aceros inoxidables. Teóricamente el reactor y los equipos anteriores
pueden estar fabricados de acero al carbono, pero en la práctica son usadas aleaciones para
proteger el catalizador, que es muy sensible a la contaminación de los metales
Variantes de este proceso
1. Si un producto diluido (conteniendo de 40% al 45% de formaldehído y de 1% a 1,5% de
metanol) es aceptable, entonces el vapor en la mezcla de alimentación puede ser
aumentado de manera tal que la relación metanol aire siga siendo superior a la del límite
superior de inflamabilidad y todo el metanol presente reacciona formando formaldehído, de
esta manera no se requiere de la torre de destilación lográndose significativos ahorros en
energía (pués la torre de destilación necesita ser calentada con vapor) y en la inversión
requerida para instalar la planta.
2. Otra vairante del proceso es reutilizar el gas eliminado en la torre de absorción enviándolo
al reactor. Este adicional de gas junto con vapor provee la masa necesaria para el balance
térmico evitando la combustión del metanol sin necesidad de exceso de metanol y todo el
metanol reaccionará en el catalizador para formar formaldehído. Con este proceso se
obtiene un producto con un 50% de formaldehído y 1% de metanol sin necesidad de la torre
de destilación.
3. La recuperación del metanol puede ser obviada en un sistema de oxidación de dos etapas
donde por ejemplo, parte del metanol es transformado en un catalizador de plata, el
producto es enfriado, se agrega exceso de aire, y el metanol restante es transformado en
un catalizador con oxidos de ciertos metales. En este caso el primer catalizador (de plata )
trabaja por sobre el límite de inflamabilidad superior y el segundo catalizador (de óxidos de
metales) trabaja por debajo del límite inferior de inflamabilidad gracias al exceso de aire.
Proceso con catalizadores con óxidos de metales.
La oxidación del metanol a formaldehído con catalizador de pentóxido de vanadio fue el primero
de estos catalizadores y fue patentado en 1921, seguido en 1933 por la patente de un catalizador
de acero - óxido de molibdeno, el cual es el mas usado actualmente. Estos catalizadores han sido
mejorados por el agregado de óxido de otros metales y métodos de activación y preparación. En
1952 fue puesta en operación la primera planta usando un catalizador de acero - óxido de
molibdeno. Se estima que el 70% de la capacidad productiva instalada usa este catalizadores
formados por óxidos de metales.
A diferencia con el proceso con catalizador de plata, todo el formaldehído es obtenido por medio
de reacciones exotérmicas a presión atmosférica y a una temperatura entre los 300ºC y los 400ºC.
Con un apropiado control de la temperatura una conversión del metanol mayor a un 99% puede
ser mantenida. Los subproductos no deseados son monóxido de carbono y ácido fórmico. En el
proceso hay pérdidas físicas y pequeñas cantidades de metanol en el producto final por lo que el
rendimiento global del metanol varía entre el 88% y 92% en peso, levemente superior al que se
puede obtener en un proceso con catalizadores de plata.
El metanol es vaporizado y mezclado con aire y gas eliminado de la torre de absorción ingresando
luego en el reactor donde atraviesa los tubos del catalizador, es aquí donde se produce la
reacción química. El calor liberado en la reacción es utilizado para evaporar el fluído de
transmisión de calor, luego este es condensado para generar vapor. De esta forma se controla la
temperatura del reactor.
El producto abandona el reactor por la parte inferior de este, es enfriado antes de ingresar a la
torre de absorción por la parte inferior de esta.
La concentración final de formaldehído en el producto es controlada por el caudal de agua que
ingresa a la torre de absorción por la parte superior de esta. Se llega a obtener un producto con
una concentración de formaldehído superior al 55% y menos del 1% de metanol. El ácido fórmico
es removido por intercambio de iones.
La ausencia de una torre de recuperación de metanol es una ovbia ventaja sobre el método
convencional con catalizador de plata.
Los catalizadores con óxidos de metales tienen una vida útil que varía entre 12 y 18 meses. Son,
comparados con los catalizadores de plata mas resistentes a los contaminantes. Se requiere con
estos, cambios menos frecuentes pero el tiempo necesario para cambiarlos es mayor.
Contrariamente con lo que sucede en una planta que usa catalizadores de plata, no se justifica
económicamente incinerar el gas liberado en la torre de absorción para generar vapor. Este gas
está esencialmente compuesto por nitrógeno y oxígeno con componentes combustibles
(dimetileter, monóxido de carbono, formaldehído y metanol) que representan solo un pequeño
porcentaje del total. Sin embargo, las presiones que sufren las empresas por mantener el medio
ambiente hacen necesaria su incineración.
Desarrollo de nuevos procesos.
Ha habido grandes esfuerzos de investigación para el desarrollo de nuevos procesos de obtención
de formaldehído, estos esfuerzos no han aún generado tecnologías aplicables industrialmente por
ninguno de los métodos que a continuación se comentan:
1. Obtención del formaldehído a partir del metano por oxidación parcial. Lo que motiva el
estudio de este proceso es la posibilidad de bajar los costos de las materias primas dado
que se evitaría el proceso de obtener el metanol que se obtiene del metano.
3. Obtención de formaldehído por deshidrogenación del metanol el cual produce formaldehído
anhídrido o altamente concentrado. Para ciertos usuarios de formaldehído, la minimización
de agua en la alimentación reduce los costos totales de energía, generación de efluentes y
pérdidas al proveer condiciones más deseables de reacción.
Proceso con catalizadores con óxidos de metales

Proceso de obtención de formaldehído a partir del metanol con catalizadores de óxidos de


metales.