3.4.

NUEVOS FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD DEL METAL

La solubilidad se define como el "límite superior de la cantidad de metal disuelto que puede
transportar un fluido hidrotermal" (Wood y Samson, 1998). En el Capítulo 2 se introdujo el
concepto de solubilidad de metales en soluciones acuosas hidrotermales y se hizo mención de
los experimentos clásicos de Holland (1972) en los que se encontró que la solubilidad de metales
como Pb, Zn, Mn y Fe variaba como una función exponencial de la concentración de ion cloruro
(Cl-) del fluido. Este trabajo enfatizó el hecho de que el transporte eficiente de metales por los
fluidos hidrotermales en la corteza terrestre puede lograrse solo si las soluciones acuosas
contienen otros ingredientes disueltos con los cuales los metales pueden unirse, promoviendo
así la disolución del metal. Por ejemplo, la solubilidad de un mineral como la galena (PbS) en
agua pura, incluso a altas temperaturas, es extremadamente pequeña. Wood y Samson (1998)
calcularon que la cantidad de Pb que podría disolverse en una solución acuosa (con 10-3 H2S
molar y en equilibrio con galena a 200 ° C) sería una cantidad trivial de 47,4 ppb. Sin embargo,
si se agregara 5.5 wt% en peso de NaCl a esta solución, la solubilidad de Pb a la misma
temperatura aumentaría significativamente a 1038 ppm.

Además de Cl-, una variedad de diferentes ligandos (donantes de electrones o iones

electronegativos con pares de electrones de valencia) afectará la solubilidad de los metales en
la solución. El ligando se combina con un ion metálico mediante la formación de un enlace
coordinado, que es un tipo de enlace covalente en el que el par de electrones compartido es
proporcionado por una de las moléculas participantes (el ligando en este caso) en lugar de la
situación normal donde electrones compartidos se suministran desde cada uno de los dos
componentes participantes. Un ligando que promueve la formación de complejos mediante
enlaces de coordinación típicamente aumentará la solubilidad de los metales en soluciones
acuosas de formación de mineral.

Las consideraciones sobre cómo entran los metales en la solución de los fluidos hidrotermales
se pueden hacer con respecto al concepto de ácidos y bases de Lewis. En este último concepto,
la definición convencional de ácidos y bases (es decir, sustancias capaces, respectivamente, de
aportar iones H+ a, o tomar iones H+ de, una solución) se expande a situaciones donde los iones
H+ no están presentes, y esto tiene relevancia particular para situaciones geológicas (Gill, 1996).
Un ácido de Lewis se define como un átomo o molécula que puede aceptar un solo par de
electrones de valencia, mientras que una base de Lewis puede donar un par de electrones a un
enlace. Los ácidos de Lewis "duros" son metales fuertemente electropositivos (con altas cargas
y / o pequeños radios atómicos) como metales alcalinos y alcalinos (ej. Na+, K+, Mg2+, Ca2+) que
forman enlaces iónicos con elementos fuertemente electronegativos como el oxígeno (O2-). Los
ácidos de Lewis "blandos" tienen una abundancia de electrones de fácil acceso en sus capas
externas y prefieren formar enlaces covalentes con bases blandas. Los ácidos blandos están
tipificados por los metales calcófilos (es decir, los que tienen afinidad con el azufre, como Cu,
Pb, Zn, Ag, Bi, Cd) que tienden a formar enlaces covalentes con ligandos de baja
electronegatividad, como S2-. El principio que establece que en una situación competitiva los
metales duros (ácidos o aceptores de electrones) tenderán a complicarse con ligandos duros
(bases o donadores de electrones) y metales blandos con ligandos blandos se conoce
comúnmente como Principio de Pearson y respalda el comportamiento de solubilidad de
metales en soluciones hidrotermales. En la Tabla 3.2 se presenta una clasificación de metales y
ligandos en términos de degradación dura-blanda y aplicable a los procesos de formación de
mineral. La categoría "límite" se agrega para dar cabida al hecho de que algunos metales (como
Fe y Pb) pueden desarrollarse fácilmente tanto con ligandos duros como blandos, formando una
gama de minerales como sulfuros (pirita FeS2, galena PbS) y carbonatos (siderita FeCO3, cerusita
PbCO3. Asimismo, Cl- puede ser un agente “complejante” efectivo para metales duros y blandos,
y por lo tanto promueve la solubilidad de una amplia gama de metales en soluciones acuosas
hidrotermales.

La clasificación de especies iónicas acuosas en ácidos/bases de Lewis duros y blandos ayuda

considerablemente a comprender la naturaleza de la “complejación” metal-ligando y, por lo
tanto, los controles sobre la solubilidad en soluciones hidrotermales (Seward y Barnes, 1997;
Wood y Samson, 1998) Además, sin embargo, es bien sabido que la temperatura juega un papel
muy importante en la determinación del grado en que los metales entran en la solución. En la
mayoría de los casos, la estabilidad de los complejos metal-ligando tales como PbCl+ y ZnCl+
aumentará en varios órdenes de magnitud a medida que la temperatura aumenta desde los
valores ambientales hasta 300 ° C (Seward y Barnes, 1997). Esto se ilustra, junto con los datos
de otros complejos de metal y cloruro, en la Figura 3.12. Por el contrario, un aumento en la
presión tendrá el efecto opuesto a la temperatura y la estabilidad de los complejos metal-
ligando tenderá a disminuir debido a la disociación del enlace y a la formación de iones metálicos
libres. En general, sin embargo, el efecto sobre las solubilidades de los incrementos de presión
es mínimo y más que compensado por los cambios significativos asociados con los aumentos de
temperatura (Seward y Barnes, 1997).

Tabla 3.2 Clasificación de algunos metales y ligandos en términos de principios ácido/base de

Lewis.

Los principales ligandos en soluciones hidrotermales naturales se muestran en negrita. Se

requiere precaución en la aplicación del modelo blando-duro ya que la estructura del agua
cambia a temperaturas más altas y la interacción metal-ligando también cambiará (Seward y
Barnes, 1997). Fuente: después de Pearson (1963).

3.4.1 LOS IMPORTANTES COMPLEJOS METAL-LIGANDO EN SOLUCIONES

HIDROTERMALES
Wood y Samson (1998) han proporcionado un excelente resumen de los datos de solubilidad
para una amplia variedad de complejos metal-ligando. Estos datos se describen a continuación
en términos de metales duros, limítrofes y blandos. El resumen que se proporciona a
continuación proporciona una indicación del complejo metal-ligando más probable que existirá
en un fluido natural en función de variables como el estado de oxidación, el pH, la temperatura
y la composición del fluido. Sin embargo, no puede ni debe usarse para intentar simplemente
predecir la naturaleza de la especiación de metal en cualquier situación donde los muchos
parámetros que controlan la solubilidad sean imperfectamente conocidos. El concepto de ácidos
y bases de Lewis duros y blandos es un escenario idealizado basado en la suposición de que
existe una competencia entre los metales y una variedad de ligandos. En situaciones naturales,
los metales pueden, por ejemplo, formar complejos con la base disponible más adecuada y la
formación de complejos de metal-ligando reales y sus solubilidades serán bastante diferentes
de las predichas sobre bases teóricas.

Metales duros
Tungsteno (W). El tungsteno tiende a presentarse en la naturaleza como el catión acuoso
hexavalente W6+, aunque la forma pentavalente W5+ también puede aparecer en condiciones
más reductoras. Estos iones son ácidos de Lewis duros y es probable que formen complejos con
bases duras tales como O2-, OH2-, F- y CO32-, aunque el ion cloruro es relativamente poco
importante como agente complejante en la mayoría de las condiciones geológicas.

La mayoría de las especies de tungsteno disuelto en soluciones hidrotermales se presentan

como wolframatos y tienen las formas WO2-4, HWO-4 y H2WO4. Las estabilidades de estas
especies de tungstato dependen obviamente de la concentración de iones de hidrógeno (es
decir, del pH), de manera que H2WO4 solo es estable en condiciones ácidas, mientras que WO42-
es estable a pH alcalino. Se pueden llevar cantidades significativas de tungsteno en solución por
estos complejos de tungstato y no se requieren otras especies para formar la mayoría de las
scheelitas y depósitos de wolframita.

Molibdeno (Mo). El molibdeno tiende a ser más fácilmente reducido en la naturaleza que el
tungsteno y típicamente ocurre en una variedad de estados de valencia acuosa como Mo6+,
Mo5+, Mo4+ y Mo3+. También es un ácido de Lewis duro y al igual que el tungsteno se compleja
con bases duras, en particular, O2- y OH-. La formación de complejos de cloruro tiene lugar
únicamente en condiciones muy ácidas y, típicamente, los complejos de oxihidróxido (tales
como MoO2+ y Mo(OH)3+) son los más propensos a presentarse en soluciones acuosas naturales.

Uranio (U). El uranio se caracteriza por dos estados de valencia en la naturaleza, como el ion
uranoso cuadrivalente, U4*, y el ion uranilo hexavalente, U6+. El ion uranoso generalmente se
caracteriza por solubilidades muy bajas en soluciones acuosas y la mayor parte del transporte
relacionado con el fluido tiene lugar como U6+. Como un ácido duro, U6+ se compleja con bases
duras tales como O2-, OH-, F-, HCO3- y CO32-.

Metales fronterizos
Arsénico (As) El catión trivalente As3+ domina el estado de valencia del arsénico en la naturaleza
y en la solución se sabe que el complejo neutral H3AsO3 es estable en amplios rangos de
temperatura (por encima de 200 ° C), Eh y pH. Otros complejos de arseniato con menos protones
también son estables a valores de pH más altos (como en el caso del tungsteno) y, en general,
los complejos de cloruro no juegan un papel en el transporte de fluidos. En condiciones de alta
concentración de sulfuro y a bajas temperaturas, los complejos As-sulfidos (como AsS2 (SH)2-)
pueden volverse más importantes, aunque sus proporciones estequiométricas exactas no son
claras.

Antimonio (Sb) La geoquímica acuosa del antimonio es similar al arsénico, predominando Sb3+ y
Sb(OH)3 como el principal complejo estable en soluciones acuosas de bajo sulfuro. En presencia
de altas concentraciones de especies de sulfuros reducidos en el fluido, es probable que se
estabilicen varios complejos de tioantimonito (como HSb2S4-) y contribuyan a aumentar la
solubilidad del antimonio.
Hierro (Fe) La mayor parte del hierro transportado en solución acuosa a través de la corteza
terrestre está en la forma ferrosa o divalente (Fe2+), mientras que el hierro férrico (Fe3+), que se
forma en condiciones relativamente oxidantes, es mucho menos soluble. Con sus propiedades
intermedias de ácido de Lewis, el hierro no muestra una preferencia por bases duras o blandas
y una variedad de complejos metal-ligando están implicados en la disolución del hierro ferroso
en soluciones acuosas, que incluyen Cl-, OH- y HCO3-.

La mayoría de los estudios experimentales indican que FeCl+ y FeCl2 son los principales complejos
implicados en el transporte hidrotermal de hierro ferroso, especialmente a altas temperaturas
y salinidades. El ion hidratado libre en sí mismo, Fe2+, también está implicado en el transporte
de fluidos donde ha tenido lugar la hidrólisis, al igual que los complejos Fe-bicarbonato en
condiciones más alcalinas. Los complejos de Fe-bisulfito generalmente no están implicados en
el transporte de hierro en soluciones hidrotermales, aunque pueden ser importantes en
entornos de exhalación de los fondos oceánicos (es decir, fumadores negros).

Manganeso (Mn) El manganeso es también un ácido de Lewis límite y, como el hierro, la

complejación de Mn2+ en soluciones hidrotermales es probable que esté dominada por el
ligando de cloruro (es decir, MnCl+ y MnCl2), con complejos de hidróxido y bicarbonato que
también contribuyen a la solubilidad de Mn.

El estaño (Sn) El estaño es un metal que exhibe tanto rasgos de ácido duro cuadrivalente (como
Sn4+) como límite divalente (como Sn2+) de manera que puede solubilizarse por “complejación”
con una cantidad de ligandos diferentes. En condiciones de oxidación, se ha encontrado que el
complejo de Sn4+-hidroxicloruro, Sn(OH)2Cl2, es la especie dominante, pero que su solubilidad es
baja. Bajo condiciones más reductoras tanto Sn como Sn2+ pueden formar complejos con el ion
cloruro simple, formando complejos muy solubles de la forma SnClnX-n (es decir, donde X es el
estado de valencia, 2 o 4, y n es el número de ligadura para el complejo de cloruro). Los
complejos divalentes de Sn2+-cloruro, formados bajo condiciones más reductoras, exhiben
solubilidades mucho más altas que el complejo cuatrivalente de Sn4+-hidroxicloruro que existe
en un estado más oxidado. Los complejos de Sn-hidróxido (Sn (OH)4 y Sn (OH)2) son muy estables
bajo condiciones alcalinas de temperatura más baja, pero sus solubilidades son mucho más bajas
que las exhibidas por los complejos dominantes de Sn-cloruro formados a temperaturas más
altas y pH más bajo. Contrariamente a las expectativas, el estaño no se compleja de manera
significativa con la fluorina a pesar de su asociación con los granitos altamente fraccionados que
contienen flúor / topacio.

Zinc (Zn) El catión de zinc divalente dominante, Zn2+, es un ácido de Lewis en el límite que se
compleja con una variedad de ligandos, incluidos Cl-, HS-, HCO3- y CO32-. A temperaturas
relativamente bajas y pH alto, y en fluidos con altas concentraciones de bisulfuro, pero bajas
salinidades, una variedad de complejos de Zn2+-bisulfito son estables, incluyendo Zn(HS)2,
Zn(HS)3- y Zn(HS)42- . Por el contrario, a temperaturas más altas y bajo condiciones más ácidas,
predominan una multitud de complejos de cloruro, que incluyen Zn(Cl)+, Zn(Cl)2, Zn(Cl)3-, y
Zn(Cl)42-.

El plomo (Pb) es el más blando de los ácidos de Lewis en el límite y forma enlaces más fuertes
con ligandos de Cl- y HS- que con OH- o HCO3-. El estado de valencia y el comportamiento
complejo del plomo es muy similar al del zinc. Los complejos Pb2+-bisulfito son más estables que
los complejos de cloruro en soluciones de baja temperatura, neutra a alcalina, de baja salinidad.
Diferentes complejos de Pb2+-bisulfito se forman como una función del pH, y estos incluyen
Pb(HS)2 en condiciones ácidas y Pb(HS)3- a pH más alto (es decir, > 6). Sin embargo, a
temperaturas más altas y pH más bajo, se forman una variedad de complejos de Pb2+-cloruro
que incluyen Pb(Cl)+, Pb(Cl)2, Pb(Cl)3- y Pb(Cl)42-. Los complejos de Pb2+-carbonato o Pb2+-
bicarbonato se pueden formar en los fluidos que contienen CO2, pero sus solubilidades son
típicamente bajas y, por lo tanto, es poco probable que tengan relevancia en los procesos de
formación de mineral. Sin embargo, hay pruebas contundentes de que el plomo y, en menor
medida, el zinc son transportados por complejos organometálicos (véase la sección 3.4.2 a
continuación), especialmente en entornos de temperatura relativamente baja, como los
relacionados con la formación de depósitos del tipo Pb-Zn en el valle del Mississippi (Mississippi
Valley type) (ver Cuadro 3.7), donde se sabe que los fluidos hidrotermales contienen
hidrocarburos. El ligando de acetato (CH3COO-) es una molécula orgánica que ha sido implicada
en el transporte de metales básicos, aunque hay otros, como tioles o compuestos orgánicos que
contienen azufre, que también pueden ser importantes.

Metales blandos
Cobre (Cu) En la naturaleza, el cobre se produce en estados de valencia Cu+ y Cu2+, aunque el
estado monovalente es predominante en la mayoría de los fluidos hidrotermales. Es un ácido
relativamente blando y forma complejos Cu+-cloruro y Cu+-bisulfito estables, así como complejos
Cu+-hidróxido si otros ligandos no están disponibles. El movimiento del cobre en soluciones
hidrotermales en una amplia gama de condiciones es más probable que se produzca por la
formación de complejos de Cu+-cloruro en forma de CuCl2-. Aunque los complejos de bisulfito de
cobre se formarán en ambientes con alto contenido de azufre, no es probable que desempeñen
un papel significativo en la mayoría de los entornos de formación de mineral hidrotermal.

Oro (Au) El oro es el ion metálico más blando considerado en este resumen y prefiere la
formación de complejos con ligandos blandos como el bisulfato, en lugar de cloruro. El oro
típicamente ocurre en un estado monovalente (Au+) en soluciones acuosas y formará el AuHS
complejo a pH bajo y Au(HS)2- en condiciones débilmente ácidas a básicas. Los complejos de
bisulfuro predominan en la mayoría de los fluidos hidrotermales y son estables en un amplio
rango de temperaturas. En condiciones muy oxidantes, salinas y ácidas, es posible formar
complejos de cloruro de Au+ y de Au3+ en forma de Au(Cl)2- y Au(Cl)4-, respectivamente. El primer
complejo podría prevalecer en ciertos ambientes de alta temperatura, como los cobres de
pórfido, mientras que el último solo es probable que sea importante a bajas temperaturas en
entornos cercanos a la superficie. Au forma complejos muy solubles con cianuro (Au(CN)2-) es la
razón por la que la cianuración se usa tan eficazmente a bajas temperaturas para recuperar oro
del mineral. La molécula de cianuro es, sin embargo, inestable a temperaturas más altas y el
complejo no tiene relevancia para el transporte de oro hidrotermal.

Plata (Ag) La plata también es un ion de metal blando, pero no tan suave como el oro. Por lo
tanto, es más probable que forme complejos con un ligando límite tal como el cloruro que el
oro, aunque la química de la solución volverá a estar dominada por la unión de Ag+-bisulfuro.
Los complejos predominantes son AgHS y Ag(HS)2- en condiciones ácidas y neutras a alcalinas,
respectivamente. Se sabe que varios complejos de Ag + cloruro son estables en un amplio rango
de condiciones relacionadas con el flujo de fluido hidrotermal y estos incluyen AgCl, Ag(Cl)2- y
Ag(Cl)32-.

Mercurio (Hg) El mercurio, que se presenta predominantemente como Hg2+ en soluciones

acuosas, es un ion de metal blando y se hará más complejo preferentemente con ligandos de
bisulfito. Es probable que la mayor parte del transporte de mercurio en condiciones neutras a
alcalinas y moderadamente reducidas tenga lugar mediante la formación de complejos como
Hg(HS)2, HgS(HS)- y HgS22-. Los ligandos más duros probablemente no juegan un papel
importante en la mayoría de los fluidos hidrotermales. De interés y relacionado con su punto de
ebullición bajo, sin embargo, es el hecho de que el mercurio puede ser transportado como un
vapor, o como Hg elemental en soluciones acuosas o fluidos hidrocarburos.

En resumen, es evidente que el ion cloruro limítrofe es el ligando más importante que promueve
la disolución y el transporte de metales en los fluidos hidrotermales, seguido del bisulfato. Una
variedad de otros ligandos tales como OH-, HCO3-, F-, SO42-, NO3-, NH3 y CH3COO- son de menor
importancia porque son estables bajo condiciones anormales o existen a concentraciones muy
bajas en fluidos naturales. Además de su capacidad para formar complejos con una amplia gama
de cationes metálicos duros y blandos, Cl- también es la especie aniónica principal en la mayoría
de los fluidos naturales.

Esto asegura que muchos fluidos naturales son muy capaces de transportar grandes cantidades
de metal en solución y es por esta razón que la circulación de soluciones hidrotermales en la
corteza terrestre es un proceso de formación de mineral tan importante. Aunque los complejos
metal-ligando pueden estabilizarse fácilmente en soluciones acuosas naturales, es evidente
tanto por análisis directo como por cálculo teórico que las concentraciones reales de metales
disueltos en la mayoría de los fluidos hidrotermales son muy bajas. Esto significa que la
formación de un depósito de mineral viable todavía requiere grandes volúmenes de fluido que
pasan a través de un punto muy centrado en la corteza terrestre (es decir, altas proporciones de
fluidos / rocas), así como mecanismos eficientes de precipitación para sacar los metales de la
solución y concentrarlos en la roca huésped. La compilación que se muestra en la Figura 3.13
muestra las concentraciones mínimas de metales preciosos y básicos (es decir, las líneas
punteadas verticales) que se estima que son necesarias para la formación de un depósito, y
también los rangos mostrados para varios ejemplos donde tales datos están disponibles. Las
soluciones que depositan Au y Ag típicamente contienen concentraciones mucho más bajas, en
el rango de 1 ppb a 1 ppm, que las asociadas con los minerales de Cu, Pb y Zn. En el último caso,
los depósitos de sulfuros masivos se forman a partir de fluidos que normalmente transportan 1-
100 ppm de metal, mientras que los fluidos asociados con MVT y depósitos de pórfido están
relativamente enriquecidos con concentraciones en el rango de 100-1000 ppm.

3.4.2 UNA BREVE NOTA SOBRE COMPLEJOS METALORGÁNICOS

Se sabe que varios tipos diferentes de minerales hidrotermales que están alojados en secuencias
sedimentarias intracraneales y relacionadas con grietas se formaron a partir de fluidos que
contienen cantidades significativas de compuestos orgánicos disueltos. También es bien sabido
que el petróleo crudo y el betún invariablemente contienen cantidades menores (<1%) de
material inorgánico que incluye metales disueltos. No es sorprendente, por lo tanto, que
recientemente se haya prestado considerable atención a las funciones que los complejos metal-
orgánicos podrían haber desempeñado en los procesos de formación de mineral hidrotermal,
especialmente en Pb-Zn tipo valle de Mississippi (MVT) y estratiforme, lecho rojo o minerales de
metales base alojados en esquisto (ver Parnell, 1994; Gize, 1999).

Los compuestos orgánicos en aguas connatas tienden a ocurrir ya sea como moléculas de
hidrocarburos neutros (alcanos, aromáticos, etc.) o como especies aniónicas cargadas tales
como los ácidos carboxílicos (ácido acético, ácido oxálico, etc.). La mayoría de los hidrocarburos
neutros (a excepción del metano, CH4) tienen una solubilidad acuosa limitada y esto disminuye
exponencialmente a medida que la molécula de hidrocarburo se hace más grande y más
compleja. Los aniones de ácidos orgánicos, por otro lado, pueden tener solubilidades muy altas
en agua y el anión acuoso dominante, el acetato (CH3COO-), puede existir a concentraciones de
hasta 2000 mg l-1 (Hanor, 1994). Los complejos organometálicos (es decir, aquellos en los que
un metal está unido covalentemente al carbono de una molécula de hidrocarburo adyacente)
solo ocurren raramente en la naturaleza, mientras que los complejos metal-orgánicos, en los
que un catión metálico está unido al átomo donador de electrones (como el oxígeno, azufre o
nitrógeno) de un ligando orgánico, son ampliamente estables en soluciones acuosas naturales,
así como en fluidos minerales (Giordano y Kharaka, 1994).

En los fluidos minerales, los complejos metalorgánicos solo existirán si son lo suficientemente
estables como para poder competir con los complejos inorgánicos normales discutidos
previamente. El modelado ha demostrado que Pb y Zn pueden transportarse como complejos
metalorgánicos que implican ligandos de acetato u oxalato (C2O42-) (por ejemplo, Zn (CH3COO-)2
y Pb(C2O42-)22-) en fluidos reducidos con H2S o HS- mayor a 10-5 molar. En los fluidos más oxidados,
como los más aplicables a los depósitos estratiformes de metales base de lecho rojo, Pb y Zn
serían transportados predominantemente como complejos de cloruro de metal, pero los
complejos de Pb y Zn-acetato podrían representar hasta un 5% del transporte de metales
(Giordano y Kharaka, 1994).

Figura 3.13
Concentraciones de
bases y metales
preciosos en
soluciones
hidrotermales
formadoras de
mineral, en cada una
de las cinco categorías
principales de tipo de
depósito. Los metales
base incluyen Cu, Pb y
Zn (puntos rellenos), y
los metales preciosos
comprenden Au, Ag y
Hg (puntos vacíos).
Los números al lado
de puntos
individuales o rangos
se refieren a
concentraciones
promedio o rangos en
una variedad de
situaciones
diferentes, y todos
están detrás de
Seward y Barnes
(1997).