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Resumiendo:
Gas 1. Toma el volumen y la forma del recipiente
2. Es compresible
3. La difusión se presenta rápidamente
4. Fluye con facilidad
Presión de vapor
La presión de vapor es una propiedad de los líquidos y los sólidos que se
manifiesta en la superficie libre de los mismos y se produce por el pasaje de moléculas
de la fase condensada hacia la fase gaseosa en un proceso que llamamos evaporación.
Para las sustancias líquidas, la presión de vapor es una propiedad
cuantitativamente importante; en el caso de los sólidos, algunos, como el naftaleno y el
alcanfor, tienen valores relativamente elevados de presión de vapor y otros, como el
cloruro de sodio y la celulosa, prácticamente no la poseen y para la gran mayoría de ellos
sus valores carecen de significación física, por lo cual nos limitaremos a considerar el
fenómeno en los líquidos.
Un líquido contenido en un recipiente abierto se evapora espontáneamente y de
este proceso participan las moléculas cercanas a la superficie libre y que poseen un
contenido de energía cinética que les permite escapar a la atracción de las vecinas y
pasar a la atmósfera. Una vez fuera de la fase líquida la probabilidad de retornar a ella es
tan pequeña que, con el tiempo, todo el líquido se evapora. Como las moléculas que se
evaporan en cualquier momento son las que tienen mayor energía cinética, el líquido se
enfría durante el proceso. La evaporación es un fenómeno espontáneo en cuyo trascurso
el sistema (fase líquida y su vapor) no está en equilibrio.
Si el líquido se encuentra en un recipiente cerrado en el que se ha efectuado el
vacío, las moléculas que pasan a la fase vapor no pueden escapar del recipiente y en su
movimiento desordenado eventualmente chocan con la superficie libre del líquido y
vuelven a él. Por eso, cuando un líquido se encierra en un recipiente conectado con un
manómetro, el nivel del líquido desciende algo y después permanece constante. En la
parte a) de la siguiente figura se observa el sistema antes de que el líquido comience a
evaporarse; en la parte b) el número de moléculas que dejan el líquido es igual al número
de moléculas que regresan a él. La diferencia en los niveles de mercurio (h) en el
manómetro proporciona la presión de vapor de equilibrio del líquido a esa temperatura.
Esto se puede explicar de la siguiente manera: las moléculas escapan del líquido y pasan
a la fase gaseosa, o fase del vapor. Después de escapar, quedan confinadas en un
espacio limitado. Conforme se acumulan en el espacio por encima del líquido, hay una
mayor probabilidad de que algunas de ellas regresen al líquido. Finalmente, unas
moléculas vuelven al líquido tan rápidamente como otras moléculas lo abandonan. En
esta situación, el nivel del líquido ya no desciende; el número de moléculas que se
evaporan en un segundo es igual al número de moléculas que se condensan en un
segundo; cuando ocurren dos cambios opuestos exactamente con la misma velocidad se
denomina equilibrio dinámico. El sistema no se encuentra en un estado de reposo, pero
no muestra ningún cambio neto. La cantidad de líquido permanece constante; la
concentración en el vapor es también constante. Una molécula en particular pasa parte de
su tiempo en el líquido y parte en la fase vapor, pero mientras algunas moléculas pasan
del líquido al gas, otras moléculas se mueven del gas al líquido, conservándose constante
el número de moléculas de cada fase.
Las moléculas que se encuentran en la fase del vapor ejercen una presión. En el
equilibrio, esta presión se conoce como presión de equilibrio del vapor. La presión de
vapor es la presión ejercida por el vapor cuando éste se encuentra en equilibrio con
su fase líquida. La magnitud depende: 1) de la naturaleza del líquido y 2) de su
temperatura.
1) Depende de la naturaleza del líquido puesto que cada líquido tiene fuerzas de
atracción características entre sus moléculas. Moléculas como por ejemplo H 2O, que
tienen importantes atracciones mutuas poseen una pequeña tendencia a escaparse hacia
la fase vapor. Dichos líquidos tienen una presión de vapor en el equilibrio relativamente
baja. Los líquidos que se componen de moléculas con atracciones mutuas pequeñas,
como el CH4, tienen una alta tendencia a escapar y en consecuencia una alta presión de
equilibrio del vapor.
2) A medida que la temperatura del líquido aumenta, la energía cinética promedio de las
moléculas del líquido se incrementa. El número de moléculas de alta energía capaz de
escapar también se hace mayor; en consecuencia, la presión de equilibrio de vapor
aumenta.
Se comprueba que para cada líquido, a cada temperatura fijada (constante),
corresponde una determinada presión de vapor saturado. Este conocimiento permite
llegar a la conclusión de que la presión de vapor saturado de un líquido puro es constante
a temperatura constante. La unión por un trazo continuo de una serie de puntos de
equilibrio definidos por las coordenadas P – T, da lugar a una curva de equilibrio llamada
curva de presión de vapor o de ebullición. En la siguiente figura se observan las curvas
de variación de la presión de vapor en función de la temperatura para cuatro líquidos
comunes. La temperatura en la que la presión de vapor es de 760 torr es el punto de
ebullición normal de cada líquido.
Cambios de fase
El sistema que estudiamos en la pág.2 suministra un ejemplo sencillo de equilibrio
dinámico, en donde se llevan a cabo dos procesos opuestos con la misma velocidad.
Todos los estados de equilibrio entre diferentes fases poseen este carácter dinámico. Aún
cuando el equilibrio puede existir entre los tres estados de la materia, casi siempre
encontraremos equilibrio entre dos de estos estados; en nuestro ejemplo tratamos el
equilibrio entre la fase líquida y la fase gaseosa del agua.
En el siguiente esquema se resumen las fases en equilibrio y los nombres de los
correspondientes cambios de estado:
Volatilización
-------------------------------------------------------------------------------------------->
Fusión Vaporización
SOLIDO ----------------------------> LIQUIDO -------------------------------------> GAS
<----------------------------- <------------------------------------
Solidificación Licuación
<---------------------------------------------------------------------------------------------
Sublimación
Los cambios de la materia de un estado a otro se conocen como cambios de fase y
están asociados a cambios de energía en el sistema. En la vaporización se requiere
absorción de energía para alterar las fuerzas de atracción entre las moléculas; lo mismo
ocurre durante la fusión y la volatilización. En tanto, los procesos de sublimación,
condensación y solidificación estarán acompañados de una pérdida de energía por parte
del sistema. La energía de vaporización, de fusión y volatilización tienen la misma
magnitud pero de signo contrario que la energía de condensación, solidificación y
sublimación, respectivamente.
El punto de solidificación de una sustancia es idéntico a su punto de fusión, los dos
difieren sólo en la dirección en que se produce el cambio de fase; en otras palabras el
punto de solidificación es una propiedad de los líquidos mientras que el punto de fusión
es una propiedad de los sólidos. Lo mismo sucede en los demás cambios de estado.
En la figura siguiente se muestra la curva de calentamiento para la transformación
de 1 mol de agua de –25 a 125°C (desde una temperatura inferior a su punto de fusión
hasta una temperatura superior a su punto de ebullición) a una presión constante de 1
atm.
Diagrama de fases
El equilibrio entre un líquido y su vapor no es el único equilibrio dinámico que
puede existir entre estados de la materia. En condiciones apropiadas de temperatura y
presión, un sólido puede estar en equilibrio con su estado líquido o incluso con su estado
de vapor. Un diagrama de fases es una forma gráfica de resumir las condiciones en las
que existen equilibrios entre los diferentes estados de la materia, y también nos permite
predecir la fase de una sustancia que es estable a una temperatura y presión dadas.
En la siguiente figura se observa el diagrama de fases de a) agua, b) dióxido de
carbono:
En estas figuras, la curva que separa la zona celeste (líquido) de la amarilla (vapor)
indica la variación de la presión de vapor del líquido en función de la temperatura,
mientras que la curva que separa la zona gris (sólido) de la zona amarilla (vapor) es la
curva de sublimación, ésta muestra la variación de la presión de vapor del sólido. La
primera de ellas se extiende hasta la temperatura crítica, punto D o Z, según a) o b) (este
punto es el punto crítico, la temperatura en este punto es la temperatura límite por arriba
de la cual no es posible licuar el gas por simple compresión, y se denomina temperatura
crítica); en tanto la segunda puede continuar hasta el cero absoluto. Las dos curvas se
encuentran en X –según el gráfico b)-, y por lo tanto en este punto que se conoce como
punto triple coexisten los tres estados físicos de la sustancia. El término punto triple se
emplea para designar la temperatura y presión a las cuales los tres estados de una
sustancia se hallan en equilibrio. Las condiciones de equilibrio de sólido-líquido, que es
simplemente otra manera de referirse a la variación del punto de fusión con la presión,
están representadas por la curva que separa la zona gris (sólido) de la zona celeste
(líquido). En el caso del agua su punto triple corresponde a una presión de 4,6 mmHg y
0,0075°C.
Temperatura de fusión
Cuando se calienta un sólido cristalino puro pasa a líquido a una cierta
temperatura; este es el punto de fusión del sólido, cuyo valor depende de la presión
externa (cuando la presión es de 1 atm, la temperatura a la cual el sólido pasa a líquido
se denomina punto de fusión normal). Si se enfría el líquido se obtendrá la solidificación
a la misma temperatura, este es el punto de solidificación para la presión dada; por lo
tanto los puntos de fusión y solidificación son idénticos para una sustancia pura.
Si se suministra calor a un sólido, aumenta la amplitud de las vibraciones de las
partículas y crece progresivamente le desorden. El calor aumenta la energía cinética de
las partículas hasta que, al alcanzar la temperatura de fusión, las vibraciones de las
partículas son ya tan amplias que cualquier cantidad adicional de calor se emplea en
romper los enlaces entre las partículas próximas y manteniéndose constante la
temperatura. Esta temperatura corresponde al punto de fusión del sólido o al punto de
congelación del líquido, dependiendo la denominación de si la temperatura fue alcanzada
por calentamiento del sólido hasta que funde o por enfriamiento del líquido hasta la
aparición de cristales. La curva que representa la variación del punto de fusión con la
presión, nace en el punto triple y para la mayoría de las sustancias es casi una recta de
pendiente positiva.
Es interesante el caso del agua cuyo punto de congelación es 0 °C a 1 atm; al
aumentar la presión externa a 2 atm se observa un descenso a -0,0075 °C. El hecho de
que se observe un descenso en lugar de un aumento en el punto de solidificación se debe
a que el volumen del sólido (hielo) es mayor que el del líquido. En otras palabras el punto
de solidificación desciende al aumentar la presión debido a que la densidad del sólido es
menor que la del líquido, y al aumentar la presión el sistema tiende al estado en el cual
ocupa menor volumen. El agua es una de las pocas sustancias en las que se observa
este comportamiento poco común de dilatación por solidificación. En la mayor parte de las
sustancias el sólido tiene mayor densidad que el líquido, y por lo tanto un aumento de la
presión produce un aumento en el punto de fusión.
Sublimación
Los sólidos también tienen una presión de vapor definida para cada temperatura; al
aumentar la temperatura, aumenta la presión de vapor, y la variación se puede
representar por una curva análoga a la que se obtiene para los líquidos. En condiciones
adecuadas se puede pasar directamente del vapor al sólido; esto ocurre generalmente
por enfriamiento del vapor, siempre que su presión sea menor que la presión de vapor del
sólido en su punto de fusión. Por ejemplo, la presión de vapor del hielo a 0 °C es 4,6
mmHg (ver diagrama de fases en pág. 4), y si la presión parcial del vapor de agua es
menor que este valor se obtendrá por enfriamiento brusco la precipitación directa del
sólido a partir del vapor. De esta manera se forma la escarcha en la naturaleza. Si la
presión de vapor de agua es superior a 4,6 mmHg se formará primero líquido al
descender la temperatura.
Un caso interesante es el de la sublimación del CO 2 (ver diagrama de fases en pág.
4). En el punto de fusión: -56,5 °C la presión de vapor de equilibrio del sólido es de 5 atm;
lo que indica que el CO2 no pueda ser convertido en líquido salvo que la presión sea
superior a este valor. A presión atmosférica se obtendrá el pasaje directo del sólido a
vapor, que es una de las ventajas del empleo del hielo seco como refrigerante.
Propiedades coligativas
Muchas de las propiedades importantes de las soluciones dependen del número de
partículas del soluto y no de la naturaleza de las partículas del mismo. Estas propiedades
se denominan propiedades coligativas, y dependen del número de partículas presentes
independientemente de que éstas sean átomos, iones o moléculas. Las propiedades
coligativas son:
- la disminución de la presión de vapor
- la elevación del punto de ebullición
- el descenso del punto de congelación
- la presión osmótica
p1° - p1 = Dp = x2 p1°
EJERCICIO RESUELTO
Calcular el punto de ebullición del agua en una solución de concentración 0,85 molal.
Ke para el agua es 0,52 oC/m.
Como el punto de fusión del agua es 0oC, la solución congelará a -7,8 oC.
Presión Osmótica
En la parte a) de la siguiente figura, el compartimiento de la derecha del tubo en U
contiene solvente puro; el compartimiento de la izquierda contiene una solución; ambos
están separados por una membrana semipermeable, que permite el paso de moléculas
del solvente, pero no el de las moléculas del soluto.
Al principio, los niveles de agua en ambos compartimientos son iguales. Después
de algún tiempo, el nivel del tubo de la izquierda empieza a elevarse; esto continúa hasta
que se alcanza el equilibrio. El movimiento neto de moléculas de solvente, ya sea a partir
de solvente puro o de una solución diluida hacia una concentrada, se llama ósmosis. La
presión osmótica (p), es la presión que se requiere para detener la ósmosis del
solvente puro hacia la solución. Como muestra la parte b) de la siguiente figura esta
presión se puede medir directamente a partir de la diferencia en los niveles de fluido:
p = nRT/V
donde n es el número de moles de soluto en un volumen V de la solución, R es la
constante universal de los gases y T es la temperatura en grados Kelvin.
Si se tienen dos soluciones de concentraciones iguales, poseerán la misma presión
osmótica y se dice que son isotónicas.
Si dos soluciones tienen presión diferente, se dice que la más concentrada es
hipertónica, y la más diluida hipotónica.
El fenómeno de la presión osmótica se manifiesta en muchas aplicaciones
interesantes. Para estudiar el contenido de los glóbulos rojos, los bioquímicos utilizan una
técnica denominada hemólisis. Los glóbulos rojos están separados del medio externo por
una membrana semipermeable. Se los coloca en una solución hipotónica lo que provoca
que el agua se mueva hacia las células provocando que éstas se hinchen y
eventualmente se rompan, liberando hemoglobina y otras moléculas.
La presión osmótica es el principal mecanismo del ascenso del agua en las
plantas. Las hojas de los árboles constantemente liberan agua al aire (transpiración),
aumentando la concentración de soluto en los fluidos de las hojas. El agua es impulsada
a través del tronco, ramas y tallos por presión osmótica que puede llegar a 10 o 15
atmósferas.
EJERCICIO RESUELTO
Un litro de una solución acuosa contiene 30,0 gr de proteína. La presión
osmótica de la solución es 0,0167 atm a 25 oC. ¿Cuál es el peso molecular
de la proteína?
0, 0167 atm.1l
p = nRT/V n = pV/RT =
0, 082 l . atm / K . mol . 298 K
NOTA:
Puesto que las proteínas tienen pesos moleculares elevados, las
concentraciones de las soluciones saturadas de proteínas son muy bajas. Para
la solución anterior el descenso de la presión de vapor es 0.000000385 atm, la
elevación del punto de ebullición es 0,000350°C y el descenso del punto de
congelación es 0.00127°C, valores muy pequeños para medidas exactas. Sin
embargo la presión osmótica de esta solución produciría una diferencia en la
altura de las dos columnas de la figura anterior de 17 cm, cantidad fácilmente
medible.