Sunteți pe pagina 1din 53

FC

Termodinamica

November 24, 2013

Cuprins
1 Noţiuni fundamentale (FC.01.) 2
1.1 Sistem termodinamic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Stări termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Procese termodinamice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4 Parametri de stare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.5 Lucrul mecanic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.5.1 Exemple de lucruri mecanice infinitezimale . . . . . . . 4

2 Principiul zero al termodinamicii. Temperatura (FC.02.) 5


2.1 Lucrul mecanic schimbat de gazul ideal în cazul  =  . . 6
2.2 Legea gazului ideal. Ecuaţia termică de stare . . . . . . . . . . 7
2.3 Legea gazului real. Ecuaţia Van der Waals . . . . . . . . . . . 8

3 Principiul I al termodinamicii. Energia internă. Căldura


(FC.03.) 10
3.1 Energia internă . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.2 Căldura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.3 Legea transformării adiabatice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.4 Transformarea politropă. Cazuri particulare . . . . . . . . . . 13

4 Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia (FC.04.) 15


4.1 Entropia unui gaz ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.2 Energia internă a unui gaz real . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.3 Entropia unui gaz real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

5 Principiul al treilea al termodinamicii sau teorema lui Nernst


(FC.05.) 23

1
6 Potenţiale termodinamice (FC.06.) 24
6.1 Transformare Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
6.2 Ecuaţia Euler şi relaţia Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . 25
6.3 Energia liberă . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
6.4 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
6.5 Entalpia liberă . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
6.6 Potenţialul Landau sau energia liberă Landau . . . . . . . . . 29
6.7 Relaţiile lui Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

7 Echilibre şi tranziţii de fază (FC.08.) 32


7.1 Regula fazelor a lui Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
7.2 Ecuaţia Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
7.3 Echilibrul fazelor şi construcţia Maxwell . . . . . . . . . . . . 36

8 Introducere în termodinamica proceselor ireversibile (FC.09.) 38

9 Ecuaţii de transport (FC.07.) 41

10 Evaluare (FC.10) 44

1 Noţiuni fundamentale (FC.01.)


1.1 Sistem termodinamic
Sistemul termodinamic este orice parte finită din univers însă nu oricât de
mică, care este formată din mai multe corpuri care interacţionează între ele
dar şi cu mediul exterior. Exemple de sisteme termodinamice: gaz perfect
sau real dintr-o incintă, dielectric într-un câmp electric, un lichid, un solid
etc.
În funcţie de modul de interacţie cu mediul exterior sistemele termodi-
namice se clasifică în sisteme deschise care schimbă substanţă şi energie
cu mediul exterior şi sisteme inchise care nu schimbă substanţă cu mediul
exterior. Acestea din urmă se împart în sisteme izolate care nu schimbă
nici substanţă nici energie şi sisteme neizolate care schimbă doar energie
cu mediul exterior.

1.2 Stări termodinamice


Starea unui sistem termodinamic este descrisă cu ajutorul unui set de para-
metri care se numesc parametri de stare. Stările unui sistem termodi-
namic se pot clasifica în stări staţionare (care nu se modifică în timp) şi

2
nestaţionare ( care se modifică în timp). Stările staţionare pot fi de echilibru
(dacă parametrii de stare nu se modifică în timp şi dacă nu există transport
de substanţă) sau neechilibru. Studiul stărilor de echilibru se realizează în
cadrul termostaticii iar cel al celor de neechilibru în cadrul cineticii fizice.
Putem spune că starea de echilibru este starea macroscopică a unui sistem
termodinamic închis care este automat atinsă dupa un timp suficient de lung
astfel încât mărimile macroscopice care caracterizează sistemul nu se mai
modifică în timp. În anumite situaţii însă, chiar dacă mărimile macroscopice
se modifică slab în timp, putem afirma că sistemul este într-o bună aproxi-
maţie, în echilibru termic. Ca exemplu putem considera Soarele care chiar
dacă pierde energie prin radiaţie nu suferă modificări rapide ale mărimilor
macroscopice ci acestea sunt foarte lente pe o scară de timp convenabilă.

1.3 Procese termodinamice


Trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare în alta se numeşte trans-
formare de stare sau proces termodinamic. Procesele termodinamice
se clasifică în procese de echilibru (cvasistatice) care sunt procese re-
versibile şi procese reale care sunt ireversibile.
Un proces termodinamic într-un sistem izolat se desfaşoară până se atinge
o stare de echilibru însă sistemul nu poate reveni la starea iniţială. Acest
proces se numeşte ireversibil. Ca exemplu, putem considera un gaz care intră
dintr-o incintă mică în una mai mare sau procesele prin care se eliberează
căldura prin frecare.
Procesele prin care un sistem evoluează trecând doar prin stări de echili-
bru sunt reversibile, însă acestea nu există în realitate, ele sunt procese ide-
ale. Pot fi însă simulate procese reversibile (care se mai numesc şi cvasi-
reversibile) prin modificări infinitezimale ale parametrilor ce caracterizează
sistemul, modificări care au loc însă într-un timp suficient de mic în com-
paraţie cu timpul de relaxare al sistemului.

1.4 Parametri de stare


Parametrii de stare se pot clasifica în parametri termodinamici (exem-
plu: temperatura  ) şi parametri netermodinamici (exemple: presiunea
, volumul  , intensitatea câmpului electric E, inducţia electrică D, po-
larizarea electrică P, intensitatea câmpului magnetic H, inducţia magnetică
B, magnetizarea M). Parametrii de stare se mai pot clasifica şi în parametri
intensivi (sau parametri de forţă) care se notează cu litera  ( = 1)
(exemplu:  = −) şi extensivi (sau parametri de poziţie) care se notează cu
litera  ( = 1) (exemplu:  =  ). În cazul în care grupul de parametri

3
este complet, el este format dintr-un număr par de parametri, adică fiecarui
parametru extensiv ii corespunde unul intensiv. Alegerea parametrilor in-
tensivi şi extensivi cuplaţi se face astfel încât produsul dintre aceştia să aibă
dimensiunea de energie.

1.5 Lucrul mecanic


Lucrul mecanic infinitezimal  schimbat de sistemul termodinamic cu mediul
exterior, într-un proces reversibil se defineşte conform relaţiei:
X

 =    = 1 (1)
=1

unde  reprezintă diferenţiala totală neexact ă a lucrului mecanic. Lucrul


mecanic se calculează integrând relaţia (1) între stările iniţială  şi finală ,
adică
Z X 
→ =   (2)
 =1
Din definiţie se observă ca lucrul mecanic nu se referă la o stare a sistemului
ci la o transformare de stare a sistemului. Prin convenţie lucrul mecanic
total → este pozitiv dacă sistemul primeşte lucru mecanic din exterior şi
negativ dacă sistemul cedează lucru mecanic în exterior.

1.5.1 Exemple de lucruri mecanice infinitezimale


1. Lucrul mecanic schimbat de un sistem termodinamic (fluid) cu mediul ex-
terior. Într-un cilindru cu piston există un fluid care ocupă volumul  . Aria
suprafeţei pistonului este . Asupra pistonului, din exterior acţionează o
forţă  . Presiunea exterioară cilindrului este . În acest caz asupra pistonu-
lui din exterior acţionează forţa  = . În urma acţiunii forţei pistonul se
deplasează pe distanţa infinitezimală . Prin urmare, lucrul mecanic efec-
tuat de forţă este  =  =  , unde  este variaţia infinitezimală a
volumului ocupat de fluid. Sistemul nostru primeşte lucru mecanic din exte-
rior şi conform convenţiei enunţate anterior   0. Deoarece   0 (fluidul
se comprimă) trebuie ca lucrul mecanic schimbat de un sistem termodinamic
(fluid) cu mediul exterior să aibă următoarea expresie:
 = − (3)
2. Lucrul mecanic de polarizare al unui dielectric este
 =  E·D (4)

4
unde  este volumul de dielectric cuprins între plăcile condensatorului plan-
paralel, E este intensitatea câmpului electric dintre plăcile condensatorului
iar D este inducţia electrică.
3. Lucrul mecanic de magnetizare al unei substanţe este

 =  H·B (5)

unde  este volumul cuprins în interiorul unui solenoid, H este intensitatea


câmpului magnetic iar B este inducţia magnetică.
4. Lucrul mecanic de adăugare a unei sarcini electrice  în sistemul ter-
modinamic unde deja există sarcini electrice care creează potenţialul electric

 =  (6)
5. Lucrul mecanic de adăugare a unei particule într-un sistem termodi-
namic
 =  (7)
unde  este potenţialul chimic iar  este variaţia numărului de particule.
Important este că lucrul mecanic este o mărime de proces adică depinde
de modul în care un sistem termodinamic ajunge din starea iniţială în starea
finală.

2 Principiul zero al termodinamicii. Tempe-


ratura (FC.02.)
Temperatura este o mărime de stare care nu are sens în mecanică sau electrod-
inamică şi a fost introdusă special în termodinamică pentru a defini echilibrul
termic dintre cel puţin două corpuri. Mărimile termodinamice de stare se pot
măsura doar în cazul echilibrului termic iar două corpuri care au temperaturi
diferite nu sunt la echilibru termic.
Principiul zero al termodinamicii introduce în termodinamică tempera-
tura empirică care se notează uzual cu . Aceasta este un parametru in-
tensiv care este de natură termică şi caracterizează sistemele termodinamice
care se află la echilibru termodinamic între ele. Deoarece temperatura em-
pirică este caracteristică echilibrului termodinamic ea depinde de parametrii
extensivi şi intensivi:

 =  [ ( = 1)  ( = 1)] (8)

5
Temperatura nu se măsoară neapărat cu termometrul, adică prin contact
direct cu corpul. Spre exemplu temperatura Soarelui se poate măsura anal-
izând spectrul radiaţiei electromagnetice emise de acesta. Ca o observaţie,
putem extinde noţiunea de temperatură şi la corpuri care global nu sunt în
echilibru adică ale căror părţi componente au temperaturi diferite, deci sunt
în echilibru local, cum se întâmplă de exemplu în stele. În prezent se con-
sideră ca repere temperatura de îngheţ a apei care este  () = 27315 şi
a apei care fierbe în condiţii normale de presiune  () = 37315.  ()
se numeşte temperatura absolută iar unitatea de măsură, (), este dată
în onoarea lui Lord Kelvin, care a avut contribuţii importante în domeniul
termodinamicii. Temperatura se poate măsura în grade Celsius (0 ), grade
Fahrenheit (0  ) etc. Spre exemplu între temperaturile măsurate în grade
Celsius şi Fahrenheit există relaţia
¡0 ¢ £ ¡ ¢ ¤
  = (59)  0  − 32 (9)
iar între temperatura absolută  () şi cea masurată în grade Celsius  (0 ),
există relaţia ¡ ¢
 () =  0  + 27315 (10)

2.1 Lucrul mecanic schimbat de gazul ideal în cazul


 = 
Un gaz ideal este presupus a fi format din particule punctiforme care nu
interacţionează între ele.
În anul 1664, Robert Boyle şi puţin mai târziu (1676) dar independent
Edme Mariotte au găsit relaţia generală dintre presiunea şi volumul gazului
ideal aflat la temperatură constantă. În figură sunt reprezentate izotermele
date de legea (11)

 = 0 0  0 =  (11)
sau
0 0
 ( ) =  0 =  (12)

Mărimile 0  0 şi 0 sunt presiunea, volumul şi temperatura corespunză-
toare unei stări arbitrare dar fixată. Pentru a calcula lucrul mecanic schimbat
de gazul ideal cu mediul exterior se utilizează legea Boyle-Mariotte (12)
şi expresia lucrului mecanic infinitezimal (3). Se obţine relaţia
0 0
 = − ( )  = −  (13)

6
Figura 1: Izoterme pentru un mol de gaz ideal. 1  = 12

Integrând relaţia precedentă între volumul iniţial  şi volumul final  obţinem

→ = −0 0 ln (14)

care este lucrul mecanic schimbat de sistem cu mediul exterior. Este clar
că dacă    , adică gazul este comprimat (primeşte lucru mecanic din
exterior), din formula (14) rezultă că →  0.

2.2 Legea gazului ideal. Ecuaţia termică de stare


Ne punem acum problema următoare: ce relaţie există între presiune, volum
şi temperatură în cazul în care toţi cei trei parametri se modifică? Pre-
supunem că în starea iniţială avem parametrii 0  0  0 iar în starea finală
parametrii    . Considerăm că procesul total este realizat în două etape:
în prima etapă se menţine temperatura constantă până se obţine presiunea 
şi un volum intermediar  1 iar în etapa a doua se menţine presiunea  con-
stantă până se obţine volumul  şi temperatura  . Ecuaţiile corespunzatoare
sunt:
 1 = 0 0  0 =  (15)
În anul 1802 Gay-Lussac a descoperit legea de variaţie a volumului unui gaz
ideal cu temperatura dacă presiunea este constantă. În cazul nostru avem
 1
 =  (16)
0

7
Comparând (15) cu (16) obţinem
 0 0
= =  (17)
 0
care reprezintă legea gazului ideal. Constanta trebuie să fie proporţională cu
numărul de particule , adică

=  (18)

Constanta de proporţionalitate  se numeşte constanta lui Boltzmann şi are
valoarea  = 1380658 × 10−23  −1 . În cazul în care numărul de particule
este chiar numarul lui Avogardo  = 6 0221367 × 1023 care este numărul
de particule dintr-un mol de substanţă, atunci relaţia (18) devine

=  (19)

unde  ≡  = 8 314 ·  este constanta gazelor ideale iar  este
numărul de moli de substanţă. Relaţia (19) se numeşte ecuaţia termică de
stare a gazului perfect (ideal).

2.3 Legea gazului real. Ecuaţia Van der Waals


Ecuaţia (18) este valabilă pentru presiuni scazute. Putem presupune că pen-
tru presiuni mai mari ecuaţia are forma

 =  + ( ) + ( )2 +  (20)

Coeficientul ( ) poate fi determinat experimental.


Van der Waals a modificat ecuaţia (18) în care se neglijează volumul
propriu al moleculelor dar şi interacţia dintre particule care în principal se
atrag (presiunea reală a gazului este mai mică decât cea ideală). Ţinând cont
de aceste observaţii ecuaţia (18) devine

( + 0 ) ( − ) =  (21)

unde  este presiunea reală, 0 = ( )2 ,  + 0 este presiunea ideală iar 


este o măsură al volumului propriu al unei particule. În figura alăturată sunt
reprezentate câteva izoterme Van der Waals. Se observă că pentru anumite
temperaturi scăzute şi anumite volume presiunea devine negativă ceea ce este
incorect. Pentru temperaturi mari şi densităţi mici ecuaţia Van der Waals
se reduce la ecuaţia de stare a gazului perfect. Cu toate acestea ecuaţia Van

8
Figura 2: Izoterme Van der Waals

Figura 3: Valori ale constantelor de material  şi  din ecuaţia Van der Waals.

9
der Waals este utilă mai ales în studiul tranziţiei gaz-lichid. Mărimile  şi
 sunt nişte constante de material care sunt prezentate în câteva cazuri în
tabelul alăturat din figura (3).
Ecuaţia Van der Waals se poate aproxima uzual dacă se consideră că
presiunea internă a gazului este cea ideală, adică dacă

0 = ( )2 ≈ ( )2

În acest fel ecuaţia (21) devenind


¡ ¢
 + ( )2 ( − ) ≈ 

sau

 =  +  (22)
1 + ( )2

În cazul presiunilor mici şi temperaturilor mari putem considera că ( )2
¿1
şi deci putem face aproximaţia
µ ¶−1
 
1+ 2 ≈1−
( ) ( )2

Înlocuind aproximaţia precedentă în ecuaţia (22) obţinem


³  ´
 =  +   −  ≡  + ( )

¡ 
¢
adică se poate identifica coeficientul ( ) =  −  .

3 Principiul I al termodinamicii. Energia in-


ternă. Căldura (FC.03.)
3.1 Energia internă
În cazul în care sistemul termodinamic schimbă cu mediul exterior numai
lucru mecanic atunci sistemul termodinamic este izolat adiabatic. În cazul
în care sistemul termodinamic este izolat adiabatic atunci există o funcţie
termodinamică, notată de obicei cu , astfel încât lucrul mecanic schimbat
de sistemul termodinamic cu mediul exterior, între stările iniţială  şi finală
, se poate scrie sub forma

→ =  −  (23)

10
sau sub forma diferenţială
 =  (24)
Funcţia termodinamică  se numeşte energie internă a sistemului termod-
inamic şi spre deosebire de lucrul mecanic diferenţiala energiei interne este o
diferenţială totală exactă, adică energia internă este o mărime de stare. În
cazul gazului ideal energia internă  se defineşte astfel

 =   ≡   (25)

unde  =  este căldura molară la volum constant a gazului [vezi re-
laţia (32)] şi care se măsoară în  ·  iar  este capacitatea
calorică la volum constant care se măsoară în . În cazul trans-
formării izoterme, din relaţia (25) rezultă că  = 0. În general, căldurile
specifică şi/sau molară sau capacitatea calorică depind de temperatură, adică
variaţia infinitezimală a energiei interne are forma

 =  ( )  (26)

De aici rezultă că µ ¶¯


 ¯¯
 ( ) = (27)
 ¯ =

3.2 Căldura
În cazul în care sistemul termodinamic nu este izolat adiabatic atunci relaţia
(23) nu mai este corectă. Expresia se poate corecta introducând o mărime
nouă , astfel
→ = −→ +  −  (28)
Această mărime se numeşte cantitate de căldură schimbată de sistem cu
mediul exterior atunci când sistemul evoluează din starea iniţială  în starea
finală . Cantitatea de căldură schimbată de sistem cu mediul înconjurator
este tot o mărime de proces ca şi lucrul mecanic. Din punct de vedere istoric,
R. J. Mayer (1842) este primul care a considerat ţinând cont de observaţiile
fundamentale ale lui Humphry Davy (1799), că această nouă mărime este
o formă specială de energie. În cazul în care → este pozitivă atunci se
spune că este primită de sistem de la mediul exterior iar dacă este nega-
tivă atunci este cedată de sistem mediului exterior. Expresia diferenţială
corespunzătoare ecuaţiei (28) se scrie astfel

 +  =  (29)

11
Expresia (29) reprezintă forma diferenţială a principiului I al termodi-
namicii sau legea conservării energiei în termodinamică şi este valabilă pen-
tru orice tip de proces termodinamic, reversibil sau ireversibil.  şi  sunt
forme ale schimbului de energie între sistemul termodinamic şi mediul exte-
rior. Compârând expresiile (23) şi (28) rezultă că dacă un corp este izolat
adiabatic atunci el nu face schimb de căldură cu mediul exterior. În gen-
eral, un lucru mecanic de natură mecanică sau electrică efectuat asupra unui
sistem termodinamic îi măreşte temperatura. Se defineşte pentru procese
reversibile relaţia

 =  (30)
unde  este o cantitate mică de căldură care determină modificarea tem-
peraturii sistemului cu  . Constanta de proporţionalitate  se numeşte ca-
pacitate calorică a sistemului. Unitatea de măsură a acesteia este .
Aşa cum am văzut deja, se mai pot defini căldura specifică şi căldura molar ă
a unui sistem termodinamic astfel:

=   (31)

unde  este masa de gaz, respectiv

=  (32)

unde  este numărul de moli de gaz.
Expresia (30) nu se utilizează atunci când temperatura este constantă.
În acest caz combinând relaţiile (29), (28) şi (14) rezultă

→ = 0 0 ln (33)


În cazul unei transformari izocore (volumul ramâne constant), lucrul mecanic


este nul [vezi relaţia (3)] iar  =   . Combinând relaţiile (3), (30)
şi (29) rezultă relaţia (26) şi implicit relaţia (27).

3.3 Legea transformării adiabatice


Utilizând principiul I al termodinamicii ne propunem să stabilim relaţia între
parametrii de stare în cazul în care sistemul ideal nu schimbă căldură cu
mediul exterior, adică în cazul unei transformări adiabatice. Deoarece
 din ecuaţia (29) rezultă
 =  (34)

12
Înlocuim în relaţia precedentă variaţia infinitezimală a energiei interne pentru
gazul ideal,  =   (26) şi expresia lucrului mecanic  = − (3).
În expresia lucrului mecanic înlocuim presiunea din ecuaţia termică de stare
scrisă pentru un mol de gaz ideal (19) şi obţinem

−  =   (35)

Ecuaţia (35) se numeşte ecuaţie diferenţială de ordinul I cu variabile separa-
bile; variabilele sunt  şi  . După separarea variabilelor şi integrare în ambii
membri obţinem succesiv
  
= −
  

ln  = − ln  + 


  = 

   =  (36)
Exponentul lui  se notează cu  − 1. De aici rezultă că
  +  
 =1+ ≡ ≡ (37)
  
 se numeşte exponent adiabatic iar  se numeşte căldura molară la presiune
constantă. Legea transformării adiabatice se poate scrie deci
  −1 = 
sau
  = 
Relaţia
 =  +  (38)
se numeşte relaţia R.J. Mayer pentru gazul perfect.

3.4 Transformarea politropă. Cazuri particulare


O transformare termodinamică în cursul căreia căldura specifică (sau capac-
itatea calorică ) rămâne constantă se numeşte transformare politropă.
Ne propunem ca utilizând principiul I al termodinamicii să stabilim relaţia
între parametrii de stare în cazul în care sistemul ideal suferă o transformare
politropă. În expresia principiului I
 +  = 

13
înlocuim variaţia infinitezimală a căldurii schimbate cu mediul exterior
 = 
variaţia infinitezimală a lucrului mecanic schimbat cu mediul exterior
 = −
şi variaţia infinitezimală a energiei interne pentru un mol de gaz perfect
 =  
şi obţinem
 −  =  
sau
 = ( −  )  (39)
în ecuaţia (39) există trei parametri variabili. Vom elimina presiunea folosind
ecuaţia termică de stare (19)

=

pentru un mol de gaz perfect ( = 1) şi obţinem

 = ( −  ) 

Această ecuaţie diferenţială cu variabile separabile se integrează uşor dacă se
ţine cont şi de relaţia Robert- Mayer
Z Z
( −  ) 
 = ( −  ) + 
 
sau
( −  )
ln  = ln  + 
( −  )
şi în final
( − )
 ( − ) ≡   −1 =  (40)
unde
 − 
= (41)
 − 
se numeşte exponent politropic. Prin urmare legea transformării politrope
pentru gazul perfect se poate scrie astfel
1−
  −1 =    =    =  (42)

14
Legile transformărilor simple ale gazului perfect studiate deja în liceu se obţin
dând valori corespunzatoare exponentului politropic din ecuaţiile (42).
a) Legea transformării izoterme ( = ) se obţine pentru  = 1

 =  (43)

b) Legea transformării izobare ( = ) se obţine pentru  = 0

 =  (44)

c) Legea transformării adiabatice ( = 0) se obţine pentru  = 

  =  (45)

d) Legea transformării izocore ( = ) se obţine pentru  → ∞

 =  (46)

Interesant este de analizat semnul capacităţii calorice  în funcţie de expo-


nentul politropei . Din expresia (41) obţinem
−
 =  (47)
1−
Pentru  ∈ (1 ] capacitatea calorică  este negativă iar pentru  ∈
(−∞ 1) ∪ [ ∞) capacitatea calorică  este pozitivă. Aceasta este o
observaţie importantă. De exemplu dacă  = 43 pentru un gaz perfect
monoatomic pentru care  = 53   0 şi prin urmare chiar dacă tempera-
tura creşte (  0) gazul cedează căldură (  0).

4 Principiul al doilea al termodinamicii. En-


tropia (FC.04.)
Din punct de vedere practic transformările ciclice (în care starea iniţială
a sistemului termodinamic coincide cu starea sa finală) prezintă un mare
interes. Într-o transformare ciclică este valabilă formula
I
 = 0 (48)

în 1824 Sadi Carnot a imaginat o transformare ciclică ideală ca în figura (4).


Transformarea ciclică este formată dintr-o succesiune de 4 transformări:
 care este o transformare (destindere) izotermă la temperatura  între

15
Figura 4: Ciclul Carnot. În figura  (hot = fierbinte) este temperatura
izvorului cald iar  (cold=rece) temperatura izvorului rece

volumele 1 şi 2 ,  care este o transformare (destindere) adiabatică între


volumele 2 3 până se atinge temperatura  ,  care este o comprimare
izotermă la temperatura  de la volumul 3 la volumul 4 şi  care este o
comprimare adiabatică de la volumul 4 la volumul iniţial 1 şi temperatura
 . Aplicând principiul I al termodinamicii pe fiecare transformare din ciclu
în final se obţine relaţia
12 34
+ =0 (49)
 
unde 12 este căldura schimbată de sistem pe transformarea izotermă la
 =  (între volumele 1 şi 2 ) iar 34 este căldura schimbată de sistem
pe transformarea izotermă la  =  (între volumele 3 şi 4 ). Demon-
strarea relaţiei (49) este lăsată ca temă. Relaţia (49) nu este valabilă doar
pentru ciclul Carnot ci este valabilă pentru orice proces reversibil precum
cel reprezentat în figura (5) şi pentru care este valabilă relaţia
I

=0 (50)

Marimea 

se numeşte căldura redusă.În transformarea ciclică 121
putem scrie
I Z Z
  
= + =0
121  12  21 

16
Figura 5: Ciclu arbitrar reversibil pentru care este valabilă relaţia (50). Pe
axe se pot reprezenta diferiţi parametri de stare

Se observă că 1 este factor integrant pentru  adică există o
mărime de stare pe care o putem defini astfel

=  (51)

unde  se numeşte entropie. Această mărime de stare a fost introdusă în
termodinamică de Rudolf Clausius în 1850. Transformarea ciclică din figura
(5) se poate formal descompune într-o succesiune de  cicluri Carnot in-
finitezimale ( → ∞) ca în figura (6).
Aşa cum se ştie într-o transformare adiabatică nu se face schimb de căl-
dură cu mediul înconjurător şi prin urmare

 = 0 (52)

adică
 = 0 (53)
Asta înseamnă că entropia atinge un extrem într-un sistem izolat, extrem care
este un maxim conform tuturor experienţelor realizate până acum. În cazul
transformărilor ireversibile sistemele sunt caracterizate de o entropie care
creşte şi tinde să-şi atingă valoarea maximă atunci când sistemul îşi atinge

17
Figura 6: Succesiune de cicluri Carnot

starea de echilibru. Entropia unui sistem poate să şi scadă dacă sistemul
schimbă căldură cu mediul exterior. În cazul sistemelor izolate însă  = 0.
Entropia este o mărime extensivă (ca şi volumul gazului). Principiul al doilea
al termodinamicii se poate formula şi prin următorul set de expresii
 = 0  = max pentru sisteme izolate la echilibru (54)
şi
  0 pentru procese ireversibile (55)
Principiul I al termodinamicii dat de expresia (29) devine
 = − +   + alte lucruri mecanice (56)
Ecuaţia (56) am obţinut-o înlocuind în (29) expresiile (51) şi (3). Alte lucruri
mecanice pot fi cele definite în relaţiile (4)-(7). O relaţie pe care o vom utiliza
mai des este
 = − +   +  (57)
Mărimile      se numesc mărimi extensive iar      se numesc
mărimi intensive. Energia internă  care este o mărime de stare se poate
scrie astfel
 =  (    ) (58)
şi de aici se pot defini mărimile de câmp în funcţie de cele de stare astfel
µ ¶¯
 ¯¯
=− (59)
 ¯ 

18
µ ¶¯
 ¯¯
 = (60)
 ¯
µ ¶¯
 ¯¯
= (61)
 ¯
ş.a.m.d.
Mărimea de stare  =  (    ) ne oferă informaţii complete
despre sistem dacă o cunoaştem şi de aceea relaţia (58) este o relaţie funda-
mentală în termodinamică. Se observă ca mărimile intensive sunt derivate
parţiale ale relaţiei fundamentale în raport cu marimile extensive. Relaţia
fundamentală (58) se poate scrie şi astfel

 =  (    ) (62)

Reiterăm aici că starea de echilibru termodinamic corespunde la diferenţiala


entropiei egală cu zero, adică
 = 0

4.1 Entropia unui gaz ideal


În cazul în care gazul suferă transformări reversibile şi are un număr constant
de particule dorim să calculăm entropia sa. Pornim de la ecuaţia (56) în care
neglijăm "alte lucruri mecanice" şi o scriem sub forma

 = − +  

în plus utilizăm ecuaţia calorică de stare (25) şi ecuaţia termică de stare (19)
pentru  moli de gaz, pe care le rescriem aici convenabil

 =  
 
=
 
Împărţind cu temperatura absolută  ambii membri din (56), obţinem vari-
aţia infinitezimală a entropiei 
  
 = +  (63)
 
Presupunem că în starea iniţială cunoaştem 0  0  0 şi integrăm în ambii
membri obţinând
 
 (  ) − 0 (0  0 ) =  ln +  ln (64)
0 0

19
sau "µ ¶  µ ¶#
 
 (  ) = 0 (0  0 ) +  ln (65)
0 0
Pe de altă parte din (18) avem  =  şi prin urmare putem scrie
"µ ¶  µ ¶#
  
 (  ) = 0 (0  0 ) +  ln (66)
0 0

Se observă că entropia unui gaz ideal creşte cu temperatura şi volumul.

4.2 Energia internă a unui gaz real


Pentru început să arătam că în general este valabilă relaţia
µ ¶¯ µµ ¶¯ ¶¯
 ¯¯   ¯¯ ¯
¯
=  −  (67)
 ¯ =   ¯ = ¯
 =

Energia internă a unui gaz real depinde de temperatură şi volum. În acest
caz diferenţiala energiei interne are forma
µ ¶¯ µ ¶¯
 ¯¯  ¯¯
 =  +  (68)
 ¯ =  ¯ =

Pe de altă parte din relaţia (27) avem pentru gazul real


µ ¶¯
 ¯¯
 (  ) =
 ¯ =

A doua derivată parţială din diferenţiala (68) dorim să o exprimăm în funcţie
de presiunea , de derivate ale acesteia şi temperatura  . Pentru a realiza
acest lucru ne vom folosi de diferenţiala entropiei  (  ), adică
µ ¶¯ µ ¶¯
 ¯¯  ¯¯
 =  +  (69)
 ¯ =  ¯ =

Pe de altă parte însă avem succesiv


  + 
 = = =
 
∙µ ¶¯ µ ¶¯ ¸
 ¯¯  ¯¯ 1 
= ¯  + ¯  ++ =
  =   =  

20
µ µ ¶¯ ¶
1 1  ¯¯ 
=  (  )  + +  (70)
   ¯ = 
Comparând coeficienţii lui  şi  din expresiile (69) şi (70) obţinem
µ ¶¯ µ ¶¯
 ¯¯ 1 1  ¯¯
=  (  ) = (71)
 ¯ =    ¯ =

şi µ ¶¯ µ µ ¶¯ ¶
 ¯¯ 1  ¯¯ 
= + (72)
 ¯ =   ¯ = 
Deoarece entropia (ca şi energia internă) este o diferenţială totală exactă,
derivatele mixte de ordinul doi sunt egale adică

2  2
= (73)
   
respectiv
2 2
= (74)
   
Efectuând calculele obţinem în final relaţia
µ ¶¯ µ ¶¯
 ¯¯  ¯¯
=  − (75)
 ¯ =  ¯ =

Introducând expresia (75) în (68) obţinem


µ µ ¶¯ ¶
 ¯¯
 =  (  )  +  −   (76)
 ¯ =

Deoarece  este şi ea o diferenţială totală exactă obţinem relaţia cerută


µ ¶¯ µµ ¶¯ ¶¯
 ¯¯   ¯¯ ¯
¯ =  ¯ −  ¯¯ (77)
  =    =  =

Observaţie
În cazul gazului ideal este valabilă ecuaţia termică de stare
  
= ≡
 
care introdusă în (77) conduce la
µ ¶¯
 ¯¯
=0
 ¯ =

21
adică ceea ce ştiam şi anume că  nu depinde de volum la gazul ideal.
Ecuaţia gazului real Van der Waals este
¡ ¢
 + ( )2 ( − ) = 
De aici rezultă presiunea

= − ( )2 (78)
( − )
Trebuie să calculăm expresia
µ ¶¯
 ¯¯
 −
 ¯ =
pentru a o introduce în (76). Avem în final
µ ¶¯
 ¯¯
 ¯ −  = ( )2
  =
şi deoarece pentru gazul ideal  nu depinde de volum, avem

 =  ( )  + ( )2  (79)

Integrând obţinem
Z
2 2
 (  ) =  (0  0 ) +  +  ( )  −  (80)
0 
0

Se observă că energia internă a gazului real scade cu creşterea volumului.


Dacă  ( ) ≈  atunci energia internă devine
2 2
 (  ) =  (0  0 ) +  +  ( − 0 ) − 
0 

4.3 Entropia unui gaz real


Pentru a calcula entropia gazului real vom utiliza relaţia (70), ecuaţia (75)
şi presiunea gazului Van der Waals, adică succesiv
µµ ¶¯ ¶
1 1  ¯¯
 =  (  )  + +  
   ¯ =
µ ¶¯ µ ¶¯
 ¯¯  ¯¯
+  = 
 ¯ =  ¯ =

22
respectiv

= − ( )2
( − )
care combinate conduc la ecuaţia
µ ¶¯
1  ¯¯
 =  (  )  + 
  ¯ =
Dar µ ¶¯
 ¯¯ 
¯ =
  = ( − )
şi atunci
1 
 =  ( )  +  (81)
 ( − )
Integrând între starea iniţială şi o stare finală oarecare obţinem
Z
( − )
 (  ) =  (0  0 ) +  ( )  −  ln (82)
(0 − )
0

5 Principiul al treilea al termodinamicii sau


teorema lui Nernst (FC.05.)
Teorema lui Nernst a fost iniţial aplicată la sistemele condensate şi ulterior
a fost extinsă şi la alte sisteme. Enunţul acesteia este următorul:
Entropia oricarui sistem la temperatura zero absolut poate fi intotdeauna
luată egală cu zero.
Din punct de vedere statistic, teorema lui Nernst constă în afirmaţia
următoare: unei stări termodinamice a sistemului la temperatura de zero
absolut îi corespunde doar o singură stare dinamică şi anume starea dinamică
cu energia cea mai mică compatibilă cu structura cristalină dată sau cu starea
de agregare a sistemului fizic.
În cazul solidelor încălzite la presiune constantă de la zero absolut la
temperatura  este necesară căldura  = ( ) . Din relaţia
( )
= 

rezultă
Z
( )
( ) = (83)

0

23
Dacă la zero absolut (0) este finită şi constantă atunci integrala (83) diverge
în limita inferioară. Prin urmare este necesară relaţia (0) = 0, rezultat care
este în concordanţă cu experienţa. O expresie concretă pentru dependenţa
căldurii specifice a solidelor de temperatură a fost dedusă de Debye şi are
forma µ ¶

( ) = 3 (84)
Θ
unde  este constanta gazelor perfecte, Θ este £o caracteristică
¤ a materialului

şi se numeşte temperatura Debye iar  ()  ≡ Θ este o funcţie definită
astfel
Z1
3 3  3
 () = 12   − 1 ≡ (85)
 −1  −1
0

unde a fost utilizată expresia


Z
  
 () =   (86)
  − 1
0

care este funcţia Debye de ordinul . Se observă ca pentru valori mari ale
lui  (adică valori mari ale temperaturii  )

lim ( ) ' 3 (87)


 →∞

În cazul temperaturilor mici rezultă


µ ¶3
12 4 
lim ( ) '  (88)
 →0 5 Θ

6 Potenţiale termodinamice (FC.06.)


În cazul în care în expresia (1) considerăm că parametrii intensivi  sunt
constanţi atunci expresia respectivă se poate scrie astfel
à  !
X
 =     = 1 (89)
=1

Combinând ecuaţia (29) cu ecuaţia (89) obţinem


" Ã  !#
X
 =   −   (90)
=1

24
În paranteza pătrată din expresia (90) definim mărimea fizică
à  !
X
=−   (91)
=1

care este o mărime de stare şi se numeşte entalpie.

6.1 Transformare Legendre


Să presupunem că analizăm o funcţie de două variabile  ( ). Diferenţiala
sa totală este
µ ¶¯ µ ¶¯
 ¯¯  ¯¯
 ( ) = ¯  +  (92)
 =  ¯=

unde notăm µ ¶¯
 ¯¯
 ( ) =
 ¯=
respectiv µ ¶¯
 ¯¯
 ( ) = (93)
 ¯=
Transformata Legendre a funcţiei  ( ) este atunci

 ( ) =  ( ) −  ( ) −  ( ) (94)

Dacă rezolvăm sistemul (93) în sensul găsirii lui  şi  în funcţie de  şi  şi
apoi înlocuim în (94) obţinem funcţia  ( ) care este echivalentă cu  ( ).

6.2 Ecuaţia Euler şi relaţia Gibbs-Duhem


În cazul în care sistemul termodinamic conţine  constituenţi (componente
chimice) atunci relaţia (57) se scrie astfel

X

 = − +   +   (95)
=1

Prin urmare energia internă este funcţie extensivă de variabilele extensive


(  1  2  ) şi dacă variabilele extensive se multiplică fiecare de  ori
atunci şi energia internă se măreşte de  ori, adică

 (  1  2  ) =  (  1  2  ) (96)

25
Asta înseamnă că energia internă este o funcţie omogenă în sens Euler de
ordinul unu. Toate variabilele extensive au aceeaşi proprietate ca şi energia
internă, în schimb variabilele intensive sunt omogene în sens Euler de ordinul
zero, adică de exemplu

 (  1  2  ) =  (  1  2  ) (97)

ceea ce înseamnă că nu se schimbă dacă sistemul se multiplică sau se divide.


Să presupunem că
 = 1 +  ¿1 (98)
şi după ce îl înlocuim în (96) dezvoltăm în serie Taylor energia internă, adică

 ((1 + )  (1 + )  (1 + ) 1  (1 + ) 2  (1 + )  ) =

  X  
=+  +  +  (99)
  =1


Ţinând cont de (59), (60) şi (61), obţinem

 ((1 + )  (1 + )  (1 + ) 1  (1 + ) 2  (1 + )  ) =
à !
X
=  +    −  +   (100)
=1

adică de fapt
X

 =   −  +   (101)
=1

care este ecuaţia Euler care arată că diferenţiala (95) se poate integra
direct. Dacă diferenţiem ecuaţia Euler obţinem
X
 X

 =   −  +   +  −   +   (102)
=1 =1

Comparând ecuaţia (95) cu (102) obţinem

X

0 =  −   +   (103)
=1

care se numeşte relaţia Gibbs -Duhem care arată că variabilele intensive  ,
 ( = 1) şi care sunt conjugate cu variabilele extensive    ( = 1)
nu sunt toate independente.

26
6.3 Energia liberă
Să aplicăm transformarea Legendre pentru energia internă specifică unui sis-
tem cu un singur constituent  =  (    ). Uneori este interesant
de studiat sisteme cu temperatură constantă; în acest caz în loc de entropia
 vom utiliza derivata parţială a energiei interne  în raport cu entropia,
¡  ¢¯
adică  =  ¯ şi obţinem mărimea 
µ ¶¯
 ¯¯
 = − ≡  −  = − +  (104)
 ¯

Această mărime se numeşte energie liber ă sau potenţial Helmholtz. Difer-


enţiala totală a energiei libere este

 =  −  ( ) = − +   +  −   −  =

= − −  +  (105)


De aici se pot extrage
µ ¶¯
 ¯¯
− =
 ¯=
µ ¶¯
 ¯¯
=
 ¯=
µ ¶¯
 ¯¯
− = (106)
 ¯=
În general, un sistem izoterm şi care nu schimbă lucru mecanic cu mediul
exterior caută să atingă o stare căreia să-i corespundă o energie liberă minimă.
Procesele ireversibile se petrec spontan până când se atinge minimul energie
libere, adică
 = 0  = min (107)

6.4 Entalpia
Să aplicăm transformarea Legendre pentru energia internă  =  (    ).
Uneori este interesant de studiat sisteme cu presiune constant ă; atunci în loc
de variabila  vom utiliza
¡  ¢¯derivata parţială a energiei interne  în raport cu
volumul, adică  = −  ¯ şi obţinem mărimea 

µ ¶¯
 ¯¯
 = − ≡  +  (108)
 ¯

27
care este în concordanţă cu relaţia (91) în care  = 1,  =  ,  = −.
Evident dacă se consideră expresia (101) atunci se poate scrie entalpia sub
forma
 =   +  (109)
Diferenţiala totală a entalpiei se scrie astfel

 (    ) =  +  +   =   +  +   (110)

De aici putem calcula µ ¶¯


 ¯¯
 =
 ¯=
µ ¶¯
 ¯¯
=
 ¯=
µ ¶¯
 ¯¯
 = (111)
 ¯=
Într-un sistem adiabatic şi izobar care este lăsat liber, are loc un proces
ireversibil care scade entalpia până când se atinge valoarea minimă a acesteia,
adică
 = 0  = min (112)
Prin urmare entalpia este asemănătoare ca şi comportament cu energia in-
ternă.

6.5 Entalpia liberă


Pentru sisteme cu temperatură şi presiune date, dacă facem transformata
Legendre a energiei interne
¡ ¢¯ =  (   ¡ ¢¯ în raport cu entropia
)
şi volumul, adică  =  ¯ şi  = − ¯ obţinem conform
   
definiţiei transformatei Legendre (94)
µ ¶¯ à µ ¶¯ !
 ¯¯  ¯¯
= − − − =  −   +  (113)
 ¯  ¯

care se numeşte potenţial Gibbs sau entalpie liber ă. Folosind ecuaţia Euler
(101) în expresia precedentă obţinem

 =  (114)

Diferenţiala totală a potenţialului Gibbs este

 (  ) = − +   +  (115)

28
De aici putem calcula
µ ¶¯
 ¯¯
− =
 ¯=
µ ¶¯
 ¯¯
=
 ¯=
µ ¶¯
 ¯¯
 = (116)
 ¯=
Prin urmare, într-un sistem izoterm şi izobar care este lăsat liber, procesele
ireversibile au loc până când entalpia liberă atinge minimul, adică

 = 0  = min (117)
Potenţialul termodinamic (  ) este complet echivalent cu ener-
gia internă (  ) sau entropia (  ), respectiv, cu energia liberă
 (  ) şi entalpia (  ) şi conţine aceleaşi informaţii.

6.6 Potenţialul Landau sau energia liberă Landau


Acest potenţial termodinamic se notează uzual cu Φ şi în general se utilizează
pentru studiul proceselor ireversibile. Definiţia sa este

Φ =  −   −  ≡  −  (118)

Acest potenţial se utilizează mai ales în cazul în care potenţialul chimic este
parametru de stare şi nu numărul de particule. Dacă se compară relaţia (118)
cu ecuaţia Euler (101) rezultă că

Φ = − (119)

Diferenţiind relaţia (118) rezultă

Φ = − −  −   (120)

De aici se deduc relaţiile


µ ¶¯
Φ ¯¯
=−
 ¯=
µ ¶¯
Φ ¯¯
 =−
 ¯=

29
µ ¶¯
Φ ¯¯
=− (121)
 ¯=
În cazul în care sistemul fizic evoluează la temperatură constantă şi este
caracterizat de un potenţial chimic constant el evoluează către un potenţial
Landau minim care este atins la echilibru
Φ = 0 Φ = Φmin (122)

6.7 Relaţiile lui Maxwell


Deoarece potenţialele termodinamice     Φ sunt mărimi de stare, adică
ale căror diferenţiale sunt diferenţiale totale exacte, se pot stabili diferite re-
laţii între variabilele de stare.
Diferenţiala totală a energiei interne este dată de relaţia (57)
 = − +   +  =
µ ¶¯ µ ¶¯ µ ¶¯
 ¯¯  ¯¯  ¯¯
=  +  + 
 ¯  ¯  ¯
unde µ¶¯
 ¯¯
=− (123)
 ¯
µ ¶¯
 ¯¯
 = (124)
 ¯
µ ¶¯
 ¯¯
= (125)
 ¯
Deoarece  este mărime de stare sunt valabile relaţiile
õ ¶¯ !! õ ¶¯ !!
  ¯¯   ¯¯
= (126)
  ¯   ¯
 

sau ţinând cont de (123) şi (124) acestea devin


µ ¶ µ ¶
 
− = (127)
   

În mod analog se deduc şi celelalte două ecuaţii corespunzătoare diferenţialei


totale a energie interne şi anume
µ ¶ µ ¶
 
= (128)
   

30
respectiv µ ¶ µ ¶
 
− = (129)
   

Diferenţiala totală a energiei libere este

 = − −  + 

De aici se pot extrage


µ ¶¯
 ¯¯
− =
 ¯=
µ ¶¯
 ¯¯
=
 ¯=
µ ¶¯
 ¯¯
− = (130)
 ¯=
de unde similar situaţiei din cazul energiei interne se obţine relaţia
µ ¶ µ ¶
 
− =− (131)
   

În mod analog se deduc şi celelalte două ecuaţii corespunzătoare diferenţialei


totale a energie interne şi anume
µ ¶ µ ¶
 
=− (132)
   

respectiv µ ¶ µ ¶
 
− = (133)
   

În mod analog se determină relaţiile corespunzătoare pentru entalpie, potenţial


Gibbs şi potenţial Landau. În cazul în care numărul de particule este con-
stant ( = 0) se poate folosi schema din figura (7)
În vârfurile dreptunghiului sunt variabilele care există dacă  = .
Pe laturile dreptunghiului se scriu potenţialele termodinamice. Derivata unui
potenţial în raport cu o variabilă din colţ este chiar variabila din colţul diag-
onal opus. Dacă la aceasta din urmă se ajunge pe un drum în sensul săgeţii
atunci derivata este pozitivă iar în caz contrar este negativă. De exemplu

= −

31
Figura 7: Schema Maxwell

sau

=

Dacă dorim să obţinem derivata unei variabile dintr-un colţ al dreptunghiului
în raport cu variabila de pe aceeaşi latură atunci când variabila din colţul
opus este constantă atunci derivata aceasta este egală cu derivata realizată
analog pentru variabilele de pe latura exact opusă. De exemplu
µ ¶


 =

este egală cu µ ¶


 =
ambele integrale fiind cu semnul minus deoarece drumul de la variabila care
este derivată spre variabila care este menţinută constantă este invers celui
din grafic. Relaţiile care se pot obţine din graficul (7) se numesc relaţiile lui
Maxwell.

7 Echilibre şi tranziţii de fază (FC.08.)


7.1 Regula fazelor a lui Gibbs
Una din problemele de bază din termodinamică este să ştim de câte variabile
de stare este nevoie pentru a caracteriza complet starea unui sistem. Să

32
presupunem că analizăm un sistem termodinamic care este constituit din 
specii diferite şi  faze diferite (solidă, lichidă, gazoasă). Fiecare fază poate fi
interpretată ca fiind un subsistem al sistemului întreg şi pentru care se poate
scrie principiul I al termodinamicii, adică
X

() ()
() () () () ()
 = −  +   +     = 1 (134)
=1

În unele situaţii este posibil să apară şi alţi termeni specifici interacţiilor
electrice, magnetice etc. Din expresia (134) se observă că energia internă din
() () ()
faza  depinde de parametrii extensivi  ()   () şi 1  2  adică de
 + 2 parametri pentru fiecare fază. Prin urmare numărul total de parametri
extensivi este  ( + 2). În cazul în care întreg sistemul termodinamic este în
echilibru, atunci sunt valabile relaţiile corespunzătoare parametrilor intensivi
 (corespunde echilibrului termic),  (corespunde echilibrului mecanic) şi 
(corespunde echilibrului chimic), adică

 (1) =  (2) =  =  ( )

(1) = (2) =  = ( )


(1) (2) ( )
 =  =  =    = 1 (135)
Fiecare linie a sistemului algebric (135) conţine  − 1 ecuaţii şi deci sis-
temul are ( − 1) ( + 2) ecuaţii. Deoarece   şi  se pot exprima în
funcţie de    atunci numărul total de parametri extensivi independenţi
se obţine scăzând din numărul total  ( + 2) numărul de ecuaţii ale sistemu-
lui ( − 1) ( + 2), adică  ( + 2) − ( − 1) ( + 2) =  + 2, număr care este
independent de numarul de faze caracteristice sistemului total. Dacă vom
considera că exact  variabile extensive determină mărimea sistemului (cum
ar fi de exemplu volumele fazelor  () ) atunci numărul variabilelor intensive
necesar determinării unei stări este

 =+2− (136)

relaţie care se numeşte regula fazelor a lui Gibbs.


Să presupunem că într-un vas închis se găsesc vaporii unei singure specii
chimice. În acest caz  = 1 şi rezultă că sunt necesari  + 2 = 3 parametri
extensivi independenţi pentru caracterizarea sistemului care pot fi   .
Volumul  determină doar dimensiunea sistemului. Deoarece există doar o
singură fază a sistemului  = 1 şi anume cea de vapori, din regula fazelor a
lui Gibbs rezultă
 =1+2−1=2

33
adică este necesar să cunoaştem doar 2 parametri intensivi, presiunea şi tem-
peratura.
În cazul în care într-un vas coexista două faze ( = 2) ale aceleiaşi specii
( = 1) , vapori şi lichid, rezultă

 =1+2−2=1

adică este necesar să ştim doar un singur parametru intensiv şi anume tem-
peratura.
În cazul în care într-un vas coexistă trei faze ( = 3) ale aceleiaşi specii
( = 1) , vapori, lichid şi solid, rezultă

 =1+2−3=0

adică nu este necesar să ştim niciun parametru intensiv şi anume temperatura
şi presiunea au valori fixate. Doar volumele fazelor se pot schimba; situaţia
se numeşte stare tripl ă a sistemului termodinamic.
În situaţia în care între constituenţii sistemului termodinamic au loc
reacţii chimice, să zicem în numar de  atunci regula fazelor a lui Gibbs
devine
 =+2− − (137)
şi se numeşte regula fazelor extinsă a lui Gibbs.

7.2 Ecuaţia Clausius-Clapeyron


Ne propunem să obţinem o ecuaţie generală care să determine presiunea va-
porilor unui lichid care este în echilibru cu vaporii săi. Condiţiile de echilibru
pentru cele două subsisteme care pot schimba energie, volum şi particule sunt
urmatoarele:

 =    =    = 


Datorită relaţiei Gibbs-Duhem (103) condiţiile precedente nu sunt inde-
pendente una faţă de alta: dacă se cunoaşte ecuaţia de stare şi dacă pre-
supunem cunoscute presiunea şi temperatura atunci putem calcula  şi
 . Ecuaţia
 ( ) =  ( ) (138)
exprimă indirect dependenţa presiunii de temperatură; infinitezimal, ecuaţia
precedentă se scrie astfel

 ( ) =  ( ) (139)

34
Din ecuaţia Gibbs-Duhem (103) scrisă separat pentru vapori, respectiv lichid,
rezultă succesiv expresiile
 
 = −  +  (140)
 
 
 = −  +  (141)
 
Combânând (139) - (141) obţinem
  − 
= (142)
  − 
unde am definit entropiile respectiv volumele raportate la numărul de par-
ticule din fiecare fază astfel

≡ 


≡  (143)


≡ 


≡  (144)

Ecuaţia (142) se numeşte ecuaţia Clausius - Clapeyron şi este o ecuaţie difer-
enţială care determină ( ) dacă se cunosc entropiile şi volumele reduse
pentru vapori şi lichid. Ecuaţia (142) se pote scrie şi astfel
 ∆−
=− (145)
  ( −  )
unde ∆− este căldura necesară să se evapore o particulă. La o
temperatură de evaporare dată, cantitatea totală de căldură necesară să se
evapore tot lichidul este

∆
− =  ( −  ) (146)

La temperatura camerei şi presiunea de o atmosfera un mol de gazi ideal


ocupă 224003 în timp ce cantitatea de apă lichidă corespunzatoare ocupă
doar 18 3 . În astfel de situaţii în ecuaţia diferenţială (145) putem neglija
 la numitor
 ∆−
≈ (147)
  

35
Problemă
Să se determine presiunea vaporilor unui lichid în echilibru cu vaporii
săi dacă se presupune o căldură de evaporare pe particulă independentă de
presiune şi temperatură iar vaporii sunt consideraţi ca un gaz ideal.

Utilizăm ecuaţia (147) şi înlocuim  = 

= 

obţinând ecuaţia
diferenţială
 ∆−

  2
pe care o rezolvăm prin metoda separării variabilelor considerând starea in-
iţială dată de 0  0 . Soluţia este
∙ µ ¶¸
∆− 1 1
 ( ) = 0 (0 ) exp − − (148)
  0
ceea ce arată că presiunea creşte cu temperatura deoarece ∆− 
0. Soluţia (148) este valabilă şi pentru sublimare (trecerea directă a unei
substanţe din faza de solid în cea de vapori) cu diferenţa că în acest caz
căldura ∆− este mai mare.

7.3 Echilibrul fazelor şi construcţia Maxwell


Să rescriem aici ecuaţia izotermelor Van der Waals (21)
¡ ¢
 + ( )2 ( − ) =  (149)

În figura (89) este reprezentată o izotermă Van der Waals. Ecuaţia poate

avea ca soluţii presiuni negative şi stări caracterizate de   0 care sunt
nefizice. Aceste contradicţii se pot rezolva dacă se consideră tranziţia de fază
de la gaz la lichid. Cele mai multe gaze încep să se lichefieze sub temperatura
critică, la o temperatură constantă şi începând de la un volum oarecare 1 .
La echilibru între vaporii de lichid şi lichid se stabileşte o presiune a vaporilor
 care nu depinde decât de temperatură (dar aceasta este constantă) şi
prin urmare nedepinzând de volum este reprezentată prin linia orizontală din
figura (8). Începând comprimarea la volumul 1 se obţine din ce în ce mai
mult lichid, până când la volumul 2 lichefierea a incetat iar o comprimare
ulterioară (a lichidului obţinut) nu mai este posibilă (lichidele sunt practic
incompresibile). Pentru un număr fixat de particule, la temperatură con-
stantă, variaţia energiei interne între stările date de volumele 1 şi 2 este
dată de expresia
Z2
(∆ )1→2 =  (2 − 1 ) −  ( )  (150)
1

36
Figura 8: Izoterma Van der Waals

unde 1 este entropia care caracterizează starea pur gazoasă iar 2 este cea
care caracterizează starea pur lichidă. Deoarece  este o mărime de stare nu
contează variaţia sa în funcţie de drumul (procesul) prin care se ajunge din
starea iniţială în cea finală. Prin urmare variaţia energiei interne se poate
calcula şi pe izoterma Van der Waals. Prin urmare
 ( ) ≡  (151)
pe porţiunea orizontală şi

 ( ) = − ( )2 (152)
( − )
pe izoterma Van der Waals. Înlocuind (151) în (150) şi integrând obţinem
(∆)1→2 =  (2 − 1 ) −  (2 − 1 ) (153)
Înlocuind (152) în (150) obţinem
µ ¶
2 −  2 1 1
(∆ )1→2 =  (2 − 1 ) −  ln −  − (154)
1 −  2 1
Din condiţia egalării celor două variaţii de energie internă rezultă presiunea
gazului sau a vaporilor dacă se rezolvă ecuaţiile Van der Waals şi se determină
şi volumele 2  1 .
 2 −   2 
 = ln − (155)
(2 − 1 ) 1 −  1 2

37
Figura 9: Constructia Maxwell

În figura (9) se observă că aria suprafeţei dreptunghiulare 2 1  (adică


 (2 − 1 )) este egală cu aria suprafeţei 1 2  (adică  ln 21 − +
³ ´ −
2 1 1
  2 − 1 ) ceea ce este echivalent cu faptul că ariile haşurate  şi
 sunt egale. Aceasta este construcţia Maxwell.Construcţia Maxwell
nu mai este posibilă peste temperatura critică [vezi figura (10)].

8 Introducere în termodinamica proceselor ire-


versibile (FC.09.)
Din experienţă se cunoaşte că un sistem termodinamic izolat evoluează până
când îşi atinge starea de echilbru. Deoarece astfel de sisteme nu pot reveni
în starea initială ele însele procesul suferit de acestea se numeşte ireversibil.
Practic doar acest tip de proces termodinamic are loc în natură. De exemplu
toate procesele care produc căldură prin frecare sau un gaz care se destinde
dintr-un mic recipient într-un recipient mai mare. Într-un proces ireversibil
nu se pot atribui valori mărimilor de stare. Un proces ireversibil presupune o
succesiune de stări de neechilibru iar unul reversibil presupune o succesiune
de stări de echilibru. Procesul reversibil este însă un caz ideal, nu există în
realitate. Totuşi aşa cum am văzut deja modificarea reversibilă a stărilor de
echilibru se poate simula prin transformări infinitezimale ale parametrilor de
stare astfel încât aceste modificări să aibă loc suficient de lent în comparaţie

38
Figura 10: Izoterme Van der Waals.  este punctul critic de pe izoterma
critică a cărei temperatură este 

cu timpul de relaxare al sistemului. În figura (11) în cilindrul cu piston se află


un gaz la presiunea iniţială 1 şi la volum 1 . Cilindrul este introdus într-o
baie în care temperatura este practic constantă  = . Dacă se renunţă
dintr-o dată la forţa F care menţine gazul în echilibru, atunci acesta se va
destinde până la volumul 2 . Acest proces este ireversibil evident. Dacă forţa
este micşorată treptat atunci gazul poate suferi un proces cvasi-reversibil.
În cazul reversibil pentru un gaz ideal noi am calculat deja lucrul mecanic
într-o transformare izotermă [vezi formula (14)]. În cazul ireversibil, dacă
forţa F se elimină instantaneu, atunci lucrul mecanic este nul în cazul ideal
care corespunde pistonului fără masă. Lucrul mecanic efectuat de sistemul
termodinamic în procesul ireversibil este zero. În realitate sistemele evoluează
astfel încât lucrul mecanic efectuat este mai mic decât lucrul mecanic maxim
efectuat care corespunde cazului reversibil şi mai mare decât zero, care este
lucrul mecanic corespunzator cazului ireversibil. Expresia lucrului mecanic
în acest proces complet reversibil este
2
1→2 = −1 1 ln
1
Sistemul termodinamic poate evolua din starea termodinamică 1 în starea
termodinamică 2 prin trei feluri de procese: procese complet reversibile în
care lucrul mecanic este de forma precedentă şi procesul se poate reprezenta

39
Figura 11: Gaz ideal într-un cilindru introdus într-o baie izotermă  = 

în sistemul de coordonate  −  printr-o hiperbolă, procese cvasi-reversibile


care se reprezintă printr-o multime discretă de puncte în sistemul de coordo-
nate  − şi procese ireversibile în care se pot reprezenta doar stările initială
şi finală în sistemul de coordonate  −  . Precizăm din nou că expresiile lu-
crului mecanic (1) şi căldurii schimbate de sistem (30) cu mediul exterior
sunt valabile doar în procesele reversibile, în timp ce expresia variaţiei en-
ergie interne este valabilă în orice tip de proces deoarece energia internă este
o mărime de stare şi variaţia sa depinde doar de stările iniţială şi finală între
care evolueaza sistemul. Expresia matematică a principiului I al termodi-
namicii (29) este însă valabilă pentru orice tip de proces termodinamic, adică

 =  +  =  +  (156)

În general dacă se ţine cont şi de semn au loc relaţiile

   = − (157)

şi
   (158)
Ultima relaţie rezultă din (156) şi (157). Cu alte cuvinte în cazul proceselor
reversibile este necesar să se primească din mediul înconjurător cel mai mic
lucru mecanic pentru a evolua sistemul între două stări sau se produce cel
mai mare lucru mecanic în evoluţia între aceleaşi stări. Pentru procesele
ireversibile care au loc între aceleaşi stări întotdeauna o parte din lucrul
mecanic este transformat în căldura şi radiat în exteriorul sistemului. În

40
acelaşi timp entropia sistemului creşte şi aceasta este ireversibilă. De aici
apare denumirea de proces ireversibil. Deoarece

 =  

rezultă că
   =  
adică

  (159)

sau
Z

    + (160)

Într-un proces termodinamic


I ciclic, deoarece entropia am vazut că este o
mărime de stare (  = 0), din relaţia (159) rezultă
I I

 

sau I

0 (161)

care se numeşte inegalitatea lui Clausius.

9 Ecuaţii de transport (FC.07.)


Ecuaţiile de transport sub forma dimensională, scrise pe componente ( =
1 2 3), au forma
 2 
Γ = − ∇ ( ) −  ∇ ( ) (162)
 5 
respectiv
2  4 
 = −  ∇ ( ) −   ∇  (163)
5 3 
unde  reprezintă densitatea volumică de particule,  este masa unei
particule şi am redefinit timpul de relaxare ̂  astfel
25
 = ̂ 
22

41
Ecuaţiile anterioare exprimă o legătură liniară între fluxurile termodinam-
ice notate generic cu J şi forţele termodinamice notate generic cu X
unde  = 1 2, legatură care se exprimă astfel
X
J =  X (164)
=12

În relaţia anterioară a fost introdus tensorul  iar ecuaţiile se numesc


ecuaţii de transport. Sistemul echivalent se poate scrie astfel

J1 = 11 X1 + 12 X2

J2 = 21 X1 + 22 X2 (165)


Fluxurile J , respectiv forţele X sunt definite astfel
1
J1 ≡ Γ J2 ≡ q (166)

X1 ≡ −∇ ln ( )  X2 ≡ −∇ ln  (167)
Introducând expresiile (166) şi (167) în (165) şi comparând cu sistemul (162)-
(163) se obţine sistemul
1 1
1 ≡ Γ = 11 1 + 12 2 = −11 ∇ ( ) − 12 ∇ 
 
 1 1
2 ≡ = 21 1 + 22 2 = −21 ∇ ( ) − 22 ∇  (168)
  
Notaţiile fizice consacrate pentru elementele matricii  sunt următoarele

11 =  (169)

unde  se numeşte coeficient de difuzie

22 =  (170)

unde  se numeşte coeficient de conductivitate termică

12 =  (171)

unde  se numeşte coeficient de termodifuzie şi


0
21 =  (172)

42
0
unde  se numeşte coeficient Dufour. Prin identificare, rezultă urmă-
toarele relaţii
1    
11 ≡ ≡ =⇒  = (173)
   
1 2   2  0
12 ≡  ≡ =⇒  =  ≡ (174)
 5   5 
1 4   4 
22 ≡  ≡ =⇒  =  (175)
 3   3 
În cazul sistemelor fizice la o temperatură care nu depinde de coordonatele
spaţiale (∇ ( ) = 0) din ecuaţia (162) rezultă legea difuziei simple sau legea
lui Fick

Γ = − ∇  ≡ −∇  (176)

În cazul în care presiunea ( ∼  ) nu depinde de coordonatele spaţiale
(∇ ( ) = 0) din ecuaţia (163) se obţine legea conducţiei simple a căldurii
sau legea lui Fourier
4 
 = −   ∇ ( ) ≡ −∇  (177)
3 
În general ecuaţiile de transport dimensionale au forma vectorială următoare

Γ = −∇ ln  − ∇ ln  (178)

respectiv
q 0
= − ∇ ln  − ∇ ln  (179)

Din aceste ecuaţii se observă că existenţa unui gradient de temperatură poate
produce un flux de particule chiar dacă presiunea este constantă; acest efect
se numeşte termodifuzie sau efect Sorret. Un gradient de presiune poate pro-
duce un flux de căldură chiar dacă temperatura este constantă; acest efect
0
se numeşte efect Dufour. Faptul că  =  , adică 12 = 21 confirmă prin-
cipiul lui Onsager care afirmă că matricea de transport este simetrică.
Simetria Onsager este datorată simetriei matricii de ciocnire, simetrie care
exprimă caracterul autoadjunct al operatorului de ciocnire. Această propri-
etate asigură evoluţia monotonă spre echilibru a sistemului fizic. Simetria
matricii de transport depinde însă de alegerea fluxurilor şi forţelor termodi-
namice. Timpul de relaxare în cazul sistemelor cu cuplaj slab are forma
22
(̂  )−1
 = √ 12 32 (180)
75  

43
În cazul unui gaz diluat neutru expresia timpului de relaxare este
 2  12
(̂  )−1
 = (181)
12
unde  este raza de interacţiune, iar în cazul plasmei timpul de relaxare este
4  ln Λ
(̂  )−1
 = (182)
12  32
unde ln Λ este logaritmul Coulomb. Se observă că dependenţa de masă şi
concentraţia de particule este practic la fel în cele trei cazuri spre deosebire de
dependenţa de temperatură care este diferită în cele trei cazuri. În cazul unui
gaz diluat timpul de relaxare scade cu creşterea temperaturii, iar în cazurile
plasmei şi ale sistemelor fizice cu cuplaj slab timpul de relaxare creşte cu
creşterea temperaturii.

10 Evaluare (FC.10)
Problema 1.
Una din cele mai utilizate ecuaţii din teoria termodinamică a gazului real
şi a condensării este aşa cum am vazut ecuaţia Van der Waals:
³ ´
 + 2 ( − ) =  (183)


unde  =  = 1 ,  este constanta lui Boltzmann iar  şi  sunt constante
care depind de natura gazului. În figura 12 sunt reprezentate izotermele
 =  ().
a) Să se deducă din ecuaţia (183) expresia  =  (  ) şi să se reprezinte
izotermele van der Waals  =  ( ).
b) Să se explice diferitele stări posibile pentru gazul real analizând figura
12.
c) Să se scrie condiţiile matematice care corespund punctului de inflexiune
 din figura 12.
d) Utilizând condiţiile deduse la punctul c) să se calculeze în funcţie de
   valorile presiunii, densităţii de particule şi temperaturii care core-
spund punctului . Aceste valori se numesc valori critice iar punctul 
punct critic.
e) Comportările mărimilor termodinamice în vecinatatea strictă a punc-
tului critic se pot defini cu ajutorul indicilor critici. Indicele critic  se poate
defini astfel:
ln  ()  − 
lim =   ≡ (184)
→0 ln  

44
Figura 12: Diferite izoterme van der Waals

45
unde  () este o funcţie pozitivă şi continuă într-o vecinătate foarte mică a
lui  iar  este temperatura critică. Să se arate că o formă posibilă pentru
 () este:

 () =  (1 +  + ) 


  0  =  (185)

³
∼ ∼ ∼
´ ∼ ∼

f) Folosind ecuaţia (183) să se exprime  =     unde  = 
  =
 ∼

  =  .
g) Utilizând ecuaţia obţinută la punctul f) să se exprime  =  ( )
unde  ≡ − 

  ≡  −


iar  este definit în (184). Care este valoarea lui
 =  () pentru izoterma ¡  ¢ critică?
h) Să se arate că   are urmatoarea formă în vecinătatea punctului
critic: µ ¶

' − ( −  )2 −  ( −  ) (186)
 
unde   sunt parametri pozitivi pentru    . Folosind expresia (186) să
se arate că:
h1)  −  = − ( −  ).
£  ¤12
h2)  −  =  −  = 3 
|| unde    sunt volumele care
corespund stării lichide respectiv gazoase.

Rezolvare problema 1.
a) Înlocuind  = 1 în ecuaţia (183) din enunţ se obţine:
µ ¶
¡ 2
¢ 1
 +  −  = 

sau

 (  ) = − 2 (187)
1 − 
Graficul cerut (obţinut evident calitativ) este cel din figura (13).
b) Explicaţii conform manualelor sau cărţilor de specialitate. De exemplu:
La temperaturi foarte mari şi densităţi foarte mici, presiunea variază liniar
cu densitatea.
La densităţi mari forţele de respingere determină o mărire a presiunii
gazului real faţă de cea a gazului perfect şi prin urmare există abateri de la
legea liniară a gazului perfect.
Pentru un domeniu foarte mic de valori ale temperaturii şi densităţii
forţele de atracţie pot produce o micşorare bruscă a presiunii ceea ce explică
existenţa unei porţiuni liniare a curbei  =  (  = ). Pe acest palier
densitatea variază între  şi  .

46
Figura 13: Regula Maxwell

47
Pentru tranziţia lichid-solid nu se pune problema unei temperaturi critice.
c) În punctul critic (punct de inflexiune) derivatele de ordinul unu şi doi
sunt nule:
µ ¶ µ 2 ¶
 (  )   (  )
= 0 =0 (188)
  = 2  =

d) Derivând (187) în raport cu  şi ţinând cont de (188) se obţin valorile


cerute:
 1 8
 = 2
  =   =
27 3 27
e) Logaritmând  () dat în text se obţine la limită verificarea cerută.
f) Se înlocuiesc în (187) expresiile din enunţ şi se obţine uşor:

³∼ ∼ ´ ∼∼
∼ 8 ∼2
   = ∼ − 3 (189)
3−
Se observă că ecuaţia (189) nu conţine constante caracteristice sistemului
fizic şi este valabilă pentru orice gaz de tip van der Waals; această ecuaţie se
mai numeşte legea stărilor corespondente.
g) Înlocuind corespunzător expresiile din enunţ în ecuaţia stărilor core-
spondente se obţine:

−33 + 8 ( + 1)2
 ( ) = ¡ 3¢ (190)
2 1 + 7
2
+ 42 + 32

În cazul izotermei critice evident  = 0 iar  ¿ 1 şi avem:


µ ¶
−33 7
 () ' 1− +  (191)
2 2

h) În vecinatatea punctului critic putem dezvolta în serie derivata în jurul


valorilor critice  şi  ; vom ţine cont de asemenea că derivata trebuie să
fie negativă conform graficului reprezentat la punctul a) şi în plus în punctul
critic derivatele de ordinul un şi doi sunt nule conform condiţiilor deduse la
punctul c). Prin urmare primii termeni importanţi sunt:
µ ¶

' − ( −  )2 −  ( −  )    0   0 (192)
 

h1) Conform condiţiei Maxwell ariile haşurate din figura de la punctul a)


trebuie să fie egale. Această condiţie permite utilizarea ecuaţiei Van der
Waals pentru descrierea corectă a lichefierii gazului. Porţiunile cu maxim

48
şi minim din grafic sunt înlocuite cu un segment orizontal care să asigure
egalitatea ariilor menţionate. Prin urmare
Z  Z  Z  µ ¶

  = ( −  )  = ( −  )  = 0 (193)
    
Z 
Aceasta este posibil pentru că   = 0. Înlocuind în (193) dezvoltarea

(192) obţinem:
Z  £ ¤
( −  ) − ( −  )2 −  ( −  )  = 0 (194)

După integrare se obţine


" # " #
( −  )4 ( −  )4 ( −  )2 ( −  )2
− − −  ( −  ) − ≡0
4 4 2 2
(195)
şi de aici rezultă clar că

 −  = − ( −  ) (196)

deoarece   Zşi    conform figurii de la punctul a).



h2) Evident  = 0. Introducem în expresia precedentă dezvoltarea

(192) şi obţinem:
Z  Z µ ¶ Z 
 £ ¤
 =  = − ( −  )2 −  ( −  )  = 0 (197)
    

Integrând relaţia precedentă, ţinând cont de (196) şi de definiţia lui  din
enunţ obţinem relaţia cerută.

Problema 2.
În figura (14) este reprezentat în secţiune verticală un perete izolator
dublu, al unei încăperi frigorifice; pereţii sunt confecţionaţi din acelaşi tip de
cărămidă şi au temperaturile 1 (cel interior) respectiv 2  1 (cel exterior).
Grosimea peretilor este , distanţa dintre peretele interior şi cel exterior este
 iar înălţimea pereţilor este . Coeficientul de conductivitate termică al
cărămidei este  . Între cei doi pereţi este introdus un material izolant care
0
să nu permită un transfer de căldură mare. Mărimile  şi  ” din figură sunt
temperaturile corespunzatoare feţelor interne ale peretelui dublu.

49
Figura 14: Peretele dublu al unei camere frigorifice

a) Să se exprime fluxul de căldură datorat conducţiei ( ) în funcţie


de: ∆ ≡ 2 − 1 , coeficientul de difuzivitate termică a izolatorului dintre
pereţi , precum şi mărimile    .
b) Să se calculeze fluxul de căldură datorat convecţiei ( ) în funcţie
de mărimile    ∆ şi . Mărimea  este dată de formula
2
=
 
unde  este numărul Nusselt (număr care caracterizează transferul de căl-
dură). În cazul problemei noastre numărul Nusselt se defineşte astfel:


=

unde  este coeficientul transferului de căldură prin convecţie.
c) Să se calculeze fluxul de căldură datorat radiaţiei termice ( )
în funcţie de emitanţă (factorul energetic de emisie) pereţilor , constanta
Stefan-Boltzmann , temperatura medie 0 = (1 + 2 ) 2, diferenţa ∆ şi
marimea  =    (2 − ).
Indicaţii.
i) Se va considera că orice tip de transfer de căldură este stationar.

50
ii) Expresiile generale ale celor trei tipuri de fluxuri sunt:
 ³ ” 0
´ ³
” 0
´
 =  −    =   − 
 ∙ ¸
 ¡ ” ¢4 ³ 0 ´4
 =   − 
2−

Rezolvare problema 2.
a) Atât în solide cât şi în fluidele în repaus transferul de căldură se face
prin conducţie iar fluxul de căldură  este proporţional cu gradientul tem-
peraturii (conform legii lui Fourier) iar coeficientul de proporţionalitate 
se numeşte conductivitate termică a materialului respectiv. Din condiţia
de staţionaritate presupusă în enunţ fluxurile de căldură în cele trei zone
distincte din figură sunt egale. Prin urmare avem:
 ¡ ¢  ³ ” 0
´  ³ 0

´
= 2 −  ” =  − =  − 1
  
unde  este coeficientul de difuzivitate termică a materialului izolator dintre
0
cei doi pereţi. Introducând diferenţa de temperatură  ≡  ” −  , utilizând
definiţia lui ∆ şi expresia precedentă obţinem:

 = (∆ − )
2
0
Rezolvând sistemul precedent se obţin temperaturile  şi  ” , care (folosite
convenabil) conduc la expresia cerută a lui  :
∆
 = ³ ´
2  
 1 +  

b) Transferul de căldură prin convecţie se realizează în câmp gravitaţional


dacă peretele vertical este în contact cu un fluid şi există diferenţe de temper-
atură între acestea. Fluxul de căldură prin convecţie are o expresie analogă
celui prin conducţie cu diferenţa că în loc de  se foloseşte . Prin urmare
avem: ³ ´
0
 =   ” − 
Din datele problemei se cunosc temperaturile 1 şi 2 dar nu se cunosc tem-
0
peraturile  şi  ” . Putem însă presupune că pereţii subţiri nu sunt izolatori
foarte buni şi practic nu există mari diferenţe între cele două perechi de tem-
peraturi. Evident această presupunere ar trebui sa fie verificată în cazul unei
aplicaţii numerice, deci a unui caz real. Acceptând presupunerea avem:
 ³ 0
´ 

(∆ − ) =   −  ≡ 
2 
51
De aici rezultă că
∆ 2
=  =
1+  
Introducând  în expresia lui  obţinem:
  ∆
 =
2  (1 + )
c) Transferul de căldură prin radiaţie nu necesită suport material şi pre-
supunem că între pereţi este vid sau cel mult aer rarefiat. Dorim să calculăm
fluxul de căldură care se transferă prin radiaţie de la peretele cald la cel rece.
Notăm cu 1 radianţa dinspre peretele rece spre cel cald şi cu 2 pe cea în
directie opusă. Transferul net de căldură este dat de fluxul:
 = 2 − 1
iar radianţele sunt
¡ ¢4
2 =    ” + (1 − ) 1
³ 0 ´4
1 =    + (1 − ) 2

unde  este emitanţa pereţilor (care sunt confecţionaţi din acelaşi material)
¡ ¢4
iar (1 − ) reflectanţa lor. În formulele precedente    ” reprezintă
radiaţia emisă de suprafaţa aflată la temperatura  ” iar (1 − ) 1 reprezintă
radiaţia reflectată de aceeaşi suprafaţă. Aceeaşi observaţie pentru radianţa
1 . Rezolvând sistemul precedent şi introducând soluţiile 1 şi 2 în expresia
fluxului net obţinem:
∙ ¸
 ¡ ” ¢4 ³ 0 ´4
 = 2 − 1 =   − 
2−
Într-o stare staţionară fluxul net de radiaţie este egal cu fluxul datorat con-
ducţiei (acesta strabate cărămizile din care sunt confectionaţi pereţii) şi care
0
are expresia  = 2 (∆ − ). Temperaturile  ” şi  se pot exprima
în funcţie de 0 şi  astfel (pentru aceasta se ţine cont de prima egalitate de
la rezolvarea punctului a):
 0 
 ” = 0 +   = 0 −
2 2
Utilizând expresia lui  din enunţ, precum şi egalitatea dintre fluxul de con-
ducţie şi cel de radiaţie, se obţine:

'
1 + 8  (0 )3

52
În expresia precedentă este utilizat semnul ' deoarece în obţinerea acesteia
am folosit aproximaţia evidentă:
µ ¶2 µ ¶2
 1 − 2
 ¿1
20 1 + 2

Introducând expresia precedentă a lui  în formula fluxului  = 2 
(∆ − )
obţinem:
 8  (0 )3
 = ∆
2  1 + 8  (0 )3
Introducând  în numărătorul expresiei precedente obţinem:

4   (2 − 1 ) (0 )3
 =
2 −  1 + 8  (0 )3

Referinte
[1] [T.01] Şerban Ţiteica, Termodinamica, Editura Academiei Republicii So-
cialiste România, Bucureşti, 1982.

[2] [G.01] Walter Greiner, Ludwig Neise, Horst Stocker, Thermodynamics


and Statistical Mechanics, Springer Verlag Inc., 1995.

[3] [F.01] Enrico Fermi, Thermodynamics, Dover Publications Inc, New


York, 1936.

[4] [G.02] Gherman Oliviu, Lucian Saliu, Fizica statistică, Editura tehnică,
1982.

[5] [U.01] Uliu Florea, Curs de fizică pentru ingineri, Craiova, 1982.

[6] [N.01] Negrea Marian, Iulian Petrisor, Culegere de probleme de medii


deformabile, Craiova, 2005.

[7] [B.01] Balescu Radu, Statistical Dynamics. Matter out of equilibrium,


Imperial College Press, London, 1997.

[8] [N.02] Negrea Marian, Iulian Petrisor, Ecuaţii cinetice şi transport, curs,
Editura Universitaria, Craiova, 2009.

53