Primer Examen Parcial de Quimica Analitica I (1406)

Tema: Equilibrio Quimico y Reacciones de Oxido-Reduccion.

Profesor: Gustavo Gomez Sosa. Grupo 11. Semestre 2009-2

1- Varios investigadores de la Universidad de Carolina del Norte en Chapell Hill han estudiado el
efecto de la administracion de cocaina en la produccion de dopamina en el cerebro de ratas haciendo
uso de metodos electroquimicos [Phillips, P.E.M., Stuber, G.D., Heien M.L.A.V., Wightman, R.M., &
Carelli, R.M. (2003) Nature, 422(6932):614-618; Ch&EN (2006) 84, 8:12-15]. De acuerdo a sus
reportes, presentan mapas bidimensionales de la intensidad de corriente necesaria para identificar la
especie oxidada y reducida de la dopamina con codigos de colores en una escala temporal y
potenciometrica, al mismo tiempo que voltamogramas ciclicos de sus mediciones, como los que se
ilustran a continuacion. La Figura 1A representa la estimulacion de produccion de dopamina al inyectar
cocaina y la Figura 1B la estimulacion de produccion de dopamina inducida electricamente (sin
cocaina). En los instrumentos de medicion, utilizaron un electrodo de fibra de carbono para oxidar la
dopamina y como referencia el electrodo de Ag/AgCl. La Figura 1C es un voltamograma ciclico
representativo de estas mediciones. Se sabe que la reaccion de oxido-reduccion de este neurotranmisor
involucra el intercambio de dos electrones (Fig. 2).
Dopamina
HO

NH2
HO

+2 e -2 e

O
+
+ 2 H
NH2
O

Dopamina o-quinona

Fig. 1 (A)superior, B(mitad), C(inferior) Fig. 2

De acuerdo a esta informacion y al material proporcionado por correo electronico, realice lo siguiente:
a) Calcule el potencial estandar de la reaccion de oxido-reduccion de la dopamina, utilizando el
voltamograma de la Fig. 1C y de la Figura 1 del reporte proporcionado de la revista Nature. Para
calcularlo, utilice como guia la informacion de la figura 2.2, la ecuacion 2.2 y del ejemplo 2.2 del
capitulo 2 del libro de Joseph Wang Analytical Electrochemistry, paginas 29-32, 61 y 62, que tambien
se proporcionan.
b) Utilizando la ecuacion de Nerst y la grafica de la evolucion temporal de la concentracion de la dopamina de la Figura 1
del reporte de Nature, calcule el valor de potencial cuando la concentracion del neurotransmisor sea maxima. Necesitara
el valor del potencial estandar que calculo en (a).
c) Determine en el mapa de bidimensional (Figs. 1A y 1B), las regiones en que predominan cada una de
las dos especies. Ademas, trace de manera independiente en una escala de potencial lineal simple, el lugar que
ocupara el potencial estandar que calculo en el inciso (a) y las zonas de predominio correspondientes a estas dos
especies. Describa asimismo las zonas de predominio en el voltamograma ciclico de la Figura 1C.

Nota: Recuerde que todos los datos no tienen como referencia el electrodo normal de hidrogeno, sino el de Ag/AgCl, por lo
que debe hacerse el ajuste correspondiente. (E0Ag/AgCl = 0.222 V vs. ENH)
Resolucion problema 1:

a) Los voltamogramas proporcionados corresponden a los mismos datos, pero representados en forma invertida:

Utilizando la regla de la palanca en ambas graficas, se puede determinar aproximadamente la posicion de los picos en 0.65-
0.7 V y -0.15V -0.2 V , entonces, utilizando la ecuacion para calcular el potencial estandar de un par reversible.

E p ,a + E p ,c 0.7 − 0.15 0.65 − 0.2

E vg = ≈ ≈ ≈ 0.250 ± 0.025V
2 2 2
Este potencial utiliza como referencia el electrodo de Ag/AgCl, por lo que al hacer la correccion al ENH, resultara:

E 0 = E vg + E 0 Ag / AgCl ≈ (0.250 ± 0.025V ) + 0.222V ≈ 0.472 ± 0.025V

Dopamina
HO

NH2
HO

+2 e -2 e

O
+
+ 2 H
NH2
O

Dopamina o-quinona

b) En esta grafica solamente se proporciona la concentracion de la dopamina (forma reducida) en una escala temporal de
10s, cuyo maximo se encuentra alrededor de 750 nM, y no se proporciona la concentracion de la dopamina o-quinona
(forma oxidada). Solamente se puede escribir la ecuacion de Nerst para este sistema, pero no se puede realizar el calculo
completo.
0.06  [ DOQ]  0.06  [ DOQ] 
E = E 0 DOQ / D + log   = (0.472 ± 0.025V ) + log  −7 
2  [ D]  2  [7.5 x10 M ] 

c) Trazando una escala de potencial lineal simple, podemos escribir

ENH
DOQ Predominio
DOQ
Eo
0.472V
0V
Predominio D D
En las graficas bidimensionales podemos deducir, por lo tanto:

D
DOQ
D
D
DOQ
D

De los voltamogramas ciclicos:

D
DOQ

DOQ

D
2- Hace unos meses la compañia japonesa Sanyo anunció el lanzamiento al mercado de la primera bicicleta “híbrida” del
mundo [http://www.sanyo.hu/news/en_news/DEC012008.pdf]. La bicicleta funciona básicamente como cualquier otra bici
eléctrica del mercado, pero la diferencia fundamental es que la batería se recarga al frenar o al bajar cuestas. Sin utilizar el
modo “híbrido-regenerativo” se puede viajar hasta 57 km sin recargar la batería. Pero si se utiliza el modo “híbrido-
regenerativo” para que la batería almacene la energía generada en bajadas y en frenadas, la distancia que se puede recorrer
sin tener que recargar puede llegar a ser de incluso más de 100 km.
De acuerdo con la hoja de especificaciones tecnicas de los distintos modelos (paginas 6 y 7 del reporte antes citado, tambien
proporcionado en el correo electronico), determine la razon por la que este nueva bicicleta es mucho mas eficiente (y por lo
tanto mas cara) que sus predecesoras, que utilizan una bateria recargable de Ni-MH. Tendra que investigar el
funcionamiento de las baterias de los distintos modelos. Discuta su razonamiento basandose en los potenciales de celda de
las reacciones electroquimicas que se llevan a cabo en el interior de las baterias. Escriba la representacion de las celdas de
acuerdo a las reglas recomendadas por IUPAC.

Resolucion: Baterias de Li-ion: 25.9 V-5.7 Ah (Bicicleta “hibrida”)

Anodo:

Catodo:

Potencial normal de la reaccion: 3.7 V

Relacion Voltaje total/Voltaje de cada celda (LiCoO2) = 25.9V/3.7V=7 celdas de Li-ion

Baterias de Ni-MH: 24.0V－3.1Ah (Bicicleta “normal”)

Catodo [M:AB5 (A: La, Ce, Nd, Pr / B:Ni, Co, Mn, Al); AB2 (A:Ti, V/ B: Zr, Ni)]

Anodo:

Potencial normal de la reaccion: 1.2-1.3 V

Relacion Voltaje total/Voltaje de cada celda = 24V/1.2V=20celdas de Ni-MH

Por lo tanto, las celdas de Li-ion son mucho mas eficientes porque se necesita la tercera parte de estas celdas de las
que se necesitarian de Ni-MH para producir un potencial similar (de alrededor de 25V). Ademas, tienen una
capacidad de carga de casi el doble que las de Ni-MH (5.7 vs. 3.1Ah)

Representacion IUPAC simplificada:

Baterias de Li-ion: LiCoO2|Li+(xM) || Li+ (yM)|LiC6

Baterias de Ni-MH: Ni2+ | Ni3+ (xM) || M+(yM) | M

3- Se prepara una disolución de concentración 0.4 M a partir de NO2. Sabiendo que el nitrogeno puede
adquirir varios estados de oxidación y que las especies en las que participa el NO2 son el HNO2 y el
HNO3 , calcule la concentración de todas las especies al equilibrio, la constante de equilibrio y el
potencial de equivalencia que tomará esta disolución. Datos: E0NO2/HNO2= 1.07 V, E0HNO3/ NO2=
0.81 V.

Resolucion: Los equilibrios en los que participa el NO2 son:

H+ + NO2 + e- ⇔ HNO2 E0NO2/HNO2= 1.07 V

H+ + HNO3 +e- ⇔ NO2 + H2O E0HNO3/ NO2= 0.81 V

Usando una escala de potenciales normales y colocando los valores de E° de cada par podemos ver que:

Al ponerlo en disolución acuosa, el NO2 es capaz de reaccionar consigo mismo y formar HNO2 y HNO3, en este caso
estaremos hablando de un anfolito inestable que dismuta espontaneamente y por consiguiente desaparece de la disolución.
La reacción que ocurrirá en dicha disolución será:
H+ + NO2 + e- ⇔ HNO2
-
NO2 + H2O ⇔ H+ + HNO3 + e

2NO2+ H2O ⇔ HNO3 + HNO2

La expresión de la Keq para la reacción considerada es:

[ HNO3 ][ HNO2 ]
K eq =
[ NO2 ]2

Luego, con los datos de potenciales, se puede calcular alternativamente la constante de equilibrio Keq :

[1.07V − 0.81V ] −
log K eq = (1e ) = 4.333
0.06
[1.07V − 0.81V ] −
(1e )
K eq = 10 0.06
= 104.333

Tabla de variacion de especies en funcion del avance de reaccion ξ :

2NO2 ⇔ HNO3 + HNO2

inicial 0.4
reacciona ξ
equilibrio 0.4 - ξ ξ /2 ξ /2
De los que

( )
2
ξ
[ HNO3 ][ HNO2 ] 2
K eq = = = 104.33
[ NO2 ]2
(0.4 − ξ ) 2
Resolviendo

( 2)
2
ξ − 104.33 (0.4 − ξ )2 = 0

 1
ξ 2  104.33 −  − 0.8 × 104.33 ξ + 0.16 × 104.33 = 0
 4

de lo que la raiz de ξ = 0.3986 ≈ 0.4

Entonces, la concentracion al equilibrio sera: [NO2] = 0.4 - ξ = 0.4 – 0.3986 = 1.4 x 10-3 M
[HNO2] = ξ/2 = 0.1993 M ≈ 0.2 M
[HNO3] = ξ/2 = 0.1993 M ≈ 0.2 M

Para este problema podríamos también haber supuesto que la reacción procedía en forma cuantitativa y que por consiguiente
el reactivo reaccionaría completamente equilibrio estara presente una cantidad muy pequeña ε . Con ello, podemos escribir
la tabla de variacion de especies en funcion de ε:

2NO2 ⇔ HNO3 + HNO2

inicial 0.4
reacciona 0.4
equilibrio ε 0.4/2 0.4/2

[ HNO ][ HNO ] (
0.4 )
2

K eq = 3
= 2 2
= 104.33
[ NO2 ] 2
ε 2

( 0.4 2 )
2

ε = 4.33
= 1.367 x10− 3
10

Entonces, la concentracion al equilibrio sera: [NO2] = ε = 1.367 x 10-3 M

[HNO2] = 0.4/2 = 0.2 M
[HNO3] = 0.4/2 = 0.2 M

El potencial de equivalencia de este sistema se calcula con una semisuma de potenciales:

E 0 NO2 /HNO2 + E 0 HNO3/NO 2 1.07 + 0.81

Eeq = = = 0.94V
2 2
Tambien se puede calcular sustituyendo las concentraciones al equilibrio en las respectivas ecuaciones de Nerst:

 1.4 x10− 3 
E NO2 /HNO2 =1.07 + 0.06 log   = 0.94V
 0.1993 
 0.1993 
E HNO3/NO2 = 0.81 + 0.06 log  −3 
= 0.939V
 1.4 x10 
4- En un recipiente se mezclan los siguientes iones para preparar una disolucion con diferentes concentraciones: V2+ 0.1 M,
V3+ 0.05 M, Fe2+ 0.1 M, VO2+ 0.2M. Determine la concentracion de las especies al equilibrio y el potencial de la disolucion
resultante. Datos : E0Fe(3+)/Fe(2+) = 0.77 V; E0V(3+)/V(2+)= -0.255 V; E0VO(2+)/V(3+) = 0.337 V; E0VO2(1+)/VO(2+) = 0.999 V

Resolucion: Como primer paso, escribiremos la escala de potencial para identificar que especies reaccionaran.

Las especies presentes al inicio en la disolucion son V2+, V3+ , Fe2+ y VO2+ , por lo que la reaccion mas cuantitativa sera la
de VO2+ conV2+ , la segunda reaccion posible sera VO2+ con V3+ y la ultima reaccion posible sera VO2+ con Fe2+

Considerando la reaccion mas cuantitativa, que se llevara a cabo primero:

V2+⇔ V3+ + 1e-

VO2+ + 2H+ + 1e- ⇔ VO2+ + H2O
V2++ VO2+ + 2H+ ⇔ V3++ VO2+ + H2O

Tabla de variacion de especies considerando solo los iones de vanadio y reacciones cuantitativas

V2+ + VO2+ ⇔ V3+ + VO2+

inicial 0.1 0.2 0.05
reacciona 0.1 0.1
equilibrio ε1 ≈ 0 0.1 0.15 0.1

La segunda reaccion es la formacion de un anfolito estable:

V3+ + H2O ⇔ VO2+ + 2H+ + 1e-

VO + + 2H+ + 1e- ⇔ VO2+ + H O
2 2
3+ + 2+
V + VO2 ⇔ 2VO

La tabla de variacion de especies es por lo tanto

V3+ + VO2+ ⇔ 2VO2+

inicial 0.15 0.1 0.1
reacciona 0.1 0.1
equilibrio 0.05 ε2 ≈ 0 0.3

Dado que la concentracion del ion VO2+ es muy pequeña, la reaccion con Fe2+ es despreciable. De esta forma, el potencial
final lo impondra el par VO2+/V3+ , que son las especies que predominan al equilibrio, y se calcula con la ecuacion de Nerst:

 [VO 2 + ]   [0.3] 
E = E 0VO 2+ /V 3+ + 0.06 log  3+  = 0.337 + 0.06 log   = 0.384V
 [V ]   [0.05] 
Luego, las concentraciones al equilibrio son [V2+] ≈ [VO2+ ] ≈ 0; [V3+ ] = 0.05 M; [Fe2+ ] = 0.1M y [VO2+ ] = 0.3 M
5- La celda
Hg|Hg2Cl2(s)|KCl (0.1M)||Fe3+ (1.2 mM), Fe2+ (x M)|Pt

tiene una diferencia de potencial de 0.370 V. ¿Cuál es la reacción de celda? Si el valor del potencial del electrodo de
referencia con el que se hizo la medicion es de 0.336 V y el E° Fe(3+)/Fe(2+) = 0.77V vs. ENH, calcule la molaridad del ion Fe2+
en la disolución.

Resolucion: La reacción es 2Fe3+ + 2Hg + 2Cl- ↔ 2Fe2+ + Hg2Cl2 (s)

Eder = ΔEcelda + Eizq

0.77 + 0.06log{[Fe3+]/[Fe2+]} = 0.370 +0.336 = 0.706 V

0.06log{0.0012/[Fe2+]} = 0.706 – 0.77 = -0.064 V.

De aquí, [Fe2+] = 0.0012/10(-0.064/0.06) =0.0140 M