Compuesto organofosforado

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Los compuestos organofosforadosson compuestos orgánicos

quecontienen fósforo . [1] Se utilizan principalmente en el control de
plagascomo una alternativa a los hidrocarburos clorados que persisten en el
medio ambiente. Algunos compuestos organofosforados
son insecticidasaltamente efectivos , aunque algunos son extremadamente
tóxicos para el hombre, incluidos el sarín y los agentes nerviosos VX . [2]
La química organofosforada es la ciencia correspondiente de las propiedades y
la reactividad de los compuestos organofosforados. El fósforo, como
el nitrógeno , se encuentra en el grupo 15 de la tabla periódica, por lo que los
compuestos de fósforo y los compuestos de nitrógeno tienen muchas
propiedades similares. [3] [4] [5] La definición de compuestos organofosforados
es variable, lo que puede generar confusión. En química industrial y ambiental,
un compuesto organofosforado necesita contener solo
un sustituyente orgánico , pero no necesita tener un enlace directo de fósforo-
carbono (PC). Por lo tanto, una gran proporción de pesticidas (p. Ej., Malatión )
a menudo se incluyen en esta clase de compuestos.
El fósforo puede adoptar una variedad de estados de oxidación , y es general
clasificar los compuestos organofosforados en base a sus derivados del fósforo
(V) frente al fósforo (III), que son las clases predominantes de compuestos. En
una nomenclatura descriptiva pero solo intermitentemente utilizada, los
compuestos de fósforo se identifican por su número de coordinación δ y
su valencia λ . En este sistema, una fosfina es un compuesto δ 3 λ 3 .
Compuestos organofosforados (V), principales categorías
ésteres fosfato y amidas
Los ésteres de fosfato tienen la estructura general P (= O) (OR) característica P
(V). Dichas especies son de importancia tecnológica
como agentes retardadores de llama y plastificantes . Al carecer de un enlace
P-C, estos compuestos no son, en el sentido técnico, compuestos
organofosforados, sino ésteres del ácido fosfórico. Muchos derivados se
encuentran en la naturaleza, como la fosfatidilcolina . El éster de fosfato se
sintetiza mediante alcoholisis de oxicloruro de fósforo. Se conoce una variedad
de derivados de amidoalcoxo mixtos, un ejemplo médicamente significativo es
el fármaco anticáncer, ciclofosfamida . También los derivados que contienen el
grupo tiofosforilo (P = S) incluyen el plaguicida malatión. Los organofosfatos
preparados a mayor escala son los ditiofosfatos de zinc , como aditivos para el
aceite de motor. Varios millones de kilogramos de este complejo de
coordinación se producen anualmente por la reacción de pentasulfuro de
fósforo con alcoholes. [6]
En el medio ambiente, estos compuestos se degradan por hidrólisis para
eventualmente producir fosfato y el alcohol orgánico o amina del que se
derivan.
Ácidos fosfónicos y fosfínicos y sus ésteres
Los fosfonatos son ésteres del ácido fosfónico y tienen la fórmula general RP
(= O) (OR '). Los fosfonatos tienen muchas aplicaciones técnicas, un miembro
conocido es el glifosato , más conocido como Roundup. Con la fórmula (HO)
P (O) CHNHCHCOH, este derivado de la glicina es uno de los herbicidas más
ampliamente utilizados. Los bisfosfonatos son una clase de medicamentos
para tratar la osteoporosis . El agente de gas nervioso sarín , que contiene
enlaces C-P y F-P, es un fosfonato.
Los fosfinatos presentan dos enlaces P-C, con la fórmula general RP (= O)
(OR '). Un miembro comercialmente significativo es el
herbicida Glufosinate . Similar al glifosato mencionado anteriormente, tiene la
estructura CHP (O) (OH) CHCHCH (NH) COH.

Ejemplos ilustrativos de fosfonatos y fosfinatos en el orden mostrado: Sarin

(fosfonato), glifosato (fosfonato), fosfomicina (fosfonato), ácido zoledrónico (fosfonato) y glufosinato (fosfinato). En
solución acuosa, los ácidos fosfónicos se ionizan para dar los organofosfonatos correspondientes.

La reacción de Michaelis-Arbuzov es el método principal para la síntesis de

estos compuestos. Por ejemplo, el dimetilmetilfosfonato (véase la figura
anterior) surge de la redisposición del fosfito de trimetilo , que es catalizado
por el yoduro de metilo . En la reacción de Horner-Wadsworth-Emmons y
la homologación de Seyferth-Gilbert , los fosfonatos se usan en reacciones
con compuestos de carbonilo . La reacción de Kabachnik-Fields es un
método para la preparación de aminofosfonatos. Estos compuestos
contienen un enlace muy inerte entre el fósforo y el carbono. En
consecuencia, se hidrolizan para dar derivados de ácido fosfónico y
fosfínico, pero no de fosfato.
Óxidos de fosfina, imidas y calcogenuros
Los óxidos de fosfina (designación δ 3 λ 3 ) tienen la estructura general RP =
O con estado de oxidación formal V. Los óxidos de fosfina forman enlaces
de hidrógeno y algunos son por lo tanto solubles en agua. El enlace P = O
es muy polar con un momento dipolo de 4.51 D para el óxido de
trifenilfosfina .
Los compuestos relacionados con los óxidos de fosfina son
las imidas(RPNR ') y los calcogenuros relacionados (RPE, donde E
= S , Se , Te ). Estos compuestos son algunos de los compuestos
organofosforados más estables térmicamente.
Sales de fosfonio y fosforanos
Los compuestos con la fórmula [PR + ] X - comprenden las sales de
fosfonio . Estas especies son compuestos tetraédricos de fósforo (V). Desde
el punto de vista comercial, el miembro más importante es el cloruro de
tetrakis (hidroximetil) fosfonio , [P (CHOH)] Cl, que se utiliza como retardante
de fuego en los textiles . Aproximadamente 2 millones de kg se producen
anualmente del cloruro y el sulfato relacionado. [6] Se generan por la
reacción de fosfina con formaldehído en presencia del ácido mineral:
PH + HX + 4 CHO → [P (CHOH) + ] X -
Se puede preparar una variedad de sales de fosfonio
por alquilación y arilación de organofosfinas:
PR + R'X → [PRR ' + ] X -
La metilación de trifenilfosfina es el primer paso en la preparación del
reactivo de Wittig.

Compuestos ilustrativos de fósforo (V): el ion fosfonio P (CHOH) + , dos estructuras de resonancia para el reactivo
de Wittig PhPCH, y pentafenilfosforano, un compuesto pentaorganofóforo raro.

The parent phosphorane (δ5λ5) is PH, which is unknown. Related

compounds containing both halide and organic substituents on
phosphorus are fairly common. Those with five organic substituents are
rare, although P(CH) is known, being derived from P(CH)+ by reaction
with phenyllithium.
Phosphorus ylides are unsaturated phosphoranes, known as Wittig
reagents, e.g. CHP(CH). These compounds feature tetrahedral
phosphorus(V) and are considered relatives of phosphine oxides. They
also are derived from phosphonium salts, but by deprotonation not
alkylation.
Organophosphorus(III) compounds, main categories
Phosphites, phosphonites, and phosphinites
Phosphites, sometimes called phosphite esters, have the general
structure P(OR) with oxidation state +3. Such species arise from the
alcoholysis of phosphorus trichloride:
PCl + 3 ROH → P(OR) + 3 HCl
The reaction is general, thus a vast number of such species are known.
Phosphites are employed in the Perkow reaction and the Michaelis–
Arbuzov reaction. They also serve as ligands in organometallic
chemistry.
Intermediate between phosphites and phosphines
are phosphonites(P(OR)R') and phosphinite (P(OR)R'). Such species
arise via alcoholysis reactions of the corresponding phosphinous and
phosphonous chlorides ((PClR') and PClR', respectively).
Phosphines
The parent compound of the phosphines is PH, called phosphine in the
US and British Commonwealth, but phosphane
elsewhere.[7]Replacement of one or more hydrogen centers by an
organic substituents (alkyl, aryl), gives PHR, an organophosphine,
generally referred to as phosphines.

Various reduced organophosphorus compounds: a complex of an organophosphine pincer ligand, the

chiral diphosphine used in homogeneous catalysis, the primary phosphine PhPH, and the phosphorus(I)
compound (PPh).

Comparison of phosphines and amines

The phosphorus atom in phosphines has a formal oxidation state −3
(δ3λ3) and are the phosphorus analogues of amines. Like amines,
phosphines have a trigonal pyramidal molecular geometry although
often with smaller C-E-C angles (E = N, P), at least in the absence of
steric effects. The C-P-C bond angle is 98.6° for trimethylphosphine
increasing to 109.7° when the methyl groups are replaced by tert-
butyl groups. When used as ligands, the steric bulk of tertiary
phosphines is evaluated by their cone angle. The barrier to pyramidal
inversion is also much higher than nitrogen inversion to occur, and
therefore phosphines with three different substituents can be resolved
into thermally stable optical isomers. Phosphines are often less basic
than corresponding amines, for instance the phosphonium ion itself
has a pK of −14 compared to 9.21 for the ammonium
ion; trimethylphosphonium has a pK of 8.65 compared to 9.76
for trimethylammonium. However, triphenylphosphine (pK 2.73) is
more basic than triphenylamine (pK −5), mainly because the lone pair
of the nitrogen in NPh is partially delocalized into the three phenyl
rings. Whereas the lone pair on nitrogen is delocalized in pyrrole, the
lone pair on phosphorus atom in the phosphorus equivalent
of pyrrole (phosphole) is not. The reactivity of phosphines matches
that of amines with regard to nucleophilicity in the formation
of phosphonium salts with the general structure PR+X−. This property
is used in the Appel reaction for converting alcohols to alkyl halides.
Phosphines are easily oxidized to the corresponding phosphine
oxides, whereas amine oxides are less readily generated. In part for
this reason, phosphines are very rarely encountered in nature.
Synthetic routes
From the commercial perspective, the most important phosphine
is triphenylphosphine, several million kilograms being produced
annually. It is prepared from the reaction of chlorobenzene, PCl, and
sodium.[6]Phosphines of a more specialized nature are usually
prepared by other routes.[8] Phosphorus halides undergo Nucleophilic
displacement by organometallic reagents such as Grignard reagents.
Conversely, some syntheses entail nucleophilic displacement of
phosphide anion equivalents ("RP−") by aryl- and alkyl halides.
Primary (RPH) and secondary phosphines (RRPH and RPH) add
to alkenes in presence of a strong base
(e.g., KOH in DMSO). Markovnikov's rules apply. Similar reactions
occur involving alkynes.[9] Base is not required for electron-deficient
alkenes (e.g., derivatives of acrylonitrile) and alkynes.

Under free-radical conditions the P-H bonds of primary and

secondary phosphines add across alkenes. Such reactions proceed
with anti-Markovnikov regiochemistry. AIBN or organic peroxides are
used as initiators. Tertiary phosphine oxides and sulfides can
be reduced with chlorosilanes and other reagents.
Reactions
Organophosphines are nucleophiles and ligands. Two major
applications are as reagents in the Wittig reaction and as
supporting phosphine ligands in homogeneous catalysis.
Their nucleophilicity is evidenced by their reactions with alkyl
halides to give phosphonium salts. Phosphines are nucleophilic
catalysts in organic synthesis, e.g. the Rauhut–Currier
reaction and Baylis-Hillman reaction.
Phosphines are reducing agents, as illustrated in the Staudinger
reduction for the conversion of organic azides to amines and in
the Mitsunobu reaction for converting alcohols into esters. In these
processes, the phosphine is oxidized to phosphorus(V). Phosphines
have also been found to reduce activated carbonyl groups, for
instance the reduction of an α-keto ester to an α-hydroxy ester in
scheme 2.[10] In the proposed reaction mechanism, the first proton
is on loan from the methyl group in trimethylphosphine
(triphenylphosphine does not react).
Reduction of activated carbonyl groups by alkyl phosphines

Primary and secondary phosphines

In addition to the other reactions associated with phosphines, those
bearing P-H groups exhibit additional reactivity associated with the
P-H bonds. They are readily deprotonated using strong bases to
give phosphide anions. Primary and secondary phosphines are
generally prepared by reduction of related phosphorus halides or
esters. For example, phosphonates are reduced to primary
phosphines:[11]

Example of reduction of phosphonate ester to a primary phosphine.

The stability is attributed to conjugation between the aromatic

ring and the phosphorus lone pair.
Phosphaalkenes and phosphaalkynes
Compounds with carbon phosphorus(III) multiple bonds are
called phosphaalkenes (RC=PR) and phosphaalkynes (RC≡P).
They are similar in structure, but not in reactivity,
to imines (RC=NR) and nitriles (RC≡N), respectively. In the
compound phosphorine, one carbon atom in benzene is replaced
by phosphorus. Species of this type are relatively rare but for that
reason are of interest to researchers. A general method for the
synthesis of phosphaalkenes is by 1,2-elimination of suitable
precursors, initiated thermally or by base such as DBU, DABCO,
or triethylamine:
 Thermolysis of MePH generates CH=PMe, an unstable species in
the condensed phase.
Organophosphorus(0), (I), and (II) compounds
Compounds where phosphorus exists in a formal oxidation state
of less than III are uncommon, but examples are known for each
class. Organophosphorus(0) species are debatably illustrated by
the carbene adducts, [P(NHC)], where NHC is an N-heterocyclic
carbene.[12] With the formulae (RP) and (RP), respectively,
compounds of phosphorus(I) and (II) are generated by reduction
of the related organophosphorus(III) chlorides:
5 PhPCl + 5 Mg → (PhP) + 5 MgCl
2 PhPCl + Mg → PhP-PPh + MgCl
Diphosphenes, with the formula RP, formally contain
phosphorus-phosphorus double bonds. These phosphorus(I)
species are rare but are stable provided that the organic
substituents are large enough to prevent catenation.
Many mixed-valence compounds are known, e.g. the cage
P(CH).
Compounds of carbon with other elements in the periodic table
C
He
H
CL CB
CB CC CN CO CF Ne
i e
C C CA CS C C
CP CS
Na Mg l i Cl Ar
C CC CS CT CC C CF CC CN CC CZ CG C CA CS C C
CV
K a c i r Mn e o i u n a Ge s e Br Kr
CR CS C CZ CN C CT CR CR CP CA CC CI CS CS CT C
CI
b r Y r b Mo c u h d g d n n b e Xe
CC CB C CT C CR CO CA CH CT CP CB CP C
CIr CPt Rn
s a Hf a W e s u g l b i o At
CR CS
Fr Rf Db Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
a g
↓
C C CP CN CP CS CE CG CT CD CH CE CT CY CL
La Ce r d m m u d b y o r m b u
CT CP CN CP CA CC CB CC CE
Ac CU Fm Md No Lr
h a p u m m k f s
Chemical bonds to carbon
Core organic chemistry Many uses in chemistry
Academic research, but no widespread use Bond unknown
See also
 Activity-based proteomics a branch of biochemistry that
often relies on organophosphorus probes to interrogate
enzyme activities
 Organophosphates
 Bihar school meal poisoning incident
 Organothiophosphates

References

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Dictionary, Merriam-Webster.
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2
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External links

 organophosphorus chemistry
@ users.ox.ac.uk ; @ www.chem.wisc.edu
 Predictor de RMN para los cambios químicos compuestos
de organofósforo de Alan Brisdon's Research
Group Enlace