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TEORIA

HIDRATOS DE GAS NATURAL

El hidrato es un sólido complejo cristalino estable, con apariencia de hielo pero posee
una estructura diferente. Se forma en sistemas de gas o de líquidos recuperados del
gas natural (NGL), cuando el gas o el líquido esta en o por debajo del punto de roció
del agua, normalmente cuando hay presencia de agua líquida sin embargo; no
necesariamente tiene que darse esta condición, pues una vez que el gas este
saturado, el agua libre puede pasar directamente de vapor ha solido sin formar
líquido. La temperatura de formación de hidrato a una presión dada depende de la
composición del gas.

Tradicionalmente se han reconocido dos estructuras cristalinas para los hidratos que
se forman con el gas natural llamadas simplemente Estructura I y II; en las cuales las
moléculas de agua forman el enrejado, y los hidrocarburos, el N2, CO2, y H2S ocupan
las cavidades. Las moléculas más pequeñas estabilizan formando un cuerpo cúbico
llamado Estructura I, y las moléculas más grandes (C3H8, i-C4H10, n-C4H10) forman
un enrejado tipo diamante llamado Estructura II. Las moléculas más grandes que el
n-C4H10 no forman hidratos de Estructuras I y II; sin embargo, estudios recientes
indican que algunas isoparafinas y ciclo alcanos más grandes que el pentano forman
hidratos de Estructura H. (Jaramillo A. S., 2002, págs. 3-11)

FORMACIÓN DE HIDRATOS

Cuando se forman hidratos estos tienden a bloquear tuberías, equipos e instrumentos,


restringiendo o interrumpiendo el flujo. En tomas de presión de medidores e
indicadores, producen falsas lecturas de presión y errores de medición. Una vez que
se forman los hidratos su remoción es bastante difícil.

Los hidratos son sistemas solidos cristalinos (agua + hidrocarburos de bajo peso
molecular), que tienen la particularidad física de presentarse como sólidos en
temperaturas aun superiores a 0ºC. Se forman cuando moléculas de gas y agua se
adhieren por polaridad, generalmente a presiones elevadas y temperaturas superiores
al punto normal de congelamiento del agua.
En un principio existía la creencia de que el hidrato era el resultado de la congelación
del agua existente en el gas. Se ha comprobado que los vapores de agua e
hidrocarburos (gasolina) se combinan para formar el hidrato (4 a 1), el que bajo
ciertas condiciones puede formarse a temperaturas aun por encima del punto de
congelamiento del agua.

2.12.1 Factores que Promueven la Formación de Hidratos

Los factores que afectan la velocidad de formación del hidrato son: la composición
del gas, altas velocidades de flujo, pulsación de la presión, pequeños cristales y la
existencia de lugares apropiados para su acumulación y expansión.

Dado que para la formación de hidratos es necesaria la presencia de agua líquida,


puede predecirse la temperatura a la que esta aparecerá, lo que ayudara también a
predecir la formación de hidratos.

Esta característica, contribuye al acondicionamiento del gas; pero ocurrida fuera de


control o accidentalmente, puede dar por resultado la formación de sólidos en el
trasporte o proceso.

Los hidratos solidificados ocasionan graves perjuicios en los conductos y válvulas,


pues producen taponamiento que disminuyen y hasta llegan a interrumpir el paso del
gas.

2.12.2 Datos de Formación de Hidratos

Se cuenta con una serie de gráficas para poder predecir la formación de hidratos
(relacionando las presiones y temperaturas mínimas permisibles).

2.12.3 Motivos para Evitar la Formación de Hidratos

A continuación se exponen los motivos por los que se evita la formación de hidratos:

 Modificar condiciones de presión.


 Llevar el punto de roció de agua por debajo de la temperatura de operación
(deshidratación).
 Introducir sustancias que bajan la temperatura de formación de hidratos
(inhibición).
 Prevenir el taponamiento de las tuberías de transmisión de calor en los
procesos fríos (descensos de temperatura).
 Prevenir la corrosión de la tubería, debido a la presencia de CO2.
 Obtener el punto de roció del agua.
Métodos correctivos (cuando se ha formado el hidrato)

 Elevación de la temperatura en el lugar de formación.


 Variación de la presión en la cañería (despresurizar).
 Introducir sustancias inhibidoras de formación de hidratos.

2.12.4 Contenido de Agua en la Región de Hidrato

El contenido de agua de un gas en equilibrio con un hidrato, será menor que en


equilibrio con un líquido meta estable.

La formación de hidratos es un proceso dependiente del tiempo. Los cristales de


hidrato dependen de varios factores que incluyen, composición del gas, presencia de
cristales en la fase liquida, grado de agitación, etc.

Durante esta transmisión (periodo de formación de hidrato), el agua líquida presente


se denomina liquido meta estable.

Agua meta estable es agua líquida la cual, en equilibrio existirá como un hidrato. En
la Fig.1 se muestra el contenido de agua de un gas en equilibrio con el hidrato y se
compara con el contenido de agua meta estable.

El contenido de agua para gases en la región de hidrato es fuertemente dependiente


de la composición. (Jaramillo A. S., 2002, págs. 3-11)
CONTENIDO DE AGUA DEL GAS EN EL EQUILIBRIO CON EL HIDRATO

Fuente: [GPSA, 1958.]

Cuando se diseñan sistemas de deshidratación (particularmente con TEG) para


cumplir con especificaciones drásticas de bajos puntos de roció de agua, se requiere
determinar el contenido de agua del gas en equilibrio con un hidrato usando una
correlación.

Si se usa una correlación meta estable, se puede sobreestimar el contenido de agua


saturada del gas a la especificación de punto de roció, y como resultado se puede
llegar a un diseño que no puede alcanzar la remoción de agua requerida.
Inhibición de Hidratos

La formación de hidratos puede prevenirse deshidratando tanto el gas como el


líquido, para eliminar la formación de agua condensada en fase liquida o sólida. Sin
embargo, en algunos casos este proceso puede no ser práctico o económico. En
estos casos, la inhibición puede ser un método efectivo para prevenir la formación de
hidratos.

Los glicoles usados para inhibir hidratos son el etilenglicol (EG), dietilenglicol (DEG) y
trietilenglicol (TEG), siendo el más popular el trietilenglicol por su bajo costo, baja
viscosidad y baja solubilidad en hidrocarburos líquidos.

Para que la inhibición sea efectiva, el inhibidor debe estar presente en el punto
exacto en el cual el gas húmedo es enfriado a su temperatura de hidrato. Por
ejemplo, en plantas de refrigeración, glicol se inyecta en forma de roció a la entrada
del lado de los tubos del intercambiador de gas-gas, y cuando el agua condensa, el
inhibidor está presente para mezclarse con ella y prevenir la formación de hidratos.

La inyección debe ser de forma tal que permita una buena distribución a través de
cada tubo o placas, en intercambiadores de calor operando por debajo de la
temperatura de hidrato del gas.

Soluciones glicol-agua e hidrocarburos líquidos, pueden formar una emulsión cuando


se agitan o cuando se expanden de alta a baja presión como en una válvula de
expansión JT. Reinyección, debe hacerse un diseño cuidadoso del separador.

El regenerador en un sistema de inyección de glicol debe operarse para producir una


solución de glicol regenerado, cuyo punto de congelación este por debajo de la
mínima temperatura encontrada en el sistema. Una típica esta entre 75 y 80% en
peso.

La cantidad de inhibidor a ser inyectada debe considerar no solo la requerida para


evitar congelamiento, sino la necesaria para estar en fase de vapor en equilibrio y la
que se disuelve en el hidrocarburo líquido.
La solubilidad del EG en la fase liquida de hidrocarburo es extremadamente
pequeña. Para propósitos de diseño se usa un valor de solubilidad de 0.3 lb 1000
gal. (U.S) de líquidos del gas natural (NGL).

Sin embargo, arrastres o cualquier otra perdida mecánica, pueden ocasionar


pérdidas totales significativamente mayores.

La concentración final y el flujo de inhibidor requerido, se pueden también calcular


con un programa de simulación de procesos. Se realizan cálculos de temperatura de
hidrato, adicionando inhibidor hasta que la temperatura de hidrato para la corriente
de gas sufra una depresión por debajo de la temperatura de operación del sistema.
(Jaramillo A. S., 2002, págs. 3-31)

PROPIEDADES DE ALGUNOS GLICOLES

PROPIEDAD EG DEG TEG


Peso Molecular 62,07 106,12 150,17
Gravedad Especifica a 68ºF 1,1155 1,1184 1,1255
Densidad, lbs/gal 9,2920 9,3160 9,3755
Punto de ebullición 387,7 ºF 474,4ºF 550,4ºF
Punto de congelamiento, ºF 9,1000 18,0000 24,3000
Tensión superficial a 77ºF, 47,0000 44,8000 45,2000
dinas/cm.
Fuente: [Naranjo, 2004.]
VARIACIONES DE LAS PROPIEDADES DEL TEG CON LA TEMPERATURA

Temp. Gravedad Viscosidad Calor Conduc.Termica


ºF Especifica (cp) Especifico Btu/(hr.ft²ºF/ft)
(Btu/lbºF)
50 1,134 88,0 0,485 0,140
75 1,123 56,0 0,500 0,938
100 1,111 23,0 0,520 0,132
125 1,101 15,5 0,535
0,130
150 1,091 8,1 0,550
175 1,080 6,1 0,570 0,125
200 1,068 4,0 0,585 0,121
225 1,057 3,1 0,600 0,118
250 1,034 1,9 0,635 0,113
400 1,022 1,5 0,650
Fuente: [Naranjo, 2004.]

Descripción del proceso de Deshidratación por Absorción


Como ya se dijo, el proceso de deshidratación por absorción incluye el uso de un desecante líquido
para remover el vapor de agua del gas. Aunque muchos líquidos poseen la capacidad de absorber
vapor de agua, el líquido recomendable para usar debe reunir las siguientes características:

Alta eficiencia de absorción.


Baja presión de vapor a la temperatura de contacto.
Regeneración fácil y económica.
No corrosivo y no toxico.
Viscosidad baja o moderada.
Fácil de usar con alto grado de pureza.
Bajas tendencias espumantes y de emulsificacion.
Que no reaccione con los hidrocarburos del gas y no sea deteriorado por los gases
ácidos (H₂S y CO₂).
Los glicoles, particularmente el Etileno Glicol, (EG), Dietilen Glicol (DEG), Trietilen Glicol
(TEG) y Tetraetilen Glicol (TEG) son los que más se ajustan a las características antes
mencionadas. Son preferidos por que ofrecen una mayor depresión del punto de roció y los
procesos son confiables y requieren bajos costos de instalación y operación. Los equipos
son fáciles de operar, mantener y automatizar; la operación de la planta puede ser continua
y el desecante se puede recuperar como un paso del proceso.
De los Glicoles mencionados casi todas las plantas usan el TEG por las bajas perdidas por
vaporización y más alta depresión del punto de roció. El TEG ha sido utilizado para deshidratar
gases tanto dulces como ácidos efectuando depresiones del punto de roció de 40 a 140ºF para
condiciones de operación entre 25-2500 lpc y 40º-160ºF.
DIAGRAMA DE FLUJO TÍPICO PARA UNA PLANTA DE
DESHIDRATACIÓN CON GLICOL

Variables del Proceso

Un incremento en la temperatura del gas que entra implica mayor contenido de agua
en el gas y mayor diámetro de la torre. Temperaturas de entrada del gas mayores de
120 ºF implican perdidas grandes de glicol. Mientras más frio este el gas, siempre y
cuando esté por encima de la temperaturas menores de unos 50ºF el glicol se hace
demasiado viscoso y difícil de manejar y por debajo de unos 70ºF el glicol puede
formar una emulsión estable con los hidrocarburos líquidos e inducir a tendencias
espumantes en la contactora.

Variables de operación en la planta de deshidratación por absorción que se pueden


considerar como las más importantes son las siguientes:
 Temperatura
-Del gas que entra
-Del glicol pobre
-Del regenerador del glicol
-Del tope de la columna despojadora.
 Presión
-En la contactora
-En el regenerador
 Concentración del glicol.
 Rata de circulación del glicol.
 Numero de platos.
a) Temperatura

En el gas de entrada a mayor temperatura manteniendo constante la presión, mayor


es el contenido de agua. La temperatura del gas no se debe dejar aumentar
demasiado cuando se usan calentadores en línea para prevenir la formación de
hidratos en épocas de bajas temperaturas.

La temperatura de entrada del glicol pobre se debe mantener tan baja como sea
posible para reducir la rata de circulación de glicol; pero de todas maneras la
temperatura de entrada del glicol debe estar por encima, ligeramente, de la
temperatura del gas para evitar la condensación de hidrocarburos; se recomienda
que este a unos 10ºF por encima de la temperatura del gas de salida.

La temperatura del re hervidor regula el contenido de agua en el glicol pobre, a


mayor temperatura mayor concentración. Cuando se trata de TEG la temperatura
puede ser hasta unos 400ºF, pero se recomienda que este entre 370 y 390ºF para
minimizar la degradación del glicol; a esta temperatura se obtiene glicol con 98.5 –
98.9% de calidad. Si se requieren calidades más altas se debe recurrir al uso de gas
de despojamiento, u operar el re hervidor y la columna despojadora al vacío.

b) Presión.

La presión en la contactora tiene poco efecto siempre y cuando este debajo de unos
3.000 Lpc., a mayor presión menor contenido de agua, por lo tanto menor agua se
tendrá que remover del gas. A mayor presión menor tasa de circulación de solución
en la contactora y esto también implica menor diámetro requerido de la misma, pero
a la vez presiones altas implican mayor espesor de lámina de la contactora. Valores
típicos de presión de operación en deshidratación por absorción están entre 500 y
1.200 Lpc.

Cuando el re hervidor trabaja a presiones por encima de la atmosférica se reduce la


concentración del glicol y la eficiencia de la deshidratación. A presiones por debajo
de la atmosférica se pueden tener concentraciones muy altas del glicol, del orden de
un 99,5%, pero se usan poco estas presiones porque el equipo se hace más complejo
y además se corre el riesgo de que el aire entre y establezca contacto con el glicol
deteriorándolo; cuando se requieran concentraciones muy altas de glicol se
acostumbra usar gas de despojamiento. La columna despojadora debe tener un
sistema de venteo adecuado y el empaque se debe reemplazar periódicamente para
evitar contrapresiones en el re hervidor.

c) Concentración de glicol

El gas seco sale de la contactora en equilibrio con el glicol pobre. Cuando la


temperatura de contacto es de unos 95ºF un glicol pobre de una concentración del
99% dejara el gas con un punto de roció de -2ºF, mientras que si la concentración es
del 95% el punto de roció del gas al salir, alcanza a establecer el equilibrio con el
glicol, es de 43ºF.

d) Tasa de Circulación de Glicol.

Para un arreglo de contactora y de concentración de glicol dados, la depresión del


punto de roció de una gas saturado es una función de la tasa de circulación de glicol.
Mientras la concentración de glicol afecta principalmente la depresión del punto de
roció, la tasa de circulación afecta la cantidad de agua a remover. La mínima tasa de
circulación requerida para asegurar un buen contacto glicol-gas es de unos 2 gal/min.

Por cada libra de agua a remover y la máxima tasa es de unos 7 gal/min.; una tasa
promedia típica es de 3 gal/min. Por libra de agua a remover. La depresión del punto
de roció se consigue más fácilmente aumentando la concentración que la tasa de
circulación del glicol. Una tasa alta de glicol puede afectar el funcionamiento del re
hervidor en cuanto a calidad del glicol y requerimientos de calor.

e) Numero de platos.

Se habla de platos teóricos y platos reales. Los platos teóricos son los platos que se
necesitarían si en cada plato se presentara equilibrio entre el gas y el glicol, como
esto no ocurre porque el proceso es continuo solo se presentara un equilibrio parcial
que depende del tipo de plato y su diseño, de la tasa de circulación y de la
concentración del glicol; esta fracción de equilibrio se conoce como eficiencia del
plato y por tanto el número de platos reales es igual al número de platos teóricos
dividido por la eficiencia del plato. Es normal suponer como eficiencia del plato un
25%. Los platos teóricos se obtienen con el diagrama de Mc-Cabe – Thiele.

Cuando se fija el número de platos y la concentración de glicol, la depresión del


punto de roció depende de la rata de circulación de glicol. Para una tasa de glicol y
un numero de platos dados, a mayor concentración de glicol mayor depresión del
punto de roció. Aumentando el número de platos se puede reducir la tasa de
circulación de glicol lo cual implica reducción en los requerimientos de calor y de
despojamiento en el regenerador para obtener una determinada depresión del punto
de roció. La depresión del punto de roció es más fácil aumentando el número de
platos, en 2 o 3 platos, que aumentando la tasa de circulación.

f) Gas de Despojamiento.
Como gas de despojamiento se usa, normalmente, gas húmedo saturado con vapor
de agua a temperatura ambiente y presiones entre 25 y 200 Lpc. El gas de
despojamiento se usa en casos como los siguientes:

Se requiere aumentar la concentración del glicol por encima de 98 – 99%.


Fue necesario aumentar la tasa de glicol y ya el re hervidor no puede alcanzar la
temperatura a la que debe llegar. (Naranjo, 2004, pág. 171)

2.13.2.3 Equipos involucrados

A. Separador de Entrada
Una buena práctica es instalar un separador para el gas de entrada, aun si la unidad
de deshidratación está cerca al separador de producción. Se busca poder separar
cantidades grandes de agua fresca o salada, hidrocarburos, químicos de tratamientos
o inhibidores de corrosión, a fin de evitar su paso a la absorbedora o contactora,
pues aun pequeñas cantidades de estos materiales, causan perdidas excesivas
de glicol debido a la formación de espuma, reducen la eficiencia e incrementan el
mantenimiento.

B. Contactor
Es una vasija que puede ser de platos de burbujeo, de válvulas o con empaque.
Como se muestra en la siguiente figura

FIGURA 4: TORRE CONTACTORA


Área y diámetro

Dónde:

Vmax= velocidad del gas


K= factor para velocidades de vapor

d= diámetro

Z= factor de compresibilidad

T= temperatura

Pv= presión de vapor

Para platos,

Para empaque estructurado,

Los valores del factor K para velocidades de vapor se muestran en la siguiente tabla
respecto al espaciamiento entre platos de burbujeo o empaque estructurado.
FACTORES K PARA VELOCIDADES DE VAPOR

K factor C factor
ft/sec ft/hr
Platos de burbujeo
Espaciamiento 20 in 0,14 504
Espaciamiento 24 in 0,16 576
Espaciamiento 30 in 0,17 612

Platos con empaque


Estructurado 0,3-0,4 1.080-1.440
Aleatorio
1 in por anillo 0,13-0,18 468-648
2 in por anillo 0,19-0,26 684-936

Dependiendo de la densidad de empaquetamiento y el vendedor

i. Numero de platos

Se habla de platos teóricos y platos reales. Los teóricos son platos que se
necesitarían si en cada plato se presentara equilibrio entre el gas y el glicol, como
esto no ocurre porque el proceso es continuo solo se presentara un equilibrio parcial
que depende del tipo de plato y su diseño, de la tasa de circulación y de la
concentración de glicol; esta fracción de equilibrio se conoce como eficiencia del
plato y por tanto el número de platos reales es igual al número de platos teóricos
dividido por la eficiencia del plato. Es normal suponer como eficiencia del plato un
25%. Los platos teóricos se obtienen con el diagrama de Mc-Cabe-Thiele.

En este tambor la mayor parte del gas natural disuelto se separa de la solución de
glicol rico y se envía a gas compatible. La presión de operación debe ser lo

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suficientemente baja para promover la separación del gas, pero a la vez lo
suficientemente alta para que pueda entrar al sistema de gas combustible.

C. Regeneradora o despojadora de agua


La despojadora contiene una sección de serpentín en la cima de la columna, a través
de la cual fluye glicol rico para enfriar los vapores que suben de la parte inferior. Esto
genera un reflujo que minimiza las pérdidas de glicol en el vapor de agua despojada.
Por debajo de la boquilla y distribuidor de entrada del glicol rico, se encuentra una
sección empacada usualmente con sillas de cerámica.

Columna relleno sin reflujo,

Calor aproximado,

El rehervidor tiene que ser diseñado para suministrar el calor adecuado para elevar
la temperatura del glicol rico al nivel requerido para su regeneración. La temperatura
del TEG no debe ser superior a 400ºF para evitar su descomposición.

Dónde:

‫ݍ‬௔: Calor aproximado, (Btu/h).

∅: Densidad calórica, (BTU/h-pie²).


D. Bomba de glicol
Esta bomba circula el glicol a través de los equipos. Puede ser manejada por motor
eléctrico o con gas a alta presión. Si se bombea glicol en exceso, no se alcanza la
temperatura requerida de regeneración. (Jaramillo A. S., 2002, págs. 3-43)

E. Cálculos del proceso

Masa retirada del caudal de gas.

Esto se hace mediante la siguiente expresión.

El valor de la masa retirada se puede determinar


utilizando correlaciones para
determinar el contenido de agua en un gas a la presión y temperatura de entra a la
torre; el valor de m es un dato o se puede determinar el ingreso y la salida de agua
que se tiene en el proceso.

Porcentaje de agua retirada.

Esto se hace mediante la siguiente expresión.


Tasa de circulación.

Para un arreglo de contactora y de concentración de glicol dados, la depresión


del punto de roció de un gas es una función de la tasa de circulación del glicol.
Mientras la concentración de glicol afecta principalmente la depresión del punto
de roció, la tasa de circulación afecta la cantidad de agua a remover. La mínima
tasa de circulación requerida es de 2 gal/min. Una tasa promedia típica es de
3 gal/min. (Naranjo, 2004)

Densidad glicol pobre.

Esto se hace mediante la siguiente expresión.

Flujo másico.
Esto se lo realiza mediante la expresión siguiente.

Porcentaje glicol rico.-

El glicol rico sale por el fondo de la torre y pasa a través de un filtro de alta
presión, el cual remueve cualquier partícula sólida que haya sido arrastrada por
la corriente de gas.
Densidad glicol rico.

El cálculo de la densidad del glicol rico a la salida de la torra contactora después


de absorber el vapor de agua se hace mediante la siguiente expresión.

Tasa de circulación glicol rico.

Se lo realiza mediante la siguiente expresión.