TESE MarceloDuart. Pronta CD

PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO, PESQUISA E EXTENSÃO
ÁREA DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS

Programa de Pós-Graduação em Nanociências
MARCELO ADRIANO DUART
EFEITOS DA ADIÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO E

C-S-H PRECIPITADO NAS PROPRIEDADES DE NANOCOMPÓSITOS
CIMENTÍCIOS
Santa Maria, RS
2017
MARCELO ADRIANO DUART
EFEITOS DA ADIÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO E
C-S-H PRECIPITADO NAS PROPRIEDADES DE NANOCOMPÓSITOS
CIMENTÍCIOS
Tese apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Nanociências do Centro
Universitário Franciscano de Santa Maria como
requisito parcial para obtenção do título de
Doutor em Nanociências.
Orientador: Prof. Dr. SERGIO ROBERTO MORTARI

Coorientador: Prof. Dr. Oscar Endrigo Dorneles Rodrigues (UFSM)
Santa Maria, RS
2017
D812e Duart, Marcelo Adriano
Efeitos da adição de nanotubos de carbono e C-S-H
precipitado nas propriedades de nanocompósitos
cimentícios / Marcelo Adriano Duart ; orientação Sergio
Roberto Mortari ; coorientação Oscar Endrigo Dorneles
Rodrigues – Santa Maria: Centro Universitário
Franciscano, 2017.
130 f. : il.
Tese (Doutorado em Nanociências) Programa de Pós-

Graduação em Nanociências – Centro Universitário
Franciscano
1. Nanotecnologia 2. Nucleação 3. Nanomateriais

4. C-S-H I. Mortari, Sergio Roberto II. Rodrigues,
Oscar Endrigo Dorneles III. Título
CDU 62
Elaborada pela Bibliotecária Eunice de Olivera CRB 10/1491.

Dedico esta realização à minha mãe Irene,
minha irmã Carla, minha namorada
Marciana Alexandre pelo seu apoio
incondicional, confiança, pelo incentivo e por
sua presença ao meu lado.

AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus pela sua presença e condução da minha vida, por ouvir minhas
preces, pela família que tenho, pela minha saúde, pelos meus amigos, pelas oportunidades, por
minha felicidade e por me ajudar a vencer.
À minha família, em especial minha mãe e minha irmã que presenciaram meu esforço e
fizeram de tudo para tornar esta caminhada o menos árdua possível.
Ao meu saudoso padrasto Carlos, que me incentivou na matemática e principalmente
por ter me mostrado o valor da honestidade e bom caráter.
Aos amigos, que nas horas de desabafo souberam me ouvir, nas horas de alegria e
diversão me fizeram mais feliz ainda.
Ao meu professor orientador Professor Dr. Sérgio Roberto Mortari, pelos ensinamentos,
pelas orientações, pelo apoio, pela disponibilidade, pela confiança e principalmente pela
oportunidade de realizar um sonho.
Ao meu professor coorientador Professor Dr. Oscar Endrigo Dorneles Rodrigues, pelos
ensinamentos, pelas orientações, pelo apoio e pela amizade.
Aos professores do programa de Pós Graduação em Nanociências do Centro
Universitário Franciscano por seus ensinamentos e contribuições indispensáveis.
Ao colega Paulo Obregon do Carmo por contribuições e auxilio nos trabalhos
experimentais.
A todos os pesquisadores e autores citados pelo conhecimento adquirido e
enriquecimento deste trabalho realizado.
Aos funcionários do Laboratório de Materiais de Construção Civil (LMCC) da
Universidade Federal de Santa Maria.
À Universidade Federal de Santa Maria pela estrutura disponibilizada.
Ao Centro Universitário Franciscano pela estrutura disponibilizada.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelos
recursos financeiros disponibilizados.
Marcelo Adriano Duart.

Escrever é bom. Pensar é melhor
A inteligência é bom. A paciência é melhor
Siddarta Gauthama (Buda).

RESUMO
A construção civil vem se desenvolvendo tecnologicamente acompanhando o crescimento do

número de obras em vários setores como habitacional, transportes, industrial e infraestrutura.
Este projeto pretende contribuir cientificamente para o desenvolvimento de materiais
cimentícios através do estudo da utilização de nanomateriais de carbono como nanotubos de
carbono (NTC) e também nanopartículas de Silicato de Cálcio Hidratado (C-S-H) incorporadas
à matriz destes materiais, que podem ser classificados como compósitos, neste caso
nanocompósitos. O desempenho dos materias normalmente está relacionado a existência de
falhas ou deficiências consideráveis em algumas propriedades e caracteristicas. A incorporação
de nanomateriais é uma possibilidade para o melhoramento ou até mesmo a criação de alguma
característica ou propriedade em determinados materiais. A utilização de NTC já vem sendo
pesquisada e os resultados têm demonstrado que, embora com elevação dos custos, os materiais
produzidos apresentam características positivas como: aumento da resistência à compressão e
flexão e também do módulo de elasticidade. Atualmente usa-se o aço e fibras mas a adição de
materiais como NTC pode ser uma alternativa, pois estes podem apresentar resistência à tração
até 100 vezes maior que o aço, conforme pesquisas recentes já demonstram. A hipótese
principal é que nanopartículas de C-S-H e também NTC favorecem a cinética de hidratação de
cimentos e contribuem para a nucleação e crescimentos de cristais de produtos hidratados
melhorando características dos materiais produzidos como por exemplo: concretos e
argamassas. De forma geral, verificou-se que as adições combinadas de C-S-H com relação
Ca/Si=0,8 com nanotubos de carbono paredes múltiplas oxidados (NTCPM-OX) trouxeram
resultados positivos de melhoria na nanoestrutura dos nanocompósitos produzidos, verificados
pela análise da porosidade, permeabilidade e também pela análise qualitativa de imagens de
microscopia eletrônica. Veficou-se aumento do valor das propriedades mecânicas analisadas
como 33% de aumento da resistência à compressão, 38% de aumento do módulo de elasticidade
dinâmico e 30% da resistência à tração. Conclui-se ainda que usar a adição de C-S-H com
relação Ca/Si=0,8 de forma isolada é uma alternativa viável produzindo resultados relevantes
com um custo mais baixo que optar por adições mistas, visto que ainda os NTC são materiais
com custo elevado e produção mais complexa do que o C-S-H.
Palavras-chave: nanotecnologia, nucleação, nanomateriais, C-S-H.

Abstract
Civil construction industry has been developing technologically with the growth in the number
of works in various sectors such as housing, transport, industry and infrastructure. This study
is intended to contribute to the development of scientific cementitious materials by studying the
use of carbon nanomaterials as carbon nanotubes (CNT) and nanoparticles of Hydrated Calcium
Silicate (C-S-H) incorporated into the matrix of these materials, which can be categorized as
composite, in this case nanocomposites. Materials performance is usually related to the
existence of considerable flaws or deficiencies in some properties or characteristics. The
incorporation of nanomaterials is a possibility for the amelioration or even create some
characteristic and materials property. The use of CNT has already been investigated and the
results have shown that though with increase of costs produced materials have positive
characteristics such compression and tensile resistance increase and still elasticity modulus
increase. Currently steel is used but the fibers and filler materials such as CNT may be an
alternative because they can have tensile strength up to 100 times higher than steel, as recent
research has shown. The main assumption is that nanoparticles such as C-S-H and oxidized
multi walled carbon nanotubes (MWCNT-OX) favor the kinetics of cement hydration and
contribute to the nucleation and crystal growth enhancing material characteristics produced as
concrete and mortar, for example. In general, it was verified that the combined additions of C-
S-H with Ca / Si = 0.8 ratio with nanotubes brought positive results of nanocomposite
nanostructure improvements, verified by porosity, permeability analysis and qualitative
analysis of electron microscopy images. An increase in the value of the mechanical properties
analyzed was shown as a 33% increase in compressive strength, 38% increase in modulus of
elasticity and 30% in tensile strength. It is also concluded that using the C-S-H addition with
Ca/Si ratio = 0.8 in isolation is a viable alternative to produce relevant results with a lower cost
than to opt for mixed additions, since CNT are still materials with high cost and more complex
production than C-S-H.
Keywords: Nanotechnology, nucleation, nanomaterials, C-S-H.

LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Concreto com CCA, produto hidratado C-S-H. Fonte: Duart (2008). ..................... 28
Figura 2 - (a) hidratação normal do cimento; (b) formação de pasta mais porosa; (c)
incorporação de seeding de C-S-H e (d) preenchimento dos vazios. Fonte: Adaptado de
Thomas, Jennings e Chen (2009). ........................................................................................... 30
Figura 3 - Nanotubo de carbono (NTC). Fonte: Eatemadi et al (2014).................................... 35
Figura 4 - Quiralidade dos NTC. Fonte: Adaptado de Eatemadi et al (2014). ......................... 35
Figura 5 - Vetores quirais em folhas de grafeno. Adaptado de: Eatemadi et al (2014). .......... 36
Figura 6 - Seção transversal - formação de NTCPM: Modelos Russian Doll e Parchment. .... 37
Figura 7 - Forma de crescimento root growth, de NTC. ......................................................... 38
Figura 8 - Forma de crescimento tip growth, de NTC. ............................................................ 38
Figura 9 - Produção de NTC pelo método de descarga de arco elétrico. Anodo (-), catodo (+).
.................................................................................................................................................. 39
Figura 10 - DQV esquema do processo produção de NTCPM. ............................................... 40
Figura 11 - Hidratação de partículas de cimento e formação de C-S-H. .................................. 42
Figura 12 - Estrutura do C-S-H – Fonte: Adaptado de Feldman e Sereda (1970). .................. 43
Figura 13 - Análise térmica diferenical (DTA). Isotermas calorimétricas. Fonte: Adaptado de
Thomas, Jennings e Chen (2009). ............................................................................................ 44
Figura 14 - Simulação da estrutura química do C-S-H para variadas relações Ca/Si. Fonte:
Adaptado de Abdolhosseini Qomi et al. ................................................................................... 46
Figura 15 - DRX. C-S-H Ca/Si=1,4 obtido por: (a) solução de CaO e SiO2 e (b) hidratação de
C3S e SiO2 em pasta. Fonte: Adaptado de Nonat (2004).......................................................... 47
Figura 16 - Patentes. Nanotecnologia aplicada à indústria de cimento. Fonte: Adaptado de
Nano Werk (2012). ................................................................................................................... 48
Figura 17 - Estruturas cúbicas e romboédricas. Fonte: Adaptado de Amyx, Bass e Whiting
(1960). ...................................................................................................................................... 50
Figura 18 - Porta amostra do ensaio de porosimetria (MIP). Fonte: Adaptado de Micromeritics
(2017). ...................................................................................................................................... 50
Figura 19 - Esquema de intrusão de mercúrio. Fonte: Adaptado de Micrometrics (2017). ..... 51
Figura 20 – Ilustração da intrusão de mercúrio (MIP). Fonte: Adaptado de Webb (2016)...... 53
Figura 21 - Características da intrusão de mercúrio. Fonte: Adaptado de Webb (2016). ....... 54
Figura 22 - Concreto de cimento Portland................................................................................ 55
Figura 23 - Componentes microestruturais do concreto. Fonte: Mehta e Monteiro (1994). .... 56
Figura 24 - Tamanho de partículas e área superficial. Fonte: Adaptado de Sobolev et al, 2009.
.................................................................................................................................................. 58
Figura 25 - Curva granulométrica. Brita basáltica. .................................................................. 62
Figura 26 - Curva granulométrica areia natural........................................................................ 62
Figura 27 - Efeito estérico. Aditivo superplastificante. Fonte: The masterbuilder bureau, 2016.
.................................................................................................................................................. 65
Figura 28 - Reagentes químicos usados na produção de seeding de C-S-H............................. 66
Figura 29 - Forno tubular utililizado na produção de NTC. Centro Universitário Franciscano.
.................................................................................................................................................. 67
Figura 30 - Barca com NTCPM produzidos por DQV. ............................................................ 67
Figura 31 - Processo de oxidação química de nanotubos de carbono. ..................................... 68
Figura 32 - Processo de sonicação e produção de C-S-H precipitado. ..................................... 69
Figura 33 - Material precipitado e processo de filtragem. ........................................................ 70
Figura 34 - Moinho usado para moagem do C-S-H. ................................................................ 70
Figura 35 - Componentes dos nanocompósitos – materiais secos (cimento, areia, granilha) e
adições (NTCPM-OX e C-S-H). .............................................................................................. 71
Figura 36 - Corpos de prova cilíndricos. .................................................................................. 72
Figura 37 - Processo de cura submersa em água. ..................................................................... 73
Figura 38 - Formas metálicas e corpos de prova moldados para ensaio de tração na flexão. .. 73
Figura 39 - Ensaio de tração na flexão. Máquina universal, LADIP, UFSM. .......................... 74
Figura 40 - Ensaio determinação de módulo elasticidade dinâmico. Equipamento ultrasson,
LMCC, UFSM. ......................................................................................................................... 75
Figura 41 - Velocidade em ultrassom x porosidade. Adaptado de: Lafhaj et al. (2006). ......... 76
Figura 42 - Amostras acondicionadas para ensaio de porosimetria por intrusão de mercúrio. 76
Figura 43 - Equipamento – Porosimetria por intrusão de mercúrio. ........................................ 77
Figura 44 - Microscópio eletrônico. MEV / FEG. LAQIA – UFSM. ...................................... 78
Figura 45 - Microscópio eletrônico. MEV / FEG. Central Analítica – UFC. .......................... 78
Figura 46 - Amostras fixada nos suportes (stubs) e cobertura em ouro. ................................. 79
Figura 47 Amostras preparadas para uso no MEV / FEG. ....................................................... 79
Figura 48 - DRX do C-S-H (Ca/Si=0,8), produzido em laboratório. ....................................... 80
Figura 49 - Difração de raios X de argamassa de cimento Portland. Fonte: Adaptado de
Medeiros et al (2015). ............................................................................................................... 81
Figura 50 - DRX do C-S-H (Ca/Si= 1,2), produzido em laboratório. ...................................... 81
Figura 51 - Espectro Raman da amostra de NTCPM. Renishaw in Via Spectrometer System,
com Laser disponíveis em 532 nm e 785 nm. .......................................................................... 82
Figura 52 - Espectro na região do Infravermelho de NTCPM-OX. FTIR. .............................. 83
Figura 53 - Nanotubos in natura (NTCPM) e nanotubos funcionalizados (NTCPM-OX), Após
30 minutos disperso em água destilada. ................................................................................... 85
Figura 54 – Aglomerado de NTCPM não funcinalizados, no interior de um poro. ................. 85
Figura 55 - NTC funcionalizados. Adaptado de Kim et al (2017). .......................................... 86
Figura 56 - Ensaio de intrusão de mercúrio. Porosidade total em fragmentos dos corpos de
prova. ........................................................................................................................................ 87
Figura 57 - Nanocompósito ST2-1,2 – análise por MEV / FEG. ............................................. 88
Figura 58 - Análise MEV/FEG -Nanocompósito S2-0,8. ........................................................ 89
Figura 59 – Análise MEV/FEG - Material de controle. .......................................................... 90
Figura 60 - Distribuição dos tamanhos dos poros. Amostras ensaiadas por MIP dos
fragmentos dos corpos de prova. .............................................................................................. 91
Figura 61 - Distribuição da porosidade em função dos diâmetros dos poros dos fragmentos
dos corpos de prova. ................................................................................................................. 92
Figura 62 - Material de controle (C). análise MEV / FEG e distribuição dos poros. ............... 93
Figura 63 - Nanocompósito (ST2-0,8). Imagem por MEV / FEG e distribuição dos poros. ... 94
Figura 64 - Processo de nucleação e crescimento de C-S-H. ................................................... 95
Figura 65 - Imagem MEV / FEG e espectro de EDS. Nanocompósito ST2-0,8. .................... 96
Figura 66 - Permeabilidade dos nanocompósitos e material controle, medida pelo ensaio
intrusão de mercúrio dos fragmentos dos corpos de prova. ..................................................... 97
Figura 67 - Comparação entre porosidade total e permeabilidade dos fragmentos dos corpos
de prova. ................................................................................................................................... 98
Figura 68 - Resistência à compressão axial simples, dos corpos de prova. ............................. 99
Figura 69 - Correlação: Teor de adição de nanomaterias e resistência à compressão dos corpos
de prova. ................................................................................................................................. 100
Figura 70 - Resistência tração na flexão dos corpos de prova................................................ 102
Figura 71 - Análise MEG/FEG - nanocompósito ST2-0,8 ..................................................... 102
Figura 72 - Correlação: Teor de adição de nanomaterias e resistência tração na flexão dos
corpos de prova. ...................................................................................................................... 103
Figura 73 - Módulo de elasticidade dinâmico dos corpos de prova. ...................................... 104
Figura 74 – Análise MEV/FEG -Nanocompósito ST2-0,8. ................................................... 105
Figura 75 - Correlação: Teor de adição de nanomaterias e módulo de elasticidade dinâmico
dos corpos de prova. ............................................................................................................... 106
Figura 76 - Módulo de elasticidade x relação Ca/Si. Fonte: Pelisser, Gleize e Michel (2011).
................................................................................................................................................ 107
Figura 77 - Propriedades mecânicas comparadas dos corpos de prova. ................................. 108
Figura 78 - Curva de área acumulada dos poros versus dimensão do poro. Amostra:
nanocompósito ST1-0,8. ......................................................................................................... 121
nanocompósito T2. ................................................................................................................. 122
nanocompósito S2-0,8. ........................................................................................................... 123
Figura 83 - Curva de área acumulada dos poros versus dimensão do poro. Amostra: material
de controle(C). ........................................................................................................................ 123
Figura 84 - Relatório sumário do ensaio MIP. Amostra: materia de controle (C). ................ 124
Figura 85 - Relatório sumário do ensaio MIP. Amostra: nanocompósito S2-0,8. ................. 125
Figura 86 - Relatório sumário do ensaio MIP. Amostra: nanocompósito T2........................ 126
Figura 87 - Relatório sumário do ensaio MIP. Amostra: nanocompósito ST2-1,2. ............... 127
Figura 88- Relatório sumário do ensaio MIP. Amostra: nanocompósito ST2-0,8. ................ 128
Figura 89 - Relatório sumário do ensaio MIP. Amostra: nanocompósito ST1-0,8. ............... 129
LISTA DE QUADROS
Quadro 1- Parâmetros do cimento CP V-ARI, conforme norma ABNT NBR 5733/1991 ......63
Quadro 2 - Composição química do cimento CPV-ARI, conforme fabricante........................63
Quadro 3 - Parâmetros físicos do cimento CPV-ARI, conforme fabricante.............................64
Quadro 4 - Relações Ca/Si para produção de seeding de C-S-H..............................................69
Quadro 5 - Variação dos componentes adicionais ao nanocompósito......................................71
Quadro 6 - Quantidade de materiais para produção de corpos de prova................................120
Quadro 7- Componentes do cimento Portland DRX. Fonte: Nobre (2016). ..........................130
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Análise térmica. Fonte: Adaptado de: Thomas, Jennings e Chen (2009)..............108
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1- Diâmetro do nanotubo.............................................................................................36

Equação 2 - Diâmetro do poro pela expressão de Washburn .....................................................52
Equação 3 - Trabalho reversível................................................................................................52
Equação 4 - Velocidade de propagação.....................................................................................75
Equação 5 - Módulo de elasticidade dinâmico.........................................................................75

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas

ARI – Alta resistência inicial
a/ag - Relação água/aglomerante
a/c - Relação água/cimento
CaCO3 - Carbonato de cálcio
CaO - Óxido de cálcio
Ca/Si - Relação cálcio/sílica
CCA - Cinza de casca de arroz
CH - Hidróxido de cálcio - Ca(OH)2
CO2 - Gás carbônico
CP – Cimento Portland
C-S-H - Silicato de cálcio hidratado
C2S - Silicato bicálcico
C3S - Silicato tricálcico
DQV - Deposição química em fase de vapor
DRX - Difração de raio x
DTA - Análise térmica diferencial
EDS - Espectrometria por dispersão de raios-X
FEG - Field Emission Gun
FTIR - Infravermelho com transfomada de Fourrier
Fe(OH)2 - Hidróxido de ferro II
Fe2O3 - Óxido de ferro
GPa - Gigapascal (109 Pascal)
IBRACON - Instituto Brasileiro do Concreto
IPT - Instituto de Pesquisas Tecnológicas
IUPAC - Union of Pure and Applied Chemistry
KOH - Hidróxido de potássio
MET - Microscópio eletrônico de transmissão
MEV - Microscopia eletrônica de varredura
MFA - Microscópio de força atômica
MIP - Porosimetria por intrusão de mercúrio
MgO - Óxido de magnésio
Mn - manganês
NaOH - Hidróxido de sódio
Na2O - Óxido de sódio
NBR - Norma Brasileira
NTC - Nanotubos de carbono
NTCPM - Nanotubos de carbono de paredes múltiplas
NTCM-OX - Nanotubos de carbono de paredes múltiplas oxidado.
O2 - molécula de oxigênio
OH - Íon hidroxila
pH - Potencial de hidrogênio
PSD - Diâmetro da garganta do poro
R² - Coeficiente de correlação
SiO2 - Dióxido de silício
SO3 - Anidrido sulfúrico ou óxido sulfúrico
Si+4 - Íons silício
VTI - Volume total intrudido de mercúrio
u.a. – unidade aleatória
θ – Diâmetro do poro
2θ - Ângulo de difração de raios-X
UNIDADES
Å - Angstrom
cm - Centímetro
cm² - Centímetro quadrado
dm³ - Decímetro cúbico
g - Grama
kg - Kilograma
kPa - Kilopascal (10³ Pascal)
kV - Kilovolts
l - Litros
MPa - Megapascal (106 Pascal)
m - metro
m² - Metro quadrado
m³ - Metro cúbico
ml - Mililitros
mm - Milímetro
nm - Nanômetro
µm - Micrômetro
ºC - Graus Celsius
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO. .................................................................................................................... 27
1.1 ESTRUTURA DA TESE........................................................................................... 29
1.2 Justificativa ..................................................................................................................... 30
1.3 OBJETIVOS. .................................................................................................................. 31
1.3.1 Objetivos Gerais. ...................................................................................................... 31
1.3.2 Objetivos específicos. .............................................................................................. 31
1.4 INTERDISCIPLINARIDADE DO PROJETO. ............................................................. 32
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. ............................................................................................. 34
2.1 A TECNOLOGIA DOS NANOMATERIAIS. .............................................................. 34
2.1.1 Nanotubos de carbono (NTC). ................................................................................. 34
2.1.2 Cimento Portland e seus produtos de hidratação. .................................................... 41
2.1.2.1 O C-S-H e suas características......................................................................... 44

2.1.3 Cimento Portland, sustentabilidade e nanotecnologia. ............................................ 47
2.2 ESTRUTURA INTERNA DOS MATERIAIS CIMENTÍCIOS. ................................... 48
2.2.1 Estrutura porosa. ...................................................................................................... 48
2.2.1.2 Medição da porosidade por intrusão de mercúrio (MIP). ................................ 50

2.2.1.3 Permeabilidade. ................................................................................................ 55
2.3 NANOPARTÍCULAS. ................................................................................................... 57
2.3.1 Nanopartículas e o efeito físico. ............................................................................... 58
2.3.2 Efeitos de Superfície. ............................................................................................... 58
2.3.3 Aglomeração e o efeito negativo das nanopartículas. .............................................. 59
2.3.4 Nanocompósitos. ...................................................................................................... 59
3 MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................................................. 61
3.1 MATERIAIS. .................................................................................................................. 61
3.1.1 Agregados. ............................................................................................................... 61
3.1.1.1 Agregados graúdos. .......................................................................................... 61

3.1.1.2 Agregados miúdos. ........................................................................................... 62
3.1.2 Aglomerante mineral. ............................................................................................... 63
3.1.3 Nanotubos de Carbono (NTC). ................................................................................ 64
3.1.4 Aditivo químico. ...................................................................................................... 64
3.1.5 Água. ........................................................................................................................ 65
3.1.6 Silicato de Cálcio Hidratado (seeding de C-S-H). ................................................... 65
3.2 MÉTODOS. .................................................................................................................... 66
3.2.1 Produção do nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM). ..................... 66
3.2.2 Tratamento químico dos NTC. Funcionalização. .................................................... 68
3.2.3 Produção do seeding de C-S-H. ............................................................................... 69
3.2.4 Ensaios das propriedades mecânicas. ....................................................................... 70
3.2.4.1 Produção de corpos de prova para ensaios de propriedades mecâncias. .......... 71

3.2.4.2 Resistência à compressão axial simples. .......................................................... 72
3.2.4.3 Resistência à tração na flexão. .......................................................................... 73
3.2.4.4 Módulo de elasticidade dinâmico. .................................................................... 74
3.2.5 Análise de propriedades físicas. ............................................................................... 76
3.2.5.1 Análise de porosimetria por intrusão de mercúrio............................................ 76

3.2.5.2 Análise de microscopia eletrônica de varredura. .............................................. 77
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES. ........................................................................................ 80
4.1 NANOMATERIAIS PRODUZIDOS. ............................................................................ 80
4.1.1 C-S-H precipitado. ................................................................................................... 80
4.1.3 Funcionalização dos NTCPM. ................................................................................ 82
4.2 POROSIDADE. .............................................................................................................. 87
4.2.1 Porosidade total. ....................................................................................................... 87
4.3 PERMEABILIDADE. .................................................................................................... 97
4.4 RESISTÊNCIA MECÂNICA À COMPRESSÃO AXIAL SIMPLES. ......................... 99
4.5 RESISTÊNCIA MECÂNICA À TRAÇÃO NA FLEXÃO. ......................................... 101
4.6 MÓDULO DE ELASTICIDADE. ................................................................................ 104
4.7 PROPRIEDADES COMPARADAS. ........................................................................... 107
5. CONCLUSÃO. ................................................................................................................... 109
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS. .................................................................................. 112

APÊNDICE A - CÁLCULO DO CONSUMO DE MATERIAIS PARA CORPOS DE
PROVA................................................................................................................................... 120
APÊNDICE B - RESULTADOS DO ENSAIO POROSIMETRIA POR INTRUSÃO DE

MERCÚRIO. .......................................................................................................................... 121
APÊNDICE C - RELATÓRIO DO ENSAIO DE POROSIMETRIA INTRUSÃO DE

MERCÚRIO - MIP. ................................................................................................................ 124
APENDICE D – QUADRO REFERENCIAL PARA DIFRAÇÃO RAIO X, COMPÓSITOS

CIMENTÍCIOS. ..................................................................................................................... 130
Efeitos da adição de nanotubos de carbono e C-S-H precipitado nas propriedades de nanocompósitos cimentícios.
1 INTRODUÇÃO.
Estudos na área de nanociências são considerados como um dos mais promissores e seus
resultados podem contribuir para o desenvolvimento de muitos setores entre eles o da
construção e engenharia. O setor da construção civil tem se desenvolvido muito, nas últimas
décadas, e isso impulsionou a demanda pelo consumo de matérias primas e insumos da
construção produzidos a partir de recursos naturais, como é o caso do cimento Portland, o
material principal do concreto.
O concreto é o segundo material mais consumido no planeta (consumo médio de 1,9
tonelada por habitante, por ano), valor inferior apenas ao consumo de água (IBRACON, 2009).
A produção do cimento Portland consome recursos naturais como calcário, minério de
ferro e argilas, que são encontradas em jazidas e que tendem a serem esgotadas com a
exploração crescente. Na produção do concreto e outros materiais cimentícios o cimento
Portland é o principal componente, tanto por suas propriedades como também na agregação de
custos.
Melhorar as características de produtos que consomem cimento é um desafio que pode
resultar na redução de consumo de aço em estruturas, aumento da durabilidade e desempenho
de obras, como também propiciar a criação de projetos de obras cada vez mais arrojados.
Confome Bhushan (2010), a aplicação de materiais em nanoescala é uma revolução da
ciência, que tem propiciado modificações nas características e propriedades dos materiais como
também, a criação de novos materiais com características que podem contribuir para a solução
de muitos problemas, entre eles o desenvolvimento sustentável.
O desenvolvimento do concreto de cimento Portland foi marcado pela descoberta de
aditivos químicos, entre eles os superplastificantes, que são aditivos de última geração à base
de ester policarboxílico modificado. Estes aditivos possibilitaram produzir concretos plásticos
e menos viscosos, reduzindo o consumo de água, e consequentemente o aumento da resistência
mecânica dos concretos, melhora da durabilidade, sem necessariamente implicar no maior
consumo de cimento.
Adições minerais como sílica ativa e cinza volante são produtos que contribuíram para
a melhoria das características dos cimentos e argamassa, principalmente no tocante a redução
da porosidade. Tal contribuição se deu em microescala. Estas adições em forma de pó ajudam
a preencher espaços vazios, tornando concretos e argamassas menos porosos, além de contribuir
para a formação de uma matriz cristalina através da reação pozolânica, visto que tais materiais
são ricos em Sílica amorfa que reage com o hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) produzido na
Marcelo Adriano Duart 27

hidratação dos silicatos do cimento Portland (C3S e C2S), onde: C = CaO, S = SiO2 e H = H2O,
conforme nomenclatura usada por Taylor (1997).
Duart (2008) estudou a microestrutura de concretos produzidos com adição de cinza de
casca de arroz (CCA) e através de análises de porosimetria por intrusão de mercúrio, difração
de raio X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), figura 1, verificou que a adição
da CCA provoca modificações microestruturais perfeitamente perceptíveis no que contribuem
para o aumento da resistência à compressão dos concretos, redução do consumo de cimento e
redução da porosidade.
Figura 1 - Concreto com CCA, produto hidratado C-S-H. Fonte: Duart (2008).
CH
(a)
C-S-H
(b)
Iwgne (1999) considera que o uso da nanotecnologia deve ser buscado para solucionar
os problemas de deficiência dos materiais convencionais. Neste sentido, caso o concreto tivesse
um comportamento homogêneo, quanto as suas propriedades mecânicas de compressão e
tração, elementos estruturais em construções seriam mais duráveis e teriam os processos de
cálculo e produção mais fáceis e mais seguro, assim como acontece com elementos em aço.
Pesquisadores como Raki et al (2010) consideram que estudos em nano escala podem
propiciar análise mais profunda no processo de hidratação dos materiais cimentícios e também
suas interações com aditivos, nanofibras e nanofilers. Raki et al (2010) afirmam ainda que
através da nanotecnologia é possível modificar as reações do cimento através da criação de

novas superfícies químicas, desenvolvendo novos produtos para a indústria do concreto,

possibilitando tecnologias mais controladas e contribuindo para a sustentabilidade.
Para Duart et al (2016), o uso de nanopartículas de silicato de cálcio hidratado (C-S-H)
é adequado para o processo de nucleação e crescimento porque são nanopartículas da mesma
origem química dos produtos de hidratação do cimento Portland. Esta situação facilita o contato
e aderência que pode ser pouco prejudicado no caso de nanomateriais como os nanotubos de
carbono (NTC).
1.1 ESTRUTURA DA TESE.
Esta tese foi estruturado em seis capítulos sendo:

Capítulo 1 – Apresenta a introdução do tema, motivação que desencadeou os estudos,
suas justificativas e também os objetivos que foram buscados durante o processo de pesquisa
e análise dos dados.
Capítulo 2 - Apresenta a revisão bibliográfica, abordando o uso da nanociências e
nanotecnologia para desenvolvimento dos materiais cimentícios com o uso de nanomateriais.
também aborda definições importantes para o entendimento dos métodos e ensaios de
laboratórios utilizados na produção de dados.
Capítulo 3 - Apresenta os meteriais e métodos, portanto descreve o programa
experimental aplicado, a caracterização de materiais e ensaios realizados nas amostras de
concreto.
Capítulo 4 – Apresenta os resultados e discussão baseada na inferência dos dados
obtidos através dos ensaios realizados em laboratório.
Capítulo 5 – Apresenta as conclusões baseadas nos resultados e discussões
desenvolvidas.
Capítulo 6 – Apresenta a relação de referências bibliográficas que serviram de
fundamentação deste estudo e também como embasamento teórica para discussões dos
resultados.
O texto desta tese segue as normas internas do Programa de Pós-Graduação em
Nanociências do Centro Universitário Franciscano e também as normas brasileiras da
Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT.

1.2 JUSTIFICATIVA
A busca por novos materiais e suas interações com materiais já existentes é uma
demanda crescente visando melhorar a performance e principalmente solucionar problemas de
falhas dos materiais existentes. Thomas, Jennings e Chen (2009) verificaram ser possível
aumentar a nucleação no espaço entre os silicatos (C3S), que são os componentes em maior
quantidade e também os que mais contribuem para a resistência dos concretos e argamassas,
principalmente nas primeiras idades. Esta nucleação foi estimulada por de adições de C-S-H,
produzido em laboratório que chamaram de “seeding de C-S-H”.
Estes pesquisadores verificaram aumento da cinética da hidratação do C3S (através de
análise térmica diferencial - DTA). Verificaram ainda o preenchimento dos vazios, conforme
figura 2, produzindo uma matriz mais densa a partir da redução da porosidade e também da
redução dos diâmetros dos poros.
Figura 2 - (a) hidratação normal do cimento; (b) formação de pasta mais porosa; (c)
incorporação de seeding de C-S-H e (d) preenchimento dos vazios. Fonte: Adaptado de
Thomas, Jennings e Chen (2009).
Deve-se considerar que o conhecimento do uso e efeitos dos nanomateriais ainda é

incipiente, em especial no setor de materiais de construção.
Estudos referentes a efeitos de nanomateriais na nucleação de cimentos e seus
componentes são importantes, visto que este assunto não é dominado ainda no campo científico,
embora alguns pesquisadores tenham se dedicado e conseguido resultados importantes, resta
ainda muito a se pesquisar e descobrir.

O estudo do efeito de nanomateriais, em especial os nanotubos de carbono (NTC) se

justifica pelo fato de serem materiais cujo diâmetro está na ordem de nanômetros resultando
em alta reatividade, devida a sua alta área superficial, notáveis propriedade de resistência
mecânica e alta durabilidade. Estas partículas não apresentarem átomos metálicos em sua
estrutura básica, o que lhes isenta de reações de oxidação (ferrugem) que é um processo bastante
comum nos metais.
Nanopartículas podem servir também como espaços para nucleação e estimular o
crescimento de mais C-S-H na matriz de pastas de cimento Portland. Os NTC vêm sendo
utilizados cada vez mais por pesquisadores da área de concreto e cimento. Neste sentido este
estudo se justifica ao estudar efeitos da adição conjunta de C-S-H e nanotubos de carbono
funcionalizados por oxidação química (NTCPM-OX) com o objetivo de contribuir no campo
científico de nanociências e nanotecnologia como também do setor de materiais de construção.
1.3 OBJETIVOS.
1.3.1 Objetivos Gerais.
Esta tese objetiva estudar o uso de nanomateriais como NTCPM-OX e C-S-H

produzidos por precipitação química, adicionados tanto em separado como em combinação
com, na produção de nanocompósitos cimentícios. Desta forma então busca-se observar e
analisar os efeitos de tais adições nas propriedades físicas e mecânicas dos nanocompósitos
produzidos e compará-las com as do material de controle (sem adições).
Também busca contribuir para o campo da ciência no uso controlado e racional de
nanomateriais, para que possam melhorar as características de concretos, argamassas e outros
materiais cimentícios.
1.3.2 Objetivos específicos.
- Produzir nanotubos de carbono do tipo paredes múltiplas (NTCPM) pelo método da

deposição química à vapor (DQV);
- Realizar tratamentos químicos nos NTCPM produzidos, em especial purificação e
funcionalização (adição de grupos funcionais como oxidrilas e carboxilas) tornando-os com
poucos resíduos de produção e solúveis em água
- Produzir em laboratório C-S-H com diferentes relações Ca/SiO2 através de processo
químico (precipitação direta da mistura de Ca(NO3)2 e Na2SiO3) na forma de pó.

- Produzir corpos de prova de materiais cimentícios contendo NTCPM-OX e C-S-H em

diferentes percentuais de adições em relação a massa de cimento;
- Caracterizar pela técnica de difração de raio X (DRX) os materiais produzidos como:
NTCPM, C-S-H e também os compósitos obtidos;
- Observar através da microscopia eletrônica de varredura a superfície de amostras dos
compósitos produzidos, verificando a porosidade, a incorporação de nanotubos à matriz
cimentícia entre outras características relevantes como fraturas e cristais formados;
- Analisar a microestrutura porosa e permeabilidade através de porosimetria por intrusão
de mercúrio;
- Determinar a resistência mecânica à compressão axial simples, tração na flexão,
módulo de elasticidade dinâmica e em corpos de prova, para idades de 28 dias dos
nanocompósitos e comparar os resultados com o material de controle (sem adições).
- Fazer a análise dos resultados obtidos tanto de forma individual como também análise
conjunta sobre o uso dos nanomateriais e seus efeitos nas propriedades mecânicas e físicas dos
nanocompósitos produzidos.
1.4 INTERDISCIPLINARIDADE DO PROJETO.
Conforme a Revista Novas Tecnologias (2009): “A nanotecnologia é absolutamente

interdisciplinar… até agora as equipes de investigação têm sido essencialmente compostas por
especialistas em uma disciplina ou domínio da investigação única…”.
Este estudo contém as características de interdisciplinaridade, visto que o pesquisador é
engenheiro civil e busca contribuição científica na área de materiais de construção civil. A
técnica utilizada é dependente de procedimentos em laboratório de química, neste sentido o
orientador é químico assim como o coorientador.
Os principais materiais usados como adições (C-S-H e NTCPM-OX) requerem o
domínio de conhecimentos e procedimentos de reações químicas como estequiometria,
sonicação, tratamento com ácidos, entre outros.
Ensaios de espécimes foram realizados em departamentos variados como engenharia
mecânica, química e materiais de construção e engenharia de materiais.
A pesquisa voltada para uso de materiais de construção sempre envolve os preceitos de
sustentabilidade, visto que os materiais são produzidos pelo consumo de matérias primas
naturais e muitas delas podem se esgotar à medida que a demanda aumenta.

Neste sentido este projeto está inserido em uma série de campos da ciência e aplicações,
como engenharia, química, física, ambiental, entre outras como a análise econômica financeira,
visto que a construção civil é uma das áreas que mais impulsiona o desenvolvimento de países
em crescimento como o Brasil.

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.
2.1 A TECNOLOGIA DOS NANOMATERIAIS.
Conforme a literatura, as nanopartículas são partículas que apresentam pelo menos uma
dimensão menor que 100 nm. O tamanho das partículas é importante, pois na escala
nanométrica as propriedades e características dos materiais podem ser afetadas drasticamente,
conferindo a possibilidade de desenvolver materiais com propriedades melhores e até mesmo
com novas propriedades aos materiais originais.
A redução do tamanho do diâmetro médio dos materiais à escala nanométrica, pode
potencializar propriedades físicas e químicas, permitindo seu uso em concentrações
extremamente reduzidas e conferir características antes não apresentadas por um dado produto
em escala natural (macro ou nanoescala). Esse alcance de propriedades se deve basicamente ao
fato de tais estruturas possuírem dimensões nanométricas, que resultam em uma área superficial
elevada, maior grau de dispersão e funcionalidades que são dependentes do tamanho da
estrutura (ABDI, 2011).
Para Ge e Gao (2008), a nanotecnologia tem gerado produtos com características únicas
que podem ajudar a corrigir problemas das construções e ainda podem modificar as
especificações e técnicas de construção. Mann (2006) afirma que a nanotecnologia é o uso de
pequenas partículas de materiais para criar novos materiais em escala maior.
Os novos materiais produzidos não necessariamente possuem tamanho nanométrico,
mas têm em sua composição estruturas nanométricas que geram novas propriedades e novas
aplicações conforme Revista Novas tecnologias, 2009.
Para Duart e Mortari (2015), nanopartículas como NTC podem ser agregadas à
nanocompósitos cimentícios e melhorar propriedades mecânicas.
A utilização de NTC pode possibilitar a produção de nanocompósitos com resistência
à tração, que atualmente é uma deficiência dos compósitos à base de cimento Portland
e também possibilitar no futuro a eliminação de materiais como barras de aço em
estruturas de concreto armado, na sustentação de edifícios ou outras aplicações em
construções. (DUART e MORTARI, 2015)
2.1.1 Nanotubos de carbono (NTC).
O primeiro artigo científico publicado sobre nanotubos de carbono foi na década de

1990 por Iijima (1991). NTC são partículas de forma cilíndrica, figura 3, e seu nome vem de
seu diâmetro em escala nanométrica.

Figura 3 - Nanotubo de carbono (NTC). Fonte: Eatemadi et al (2014).
Primeiramente podemos classificar os NTC em função do número de camadas.

Conforme Eatemadi et al (2014), os NTC do tipo nanotubos de parede simples ou
(NTCPS) apresentam apenas uma camada e o diâmetro pode variar de 0,3 a 3,0 nm e seu
comprimento normalmente é micrométrico e conforme Holister, Harper e Vas (2003), tais
materiais geralmente apresentam suas pontas fechadas e são considerados primos dos fulerenos,
mais maleáveis que os NTC de múltiplas camadas.
Já os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) apresentam diâmetro interno
em torno de 0,3 nm e o diâmetro externo pode variar de 2,0 nm a 30,0 nm. Seu comprimento
pode variar 1μm até poucos centímetros, apresentando ainda as pontas geralmente fechadas.
Dependendo das condições e do processo de produção, formam-se paredes com
estruturas diferentes, chamadas quiralidades. Para os NTCPS, quais sejam: poltrona (armchair),
zigue-zague (zig zag) e quiral (chiral), conforme figura 4.
Figura 4 - Quiralidade dos NTC. Fonte: Adaptado de Eatemadi et al (2014).

A formação estrutural dos nanotubos de carbono do tipo NTCPS é comandado por 2

vetores (n e m).
Tais vetores definem as quiralidades e consequentemente, também as propriedades
elétricas de cada tipo de NTC, conforme ilustra a figura 5, onde está representada uma folha de
grafeno e as possibilidades que esta pode ser enrolada.
Estes vetores são expressos em números inteiros e quando:
- m = n: o NTC é chamado tipo poltrona, figura 4(a)
- m = 0: o NTC é chamado tipo zigue-zague, figura 4(b)
- para qualquer outra configuração de m e n: os NTC´s formados são chamados tipo quiral,
figura 4(c).
Figura 5 - Vetores quirais em folhas de grafeno. Adaptado de: Eatemadi et al (2014).
O vertor quiral C (n.a1 + m.a2) também determina o diâmetro (d) do NTC pela
expressão:
Equação 1- Diâmetro do nanotubo.
Sendo
Onde:
a: é uma constante para a estrutura da folha de grafeno

Se m e n forem um número múltiplo de 3 o nanotubo é considerado metálico ou seja um

bom condutor elétrico. Para outras configurações o NTC é considerado semi metálico ou semi
condutor.
Já os NTCPM são comumente classificados em função da maneira como se formam,
por 2 modelos diferentes conforme Eatemadi et al (2014), quais sejam: Russian Doll (boneca
russa) e Parchment (pergaminho), figura 6. No modelo Russian Doll, o NTCPM é formado por
um tubo externo com diâmetro grande e um tubo interno fino (diâmetro pequeno). Já no modelo
Parchment o tubo é enrolado várias vezes pela mesma folha de grafeno, da mesma forma que
enrolamos uma folha de papel.
Figura 6 - Seção transversal - formação de NTCPM: Modelos Russian Doll e Parchment.
Outra característica dos NTCPM é que as camadas ou tubos externos propiciam a

proteção das camadas ou tubos internos principalmente contra ações químicas de substâncias
presentes no meio. A presença de multicamadas também propicia alta resistência mecânica à
tração que tornam este material mais elástico e resistente à tração que o aço e o 1Kevlar®.
Yu et al (2000) com auxílio de microscópio eletronico de transmissão (MET) e
microscópio de força atômica (MFA), verificaram módulo de Elasticidade variando de 270 a
950 GPa e alongamento, antes da ruptura, em torno de 12% para NTCPM.
À medida que o uso dos NTC for sendo estimulado e popularizado, este material será
disponibilizado no mercado a valores acessíveis, embora o preço não deva ser um parâmetro
único, pois se deve levar em consideração sempre a relação custo/benefício e para aplicações
específicas muitas vezes o custo pode ser relevado quando se deseja determinada característica
ou solução de problema.
Basicamente, a formação de NTC pode ser explicada através de duas formas diferentes
de crescimento: o crescimento por ponta (tip growth) e o crescimento por extrusão (ou de raiz)
(root growth). Independente da forma de crescimento, 3 etapas são bem definidas:
1
Kevlar é a marca registada da DuPont - Fibra polimérica sintética de aramida.

1ª etapa - crescimento arredondado sobre o material catalisador (metal), que serve como
precursor do tubo.
2ª etapa - Ocorre a difusão de átomos de carbono em torno das laterais deste precursor,
com exceção da ponta que geralmente permanece vazia e garante que o material ficará oco,
figura 7.
3ª etapa - No caso do crescimento por extrusão, a partícula metálica do precursor
permanece fixa ao substrato e o material rico em carbono, com formato de tubo prossegue seu
crescimento para cima, figura 07.
Figura 7 - Forma de crescimento root growth, de NTC.
No crescimento por ponta, a partícula do precursor se desprende do substrato e

permanece na ponta do tubo, que prossegue seu crescimento para cima, figura 08.
Figura 8 - Forma de crescimento tip growth, de NTC.
Os métodos de produção mais utilizados para síntese de nanotubos de carbono são:

- Descarga de arco elétrico:
Foi o método usado por Iijima (1991) para a produção dos primeiros nanotubos e que
lhe valeu a fama da descoberta dos NTC, embora alguns autores afirmam existirem relatos da
sua existência antes desta data.

O aparato usado é uma câmara cujo interior basicamente é composto por dois eletrodos
de grafite puro com diâmetros em torno de 6 a 12 mm, figura 9. A fonte de carbono é situada
no anodo (-) e na outra ponta fica localizado o catodo (+). Tudo fica imerso em um eletrólito
ou então sob atmosfera inerte de um gás (argônio ou hélio).
Figura 9 - Produção de NTC pelo método de descarga de arco elétrico. Anodo (-), catodo (+).
Os dois eletrodos são mantidos em uma diferença de potencial e então são aproximados
até a ocorrência da descarga elétrica, que provoca a ionização do gás formando um plasma em
alta temperatura (acima de 3000 ºC) e consequentemente o deslocamento de carbonos (fase em
vapor) para o cátodo, conforme Prasek et al. (2011). Pode-se usar arco pulsado, porém o uso de
corrente contínua é mais reportado para este método.
Na produção de NTCPM o tamanho (diâmetro) dos tubos é consequência da quantidade
de vapor de carbono no plasma, formado geralmente sem o uso de catalisador. Para produção
de NTC de paredes simples usam-se metais de transição (Fe, Ni, Co) como precursor
catalisador.
Devido a necessidade de grande energia (alta temperatura) este método não é
considerado adequado para produção em escala industrial, embora os nanotubos formados
apresentem grande pureza com poucos defeitos estruturais.
Mudanças nos parâmetros, como o gradiente de temperatura, implica na variação do
diâmetro dos tubos e também na formação de tubos em aglomerados (feixes).
- Deposição química à vapor (DQV):

Neste método o catalisador geralmente um óxido produzido a partir de ferro (Fe) ou
ainda mistura com Magnésio (Mg) é submetido a temperaturas de 800ºC a 900ºC. O
aquecimento acontece dentro de um reator (tubo de quartzo) que fica acondicionado no interior
de um forno devidamente apropriado. Durante o processo de aquecimento, é forçado um fluxo
de gás inerte como o argônio (Ar) no interior do tubo de quartzo, figura 10. Ao atingir a

temperatura desejada (aproximadamente 850ºC) é liberada a fonte de carbono gasosa,

geralmente hidrocarboneto como o etileno (C2H4), na vazão ajustada por um controlador de
fluxo, por um período de 20 minutos.
Figura 10 - DQV esquema do processo produção de NTCPM.
Forno
tubo de quartzo
exaustão
gases
saída dos gases

Acetileno
Argônio
barca metálica catalisador
O mecanismo geral de crescimento dos nanotubos em um processo DQV envolve a

dissociação das moléculas do hidrocarboneto catalisada por um metal de transição em
forma de nanopartículas, sobre as quais os átomos de carbono precipitam-se em forma
de nanotubos... A função do catalisador é promover a seletividade na reação de
pirólise de modo que ela ocorra preferencialmente na superfície destas nanopartículas.
(FRANCO, 2009).
Este método produz NTC de boa qualidade e também propicia uma boa produtividade,
a baixa custo, além da possibilidade de controledos parâmetros de síntese (temperatura, vazões,
catalisadores, tempo de síntese).
Além de NTC podem ser sintetizados também outras formas de materiais de carbono
como grafite, carbono amorfo e eventualmente fulerenos e grafenos.
- Hidrofobicidade dos NTC.

Deve-se considerar que o uso de NTC como produzidos não possibilita aplicações em
materiais cimentícios. Conforme Duart e Fagan (2014), a incorporação de NTCPM à matriz de
materiais cimentícios não é uma tarefa simples, pois os NTCPM como produzidos são materiais

hidrofóbicos e tendem a se aglomerar na presença da água e então não formar uma material
com matriz homogênea.
Estes autores defendem o uso de processos de funcionalização como a oxidação em
meio ácido tornando os NTC dispersíveis em água.
Os nanotubos de carbono possuem superfícies com alta estabilidade química,

portanto, poucos átomos e moléculas podem interagir diretamente com suas paredes.
A maioria dos experimentos realizados para funcionalizar os nanotubos de carbono
são sistemas muito reativos. Ao contrário dos fulerenos, a reatividade química dos
nanotubos é dominada pelo desemparelhamento dos orbitais π entre os carbonos
adjacentes na superfície curva do nanotubo. (SOUZA FILHO e FAGAN, 2007).
O tratamento químico (funcionalização ou ainda oxidação química) nos NTC tem sido
empregado por muitos pesquisadores com a finalidade de anexar à superfície do NTC, grupos
químicos através de ligações covalentes.
Para Souza Filho e Fagan (2007) entre os vários grupos funcionais mais usados
destacam-se os grupos carboxílicos porque o átomo de carbono do COOH pode se ligar
covalentemente com os átomos de C do NTC.
Deve-se considerar ainda que os processos de oxidação como a imersão em meio ácido
(H2SO4 : HNO3) são eficientes para anexar os grupos funcionais como COOH e tornar os NTC
dispersíveis em água, mas deve-se ter cuidado no processo pois o meio ácido pode acabar
destruindo grande parte dos NTC, pois as paredes dos tubos podem ser corroidas durante o
processo químico.
2.1.2 Cimento Portland e seus produtos de hidratação.
O cimento Portland é o material mais utilizado na construção civil, consequentemente a

nanotecnologia do cimento e seus produtos são de grande importância para essa indústria.
No contato com a água as partículas de cimento iniciam o processo de hidratação no
qual o cimento é separado em silicatos de Cálcio que se hidratam, formando os silicatos de
cálcio hidratado, que é um material em escala nanométrica, cuja formula estequiométrica não é
bem definida e por isso são representados com tracejado entre os componentes (C-S-H) onde:
C= CaO, S= SiO2 e H= H2O.

Abaixo as equações dos principais produtos de hidratação dos componentes do cimento

Portland:
3CaO•Al2O3+26H2O+3CaSO4•2H2O=3CaO•Al2O3•3CaSO4•32H2O
(Aluminato tri cálcico) + (água) + (Gesso) = trisulfoaluminato de Cálcio hidratado (etringita)
2(3CaO•SiO2) + 6H2O + 3CaO•2SiO2•3H2O+3Ca(OH)2
(Silicato tricálcico) + (água) = (Silicato de Cálcio Hidratado (C-S-H) + Cal hidratada
2(2CaO•SiO2)+4H2O = 2CaO•2SiO2•3H2O+Ca(OH)2
(Silicato tri cálcico) + (água) = (Silicato de Cálcio Hidratado (C-S-H) + Cal hidratada
3CaO•Al2O3 + 12H2O + Ca(OH)2 = 3CaO•Al2O3•Ca(OH)2•12H2O
(Aluminato tricálcico) + (água) + (Cal hidratada) = (tetra cálcio aluminato hidratado)
2(3CaO•Al2O3)+ 4H2O + 3CaO•Al2O3•3CaSO4•32H2O = 3CaO•Al2O3•CaSO4•12H2O
(Aluminato tricálcico) + (água) + (etringita) = (mono sulfoaluminato hidratado)
Segundo Mehta e Monteiro (1994), o silicato de cálcio hidratado representa 50% a 60%
do volume de sólidos da pasta de cimento completamente hidratada.
O processo de hidratação do cimento se dá de fora para dentro de cada partícula,
conforme figura 11, desta forma verifica-se que é possível até um núcleo não hidratado, pois o
C-S-H forma uma camada resistente em torno das partículas, isolando as mesmas do ambiente
e principalmente da água.
Figura 11 - Hidratação de partículas de cimento e formação de C-S-H.
Powers e Brownyard (1947) propuseram modelos para a estrutura do C-S-H como se

fosse um coloide, onde as partículas mantêm-se unidas principalmente por atrações da força de
Van Der Waals e o espaço entre as partículas chamados poro do gel.
Posteriormente, Feldman e Sereda (1970) propuseram um modelo onde o C-S-H é
composto por uma estrutura em camadas, figura 12.

Figura 12 - Estrutura do C-S-H – Fonte: Adaptado de Feldman e Sereda (1970).
Pode-se considerar nucleação como a formação de uma nova fase dentro de uma fase já
existente e separada desta por uma superfície bem definida, que serve de início para o
desenvolvimento de regiões ordenadas e crescimento cristalino.
O processo de nucleação começa com a formação de núcleos de uma nova fase. Estes
núcleos aumentam ou diminuem de tamanho devido à agitação térmica.
A nucleação pode ser classificada como homogênea ou heterogênea. Na nucleação
homogênea ocorre a formação de núcleos de maneira aleatória no volume do material, sem
sítios preferenciais para formação dos mesmos.
Na nucleação heterogênea existem agentes nucleantes e formação de núcleos em centros
de nucleação preferenciais. A nucleação superficial da amostra sempre é heterogênea, e a
nucleação volumétrica pode ser homogênea e ou heterogênea, dependendo da constituição do
material.
Este resultado também foi verificado por Hubler, Jennings e Thomas (2011), que
concluíram que seeding de C-S-H (produzido em laboratório) atuou como acelerador do
processo de hidratação de cimentos adicionados de escória de alto forno, comprovado pela
análise térmica diferencial e também pelo aumento da resistência à compressão das amostras
produzidas.
Thomas, Jennings e Chen (2009) relatam a existência de um período de aceleração e
formação de pico na hidratação, figura 13, indicando que o processo de hidratação do C-S-H
pode ser autocatalítico, ou seja, as partículas de C-S-H gerada no processo de hidratação ou
partículas adicionadas intensionalmente estimulam a formação de novas partículas de C-S-H.

Figura 13 - Análise térmica diferenical (DTA). Isotermas calorimétricas. Fonte: Adaptado de

Thomas, Jennings e Chen (2009).
Thomas, Jennings e Chen (2009) defendem ainda que a nucleação é dependente de

vários fatores: primeiramente dá área superficial das partículas; em segundo lugar, da taxa de
concentração de C3S e ainda também da temperatura ambiente.
Badger, Tikalsky e Scheetz (2003) verificaram o aumento da cinética de hidratação do
cimento Portland, quando usados aditivos químicos em nano escala comparados com pastas
sem aditivos. Os resultados foram comprovados através de testes como análise por difração de
raio X, microscopia eletrônica de varredura e análise térmica diferencial, concluindo que a
técnica de seeding é eficiente para melhorar o crescimento e nucleação de fases cristalinas,
aumentando a resistência e durabilidade dos concretos.
O processo de nucleação também pode ser entendido como a estimulação do
crescimento de uma nova partícula a partir de uma partícula existente, geralmente sobre a
superfície desta.
Já a expansão de novos espaços de nucleação, como se fosse a formação de uma rede, é
considerada crescimento e tende a ocupar os espaços circundantes.
2.1.2.1 O C-S-H e suas características.
O uso de seeding de C-S-H tem algumas características importantes que afetam a

cinética de hidratação do cimento, conforme relatos de pesquisadores como Thomas, Jennings
e Chen (2009) que resaltam:

- Eliminação do período de indução (sem atividade química), devido a presença de

núcleos que podem propiciar o crescimento de partículas e estimular o processo de hidratação
fora das partículas dos silicatos;
- A aceleração da hidratação nas primeiras horas é maior, mais rápida e os picos de
hidratação também são maiores devido a maior quantidades de sítios de hidratação;
- O processo de nucleação de crescimento também se dá nas regiões de porosidade e
desta forma não se concentra sobre os silicatos.
Desta forma, além de manter a matriz mais densa pela redução da porosidade, há ainda
a existência de espaços de nucleação fora da superfície dos silicatos que reduz o efeito negativo
da formação de camada (barreira) sobre estes, que acaba reduzindo a difusão e
consequentemente a hidratação.
Sadrmomtazi e Barzegar (2010) testaram a incorporação de nanosílica em concretos
produzidos com adição de cinza de casca de arroz (CCA) (20% de substituição de cimento por
CCA). Neste estudo a nanosílica foi dissolvida no aditivo superplastificante a base de
policarboxilatos.
Os resultados demonstraram crescimento na resistência a compressão e tração, bem
como redução da retração, que foi maior para o concreto com CCA do que para o concreto de
controle (sem adições).
Duart et al. (2016) concluiram que nanopartículas em especial as de C-S-H foram
responsáveis pela nucleação heterogênia ou superficial onde existe a formação de núcleos em
centros de nucleação preferenciais, modificando a densidade do material e consequentemente a
velocidade de propagação ultrassônica. Este autores defendem ainda que o uso de
nanopartículas de C-S-H é adequado para o processo de nucleação e crescimento porque são da
mesma origem química dos produtos de hidratação do cimento Portland. Esta situação facilita
o contato e aderência que pode ser pouco prejudicado no caso de partículas como os NTC.
Para Abdolhosseini Qomi et al. (2014), as fases do C-S-H são compostas por pequenas
partículas de diâmetro médio de 5 nm que são o resultado da hidratação dos silicatos anidros
do cimento Portland e formam um gel em forma de rede cuja estequiometria é variável, sendo
representada pelos traços entre os elementos componentes (C-S-H).
Vários pesquisadores já reconheceram variados tipos de C-S-H e quimicamente a
composição pode ser pouco diferente em função de qual Silicato dá origem ou da relação Ca/Si.
Wieker, Grimmer e Winkler (1982) verificaram nos seus estudos que a variação da
relação Ca/Si produz diferentes fazes de C-S-H: α-C-S-H (0,66 ≤ Ca/Si < 1,0), β-C-S-H (1,0 <

Ca/Si < 1,5) e γ-C-S-H (1,5 < Ca/Si < 2,0). Esta conclusão é importante e esclarece as diferentes
propriedades de cimentos diferentes.
Abdolhosseini Qomi et al. (2014) pesquisaram através de simulação computacional a
estrutura molecular do C-S-H para diferentes relações Ca/Si e verificaram que dos menores
para os maiores valores desta relação, a estrutura vai ficando cada vez mais amorfa, conforme
ilustra a figura 14.
Estes autores verificaram ainda que para relação Ca/Si mais baixa (1,1) a estrutura
lamelar apresenta menores defeitos e para as relações Ca/Si maiores (1,5 e 1,8), várias pontes
tetraédricas são removidas da cadeia de sílica criando uma estrutura mais desordenada.
Na fase experimental, Abdolhosseini Qomi et al. (2014) compararam o C-S-H com
relação Ca/Si=1,7, que é típico da hidratação do cimento Portland, com C-S-H produzidos com
relações Ca/Si=1,1 e Ca/Si=1,0 e verificou que estes últimos eram materiais mais rígidos e mais
resistentes que o primeiro.
Figura 14 - Simulação da estrutura química do C-S-H para variadas relações Ca/Si. Fonte:
Adaptado de Abdolhosseini Qomi et al.

Nonat (2004) esclarece que, embora o C-S-H seja comumente considerado como um
gel, na verdade ele tem estrutura cristalina. Ao se analisar por difração de raio X pode-se
confirmar isto, visto que tais produtos possuem padrões de difração definidos, conforme figura
15.
O C-S-H são partículas nanométrcas e formam monocristais de espessura de 5 nm,
conforme salienta Nonat (2004).
Figura 15 - DRX. C-S-H Ca/Si=1,4 obtido por: (a) solução de CaO e SiO2 e (b) hidratação de
C3S e SiO2 em pasta. Fonte: Adaptado de Nonat (2004).
2.1.3 Cimento Portland, sustentabilidade e nanotecnologia.
O cimento Porland é um dos materiais mais usados na construção civil. Sua produção
mundial foi de 3,497 bilhões de toneladas no ano de 2015, conforme site de pesquisas
STATISTA (2017), que relata ainda que a China é o maior produtor mundial, sendo responsável
por mais 2300 bilhões de toneladas (67 % do total mundial). O Brasil aparece em 5º no ranking
mundial, com 72 bilhões de toneladas de cimento, em 2015.
Materiais produzidos à base de cimento são caracterizados por boa resistência à esforços
de compressão, porém são pouco resistentes à esforços de tração.
A durabilidade destes materiais é afetada pela porosidade característica, que leva a
possibilidade de deterioração pelo meio ambiente, em especial aos ataques químicos por íons
presentes no ar, água e solo que atacam os materiais de reforço, principalmente os metálicos
que levam então as estruturas ao risco de ruptura em casos extremos de corrosão.

Segundo Nano Werk (2012), a indústria da construção ocupa a 8ª posição entre os

setores mais significantes para aplicação de nanotecnologia, e considera ainda que a
nanoengenharia de materiais à base de cimento Portland pode resultar na produção de materiais
com propriedades excelentes e também inteligentes.
Na figura 16, observa-se o crescimento do número de patentes, relacionadas ao uso de
nanotecnologia, para fins de aplicações na indústria do cimento Portland. É possível verificar
um crescimento desde 2001 (quando foram oficialmente descobertos os NTC) até 2011, quando
chegou ao total de 111 patentes registradas.
Figura 16 - Patentes. Nanotecnologia aplicada à indústria de cimento. Fonte: Adaptado de

Nano Werk (2012).
2.2 ESTRUTURA INTERNA DOS MATERIAIS CIMENTÍCIOS.
2.2.1 Estrutura porosa.
2.2.1.1 Porosidade, estrutura dos poros e permeabilidade de materiais cimentícios.
Segundo Jennings e Tennis (1994), a estrutura dos poros é complexa porque o próprio
produto de hidratação do cimento (C-S-H) é poroso.
Dois tipos de porosidade são definidos:
- A porosidade capilar, ou seja, a grande porosidade remanescente entre as partículas de
cimento hidratado.

- A porosidade do gel de C-S-H, porosidade mais fina geralmente menor que 10 nm.
A porosidade do gel de C-S-H influencia nos mecanismos de fissuração e fluência,
enquanto que a porosidade capilar influência na permeabilidade e resistência mecânica.
A permeabilidade da pasta do concreto e argamassas é afetada não apenas pela
porosidade, mas também pela distribuição dos tamanhos dos poros.
Desta forma a maior quantidade de poros com dimensões maiores torna-se uma
condição mais favorável, para permeabilidade, do que a quantidade mais elevada de poros de
pequena dimensão (situação mais refinada dos poros).
Duart (2011) verificou a modificação da porosidade de concretos de cimentos Portland
ao adicionar cinza de casca de arroz em teores de 15% em relação a massa de cimento e
observou ainda, o refinamento dos poros ao analisar a porosidade por intrusão de mercúrio que
revelou que concretos com cinza de casca de arroz apresentavam maior quantidade de
microporos quando comparados ao concreto convencional (sem adições de cinza).
Para Roy et al (1993), a distribuição dos tamanhos dos poros em materiais precisa ser
exibida em limites inferiores e limites superiores para que se possa ter a noção da destribuição
da estrutura porosa.
Os limites superiores da distribuição dos poros variam com a relação água/aglomerante
e com o grau de hidratação.
Para uma pasta de cimento com relação água/cimento a/c=0,4 e com um dia de cura, o
tamanho dos poros varia entre 10 e 700 nm, enquanto a mesma pasta com 320 dias de cura, tem
a distribuição dos poros entre 8 e 64 nm, devido ao avanço do processo de hidratação e formação
de estrutura cristalina mais densa.
A porosidade é calculada considerando o volume total dos poros em relação ao volume
da amostra analisada. Materiais mais porosos são menos densos e possuem maior
permeabilidade e menor resistência mecânica.
Outro parâmetro estrutural de importância é o empacotamento (disposição de grãos),
como mostrado na Figura 17.
Para grãos uniformes, a porosidade será diferente para configurações cúbicas se
comparadas às estruturas de configurações romboédricas.

Figura 17 - Estruturas cúbicas e romboédricas. Fonte: Adaptado de Amyx, Bass e Whiting (1960).
2.2.1.2 Medição da porosidade por intrusão de mercúrio (MIP).
Neste método, o mercúrio é forçado a penetrar nos poros da amostra que é preparada
previamente e colocada no porta amostras, conforme figura 18.
Figura 18 - Porta amostra do ensaio de porosimetria (MIP). Fonte: Adaptado de Micromeritics

(2017).
O mercúrio não penetra de forma espontânea, porém o porta amostras vai sendo
preenchido com mercúrio com pressões crescentes, conforme esquema da figura 19.

O tubo capilar é construído em vidro (isolante elétrico) e durante o ensaio, é preenchido

com mercúrio (condutor elétrico) e a superfície externa do tubo capilar é revestida com metal
(condutor elétrico).
A combinação de dois condutores elétricos concêntricos separado por um isolador
produz um capacitor coaxial.
O valor da capacitância é uma função: das áreas dos condutores, da constante dielétrica
do isolador e outros parâmetros físicos, conforme Micromeritics (2017).
No caso deste capacitor particular, a única variável é a área do interior de condutor. À
medida que o mercúrio sai do tubo capilar e entra nos vazios e poros da amostra, ou quando ele
volta para o tubo capilar, a pressão é reduzida.
O valor da capacitância do tubo capilar é monitorado por um detector de capacitância
que, semelhante à pressão transdutor eletrônico, produz um sinal elétrico.
As medidas de capacitância são transformadas em medidas de volume pelo
conhecimento do diâmetro da precisão capilar e a equação que rege os capacitores coaxiais.
(MICROMERITICS, 2017).
Figura 19 - Esquema de intrusão de mercúrio. Fonte: Adaptado de Micrometrics (2017).
Como o mercúrio é um material que não “molha” superfície dos poros, a pressão de
intrusão pode determinar o diâmetro dos poros, desde que se conheça o ângulo de contato entre
o mercúrio e a amostra ensaiada, Roy et al (1993).
A Porosimetria de mercúrio é baseada na lei da permeabilidade que domina o efeito de
um líquido que penetra em pequenos poros.

Para líquidos como o mercúrio, que não causam molhamento, considerando poros
cilíndricos o diâmetro do poro pela expressão de Washburn é dado pela equação 02:
D=- . 4.γ. cos θ

Equação 02 - diâmetro do poro pela expressão de Washburn.
Onde:
D - Diâmetro do poro.
P - Pressão aplicada.
 - Tensão superficial.
 - Ângulo de contato.
O volume de mercúrio que entra nos poros é medido por um penetrômetro de mercúrio
(dilatômetro de capacitância elétrica). Esses dispositivos são muito sensíveis e podem
detectar uma mudança em volume de mercúrio inferior a 0,1 μL... Dos dados de
pressão versus intrusão, o instrumento gera distribuições de volume e tamanho
usando a equação de Washburn. Claramente, quanto mais precisas as medidas de
pressão, os dados de tamanho de poro resultantes são mais precisos.
(MICROMERITICS, 2017).
Os poros raramente são cilíndricos e, por isso, a equação acima constitui um modelo
particular. O volume de mercúrio que penetra nos poros é obtido através de uma relação direta
com a pressão aplicada.
A distribuição dos tamanhos dos poros é determinada pelo volume de mercúrio
introduzido em cada incremento de pressão e a porosidade total é determinada pelo volume
total introduzido, segundo Abell, Willis e Lange (1999).
O cálculo da área superficial dos poros é feito considerando o trabalho reversível ( dW),
requerido para imersão em mercúrio, de um objeto não molhável, de área (dA), conforme
equação 3:
dW .cos θ.dA Equação 3 - Trabalho reversível.

Onde:
 - Tensão superficial do mercúrio (apesar de  variar com a pureza do mercúrio, costuma-se
adotar o valor 485 x 10-7 MPa).
 - Ângulo de contato (na falta de informação específica, recomenda-se o valor de 130).
Ao medir o volume pela intrusão de mercúrio deve-se reconhecer que o valor obtido é
dependente da pressão. Isto acontece porque o porosímetro fornece um registro contínuo da

mudança de volume de mercúrio dentro do recipiente, onde se encontra a amostra, conforme

esclarece Webb (2016).
A intrusão de mercúrio (áreas pretas) ocorre no espaço formado pelos poros, a medida
que a pressão aumenta, conforme figura 20.
Com baixa pressão, o mercúrio envolve a massa, figura 20(A). Aumentando a pressão,
o mercúrio começa a preencher os vazios interparticulares, figura 20(B). Ao atingir maior
pressão, o mercúrio penetra nos poros das partículas individuais, figura 20(C).
O tamanho e forma das partículas pode ser identificado ao plotar um gráfico de volume
intrudido versus pressão aplicada.
Figura 20 – Ilustração da intrusão de mercúrio (MIP). Fonte: Adaptado de Webb (2016).
Deve-se ainda atentar para algumas características deste tipo de ensaio como o fato de
que poros cegos (fechado) permanecem não preenchidos e aumentos adicionais pressão pode
causar danos temporários ou estruturais do material da amostra.
Como uma técnica amplamente aceita e bem estabelecida para caracterizar a estrutura
do poro de um meio poro, a MIP tem muitas características especiais em comparação
com outros métodos de caracterização da estrutura porosa (Gao e Hu, 2013; Giesche,
2006). Em primeiro lugar, pode-se investigar uma ampla gama de tamanhos de garganta
de poro (normalmente entre 3 nm e ~ 500 μm). Em segundo lugar, é uma técnica
relativamente econômica. Em terceiro lugar, pode fornecer um conjunto abrangente de
informações sobre características de poros. Em resumo, a abordagem MIP não só pode
medir diretamente a distribuição de diâmetro de garganta de poro (PSD) e porosidade,
mas também pode avaliar indiretamente outras características dos poros, como área total
da superfície do poro e diâmetro médio dos poros. (NA ZHANG et al., 2015).

Analisando a figura 21, percebe-se vários tipos de volume. No canto superior esquerdo
está um recipiente de partículas individuais com características do volume a granel em que estão
incluídos os vazios interparticulares e "externos". No canto superior direito está um Partícula
porosa.
A secção transversal das partículas é mostrada rodeada por uma banda envolvente
chamada envelope. A figura 21(A) apresenta o volume dentro do envelope, figura 21(B) tem-
se o mesmo volume, menos o volume "externo" e volume de poros abertos, e na figura 21(C)
ilustra-se volume dentro do envelope, menos os poros abertos e fechados.
Figura 21 - Características da intrusão de mercúrio. Fonte: Adaptado de Webb (2016).
Este método tem o ponto negativo de fazer uma simplificação errônea de que o diâmetro
dos poros é o mesmo dos canais que os interconectam. Pesquisadores ja observaram que pode
acontecer o “efeito garrafa” em que o orifício de entrada é menor que o diâmetro interno do
poro e neste caso a pressão deve ser maior para fazer a entrada no poro e dar uma ideia de
dimensão menor.
Outra limitação deste método é que as amostras precisam ser secas, para realização do
ensaio. O proceso de secagem em estufa, por exemplo, pode modificar a estrutura dos poros e
o ângulo de contato.

Mesmo considerando as limitações do método, ele tem uma grande contribuição para o
estudo de materiais porosos e fornece informações importantes para se fazer comparação sobre
a estrutura porosa de materiais padrões e materiais compósitos.
2.2.1.3 Permeabilidade.
A permeabilidade é a propriedade de um material que, basicamente pode ser considerada

como a capacidade inerente de um meio poroso de transmitir um fluido. A permeabilidade pode
ser relacionada com a porosidade considerando como sendo a "constante de proporcionalidade"
que relaciona a taxa de fluxo de fluido para uma determinada pressão aplicada através de um
meio poroso.
O trabalho de Katz e Thompson (1986), fornece uma contribuição importante nos
estudos de transporte em massa e facilita a previsão da permeabilidade dos fluidos de materiais
através do estudo de intrusão de mercúrio.
2.2.2 Microestrutura.
A observação a olho nú ou análise macroscópica dos materiais cimentícios como

concreto de cimento Portland possibilita a identificação de pelo menos três componentes ou
fases: a pasta de cimento, as partículas do agregado e os vazios ou porosidade, conforme figura
22.
Figura 22 - Concreto de cimento Portland.

A interface pasta agregado é um ponto importante no estudo da microestrutura do

concreto, pois esta fase é o ponto fraco do concreto em relação à resistência mecânica do
concreto, e suas características e componentes são determinantes das características do concreto
endurecido, em relação a resistência mecânica e a durabilidade.
Metha (1994), define como zona de transição, a interface pasta agregado e considera
esta como sendo a fase de limite de resistência do concreto. Para Roy et al (1993), as
propriedades físicas e mecânicas da pasta de cimento Portland, das argamassas e dos concretos
resultam de uma série de processos complexos que acontecem durante a mistura e lançamento,
incluindo as reações de hidratação.
Os componentes do cimento se hidratam e preenchem os espaços originalmente
ocupados pela água e este preenchimento é tanto maior quanto menor a relação
água/aglomerante (a/ag).
O concreto endurecido é composto por hidratos pouco cristalinos como: Silicato de
Cálcio Hidratado (C-S-H); o aluminato de cálcio e os sulfoaluminatos mais cúbicos e cristalinos
e também o hidróxido de cálcio (CH), que é mais hexagonal e cristalino.
A hidratação do cimento resulta numa estrutura complexa composta de grãos de
cimentos anidros, produtos da hidratação e poros.
O estudo microestrutural é importante devido à variabilidade de componentes que
determinam as características dos concretos, porém eles só podem ser estudados mediante
técnicas apropriadas, pois são de dimensões microscópicas e variam de uma gama de tamanhos
conforme figura 23.
Figura 23 - Componentes microestruturais do concreto. Fonte: Mehta e Monteiro (1994).

Os materias cimentícios após o processo de endurecimento ou fase sólida tem sua

composição baseada em agregados, produtos hidratados e grãos de clinquer (cimento) anidros.
A fase porosa contém vazios preenchidos de água ou ar, que apresentam uma forma
muito complexa. As pastas ou argamassas tem sua microestrutura modificada durante o
processo de hidratação, ao longo do tempo. Isto afeta as propriedades físicas e químicas.
Os materiais cimentícios são resistentes, após o estado endurecido, porém sua estrutura
interna possui falhas em especial na região de contato entre agregado (pedras ou areia),
chamada zona de transição. Para Aitcin (2000), a microestrutura da zona de transição dos
concretos convencionais é inerentemente fraca e impede o concreto a funcionar como um
verdadeiro material composto.
A presença de grandes poros e microfissuras diminui a resistência do concreto e a
resistência das partículas do agregado não chega a desempenhar papel algum na resistência
mecânica, já que não há transferência de tensões entre a massa da pasta e o agregado, ou seja
mesmo com agregados bem resistentes a ruptura nos materiais cimentícios irá acontecer devido
a presença de falhas, excesso de porosidade e ruptura da interface pasta/agregado.
O desenvolvimento de materiais cimentícios com porosidade reduzida e refinada é um
objetivo buscado de forma contínua por pesquisadores, pois isto leva ao aumento da resistência
mecânica e também da durabilidade.
Materiais menos porosos ou com porosidade refinada além de mais resistentes também
são menos permeáveis. Portanto, são menos afetados pelas intempéries assim como pelo ataque
químico proveniente do ambiente como corrosão química de meios poluídos e também pela
atmosfera marinha, por exemplo.
2.3 NANOPARTÍCULAS.
Avanços na tecnologia no setor de materiais de construção podem ser atingidos através

da adição de nanopartículas como a nanosílica, por exemplo.
A adição deste material pode resultar em concretos menos permeáveis e mais resistentes.
Desta forma pode-se contribuir para a maior durabilidade das estruturas, além de reduzir
expressivamente o consumo de cimento que hojé é considerado um dos componentes mais caros
das argamassas e concretos.

2.3.1 Nanopartículas e o efeito físico.
O efeito físico das nanopartículas favorece a nucleação e formação de estruturas

cristalinas em matrizes cimentícias, como também ajudam no preenchimento de espaços vazios
efeito este conhecido por “efeito filler”.
Em materiais mesmo com pouca reatividade aos componentes do cimento Portland,
como os silicatos (3CaO•SiO2 e 2CaO•SiO2), as nanopartículas podem contribuir para redução
da porosidade e aumento da resistência mecânica ao servirem de espaço de nucleação e permitir
o crescimento de estruturas cristalinas, que resultam a maior densificação da matriz cimentícia.
2.3.2 Efeitos de Superfície.
A utilização de nanopartículas apresenta ainda outra vantagem a ser explorada, que é a

grande área superficial das nanopartículas, conforme figura 24. Área superficial elevada de
partículas traz a grande vantagem da maior área de contato (entre matriz e reforço) favorecendo
as ligações químicas entre materiais compatíveis e também efeitos físicos de contato superficial
como a nucleação e crescimento, no caso de nanocompósitos.
Figura 24 - Tamanho de partículas e área superficial. Fonte: Adaptado de Sobolev et al, 2009.
Ao reduzir o tamanho das partículas, aumenta-se a área superficial e também a

quantidade de átomos da superfície.

Estes átomos tem uma afinidade maior por reações do que os átomos do centro das
partículas que se encontram ligados e confinados por partículas ao seu redor e tendem a uma
estabilidade, conforme Rong et al (2004). Os átomos da superfície estão disponíveis para
reações químicas e atrações físicas. Isto pode ser explorado de forma positiva em adições
minerais empregadas em cimentos.
Partículas que em escala macro ou micro podem ser consideradas inertes, quando em
escala nano, passam a ter atividade devido aos efeitos de superfície.
2.3.3 Aglomeração e o efeito negativo das nanopartículas.
A redução do tamanho das partículas traz consigo um efeito que pode ser negativo,
considerando algumas aplicações. É o caso da aglomeração, caso em que as partículas tendem
a se agrupar, no caso do cimento e suas adições às partículas tendem a formar flocos quando
em contato com meios líquidos. Este fato acaba resultando em baixa dispersão, o que reduz o
potencial uso destes materiais.
Partículas em meios líquidos tendem a formar colóides e o resultado da energia potencial
resultante (atração física pelas forças de Van der Waals e repulsão eletrostática) pode propiciar
ou não a aglomeração.
O ideal é que as partículas se distribuam de forma uniforme na matriz, resultando em
maior efetividade das propriedades desejadas.Visando contornar estes problemas, a indústria
tem desenvolvido aditivos químicos baseados em nanotecnologia e também sistemas mais
eficientes para promover a mistura dos componentes do concreto.
2.3.4 Nanocompósitos.
Os compósitos representam uma classe de materiais compostos por duas ou mais

substâncias. O material resultante então passa a exibir propriedades únicas, que não são
possíveis de serem obtidas a partir de seus componentes individuais. No caso do concreto de
cimento Porland, pode-se considerar a matriz como o material cimentício e o reforço pode ser
composto por fibras (metálicas, poliméricas, etc)
Materiais compósitos possuem duas fases bem definidas: fase contínua (matriz) e fase
dispersa (reforço ou modificador).
Os nanocompósitos são um caso particular de compósito em que pelo menos uma das
fases constituintes (matriz ou reforço) possui uma de suas dimensões em escala nanométrica.

Alguns autores ainda consideram como condição necessária para ser um nanocompósito
a adição de no máximo 5% de partículas ou materiais nanométricos.
Para Oliveira et al. (2006), nanocompósitos podem ser formados pela combinação de
diferentes materiais do tipo inorgânico-inorgânico ou orgânico-inorgânico, sendo este último
chamado de materiai híbrido.
Beeldens (2006) testou nanoparticulas de Dióxido de Titânio (TiO2), na produção de
blocos de pavimentação em concreto e observou que, em contato com a luz e através do efeito
fotocatalítico, os blocos podiam eliminar os poluentes como óxido nítrico (NO e NO2), emitidos
pelos veículos.
Nanopartículas de TiO2 são largamente testadas para produção de concretos
autolimpantes. Na presença da luz, a superfície que contém tais nanopartículas tende ao
clareamento e este aspecto resulta na economia com processos de limpeza evitando consumo
de materiais de limpeza, repinturas.
Sobolev et al. (2009) obtiveram resultados experimentais que mostram que a resistência
à compressão de argamassas com nanossílica (SiO2) foram superiores aos de argamassa
contendo fumo de sílica aos 7 e 28 dias. Estes autores verificaram que uma adição de 10% de
nanossílica com agentes dispersantes resultou em um aumento de resistência à compressão de
26% aos 28 dias, enquanto adições de 15% de fumo de sílica resultou apenas no aumento 10%
de resistência.
Saafi (2009) desenvolveu nanocompósito em concreto com adição de CNT para servir
como sensores, baseado nas propriedades elétricas dos CNT. Foram desenvolvidos sensores in
situ, sem fio para detecção de danos em estruturas de concreto.
Estes sensores foram incorporados ao concreto fresco e após o processo de
endurecimento passaram a configurar estruturas auto-sensíveis para detectar a propagação de
fissuras e a acumulação de dano durante o carregamento (in loco) e sem fio. O processo basea-
se na mudança da resistência elétrica dos sensores incorporados todo vez que existe
modificações nas dimensões dos elementos estruturais.
Balazs (2007) investigou a autorecuperação de materiais através do crescimento
catalítico por polimerização de microcápsulas que se expandem para o interior das rachaduras
do concreto e atuam como se fossem leucócitos artificiais. O efeito de se “auto-curar” é possível
pela introdução de nanocápsulas na matriz de cimento. Verifica-se neste exemplo mais uma
característica que pode ser desenvolvida para um material convencional como o concreto e que
apresenta falhas e pontos fracos e que são intrínsecos.

3 MATERIAIS E MÉTODOS.
3.1 MATERIAIS.
Os materiais produzidos foram caracterizados e quantificados conforme quadro do

apêndice A, que apresenta o consumo de cada material, para cada nanocompósito e também
para o material controle. Alguns materiais foram adquiridos e passaram apenas por processos
de secagem e remoção de resíduos por peneiramento, caso dos agregados.
Outros materiais como NTCPM foram produzidos no laboratório do Centro
Universitário Franciscano, assim como o C-S-H.
A seguir, passa-se a descrição dos materiais, seus tratamentos empregados e também
métodos de produção de materiais e amostras.
3.1.1 Agregados.
Os agregados usados seguiram as especificações recomendadas pela ABNT NBR 7211:

Agregados para concreto: Especificação. Também foram realizados ensaios segundo ABNT
NBR NM 45:2003: Agregados - Determinação da massa unitária e do volume de vazios, para
fornecer parâmetros para cálculo do consumo de materiais.
3.1.1.1 Agregados graúdos.
Foi utilizada material de origem basáltica (granilha), fornecida pelo Laboratório de

Materiais de Construção Civil (LMCC), da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM).
Este material foi devidamente preparado passando por processo de peneiramento prévio
sendo utilizado apenas o material passante na peneira de malhas 2,4 mm. Foi realizado ensaio
segundo ABNT NBR NM 53:2003: Agregado graúdo - Determinação da massa específica,
massa específica aparente e absorção de água, para determinação de parâmetros para consumo
de material.
Tal procedimento foi necessário pois os corpos de prova para os ensaios de compressão
foram adaptados em dimensões reduzidas para economia de material.
A análise granulométrica segue a curva abaixo, realizada conforme norma ABNT NBR
NM 248:2003- Agregados - Determinação da composição granulométrica, conforme 25.
As quantidades usadas em cada nanocompósito e também material referência
encontram-se detalhadas no Apêndice A.

Figura 25 - Curva granulométrica. Brita basáltica.
3.1.1.2 Agregados miúdos.
Foi usada areia natural do tipo normal brasileira, padronizada pelo Instituto de Pesquisa
Tecnológica (IPT), conforme norma ABNT NBR 7214 - Areia normal para ensaio de cimento
- Especificação, sendo aproveitada apenas o material passante na peneira de malha 2,4 mm e
cuja análise granulométrica segue a curva da figura 26. O ensaio seguiu as recomendações da
norma ABNT NBR NM 248:2003- Agregados - Determinação da composição granulométrica,
figura 26 e também da norma NBR NM 52:2003: Agregado miúdo - Determinação da massa
específica e massa específica aparente. As quantidades usadas em cada nanocompósito e
também material referência encontram-se detalhadas no Apêndice A.
Figura 26 - Curva granulométrica areia natural.

3.1.2 Aglomerante mineral.
O cimento utilizado foi o cimento Portland de alta resistência inicial (CP V- ARI) como
composição de todos os nanocompósitos assim como para o material controle. Este tipo de
cimento foi escolhido devido ao fato de ser um cimento com alta finura e praticamente puro,
ou seja, formado basicamente de clínquer conforme determina a norma ABNT NBR 5733:1991
- Cimento Portland de alta resistência inicial, expressa no quadro 1, o que lhe confere
características de endurecimento rápido e maior resistência se comparado aos demais tipos de
cimento Portland.
Quadro 1 - Parâmetro do cimento CP V-ARI conforme norma ABNT NBR 5733:1991.
Parâmetros conforme ABNT NBR 5733/1991
Resíduos Perda ao Clínquer + Filer Resistência à compressão

Tempo de pega
Insolúveis fogo sulfatos calcário 1 dia 3 dias 7 dias
h % % % % MPa MPa MPa
≥1 ≤ 1,0 ≤ 4,5 100 a 95 0a5 ≥ 14 ≥ 24 ≥ 30
Os parâmetros físicos e químicos conforme os relatórios do fabricante são apresentados

no quadro 2 e quadro 3, respectivamente. O fabricante realiza testes diários em amostras dos
lotes de cimentos produzidos e divulga os resultados para os consumidores em sua página da
internete no link: http://www.cimentoitambe.com.br/produtos/cp-v-ari/.
Quadro 2 - Composição química do cimento CPV-ARI, conforme fabricante.
Composição química
Perda ao CaO Resíduos
Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO MgO SO3
Fogo livre Insolúveis
% % % % % % % % %
3,80 1,23 0,79 4,07 18,70 2,82 60,35 3,66 3,23

Quadro 3 - Parâmetros físicos do cimento CPV-ARI, conforme fabricante.
Parâmetros Físicos
Tempo de pega Superficie Resistência à compressão

início fim Blaine 1 dia 3 dias 7 dias 28 dias
2
h:min h:min cm /g MPa MPa MPa MPa
03:20 04:00 4630 22,1 36,7 42,3 53,6
3.1.3 Nanotubos de Carbono (NTC).
Os NTC utilizados são do tipo paredes múltiplas (NTCPM) e foram produzidos no

Laboratório de nanomateriais de Carbono do Centro Universitário Franciscano.
O método de produção adotado foi deposição química de vapor (DQV). Os NTCPM
posteriormente foram submetidos à oxidação, por imersão em meio ácido (H2SO4 + HNO3, na
proporção de 3:1), com a finalidade de incorporar grupos funcionais (funcionalização) e torna-
los hidrofílicos e facilitar o processo de mistura, visto que os NTC em estado natural são
hidrófobos.
Tanto o processo de produção como o de funcionalização dos NTCPM são melhor
descritos no item 3.2 onde estão apresentados os métodos. As quantidades usadas em cada
nanocompósito e também material referência encontram-se detalhadas no Apêndice A.
3.1.4 Aditivo químico.
Para facilitar o processo de mistura e reduzir o teor de água foi usado aditivo químico
superplastificante para concretos, considerados aditivos químicos de 3ª geração, baseado em
uma cadeia de éter poli carboxílico modificado, que atua como dispersante do material
cimentício, propiciando plastificação e alta redução água, tornando o concreto com maior
trabalhabilidade sem alteração do tempo de pega.
Optou-se pelo superplastificante pois o mesmo apresenta:
- Maior poder de redução de água do que os aditivos polifuncionais tradicionais.
- Redução do consumo de cimento para uma determinada resistência.
- Aumento da trabalhabilidade do concreto com baixa retração plástica.
A figura 27 simula o efeito de atuação do superplastificante utilizado. Os polímeros de éter
poli carboxílico possuem largas cadeias laterais, que se depositam na superfície das partículas

de cimento iniciando o mecanismo de dispersão eletrostática, porém as cadeias laterais são

unidas à estrutura poliméricas gerando uma energia que estabiliza a capacidade de refração e
dispersão das partículas de cimento.
Figura 27 - Efeito estérico. Aditivo superplastificante. Fonte: The masterbuilder bureau, 2016.
Cadeias de éter
policarboxílico Cadeias de éter
adsorvidas na policarboxílico
partícula de adosorvidas na
cimento partícula de
cimento
partícula de
cimento
Aproximadamente 10 ηm Aproximadamente 10 ηm repulsão estérica
A aditivo superplastificante foi usado em todas as misturas inclusive no mateial controle,

já que as modificações de reologia causam efeitos microestruturais que podem afetar na
resistência mecânica e porosidade também. O uso de aditivo seguiu as recomendações da norma
ABNT NBR NM 11768:2011-Aditivos químicos para concreto de cimento Portland-
Requisitos.
3.1.5 Água.
Foi utilizada água destilada como componente em todas as misturas de nanocompósitos

e material controle, assim como para limpeza de recipientes, seguindo as recomendações da
norma ABNT NBR 15900-1:2009: Água para amassamento do concreto. Parte 1: Requisitos.
3.1.6 Silicato de Cálcio Hidratado (seeding de C-S-H).
Alguns tipos de nanocompósitos tiveram na sua composição o C-S-H, que foi produzido
em duas relações Ca/Si: 0,8 e 1,2. O C-S-H foi produzido no laboratório de química do Centro
Universitário Franciscano, através do método de precipitação química dos reagentes: nitrato de

cálcio tetra hidratado Ca(NO3)2 · 4H2O e silicato de sódio (Na2SiO3), conforme figura 28,
seguindo o método descrito por Thomas, Jennings e Chen (2009).
Os detalhes da produção estão melhores descritos em 3.2.1 (Produção do nanotubos de
carbono de paredes múltiplas (NTCPM).
A quantidade usada em cada nanocompósito e também material referência encontra-se
detalhada no Apêndice A.
Figura 28 - Reagentes químicos usados na produção de seeding de C-S-H.
3.2 MÉTODOS.
3.2.1 Produção do nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM).
A produção de NTCPM foi realizada pela técnica de deposição química à vapor (DQV),
no laboratório de nanomateriais de carbono do Centro Universitário Franciscano, conforme
figura 29.
O sistema é composto por um forno tubular com capacidade de temperaturas de 90º até
1300ºC e um tubo de quartzo 90 cm de diâmetro.

Figura 29 - Forno tubular utililizado na produção de NTC. Centro Universitário Franciscano.
O material catalisador (óxido de ferro e óxido magnésio nanoestrturado), produzido no

Centro Universitário Franciscano, foi inserido em uma barca metálica produzida especialmente
para caber dentro do tubo de quartzo, conforme figura 30. Este processo propiciou a produção
de boa quantidade de NTCPM, para cada batelada.
Figura 30 - Barca com NTCPM produzidos por DQV.
Inicialmente, ao passar pelo tubo aquecido, as moléculas do precursor de carbono (gás

etileno) são dissociadas no processo de termo decomposição catalítica (pirólise) e em seguida
os átomos de carbono são saturados na superfície da nanopartículas metálicas do catalisador.
O forno foi programado para atingir a temperatura desejada (850ºC) e durante este
processo de aquecimento foi forçado um fluxo de gás inerte, argônio (Ar), no interior do tubo
de quartzo, conforme figura 29. Ao atingir a temperatura programada, foi liberada a fonte de
carbono gasosa, o gás etileno (C2H4) na vazão ajustada de 350 ml/min. durante um período de
20 minutos.

O material produzido foi então resfriado naturalmente e armazenado em recipientes

fechados para posterior processo de purificação e funcionalização.
Este método produz NTC de boa qualidade e também propicia uma boa produtividade
a baixo custo além da possibilidade de controle dos parâmetros de síntese (temperatura, vazões,
catalisadores, tempo de síntese), o que leva a escolha deste método por muitos laboratórios.
3.2.2 Tratamento químico dos NTC. Funcionalização.
Os nanotubos de carbono são materiais hidrofóbicos e tendem a se aglomerar na

presença da água, por este motivo foram submetidos ao processo químico de funcionalização
com o objetivo de melhorar a dispersão destas partículas imersas em água, que é um dos
componentes dos nanocompósitos e também do material de controle(C). “Processos de
funcionalização como a oxidação são alternativas que tornam estes materiais hidrofílicos
(NANOFORUM, 2006)”.
A oxidação dos NTCPM foi feita por imersão em meio ácido (H2SO4 + HNO3, na
proporção de 3:1). Esta solução foi e submetida sonicação por 1 hora, conforme figura 31 (a),
segundo técnica proposta por Mokhtar et al (2011). Após este procedimento, a mistura foi
lavada com água destilada até atingir o pH neutro, enquanto era submetida ao processo de
filtração figura 33(b).
Figura 31 - Processo de oxidação química de nanotubos de carbono.
Na etapa final o material permaneceu em um dessecador por 48 horas, quando ficaram

em condições de serem removidos dos filtros, conforme figura 31(b).

3.2.3 Produção do seeding de C-S-H.
Este processo ocorreu por precipitação direta, conforme método descrito por Thomas,
Jennings e Chen (2009). Os reagentes químicos utilizados foram nitrato de cálcio tetrahidratado
(Ca(NO3)2 · 4H2O) e silicato de sódio (Na2SiO3), misturados nas devidas proporções, obtidas
pelo cálculo estequiométrico, em função da massa atômica dos elementos e controlando-se a
relação Ca/Si, conforme quadro 4.
Produziram-se 2 tipos de C-S-H com diferentes relações Ca/Si (0,8, e 1,2).
Estas relações Ca/Si foram adotadas porque representam valores normalmente
encontrados para o C-S-H gerado na hidratação normal do cimento Portland, que pode variar
de 0,6 a 1,5.
Quadro 4 - Relações Ca/Si para produção de C-S-H.

Relação Ca/Si
0,8 1,20
reagente
quantidade (g) quantidade (g)
Ca(NO3)2.4H2O 100,00 100,00
Na2SiO3 241,83 161,22
Após a pesagem de cada reagente, os mesmos foram acondicionados em recipiente
fechado e submetido ao processo de sonicação em banho (imersão por 60 minutos), conforme
figura 32, que resultou na precipitação do material combinado pelos reagentes.
Figura 32 - Processo de sonicação e produção de C-S-H precipitado.
O resultado após o tempo de sonicação foi o depósito de C-S-H precipitado no fundo

dos recipientes, conforme figura 33 (a). O material sobrenadante (parte superior) foi removido.

A próxima etapa foi o processo de filtração em funil de Büchner com uso de filtro de
papel, conforme figura 33(b).
Figura 33 - Material precipitado e processo de filtragem.
a b
Após filtragem, os materiais foram secos em estufa na temperatura de 100º C, até que o
material tivesse a constância de peso. Posteriormente, foram submetidos à moagem no moinho
de bolas (esferas cerâmicas), no laboratório de materiais cerâmicos do Centro Universitário
Franciscano, por um período de 12 horas, conforme figura 34.
Figura 34 - Moinho usado para moagem do C-S-H.
3.2.4 Ensaios das propriedades mecânicas.
Foram produzidos microconcretos com areia, pó de pedra, cimento, água, aditivo

superplastificante e também as adições de NTCPM-OX e seeding de C-S-H com relações Ca/Si
diferentes. Os materiais secos (agregados e aglomerantes) foram acondicionados em sacos
plásticos, conforme figura 35(a).

Os nanomateriais (NTCPM-OX e C-S-H) foram pesados em balança analítica e então

acondiconados em tubos fechados, conforme figura 35 (b), sendo usados apenas no momento
da mistura.
O processo de preparo e mistura seguiu a norma ABNT NBR 12655:2015: Concreto de
cimento Portland - Preparo, controle, recebimento e aceitação – Procedimento.
Figura 35 - Componentes dos nanocompósitos – materiais secos (cimento, areia, granilha) e

adições (NTCPM-OX e C-S-H).
O material de controle(C) foi composto apenas de materiais secos (areia, granilha e

cimento), água e aditivo superplastificante.
As quantidades de adições (NTCPM-OX e C-S-H) foram calculadas em relação a massa
de cimento e cada variação gerou uma identificação diferente, conforme quadro 5.
Os teores de adições de C-S-H (S) foram variados de 1% (S1), 2% (S2) assim como os
teores de adições de NTCPM-OX (T1, T2), representando 0,1% e 0,2% de adição,
respectivamente.
3.2.4.1 Produção de corpos de prova para ensaios de propriedades mecâncias.
Nanocompósitos mistos (ST) foram produzidos com adições de NTCPM-OX e adições

de C-S-H (Ca/Si-0,8 e Ca/Si=1,2), desta forma, um nanocompósito ST2-0,8 apresenta 0,2% de
NTCPM-OX e 2% de C-S-H relação Ca/Si =0,8 e um nanocompósito ST1-1,2 apresenta 0,1%
de NTCPM-OX e 1% de C-S-H relação Ca/Si=1,2.
Quadro 5 - Variação dos componentes adicionais ao nanocompósito.
C S1-0,8 S1-1,2 S2-0,8 S2-1,2 T1 T2 ST1-0,8 ST1-1,2 ST2-0,8 ST2-1,2
Ca/Si Adição em relação a massa de cimento
C-S-H 0,8 1% 2% 1% 1% 2% 2%
C-S-H 1,2 1% 2%
NTCPM-OX 0,1 % 0,2 % 0,1 % 0,1 % 0,2 % 0,2 %

As adições de NTCPM-OX e de C-S-H foram pesadas e acondicionadas separadamente,

em seguida, adicionados à água de mistura juntamente com o aditivo superplastificante. Então
foram misturados aos demais componentes do concreto (cimento, areia e granilha) e foram
submetidas ao processo mecânico de mistura, por 60 segundos, em uma argamassadeira
mecânica.
3.2.4.2 Resistência à compressão axial simples.
Foram produzidos corpos de prova cilíndricos de dimensões 32 x 64 mm (diâmetro x

altura), conforme figura 36 (a), em moldes de madeira, conforme figura 36 (b). Para cada tipo
de nanocompósito e também para o material de controleforam moldados 3 corpos de prova.
Então o resultado da resistência foi a média aritmétrica da resistência dos 3 corpos de prova.
O processo de adensamento foi adaptado da norma ABNT NBR 5738/2015 -
Procedimento para moldagem e cura de corpos de prova, que determina moldagem em 2
camadas e 12 golpes com haste de adensamento, por camada. Devido as dimensões reduzidas,
a haste também foi adaptada para não exceder 1/4 do diâmetro do molde.
Após moldagem, os corpos de prova foram guardados na câmara úmida por 24 horas. O
procedimento de moldagem e cura inicial foi realizado no Laboratório de Materiais de
Construção Civil (LMCC) da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM).
Figura 36 - Corpos de prova cilíndricos.
Após a desforma, os corpos de prova foram identificados e mantidos em cura submersa,

conforme figura 37, até a idade de ensaio (28 dias). Os corpos de prova foram submetidos ao
ensaio de compressão axial simples, conforme norma ABNT NBR 5739/2007: Concreto -
Ensaios de compressão de corpos-de-prova cilíndricos – Método de ensaio, no Laboratório de

Apoio ao Desenvolvimento e Inovação de Produtos e Processos (LADIPP) da UFSM, no

equipamento máquina universal.
Figura 37 - Processo de cura submersa em água.
3.2.4.3 Resistência à tração na flexão.
Na produção dos corpos de prova para o ensaio de tração na flexão, foram usadas formas
metálicas de corpos de prova prismáticos com dimensões 4 x 4 x 16 cm (h x l x c), conforme
figura 38(a). Tais formas são similares às usadas para ensaio de tração na flexão em argamassas.
Cada conjunto de formas possui 3 corpos de prova, conforme figura 38(b), que foram
moldados com o mesmo tipo de nanocompósito. O resultado da resistência de cada
nanocompósto foi tomado como a média aritmética dos valores de resistência dos 3 corpos de
prova.
Figura 38 - Formas metálicas e corpos de prova moldados para ensaio de tração na flexão.
Após a desforma, os corpos de prova foram identificados e mantidos em cura submersa,

até a idade de ensaio (28 dias), quando foram identificados e desmoldados. Nesta etapa então
foram realizadas todas as medições das dimensões e também realizada a pesagem.

Posteriormente os corpos de prova foram submetidos ao ensaio de tração na flexão,

segundo a norma ABNT NBR 13279:2005 - Argamassa para assentamento e revestimento de
paredes e tetos - Determinação da resistência à tração na flexão e à compressão, no LADIPP da
UFSM, no equipamento máquina universal, conforme figura 39.
Figura 39 - Ensaio de tração na flexão. Máquina universal, LADIP, UFSM.
3.2.4.4 Módulo de elasticidade dinâmico.
O ensaio foi adaptado da norma ABNT NBR 15630:2008 - Argamassa para

assentamento e revestimento de paredes e tetos - Determinação do módulo de elasticidade
dinâmico através da propagação de onda ultrassônica, pois no Brasil, ainda não existe norma para
determinação do módulo de elasticidade dinâmico do concreto de cimento Portland.
Conforme Pacheco et al. (2014), o módulo de elasticidade, a partir do ensaio de
determinação da velocidade de onda ultrassônica, em corpos de prova de concreto é aplicável
para avaliar a uniformidade e a qualidade relativa do concreto. Também serve para indicar a
presença de vazios.
A medição da velocidade ultrassônica foi determinada no aparelho Pundit Plus, nos
corpos de prova prismáticos produzidos para o ensaio de tração, conforme figura 40.
Os corpos de prova após o processo de cura, foram deixados ao ambiente do laboratório
por 5 horas para regular o teor de umidade e em seguida tomadas as medidas de comprimento,
largura e profundidade, assim como peso de cada corpo de prova.
A velocidade de propagação de onda ultrassônica, para cada tipo de nanocompósito foi
calculada pela média dos 03 corpos de prova do mesmo tipo. Para cada corpo de prova,υ o
resultado do ensaio é o tempo de propagação e posteriormente os demais parâmetros foram
calculados conforme a equação 4 e a equação 5.

Os corpos de prova foram manipulados com cuidado, pois na sequência foram

submetidos ao ensaio de tração na flexão.
Figura 40 - Ensaio determinação de módulo elasticidade dinâmico. Equipamento ultrasson,

LMCC, UFSM.
A velocidade de propagação é calculada pela expressão.
Equação 4 - Velocidade de propagação.

Onde:
𝑣 = velocidade de propagação (mm/µs)
L = comprimento do corpo de prova (g)
t = tempo medido no ensaio (µs)
A velocidade de pulso (𝑣) , de ondas longitudinais numa massa de concreto está relacionada
com as suas propriedades elásticas e sua massa específica de acordo com a seguinte equação:
Equação 5 - Módulo de elasticidade dinâmico.
Onde:
Ed = módulo de elasticidade dinâmico;
ρ = massa específica (kg/m3)
µ = coeficiente de poison = 0,2
O ensaio de ultrassom é interessante, pois possibilita verificar a modificação da
densidade do material e então, informar a influência do uso das adições de nanoparticulas nos
corpos de prova testados. Este ensaio possibilita ainda verificar a modificação da densidade do

material e então informar a influência do uso das adições de nanoparticulas nos corpos de prova
testados. Para IAEA (2012), regiões de baixa compactação, vazios ou material danificado no
concreto provocam a redução correspondente na velocidade de pulso calculadas. Tal conclusão
é coerente com os resultados obtidos por Lafhaj et al (2006), conforme figura 41.
Figura 41 - Velocidade em ultrassom x porosidade. Adaptado de: Lafhaj et al. (2006).
3.2.5 Análise de propriedades físicas.
3.2.5.1 Análise de porosimetria por intrusão de mercúrio.
Após o ensaio de tração na flexão, foram recolhidos fragmentos dos nanocompósitos e

acondicionados em sacos plásticos, para serem usados em ensaios de porosimetria por intrusão
de mercúrio e também análise por microscopia eletrônica de transmissão.
Foram preparados fragmentos, com tamanho aproximado de 6 mm de diâmetro. Tais
fragmentos foram imersas em álcool etílico absoluto por 24 horas e secos em estufa a 60 °C,
por um período de 12 horas. Este procedimento visa remover a água livre e induzir a paralisação
das reações de hidratação sem correr o risco de alterar a microestrutura do material.
Figura 42 - Amostras acondicionadas para ensaio de porosimetria por intrusão de mercúrio.

As amostras então foram encaminhadas para o laboratório de tecnologias verdes -

GREENTEC no departamento de Engenharia Química da Universidade Federal do Rio de
Janeiro (UFRJ), onde o ensaio foi realizado no equipamento AutoPore IV 9500 V1.09 da
micromeritics, figura 43.
Figura 43 - Equipamento – Porosimetria por intrusão de mercúrio.
3.2.5.2 Análise de microscopia eletrônica de varredura.
Algumas análises de microscopia foram realizadas no Laboratório de Análise Química,

Industrial e Ambiental (LAQIA) do departamento de química da UFSM.
O equipamento usado foi um microscópio eletrônico de varredura MEV / FEG - SIGMA
VP, fabricado pela Carl Zeiss Microscopy, conforme figura 44.
Este equipamento tem alta resolução com emissão de elétrons por um canhão de
aplicação de um campo elétrico (Field Emission Gun (FEG)) e permite obtenção de imagens
com ampliação de até 500.000 vezes e espectros de EDS (microanálise química quantitativa
por níveis de comprimento de onda de raios X).
Também foram realizadas análises qualitativas dos componentes químicos presentes nas
amostras de nanocompósitos, pois este equipamento possui acoplado um sistema de
microanálise constituído por espectrômetro de energia dispersiva de raios X (EDS), fornecido
pela Bruker Nano GmbH.

Figura 44 - Microscópio eletrônico. MEV / FEG. LAQIA – UFSM.
As amostras ensaiadas (fragmentos dos nanocompósitos) foram obtidas da mesma

forma que as amostras usadas para porosimetria de intrusão de mercúrio, porém foram
trabalhadas para que suas dimensões fossem compatíveis com os suportes (stubs) do porta
amostras alumínio. O porta amostras é um carrocel que comporta 12 stubs com diâmetro de
12,7 mm.
Também foram realizadas análise na Central Analítica da Universidade Federal do
Ceará (UFC), no equipamento Quanta FEG 450, figura 45, no módulo de elétrons secundários
(SE).
Figura 45 - Microscópio eletrônico. MEV / FEG. Central Analítica – UFC.

Nesta análise os fragmentos dos nanocompósitos foram recobertos em ouro e fixados

nos stubs com fitas de carbono, conforme figura 46, nestas condições foram possíveis imagens
com magnificência de até 500.000 vezes, sendo possível até observar as paredes dos nanotubos
e determinar seu diâmetro de forma confiável, assim como a medida dos poros e produtos de
hidratação.
Figura 46 - Amostras fixada nos suportes (stubs) e cobertura em ouro.
Figura 47 Amostras preparadas para uso no MEV / FEG.
Também foi possível microanálise por espectrômetro de energia dispersiva de raios X

(EDS), no detector X-Max de 80 mm2 de área ativa, da Oxford Instruments NanoAnalysis

(OINA), sendo possível identificar os cristais formados pela hidratação do cimento e também
do processo de nucleação do C-S-H.
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES.
4.1 NANOMATERIAIS PRODUZIDOS.

4.1.1 C-S-H precipitado.
A produção de C-S-H seguindo o método de Thomas, Jennings e Chen (2009) foi bem
sucedida visto que os materiais representam o padrão de difração compatíveis como o C-S-H
de pastas de cimento, conforme figura 48 e figura 50.
Figura 48 - DRX do C-S-H (Ca/Si=0,8), produzido em laboratório.
Na análise feita por Medeiros et al (2015), que pesquisaram argamassas de cimento

Portland, os padrões de difração são compatíveis, com a figura 48 e figura 50. Isto demostra
que o material (C-S-H) produzido em laboratório (por precipitação química) tem mesma
composição do C-S-H resultante da hidratação do cimento Portland, conforme figura 49.

Figura 49 - Difração de raios X de argamassa de cimento Portland. Fonte: Adaptado de

Medeiros et al (2015).
Para ambas as relações Ca/Si os padrões de difração também corresponderam ao gel de

Torbermorita (C-S-H) das pastas de cimento produzidos por Nobre (2015), no seu estudo sobre
reidratação de pastas de cimento Portland. Nesta pesquisa, Nobre (2015) identificou posições
referenciais do C-S-H em 29,51º; 29,82º; 32,14º para angulos 2θ, conforme quadro do apêndice
D, que são compatíveis com a figura 48 e figura 50 . Isto reforça mais ainda que o C-S-H
produzido pelo método de Thomas, Jennings e Chen (2009) são efetivamente compatíveis com
o C-S-H resultante da hidratação natural do cimento Portland.
Figura 50 - DRX do C-S-H (Ca/Si= 1,2), produzido em laboratório.

Amostras dos NTCPM produzidos foram caracterizadas por espectroscopia Raman no

Laboratório de Materiais Cerâmicos (LACER) da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
(UFRGS) e o espectro está representado na figura 51.
Figura 51 - Espectro Raman da amostra de NTCPM. Renishaw in Via Spectrometer System,

com Laser disponíveis em 532 nm e 785 nm.
A vibração de todos átomos acontece em fase na direção radial. Os modos tangenciais de

estiramento (TM) ~ 1600 cm-1 que formam a banda G (propriedades eletrônicas) do espectro, e
a banda D (estruturas grafíticas desordenadas) ~1350 cm-1, indicam à presença de estruturas
desordenadas, como NTCPM defeituosos e carbono que são materiais não cristalinos.
Além disso, a relação entre as áreas das bandas G e D, dada por (AD/AG), bem como a
relação entre suas intensidades (ID/IG) fornecem o chamado parâmetro de qualidade, e refletem
a qualidade e o tipo de NTCPM produzidos. Assim, pelo espectro Raman obtido, conforme
figura 51, pode-se concluir que o processo de produção de NTCPM pelo método DQV foi bem
sucedido.
4.1.3 Funcionalização dos NTCPM.
A caracterização pela técnica de espectroscopia no infravermelho com transformada de

Fourrier (FTIR) demonstra a presença dos grupos carboxílicos após o tratamento químico com
ácidos, indicando que os NTCPM foram efetivamente funcionalizados.
Para os NTCPM antes da funcionalização, figura 52(b), o pico em torno de 1650 cm-1 é
associado à vibração das ligações (C-C) e o valor aproximado de 3270 cm-1 correspondem à
carbono amorfo, conforme Azhar et al (2016). O pico em torno de 600 cm-1 expressa a vibração

característica dos grupos Fe-O, revelando a presença do catalizador utilizado (FeO2) assim
como relatado por Bajaj, Malhotra e Choi (2010).
Analisando o espectro para material funcionalizado, figura 52(a), o pico 1117 cm-1
representa o estiramento da ligação (C-O).
Observa-se também o pico típico de ácido carboxílicos e em 3429,01 cm-1.
A figura 52 apresenta as modificações expressivas sofridas pelo material, antes e após o
processo de oxidação química com ácidos (funcionalização).
Figura 52 - Espectro na região do Infravermelho de NTCPM-OX. FTIR.
Atieh et al (2010), conforme figura 53, que afirmam que “os espectros FTIR dos NTCPM
funcionalizados mostram um pico amplo em torno de 3425 cm-1, que é uma característico do
estiramento do grupo hidroxila (O=C−OH e C−OH) que pode ser atribuído à oscilação de
grupos carboxílicos (-COOH)”.

Figura 53 - Nanotubos funcionalizados- Adaptado de: Atieh et al (2010).
Esta mesma conclusão foi relatada por Tehrani et al (2013), que verificou grupos
carboxílicos (-COOH) nos picos 3415 obtidos para análise de NTCPM (MWCNT) oxidados
com HNO3, resultando nos produtos funcionalizados (MWCNT-COOH), conforme figura 54.
Figura 54 - Nanotubos funcionalizados com HNO3- Adaptado de: Tehrani et al (2013).
Número de onda cm-1
O resultado prático é que ao contato com a água, as partículas de NTCPM que

originalmente são hidrofóbicas e tendem a se aglomerar, conforme figura 55(a), após o processo
de funcionalização, passam a se dispersar, conforme figura 55(b).

Figura 55 - Nanotubos in natura (NTCPM) e nanotubos funcionalizados (NTCPM-OX), Após

30 minutos disperso em água destilada.
A figura 56 apresenta o resultado de testes iniciais realizados com NTCPM não

funcionalizados. O resultado que observa é que os NTCPM ficaram todos aglomerados e foram
levados para uma região porosa. Nesta situação os nanotubos não ficam dispersos pela matriz
e não atuam como um reforç e nem mesmo com um ponto de nucleação, uma vez que não há
espaço entre eles para crescimento de produtos hidratados.
Figura 56 – Aglomerado de NTCPM não funcinalizados, no interior de um poro.

Duart e Fagan (2014) usaram esta técnica e também obtiveram exito na funcionalização
de NTCPM e consequentemente a dispersão em água.
Estes resultados são compatíveis com a pesquisa de Kim et al (2017) que conseguiram
dispesar nanotubos de paredes múltiplas com uso de enzimas, conforme ilustra a figura 57.
Figura 57 - NTC funcionalizados. Adaptado de Kim et al (2017).
Duart e Mortari (2015) salientam os benefícios do uso de nanotubos de carbono e sua

funcionalização porém advertem para a necessidade do cuidado com os tratos com
nanomateriais:
O tamanho dos nanomateriais é a chave de suas propriedades e seu comportamento
no meio onde estes se encontram aplicados. Nanomateriais tem superfície específica
muito elevada e isto leva a uma reatividade elevada se comparada com os materiais
em outras escalas (micro, por exemplo). Mas o tamanho também pode levar a
facilidade de aglomeração e nanomateriais podem formar um aglomerado em
tamanho micro o que pode além de reduzir a efetividade de suas propriedades, também
a efeitos colaterais principalmente em organismos humanos. (DUART e MORTARI,
2015)

4.2 POROSIDADE.
4.2.1 Porosidade total.
Os resultados do ensaio de porosimetria por intrusão de mercúrio contribuíram para

explicar as modificações micro e nanoestruturias apresentadas pelos nanocompósitos
estudados. É possível inferir sobre a nucleação e crescimento, que foram aprimoradas com as
adições adotadas, resultando na modificação das propriedades mecâncias, as quais são
abordadas mais adiante. O erro considerado foi de 5%.
Figura 58 - Ensaio de intrusão de mercúrio. Porosidade total em fragmentos dos corpos de

prova.
POROSIDADE TOTAL
100%
92%
70%
58% 57% 55%
20,0 18,4
13,9
11,5 11,3 11,0
C T2 ST2-1,2 ST1-0,8 S2-0,8 ST2-0,8

NANOCOMPÓSITO
Analisando-se a figura 58, verifica-se que a porosidade total dos nanocompósitos são
inferiores a do material de controle(C), que teve porosidade total de 20%. O melhor resultado
foi obtido para o nanocompósito ST2-0,8 cuja porosidade total foi 11,0 %, o equivalendo apenas
à 55% da porosidade total do material controle.
Os traços S2-0,8, ST1-0,8 e ST2-0,8 apresentaram praticamente o mesmo resultado,
considerando a margem de erro (5%) e tiveram a porosidade variando de 55% a 58% valores
bem baixos se comparados ao material controle. Os nanocompósitos mais porosos dentre os
analisados foram T2 que apresentou praticamente a mesma porosidade do material de controle,
considerando a margem de erro. O nanocompósito ST2-1,2 apresentou porosidade
intermediária com valor de 70% em relação ao material de controle, o que representa um
desempenho razoável.

Na figura 59, percebe-se que existe a presença dos NTCPM-OX e várias partículas de
C-S-H de relação Ca/Si=1,2 isoladas porém não existe um entrelaçamento entre as mesmas e
percebe-se também vários NTCPM-OX isolados, o que indica que o processo de nucleação e
crescimento é pouco expressivo. Isto deve-se a menor reatividade do C-S-H de relação
Ca/Si=1,2.
Percebe-se ainda, que o local onde as partículas se encontram é uma área bastante porosa
e desta forma as partículas de NTCPM-OX e C-S-H não estão fazendo um preenchimento
relevante.
Figura 59 - Nanocompósito ST2-1,2 – análise por MEV / FEG.
Considerando os tipos de C-S-H, os resultados demonstram que os nanocompósito que

usaram C-S-H com relação Ca/Si=0,8 foram os menos porosos. Comparando os traços ST2-0,8
e ST2-1,2 observa-se que os percentuais de adição são os mesmos (2% de C-S-H e 0,2% de
NTCPM-OX) o que modifica é a composição do C-S-H, cuja relação Ca/Si passou de 0,8 para
1,2, resultando no aumento da porosidade total de 11% para 13,9% ou seja 55% e 70%, se
comparados à porosidade do material controle.
Tal fato pode ser explicado pela modificação da reatividade, quando a composição
química do C-S-H muda. A relação Ca/Si menor produz um material mais reativo e que
provavelmente propicia maior nucleação e crescimento de cristais resistentes na matriz do

material. Consequentemente modifica a porosidade total e também a distribuição dos tamanhos

dos poros.
O uso de NTCPM-OX estatisticamente parece não ter contribuido para a redução da
porosidade. É o que se pode verificar na figura 58, onde o nanocompósito T2 apresenta
porosidade de 92% e considerando a margem de erro é praticamente o mesmo valor do material
de controle. Também é possível verificar que este valor é bem superior aos nanocompósitos
com C-S-H.
Fazendo uma análise detalhada nos resultados, verifica-se que o nanocompósito ST1-
0,8 e ST2-0,8 não apresentaram diferença numérica significativa (considerando a margem de
erro de 5%), quanto à porosidade total, embora sua adição de C-S-H tenha mudado de 1% para
2% de adição, e de 0,1% para 0,2% de NTCPM-OX.
O resultado mais evidente é que a adição de C-S-H provoca a redução da porosidade
total, principalmente para o C-S-H com relação Ca/Si=0,8, que resultaram em nanocompósitos
menos porosos (S2-0,8, ST1-0,8 e ST2-0,8).
A figura 60 confirma esta hipótese ao apresentar a matriz do nanocompósito S2-0,8
completamene tomada de material hidratado (C-S-H). A comprovação está evidenciada na
anásile de EDS pela presença dos picos cristalinos de Sílica e Cálcio predominantes na área de
detecção.
Figura 60 - Análise MEV/FEG -Nanocompósito S2-0,8.

A adição de C-S-H propiciou a maior formação de rede cristalina de mais C-S-H

secundário de forma uniforme num entrelaçamento completo, evidenciando que o processo de
nucleação e crescimento foi realmente mais intenso e como observa-se ainda, os poros estão
preenchidos com material hidratado, explicando o resultado da porosimetria por intrusão de
mercúrio que revelou o nanocompósito S2-0,8 como o segundo menos poroso e considerando
a margem de erro com a porosidade praticamente igual ao nanocompósito ST2-0,8 que foi o
menos poroso.
Quando observa-se o material de controle, figura 61, verifica-se que a
microestrutura é evidentemente poroso, resultado coerente com a análise da porosidade total,
figura 58. Também este material não apresenta o entrelaçamento denso de C-S-H apresentado
pelo material S2-0,8 na figura 60.
Figura 61 – Análise MEV/FEG - Material de controle.
Isto se deve provavelmente em função da sua maior reatividade química com os

compostos químicos presentes na composição do cimento Portland. Tal fato propiciou maiores
espaços para nucleação e crescimento de cristais, modificando a estrutura porosa no sentido de
redução da porosidade total e também refinamento dos poros, dos nanocompósitos que
continham este tipo de adição (C-S-H relação Ca/Si = 0,8).

4.2.2 Distribuição porosidade em função do diâmetro dos poros.
A análise da porosidade total por porosimetria de intrusão de mercúrio (MIP) é um fator

importante para verificar a modificação da estrutura interna dos materiais, porém deve-se
atentar que existem modificações mais detalhadas em relação a estrutura porosa.
O uso dos nanomateriais provoca a modificação da matriz estrutural dos materiais e a
própria estrutura porosa se modifica em função do tamanho dos poros. A matriz porosa é
complexa e formada por poros de vários tamanhos e quando se modifica a composição dos
materiais, além da porosidade total também a quantidade e tamanho dos poros foram alterados.
Deve-se verificar que, quanto maior o tamanho dos poros, pior será a estrutura deste
material, em especial no tocante à permeabilidade e a propriedades mecânicas. Neste sentido, a
modificação estrutural que causa redução da porosidade e também a redução do diâmetro dos
mesmos (refinamento dos poros).
Para esta análise foi considerado a classificação da International Union of Pure and
Applied Chemistry (IUPAC). Conforme IUPAC (2014), os poros são classificados em:
Microporos: poros com diâmetro menores que 2 nm ( θ < 2 nm);
Mesoporos: poros com diâmetro entre 2 nm e 50 nm (2 nm > θ < 50 nm);
Macroporos: poros com diâmetro maiores que 50 nm ( θ > 50 nm);
O material de controle (C) apresentou a maior porosidade total, conforme figura 58. Ao
analisar a figura 62, verifica-se o alto valor de macroporos (ø > 50 nm), correspondendo a
79,8% do total dos poros, combinado com valor baixo de microporos (ø < 2 nm) como 6,9 %.
Figura 62 - Distribuição dos tamanhos dos poros. Amostras ensaiadas por MIP dos
fragmentos dos corpos de prova.
DISTRIBUIÇÃO DO DIÂMETRO DOS POROS
6,8% 6,9% 7,8% 11,4% 8,4% ø <2 nm

20,8% (micro)
13,3%
20,1%
32,6% 31,4% 41,0%
31,4% 2nm< ø <50 nm
(mesoporo)
79,8%
73,1%
59,6% 57,3% ø > 50nm
47,7% 50,6% (macroporo)
T2 C ST2-1,2 ST2-0,8 S2-0,8 ST1-0,8

Nanocompósito

O nanocompósito ST2-0,8 apresentou porosidade total 55%, em relação ao material

controle, conforme figura 58. Este foi o material com menor porosidade total e apresentou
modificação da matriz estrutural considerável de refinamento dos poros, que resultou na
elevação do total de microporos para 20,8 % e redução de macroporos para apenas 47,7%,
conforme figura 62. Para este nanocompósito houve aumento para 301% (representa aumento
de 201%) no total de microporos, também houve aumento para 236% (aumento de 136%) de
mesoporos e redução para apenas 60% dos macroporos, quando comparado ao material
controle, conforme figura 63.
Esta modificação da distribuição dos poros demonstra claramente que o nanocompósito
ST2-0,8 apresentou uma estrutura porosa mais refinada quando comparado ao material
controle.
Figura 63 - Distribuição da porosidade em função dos diâmetros dos poros dos fragmentos
dos corpos de prova.
DISTRIBUIÇÃO DA POROSIDADE COMPARADO AO MATERIAL DE

CONTROLE (C)
ø > 50 nm (macroporo) 2 nm < ø < 50 nm (mesoporo) ø < 2nm (microporo)
308% 301%
245%
236% 236%
151% 165%
100% 113% 122%

92% 99%
75% 63% 72% 60%
C T2 ST2-1,2 ST1-0,8 S2-0,8 ST2-0,8

Nanocompósito
Na figura 64 é possível observar, a partir da imagem produzida pelo microscópio

eletrônico de varredura com fonte de emissão de campo (MEV-FEG), a estrutura porosa da
amostra do material controle.
Este material foi o mais poroso e com distribuição dos poros menos refinada em função
do maior percentual de macroporos e menor percentual de microporos, conforme figura 62.
Mesmo com uma magnificância de apenas 100X, é possível observar os grandes poros
no material de controle quando comparado ao material ST2-0,8, o menos poroso, conforme
figura 65. Isto não deixa dúvidas sobre a diferença da estrutura interna, menos porosa e com
poros de menor tamanho, do nanocompósito em relação ao material controle.

A área superficial em função da dimensão dos poros também é uma análise quantitativa
sobre a distribuição dos poros. As curvas de área acumulada dos poros versus dimensão do poro
estão disponíveis no apêndice B. A análise deste parâmetro não foi discutida neste texto.
Figura 64 - Material de controle (C). análise MEV / FEG e distribuição dos poros.
microporo
microporo
6,9% ø < 50 nm
13,3%
(microporo)
2 nm < ø < 50 nm
(mesoporo)
ø > 50 nm
(macroporo)
79,8%
microporo
Os demais nanocompósitos também apresentaram maior refinamento dos poros, quando

comparados ao material controle, ao se analisar a quantidade de macroporos, conforme 62.
Os melhores resultados de refinamento dos poros são aqueles dos nanocompositos que
contém C-S-H com relação Ca/Si-0,8 (S2-0,8, ST1-0,8 e ST2-0,8), os quais além da redução da
quantidade de macroporos (ø > 50 nm), apresentaram o aumento da quantidade de microporos,
conforme figura 62.
O C-S-H com relação Ca/Si-0,8 realmente é mais reativo como os componentes do
cimento Portland e isto causa a facilidade de crescimento de mais C-S-H pelo processo de
nucleação e crescimento.
O C-S-H adicional que cresce na matriz cimentícia acaba criando uma rede entrelaçada
que reforça a microestrutura do nanocompósito e reduz drasticamente a porosidade total, além
de torna a estrutura dos poros mais refinada, pois os cristais que crescem acabam ocupando o
espaço onde existiriam poros.

Além da modificação da estrutura porosa o refinamento dos poros vai causar efeitos nas
propriedades mecânicas, que serão abordadas mais adiante.
Figura 65 - Nanocompósito (ST2-0,8). Imagem por MEV / FEG e distribuição dos poros.
microporo
20,8% ø < 50 nm
(microporo)
31,4%
2 nm < ø < 50 nm
(mesoporo)
ø > 50 nm
47,7%
(macroporo)
ST2-0,8
Os nanocompósitos T2 e ST2-1,2, embora tenham menor quantidade de microporos,

apresentaram maior quantidade de mesoporos (2 nm < ø < 50 nm), conforme figura 62 e ainda
tiveram redução da porosidade total, conforme figura 58.
Ao analisar isoladamente a porosidade total, figura 56, os resultados numéricos não
demonstraram diferença relevantes dos nanocompósitos que contém C-S-H com relação
Ca/Si=0,8 (S2-0,8, ST1-0,8 e ST2-0,8). Isto é uma situação considerável, pois o resultado
medido de porosidade total baseia-se no total de volume intrudido. Neste caso, não considera-
considera a variação do tamanho dos poros.
Na figura 62, o resultado é baseado na análise do volume e pressão de mercúrio
intrudido. Desta forma pode-se separar os tamanhos dos poros a cada ciclo de pressão diferente.
Nesta situação é possível concluir que a distribuição dos diâmetros dos poros contribui
para modificação da matriz porosa, especialmente quando se analisa a quantidade de
microporos. Tal fato pode ser atribuido a maior reatividade química do seeding com relação
Ca/Si=0,8.

Os resultados da análise da porosidade estão coerentes com a hipótese inicial deste

estudo que previa a redução da porosidade e da modificação da matriz porosa. Tal fato se dá
em função da nucleação e crescimento de C-S-H e também outros produtos de hidratação como
a etringita e o monosulfato hidratado, nos espaços onde normalmente haveria poros. Tais
espaços acorrem devido ao estacionamento do processo de hidratação dos componentes do
cimento Portland, conforme ilustra a figura 66.
Figura 66 - Processo de nucleação e crescimento de C-S-H.
PARTICULAS DE CIMENTO ANIDRAS C-S-H
SEEDING (C-S-H + NANOTUBOS)
PROCESSO DE NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO DE C-S-H
Montija (2007) alerta para a existência de falhas em materiais como concreto que
normalmente são resultados de fatores intrínsecos desde a preparação do material até seu
comportamento frente a fatores ambientais e também solicitação de carregamento.
Pode-se dizer então, que em suma, quando o concreto é solicitado a deformar-se, esta
deformação se distribuirá entre elementos cristalinos e não cristalinos de diferentes
tamanhos, naturezas e rigidez e estágios temporais de desenvolvimento, além de poros
e microfissuras que representam falhas de continuidade de rigidez originadas na
própria formação dos produtos de hidratação, na retração do material e no
amassamento do concreto. (MONTIJA, 2007).
Esta situação foi comprovada ao analisar as imagens do nanocompósito ST2-0,8, no

MEV-FEG, figura 65, na qual observa-se claramente o crescimento de produtos de hidratação
nos espaços porosos, em especial monosulfato hidratado e etringita, os quais aparecem como
agulhas entrelaçadas preenchendo os poros, ambos cristais com composição química
confirmada pela análise química qualitativa, anexa na figura 67.

Também é possível observar a presença dos NTCPM-OX que se alocaram num espaço
poroso e em seu entorno o crescimento dos cristais de etringita e também o próprio C-S-H, que
torna a região toda mais densa, o que reflete as caracteristicas de redução de porosidade e
também aumento de resistência à compressão, tração e módulo de elasticidade.
Figura 67 - Imagem MEV / FEG e espectro de EDS. Nanocompósito ST2-0,8.
O crescimento de produtos hidratados dentro dos poros confirma o processo de

nucleação em especial do seeding de C-S-H (Ca/Si=0,8). Este processo preenche parcialmente
os poros e o diâmetro do poro acaba sendo reduzido, conforme ilustra bem a figura 66 e figura
67.
Os resultados corroboram com as pesquisas de Thomas, Jennings e Chen (2009), que
comprovaram o aumento da nucleação de C-S-H no espaço entre os silicatos (C3S), e
consequentemente redução da porosidade, estimulada a partir de adições de C-S-H, produzido
em laboratório, que chamaram de “seeding de C-S-H”.

A figura 66 ilustra como é possível a modificação da estrutura porosa com a substituição

de um poro de grande dimensão, considerado macroporo, por uma quantidade maior de poros
com dimensão menor como os microporos, por exemplo. Tais modificações na estrutura porosa
irão influenciar nas propriedades dos nanocompósitos produzidos, quando comparadas ao
material controle.
4.3 PERMEABILIDADE.
Os resultados de permeabilidade são obtidos no mesmo ensaio de determinação de

porosidade, por intrusão de mercúrio e portanto também sujeito a mesma margem de erro (5%).
A estimativa de permeabilidade é mais uma facilidade do equipamento de ensaio. A
permeabilidade é uma característica relacionada com a porosidade visto que é pela estrutura
porosa que os fluidos permeiam através do material.
A permeabilidade significa a habilidade de permitir a passagem de fluídos pelo meio
poroso e é uma propriedade não apenas do meio poroso ou do fluido, mas que expressa a
interação dinâmico entre ambos.
Analisando a figura 68, verifica-se a coerencia dos dados de permeabilidade com os
dados de porosidade total, conforme figura 58.
Figura 68 - Permeabilidade dos nanocompósitos e material controle, medida pelo ensaio

intrusão de mercúrio dos fragmentos dos corpos de prova.
PERMEABILIDADE (mDarcy)
100% 96%
78% 83%
61%
0,32 0,31 21%

0,25 0,26
0,20
0,07
C T2 ST2-1,2 ST1-0,8 S2-0,8 ST2-0,8

Nanocompósito

O material de controle(C) foi o mais permeável seguido pelo nanocompósito T2, cuja
permeabilidade representou 96% daquela expressa pelo material C. Este resultado é explicado
pela maior porosidade e também distribuição dos diâmetros dos poros do nanocompósito T2,
que apresentou 73,1% de macroporos e somando o percentual de mesoporos (20,1%), conforme
figura 61, que nesta condição possibilita a passagem de fluido com maior facilidade.
A adição de NTCPM-OX mesmo em um percentual de 0,2%, parece não ter modificado
consideravelmente a estrutura poroso no nanocompósito T2. Isto pode ser explicado por não
apresentar a reatividade e a facilidade de nucleação quando aplicado isoladamente sem o
seeding. Porém no caso do nanocompósito ST2-0,8 cuja medida da permeabilidade foi de
apenas 0,07 mili Darcy, representando apenas 21% da permeabilidade medida para o material
Vefica-se ainda que os nanocompósitos ST1-0,8 e ST2-1,2 apresentaram praticamente
a mesma permeabilidade 83% e 78% respectivamente, quando comparados ao material
controle, conforme figura 68. A porosidade total dos mesmos expressa valores mais
contrastante 58% e 70% respectivamente, conforme ilustra a figura 69. Ao analisar a
distribuiçao dos poros pode-se verificar que o nanocompósito ST1-08, teve uma estrutura
porosa ligeiramente mais refinada com menor valor de macroporos e maiores valores de
mesoporos e microporos, se comparado ao nanocompósito ST1-0,8.
Figura 69 - Comparação entre porosidade total e permeabilidade dos fragmentos dos corpos
de prova.
O efeito da nucleação do C-S-H com relação Ca/Si=0,8 nos dados de permeabilidade

claramente são destacados, visto que os nanocompósitos ST2-0,8 e S2-0,8 são os menos
permeáveis. Além disso a combinação entre as duas adições (NTCPM-OX e C-S-H Ca/Si=0,8)

foi o resultado mais destacado. Provavelmente, estas adições tenham provocado uma maior
nucleação e maior modificação estrutural dos nanocompósitos com este tipo de adição.
A adição de 0,2% de NTCPM-OX no nanocompósito T2, não modificou
consideravelmente a permeabilidade, quando comparada ao material controle, conforme figura
68, assim como a porosidade total e distribuição dos tamanhos dos poros, conforme figura 58 e
figura 62, respectivamente. Já adição 2% de C-S-H Ca/Si=0,8 no nanocompósito S2, tornou
este material com uma permeabilidade muito baixa, se comparado ao material controle. O
mesmo resultado foi verificado para a porosidade e distrubuição dos tamanhos na matriz porosa.
Outro resultado importante que se percebe foi que a combinação de NTCPM-OX e C-
S-H Ca/Si=0,8 propiciou vantagens maiores, quando comparados ao nanocompósito S2 ou
mesmo ao material controle. Isto leva a conclusão que existe sinergia entre estas duas adições
e que nos maiores teores a nucleação e crescimento de C-S-H parecem realmente ser mais
existente.
4.4 RESISTÊNCIA MECÂNICA À COMPRESSÃO AXIAL SIMPLES.
Os resultados demonstram que para todos os tipos de nanocompósitos produzidos, a

resistência à compressão superou a resistência do material de controle (C), conforme figura 70.
Isto sugere que a adição de nanomateriais (NTCPM-OX e C-S-H) melhoraram a micro e
nanoestrutura dos nanocompósitos, produzindo materiais com menor porosidade e também com
uma estrutura porosa mais refinada, quando comparados ao material controle.
Figura 70 - Resistência à compressão axial simples, dos corpos de prova.
RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO AXIAL SIMPLES (MP a)

51,0
49,5 126% 130% 135%
48,0 122% 130%
46,5 118%
117% 125%
45,0 113% 120%
43,5
105% 107% 115%
42,0 104% 104%
40,5 110%
100%
39,0 105%
37,5 100%
36,0 43,0
41,7 95%
34,5 40,3
38,5 38,9 90%
33,0 37,3
31,5 34,4 34,4 34,7 35,2 85%
30,0 33,0 80%
C T1 S1-1,2 T2 S2-1,2 ST1-1,2 ST2-1,2 S1-0,8 ST1-0,8 S2-0,8 ST2-0,8
Nanocompósito

O nanocompósito mais resistente foi o ST2-0,8 cuja resistência foi 43 MPa,

representando um aumento de 30% quando comparado ao material controle. Este resultado é
coerente com os dados de porosidade e de permeabilidade, que demonstraram ser este
nanocompósito o material menos poroso e menos permeável, conforme figura 69.
Ao analisar o nanocompósito ST1-0,8 verifica-se que este também teve um crescimento
de resistência (22%), em relação ao material controle, figura 70. Já o nanocompósito S2-0,8
apresentou resistencia de 41,7 MPa, pouco inferior (4%) ao material mais resistente (ST2-0,8),
cuja resistência foi 43 MPa, indicando que os maiores teores (2% de adição de C-S-H e 0,2%
de NTCPM-OX) assim como a relação Ca/Si=0,8 são as melhores opções para aumento da
resistência, considerando as demais opções de misturas adotadas.
Esta conclusão pode ser verificada analisando a figura 71, que apresenta a correlação
dos teores de adições com a resistência, onde o teor 0% equivale ao material controle.
Figura 71 - Correlação: Teor de adição de nanomaterias e resistência à compressão dos corpos

de prova.
Para o nanocompósito ST2-0,8 a reta foi a mais inclinada, representando o melhor

desempenho de resistência com relação aos demais nanocompósitos e a maior inclinação da
reta também representa que o aumento nos teores de adição resulta em aumento de resistência.
Os dados representaram boa correlação, considerando que o coeficiente de correlação
mais baixo atingido foi de R2=0,8872. Deve-se considerar, ainda, que a correlação total
apresenta valor R2=1,000.

Assim como analisado nos dados de porosidade e permeabilidade, verifica-se que o de

seeding de C-S-H (Ca/Si=0,8) é mais reativo com os componentes do cimento Portand e
propricia uma estrutura menos porosa e mais refinada, com relação ao tamanho dos poros, em
virtude das nanopartículas da adição servirem de pontos de nucleação e crescimento de mais C-
S-H, que é o componente mais resistente nos materiais a base de cimento Portland.
A combinação com as particulas de NTCPM-OX aprimora ainda mais os resultados
quando se compara com os nanocompósitos produzidos apenas com o seeding de C-S-H
(Ca/Si=0,8) e C-S-H (Ca/Si=1,2).
As adições isoladas tanto de NTCPM-OX (0,1% e 0,2%) quanto (1% e 2%) de C-S-H
(Ca/Si=1,2) não aumentaram a resistência à compressão dos nanocompósitos de forma
considerável, quando comparados ao material controle. Isto se verifica na figura 68, onde temos
para T1 crescimento de 4% e para T2 crescimento de 7% e ainda S1-1,2 e S2-1,2 apresentaram
praticamente os mesmos valores, ou seja, um crescimento de 4% e 5% respectivamente.
Este resultado fica mais evidente ao se observar a figura 71, onde as curvas de correlação
das adicões isoladas apresentam as retas mais baixas e com as menores inclinações, o que nos
leva a concluir que não elevar o teor de adições praticamente não irá resultar em aumento de
resistência ao menos que o teor de adição seja elevado, caso de considerar a extrapolação da
curva, e nesta hipótese, os custos seriam elevados e seria inviável economicamente.
Nos casos da adições isoladas de NTCPM-OX não se tem reatividade considerável
como os materiais componentes do cimento e portanto não contribuem para a formação de C-
S-H através de nucleação e crescimento. O mesmo pode se afirmar para o seeding de C-S-H
(Ca/Si=1,2), que efetivamente tem a reatividade menor que o seeding de C-S-H (Ca/Si=0,8).
4.5 RESISTÊNCIA MECÂNICA À TRAÇÃO NA FLEXÃO.
Neste ensaio também foi considerado como margem de erro 5%, para os resultados
obtidos. Ao analisar a resistência à tração, figura 72, o que se verifica é um comportamento
pouco diferenciado para os nanocompósitos que contém NTCPM-OX em especial os
nanocompósitos mistos (NTCPM-OX + C-S-H).
O nanocompósito mais resistente foi o ST2-0,8, que teve um crescimento de resistência
de 33% quando comparado ao material controle, conforme figura 72. Este comportamento é
coerente com o desempenho da resistência à compressão, que foi 30% maior que o material

Figura 72 - Resistência tração na flexão dos corpos de prova.

RESISTÊNCIA À TRAÇÃO NA FLEXÃO (MPa)
30,0 145%
133%
28,0 140%
129%
135%
26,0 125%
130%
120%
24,0 118% 125%
113%
22,0 120%
107% 107% 108% 115%
20,0 105%
100% 110%
18,0 105%
16,0 100%
95%
14,0
16,0 16,5 17,1 90%
12,0 14,5 15,2 15,4
12,8 13,5 13,7 13,8 13,9 85%
10,0 80%
C S1-1,2 T1 S1-0,8 S2-1,2 T2 S2-0,8 ST1-1,2 ST1-0,8 ST2-1,2 ST2-0,8
Nanocompósito
O nanocompósito ST2-1,2 passou a ser o segundo mais resistente à tração, com 29% de
resistência acima do material controle, considerando a margem de erro pode-se atribuir a este a
mesma resistência à tração do nanocompósito ST2-0,8, o mais resistente e isto se deve pela
menor posoridade que tornou o material mais denso, mas também pela presença das partículas
de NTCPM-OX, que ao se colocarem de forma uniforme na matriz do nanocompósito,
reforçaram o mesmo, conforme ilustra a figura 73.
Figura 73 - Análise MEG/FEG - nanocompósito ST2-0,8

Analisando a figura 70, verifica-se que este mesmo material teve a resistência à
compressão de 17% quando comparado ao material controle. Pode-se explicar esta situação em
função das características dos materiais uma vez que os NTCPM-OX são materiais com alta
resistência à tração. Muitos pesquisadores admitem que tais matérias podem ser até 100 vezes
mais resistentes que o aço.
Considerando que o C-S-H (Ca/Si-1,2) não ser foi reativo quanto o C-S-H (Ca/Si-0,8),
mesmo assim sua adição implicou em moderada modificação de porosidade e permeabilidade,
quando comparado ao material controle, conforme figura 69, e, portanto, menor processo de
nucleação e crescimento de C-S-H estimulado pelo C-S-H (Ca/Si-1,2), adicionado.
Mesmo assim, o que se pode concluir é que a presença do maior teor de NTCPM-OX
(0,2%), combinado com a adição de C-S-H (Ca/Si-1,2 e Ca/Si-0,8) foi determinante para
reforçar a matriz cimentícia do nanocompósitos e elevar a resistência a flexão do mesmo. Pode-
se observar isto claramente na figura 74, onde estes tipos de nanocompósitos apresentam uma
curva na posição superior do gráfico e com uma inclinação considerável, representando a
influência da modificação de adição na resistência medida.
Figura 74 - Correlação: Teor de adição de nanomaterias e resistência tração na flexão dos

corpos de prova.
CURVAS DE CORRELAÇÃO
T1 e T2
19,5 S1-1,2 e S2-1,2
RESISTÊNCIA À TRAÇÃO NA FLEXÃO (MPa)
S1-0,8 e S2-0,8
ST1-1,2 e ST2-1,2
18,5
seeding+nanotubos Ca/Si=1,2
Linear (T1 e T2)
17,5 Linear (S1-1,2 e S2-1,2)
Linear (S1-0,8 e S2-0,8)
Linear (ST1-1,2 e ST2-1,2)
16,5
Linear (seeding+nanotubos Ca/Si=1,2)
15,5
14,5
13,5
12,5
0 1
1,0 (C-S-H) 2,0 (C-S-H)
2
0,1 (NTCPM-OX) 0,2 (NTCPM-OX)
ADIÇÃO (%)

Esta hipótese ainda pode ser reforçada pelo fato de que os 4 compósitos mais resistentes
são de adição mista.
4.6 MÓDULO DE ELASTICIDADE.
A análise dos valores de módulo de elasticidade, medidos indiretamente através do

cálculo a partir da velocidade de propagação ultrassônica, apresentou valores compatíveis aos
resultados de resistência à compressão axial simples. Neste ensaio foi considerado margem de
erro de 5% para os valores obtidos.
Verifica-se que nesta propriedade os nanocompósitos com C-S-H (Ca/Si=0,8) foram os
que apresentaram os maiores valores de módulo de elasticidade, em particular o ST2-0,8 e S2-
0,8, conforme figura 75, o que indica que o fator mais influente foi a quantidade de 2% deste
tipo de adição de C-S-H, cuja reatividade demonstrou ser mais alta em função da modificação
estrutural da matriz porosa, dos nanocompósitos citados.
Figura 75 - Módulo de elasticidade dinâmico dos corpos de prova.
MÓDULO ELASTICIDADE DINÂMICA (MPa)

145%
135% 138%
55,0 140%
126% 135%
122% 130%
50,0 119% 125%
114% 114%
120%
109%
45,0 106% 106% 115%
100% 110%
105%
40,0 100%
46,6 47,6
95%
43,5
41,1 42,0 90%
35,0 39,5
39,5 85%
37,5
36,6 36,6 80%
34,5
30,0 75%
C T1 S1-1,2 T2 S2-1,2 ST1-1,2 ST2-1,2 S1-0,8 ST1-0,8 S2-0,8 ST2-0,8
Nanocompósito
Melhor análise ainda pode se verificar na figura 76, na qual as curva destes
nanomateriais apresentam a maior inclinação representando que o módulo de elasticidade varia
sensivelmente ao aumento do percentual de adições, de 0,1% para 0,2%. Os coeficientes de
correlação (R2) destas curvas são superiores a 0,95 demonstrando inequívoca relação entre o
parâmetro adição e a variação do módulo de elasticidade.

Como a velocidade de propagação da onda ultrassônica é influenciada pela densidade e

estrutura interna do material (porosidade, falhas, componentes, etc.), verifica-se que realmente
o C-S-H (Ca/Si=0,8) modificou a estrutura interna dos nanocompósitos, em especial a
nanoestrutura porosa, uma vez que quanto menos porosos e com distribuição porosa mais
refinada (menores diâmetros dos poros) a velocidade aumenta e em consequência o módulo de
elasticidade calculado, pois a velocidade varia em função do quadrado da velocidade de
propogação da onda ultrassônica.
A figura 76 apresenta a microestrutura do nanocompósito ST2-0,8 sendo possível
observar que representa um material compacto e preenchido pelo C-S-H fortemente entrelaçado
que reforça a matriz cimentícia, evita micro fissuras e consequentemente eleva a elasticidade
do material, sendo coerente com o resultado obtido pela análise por ondas ultrassônica.
Figura 76 – Análise MEV/FEG -Nanocompósito ST2-0,8.
Os nanocompósitos com adições isoladas de NTCPM-OX (T1, T2) e também os com

adição de C-S-H (Ca/Si=1,2) (S1-1,2 e S2-1,2) foram os que apresentaram os menores valores
de módulo de elasticidade, superando o valor do módulo de elasticidade dinâmico do material
de controle em valores entre 6% e 9%, o que não apresenta valor significativo considerando a
margem de erro de 5%, conforme figura 75. Para estes materiais, mesmo aumentando o valor
das adições de C-S-H 1% para 2% e de a NTCPM-OX de 0,1% para 0,2%, não se verificou
crescimento expressivo do valor do módulo de elasticidade dinâmico nestes nanocompósitos,

assim como aconteceu com resultados de resistência à compressão axial simples, conforme
figura 70.
Esta conclusão é bem clara ao se analisar a figura 77. Este comportamento é coerente
com a análise já feita a respeito da pouca modificação em função da baixa contribuição destes
tipos de nanocompósitos na nucleação e crescimento de C-S-H.
Figura 77 - Correlação: Teor de adição de nanomaterias e módulo de elasticidade dinâmico

dos corpos de prova.
CURVAS DE CORRELAÇÃO
S1-1,2 e S2-1,2
55,0
T1 e T2
53,0 S1-0,8 e S2-0,8
ST1-0,8 e ST2-0,8
51,0 ST1-1,2 e ST2-1,2
MÓDULO DE ELASTICIDADE (MPa)
Linear (S1-1,2 e S2-1,2)

49,0 Linear (T1 e T2)
Linear (S1-0,8 e S2-0,8)
47,0
Linear (ST1-0,8 e ST2-0,8)
45,0 Linear (ST1-1,2 e ST2-1,2)
43,0
41,0
39,0
37,0
35,0
33,0
0 1,0 (C-S-H)
1 2,0 (C-S-H)2
0,1 (NTCPM-OX)
0,2 (NTCPM-OX)
ADIÇÃO (%)
Deve-se considerar ainda que na figura 77, as curvas aprensentam coeficientes de

correlação (R2) superiores a 0,9, demonstrando a excelente correlação entre os dados
comparados. Pelisser, Gleize e Michel (2011) produziram C-S-H pelo processo de síntese por
precipitação, seguindo o método de Matsuyama e Young (1999) e usaram solução de silicato
de sódio (Na2.SiO3.9H2O) e nitrato de cálcio (Ca(NO3)2.4H2O) variando as relações Ca/Si de
0,7 a 2,1. Seus resultados obtidos por nanoindentação revelaram que o módulo de elasticidade
subiu de 19,0 GPa do C-S-H relação Ca/Si=2,1 para aproximadamente 27 GPa para o C-S-H
relação Ca/Si=0,7, representando um crescimento de aproximadamente 35%, figura 78. Nesta
situação além de confirmar a existência de diferentes tipos de C-S-H, também foi possível
confirmar que quanto menor o valor da relação Ca/Si, mais resistente e rígido o produto
formado.

Figura 78 - Módulo de elasticidade x relação Ca/Si. Fonte: Pelisser, Gleize e Michel (2011).
Duart et al (2016), em pesquisa realizada em microconcreto com adições de

nanopartículas, mediram velocidade de propagação de onda ultrassônica e concluiram que as
amostras as amostras com C-S-H de relação Ca/Si=0,8 apresentaram maior velocidade de
propagação do que as amostras produzidas com C-S-H relação Ca/Si=1,2 independentemente
da quantidade de adição (1 ou 2%).
4.7 PROPRIEDADES COMPARADAS.
Na figura 79, está plotado um agrupamento das propriedades comparadas ao material

controle. Claramente, fica comprovado a modificação dos valores das propriedades de módulo
de elasticidade, resistência à tração e resistência à compressão para os diferentes tipos de
nanocompósitos. Resumidamente, pode-se afirmar que os melhores nanocompósitos foram
aqueles produzidos com a mistura de NTCPM-OX e seeding de C-S-H, em especial aqueles
com relação Ca/Si-0,8.
Também percebe-se que as adições isoladas de NTCPM-OX (T1 e T2) não modificaram
de forma relevante as propriedades analisadas. Mesmo comportamento foi verificado para os
nanocompósitos com adições isoladas de C-S-H relação Ca/Si=1,2. Isto demonstra que esta
adição é pouca realiva com os componentes do cimento Portland e portanto não contribui para
nucleação e crescimento de C-S-H, conclusão esta coerente com a análise das características de
porosidade total, distribuição dos tamanhos dos poros e permeabilidade.

Figura 79 - Propriedades mecânicas comparadas dos corpos de prova.
PROPRIEDADES MECÂNICAS COMPARADAS

MÓDULO ELASTICIDADE RESISTÊNCIA À TRAÇÃO RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO
150%
145%
140%
135%
130%
125%
120%
115%
110%
105%
100%
95%
90%
C S1-1,2 T1 T2 S2-1,2 ST1-1,2 ST2-1,2 S1-0,8 ST1-0,8 S2-0,8 ST2-0,8
Nanocompósito
O resultado apresentado está de acordo com análise feita por Thomas, Jennings e Chen
(2009), que verificaram que toda vez que se aumenta a adição de seeding de C-S-H, para mesma
relação Ca/Si , conforme tabela 1, o grau de hidratação (parâmetro α) medido em 24 h de
mistura, também aumenta assim como aumenta a temperatura e a quantidade de calor gerada
em função das reações químicas que se pronunciam.
Tabela 1 - Análise térmica de C-S-H. Fonte: Adaptado de Thomas, Jennings e Chen (2009).
adição Calor (24h) α (24h) SSA (28d)
-1
(%) (kJ mol ) (m2/cm3)
0,0 46,3 0,383 118
0,5 50,0 0,413
1,0 60,7 0,502 126
2,0 67,3 0,556 136
2,7 72,5 0,599
4,0 83,2 0,688 147

5. CONCLUSÃO.
Com relação a produção de nanomateriais, foi possível concluir que o método utilizado
para produção nanotubos de carbono, o método DVQ, propiciou um material de qualidade e na
quantidade satisfatória para a realização das etapas da pesquisa. O método para funcionalização
(oxidação química) também teve êxito, conforme os resultados demonstraram.
Quanto a produção de C-S-H o método de prociptação foi apropriado e resultou no
material adequado para os ensaios realizados.
Quanto a produção de corpos de prova e realização de ensaios de propriedades
mecânicas e propriedades físicas, foi constatado que o planejamento inicial foi adequado e as
adaptações de quantidade e dimensão das amostras não comprometeram a qualidade dos
resultados, mas sim tornaram exequíveis os testes previsto, dentro do orçamento planejado e
também dos equipamentos uitilados.
Os resultados quantitativos e qualitativos levaram a conclusão que a incorporação de
nanomateriais como NTCPM-OX e C-S-H resultou no aumento do valor da resistência
mecânica de compressão e tração como também do módulo de elasticidade dinâmico, se
comparados ao material controle.
Nas análises de microscopia eletrônica de transmissão foi possível observar a
modificação da estrutura porosa dos nanocompósitos produzidos e então verificar a influência
da incorporação de nanomateriais como NTCPM-OX e C-S-H. Foi possível observar ainda,
através deste tipo de análise, a presença dos NTCPM-OX incorporados à matriz cimentícia de
forma uniforme revelando então que o processo de funcionalização dos NTCPM teve êxito,
uma vez que não se verificou formação de aglomerados destes materiais.
Verificou-se que junto com as melhoras das propriedades mecânicas houve a melhoria
das propriedades físicas como porosidade e permeabilidade, quando comparados ao material
controle, que não apresentava nenhum tipo de adição.
Nas propriedades físicas verificou-se a redução da porosidade total e também a melhor
distribuição dos tamanhos dos poros (refinamento) para os nanocompósitos mistos (com
adições de NTCPM-OX e C-S-H) em especial aqueles com C-S-H relação Ca/Si=0,8.
O nanocompósito ST2-0,8 foi o que apresentou a menor porosidade total sendo
praticamente 55% da porosidade do material de controlee também a quantidade de microporos
foi mais que o dobro do percentual apresentado pelo material controle. Isto resultou ainda na
redução da permeabilidade para apenas 21%.

Os nanocompósitos de adição isolada de NTCPM-OX, T2, apresentou estrutura porosa

e, consequentemente, permeabilidade, praticamente idêntica ao material controle. O
nanocompósitos ST2-1,2 teve desempenho um pouco melhorado, se comparado ao material de
controle e também em relação ao nanocompósitos T2, apresentando a porosidade total para
70% e a permeabilidade para 78%, quando comparados aos valores do material controle.
Conclui-se que adições isoladas de NTCPM-OX (teores 0,1 %) e também de C-S-H com
relação Ca/Si=1,2 pouco contribuíram para o processo de nucleação e crescimento de produtos
hidratados. Mesmo assim, ainda causaram resultado positivo mais em função do tamanho
nanométrico de suas partículas, e consequentemente, sua elevada área superficial, do que por
reatividade química.
O nanocompósito S2-0,8 foi o que teve o segundo melhor desempenho, considerando
as propriedades físicas como porosidade e permeabilidade em relação ao material controle. A
permeabilidade também foi reduzida (61% em relação ao material controle), porém bem maior
se comparado ao nanocompósito ST2-0,8. Isto pode ser explicado em função da estrutura
porosa ser menos refinada que este, principalmente ao considerar o percentual de microporos,
que foi 11,4 % para o nanocompósito S2-0,8 contra 20,8 % do nanocompósito ST2-0,8.
Considerando as propriedades mecânicas, verificou-se que o nanocompósito ST2-0,8
foi o que apresentou maior ganho, quando comparado ao material controle. O módulo de
elasticidade dinâmico foi 38% superior a este e as resistências à compressão e tração na flexão
foram 30% e 33% superiores aqueles valores apresentados pelo material controle.
Os percentuais de adições isoladas de 1% C-S-H e 0,1% de NTCPM-OX, não levaram
a melhoria expressivas das propriedades mecânicas, com exceção do nanocompósito S1-0,8
que teve elevação do módulo de elasticidade dinâmico superior a 20% e resistência à
compressão acima de 15%, quando comparada ao material controle.
Assim, confirma-se que o C-S-H relação Ca/Si=0,8 é uma adição reativa que
efetivamente contribui para o processo de nucleação e crescimento de materiais resistentes,
melhorando a matriz do material cimentício tornando este menos poroso e com porosidade mais
refinada. Já o C-S-H relação Ca/Si=1,2 efetivamente não apresenta reatividade relevante com
os demais componentes do cimento Portland.
Com relação a resistência à tração na flexão, uma consideração particular deve ser feita
pois o nanocompósito T2 teve um desempenho razoável 13% superior ao material de
controleassim como foi o desempenho de todos os nanocompósitos mistos (com C-S-H e
NTCPM-OX) o que leva a conclusão que, embora as partículas NTCPM-OX não tenham
contribuído para o processo de nucleação e crescimento de forma relevante, sua contribuição

na resistência à tração foi comprovada. Isto pode ser relacionado ao fato das partículas de NTC
serem materiais de alta resistência à tração e consideradas por muitos pesquisadores até 100
vezes mais resistente que o aço.
Então, a presença destes materiais de carbono funciona como um reforço, assim como
uma fibra, quando em teores mais elevados (0,2% de NTCPM-OX) ou então quando
combinados com C-S-H relação Ca/Si=0,8 que produz uma nucleação expressiva. Neste caso a
presença dos NTCPM-OX acaba reforçando ainda mais os cristais que crescem nestes núcleos
de nanopartículas.
De forma geral verifica-se que as adições combinadas de C-S-H com relação Ca/Si=0,8
com NTCPM-OX trouxeram resultados positivos de melhoria na nanoestrutura dos
nanocompósitos produzidos e também com relação as propriedades mecânicas aqui estudadas.
Os resultados ainda podem levar a conclusão que, usar a adição de C-S-H na relação
Ca/Si=0,8 de forma isolada, pode ser uma alternativa viável pois leva a resultados relevantes e
com um custo bem mais baixo que optar por adições mistas, visto que ainda os NTC são
materiais com custo elevado e produção mais complexa do que o C-S-H precipitado.

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YU, M. F. et al. Strength and breaking mechanism of multiwalled carbon nanotubes under
tensile load. Science, v. 287, p. 637 - 640, jan. 2000.

APÊNDICE A - CÁLCULO DO CONSUMO DE MATERIAIS PARA CORPOS DE

PROVA.
Quadro 6 - Quantidade de materiais para produção de corpos de prova.
MATERIAIS SECOS DEMAIS COMPONENTES E ADIÇÕES

AGLOMERANTE AGREGADO ADIÇÕES - NANOMATERIAIS TOTAIS
CIMENTO AREIA BRITA ÁGUA ADITIVO C-S-H NANOTUBOS A/AG VOL.
CPV ARI MÉDIA GRANILHA DESTILADA SUPERPLASTIFICANTE Ca/Si=0,8 Ca/Si=1,2

NANOCOMPÓSITO g g g ml ml mg mg % mg % L
C 260,0 598,0 487,5 130 1,43 0,55% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,50 0,44
S1-0,8 260,0 598,0 487,5 130 1,43 0,55% 2,60 0,00 1,00 0,00 0,00 0,50 0,44
S1-1,2 260,0 598,0 487,5 130 1,43 0,55% 0,00 2,60 1,00 0,00 0,00 0,50 0,44
S2 -0,8 260,0 598,0 487,5 130 1,43 0,55% 5,20 0,00 2,00 0,00 0,00 0,50 0,44
S2-1,2 260,0 598,0 487,5 130 1,43 0,55% 0,00 5,20 2,00 0,00 0,00 0,50 0,44
T1 260,0 598,0 487,5 130 1,43 0,55% 0,00 0,00 0,00 0,26 0,10 0,50 0,44
T2 260,0 598,0 487,5 130 1,43 0,55% 0,00 0,00 0,00 0,52 0,20 0,50 0,44
ST1-0,8 260,0 598,0 487,5 130 1,43 0,55% 2,60 0,00 1,00 0,26 0,10 0,50 0,44
ST1-1,2 260,0 598,0 487,5 130 1,43 0,55% 0,00 2,60 1,00 0,26 0,10 0,50 0,44
ST2-0,8 260,0 598,0 487,5 130 1,43 0,55% 5,20 0,00 1,00 0,52 0,20 0,50 0,44
ST2-1,2 260,0 598,0 487,5 130 1,43 0,55% 0,00 5,20 2,00 0,52 0,20 0,50 0,44

APÊNDICE B - RESULTADOS DO ENSAIO POROSIMETRIA POR INTRUSÃO DE

MERCÚRIO.
nanocompósito ST1-0,8.

nanocompósito T2.

nanocompósito S2-0,8.
Figura 85 - Curva de área acumulada dos poros versus dimensão do poro. Amostra: material
de controle(C).

APÊNDICE C - RELATÓRIO DO ENSAIO DE POROSIMETRIA INTRUSÃO DE

MERCÚRIO - MIP.
Figura 86 - Relatório sumário do ensaio MIP. Amostra: materia de controle (C).

Figura 87 - Relatório sumário do ensaio MIP. Amostra: nanocompósito S2-0,8.

Figura 88 - Relatório sumário do ensaio MIP. Amostra: nanocompósito T2.

Figura 89 - Relatório sumário do ensaio MIP. Amostra: nanocompósito ST2-1,2.

Figura 90- Relatório sumário do ensaio MIP. Amostra: nanocompósito ST2-0,8.

Figura 91 - Relatório sumário do ensaio MIP. Amostra: nanocompósito ST1-0,8.

APENDICE D – QUADRO REFERENCIAL PARA DIFRAÇÃO RAIO X,

COMPÓSITOS CIMENTÍCIOS.
Quadro 7 - Componentes do cimento Portland DRX. Fonte: Nobre (2016).

TESE MarceloDuart. Pronta CD

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PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO, PESQUISA E EXTENSÃO

ÁREA DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS

MARCELO ADRIANO DUART

EFEITOS DA ADIÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO E

EFEITOS DA ADIÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO E

C-S-H PRECIPITADO NAS PROPRIEDADES DE NANOCOMPÓSITOS

Tese apresentada ao Programa de Pós-

Orientador: Prof. Dr. SERGIO ROBERTO MORTARI

Tese (Doutorado em Nanociências) Programa de Pós-

1. Nanotecnologia 2. Nucleação 3. Nanomateriais

Elaborada pela Bibliotecária Eunice de Olivera CRB 10/1491.

minha irmã Carla, minha namorada

Marciana Alexandre pelo seu apoio

incondicional, confiança, pelo incentivo e por

sua presença ao meu lado.

Marcelo Adriano Duart.

A inteligência é bom. A paciência é melhor

Siddarta Gauthama (Buda).

A construção civil vem se desenvolvendo tecnologicamente acompanhando o crescimento do

Palavras-chave: nanotecnologia, nucleação, nanomateriais, C-S-H.

Keywords: Nanotechnology, nucleation, nanomaterials, C-S-H.

Equação 1- Diâmetro do nanotubo.............................................................................................36

Equação 5 - Módulo de elasticidade dinâmico.........................................................................75

ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas

1.1 ESTRUTURA DA TESE........................................................................................... 29

1.2 Justificativa ..................................................................................................................... 30

1.3 OBJETIVOS. .................................................................................................................. 31

1.3.1 Objetivos Gerais. ...................................................................................................... 31

1.3.2 Objetivos específicos. .............................................................................................. 31

1.4 INTERDISCIPLINARIDADE DO PROJETO. ............................................................. 32

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. ............................................................................................. 34

2.1 A TECNOLOGIA DOS NANOMATERIAIS. .............................................................. 34

2.1.1 Nanotubos de carbono (NTC). ................................................................................. 34

2.1.2 Cimento Portland e seus produtos de hidratação. .................................................... 41

2.1.2.1 O C-S-H e suas características......................................................................... 44

2.2 ESTRUTURA INTERNA DOS MATERIAIS CIMENTÍCIOS. ................................... 48

2.2.1 Estrutura porosa. ...................................................................................................... 48

2.2.1.2 Medição da porosidade por intrusão de mercúrio (MIP). ................................ 50

2.3.1 Nanopartículas e o efeito físico. ............................................................................... 58

2.3.2 Efeitos de Superfície. ............................................................................................... 58

2.3.3 Aglomeração e o efeito negativo das nanopartículas. .............................................. 59

2.3.4 Nanocompósitos. ...................................................................................................... 59

3.1 MATERIAIS. .................................................................................................................. 61

3.1.1 Agregados. ............................................................................................................... 61

3.1.1.1 Agregados graúdos. .......................................................................................... 61

3.1.4 Aditivo químico. ...................................................................................................... 64

3.1.5 Água. ........................................................................................................................ 65

3.1.6 Silicato de Cálcio Hidratado (seeding de C-S-H). ................................................... 65

3.2 MÉTODOS. .................................................................................................................... 66

3.2.1 Produção do nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM). ..................... 66

3.2.2 Tratamento químico dos NTC. Funcionalização. .................................................... 68

3.2.3 Produção do seeding de C-S-H. ............................................................................... 69

3.2.4 Ensaios das propriedades mecânicas. ....................................................................... 70

3.2.4.1 Produção de corpos de prova para ensaios de propriedades mecâncias. .......... 71

3.2.5.1 Análise de porosimetria por intrusão de mercúrio............................................ 76

4.1 NANOMATERIAIS PRODUZIDOS. ............................................................................ 80

4.1.1 C-S-H precipitado. ................................................................................................... 80

4.1.3 Funcionalização dos NTCPM. ................................................................................ 82

4.2 POROSIDADE. .............................................................................................................. 87

4.2.1 Porosidade total. ....................................................................................................... 87

4.3 PERMEABILIDADE. .................................................................................................... 97

4.4 RESISTÊNCIA MECÂNICA À COMPRESSÃO AXIAL SIMPLES. ......................... 99

4.5 RESISTÊNCIA MECÂNICA À TRAÇÃO NA FLEXÃO. ......................................... 101

4.6 MÓDULO DE ELASTICIDADE. ................................................................................ 104