Barem 2010

Secţiunea Chimie Fizică

Problema 1
Având în vedere concentraţia foarte mică de electrolit din soluţie, practic factorul determinant în
electroliză îl are conductivitatea soluţiei, care se micşorează pe măsură ce clorura de cadmiu se
consumă. Aşadar, tensiunea aplicată celulei de electroliză pentru a putea trece cei 20 mA necesari
va fi practic dată de rezistenţa ohmică a soluţiei.
Rezistenţa soluţiei la orice moment de timp va fi:
ρl 1 l
R= =
S λS
unde l este distanţa dintre cei electrozi şi S este suprafaţa lor iar conductivitatea λ = Λ×C.
1/10 puncte
Numărul de moli de CdCl2 consumat în timpul electrolizei va fi dat de legea lui Faraday:
Q
n=
zF
unde Q este sarcina trecută, z (= 2) este numărul de electroni transferaţi şi F este constanta lui
Faraday.
Astfel, concentraţia C de electrolit scade în timpul electrolizei, încât concentraţia la un
moment dat de timp va fi:
n −n n − Q / zF
C= 0 = 0
V V
unde n0 este numărul iniţial de moli (n0 = C0×V), astfel încât rezistenţa la acest moment de timp va
fi:
V 1 l
R= × ×
Λ n0 − Q / zF S
Tensiunea aplicată la un moment dat de timp va fi:
V 1 l
U = I×R = I× × ×
Λ n0 − Q / zF S
Energia electrică consumată va fi:
V 1 l
W = U×I×t = U×Q = I×Q× × ×
Λ n0 − Q / zF S
Cantitatea de cadmiu recuperată va rezulta din legea lui Faraday:
Q
m= × ACd
zF
2/10 puncte
Electroliza va fi eficientă din punct de vedere al costurilor energiei electrice atâta vreme cât
preţul energiei electrice Pe = pe×W ≤ pCd×m, sau:
V 1 l Q
pe×I×Q× × × ≤ pCd× × ACd
Λ n0 − Q / zF S zF
sau, după rearanjare:
V l V l
× ×
n = n0 −
Q
≥
pe
×I× Λ S ; n0 ≥
Q
+
pe
×I× Λ S
zF p Cd ACd zF p Cd ACd
zF zF
2/10 puncte
Înlocuind valorile numerice rezultă din inegalitatea de mai sus:
Qf ≤ 1423 C
sau cu alte cuvinte, după trecerea a 1423 C costul energiei electrice începe să devină mai mare decât
preţul cadmiului recuperat. Timpul corespunzător acestei sarcini va fi:
Q
tf = f = 19.8 h
I
0,5/10 puncte
Tensiunea iniţială necesară pentru a trece cei 20 mA va fi:
V 1 l
Ui = I× × × = 19.8V
Λ n0 S
iar cea finală;
V 1 l
Uf = I× × × = 75V
Λ n0 − Qf / zF S
0.5/10 puncte
Folosind această valoare şi ţinând cont că pentru cele 50 de cuve în serie sunt necesari
minim 50×75 V, rezultă puterea minimă necesară:
Pmin = 50U×I = 75 W
0,5/10 puncte
Cantitatea de cadmiu recuperată într-o singură cuvă va fi:
Q
mf1 = f × ACd ≈ 0.83 g
zF
iar pentru 50 de cuve:
mf50 = 50×mf1 = 41.4 g
0,5/10 puncte
Din punct de vedere al costurilor energiei electrice recuperarea cadmiului este eficientă, însă
dacă vom calcula preţul cadmiului la sfârşitul unui ciclu de electroliză (după practic o zi de
electroliză) vom obţine:
Pr = 41.4×0.009 ≈ 0.37 USD
0,5/10 puncte
Având în vedere că bateria de cuve necesită cel puţin 1 om pentru supraveghere, şi luând în
calcul şi costurile salariale constatăm că recuperarea este total ineficientă. Totuşi, ţinând cont că
soluţia nu poate fi deversată ca atare (decât cu riscul unor amenzi substanţiale, care vor modifica şi
ele costurile!), electroliza directă reprezintă o soluţie practică şi poate fi luată în considerare, chiar
dacă la sfârşitul ei cantitatea de cadmiu este prea mică pentru a putea fi valorificată.
1/10 puncte
Concentraţia soluţiei la sfârşitul electrolizei va fi:
n − Qf / zF Q / zF
Cf = 0 = C0 − f ≈ 2.63×10-4 mol/L > 10-4 mol/L
V V
şi deci soluţia nu poate fi deversată; este necesar un timp mai lung de electroliză
0,5/10 puncte.
1/10 puncte din oficiu
Total: 10/10 puncte

Problema 2
Dacă se foloseşte ecuaţia cinetică integrată pentru o ecuaţie de ordinul 1:
1 C 0 1 n0
t = ln = ln (volumul este practic constant)
k C k n
unde n este numărul de particule, atunci timpul necesar este infinit (n → 0, 1/n → ∞, ln(∞) = ∞).
Pentru un număr mic de molecule însă, ecuaţia de viteză trebuie scrisă sub forma unei diferenţe
finite:
Δn
= −k × n
Δt
unde n este numărul de particule la un moment dat, iar Δn = -1, valoarea minimă pe care o poate lua
variaţia de „concentraţie”. Δt este intervalul de timp în care are loc pierderea unei molecule excitate:
între momentul t şi t + Δt există n molecule excitate, iar imediat după aceea n scade cu o unitate.
4/10 puncte
Dacă la t = 0 există 17 molecule excitate, atunci putem scrie pentru primul interval de timp:
Δn 1
Δt1 = − =
kn 17k
Continuând raţionamentul:
Δn 1 Δn
Δt 2 = − = ; Δt i = −
kn 16k k (n − i + 1)
Ultima ecuaţie este valabilă pentru cazul în care mai există cel puţin o moleculă excitată
(după acest interval, numărul de molecule excitate scade cu o unitate, adică n va ajunge la 0), sau n
– i + 1 =1 ⇒ i = 17.
3/10 puncte
Timpul total după care toate cele 17 molecule se dezexcită va fi:
1⎛ 1 1 1 1⎞
t = Δt1 + Δt 2 + ... + Δt17 = ⎜ + + ... + + ⎟
k ⎝ 17 16 2 1⎠
3.4395
Un calcul simplu ne arată că t = ≈ 1.5 ms .
k
2/10 puncte
1/10 puncte din oficiu
Total: 10/10 puncte

Problema 3

a) Reacţia de formare a oxidului de magneziu este:

Mg(s) + 1/2O2 (g) → MgO(s) 0.5 / 10 puncte

b) Se calculează numărul de moli de reactanţi:

moli HCl = 1.01·0.0496 = 0.0501
moli NaOH = 0.998·0.0501 = 0.0500, deci o stoechiometrie de 1:1.
Plecând de la entalpia de neutralizare pe mol de H2O pentru reacţia:
HCl(aq) +NaOH(aq) → NaCl(aq) +H2O(l) 
se poate calcula variaţia de entalpie rezultată în experiment, corespunzătoare la 0.05 moli:
0.0500·(–55.91)= – 2.795 kJ 1 / 10 puncte
Volumul total al soluţiei este 49.6 mL + 50.1 mL = 99.7 mL (se presupune densitatea soluţiei egală
cu 1.00 g/mL) deci avem 99.7 g soluţie.
Se foloseşte ecuaţia calorimetrică: Q = mcΔT
Căldura absorbită de soluţie = 99.7·4.025·6.40 = 2568 J
Ţinând cont de căldura absorbită de soluţie şi de cea provenită din reacţie, rezultă că restul este
luată de calorimetru.
Căldura absorbită de calorimetru = 2795– 2568 J = 227 J
Rezultă capacitatea calorică a calorimetrului: 227/6.40 = 35.5 J·K–1
1.5 / 10 puncte
+ 2+
c) Reacţia magneziului cu acid este: Mg+2H →Mg + H2
Masa totală este: 99.6 g soluţie + 0.221 g Mg = 99.821 g
Căldura totală = căldura absorbită de soluţie + căldura absorbită de calorimetru:
Căldura absorbită de soluţie = 99.821·3.862·9.67 = 3728 J
Căldura absorbită de calorimetru = 35.5·9.67 = 343 J
Căldura totală = 3728 J + 343 J = 4071 J
Cunoscând numărul de moli de Mg, 0.221/24.31= 0.00909 moli Mg
Rezultă căldura dată de cele 0.221 g Mg=–4071/0.00909= –4.479 ·105 J mol–1 = –447.9 kJ mol–1
 2 / 10 puncte
+ 2+
d) Reacţia este: MgO +2H →Mg + H2O
moli MgO = 0.576/40.31= 0.0143
Din nou, căldura totală = căldura absorbită de soluţie + căldura absorbită de calorimetru (masa de
soluţie include MgO)
Căldura absorbită de soluţie = 101.676·3.862·4.72 = 1853 J
Căldura absorbită de calorimetru =35.5·4.72 = 168 J
Căldura totală = 1853 J + 168 J = 2021 J
Astfel rezultă căldura dată de cele 0.576 g MgO=–2021/0.0143= –1.413·105 J mol–1 = –141.3 kJ
mol–1
2 / 10 puncte
e) Mg2+ + H2O→MgO +2H+ ΔH =141.3 kJ mol–1
 Mg +2H+ →Mg2+ + H2  ΔH = –447.9 kJ mol–1
Prin însumarea acestor două reacţii rezultă:
Mg + H2O →
 MgO + H2  ΔH = –306.6 kJ mol–1
Cunoscând căldura de formare a apei:
H2+1/2O2→ H2O  ΔH = –285.8 kJ mol–1
Prin însumarea ultimelor ecuaţii rezultă entalpia de formare a MgO, cerută de problemă:
Mg+1/2O2 →MgO  ΔH 0f = –592.4 kJ mol–1
2 / 10 puncte
1/10 puncte din oficiu
Total: 10/10 puncte

Problema 5
X 2HCl
Constanta de echilibru K x =
X H 2 ⋅ X Cl 2
Se exprimă constanta de echilibru cu ajutorul fracţiei HCl, astfel:
X 1
Deoarece X H 2 + X Cl 2 + X HCl = 1 şi notând H 2 =
X Cl 2 r
2 / 10 puncte
X
Se poate scrie X H 2 = Cl 2 Rezultă:
r
X Cl 2 ⎛1 ⎞ 1 − X HCl 1 − X HCl
+ X Cl 2 + X HCl = 1 ⇔ X Cl 2 ⎜ + 1⎟ = 1 − X HCl ⇔ X Cl 2 = ⇒ X H2 =
r ⎝r ⎠ ⎛1 ⎞ ⎛1 ⎞
⎜ + 1⎟ r⎜ + 1⎟
⎝r ⎠ ⎝r ⎠
Înlocuind în expresia constantei, rezultă:
X 2HCl (X HCl )2 ⎛ 1 ⎞ 2
Kx = = ⋅ r ⎜ + 1⎟
1 − X HCl 1 − X HCl (1 − X HCl )2 ⎝ r ⎠
⋅
⎛1 ⎞ ⎛1 ⎞
r⎜ + 1⎟ ⎜ + 1⎟
⎝r ⎠ ⎝r ⎠
2 / 10 puncte
Valoarea de maxim pentru X HCl coincide cu cea a funcţiei:
(1 − X HCl )
2
⎛1 ⎞
2
(r + 1)2
f (r ) = K x = r⎜ + 1⎟ =
(X HCl )2 ⎝r ⎠ r
Din condiţia de extrem:
2(r + 1) − (r + 1) (r + 1) (r + 1)(1 − r ) = 0
2
f ' (r ) = 2
= 2 (2 − r − 1) =
r r r2
 X Cl 2
Rezultă r = 1 , deci valoarea calculată corespunde unui raport stroechiometric = 1.
X H2
Se verifică faptul că punctul de extrem al funcţiei este un maxim
Într-adevăr f ' ' (r ) =
(− 2r 3 ) − 2r (1 − r 2 ) − 2r
= 4 < 0 , deci funcţia admite un maxim.
r4 r
3 / 10 puncte
Raportul stoechiometric la echilibru se atinge dacă şi raportul iniţial este tot stoechiometric, adică
a=1
2 / 10 puncte
1/10 puncte din oficiu
Total: 10/10 puncte

Problema 5

a) Diferenţa dintre ecuaţiile reacţiilor percloratului în mediu acid si bazic:

ΔG1 = -nFE01 = -2·96500·0,37 = 71410 J

ΔG2 = -nFE02 = -2·96500·1,2 = 231600 J
ΔG3 = ΔG1 – ΔG2 = 160190 J
ΔG3 = -RT ln (Kw)2
ln (Kw)2 = -64,68, rezulta Kw = 9,2·10-15
2 / 10 puncte
b) În condiţii alcaline:

Kc = 7,9·1015
2 / 10 puncte
c) În condiţii acide:

Kc = 2,7·10-5
2 / 10 puncte
-8 - + -8
d) Cunoscând Ka=2,4·10 , rezultă că ([OCl ][H ]) / [HOCl]= 2,4·10
La pH = 7,5 Î [H+] = 3,16·10-8 mol/L
Rezultă: [HOCl]/[OCl-]=1,32
Ştiind că: [HOCl] + [OCl-] = 0,2 mmol/L
Se obţine: [HOCl] = 0.114 mM şi [OCl−] = 0.086 mM
2 / 10 puncte
e) Reacţiile de reducere a hipocloritului la Cl2, în mediu bazic si, respectiv, acid:

În mediu bazic:

E=1,13V

În mediu acid:

E = 1,13V
3 / 10 puncte
1/10 puncte din oficiu
Total: 10/10 puncte

Problema 6

Molalitatea aparentă m2 care apare în ecuaţia limită ebulioscopică se calculează ţinând seama de
reacţia de hidroliză a sării:
Na + + A− + H 2O → HA + Na + + HO −
în a cărei scriere s-a ţinut seama de faptul că atât hidroxidul cât şi sarea de sodiu sunt total
disociate. Notând cu α gradul de hidroliză putem scrie:
n n0 ( 2 + α )
m2 = t = s
m1kg 0.5
unde ns0 reprezintă numărul de moli de sare introdus iniţial în soluţie.
3/10 puncte
Gradul de hidroliză este legat de constanta de hidroliză ( K h ) şi de concentraţia iniţială a
sării ( c0 ), prin relaţia
1⎛ K h2 K ⎞
α = ⎜ −Kh + +4 h ⎟
2 ⎜⎝ 2
c0 c0 ⎟
⎠
1/10 puncte
Reacţia de hidroliză se poate scrie ca suma algebrică a reacţiilor de disociere pentru acidul slab şi
pentru apă:
H 2O → H + + HO −
A− + H + → HA
de unde rezultă imediat (cu notaţiile din enunţ):
K
Kh = w
Ka
În formula de mai sus, valoarea produsului ionic al apei, K w , se poate aproxima cu aceea de la
373.15 K, obţinută dintr-o ecuaţie de tip van't Hoff:
⎡ Δr H 0 ⎛ 1 1 ⎞⎤
K w = K w,298 exp ⎢ ⎜ − ⎟⎥
⎣ R ⎝ T0 T ⎠ ⎦
3/10 puncte
Efectuând calculele după relaţiile de mai sus, rezultă succesiv:
K w,373 = 1.15 × 10−12
K h = 1, 604es10−3
α = 0,198
m 2 = 0, 090 mol / kg
ΔTe = 0, 406 K
2/10 puncte
1/10 puncte din oficiu
Total: 10/10 puncte

Problema 7

În sistemul descris în enunţ au loc două procese:

• Reacţia de ardere a etanului:
C2 H 6 + 72 O2 → 2 CO2 + 3 H 2O
• Încălzirea amestecului de gaze, format din etan, oxigen, dioxid de carbon, vapori de apă,
azot şi fierul solid din care este alcătuit recipientul.
1/10 puncte
Ecuaţia temperaturii
Vasul în care are loc arderea este un sistem isocor şi adiabat. Conform primului principiu al
termodinamicii, ecuaţia care guvernează procesul, în orice moment pe parcursul desfăşurării sale,
este:
Δu = 0
u fiind energia internă totală a sistemului.
1/10 puncte
Exprimând variaţia de energie internă a sistemului ca fiind suma dintre energia internă de reacţie şi
variaţia de energie internă a componenţilor, se obţine:
6
xΔ rU T0 + ∑ni Cv ,i (T − T0 ) = 0 (1)
i =1
în care componenţii sunt numerotaţi în ordinea în care apar în tabel, iar x reprezintă numărul de
moli de metan consumaţi la un moment dat pe parcursul desfăşurării reacţiei. Din relaţiile
stoechiometrice avem:
ni = ni0 + ν i x
în care ν i este coeficientul stoechiometric al componentului i (cu convenţia ν 5 = ν 6 = 0 , azotul şi
fierul neparticipând la reacţie).
1/10 puncte
Înlocuind în ecuaţia de bilanţ a energiei interne (1), se obţine:
xΔ rU 298
0
T = 298 − 6 (2)
∑ni Cv,i + 2 xΔ Cv
0 0

i =1
r 0

1/10 puncte
Ecuaţia presiunii
Gazele fiind ideale, presiunea se obţine imediat folosind ecuaţia de stare:
nRT
P=
v
în care n este numărul total de moli, iar v -- volumul vasului Înlocuind numărul de moli în funcţie
de cantitatea de metan consumat, rezultă:
 ⎛ 5 0 r ⎞
⎜ ∑ni + xΔ ν ⎟ RT ( x)
P = ⎝ i =1 ⎠
v
⎛ 5 0 ⎞
⎜ ∑ni + 0,5 x ⎟ RT ( x)
= ⎝ i =1 ⎠ (3)
v
unde T ( x) este dat de ecuaţia (2).
1/10 puncte
Relaţia dintre temperatură şi presiune se obţine eliminând x între cele două ecuaţii (2) şi (3):
6
(T − 298)∑ni0Cv0,i
x=− i =1

Δ rU 298
0
+ 2Δ r Cv0 (T − 298)
⎛ 6
⎞
⎜ 5
(T − 298)∑ni0Cv0,i ⎟
RT 1
P= ⎜ ∑ni0 − i =1
⎟
v ⎜ i =1 2 Δ rU 298
0
+ 2Δ r Cv0 (T − 298) ⎟
⎜ ⎟
⎝ ⎠
2/10 puncte
Pentru calculul stării finale, se calculează energia internă şi capacitatea calorică (la volum constant)
de reacţie cu ajutorul expresiilor:
Δ rU 298
0
= Δ r H 298
0
− 298 RΔ rν
= Δ r H 298
0
− 298 × 0,5 R
= −1427,8 kJ
respectiv:
Δ r Cv0 = Δ r CP0 − RΔ rν
= Δ r CP0 − 0,5 R
= 25,57 J / mol K
Capacităţile calorice molare la volum constant se determină cu ajutorul relaţiei lui Robert Mayer,
rezultând succesiv:
C2 H 6 O2 H 2O CO2 N2
(vapori)
44,316 21,046 25,266 28,796 20,816
Numerele iniţiale de moli se calculează din datele problemei, cu ajutorul ecuaţiei de stare a gazului
ideal:
n10 = 2 mol (dat în enunt)
n20 = 7 mol (cantitatea stoechiometrica de oxigen)
n30 = 0 (initial, sistemul contine numai reactanti si inert)
n40 = 0 (idem)
n50 = 28 mol (raportul molar O 2 :N 2 în aer este de 1:4)
m
n60 = Fe = 3346 mol
AFe
La sfârşitul procesului ( x = 2 ) presiunea este 4 bar, iar temperatura — 318 K.
2/10 puncte
1/10 puncte din oficiu
Total: 10/10 puncte