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Un proceso que:
FISICOQUIMICA
Definición Termodinámica de Entropía
dqrev
dS =
T
f
dqrev
∆S = ∫
i
T
LAS ENERGÍAS DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ
Condición de equilibrio :
En cada fase en un sistema cerrado, el número de
moles de cada sustancia presente no varía a lo largo
del tiempo.
dG = 0 en equilibrio, P y T constantes
dA = 0 en equilibrio, T y V constantes
A = U - TS
Entonces:
1
SIGNIFICADO DE LA ENERGÍA DE
HELMHOLTZ
Si ∆A < 0 el proceso ocurrirá de
manera espontánea y wrev representa el
trabajo que el sistema puede realizar
sobre los alrededores si este cambio se
lleva se manera reversible. Wrev es el
trabajo máximo que se puede obtener.
FISICOQUIMICA
“FUNCIÓN DE HELMHOLTZ”
TdS=dqrev, entonces
Como;
Por lo tanto...
“FUNCIÓN DE HELMHOLTZ”
dA = - S dT - PdV 2
Comparando 1 y 2 se tiene:
Significado:
∂A ∂A
= −S = −P
∂T V ∂V T
“FUNCIÓN DE HELMHOLTZ”
Pero como;
Entonces
FUNCIÓN DE GIBBS
Está definida por:
3
A temperatura constante:
Y sí
Entonces
Se tiene la ecuación:
Entonces
Por lo tanto:
“FUNCIÓN DE GIBBS
∂G ∂G
dG = dT + dP
∂T P ∂P T
G = H - TS
dG = dH – TdS – SdT
TdS = dU + PdV
dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT
dG = dU + PdV + VdP – dU -PdV - SdT
dG = - SdT + VdP
Significado:
∂G ∂G
= −S =V
∂T P ∂P T
FISICOQUIMICA
Dependencia de G/T con Respecto a la
Temperatura
Diferenciación de G/T con respecto a la temperatura manteniendo
la presión constante:
Pero como G + TS = H
Por lo tanto;
Ecuación de Gibbs-Helmholtz
SIGNIFICADO DE LA ENERGÍA DE GIBBS
G = H − TS (1)
Reemplazando 4 y 3 en 2 se tiene:
dG = VdP − SdT (5)
FISICOQUIMICA
SIGNIFICADO DE LA ENERGÍA DE GIBBS
dG = dwel
Para un cambio finito:
∆G = ∆wel
Muestra que ∆G es el trabajo máximo diferente al de
expansión que se puede obtener en un proceso a P y T
constantes .
ECUACIONES DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ
A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones
de Gibbs y de Helmholtz para un sistema cerrado (en equilibrio)
dU = TdS − PdV
dH = d (U + PV ) = dU + PdV + VdP =
(TdS − PdV ) + PdV + VdP = TdS + VdP
dH = TdS + VdP
dA = d (U − TS ) = dU − TdS − SdT =
(TdS − PdV ) − TdS − SdT = − PdV − SdT
dA = − PdV − SdT
dG = d ( H − TS ) = (TdS + VdP) − TdS − SdT = VdP − SdT
dG = VdP − SdT FISICOQUIMICA
Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad
en sistemas cerrados.
Funciones de Helmholtz y de Gibbs.
dSuniverso =
dS sistema + dS alrededores ≥ 0
dU ≤ TdS + dw
dA ≤ − SdT + dw
dG ≤ − SdT + dwnoPV + VdP
PODER DE LA TERMODINÁMICA
Permitir que propiedades que son difíciles de medir, puedan
expresarse en términos de magnitudes fácilmente medibles.
T, P, V, m: pueden medirse directamente
DENSIDAD y el VOLUMEN ESPECÍFICO se determinan
usando relaciones entre las propiedades que pueden
medirse directamente;
ENERGÍA INTERNA, la ENTALPÍA y la ENTROPÍA no son
fáciles de determinar, debido a que no es posible medirlas
directamente o relacionarlas con propiedades que se
calculan por medio de relaciones simples. Por consiguiente
deben establecerse relaciones entre propiedades
termodinámicas comunes y expresar las propiedades que
no son factibles medir de manera directa en términos de
propiedades fácilmente medibles.
RELACIONES TERMODINÁMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN
EQUILIBRIO
= TdS − PdV
dU H= U + PV
A= U − TS G= H − TS
∂U ∂S
Cv = Cv = T
∂T v ∂T v
∂H ∂S
Cp = Cp = T
∂T p ∂T p
A partir de las anteriores ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las
distintas propiedades termodinámicas que no son fácilmente medibles
Ejemplo
= TdS − PdV
dU
∂U ∂U
=dU dS + dV
∂S V ∂V S
∂U ∂U
=T = −P
∂S V ∂V S
= TdS + VdP
dH
∂H ∂H
=T =V
∂S P ∂P S
dA =
− SdT − PdV
∂A ∂A
= −S = −P
∂T V ∂V T
dG =
− SdT + VdP
∂G ∂G
= −S =V
∂T P ∂P T
Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener
a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada
∂ ∂U ∂ ∂U
=
∂V ∂S V S ∂S ∂V S V
Ejemplo
T -P
∂T ∂P
= −
∂V S ∂S V
ECUACIONES DE MAXWELL
∂T ∂P ∂S ∂P
= − =
∂V S ∂S V ∂V T ∂T V
∂T ∂V ∂S ∂V
= = −
∂P S ∂S P ∂P T ∂T P
Ejemplo 1
TRABAJO DIFERENTE AL DE EXPANSIÓN.
EJEMPLO 2
Se quiere construir una celda de combustible. Los
dos posibles combustibles son el CH4 (g) y el n-
C8H18 (l). Calcule el w máx disponible en la
combustión de esos dos H.C, por mol y por g a
298.15K y 1 bar de presión. Las entalpías estándar
molares de combustión bruta son -891 kJ.gmol-1,
y -5471 kJ.gn-1 para el metano y para el n-octano
respectivamente y S° del C8H18(l) es 361.1 J/(k.gn).
Use del apéndice la información que hace falta.
Hay otros factores que se deberían tener en
cuenta para decidir entre estos combustibles?
AVERIGUAR QUÉ SON CELDAS DE
COMBUSTIBLE?
FISICOQUIMICA
SOLUCIÓN
∆A = ∆U − T∆S
−1
∆Ame tan o = −814kJ .gn
−1
∆An −oc tan o = −5285kJ .gn
Octano, líquido
Metano, gas
FISICOQUIMICA
Ejemplo 3
El nitrógeno y el oxígeno constituyen el
99% del aire limpio. Evalúe ∆G para la
siguiente reacción a 25°C y 1 bar y
halle la T a la cual la reacción es
espontánea.
N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g)
Ejemplo 4
Cuál es la temperatura de ebullición
normal del H20(l). Asuma que ∆H y ∆S
son independientes de la temperatura.
H20 (l) H20 (g)
COEFICIENTE DE JOULE μJ
Joule realizó un experimento para medir
= μJ.
Haciendo x = T, y = U y z = V se tiene:
Por tanto
El coeficiente de Joule-Thomson μJT se define como:
[2.38]
FISICOQUIMICA