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CONTENIDO
BIBLIOGRAFIA ………………………………………………………………………………….……….………..72
TABLA DE FACTORES DE CONVERSIÓN……………..………………………………………………….77
PROBLEMAS ………………………………………………………….…………………………………………….82
ALGUNAS ECUACIONES UTILIZADAS………………………………………..…………………………...71
TCM de un GAS
La Teoría Cinética- molecular (que trata de las moléculas en movimiento) se resume en
los enunciados siguientes:
AMADO DE DIOS (amado_dedios@hotmail.com)[Escriba texto] Paá gina 3
Autor: Amado Crisógono Castro Chonta 2015-2
1. Los gases están constituidos generalmente por partículas muy pequeñas llamadas
moléculas o átomos.
2. Las partículas de un gas están en constante movimiento, incesante y caótico
ocupando todo el volumen disponible (V). Estas partículas chocan entre si y con las
paredes del recipiente que los contiene.
3. Generalmente se transfiere energía entre las moléculas durante los choques, pero la
energía cinética media de las moléculas (Ec) no cambian con el tiempo, siempre que
la temperatura del gas permanece constante, es decir los choques son perfectamente
elásticos.
4. La energía cinética media de las moléculas (Ec) es directamente proporcional a la
temperatura absoluta (T); y a una temperatura dada, constante, las moléculas de
todos los gases tienen la misma energía cinética media: (Ec T).
5. La presión de un gas (P) es el resultado de estos choques por unidad área, contra las
paredes del recipiente y tienen el mismo valor sobre toda las paredes.
6. Si se reduce el volumen (V), aumentará el número de choques por unidad de área,
aumentando la presión del gas (P), entonces concluimos que el volumen y la presión
1
son inversamente proporcionales V para una misma masa de gas (m) a
p
1
inversamente proporcionales vm (l ) 18cm3 / molg
m
Esto significa que en el gas la distancia de separación entre las moléculas son muy
grandes al comparar con sus diámetros moleculares, entonces las fuerzas de atracción
I) GASES IDEALES
El objetivo es estudiar el comportamiento de los gases como gases ideales: leyes,
postulados y propiedades, y estas se expresan por la ecuación de estado de los gases
ideales.
Los Gases Ideales presentan tres propiedades importantes: primero el volumen propio
de sus moléculas son despreciables con respecto al gran volumen del recipiente que la
ocupan (Vpp=0), y segundo la fuerza de atracción de sus moléculas son despreciables
por que la distancia de separación entre sus moléculas son muy grandes (Fa=0), y
tercero sus moléculas presentan choques elásticos entre sí y con las paredes del
recipiente. Una colisión elástica es aquella en la cual no hay cambio en la energía
cinética total; en consecuencia, las moléculas no absorben energía en los movimientos
internos y las paredes tampoco absorben energía del gas. Las moléculas de los gases
Una ecuación de estado relaciona la cantidad molar (n) y el volumen de un gas (V) con
la temperatura (T) y presión (P). La relación más simple y usada de éstas es la ecuación
de estado de los gases ideales (PV=nRT), la cual, aunque es aproximada, resulta
adecuada para muchos cálculos de ingeniería donde participa gases a baja presión y
temperatura moderadamente alta.
1
de gas a temperatura constante: ( V )T,m y su ecuación termodinámica es:
P
1
V K B entonces (V.P)T,m = KB = constante de Boyle…… (1)
P
vemos que el producto de la presión del gas por su volumen para una misma masa
de gas ideal a temperatura constante da como resultado un valor constante, llamada
Constante de Boyle (KB) en honor a su descubridor Robert Boyle. Para cambios
finitos de estado termodinámico de una misma masa de gas ideal a temperatura
constante, si un gas pasa de un estado (1) a un estado (2) tenemos:
Estado 1: (V1P1)T,m = KB y Estado2 : (V2P2)T,m = KB
Para un mismo proceso termodinámico el valor de KB es constante, entonces:
Igualando obtenemos (KB = V1P1 = V2P 2 ) T,m ……………..……. (2)
Para el estado n se tiene (VnPn = KB)T,m …………………...………..… (3)
Igualando las ecuaciones (2) y (3) tenemos:
(V1P1 = V2P2 =… =VnPn= KB)T,m…..............................(4)
Manteniendo la temperatura constante para una misma masa de un gas ideal,
siempre el producto de la presión por su volumen respectivo es un valor constante,
igual a la Constante de Boyle (KB). La ecuación (4) también se puede expresar
como:
V1 P V2 Pn V1 P
( 2 )T,m y ( ) y ( n )T,m ………(5)
V2 P1 Vn P2 T,m Vn P1
(m = 2 V2)T es el estado 2
Como la masa del gas es la misma y la temperatura es constante, podemos igualar
1 V2
(m = 1V1 2V2 )T ( ) ……………. (6)
2 V1 T,m
V2 P P
1 1 1
V1 P2 2 P2
AMADO DE DIOS (amado_dedios@hotmail.com)[Escriba texto] Paá gina 7
Autor: Amado Crisógono Castro Chonta 2015-2
Pero ( )T,m…………….(7)
P T
_________________P=cte. T3
T3
T2 KB3
T2
T1 KB2
T1
KB1
V
P
(PV)T,m = KB Isotermas de un gas ideal
15 000 LmmHg
V5 150 L
100mmHg
750 600 25
300 50
600 200 75
500
100 150
400
RESPUESTA:
300
La curva es la isoterma de este problema.
200
100
20 V(L)
25 50 75 100 125 150
http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/andared02/leyes_g
ases/ley_boyle.html.
http://platea.pntic.mec.es/~cpalacio/boyle2.htm.
http://www.youtube.com/watch?v=GLlivXIIYiY
A presión constante el volumen de una misma masa de cualquier gas ideal aumenta en
1/273,15 = 0,003 66 = de su volumen a 0ºC, por cada grado centígrado de elevación
en la temperatura.
Sea (V0) el volumen de una determinada masa de gas a 0ºC, y (Vt) su volumen a la
temperatura (t) expresada en grado Celsius, estará dado por la ecuación:
Vt = Vo + V pero V = Vo t
Combinando las dos ecuaciones tenemos: Vt = Vo + Vo t ...................(8)
1
donde 273,15
273,15 t
Vt Vo …………………………….(8a)
273,15
Para una misma masa de un gas ideal en un proceso termodinámico a presión constante,
a mayor temperatura mayor volumen, entonces el volumen (V) y la temperatura (T) son
directamente proporcionales: (V T)P,m
Su ecuación de estado termodinámico es:
V �
�
(V = KCh T)P,m ó � � K Ch ..............(10)
�T �
P ,m
0 t ºC
-273,15ºC =0
Diagrama 0ºK
Nº 7: Comportamiento del GI en el gráfico V vs. t.
De la misma manera la representación gráfica de la ecuación de estado de la Ley de
Jacques Charles es función de la temperatura absoluta, y es una línea recta
( V = KChT)m,P…………………………(10)
Vemos que la ecuación (10) no tiene intercepto, y parte del origen de coordenadas en el
diagrama volumen vs temperatura (V vs T).
En el diagrama se expresa rectas isóbaras que nos indica valores de presión constante de
mayor a menor (Pn>P3>P2>P1) y cada recta es un valor de la constante de Jacques
Charles donde KGL1>K GL2>K GL3>K GLn
Diagrama Nº 8: Las isóbaras de Jacques Charles
V(L)
Pn > P3 > P2 > P1
P1
P2
CADA RECTA Pi ES UNA
P3
ISÓBARA
Pn
_____________________V= cte.
T(K)
Algunos experimentos que pueden demostrar esta ley son los siguientes: En un tubo de
ensayo se deposita un poco de agua y se tapa el tubo con un corcho, luego se empieza a
calentar el tubo con un mechero, el gas que había dentro del tubo (el vapor generado por
el agua y el aire) empezara a expandirse, tanto que necesita una vía de escape, así que
¡pum! el corcho saldrá volando y el gas ya podrá salir tranquilamente.
�P �
� � KGL (P = KGL T )V,m ………(12)
�T �
V1m
V3
CADA RECTA Vi ES UNA
Vn
ISÓMÉTRICA
____________________________P=cte
T(K)
Louis Joseph o Joseph-Louis Gay-Lussac (Saint-Léonard-de-Noblat, Francia, 6 de
diciembre de 1778 - París, Francia, 9 de mayo de 1850) fue un químico y físico francés.
Es conocido en la actualidad por su contribución a las leyes de los gases. En 1802, Gay-
Lussac fue el primero en formular la ley según la cual un gas se expande
proporcionalmente a su temperatura (absoluta) si se mantiene constante la presión. Esta
ley es conocida en la actualidad como Ley de Charles.
P1 P2 T
Ecuación: P2 P1 2 ; reemplazando valores:
T 1 T2 T1
lb 300,15 K
P2 39,7 tenemos que la P2 = 43,6 lb/pulg2 abs
pu lg 2 273,15 K
PROBLEMA 5: Un frasco abierto contiene aire a 27ºC y 1atm, si se calienta hasta 87ºC
a la presión constante atmosférica. determinar la fracción del aire que es expulsado.
1º Calcular la temperatura absoluta en el estado inicial (T1) y su volumen V1:
Para una masa constante la ecuación de estado de un gas ideal será: V = f (P, T)…(13)
Un estado termodinámico se fija mediante los parámetros P, V, T
Estado 1 Estado 2
P1, V1, T1 P2, V2, T2
T1
Vx V2
V V
Charles: (1° caso) x 2 T2 ………… (13,2)
T T
1 2
Pero por la Ley de Avogadro: cualquier gas ideal que contenga el mismo número de
moles (n) a las mismas condiciones de P y T ocupan el mismo volumen (V), es decir
PM
ideal: ………………….. (23)
RT
PVm MPV PV
Para los gases ideales las relaciones 1 ó 1 ó 1 ….(24)
RT mRT nRT
de estos parámetros según la ecuación (24) es 1 y para los gases reales es distinta de la
unidad.
PV
1º Hallando las dimensiones de R ...ecuación (19): las dimensiones de la presión
nT
F
es P F / L2 y del volumen es V <=> L 3 y del número de moles es nmolg y
A
de la temperatura es T grado, y reemplazando todo en la ecuación (19) obtenemos:
( FL2 )( L3 ) ( FL )
R …..…..(26), entonces la constante (R) universal
mo lg .grado mo lg .grado
de los gases ideales expresa energía del gas ideal por cada unidad de molg y por cada
grado de temperatura
ENERGIA
R ……………….(27)
mo lg .grado
(1atm)(22,414 L) atm.L
R � R 0,08206 ………(28)
(1mo lg)(273,15K ) mo lg.K
103 cm 3
La unidad ergio es unidad de V 22,414L x
1L
erg 1 julio
R 8,314 x10 7 7 entonces R = 8,314 julio /molg.K ….(30)
mo lg .K 10 erg
d) Expresando R en calorías : tomando como base CNPT
Conocemos que 1 cal = 4,184 julio entonces
julio 1cal cal cal
R 8,314 x factorizando R 1,987 1,99 …
mo lg .K 4,184 julio mo lg .K mo lg .K
(31)
Para muchos cálculos de ingeniería se utiliza el valor de R= 2,00cal/molg.K....(31,1)
PROBLEMA 9: Cierta masa de gas ocupa 200 litros a 95ºC y 782 mmHg ¿Cuál será
el volumen ocupado por dicha masa de gas a 65ºC y 815mmHg?
Solución del problema: 1º Las propiedades de P,V,T en los estados 1 y 2 son:
Estado 1 Estado 2
P1 = 782 mmHg P2 = 815mmHg
T1 = (95 + 273,15)K T2 = (65 + 273,15)K
T1 = 368,15K = 338,15K
V1 = 200L V2 = ¿?
2º Utilizando la ecuación (14) para calcular el volumen en el estado 2:
P1V1 PV T PV
2 2 ….(14) despejando V2 2 1 1 reemplazando valores
T1 T2 P2 T1
tenemos:
338,15 K 782mmHgx200 L
V2 x entonces el volumen 2 es: V2 = 176,3 L
815mmHg 368,15 K
PROBLEMA 11: Una masa gaseosa pasa de 20ºC a 150ºC, ocupando a esta segunda
temperatura y a la presión de 600 mmHg un volumen doble del primitivo. ¿Calcular la
presión inicial?
Solución del problema: 1º Las propiedades de P,V,T en los estados inicial (1) y final
(2) son:
Estado inicial (1) Estado final (2)
T1 = (20 + 273,15)K T2 = (150 + 273,15)K
= 293,15K = 423,15K
Sea volumen inicial V1 P2 = 600mmHg
P1 = ¿? Entonces el V2 = 2V1
2º Utilizando la ecuación (14) para calcular la presión inicial:
P1V1 PV T1 V2
2 2 ….(14) despejando P1 P2 x x remplazando valores
T1 T2 T2 V1
tenemos:
293,15 K 2V 1
P1 600 mmHgx x entonces P1 = 831,3 mmHg ó 831,3 torr
423,15 K V1
1m 3
V=7 576L transformando el volumen de L a m3 tenemos: V 7576 L( )
1000 L
g g kg kg lb
Las unidades de la densidad son: 3
3 ...(32,1)
cm mL L m pie3
Obtenemos que la densidad molar ecuación (33) equivale a la ecuación (34) que es el
cociente indicado del número de moles (n) de una sustancia por su volumen (V):
n númerodemoles
m ………...(34) entonces sus unidades son:
V volumen
n mo lg mo lg mo lg mo lg
m = 3 ………(34,1)
M V cm3 ml l m
PROBLEMA 13: ¿Hallar la densidad del gas: a) metano (CH4); b) etano (CH3-
CH3) ; c) O2; y d) etino; en g/l a condiciones normales de presión y temperatura
(CNPT)?
Solución del problema 13a: 1º Las propiedades del metano a CNPT son:
Asumiendo que el gas metano (CH4) se comporta como un GI a CNPT
P = 1 atm Vm = 22,414L/mol T = 273,15K M = 16g/molg
2º Utilizando la ecuación (23) para calcular la densidad del gas metano:
(1atm)(16 g / mo lg)
PM
……(23) reemplazando valores L.atm
RT (0,08205 )(273,15 K )
mo lg .K
(2atm)(64,0 g / mo lg)
L.atm
(0,08205 )(300,15K )
mo lg .K
PROBLEMA 15: La masa molar de un gas “A” es la tercera parte de aquel de otro gas
“B”. A igual V y T la densidad del gas “A” es el doble de aquella del gas “B”. ¿Si dos
bulbos idénticos contienen separadamente a los gases “A” y “B”, calcular la relación de
la presión del gas A con respecto a la del gas B?
La presión total (P) de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales
(Pi) de los componentes de una mezcla gaseosa confinados en un mismo volumen
(V=cte.) y a una misma temperatura (T=cte.) en todo el proceso termodinámico.
Sea P = Presión total y Pi es la presión parcial del componente “i” de la mezcla;
entonces la presión total de una mezcla gaseosa es:
m
( P Pi Pa Pb Pc ... Pm ) V,T…....(38)
i a
Pa na n
Pa = xaP donde a xa se llama fracción molar del componente “a”
P n n
de la mezcla gaseosa igual a su fracción de presión, y para el componente “b” será Pb =
xbP donde xb es fracción molar del componente “b” de la mezcla igual a su fracción de
presión, y para el componente “c” será Pc = xcP donde xc es la fracción molar del
componente “c” de la mezcla igual a su fracción de presión. En general entonces la
fracción molar del componente “i” de la mezcla es igual a su fracción de presión; y la
pi ni
molar, en dicha mezcla: xi = …..(42a) y el porcentaje de su concentración
p n
molar de un componente de la mezcla gaseosa es equivalente a su porcentaje de presión:
pi ni
100 xi (100) = (100)………… (42b)
p n
p a p b p c n a nb nc
= 1 …………..(43) que nos dice que la sumatoria de las
p n
En 1808 expuso la teoría atómica en la que se basa la ciencia física moderna. Demuestra
que la materia se compone de partículas indivisibles llamadas átomos. También ideó una
escala de símbolos químicos, que serán luego reemplazadas por la escala de Berzelius.4
Vb nb
de la mezcla es igual a su fracción molar; entonces V a = yaV; zb = = yb; donde
V n
la fracción volumétrica del componente “b” de la mezcla es igual a su fracción molar;
Vc nc
entonces Vb = ybV; y zc = = yc donde la fracción volumétrica del componente
V n
“c” de la mezcla es igual a su fracción molar; entonces Vc = ycV.
En general el volumen parcial de un componente “i” de la mezcla es igual al producto
V ni
volumétrica: 100zi= i 100 yi (100) = (100) entonces % zi % yi …………
V n
(47a)
a na 100(na/n)
c nc 100(nc/n)
Aire n = na + nb + nc 100
m = 106,8 g de SO2
m = 106,8 g de SO2
Se demuestra que por los dos métodos se llega al mismo valor de 106,8 g de SO 2
por cada m3 del gas de tostación.
Para resolver un problema hay muchos caminos, entonces tenemos que
buscar el camino más corto y simple.
PROBLEMA 19: Un hidrocarburo tiene una densidad al estado de vapor igual a 2,55
g/L a 100ºC y 760mmHg. El análisis indica que esta sustancia contiene un átomo de
RT
molar M ….(21,4); reemplazando valores:
P
L.atm
( 2,55 g / L)(0,08205 )(373,15 K )
mo lg .K entonces la masa molar
M
1atm
verdadera es: M = 78, g/molg
3º Calcular la fórmula molécula del hidrocarburo:
Se divide la fórmula molar verdadera con respecto a la fórmula empírica para obtener
cuántas (n) veces la fórmula verdadera contiene a la fórmula empírica:
78 g / mo lg
13 g / mo lg
6CH . Luego la fórmula verdadera es 6CH = C6H6 El benceno.
m1 m2
P1V RT …….Estado 1 P2V RT …….Estado 2
M M
Restando las dos ecuaciones para eliminar la masa del bulbo de vidrio tenemos:
(21,7)
Calculando la presión del gas desalojado:
P = P1 – P2 = (740 – 150)mmHg = 590mmHg
Calculando la masa del gas desalojado m=(m1 – m2)=(27,611 – 27,411)g = 0,200g
Reemplazando valores en la ecuación (21,7) tenemos:
L.atm
(0,200 g ) 0,08205 (298,15º K )
mo lg .K
M
; La masa molar es M =
1atm
590mmHg ( ) (0,2l )
760mmHg
31,5g/ml
3º Calcular la masa del gas en el estado inicial: Usar la ecuación
P1VM
mG1 ……….(21,2) …………Reemplazando valores tenemos:
RT
PROBLEMA 21: Por electrolisis de una salmuera se obtiene en el ánodo una mezcla
de gases que tiene la siguiente composición en masa:
Cl2 = 70,0% Br2 = 25,0% O2 = 5,0%
¿Hallar la:
a) Composición de la mezcla gaseosa en volumen?
b) Densidad de la mezcla en g/L a 270ºC y 1 atm?
c) Densidad relativa (o gravedad específica) de la mezcla a CNPT?
d) Masa molar de la mezcla?
e) Composición molar de la mezcla gaseosa?
Para calcular la composición molar del cloro se divide las moles de cloro por las
moles totales de la mezcla y se multiplica por 100: %yi = 100( nCL2/ n)
Respuesta (e).
Para calcular la composición volumétrica: Por la ley de Amagat la composición
molar de un componente de la mezcla es igual a su composición volumétrica:
entonces para el gas cloro tenemos %yCl2 = % zCl2 =76,34% :Respuesta (a)
Calculando la masa molar de la mezcla (M) se divide la masa total de la mezcla
(m) entre las moles totales de la mezcla (n):M = m/n=100g/1,31molg entonces
la masa molar de la mezcla es: M = 76,34g/mol :Respuesta (d)
Calcular la densidad de la mezcla en g/l: aplicando la ecuación la ecuación (23)
(100 g / 1,31mo lg)(1atm)
MP m
…(23); reemplazando valores L.atm
RT 0,08205 543,15 K
mo lg .K
CNPT T1
densidad de la mezcla a CNPT y aplicando las ecuaciones: (
1 TCNPT
543,15 K
)m,P...(11 )reemplazando valores CNPT (1,713g / l ) entonces la
273,15 K
(c)
PROBLEMA 22: Un bulbo con llave y sin aire, se llena con gas CO 2 a la presión
del ambiente y por diferencial de pesada se encuentra que contiene 4,40g del gas a
una determinada temperatura de T(K). Luego se coloca el bulbo en un baño de
temperatura constante, que marca una temperatura de 30ºC más alta que la primera.
Allí, estando la salida de la llave fuera del agua, se abre ésta hasta que la presión del
gas CO2 retoma al valor original. Entonces el bulbo contiene 3,96g de CO2 ¿Calcular
el valor de la temperatura T(K) inicial?
Solución del problema: 1º Los datos del problema en los estados inicial y final
son: Asumiendo que el CO2 se comporta como un GI
ESTADO INICIAL ESTADO FINAL
m1 = 4,40g CO2 m2 = 3.96g CO2
V = cte. V = cte
T1 = T(K) T2 = (T + 30)K
P1 = P MCO2 = 44 g/molg P2= P1 = P
m1 m2
PV RT PV R(T 30)
M M
2º Calcular el valor de la temperatura:
Restando las dos ecuaciones de estado: m1T = m2 (T + 30)
Desarrollando y despejando la temperatura: m1T = m2 T + (m2) 30
30m 2
(m1 – m2) T = 30m2 T
m1 m 2
PROBLEMA 24: En un tubo de vidrio lleno de mercurio, invertido sobre una cuba
de Hg, se ha recogido por desplazamiento de este, que llenaba el tubo un volumen de
700cc CO2 en las condiciones siguientes: Temperatura 30ºC, presión atmosférica
740mmHg y la altura sobre el nivel del Hg dentro del tubo fue de 14cm sobre el nivel
del mercurio en la cuba. ¿Calcular a) La presión del gas b) y la masa
del gas recogido?
M = 159 g/molg; entonces Rpta. (a): La masa molar del CCl4 es 159g/molg
El valor real es 154g/molg.
2
la energía cinética (Ec) o fuerza viva de sus moléculas PVm Ec RT …….(48)
3
1 1
Si se toma como base una molg de GI: E c Mv 2 PVm Mv 2 RT …..(49)
2 3
3RT PVm
Entonces la velocidad cuadrática media de un GI es:
2
3 …....(50)
M M
Luego anunciamos los postulados siguientes:
3RT 3PV
de temperatura …..…..(50,1)
M M
2. La energía cinética de las moléculas de un gas ideal es directamente
3
proporcional a la temperatura absoluta: E c RT ….(51)
2
3. Y la energía cinética (Ec) promedio de las moléculas de todos los gases son
idénticas a la misma temperatura constante, ecuación (51); luego la velocidad
cuadrática media de las moléculas de un GI es:
3P
v2 3P 3RT 3PV
�M �entonces v ……(52)
� � p M M
�V �
La velocidad de difusión (v) es directamente proporcional a la velocidad de las
moléculas de dicho gas (v), de acuerdo con la ley de GRAHAM (1829)
v = Kv K PT V
………..(53)
1
v
A las mismas condiciones de P y T de dos gases diferentes: A y B; se puede calcular la
relación entre sus velocidades de difusión: va, vb, va y vb
3RT 3RT
Para el gas A: va = Kva = K y para el gas B: vb= Kvb K
Ma Mb
3P 3P
Para el gas A: va = Kva K ; y para el gas B: vb = KVb K …(53,2)
a b
3P
K
Tenemos: Va
Vb
PT
1
a
3P
V
( Va
b
b
a
)P,T…….(53,3)
K
b
3PV
……………(52) reemplazando valores
M
ecuación
VHe
VO 2
PT
1
MO 2
MHe
………….(53,1); reemplazando valores
VHe
VO 2 PT
1
32, 00 g / mo lg
4, 00 g / mo lg
Entonces
Va
Vb
PT
1
2,83. Respuesta:
A continuación se indican algunas de las ecuaciones de estado, para una mol de gas:
a
a) Van de Waals: ( P 2 ) (V - b) = RT
V
Donde V es volumen molar, P es presente, R es constante universal de los gases
ideales, T es temperatura, a , b y c, y son constante, cuyos valores dependen
de las propiedades de los gases que se estudia.
RT a
b) Clausius: P = -
V b T (V c )
2
RT a
c) Lorentez: P = 2 (V +b) -
V V2
RT a
d) Berthelot: P = -
V b TV 2
RT A
e) Keyes: P = - ;
V S (V 1) 2
donde: S = e - /V
Es la primera ecuación de estado propuesto, por Van der Waals, y se uso, para
describir el comportamiento de un gas real. Es a la vez la ecuación de estado
más simple.
Van Der Waals introdujo en la ley del gas ideal los siguientes conceptos:
El efecto de las fuerzas de atracción existente entre las moléculas, es decir
cuando una molécula alcanza la pared del recipiente que lo contiene, choca
con menor intensidad, debido a que las moléculas adyacentes ejercen fuerzas
de atracción, lo que es lo mismo disminuye la presión ejercida contra la
pared o presión del gas. Entonces la presión corregida del gas será:
a
(P + )
V2
Donde (a) es una constante dimensional que depende de la naturaleza de las
fuerzas atractivas del gas.
2R 2 RT 6a
=-
2 3 + ……. (5)
V T (V b) V4
Debido a que las dos derivadas son iguales a cero en el punto crítico (Tc, Pc, Vc)
tenemos:
RTc 2a a RTc
-
(Vc b) 2
+ 3 = 0 3 = 2(Vc b ) 2 ……. (6)
Vc Vc
RTc a
Pc = - …..… (8)
(Vc b) Vc 2
Los primeros miembros de las ecuaciones (6) y (7) son iguales, luego:
RTc RTcVc
2 = Simplificando se obtiene que:
2(Vc b) 3(Vc b) 3
V c = 3b ……. (9)
Y al reemplazar en (6) y simplificando se obtiene que:
a = (9/8) RTc Vc ……. (10)
Luego reemplazando (9) y (10) en (8), tenemos:
Pc = (3/8) RTc/ Vc ……. (11)
Combinando las ecuaciones (8), (9), (10) y (11) se demuestran que:
Pc = a/ (27b2) ……………. (12)
8a
Tc = ……………. (13)
( 27 Rb)
27 R 2Tc 2
a= ……………. (14)
64 Pc
RTc
b= ……. (15)
8 Pc
Las unidades de las constantes a y b son:
a < ---- > atm (cm3/molg)2 ; psia (pie3/mol/b)2
Pa (m3/molg)2
b < ---- > cm3/molg; pie3/mol lb; m3/molg
RT 2a
Para n moles: P = V b - ……. (3a)
V2
TA B LA 1
Constantes a y b de la ecuación de VDW y constantes críticas de algunos gases:
a b Tc Pc Vc
GAS M atm (cm /molg)3 ºK atm cm3/molg
(L/molg)2
Aire 28,970 1,328 36,62 132,6 37,20 92,59
Ar 39,948 1,345 32,20 151,2 48,00 74,94
Cl2 70,910 6,495 56,22 417,2 76,10 124,00
CH4 16,040 2,255 42,78 190,7 45,80 98,78
C2H2 26,040 4,368 51,23 309,5 61,60 113,12
C2H4 28,050 4,476 57,16 283,1 50,50 124,32
C2H6 30,070 5,490 63,80 305,4 48,20 147,96
C3H8 44,098 8,668 84,42 369,9 42,00 200,98
C4H10 58,120 14,312 121,15 425,2 37,50 254,96
C6H6 78,110 18,000 115,20 562,6 48,60 260,05
C6H5CH3 92,142 24,062 146,35 594,2 41,60 315,53
C6H5Cl 112,560 24,433 145,33 632,2 44,60 308,46
C6H5Br 157,010 28,581 153,93 670,2 44,60 323,22
CH3OH 32,040 9,525 67,05 513,4 78,50 117,78
C2H5OH 46,070 12,023 84,08 516,2 62,99 167,32
CH3Cl 50,490 7,471 64,86 416,5 65,80 143,43
CHCl3 119,390 15,170 10,22 536,2 54,20 238,37
CCl4 153,840 20,380 138,34 556,4 45,00 276,20
PROBLEMA 2: Calcular por dos métodos el volumen ocupado por una mol de O 2 a
-88ºC y 44,7 atm
1. Base de cálculo y datos del problema
= 1,00 molg O2 ; T = 185,2K
P = 44,7 atm ; a = 1,36 atm (L/molg)2
b = 0,031 9 L/molg
2. Por el método de gases ideales: V = RT/P, reemplazando valores tenemos:
V = (0,082 057 L atm/molg K) (185,2K/44,7 atm)
V = 0,34 L/molg: Respuesta
3. Aplicando la ecuación de VDW:
a
(P + ) (V – b) – RT = 0
V
Resolviendo por el método de aproximaciones sucesivas y gráfico
1ro. Reemplazar los valores en la ecuación (1)
1,36
(44,7 + ) (V – 0,031 9) – 0,082 06 (185,2) = 0
V
2do. Hacer una tabla, dar valores a V y calcular
1,36
V (44,7 + ) (V – 0,0319) – 15,197 5
V2
El valor que se busca (V) esta entre 0,34 cercano a 0,25 L/molg; para encontrarlo
graficar vs V
0,27
-1.0
Respuesta: En este caso el valor será 0,27 1/molg que corresponde al intersepto con
la abscisa.
El estado crítico (Pc, Tc, Vc), es el conjunto de condiciones físicas en las cuales la
densidad y otras propiedades del líquido y del vapor son idénticas. En particular
solo para el caso de un componente puro, es la máxima temperatura a la cual puede
existir en equilibrio el líquido-vapor. Los valores experimentales de la Temperatura
crítica (Tc) y Presión crítica (Pc) para sustancias puras pueden obtenerse de la Tabla
1 en caso que no se encuentre consultar los textos de Reid y Sherwood (5), capítulo
2, y el manual del Ingeniero Químico (6), pags. 3-142, 3-143, 3-287, 3-288, 3-289;
en las cuales se describe y se analizan los métodos para determinar las constantes
críticas de diversos compuestos y elementos.
Diagrama 19: P vs V de una sustancia pura de la región líquido-vapor
VR=1.00
VR=2.00
PR
3.00
4.00
TR
ESTIMACIÓN
El factor de compresibilidad de un gas depende de la temperatura y de la presión del
gas, Z = f(T, P). Z varía de un gas a otro para un mismo valor de T y P. ejemplo: el valor
de Z para N2 a 200ºK y 100 bar es 0,845 5, mientras que el valor de Z para el CH 4 a las
mismas condiciones de P y T es de 0,365 7
Fig. 2 Fig. 3
Factor de compresibilidad como Compresibilidad como una
función de la temperatura y la función de la temperatura y
presión presión reducidas
En la Biblioteca del Ingeniero Químico (6) pags 3-143 a 3-147, incluyen valores de Z =
f(T, P) para el aire, Argón, CO2, CO, H2, CH4, N2, O2, y Vapor de agua
1molkg H 2
nH2 = 388 kg
2,016 kg
388
nH2 = 2,016 molkg H2
Sin embargo al construir las gráficas del factor de compresibilidad con respecto a los
estados reducidos Pr y Tr, Z = z (Tr, Pr), se observa que para todos los gases los valores
de Z a la misma Tr y Pr coinciden aproximadamente en un mismo punto, ver figura Nº
3. Entonces para estimar Z=z (Tr, Pr) se usarán las Gráficas 4 al 8 del factor de
compresibilidad generalizado, que fueron preparados por Nelson y Obert (7). El
procedimiento a seguir para estimar Z es el siguiente:
1. Buscar o estimar valores de Tc y Pc
2. Si el gas es H2 ó He, corregir los valores críticos:
(Tc) corregido = Tc + 8 ºK …… (22)
Pr = P/Pc …… (18)
Donde: Vri es volumen molar reducido ideal y Vci es volumen molar crítico
ideal. Las constantes reducidas deben ser adimensionales.
4. Una vez calculadas dos de las propiedades reducidas usar la gráfica del
factor de compresibilidad, que ha sido seleccionado para estimar Z.
SOLUCIÓN:
Vri = 0,381
1
f) Calcular T = (PV/nR)
Z
Reemplazando valores tenemos:
T = 279,3 R/0,405
V = nRT/P
15 800(0,4700) 2
(150 + ) (V - 0,47000(0,5975) - 0,47 (10,73) (709,67) =
V2
0
Construir una tabla dando valores a la incognita (V)
3490,22
V (150 + )(V - 0,281) - 3578,9
V2
Construyendo factores y sumandos:
1º 2º 3º 4º
V (pie3)
24,0 156,060 23,719 3578,94 122,65
23,0 156,600 22,719 3578,94 -21,2
23,2 156,485 22,919 3578,94 7,5
Construir una gráfica con los puntos calculados (V, ) para determinar el
volumen, de tal manera que el V = 23,15 pie3 cuando = 0,000 entonces el
V = 23,15 pie3 Respuesta…… (b)
7.5
23,15
23,2
-21,2
Tc Pc P T Tr Pr Z
(K) (atm) psia (R)
b) Calcular Tr = T/Tc
Tr =(709,67R/405,5K) (1,0K/1,8R) entonces Tr = 0,972 3
c) Calcular Pr = P/Pc
Pr = (150 psia/111,3 atm) (1,00 atm/14,696 psia) luego Pr = 0,091 7
d) Calcular Z usando las gráficas del factor de compresibilidad
Z = 0,963
e) Calcular V = ZnRT
V = 0,963 (23,84 pie3) V = 22,96 pie3
El volumen del reactor es 23,0 pie3 Rpta (c)
La respuesta más confiable es V = 23 pie3 calculado por el método del factor
de comprensibilidad (Z).
PROBLEMA 6: Calcular el valor de Z en el estado crítico usando las gráficas del
factor de compresibilidad.
SOLUCIÓN:
n 2 (1,36)
(9,8692 + ) (2831,7 - 0,031 9n) - 0,082 057 (400) n= 0
2831, 7 2
n = 853,8 molg
853,8 2 (1,36)
283,17 2
4,2 Hacer una tabla para calcular Z y P2 com los datos del estado (2)
Pc Tc Pr Vri Tr Z P2
(atm) (ºK) 1/molg (bar)
49,7 154,4 0,3326 1,30 1,425 0,894 49,17
a) Calcular:
b) Calcular:
283,17 1
V= V = 0,332 6 L/molg
851,44 mo lg
c) Calcular:
0,332 6 L / mo lg
Vri = V/Vci Vri =
0,255 L / mo lg
Vri = 1,30
d) Calcular:
Tr = T/Tc Tr = 220ºK/154,4ºK
Tr = 1,425
e) Calcular Z usando el gráfico de factor de compresibilidad Z =
0,894
f) Calcular:
b RT 2
b ab
Pb = - …… (28)
V b bb V2
Reemplazando las ecuaciones (27) y (28) en (26) tenemos la presión de la
mezcla: (Pt):
a RT b RT 1
Pt = RT ( + + ...) - (a2 aa + b2 ab + ...) ……
V a ba V b bb V2
(29)
y luego estimar los valores de Va, Vb, Vc etc. (o a, b, c, etc.) usando la
ecuación de VDW. Para cada componente V (o n) es una ecuación cúbica
cuyo cálculo es complicada.
27 R 2Tc 2
a= …… (33) y
64 Pc 2
RTc
b= …… (34)
8 Pc
Sabemos que Z es una función de Pr y Tr; entonces es necesario decidir que presión
deberá usarse para calcular Pr.
Temperatura Seudocrítica:
T'c = TcaYa + PcbYb + ..... …… (42)
RTc a RTc b
Luego (Vci)a = ; (Vci)b = …… (44)
Pc a Pcb
PROBLEMA # 8
Una mezcla gaseosa tiene la siguiente composición: Eteno 57,00%, Argón
40,00%, Helio 3,00%. A 120 atm de presión y 25ºC el volumen determinado
experimentalmente es 0,144 L/molg. Comparar con el volumen molar calculado
por los siguientes métodos:
a) Gases ideales
b) Presiones parciales más el Z
c) Volúmenes parciales más el Z
d) Método de Kay
e) Valores medios de VDW
f) Calcular el % de error para cada método de (a) a (e).
SOLUCIÓN:
1,0 Base de cálculos: 1,000 molg
120 atm
V= 0,204 1/molg Rpta (a)
%E = 41,7%
%E = -9,72%= 9.72%
P 120 atm
P´r = P'r =
P' c 48,27 atm
P´r = 2,49
T 298,2 K
T´r = T'r = 222,1K
T 'c
T´r = 1,34
Usar la gráfica #6 para estimar Zm = 0,70
V= 0,70(0,204 L/molg) entonces V= 0,143 L/molg Rpta (d)
Luego elaborar una tabla dando valores a V para calcular , hasta que
= 0 V es el valor buscado.
2,811 5
Vm (120 + ) (V – 0,046 23) - 24,470 3
V2
0,20 190,288 0,153 77 24,470 3 4,79
0,15 244,95 0,103 77 24,470 3 0,95
0,14 263,44 0,093 77 24,470 3 0,23 Interpolando
V = 0,137 L/molg
%E = - 5,07% %E = 5,07
(21,4)
RT
constante: V(P1 – P2) = (m1 – m2) …….(21,6)
M
a
Van de Waals: ( P ) (V - b) = RT
V2
RT a
Clausius: P = -
V b T (V c )
2
RT a
Lorentez: P = 2 (V +b) -
V V2
RT a
Berthelot: P = -
V b TV 2
RT A
Keyes: P = - ; donde: S = e - /V
V S (V 1) 2
CONSTANTES:
Gravedad (g) y gc
9,8066 m/s2 98 066 kg.m/kgf.s2
980,66 cm/s2 32,174 lb.pie/lbf.s2
32,174 pie/s2 1,0 kg.m/Ns2
1,0 g.cm/dym.s2
CAPACIDAD CALORÍFICA : unidades en el SI (J/mol.K)
Energía especifica: unidades en el SI (J/Kg)
1,0 cal/g K = 1.0 Btu/lb ºF = 4,184 J/g ºC
Capacidad calorífica molar
1,0 cal/molg K = 1,0 Btu/mol lb ºR = 4,184 J/molg ºK
Calor y entalpia especifica:
1,0 Btu/lb = 0,5559 cal/g = 2 325,89 J/kg
1,0 cal/g = 4,184 J/g = 4 184 J/kg = 1,8 Btu/lb
Viscosidad absoluta: unidades en el SI (Pa.s)
1,0 Pa.s = 1,0 N.s/m2 = 10 dym.s/cm2
= 10 p = 0,672 1 lb/pie.s = 0,102 kgf.s/m2
1.0 p = 1,0 g/cm.s = 0,1 kg/m.s
1,0 cp = 0,01 p = 2.4195 lb/pie.h
VISCOSIDAD CINEMÁTICA: unidades en el SI (m2/s)
1,0 st = 1,0 cm2/s = 10-4 m2/s
1,0 m2/s = 10,763 9 pie2/s
CONDUCTIVIDAD TÉRMICA: unidades SI (w/ms)
1,0 Btu/pie.h.ºF = 1,729 7 W/mk
= 1,488 3 kcal/m.h. ºC
1,0 kcal/m.h. ºC = 1,162 2 W/mk
1. Calcular las presiones dadas por las ecuaciones de un gas ideal y de Van Der Waals
para 10 mol de CO2 que ocupa un volumen de 3,81 x 10 -3 m3 a 40ºC. Si el vapor
experimental es de 50 atm; calcular el % de error para cada caso?
2. Calcular los volúmenes por las ecuaciones de estado de los gases ideales, Van Der
Waals y del factor de compresibilidad para 5 mol de N2 a 400 atm y 0ºC. Comparar
y calcular los % de error, si el valor experimental es 3,515 x 10-4 m3.
3. La ecuación de Berthelot es (P + a/Tv2) (v-b) = RT. Demostrar:
i) a = (16/3) PcTcV2c ; ii) b = (1/4) Vc
9 PTc
iii) Pv = RT (1 + (1-6T2c/T2))
128 Pc T