2.

1 ELECTROQUIMICA:
La electroquímica es una rama de la química que estudia
la transformación entre la energía eléctrica y la energía química. En
otras palabras, las reacciones químicas que se dan en la interfaz de
un conductor eléctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o
un semiconductor) y un conductor iónico (elelectrolito) pudiendo ser
una disolución y en algunos casos especiales, un sólido

Si las reacciones químicas son provocadas por una diferencia de

potencial aplicada externamente, se hace referencia a una electrólisis.
En cambio, si la diferencia de potencial eléctrico es creada como
consecuencia de la reacción química, se conoce como un "acumulador
de energía eléctrica", también llamado batería o celda galvánica.

Las reacciones químicas en las que se produce una transferencia de

electrones entre moléculas se conocen como reacciones redox, y su
importancia en la electroquímica es vital, pues mediante este tipo de
reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o, en
caso contrario, son producidos como consecuencia de ella.

En general, la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones

donde se dan reacciones de oxidación y reducción encontrándose
separadas, físicamente o temporalmente, en un entorno conectado a un
circuito eléctrico. Esto último es motivo de estudio de la química
analítica, en una subdisciplina conocida como análisis potenciométrico.

Imagen 1

Ciencia y tecnología, el electromagnetismo y la

electroquímica faraday
2.2 CELDAS GALVANICAS:
La celda electroquímica es el dispositivo utilizado para la
descomposición mediante corriente eléctrica de sustancias ionizadas
denominadas electrolitos o para la producción de electricidad. También
se conoce como celda galvánica o voltaica, en honor de los
científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las
primeras de este tipo a fines del S. XVIII.1

Imagen

Pila de Daniell con puente salino

Esquema de la Pila de Daniell. El puente salino (representado por el tubo en

forma de U invertida) contiene una disolución de KCl permitiendo la interacción
eléctrica entre el ánodo y el cátodo. Las puntas de éste deben estar tapadas con
pedazos de algodón para evitar que la disolución de KCl contamine los otros
contenedores.

Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos: el ánodo y el cátodo.

El ánodo se define como el electrodo en el que se lleva a cabo la
oxidación y el cátodo donde se efectúa la reducción. Los electrodos
pueden ser de cualquier material que sea un conductor eléctrico,
como metales o semiconductores. También se usa mucho
el grafito debido a su conductividad y a su bajo coste. Para completar el
circuito eléctrico, las disoluciones se conectan mediante un conductor
por el que pasan los cationes y aniones, conocido como puente de sal (o
como puente salino). Los cationes disueltos se mueven hacia el cátodo y
los aniones hacia el ánodo. La corriente eléctrica fluye del ánodo al
cátodo porque existe una diferencia de potencial eléctrico entre ambos
electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltímetro y es
 conocida como el voltaje de la celda. También se denomina fuerza
electromotriz (fem) o bien como potencial de celda.

A una celda galvánica cuyo ánodo sea una barra de cinc y el cátodo sea
una barra de cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos
sulfatos y unidas por un puente salino, se la conoce como pila de Daniell.
Sus semirreacciones son estas:

 Reacción anódica:

 Reacción catódica:

 Reacción neta:

La notación convencional para representar las celdas electroquímicas es

un diagrama de celda. En condiciones normales, para la pila de Daniell el
diagrama sería:

Este diagrama está definido por:

 Ánodo Cátodo
 electrodo negativo | electrolito || electrolito | electrodo positivo
 (la barra, "|", indica flujo de electrones y la doble barra, "||", significa puente
salino).

La línea vertical representa el límite entre dos fases. La doble línea vertical
representa el puente salino. Por convención, el ánodo se escribe primero a la
izquierda y los demás componentes aparecen en el mismo orden en que se
encuentran al moverse de ánodo a cátodo.
¿CUÁL ES LA CAUSA DE QUE LOS ELECTRONES ABANDONEN EL
ÁNODO DE ZINC, PASEN A TRAVÉS DEL CIRCUITO EXTERNO Y
ENTREN AL CÁTODO DE 𝑪𝒖?

Los electrones fluyen desde el ánodo, de una celda voltaica, hacia el

cátodo a causa de una diferencia de energía potencial.

La energía potencial de los electrones es mayor en el ánodo que en el

cátodo, por esta razón, los electrones fluyen espontáneamente del
primero al segundo a través de un circuito externo. (Cabildo Miranda,
2008)

La diferencia de energía potencial por carga eléctrica (la diferencia de

potencial) entre dos electrodos se mide en voltios.
Un voltio (𝑉) es la diferencia de potencial que se requiere para impartir 1
Joule (𝐽) de energía a una carga de 1 coulomb (𝐶):

𝐽
1𝑉 = 1
𝐶
La diferencia de potencial entre dos electrodos de una celda voltaica
proporciona la fuerza motriz que empuja los electrones a través del
circuito externo. Por consiguiente, llamamos a esta diferencia de potencial
fuerza electromotriz (que causa movimiento de electrones), o FEM.
(Cabildo Miranda, 2008)

La FEM de una celda, que se denota como 𝐸celda, se conoce como

potencial de celda. Puesto que la 𝐸 celda se mide en voltios, solemos
referirnos a ella como el voltaje de la celda. (Cabildo Miranda, 2008)

Para cualquier reacción de celda que se lleva a cabo espontáneamente,

como en una celda voltaica, el potencial de celda es positivo.

La FEM de una celda voltaica en particular depende de las reacciones

específicas que se llevan a cabo en el cátodo y ánodo, la concentración
de los reactivos y productos, y la temperatura. Enfocaremos nuestra
atención en celdas que operan a 25 ºC en condiciones estándar:
concentración 1 M de reactivos y productos en solución y 1 atm de
presión para los gases. En condiciones estándar la FEM se llama FEM
estándar o potencial estándar de la celda, y se denota como. Por ejemplo,
para la celda voltaica de 𝑍𝑛⁄𝐶𝑢, el potencial estándar de celda a 25 ºC es
1,10 𝑉.
2+ 2+
𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢(𝑎𝑐 ) (1𝑀) → 𝑍𝑛(𝑎𝑐) (1𝑀) + 𝐶𝑢(𝑠)

𝐸 = 1,10𝑉

Tabla 1

Sustancia Fórmula Química (estado físico, [ ]

y/o presión)
/ Contacto entre fases diferentes
‘ Separa sustancias que se encuentran
en la misma fase
// Puente salino
2+ (𝑎𝑐, 2+
(𝑠)/𝑍𝑛 1𝑀) // 𝐶𝑢 (𝑎𝑐, 1𝑀) /𝐶𝑢(𝑠)
Ánodo Cátodo
Abreviaturas de las formulas químicas

Por convención, el ánodo (oxidación) se escribe primero a la izquierda y lo

demás componentes aparecen en el mismo orden en que encontrarían al
 moverse los electrones del ánodo al cátodo (reducción). (Cabildo Miranda,
2008)

En el siguiente ejemplo se puede observar la necesidad de utilizar un

electrodo inerte de platino dado que las especies 𝐹𝑒 2+ y 𝐹𝑒 3+ se
encuentran en solución acuosa y no pueden servir como electrodos:
3+ 2+ 2+
𝑍𝑛(𝑠) + 𝐹𝑒(𝑎𝑐) → 𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 𝐹𝑒(𝑎𝑐)

𝑍𝑛(𝑠) /𝑍𝑛2+ (𝑎𝑐, 1𝑀)//𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑐, 1𝑀), 𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑐, 1𝑀)/𝑃𝑡 (𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝐼𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒)

2.3 POTENCIAL ESTANDAR DE REDUCCION:

Es posible calcular el potencial estándar de reducción de una celda

determinada comparándolo con un electrodo de referencia. El cálculo
relaciona el potencial de reducción con la redox. Arbitrariamente se le
asignó el valor cero al electrodo de hidrógeno cuando se encuentra
en condiciones estándar. En dicho electrodo ocurre la siguiente reacción:

La reacción se lleva a cabo burbujeando gas hidrógeno en una

disolución de HCl, sobre un electrodo de platino. Las condiciones de
este experimento se denominan "estándar" cuando la presión de los
gases involucrados es igual a 1 atm., trabajando a una temperatura de
25 °C y las concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a
1M. En este caso se denota que:

Imagen

Esquema del EEH

 Esquema del EEH.

1. Electrodo de Platino 2. Gas Hidrógeno 3. Solución de HCl (1M) 4. Sifón para

prevenir la contaminación de oxígeno 5. Conector donde el segundo elemento de la
celda debería ser conectado

Este electrodo también se conoce como electrodo estándar de

hidrógeno (EEH) y puede ser conectado a otra celda electroquímica de
interés para calcular su potencial de reducción. La polaridad del
potencial estándar del electrodo determina si el mismo se está
reduciendo u oxidando con respecto al EEH. Cuando se efectúa la
medición del potencial de la celda:

 Si el electrodo tiene un potencial positivo significa que se está

reduciendo, lo que indica que el EEH está actuando como el ánodo
en la celda. Por ejemplo, el Cu en disolución acuosa de CuSO 4 con
un potencial estándar de reducción de 0,337 V.
 Si el electrodo tiene un potencial negativo significa que se está
oxidando, lo que indica que el EEH está actuando como el cátodo en
la celda. Por ejemplo, el Zn en disolución acuosa de ZnSO 4 con un
potencial estándar de reducción de -0,763 V.
Sin embargo, las reacciones son reversibles y el rol de un electrodo en
una celda electroquímica en particular depende de la relación del
potencial de reducción de ambos electrodos. El potencial estándar de
una celda puede ser determinado buscando en una tabla de potenciales
de reducción para los electrodos involucrados en la experiencia y se
calcula aplicando la siguiente fórmula:

Por ejemplo, para calcular el potencial estándar del electrodo de cobre

2.4 DIAGRAMA DE CELDA

En condiciones estándar la fem (medida con la ayuda de un multímetro)

es 0,34 V (este valor representa el potencial de reducción de la celda) y
por definición, el potencial del EEH es cero. Entonces el potencial de la
celda se calcula resolviendo la siguiente ecuación:
 El potencial de oxidación de una celda tiene el mismo módulo que el de
reducción, pero con signo contrario. Cambios estequiométricos en la
ecuación de la celda no afectan al valor del porque el potencial estándar
de reducción es una propiedad intensiva.

2.5 Corrosión

La corrosión es definida como el deterioro de un material a consecuencia

de un ataque electroquímico por su entorno. De manera más general
puede entenderse como la tendencia general que tienen los materiales a
buscar su forma más estable o de menor energía interna. Siempre que la
corrosión esté originada por una reacción electroquímica (oxidación), la
velocidad a la que tiene lugar dependerá en alguna medida de la
temperatura, la salinidad del fluido en contacto con el metal y las
propiedades de los metales en cuestión. Otros materiales no metálicos
también sufren corrosión mediante otros mecanismos.

Imagen

Oxidación de los metales

2.6 Oxidación del metal

La corrosión puede ser mediante una reacción química (redox) en la que
intervienen dos factores:
 la pieza manufacturada (la concepción de la pieza: forma,
tratamiento, montaje)
 el ambiente (por ejemplo, un ambiente cerrado es menos
propenso a la corrosión que un ambiente abierto)

O por medio de una reacción electroquímica

 Los más conocidos son las alteraciones químicas de los metales a causa
del aire, como la herrumbre del hierro y el acero o la formación de pátina
verde en el cobre y sus aleaciones (bronce, latón).

2.7 Corrosión del hierro

En condiciones atmosféricas ambientales, el hierro se cubre de una capa

de solución electrolítica (humedad y aire del ambiente) y la película de
óxido no lo protege adecuadamente porque no es capaz de evitar el
acceso de los iones hasta el metal. Además esta capa es quebradiza y
permite la penetración de la solución electrolítica. Cuando esto ocurre
esto se cree que se llevan a cabo los siguientes procesos
electroquímicos:

 Cuando una parte de la película metálica se quiebra actúa como ánodo

liberando electrones, y la corrosión procede:

 Los electrones son transferidos desde el hierro reduciendo

el oxígeno atmosférico en agua en el cátodo en otra región de la película
metálica:

 Reacción global:

 La fem estándar para la oxidación del hierro:

La corrosión del hierro se lleva a cabo en medio ácido; los H+ provienen de

la reacción entre el dióxido de carbono y del agua de la atmósfera,
formando ácido carbónico. Los iones Fe2+ se oxidan según la siguiente
ecuación:

2.7.1 Aproximación a la corrosión de los metales

La corrosión de los metales es un fenómeno natural que ocurre
debido a la inestabilidad termodinámica de la mayoría de los
metales. En efecto, salvo raras excepciones (el oro, el hierro de
 origen meteorítico) los metales están presentes en la Tierra en
forma de óxido, en los minerales (como la bauxita si es aluminio,
la hematita si es hierro...). Desde la prehistoria, toda la metalurgia ha
consistido en reducir los óxidos en bajos hornos, luego en altos
hornos, para fabricar el metal. La corrosión, de hecho, es el regreso
del metal a su estado natural, el óxido.
2.7.2 Protección contra la corrosión
Es conveniente proteger a los materiales (metales principalmente)
de la corrosión ya que la misma genera pérdidas económicas
importantes. Una de las formas de protección son las películas
protectoras, que deben cumplir ciertas condiciones. Estas películas
deben ser: inertes continuas, estar firmemente adheridas al material
y ser capaces de regenerarse a sí mismas en caso de ruptura,Se
pueden influir en los parámetros que alteren la velocidad de la
corrosión (como la concepción de la pieza y el ambiente) y también
en la reacción química misma para proteger al material. Además, la
presencia de Inhibidores de la corrosión, de ánodos de sacrificio y
de la aplicación de procesos como la galvanoplastia ayudan a
proteger al material de la corrosión.
2.7.3 Aplicaciones
Hay varias aplicaciones electroquímicas importantes en el marco de
la naturaleza y de la industria. La generación de energía química en
la fotosíntesis es también un proceso electroquímico, así como la
producción de metales como aluminio y titanio y en el proceso
de galvanización con metales.

En el mecanismo de los alcoholímetros también aparece

la electroquímica, donde un metal se oxida mediante electro
deposición y se detecta el nivel de alcohol de los conductores ebrios
gracias a la redox del etanol.

Los impulsos nerviosos en las neuronas están basados en la energía

eléctrica generada por el movimiento de los iones de sodio y potasio
hacia dentro y hacia afuera de las células. Ciertas especies de
animales, como las anguilas, pueden generar un fuerte potencial
eléctrico capaz de incapacitar animales mucho mayores que las
mismas.

2.8 FUERZA ELECTROMOTRIZ (FEM)

Se denomina fuerza electromotriz (FEM) a la energía proveniente de
cualquier fuente, medio o dispositivo que suministre comente eléctrica.
Para ello se necesita la existencia de una diferencia de potencial entre
dos puntos o polos (uno negativo y el otro positivo) de dicha fuente, que
 sea capaz de bombear o impulsar las cargas eléctricas a través de un
circuito cerrado (Mantell)

Imagen

Circuito abierto y cerrado

2.8.1 Circuito cerrado

Circuito eléctrico cerrado, con una carga o resistencia acoplada, a
través de la cual se establece la circulación de un flujo de corriente
eléctrica desde el polo negativo hacia el polo positivo de la fuente de
FEM o batería. Existen diferentes dispositivos capaces de
suministrar energía eléctrica entre los que podemos citar:
2.8.2 Cirtuito abierto
Circuito eléctrico abierto (sin carga o resistencia) Por tanto, no se
establece la circulación de la corriente eléctrica desde la fuente de
FEM (La batería en este caso).
2.8.3 Pilas o Baterías.
Son las fuentes de FEM más conocidas del gran público. Generan
energía eléctrica por medios químicos. Las más comunes y
corrientes son las de carbón -zinc y las alcalinas, que cuando se agotan no
admiten recarga. Las hay también de níquel- cadmio (𝑁𝑖𝐶𝑑), de níquel e hidruro
metálico (𝑁𝑖 − 𝑀𝐻) y de ión de litio (𝐿𝑖-ion), recargables. En los automóviles se
utilizan baterías de plomo-ácido, que emplean como electrodos placas de plomo y
como electrolito ácido sulfúrico mezclado con agua destilada.
2.8.4 Máquinas electromagnéticas.
Generan energía eléctrica utilizando medios magnéticos y
mecánicos, Es el caso de las dinamos y generadores pequeños
utilizados en vehículos automotores, plantas eléctricas portátiles y
otros usos diversos, así como de gran tamaño empleados en las
centrales hidráulicas, térmicas y atómicas, que suministran energía
eléctrica a industrias y ciudades.
2.8.5 COMPONENTES
1) Ánodo: Se denomina ánodo al electrodo positivo de una célula
electrolítica hacia el que se dirigen los iones negativos dentro
del electrolito, que por esto reciben el nombre de aniones.
2) Cátodo: Se denomina cátodo al electrodo negativo de una célula
electrolítica hacia el que se dirigen los iones positivos, que por
esto reciben el nombre de cationes.
3) Puente Salino: Es un Tubo de vidrio relleno de un electrolito que
impide la migración rápida de las sustancias de una celda a otra,
permitiendo no obstante el contacto eléctrico entre ambas. El
electrolito suele ser una disolución saturada de 𝐾𝐶𝑙 retenida
mediante un gel.
4) Voltímetro: Permite el paso de los electrones cerrando el circuito.
Mide la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el
cátodo siendo la lectura el valor del voltaje de la celda.

Imagen

Componentes de una electrolisis

FEM

Celdas fotovoltaicas o fotoeléctricas. Llamadas también celdas solares,

transforman en energía eléctrica la luz - natural del Sol o la de una
fuente de luz artificial que incida sobre éstas. Su principal componente
es el silicio (Si). Uno de los empleos más generalizados en todo el
mundo de las celdas voltaicas es en el encendido automático de las
luces del alumbrado público en las ciudades.

También se utilizan en el suministro de pequeñas cantidades de energía

eléctrica para satisfacer diferentes necesidades en zonas apartadas
hasta donde no llegan las redes del tendido de las grandes plantas
 generadoras. Las celdas fotovoltaicas se emplean también como fuente
principal de abastecimiento de energía eléctrica en los satélites y
módulos espaciales. Las hay desde el tamaño de una moneda hasta las
del tamaño aproximado de un plato. Para obtener una tensión o voltaje
más alto que el que proporciona una sola celda, se unen varias para
formar un panel. Termopares. (LEVINE, 2014)

Se componen de dos alambres de diferentes metales unidos por uno de

sus extremos. Cuando reciben calor en el punto donde se unen los dos
alambres, se genera una pequeña tensión o voltaje en sus dos extremos
libres. Entre algunas de las combinaciones de metales utilizadas para la
fabricación de termopares podemos encontrar las siguientes: chromel-
alumel(Ni Cr-Ni Al), hierro-constatan (Fe-CuNi), chromel-constantán (Ni
Cr-Cu Ni), cobreconstantán (Cu-Cu Ni). platino-rodio (Pt-Rh), etc.
(LEVINE, 2014)

Los termopares se utilizan mucho como sensores en diferentes equipos

destinados a medir, fundamentalmente, temperaturas muy altas, donde
se hace imposible utilizar termómetros comunes no aptos para soportar
temperaturas que alcanzan los miles de grado. Efecto Piezoeléctrico.
Propiedad de algunos materiales como el cristal de cuarzo de generar
una pequeña diferencia de potencial cuando se ejerce presión sobre
ellos.

Una de las aplicaciones prácticas de esa propiedad es captar el sonido

grabado en los antiguos discos de vinilo por medio de una aguja de
zafiro, que al deslizarse por los surcos del disco en movimiento
convierten sus variaciones de vaivén en corriente eléctrica de
audiofrecuencia de muy baja tensión o voltaje que se puede amplificar y
oír a un nivel mucho más alto. (LEVINE, 2014)

2.9 PILAS DE CONCENTRACIÓN:

Según la ecuación de Nernst, el potencial de un electrodo depende de

la concentración de la disolución en la que está sumergido. Si
suponemos que introducimos dos electrodos de plata en dos
disoluciones de iones 𝐴𝑔+ de concentraciones diferentes 𝑐1y 𝑐2 como
ejemplo supongamos 𝑐1 = 10−2 𝑀, 𝑐2 = 10−4 𝑀 y consideramos la pila:

𝐴𝑔/𝐴𝑔+ (10−4 𝑀) // 𝐴𝑔+ (10−2 𝑀) /𝐴𝑔

Sabiendo que el potencial del sistema redox 𝐴𝑔+ /𝐴𝑔 = 0,8 𝑉. Los
procesos que se producen son:

Ánodo (oxidación): 𝐴𝑔 → 𝐴𝑔+ + 1𝑒 − 𝐸 0 = −0,80 𝑉

Cátodo (reducción): 𝐴𝑔+ + 1𝑒 − → 𝐴𝑔 𝐸 0 = +0,80 𝑉

 0 0 0
𝐸𝑝𝑖𝑙𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 + 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜 = 0,00 𝑉

El proceso global que se produce es:

𝐴𝑔+ (10−2 𝑀) → 𝐴𝑔+ (10−4 𝑀)

Aplicando la ecuación de Nernst queda:

0 0,059
𝐸𝑝𝑖𝑙𝑎 = 𝐸𝑝𝑖𝑙𝑎 −( ) log(𝑐2 /𝑐1 )
1

10−4
𝐸𝑝𝑖𝑙𝑎 = 0,00 − 0,059 log ( −2 )
10

𝐸𝑝𝑖𝑙𝑎 = 0,118 𝑉 > 0,00 → Proceso espontaneo

Por tanto, aunque el potencial estándar es nulo se produce el proceso de

forma espontánea hasta que se igualen ambas concentraciones. En una
pila de concentración hay que tener en cuenta que:

Las disoluciones de los electrodos están formadas por disoluciones de

análogas composición y diferentes concentraciones, de modo que se
tiende a alcanzar el equilibrio que implica la igualdad en las
concentraciones de ambas disoluciones.

En ellas no se produce reacción global.

En una pila de concentración, el electrodo de menor concentración actúa

como ánodo mientras que el de mayor concentración actúa como
cátodo.

Se suelen utilizar para calcular constantes del producto de solubilidad de

determinadas sales con las cuales se puede montar una pila y para
medir el pH de las disoluciones en los llamados potenciómetros.
(Castellan, 1987)

2.9.1 CLASIFICACIÓN Y TIPOS DE PILAS:

Según hemos visto, las pilas se utilizan para predecir reacciones
redox y para calcular potenciales de electrodo. Sin embargo, su
mayor utilidad es para producir corrientes eléctricas de pequeña
intensidad, destinadas fundamentalmente al funcionamiento de
aparatos portátiles de radio, televisión, calculadoras, relojes,
juguetes etc. y también como fuente de energía en los satélites
artificiales. Las pilas se asocian en baterías (serie) para conseguir
una fem mayor, y la intensidad de corriente producida varía desde
algunos miliamperios hasta los 400 amperios necesarios para el
arranque del motor del avión. Casi todas las reacciones redox se
pueden emplear para la construcción de pilas, aunque solamente
 algunas de ellas son rentables económicamente. Las pilas se
clasifican de dos formas. (Castellan, 1987)
a) Primarias: En ellas a medida que se va produciendo energía se agota
el combustible, por lo que en un momento determinado la pila se
agota y no se puede regenerar. Las pilas primarias pueden ser
húmedas o secas, según que el electrolito esté libre, en forma líquida
o absorbida en un medio poroso.
b) Secundarias: En ellas, el proceso de conversión de energía eléctrica
es reversible. También se les llama acumuladores, y la pila se puede
recargar haciendo pasar corriente eléctrica a través de ella.

Vamos a hacer un breve estudio de alguna de ellas, aparte de la pila

Daniel, ya estudiada.

2.9.1.1 PILAS PRIMARIAS

Pila de Volta: La más antigua, ideada por el físico italiano
Alejandro Volta (1800). El ánodo es una lámina Zn y el cátodo
es una lámina cobre.

En el ánodo (-): 𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 −

En el cátodo (+): 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2

La reacción global es: 𝑍𝑛 + 2𝐻 + → 𝑍𝑛2+ + 𝐻2

Los electrones pasan a través del circuito externo desde el ánodo al

cátodo, donde descargan los iones 𝐻 + del ácido, desprendiendo 𝐻2 . El
hidrógeno no se desprende sino que es absorbido por la superficie de
cobre haciendo que la intensidad de la corriente disminuya. Este
fenómeno recibe el nombre de polarización del electrodo y para evitarlo
se introducen unas sustancias despolarizantes que reaccionan con el
hidrógeno formando agua. La presencia del cobre en esta pila no es otra
que conducir la corriente eléctrica, por lo que puede ser sustituido por
otro metal.

La notación de la pila de Volta es 𝑍𝑛/𝐻2 𝑆𝑂4 /𝐶𝑢. Es por tanto una pila
húmeda.

1) Pila Leclanché: Es una pila seca, común en las linternas y radios

portátiles (pilas cilíndricas). Está formada por un cilindro de 𝑍𝑛, que
además de ser el recipiente actúa de ánodo. En el interior lleva una
pasta seca (𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜 + 𝑀𝑛𝑂2 + 𝐶𝑙𝑁𝐻4 ) embebida en un material
poroso (serrín). La pila se tapa con resina.

En el ánodo (-):𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 −

En el cátodo (+): 2𝑁𝐻4+ + 2𝑒 − → 2𝑁𝐻3 + 𝐻2

El despolarizante es en este caso el bióxido de manganeso:

2𝑀𝑛𝑂2 + 𝐻2 → 𝑀𝑛2 𝑂3 + 𝐻2 𝑂

También actúa en esta pila, como despolarizante, los iones 𝑍𝑛2+ .

𝑍𝑛2+ + 4 𝑁𝐻3 → [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )4 ]+2

La FEM de la pila Leclanché es de 1,5 voltios, pero debido a sus

resistencia interna disminuye. Cuando se necesitan FEM mayores se
conectan en serie. Así, las llamadas pilas de petaca son en realidad tres
pilas de Leclanché en serie produciendo una FEM aproximada de 4,5
voltios.

Imagen

Esquema de una pila Leclanché

2) Pila alcalina de Manganeso: Son las llamadas vulgarmente pilas

alcalinas. Están formadas por un cátodo de 𝑀𝑛𝑂2 y un ánodo de 𝑍𝑛
colocados en una pequeña caja de acero. Las reacciones ocurren en
medio básico, suministran un voltaje de 1,54 voltios y su periodo de
duración es mayor que el de una pila Leclanché.

En el ánodo (-): 2𝑍𝑛 + 4𝑂𝐻 → 2𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 + 4𝑒 −

En el cátodo (+): 3𝑀𝑛𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 4𝑒 − → 𝑀𝑛3 𝑂4 + 4𝑂𝐻 −

La reacción global que transcurre en el interior de la pila es:

𝑍𝑛 + 3𝑀𝑛𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 → 2𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 + 𝑀𝑛3 𝑂4 + 4𝑂𝐻

Pilas de botón: Se conocen con este nombre una serie de pilas que
por sus dimensiones se asemejan a un botón. Utilizan generalmente
como oxidantes el 𝐻𝑔𝑂 y 𝐴𝑔2 𝑂 que son más caros que el bióxido de
manganeso, de ahí que su comercialización es más difícil. La
disolución electrolítica es hidróxido de potasio al 50%.
 En el ánodo (-):𝑍𝑛 + 4𝑂𝐻 → 𝑍𝑛(𝑂𝐻)−2
4 + 2𝑒
−

En el cátodo (+): 𝐻𝑔𝑂 + 2𝑒 − + 2𝐻2 𝑂 → 𝐻𝑔 + 2𝑂𝐻 −

𝐴𝑔2 𝑂 + 2𝑒 − + 𝐻2 𝑂 → 2𝐴𝑔 + 2𝑂𝐻 −

Imagen

Esquema de una pila de botón

3) Pilas de combustión: Todas las reacciones de combustión son

reacciones redox y por ello las reacciones de combustión se utilizan
para construir pilas, llamadas pilas combustibles, en las que se
aprovecha el 80% de la energía química de los combustibles
utilizados y además no producen contaminación.

Los electrodos son dos cilindros de carbono hueco impregnados de

catalizador que puede ser platino, plata o monóxido de cobalto. El
electrolito utilizado es una disolución concentrada de potasa.

En el ánodo (-): 𝐻2(𝑔) + 2𝑂𝐻 − → 2𝐻2 𝑂(𝑔) + 2𝑒 −

En el cátodo (+): 1⁄2 𝑂2(𝑔) + 𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − → 2𝑂𝐻 −

La reacción global es:

𝐻2(𝑔) + 1⁄2 𝑂2(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑔)

Se utilizan para suministrar energía eléctrica en muchos satélites

artificiales.
2.9.1.2 PILAS SECUNDARIAS:
1) ACUMULADORES.-
1.1) Acumulador de Plomo: Es el que utilizan actualmente los
automóviles, a los que suministra la energía eléctrica necesaria
para poner en marcha el motor de arranque, alumbrado,
encendido de bujías, etc. Cuando el auto está en marcha la
corriente producida por la dinamo o alternador atraviesa el
acumulador y lo carga de nuevo, regenerando los reactivos.

Los electrodos de este acumulador están formados por

enrejados de plomo puro (ánodo) y bióxido de plomo (cátodo).
El electrolito es una disolución acuosa de ácido sulfúrico, por lo
que la reacción química transcurre en medio ácido.

En el ánodo (-): 𝑃𝑏 + 𝑆𝑂4−2 ⇌ 𝑃𝑏𝑆𝑂4 + 2𝑒 −

En el cátodo (+): 𝑃𝑏𝑂2 + 𝑆𝑂4−2 + 4𝐻 + + 2𝑒 − ⇌ 𝑃𝑏𝑆𝑂4 + 2𝐻2

La reacción global que transcurre es: 𝑃𝑏 + 𝑃𝑏𝑂2 + 2𝐻2 𝑆𝑂4 ⇌

2𝑃𝑏𝑆𝑂4 + 2𝐻2 𝑂que se representa por:

𝑃𝑏/𝑃𝑏𝑆𝑂4(𝑠) , 𝐻2 𝑆𝑂4(𝑎𝑐) // 𝑃𝑏𝑆𝑂4(𝑠) , 𝑃𝑏𝑂2(𝑠) /𝑃𝑏

Cuando el acumulador se va descargando, el plomo y el

bióxido de plomo se van convirtiendo en sulfato de plomo (II),
que es bastante insoluble, y se pega a los electrodos a la vez
que la disolución electrolítica se va diluyendo por lo que
disminuye la f. e. m. del acumulador que es de 2,1 v. Si
medimos la densidad del electrolito se puede saber si el
acumulador está cargado o descargado ya que cuando está
cargado su densidad es de 1,15 g/cc. Conectando el
acumulador a una fuente exterior de forma que pase la
corriente en sentido contrario se invierte el sentido de las
reacciones y se regeneran los componentes en ambas placas.
Pero si el acumulador, una vez descargado se abandona
durante mucho tiempo no puede cargarse de nuevo debido a
los pequeños cristales de PbSO4 que se han adherido a los
electrodos y no se pueden convertir en plomo y bióxido de
plomo, en este caso se dice que el acumulador se ha
sulfatado.Cuando se agrupan en serie seis acumuladores de
plomo se logra una FEM de 12,5 voltios. El acumulador de
plomo presenta el gran inconveniente de ser muy pesado.

1.2) Acumulador de Hierro – Níquel: Inventado por T. Edison,

consta de unas parrillas de acero de níquel que sirven de
soporte a los electrodos, el ánodo es hierro finamente dividido y
 el cátodo es sesquióxido de níquel, parcialmente hidratado. El
electrolito es una disolución de hidróxido de potasio al 20%
conteniendo un 4% de hidróxido de Litio, por lo que es un
acumulador que actúa en medio básico.

En el ánodo (-): 𝐹𝑒 + 2𝑂𝐻 − ⇌ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 + 2𝑒 −

En el cátodo (+): 𝑁𝑖2 𝑂3 + 3𝐻2 𝑂 + 3𝑒 − ⇌ 2𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 + 2𝑂𝐻 −

La reacción global es:

𝐹𝑒 + 𝑁𝑖2 𝑂3 + 3𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 + 2𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 que se representa

por:

𝐹𝑒⁄𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 , 𝐾𝑂𝐻(𝑎𝑐) // 𝑁𝑖(𝑂𝐻)2(𝑠) , 𝑁𝑖2 𝑂3(𝑠) /𝑁𝑖

Se aporta una corriente de 1,48 voltios pero su rendimiento es

solo del 50%.

1.3) Acumulador de Níquel – Cadmio: Es menos pesado que los

dos anteriores pero es más costoso, se utiliza para poner en
marcha los motores de los aviones y en los motores Diesel.

El electrolito es una disolución de 𝐾𝑂𝐻 siendo el cátodo una

barra de Níquel y el ánodo el Cadmio. Es un acumulado que
actúa en medio básico.

En el ánodo (-): 𝐶𝑑 + 2𝑂𝐻 − ⇌ 𝐶𝑑(𝑂𝐻)2 + 2𝑒 −

En el cátodo (+): 2𝑁𝑖𝑂(𝑂𝐻) + 2𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − ⇌ 2𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 +

2𝑂𝐻 −

La reacción global es:

𝐶𝑑 + 2𝑁𝑖𝑂(𝑂𝐻) + 2𝐻2 𝑂 ⇌ 2𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 + 𝐶𝑑(𝑂𝐻)2

La FEM que produce es de tan solo 0,5 voltios.

2.10 TIPOS DE ELECTRODOS:

2.10.1 Electrodos metal_ ion metalicos:
Son los electrodos formados por un metal sumergido en una
disolucion de sus iones. Los electrodos de la pila Daniell constituyen
un ejemplo de este tipo.
2.10.2 Electrodos redox:
Estan formados por un metal inerte, usualmente platino, el cual no
sufre ningún cambio durante el proceso, ya que únicamente hace de
transportador de electrones. Este metal se sumerge en una
disolucion en la que se encuentran iones del mismo elemento en
diferentes estados de oxidacion. Un ejemplo de este tipo de
 electrodos lo constituye el 𝑃𝑡 sumergido en una disolucion que
contenga iones 𝐹𝑒 2+ y 𝐹𝑒 3+ . Las reacciones que pueden tener lugar
son:
2+ 3+
𝐹𝑒(𝑎𝑞) → 𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 1𝑒 − Oxidación

3+ 2+
𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 1𝑒 − → 𝐹𝑒(𝑎𝑞) Reducción

Cuando en una pila hay electrodos redox, las especies mas

reducidas se escriben junto al metal inerte. En nuestro ejemplo:
3+ 2+ 2+ 3+
𝐹𝑒(𝑎𝑞) , 𝐹𝑒(𝑎𝑞) |𝑃𝑡 𝑜 𝑃𝑡|𝐹𝑒(𝑎𝑞) , 𝐹𝑒(𝑎𝑞)

Si intervienen varias especies quimicas, como por ejemplo en la

semirreaccion:
4− + 2+
𝑀𝑛𝑂(𝑎𝑞) + 8𝐻(𝑎𝑞) + 5𝑒 − → 𝑀𝑛(𝑎𝑞) + 4𝐻2 𝑂(𝑙)

la notacion correspondiente es:

4− + 2+
[𝑀𝑛𝑂(𝑎𝑞) + 8𝐻(𝑎𝑞) ], [𝑀𝑛(𝑎𝑞) + 4𝐻2 𝑂(𝑙) ]|𝑃𝑡

2.10.3 Electrodos de gas.

Estan formados por un metal inerte tal como Pt, en contacto con el
gas y la disolucion del anion correspondiente. El electrodo de cloro
es un ejemplo de este tipo. Las reacciones que pueden tener lugar
son:
−
2𝐶𝑙(𝑎𝑞) → 𝐶𝑙2(𝑔) + 2𝑒 −
−
𝐶𝑙2(𝑔) + 2𝑒 − → 2𝐶𝑙(𝑎𝑞)

la notacion correspondiente es:

−
𝐶𝑙2(𝑔) , 𝐶𝑙(𝑎𝑞) |𝑃𝑡

2.10.4 Electrodos de medida y de referencia:

Como ya hemos visto, si se considera un sistema de óxido-
reducción electroquímico (sea de tipo galvánico o no), siempre se
pensará en una celda y sus correspondientes electrodos. En ciertos
casos, sin embargo, si se desea investigar las características o
propiedades de dicho sistema, es necesario que uno de los
electrodos (considerado como de medida) se encuentre asociado
con otro, de referencia (sobre cuyas características generales, ya se
ha hablado), que nos permita hacer el seguimiento del potencial (o
la actividad), como es el caso de algunos métodos electroquímicos,
siempre que el paso de corriente por la celda, no afecte el potencial
 del electrodo de referencia. No obstante, si la caída de potencial a
través de la celda es mayor (en cierto grado), como sucede en el
caso de las celdas electrolíticas o las voltaicas (celdas
electroquímicas de potencia), se debe usar un arreglo de tres
electrodos (los de la celda y uno de referencia) y, con frecuencia el
empleo de un potenciostato para suministrar la energía. En esta
sección se describirán algunos tipos de electrodos de medida que se
emplean, tanto en las celdas de investigación en general, como en
algunos métodos electroquímicos, por ejemplo, la medición
electrométrica de pH y las determinaciones potenciométricas. Más
adelante se describirán algunos de los electrodos de referencia, de
otros tipos, más importantes.
2.10.5 Electrodos de medida
“Todo electrodo que cede, recibe o intercambia iones con su medio,
y cuyo potencial depende de éste, es un electrodo de medida,
porque informa al circuito exterior de las características de la
solución”1. De acuerdo con esta definición, un electrodo de medida
nos brinda información del medio en el cual se encuentra (actividad,
concentración, potencial, pH, etc.), y puede ser desde un sistema
simple metal-ión metálico en solución, hasta sistemas más
complejos, incluyendo electrodos selectivos para iones (ESI).
2.10.6 Electrodos metálicos:
Debido a que el potencial de este tipo de electrodos, depende de la
composición del medio puede ser caracterizado como de medida.
Considerando la reacción parcial general, 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 = 𝑀0 su
potencial se puede expresado a través de la Ecuación de Nernst,
para un sistema metal-ion metálico en solución, es decir:

0 0.0591
𝐸𝑀𝑛+ ⁄𝑀0 = 𝐸𝑀 𝑛+ ⁄𝑀0 + 𝑙𝑜𝑔𝑎𝑀𝑛+
𝑛
Un ejemplo muy común, es la media celda 𝐶𝑢0 |𝐶𝑢2+ ‖asociada a un
electrodo de referencia, en este caso el potencial del electrodo sería

0 0.0591
𝐸𝐶𝑢2+⁄𝐶𝑢0 = 𝐸𝐶𝑢 2+ ⁄𝐶𝑢0 + 𝑙𝑜𝑔𝑎𝐶𝑢2+
𝑛
luego, el potencial de celda,𝐸𝐶 vendría dado por

𝐸𝐶 = 𝐸𝐶𝑢2+ − 𝐸𝑟𝑒𝑓 𝑜 𝐸𝐶 = 𝐸𝑟𝑒𝑓 − 𝐸𝐶𝑢2+

 Según el caso

Electrodo de medida de 𝐶𝑢/𝐶𝑢2+ y electrodo de referencia

Electrodo inerte de Pt y electrodo de referencia

2.10.7 Electrodos metalicos inertes

Existen muchas reacciones electroquímicas que pueden realizarse
sobre sustratos inertes, que no participan por si mismos en las
reacciones, pero permiten que se den éstas (aunque no
permanecen propiamente inertes pues, en algunos casos, ejercen
un fuerte efecto catalítico). Es el caso del platino, sobre el cual
 pueden realizarse diversas reacciones de óxido-reducción, sin que
participe éste metal. Un ejemplo muy común es el del equilibrio
𝐹𝑒 3+ ⁄𝐹𝑒 2+ que se realiza sobre platino 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − = 𝐹𝑒 2+ . La
ecuación para este electrodo de medida se expresa como:

0 𝑎𝐹𝑒 3+
𝐸𝐹𝑒 3+⁄𝐹𝑒 2+ = 𝐸𝐹𝑒 3+⁄𝐹𝑒 2+ + 0.0591𝑙𝑜𝑔
𝑎𝐹𝑒 2+
por tanto, el potencial del electrodo corresponde al par 𝐹𝑒 3+ ⁄𝐹𝑒 2+
funcionando el Pt únicamente como una superficie para la reacción,
sin intervenir en la misma.

2.10.8 Electrodos de medida, para determinación específicos de pH:

Como se verá mas adelante, para poder medir pH se necesita
emplear los dos tipos de electrodos ya mencionados (de referencia y
de medida). Actualmente el electrodo de medida más efectivo,
empleado en este tipo de mediciones, es el de vidrio, sin embargo
existen electrodos alternativos que sin tener la precisión de aquél,
pueden reemplazarlo, sobre todo si no se requiere mucha exactitud.
Dos electrodos muy útiles en las mediciones de pH son el electrodo
de quinhidrona y el de antimonio. El primero debe utilizarse cuando
está recién preparado (antes de la descomposición de la solución de
quinhidrona) y al igual que el de antimonio, sólo puede usarse en un
rango de pH entre 4 y 8. Otro electrodo con frecuencia empleado, es
el electrodocombinado, que en un solo cuerpo integra un electrodo
de vidrio y otro de referencia, pudiendo ser este último de calomel o
de cloruro de plata.
2.10.9 Electrodo de vidrio:
El electrodo de vidrio constituye, actualmente, una pieza
fundamental en la medición electrométrica del pH. Junto con el
electrodo de 𝐴𝑔⁄𝐴𝑔𝐶𝑙 (o calomel), se encuentran ampliamente
difundidos y a la fecha no existe otros sistemas, para la medición
electrométrica, que tengan la misma versatilidad y precisión. El
principio bajo el cual trabaja el electrodo de vidrio fue descubierto,
en forma accidental por McInnes y Dole, cuando observaron que el
vidrio que empleaban en sus investigaciones mostraba cierta
sensibilidad a las variaciones de pH. Una vez hecho su
descubrimiento, procedieron a investigar una composición más
adecuada de vidrio, que es la base para la construcción de los
electrodos empleados hoy día.
 Imagen

Electrodo de vidrio

Por lo que se ha investigado hasta ahora, la membrana de vidrio en vez

de funcionar como un medio poroso, lo hace como una superficie
intercambiadora de iones hacia ambos lados del vidrio, es decir,
intercambia iones hacia dentro de la media celda (donde normalmente
se encuentra un sistema Ag-AgCl en una solución de KCl o HCl 0.1 M),
pero también hacia fuera de la media celda, en donde está la solución a
investigar. Entre las dos caras de la pared de vidrio se establece un
potencial, conocido como potencial de asimetría, cuyo valor permanece
prácticamente constante y se incluye en el potencial estándar del
electrodo. Los iones intercambiados en el vidrio son iones hidrógeno,
pero también hay un intercambio de cationes (comúnmente 𝑁𝑎+ y 𝐾 + );
en general se puede establecer que:

𝐻 + + 𝑀𝑣+ = 𝐻𝑣+ + 𝑀+

donde el subíndice v indica la presencia de hidrógeno y catión en la

superficie del vidrio, luego, aplicando la ecuación de Nernst (a 25 ºC)
𝑎𝐻 +
𝐸𝑣 = 𝐸𝑣0 + 0.0591𝑙𝑜𝑔
𝑎𝐻𝑣+

en la cual, n se considera igual a 1. Ahora, para la constante de

intercambio, se tiene:
𝑎𝐻 + 𝑎𝑀𝑣0
𝐾𝑖 =
𝑎𝐻𝑣0 𝑎𝑀+

pero, si consideramos que 𝑎𝐻𝑣0 + 𝑎𝑀𝑣0 = 𝑎 (constante), entonces

 𝑎𝐻 + . 𝑎 − 𝑎𝐻𝑣0
𝐾𝑖 =
𝑎𝐻𝑣0 𝑎𝑀+

Por tanto
𝑎𝐻 +
𝐾𝑖 𝑎𝑀+ = 𝑎 − 𝑎𝐻𝑣0
𝑎𝐻𝑣0

𝑎𝐻 + 𝐾𝑖 𝑎𝑀+ + 𝑎𝐻 +
=
𝑎𝐻𝑣0 𝑎

reemplazando en la expresión de Nernst

𝐾𝑖 𝑎𝑀+ + 𝑎𝐻 +
𝐸𝑣 = 𝐸𝑣0 + 0.0591𝑙𝑜𝑔
𝑎
en la última ecuación, si introducimos 0.0591𝑙𝑜𝑔𝑎 en 𝐸𝑣 (por ser un
término constante), tenemos
′
𝐸𝑣 = 𝐸𝑣0 + 0.0591𝑙𝑜𝑔𝐾𝑖 𝑎𝑀+ + 𝑎𝐻 +

En la expresión anterior, cuando 𝑎𝐻 + ≫ 𝐾𝑖 𝑎𝑀+ , entonces:

′
𝐸𝑣 = 𝐸𝑣0 + 0.0591𝑝𝐻

Cuando el electrodo se encuentra en una solución, en la región

alcalina, de manera que 𝑎𝐻 + ≪ 𝐾𝑖 𝑎𝑀+ , el potencial del electrodo
depende del ion del metal alcalino, por tanto
′′
𝐸𝑣 = 𝐸𝑣0 + 0.0591𝑙𝑜𝑔𝑎𝑀+
′′
en esta última expresión, el término 𝐸𝑣0 incluye el término que
contiene la constante de intercambio, es decir:
′′ ′
𝐸𝑣0 = 𝐸𝑣0 + 0.0591𝐾𝑖

por esto último, el electrodo de vidrio puede servir también para

determinar actividades del ión alcalino (electrodo selectivo).
Finalmente, cuando la fuente del catión es solamente una solución
alcalina, se tiene:

𝑎𝑀+ = 𝑎𝐻𝑂−

y, dado que 𝐾𝑤 =. 𝑎𝐻𝑂− se tiene

′′
𝐸𝑣 = 𝐸𝑣0 + 0.0591𝑝𝐻
′′
En donde, en 𝐸𝑣0 se incluye la constante del producto iónico del
agua, 𝐾𝑤
2.10.10 Electrodo combinado:
Un electrodo muy versátil, de amplio uso hoy en día, es el electrodo
combinado que, como su nombre lo indica, combina dos electrodos
en uno. Consiste de un electrodo de referencia (normalmente 𝐴𝑔 −
𝐴𝑔𝐶𝑙) y otro de vidrio, con los cuales se pueden realizar mediciones
de pH fácilmente. Se construye con dos tubos de vidrio (o vidrio
interno y epoxi externo) concéntricos, de tal forma que el tubo
interior contiene el electrodo de vidrio y el tubo que rodea a éste
último, el electrodo de 𝐴𝑔 − 𝐴𝑔𝐶𝑙 en solución de 𝐾𝐶𝑙 saturada
(comúnmente). En este caso, el contacto poroso (vidrio sinterizado)
se encuentra situado lateralmente en el tubo exterior, como se
aprecia en la figura.

Imagen

Electrodo de antimonio

El electrodo de antimonio, consiste de una barra de 𝑆𝑏 0 puro y su potencial depende del pH

de las soluciones en las que se encuentra, si dicho pH es moderado (4 - 8). El
funcionamiento de este tipo de electrodos se fundamenta en tratar al ion HO- como un
compuesto muy insoluble que recubre el electrodo. Para obtener el potencial debemos
aplicar la expresión general de Nernst para un electrodo,

Electrodo de antimonio

𝑆𝑏2 𝑂3 + 3𝐻2 𝑂 + 6𝑒 − = 2𝑆𝑏0 + 6𝐻𝑂−

 Para la cual
3
0 2.303𝑅𝑇 𝑎𝑆𝑏2 𝑂3 𝑎𝐻 𝑂
𝐸𝐻𝑂−⁄𝑆𝑏2 𝑂3⁄𝑆𝑏+ = 𝐸𝐻𝑂 − ⁄𝑆𝑏 𝑂 ⁄𝑆𝑏 + + 𝑙𝑜𝑔 2 6 2
2 3 6𝐹 𝑎𝑆𝑏+ 𝑎𝐻𝑂−

considerando ahora que todas las actividades permanecen

constantes y unitarias, a excepción de 𝑎𝐻𝑂− se puede escribir
0 0
𝐸𝐻𝑂−⁄𝑆𝑏2 𝑂3⁄𝑆𝑏+ = 𝐸𝐻𝑂 − ⁄𝑆𝑏 𝑂 ⁄𝑆𝑏 + + 𝑏 𝑙𝑜𝑔𝑎𝐻𝑂 −
2 3

Donde 𝑏 0 = −2,303𝑅𝑇luego, de acuerdo con el producto iónico del

agua, tenemos

𝐾𝑤 = 𝑎𝐻 + . 𝑎𝐻𝑂−
0 0 0
𝐸𝐻𝑂−⁄𝑆𝑏2 𝑂3⁄𝑆𝑏+ = 𝐸𝐻𝑂 − ⁄𝑆𝑏 𝑂 ⁄𝑆𝑏 + − 𝑏 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑤 + 𝑏 𝑙𝑜𝑔𝑎𝐻 +
2 3

0 ′
0
𝐸𝐻𝑂−⁄𝑆𝑏2 𝑂3⁄𝑆𝑏+ = 𝐸𝐻𝑂 − ⁄𝑆𝑏 𝑂 ⁄𝑆𝑏 + + 𝑏 𝑙𝑜𝑔𝑎𝐻 +
2 3

0 0
𝐸𝐻𝑂−⁄𝑆𝑏2 𝑂3⁄𝑆𝑏+ = 𝐸𝐻𝑂 − ⁄𝑆𝑏 𝑂 ⁄𝑆𝑏 + − 𝑏 𝑙𝑜𝑔𝑝𝐻
2 3

Finalmente, asignando valores

𝐸𝐻𝑂−⁄𝑆𝑏2 𝑂3⁄𝑆𝑏+ = 0,15 − 0591𝑝𝐻

2.10.11 Electrodo de QUINHIDRONA:

El equilibrio se logra cuando una mezcla equimolar de quinona e
hidroquinona (quinhidrona) se pone en contacto con un alambre de
platino en soluciones moderadamente ácida en un caso, o
moderadamente alcalina en otro. El alambre de platino solamente
sirve como soporte para la reacción, siendo el potencial una función
del pH en el medio, debido a la baja solubilidad de ambos
compuestos; la ecuación para el potencial se expresa de la siguiente
forma
2
0
0,0591 𝑎𝑄 𝑎𝐻 +
𝐸𝑄𝐻 = 𝐸𝑄𝐻 + 𝑙𝑜𝑔
2 𝑎𝐻𝑄

y, para las condiciones de pH dadas, las actividades de la quinona

(Q) y la hidroquinona (HQ) permanecen prácticamente inalteradas
en la mezcla, por tanto
0
𝐸𝑄𝐻 = 𝐸𝑄𝐻 + 0,0591𝑙𝑜𝑔𝐻 +

Como en el caso del electrodo de antimonio, el de quinhidrona es útil

en el rango de pH de 4 a 8, debiendo utilizarse el electrodo cuando
 la mezcla se encuentra fresca, ya que se descompone en poco
tiempo.

Imagen

El electrodo de quinhidrona

El electrodo de quinhidrona se basa en el equilibrio de óxido-

reducción del sistema quinona-hidroquinona, de acuerdo con la
reacción

2.11 MEDICIÓN ELECTROMÉTRICA DEL PH

Como sabemos, el agua puede auto-ionizarse según la siguiente
reacción:

2𝐻2 𝑂 = 𝑂𝐻 − + 𝐻2 𝑂+

para esta reacción, la constante de equilibrio se expresa como:

𝑎𝐻𝑂− 𝑎𝐻3 𝑂+
𝐾=
𝑎𝐻2 𝑂 𝑎𝐻2 𝑂

ahora, eliminando sucesivamente las moléculas de agua del

denominador en la última expresión, obtendremos las constantes de
acidez, 𝐾𝑎 , y el producto iónico del agua, 𝐾𝑤 . De acuerdo con esto, la
expresión para el producto iónico vendrá dada por:
𝑎𝐻𝑂− 𝑎𝐻3 𝑂+
𝐾𝑎𝐻2 𝑂 = 𝐾𝑎 =
𝑎𝐻2 𝑂
y

𝐾𝑎 𝑎𝐻2 𝑂 = 𝐾𝑤 = 𝑎𝐻𝑂− 𝑎𝐻3 𝑂+

El producto, 𝐾𝑤 varía apreciablemente con la temperatura siendo, a

25°𝐶 , 1.008 × 10−14. Así pues, si disolvemos una substancia ácida o
básica en agua, existirá un exceso de iones 𝐻𝑂− o 𝐻3 𝑂+ según el caso,
sin que se vea afectado el producto iónico por la presencia de otros
iones. De esta manera, dependiendo del grado de acidez o basicidad de
la solución, se tendrá el siguiente cuadro:

solución neutra:
0,5
𝑎𝐻𝑂− = 𝑎𝐻3 𝑂+ = 10−14 = 10−7

Solución ácida:

𝑎𝐻𝑂− < 𝑎𝐻3 𝑂+

𝑎𝐻𝑂− < 10−7 𝑦 𝑎𝐻3 𝑂+ > 10−7

Solución básica:

𝑎𝐻𝑂− > 𝑎𝐻3 𝑂+

𝑎𝐻𝑂− > 10−7 𝑦 𝑎𝐻3 𝑂+ < 10−7

De esto se deduce que las variaciones de concentración, encontradas

normalmente, pueden ser enormes (1 a 100 billones) y ello hace
necesario expresar el grado de acidez o basicidad de una forma más
cómoda. Es por esto que Sorensen, (1909), introduce el concepto de pH
definido por la siguiente ecuación:

1
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔𝑎𝐻3 𝑂+ = 𝑙𝑜𝑔 ( )
𝑎𝐻3 𝑂+

La medición de pH puede realizarse por diversos métodos que van

desde el simple uso de indicadores hasta la medición electrométrica.
Este último se fundamenta en el análisis de la FEM de una celda
electroquímica, de la cual forma parte la solución cuyo pH se desconoce.
Como ejemplo de la medición electrométrica se tiene el caso del sistema
formado por dos electrodos de hidrógeno en el cual uno de ellos
funciona como electrodo de medida y el otro como de referencia.
Para una celda tal, la FEM puede escribirse como:

𝐸𝐶 = 𝐸𝑅𝐸𝐷 − 𝐸𝑂𝑋 = 𝐸𝑅𝐸𝐹 − 𝐸𝑂𝑋

Celda para la medición electrométrica de pH, empleando 2 electrodos de

H2.

Imagen

Electrométrica de pH, empleando 2 electrodos de H2.

luego, a 25°𝐶, dado que podemos escribir cada potencial de electrodo

en función de las actividades de los iones hidronio(𝐻 + , para simplificar)
en cada media celda, tenemos:

𝐸𝐶 = 0,0591𝑙𝑜𝑔(𝑎𝐻 + )2 − 0591𝑙𝑜𝑔(𝑎𝐻 + )1

Para poder medir entonces el pH, es necesario fijar las condiciones en

un electrodo, el electrodo de reducción, por ejemplo, considerando
(𝑎𝐻 + )2 = 1e introduciendo el potencial de unión líquida 𝐸𝐿 en la
expresión. Este último potencial se debe a la diferencia en las
movilidades iónicas del ión hidrógeno y el anión correspondiente, por
ello:

𝐸𝐶 = −0591𝑙𝑜𝑔(𝑎𝐻 + )1 + 𝐸𝐿

o, en general, dado que las condiciones en el electrodo que se usa como

de referencia están fijas
 𝐸𝐶 = −0591𝑙𝑜𝑔𝑎𝐻 + + 𝐸𝐿

pero, por definición 𝑝𝐻 = 𝑙𝑜𝑔𝑎𝐻 + , luego

𝐸𝐶 = 0591𝑝𝐻 + 𝐸𝐿

𝐸𝐶 − 𝐸𝐿
𝑝𝐻 =
0,0591

Ahora bien, dadas las dificultades que se presentan en el manejo del

electrodo de hidrógeno, es necesario substituirlo por otros electrodos
más sencillos de manejar. En la práctica, el sistema vidrio-calomel(o
vidrio 𝐴𝑔 − 𝐴𝑔𝐶𝑙) es comúnmente empleado para las mediciones de pH,
funcionando el electrodo de vidrio como de medida y el de calomel (𝐴𝑔 −
𝐴𝑔𝐶𝑙) como de referencia. Sin embargo, el electrodo de vidrio puede ser
reemplazado a su vez por los electrodos que ya hemos visto antes,
como el de antimonio y el de quinhidrona, sobre todo en aquellos casos
en los que no es necesaria mucha precisión (y el rango de pH es
adecuado), permitiéndonos contar con métodos económicos en ciertas
aplicaciones en la medición de pH.

2.11.1 ELECTRODOS DE MEDIDA SELECTIVOS PARA IONES (ESI)

Los electrodos selectivos para iones son parte de un grupo de
herramientas analítica relativamente simples y baratas que son
conocidas comúnmente como sensores.

Imagen
 Electrodo selectivo para iones H+

La componente más esencial del electrodo de vidrio es una membrana

sensible de vidrio, intercambiadora de iones; una solución de 𝐻𝐶𝑙 0.1 M,
en cuyo seno hay un sistema 𝐴𝑔 − 𝐴𝑔𝐶𝑙. En un electrodo combinado,
como el que se describió antes, hay, entre el cuerpo del electrodo de
vidrio y el tubo envolvente, un sistema de referencia 𝐴𝑔 − 𝐴𝑔𝐶𝑙 con
solución saturada de 𝐾𝐶𝑙, la cual comunica con la solución externa por
medio de un contacto de cerámica.

En la siguiente figura, se muestra, en forma esquemática, el

funcionamiento de la membrana en este tipo de electrodos. Los iones 𝐻 +
transportan corriente cerca de la membrana, en la parte exterior. Por su
parte los iones 𝑁𝑎+ transportan corriente en el interior de la membrana
y, los iones 𝐶𝑎2+ no transportan corriente (se mantienen inmóviles).

Imagen

Esquema del funcionamiento de una membrana de vidrio

intercambiadora de iones

La relación entre la actividad y el potencial del electrodo, está dada por

la ecuación de Nernst:

2,303
𝐸 = 𝐸0 + ( ) 𝑙𝑜𝑔𝑎
𝑛𝐹
El término entre paréntesis es la pendiente de la línea (la línea recta de
la gráfica de 𝐸 𝑣𝑠 𝑙𝑜𝑔𝑎 que es la base de la gráfica de calibración para
 los ESI’s) y es una característica importante de diagnóstico del electrodo
– generalmente la pendiente es menor conforme el electrodo envejece o
se contamina. Mientras menor sea la pendiente, mayor el error en la
medición.

Imagen

Curva de calibración para un electrodo selectivo

2.12 TIPOS DE ELECTRODOS SELECTIVOS PARA IONES (ESI):

Los electrodos selectivos para iones vienen en varias formas y tamaños.

Cada fabricante tiene sus propias características distintivas, pero muy
pocos dan detalles sobre la construcción interna de los electrodos o la
composición de la membranas selectivas para iones. Sin embargo hay
ciertas características que son comunes a todos. Todos consisten de un
tubo cilíndrico, generalmente de material plástico, de entre 5 y 10 mm de
diámetro y 5 a 10 cm de longitud. Una membrana selectiva para iones se
encuentra fija en un extremo de manera que la solución externa sólo
puede estar en contacto con la superficie exterior, y el otro extremo es
conectado con un cable de baja estática o con un plug recubierto de oro
para su conexión al aparato de medida (mili voltímetro). En algunos
casos las conexiones internas son completadas por un líquido o gel
electrolíticos y en otros por un sistema totalmente en estado sólido.

Las membranas selectivas para iones son con frecuencia sólo

disponibles para un número limitado de especies iónicas comúnmente
encontradas. Una revisión de los catálogos de los fabricantes, revela que
las más comunes son las siguientes:
 Imagen

2.13 TIPOS DE ELCTRONES PARA IONES:

La mayoría de los ESI’s tienen un rango lineal mucho menor y un límite
de detección mayor que el electrodo para pH. Muchos muestran líneas
curveadas de calibración en la región de 10−5 a 10−7 M; muy pocos
pueden determinar concentraciones por debajo de 10−7 M. El cálculo de
la concentración iónica es más dependiente de una medición más
precisa de la diferencia de potencial, de lo que lo es el caso del pH; el
pH depende más del orden de magnitud que de un valor preciso. Para
mediciones de concentración iónica, se deben tomar medidas para
minimizar el efecto de la fuerza iónica sobre la muestra. Se debe a que
el pH se define como 𝑙𝑜𝑔𝑎del ion pero en ciertos casos se requiere la
concentración real, que puede diferir mucho de la actividad. Es más
usual trazar una gráfica de calibración usando la concentración iónica
con una escala logarítmica sobre el eje 𝑋 en vez del factor 𝑝𝑋 sobre un
eje lineal.
 Imagen

Electrodos selectivos para iones

PRINCIPALES APLICACIONES DE LOS ELECTRODOS SELECTIVOS PARA IONES

Imagen
 Principales aplicaciones de los electrodos selectivos

VENTAJAS EN EL USO DE LOS ELECTRODOS ESI

Ventajas que brinda el uso de los electrodos ESI

2.13.1 ELECTRODOS DE REFERENCIA:

Como ya hemos visto, el electrodo de referencia universal el
electrodo de hidrógeno. Sin embargo, dadas las dificultades que se
presentan en el uso de cualquier electrodo de gas, es necesario el
empleo de electrodos de referencia de otros tipos. Una de las
características principales que debe presentar un electrodo de
referencia, es que sea no polarizable (que no presente polarización),
es decir, que su potencial no se vea alterado como consecuencia de
los cambios en la interface, debido al paso de una corriente
apreciable. En la práctica, no cualquier sistema electroquímico
puede funcionar como electrodo de referencia Por ejemplo, cuando
una pieza de 𝑍𝑛 se encuentra sumergida en una solución acuosa de
 sus propios iones (𝑍𝑛2+ ), de tal manera que el electrodo cede iones
zinc a la solución (oxidación), el potencial del electrodo
corresponderá únicamente al del sistema 𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛0 es decir:
2+
𝑍𝑛0 → 𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 2𝑒 −

Cuyo potencial es −0,763 𝑉. Pero, si la reacción procede en sentido

contrario, se presentarán por lo menos dos reacciones, reducción del
zinc y desprendimiento de hidrógeno, esto último por la
descomposición del agua.
2+
𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 2𝑒 − → 𝑍𝑛0

2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2

En este caso, el potencial del electrodo no corresponderá al del

sistema 𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛0sino a un potencial mezclado, como resultado de
las dos reacciones. De ahí la necesidad de emplear sistemas
electroquímicos que cumplan con las características indispensables
para funcionar como electrodos de referencia, entre otros el de que,
su potencial permanezca constante, sin importar la dirección en la
cual se desplace la reacción (hacia la reducción o hacia la
oxidación). (Villarreal & Bello, 1975)

2.13.2 ELECTRODO DE CALOMEL

El electrodo de calomeles uno de los más antiguos, pero también de
los más comúnmente usados.

Está constituido por un sistema 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 |𝐻𝑔0 |𝐶𝑙 de manera que las
substancias formen una estructura compacta. La pasta de calomel
(𝐻𝑔0 + 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 + 𝑆𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐾𝐶𝑙 𝑠𝑎𝑡), se prepara mezclando una
pequeña cantidad de 𝐻𝑔0 con cloruro mercuroso, humedeciéndola
con la solución saturada de 𝐾𝐶𝑙, hasta formar una pasta homogénea
consistente de color gris claro. El contacto eléctrico con el mercurio
se establece a través de un alambre de platino y la unión iónica por
medio de un puente de Agar-Agar, o en el caso del electrodo
comercial, un tabique poroso (vidrio estimarse a través de la
ecuación de Nernst, de acuerdo con la reacción:
 Imagen

Electrodo de calomel

Electrodo comercial de calomel

 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 + 2𝑒 − → 2𝐻𝑔0 + 2𝐶𝑙

Luego:

0 0,0591
𝐸𝐻𝑔22+⁄𝐻𝑔0 = 𝐸𝐻𝑔 2+ ⁄
𝐻𝑔0 + 𝑙𝑜𝑔𝑎𝐻𝑔22+
2 2
Ahora bien, la 𝑎𝐻𝑔22+ no es una magnitud medible, dada la muy baja
solubilidad del cloruro mercuroso, pero puede utilizarse el producto de
solubilidad de esta última substancia, para obtener su valor en función
de una cantidad medible, luego
2
𝐾𝑝𝑠𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 = 𝑎𝐻𝑔22+ . 𝑎𝐶𝑙 −

0 0,0591 𝐾𝑝𝑠𝐻𝑔2 𝐶𝑙2

𝐸𝐻𝑔22+⁄𝐻𝑔0 = 𝐸𝐻𝑔 2+ ⁄𝐻𝑔0 + 𝑙𝑜𝑔𝑎 2
2 2 𝑎𝐶𝑙 −

Por tanto:

0 0,0591 2
𝐸𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 /𝐻𝑔0 /𝐶𝑙− = 𝐸𝐻𝑔 0
2 𝐶𝑙2 /𝐻𝑔 /𝐶𝑙
− − 𝑙𝑜𝑔𝑎𝐶𝑙 −
2
Donde:

0 0,0591 2
𝐸𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 /𝐻𝑔0 /𝐶𝑙− = 𝐸𝐻𝑔 + /𝐻𝑔0 + 𝑙𝑜𝑔𝑎𝐶𝑙 −
2
Luego de acuerdo con los valores de tablas, se puede estimar el
potencial del electrodo de calomel.
0
𝐸𝐻𝑔 2+ ⁄𝐻𝑔0 = 0,7973 𝑉
2

𝐾𝑝𝑠𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 = 1,2329 × 10−18

𝐸𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 /𝐻𝑔0 /𝐶𝑙− = 0,268087 𝑉

También para una solución 4M de 𝐾𝐶𝑙, ±𝑦𝐾𝐶𝑙 = 0,577, ±𝑎𝐾𝐶𝑙 = 2,308

luego

0,0591
𝐸𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 /𝐻𝑔0 /𝐶𝑙− = 0,268087 𝑉 − 𝑙𝑜𝑔2,3082
2
𝐸𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 /𝐻𝑔0 /𝐶𝑙− = 0,2466 𝑉

Dependiendo de la concentración de la solución de 𝐾𝐶𝑙, existen otros

casos:

𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 |𝐻𝑔0 |𝐶𝑙𝐸 0 (𝑎 250 𝐶, 𝑉)

 Saturado 0,24453

1N 0.28010
0,1N 0.33370
1m 0,281000
1M 0,283000
3,5M 0,25010

Fuente: (Villarreal & Bello, 1975)

En las tablas de potenciales estándar, el potencial del electrodo

saturado de calomel aparece como potencial del electrodo estándar
de calomel (EEC o SCE, por sus siglas en ingles). (Villarreal & Bello,
1975)

2.13.3 ELECTRODO DE PLATA-CLORURO DE PLATA.

Otro tipo de electrodo de referencia, también muy empleado, es el
de 𝐴𝑔𝐶𝑙|𝐴𝑔0 |𝐶𝑙. Este electrodo es relativamente fácil de preparar y
consiste de un alambre de plata pura sobre el que se realiza un
depósito electrolítico de 𝐴𝑔𝐶𝑙 por espacio de 10 minutos, en una
solución de 𝐾𝐶𝑙 o 𝐻𝐶𝑙0,1𝑀 a una corriente pequeña. Otra forma de
prepararlo (empleada normalmente en la construcción de los
electrodos comerciales) es a través de la reducción de 𝐴𝑔𝑂 en un
horno, a partir de una pasta húmeda de este óxido que recubre un
alambre de 𝑃𝑡. Se considera que este último procedimiento es el
más adecuado para la preparación de este tipo de electrodos. Como
en el caso del electrodo de calomel, la solución que sirve como
contacto iónico es una solución saturada de𝐾𝐶𝑙. En algunos casos el
alambre clorurado se encuentra rodeado por cloruro de plata sólido,
contenido todo el sistema en un tubo de vidrio, para asegurar la
saturación de la solución (que a su vez se encuentra saturada
con𝐾𝐶𝑙. Aunque operativamente es fácil de construir, se requiere
sumo cuidado en su elaboración, el uso de reactivos de alta pureza
y un procedimiento de varios días para la estabilización del
potencial. El potencial puede estimarse por medio de la ecuación de
Nernst de acuerdo con la reacción. (Villarreal & Bello, 1975)

𝐴𝑔𝐶𝑙 + 1𝑒 − → 𝐴𝑔0 + 𝐶𝑙 −
0
𝐸𝐴𝑔+ /𝐴𝑔0 = 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔0 + 0,0591𝐿𝑜𝑔𝑎𝐴𝑔+

0 −10
Sabiendo que 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔0 = 0,799 𝑉 y que 𝐾𝑝𝑠𝐴𝑔𝐶𝑙 = 1,78 × 10 , utilizando
los datos de actividad para el 𝐾𝐶𝑙 saturado (4𝑀), se tiene
 0
𝐾𝑝𝑠𝐴𝑔𝐶𝑙
𝐸𝐴𝑔+ /𝐴𝑔0 = 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔0 + 0,0591𝑙𝑜𝑔
𝑎𝐶𝑙−
0
𝐸𝐴𝑔+ /𝐴𝑔0 /𝐶𝑙− = 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔0 /𝐶𝑙 − − 0,0591𝑙𝑜𝑔𝑎𝐶𝑙 −

Donde:
0
𝐸𝐴𝑔+ /𝐴𝑔0 /𝐶𝑙− = 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔0 + 0,0591𝑙𝑜𝑔𝐾𝑝𝑠
𝐴𝑔𝐶𝑙

Ahora, dado que 𝑎𝐾𝐶𝑙 = , ± 𝐶𝐾𝐶𝑙 ± 𝑦𝐾𝐶𝑙 = 4 × 0.577 = 2,308, se tiene

0 −10
𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔0 /𝐶𝑙 − = 0,799 + 0,0591𝑙𝑜𝑔1,78 × 10

0
𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔0 /𝐶𝑙 − = 0,2226 𝑉

0
𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔0 /𝐶𝑙 − = 0,226 − 0,0591𝑙𝑜𝑔2,308

0
𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔0 /𝐶𝑙 − = 0,210 𝑉

𝑨𝒈|𝑨𝒈𝑪𝒍|𝑲𝑪𝒍 𝑬𝟎 (𝟐𝟓𝟎 𝑪, 𝑽)
Saturado 0,2100
0,001M 0,4010
0,010M 0,3430
0,100M 0,2880
1,000M 0,2350
𝑎=1M 0,2222
Agua de mar 0,2490

Fuente: (Villarreal & Bello, 1975)

2.13.4 ELECTRODO DE 𝑪𝒖 − 𝑪𝒖𝑺𝑶𝟒.

Un electrodo muy útil para trabajo de campo, sobre todo en las
mediciones de la corrosión, es el de 𝐶𝑢 − 𝐶𝑢𝑆𝑂4. Este electrodo de
construcción simple, se estructura con una barra (o tubo) de cobre
sumergida en una solución de sulfato de cobre saturada, que
contiene cristales de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 para mantener la saturación. Para
establecer el contacto iónicose emplea un tapón de madera (de pino
o equivalente), el cual debe ir colocado en uno de los extremos de
un tubo de plástico (comúnmente pvc) de aproximadamente 1 m de
longitud (para evitar la polarización), el cual contendrá el sulfato de
cobre y el cobre. (Villarreal & Bello, 1975)

En el otro extremo deberá ir una cubierta del mismo material, de

preferencia roscada, que permitirá la salida del cable de contacto
eléctrico. El tapón de madera debe ser ajustado a presión, por
ejemplo, al extremo del tubo y tiene que ser tratado con un
procedimiento especial (saturándolo con 𝐶𝑢𝐶𝑂3) para graduar su
porosidad y evitar fugas. El potencial de electrodo se estima por
medio de la ecuación de Nernst, considerando el equilibrio de un
sistema metal-ión metálico en solución (𝐶𝑢0 /𝐶𝑢2+ ), es decir

0 0,0591
𝐸𝐶𝑢2+⁄𝐶𝑢0 = 𝐸𝐶𝑢 2+ ⁄𝐶𝑢0 + 𝑙𝑜𝑔𝑎𝐶𝑢2+
2
La concentración nominal de una solución saturada de sulfato de
cobre, a 25 °C, es de 1.3605 M siendo su coeficiente de actividad
0.0374 por tanto, dado que el potencial estándar para el sistema es
de 0.337 V, tenemos:

0,0591
𝐸𝐶𝑢2+⁄𝐶𝑢0 = 0,337 + 𝑙𝑜𝑔1,3605 × 0,0374
2
𝐸𝐶𝑢2+⁄𝐶𝑢0 = 0,2988 𝑉

Y los valores experimentales reportados oscilan entre 0,300 y

0,316 𝑉

Imagen

Electrodo de 𝐶𝑢 − 𝐶𝑢𝑆𝑂4
2.14 POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN:
Los potenciales estándar (normales) se indican en la forma 𝐸 0 . La
diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo, se denomina potencial
0
de celda 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 y coincide con la FEM.
0
El potencial de celda𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 de una celda galvánica siempre será positivo.
Esto coincide con lo que decíamos en un principio, la reacción redox
debe ser una reacción espontánea, para que se genere una celda
galvánica.

Por ejemplo:
+2 +2 0
𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢(𝑎𝑐) → 𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 𝐶𝑢(𝑠) 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 1,10𝑉 Reacción espontánea

+ +2 0
𝐶𝑢(𝑠) + 2𝐻(𝑎𝑐) → 𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑢(𝑎𝑐) 𝐸(𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎) = −0,344 Reacción no
espontánea
0
Queda claro, que el potencial de celda 𝐸(𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎) depende de las dos
medias celdas: catódica y anódica.
0 0 0
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 − 𝐸𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛
0 0
∆𝐸 0 = 𝐸𝑟𝑒𝑑 (𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜) − 𝐸𝑟𝑒𝑑 (á𝑛𝑜𝑑𝑜)

Por lo tanto, es necesario determinar el potencial de celda de cada uno

de los electrodos. Sin embargo no se puede medir el potencial de un
electrodo aislado. Para poder medir el potencial de un solo electrodo, se
diseñó el Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH).

Un EEH se compone de un electrodo inerte de platino encerrado en un

tubo de vidrio de modo que se pueda burbujear hidrógeno gaseoso
sobre el platino, y la solución contiene H+ en condiciones estándar (1
M).

El electrodo estándar de hidrógeno, EEH, fue diseñado y se le asignó

arbitrariamente el valor de potencial igual a cero, en el ocurre la
siguiente reacción:
+
2𝐻(1𝑀) + 2𝑒 − → 𝐻2(1 𝑎𝑡𝑚) 𝐸 0 (𝐻 + /𝐻2 ) = 0,0 𝑉

Se construyen las pilas voltaicas, donde uno de los electrodos es el

0
EEH, de tal manera que la medida del 𝐸(𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎) , nos da el valor del otro
electrodo.
 b) En la figura se puede observar al EEH como
compartimiento anódico.

Las medias reacciones serían:

+ 0
Ánodo: 𝐻2(𝑔) → 2𝐻(𝑎𝑐) + 2𝑒 − 𝐸(𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛) = 0,0 𝑉

+2 0
Cátodo: 𝐶𝑢(𝑎𝑐) + 2𝑒 − → 𝐶𝑢(𝑠) 𝐸(𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛) =?

Se mide el voltaje de la celda:

0
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 0,34 𝑉
 0 0 0
Teniendo en cuenta que 𝑒 − : 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 + 𝐸𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛

Podemos concluir que el 𝐸 0 de reducción, 𝐸 (𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢) = 0,34

c) En la figura se puede apreciar al EEH: como

compartimiento catódico:

La celda voltaica, emplea un EEH y un electrodo estándar de 𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛.

La reacción espontánea es la oxidación del 𝑍𝑛 y la reducción del 𝐻 + .
+ 2+
𝑍𝑛(𝑠) + 2𝐻(𝑎𝑐) → 𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 𝐻2(𝑔)

Normalmente las tablas de potenciales estándar se reportan como

0 0
𝐸𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 . Los valores 𝐸𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 tienen la misma magnitud, pero con
signo contrario, y corresponden a la reacción inversa.

Por ejemplo:
− 0
𝐹2(𝑔) + 2𝑒 − → 2𝐹(𝑎𝑐) 𝐸𝑟𝑒𝑑 = 2,87 𝑉
−
2𝐹(𝑎𝑐) → 𝐹2(𝑔) + 2𝑒 − 𝐸𝑜𝑥
0
= −2,87 𝑉
 Electrodo Semirreacción de reducción Eº/ V Poder

Li+/ Li Li+ + e- → Li (s) -3,05

K +/ K K+ + e- → K (s) -2,92

Ca2+/ Ca Ca2+ + 2e- → Ca (s) -2,6

R
+ + -
Na /Na Na + e → Na (s) -2,71
E

Mg2+/ Mg Mg2+ + 2e- → Mg (s) -2,36 D

Al3+/ Al Al3+ + 3e- → Al (s) -1,68 U

C
H2O/ H2,OH-, Pt 2 H2O + 2e- → H2(g) + 2 OH- (aq) -0,83
T
Zn2+/ Zn Zn2+ + 2e- → Zn (s) -0.73
O
3+ 3+ -
Cr / Cr Cr + 3e → Cr (s) -0.74
R
Fe2+/ Fe Fe2+ + 2e- → Fe (s) -0.44

Co2+/ Co Co2+ + 2e- → Co (s) -0.28

Ni2+/ Ni Ni2+ + 2e- → Ni (s) -0.25

Sn2+/ Sn Sn2+ + 2e- → Sn (s) -0.14

H+/H2, Pt 2 H+ + 2 e- → H2 (g) 0.00

S, H+/H2S, Pt S (s) + 2H+ (aq) + 2e- → H2S (s) +0,14

Cu2+/Cu+, Pt Cu2+ (aq) + e- → Cu+(aq) +0,15 O

X
Sn4+/Sn2+, Pt Sn4+ (aq) + 2e- → Sn2+(aq) +0,15
I
AgCl/Ag, Cl-, Pt AgCl (s) + e - → Ag (s) + Cl-(aq) +0,22
D
2+ 2+ -
Cu / Cu Cu (aq) + 2e → Cu (s) +0,34
A
O2 (g) + 2 H2O + 4 e- → 4 OH- N
O2,H2O/OH- ,Pt +0,40
(aq)
T
Cu+/ Cu Cu+ (aq) + e- → Cu (s) +0,52
E
I2/I-, Pt I2 (s) + 2e- → 2 I-(aq) +0,54
 Pt, Fe3+/ Fe2+ Fe3+ + e- → Fe2+ +0,77

Ag+/Ag Ag++ e- → Ag +0,80

Br2/Br-, Pt Br2 (l) + 2e- → 2 Br-(aq) +1,08

La siguiente tabla incluye algunos Potenciales Estándar de Reducción a

25ºC, a los que se les suele llamar potenciales de media celda, y se
pueden combinar para calcular las FEM de una gran variedad de celdas
voltaicas.

Puesto que el potencial eléctrico mide energía potencial por carga

eléctrica, los potenciales estándar de reducción son propiedades
intensivas. Por tanto, la modificación del coeficiente estequiométrico de
una media reacción no afecta el valor del potencial estándar de
reducción.
0
Por ejemplo, el 𝐸𝑟𝑒𝑑 de la reducción de 2 moles de 𝑍𝑛2+ es el mismo que
para la reducción de 1 mol de 𝑍𝑛2+ .
0
2𝑍𝑛2+ (𝑎𝑐, 1𝑀) + 4𝑒 − → 2𝑍𝑛(𝑠) 𝐸𝑟𝑒𝑑 = −0,76 𝑉

2.15 ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX:

Si el cálculo del voltaje para una reacción, es una cantidad positiva, la

reacción puede ocurrir espontáneamente.

Si es una cantidad negativa, la reacción no ocurre en el sentido

propuesto. La reacción inversa sí será espontánea.

2.16 VARIACIÓN DEL POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN EN LA

TABLA PERIÓDICA

Como puedes ver en la tabla, los valores más positivos se encuentran a

la derecha (oxidantes) y los más negativos a la izquierda (reductores):
los metales tienen tendencia a perder electrones (uno los metales
alcalinos, dos los alcalinotérreos, dada su estructura electrónica, etc),
con lo que se oxidan y son reductores, mientras que los no metales
tienen tendencia a ganarlos para completar su última capa electrónica,
reduciéndose, por lo que son oxidantes.

2.17 CALCULO DEL POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN DE LA

PILA

Con los datos de la tabla de potenciales normales de reducción puede

calcularse el voltaje que proporciona una pila formada por cualquier
 pareja de electrodos, y predecir la polaridad de los mismos. Para ello, no
tienes más que escribir las reacciones del electrodo y sus respectivos
potenciales, con los signos adecuados. El polo negativo será el electrodo
de menor potencial, esto es, el más negativo (o menos positivo), que
tenderá a ceder electrones; mientras que el polo positivo será el de
mayor potencial (más positivo), que tenderá a captar electrones.

El voltaje de la pila será la diferencia de ambos potenciales, y la reacción

global de la pila la suma de las correspondientes reacciones.
0 0 0
𝐸𝑝𝑖𝑙𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜

Fíjate en que solamente debes tener en cuenta que se mantiene el signo

del dato del potencial estándar en el proceso en el que se produce la
reducción, y se cambia en el caso en el que se produce la oxidación.
0 0 0
𝐸𝑝𝑖𝑙𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜 = 0.34 𝑉 − (−0,76 𝑉) = −1,10 𝑉

Imágenes

2.18 POTENCIAL DE ELECTRODO

Cuando se pasa corriente directa por un conductor metálico, es fácil
medir la diferencia de potencial entre dos puntos del conductor, aunque
en algunos casos la caída de potencial puede ser muy baja. No
obstante, si se intercala una resistencia entre los puntos A y B, esta
diferencia se hace más evidente.
Esto se debe a que los dos puntos en cuestión se encuentran en la
misma fase. Sin embargo, si se deseara medir el potencial de un
electrodo individual de la misma manera la situación sería más
dramática, en tal caso, tanto el metal M1 (fase sólida) como el metal M2
(otra fase sólida) se encuentran dentro de la solución (fase líquida) y
ambos metales formarán, cada uno, una interfase propia, es decir,
siempre que se quiera medir el potencial de electrodo de esa manera, se
tendrá una interfase adicional (interfase 2).

Esto es, habremos formado otro electrodo. De lo último se deduce que,

para medir el potencial de un electrodo, se debe emplear otro, de
estructura adecuada, que sea tomado como referencia (ambos estarían
en la misma fase, la solución). Adicionalmente, el potencial de un
electrodo no es, por decirlo de alguna forma, un potencial simple, sino
que está constituido por una parte del potencial que se encuentra en el
metal, o potencial interno (Ei), y la parte del potencial que cae hacia el
lado de la solución (potencial zeta, Ez).

Por otro lado, medir la diferencia de potencial entre dos electrodos sí es

físicamente posible, de ahí que dicha medición siempre se efectúe
usando un electrodo de referencia (cuyo potencial se fija
arbitrariamente).

Imagen
 2.19 RELACIÓN ENTRE 𝑬𝟎𝒑𝒊𝒍𝒂 Y ENERGÍA LIBRE

El potencial de célula de una célula voltaica es una medida de la

cantidad máxima de energía por unidad de carga que está disponible
para realizar trabajo, cuando la carga se transfiere a través de un circuito
extremo. Este trabajo máximo es igual al cambio en la energía libre de
Gibbs, ∆𝐺 en la reacción. Estas relaciones se pueden expresar como.
0
𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑜 = ∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎

Donde:

𝑛: Número de electrones transferidos por mol.

𝐹: Es la constante de Faraday.

Cuando:

Si ∆𝐸 > 0, ∆𝐺 < 0 → espontáneo

Si ∆𝐸 < 0, ∆𝐺 > 0 → no espontáneo

Considérese la histórica pila Daniellen la que se utilizaban zinc y cobre

como electrodos

Cátodo (reducción) Potencial estándar

Semirreacción 𝑬𝟎 (𝒗𝒐𝒍𝒕𝒊𝒐𝒔)
2+
𝑍𝑛(𝑎𝑔) + 2𝑒 − → 𝑍𝑛(𝑠) -0,76
2+
𝐶𝑢(𝑎𝑔) + 2𝑒 − → 𝐶𝑢(𝑠) 0,34

Los datos de la tabla de potenciales de electrodo estándar

0
El potencial de célula estándar es entonces 𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 1,1 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑖𝑜 y se transfieren 2
electrones por mol de reactivo. El cambio en la energía libre es entonces:
0
∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = −2 × 96,485 𝑐𝑢𝑙/𝑚𝑜𝑙 × 1,10 𝑗𝑢𝑙𝑖𝑜/𝑐𝑢𝑙 = −212𝐾𝐽

También se puede utilizar esta relación con la energía libre en la dirección opuesta.
A partir de la tabla de cantidades termodinámicas, los cambios de energía libre de
los iones en condiciones normales son:
2+
𝑍𝑛(𝑎𝑔) , ∆𝐺 = −147,21 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙

2+
𝐶𝑢(𝑎𝑔) , ∆𝐺 = −64,98 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙

Puesto que se produce el ion 𝑍𝑛, y el ion 𝐶𝑢 se reduce en el proceso de

la célula, el cambio neto en la energía libre es −212 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙como se
 obtuvo anteriormente. A partir de estos cambios de energía libre, se
podría haber calculado el potencial de célula de 1,1 voltios, invirtiendo el
cálculo anterior.

2.20 EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN: ECUACIÓN DE NERNST

0
Hasta el momento, hemos podido calcular el 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 haciendo uso de los
Potenciales Estándar de Reducción a 25°C, lo que quiere decir que
hemos encontrado el Potencial de Celda, pero a condiciones estándar.
Los estudios realizados sobre celdas galvánicas, han revelado que hay
una dependencia entre la concentración de reactivos y productos en la
reacción de la celda y la FEM.

Cuando la concentración de los reactivos aumenta, la FEM también lo

hace; cuando la concentración de los productos aumenta la FEM
disminuye.

La mayoría de la reacciones, no se producen a condiciones estándar,

¿cómo encontrar la FEM para celdas que no se encuentran a
condiciones estándar? La Ecuación de Nernst, nos permite calcular la
FEM, que se genera en condiciones diferentes al estándar.

Nernst, durante el desarrollo de su investigación, para encontrar la FEM

a condiciones diferentes del estándar, “La Ecuación de Nernst”, se
obtiene a partir de la dependencia que existe entre la FEM de la celda y
el cambio de energía libre (∆𝐺)en condiciones diferentes al estándar.
(Manahan, 2007)

La ecuación de Nernst se obtiene, a partir de:

∆𝐺 = ∆𝐺 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄

Sustituyendo:

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸

Despejando 𝐸 en esta ecuación

Reemplazando los valores de las constantes

𝑅 = 8,314 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙𝐾

𝑇 = 298 𝐾

𝐹 = 96 500 𝐽⁄𝑉𝑚𝑜𝑙𝑒 −

La Ecuación de Nernst

0,0592
𝐸 = 𝐸0 − × 𝑙𝑜𝑔𝑄
𝑛
2.21 PILAS DE CONCENTRACION:
En la pila Daniell, observábamos que se originaba una corriente
eléctrica, por la diferente tendencia a ganar o perder electrones, de una
sustancia sobre otra, debido a sus diferentes potenciales de reducción.
Decíamos que el Cu2+ de una disolución de sulfato de cobre (II), ganaba
2 electrones pasando a Cu metálico, electrones que tomaba del Zn, que
a su vez los perdía transformándose en Zn2+. Por este motivo mientras
la disolución de sulfato de cinc se hacía mas concentrada, la de sulfato
de cobre (II), se convertía en mas diluida, hasta que se igualaban los
potenciales, momento en el que la diferencia de potencial se hacía 0, y
la intensidad de la corriente también lo era.

Basándose en ello, se podría establecer una pila, con un mismo

elemento, el cobre, en diferente concentración de sus sales. En este
caso se convertiría en una pila de concentración.

En nuestro caso vamos a crear unas pilas de concentración

Cu/Cu2+(0,1M)//Cu2+(1M)/Cu y Cu/Cu2+(0,01M)//Cu2+(1M)/Cu.

Al aplicar las expresiones de Nernst, al oxidante y al reductor (ver

Pilas1),la expresión de la diferencia de potencial producida quedaría,
teniendo en cuenta que se desplazan 2 moles de electrones por mol de
cobre disuelto, sería:

El problema de estas pilas es que la diferencia de potencial obtenida es

siempre muy pequeña, y puede descender rápidamente en función del
gasto energético que haga la corriente eléctrica producida.

En nuestro experimento hemos partido de una disolución saturada a

25ºC, de sulfato de cobre (II) pentahidratado, aproximadamente 0,9M,
para obtener la disolución concentrada, y después hemos diluido a 10 y
a 100, hasta obtener disoluciones 0,09M y 0,009M. Se distinguen
fácilmente por la intensidad de su coloración azul, debido al complejo
que forma el Cu(II), con 4 moléculas de agua.

En principio el montaje fue el que se observa en la figura 1 y 2.

Se dispuso de un cronómetro para averiguar la variación de la diferencia

de potencial con el tiempo. Sin embargo se vio que no hacía falta ya que
la fotografía digital con que se toman los datos, ya dispone de un
cronómetro que indica con un error de +/- 1s, el tiempo en el que se
hace cada foto, de forma que por diferencia, se puede hallar el intervalo
entre valor y valor. Si no se empleara la fotografía digital para la toma de
datos no quedaría más remedio que montar el cronómetro.
 Imagen Imagen

Imagen

2.22 CELDA ELECTROQUIMICA:

Una celda electroquímica es un dispositivo capaz de obtener energía
eléctrica a partir de reacciones químicas (o bien, de producir reacciones
químicas a través de la introducción de energía eléctrica, cuando se esté
cargando la celda). Un ejemplo común de celda electroquímica es
la pila (por ejemplo, la estándar de 1,5 voltios o la recargable de 1,2),
que es una celda galvánica simple, mientras una batería eléctrica consta
de varias celdas conectadas en serie o paralelo.

Johann Wilhelm Ritter, un físico y filósofo alemán, construyó en 1802 la

primera celda electroquímica, con 50 discos de cobre separados por
discos de cartón humedecidos por una solución salina.
 Imagen

Celda_electroquimica media

Un diagrama de celda electroquímica de configuración semejante a

la pila Daniell. Las dos semiceldas están unidas por un puente
salino que permite a los iones moverse entre ambos.
Los electrones fluyen por el circuito externo.

2.22.1 Tipos de celdas electro-químicas

Imagen

Celda electrolítica, mostrando los electrodos y

la fuente de alimentación que genera la
corriente eléctrica.

Hay dos tipos fundamentales de celdas y en ambas tiene lugar

una reacción redox, y la conversión o transformación de un tipo
de energía en otra:
 La celda galvánica o celda voltaica transforma una reacción química
espontánea en una corriente eléctrica, como las pilas y baterías. Es
muy empleadas por lo que la mayoría de los ejemplos e imágenes de
este artículo están referidos a ellas.
 La celda electrolítica transforma una corriente eléctrica en
una reacción química de oxidación-reducción que no tiene lugar de
modo espontáneo. En muchas de estas reacciones se descompone
una sustancia química por lo que dicho proceso recibe el nombre
de electrolisis. También se la conoce como cuba electrolítica. A
diferencia de la celda voltaica, en la celda electrolítica, los dos
electrodos no necesitan estar separados, por lo que hay un sólo
recipiente en el que tienen lugar las dos semirreacciones.
a) Las semiceldas o semirreacciones en una celda voltaica

Imagen

La pila de Bunsen, inventada por Robert Bunsen.

Una celda galvánica o celda voltaica consta de dos semiceldas

conectadas eléctricamente mediante un conductor metálico, y también
mediante un puente salino. Cada semicelda consta de un electrodo y un
electrolito. Las dos semiceldas pueden utilizar el mismo electrolito, o
pueden utilizar electrolitos diferentes. Las reacciones químicas en la
celda pueden implicar al electrolito, a los electrodos o a una sustancia
externa (como en las pilas de combustible que puede utilizar el
hidrógeno gaseoso como reactivo). En una celda voltaica completa, las
especies químicas de una semicelda pierden electrones (oxidación)
hacia su electrodo mientras que las especies de la otra semicelda ganan
electrones (reducción) desde su electrodo. Un puente salino se emplea a
menudo para proporcionar un contacto iónico entre las dos medias
celdas con electrolitos diferentes, para evitar que las soluciones se
mezclen y provoquen reacciones colaterales no deseadas.3 Este puente
 salino puede ser simplemente una tira de papel de filtro empapado en
solución saturada de nitrato de potasio. Otros dispositivos para lograr la
separación de las disoluciones son vasijas porosas y disoluciones
gelificadas. Un recipiente poroso se utiliza en la pila de Bunsen
(derecha).

También se les denomina semirreacciones pues en cada una de ella

tiene lugar una parte de la reacción redox:

 La pérdida de electrones (oxidación) tiene lugar en el ánodo.

 La ganancia de electrones (reducción) en el cátodo.
2.22.2 REACCIONES DE EQUILIBRIO
Cada semicelda tiene una tensión característica llamada potencial de
semicelda o potencial de reducción. Las diferentes sustancias que
pueden ser escogidas para cada semicelda dan lugar a distintas
diferencias de potencial de la celda completa, que es el parámetro que
puede ser medido. No se puede medir el potencial de cada semicelda,
sino la diferencia entres los potenciales de ambas. Cada reacción está
experimentando una reacción de equilibrio entre los diferentes estados
de oxidación de los iones; cuando se alcanza el equilibrio, la célula no
puede proporcionar más tensión. En la semicelda que está sufriendo
la oxidación, cuanto más cerca del equilibrio se encuentra el ion/átomo
con el estado de oxidación más positivo, tanto más potencial va a dar
esta reacción. Del mismo modo, en la reacción de reducción, cuanto
más lejos del equilibrio se encuentra el ion/átomo con el estado de
oxidación más negativo, más alto es el potencial.

Potenciales de electrodo y fuerza electromotriz de una pila

El potencial o fuerza electromotriz de una pila se puede predecir a través

de la utilización de los potenciales de electrodo, las tensiones de cada
semicelda. (Ver tabla de potenciales de electrodo estándar). La
diferencia de voltaje entre los potenciales de reducción de cada
electrodo da una predicción para el potencial medido de la pila.

Los potenciales de pila tienen un rango posible desde 0 hasta 6 voltios.

Las pilas que usan electrolitos disueltos en agua generalmente tienen
potenciales de celda menores de 2,5 voltios, ya que
los oxidantes y reductores muy potentes, que se requerirían para
producir un mayor potencial, tienden a reaccionar con el agua.

2.22.3 Tipos de celdas galvánicas

Las celdas o células galvánicas se clasifican en dos grandes
categorías:
  Las células primarias transforman la energía química en energía
eléctrica, de manera irreversible (dentro de los límites de la
práctica). Cuando se agota la cantidad inicial de reactivos
presentes en la pila, la energía no puede ser fácilmente
restaurada o devuelta a la celda electroquímica por medios
eléctricos.
 Las células secundarias pueden ser recargadas, es decir, que
pueden revertir sus reacciones químicas mediante el suministro
de energía eléctrica a la celda, hasta el restablecimiento de su
composición original.
a) Celdas galvánicas primarias

Las celdas galvánicas primarias pueden producir corriente inmediatamente

después de su conexión. Las pilas desechables están destinadas a ser
utilizadas una sola vez y son desechadas posteriormente. Las pilas
desechables no pueden ser recargadas de forma fiable, ya que las
reacciones químicas no son fácilmente reversibles y los materiales activos
no pueden volver a su forma original.

Generalmente, tienen densidades de energía más altas que las pilas

recargables,6 pero las células desechables no van bien en aplicaciones de
alto drenaje con cargas menores de 75 ohmios (75 Ω).7

Imagen

Batería de ácido-plomo, de un automóvil.

b) Celdas galvánicas secundarias

Las celdas galvánicas secundarias debe ser cargadas antes de su uso; por
lo general son ensambladas con materiales y objetos activos en el estado de
baja energía (descarga). Las celdas galvánicas recargables o pilas
galvánicas secundarias se pueden regenerar (coloquialmente, recargar)
mediante la aplicación de una corriente eléctrica, que invierte la reacciones
químicas que se producen durante su uso. Los dispositivos para el
suministro adecuado de tales corrientes que regeneran las sustancias
activas que contienen la pila o batería se llaman, de modo inapropiado,
cargadores o recargadores.

Imágenes

Batería de ácido-plomo, regulada por válvula de

sellado, libre de mantenimiento.

La forma más antigua de pila recargable es la batería de plomo-ácido.8 Esta

celda electroquímica es notable, ya que contiene un líquido ácido en un
recipiente sellado, lo cual requiere que la celda se mantenga en posición
vertical y la zona de estar bien ventilada para garantizar la seguridad de la
dispersión del gas hidrógeno producido por estas células durante la
sobrecarga. La celda de plomo-ácido es también muy pesada para la
cantidad de energía eléctrica que puede suministrar. A pesar de ello, su bajo
costo de fabricación y sus niveles de corriente de gran aumento hacen que
su utilización sea común cuando se requiere una gran capacidad (más de
10A·h) o cuando no importan el peso y la escasa facilidad de manejo.

Imágenes

Batería de ácido-plomo con celdas de fieltro de vidrio

absorbente, mostrando aparte los dos electrodos y, en medio,
el material de vidrio absorbente que evita derrames del ácido.
Un tipo mejorado de la celda de electrolito líquido es la celda de plomo-
ácido regulada por válvula de sellado (VRLA, por sus siglas en inglés),
popular en la industria del automóvil como un sustituto para la celda
húmeda de plomo-ácido, porque no necesita mantenimiento. La celda
VRLA utiliza ácido sulfúrico inmovilizado como electrolito, reduciendo la
posibilidad de fugas y ampliando la vida útil.9 Se ha conseguido
inmovilizar el electrolito, generalmente por alguna de estas dos formas:

Celdas de gel que contienen un electrolito semi-sólido para evitar

derrames.

Celdas de fieltro de fibra de vidrio absorbente, que absorben el electrolito

en un material absorbente realizado con fibra de vidrio especial.

Otras células portátiles recargables son (en orden de densidad de

potencia y, por tanto, de coste cada vez mayores): celda de níquel-
cadmio (Ni-Cd), celda de níquel metal hidruro (NiMH) y celda de iones
de litio (Li-ion).10 Por el momento, las celdas de ion litio tienen la mayor
cuota de mercado entre las pilas secas recargables.11 Mientras tanto,
las pilas de NiMH han sustituido a las de Ni-Cd en la mayoría de las
aplicaciones debido a su mayor capacidad, pero las de NiCd siguen
usándose en herramientas eléctricas, radios de dos vías, y equipos
médicos.