19/03/2017

Teórico nº 5: EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE I. (21/03/2017)

Repaso:
Teorías ácido-base:
Arrhenius (aplicable sólo a agua):
Ácido: sustancia que ioniza y disocia en agua para dar iones hidronio.
HA + H2O H3O+ + A-
Base : sustancia que ioniza y disocia en agua para dar iones hidróxido.
B + H2O BH+ + OH-

Bronsted y Lowry:
Ácidos: dadores de protones. Bases: receptores de protones.
HCl (g) + NH3 (g) NH4+Cl- (s)

Lewis:
Ácidos: receptores de pares de electrones. Bases: dadores de pares de
electrones. AlCl3 + R – O – R Cl3Al:OR2
1

Repaso:
Equilibrios ácido-base en agua:
Cuando un ácido (o base) se disuelve en agua, se ioniza y se disocia. El grado
de disociación dependerá de la fuerza del ácido (o base).
Disociación total
ácido fuerte (HCl, HClO4 , HNO3, H2SO4 (1er protón))
Disociación parcial
ácido débil
constante de equilibrio de disociación.

El agua experimenta autoionización, también llamada autoprotólisis.

Significa que actúa tanto como ácido cuanto como base.
H2O + H2O H3O+ + OH- Kw = [H3O+]x [OH-] = 1x10-14 (a 25º C)
En agua pura: [H3O ] = [OH ] = 1x10-7 M
+ -

Cuando se disuelven ácidos o bases en agua, estas concentraciones pueden

variar en un rango muy extremo. Por comodidad surge la escala de pH.
pH = - log [H3O+] pOH = - log [OH-] pKw = pH + pOH = 14

pH 0 7 14
| acidez | basicidad |
neutralidad

1
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EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
ÁCIDOS MONOPRÓTICOS

ÁCIDO FUERTE

HA + H2O A- + H3O+
H2O + H2O OH- + H3O+

Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]

Balance de masa: CHA = [A-]

Balance de cargas: [H3O+] = [A-] + [OH-]

Expresión cuadrática:
[H3O+]2 - (CHAx [H3O+]) - Kw = 0

C HA + C HA
2
+ 4 × Kw
[ H 3O + ] = pH = - log [H3O+]
2
Expresión simplificada:
Balance de cargas: [H3O+] = [A-] + [OH-]
[H3O+] = CHA pH = - log [H3O+]

• Ejemplo: Calcular el pH de una solución de HCl 1.00 mM

pH = - log [H3O+] = 3.00

Verificación de desprecio: 
4

2
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ÁCIDOS MONOPRÓTICOS

ÁCIDO DÉBIL

[ A− ] × [ H 3O + ]
HA + H2O A- + H3O+ Ka =
[ HA]
H2O + H2O OH- + H3O+

Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]

Balance de masa: Ca = [A-] + [HA]

Balance de cargas: [H3O+] = [A-] + [OH-]

a- Sin desprecios:
Expresión cúbica:
[H3O+]3 + [H3O+]2 x Ka - [H3O+] x (Ca x Ka + Kw) – Kw x Ka = 0
b- Despreciando el aporte de H3O+ del agua en el balance de cargas:
Resolución de expresión − Ka + Ka 2 + 4 × Ka × Ca
+
cuadrática: [ H 3O ] =
2
c- Despreciando la fracción disociada en el balance de masa:
[ H 3O + ] = (Ca × Ka ) + Kw
d- Despreciando el aporte de H3O+ del agua en el balance
de cargas y la fracción disociada en el balance de masa:
[ H 3O + ] = Ca × Ka
6

3
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Deducción de la expresión cuadrática:

Ca = [A-] + [HA] [H3O+] = [A-] + [OH-]
[ A− ] × [ H 3O + ] [ H 3O + ] × [ H 3O + ] [ H 3O + ]2
Ka = = =
[ HA] Ca − [ A − ] Ca − [ H 3O + ]
Ka x Ca – Ka x [H3O+] = [H3O+]2
0 = [H3O+]2 + Ka x [H3O+] – Ka x Ca

b c
− b ± b − 4× a × c
2
− Ka + Ka 2 + 4 × Ka × Ca
[ H 3O + ] = [ H 3O + ] =
2× a 2
Deducción de la expresión [ H 3O + ] = Ca × Ka

Ca = [A-] + [HA] ≈ [HA] [H3O+] = [A-] + [OH-] ≈ [A-]

[ A− ] × [ H 3O + ] [ H 3O + ] × [ H 3O + ] [ H 3O + ]2
Ka = = = 7
[ HA] Ca Ca

Ejemplo: Calcular el pH de una solución de HCO2H 0.0100 M

Ka : 1.80 x 10-4
Balance de masa: Ca = [HCO2-] + [HCO2H]
Balance de cargas: [H3O+] = [HCO2-] + [OH-]
Resolución:
− Ka + Ka 2 + 4 × Ka × Ca
[ H 3O + ] = = 1.25 × 10 −3 M
2
pH = 2.90

Verificación de desprecio: 
Kw
[OH − ] = +
= 8.00 ×10 −12 M << 10% de [HCO2 -]: 1.25x10-4 M
[ H 3O ]

4
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α varía entre 0 y 1
Grado de disociación (α1)
1= α0 + α1
[ A− ] × [ H 3O + ] [ A− ] × [ H 3O + ]
Ka = =
[ HA] Ca - [ A − ]
Ka × Ca – Ka × [A-] = [H3O+] × [A-]
Ka × Ca
Ka × Ca = [A-] × ( [H3O+] + Ka ) +
= [ A− ]
[ H 3O ] + Ka

[ A− ] Ka × Ca Ka
α1 = = =
Ca ([ H 3O ] + Ka ) × Ca ([ H 3O + ] + Ka)
+

Grado de formación (α0)

[ HA] [ H 3O + ]
α0 = =
Ca [ H 3O + ] + Ka
9

Grado de disociación (α1) y de formación (α0) del

ácido fórmico en función de pH
[ A− ] × [ H 3O + ]
HA + H2O A- + H3O+ Ka =
[ HA]
[ A− ]
α1 =
Ca

pH = pKa
[ HA]
α0 = α0 = α1 = 0.5
Ca

10

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BASES MONOFUNCIONALES

NaOH OH- + Na+

BASE FUERTE
H2O + H2O OH- + H3O+
Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]
Balance de masa: CNaOH = [Na+]
Balance de cargas: [OH-] = [H3O+] + [Na+]

−
C NaOH + C 2NaOH + 4 × Kw
Resolución de cuadrática: [OH ] =
2
Expresión simplificada:

[OH-] = CNaOH pOH = - log [OH-] y pH = 14 - pOH

• Ejemplo: Calcular el pH de una solución de NaOH 1.00 mM

pH = 14 – pOH = 11.00 Verificación de desprecio:  11

BASES MONOFUNCIONALES

BASE DÉBIL

[OH − ] × [ BH + ]
B + H2O BH+ + OH- Kb =
[ B]
H2O + H2O OH- + H3O+

Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]

Balance de masa: Cb = [B] + [BH+]

Balance de cargas: [OH-] = [BH+] + [H3O+]

12

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a- Sin desprecios:
Expresión cúbica:
[OH-]3 + [OH-]2 x Kb - [OH-] x (Cb x Kb + Kw) – Kw x Kb = 0
b- Despreciando el aporte de OH- del agua en el balance de cargas:
Resolución de − Kb + Kb 2 + 4 × Kb × Cb
−
[OH ] =
Expresión cuadrática: 2
c- Despreciando la fracción ionizada en el balance de masa:
[OH − ] = (Cb × Kb) + Kw

d- Despreciando el aporte de OH- del agua en el balance de

cargas y la fracción ionizada en el balance de masa:

[OH − ] = Cb × Kb

13

Ejemplo: Calcular el pH de una solución de NH3 0.100 M

Kb : 1.80 x 10-5

Balance de masa: Cb = [NH3] + [NH4+]

Balance de cargas: [OH-] = [NH4+] + [H3O+]

[OH − ] = Cb × Kb = 0.100 ×1.80 ×10 −5 = 1.34 ×10 −3 M

pOH = 2.87 pH = 11.13

Verificación de desprecios: 

[ H 3O + ] = 7.46 ×10 −12 M << 10% de [NH4+]: 1.34 x 10-4 M

[ NH 4+ ] = 1.34 × 10 −3 M < 10% de [NH3]: 1.00 x 10-2 M

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Grado de disociación (α1)

[ BH + ] Kb [ H 3O + ]
α1 = = =
Cb [OH − ] + Kb Ka + [ H 3O + ]

Grado de formación (α0)

[ B] [OH − ] Ka
α0 = = =
Cb [OH ] + Kb Ka + [ H 3O + ]
−

α varía entre 0 y 1 1= α0 + α1

15

Grado de disociación (α1) y de formación (α0)

del amoníaco en función de pH

pKa = 9.26
pKb = 4.74

pH = pKa
α0 = α1 = 0.5

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SALES DE ÁCIDOS Y DE BASES DÉBILES

SAL DE ÁCIDO DÉBIL

NaA Na+ + A- [OH − ] × [ HA] Kw

Kb = =
A- + H2O HA + OH- [ A− ] Ka

H2O + H2O H3O+ + OH-

Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]

Balance de masa: Cs = [A-] + [HA]

Balance protónico: [OH-] = [HA] + [H3O+]

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SAL DE BASE DÉBIL

BHCl Cl- + BH+

[ B] × [ H 3O + ]
BH+ + H2O B + H3O+ Ka =
[ BH + ]

H2O + H2O OH- + H3O+

Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]

Balance de masa: Cs = [B] + [BH+]

Balance protónico: [H3O+] = [B] + [OH-]

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Ejemplo: Calcular el pH de una solución de formiato de sodio

0.0100 M. Ka: 1.80 x 10-4 Kb: 5.60 x 10-11

[OH − ] = Cs × Kb = 7.48 × 10 −7 M pOH = 6.13

pH = 7.87 Verificación de desprecios: 

Ejemplo: Calcular el pH de una solución de NH4Cl 0.100 M

Kb : 1.80 x 10-5 Ka : 5.60 x 10-10

[ H 3O + ] = Cs × Ka = 7.48 × 10 −6 M

pH = 5.13 Verificación de desprecios: 

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ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
[ H 2 A− ] × [ H 3O + ] Kw
H3A + H2O H2 A- + H3 O+ Ka1 = =
[ H 3 A] Kb3
[ HA2 − ] × [ H 3O + ] Kw
H2A- + H2O HA2- + H3O+ Ka2 = =
[ H 2 A− ] Kb2

[ A3− ] × [ H 3O + ] Kw
HA2- + H2O A3- + H3O+ Ka3 = =
[ HA2 − ] Kb1
H2O + H2O OH- + H3O+
Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]

Balance de masa: Ca = [H3A] + [H2A-] + [HA2-] + [A3-]

Balance de cargas: [H3O+] = [H2A-] + 2x[HA2-] + 3x[A3-] + [OH-]

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Tratamiento de sistemas tripróticos para el cálculo de pH:

H3A Si Ka1 > 10 x Ka2 Se trata como ácido débil

monoprótico

H2A- Ka1 × Ka2 × Cs + Ka1 K w

Anfolito [ H 3O + ] =
Ka1 + Cs

Ka2 × Ka3 × Cs + Ka2 K w

HA2- Anfolito [ H 3O + ] =
Ka2 + Cs

A3- Si Kb1 > 10 x Kb2 Se trata como base débil

Kw monofuncional
Kb1 =
Ka3

21

Ejemplo: Calcular el pH de una solución de H3PO4 0.100 M

Ka1: 1.10 x 10-2 Ka2: 7.50 x 10-8 Ka3: 4.80 x 10-13
Ka1: 1.10 x 10-2 >> 10 x Ka2 = 7.50 x 10-7
Balance de masa: Ca = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-]
Balance de cargas:
[H3O+] = [H2PO4-] + 2 x [HPO42-] + 3 x [PO43-] + [OH-]

−
[ H 2 PO4 ] × [ H 3O + ] [ H 3O + ] × [ H 3O + ] [ H 3O + ]2
Ka1 = = −
= +
[ H 3 PO4 ] Ca − [ H 2 PO4 ] Ca − [ H 3O ]

− Ka1 + Ka1 + 4 × Ka1 × Ca

2

[ H 3O + ] = = 0.0281 M pH = 1.55
2

Verificación de desprecios: 
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BASES POLIFUNCIONALES

[OH − ] × [ BH + ]
B + H2O BH+ + OH- Kb1 =
[ B]
[OH − ] × [ BH 22+ ]
BH+ + H2O BH2 2+ + OH- Kb2 =
[ BH + ]
H2O + H2O OH- + H3O+
Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]

Balance de masa: Cb = [B] + [BH+] +[BH22+]

Balance de cargas: [OH-] = [BH+] + 2 x [BH22+] + [H3O+]

23

Tratamiento de sistemas bifuncionales para el cálculo de pH:

B Si Kb1 > 10 x Kb2 Se trata como base débil

monofuncional

BH+ Ka1 × Ka2 × Cs + Ka1 K w

Anfolito [ H 3O + ] =
Ka1 + Cs
Kw Kw
Ka1 = Ka2 =
Kb 2 Kb1

BH22+ Si Ka1 > 10 x Ka2 Se trata como ácido débil

monoprótico

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Calcular el pH de una solución de etilendiamina 0.0100 M

Ka1: 1.41 x 10-7 Ka2: 1.18 x 10-10
Kb2: 7.09 x 10-8 Kb1: 8.51 x 10-5
B: NH2-CH2-CH2-NH2

Balance de masa: Cb = [B] + [BH+] +[BH22+]

Balance de cargas: [OH-] = [BH+] + 2 x [BH22+] + [H3O+]

− Kb1 + Kb1 + 4 × Kb1 × Cb

2

[OH − ] = = 8.81× 10 −4 M
2
pOH = 3.06 pH = 10.94

Verificación de desprecios: 
25

Grado de disociación en sistemas polifuncionales:

[ H 2 A − ] × [ H 3O + ]
H3A + H2O H2 A- + H3 O+ Ka1 =
[ H 3 A]
[ HA ] × [ H 3O + ]
2−
H2A- + H2O HA2- + H3O+ Ka2 =
[ H 2 A− ]
HA2- + H2O A3- + H3O+ [ A3− ] × [ H 3O + ]
Ka3 =
[ HA2− ]
[ H 3 A] [ H 2 A− ] [ HA2− ] [ A3 − ]
α0 = α1 = α2 = α3 =
Ca Ca Ca Ca
Ca = [ H 3 A] + [ H 2 A− ] + [ HA2− ] + [ A3− ]

Ca [ H 3 A] [ H 2 A− ] [ HA2 − ] [ A3− ]
= + + +
Ca Ca Ca Ca Ca
1 = α0 + α1 + α2 + α3 26

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1 = α0 + α1 + α2 + α3
α × [ H 3O + ]
Ka1 = 1 α 2 × [ H 3O + ]
α0 Ka2 =
α1 α 3 × [ H 3O + ]
Ka3 =
α2
Ka1 × α0 Ka2 × Ka1 × α0 Ka3 × Ka2 × Ka1 × α0
1 = α0 + + +
[H 3O + ] [H 3O + ] 2 [H 3O + ] 3
[H 3O + ] 3
α0 =
[H 3O ] + Ka1 × [H 3O ] + Ka1 × Ka2 × [H 3O + ] + Ka1 × Ka2 × Ka3
+ 3 + 2

Ka1 × [H 3O + ] 2
α1 =
[H 3O ] + Ka1 × [H 3O ] + Ka1 × Ka2 × [H 3O + ] + Ka1 × Ka2 × Ka3
+ 3 + 2

Ka1 × Ka2 × [H 3O + ]
α2 =
[H 3O ] + Ka1 × [H 3O ] 2 + Ka1 × Ka2 × [H 3O + ] + Ka1 × Ka2 × Ka3
+ 3 +

Ka1 × Ka2 × Ka3

α3 =
[H 3O ] + Ka1 × [H 3O ] + Ka1 × Ka2 × [H 3O + ] + Ka1 × Ka2 × Ka3
+ 3 + 2

27

Fracción molar de las especies de H3PO4 en función de pH

pH=pKa2=7.12
pH=pKa1=1.96
pH=pKa3=12.32

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Bibliografía:
•Skoog D., West D., Holler J., Crouch S., “Fundamentos de Química
Analítica”, 8va edición, Ed. Thomson, 2004.
•Ramette R.., “ Chemical Equilibrium and Analysis”, Ed. Addison-
Wesley, 1981.
•Christian G., “Analytical Chemistry”, 5ta edición, Ed. J. Wiley &
Sons Inc., 1994.
•Harris D., “Análisis Químico Cuantitativo”, 2da edición, Ed.
Reverté S.A., 2001.

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