1.

La reacción en fase líquida entre la trimetilamina y el bromuro de n-propilo

muestra los datos cinéticos presentados en la siguiente tabla.

A partir de esta información, determine las constantes de reacción de primero y

segundo órdenes, k1 y k2, suponiendo que la reacción es irreversible. Use el
método integral y diferencial y compare sus resultados.
Se parte de soluciones iniciales 0.2 molar tanto de la trimetilamina como del
bromuro.
La reacción es:
𝑁(𝐶𝐻3 ) + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝐵𝑟 ⇒ (𝐶𝐻3 )(𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 )𝑁 + + 𝐵𝑟 −

Solución
Se denotará a la trimetilamina como T y al bromuro de propilo como P.
Expresiones de velocidad
𝑑𝐶𝑇
𝑟=− = 𝑘1 𝐶𝑇
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑇
𝑟=− = 𝑘2 𝐶𝑇 𝐶𝑃
𝑑𝑡
Método integral
Para el modelo de primer orden
𝐶𝑇
− ln = 𝑘1 𝑡
𝐶𝑇 0

Para el modelo de segundo orden se considera 𝐶𝑇 = 𝐶𝑃 = 0.1 M

Tomando en cuenta que las concentraciones iniciales de ambos reactivos 0.2 mol/L,
y al mezclar volúmenes iguales de ellas, el volumen se duplica para la misma
cantidad de moles de cada reactivo, por lo que la concentración de cada uno
disminuye a la mitad.
Ecuación cinética de segundo orden
𝑑𝐶𝑇
− = 𝑘2 𝐶𝑇 2
𝑑𝑡
 1 1
( − ) = 𝑘2 𝑡
𝐶𝑇 𝐶𝑇0
La conversión estaría dada por
𝐶𝑇0 − 𝐶𝑇
𝑋𝑇 =
𝐶𝑇0
𝐶𝑇 = (1 − 𝑋𝑇 )
Determinamos las concentraciones en función de la concentración inicial y las
conversiones.
El coeficiente de correlación lineal es más cercano a 1 para la ecuación de la
regresión lineal de orden dos. Por lo que la reacción es de segundo orden.
Considerando la ecuación de la recta de la forma
𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏
Y la ecuación
1 1
( − ) = 𝑘2 𝑡
𝐶𝑇 𝐶𝑇0
Tenemos
1 1
= 𝑘2 𝑡 +
𝐶𝑇 𝐶𝑇0
L
𝑚 = 𝑘2 = 0.1032
mol s
1
𝑏= = 9.8798
𝐶𝑇0
1
𝐶𝑇0 = = 0.1012 M
9.8798
Podemos ver que la concentración inicial de reactivo 𝐶𝑇0 calculada utilizando la
ecuación se aproxima bastante a la real.
Método diferencial
Primero debemos determinar las velocidades r, recordando
𝑑𝐶𝑇 Δ𝐶𝑇 𝐶𝑇𝑖 − 𝐶𝑇𝑖+1
𝑟𝑇 = − ≈ =
𝑑𝑡 Δ𝑡 𝑡𝑖+1 − 𝑡𝑖
También utilizamos la concentración inicial para poder tener un punto más en la
función, debido que estadísticamente es mejor tener más punto ya que así el error
será menor.
Después calculamos una concentración promedio, y finalmente calculamos el
logaritmo base 10 de las velocidades y de las concentraciones promedio y
realizamos una regresión lineal con dichos datos.

Considerando la ecuación de la recta

𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏
Y la ecuación
log 𝑟𝑇 = 𝑛 log 𝐶𝑇 + log 𝑘
Tenemos
 𝑚 = 1.9339 = 𝑛 ≈ 2
Por lo tanto, la reacción es de orden 2.
Y el valor de k
log 𝑘 = −1.0785
𝑘 = 10−1.0785 = 0.0835

Ejemplo 4-1.
Leyes y Ohtmer estudiaron la formación de acetato de butilo en un reactor
intermitente operado a 100 °C, con ácido sulfúrico como catalizador. La alimentación
original contenía 4.97 moles de butano por mol de ácido acético, y la concentración
del catalizador era de 0.032% en peso de H2SO4. Se encontró que la siguiente
ecuación de velocidad correlacionaba los datos al usar un exceso de butanol:

𝑟𝐴 = −𝑘𝐶𝐴 2
donde CA es la concentración de ácido acético, en moles g por mililitro, y r es la
velocidad de reacción, en moles g de ácido que desaparece por mililitro por minuto.
Para una relación de butano a ácido de 4.97, y una concentración de ácido sulfúrico
de 0.032 en peso, la constante de velocidad de reacción era k = 17.4 cm 3/(mol
g)(min) Las densidades de las mezclas de ácido acético, butano y acetato de butilo
no se conocen. Los valores reportados para los tres compuestos a 100 °C son:
Ácido acético = 0.958 g/cm3
Butano = 0.742 g/cm3
Acetato de butilo = 0.796 g/cm3
Si bien la densidad de la mezcla reaccionante varía con la conversión, el exceso de
butano reducirá la magnitud del cambio. Como una aproximación, la densidad de la
mezcla se supondrá constante e igual a 0.75 g/cm3.
(a) Calcule el tiempo requerido para obtener una conversión de 50%.
(b) Determine el tamaño del reactor y la masa original de reactantes que debe
cargarse en el reactor para producir el éster a una velocidad promedio de 100 lb/h.
Solamente se usará un reactor y esta unidad debe permanecer inactiva durante 30
min entre cada dos lotes para extraer el producto, limpiar el equipo y volver a iniciar
la operación. Suponga que la mezcla reaccionante está bien mezclada.
Solución
Pesos moleculares de los compuestos.
Éster = 116 g/mol
Butanol = 74 g/mol
Ácido acético = 60 g/mol

a) La concentración de ácido acético CA se relaciona con la concentración inicial CA0

de la siguiente manera.
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴 0 − 𝑥𝐶𝐴 0 = 𝐶𝐴 0 (1 − 𝑥)

Sustituyendo esta expresión en la ecuación de velocidad.

𝑟𝐴 = −𝑘𝐶𝐴 0 2 (1 − 𝑥)2

Puesto que es un reactor intermitente (batch), el volumen es constante y se puede

aplicar la siguiente ecuación.
𝑥𝐴
𝑑𝑥𝐴
𝑡 = −𝐶𝐴 0 ∫
0 𝑟𝐴
Sustituyendo rA por la ecuación de velocidad en términos de x.
𝑥1 𝑥1
𝑑𝑥 1 𝑑𝑥
𝑡 = 𝐶𝐴 0 ∫ 2 = ∫
0 𝑘𝐶𝐴 0 (1 − 𝑥)
2 𝑘𝐶𝐴 0 0 (1 − 𝑥)2

Integrando y sustituyendo para el valor final de x1 = 0.50

1 1 1 1 1
𝑡= ( − )= (2 − 1) = (𝐵)
𝑘𝐶𝐴 0 1 − 𝑥1 1 − 0 𝑘𝐶𝐴 0 𝑘𝐶𝐴 0

La concentración inicial de ácido acético es

g
(1 mol) (0.75 3 ) mol
𝐶𝐴 0 = cm = 0.0018
g g cm3
(4.97 mol) (74 ) + (1 mol) (60 )
mol mol
Utilizando la ecuación (B) se puede calcular el tiempo requerido para la conversión
del 50%
1
𝑡= = 32 min = 0.53 h
cm3 mol
(17.4 ) (0.0018 )
mol min cm3
b) La tasa de producción (libras por hora de éster) del reactor en términos de las
libras de ácido cargado, mA, será

𝑚𝐴 g
( g ) (116 mol) (0.5)
lb 60
mol
100 =
h 0.53 h + 0.50 h
Esta expresión toma en cuenta un intervalo de 30 min de tiempo muerto por carga
y considera que la conversión es de 50%. Por tanto, despejando mA
𝑚𝐴 = 106 lb de ácido acético/carga
74
Carga total = 106 lb + (4.97) ( ) (106 lb) = 756 lb = 343 kg
60
El volumen ocupado por la carga será
756 lb
𝑉= = 121 gal = 0.458 m3
g 1 lb 3785.4 cm3
(0.75 3 ) ( )( )
cm 453.592 g 1 gal

Ejemplo 4-2
En presencia de agua y ácido clorhídrico (como catalizador), la velocidad de
esterificación (moles gramo por litro por minuto) de ácido acético y alcohol etílico a
100 °C, está dada por las ecuaciones
𝑟2 = 𝑘𝐶𝐻 𝐶𝑂𝐻
𝑘 = 4.76x10−4 L/ min mol
La velocidad de la reacción contraria, o sea, la hidrólisis del éster con la misma
concentración de catalizador, es
𝑟′2 = 𝑘′𝐶𝐸 𝐶𝑊
𝑘 ′ = 1.63x10−4 L/ min mol
𝑘′
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 ← → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5 + 𝐻2 𝑂
𝑘

a) Un reactor se carga con 100 gal de una solución acuosa que contiene 200 Ib de
ácido acético, 400 Ib de alcohol etílico, y la misma concentración de HCl que se usa
para obtener las constantes de la velocidad de reacción. ¿Cuál será la conversión
de ácido acético a éster después de 120 min de tiempo de reacción? La densidad
puede suponerse constante e igual a 8.7 lb/gal. Desprecie el agua vaporizada en el
reactor.
b) ¿Cuál es la conversión de equilibrio?

Solución
a) La velocidad neta de formación del éster se obtiene combinando las expresiones
de velocidad de reacción en ambos sentidos,
𝑟 = 𝑘𝐶𝐻 𝐶𝑂𝐻 − 𝑘′𝐶𝐸 𝐶𝑊
Las concentraciones iniciales de ácido H, alcohol OH y agua W son como sigue
453.592 g
(200 lb) ( )
1 lb
[ g ]
(60 )
mol mol
(𝐶𝐻 )0 = =4
3.7854 L L
(100 gal) ( )
1 gal

453.592 g
(400 lb) ( )
1 lb
[ g ]
(46 )
mol mol
(𝐶𝑂𝐻 )0 = = 10.8
3.7854 L L
(100 gal) ( )
1 gal
lb 453.592 g
[(8.7 ) (100 gal) − (200 lb + 400 lb)] ( )
gal 1 lb
{ g }
(18 )
mol mol
(𝐶𝑊 )0 = = 18
3.7854 L L
(100 gal) ( )
1 gal

Basando la conversión en el ácido, de acuerdo con lo especificado por el problema,

las concentraciones en cualquier tiempo son

𝐶𝐻 = 4(1 − 𝑥)
𝐶𝑂𝐻 = 10.8 − 4𝑥
 𝐶𝐸 = 4𝑥
𝐶𝑊 = 18 + 4𝑥
Estas relaciones entre concentraciones y conversiones están basadas en la
suposición de que la densidad ser8 constante durante la reacción. Sin embargo, el
problema podría resolverse aún sin esta suposición, siempre y cuando se cuente
con los datos relacionados con la variación de la densidad con respecto a la
conversión. Sustituyendo las expresiones de concentraciones en la ecuación de
velocidad se obtiene.
𝑟 = 𝑘[4(1 − 𝑥)(10.8 − 4𝑥) − 𝑘 ′ [4𝑥(18 + 4𝑥)]
Los valores numéricos de k y k’ resultan en la siguiente ecuación para r, en moles
g/(L)(min)
𝑟 = (0.257 − 0.499𝑥 + 0.062𝑥 2 )(8x10−2 )
Sustituyendo esta expresión en la ecuación de diseño para volumen constante
encontramos
(𝐶𝐻 )0 𝑥1 𝑑𝑥 𝑥1
𝑑𝑥
𝑡= ∫ = 50 ∫
8x10−2 0 0.257 − 0.499𝑥 + 0.062𝑥 2 0 0.257 − 0.499𝑥 + 0.062𝑥
2

Esta expresión puede integrarse para obtener

50 0.125𝑥 − 0.499 − 0.430 𝑥1
𝑡= [ln ]
0.430 0.125𝑥 − 0.499 + 0.430 0