Sunteți pe pagina 1din 285

MATERIALELE COMPOZITE ÎN CONTEXTUL DEZVOLTĂRII

DURABILE

Claudia Koncsag
Universitatea ”Ovidius”, Constanţa
ckoncsag@univ-ovidius.ro

Dezvoltarea durabilă se referă la capacitatea societăţii de a se dezvolta din


punct de vedere economic şi social, satisfăcând cerinţele generaţiilor actuale fără a
compromite sau risca şansele generaţiilor următoare. Într-un sens mai larg,
dezvoltarea durabilă se referă la salvgardarea capacităţii Pământului de a oferi
suport vieţii în toată diversitatea ei.
Scopul dezvoltării durabile este îmbunătăţirea calităţii vieţii şi a bunăstării pe
Pământ. În acest sens, dezvoltarea durabilă promovează o economie dinamică fără
şomaj şi cu un înalt nivel al educaţiei, protecţia sănătăţii, protecţia socială şi
coeziunea socială precum şi protecţia mediului într-o lume sigură şi pacificată, în
diversitate culturală.
Problema dezvoltării durabile s-a pus prima dată în 1992 la Summitul de la Rio
de Janeiro, în documentul intitulat „Agenda 21”, unde s-a afirmat că dezvoltarea
economică şi socială trebuie să se facă în acord cu mediul şi în mod durabil,
identificându-se principalele ameninţări la adresa dezvoltării durabile:
- emisiile de gaze care sunt de cele mai multe ori toxice şi pot conduce la efectul
de seră care provoacă încălzirea globală;
- ameninţările serioase la sănătatea publică, datorate substanţelor chimice toxice,
alimentelor nesănătoase, dezvoltării rezistenţei microbilor la antibiotice;
- sărăcia care este destul de extinsă (în UE unul din şase oameni este sărac) şi se
moşteneşte în familie;
- îmbătrânirea populaţiei care determină încetinirea creşterii economice şi
creşterea cheltuielilor de asistenţă socială şi medicală;
- pierderea biodiversităţii, fenomen care s-a accelerat în Europa;
- traficul congestionat până aproape de blocare, la care se adaugă în oraşe
decăderea morală, excluziunea socială şi apariţia de zone în care se
concentrează sărăcia;
- dezechilibrul între regiuni.

1
Consiliul Europei întrunit în martie 2000 la Lisabona a stabilit un plan de
acţiune numit Agenda de la Lisabona sau Procesul Lisabona sau Strategia de la
Lisabona, iar de atunci UE a implementat câteva iniţiative şi acţiuni care să susţină
progresul în mod durabil. De exemplu, Directiva 2000/53/EC ELV (End of Life
Vehicles) cerea ca până în 2002 ţările membre UE să introducă în legislaţia lor
proceduri privind reducerea deşeurilor provenite de la autovehiculele scoase din uz,
să aibă prevederi stricte privind tratamentul ELV iar agenţii economici care fac aceste
tratamente să fie autorizaţi, cetăţenii să-şi poată duce un ELV la un astfel de centru
fără să plătească taxe, legislaţia să aibă prevederi clare privind proporţia materialelor
reciclate şi să restricţioneze utilizarea metalelor grele la fabricarea autovehiculelor.
Consiliul Europei din 2001 de la Gőteborg a discutat documentul elaborat de
Comisia Europeană şi intitulat: „O Europă durabilă pentru o lume mai bună: o
strategie europeană pentru dezvoltare durabilă”. În urma consultărilor membrilor
Consilului, strategia a cuprins măsuri care să rezolve ameninţările la calitatea vieţii
noastre, concentrându-se pe probleme precum: schimbarea climei, sărăcia şi
ameninţările la adresa sănătăţii. În februarie 2002, Comisia Europeana a adoptat un
al doilea document: ”Către un parteneriat global pentru dezvoltare durabilă”. În anul
2005 s-a relansat Strategia de la Lisabona, revizuindu-se obiectivele generale de
dezvoltare durabilă şi principiile care trebuie să stea la baza politicilor comunitare şi
naţionale.

Obiectivele generale stabilite de Consiliul Europei pentru dezvoltare durabilă


în perioada 2005-2010 sunt:
1. Protecţia mediului - salvgardarea capacităţii Pământului de a susţine viaţa în
întreaga ei diversitate, respectând limitele resurselor naturale şi îmbunătăţind
calitatea mediului înconjurător.
2. Echitatea socială şi coeziunea socială - promovarea unei societăţi democratice,
cu manifestarea coeziunii între clasele sociale, o societate sănătoasă, sigură şi
corectă în care sunt respectate drepturile fundamentale şi diversitatea culturală şi
care să creeze oportunităţi egale pentru cetăţeni, combătând discriminarea de
orice fel.
3. Prosperitatea economică - o economie bogată, bazată pe inovaţie şi pe
cunoaştere, competitivă, eficientă, ecologică şi care să creeze standarde de viaţă
ridicate, locuri de muncă de bună calitate, pentru toţi cetăţenii UE.

2
4. Îndeplinirea responsabilităţilor internaţionale - încurajarea statului şi apărarea
stabilităţii democratice în toată lumea. Promovarea activă a dezvoltării durabile în
toată lumea şi asigurarea că politica internă şi externă a UE se supune dezvoltării
durabile şi obligaţiilor internaţionale.

Principiile dezvoltării durabile, adoptate în 2005 în cadrul strategiei


Lisabona revizuite sunt:
- energia curată;
- transportul sustenabil;
- producţia şi consumul sustenabile;
- sănătatea publică;
- managementul îmbunătăţit al resurselor naturale;
- incluziunea socială;
- lupta împotriva sărăciei globale.
Conform acestor principii, orice produs ar trebui să fie fabricat, consumat şi
transportat în mod durabil, în scopul protejării mediului şi asigurării prosperităţii
societăţii pe termen lung. Pentru a se putea realiza acest lucru în mod ştiinţific s-a
luat în considerare ciclul de viaţă al produsului, redat schematic în figura 1. În
general, ciclul de viaţă al produsului cuprinde următoarele etape:
- extracţia şi prelucrarea materiilor prime;
- manufacturarea;
- ambalarea, transportul şi comercializarea;
- utilizarea, reutilizarea şi mentenanţa produsului;
- depozitarea ca deşeu, distrugerea la capătul vieţii sau reciclarea.

Depozitare, Extracţie şi prelucare


distrugere, materie primă
reciclare

Utilizare,
reutilizare, Manufacturare
mentenanţă

Ambalare,
transport,
comercalizare

Figura 1. Ciclul de viaţă al produsului

3
Ultima etapă a fost reprezentată cu linie întreruptă deoarece, dintre cele 3
alternative: depozitare, distrugere sau reciclare, numai reciclarea asigură închiderea
cercului, un ciclu de viaţă complet. Însă reciclarea este varianta aleasă mai rar.
Ciclul de viaţă al produsului trebuie examinat sistematic pentru a putea
determina impactul pe care produsul îl are asupra mediului. Metoda ştiinţifică general
acceptată pentru evaluarea impactului produsului este analiza ciclului de viaţă (LCA -
life cycle analysis). Denumirea aceasta este considerată de unii prea vagă şi de
aceea s-a preferat utilizarea separată a celor doi termeni care indică cele două etape
principale ale analizei: inventarierea ciclului de viaţă şi respectiv, evaluarea ciclului
de viaţă. Există şi alte denumiri alternative: analiza de la leagăn la mormânt, eco-
bilanţul, analiza fluxului material.
Analiza ciclului de viaţă (LCA) este un instrument puternic care poate servi
legiuitorului la adaptarea legilor privitoare la mediu, poate ajuta fabricantul să-şi
analizeze procesul de fabricaţie şi să-şi îmbunătăţească produsele şi, de asemenea,
poate servi la informarea consumatorului, ajutându-l să ia o decizie. Ca orice
instrument, este foarte important a fi utilizat corect. Uneori este utilizat tendenţios,
pentru a demonstra superioritatea unui anumit produs, în scopul creării unui
ascendent asupra concurentului.
LCA presupune măsurători detaliate, de la extracţia materiei prime, trecând
prin toate etapele ciclului de viaţă, până la distrugerea produsului sau eventuala lui
reciclare. LCA permite cuantificarea energiei şi materiilor prime utilizate, cuantificarea
fluxurilor gazoase, lichide sau solide care rezultă în fiecare etapă a vieţii.
Etapa de culegere a datelor (inventarierea ciclului de viaţă) este un proces
lung şi detaliat deşi, cel puţin în teorie, nu este complicat. Totuşi limitele studiului
trebuie să fie bine definite iar datele culese să fie de încredere şi de înaltă calitate.
Din această etapă se poate afla ce emisii rezultă şi ce consumuri de materie primă,
materiale şi combustibili sunt necesare.
Etapa de evaluare este mult mai dificilă, ea implicând interpretarea datelor şi
judecăţi de valoare. Din această etapă vom afla impactul pe care îl au emisiile şi
consumurile asupra mediului. De exemplu, inventarierea ciclului de viaţă a scos la
iveală că se consumă: atâta energie, atâta combustibil, atâta apă, atâta materie
primă. Evaluatorul trebuie să asambleze cifrele şi să stabilească semnificaţia lor şi
impactul total al produsului asupra mediului. Dificultatea evaluării este dată de faptul
că trebuie găsită o bază ştiinţifică pentru a demonstra că, de exemplu, o tonă de
4
emisii gazoase comune este mai dăunătoare decât câteva grame de poluant toxic
care ar rezulta dintr-un alt ciclu de viaţă pentru realizarea aceluiaşi produs. Ce este o
povară mai mare pentru mediu: un consum mai mare de energie electrică sau un
consum mai mare de apă? Cum pot fi comparate consumurile de resurse epuizabile
(ţiţeiul) cu tăierea pădurilor? Cum poate fi comparată depozitarea deşeurilor cu
incinerarea lor? Pentru unele impacturi s-au găsit posibilităţi de cuantificare: se poate
cuantifica impactul emisiilor asupra stratului de ozon sau se poate calcula contribuţia
anumitor poluanţi la producerea ploilor acide. Totuşi, este greu de găsit termeni de
comparaţie pentru cicluri de viaţă diferite, uneori chiar şi pentru acelaşi ciclu de viaţă,
doi evaluatori care lucrează independent putând obţine rezultate diferite.
O altă problemă în cazul LCA este cea a confidenţialităţii datelor şi a
„sensibilităţii” comerciale a acestora. Deşi guvernele şi publicul doresc să cunoască
impactul produselor asupra mediului, multe studii nu sunt date publicităţii pentru că
fabricanţii nu doresc să se vadă că produsele lor sunt inferioare celor ale
concurenţei.
Reciclarea, deşi este un lucru bun în sine, complică şi mai mult analiza ciclului
de viaţă al produsului. Dacă se reciclează fierul de un număr nedefinit de ori nu se
mai poate spune cu precizie care este „leagănul” şi care e „mormântul” produsului;
se ştie în schimb că hârtia poate fi reciclată de 3-4 ori înainte ca fibrele să devină
prea scurte pentru a fi utilizate, iar LCA se va simplifica.
Pentru ca LCA să devină un instrument care să permită o măsurare corectă
este necesar să existe metode standardizate şi consens asupra limitelor acestora.
De exemplu, o limită a metodei constă în faptul că la efectuarea inventarului se ia în
considerare numai impactul din prima generaţie, adică materialele şi energia
consumate direct pentru acel produs, nu şi impactul de generaţia a doua: de
exemplu, la construirea unei case se măsoară cantitatea de cărămidă utilizată şi nu
materiile prime care au servit la fabricarea cărămizii şi nici energia consumată pentru
arderea cărămizilor.
Deocamdată s-a stabilit o metodologie clară a LCA, mai completă decât cea în
două etape (inventariere şi evaluare) care, dacă este respectată punct cu punct,
poate duce la rezultate mai exacte ale analizei. SETAC (Societatea de Toxicologia
Mediului şi Chimie - o organizaţie mondială nonprofit) recomandă respectarea
următoarelor etape ale LCA:

5
1. Planificare
ƒ stabilirea obiectivelor LCA
ƒ definirea produsului şi a alternativelor sale
ƒ alegerea limitelor sistemului
ƒ alegerea parametrilor de mediu
ƒ alegerea metodei de asamblare a datelor şi a metodei de evaluare
ƒ strategia pentru culegerea datelor

2. Screening
ƒ execuţia preliminară a LCA
ƒ ajustarea planului

3. Colectare şi prelucrare de date


ƒ măsurători, interviuri, studii de literatură, calcule teoretice, căutări în baze de date
ƒ prelucrarea computerizată a datelor

4. Evaluare
ƒ clasificarea tabelului de inventar pe categorii de impact
ƒ însumarea pe categorii
ƒ normalizarea
ƒ determinarea ponderii categoriilor

5. Optimizarea evaluării
ƒ analiza de sensibilitate
ƒ stabilirea priorităţii activităţilor de îmbunătăţire şi evaluarea fezabilităţii acestora

Ne putem da seama că analiza ciclurilor de viaţă implică şi utilizarea de


sofware specializat. Un software complet serveşte la colectarea, analiza şi
monitorizarea performanţelor de mediu ale produselor şi serviciilor, dar şi la
modelarea şi analiza ciclurilor de viaţă complexe într-un mod sistematic şi
transparent. Există software care calculează toate costurile unui produs, nu numai pe
cele de mediu, integrând de asemenea şi LCA cu analiza bazată pe evaluarea
riscului.
Deci analiza ciclului de viaţă ne permite să apreciem în ce măsură un produs
este ecologic, iar în cazul aceluiaşi produs provenit din două cicluri de viaţă diferite,
se poate aprecia care este ciclul de viaţă mai ecologic.

6
Pentru a dezvolta un produs ecologic trebuie respectate cele 10 reguli ale
designului ecologic (proiectării ecologice):

1. Nu se proiectează produse, ci cicluri de viaţă.


Scopul designului ecologic nu este acela de a avea produse „verzi”, ci cicluri de viaţă
ale produselor în deplină armonie cu mediul. Nu trebuie să ne gândim la produs
numai prin prisma utilizării sale, ci trebuie să gândim consumurile şi emisiile în
fiecare etapă a ciclului de viaţă al produsului.

2. Materialele naturale nu sunt neapărat mai bune din punct de vedere ecologic
decât cele sintetice.
Aparent, 1 kg de lemn poate genera mai puţine emisii în ciclul de viaţă al produsului
decât 1 kg de material plastic, dar trebuie să se ţină cont că utilizarea lemnului
presupune tratamente chimice, uscare, vopsire, tăiere. În plus, pentru unele produse
la care există variantele confecţionării din lemn sau din materiale plastice, consumul
de lemn poate fi chiar şi de 10 ori mai mare decât consumul de polimeri.

3. Consumul de energie trebuie estimat corect.


De cele mai multe ori, acesta este subestimat. Mulţi proiectanţi se concentrează
asupra materialelor şi nu ţin cont de consumul de energie din timpul utilizării
produsului. În cazul aparatelor electrice, consumul de energie manifestat în timpul
utilizării trebuie să prevaleze faţă de consumul de material pentru confecţionarea
produsului. De exemplu, pentru producerea a 10 KWh electricitate se consumă
echivalentul a 2 kg ţiţei; pentru fabricarea unui kilogram de plastic, se consumă 1.5 -
2.5 kg ţiţei; o maşină de măcinat cafea consumă pe durata vieţii sale 30KWh ,
echivalentul a 60 kg ţiţei iar pentru confecţionarea maşinii de cafea se utilizează mai
puţin de 1 kg plastic.

4. Durata de viaţă a produsului trebuie prelungită.


Produsul este mai durabil dacă a fost conceput cu posibilităţi de modernizare. De
exemplu, o piesă de ultimă generaţie poate înlocui o piesă cu un design mai vechi la
o maşină de spălat dublându-i viaţa; maşina veche nu se aruncă, nu se mai consumă
materiale şi energie şi nu se mai produc emisii pentru fabricarea unei maşini noi,
micşorându-se impactul produsului asupra mediului.
Mai este vorba aici şi de impactul psihologic: uneori oamenii se ataşează de obiecte
şi preferă să le prelungeacă viaţa, înlocuind câte o piesă. Alteori dimpotrivă,

7
produsele sunt aruncate înainte de epuizare pentru că oamenii s-au plictisit de ele.
Educaţia publicului trebuie făcută în sensul prelungirii duratei de utilizare a
produselor.

5. Nu se proiectează produse, ci servicii.


În cele mai multe cazuri, oamenii nu doresc obiecte, ci soluţii pentru anumite cerinţe
ale lor. De exemplu, s-a răspândit sistemul „car sharing” mai ales printre tineri,
deoarece ei nu au nevoie de o maşină tot timpul, ci numai ocazional sau în anumite
segmente orare ale zilei. Sistemul „sharing” micşorează impactul asupra mediului
pentru că se fabrică mai puţine produse.

6. Economia de materiale.
Problema economiei de materiale este mai complexă decât pare. În primul rând, este
vorba de a cruţa resursele naturale. Apoi, un produs care conţine mai puţin material
este mai ieftin. În unele sectoare, problema micşorării dimensiunilor produsului şi
scăderii greutăţii acestuia este chiar vitală: de exemplu, un vehicul mai uşor are un
consum mai mic de combustibil. În unele metode de evaluare a impactului, greutatea
este cel mai important criteriu.

7. Reciclarea materialelor.
Este evident că prin reciclarea materialelor, presiunea asupra resurselor naturale
scade şi aceasta ne va pune în armonie cu mediul.

8. Proiectarea de produse reciclabile.


Pentru ca un produs să fie reciclabil, el trebuie să se poată dezmembra cu uşuriţă,
iar randamentul de reciclare să fie suficient de mare ca să merite osteneala. Se pot
mări şansele unui produs de a fi reciclabil dacă se optimizează proiectarea sa.

9. Puneţi-vă întrebări.
Chiar dacă unele întrebări par stupide, nu ezitaţi să vi le puneţi. Nu poate exista
progres în niciun domeniu dacă mergem pe principiul: ”eu întotdeauna fac acest
lucru în acest fel” şi nu ne punem din când în când întrebarea: „dar de ce fac eu aşa
lucrul acesta? Nu ar fi mai bine (mai simplu, mai ieftin, mai eficient) să îl fac altfel?”

10. Faceţi schimb de idei.


S-a răspândit în ultimul timp moda reţelelor. Acestea se organizează pe o anumită
tematică, astfel încât veţi găsi într-o reţea oameni cu aceleaşi preocupări, care se

8
lovesc de aceleaşi probleme; unii au reţinere faţă de acest mod de comunicare: lipsa
de timp, teama de concurenţă. Este momentul să manifestăm deschidere faţă de
acest mod de a relaţiona cu ceilalţi iar avantajele se vor vedea în timp.

În contextul dezvoltării durabile, se va face referinţă în continuare la un anumit


tip de produse: materialele compozite. Ce sunt acestea şi ce condiţii trebuie ele să
îndeplinească pentru a fi durabile (sustenabile)? În ce fel pot deveni ele sustenabile?

Materialele compozite sunt materiale heterogene cu minimum două


componente cu proprietăţi diferite separate de bariere structurale bine definite, care
se completează reciproc, rezultând un material cu proprietăţi superioare.
La realizarea materialului compozit se profită de efectele sinergice care apar
la îmbinarea celor două faze datorită interacţiunilor fizice şi chimice dintre ele. De
exemplu, din două materiale se poate realiza un material nou care să aibă proprietăţi
mecanice mai bune decât ale fiecărui material în parte; dacă cele două materiale
sunt uşoare, poate rezulta un material cu rezistenţă la şoc, rezistent la tracţiune, cu
modul de elasticitate mare, aceste caracteristici mecanice fiind apropiate de ale
oţelului în condiţiile în care materialul compozit are o greutate de 2-3 ori mai mică
decât a oţelului. Un astfel de material şi-ar găsi întrebuinţare în industria auto,
aeronautică, sau în construcţii.
Cele două faze care alcătuiesc materialul compozit sunt: matricea (materialul
de bază) şi umplutura (fibre, particule, plăci).
Din punct de vedere al domeniului de utilizare, materialele compozite pot fi
clasificate astfel:
- materiale structurale;
- materiale inteligente;
- materiale cu gradient funcţional şi materiale multifuncţionale;
- biomateriale;
- materiale autocompozite.

Materialele structurale sunt statice (în timpul utilizării nu îşi modifică poziţia
sau forma), au proprietăţi prestabilite (ex: materiale ultrauşoare, cu proprietăţi
mecanice superioare celor existente). Ele au o destinaţie precisă, trebuind ca în
timpul funcţionării să suporte sarcini (în construcţii - la confecţionarea de acoperişuri,
podele, scări - sau în industria aviatică - la confecţionarea fuselajelor avioanelor). Ele
9
reprezintă variante superioare ale materialelor clasice iar eforturile cercetătorilor se
îndreaptă spre îmbunătăţirea continuă a performanţelor lor şi scăderea costurilor
materiale şi energetice, fără ca aspectul de sustenabilitate să fie prioritar. Materialele
structurale polimerice sunt realizate în general cu răşină termosetată. Există şi
materiale non-structurale, realizate tot cu răşini, dar care nu trebuie să susţină sarcini
în timpul fucţionării lor; din ele se realizează uşi, panouri decorative, tapet.

Materialele inteligente sunt materiale dinamice atât în ceea ce priveşte


activitatea (sunt înglobate în sisteme dinamice) cât şi forma acestora. Ele se
comportă atât ca senzorul cât şi ca elementul de execuţie dintr-un sistem automat. În
general, exploatează fenomenul de piezoelectricitate în ambele sensuri. Cele mai
performante sunt materialele inteligente intrinseci: ele furnizează autodiagnostic şi se
pot autorepara.

Materialele cu gradient funcţional sunt materiale care demonstrează calităţi


distincte în puncte sau pe direcţii diferite. Compoziţia materialului poate fi astfel
proiectată încât să fie optimizate anumite proprietăţi locale. De exemplu, materialul
are un înveliş dur, cu mare rezistenţă mecanică la impact, pe când interiorul este
ductil pentru a nu fi sfărâmicios. Multe materiale cu gradient funcţional sunt de
asemenea materiale multifuncţionale, adică materiale care realizează mai mult de un
obiectiv: structură superioară + sensibilitate la stimuli, structură superioară + protecţie
balistică, structură superioară + capacitate de autoreparare, sau structură superioară
+ conducţie de căldură. De exemplu, un material compozit polimeric tradiţional se
introduce într-un înveliş metalic, creându-se un material de construcţie care este de
asemenea un bun mediu pentru propagarea undelor de diferite frecvenţe.

Biomaterialele sunt realizate din resurse biologice de origine microbiană,


vegetală sau animală. Uneori materialul este realizat integral din materiale de origine
biologică. De exemplu, matricea poate fi realizată dintr-o răşină naturală sau poate fi
un liant de origine animală sau vegetală, iar umplutura poate fi constituită din fibre
naturale. Alteori, numai unul din cele două componente este natural, celălalt fiind
obţinut pe cale sintetică, de exemplu polipropilena armată cu fibră de cânepă.
Acestea sunt materiale hibride. Este mai răspândită utilizarea termenului de
”biomaterial” în sensul de material biocompatibil, material de uz medical (de exemplu
material pentru proteze osoase compatibil cu ţesutul viu în care se face implantul).

10
De aceea, pentru a nu se face confuzie, vom denumi cu un alt termen materialele
realizate din surse biologice, chiar daca termenul este mai lung: „materiale din
resurse regenerabile”.

Materialele autocompozite sunt alcătuite din două faze cu aceeaşi compoziţie


chimică dar cu forme de cristalizare diferite. De exemplu există materiale carbon-
carbon alcătuite din filamente de grafit pe care se depun straturi succesive de carbon
rezultat la piroliza în vid a hidrocarburilor; rezultă materiale rezistente la şoc mecanic,
rezistente la coroziune, cu înaltă conductivitate termică şi totodată foarte uşoare. De
asemenea, polipropilena supusă unui anumit tratament termic se separă în două
faze, amorfă şi cristalină, a căror interfaţă este vizibilă numai la scară microscopică şi
se obţine un material dur, cu mare rezistenţă la şoc, propice construirii de saşiuri.

Materialele compatibile cu mediul nu sunt în mod necesar materiale realizate


din resurse naturale. Un biomaterial poate să fie la fel de „prietenos cu mediul” ca şi
un material sintetic sau hibrid. Bunul simţ ne spune că un material natural este mai
compatibil cu mediul dar numai o analiză cantitativă a ciclului de viaţă al materialului
poate stabili dacă un compozit realizat din bio-resurse este compatibil cu mediul din
punct de vedere ecologic.
În primul rând, materialele din resurse biologice au unele avantaje
incontestabile, dar şi dezavantaje:
Avantaje:
ƒ Preţ scăzut
ƒ Resurse regenerabile
ƒ Densitate mică, modul Young mare, rezistenţă la întindere foarte bună
ƒ Nu afectează echipamentul prin abraziune, coroziune etc
ƒ Nu măresc emisiile de CO2 în faza de manufacturare
ƒ Nu produc deşeuri la incinerare
ƒ Sunt biodegradabile

Dezavantaje:
ƒ Absorb umezeala, nu au stabilitate dimensională
ƒ Rezistenţă mică la atacul microorganismelor
ƒ Nu rezistă la temperaturi înalte
ƒ Proprietăţi neuniforme de-a lungul fibrei

11
ƒ Rezistenţă transversală mică
ƒ Variaţie de calitate în funcţie de regiune şi anotimp
ƒ Cerere-ofertă ciclică

Chiar dacă resursele sunt regenerabile, trebuie să ţinem cont de faptul că o


mare parte a resurselor de natură biologică sunt alocate altor scopuri: asigurarea
necesarului de oxigen al planetei, hrană, şi că pentru restul resurselor există
competiţie între diferitele ramuri ale industriei. Pentru plante de exemplu, competiţia
se dă între industria hârtiei, industria textilă, cea producătoare de biocombustibil,
industria producătoare de materiale compozite etc. Înseamnă că, pentru scopul
nostru, resursele sunt limitate. Trebuie făcut inventarul resurselor şi selecţia lor.
Inventarul resurselor vegetale pentru materiale compozite cuprinde lemn, paie,
coceni, tulpini, frunze, ierburi, în total circa 4 miliarde de tone pe an. Selecţia
resurselor se face în funcţie de compoziţia fibrelor şi de proprietăţile mecanice.
Ciclul de viaţă al produsului (figura 1) este particularizat pentru materialele
compozite cu fibre naturale şi este prezentat în figura 2. A fost ales acest tip de
materiale pentru a demonstra că până şi la materialele realizate din resurse naturale,
impactul asupra mediului poate fi mare.

Depozitare, distrugere,
Cultivarea plantelor
valorificare la sfarsitul
Extractia fibrelor
ciclului de viata

Utilizarea
materialelor
Mentenanta Fabricarea
materialelor
compozite

Transportul si comercializarea
materialelor

Figura 2. Ciclul de viaţă a materialului compozit cu fibre naturale

12
Prima etapă a ciclului de viaţă („leagănul”) este reprezentată de cultivarea
plantelor si extracţia fibrelor. Dacă fibrele sunt de origine vegetală, prima etapă
include biotehnologii vegetale, cultura plantelor, prelucrarea plantelor. Biotehnologiile
pentru plante trebuie să fie dintre cele mai avansate, astfel încât plantele să crească
repede şi să dea o producţie mare la hectar, să se matureze repede şi eventual să
se obţină 2-3 culturi pe an de pe aceeaşi suprafaţă. Cercetătorii nu ezită să
recunoască superioritatea soiurilor mutante dar aici se ridică primul mare semn de
întrebare privind impactul asupra mediului. Cultura plantelor în sine nu este o
activitate dăunătoare mediului decât dacă se utilizează fertilizanţi chimici, ierbicide,
irigaţii.
Prelucrarea fibrelor poate cuprinde unele dintre următoarele tratamente:
- Decorticarea tulpinilor - separarea fibrelor (teaca) de miez
- Tratamentul enzimatic (“topirea” controlată a firelor)
- Uscarea
- Tratamentul cu soda caustică
- Tratamentul cu acid acetic glacial
- Tratamentul cu cheratină hidrolizată (înlocuieşte NaOH)
- Tratament cu silan, peroxid de dicumil sau clorură de benzoil

Se poate observa că în fiecare din aceste faze, există un impact asupra


mediului, de la consumul de combustibil şi energie (decorticarea tulpinilor), la emisii
de poluanţi în apă (tratamentul enzimatic), consum de energie termică (uscare) şi din
nou consum de energie, materiale şi emisii de poluanţi în apă, aer şi sol la
tratamentul chimic.
Dacă fibrele sunt de origine animală, procesul de obţinere a acestora este de
asemenea nociv pentru mediu. De exemplu, procesul de obţinere a fibrelor de
chitosan din cochilii sau din carcase de crustacee include următoarele etape :
- mărunţire
- distrugerea proteinelor prin tratament cu soluţie NaOH 5%
- spălare
- demineralizare cu HCl
- spălare-uscare
- N- deacilare cu soluţie NaOH 50%
- spălare-uscare

13
Se poate observa că este un proces cu impact asupra mediului atât din punct
de vedere al consumului de energie cât şi din cauza consumului de apă şi a
tratamentului chimic (emisii de poluanţi)
Tot la această primă etapă a ciclului de viaţă a produsului trebuie să includem
şi obţinerea matricii (polimeri naturali, lianţi) care, deşi porneşte de la resurse
naturale, suferă pe parcurs modificări prin tratamente mecanice şi chimice. Oricum,
în cele mai multe cazuri matricea este un liant de natură artificială: răşină, adeziv,
poliolefine.
Etapa de manufacturare a materialului compozit este de regulă mai blândă cu
mediul decât în cazul materialelor sintetice, deoarece parametrii tehnologici sunt mai
blânzi (temperatură, presiune) iar acest lucru se reflectă asupra consumurilor de
energie şi asupra emisiilor de dioxid de carbon nule.
Activitatea de transport este de regulă mai compatibilă cu mediul decât pentru
alte materiale deoarece materialele naturale au densitate mai mică şi de aceea
consumul specific de combustibil pentru transport va fi mai mic.
Etapa de utilizare a produsului este comparabilă cu a altor tipuri de materiale,
deşi se observă că în general polimerii naturali sunt mai puţin rezistenţi la umezeală,
căldură şi microorganisme şi de aceea, ciclul de viaţă al materialului natural tinde să
devină mai scurt iar mentenanţa este mai costisitoare. Pe de altă parte,
degradabilitatea materialului se va dovedi a fi un avantaj la sfârşitul ciclului de viaţă.
Etapa de final („mormântul”) poate însemna sfârşitul sau un nou început.
Ierarhia opţiunilor la sfârşitul vieţii materialului este următoarea:
- reutilizarea;
- reciclarea;
- recuperarea măcar a unui component dintre cele două şi distrugerea celuilalt prin
piroliză, hidroliză, etc.
- incinerarea cu recuperarea energiei din gazele arse; biodegradarea controlată, cu
producere de bio-gaz;
- dacă toate acestea eşuează, se poate depozita în halde, gropi de gunoi.

Mari probleme de reciclabilitate le pun materialele hibride care, deşi utilizează


fibre naturale, au matricea de origine sintetică: răşini formaldehidice, PVC, răşini
acrilice etc. Problema cea mai mare o constituie conţinutul mare al răşinii în compuşi
volatili, toxicitatea din faza de producţie şi cea de utilizare şi costul mărit de reciclare.

14
În concluzie, pentru ca un material compozit să poată fi considerat sustenabil,
el trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:
- să prezinte un grad de reutilizare si reciclare cât mai mare
- să fie durabil (să aibă un ciclu de viaţă cât mai lung)
- să provoace emisii zero sau cât mai mici
- zero toxicitate (sau foarte scazută)
- să fie fabricat pe baza unor componente obţinute din resurse regenerabile

Dezvoltarea noilor materialelor compozite cu caracteristici superioare şi


compatibile cu mediul ar trebui să devină politică naţională şi realizarea acestui lucru
a început prin includerea acestor tipuri de materiale în Strategia naţională de
cercetare-dezvoltare în domeniul materialelor noi în perspectiva integrării în
spaţiul de cercetare european. Acest lucru este însă insuficient, iar măsurile luate
de guvern trebuie să se articuleze cu cele luate pe plan local.

Măsurile practice în vederea descoperirii oportunităţilor economice la nivel


local/regional sunt:
ƒ Inventarierea resurselor existente prin colectare de date şi analizarea acestora în
vederea stabilirii strategiilor
ƒ Aplicarea principiilor fluxurilor de materii prime şi a bilanţului de masă pe toată
durata unui ciclu economic în scopul determinării raportului cost/beneficii şi a
eficienţei utilizării resurselor (la scară locală/regională)
ƒ Revizuirea standardelor si specificaţiilor, proiectarea unor noi materiale
ƒ Evaluarea potenţialelor pieţe pentru materiale secundare si reciclate
ƒ Evaluarea infrastructurii şi a cerinţelor de transport pentru segregarea, re-
procesarea şi distribuţia materialelor.
ƒ Adoptarea unui concept nou: „parcul pentru resurse sustenabile” pentru o
înţelegere deplină a tipurilor de deşeuri şi pentru colectarea, separarea,
tratamentul şi/sau valorificarea acestora
ƒ Efectuarea unor studii de fezabilitate care să furnizeze recomandări şi opţiuni
valabile, costurile şi riscul asociat implementării acestor opţiuni
ƒ Investigarea şi validarea unor produse inovatoare din materiale reciclabile
ƒ Monitorizarea independentă şi evaluarea performanţelor strategiilor pentru
deşeuri
ƒ Armonizarea tehnologiilor cu legislaţia privind deşeurile

15
Bibliografie

1. Wool, R., Sun, XS., Bio-based Polymers and Composites, Academic Press, 2005, ISBN 0-12-
763952
2. Cullen&Summerscales, The determination of the fibre volume fraction in natural fibre composites,
(invited presentation), Exploratory Workshop on Environmentally Friendly Composites
(EnviroComp0, European Science Foundation, Physycal and Engineering Science Committee,
University of Warwick, Coventry, 20-21 April, 2004
3. Baillie, C., Green Composites and the Environment, Ed.Woodhead, Cambridge, 2004, ISBN 1-
85573-739-6
4. Tucker, N., Huges M., Suscompnet: The sustainable composites network, Riso International on
Materials Science Symposium, Roskilde, 2 September 2002, ISSN 87-550-3091-2, p.335-340
5. Koncsag C., The manufacture of composites in Romania, (invited presentation), Exploratory
Workshop on Environmentally Friendly Composites (EnviroComp0, European Science
Foundation, Physycal and Engineering Science Committee, University of Warwick, Coventry, 20-
21 April, 2004
6. Peijst, T., Lieholt, H., Novel concepts for obtaining sustainable composites based on synthetic
polymers, WitPress Southampton, Boston 2002, p.61-75
7. Rowell, R.M., High performance structures and composites, www.fpl.fs.fed.us/documents/
pdf2002/
8. Walter, JV., Vermeulen, P.J., The challenge of greening global product chains: meeting both ends,
Sustainable Development, Ed. Wiley, 13(6), p.245-256
9. King, A.M., Burgess, S,C., Ijomah, W., McMahon, C.A., Sustainable Development, Ed. Wiley, 13
(6), 2005, p.257-267
10. Toplin D.M.R., Spedding, T.A., Khov H.H., Use of simulation and modelling to develop a
sustainable production system, Sustainable Development, 14(3), 2006
11. Schledjewski, R., Medina, L., Schlarb, A.K., Mechanical and morphological characterization of
selected natural fibers, Advanced Composites Letters, ISSN 0963-6935, 15(2),2006, p.55-62
12. Song Y.S., Characterization of Mould Filling in Vacuum Infusion Process, of selected natural
fibers, Advanced, p.63-67
13. Karus, M., The use of natural fibres in composites materials in the German and Austrian
automotive industry, 6th International AVK-TV Conference, Baden-Baden, 2003
14. Kaup M., Karus, M., Current market overview of natural fibres for technical textiles in the
EC(invited presentation), 3rd International Congress ”Materials Made from Renewable Natural
Resources”, Erfurt 2001
15. Schledjewski, R., Termoset bonded natural fibre prepegs- A new approach for an eco-composite”,
11th European Conference on Composite materials, May 31st-June 3rd, 2004, Rhodos, Greece,
full paper on CD:ECCM 11 Proceedings, Paper B135
16. Koncsag, C., Stanciu G., Martin M., The manufacture of composite materials by adding value to a
waste, 12th European Conference on Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006,
Biarritz, France, full paper on CD:ECCM 12 Proceedings, Paper 805
17. Gozdanov, A., Rice-straw reinforced polypropylene composites, 12th European Conference on
Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz, France, full paper on CD:ECCM
12 Proceedings, Paper 820
18. Duchemin, B., Characterization and properties of All-cellulose composites, 12th European
Conference on Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz, France, full paper
on CD:ECCM 12 Proceedings, Paper 810
19. Kwok, N., Hahn,HT., Resistance heating for self healing composites, 12th European Conference
on Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz, France, full paper on
CD:ECCM 12 Proceedings, Paper 459
20. Gude,M.,Hufenbach, W., Actuator initiated snap-through of bistable composite structures, 12th
European Conference on Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz,
France, full paper on CD:ECCM 12 Proceedings, Paper 106
21. Kely, A., Composite materials for thermal expansivity matching and heat flux thermal
management, 12th European Conference on Composite Materials, August 29th-September 1st,
2006, Biarritz, France, (keynote lecture)
22. Colomban, P., Nanomechanics of advanced polymer fibres, 12th European Conference on
Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz, France, (keynote lecture)
23. Dano, M-L., Hyer M.W., Thermally induced deformation behaviour of unsymmetric laminates, Int J
Solids and Structures, 35 (1998), p. 2101-2120

16
24. Schultz, M., Hyer M.W., Snap-through of unsymmetric cross-ply composites using piezoelectric
actuators, Journal of intelligent Material Systems and Structures, 14(12), 2003, p.795-814
25. Ntenga R., Atangana J.A., The influence of fibre-surface treatment on the mechanical properties
of sisal fibres reinforced composites”, 12th European Conference on Composite Materials, August
29th-Sepetember 1st, 2006, Biarritz, France, full paper on CD:ECCM 12 Proceedings, Paper 434
26. Van der Velde, K., Kiekens, P., Thermoplastic pultrusion of natural fibre reinforced composites,
Composite Structures, 54(2001), p.335-350
27. Li Y., Mai Y.W., Ye L., Sisal fibre and its composites: a review of recent development, Composites
Science and Technology, 60 (2000), p.2037-2055
28. Pastor M.L., Etude d’un traitement chimique de la surface des fibres naturelles sisal sur les
proprietes d’interface fibre/matrice, Mamoire de DEA Genie Mechanique et Genie Civil, Universite
Clermont II, 2004

17
POLIURETANI
SINTEZĂ, CORELAŢII STRUCTURĂ - PROPRIETĂŢI, COMPOZITE,
NANOCOMPOZITE

Constantin Ciobanu
Institutul de Chimie Macromoleculară “Petru Poni”, Iaşi
cscioban@icmpp.ro

1. SINTEZA

1.1. Scurt istoric, reacţii principale

La jumătatea secolului trecut, în 1849, Würtz sintetizează pentru prima dată


izocianaţi din cianat de potasiu şi sulfaţi organici [1]:

(izocianat alifatic)

Würtz studiază proprietăţile compuşilor obţinuţi şi observă câteva reacţii cu alcoolii şi


aminele:

(uretan disubstituit)

(uree disubstituită)

Prin reacţia cu fenolii, respectiv cu aminele aromatice, se obţin aceleaşi tipuri


de compuşi şi anume uretan şi uree, însă stabilitatea lor termică este mult mai mică
faţă de uretanii cu radicali alifatici. Cele două reacţii sunt numite reacţii principale şi
stau astăzi la baza chimiei poliuretanilor, chimie care a fost dezvoltată în Germania
anilor ‘30 ai secolului trecut de colectivul condus de profesorul Otto Bayer [2] în
vederea găsirii unor materiale noi, similare sau superioare poliamidelor fabricate de
Du Pont din Statele Unite ale Americii.

18
1.2. Reacţii secundare

Cu toate că reacţiile de adiţie sunt simple la prima vedere, în practică grupările


NH din uretan sau uree sunt reactive faţă de izocianaţi, conducând la reacţii
secundare cu formare de structuri de tip alofanat, respectiv biuret, care sunt cauza
ramificărilor şi reticulărilor macromoleculelor poliuretanice [2-3]:

(alofanat)

(biuret)

1.3. Reacţiile cu apa

Structuri ureice se regăsesc în orice tip de poliuretan datorită apei reziduale


din poliol (polieter diol, poliester diol, polibutadien diol sau copolimeri ai acestora cu
grupe OH în moleculă) şi alungitori de catenă (glicoli, gilcerină, diamine alifatice sau
aromatice), sau a apei introduse în reacţie, cum este în cazul sintezei spumelor
poliuretanice. Reacţia apei cu izocianaţii decurge după un mecanism complex [4],
structura izocianică formând cu moleculele de apă structuri ciclice instabile care prin
descompunere conduc la structuri ureice, respectiv de poliuree, indiferent de raportul
molar –NCO : H–OH [5], ceea ce a permis dezvoltarea atât de rapidă a industriei
spumelor poliuretanice. O prezentare simplificată a reacţiilor ce se produc în
prezenţa apei este următoarea:

+ H OH + RNCO
R N C O [ R NH COOH ] [ R NH COOOC NH R ]

(acid carbamic instabil) (anhidridã carbamicã instabilã)

R NH CO NH R + CO2

Atât anhidrida carbamică cât şi ureea sunt reactive faţă de izocianat.


Anhidrida carbamică, mai reactivă, reacţionează cu formare de structuri de tip biuret
şi CO2 iar structurile ureice reacţionează cu grupele izocianat rezultând numai
structuri de tip biuret.

19
1.4. Grupările –COOH reziduale din poliester dioli

Trebuie menţionat că poliester diolii utilizaţi în sinteza poliuretanilor conţin o


cantitate mică de grupări -COOH libere (până la 4 mEq/1000 g) care reacţionează cu
izocianatul şi produc structuri de tip amidă sau acil uree, cu eliminare de CO2:

Structura amidică nu afectează proprietăţile poliuretanului, însă reacţiile ce


produc structuri tip acil uree au ca rezultat ramificarea şi reticularea macromoleculelor
de poliuretani, fiind reacţii nedorite în cazul sintezelor de poliuretani liniari. În plus,
gruparea acidă reacţionează mai greu cu izocianaţii şi, în cazul sintezelor în masă,
există riscul să rămână grupări -COOH libere în matricea poliuretanică, acestea
catalizând ulterior reacţiile de hidroliză ale lanţului esteric şi micşorând rezistenţa la
apă a poliuretanului [6-7]. Din aceste motive sunt impuse limite ale concentraţiei
grupărilor COOH libere pentru poliolii poliesterici folosiţi în sinteza poliuretanilor.
Trebuie menţionat faptul că anhidrida mixtă este la rândul ei reactivă faţă de
izocianaţi si acizi carboxilici, formând împreună cu aceştia structuri de tip uree, biuret,
imidă, prin mecanisme complexe. Viteza de reacţie dintre -NCO şi -COOH depinde
foarte mult de electrofilia carbonului din gruparea izocianică, structura radicalului R,
temperatură, nucleofilia oxigenului din oxidrilul carboxilic şi catalizatori [8-9]. Dacă
pentru spume poliuretanice ramificările şi reticulările sunt necesare, la poliuretanii
pentru piele sintetică reticulările sunt excluse, iar ramificările trebuie limitate la
concentraţie foarte mică, altfel proprietăţile pielii sintetice, de exemplu cele reologice şi
de transfer de masă solvent-nesolvent în matricea polimerului, sunt puternic afectate
sau chiar compromise [10].

1.5. Reacţiile solventului

Procese chimice nedorite, cu întrerupere de lanţ, se produc şi datorită reacţiilor


dintre solvent, în special dimetilformamidă (DMF), şi izocianat printr-o reacţie de
policondensare cu eliminare de CO2 si formare de amidină [11]. Amidina reacţionează
în continuare cu izocianatul şi dă un aduct 1:2 ciclic conform schemei [12-13]:

20
Viteza de reacţie creşte cu creşterea temperaturii, motiv pentru care reacţiile
de poliadiţie în soluţie de DMF se conduc sub 700C [14].

1.6. Dimerizarea şi trimerizarea


Gruparea izocianică este foarte reactivă datorită electronegativităţilor diferite
ale atomilor N, C, O din structura funcţiunii (3,0; 2,5; respectiv 3,5 eV), ceea ce face
ca atomul de carbon să fie puternic electrofil, iar oxigenul şi azotul nucleofili, aşa cum
se poate vedea din structurile limită:

Structurile limită ale grupării izocianice nu reprezintă suficient de bine structura


electronică a celor trei atomi, deoarece prin analize FT-IR nu regăsim absorbţia
caracteristică structurii -N=C- de bază Schiff de la 1620-1660 cm-1 şi nici absorbţia
caracteristică a carbonilului -C=O de la 1620-1640 cm-1 în cazul ureelor sau 1680-
1760 cm-1 în cazul altor tipuri de carbonil: cetone, esteri, uretani etc.

Fig. 1.1. Absorbţiile în FT-IR ale grupării izocianice

21
Analizele FT-IR arată că gruparea NCO absoarbe la 2230-2240 cm-1 (fig.
1.1.), într-o regiune spectrală specifică produşilor cu legături triple: nitrili, acetilenă
etc. Conform acestor rezultate şi dacă se ia în considerarare şi concepţia cuantică a
legăturilor chimice [15], cei trei atomi care formează gruparea izocianică sunt legaţi
între ei prin triple legături, ceea ce explică reactivitatea atât de mare a izocianaţilor
faţă de orice tip de hidrogen labil (hidrogen Zerevitinov). În plus, aceştia dau foarte
uşor reacţii de cicloadiţie cu formare de dimeri şi trimeri. Reacţiile de dimerizare se
produc chiar la temperatura camerei. Procesul este accelerat de catalizatori de tipul
trialchilfosfinelor, piridinei, trimetilaminei, complecşi metalici, alcoxizi etc [2, 16-17]

1,3-diR-diazetidin-2,4-dionă (uretidionă)

O serie întreagă de compuşi – acetatul de calciu, formiatul de sodiu, trietil


amina, trietil fosfina, epoxizii, carbonatul de etilenă, trialchil stibiul şi oxizii de arseniu,
precum şi acidul clorhidric rezidual din izocianaţii sintetizaţi prin fosgenarea aminelor
aromatice – catalizează reacţia dintre uretidionă şi izocianat cu formare de trimeri,
care nu sunt altceva decât derivaţi ai acidului izocianuric, conform ecuaţiei:

Reacţia de trimerizare poate decurge la temperaturi cuprinse între 100-1700C,


funcţie de catalizator şi structura izocianatului. În fapt, mecanismul reacţiei de
dimerizare, trimerizare şi formare de carbodiimide evoluează intermolecular, astfel
încât starea de complex activat se prezintă, funcţie de temperatură şi catalizatori, sub
formă de doi zwitterioni, conform schemei:

22
Pentru a se evita cât mai mult reacţiile de trimerizare se impune ca izocianaţii
să nu conţină mai mult de 20 ppm clor hidrolizabil provenit de la clorura de carbamil
care, la încălzire peste 1000C, se descompune în izocianat şi acid clorhidric:

În cazul diizocianaţilor, cum este de exemplu MDI-ul, se formează la stocare


poliizocianaţi dimeri ce nu mai sunt solubili în topitură până la 1000C, fapt pentru care
funcţionalitatea izocianatului scade, determinând greutăţi în dozarea componenţilor şi
o calitate deficitară a poliuretanilor obţinuţi.

23
1.7. Influenţa pH-ului

pH-ul mediului de reacţie are un rol decisiv în procesul de poliadiţie. Dacă în


mediu acid reacţiile secundare au o pondere foarte scăzută, în mediu bazic reacţiile
principale au aproape aceeaşi viteză cu reacţiile secundare (fig. 1.2.) [16].
Poliuretanii liniari se sintetizează la pH slab acid (5,3 - 6,5), în domeniul în
care viteza recţiilor secundare este minimă.

Figura 1.2. Modificarea vitezei de reacţie funcţie de pH


pentru reacţiile principale şi secundare care se produc în timpul sintezei uretanilor

1.8. Influenţa raportului molar

Pentru sinteza unui poliuretan sunt necesari trei compuşi de bază:


1) diizocianaţi: 4,4’-diizocianat de difenil metan (MDI), 2,4-toluilendiizocianat (TDI),
izoforondiizocianat (IPDI) (3-izocianatometil-3,5,5-trimetil ciclohexilizocianat), 1,6-
hexametilendiizocianat (HMDI)
2) glicoli: etilenglicol (EG), butilenglicol (BG), dietilenglicol (DEG), hexametilenglicol
(HMG)
3) poliester dioli: poli(etilen adipat)diol (PEA), poli(butilen adipat)diol (PBA), poli
(dietilen adipat)diol (PDEA), poli(hexametilen adipat)diol (PHA), poli(tetrametilen
carbonat)diol
sau polieter dioli: poli(propilen eter)diol (PPE), poli(tetrametilen eter)diol (PTME).
Structurile acestora sunt redate în cele ce urmează:

24
1. Diizocianaţi

CH3 CH3
N
NCO
N
NCO
H3C

H3C

N
NCO OCN
N N
NCO NCO
N

(2, 4 TDI) (MDI) (IPDI)

NCO
OCN
N

(HMDI)

2. Glicoli

OH OH O
HO HO HO OH

(EG) (BG) (DEG)

OH
HO

(HMG)

3. Poliesteri şi polieteri

O C O
HO C O n
H

O
Poli(etilen adipat)diol (PEA)
(în mod curent n=13, masa molară numerică 2000, cifra de oxidril (OH) 56 mg KOH/g, cifra de
aciditate (COOH) 0,2 mg KOH/g)

O C O
HO C O H
n

O
Poli(butilen adipat)diol (PBA)
(unde n=9, iar restul proprietăţilor sunt la fel ca la PEA)

25
O
O O O
HO O O n H
O

Poli(dietilen adipat)diol (PDEA)


(n=7, restul proprietaţilor sunt ca la PEA)

O C O
HO C O H
n

O
Poli(tetrametilen carbonat)diol (PTMC)
(masă molară 1000-2000)

CH3

O
HO H
n

Poli(propilen eter)diol (PPE)


(masă molară 2000)

O
HO H
n

Poli(tetrametilen eter)diol (PTME)


(masă molară 2000)

Desigur, numărul diizocianaţilor, glicolilor şi polidiolilor utilizaţi pentru sinteza


poliuretanilor este mult mai mare, dar pentru prezentul curs am ales produsele cele
mai des folosite. De asemenea, nu am introdus diaminele alifatice si aromatice care au
de fapt utilizare limitată. Aminele alifatice cum sunt putresceina şi cadaverina se
utilizează la sinteza biopoliuretanilor. Nu am menţionat nici apa care este folosită cu
precădere la obţinerea spumelor poliuretanice, pe motivul că ne vom ocupa în
continuare numai de unele aspecte de sinteză necesare pentru a înţelege domeniul,
celelalte secţiuni cuprinzând corelaţiile structură-proprietaţi, compozite şi respectiv
nanocompozite pe bază de poliuretani.
Raportul molar izocianat:glicol:poliester diol (polieter diol), adică raportul molar
NCO:OH, trebuie să fie 1:1 pentru a se putea atinge masa molară dorită. Se observă
din figura 1.3 că masa molară tinde către infinit atunci când raportul molar NCO:OH
este 1:1.

26
Figura 1.3. Modificarea masei molare funcţie de raportul molar NCO:OH

Pentru a opri reacţia la masa dorită, funcţie de necesităţile teoretice sau


practice, se întrerupe procesul de creştere al macromoleculelor cu alcool etilic sau alţi
alcooli alifatici. Urmărirea creşterii masei molare se face prin măsurarea vâscozităţii,
pornind de la faptul că cele două mărimi sunt legate prin ecuaţia Mark-Houwink :

[η]=KMa

unde K şi a sunt constantele Mark-Houwink care depind de tipul de polimer, solvent şi


temperatura la care s-a măsurat vâscozitatea. Exponentul a este funcţie de geometria
macromoleculelor polimerului şi variază pentru elastomerii poliuretanici între 0,2 şi 2.
Atenţie! Pentru determinarea vâscozităţii intrinseci [η] la elastomeri poliuretanici,
soluţia de măsurat făcută în DMF cu concentraţia de 0,2-0,24 se ţine la termostatat la
temperatura de măsurare (20oC sau 25oC) până când timpul de curgere prin
vâscozimetru rămâne constant. Acesta variază între 24-200h, funcţie de concentraţia
în grupări uretanice şi masa molară M. Pentru a se scurta timpul în care se atinge
echilibrul termodinamic soluţia de masurat se supune agitării.

1.9. Influenţa structurii izocianatului

Cu cât efectul inductiv atrăgător de electroni (-I) şi / sau electromer atrăgător de


electroni (-E) al radicalului de care este legată gruparea –NCO sunt mai intense cu atât
reactivitatea izocianatului este mai mare. În toate cazurile necatalizate izocianatul
reacţionează ca o azometină cu atomul de carbon puternic electrofil şi azotul puternic
nucleofil. Astfel, două molecule dintr-un compus cu hidrogen mobil tip Zerevitinov cu
structura generală:

27
formează cu o moleculă de izocianat un complex ciclic instabil care se descompune
în uretan şi R’AH. Aşadar, o moleculă de compus Zerevitinov este reactant, iar alta
este catalizator aşa cum se observă din schema 1.1.

Schema 1.1. Mecanismul reacţiei unui compus cu hidrogen mobil Zerevitinov cu izocianatul

Fenomenul se observă în H-RMN, unde la oricare din momentele t ale reacţiei


de adiţie a fenil izocianatului cu alcoolul etilic numarul de moli de izocianat consumaţi
nu este egal cu numarul de moli de uretan rezultaţi, iar raportul molar izocianat:alcool
la un anumit moment este 1:2 [20]. Principalele categorii de substanţe care dispun de
atomi de hidrogen reactivi (Zerevitinov) şi reacţionează cu gruparea izocianat sunt:

28
1.10. Stabilitatea termică a grupării uretanice

Pentru a putea conduce sinteza unui anumit tip de poliuretan, prelucrarea sa


prin injecţie sau extrudere, precum şi sterilizarea acestuia prin autoclavare, este
necesară cunoaşterea stabilităţii termice a grupării -NHCOO- astfel încât temperatura
de sinteză sau de prelucrare să fie sub temperatura de disociere a acestei grupări.
Pe de altă parte, când dorim să structurăm anumite compozite cu izocianaţi, este
necesară cunoşterea temperaturii de disociere a grupării uretanice, pentru a stabili
regimul termic de structurare a compozitului.
Reacţia de disociere termică a gruparii uretanice depinde de structura
radicalilor de care e legată şi de poziţia acestora, aşa cum reiese din figura 1.4 [19]:

Figura 1.4. Temperatura de disociere termică a grupării uretanice funcţie de structura şi poziţia
radicalului de care este legată

1.11. Probleme

1.11.1. Pentru determinarea masei molare numerice (Mn) şi a cifrei de hidroxil (COH) s-
au luat în lucru 0,5g poli(etilen adipat)diol (PEA), iar pentru determinarea cifrei de
aciditate (CA) s-au cântărit 4g PEA. În primul caz poliesterul a fost supus reacţiei de
acetilare cu anhidridă acetică în topitură folosind piridină drept catalizator, la 116-
1190C, timp de o oră, sub agitare. Acidul acetic rezultat din reacţie a fost titrat cu 5,3ml
soluţie de KOH 0,1n cu factorul soluţiei f=0,98 în prezenţă de fenolftaleină. Punctul de
echivalenţă a fost stabilit la apariţia culorii slab-roz şi persistenţa acesteia timp de 5
minute. Pentru CA s-a procedat în felul următor: cele 4 g PEA s-au dizolvat în 20 ml
acetat de etil p.a. şi s-a titrat cu aceeaşi soluţie de KOH, consumându-se la titrare 0,12
ml. Să se determine: masa molară numerică, cifra de hidroxil şi cifra de aciditate a
poliesterului supus analizei. Precizare: pentru uşurarea raţionamentelor nu se ia în
considerare la calculul masei molare şi cifrei de hidroxil a cifrei de aciditate.

29
Rezolvare:
Reacţiile de acetilare a PEA-ului, de neutralizare a acidului acetic rezultat la
esterificarea grupărilor COOH libere din poliester şi de dozare a acidităţii poliesterului
cu KOH sunt date de ecuaţiile:

Pornind de la datele problemei şi reacţiile (1) şi (2) putem scrie:


MPEA...........2Manh. acetică............2Macid acetic................2MKOH
0,5gPEA......................................................................a gKOH

Ştiind că la
1000 ml sol. KOH..................................n.f.EKOH
5,3 ml sol. KOH................................... a g KOH

a = 5,3.n.f.EKOH.1000-1 (1.2)

Înlocuind relaţia (1.2) în relaţia (1.1) şi făcând simplificările corespunzătoare se obţin:

Observaţie: nu se folosesc rezultate cu virgule, ci numai numere întregi.

30
Pornind de la definiţia cifrei de aciditate şi ecuaţiile (3) şi (4) se observă uşor că CA
este reprezentată de raportul dintre cantitatea de KOH consumat (b) şi cantitatea de
poliester luat în analiză (c), adică :

Prin înlocuirea literelor b şi c, relaţia (1.3) devine:

unde N reprezintă numărul de ml soluţie KOH consumată la titrare.


Prin înlocuirea literelor cu valorile numerice corespunzătoare în relaţia (1.4) se
obţine:

1.11.2. Pentru sinteza unui elastomer poliuretanic liniar s-au folosit poli(etilen
adipat)diol cu masa molară 2000, 4,4’-diizocianat de difenil metan (MDI) şi 1,4-
butilenglicol. Ştiind că prin analize elementale s-a găsit că poliuretanul conţine
3,88% azot, să se determine raportul molar al celor trei componenţi de reacţie.

Rezolvare:
Ecuaţiile reacţiilor de poliadiţie care conduc la obţinerea elastomerului poliuretanic
se pot scrie astfel:

unde:

31
Ţinând cont de faptul că un mol de MDI conţine un mol de azot, concentraţia de azot
din poliuretan este de 3,88% şi raportându-ne la 100 g poliuretan, atunci se poate
scrie sistemul de ecuaţii:

Prin rezolvarea sistemului de ecuaţii se găseşte următorul raport molar între


componenţi:

Bibliografie

1. Würtz A., Ann., 71, 326(1849); Polyurethanes Chemistry and Technology, Interscience Publishers,
London, Part I. Chemistry, p.2 (1962)
2. Saunders JS, Frisch KC, Polyurethane Chemistry and Technology, Interscience Publishers,
London, Part I. Chemistry (1962)
3. Buist M.J., Gudegeon H., Advances in Polyurethane Technology (1968)
4. Naegeli C., Tyabji A., Conrad L., Litman F., Helv. Chim. Acta, 21, 1100 (1938); Polyurethanes
Chemistry and Technology, Interscience Publishers, London, Part I. Chemistry, p.76 (1962)
5. Ciobanu C., Beştiuc I., Farcaş A., Filip D., Some Aspects Concerning the Reaction of Phenyl
Isocyanate with Water, An. Ştiinţifice ale Univ. „Al. I. Cuza”, Iaşi, Seria chimie, tomul VIII, nr. 1, 21-
28 (2000)
6. Elliott S.L., Enzyme Mediated Degradation of L-Phenylalanine Based Segmented
Polyurethaneureas, Thesis, University of Toronto (2001)
7. Schollenberger S.C., Stewart D.F., Thermoplastic Polyurethane Hydrlysis Stability, Angewante
Makromoleculare Chemie, 29(1), 413-430 (2003)
8. Arnold S.L., Nelson A.I., Verbanc J. I., Chem. Revs., 57, 47 (1957)
9. Axelrood S.L., Hamilton W.C., Frisch C.K., Ind. Eng. Chem., 53, 889 (1961)
10. Ciobanu, C., Poliuretani pentru piele sintetică, Teză de doctorat, Institutul de Chimie
Macromoleculară Petru Poni, Iaşi (1979)
11. Weiner L.M., J. Org. Chem., 25, 2245 (1960); Chemical Reviews, 1972, Vol. 72 (5)
12. Richter R., Chem. Ber., 101, 3002 (1968); Chemical Reviews, 1972, Vol. 72 (5)
13. Richter R., Chem. Ber., 102, 931 (1969); Chemical Reviews, 1972, Vol. 72 (5)
14. Ciobanu C., Afloarei P., Birlădeanu C., Culic C-V, Procède de Préparation des Surfaces
Microporeuses, Patent RO 93590 (1988)
15. Julg A., Chimie Cuantică, Ed. Ştiinţifică, Bucureşti, p.62-95 (1971)
16. Heiss G.L., Combs P.F., Gemainhardt G.P., Saunders H.I., Hardy E.E., Ind. Eng. Chem., 51, 929
(1959)
17. Shoichiro O., Recent Advances in Isocyanate Chemistry, Chemical Reviews, 72 (5), 457-495
(1972)
18. Zheng J., Studies of PF Resole/Isocyanate Hybrid Adhesives, A Dissertation submitted to the
Faculty of Virginia Polytechnic Institute and State University, Blacksburg, Virginia (2002)
19. Szycher M., Szycher’s Handbook of Poyurethanes. New York: CRC Press (1999)
20. Ciobanu C., Lucrări nepublicate

32
2. CORELAŢII STRUCTURĂ - PROPRIETĂŢI

2.1. Energia de coeziune inter- şi intramoleculară

Dintre toate produsele macromoleculare sintetice obţinute până în prezent,


poliuretanii ocupă de departe primul loc, deoarece în aceeaşi macromoleculă pot fi
introduse oricare din grupările chimice cunoscute în chimia organică, dintre care cele
mai frecvente sunt: -NH-COO-, -NH-CO-, -O-, -COO-, -CO-, -COO-, =N+=, -SO3-, -
OH, -SiR1R2, -O-R3- (unde R1, R2, R3 = radicali alifatici), -CH2-, fenil, naftil, cicluri
alifatice şi heterocicluri. Fiecare dintre aceste structuri îşi aduce contribuţia la
coeziunea inter- şi intramoleculară, ceea ce face ca o matrice poliuretanică să se
comporte total diferit faţă de matricile altor polimeri. În tabelul 2.1 sunt prezentate o
serie de grupări chimice şi energia inter- şi intramoleculară pe care o pot dezvolta [1].

Tabelul 2.1. Energia de coeziune inter- şi intramoleculară determinată de câteva grupări


prezente frecvent în structura poliuretanilor

Grupare Energia de coeziune relativă Energia de coeziune,


kcal/mol

-CH2- (hidrocarbonată) 1,00 0,68

-O- (eter) 1,47 1.00

-COO- (ester alifatic) 4,26 2,90

5,74 3,90

-CO-NH- (amidă) 12,50 8,50

-NH-COO- (uretan) 12,88 8,75

-NH-CO-NH-(uree) > 12,88 > 8,75

2.2. Legături de hidrogen

Concentraţiile molare ale grupărilor din tabelul (II.1) şi în special concentraţiile


în uretan şi uree sunt determinante pentru proprietăţile fizice, fizico-chimice şi
biologice ale unui poliuretan [2-6]. Proprietaţile fizico-chimice nu se modifică liniar cu
creşterea concentraţiei molare de grupări uretanice pe lanţul macromolecular. În
cazul poliesteruretanilor, la o concentraţie în jur de 2,2 moli NH-COO- / 1000 g
polimer, modulul iniţial de elasticitate creşte după o dreaptă cu pantă mult mai mare
decât până la această concentraţie (fig. 2.1).

33
Figura 2.1. Modificarea modulului iniţial de elasticitate funcţie de concentraţia în uretan

Până la concentraţia de 2,2 moli uretan/1000g polimer, majoritatea legăturilor


de hidrogen inter- şi intramoleculare se formează între gruparile uretanice şi cele
esterice, structurându-se lanţurile de tip esteric din matricea polimerului.

Aceste formaţiuni semi-ordonate sunt deosebit de importante pentru poliuretanii


biocompatibili deoarece legătura de hidrogen uretan-ester se desface în prezenţa apei
şi formează structuri uretanice hidratate ce pot fi biodegradate, mai ales când radicalul
R din gruparea R-O-CO-NH- conţine structuri de tip lactat, recunoscute enzimatic [7].

34
Prin hidratarea grupării uretanice dispar o serie de reticulări inter- şi
intramoleculare prin legături de hidrogen, iar matricea polimeră devine mai puţin
structurată, ceea ce se reflectă în proprietăţile mecanice. Modulul iniţial de elasticitate
scade aproape de două ori la produsul hidratat faţă de cel uscat (fig. 2.2) [8].

Figura 2.2. Dreptele alungire-deformare în zona elastică la polesteruretanul martor şi cel


hidratat. Modulele iniţiale de elasticitate în cele două cazuri

Peste concentraţia de 2,2 moli uretan/1000g polimer majoritatea legăturilor de


hidrogen se formează între grupele uretanice. Noile structuri formate, (uretan:uretan)n,
sunt total insolubile în structurile esterice şi se separă sub formă de cristalite (separare
de fază); matricea poliuretanică devine ordonată şi se constată îmbunătăţirea generală
a proprietăţilor. Grupările uretanice cu radicalii de care sunt legate poartă şi denumirea
de segmente tari, fiind formate din mai multe lanţuri cu aceeaşi structură:

...P-O-CO-NH-R’-NH-CO-O-R-O-CO-NH-R’-NH-CO-O-P-...

unde: P - lanţ poliesteric; R - radical alifatic provenit de la un glicol, numit şi alungitor


de catenă; R’ - radical provenit de la izocianat (aromatic, alifatic sau heterociclu).
Aşadar, un segment de lanţ macromolecular care participă la formarea segmentelor
tari este alcătuit din patru grupe uretanice, iar pentru a forma cristalite trebuie să fie
liniar.

35
Lanţurile poliesterice poartă denumirea de segmente moi. În fapt, acestea
dau elasticitatea polimerului şi constituie faza amorfă din matricea polimeră. Sub
formă sintetică se redau în schema 2.1 principalele tipuri de legături ce se formează
într-o matrice poliuretanică: legături de hidrogen între grupările uretanice (Tip I),
legături de hidrogen între grupările uretanice şi grupările esterice (Tip II) şi legături
dipol-dipol inter- şi intramoleculare ce se realizează între lanţurile poliesterice:

Schema 2.1. Principalele legături ce se formează într-o matrice poliuretanică

Când două sau mai multe segmente tari se unesc între ele prin legături de
hidrogen rezultă o structură cristalină, iar când un segment tare formează legături de
hidrogen cu grupările esterice din lanţul poliesteric rezultă o structură semicristalină.
Prin analize FT-IR şi DSC s-au facut studii privind cinetica separărilor de fază [9],
stabilindu-se corelaţii între conformaţiile grupărilor uretanice şi energia legăturilor de
hidrogen pe care le formează [10], precum şi corelaţii între proprietăţile mecanice şi
structura fazei separate [11-12]. În cazul polieter uretanilor fazele se separă mai bine
şi cu energie mai scăzută. Acelaşi lucru se întâmplă şi la polibutadien uretani [4].
Legaturile dipol-dipol de tipul:

structurează lanţul poliesteric astfel încât, cu cât poliesterul conţine o concentraţie


mai mare de grupări esterice la 1000 g polimer cu atât proprietăţile poliuretanului
sunt mai bune (tabelul 2.2).
Forţele inter- şi intramoleculare dintr-un poliester sunt determinate atât de
concentraţia molară a grupărilor -COO- cât şi de conformaţia acestora [13], structura
radicalului acidului şi glicolului [14] şi modul de împachetare al lanţurilor

36
macromoleculare din poliester funcţie de numărul de grupări -CH2- dintre grupările
esterice [15].

Tabelul 2.2. Modificarea rezistenţei la compresiune a poliuretanului funcţie de concentraţia


molară de grupări esterice din lanţul poliesteric [2]

Poliester Moli -COO-/1000 g Rezistenţa la compresiune, Rezistenţa la


MPa compresiune relativă

PEA 11,27 20 1,0

PBA 9,55 16 0,8

PHA 5,73 4 0,2

Atunci când sistemul de reacţie conţine apă sau aceasta este introdusă cu
scopul de a obţine structuri ureice, polimerii ureici formaţi nu sunt solubili în masa de
reacţie (mai ales când se lucrează cu diizocianaţi aromatici de tipul 4,4’-diizocianat
de difenil metan (MDI) sau 4,4’-diizocianat de dibenzil (4,4’-diizocianat de difenil
etan, DBDI) şi se separă sub forma unui latex constituit din nanoparticule sferice cu
diametrul de aproximativ 150nm, distanţa dintre două cristale de poliuretan fiind de
65-125 Å (fig. 2.2) [2, 13]. Se realizează astfel un nanocompozit în care faza
dispersă este reprezentată de nanosfere de uree cu diametrul de 150nm, iar faza
continuă de macromoleculele liniare de elastomer poliuretanic. Nanosferele de uree
au rol determinant în transferul de masă solvent-nesolvent din matricea polimeră
atunci când soluţia poliuretanică se prelucrează prin precipitare în apă, aşa cum se
procedează la obţinerea pielii sintetice poromerice.

Schema 2.2. Cristale de uretan dintr-o matrice poliuretanică

37
2.3. Cristalinitatea

Termenul de cristalinitate s-a folosit relativ târziu (în anii ’80) cu referire la
elastomerii poliuretanici, deoarece spectrele de raze X ieşeau difuze, fără a evidenţia
existenţa unor structuri cristaline. Pe măsura evoluţiei tehnicilor de preparare a
matricilor poliuretanice şi a perfecţionării tehnicilor de analiză (microscopie optică în
lumină polarizată, microscopie electronică TEM şi SEM, difractometrie cu raze X la
unghiuri mici şi mari, iar în ultimul timp tehnicile AFM), utilizarea noţiunii de
cristalinitate a devenit curentă pentru poliuretani. Primele imagini ale unor cristale de
poliuretan le-am realizat în 1989 pentru un poliuretan sintetizat prin procedee
neclasice, pornind de la alte substanţe chimice decât izocianaţi şi dioli aşa cum sunt
acidul acrilic şi derivaţii săi, diamine şi polamine alifatice şi carbonaţi organici,
creându-se astfel o nouă clasă de polimeri [14]. Structura generală a acestor polimeri
este dată în schema 2.3.

Schema 2.3. Structura generală a polihidroxiuretanilor (PHU)

La temperatura mediului ambiant şi la concentraţii de peste 70% polimer, pe


suprafaţa de contact aer - soluţie de polimer încep să se formeze cristale. Odată
apăruţi primii germeni de cristalizare vizibili cu ochiul liber, în 4-5 ore, dimensiunea

38
cristalelor acoperă toată suprafaţa soluţiei. În figura 2.2. este redată imaginea a trei
cristale de PHU, cu structura:

Polihidroxi-amid-uretan acrilat

Figura 2.3. Cristale de PHU. Mărire la microscopul optic de 60 de ori

Polihidroxiuretanii cu structura liniară de forma:

HO-[CH2-CH2-O-CO-NH-CH2-CH2-NH-CO-O]n-CH2-CH2-OH
cristalizează excelent, cu formare de cristale aciculare lungi (fig. 2.4).

Figura 2.4. Poli(etilen uretan)diol cristalizat

39
Aceşti polimeri se sintetizează în apă, dau lacuri excelente, sunt biocompatibili
şi bioactivi şi în anumite condiţii de pH reţin ionii metalelor grele (Cr3+, Pb2+, Ni2+,
UO22+) până la concentraţii de ordinul ppm, ceea ce îi recomandă de exemplu la
purificarea de Cr3+ a apelor uzate de la tăbăcării sau la reţinerea UO22+ din apele uzate
de la îmbogăţirea minereurilor de uraniu din industria nucleară. De asemenea, prin
retanarea cu PHU a pieilor tăbăcite cu crom se consumă cromul rezidual pe care îl
leagă PHU-ul, iar pielea devine mai rezistentă, mai moale, cu o hidrofilie mai ridicată şi
lipsită de toxicitate.
În cazul elastomerilor poliuretanici pe bază de izocianaţi, dioli şi macrodioli
proporţia de cristalinitate se poate determina foarte bine prin difractometrie cu raze X
la unghiuri mari [4], însă vizualizarea cristalelor este mai dificilă. La suprafaţa matricilor
polimere formele cristalizate se observă cel mai bine prin tehnica AFM, în special pe
filmele subţiri. Investigarea morfologiei suprafeţei matricilor polimere este corelată cu
interesul crescut pentru miniaturizarea componentelor electronice sau cu posibilitatea
controlării bioreacţiilor de la suprafaţa matricilor polimere în cazul biomaterialelor
implantabile. În acest sens, studierea organizării la nivel nanometric a matricii polimere
este impusă de complexitatea fenomenelor legate de auto-asamblarea
macromoleculelor, care influenţează proprietăţile fizice (optice, electro-optice,
magnetice etc.) sau de compatibilitate cu ţesuturile vii. Astfel, prin studiul cineticii de
cristalizare a unui poli(etilen-dietileneter-adipat-lactat)uretan, s-a constatat că filmele
subţiri din poliuretan obţinute din soluţii de DMF cu concentraţii de 0,01% pe suprafeţe
plane din sticlă activată (soluţie de H2O2 - H2SO4 1:3 m/m), cristalizează omogen doar
la temperatura de 45oC, alte valori ale temperaturii conducând la o cristalizare
neuniformă. În figura 2.5 sunt prezentate două imagini AFM reprezentative pentru
filmele cristalizate în aer la 30 oC şi 45 oC, la o umiditate relativă de 60% [19].

Figura 2.5. Imagini AFM ale filmelor subţiri de 0,001 mm de


poli(etilen-dietileneter-adipat-lactat) uretan. a) obţinut la 30oC şi b) la 45oC.

40
De asemenea, modulul iniţial, care depinde de omogenitatea cristalelor din
matricea polimeră, prezintă maximul absolut la 45oC (fig. 2.6). Dacă reacţia de
poliadiţie dintre diizocianat şi polioli se conduce în topitură la presiune de 20 atm,
după care polimerul obţinut se maturează la 110oC, fazele cristaline se separă în
masa polimeră şi pot fi văzute cu ochiul liber (fig. 2.7) [8].

Figura 2.6. Modificarea modulului iniţial funcţie de temperatura de precipitare


a filmului poliuretanic

Figura 2.7. Poliester uretan - faze cristaline de ordinul milimetrilor


(porţiunile deschise la culoare)

41
2.4. Probleme

2.4.1. Prin analiza unei mostre de poliuretan s-a constatat că are un modul iniţial de
elasticitate de 20 MPa şi este fabricat din PBA, BG şi MDI. Ţinând cont de figura 2.1.
şi de problema 1.11.2. să se calculeze raportul molar cel mai potrivit dintre
componenţii de reacţie pentru a se obţine un poliuretan similar.

2.4.2. Într-o fabrică se pune problema obţinerii unor simeringuri din poliuretani cu
rezistenţă ridicată la compresiune şi aveţi la dispoziţie doi poliesteri: poli(etilen
adipat)diol şi poli(etilen succinat)diol. Pe care dintre poliesteri îi alegeţi şi de ce?

Bibliografie

1. Bunn, W.C., J. Polym.Sci., 16, 323 (1955)


2. Ciobanu C., Poliuretani pentru piele sintetică, Teză de doctorat, Institutul de Chimie Macromoleculară
Petru Poni, Iaşi (1979)
3. Barreiro M.F., Dias R.C.S., Costa M.R.N., Experimental determination of sequence length distribution
of hard segments in polyester-polyurethanes, Macromolecules, 27, 7650-7653 (1994)
4. Ciobanu C., Han X., Cascaval C.N., Guo F., Roşu D., Ignat L., Moroi G., Influence of urethane group
on properties of crosslinked polyurethane elastomers, J. Appl. Pol. Sci., 87, 1858-1867 (2003)
5. Curgul S., Yilgor I., Yilgor E., Erman B., Cakmak M., Effect of chemical composition on large
deformation mechanooptical properties of high strength thermoplastic poly(urethane urea)s,
Macromolecules, 37, 8676-8685 (2004)
6. Scott A.G., Gallagher K.M., Didier J.E., Klinedinst D.B., Doctor J., Goldstein A.S., Wilkes G.L.,
Beckman E.J., Hollinger J.O., Synthesis of biocompatible segmented polyurethanes from aliphatic
diisocyanates and diurea diol chain extenders, Acta Biomaterialia, 1, 471-484 (2005)
7. Ciobanu C., Ungureanu M., Ignat L., Ungureanu D., Popa I.V., Properties of lignin-polyurethane films
prepared by casting method, Industrial Crops and Products, 20, 231-241 (2004)
8. Ciobanu C., lucrări in curs de redactare
9. Lee H.S., Hsu S.L., An Analysis of Phase Separation Kinetics of Model Polyurethanes,
Macromolecules, 22 (3), 1100-1105 (1989)
10. Desper C.R., Schneider N.S., Jasinskit J.P., Lin J.S., Deformation of Microphase Structures in
Segmented Polyurethanes, Macromolecules, 18, (12), 2755-2761 (1985)
11. Furukawa M., Mitsui Y., Fukumaru T., Kojio K., Microphase-separated structure and mechanical
properties of novel polyurethane elastomers prepared with ether based diizocyanate, Polymer, 46,
10817-10822 (2005)
12. Ren Z., Ma D., Yang X., H-bond and conformations of donors and acceptors in model polyetherbased
polyurethanes, Polymer, 44, 6419-6425 (2003)
13. Smith G.D., Boyd R.H., A force field for conformational energy calculations on ester group containing
polymers, Macromolecules, 23, 1527-1530 (1990)
14. Lee H.S., Hsu S.L., An Analysis of Phase Separation Kinetics of Model Polyurethanes,
Macromolecules, 22 (3), 1100-1105 (1989)
15. Williams B.J., Gusev I.A., David H.M., Characterization of Polyesters by Matrix-Assisted Laser
Desorption Ionization Mass Spectrometry, Macromolecules, 30, 3781-3787 (1997)
16. Liau W.B., Boyd R.H., Structure and Packing in Crystalline Aliphatic Polyesters, Macromolecules, 23,
1531-1539 (1990)
17. Herrington R., Hock K, Flexible Polyurethane Foams, 2nd Ed., The Dow Chem. Co. (1998)
18. Ciobanu C., Farcas A., Badea N., Birladeanu C., Culic C., Darie A., Procede D'obtention Des
Poly(Hydroxy-Urethanes-Acryles), RO 93.572 (1987)
19. Wu J., Ge Q., Burke A.K., Mather T.P., Crystallization of POSS in a PEG-based multiblock
polyurethane: toward a hybrid hydrogel, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 847, EE10.2.1-EE10.2.6 (2005)
20. Tura V., Sîrghi L., Melning V., Apostu O.M., Ciobanu C., Investigarea prin AFM a Proceselor de
Cristalizare a Filmelor Subţiri din Poliuretan, MACRO IAŞI 2004, p. 16, (2004)

42
3. COMPOZITE, NANOCOMPOZITE, MATERIALE SUSTENABILE
PE BAZĂ DE POLIURETANI

3.1. Compozite

3.1.1. Piele sintetică


Pielea sintetică este considerată una din marile descoperiri ale secolului XX şi
reprezintă cel mai complex compozit pe bază de poliuretani şi fibre sintetice, naturale
sau amestec ale acestora sub formă de materiale ţesute, neţesute sau tricotate (fig.
3.1, 3.2).

Figura 3.1. Piele sintetică poromerică. 1-neţesută din fibre poliesterice şi de bumbac
impregnate cu latex poliuretanic şi 2-strat poliuretanic microporos [1]

(a) (b)

Figura 3.2. Piele sintetică poromerică finisată: (a) - poliuretan microporos pe material neţesut,
(b) - poliuretan microporos pe material ţesut din bumbac [1]

43
Pentru ca o piele sintetică să fie de calitate trebuie să aibă o porozitate de
ordinul micronilor astfel încât transpiraţia de la nivelul pielii să poată ieşi în exterior,
iar umezeala din exterior să nu patrundă la nivelul pielii. S-a constatat că un film de
soluţie poliuretanică introdus în apă precipită sub forma unei membrane asimetrice.
Porii care se formează la suprafaţa filmului aflată în contact cu apa sunt foarte mici,
în timp ce în interiorul filmului se formează pori sub formă de picătură cu partea
alungită îndreptată spre suprafaţa care vine în contact cu apa. Pe masură ce
temperatura creşte dimensiunea porilor se micşorează, iar suprafaţa lor specifică se
măreşte (fig. 3.3).

Figura 3.3. Modificarea suprafeţei specifice a porilor funcţie de temperatura apei de precipitare

Parametrii care descriu procesul de difuzie a vaporilor de apă prin membrana


poliuretanică a pielii sintetice sunt corelaţi într-o funcţie de forma 3.1 [2]:

F Δp
=D (3.1)
εA RTlτ
unde: F - rata de curgere, Δp - presiunea vaporilor, R - constanta gazelor ideale, T -
temperatura mediului ambiant, D - coeficientul de difuzie, ε - porozitatea, A - aria de
F
expunere, l - grosimea, τ - suprafaţa specifică a porilor. Raportul exprimă
εA

44
permeabilitatea la vapori de apă, notată cu P; notând produsul RT cu K, relaţia 3.1
devine:

Δp
P=D (3.2)
K⋅l⋅τ
Din relaţia 3.2 reiese că permeabilitatea la vapori de apă este direct
proporţională cu coeficientul de difuzie D şi Δp , care reprezintă diferenţa de presiune
a vaporilor de apă proveniţi din transpiraţie în jurul piciorului din pantof şi atmosferă
(mai ales în timpul mersului) şi este invers proporţională cu grosimea stratului
microporos de poliuretan şi suprafaţa specifică a porilor, aşa cum se observă şi din
datele experimentale (fig. 3.4) [3].

Figura 3.4. Modificarea permeabilităţii membranelor microporoase poliuretanice funcţie de


temperatura de precipitare

Aşa cum se observă din figurile 3.2 şi 3.4, în cazul celei mai mari suprafeţe
specifice a porilor, înregistrată pentru filmele obţinute între 44-46 oC, permeabilitatea
la vapori de apă este între 285-287 mg/24h/dm2 - suficientă pentru încălţăminte, iar
proprietăţile mecanice în acest interval sunt cele mai bune (fig. 3.5).
Dacă permeabilitatea la vapori de apă este reglată de porozitatea filmului de
poliuretan, hidrofilia este asigurată de materialul ţesut, neţesut sau tricotat care,
funcţie de fineţea fibrelor şi polaritatea acestora, adsoarbe şi absoarbe o cantitate
mai mare sau mai mică de apă. Pentru ca o fibră sintetică să aibă o polaritate cât mai
mare trebuie să aibă o suprafaţă cât mai mare, deci să fie cât mai fină.

45
Figura 3.5. Modificarea formei şi dimensiunii porilor şi, funcţie de acestea,
a modulului iniţial şi a numărului de duble flexiuni

Prin procedee clasice nu se poate obţine un fir sintetic oricât de subţire. Din
acest motiv s-a trecut la obţinerea microfibrilelor: se filează doi polimeri incompatibili
cum sunt poliamidă-poliester sau poliuretan-poliester, după care, prin procedee
mecanice sau prin extracţia uneia din componentele polimere cu un solvent adecvat,
se obţin microfibrile. În figura 3.6. dăm un exemplu de microfibrile obţinute dintr-un
amestec polietilen tereftalat-poliamidă 6 în proporţie 80:20. După filare se obţin fire
de tipul celor din figura 3.6.a, iar după ce componenta poliesterică este extrasă cu
DMF la pH bazic se obţin microfibrile de tipul celor din figura 3.6.b.

(a) (b)
Figura 3.6. Fire sintetice polietilen tereftalat-poliamidă (a) şi microfibrile poliamidice (b) [4]

Pielea sintetică poromerică poliuretan:microfibrile are proprietăţi asemănătore


cu pielea naturală. Adsorbţia şi absorţia de apă în cazul pielii naturale tabăcite în crom
este de 10-12%, cea tabăcită cu taninuri naturale reţine până la 14% apă, pielea
sintetică cu suport neţesut din bumbac reţine 8-10% apă, cu suport neţesut sintetic
poliesteric reţine 3-4%, iar pielea sintetică cu microfibrile obţinute conform metodei
descrise mai sus reţine 12-14% apă.

46
Prin procesul de precipitare sunt controlate toate proprietăţile, inclusiv gradul de
cristalizare, fazele fiind foarte bine separate. În figura 3.7 sunt ilustrate două imagini de
suprafaţă ale pielii sintetice poromerice poliuretanice nefinisate, obţinute prin
precipitare în apă la 42 şi respectiv 450C. Stratul poromeric poliuretanic este în
proporţie de 95,5% amorf şi 4,5% cristalin când se obţine la 420C, iar când procesul de
precipitare decurge la 450C proporţia este de 14,5% amorf şi respectiv 85,5% cristalin.

(a) (b)
Figura 3.7. Imagini SEM ale suprafeţei pielii sintetice poromerice:
a) obţinută prin precipitare la 420C; b) obţinută prin precipitare la 450C.

3.2. Nanocompozite

3.2.1. Poliuretani cu nanoparticule de argint


Un rol deosebit de important în domeniul biomedical îl reprezintă argintul sub
formă de nanoparticule, care în multe cazuri suplineşte cu succes antibioticele, mai
ales unde acestea nu mai au eficienţă.
S-a arătat că proprietăţile fizico-chimice şi morfologice ale poliuretanilor pot fi
modificate funcţie de structura alungitorului de catenă, proporţia reactanţilor,
concentraţia în grupări uretanice. De asemenea, s-a observat că şi concentraţii mici
din anumite substanţe polare, îndeosebi complecşi organici ai unor metale,
structurează matricea poliuretanică, modificând morfologia polimerului şi în speţă
proprietăţile acestuia [5]. Prin doparea matricei poliuretanice cu cantităţi mici de
nanoparticule de argint cu diametrul până la 10 nm, structura sterică a grupării
uretanice se modifică. În consecinţă creşte concetraţia de grupări uretanice ordonate.
Fenomenul se observă foarte bine din spectrele ATR-FTIR (fig. 3.8).
47
P2 - PU Martor
20 May 2006
PU martor
Comment PU martor File Name D:\CEEX 2006\MARTOR\P2 - MARTOR.SPC Date Stamp 18/05/2006 13:37:00
Date 18 May 2006 13:39:12 Technique Infrared Spectral Region IR X Axis Wavenumber (cm-1)
Y Axis %Transmittance Spectrum Range 698.1050 - 3999.6401 Points Count 3425 Data Spacing 0.9642

100

90

2853.17
3445.21
80

2955.38
2921.63
3329.5
70

958.45
60

1455.03
1381.75
%Transmittance

50

816.71
1596.77
No cm-1 %T Intensity No cm-1 %T Intensity

770.42
40 1 770.42 46.258 M 11 1455.03 62.455 M

1412.6
2 816.71 52.531 M 12 1532.17 19.374 S

1310.39
30 3 958.45 69.439 M 13 1596.77 48.249 M
4 1077.05 19.875 S 14 1704.76 24.339 S
5 1140.69 20.549 S 15 1730.80 16.762 VS

1704.76
20
6 1166.72 17.896 VS 16 2853.17 91.068 VW

1140.69
1077.05
1532.17

1166.72
7 1223.61 10.000 VS 17 2921.63 81.404 W

1730.8
10 8 1310.39 38.462 S 18 2955.38 83.004 W

1223.61
9 1381.75 60.192 M 19 3329.50 73.522 W
0 10 1412.60 43.277 S 20 3445.21 84.280 W

4000 3000 2000 1000


Wavenumber (cm-1)

P4 Ag 10,4
20 May 2006
Ag 10,4 ppm
Comment Ag 10,4 ppm File Name D:\CEEX 2006\FTIR ATR ACD OMNIC\P4.SPC Date Stamp 16/05/2006 23:42:00
Date 17 May 2006 12:14:24 Technique Infrared Spectral Region IR X Axis Wavenumber (cm-1)
Y Axis %Transmittance Spectrum Range 698.1050 - 3999.6401 Points Count 1713 Data Spacing 1.9285

100

90
3448.1

2856.06
2954.41
3326.61

80
2923.56

70

958.45
1455.99
1382.71
60
1596.77
%Transmittance

50

815.74
1413.57

No cm-1 %T FWHH Asym Intensity No cm-1 %T FWHH Asym Intensity

771.39
1311.36

40 1 771.39 45.748 - - S 11 1455.99 69.814 - - M


2 815.74 52.965 - - M 12 1531.20 26.760 - - S
3 958.45 72.137 - - M 13 1596.77 61.664 164.15 0.71 M
30
4 1076.08 20.551 - - S 14 1702.84 29.507 - - S
1702.84

1531.2

5 1141.65 23.177 - - S 15 1731.76 18.539 - - VS


20
1141.65

6 1166.72 20.116 - - S 16 2856.06 91.007 - - VW


1076.08
1166.72
1731.76

7 1224.58 10.000 - - VS 17 2923.56 82.438 - - W


10 8 1311.36 44.361 - - S 18 2954.41 85.651 - - W
1224.58

9 1382.71 66.274 - - M 19 3326.61 83.902 - - W


0 10 1413.57 50.621 - - M 20 3448.10 92.766 - - VW

4000 3000 2000 1000


Wavenumber (cm-1)

P6 Ag 47
20 May 2006
Ag 47 ppm
Comment Ag 47 ppm File Name D:\CEEX 2006\FTIR ATR ACD OMNIC\P6.SPC Date Stamp 16/05/2006 23:48:00
Date 17 May 2006 12:16:00 Technique Infrared Spectral Region IR X Axis Wavenumber (cm-1)
Y Axis %Transmittance Spectrum Range 698.1050 - 3999.6401 Points Count 1713 Data Spacing 1.9285

100
3448.1

90
2873.42

80
3328.53

2954.41
2923.56

960.38

70
1455.99

60
1384.64
%Transmittance

817.67
1596.77

50
No cm-1 %T FWHH Asym Intensity No cm-1 %T FWHH Asym Intensity
771.39
1413.57

1 771.39 49.964 - - M 11 1455.99 67.157 - - M


40
2 817.67 57.790 - - M 12 1533.13 21.168 - - S
1311.36

3 960.38 73.907 - - W 13 1596.77 56.132 159.89 0.76 M


30 4 1078.01 22.323 - - S 14 1704.76 24.562 - - S
5 1139.72 25.587 - - S 15 1731.76 15.082 - - VS
1139.72
1704.76

20 6 1170.58 21.240 - - S 16 2873.42 89.492 - - W


1078.01
1533.13

1170.58

7 1224.58 10.000 - - VS 17 2923.56 79.399 - - W


8 1311.36 38.965 - - S 18 2954.41 81.536 - - W
1731.76

10
9 1384.64 63.568 - - M 19 3328.53 82.808 - - W
1224.58

10 1413.57 46.010 - - M 20 3448.10 96.217 - - VW


0

4000 3000 2000 1000


Wavenumber (cm-1)

Figura 3.8. Spectrele ATR FTIR la proba martor şi probele dopate cu nanoparticule de Ag

48
Banda specifică hidrogenului funcţional nelegat prin legături de hidrogen de la
3454 cm-1 dispare la proba dopată cu 47 ppm Ag, ceea ce indică o modificare sterică a
grupării uretanice: gruparea NH se orientează cu hidrogenul spre interiorul matricei
polimere sub influenţa Ag. Ag nano acţionează ca un nucleofil specific pentru
hidrogenul din uretan.
Putem imagina acest fenomen ca în figura 3.9, unde se observă că hidrogenul
nelegat al grupărilor uretanice formează legături de hidrogen cu norul electronic
(plasmonul) al Ag nano, ceea ce explică dispariţia picului de la 3454 cm-1.

Figura 3.9. Legături de hidrogen între Ag nano (plasmon) şi grupările uretanice

Raportul suprafeţei benzilor hidrogenului legat şi nelegat prin legături de


hidrogen de la 3454,21 cm-1 şi 3329,5 cm-1 şi cel al suprafeţei benzilor grupărilor
-CH2- de la 2955,38 cm-1 şi 2921,63 cm-1 se modifică în defavoarea hidrogenului.
Comparând aceste rezultate cu valorile unghiului de contact al suprafeţei polimerului
cu apa (fig. 3.10), se poate afirma că argintul nano îmbogăţeşte suprafaţa matricei
poliuretanice în grupări carbonilice (C=O) capabile să lege moleculele de apă de
suprafaţa poliuretanului, care devine astfel mai hidrofilă, fenomen vital în procesele
de biocompatibilitate.

49
P2- PU martor P4 -10,4 ppm Ag

P6-47 ppm Ag

Probă Unghi de contact ,o


P2 56,9
P4 56
P6 28,4

Figura 3.10. Imaginile picăturilor de apă pe suprafaţa poliuretanului martor


şi dopat cu diferite concentraţii de Ag nano.
Valorile unghiului de contact pentru fiecare probă

Se observă că la proba cu 47 ppm Ag nano unghiul de contact cu apa scade


la jumătate faţă de martor. Dacă coroborăm această valoare cu imaginile picăturilor
se observă că la proba cu Ag picătura este destul de întinsă, ceea ce atestă hidrofilia
crescută a nanocompozitului faţă de martor. Chiar la concentraţia de 10,4 ppm Ag
nano proprietăţile mecanice sunt îmbunătăţite - modulul iniţial şi rezilienţa elastică se
dublează, aşa cum se observă din figura 3.11.

Figura 3.11. Modificarea alungirii funcţie de tensiune în zona elastică la poliuretanul martor
şi cel cu 10,4 ppm Ag nano

50
Testarea in vivo a filmelor poliuretanice cu Ag nano arată că au loc procese
biologice complexe în care argintul are rol benefic în refacerea unor ţesuturi. Se pare
că Ag nano intră în procesele biocatalitice ale enzimelor care furnizează celulelor
hidrogen sau oxigen. Mecanismul redox propus ar fi asistat de niacin-amid-adenin-
dinucleotida fosforilată (forma oxidată NADP+ şi redusă NADPH), conform schemei
3.1 [6].

Schema 3.1. Eliberarea de hidrogen pentru celule de către NADP+ şi NADPH


la care participă şi Ag nano

Bibliografie

1. Ciobanu C., Poliuretani pentru piele sintetică, Teză de doctorat, Institutul de Chimie
Macromoleculară Petru Poni, Iaşi (1979)
2. Cooper S.M., Chuang H.F., Cinke M., Cruden B.A., Meyyappan M., Gas Permeability of a Buckypaper
Membrane, Nano Lett., 3(2), 189-192 (2003)
3. Ciobanu C., Adumitresei C., Palamaru M., Birladeanu C., Modificarea proprietăţilor filmelor
poliuretanice microporoase în funcţie de condiţiile de precipitare, Materiale Plastice, 20 (3), 180-184
(1983)
4. Adumitresei C., Structuri Sintetice Fibrilare şi Microfibrilare Similare Calitativ Pielii Tăbăcite, Teză de
doctorat, Universitatea Tehnică Gheorghe Asachi, Facultatea de Textile şi Pielărie, Iaşi (1996)
5. Ciobanu C., Stoica E., Cascaval C.N., Rosu D., Rosu L., State M., Emandi A., Nemes I., Petrescu F.,
Polyurethane Doped with Low-Concentration Erbium, J. Appl. Pol. Sci., 103, 659-669 (2007)
6. Durán N., Marcato P.D., Alves O.L., De Souza G., Esposito E., Mechanistic aspects of ion synthesis of
silver nanoparticles by several Fusarium oxysporum strains, J. Nanobiotechnology, 3 (8), 1-7 (2005)

51
MATERIALE COMPOZITE BIOACTIVE PENTRU RECONSTRUCŢIE
OSOASĂ

Emil Stoica, Leonard Ignat


Institutul de Chimie Macromoleculară “Petru Poni”, Iaşi
estoica@icmpp.ro; lignat@icmpp.ro

1. INTRODUCERE

Evoluţia derulată pe parcursul a sute de milioane de ani a condus la geneza


unor ţesuturi dure specializate de tip conjunctiv cunoscute sub numele de ţesuturi
osoase, care sunt în esenţă biomateriale compozite naturale cu arhitectură variabilă,
structură complexă, funcţii multiple şi proprietăţi remarcabile. Deşi sunt cele mai
rezistente componente ce intră în alcătuirea corpului uman, solicitările mecanice
inadecvate ca intensitate, durată sau mod de acţiune, traumatismele acute, bolile şi
deficienţele genetice le pot compromite parţial sau total, grevând funcţionalitatea
întregului organism şi activitatea socială a persoanei afectate.
Incidenţa ridicată a disfuncţiilor osoase (locul 2 după transfuziile sanguine; de
exemplu, numai în SUA erau raportate anual peste 5 milioane de fracturi şi 900.000
de spitalizări la nivelul deceniului trecut [1,2] şi impactul major al acestora asupra
sănătăţii au impus depunerea unui efort continuu de cercetare în vederea identificării,
dezvoltării şi implementării de noi tehnici şi materiale specifice pentru reconstrucţia
ţesutului osos. Rezultatele obţinute până în prezent au determinat folosirea în
practica medicală curentă a autogrefelor şi transplanturilor de ţesut osos, precum şi a
unei mari varietăţi de biomateriale naturale şi sintetice pe bază de produse metalice,
ceramice, polimere şi compozite, fără a permite însă refacerea completă a tuturor
caracteristicilor anatomo-morfologice şi funcţionale ale osului nativ.
În timp ce limitările transplanturilor sunt date în principal de riscul imunologic,
iar ale autogrefelor de disponibilitatea redusă şi de traumele suplimentare provocate,
biomaterialele metalice, ceramice şi polimere au dezavantajul unei biocompatibilităţi
relative şi al incapacităţii de a corespunde exact ca structură şi proprietăţi cu ţesutul
natural. Cercetările din ultimele două decenii par a configura însă o soluţie eficientă
de a depăşi constrângerile şi versatilitatea redusă a materialelor individuale prin
obţinerea de materiale compozite polimer-anorganice, cu inserţii proteice şi celulare.

52
Se intenţionează ca aceste compozite să acţioneze după implantare ca matriţe
pentru creşterea, diferenţierea şi organizarea tisulară şi ulterior să se resoarbă prin
procese de biodegradare şi remodelare osoasă [3].
Obţinerea de materiale polimere compozite pentru reconstrucţia ţesutului osos
necesită aşadar o abordare interdisciplinară, în care primul pas este reprezentat în
mod obligatoriu de înţelegerea modului de organizare, a caracteristicilor şi fiziologiei
ţesutului osos.

2. OSUL - COMPOZIT NATURAL

2.1. Compoziţie şi organizare structurală

Ţesutul osos este format din diferite tipuri de celule integrate într-o matrice
proteică fibroasă întărită prin mineralizare. Compoziţia este reprezentată de
aproximativ 60% materie anorganică, 30% organică şi 10% apă [4], variind funcţie de
un mare număr de factori, dintre care mai importanţi sunt vârsta, sexul, starea
fiziologică a organismului, tipul de os şi localizarea la nivelul acestuia. De asemenea,
osul poate fi considerat ca fiind format din materie celulară (15%) şi matrice
extracelulară (85%), din care 35% este organică şi 65% anorganică [5,6].
Celulele osoase, reprezentate de osteoblaste, osteocite, celule de acoperire şi
osteoclaste, sunt responsabile de procesele de sinteză, structurare, întreţinere,
modelare şi reconstrucţie, în timp ce matricea extracelulară conferă proprietăţile
caracteristice osului precum rezistenţa şi duritatea.
Osteoblastele sunt celule mononucleate de formă cubică sau cilindrică ce
comunică între ele (fig. 1a) şi provin din celulele osteogene ale măduvei osoase
(iniţial celule mezenchimatice embrionare). Sunt poziţionate în partea exterioară a
osului şi au funcţia de a sintetiza proteinele necesare formării matricei organice şi de
a controla mineralizarea. După exercitarea funcţiilor specifice, aceste celule pot
migra spre suprafaţă, transformându-se în celule de acoperire care împiedică
solubilizarea cristalelor minerale de către substanţele din fluxul sanguin şi intervin în
procesele de remodelare, pot suferi fenomenul de apoptoză (moarte celulară
programată), sau pot rămâne încastrate în matricea mineralizată pe care au
sintetizat-o, diferenţiindu-se în osteocite.

53
Osteocitele implicate în întreţinerea şi remodelarea osului sunt celule puternic
ramificate, interconectate atât între ele cât şi cu osteoblaste şi celule de acoperire
(fig. 1a).
Precursorii osteoclastelor derivă din celulele hematopoietice medulare şi
prezintă caracteristici comune monocitelor şi macrofagelor tisulare [7]. Aceste celule
mononucleate din fluxul sanguin aderă pe suprafaţa osului şi se transformă prin
diferenţiere şi fuziune în celule mari, multinucleate, care sunt osteoclastele mature
(fig. 1b), cu rol în demineralizarea, remodelarea şi reconstrucţia osoasă.

a b

Figura 1. Celule osoase: a)osteoblaste şi celule derivate; b) osteoclaste

Matricea proteică secretată de osteoblaste (osteoidul) este preponderent


alcătuită din colagen de tip I (~ 90-95%) [8], proteină insolubilă înalt repetitivă care
conferă osului o rezistenţă sporită la rupere. Proteinele necolagenice au în principal
un rol fiziologic, de reglare şi control al proceselor de mineralizare, activare, inhibare
şi diferenţiere celulară (de exemplu fibronectina reglează diferenţierea osteoblastelor,
osteonectina şi osteocalcina reglează mineralizarea, trombospondina inhibă
precursorii celulari, osteopontina favorizează formarea de noi capilare sanguine) [9].
Tot de natură proteică sunt de regulă şi moleculele de tipul factorilor de creştere şi a
citokinelor, care sunt produse ca urmare a comunicării cu alte tipuri celulare şi au rol
în controlul proliferării, diferenţierii şi morţii celulare prin apoptoză [10]. Din această
categorie fac parte proteinele morfogenetice osoase (BMP), factorii de creştere de tip
insulinic (IGF), interleukinele 1 şi 6, factorul necrotic (TNF).
Componenta minerală a matricei osoase care o face mai casantă, dar îi
conferă şi o rezistenţă sporită la compresie, este o formă a fosfatului de calciu
cunoscută sub numele de hidroxiapatită, sare insolubilă cu formula stoiechiometrică
54
Ca10(PO4)6(OH)2 şi cristalizare hexagonală (9,42 / 9,42 / 6,88 Å) [11]. Această
stoiechiometrie nu este însă respectată la hidroxiapatita naturală datorită substituţiilor
cu ioni de magneziu, sodiu, potasiu, clor, fluor, carbonat şi bicarbonat.
Ţesuturile osoase prezintă mai multe nivele de organizare structurală:
molecular, ultra, micro şi macrostructural [12]. Edificiul osos este construit la nivel
molecular din lanţuri polipeptidice colagenice de tip α-helix împachetate într-un triplu
helix (~1,5 nm în diametru şi 280 nm lungime) şi nanocristale de apatită, lungi şi
aplatizate (40-60 nm lungime, 10-20 nm lăţime şi 1-4 nm grosime). Colagenul şi
apatita asociată sunt asamblate în microfibrile compozite, majoritatea împachetate la
rândul lor în fibre cu grosimea de 3-7 µm.
Funcţie de modul de organizare structurală a acestor fibre se disting două
tipuri principale de ţesut osos: compact sau cortical şi respectiv spongios sau
trabecular. Ţesutul compact se întâlneşte în zona mediană (diafizară) a oaselor lungi
şi pe suprafaţa exterioară a oaselor mici, iar cel spongios la extremităţile (epifizele)
oaselor lungi şi în interiorul celorlalte oase (fig. 2,3).

Figura 2. Structura femurului uman


rd
(în conformitate cu: Alexander P., Basic Human Anatomy, 3 ed., Benjamin-Cummings, 1990)

55
Figura 3. Arhitectura ţesutului osos
(în conformitate cu: Anatomy and Phisiology, SEER's Web-based Training Modules, http://training.seer.cancer.gov)

În cazul ţesutului compact, fibrele alcătuiesc lamele concentrice care se


dispun în jurul unui canal central numit canal Haversian (fig. 4). Structurile astfel
formate poartă numele de osteoni sau sisteme Haversiene şi se împachetează în
mănunchiuri cilindrice paralele, determinând o densitate foarte ridicată a osului.

Figura 4. Împachetarea colagenului şi apatitei în osteon


(în conformitate cu: Katz J.L., Mechanics of hard tissue, In: The biomedical engineering handbook, 2nd ed., Bronzino J.D., Ed.,
Boca Raton: CRC Press, 2000)

Osteocitele rămase înglobate în matricea osoasă după biosinteza de novo a


osteonilor necesită prezenţa unor spaţii interlamelare proprii (lacune) şi a unor mici
canalicule translamelare radiante către canalul Haversian, care conţine capilarele
sanguine şi terminaţiile nervoase indispensabile viabilităţii osului (fig. 5). Canalele
Haversiene sunt la rândul lor interconectate prin perforaţii numite canale Volkmannn
(fig. 3). Osteonii îmbătrâniţi, cu structură parţial compromisă, formează aşa-numitele
lamele interstiţiale care, împreună cu osteonii şi liniile de cimentare compuse din
straturi subţiri de proteine bogate în carbohidraţi, completează arhitectura ţesutului
osos compact.

56
Figura 5. Secţiune transversală printr-un osteon: 1) canalul Haversian; 2) osteocite
(în conformitate cu: Brandley M., Course Notes, University of California – Berkeley, http://socrates.berkeley.edu/~brandley)

Osul spongios este mai puţin dens datorită absenţei osteonilor. Fibrele
compozite de colagen se grupează de această dată într-o varietate de plăci şi
traverse neregulate circumscrise unor cavităţi variabile ca formă şi dimensiuni ce
conţin măduvă roşie osoasă (fig. 2,3). Deşi aparent haotică, organizarea fibrelor
urmăreşte liniile de stres mecanic şi se ajustează la modificări de durată ale direcţiei
tensiunii aplicate, astfel încât să confere rezistenţă maximă.
La nivel macrostructural, oasele prezintă o mare varietate de forme şi
dimensiuni (lungi, scurte, plate, neregulate) şi un procent specific de ţesut compact şi
spongios. La exterior oasele sunt acoperite de un strat osos numit periost care
conţine celulele responsabile de sinteza şi resorbţia ţesutului, perforaţii aferente
vaselor sanguine, limfatice şi terminaţiilor nervoase care intră în matricea osoasă,
faţete de articulare cu alte oase, puncte de ataşare pentru tendoane şi ligamente.
Structura anizotropă îi permite osului să fie în acelaşi timp rezistent şi rigid,
vâsco-elastic şi casant, funcţie de direcţia de aplicare a tensiunii [4,12,13]. Astfel,
osul compact are o rezistenţă la compresie în direcţie longitudinală cuprinsă între
131 şi 224 MPa şi un modul Young de 17-20 GPa, iar cel spongios o rezistenţă de 5-
10 MPa şi un modul de 50-100 MPa, dependente de densitate [4,14,15]. De
asemenea, compoziţia şi organizarea structurală specifică permite scheletului
îndeplinirea unui mare număr de funcţii specifice, de care trebuie să se ţină cont în
selecţia materialelor şi derularea proceselor de reconstrucţie osoasă: suport
structural pentru inimă, plămâni şi măduvă osoasă, protecţie a organelor interne,

57
asigură mobilitatea organismului prin fixarea muşchilor, stochează substanţe
minerale (99% din calciul şi 85% din fosforul prezent în corp), captează metalele
grele, contribuie la formarea celulelor roşii.

2.2. Remodelarea şi reconstrucţia osoasă

Osul este un ţesut viu, metabolic activ, aflat într-o continuă transformare
pentru a se adapta necesităţilor din diferite momente ale vieţii organismului din care
face parte. Ţesutul preexistent este înlocuit treptat de unul nou, cu o viteză ce scade
odată cu vârsta, microfisurile sunt reparate, rezistenţa scheletului şi homeostazia
minerală ajustate.
În copilărie şi adolescenţă predomină procesele de modelare care constau în
formarea de ţesut nou într-un situs şi resorbţia celui vechi de la nivelul altui situs al
aceluiaşi os, permiţându-i creşterea în mărime şi deplasarea în spaţiu, în timp ce
după adolescenţă predomină tot mai mult procesele de remodelare care constau în
formarea şi înlocuirea aceleiaşi zone de ţesut, fără modificarea formei osului (fig. 6)
[16].

a b
Figura 6. Modelarea (a) şi remodelarea (b) osoasă
(reproducere după [16], cu permisiunea Elsevier)

Remodelarea are loc la nivelul suprafeţelor spongioase şi ale osteonilor prin


acţiunea concertată a osteoblastelor şi osteoclastelor şi sub controlul factorilor
reglatori locali şi sistemici [17, 18]. Secvenţa de remodelare decurge întotdeauna
după acelaşi tipar. Într-o primă etapă sunt activate osteoclastele care iniţiază
resorbţia unei anumite porţiuni osoase. Dupa o anumit timp (de regulă 2-3
săptămâni) osteoclastele îşi reduc activitatea şi mor prin apoptoză, iar suprafaţa
afectată este pregătită pentru etapa formatoare, de exemplu prin producerea de linii
de cimentare. Remodelarea se încheie prin refacerea ţesutului osos sub acţiunea

58
osteoblastelor, care este un proces mult mai lent (3-4 luni) [19]. Săptămânal se
reciclează astfel între 5 şi 7% din masa osoasă, cu înlocuirea completă a conţinutului
unui os spongios la fiecare 3-4 ani şi a unui os compact la fiecare10 ani.
Mecanismul de reglare al proceselor de sinteză şi resorbţie osoasă este
deosebit de complex şi încă incomplet elucidat. Osteoclastele conţin în membrana
plasmatică structuri adezive dinamice cu ajutorul cărora se ataşează foarte puternic
de os, creând un spaţiu extracelular închis în care secretă un amestec coroziv de
HCl şi proteaze asemănător sucului gastric, care dizolvă sărurile de calciu şi lizează
componentele proteice (fig. 7).

Figura 7. Reglarea resorbţiei osoase prin interacţiuni osteoblast – osteoclast


th
(în conformitate cu: Molecular Cell Biology, 5 Ed., Freeman W.H., Ed., W.H. Freeman & Co., 2003 [20])

Activitatea osteoclastelor este condiţionată de osteoblastele vecine care


externalizează o proteină semnal (RANKL) al cărei receptor (RANK) este plasat pe
membrana celulară a osteoclastelor. Interacţiunea acestora modifică forma
osteoclastelor şi favorizează fixarea acesteia pe os. Osteoblastele pot induce
formarea osteoclastelor prin secreţie de citokine de tip interleukină-1 şi interleukină-
6, prostaglandine, factori de creştere, dar pot sintetiza şi o proteină solubilă,
osteoprogeterina (OPG), care inhibă activarea osteoclastelor prin blocarea proteinei
RANKL [20].
La rândul lor, osteoclastele pot mări sensibilitatea osteoblastelor vecine la
factorii de creştere, iar interleukina-6 poate determina modificări şi în modul de

59
proliferare şi diferenţiere al osteoblastelor, inclusiv inhibarea apoptozei. Alţi factori
locali importanţi ce intervin în procesele de sinteză, modelare şi reconstrucţie osoasă
sunt reprezentaţi de factorii de creştere de tip insulinic (IGFs) generaţii de
osteoblaste, care le autostimulează diviziunea şi diferenţierea celulară, şi de
proteinele morfogenetice osoase (BMPs) produse de măduva osoasă, care
determină diferenţierea celulelor stem mezenchimatice în osteoblaste mature şi nu în
alte tipuri celulare, cum ar fi adipocitele [21]. Osteocitele din matricea osoasă şi
celulele stromale de la suprafaţă sunt de asemenea implicate în remodelarea
osoasă.
Menţinerea echilibrului dintre activitatea osteoclastică şi cea osteoblastică
depinde de o serie de hormoni sistemici eliberaţi în cantitatea şi la momentul potrivit:
- hormonii ce reglează concentraţia calciului liber în organism şi anume hormonul
paratiroidian care menţine nivelul calciului constant stimulând fie resorbţia, fie
formarea osului, calcitriolul derivat din vitamina D ce favorizează absorbţia intestinală
a calciului şi fosforului şi calcitonina care inhibă resorbţia;
- hormonii sexuali, estrogenul şi testosteronul, care scad odată cu vârsta,
determinând atât reducerea masei osoase cât şi a vitezei de înlocuire a acesteia prin
inhibarea într-o măsură mai mare a activităţii osteoblastelor faţă de cea a
osteoclastelor;
- insulina, hormonul tiroidian şi cortizolul.
Ţesutul osos demonstrează o capacitate remarcabilă de regenerare şi
reconstrucţie în cazul traumatismelor şi fracturilor. Procesul de vindecare este
complex şi poate fi împărţit în trei etape: inflamare, reparare şi remodelare. Iniţial
regiunea afectată este inundată de factori de creştere şi molecule mesager, atrăgând
celule precum macrofagele pentru a digera ţesutul compromis. Acest răspuns
inflamatoriu imun este urmat de formarea unui calus celular de osteoblaste care
demarează sinteza de colagen. Se formează astfel o matrice osoasă cartilaginoasă
pe care încep să se depună cristale de hidroxiapatită. În ultima şi cea mai lungă
etapă se regenerează vasele de sânge şi ţesutul osos intră în remodelare.
Capacitatea regenerativă intrinsecă a ţesutului osos face din acesta un
candidat optim pentru aplicarea unei game largi de strategii artificiale de
reconstrucţie şi inginerii tisulare.

60
3. PROPRIETĂŢI ALE MATERIALELOR POLIMERE ŞI COMPOZITE
APLICATE ÎN RECONSTRUCŢIA OSOASĂ

3.1. Proprietăţi generale

Materialele utilizate în domenii biomedicale trebuie să corespundă strict


nevoilor specifice scopului urmărit, ceea ce determină o gamă variată şi deosebit de
complexă a criteriilor de performanţă impuse acestora.
Polimerii şi materialele compozite reprezintă clase de biomateriale cu un
potenţial aplicativ deosebit ce pot fi obţinute astfel încât să prezinte caracteristici
fizico-chimice, interfaciale şi biomimetice care să răspundă la cerinţe extrem de
diverse. Avantajul deosebit comparativ cu alte biomateriale constă în faptul că pot fi
preparaţi în diferite compoziţii, cu o mare varietate de structuri şi proprietăţi.
Clasificarea proprietăţilor polimerilor şi compozitelor în vederea selectării ca
biomateriale este dificilă întrucât este disponibilă o mare varietate de materiale
pentru o aplicaţie dată şi nu e suficient un singur set de metode de caracterizare.
Criteriile de bază în selectarea unui biomaterial constau în stabilirea gradului
de toxicitate al acestuia şi al potenţialilor produşi de degradare biologică, a
proprietăţilor fizico-chimice şi timpului de degradare necesar unei aplicaţii date.
Selecţia biomaterialelor este complicată de suprapunerea cerinţelor chimice,
morfologice, biologice şi de suprafaţă, necesitând cunoaşterea profundă a relaţiilor
structură - proprietăţi - efecte biologice şi un studiu interdisciplinar integrat – chimic,
fizic, biologic şi clinic.
În general materialele sintetice oferă avantaje superioare celor naturale
deoarece pot fi obţinute în condiţii controlate, cu proprietăţi predictibile, uniformitate
mai mare şi siguranţă imunologică.

3.2. Biocompatibilitatea

Conceptul de biocompatibilitate se referă la interacţiunile dintre biomateriale şi


mediile biologice (plasma sanguină, ţesuturi, etc.) cu care vin în contact [22]. Aceste
interacţiuni depind de poziţionarea materialului în organism, de natura, scopul
aplicativ şi durata de utilizare a acestuia [23]. Biocompatibilitatea este ca urmare o
proprietate extrem de specifică, unul şi acelaşi biomaterial putând fi perfect
biocompatibil pentru o anumită aplicaţie şi în acelaşi timp incompatibil sau parţial
biocompatibil în alte aplicaţii.

61
La modul general, pentru ca un material să fie biocompatibil este necesar ca
acesta:
- să nu provoace reacţii alergice, inflamatorii sau imunologice;
- să nu fie trombogenic, toxic sau carcinogen;
- să nu afecteze ţesuturile înconjurătoare, proteinele plasmatice sau enzimele.
Comportamentul obişnuit al mediilor biologice constă însă în a reacţiona
specific în prezenţa unui corp străin, ceea ce face ca biocompatibilitatea să fie
definită în raport cu răspunsul sistemelor biologice la un biomaterial dat, care este
receptat ca un corp străin şi provoacă în consecinţă o cascadă de reacţii
interdependente atât la interfaţă cât şi sistemice [24]. Toate biomaterialele adsorb
iniţial proteine şi alte macromolecule pe suprafaţă, care la rândul lor mediază
activităţi biologice precum aderenţa celulară, reacţii inflamatorii şi alte procese
fiziopatologice [25]. Răspunsul inflamator al organismelor la prezenţa unui corp străin
poate fi alterat prin implantări repetate. Astfel, implantarea subcutanată repetată a
unor biomateriale siliconice şi poliuretanice [26], dar şi injectarea repetată a unor
particule acoperite cu poloxamină [27] sau a polietilenei acoperite cu poli(metil
metacrilat) [28] conduc la diminuarea reacţiilor inflamatorii independent de procesele
de biodegradare ale acestora.
Răspunsurile sistemului biologic gazdă la un biomaterial pot fi împărţite în
două mari categorii (fig. 8):
a) răspunsuri imediate, acute sau locale
Atunci când un biomaterial intră în contact cu un ţesut sau fluid biologic,
evenimentele iniţiale sunt dominate de adsorbţia proteinelor prin formare de legături
fizice nespecifice de tip van der Waals şi electrostatice. Adsorbţia este competitivă şi
conduce la modificarea structurii tridimensionale a proteinelor, modificare
dependentă de proprietăţile fizico-chimice de suprafaţă ale biomaterialului.
Natura filmului proteic astfel format este un factor determinant în evoluţia
ulterioară a răspunsului biologic prin reacţii succesive de coagulare şi aglutinare,
formarea fibrinei, activarea complementului, aderarea şi activarea celulelor
inflamatorii [24]. În etapa următoare celulele activate migrează şi stabilesc legături
specifice de tip receptor - ligand cu biomaterialul şi / sau proteinele adsorbite, ceea
ce determină apariţia locală a unor procese inflamatorii intense reprezentând primul
pas în derularea proceselor de refacere, regenerare şi cicatrizare a zonei afectate
[29-30].
62
Material Interfaţă Ţesut

Evenimente imediate Adsorbţie proteică Fluide biologice

Modificarea suprafeţei

Contact direct Reacţii locale

Procese inflamatorii

Procese de refacere
regenerare
cicatrizare

Evenimente secundare

Reacţii chimice Eliberare de monomeri, Reacţii generale


aditivi, produşi de degradare
- degradare - imunologice
- biodegradare - mutagene
Modificarea suprafeţei - carcinogene

Uzură mecanică Eliberare de particule

Figura 8. Interacţiuni biomateriale – sisteme biologice

Primele proteine care se adsorb sunt albumina, care nu activează procesele


inflamatorii, imunoglobulina G, fibrinogenul şi fibronectina. Imunoglobulina G
conduce în urma adsorbţiei la un răspuns inflamator constând în creşterea
permeabilităţii vasculare, chemoatracţia monocitelor şi neutrofilelor polinucleare,
leucocitoză şi fagocitoză [31]. Fibrinogenul este convertit de trombină în fibrină şi
fibrinopeptide, acestea din urmă exercitând un efect vasodilatator şi de chemo-
atracţie a leucocitelor, în timp ce fibronectina promovează coeziunea intercelulară şi
aderenţa celulelor la suprafaţa biomaterialului [31-33].
Neutrofilele polinucleare şi eozinofilele aderă în primele stagii inflamatorii şi
sunt urmate de monocite care se transformă în celule macrofage şi limfocite,
declanşând răspunsul imun prin eliberare de enzime proteolitice, substanţe
vasodilatatoare şi iniţierea unor procese de coagulare şi fibrinoliză [34]. Procesele
reversibile de coagulare sunt promovate şi de trombocite, care acţionează ca
mediatori ai inflamaţiei, dar devin ireversibile sub acţiunea trombinei care determină
formarea reţelelor de fibrină [24, 30].
Fibroblastele, celulele bazale şi cele care realizează coeziunea tisulară
participă de asemenea la răspunsul sistemelor biologice. Fibroblastele sintetizează
colagen şi alte macromolecule suport, determinând în condiţii normale acoperirea
rapidă a biomaterialului cu o capsulă fibroasă [31, 34].
63
b) răspunsuri întârziate, secundare sau generale
Răspunsurile secundare se datorează în principal eliberării în mediul biologic
de produşi ai degradării biomaterialului şi de substanţe mic moleculare (substanţe de
umplutură, monomeri, aditivi) prezente în masa acestuia. Mecanismul de degradare
este complex şi depinde de proprietăţile fizico-chimice şi structurale ale implantului şi
de răspunsul inflamatoriu al mediului biologic [35].
Produşii de biodegradare sunt de regulă factorul predominant al efectelor
întârziate asupra mediului biologic. Un rol important în biodegradare îl deţin celulele
macrofage, enzimele eliberate de lizozomi şi concentraţia locală în peroxizi şi ioni de
hidrogen [23, 29]. Degradarea este influenţată de tensiunile la care este supus
materialul şi este accelerată de porozitate. Ca rezultat al degradării, suprafaţa
biomaterialului este parţial sau total alterată, proprietăţile mecanice intră în declin, iar
masa moleculară scade prin eliminare de fragmente polimere. Aceşti produşi de
degradare sunt responsabili, împreună cu o serie de monomeri şi aditivi, de reacţiile
generalizate ale sistemelor biologice şi se constituie în factori potenţiali de iniţiere a
unor procese de carcinogeneză.
În cazul implanturilor osoase fenomenele inflamatorii decurg similar şi sunt
succedate de procese de reconstrucţie şi remodelare osoasă (fig. 9) [36].

Figura 9. Succesiunea proceselor de la interfaţa os/implant: a) adsorbţie proteică;


b) desorbţie proteică; c) modificarea suprafeţei cu eliberare de produşi reziduali;
d) atragerea celulelor inflamatorii şi a precursorilor celulelor osoase;
e) adsorbţie proteică selectivă; f) fixarea celulelor osteogene;
g) formare de ţesut osos atât pe osul expus cât şi pe implant ; h) remodelare osoasă
(reproducere după [36], cu permisiunea Elsevier)

Biocompatibilitatea implanturilor poate fi compromisă de infecţiile bacteriene


ce pot apare datorită contaminării chirurgicale sau ca urmare a transportului de la
distanţă prin intermediul fluidele biologice. Printre bacteriile mai frecvent implicate în
infecţii se numără Staphylococus aureus, Staphylococus epidermidis, Pseudomonas

64
aeruginosa, Proteus mirabilis, Escherichia coli [37]. Bacteriile pot adera pe o mare
varietate de biomateriale şi pe proteinele adsorbite pe acestea, formând colonii ce
pot genera infecţii şi toxicitate sistemică [38-40]. Implanturile colonizate sunt ulterior
acoperite de un biofilm compus din polizaharide extracelulare secretate de bacterii
(41-43) şi uneori pot fi chiar descompuse de acestea [44]. O protecţie împotriva
infecţiilor de origine bacteriană poate fi realizată prin obţinere de implanturi care să
nu permită aderenţa bacteriilor sau prin asocierea implanturilor cu agenţi
antibacterieni, prin impregnare, entrapare fizică sau legare covalentă [45]. Protecţia
astfel realizată este însă de multe ori limitată de eluarea şi / sau inactivarea timpurie
a agenţilor antibacterieni (46).
Suprafaţa polimerilor utilizaţi ca biomateriale se află în contact direct cu
mediile biologice, fiind factorul determinant în generarea răspunsului inflamator, în
special a celui acut, local. Întreaga gamă de proprietăţi de suprafaţă (distribuţia
grupelor funcţionale reactive, încărcarea şi energia electrostatică, hidrofobicitatea,
capacitatea de absorbţie a apei, rugozitatea, porozitatea, etc.) ale unui biomaterial
sunt alese sau modificate funcţie de aplicaţia dată, dar în acelaşi timp sunt supuse
modificării sub presiunea condiţiilor mediului biologic la care biomaterialul este
expus.
Aceste proprietăţi trebuie să se menţină însă constante pe toată durată de
viaţă a implantului, sau să varieze în mod controlat şi specific unei anumite aplicaţii
(de exemplu în cazul sistemelor de eliberare controlată a medicamentelor cu ajutorul
microcapsulelor bazate pe principiul erodării peretelui polimer) deoarece joacă un rol
esenţial în biocompatibilitatea materialelor prin influenţarea directă a adsorbţiei
proteinelor şi răspunsului inflamator [35, 47-48].
Lipsa unei bune aderenţe între implant şi ţesut generează spaţii libere şi
fricţiuni care determină o acumulare de lichid limfatic şi celule inflamatorii. Procesul
poate deveni patologic dacă răspunsul inflamator intens conduce în continuare la
proliferarea exacerbată a fibroblastelor şi hiperplazie fibrotică.
Distribuţia grupelor funcţionale şi încărcarea pozitivă sau negativă a suprafeţei
sunt factori cheie pentru adsorbţia proteinelor şi reacţiile celulare ulterioare. De
exemplu, polimerii care nu adsorb proteinele plasmatice sunt consideraţi
hemocompatibili, prezentând şi avantajul eliminării tratamentului imunosupresor al
pacientului după implantare. Totuşi polimerii adsorb de regulă proteine, adsorbţie
care este influenţată şi de gradul de hidrofilie al suprafeţei. Albumina, care previne
65
aderenţa trombocitelor conferind o hemocompatibilitate acceptabilă, se adsoarbe de
preferinţă pe segmentele hidrofile, în timp ce γ-globulinele şi fibrinogenul care
favorizează procesele inflamatorii şi tromboza se adsorb de preferinţă pe domeniile
hidrofobe, ceea ce determină o hemocompatibilitate mai ridicată a biomaterialelor
hidrofile [49].
Densitatea ridicată de sarcină, introducerea de grupe polare, crearea de
interfeţe încărcate negativ şi creşterea gradului de hidrofilie prin acoperire cu
hidrogeluri conferă suprafeţei biomaterialului o rezistenţă sporită la adsorbţia proteică
şi sunt importante în particular pentru aplicaţii pe termen lung.
Capacitatea de absorbţie a apei joacă un rol important în rezistenţa şi
durabilitatea materialelor care pot fi afectate de degradare hidrolitică şi poate fi un
factor de modulare al interacţiunilor specifice cu fluidele extracelulare. O capacitate
ridicată de absorbţie a apei este solicitată de aplicaţii care implică viteze
caracteristice de degradare hidrolitică a polimerilor şi difuziune, cum ar fi de exemplu
eliberarea controlată a medicamentelor şi suturile chirurgicale.
Rugozitatea măreşte suprafaţa de contact a biomaterialelor şi trebuie
menţinută la minimum pentru a reduce aderenţa macrofagilor şi proliferarea infecţiilor
bacteriene mediate de fibrinogen. Pe de altă parte, rugozitatea suprafeţei poate fi
foarte importantă pentru gradul de funcţionalitate al unui implant cum este cazul
cartilagiilor care realizează interfaţa dintre os şi tendon. De asemenea, o suprafaţă
rugoasă şi cu o porozitate ridicată este de dorit în aplicaţii ce vizează proliferări
celulare şi regenerări de ţesuturi [50-51], în timp ce porozitatea redusă facilitează
contracţia capsulei fibrotice ce se formează în jurul unui implant, mărind riscul de
respingere al acestuia de către organism [31].
Suprafeţele materialelor implantabile sunt frecvent subiectul unor modificări
fizico-chimice efectuate în vederea optimizării gradului de biocompatibilitate. Aceste
modificări includ procese de oxidare, hidroliză, cuaternizare, grefare sau polimerizare
cu polimeri solubili. O dezvoltare rapidă a cunoscut în ultima perioadă modificarea
biologică a suprafeţei biomaterialelor prin încorporare de factori biologic activi
(enzime, proteine, secvenţe peptidice, antigeni, etc.), care influenţează semnificativ
răspunsul biologic. Se pot obţine astfel biomateriale capabile să interacţioneze
specific la suprafaţă cu diferite proteine şi celule [52].

66
3.3. Biodegradabilitatea

Un polimer sau compozit biodegradabil este un material a cărui degradare


este determinată de factori biologici, reprezentaţi de regulă în organismele vii de
către echipamentele enzimatice ale acestora, cu precădere cele implicate în procese
metabolice, iar în mediul înconjurător de către enzimele secretate de microorganisme
de tipul bacteriilor, fungilor şi ciupercilor.
Biodegradabilitatea este un fenomen complex influenţat de o multitudine de
factori: structura şi compoziţia chimică; modul de distribuţie al unităţilor repetitive în
lanţul polimer; tipul şi concentraţia particulelor din matricea materialului; masă
moleculară şi distribuţia acesteia; locaţie aplicativă, morfologie (amorfă,
semicristalină, microstructuri); prezenţa grupelor ionice; condiţii de procesare, post-
tratare, sterilizare şi stocare; mecanismele enzimatice de hidroliză, cristalinitate,
hidrofilie, porozitate etc. Efectul tuturor acestor variabile trebuie luat în calcul pentru
evaluarea biodegradabilităţii unui material.
În practica medicală există numeroase motive care justifică necesitatea
obţinerii de materiale biodegradabile, de exemplu nevoia de a avea la dispoziţie un
dispozitiv ce poate fi utilizat sub formă de implant fără a necesita o a doua intervenţie
chirurgicală pentru îndepărtare [53]. De asemenea, în timp ce fixarea unui os
fracturat cu un implant metalic rigid, inoxidabil, nu permite supunerea acestuia la
tensiuni caracteristice stării fiziologice normale, determinându-i o susceptibilitate
sporită la noi fracturi, fixarea cu ajutorul polimerilor, ceramicelor sau compozitelor
biodegradabile prezintă avantajul transferului lent al solicitărilor fizice către osul aflat
în proces de recuperare, pe măsură ce implantul este metabolizat de către organism.
Mai mult decât atât, viteza de degradare a implantului poate fi predeterminată în
timpul procesului de sinteză. Ideal este ca biomaterialul să-şi menţină proprietăţile
stabile atât timp cât este necesar scopului urmărit, după care să fie absorbit şi
eliminat din organism fără a lăsa urme. Mecanismul principal al degradării constă în
hidroliza legăturilor chimice instabile de la suprafaţa sau din structura implantului şi
este numit proces de eroziune [54].
Stabilitatea polimerilor este un criteriu de bază atât în selecţia polimerilor
biodegradabili (stabilitate temporară) cât şi a celor utilizaţi în implanturi permanente
(stabilitate permanentă).

67
3.4. Proprietăţi specifice

Dezvoltarea ingineriei ţesutului osos este în strânsă legătură cu evoluţiile


apărute în domeniul tehnologiei materialelor şi a procedurilor clinice chirurgicale.
Factori cheie în succesul regenerării osoase sunt de asemenea tipurile de celule şi
de molecule semnal (proteine, factori de creştere, hormoni etc.) implicate în proces.
Funcţia primară a unui implant osos este cea de osteoconducţie prin care,
urmare a structurii proprii la nivel microscopic şi macroscopic, trebuie să permită
aderenţa celulară, migrarea celulelor şi elementelor celulare implicate în formarea şi
modelarea osoasă către şi în interiorul materialului, proliferarea şi diferenţierea
celulară, comportându-se în acelaşi timp ca un mediu în care celulele să îşi menţină
exprimarea fenotipică şi să sintetizeze proteinele şi moleculele necesare şi ca un
schelet pentru formarea ţesutului [55]. În consecinţă, un material adecvat
reconstrucţiei osoase trebuie să prezinte porozitate şi suprafaţă superficială mari
disponibile pentru interacţiuni celulare specifice, migrare celulară şi vascularizare
capilară, rezistenţă structurală, formă tridimensională specifică şi, în anumite cazuri,
biodegradabilitate.
Osteoconducţia poate fi completată de osteoinducţie, proces prin care
materialul implantat este capabil să recruteze din mediu celule mezenchimatice şi să
le inducă proliferarea şi diferenţierea în celule osoase formatoare. Materialele
osteoinductive permit reconstrucţia osoasă în locaţii în care procesele naturale de
refacere nu pot în mod normal acţiona [56]. Pentru a juca acest rol, este necesar ca
implantul să conţină şi să poată difuza în mediu proteină morfogenetică osoasă
(BMP) [57-59]. Este de asemenea de preferat ca materialul să se poată ataşa intim
de ţesutul gazdă, fără intervenţia unui ţesut fibros nespecific, proprietate numită
osteointegrare [60].
S-a constatat că proprietăţile osteoconductive ale polimerilor sintetici
resorbabili depind de locaţie şi de structura polimerului. De exemplu, polimerii
tubulari utilizaţi în tratarea defectelor oaselor lungi pot promova creşterea osoasă
prin îndepărtarea ţesutului moale adiacent împreună cu elementele sale celulare
nedorite, menţinerea unui mediu medular cu activitate osteogenică ridicată şi prin
permiterea creşterii osului direct pe scheletul polimer [61-64]. Relativa hidrofobicitate,
gradul de cristalinitate şi variaţiile de sarcină de pe suprafaţa polimeră pot afecta
afinitatea, gradul de colonizare şi expresia fenotipică celulară [65]. Răspunsul

68
ţesutului local este de asemenea dependent de gradul de biocompatibilitate al
materialului utilizat şi de produşii săi secundari de degradare, de pH şi de
concentraţia locală în oxigen [66, 67].
Forma porilor manifestă un efect puternic asupra aderenţei şi supravieţuirii
îndelungate a celulelor pe suprafaţa materialului implantat, motiv pentru care trebuie
astfel modelată încât să corespundă pentru fiecare locaţie în parte (fig. 10) [68-69].
Dimensiunea optimă a porilor depinde de tipul specific de celulă şi ţesut osos cărora
li se adresează, fiind de exemplu de 200-400 µm în cazul unui osteon uman având
dimensiunea medie de 223 µm [70]. Porozitatea poate afecta însă negativ
caracteristicile mecanice ale implantului; de exemplu în cazul hidroxiapatitei sintetice
reduce maleabilitatea şi capacitatea acesteia de a se conforma cu suprafeţele
neregulate prezente în osul gazdă [71-73].

Figura 10. Topografia poate varia în acord cu locaţia şi funcţionalitatea ţesutului osos (a-b) şi
cu tehnica de procesare a implantului (c-d)
(reproducere după [55], cu permisiunea Elsevier)

Formarea unei continuităţi la interfaţa os/polimer este esenţială pentru


integrarea osoasă şi este facilitată de proteinele morfogenetice osoase şi de
osteotropismul apatitei [74]. Topografia şi energia superficială a suprafeţei sunt foarte
importante pentru proliferarea osteoblastelor, care pot sesiza cele mai subtile
modificări ale acestora [75]. În plus, energia suprafeţei poate juca un rol important în
atragerea unor proteine specifice pe suprafaţă, modificând afinitatea celulară pentru
implant.
69
O problemă majoră a materialelor pentru reconstrucţie osoasă rezidă din
faptul că sunt de regulă mai dure decât osul uman cortical, preluând din sarcinile
mecanice ale acestuia, fapt care conduce la declanşarea mecanismelor fiziologice de
remodelare şi resorbţie osoasă în acord cu noile condiţii de solicitare [76-78]. Se
produce în consecinţă atrofierea şi fragilizarea osului preexistent. Pentru depăşirea
acestui inconvenient au fost produse şi investigate numeroase materiale compozite
bioactive cu structură biomimetică şi potenţial ridicat de sudare cu ţesutul gazdă [79-
80].
Cu toate că materialele compozite pot fi sintetizate astfel încât să combine
cele mai bune caracteristici ale materialelor iniţiale, iar performanţele mecanice sunt
excelente, biocompatibilitatea lor este de multe ori problematică. Cauza este dată
tocmai de faptul că sunt alcătuite din doi sau mai mulţi compuşi diferiţi, ceea ce
măreşte probabilitatea reacţiilor de respingere.
În cazul compozitelor utilizate pentru reconstrucţia osului (pe bază de matrice
metalică, ceramică sau polimeră; inerte, bioactive sau resorbabile), proprietăţile sunt
afectate de factori suplimentari comparativ cu biomaterialele monocomponente,
precum forma, dimensiunea, distribuţia, bioactivitatea şi volumul ocupat de materialul
de ranforsare, morfologia interfeţei dintre agenţii de ranforsare şi matrice,
bioactivitatea şi celelalte proprietăţi specifice matricii [81]. Pentru că matricea şi
agenţii de ranforsare interacţionează diferit în sisteme compozite diferite, fiecare
situaţie trebuie tratată ca un caz particular.
Umpluturile bioactive pot avea atât formă sferică cât şi neregulată, ultima fiind
preferată la obţinerea de biomateriale datorită mai bunei interacţiuni cu matricea.
Dimensiunile particulelor de umplutură variază de cele mai multe ori de la zecimi la
zeci de micrometri şi pot prezenta un domeniu larg de dispersitate în cadrul aceluiaţi
material. Fenomenul de atracţie dintre particulele fine de ceramică folosite ca
umplutură poate conduce la aglomerarea acestora, necesitând o prelucrare
suplimentară, anterioară înglobării în matrice.
Materialele compozite pentru reconstrucţie osoasă trebuie să înglobeze de
regulă un conţinut ridicat de umplutură bioactivă pentru a-şi putea manifesta
activitatea biologică dorită (de exemplu, în cazul polietilenei de înaltă densitate
ranforsate cu hidroxiapatită procentul volumic al mineralului trebuie să fie de
minimum 20%) [82].

70
Un factor important în designul compozitelor bioactive este reprezentat de
modul de împachetare al agentului de umplutură, care depinde de dimensiunea,
forma şi caracteristicile de suprafaţă ale acestuia [83]. Împachetarea cea mai
eficientă se manifestă la particulele cu distribuţie bimodală la care diametrul
particulelor mari depăşeşte de trei ori diametrul celor mici (fig. 11).

Fig. 11. Exemplu de distribuţie bimodală unor particule bioceramice intr-un polimer

Interfaţa dintre agentul de ranforsare şi matrice este esenţială pentru


comportamentul mecanic al compozitelor (o interfaţă puternică, care prezintă legături
chimice între componenţi, poate transfera sarcina de la matrice către agentul de
ranforsare, iar o interfaţă slabă, cu blocare mecanică, reduce potenţialul de avansare
al fracturilor) [84-87].
În concluzie, polimerii şi materialele compozite derivate necesită reunirea
simultană a unei game foarte variate de proprietăţi pentru a putea fi utilizate cu
succes în reconstrucţia osoasă, printre care se numără:
- promovarea sintezei osoase;
- neinducerea creşterii de ţesut moale la interfaţa os / implant;
- versatilitate în raport cu locaţiile de aplicare;
- bună compatibilitate cu ţesuturile osoase preexistente;
- osteoconducţie, osteointegrare şi / sau osteoinducţie;
- proprietăţi fizice şi mecanice adecvate;
- porozitate şi rugozitate specifice;
- absenţa efectelor negative asupra ţesuturilor adiacente;
- resorbţie predictibilă, concordantă cu dezvoltarea osoasă şi neînsoţită de
producere de compuşi nocivi;
- capacitate de sterilizare fără modificarea proprietăţilor.
Polimerii şi compozitele derivate care stimulează răspunsuri celulare specifice
şi pot fi sintetizate astfel încât să răspundă solicitărilor particulare locaţiei în care sunt
aplicate fac parte din a treia generaţie de biomateriale, începând să înlocuiască cu
succes materialele inerte şi pe cele bioactive primare [88-89].
71
4. MATERIALE POLIMERE ŞI COMPOZITE PENTRU RECONSTRUCŢIE OSOASĂ

Biomaterialele utilizate în scopul regenerării sau vindecării ţesutului osos pot fi


în general clasificate în materiale acelulare şi materiale celulare, ambele categorii
putând funcţiona şi ca suport pentru medicamente sau alte substanţe. Materialele
acelulare constituie structuri pe care nu au fost cultivate componente celulare; ele
sunt materiale solide resorbabile în timp sau structuri poroase care permit
dezvoltarea ţesutului osos în interiorul lor. Materialele celulare constituie structuri
cărora li s-a adăugat o componentă celulară înainte de a fi implantate.
Utilizarea unor materiale ca suport pentru factori de creştere are ca rezultat
sporirea eficienţei implantului în procesul de regenerare a ţesutului osos. Proteinele
din familia proteinelor morfogenetice osoase (BMP) sunt indispensabile în reglarea
formării osului atât în faza embrionară cât şi în procesul post-traumatic de refacere şi
vindecare al acestuia [90-93]. Cercetările efectuate au demonstrat că BMP pot
determina reformarea osului dacă sunt prezente în cantitate suficientă [94]; în acest
sens au fost realizate mai multe experimente în care BMP au fost folosite pentru
repararea unor defecte ale osului [95].
Biomaterialele folosite în mod comun pentru regenerarea sau vindecarea
ţesutului osos sunt de tip ceramic, compozit sau polimeric. Materialele ceramice şi
polimerii pot fi materiale absorbabile (biodegradabile) sau neabsorbabile (biostabile).

4.1. Materiale ceramice bioactive

Deoarece hidroxiapatita constituie faza minerală a ţesutului osos, sinteza şi


studiul proprietăţilor unor compuşi sintetici minerali bioactivi în scopul refacerii
acestuia a constituit un domeniu consistent abordat de către cercetători. Din această
categorie fac parte atât fosfaţii de calciu şi hidroxiapatita sintetică sau coraliferă, cât
şi sticlele şi ceramicele bioactive.

Fosfaţii de calciu
Grefele osoase sintetice pe bază de fosfaţi de calciu prezintă atât proprietăţi
osteointegrative cât şi proprietăţi osteoconductive. Osteointegrarea este rezultatul
formării unui strat de hidroxiapatită la scurt timp după implantare; ionii de Ca2+ şi
PO43- necesari formării acestui strat provin atât din implant cât şi din ţesutul osos
apropiat. Fosfaţii de calciu prezintă o biocompatibilitate ridicată şi nu determină
reacţii inflamatorii sau de respingere [66].
72
β fosfatul tricalcic (βTCP) este unul dintre primii compuşi din familia fosfaţilor
de calciu care au fost folosiţi ca grefă osoasă; încă din 1920 Albee şi Morrison au
constatat că viteza de regenerare a osului creşte atunci când se injectează βTCP în
spaţiul liber produs prin apariţia unui defect în structura osului. βTCP este disponibil
sub formă de granule sau bloc, cu structură poroasă sau compactă; βTCP cu
structură poroasă prezintă o rezistenţă la compresie şi la alungire asemănătoare
osului spongios [96], dar este fragil şi are o rezistenţă scăzută la eforturile de
forfecare [97].
În mod obişnuit βTCP este folosit sub forma granulelor cu structură poroasă
deoarece acestea tind să migreze în măsură mai mică decât cele cu structură
compactă datorită unei fixări mai rapide prin dezvoltare fibrovasculară [98]. βTCP se
reabsoarbe prin dizolvare şi fragmentare în 6-18 luni, dar înlocuirea sa de către os nu
se produce cu aceeaşi viteză, astfel că se dezvoltă un volum de ţesut osos mai redus
decât volumul de βTCP absorbit [99]. Din acest motiv este folosit ca material de
umplutură în structura unor implanturi ce au la bază materiale ce se resorb mai lent.

Hidroxiapatita sintetică
Hidroxiapatita (HA), Ca10(PO4)6(OH)2 , constituie principalul component
mineral din structura osului; ea a fost realizată prin sinteză încă din anii `70. HA
sintetică este disponibilă atât în formă ceramică cât şi non-ceramică, cu structură
poroasă sau compactă, sub formă de granule sau blocuri. HA ceramică se obţine
prin încălzirea la 700-13000C a hidroxiapatitei sintetice, prezintă o structură înalt
cristalină şi este rezistentă la reabsorbţie in vivo, procesul decurgând cu o viteză de
1-2% pe an. HA non-ceramică este mult mai rapid absorbită in vivo, fiind disponibilă
şi sub formă cementabilă. HA sintetică prezintă o foarte bună biocompatibilitate şi
este osteoconductivă. Din punct de vedere mecanic prezintă o bună rezistenţă la
compresie, dar are rezistenţă slabă la întindere şi forfecare, este fragilă şi se
fisurează oblic la aplicare de şocuri mecanice. Sub formă de bloc compact, HA
sintetică este dificil de prelucrat, nu permite dezvoltarea ţesutului fibro-osos şi are un
modul de elasticitate mult mai mare decît osul.
BoneSourceTM este o HA sub formă pulverulentă, care la amestecare cu apa
prezintă consistenţa unei paste. După aplicare materialul capătă o structură
microporoasă, cu o dimensiune a porilor de 8-12 µm. Studiind comportamentul
acestui material Friedman observă că, spre deosebire de alte implanturi pe bază de

73
HA, datorită structurii sale microporoase, BoneSourceTM aderă rapid la ţesutul osos
şi prezintă calitatea de a se transforma direct într-o structură osoasă, fără a se
produce micşorarea volumului implantului, proces denumit osteoconversie [72].

Hidroxiapatita coraliferă
Hidroxiapatita coraliferă, cunoscută sub denumirea comercială de ProOsteon
(Interpore International, Irvine, CA, USA), a fost obţinută în 1971 cu scopul de a fi
realizate implanturi pe bază de HA cu o structură poroasă puternic interconectată.
Obţinerea unor HA sintetice cu structură poroasă presupunea adăugarea de apă
oxigenată sau particule de naftalen materialului de bază, urmată de compactare şi
sinterizare. Ambele metode aplicate au creat dificultăţi în controlul dimensiunii porilor
şi al gradului de interconectare al acestora. Interconectarea porilor este o condiţie
esenţială pentru realizarea unui implant de bună calitate; absenţa interconectării sau
un grad redus al acesteia limitează suportul vascular necesar dezvoltării ţesutului
osos şi implantul devine ineficient [100-102].
Primele studii efectuate de către Klawitter şi Hulbert în legătură cu acest
aspect au dus la concluzia că, pentru a permite dezvoltarea osului în ceramicele
poroase, dimensiunea minima a porilor trebuie să fie cuprinsă în domeniul 45-100
μm, iar o dezvoltare mult mai rapidă a ţesutului fibrovascular se produce la
dimensiuni de ordinul 100-150 μm [103].
HA coraliferă prezintă structura poroasă permeabilă şi extrem de ordonată a
unor specii de corali marini (porites şi goniopora), care este foarte asemănătoare cu
cea a osului spongios. Procesul de obţinere presupune încălzirea la temperaturi şi
presiuni ridicate a carbonatului de calciu de origine coraliferă în soluţii apoase de
fosfat de calciu. Se realizează astfel eliminarea materiilor organice, înlocuirea
integrală a scheletului de carbonat al coralului cu un schelet pe bază de HA şi
sterilizarea structurii rezultate.
Din punct de vedere mecanic HA coraliferă prezintă o rezistenţă la
compresiune uşor mai ridicată decât cea a osului spongios dar, asemănător altor
forme de HA sintetică, are o slabă rezistenţă la alungire, este fragilă şi greu de
modelat. Principala sa calitate o constituie structura poroasă interconectată, care
permite o dezvoltare completă a ţesutului fibro-osos, acesta ocupând în 3 luni 50-
80% din volumul liber al structurii iniţiale [104]. S-a constatat că, atunci când
dezvoltarea ţesutului fibro-osos este completă, implantul conţine aproximativ 17% os,
43% ţesut moale şi 40% HA reziduală [105].
74
HA coraliferă nu determină apariţia unui răspuns inflamator semnificativ în
ţesutul osos adiacent implantului. Deşi materialul nu prezintă iniţial rezistenţa osului
trabecular şi nici proprietăţile plastice ale acestuia, datorită absenţei unei matrici pe
bază de colagen, odată cu dezvoltarea completă a ţesutului fibro-osos, implantul pe
bază de HA coraliferă devine mai rezistent decât osul spongios şi ceva mai puţin
rigid.
Implanturile pe bază de HA coraliferă au fost utilizate cu succes pentru
remedierea unor fracturi produse în zone care nu suportă un efort mecanic ridicat
[106]. Datorită slabei rezistenţe mecanice iniţiale, folosirea implanturilor pe bază de
HA coraliferă în zone supuse efortului mecanic este posibilă numai dacă este dublată
de o fixare internă pînă la dezvoltarea completă a ţesutului fibro-osos [107] .

Sticle bioactive (Bioglass®)


Sticlele bioactive sunt materiale solide, cu structură compactă, al căror studiu
a început în anii 70; ele conţin Na2O, CaO, P2O5 şi SiO2 în proporţii diferite, formând
familia de materiale generic denumită Bioglass®.
Siclele bioactive prezintă atât proprietăţi osteointegrative cât şi proprietăţi
osteoinductive. Ca urmare a formării la suprafaţa lor a unui strat de tip gel bogat in
silicaţi în urma contactului cu soluţiile fiziologice apoase, între sticlele bioactive şi os
se produce o legare rezistentă mecanic. Acest comportament se explică prin faptul
că la suprafaţa stratului de gel ionii Ca2+ şi PO43- se combină, formând cristale de
hidroxiapatită similare cu cele ale ţesutului osos, de care se leagă prin legături
chimice [108-109].
Folosite ca implanturi preformate, implanturile pe bază de sticlă bioactivă
prezintă proprietăţi mecanice superioare celor realizate pe bază de ceramici de
hidroxiapatită. Deşi sticlele bioactive sub formă de bloc suportă prelucrarea
mecanică şi găurirea, acestea pot ceda în timpul prelucrării datorită rezistenţei lor
reduse la forfecare, iar fixarea lor la schelet este dificilă. Slaba rezistenţă la forfecare
a acestor materiale este rezultatul structurii bidimensionale amorfe de tip sticlos pe
care o adoptă.
Rezistenţa la încovoiere a sticlelor bioactive din familia Bioglass® este
cuprinsă în domeniul 40-60 MPa, valoare insuficientă pentru ca acest tip de material
să poată constitui baza unor implanturi în zone cu încărcare mecanică ridicată. Ele
au fost utilizate cu succes ca grefe pentru favorizarea extinderii ţesutului osos şi în
chirurgia maxilofacială [110].
75
Folosirea sticlelor bioactive sub formă granulară în zone nesolicitate mecanic
în scopul refacerii unor spaţii lipsă nu prezintă avantaje majore comparativ cu
folosirea HA granulate; diferenţa constă în faptul că pot fi absorbite mai rapid decât
HA şi permit o mai rapidă reparare a defectului din ţesutul osos [111]. O altă utilizare
de succes a acestor materiale o constituie acoperirea unor implanturi metalice, în
scopul îmbunătăţirii osteointegrării acestora [112].
Sticlele bioactive pot fi transformate prin tratament termic în materiale
compozite cu structură amorf-cristalină, cu dimensiuni şi concentraţii controlate ale
fazei cristaline. Aceste sticle ceramice, deşi prezintă proprietăţi mecanice superioare
sticlelor bioactive din care provin şi ceramicelor cristaline obţinute prin sinterizarea
TCP şi HA, au o rezistenţă la forfecare inferioară osului cortical, fiind relativ fragile şi
predispuse la forfecare oblică sub acţiunea unor încărcări ciclice.
Ceramicele bioactive au fost folosite cu succes pentru proteze vertebrale, în
tratamentul tumorilor şi al fisurilor osoase [113] şi ca implanturi orbitale [114]. Pentru
îmbunătăţirea rezistenţei la fracturare a sticlelor şi ceramicilor bioactive au fost
realizate diferite materiale compozite. Un exemplu îl constituie materialul obţinut prin
încorporarea de fibre de oţel inoxidabil în sticla bioactiva, a cărui rezistenţă la
încovoiere a crescut de la 42 MPa la 340 MPa.
Ceramica bioactivă de tip A/W (apatit – wollastonită) este obţinută dintr-o
sticlă bioactivă cu structură pseudoternară de tipul 3CaO·P2O5 – CaO·SiO2 – MgO·
CaO·2SiO2 .
Bioactivitatea ceramicilor A/W este mult mai mare decât a celor pe bază de
HA, iar proprietăţile mecanice sunt de asemenea superioare. Prin încorporarea de
particule ceramice pe bază de zirconiu în ceramica bioactivă de tip A/W a fost
realizat un compozit bioactiv a carui rezistenţă la încovoiere a crescut de la 680 MPa
la 703 Mpa, iar duritatea materialului a crescut de la 2 la 4 [115]. Aceste compozite
cu proprietăţi mecanice îmbunătăţite prezintă totuşi dezavantajul de a avea un modul
de elasticitate mult mai ridicat decât cel al osului cortical.
Recent au fost realizate compozite pe bază de sticle bioactive cu proprietăţi
elastice îmbunătăţite. Cele mai bune rezultate au fost obţinute prin combinarea unei
sticle bioactive cu polisulfonă, materialul astfel obţinut prezentând cele mai apropiate
caracteristici comparativ cu cele ale osului cortical (tabelul 1) [113].

76
Tabelul 1. Proprietăţi comparative os - ceramici bioactive
Os Os Sticlă Compozit
Proprietăţi HA A/W
spongios cortical bioactivă Sticlă bioactivă – PSu

Bioactivitate (A) 13 13 3 13 6 13

Rezistenţa la fracturare K1c


0.1 6.0 1.0 0.6 2.0 1.2
Mpam1/2(B)

Modul de elasticitate GPa (C) 1 15 85 35 118 5

Rezistenţa la alungire MPa (D) 3 151 80 42 215 103

Indice de calitate = (A × B × D)/C 4 500 3 9 20 303


HA- hidroxiapatită; A/W- apatit-wolastonită; PSu- polisulfonă

Viteza cu care se produce osteointegrarea materialelor ceramice poate fi o


măsură a bioactivităţii acestora. Dintre numeroasele materiale ceramice bioactive
obţinute până în prezent, principalele tipuri ce şi-au găsit aplicaţii clinice sunt:
- sticlele bioactive, sisteme de tipul Na2O–CaO–SiO2–P2O5
- hidroxiapatita de sinteză (HA), (Ca10(PO4)6(OH)2
- β-fosfatul tricalcic de sinteză (TCP), (Ca3(PO4)2
- ceramice bifazice hidroxiapatită / fosfat tricalcic, HA/TCP
- sticlo-ceramice de tip apatit-wollastonită A/W care conţin oxifluorohidroxiapatită
cristalină (Ca10(PO4)6(O, F2)) şi β-wollastonită (CaO·SiO2) într-o matrice sticloasă
MgO–CaO– SiO2.

Figura 12. Forme de prezentare a unor sticlo-ceramici A/W funcţie de utilizare:


disc intervertebral (A), vertebră artificială (B), distanţier spinal (C), component de os iliac (D),
distanţier poros (E), materiale de umplere (F).

Utilizarea directă a ceramicelor ca materiale pentru reparare şi reconstrucţie


osoasă este limitată de caracteristicile mecanice pe care le prezintă. Totuşi, HA sub
formă compactă sau poroasă a fost folosită ca material de umplere a unor defecte
[116], iar sticlo-ceramicele A/W, cu proprietăţi mecanice superioare şi o excelentă

77
capacitate de legare a ţesutului osos, au fost folosite atât ca materiale de umplere
cât şi pentru obţinerea unor implanturi - vertebre artificiale, discuri intervertebrale şi
componente de os iliac (fig. 12) [117].
Compararea valorilor caracteristice ale unor proprietăţi mecanice pentru
diferite tipuri de ceramici bioactive cu cele ale osului uman (tabelul 2) pune în
evidenţă limitele posibilităţilor de utilizare directă ale acestor materiale pentru
reconstrucţia ţesutului osos. Chiar şi sticlele ceramice de tip A/W, care prezintă cele
mai bune proprietăţi, nu pot fi folosite pentru repararea defectelor în oasele supuse
încărcării mecanice deoarece posedă o rezistenţă la fracturare mai mică şi un modul
elastic mult mai mare decât osul cortical. Din acest motiv se impune obţinerea unor
materiale bioactive ale căror proprietăţi mecanice să fie apropiate de ale osului.

Tabelul 2. Proprietăţi mecanice comparative ale osului uman şi ale unor ceramici bioactive
Rezistenţa la Modulul Young Rezistenţa la
Rezistenţa la
încovoiere (MPa) (GPa) fracturare
compresie (MPa)
KIC (MPam1/2)

Sticlă bioactivă (45S5) __ 42 35 __

HA 500–1000 115–200 80–110 1.0

Sticle ceramice A-W 1080 220 118 2.0

Os uman spongios 2–12 __ 0.05–0.5 __

Os uman cortical 100–230 50–150 7–30 2–12

Solchaga a comparat două tipuri diferite de HA poroase disponibile comercial,


Hyaff111 (diametrul porilor 100-400 µm, porozitate 80%) şi ACP (diametrul porilor
10-300 µm, porozitate 85%), cu o ceramică bioactivă (60% HA, 40% TCP, diametrul
porilor 200-400 µm, porozitate 60%). Cele trei materiale au fost însămânţate cu
celule mezenchimatice din măduva osoasă şi apoi implantate subcutanat în şoareci.
S-a constatat că cel mai mare număr de celule s-a legat de suprafaţa Hyaff
111, a cărei structură prezintă pori de dimensiuni mai mari şi mai bine interconectaţi.
A fost astfel evidenţiat avantajul unei porozităţi ridicate pentru realizarea unei bune
distribuţii a celulelor în material şi importanţa unei corecte alegeri a dimensiunii
porilor [118].
În cazul tuturor ceramicelor bioactive (BG, HA, sticle ceramice de tip A/W), s-a
observat formarea unui strat de hidroxiapatită la interfaţa cu ţesutul osos, care
mediază integrarea ceramicei cu osul (fig. 13) [119-120].

78
Figura 13. Imagine TEM a zonei de interfaţă implant sticlă ceramică A/W – ţesut osos
(tibie de şoarece) la 8 săptămâni dupa implantare
(reproducere după [132], cu permisiunea Elsevier)

Studiile efectuate au evidenţiat formarea iniţială a unui strat de hidroxiapatită


pe suprafaţa ceramicei bioactive la scurt timp după implantare, urmată de integrarea
matricei osoase cu hidroxiapatita [121-124]. Stratul de hidroxiapatită este format
iniţial din nanocristale ce conţin şi anioni carbonat, prezentând defecte de structură şi
un grad redus de cristalizare [122-123,125]. Aceste caracteristici sunt asemănătoare
cu cele ale fazei minerale din os şi de aceea celulele osteoformatoare (osteoblastele)
proliferează preferenţial pe stratul mineral şi se diferenţiază formând o matrice
extracelulară din hidroxiapatită biologică şi colagen [120,125-126]. Ca rezultat,
ţesutul osos adiacent intră în contact direct cu suprafaţa stratului de hidroxiapatită,
iar între apatita osoasă şi cea de la interfaţa cu sticla bioactivă se formează legături
chimice.
Formarea in vivo a stratului de hidroxiapatită pe suprafaţa unei ceramici
bioactive poate fi reprodusă într-un fluid corporal simulat (SBF, soluţie apoasă de
concentraţii ionice apropiate de cele ale plasmei sanguine, ce nu conţine proteine
sau elemente celulare, la pH=7,4 - tabelul 3).

Tabelul 3. Concentraţia ionilor în plasma sanguină umană şi în SBF


Concentraţia, mMol / l

Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- HCO3- HPO42- SO42-

Plasmă 142 5 1,5 2,5 103 27 1 0,5

SBF 142 5 1,5 2,5 148,8 10 1 0,5

79
Au fost realizate experimente cu scopul de a determina care sunt elementele
din structura ceramicelor bioactive implicate în apariţia stratului de hidroxiapatită de
la suprafaţa lor, observându-se că acesta se formează pe toate sticlele, chiar dacă
nu conţin CaO şi P2O5 în structura lor [ 127-128].
Aceste observaţii au condus la propunerea următorului mecanism de formare:
sticla bioactivă eliberează în contact cu SBF ioni de Ca2+, Na+ sau K+ printr-un
proces de schimb ionic cu H3O+ şi formează la suprafaţă grupe silanol, Si-OH; alte
grupe Si-OH se formează prin reacţii între Si-O-Si şi molecule de apă din SBF.
Grupele Si-OH induc nucleaţia hidroxiapatitei, iar nucleele de hidroxiapatită odată
formate cresc rapid, consumând ioni de calciu şi ioni fosfat din fluidul sanguin.
Rolul catalitic al grupelor Si-OH pentru nucleaţia hidroxiapatitei a fost
confirmat de observaţia că şi silicagelurile produse prin metode sol-gel pe suprafaţa
cărora grupele Si-OH sunt abundente, formează în SBF hidroxiapatită pe suprafaţă
[129-130]. Alte experimente au evidenţiat că şi alte grupe, precum COOH şi PO4H2
au rol catalitic pentru acest proces [131].
Sticlele bioactive din familia Bioglass® şi sticla ceramică de tip A/W sunt
sisteme multicomponente constituite pe bază de sisteme binare Na2O·SiO2 şi
CaO·SiO2. Pentru a clarifica modul în care se produce nucleaţia hidroxiapatitei pe
suprafaţa acestor sisteme, a fost studiată în detaliu formarea acesteia pe suprafaţa
unui silicat de sodiu (20% mol Na2O 80% mol SiO2) introdus în SBF.
S-a constatat că iniţial sticla eliberează ioni de Na+ prin schimb ionic cu H3O+
din SBF şi formează la suprafaţă grupe Si-OH care reacţionează rapid cu ionii Ca2+
din fluid şi astfel pe suprafaţa sticlei se formează un strat amorf de silicat de calciu.
După o perioadă destul de lungă de îmbibare, silicatul de calciu reacţionează cu ioni
fosfat din fluid şi formează un strat de fosfat de calciu amorf, cu un raport redus
Ca/P, care se transformă în timp în cristale de hidroxiapatită asemănătoare cu cea
din os, prin creşterea raportului Ca/P şi încorporarea unor cantităţi mici de ioni de
Na+, Mg2+, Cl-.
Numeroase studii au constatat că şi HA de sinteză formează pe suprafaţă un
strat de hidroxiapatită asemănătoare cu cea din os, prin intermediul căreia se
realizează legarea de os, deşi ea nu dispune de grupări funcţionale care să
catalizeze nucleaţia hidroxiapatitei după un mecanism similar sticlelor bioactive.
Kokubo studiază suprafaţa unei ceramici de HA obţinute la 8000C introdusă în
SBF prin XPS (spectroscopie fotoelectronică de raze X) şi prin TEM-EDX
80
(microscopie electronică de transmisie cuplată cu analiza dispersiei de energie prin
raze X) (fig. 14), constatând că în primele 3 ore raportul Ca/P creşte de la 1,67 la
1,87 pentru ca în următoarele 6 ore să scadă până la 1,41 odată cu formarea unui
strat amorf de fosfat de calciu. Raportul Ca/P creşte apoi treptat spre 1,65 pe măsură
ce se dezvoltă nanocristalele de hidroxiapatită asemănătoare cu cele din os.
Suprafaţa HA introdusă în SBF prezintă iniţial o valoare negativă a
potenţialului zeta, dar acesta creşte spre o valoare pozitivă maximă în 3 ore, după
care scade rapid spre o valoare negativă în următoarele 6 ore, pentru ca în final
evolueze lent spre o valoare negativă constantă (fig. 15).
Valoarea negativă iniţială a potenţialului zeta este determinată de ionii HO- şi
PO43- din structura stratului de suprafaţă al HA. Prin combinarea selectivă a acestora
cu ioni de Ca2+ din SBF se formează la suprafaţă un strat de fosfat de calciu cu
raport Ca/P ridicat. Acumularea Ca2+ la suprafaţă determină un potenţial zeta pozitiv.
Ionii de Ca2+ în exces interacţionează cu anioni PO43- din fluid, rezultând un strat de
fosfat de calciu amorf cu un raport Ca/P scăzut. Formarea acestuia e însoţită de
scăderea rapidă a potenţialului zeta spre valori negative. Fosfatul amorf constituie o
structură metastabilă şi se transformă lent în nanocristale de hidroxiapatită
asemănătoare celei biologice. Acestea se leagă de apatita ce constituie faza
minerală a ţesutului osos [132].

Figura 14. Imaginea TEM-EDX a nanocristalelor de hidroxiapatită formate pe HA ceramică


obţinută la 8000C, după 48 ore contact cu SBF
(reproducere după [132], cu permisiunea Elsevier)

81
Figura 15. Variaţia în timp a raportului Ca/P şi a potenţialului zeta la suprafaţa HA în SBF
(reproducere după [132], cu permisiunea Elsevier)

4.2. Polimeri sintetici biodegradabili

Pentru alegerea unui polimer ca biomaterial utilizabil pentru repararea sau


regenerarea unor porţiuni ale ţesutului osos, acesta trebuie să prezinte o bună
corelare a proprietăţilor mecanice şi a duratei de degradare cu valorile impuse de
aplicaţie.
Capacitatea de biodegradare a unui polimer este influenţată de o serie de
factori ce trebuie luaţi în considerare – structura chimică, caracterul hidrofil, gradul de
cristalinitate, temperatura de topire şi de tranziţie sticloasă, masa moleculară şi
distribuţia acesteia, natura grupelor funcţionale finale ale catenei de bază, distribuţia
secvenţelor în catenă, dar şi existenţa unor cantităţi de monomer rezidual sau aditivi
impuşi de prelucrare. Pentru o bună şi completă caracterizare a comportamentului
polimerului sintetizat se impune atenta studiere a modului cum afectează aceşti
factori proprietăţile materialului în raport cu scopul propus.
O serie de proprietăţi ce caracterizează unii polimeri sau copolimeri
biodegradabili utilizaţi curent pentru repararea sau regenerarea osului, sunt
prezentate în tabelul 4.
82
Tabelul 4. Proprietăţi ale unor polimeri sau copolimeri biodegradabili
PGA- 85/15 75/25 65/35 50/50
PGA LPLA DLPLA PCL PDO
TMC DLPLG DLPLG DLPLG DLPLG

Tt 0C 225 -230 173 -178 amorf 58 - 63 - - amorf amorf amorf amorf

Tg 0C 35 - 40 60 - 65 55 - 60 -65 – -60 -10 – 0 - 50 - 55 50 - 55 45 - 50 45 - 50

td 6 - 12 >24 12 - 16 >24 6 - 12 6 - 12 5-6 4-5 3-4 1-2


td – durata biodegradării complete (luni)

Compuşii macromoleculari care s-au impus sau sunt studiaţi ca potenţiale


materiale biodegradabile, conţin în catena principală grupe funcţionale sensibile la
hidroliză; cele mai frecvente sunt funcţiunile de tip ester, anhidridă, amidă sau
uretan. O prezentare schematică a biodegradării unor poliesteri alifatici folosiţi curent
este ilustrată în figura 16.

hidrolizã
polidioxanonã urinã

hidrolizã
acid poliglicolic acid glicolic glicinã
CO2 + H2O
serinã

hidrolizã Ciclul
acid polilactic acid lactic acid piruvic Krebbs

polihidroxibutirat
esterazã acid acetoacetat acetil-CoA
b-hidroxibutiric

Figura 16. Căi de biodegradare ale unor poliesteri alifatici (PDO - polidioxanonă; PGA –
poliglicolidă; PLA – polilactidă; PHB – poli β-hidroxibutirat; TCA – ciclul acizilor tricarboxilici)

Poliglicolide (acid poliglicolic, poliglicolaţi)


Poliglicolidele (PGA) sunt cei mai simpli poliesteri alifatici biodegradabili cu
structură liniară. Polimerizarea prin desfacerea ciclului diesterului ciclic al acidului
glicolic, folosit ca monomer în sinteză, a permis obţinerea de polimeri cu masă
moleculară ridicată, cu un conţinut de monomer rezidual de 1-3%. PGA sunt polimeri
cu grad ridicat de cristalinitate (45-55%), cu un interval de topire cuprins între 220-
2250 C şi Tg= 35-400C.
Au fost utilizaţi iniţial pentru obţinerea unor materiale de sutură total absorbabile.

83
O
O
O O
n O n
O temperaturã O
catalizatori
O
glicolidă poliglicolat

Polilactide (acid polilactic, polilactaţi)


Lactidele, diesterii ciclici ai acidului lactic, constituie monomerii din care se
obţin în mod obişnuit polilactide (PLA) - poliesteri liniari ai acidului lactic - prin
polimerizare cu deschidere de ciclu. Acidul lactic prezintă doi enantiomeri, dextro (D)
şi levo (L), forma L fiind izomerul natural, sau poate fi un racemic de tip DL.
Homopolimerul de tip poli-L-lactidă (LPLA) este un polimer cu structură
semicristalină, ce are o rezistenţă ridicată la întindere, fiind utilizat pentru aplicaţii în
zone solicitate mecanic - fixarea fracturilor şi suturi.
Poli-DL-lactidele (DLPLA) sunt polimeri amorfi, care prezintă o distribuţie
aleatorie în catenă a fragmentelor celor două tipuri de stereoizomeri ai acidului lactic.
Aceşti compuşi au o rezistenţă la întindere mai mică, o alungire la rupere mai mare şi
se degradează mult mai rapid, fiind utilizabili ca suport biodegradabil pentru diverse
componente. Degradarea LPLA se produce mult mai lent, fiind necesari mai mult de
2 ani pentru o resorbţie completă. Pentru micşorarea gradului de cristalinitate şi
reducerea timpului de degradare a matricii polimere au fost sintetizaţi copolimeri L-
lactidă - co-DL-lactidă.

O
O CH3
H3C
O O
n O n
O temperaturã
CH3 catalizatori CH3 O
O
lactidă polilactat

Copolimeri poli(lactat-co-glicolat)
Luând ca punct de plecare PGA şi PLA au fost sintetizaţi diferiţi copolimeri, în
scopul extinderii proprietăţilor homopolimerilor, obţinându-se compuşi care au putut
fi folosiţi atât pentru ingineria ţesutului osos cât şi ca structură suport pentru diferite
componente bioactive. Copolimerii sintetizaţi nu prezintă o corelare de tip liniar între
compoziţia lor şi proprietăţile mecanice sau capacitatea de biodegradare. Spre
84
exemplu, un copolimer realizat cu folosirea a 50% glicolidă şi 50% DL-lactidă se
degradează mai rapid decât oricare din cei doi homopolimeri. Copolimerii de L-
lactidă cu 25-70% glicolidă prezintă structură amorfă.

O O
O CH3 O
H3C
O O O O
n
O
+ n
O temperaturã
O O n

CH3 catalizatori CH3 O O


O O
glicolidă lactidă poli(lactat-co-glicolat)

Copolimeri poli(glicolat-co-trimetilen carbonat)


Sunt copolimeri pe bază de acid glicolic şi trimetilen carbonat (poligliconaţi)
PGA-TMG cu structura unor bloc-copolimeri de tipul A-B-A, cu o structură centrală de
tip GA-TMC şi capete de tip PGA. Aceşti polimeri au o flexibilitate superioară PGA şi
se degradează complet în cca. 7 luni.

O O
O
O O O O O O
n
O
+ n O n
temperaturã O O
catalizatori
O
glicolidă trimetilen carbonat poli(glicolat-co-trimetilen carbonat)

Poli(ε-caprolactona)
Prin polimerizarea ε-caprolactonei au fost obţinuţi polimeri semicristalini
biodegradabili a căror durată de degradare este de ordinul a 2 ani; în scopul reducerii
duratei de absorbţie au fost sintetizaţi copolimeri pe bază de ε-caprolactonă şi DL-
lactidă sau glicolidă.

O O
O
n
n O temperaturã
catalizatori
ε-caprolactonă poli(ε-caprolactonă) (PCL)

Polidioxanona
Prin polimerizarea p-dioxanonei a fost obţinut un polimer liniar biodegradabil
cu structuri eter-ester în catena de bază, având o cristalinitate de aproximativ 55% şi

85
Tg = -100C – 0 0C. Materialul a fost testat clinic şi nu a produs efecte adverse la
implantare.

O O
n O
O n
O temperaturã
O
catalizatori
p-dioxanonă Polidioxanonă (PDO)

Reperele cu aplicaţii biomedicale şi structurile biodegradabile realizate pe


bază de homopolimeri sau copolimeri ai acidului glicolic, acidului lactic, ε-
caprolactonei, p-dioxanonei şi trimetilen carbonatului sunt curent utilizate în practică.
Şi alţi poliesteri liniari biodegradabili sunt în atenţia cercetătorilor în vederea
utilizării în domeniul bimedical – unii dintre aceştia, ca poli-β hidroxibutiraţii (PHB) şi
poli-β-hidroxivaleraţii (PHV) sunt deja disponibili comercial sub forma unor copolimeri
cu denumirea Biopol® (Monsanto).

enzime OH
OH OH O
n
H n
+ (n-1) H2O
H3C O temperaturã CH3 O
catalizatori

acid β-hidroxibutiric poli-β hidroxibutirat

OH OH O OH
H
n H3C temperaturã
n
+ (n-1) H2O
O O
catalizatori H3C
acid β-hidroxivalerianic poli-β-hidroxivalerat

Homopolimerul PHB este cristalin şi fragil, în timp ce copolimerii realizaţi pe


bază de acid β-HB şi β-HV au un grad de cristalinitate mai redus, sunt mai flexibili şi
mai uşor de prelucrat. Biodegradarea acestor poliesteri este de tip enzimatic.
Matricile unor polimeri sintetici au constituit obiectul cercetărilor în vederea
utilizarii lor ca materiale acelulare pentru refacerea ţesutului osos. Grupul condus de
Gogolewski a utilizat o membrană poroasă de poli-L-lactidă (PLLA) pentru a acoperi
defecte de 1 cm provocate în osul de iepure adult. Au fost folosite membrane cu
diametre ale porilor de 5-15 µm, grosime de 250 µm şi o durată de existenţă in vivo
de 18-24 luni; experimentele au demonstrat regenerarea osului cortical şi umplerea
spaţiului lipsă cu ţesut osos [133].

86
Într-un alt set de experimente, acelaşi grup de cercetători au utilizat
membrane poroase de poli-L-lactidă (PLLA) şi poli-L-co-DL-lactidă (PLDL) în care au
încorporat CaCO3. Rezultatele obţinute au confirmat că membranele utilizate
uşurează formarea noului ţesut osos fără a determina apariţia unor reacţii adverse.
Mai mult, studiul a arătat că adăugarea CaCO3 în matricea de polilactidă nu modifică
dinamica circulaţiei substanţelor prin membrane [134].
Încercarea de a utiliza membrane microporoase pentru a favoriza regenerarea
osului şi umplerea unor defecte de dimensiuni mai mari (4cm), făcută de Gugala şi
Gogolewski, a eşuat [135], ceea ce i-a condus la concluzia că defectele osoase cu
dimensiuni mai mari decât o dimensiune critică nu pot fi vindecate cu ajutorul
membranelor poroase. Folosind simultan grefe de os spongios şi membrane de
polilactidă pentru repararea aceloraşi defecte (4 cm) s-a constatat vindecarea zonei,
ceea ce a condus la concluzia că membrana microporoasă, pe lângă efectul de
stimulare al dezvoltării ţesutului osos în zona defectului, optimizează contactul dintre
grefă şi ţesutul moale adiacent, evitându-se astfel apariţia unei resorbţii excesive a
grefei.
O altă categorie de polimeri o constituie copolimerii de tip poli(ε-caprolactonă-
co-lactat), care pot fi utilizaţi ca materiale de umplere, în scopul favorizării regenerării
ţesutului; copolimerii utilizaţi au consistenţa unor paste sau ceruri. Ekholm şi
colaboratorii au evaluat biocompatibilitatea şi absorbţia unui copolimer de tipul poli(ε-
caprolactonă-co-lactat) (40:60) cu care au umplut defecte produse în femurul de
şoarece şi au constatat că materialul folosit a determinat apariţia unui răspuns
inflamator moderat în os şi că în interval de un an nu era complet resorbit [136].

O CH3 O
O O
O n

O CH3
poli(ε-caprolactonă-co-lactat)

Structurile neţesute constituite din fibre de poliglicolide prezintă avantajul de a


fi resorbite rapid, dar au dezavantajul unei rezistenţe mecanice reduse. Prin
depunerea lor pe un suport de polimer biodegradabil – PGA, PLLA – au fost realizate
structuri compozite polimere cu proprietăţi mecanice îmbunătăţite. Prin însămânţarea
acestora cu condrocite şi osteoblaste au rezultat materiale cu rezultate promiţătoare
pentru aplicaţii în reconstrucţia ţesutului osos [137-139].
87
4.3. Rolul BMP în regenerarea ţesutului osos

Încă din anii 60, când Urist şi colaboratorii au obţinut prima oară o matrice
osoasă demineralizată, au evidenţiat faptul că proprietăţile osteoconductive ale
acesteia trebuie să-şi aibă explicaţia în activitatea unui factor de creştere. Ulterior ei
au denumit acest factor proteină morfogenetică osoasă (BMP) şi au reuşit izolarea şi
purificarea BMP de la şoarece şi iepure [57-58, 140]. Proteinele din familia BMP au
fost ulterior obiectul a numeroase studii, care au relevat rolul esenţial pe care
acestea îl au în procesul de formare şi regenerare a ţesutului osos, ca şi în procesele
de osteoinducţie şi de reparare a unor defecte produse în structura osului [90-91, 93,
141-143]. Până la nivelul anului 2000 au fost caracterizaţi şi clonaţi cu succes 15
compuşi din această familie. Cercetările realizate au demonstrat că proteinele umane
rhBMP-2 şi rhBMP-7 sunt capabile să inducă formarea osului şi că procesul de
vindecare al fracturilor este accelerat prin injectarea de rhBMP-2 [143-145].
Numeroase experimente au avut ca subiect eliberarea BMP în situri localizate,
în scopul reparării defectelor sau al umplerii unor spaţii lipsă cu ţesut osos [146-150].
Structurile folosite ca suport pentru BMP au fost diferite - matrice osoasă
demineralizată, compozite pe bază de colagen, TCP, HA, polilactaţi (PLA),
copolimeri poli(lactat-co-glicolat) (PGLA), copolimeri polilactat-co-polietilenglicol
(PLA-PEG) [144, 151-153]. Un suport ideal pentru BMP trebuie să permită eliberarea
lentă a acestuia, să fie resorbit cu o viteză convenabilă şi să susţină proliferarea
celulară, iar structura sa trebuie să fie suficient de rigidă pentru a rezista deformării
până la formarea noului ţesut.
Proteinele morfogenetice osoase (BMP) sunt molecule biologic active capabile
să inducă formarea noului ţesut osos; ele pot fi folosite în combinaţie cu biomateriale
biodegradabile, care au rol de vehicul la realizarea unor grefe pentru regenerarea
osului. Materialele suport trebuie să asigure prezenţa BMP şi difuzia lor în timpul
procesului de regenerare al osului, dar pot constitui şi matricea suport pentru
formarea noului ţesut.
Funcţiile primare ale BMP constau în inducerea diferenţierii celulelor de tip
mesenchimatic în condrocite şi osteoblaste [154] şi favorizarea dezvoltării acestora.
Ca urmare, are loc un proces de generare a ţesutului osos in vivo şi fractura (sau
defectul) este reparată prin formarea de ţesut nou. Este cunoscut faptul că unele
BMP (BMP-2 şi BMP-4) sunt implicate în cascada de procese ce conduce la

88
repararea ţesutului osos. O caracteristică comună tuturor celor 15 proteine din familia
BMP este poziţia a 7 resturi de cisteină în secvenţa de aminoacizi, care coincide cu
cea din structura factorului de creştere β (β-TGF) [155-157].
Una din funcţiile importante ale sistemului folosit ca suport pentru BMP este
aceea de a asigura o concentraţie convenabilă de BMP în locaţia dorită şi un
substrat iniţial pentru creşterea şi diferenţierea celulelor osteoprogenitoare.
O altă funcţiune importantă a suportului o constituie controlul masei osoase
induse. Experimentele realizate de catre diferiţi cercetători arată că în cazul alegerii
unei structuri optime pentru suportul BMP, masa de ţesut nou indusă de către BMP
este aproape identică ca formă şi dimensiuni cu cea a structurii suport. Materialul
suport trebuie să fie biocompatibil şi nu trebuie să inhibe procesul de formare a
noului ţesut osos. Au fost testate până acum o multitudine de materiale suport pentru
BMP, dar majoritatea au dat rezultate neconcludente şi nereproductibile.
Cercetările efectuate asupra utilizării HA poroase cu diferite dimensiuni ale
porilor ca suport pentru BMP, au evidenţiat o dezvoltare mai rapidă a ţesutului osos
atunci când diametrul acestora a fost în domeniul 200-400 µm [153, 158]. Au fost
realizate experimente in vivo folosindu-se HA sintetică drept suport pentru rhBMP-2,
materialul fiind introdus în fisuri ale osului nesupuse unui efort mecanic deosebit. Cu
toate dezavantajele produse de HA – fragilitate, viteză mică de degradare, lipsa
osteoinducţiei, rezistenţă mecanică redusă – s-a constatat refacerea integrală a
ţesutului osos în condiţiile prezenţei unei cantităţi suficient de ridicate de BMP [95].
Prin folosirea unui compozit BMP/colagen aplicat pe o structură tubulară de
HA poroasă cu pori de dimensiunea 200-400 µm, s-a realizat repararea unor defecte
produse în tibie, constatându-se că noul ţesut osos format în zona aplicării
materialului prezintă un calus mult mai bine format şi are rezistenţă mecanică
superioară comparativ celui produs prin utilizarea materialului de control, fără BMP
[159].
Şi unii polimeri de sinteză biodegradabili au constituit obiectul cercetării
asupra folosirii lor ca suport pentru BMP [160-163]. Fergusson a utilizat un copolimer
PLGA însămânţat cu BMP bovină în scopul reparării unor defecte osoase.
Experimentul a demonstrat existenţa după 16 săptămâni a polimerului nedegradat
acoperit de noul ţesut osos; ca urmare autorii au subliniat că folosirea unor polimeri
care se degradează lent influenţează negativ reformarea completă a ţesutului osos.
Este necesară în consecinţă utilizarea unor polimeri care se degradează suficient de
89
rapid pentru a permite eliberarea de BMP în zona defectului, fără a interfera cu
procesul de refacere al noului ţesut [160].
Prin folosirea unor particule de PDLGA cu dimensiunea de 150-500 µm
însămânţate cu rhBMP 2 s-a realizat vindecarea completă a unor defecte de femur
de 2,5 cm, polimerul fiind complet resorbit [163].
Cercetări realizate de către Miyamoto au avut ca scop identificarea unor
structuri polimere cât mai adecvate ca suport pentru BMP. Au fost realizate implanturi
musculare la şoareci, utilizându-se DLPLA cu diferite mase moleculare ca suport
pentru BMP [162]. S-a observat că numai BMP/DLPLA cu Mw=650 a determinat
formarea unei cantităţi prea mici de ţesut osos pentru o aplicaţie practică, matricea
polimeră fiind complet resorbită în 2 săptămâni.
Explicaţia acestui rezultat slab constă în aceea că aciditatea determinată de
DLPLA 650 în mediu a fost atât de puternică încât a produs distrugerea ţesutului
osos format în jurul implantului, iar viteza de biodegradare a polimerului a fost prea
mare.
Pentru rezolvarea acestor probleme au fost sintetizaţi bloc-copolimeri de tipul
acid poli-DL-lactic-co-polietilenglicol. Introducerea unui segment de PEG (Mw=200)
prin esterificare cu PLA650 a condus la creşterea masei moleculare a polimerului, la
reducerea vitezei de degradare şi eliminarea acidităţii determinate de grupele
carboxil ale PLA650. Folosind copolimerul rezultat ca suport pentru BMP a fost pusă
în evidenţă formarea unei cantităţi mult mai mari de ţesut osos decât în cazul folosirii
DLPLA650. Deoarece copolimerul rezultat este înalt vâscos la temperatura camerei,
este dificil de întrebuinţat.
Cercetările efectuate au condus la un bloc-copolimer PLA6500-PEG3000,
care a constituit suport pentru BMP. Experimentele in vivo realizate cu acest sistem
au evidenţiat o bună dezvoltare a ţesutului osos, dar in centrul osului format a rămas
polimer, ceea ce indică o viteză mai mică de degradare a matricei polimere decât
viteza de formare a osului.
Copolimerul bloc poli-D,L-lactat-co-p-dioxanonă-co-polietilenglicol (PLA-DO-
PEG) a fost realizat prin includerea statistică în catenă a segmentelor de p-
dioxanonă - compus biodegradabil şi biocompatibil - în scopul controlării vitezei de
degradare a compusului macromolecular format, fără a modifica masa moleculară
totală sau raportul molar între PLA 6500 şi PEG 3000. Prin folosirea acestui polimer
ca suport pentru BMP s-a constatat că ţesutul osos format nu mai conţine polimer
90
neresorbit şi, mai mult decât atât, conţinutul în Ca al osului a cărui formare a fost
indusă de către compozitul BMP/PLA-DO-PEG este mai mare decât a osului indus
de către BMP/colagen. S-a demonstrat astfel că acest copolimer prezintă calităţi de
vehicul pentru BMP superioare colagenului [164].

4.4. Materiale compozite bioactive polimer-ceramice

Atenţia cercetătorilor s-a îndreptat spre realizarea şi studiul unor materiale


compozite parţial resorbabile realizate pe baza unei matrici polimere de tipul PLLA,
PHB, PBT, PEG şi a unui filler bioactiv, ca o categorie de materiale cu proprietăţi
îmbunătăţite pentru aplicaţii biomedicale. Materialele de acest tip permit o bună
integrare osoasă deoarece prin resorbţia matricii polimere creşte numărul de
particule bioactive ce vin în contact cu ţesutul. Compozitele polimer-ceramice pot fi
obţinute deopotrivă cu structură compactă sau poroasă după procedurile indicate în
schemele 1 şi 2.

Pulbere ceramicã Amestecare Mãcinare

Granule de polimer Uscare

Repere compozite Extrudere sau injectie


,

Schema 1. Obţinerea unui compozit bioactiv polimer-ceramic cu structură compactă

Pulbere ceramicã Solvent Agent de expandare

Suspensie de material ceramic


Granule de polimer
si
, agent de expandare

Dispersie de material ceramic


în solutie
, de polimer

Gel compozit

Gel compozit poros Material compozit poros

Schema 2. Obţinerea unui compozit bioactiv polimer-ceramic cu structură poroasă

91
Peter a obţinut o structură poroasă de poli(lactat-co-glicolat) în care a introdus
HA pentru a-i îmbunătăţi rezistenţa la compresiune [165]. Mikos a realizat un ciment
biodegradabil pentru os pe bază de polipropilen-fumarat (PPF) care poate fi
combinat cu o componentă solubilă şi injectat în zona defectului osos. Prin
polimerizare materialul adoptă o structură poroasă, iar componenta solubilă permite
dezvoltarea osului. Compozite PPF/HA au fost testate şi ca materiale pentru
înlocuirea temporară a unor porţiuni din osul trabecular, rezultatele obţinute probând
biocompatibilitatea materialului şi faptul că acesta permite dezvoltarea progresivă a
noului ţesut odată cu degradarea sa.
Bennett a realizat un compozit pe bază de poli(dioxanonă-co-glicolat)
ranforsat cu HA sau TCP ce poate fi de asemenea introdus în zona osoasă
compromisă prin injectare. Materialul formează după injectare o structură poroasă
cu pori interconectaţi [166].
Zhang şi Ma au realizat diferite structuri poroase pe bază de PLLA şi HA în
scopul utilizării ca materiale pentru regenerarea ţesutului osos [167-168].
Copolimeri elastomerici realizaţi pe bază D,L- lactidă şi ε-caprolactonă (60/40) au
fost ranforsaţi cu HA pulverulentă, urmărindu-se influenţa conţinutului de HA asupra
proprietăţilor materialului. S-a constatat că odată cu creşterea conţinutului de HA
viteza de degradare a matricei polimere scade [169].
A fost de asemenea studiat un material compozit pentru regenerare osoasă cu
structură poroasă pe bază de PLGA (copolimer PLA/PGA 85/15) ranforsat cu HA
sub forma unor fibre scurte. Structura poroasă a materialului permite migrarea
osteoblastelor din ţesutul osos adiacent către implant, în timp ce fibrele de HA
îmbunătăţesc proprietăţile mecanice ale materialului şi contribuie la regenerarea
osului [164]
Materiale compozite de tip PLLA/HA sunt folosite curent pentru producerea
unor piese de fixare a fracturilor (tije, şuruburi, plăcuţe), fiind utilizate de cca. 20 ani
în practica chirurgicală (fig. 17).
Structurile neţesute constituite din fibre de poliglicolat prezintă avantajul de a fi
absorbite rapid, dar au dezavantajul unei rezistenţe mecanice reduse. Prin
depunerea lor pe un suport de polimer biodegradabil de tip PGA, PLLA au fost
realizate structuri compozite polimere cu proprietăţi mecanice îmbunătăţite. Prin
însămânţarea acestora cu condrocite şi osteoblaste au rezultat materiale cu rezultate
promiţătoare pentru aplicaţii în reconstrucţia ţesutului osos [137-139].
92
Figura 17. Elemente de fixare realizate din compozite PLLA/HA

Realizarea unor materiale compozite pe bază de polimeri biodegradabili şi HA


poroasă sau ceramici bioactive, cu bune proprietăţi osteoinductive şi de
prelucrabilitate, a permis obţinerea unor repere tridimensionale (tije, nituri, şuruburi)
sau bidimensionale (membrane, plăci) necesare fixării şi reparării fracturilor care sunt
deja utilizate în mod curent. În ultima perioadă asemenea repere au fost produse prin
utilizarea unor materiale polimere sau compozite auto-ranforsate (auto-consolidate),
care prezintă caracteristici mecanice superioare materialelor clasice.
Obţinerea compozitelor auto-ranforsate se poate face prin diferite tehnici: se
pot utiliza fibre de material parţial topite, care se formează prin presare în forma
dorită, sau materialul obţinut iniţial poate fi supus unor deformări mecanice prin
etirare sau laminare. În matricea polimeră auto-ranforsată creşte numărul de
microstructuri orientate şi caracteristicile mecanice se îmbunătăţesc. Cercetări
recente au urmărit comportamentul unor repere realizate din polimeri biodegradabili
cu matricea auto-ranforsată şi a unor materiale compozite realizate pe suport
polimeric cu microparticule sferice de sticlă bioactivă; reperele obţinute au fost de
forma unor tije sau plăci. Sticla bioactivă folosită a fost de tip Bioglass 19-33, cu o
distribuţie dimensională de 50-125 µm şi particule de formă sferică (având
compoziţia prezentată în tabelul 5).

Tabelul 5. Compoziţia sticlei de tip Bioglass 19-33


Component Na2O K2O MgO CaO P2O5 SiO2

% masă 6 12 5 20 4 53

93
Polimerii folosiţi ca matrice au fost PGA, PLLA, PLA70, PEO-PBT. Atât
polimerii cât şi compozitele au fost prelucrate sub formă de tije şi plăci. La 6
sâptâmâni dupa implantarea în ţesut muscular a unor tije (10mm, diametru de 1,5
mm) pe bază de SR-PLLA şi SR-PGA s-a constatat formarea noului ţesut osos în
jurul implanturilor (fig. 18), cantitatea de os formată fiind mai mare în cazul SR-PGA.

Figura 18. Formarea unui strat de ţesut osos în jurul unei tije de SR-PLLA, implantată în
muşchi. B - os, R - tija implantată, M – muşchi
(reproducere după [246], cu permisiunea Elsevier)

Tije din compozit PLA70/BG (poli-L,DL-lactat cu raport molar L/DL=7/3) /


(sticlă bioactivă 50-125 µm, c = 15-25%) au fost obţinute prin extrudere. În cazul
tijelor neranforsate cu un conţinut de 20% sticlă, rezistenţa la încovoiere a fost de
113 MPa, iar modulul de 3,1 GPa; autoranforsarea materialului prin etirare a produs
creşterea rezistenţei cu 40% şi a modulului cu 25%. Mai mult, materialul iniţial fragil a
devenit ductil, iar datorită etirării şi prezenţei microsferelor de sticlă bioactivă, a
dobândit o structură poroasă atât la exterior cât şi la interior.
Formarea hidroxiapatitei pe suprafaţa tijelor de SR-PLA70/BG a fost
observată după 72 ore in vitro în timp ce pe tijele neranforsate din acelaşi compozit
precipitarea hidroxiapatitei s-a produs după o săptămână. Diferenţa de
comportament a fost atribuită faptului că în cazul tijelor auto-ranforsate materialul a
dobândit o structură poroasă, cu o suprafaţă de contact a microsferelor de sticlă
bioactivă cu mediul adiacent mult mai mare (fig. 19), în timp ce pe suprafaţa
materialului neranforsat precipitarea hidroxiapatitei s-a produs după degradarea
stratului exterior de polimer. Prin presarea unor tije din SR-PLA70 în plăci, urmată de
presarea pe o suprafaţă a unui strat de microsfere de sticlă bioactivă, au rezultat
compozite cu un conţinut de sticlă bioactivă de 15-20% în greutate, a căror suprafaţă
a fost aproape integral acoperită cu microsfere de sticlă.
94
Figura 19. Imagine SEM a suprafeţei unei tije din compozit SR-(PLA70/BG) obţinută la
un raport de etirare de 3,5
(reproducere după [246], cu permisiunea Elsevier)

Proprietăţile osteoconductive ale materialului obţinut au fost evidenţiate prin


urmărirea precipitării hidroxiapatitei in vitro la 370C în soluţie tampon fosfat (PBS) (pH
7,4) şi în SBF. PLA 70 nu induce formarea hidroxiapatitei în absenţa sticlei bioactive,
în timp ce pe suprafaţa materialului compozit s-a observat depunerea cristalelor de
hidroxiapatită cu o structură foarte apropiată de cea a HA din ţesutul osos atât pe
suprafaţa microsferelor de sticlă cât şi pe suprafaţa polimerului (“efect de halou”).

Figura 20. Imagine SEM a suprafeţei unei plăci din SR-PLA70 acoperite cu microsfere din sticlă
bioactivă, după 72 ore de imersare în SBF. Se observă formarea cristalelor de hidroxiapatită
(reproducere după [246], cu permisiunea Elsevier)

95
Un alt material compozit a fost realizat prin extruderea unui bloc copolimer
PEO-PBT (polietilenoxid-co-polibutilen tereftalat) cu raport molar PEO/PBT 7/3 şi Mw
80000-125000 disponibil sub denumirea Poliactive (PACT), împreună cu microsfere
de sticlă bioactivă. Au fost astfel obţinute tije cu diferite concentraţii de sticlă, de până
la 40% în greutate.

Figura 21. Imagini SEM ale suprafeţei unei tije din material compozit PACT/BG cu un conţinut
de 27% sticlă bioactivă: a) suprafaţa compozitului după 14 zile de menţinere în PBS la 370C - se
observă precipitarea hidroxiapatitei pe toată suprafaţa; b) detaliu al imaginii a); c) imaginea
suprafeţei materialului înainte de introducere în SBF
(reproducere după [246], cu permisiunea Elsevier)

96
Formarea unui strat de gel bogat în silicat la suprafaţa microsferelor de sticlă
bioactivă din compozit s-a produs la o oră după contactul cu soluţia tampon fosfat
sau SBF şi a determinat precipitarea rapidă a cristalelor de hidroxiapatită, care au
acoperit toată suprafaţa printr-un puternic efect de halou. Tijele extrudate au
prezentat iniţial o suprafaţă exterioară plină de neregularităţi, permiţând microsferelor
de sticlă bioactivă să vină in contact cu fluidul din mediu.
Atât polimerul cât şi materialul compozit s-au umflat puternic in vitro, creşterea
diametrului fiind de 15% în soluţie tampon fosfat şi de 22% în SBF în 8 ore. Datorită
umflării, mai multe microparticule de sticlă bioactivă au intrat în contact cu fluidele.
Fenomenul este avantajos mai ales în cazul utilizării compozitului sub formă de
placă, situaţie în care microparticulele de biosticlă sunt practic incluse în matricea
polimeră. Acest material compozit, prelucrat atât sub formă de tije cât şi de plăci, s-a
dovedit a fi bioactiv, cu o foarte bună osteoconductivitate atât in vitro cât şi in vivo
[170-172].

Figura 22. Microstructura unui compozit TCP/PHB


(reproducere după [81], cu permisiunea Elsevier)

Capacitatea de degradare si absorbţie a PHB în organismul uman l-a


recomandat pentru utilizarea ca matrice polimeră în procesul de obţinere a unor noi
materiale compozite bioactive şi biodegradabile destinate implanturilor ce pot ghida
dezvoltarea ţesutului osos. Au fost astfel obţinute compozite de tip HA/PHB şi
TCP/PHB, cu o distribuţie omogenă a particulelor de bioceramică în matricea PHB
[173-174].
97
Primele studii arată o creştere a durităţii materialelor odată cu conţinutul de
material bioceramic. Experimentele realizate în SBF, in vitro, confirmă de asemenea
dezvoltarea pe suprafaţa acestor materiale a HA cu structură apropiată de HA
osoasă, ceea ce este un indiciu asupra proprietăţilor lor bioactive in vivo.

4.5. Compozite pe bază de polietilenă de înaltă densitate

Compozitele HA/HDPE (hidroxiapatită/polietilenă de înaltă densitate) au fost


lansate sub denumirea comercială HAPEX® în 1995, constituind primul tip de
materiale compozite ceramică bioactivă - polimer cu proprietăţi apropiate de cele ale
osului [175], indicate pentru realizarea de diferite implanturi care să le înlocuiască pe
cele metalice. Principalele avantaje pe care le oferă folosirea polietilenei sunt:
biocompatibilitatea polimerului, ductilitatea sa (care permite incorporarea în sistem a
unor cantităţi mari de particule bioceramice, posibilitatea de a fi sintetizat cu mase
moleculare corespunzătoare necesităţilor de prelucrare şi de a procesa compozitele
derivate prin metode clasice (extrudere, injecţie).
Au fost realizate prin proceduri standard compozite cu diferite concentraţii
(până la 45%, volumetric) de HA sintetică [176-177]. Examinarea acestor materiale a
arătat o foarte bună dispersare şi o distribuţie uniformă a HA în matricea polimeră
[172, 177].
Numeroase studii au analizat proprietăţile mecanice ale compozitelor
HA/HDPE [172,175,177-185]. Creşterea conţinutului de HA conduce la creşterea
modulului Young, a modulului de forfecare, a rezistenţei la întindere şi a durităţii
materialului, dar micşorează rezistenţa la fracturare şi energia de impact necesară
pentru a produce fractura. Morfologia şi dimensiunea particulelor de HA influenţează
de asemenea proprietăţile mecanice ale compozitului.
Examinarea suprafeţei fracturilor produse în compozite cu conţinut diferit de
HA sugerează că între particulele de HA şi matricea de HDPE se stabilesc strict
interacţiuni mecanice rezultate din contracţia HDPE în jurul particulelor individuale de
HA. Compozitele cu un conţinut de 45% vol. HA au un modul Young de 5,54 GPa,
apropiat de valorile minime ale osului cortical uman. Contactul prelungit cu fluidele
fiziologice nu a provocat modificarea rezistenţei mecanice sau a modulului de
elasticitate.

98
Figura 23. Microstructura unui compozit HA/HDPE
(reproducere după [81], cu permisiunea Elsevier)

Performanţele biologice ale compozitelor HA/HDPE au fost studiate atât prin


experimente in vitro cât şi in vivo [186-189]. Folosindu-se culturi de celule
osteoblaste umane, s-a pus în evidenţă ataşarea acestora de particulele de HA din
compozit urmată de proliferare, ceea ce indică buna biocompatibilitate şi bioactivitate
a acestor materiale. Experimentele in vivo pe iepuri au arătat că, după 6 luni, 40%
din suprafaţa unui implant HA/HDPE a fost acoperită cu ţesut osos nou, ceea ce
evidenţiază o bună osteoconductivitate. S-a constatat că în cazul compozitelor
HA/HDPE bioactivitatea materialului depinde de cantitatea de HA din material,
crescând odată cu ea.
În încercarea de a produce un material care să prezinte o legare mai puternică
a ţesutului osos format de implant, s-au realizat compozite cu sticle bioactive
BG/HDPE. Sticla bioactivă din compozit poate determina răspunsuri fiziologice
specifice, asigurând un strat superficial reactiv din silicaţi, nivele de pH alcalin şi o
interfaţă cu ţesutul osos cu bioactivitate ridicată, conducând la o legare puternică a
noului ţesut [190]. Au fost realizate compozite BG/HDPE cu diferite concentraţii de
sticlă bioactivă, constatându-se o bună dispersare şi o distribuţie suficient de
omogenă a particulelor de sticlă bioactivă în matricea polimerului [191-192].
Compozitele cu un conţinut de până la 30% vol. BG prezintă valori ale
rezilienţei elastice, rezistenţei la întindere şi efortului de fracturare comparabile cu
cele ale ţesuturilor conjunctive, în timp ce compozitele cu un conţinut mai mare de
99
30% vol. BG au proprietăţi mecanice comparabile cu cele ale osului spongios.
Experimentele in vitro în SBF au arătat o formare mai rapidă pe suprafaţa
materialului a stratului de HA asemănător celui din os, probând o bioactivitate mai
ridicată în raport cu compozitele HA/HDPE [193-195].

Figura 24. Microstructura unui compozit BG/HDPE


(reproducere după [81], cu permisiunea Elsevier)

Sticlele bioactive au dezavantajul unor proprietăţi mecanice slabe datorită


structurii lor amorfe, în timp ce sticlele ceramice de tip A-W (AWGC) prezintă o
bioactivitate ridicată şi proprietăţi mecanice superioare. La compozitele AWGC/HDPE
s-a constatat creşterea modulului Young şi a durităţii, precum şi micşorarea
rezistenţei la tracţiune şi a efortului de fracturare, odată cu creşterea fracţiei de volum
a sticlei bioceramice în compozit. Chiar şi la 40%vol. AWGC materialul este ductil.
Proprietăţile mecanice şi bioactivitatea acestor materiale in vitro sunt încă în curs de
evaluare [196-197].

4.6. Noi materiale compozite

Polisulfonele (PSu) sunt polimeri amorfi, caracterizaţi prin valori mai ridicate
ale rezistenţei mecanice şi ale modulului Young decât cele ale HDPE. Alte proprietăţi
ce le caracterizează sunt buna rezistenţă la fisurare, rezistenţa la oxidare, o
excelentă rezistenţă la hidroliză, stabilitatea în soluţii apoase acide şi alcaline şi
bioinerţia. Ansamblul acestor proprietăţi au recomandat alegerea PSu ca matrice

100
polimeră pentru compozite bioactive destinate realizării de implanturi pentru zone ce
lucrează sub încărcare mecanică, ca o alternativă la implanturile realizate pe bază de
compozite pe bază de HDPE. Au fost obţinute compozite HA/PSu, cu până la 40%
vol. HA, cu o foarte bună dispersare a particulelor de HA în matricea polimeră, ale
căror proprietăţi sunt în studiu [198-200]. S-a constatat însă creşterea rigidităţii
materialului odată cu creşterea conţinutului de HA, aceste compozite nefiind
adecvate pentru realizarea unor implanturi cu suprafeţe articulate.

Figura 25. Microstructura unui compozit HA/PSu


(reproducere după [81], cu permisiunea Elsevier)

Polieter-eter-cetonele constituie o categorie de polimeri aromatici liniari


termoplastici cu proprietăţi mecanice deosebite, având un modul Young de 3,6 GPa
şi o rezistenţă la alungire de 170 MPa.

O
C O O
n

poli(eter-eter-cetonă) (PEEK)

Sunt polimeri semicristalini, având Tt = 3340C şi Tg = 1430C şi au o duritate


apropiată de cea a osului [201]. Sunt bioinerţi, având o stabilitate chimică deosebită,
o bună rezistenţă la oboseală şi o capacitate adecvată de prelucrare prin tehnologii
standard. Aceste calităţi le-au recomandat ca matrici pentru obţinerea unor materiale

101
compozite cu ceramici bioactive, în scopul realizării de implanturi definitive (substitut
de os) în zone cu încărcare mecanică ridicată. Recent, au fost obţinute compozite
PEEK/HA cu un conţinut de HA de 5-40% vol. care au putut fi prelucrate cu succes
prin injecţie.
Deşi studiul acestor materiale este incipient, s-a observat că ductilitatea scade
odată cu creşterea conţinutului de HA. Pentru compozite cu un conţinut de 20-30%
HA s-au obţinut valori ale modulului de elasticitate de 5-7 GPa, o rezistenţă la
alungire de 49 - 59 MPa şi o rezistenţă la solicitări dinamice asemănătoare osului
cortical.

Figura 26. Aspectul suprafeţei unei fracturi provocate într-un material compozit PEEK/HA cu
20% vol. HA. Imaginea sugerează că principalul mod de producere a fracturii îl constituie
desprinderea particulelor de HA din matricea polimeră.
(reproducere după [201], cu permisiunea Elsevier)

Au fost realizate structuri poroase din material compozit cu 20% HA având o


porozitate de 60% şi dimensiuni ale porilor în domeniul 300-600 µm din care s-au
confecţionat implanturi cilindrice de 8 mm lungime şi 10 mm în diametru care au fost
implantate în cavităţi create în femurul unor porci de 35 Kg. Rezultatele obţinute pun
în evidenţă formarea într-o primă etapă a ţesutului vascular în matricea poroasă a
materialului compozit, urmată de dezvoltarea în timp a unui ţesut osos matur.

102
Figura 27. Imagine SEM a unui implant din compozit poros PEEK/HA, 20% vol. HA, la 6
săptămâni după implantare. Se poate observa că după 6 săptămîni osul viu se leagă de
implant, fără a fi vizibilă dezvoltarea ţesutului osos în porii implantului.
(reproducere după [201], cu permisiunea Elsevier)

Figura 28. Imaginea realizată prin microscopie optică pentru implant din compozit poros
PEEK/HA, 20% vol. HA, la 6 săptămâni după implantare. Este evidenţiată formarea ţesutului
fibrovascular în porii materialului compozit.
(reproducere după [201], cu permisiunea Elsevier)

103
Figura 29. Imagine SEM a unui implant din compozit poros PEEK/HA, 20% vol. HA, la 16
săptămâni după implantare. Se evidenţiază dezvoltarea ţesutului osos în porii materialului
compozit şi formarea de os matur la interfaţa cu ţesutul gazdă.
(reproducere după [201], cu permisiunea Elsevier)

Figura 30. Imaginea realizată prin microscopie optică pentru implant din compozit poros
PEEK/HA, 20% vol. HA, la 16 săptămâni după implantare. Evidenţiază formarea ţesutului osos
în materialul compozit şi existenţa ţesutului vascular.
(reproducere după [201], cu permisiunea Elsevier)

104
4.7. Poliuretani şi compozite poliuretanice pentru reconstrucţie osoasă

Variabilitatea ridicată a proprietăţilor determină un înalt grad de aplicabilitate al


materialelor poliuretanice care, sub diverse forme (geluri, hidrogeluri, latexuri,
emulsii, spume, materiale compozite, filme, membrane, piese şi dispozitive dure sau
moi, rigide sau elastice, etc.), intră în compoziţia a numeroase produse cu aplicaţii
biomedicale [202-205]. Poliuretanii se numără printre puţinele materiale polimere
care pot fi implantate pe termen lung datorită rezistenţei mecanice, biocompatibilităţii
şi biostabilităţii acestora [206-217]. Prin modificarea structurii componenţilor ce
participă la obţinerea lor se poate realiza o gamă extrem de diversă de compuşi
macromoleculari cu proprietăţi fizico-mecanice diferite. Schema de principiu a
sintezei unui poliuretan liniar este reprezentată în figura 31, iar o serie de
diizocianaţi, polioli şi alungitori de catenă folosiţi pentru obţinerea unor poliuretani cu
aplicaţii biomedicale se regăsesc în tabelul 6.

Diizocianat poliol

prepolimer

alungitor de lanţ

segment rigid segment flexibil

Figura 31. Sinteza în două etape a poliuretanilor liniari

105
Tabelul 6. Materii prime uzuale în sinteza poliuretanilor cu aplicaţii biomedicale

Tipul
Exemple Structura chimică
monomerilor

CH3
NCO
2,4-toluilen diizocianat (TDI)

NCO
CH3
2,6-toluilen diizocianat (TDI) OCN NCO

Diizocianaţi 4,4’-difenilmetan diizocianat (MDI) OCN CH2 NCO

H3C
NCO
izoforon diizocianat (IPDI) H3C

H3C CH2NCO

4, 4’-diciclohexilmetan diizocianat
OCN CH2 NCO
(HMDI)

1,6-hexametilen diizocianat (HDI) OCN CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 NCO

O
Lizin diizocianat (LDI) OCN
OH
OCN
Polioli
Poli (etilen adipat) (PEA) HO (CH2)2 O C (CH2)4 C O (CH2)2 OH
poliesterici n
O O

Poli (propilen adipat) (PPA) HO (CH2)3 O C (CH2)4 C O (CH2)3 OH


n
O O

Poli (butilen adipat) (PBA) HO (CH2)4 O C (CH2)4 C O (CH2)4 OH


n
O O

Poli (etilen succinat) (PES) HO (CH2)2 O C (CH2)2 C O (CH2)2 OH


n
O O

Poli (propilen succinat) (PPS) HO (CH2)3 O C (CH2)2 C O (CH2)3 OH


n
O O

Poli (butilen succinat) (PBS) HO (CH2)4 O C (CH2)2 C O (CH2)4 OH


n
O O

106
Policaprolactonă (PCL) HO C (CH2)5 O H
O n

Polietilen glicol (PEG) HO CH 2 CH 2 O H


n
Polioli
Polipropilen glicol (PPG) HO CH2 CH2 CH2 O H
polieterici n

Politetrametilen glicol (PTMG) HO CH 2 CH2 CH2 CH 2 O H


n
Etilen glicol (EG) HO CH2 CH2 OH
1,4-butan diol (BD) HO CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH

CH3
2,2-dimetil-1,3-propan diol (DMP) HO CH2 C CH2 OH
Alungitori de
lanţ CH3
HO CH2 CH2 CH CH2 CH2 OH
Trimetilol propan (TMP)
CH2 OH
HO CH2 CH CH2 OH
Glicerol (G)
OH

Deşi sunt utilizaţi de mult timp în medicină, sub diferite forme şi compoziţii,
interesul pentru aplicarea poliuretanilor şi compozitelor poliuretanice în domeniul
reconstrucţiei osoase este de dată foarte recentă datorită unor motive legate în
primul rând de o relativă toxicitate in vivo a produşilor de degradare şi de domeniul
de stabilitate care poate fi mai puţin adecvat pentru o aplicaţie dată decât al altor
polimeri deja implementaţi. De exemplu, poliuretanii pe bază de polilactaţi şi MDI
hidrolizează in vivo cu formare de 4,4-metilendianilină, toxic hepatic care produce
hepatita [218], iar cei pe bază de TDI formează 2,4-diaminotoluen, agent cancerigen
[219-220], doar utilizarea diizocianaţilor alifatici conducând prin biodegradare la
diamine cu toxicitate ceva mai redusă [219, 221-222]. Cu toate acestea, poliuretanii
prezintă atribute unice care îi recomandă pentru aplicaţii în ingineria ţesutului osos:
un spectru foarte larg de proprietăţi fizice şi mecanice, materii prime şi metode de
funcţionalizare, caracteristici specifice.
Poliuretanii pot fi obţinuţi de exemplu în diverse forme tipo-dimensionale, cu
arhitecturi care respectă în linii mari principiile de organizare structurală ale matricei
osoase naturale (fig. 32) [223].

107
Figura 32. Comparaţie între diferite arhitecturi osoase (a-femur, b-vertebră, c-os iliac) şi
poliuretanice obţinute prin polimerizare în matriţe siliconice (d, e, f)
(reproducere după [223], cu permisiunea Springer)

Biocompatibilitatea poliuretanilor cu ţesutul osos poate fi semnificativ


îmbunătăţită prin modificarea proprietăţilor fizico-chimice interne şi de suprafaţă,
metodele cele mai des folosite fiind incorporarea în lanţul polimer, în matrice, sau
grefarea la suprafaţă de noi constituenţi biodegradabili, biocompatibili şi/sau bioactivi.
Studiile efectuate au identificat prezenţa în matricea extracelulară a unor
proteine importante pentru migrarea şi proliferarea celulelor osoase, formarea matricii
osoase şi mineralizare, cum sunt: osteopontina, trombospondina, sialoproteina [224-
226]. Este oportună din acest motiv realizarea unei arhitecturi a materialului
biomimetic modificate cu structuri proteice care să favorizeze dezvoltarea ţesutului
osos [227]. Tripeptida biomimetică Arg-Gly-Asp, cunoscută sub prescurtarea RGD,
este secvenţa activă a proteinelor din matricea extracelulară care se leagă de o serie
de proteine transmembranare numite integrine, implicate în toate fenomenele de
aderenţă celulară [228]. Grefarea acestei peptide pe suprafaţa poliuretanilor
favorizează in consecinţă creşterea celulară pe implanturi şi reduce răspunsul imun
al organismului [229].
Cercetările efectuate pe diferite tipuri de biomateriale utilizate in ortopedie, a
căror suprafaţă a fost modificată prin legare de RGD (Arg-Gly-Asp) sau de RGDS
(Arg-Gly-Asp-Ser), au condus la concluzia că prin modificarea suprafeţei se
îmbunătăţeşte procesul de fixare celulară şi cel de mineralizare, fără a fi influenţată
semnificativ viteza de proliferare [230-235]. Este remarcabil faptul că prin legarea
covalentă a peptidelor-semnal de biomateriale se îmbunătăţeşte adsorbţia fizică a
proteinelor din matricea extracelulara, mineralizarea şi formarea matricei osoase. Au
108
fost realizate sinteze de polimeri biodegradabili cărora li s-au conferit proprietăţi
biomimetice, de exemplu prin legarea RGD la capetele unor poliesteri nesaturaţi care
apoi au fost reticulaţi, rezultând structuri tridimensionale solide [236- 237].
Au fost produse şi hidrogeluri cu diverse structuri macromoleculare conţinând
RGD legat covalent, care s-au dovedit a fi structuri convenabile pentru adeziunea
osteoblastelor [238]. Hidrogelurile modificate pot fi obţinute prin transformarea unui
amestec lichid in gel solid în mediul biologic în citeva minute [239]. S-a constatat ca
nu numai peptidele conţinând secvenţa RGD favorizează ataşarea osteoblastelor, ci
şi structuri peptidice ce constituie domenii de legare a heparinei, de tipul –X-B-B-X-B-
X-, în care X reprezintă un rest de aminoacid hidrofob, iar B un rest de aminoacid de
tip bazic încărcat pozitiv. Prin legarea unei secvenţe de tipul Lis-Arg-Ser-Arg s-a
observat îmbunătăţirea procesului de ataşare specifică a osteoblastelor, celulele
endoteliale şi fibroblastele nefiind influenţate. S-a constatat că proliferarea celulară
este maximă dacă pe biomaterialul suport se leagă RGD şi secvenţe cu domenii de
fixare ale heparinei în raport molar 1:1, în acest caz fiind accelerate şi procesele de
diferenţiere osteoblastică şi mineralizare [232, 240].
Funcţionalizarea spumelor poliuretanice pe bază de polioli caprolactonici şi
1,6-diizocianat hexan prin tratare cu tetraetoxisilan (TEOS), determină creşterea
cristalelor de hidroxiapatită după cel puţin o zi de imersare în fluid corporal simulat
(SBF) comparativ cu polimerul nefuncţionalizat, la care acest fenomen nu este
prezent nici după şase săptămâni [241]. Suprafaţa poliuretanică cu grupe silanol
ataşate este acoperită iniţial de cristalite foarte fine de apatită, frontul stratului de
creştere constituindu-se apoi în locaţie preferenţială pentru nucleaţia progresivă a
cristalitelor următoare (fig. 33).
S-a constatat recent că spumele poliuretanice cu arhitectură tridimensională
conţinând în matrice săruri anorganice bioabsorbabile şi osteoconductive, de tipul
fosfatului de calciu, pot reprezenta candidaţi foarte buni pentru implanturi
biointegrabile cu ţesutul osos în locaţii care să nu presupună transfer de solicitări
mecanice dinspre os spre polimer [242].
Aceste implanturi acţionează pe termen scurt ca suport pentru creştere
celulară şi depunere de ţesut nou, după care sunt integrate în matricea osoasă aflată
în dezvoltare în paralel cu biodegradarea lor lentă. Produşii de degradare rezultaţi,
deşi sunt relativ bine acceptaţi fiziologic, conduc la un răspuns inflamator local care
interferă negativ cu viteza şi calitatea procesului de regenerare a ţesutului.
109
a b

c d
Figura 33. Imagini SEM ale poliuretanilor funcţionalizaţi cu TEOS după
a) 1 zi; b) 3 zile; c) 5 zile; d) 14 zile
(reproducere după [241], cu permisiunea Springer)

Din categoria implanturilor ce manifestă integrare în matricea osoasă, fac


parte şi unele materiale poliuretanice compozite testate deja in vivo pentru
reconstrucţia ţesutului osos. Compozitul a fost obţinut prin combinarea poliuretanului
cu sticlă ceramică din silicofosfat de calciu (40% masic; granule de 63-200 μm) şi a
manifestat un comportament foarte bun din punct de vedere mecanic, al integrării
osoase şi biocompatibilităţii, după doi ani de la implantarea în tibia unei oi din rasa
merinos (fig. 34) [243].

a b
Figura 34. Compozitul poliuretan-silicofosfat de calciu la 2 ani după implantare: a) interfaţa
înconjurată de os; b) creşterea osului sub formă de dinţi pe suprafaţa implantului
(reproducere după [243], cu permisiunea Springer)

110
Pentru a induce o biodegradabilitate şi o biocompatibilitate sporite, au fost
sintetizaţi o serie de poliuretani plecându-se de la diizocianaţii unor aminoacizi. Au
fost astfel cultivate celule stromale din măduva osoasă pe o spumă poliuretanică
poroasă cu pori interconectaţi având diametrul cuprins între 10 μm şi 2 mm, obţinută
din diizocianat de lizină (LDI) şi glicerol [244] (fig. 35, 36).

a b
Figura 35. Morfologia poliuretan-ureei pe bază de LDI-glicerol: a) pori interconectaţi, secţiune
mediană; b) topologia suprafeţei şi structura poroasă internă
(reproducere după [244], cu permisiunea Elsevier)

Figura 36. Ataşarea şi creşterea celulelor stromale din măduva osoasă pe suprafaţa poliuretan-
ureei pe bază de LDI-glicerol: A) după 6 ore; B) după 7 zile.
(reproducere după [244], cu permisiunea Elsevier)

111
Diizocianatul de lizină (LDI) a fost de asemenea fotopolimerizat în prezenţa
hidroxietil metacrilatului (HEMA), obţinându-se o reţea polimeră densă favorabilă
fixării, creşterii şi diferenţierii osteoblastelor (fig. 37) [245]. Pentru îmbunătăţirea
proprietăţilor mecanice şi bioactivităţii a fost introdusă în sistem hidroxiapatită (până
la 30% masic) anterior obţinerii matricei polimere prin fotopolimerizare, rezultând o
creştere substanţială a modulului lui Young şi al celui de alungire (de la 3740 la 5250
MPa şi respectiv de la 2020 la 3690 MPa).

Figura 37. Osteoblaste cu fenotip diferenţiat ataşate pe LDI-HEMA


(reproducere după [245], cu permisiunea Elsevier)

Bibliografie

1. Temenoff J.S., Mikos A.G., Injectable biodegradable materials for orthopedic tissue engineering,
Biomaterials, 21, 2405-2412, 2000
2. Kelly E.B., New Frontiers in Bone Grafting, Orthopedic Technology Review, 2 (9), 28-33, 2000
3. Crane G.M., Ishaug S.L., Mikos A.G., Bone tissue engineering, Nature Medicine, 1, 1322-1324,
1995
4. Athanasiou K.A., Zhu C.F., Lanctot D.R., Agrawal C.M., Wang X., Fundamentals of
biomechanics in tissue engineering of bone, Tissue Engineering, 6, 361-381, 2000
5. Martin T. J., Cell biology in bone, In: Clinical endocrinology and metabolism, Martin T.J.,
Nicholson G.C., Eds., Bailliéres, Mackays of Chautham PLC Press, New York, 1988
6. Lodish H., Molecular Cell Biology, Scientific American Books, New York, 1995
7. Kurihara N., Chenu C., Miller M., Civin C., Roodman G.D., Identification of committed
mononuclear precursors for osteoclast-like cells in long term human marrow cultures,
Endocrinology, 126, 2733-2741, 1990
8. Zamfirescu-Gheorghiu M., Popescu A., Tratat de biochimie medicală, vol.II, Ed. Medicală, 1991
9. Young M.F., Bone matrix proteins: their function, regulation, and relationship to osteoporosis,
Osteoporos Int., 14 (Suppl. 3), 35-42, 2003
10. Sandberg M.M., Matrix in cartilage and bone development: current views on the function and
regulation of major organic components, Ann. Med., 23 (3), 207-217, 1991

112
11. Ong J.L., Chan D.C.N., Hydroxyapatite and their use as coatings in dental implants: a review,
Critical Reviews in Biomedical Engineering, 28, 667-707, 1999
12. Katz J.L., Mechanics of Hard Tissue, In: The Biomedical Engineering Handbook, 2nd Edition,
Joseph D. Bronzino, Ed., Boca Raton CRC Press, LLC, 2000
13. Zioupos P., Recent developments in the study of solid biomaterials and bone: "fracture" and
"pre-fracture" toughness, Materials Science and Engineering C, 6, 33-40, 1998
14. Yaszemski M.J., Payne R.G., Hayes W.C., Langer R., Mikos A.G., Evolution of bone
transplantation: molecular, cellular, and tissue strategies to engineer human bone, Biomaterials,
17, 175-185, 1996
15. Phelps J.B., Hubbard G.B., Wang X., Agrawal C.M., Microstructural heterogeneity and the
fracture toughness of bone, Journal of Biomedical Materials Research, 51, 735-741, 2000
16. Rauch F., Glorieux F.H., Osteogenesis imperfecta, Lancet, 363,1377-1385, 2004
17. Parfitt A.M., The bone remodeling compartment: A circulatory function for bone lining cells, J.
Bone Miner. Res., 16 (9),1583-1585, 2001
18. Hauge E.M., Qvesel D., Eriksen E.F., Mosekilde L., Melsen F., Cancellous bone remodeling
occurs in specialized compartments lined by cells expressing osteoblastic markers, J. Bone
Miner. Res.,16(9), 1575-1582, 2001
19. Martin R.B., Toward a unifying theory of bone remodeling, Bone, 26,1-6, 2000
20. Lodish H., Matsudaira P., Berk A., Zipursky S.L., Darnell J., Kaiser C.A., Krieger M., Scott M.P.,
Signaling pathways that control gene activity, In: Molecular Cell Biology, 5th Ed., Freeman W.H.,
Ed., W.H. Freeman & Co., 2003
21. Urist M.R., Strates B.S., Bone morphogenetic protein, J. Dent. Res., 50, 1392-1406,1971
22. Saad B., Neuenschwander, P. Uhlschmid G.K., Suter U.W., New versatile, degradable polymeric
materials for medicine, Int. J. of Biol. Macromol., 25, 293-301, 1999
23. Collier T., Tan J., Shive M., Hasan S., Hiltner, A. Anderson J., Biocompatibility of
poly(etherurethane urea) containing dehydroepiandrosterone, J. Biomed. Mater. Res., 41, 192-
201, 1998
24. Piskin E., Review of biodegradable polymers as biomaterials, J. Biomater. Sci. Polym. Ed., 6,
775-795, 1994
25. Chauvel-Lebret D.J., Auroy P., Bonnaure-Mallet M., Biocompatibility of Elastomers, In: Polymeric
Biomaterials, 2nd Ed., Dumitriu S., Ed., Marcel Dekker, New York, 311-360, 2002
26. Luyn M.J.A. van, Plantinga J.A., Brouwer L.A., Khouw I.M.S.L., Leij L.F.M.H. de, Wachem P.B.
van, Repetitive subcutaneous implantation of different types of (biodegradable) biomaterials
alters the foreign body reaction, Biomaterials, 22, 1385-1391, 2001
27. Moghimi S., Gray T., A single dose of intravenously injected poloxamine-coated long-circulating
particles triggers macrophage clearance of subsequent doses in rats, Clin. Sci., 93 (4), 371-379, 1997
28. Howie D., Vernon-Roberts B., Oakeshott R., Manthey B., A rat model of resorption of bone at the
cement-bone interface in the presence of polyethylene wear particles, J. Bone Jt. Surg., 70 (2),
257-263, 1988
29. Marchant R.E., Miller K.M., Anderson J.M., In vivo biocompatibility studies. V. In vivo leukocyte
interactions with biomer, J. Biomed. Mater. Res., 18, 1169-1190, 1984
30. Park H., Park K., Biocompatibility issues of implantable drug delivery systems, Pharmaceut.
Res., 13, 1770-1776, 1996
31. Tang L., Eaton J.W., Inflammatory responses to biomaterials, Am. J. Clin. Pathol., 103, 466-471, 1995
32. Kossovsky N., Freilan C.J., Review of physiochemical and immunological basis of silicone
pathophysiology, J. Biomater. Sci.: Polym. Ed., 7, 101-113, 1995
33. Tzoneva R., Heuchel M., Groth T., Altankov G., Albrecht W., Paul D., Fibrinogen adsorption and
platelet interactions on polymer membranes, J. Biomater. Sci.: Pol. Ed., 13, 1033-1050, 2002
34. Miller K.M., Anderson J.M., In vitro stimulation of fibroblast activity by factors generated from
human monocytes activated by biomedical polymers, J. Biomed. Mater. Res., 23, 911-930, 1989
35. Marchant R.E., Anderson J.M., Phua K., Hiltner A., In vivo biocompatibility studies. II. Biomer:
preliminary cell adhesion and surface characterization studies, J. Biomed. Mater. Res., 18, 309-
315, 1984
36. Puleo D.A., A. Nanci A., Understanding and controlling the bone-implant interface, Biomaterials,
20, 2311-2321, 1999
37. Karakecili A.G., Gumusderelioglu M., Comparison of bacterial and tissue cell initial adhesion on
hydrophilic /hydrophobic biomaterials, J. Biomater. Sci.: Pol. Ed., 13, 185-196, 2002
38. Sheth N.K., Franson T.R., Rose H.D., Buckmire F.L., Cooper J.A., Sohnle P.G., Colonization of
bacteria on polyvinyl chloride and teflon intravascular catheters in hospitalized patients, J. Clin.
Microbiol.,18, 1061-1063, 1983

113
39. Herrmann M., Vaudaux P.E., Pettit D., Auckenthaler R., Lew P.D., Schumacher-Perdreau F.,
Peters G., Waldvogel F.A., Fibronectin, fibrinogen, and laminin act as mediators of adherence of
clinical staphyloccal isolates to foreign material, J. Infect. Dis., 158, 693-701, 1988
40. Lopez G., Pascual A., Perea E.J., Effect of plastic catheter material on bacterial adherence and
viability, J. Med. Microbiol., 34, 349-353, 1991
41. Marrie T.J., Costerton J.W., Scanning and transmission electron microscopy of in situ bacterial
colonization of intravenous and intraarterial catheters, J. Clin. Microbiol., 19, 687-693, 1984
42. Franson, T.R. Sheth N.K., Rose H.D., Sohnle P.G., Scanning electron microscopy of bacteria
adherent to intravascular catheters, J. Clin. Microbiol., 20, 500-505, 1984
43. Gristina A.G., Price J.L., Hobgood C.D., Webb L.X., Costerton J.W., Bacterial colonization of
percutaneous sutures, Surgery, 98, 12-19, 1985
44. Peters G., Locci R., Pulverer G., Adherence and growth of coagulase-negative staphylococci on
surfaces of intravascular catheters, J. Infect. Dis., 146, 479-482, 1982
45. Grapski J.A., Cooper S.L., Synthesis and characterization of non-leaching biocidal
polyurethanes, Biomaterials, 22, 2239-2246, 2001
46. Trooskin S.Z., Dontetz A.P., Harvey R.A., Greco R.S., Prevention of catheter sepsis by antibiotic
bonding, Surgery, 97, 547-551,1985
47. Huang B., Marois Y., Roy R., Julien M., Guidoin R., Cellular reaction to the Vascugraft
polyesterurethane vascular prosthesis: in vivo studies in rats, Biomaterials, 13, 209-216, 1992
48. Recum A.F. von, Kooten T.G. van, The influence of micro-topography on cellular response and
the implications for silicone implants, J. Biomater. Sci.: Polym. Ed., 7, 181-198, 1995
49. Lelah M.D., Grasel T.G., Pierce J.A., Cooper S.L., Ex vivo interactions and surface property
relationships of polyetherurethanes, J. Biomed. Mater. Res., 20, 433-468, 1986
50. White R.A., Hirose F.M., Sproat R.W., Histological observations after short-term implantation of
two porous elastomers in dogs, Biomaterials, 2, 171,1981
51. Mikos A.G., Sarakonis G., Lyman M.D., Prevascularization of porous biodegradable polymers,
Biotech. Bioeng., 42, 716,1993
52. Healy K.E., Molecular engineering of materials for bioreactivity, Curr. Op. Solid State & Mat. Sci.,
4, 381-387, 1999
53. Barrows T.H., Degradable Implant Materials: A Review of Synthetic Absorbable Polymers and
their Applications, Clin Mat., 1, 233, 1986
54. Kohn J., Langer R., Bioresorbable and Bioerodible Materials, In: Biomaterials Science: An
Introduction to Materials in Medicine, Ratner B.D., Hoffman A.S., Schoen F.J., Lemons J.E.,
Eds., Academic Press, New York, 64-72, 1996
55. Burg K.J.L., Porter S., Kellam J.F., Biomaterial developments for bone tissue engineering,
Biomaterials, 21, 2347-2359, 2000
56. Bostrom R.D., Mikos A.G., Tissue engineering of bone, In: Synthetic biodegradable polymer
scaffolds, Atala A., Mooney D., Vacanti J.P., Langer R., Eds., Boston, 215-234,1997
57. Urist M.R., Silverman M.F., Buring K., Dubuc F.L., Rosenburg J.M., The bone induction principle,
Clin. Orthop. Rel. Res., 53, 243-283, 1967
58. Urist M.R., Strates B.S., Bone morphogenetic protein, J. Dent. Res., 50, 1392-1406,1971
59. Urist M.R., The search for and discovery of bone morphogenetic protein, In: Bone grafts,
derivatives and substitutes, Urist M.R., O'Connor B.T., Burwell R.G., Eds., London, 315-362, 1994
60. Moore W.R., Graves S.E., Bain G.I., Synthetyc bone graft substitutes, J. Surg., 71, 354-361, 2001
61. Kulkarni R.K., Moore E.G., Hegyeli A.F., Leonard F., Biodegradable poly(lactic acid) polymers, J.
Biomed. Mater. Res., 5, 169-181,1971
62. Pineda L.M., Busing M., Meinig R.P., Gogolewski S., Bone regeneration with resorbable
polymeric membranes. III. Effect of poly(L-lactide) membrane pore size on the bone healing
process in large defects, J. Biomed. Mater. Res., 31, 385-394,1996
63. Gugala Z., Gogolewski S., Regeneration of segmental diaphyseal defects in sheep tibiae using
resorbable polymeric membranes:a preliminary study, J. Orthop. Trauma, 13, 187-195, 1999
64. Meinig R.P., Rahn B., Perren S.M., Gogolewski S., Bone regeneration with resorbable polymeric
membranes: treatment of diaphyseal bone defects in the rabbit radius with poly(L-lactide)
membrane. A pilot study, J. Orthop. Trauma, 10, 178-190, 1996
65. Hollinger J.O., Schmitz J.P., Macrophysiologic roles of a delivery system for vulnerary factors
needed for bone regeneration, Ann. New York Acad. Sci., 831, 427-437, 1997
66. Hollinger J.O., Battistone G.C., Biodegradable bone repair materials, Clin. Orthop. Rel. Res.,
207, 290-305, 1986
67. Mainil-Varlet P., Rahn B., Gogolewski S., Long-term in vivo degradation and bone reaction to
various polylactides. 1. One year results, Biomaterials,18, 257-266, 1997

114
68. Reddi A.H., Role of morphogenetic proteins in skeletal tissue engineering and regeneration, Nat.
Biotechnol., 16, 247-252, 1998
69. Whang K., Tsai D.C., Nam E.K., Aitken M., Sprague S.M., Patel P.K., Healy K.E., Ectopic bone
formation via rhBMP-2 delivery from porous bioabsorbable polymer scaffolds, J. Biomed. Mater.
Res., 42, 491-499,1998
70. Holmes R.E., Bone regeneration within a coralline hydroxyapatite implant, Plast. Reconstr. Surg.,
63, 626-633, 1979
71. Koempel J.A., Patt B.S., O'Grady K., Wozney J., Toriumi D.M., The effect of recombinant human
bone morphogenetic protein-2 on the integration of porous hydroxyapatite implants with bone, J.
Biomed. Mater. Res., 41, 359-363, 1998
72. Friedman C.D., Costantino P.D., Takagi S., Chow L.C., Bone source hydroxyapatite cement: a
novel biomaterial for craniofacial skeletal tissue engineering and reconstruction, J. Biomed.
Mater. Res., 43, 428-432,1998
73. Tancred D.C., McCormack B.A.O., Carr A.J., A synthetic bone implant macroscopically identical
to cancellous bone, Biomaterials, 19, 2303-2311, 1998
74. Linde A., Hedner E., Recombinant bone morphogenetic protein-2 enhances bone healing,
guided by osteopromotive e-PTFE membranes: an experimental study in rats, Calcif. Tissue Int.,
56, 549-553,1995
75. Boyan B.D., Hummert T.W., Dean D.D., Schwartz Z., Role of material surfaces in regulating
bone and cartilage cell response, Biomaterials, 17, 137-146, 1996
76. Park J.B., Lakes R.S., Biomaterials: an introduction, 2nd ed., New York: Plenum Press, 1992
77. Ratner B.D., Hoffman A.S., Schoen F.J., Lemons J.E., Biomaterials science: an introduction to
materials in medicine, Academic Press, San Diego, 1996
78. Wolff J., Das gesetz der transformation der knochen, Berlin: Hirschwald, 1982 (reprinted in
English Translation, Berlin,: Springer, 1987)
79. Bonfield W., Grynpas M.D., Tully A.E., Bowman J., Abram J., Hydroxyapatite reinforced
polyethylene - a mechanically compatible implant material for bone replacement, Biomaterials,
2,185-186,1981
80. Wang M., Bioactive ceramic-polymer composites for bone replacement, Proceedings of the 13th
International Conference on Composite Materials, Beijing, China, 2001
81. Wang M., Developing bioactive composite materials for tissue replacement, Biomaterials, 24,
2133-2151, 2003
82. Bonfield W., Hydroxyapatite-reinforced polyethylene as an analogous material for bone
replacement, Ann. NewYork Acad. Sci., 523, 173-177, 1988
83. German R.M., Particle packing characteristics, Metal Powder Industries Federation, Princeton,
NJ, 1989
84. Hull D., Clyne T.W., An introduction to composite materials, 2nd ed., Cambridge University Press, 1996
85. Schwartz M.M., Composite materials handbook, 2nd ed., New York: McGraw-Hill, 1992
86. Wang M., Bonfield W., Li M., Guiu F., Interphase in composite materials, Key Eng. Mater, 127,
583-590, 1997
87. Guild F.J., Bonfield W., Predictive modeling of hydroxyapatitepolyethylene composite,
Biomaterials, 14, 985-993,1993
88. Hench L.L., Polak J.M., Third-generation biomedical materials, Science, 295, 1014-1017, 2002
89. Hench L.L., Wilson J., Surface active biomaterials, Science, 226, 1984, 630-636
90. Croteau S., Rauch F., Silvestri A., Hamdy R.C., Bone morphogenetic proteins in orthopaedics:
from basic science to clinical practice, Orthopaedics, 22, 686-695, 1999
91. Bostrom M.P.G., Lane J.M., Berberian W.S., Missri A.A.E., Tomin E., Weiland A.,
Immunolocalization and expression of bone morphogenetic proteins 2 and 4 in fracture healing,
J. Orthop. Res., 13, 357-367, 1995
92. Reddi AH., Regulation of cartilage and bone differentiation by bone morphogenetic proteins,
Curr. Opin. Cell. Biol., 4, 850-855,1992
93. Ripamonti U., Duneas N., Tissue morphogenesis and regeneration by bone morphogenetic
proteins, Plast. Reconstr. Surg., 101, 227-239, 1998
94. Wozney J.M, Rosen V., Byrne M., Celeste A.J., Moutsatsos I., Wang E.A., Growth factors
influencing bone development, J. Cell. Sci. (Suppl), 13, 149-156,1990
95. Takahashi T., Tominaga T., Watabe N., Yokobori A.T. Jr., Sasada H., Yoshimoto T., Use of
porous hydroxyapatite graft containing recombinant human bone morphogenetic protein-2 for
cervical fusion in a caprine model, J. Neurosurg., 90, 224-230, 1999
96. Jarcho M., Calcium phosphate ceramics as hard tissue prosthetics, Clin. Orthop., 157, 259, 1981

115
97. Geesink R.G.T., De Groot K., Bonding of bone to apatite coated implants, J. Bone Joint Surg.
Br., 70, 17, 1988
98. Byrd H.S., Hobar P.C., Augmentation of craniofacial skeleton with porous hyroxyapatite
granules, Reconstr. Surg., 91, 15-22, 1993
99. Hollinger J.O., Brekke J., Role of bone substitutes, Clin. Orthop., 324, 55-65,1996
100. Hulbert S.F., Young F.A., Potential ceramic materials as permanently implantable skeletal
prosthesis, J. Biomed. Mater. Res., 4, 433, 1970
101. Klawitter J.J., Bawell J.G., An evaluation of bone ingrowth into porous high density polyethylene,
J. Biomed. Mater. Res., 10, 311, 1976
102. Osborn J.F., Newesely H., The materials science of calcium phosphate ceramics. Biomaterials,
1, 108-111,1980
103. Hulbert S.F., Klawitter J.J., Tissue reaction to three ceramics of porous and non porous
structures, J. Biomed. Mater. Res., 6, 347, 1972
104. Schoenaers J.H., Holmes R.E., Healing in interconnected porous hydroxyapatite blocks: Long
term histology and histomorphometry., Trans. Soc. Biomater., 8, 110, 1985
105. Holmes R.E., Hagler H.K., Porous hydroxyapatite as a bone graft substitute in cranial
reconstruction: A histometric study., Plast. Reconstr. Surg., 81, 662-671, 1988
106. Wolfr S.W., Pike L., Slade J.F. 3rd, Katz L.D., Augmentation of distal radial fracture fixation with
coralline hydroxyapatite bone graft substitute. J. Hand Surg. (Am.), 24, 816-827, 1999
107. Bucholz R., Carlton A., Interporous hydroxyapatite as a bone graft substitute in tibial plateau
fractures, Clin. Orthop., 240, 53-62, 1989
108. Hench L.L., Wilson J., Surface active biomaterials, Science, 226, 630-636, 1984
109. Gross V., Brandes J., The ultrastructure of the interface between a glass ceramic and bone, J.
Biomed. Mater. Res., 15, 291-305, 1981
110. Kinnunen I., Aitasalo K., Pollonen M., Varpula M., Reconstruction of orbital floor fractures using
bioactive glass,. J. Craniomaxillofac. Surg., 28, 229-234, 2000
111. Oonishi H., Kushitani S., Yasukawa E., Particulate bioglass compared with hydroxyapatite as a
bone graft substitute, Clin.Orthop., 334, 316-325, 1997
112. Schrooten J., Helsen J.A., Adhesion of bioactive glass coating to Ti6A14V oral implants.
Biomaterials, 21, 1461-1469, 2000
113. Thompson I.D., Hench L.L., Mechanical properties of bioactive glasses, glass-ceramics and
composites, Proc. Inst. Mech. Eng., 212, 127-136,1998
114. Xu X., Huang Z., Wang C., Clinical study of bioactive glass ceramics as orbital implants, Hunan I
Ko Ta Hsueh Hsueh Pao, 22, 440-442, 1997
115. Cao W., Hench L.L., Bioactive materials, Ceramics Int., 22, 493-507, 1996
116. Shores E.C., Holmes R.E., Porous hydroxyapatite, In: An Introduction to Bioceramics, Hench
L.L., Wilson J., Eds., World Scientific, Singapore, 181-198, 1993
117. Yamamuro T., A/W glass-ceramic: clinical applications. In: An Introduction to Bioceramics,
Hench L.L., Wilson J., World Scientific, Ed., Singapore, 89-104, 1993
118. Solchaga L.A., Dennis J.E., Goldberg V.M., Caplan A.I., Hyaluronic acid-based polymers as cell
carriers for tissue-engineered repair of bone and cartilage, J. Orthop. Res., 17, 205-213, 1999
119. Neo M., Kotani S., Nakamura T., Yamamuro T., Ohtsuki C., Kokubo T., Bando Y., A comparative
study of ultrastructure of the interface between four kinds of surface active ceramic and bone, J.
Biomed. Mater. Res., 26, 1419-1432, 1992
120. Neo M.., Nakamura T., Ohtsuki C., Kokubo T., Yamamuro T., Apatite formation on three kinds of
bioactive materials at an early stage in vivo: a comparative study by transmission electron
microscopy, J. Biomed. Mater. Res., 27, 999-1006, 1993
121. Kitsugi T., Nakamura T., Yamamuro T., Kokubo T., Shibuya T., Takagi M., SEM-EPMA
observation of three types of apatite containing glass-ceramics implanted in bone: the variance
of a Ca-P-rich layer, J. Biomed. Mater. Res., 21, 1255-1271, 1987
122. Kokubo T., Ito S., Huang Z.T., Hayashi T., Sakka S., Kitsugi T., Yamamuro T., Ca, P-rich layer
formed on high-strength bioactive glass-ceramic A-W, J. Biomed. Mater. Res., 24, 331-343, 1990
123. Kokubo T., Surface chemistry of bioactive glass-ceramics, J. Non-Cryst. Solids, 120, 138-155, 1990
124. Ohtsuki C., Kushitani H., Kokubo T., Kotani S., Yamamuro T., Apatite formation on the surface of
Ceravital-type glass-ceramic in the body,. J. Biomed. Mater. Res., 25, 1363-1370, 1991
125. Kitsugi T., Yamamuro T., Kokubo T., Analysis of A-W glassceramic surface by micro-beam X-ray
diffraction, J. Biomed. Mater. Res., 24, 259-273, 1990
126. Loty C., Sautier J.M., Boulekbache H., Kokubo T., Kim H.M., Forest N., In vitro bone formation
on a bonelike apatite layer prepared by a biomimetic process on a bioactive glass-ceramic, J.
Biomed. Mater. Res., 49, 423-434, 2000

116
127. Kim H.M., Miyaji F., Kokubo T., Ohtsuki C., Nakamura T., Bioactivity of Na2O-CaOSiO2 glasses,
J. Am. Ceram. Soc., 78, 2405-2411, 1995
128. Ohura K., Yamamuro T., Nakamura T., Kokubo T., Ebisawa Y., Kotoura Y., Oka M., Bone-
bonding ability of P2O5-free CaO - SiO2 glasses, J. Biomed. Mater. Res., 25, 357-365, 1991
129. Li P., Ohtsuki C., Kokubo T., Nakanishi K., Soga N., Nakamura T., Yamamuro T., Apatite formation
induced on silica gel in a simulated body fluid, J. Am. Ceram. Soc., 75, 2094-2097, 1992
130. Li P., Ohtsuki C., Kokubo T., Nakanishi K., Soga N., Nakamura T., Yamamuro T., Groot K. de, A
role of hydrated silica, titania and alumina in forming biologically active bone-like apatite on
implant, J. Biomed. Mater. Res., 28, 7-15, 1994
131. Tanahashi M., Matsuda T., Surface functional groups dependence on apatite formation on self-
assembled monolayers in a simulated body fluid, J. Biomed. Mater. Res., 34, 305-315, 1997
132. Kokubo T., Hyun-Min K., Kawashita M., Novel bioactive materials with different mechanical
properties, Biomaterials, 24, 2161-2175, 2003
133. Meinig R.P., Rahn B., Perren S.M., Gogolewski S., Bone regeneration with resorbable polymeric
membranes: treatment of diaphyseal bone defects in the rabbit radius with poly(L-lactide)
membrane. A pilot study, J. Orthop. Trauma, 10, 178-190, 1996
134. Meinig R.P., Buesing C.M., Helm J., Gogolewski S., Regeneration of diaphyseal bone defects
using resorbable poly(L/DL-lactide) and poly(D-lactide) membranes in the Yucatan pig model, J.
Orthop. Trauma, 11, 551-558, 1997
135. Gugala Z., Gogolewski S., Regeneration of segmental diaphyseal defects in sheep tibiae using
resorbable polymeric membranes:a preliminary study, J. Orthop. Trauma, 13, 187-195, 1999
136. Ekholm M., Hietanen J., Lindqvist C., Rautavuori J., Santavirta S., Suuronen R., Histological
study of tissue reactions to e-caprolactone-lactide copolymer in paste form, Biomaterials,
20,1257-1262, 1999
137. Puelacher W.C., Vacanti J.P., Ferraro N.F., Schloo B., Vacanti C.A., Femoral shaft
reconstruction using tissue-engineered growth of bone, Int. J. Oral Maxillofacial Surg., 25, 223-
238, 1996
138. Holder Jr. W.D., Gruber H.E., Roland W.D., Moore A.L., Culberson C.R., Loebsack A.B., Burg
K.J.L., Mooney D.J., Increased vascularization and heterogeneity of vascular structures
occurring in polyglycolide, Tissue Eng., 3, 149-160, 1997
139. Isogai N., Landis W., Kim T.H., Gerstenfeld L.C., Upton J., Vacanti J.P., Formation of phalanges
and small joints by tissue-engineering, J. Bone Jt. Surg., 81A, 306-316, 1999
140. Urist M.R., Mikulski A., Lietze A., Solubilized and insolubilized bone morphogenetic protein, Proc.
Nat. Acad. Sci. USA, 76,1828-1832, 1979
141. Yasko A.W., Lane J.M., Fellinger E.J., Rosen V., Wozney J.M., Wang E.A., The healing of segmental
bone defects, induced by recombinant human bone morphogenetic protein (rhBMP-2). A
radiographic,histological, and biomechanical study in rats, J. Bone. Jt. Surg. Am., 74, 659-670, 1992
142. Bostrom M.P., Camacho N.P., Potential role of bone morphogenetic proteins in fracture healing,
Clin. Orthop. Rel. Res., S2, 74-82, 1998
143. Sampath T.K., Maliakal J.C., Hauschka P.V., Jones W.K., Sasak H., Tucker R.F., Recombinant
human osteogenic protein-1 (hOP-1) induces new bone formation in vivo with a specific activity
comparable with natural bovine osteogenic protein and stimulates osteoblast proliferation and
differentiation in vitro, J. Biol. Chem., 267, 20352-20362, 1992
144. Bostrom M.P., Camacho N.P., Potential role of bone morphogenetic proteins in fracture healing,
Clin. Orthop. Rel. Res., S2, 74-82, 1998
145. Wozney J.M., Rosen V., Bone morphogenetic protein and bone morphogenetic protein gene
family in bone formation and repair, Clin. Orthop. Rel. Res., 346, 26-37, 1998
146. Asahina I., Watanabe M., Sakurai N., Mori M., Enomoto S., Repair of bone defect in primate
mandible using a bone morphogenetic protein (BMP)/hydroxyapatite/collagen composite, J. Med.
Dent. Sci., 44, 63-70, 1997
147. Gao T., Lindholm T.S., Marttinen A., Urist M.R., Composites of bone morphogenetic protein
(BMP) and type IV collagen, coralderived coral hydroxyapatite, and tricalcium phosphate
ceramics, Int. Orthop., 20, 321-325, 1996
148. Levine J.P., Bradley J., Turk A.E., Ricci J.L., Benedict J.J., Steiner G., Bone morphogenetic
protein promotes vascularization and osteoinduction in preformed hydroxyapatite in the rabbit,
Ann. Plastic Surg., 39, 158-168, 1997
149. Suzawa M., Takeuchi Y., Fukumoto S., Kato S., Ueno N., Miyazono K., Extracellular matrix-
associated bone morphogenetic proteins are essential for di!erentiation of murine osteoblastic
cells in vitro, Endocrinology, 140, 2125-2133, 1999

117
150. Koempel J.A., Patt B.S., O'Grady K., Wozney J., Toriumi D.M., The effect of recombinant human
bone morphogenetic protein-2 on the integration of porous hydroxyapatite implants with bone, J.
Biomed. Mater. Res., 41, 359-363, 1998
151. Wozney J.M., The bone morphogenetic protein family and osteogenesis, Mol. Reprod. Dev., 32,
160-167, 1992
152. DeGroot J., Carriers that concentrate native bone morphogenetic protein in vivo, Tissue Eng., 4,
337-341, 1998
153. Tsuruga E., Takita H., Itoh H., Wakisaka Y., Kuboki Y., Pore size of porous hydroxyapatite as the
cell-substratum controls BMP-induced osteogenesis, J. Biochem., 121, 317-324, 1997
154. Canalis E., Effect of growth factors on bone cell replication and differentiation, Clin. Orthop., 193,
246-263, 1985
155. Wang E.A., Rosen V., Cordes P., Purification and characterization of other distinct bone-inducing
factors, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 85, 9484-9488, 1988
156. Celeste A.J., Iannazzi J.A., Taylor R.C., Hewick R.M., Rosen V., Wang E.A., Wozney J.M.,
Identification of transforming growth factor b family members present in bone inductive protein
purified from bovine bone, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 87, 9843-9847, 1990
157. Takaoka K., Yoshikawa H., Hashimoto J., Miyamoto S., Masuhara K., Nakahara H., Matsui M.,
Ono K., Purification and characterization of a bone-inducing protein from a murine osteosarcoma
(Dunn type), Clin. Orthop., 292, 122-129, 1993
158. Koempel J.A., Patt B.S., O'Grady K., Wozney J., Toriumi D.M., The effect of recombinant human
bone morphogenetic protein-2 on the integration of porous hydroxyapatite implants with bone, J.
Biomed. Mater. Res., 41, 359-363, 1998
159. Gao T.J., Lindholm T.S., Kommonen B., Ragni P., Paronzini A., Lindholm T.C., Enhanced
healing of segmental tibial defects in sheep by a composite bone substitute composed of
tricalcium phosphate cylinder, bone morphogenetic protein, and type IV collagen, J. Biomed.
Mater. Res., 32, 505-512, 1996
160. Ferguson D., Davis W.L., Urist M.R., Hurt W.C., Allen E.P., Bovine bone morphogenetic protein
(BMP) fraction-induced repair of craniotomy defects in the rhesus monkey (Macaca speciosa),
Clin. Orthop. Rel. Res., 219, 251-258, 1987
161. Miyamoto S., Takaoka K., Okada T., Yoshikawa H., Hashimoto J., Suzuki S., Polylactic acid-
polyethylene glycol block copolymer. A new biodegradable synthetic carrier for bone
morphogenetic protein, Clin. Orthop. Relat. Res., 333-343, 1993
162. Miyamoto S., Takaoka K., Okada T., Yoshikawa H., Hashimoto J., Suzuki S., Evaluation of
polylactic acid homopolymers as carriers for bone morphogenetic protein, Clin. Orthop. Rel.
Res., 274-285, 1992
163. Kirker-Head C.A., Gerhart T.N., Armstrong R., Schelling S.H., Carmel L.A., Healing bone using
recombinant human bone morphogenetic protein 2 and copolymer, Clin. Orthop. Rel. Res., 349,
205-217, 1998
164. Miyamoto S., Takaoka K., Okada T., Yoshikawa H., Hashimoto J., Suzuki S., Ono K., Polylactic
acid-polyethylene glycol block copolymer a new biodegradable synthetic carrier for bone
morphogenetic protein, Clin. Orthop., 294, 333-343, 1993
165. Peter S.J., Miller M.J., Yasko A.W., Yaszemski M.J., Mikos A.G., Polymer concepts in tissue
engineering, J. Biomed. Mater. Res., 43, 422-427, 1998
166. Bennett S., Connolly K., Lee D.R., Jiang Y., Buck D., Hollinger J.O., Gruskin E.A., Initial
biocompatibility studies of a novel degradable polymeric bone substitute that hardens in situ,
Bone, 19, 101-107, 1996
167. Zhang R., Ma P.X., Porous poly(L-lactic acid)/apatite composites created by biomimetic process,
J. Biomed. Mater. Res., 45, 285-293, 1999
168. Zhang R., Ma P.X., Poly(α-hydroxyl acids)/hydroxyapatite porous composites for bone-tissue
engineering. I. Preparation and morphology, J. Biomed. Mater. Res., 44, 446-455, 1999
169. Hollinger J.O., Battistone G.C., Biodegradable bone repair materials, Clin. Orthop. Rel. Res.,
207, 290-305, 1986
170. Blitterswijk C.A., Hesseling S.C., Brink J., Leenders H., Baker D., Polymer reactions resulting in
bone bonding: a review of the biocompatibility of polyactive, In: The bone-biomaterial interface,
Davies J.E., Ed., University of Toronto Press, Toronto, 295-307, 1991
171. Kokubo T., Bioactivity of glasses and glass ceramics, In: Bone bonding, Ducheyne P., Kokubo
T., Blitterswijk C.A., Eds., Leiderdorp-Reed Healthcare Communications, 31-46, 1992
172. Brink M., Turunen T., Happonen R.P., Yli-Urpo A., Compositional dependence of bioactivity of
glasses in the system Na2O-K2O-MgO-CaO-B2O3-P2O5-SiO2, J. Biomed. Mater. Res., 37, 114-
B

121, 1997

118
173. Wang M., Weng J., Goh C.H., Ni J., Wang C.X., Developing tricalcium phosphate /
polyhydroxybutyrate composite as a new biodegradable material for clinical applications,
Bioceramics, 13, 741744, 2000
174. Wang M., Wang C.X., Weng J., Ni J., Developing biodegradable composites using
polyhydroxybutyrate and its co-polymer, Trans. of the 6th World Biomaterials Congress, Hawaii,
USA, 81, 2000
175. Bonfield W., Grynpas M.D., Tully A.E., Bowman J., Abram J., Hydroxyapatite reinforced
polyethylene - a mechanically compatible implant material for bone replacement, Biomaterials,
2,185-186, 1981
176. Wang M., Porter D., Bonfield W., Processing, characterisation, and evaluation of hydroxyapatite
reinforced polyethylene composites, Br. Ceram. Trans., 93, 91-95, 1994
177. Tang F., Production and evaluation of hydroxyapatite-polyethylene composites for tissue
replacement, ME thesis, Nanyang Technological University, Singapore, 2000
178. Wang M., Joseph R., Bonfield W., Hydroxyapatite-high density polyethylene composites: effect
of ceramic particle size and morphology, Biomaterials, 19, 2357-2366, 1998
179. Wang M., Berry C., Braden M., Bonfield W., Young’s and shear moduli of ceramic particle filled
polyethylene, J.Mater. Sci.: Mater. Med., 9, 621-641, 1998
180. Nazhat S.N., Joseph R., Wang M., Smith R., Tanner K.E., Bonfield W., Dynamic mechanical
characterization of hydroxyapatite reinforced polyethylene: effect of particle size, J. Mater. Sci:
Mater. Med., 11, 621628, 2000
181. Evans G.P., Behiri J.C., Currey J.D., Bonfield W., Microhardness and Young’s modulus in
cortical bone exhibiting a wide range of mineral volume fractions, and in a bone analogue, J.
Mater. Sci.: Mater. Med., 1, 38-43, 1990
182. Suwanprateeb J., Tanner K.E., Turner S., Bonfield W., Creep in polyethylene and hydroxyapatite
reinforced polyethylene composites, J. Mater. Sci.: Mater. Med., 6, 804-807, 1995
183. Guild F.J., Bonfield W., Predictive modelling of the mechanical properties and failure processes in
hydroxyapatite-polyethylene (HapexTM) composite, J. Mater. Sci.: Mater. Med., 9, 497-502, 1998
184. Ton That P.T., Tanner K.E., Bonfield W., Fatigue characterization of a hydroxyapatite-reinforced
polyethylene composite. I. Uniaxial fatigue, J. Biomed. Mater. Res., 51, 453-460, 2000
185. Ton That P.T., Tanner K.E., Bonfield W., Fatigue characterization of a hydroxyapatite-reinforced
polyethylene composite. II. Biaxial fatigue. J. Biomed. Mater. Res., 51, 461-468, 2000
186. Huang J., Di Silvio L., Wang M., Tanner K.E., Bonfield W., In vitro mechanical and biological
assessment of hydroxyapatite-reinforced polyethylene composite, J. Mater. Sci.: Mater. Med., 8,
775-779, 1997
187. Bonfield W., Doyle C., Tanner K.E., In vivo evaluation of hydroxyapatite reinforced polyethylene
composites, In: Biological and biomechanical performance of biomaterials, Christel P., Meunier
A., Lee A.J.C., Eds., Elsevier Science, Amsterdam, 153-158, 1986
188. Huang J., Di Silvio L., Wang M., Tanner K.E., Bonfield W., In vitro assessment of hydroxyapatite-
and Bioglasss-reinforced polyethylene composites, Bioceramics, 10, 519-522, 1997
189. Di Silvio L., Dalby M., Bonfield W., In vitro response of osteoblasts to hydroxyapatite-reinforced
polyethylene composites, J. Mater. Sci.: Mater. Med., 9, 845-848, 1998
190. Hench L.L., Bioceramics: from concept to clinic, J. Am. Ceram. Soc., 74, 1487-1510, 1991
191. Wang M., Bonfield W., Hench L.L., Bioglasss/high density polyethylene composite as a new soft
tissue bonding material, Bioceramics, 8, 383-388, 1995
192. Wang M., Hench L.L., Bonfield W., Bioglasss/high density polyethylene composite for soft tissue
applications: preparation and evaluation, J. Biomed. Mater. Res., 42, 577-586, 1998
193. Huang J., Wang M., Best S., Tanner K.E., Bonfield W., Evaluation of Bioglasss and
hydroxyapatite-reinforced polyethylene composites after aging in simulated body fluid,
Bioceramics, 11, 165-168, 1998
194. Huang J., Wang M., Rehman I., Knowles J.C., Bonfield W., Analysis of surface structure on
Bioglasss/polyethylene composites in vitro, Bioceramics, 8, 389-395, 1995
195. Huang J., Wang M., Rehman I., Bonfield W., Effect of particle size on the properties of Bioglasss
reinforced polyethylene composites, Bioceramics, 9, 431-434, 1996
196. Juhasz J.A., Kawashita M., Miyata N., Kokubo T., Nakamura T., Best S.M., Bonfield W., Apatite-
forming ability and mechanical properties of glass-ceramic A-W-polyethylene composites,
Bioceramics, 14, 437-440, 2001
197. Juhasz J.A., Best S.M., Kawashita M., Miyata N., Kokubo T., Nakamura T., Bonfield W.,
Mechanical properties of glass-ceramic A-W-polyethylene composites: effect of filler content,
Bioceramics, 15, 947-950, 2002

119
198. Wang M., Yue C.Y., Chua B., Kan L.C., Hydroxyapatite reinforced polysulfone as a new
biomaterial for tissue replacement, Bioceramics, 12, 401-404, 1999
199. Wang M., Yue C.Y., Chua B., Production and evaluation of hydroxyapatite reinforced polysulfone
for tissue replacement, J. Mater. Sci.: Mater. Med., 12, 821-826, 2001
200. Wang M., Chua B., Fatigue performance of a bioactive composite developed for hard tissue
replacement, Bioceramics, 15, 935-938, 2002
201. Abu Bakar M.S., Cheng M.H.W., Tensile properties, tension-tension fatigue and biological
response of polyetheretherketone-hydroxyapatite composites for load-bearing orthopedic
implants, Biomaterials, 24, 2245-2250, 2003
202. Boretos J.W., Pierce W.S., Segmented polyurethane: a new elastomer for biomedical
applications, Science, 158, 1481-1482, 1967
203. Wilkes G.L., Samuels S.L., Porous segmented polyurethanes: possible candidates as
biomaterials, J. Biomed. Mater. Res., 7, 541-544, 1973
204. Stokes K., Cobian K., Polyether polyurethanes for implantable pacemaker leads, Biomaterials, 3,
225-231, 1982
205. Yoda R., Elastomers for biomedical applications, J. Biomater. Sci.: Polym. Ed., 9, 561-626, 1998
206. Zhao Q.H., Anderson J.M., Hiltner A., Lodoen G.A., Payet C.R., Theoretical analysis on cell size
distribution and kinetics of foreign body giant cell formation in vivo on polyurethane elastomers,
J. Biomed. Mater. Res., 26, 1019-1038, 1992
207. Mathur A.B., Collier T.O., Kao W.J., Schubert M.A., Hiltner A., Anderson J.M., In vivo biocompatibility
and biostability of modified polyurethanes, J. Biomed. Mater. Res., 36, 246-257, 1997
208. Lee P.C., Huang L.L., Chen L.W., Park P.K., Rose D.G., Schneider T., Jarell B.E., Formation of
a multilayer cellular lining on a polyurethane vascular graft following endothelial cell sodding, J.
Biomed. Mater. Res., 32, 645-653, 1996
209. Li D., Zhao J., Surface biomedical effects of plasma on polyetherurethane, J. Adhesion Sci.
Technol., 9, 1249-1261, 1995
210. Rechavia E., Litwack F., Fishbien M.C., Nakamura M., Eigler N., Biocompatibility of
polyurethane-coated stents: tissue and vascular aspects, Catheterization Cardiovasc. Diagn., 45,
202-207, 1998
211. Chen J.H., Wei J., Chang C.Y., Laiw R.F., Lee Y.D., Studies on segmented polyetherurethane
for biomedical application: effects of composition and hard-segment content on biocompatibility,
J. Biomed. Mater. Res., 41, 633-648, 1998
212. Coury A.J., Stokes K.B., Cahalan, P.T. Slaikeu P.C., Biostability considerations for implantable
polyurethanes, Life Support Systems, 5, 25-39, 1987
213. Stokes K.B., Polyether polyurethanes: biostable or not?, J. Biomatter. Appl., 3, 228-259, 1988
214. Szycher M., Reed A.M., Biostable polyurethane elastomers, Med. Dev. Technol., 3, 42-51, 1992
215. Capone C.D., Biostability of a non-ether polyurethane, J. Biomatter. Appl., 7, 108-129, 1992
216. Stokes K., McVenes R., Anderson J.M., Polyurethane elastomer biostability, J. Biomatter. Appl.,
9, 321-354, 1995
217. Hsu S., Chen J., Enhanced biostability by using butenediol as chain extenders in the synthesis of
poly(ether)urethanes, Polym. Deg. Stab., 65, 341, 1999
218. McGill D.B., Motto J.D., An industrial outbreak of toxic hepatitis due to methylene-dianiline, New
Engl. J. Med., 291, 278-282, 1974
219. Gogolewski S., Biomedical polyurethanes, In: Desk reference of functional polymers, Arshady R,
Ed., Am. Chem. Soc., Washington DC, 1997
220. Benoit F.M., Degradation of polyurethane foams used in the meme breast implant, J. Biomed.
Mater. Res., 27,1341-1348, 1993
221. Lamba M.K., Woodhouse K.A., Cooper S.L., Polyurethanes in biomedical applications, CRC
Press, Washington DC, 1998
222. Planck H., Syre I., Danner M., Egbers G., Polyurethanes in biomedical engineering, II, Elsevier,
New York, 1987
223. Folch A., Mezzour S., Düring M., Hurtado O., Toner M., Müller R., Stacks of microfabricated
structures as scaffolds for cell culture and tissue engineering biomedical microdevices, 2 (3),
207-214, 2000
224. Robey P.G., Young M.F., Fisher L.W., McClain T.D., Thrombospondin is an osteoblast-derivated
component of mineralized extracellular matrix. J. Cell Biol., 108, 719-727, l989
225. Denhardt D.T., Guo X., Osteopontin: a protein with diverse functions. FASEB J., 7, 1475-1482, 1993
226. Fisher L.W., McBride O.W., Young M.F., Human bone sialoprotein, J. Biol. Chem., 265, 2347-
2351, 1990

120
227. Rebaron R.G., Athanasiou K.A., Extracellular matrix adhesion peptides: functional application in
orthopedic materials, Tissue Eng., 6, 82-103, 2000
228. Marchand-Brynaert J., Detrait E., Noiset O., Boxus T., Schneider Y-J., Remacle C., Biological
evaluation of RGD peptidomimetics, designed the covalent derivatization of cell culture
substrata, as potential promotors of cellular adhesion, Biomaterials, 20, 1773-1782, 1999
229. Lin H.B., Sun W., Mosher D.F., Garcia-Echeverria C., Schaufelberger K., Lelkes P.I., Cooper
S.L., Synthesis, surface, and cell-adhesion properties of polyurethanes containing covalently
grafted RGD-peptides, J. Biomed. Mater. Res., 28, 329-342, 1994
230. Puleo D.A., Bizios R., RGDS tetrapeptide binds to osteoblaste and inhibits fibronectin-mediated
adhesion, Bone, 12, 271-276, 1991
231. Rezania A., Thomas C.H., Branger A.B., Waters C.M., Healy K.E., The detachement strength
and morphology of bone cells contacting materials modified with a peptide sequence found
within bone sialoprotein, J. Biomed. Mater. Res., 37, 9-19, 1997
232. Rezania A., Healy K.E., Biomimetic peptide surfaces that regulate adhesion , spreading,
cytoskeletal organization and mineralization of the matrix deposited by osteoblast-like cells,
Biotechnol. Prog.,15, 19-32, 1999
233. Rezania A., Healy K.E., The effect of peptide surface desity on mineralization of a matrix
deposited by osteogenic cells, J. Biomed. Mater. Res., 52, 595-600, 2000
234. Dee K.C., Rueger D.C., Andersen T.T., Bizios R., Conditions wich promote mineralization at the
bone-implant interface: a model in vitro study, Biomaterials, 17, 109-215, 1996
235. Ferris D.M., Moodie G.D., Dimond P.M., Gioranni C.W.D., Erlich M.G., Valentini R.F., RGD-
coated titanium implants increased bone formation in vivo, Biomaterials, 20, 2323-2331, 1999
236. Jo S., Engel P.S., Mikos A.G., Synthesis of poly(ethylene glycol)-tethered poly(propylene
fumarate) and its modification with GRGD peptides, Polymer, 41, 7595-7604, 2000
237. Jo S., Shin H., Mikos A.G., Modification of oligo(poly(ethylene glycol)fumarate) macromer with a
GRGD peptide for the preparation of functionalized polymer networks, Biomacromolecules, 2,
255-261, 2001
238. Shin H., Jo S., Mikos A.G., Modulation of marrow stromal osteoblast adhesion on biomimetic
oligo(poly(ethylene glycol)fumarate) hydrogels modified with Arg-Gly-Asp peptides and a
poly(ethylene glycol) spacer, J. Biomed. Mater. Res., 61, 169-179, 2002
239. Behravesh E., Zygourakis K., Mikos A.G., Adhesion and migration of marrow derived osteoblasts
on injenctable in situ grosslinkable poly(propylene-fumarate-co-ethylene glycol) based hydrogels
with a covalently linked RGDS peptide, J. Biomed. Mater. Res., 65(A), 260-270, 2002
240. Dee K.C., Anderson T.T., Bizios R., Design and function of novel osteoblast-adhesive peptides
for chemical modicatin of biomaterials, J. Biomed. Mater. Res., 1, 40, 371-377, 1998
241. Martinez-Perez C.A., Garcia-Casillas P.E., Martinez-Villafane A., Romero-Garcia J.,
Hydroxyapatite coating on porous polyurethane facilitated by tetraethoxysilane, Silicon
Chemistry, 2, 179-184, 2003
242. Tanzi M.C., Farè S., Petrini P., Tanini, A. Piscitelli, E. Zecchi-Orlandini, S. Brandi, M.L.,
Cytocompatibility of polyurethane foams as biointegrable matrices for the preparation of scaffolds
for bone reconstruction, Journal of Applied Biomaterials & Biomechanics, 1, 58-66, 2003
243. Ignatius A., Unterricker, K. Wenger K., Richter M., Claes L., A new composite made of
polyurethane and glass ceramic in a loaded implant model: a biomechanical and histological
analysis, J. Mat. Sci.: Mat. in Med., 8, 753-756, 1997
244. Zhang J.Y., Beckman, E.J. Piesco N.P., Agarwal S., A new peptide-based urethane polymer:
synthesis, biodegradation, and potential to support cell growth in vitro, Biomaterials, 21, 1247-
1258, 2000
245. Müh E., Zimmermann J., Kneser U., Marquardt J., Mülhaupt, R. Stark B.,
Lysineurethanedimethacrylate - a novel generation of amino acid based monomers for bone
cements and tissue repair, Biomaterials, 23, 2849-2854, 2002
246. Kellomaki M., Niiranen H., Puumanen K., Ashammakhi N., Waris T., Tormala P., Bioabsorbable
scaffolds for guided bone regeneration and generation, Biomaterials, 24 (21), 2495-2505, 2000

121
APLICAŢII MEDICALE ALE ARGINTULUI
ŞI MATERIALELOR CU ARGINT

Bogdan-Alexandru Hagiu
Facultatea de Medicină Veterinară. U.S.A.M.V. Iaşi
bogdan_hagiu@yahoo.com

1. ISTORICUL FOLOSIRII ARGINTULUI ÎN MEDICINĂ

Din cele mai vechi timpuri argintul a fost privit ca un leac foarte eficient. Acest
metal a fost folosit pentru prevenirea infecţiilor şi favorizarea vindecării rănilor de
către unele civilizaţii antice cum ar fi grecii, romanii, fenicienii. Însuşi Hippocrate
spunea că argintul vindecă rănile şi previne apariţia bolilor, iar cu 400 de ani înaintea
erei noastre recomanda pudra de argint ca unic remediu al ulcerului. Herodot
menţionează faptul că regele Persiei se ferea de boli bând apă fiartă în vase de
argint. În 69 î.e.n. nitratul de argint era inclus în farmacopeea vremii. Popularitatea
utilizării argintului în medicină cuprinsese întregul Orient Mijlociu între anii 980-702
î.e.n. când era folosit pe scară largă pentru “purificarea sângelui şi revigorarea
inimii”.
Paracelsus, în 1520, recomanda pacienţilor săi argint, fiind urmat sub acest
aspect de către Caradanus, Pareus şi Sala. Acesta din urmă utiliza nitratul de argint
pentru tratamentul coreei, tabesului şi epilepsiei. Angelus Sala nu a semnalat decât
în rare cazuri la pacienţii săi apariţia decoloraţiei pielii cu nuanţe gri-albăstrui (argiria)
ca urmare a folosirii formelor farmaceutice primitive de argint disponibile la vremea
sa. În Evul Mediu ustensilele şi tacâmurile din argint au determinat decolorarea
însoţită de o tentă albăstruie a pielii nobilimii, de unde expresia “sânge albastru”.
Deloc întâmplător‚ în acele timpuri expresia “să te naşti cu o lingură de argint în gură”
semnifica norocul de a fi sănătos mai degrabă de a fi bogat, deoarece ”sângele
albastru” era considerat a conferi o protecţie faţă de epidemiile atât de răspândite în
Europa.
În timpul războaielor napoleoniene, armatele ţarului Alexandru foloseau
butoaie căptuşite cu argint pentru a curăţa apa de băut colectată din râuri. Această
practică a fost perpetuată de armata rusă şi în cele două războaie mondiale. În 1861
americanul Thomas Graham a descoperit o soluţie gelatinoasă stabilă, cleioasă, din

122
apă şi particule metalice, pe care a numit-o coloidală (kola=clei) iar botanistul
elveţian Carl von Nageli a introdus în 1879 termenul de “oligodinamic” pentru a
descrie proprietăţile microbicide ale unui hidrosol metalic (de cupru, de argint). În
1893 Carl von Nageli a descoperit că ionii de argint, chiar în concentraţii mici, au o
extraordinară activitate bactericidă. Din 1897 nitratul de argint începe a fi utilizat în
America pentru a preveni oftalmia la nou-născuţi.
O inovaţie destinată purificării apei a fost crearea în 1928 a unei plase
poroase, spongioase, compusă din argint şi o mică cantitate de aur, montată în
interiorul filtrelor şi containerelor de apă. În cursul ultimului secol cercetările
farmacologice au folosit toate aceste constatări empirice, fiind create numeroase
medicamente pe bază de argint. Primele forme farmaceutice rareori reuşeau să
atingă o calitate superioară, reprezentată de o rată înaltă de eliberare a ionilor
oligodinamici de argint (74).
Medicamentele pe bază de argint au un numitor comun, şi anume că
ingredientul lor activ este reprezentat de “ionii de argint oligodinamici”. Această
acţiune oligodinamică o au şi fragmentele foarte mici de metal, care inhibă
dezvoltarea bacteriilor dintr-o cultură, pe o anumită arie din jurul lor. Efectul
antibacterian se datorează unei cantităţi mici de ioni care sunt eliberaţi din fragmentul
metalic, ionii de argint fiind de 10 sau chiar de 100 de ori superiori sulfadiazinei
argentice în ceea ce priveşte atingerea dozei minime letale (5). Ionii de argint au atât
o activitate bacteriostatică, împiedicând replicarea bacteriilor prin acţiune directă
asupra ADN-ului, cât şi o activitate bactericidă, inhibând lanţul transportor de
electroni al bacteriilor (12). Din aceste motive argintul este folosit sub forma soluţiilor
coloidale de argint ce pot fi utilizate topic sau pe cale orală, intră în compoziţia unor
unguente sau creme şi a diferitor tipuri de pansamente şi biomateriale.
În ceea ce priveşte farmacocinetica, aceasta a fost studiată pentru argintul
coloidal, însă pe un singur voluntar (75). O cantitate fixă de argint coloidal a fost
ingerată timp de câteva luni, după un prealabil examen al cantităţii de argint existente
în fecale, urină, unghii, păr şi perspiraţie. După estimarea cantităţii de argint produse
timp de 24 de ore de către fiecare dintre aceste surse, s-a concluzionat că cea mai
mare parte a argintului excretat de către organism se află în fecale şi urină. A urmat
un studiu extensiv ce a vizat monitorizarea în timp a argintului rezidual prin estimarea
procentului de argint din greutatea fecalelor şi urinii din probe recoltate după o
săptămână şi respectiv după două săptămâni de la ingestie. A fost luată în
123
considerare şi influenţa cantităţii de apă ingerate asupra cantităţii de argint excretate
în urină. Aceste rezultate sunt utile ca prim pas în stabilirea siguranţei dozelor pentru
utilizarea argintului coloidal în scop terapeutic şi profilactic.
Un vechi impediment pentru acurateţea estimării eliminării argintului a fost
reprezentat de substituţia aleatorie a sărurilor de argint şi de slaba calitate a
argintului coloidal folosit în cadrul experimentelor. De decenii, măcinarea şi
precipitarea au fost singurele metode folosite pentru prepararea argintului coloidal,
condiţii în care substanţa biologic activă şi conţinutul în metale grele erau dificil de
dozat. Metodele electrolitice dau rezultate mai bune, dar chiar şi aşa mărimea şi
concentraţia particulelor coloidale de argint este variabilă.
Măsurarea timp de 24 de ore a concentraţiilor argintului coloidal obţinut prin
metoda electrolitică în lichidele biologice, prin cuantificarea cantităţii totale de metal
ingerate în această perioadă şi apoi a eliminărilor prin fecale şi prin urină, dar şi
dozarea argintului în păr, unghii şi perspiraţie, a arătat că argintul este excretat în
primul rând prin urină, iar cantitatea ce se acumulează în fanere este neglijabilă.
Concluziile studiului sunt că administrarea dozelor farmaceutice de argint coloidal
preparat corect nu duce la acumularea metalului în organism. După ingestia a mai
mult de 2 mg de argint coloidal pe zi timp de câteva luni, metalul începe să fie
eliminat din organism în special prin urină, aproape cu aceeaşi rată ca cea cu care
este introdus. Mai mult, după încetarea ingerării, în mai puţin de o lună, aproape
jumătate din cantitatea de argint acumulată în organism este eliminată prin urină şi
fecale, dar mai mult prin fecale pe măsura trecerii timpului. Acest timp de rezidenţă al
argintului în organism poate fi redus substanţial prin consumul câtorva litri de apă
zilnic.

2. EFECTUL ANTIBACTERIAN ŞI CICATRIZANT AL ARGINTULUI

Încercarea de a trata ulcerul cronic al gambei cu o cremă conţinând 1%


alantoinat de argint şi de zinc a fost încununată de succes. La pacienţii respectivi
tentativele de a trata ulceraţiile piciorului cu antibiotice, pansamente saline sau
împachetări cu diferiţi farmaconi dăduseră greş. După numai o săptămănă de
tratament cu crema conţinând alantoinat de argint şi de zinc s-a constatat vindecarea
aproape completă a ulcerelor, numărul bacteriilor din lichidele biologice prelevate de
la nivelul leziunilor reducăndu-se cu 99%.

124
Acest medicament cu aplicare topică s-a dovedit a avea un spectru
antibacterian larg, fără ca microorganismele să capete rezistenţă. De asemenea s-a
dovedit a avea capacitatea de a stimula debridarea ţesuturilor necrotice şi formarea
ţesutului de granulaţie, fără a avea efect alergenic. Reacţiile adverse s-au limitat la o
uşoară senzaţie de arsură apărută la trei dintre pacienţi (34).
Antimicrobienele bazate pe argint se bucură de un mare interes nu numai
datorită non-toxicităţii ionilor de argint faţă de celulele umane dar şi pentru că
reprezintă un biocid cu acţiune lungă, cu stabilitate termică şi volatilitate scăzută.
Avantajul major faţă de antibacterienele organice este reprezentat de
stabilitatea termică. Includerea argintului în diferite matrici polimere duce la
eliberarea ionilor cu viteză variabilă în funcţie de materialul folosit, astfel că
producerea unor compozite polimere antimicrobiene eficiente trebuie să combine
eficient proprietăţile antimicrobiene ale argintului cu cele mecanice ale diferitor
materiale termoplastice.
Materialele compozite poliuretanice preparate prin încorporarea în matricea
polimerică a pudrei de argint au o acţiune antimicrobiană de intensitate variabilă,
dependentă de capacitatea de a elibera ionii de argint după interacţiunea cu
moleculele de apă. Cu cât pudra de argint ce a fost înglobată în polimer este mai fină
şi dispersia ionilor metalici în mediul apos este mai uniformă.
Testele in vitro au arătat că materialele compozite au proprietăţi bactericide
ridicate faţă de Escherichia coli şi Staphylococcus aureus, mai ales după 28 de zile
(75).

3. EFECTUL ANTIALERGIC AL NANOCRISTALELOR DE ARGINT

Este ilustrat de un experiment efectuat pe şoareci, cărora le-a fost indusă o


dermatită alergică cu dinitrofluorobenzen la nivelul urechilor. Tratamentul topic cu o
cremă conţinând 1% nanocristale de argint, aplicată o dată pe zi timp de 4 zile, a dus
la diminuarea semnificativă a edemului, eritemului şi semnelor histopatologice de
inflamaţie (fig. 1), efectele terapeutice fiind mai pronunţate decât la şoarecii trataţi cu
o cremă conţinând corticosterozi. S-a mai constatat că nanocristalele de argint
suprimă expresia factorului de necroză tumorală α şi a interleukinei 12, şi induc
apoptoza unui număr mai mare de celule comparativ cu alte antiinflamatoare-
antialergice (7).

125
4. EFECTUL CICATRIZANT ŞI REGENERATIV AL UNOR POLIMERI
DOPAŢI CU ARGINT

Biocompatibilitatea polimerilor dopaţi cu argint a constituit obiectul unui studiu


experimental realizat de un colectiv de cercetare din care face parte şi autorul (21).
Cercetările au fost efectuate pe un lot de 5 iepuri cărora li s-au implantat subcutanat
eşantioane de poliuretanuree dopată cu 20 ppm nanoparticule de argint cu
dimensiunile 2-10 nm. După două săptămâni eşantioanele de poliuretanuree au fost
extrase împreună cu ţesutul cicatriceal. Implantarea subcutanată a poliuretanului
dopat cu nanoparticule de argint a determinat la locul implantului o reacţie
inflamatorie foarte redusă, iar materialul nu a aderat la ţesut. O calitate deosebită a
poliuretanului dopat cu nanoparticule de argint este favorizarea unei regenerări
rapide şi de calitate a pielii, care interesează inclusiv foliculii piloşi (fig. 3).

Figura 1. Foliculi piloşi cu aspect normal. Figura 2. Aspectul ţesutului cicatriceal martor.
Secţiune histologică (H.E. – ob. 10x) Secţiune histologică (H.E. – ob. 20x)
(după Hagiu, 2006) (după Hagiu, 2006)

Figura 3. Regenerare bună, inclusiv a foliculior piloşi, datorată polimerului dopat cu argint
Secţiune histologică (H.E. – ob. 40x)
(după Hagiu, 2006)

126
5. ROLUL ANTITUMORAL AL ARGINTULUI

Acţiunea ionilor de argint nu se limitează numai la bacterii, medicamentele


conţinând argint putând distruge sute de viruşi, fungi şi protozoare. În ultimul timp
nanotehnologiile au relevat capacitatea ionilor de argint de a lupta cu cancerul.
Astfel, s-a demonstrat că soluţiile de argint coloidal sunt capabile să inhibe aderenţa
şi mobilitatea celulelor tumorale, cu puternic efect oncolitic (18, 45). Se suspectează
de mult că agenţii infecţioşi sunt în legătură cu tumorile canceroase, fiind relevant
exemplul sarcomului Kaposi.
Epidemiologia cancerului seamănă izbitor cu cea a unor boli infecţioase cum
sunt sindromul imunodeficienţei dobândite sau gripa aviară iar infecţiile suprapuse pe
terenul imunocompromis sunt asemănătoare, astfel încât a fost propusă pentru
cancer o etiologie infecţioasă (28). Dacă această ipoteză se va dovedi adevărată,
înseamnă că argintul nu acţionează numai asupra celulei tumorale ci şi asupra
agentului etiologic, care este probabil viral. Virusul sinciţial respirator, virusul gripal,
virusul parainfluenţei, rotavirusurile, fungii, Streptococcus pneumoniae, care sunt
responsabili de majoritatea infecţiilor asociate cancerului, sunt microorganisme
sensibile la acţiunea ionilor de argint.
Având în vedere faptul că tratamentele urmate de bolnavii de cancer au în
multe cazuri şi efect imunosupresiv, ionii de argint sunt utili nu numai pentru
distrugerea tumorii ci şi a microorganismelor ce ajung să se înmulţească datorită
imunodeficienţei induse de terapie.
S-a constatat că particulele de argint cu dimensiuni cuprinse între 2 şi 10 nm
au capacitatea de a absorbi şi distruge bacteriile, afectează in situ ţesuturile umane
anormale şi îmbunătăţesc mecanismele imune şi pe cele de reparaţie tisulară (23,
37, 46). Aceste abilităţi au ca substrat faptul că între aceste dimensiuni ale
nanoparticulelor se înregistrează cea mai mare rată de difuzie a ionilor de argint şi
cel mai mare coeficient de difuzibilitate în ţesut. La această mărime a particulelor
saturarea cu hidrosoli a unui ţesut ţintă în cursul tratamentului înseamnă că fiecare
celulă tumorală sau afectată patologic primeşte cel puţin un ion de argint.
Capacitatea ionilor de argint de a distruge celulele canceroase este dată de faptul că
aceşti ioni blochează canalele de potasiu şi mecanismele de transport ale glucozei
(unicul mod de a se hrăni al celulelor canceroase). În acest mod ionii de argint
distrug selectiv doar celulele canceroase, lăsându-le nevătămate pe cele normale.

127
Există studii care arată că ionii de argint pot reversa transformarea tumorală.
Becker, în 1985 (3), a arătat că injectarea in vitro a unui fibrosarcom cu o soluţie
conţinând argint ionic a avut ca urmare blocarea mitozelor fibroblastelor maligne. În
2003, un test similar efectuat in vitro cu diferite concentraţii de argint (1,44 ppm; 2,88
ppm; 5,75 ppm; 10 ppm; 11 ppm; 11,5 ppm; 22,5 ppm) împotriva fibroblastelor
canceroase de şoarece (linia L-929), a arătat ca efectul oncolitic a variat între 55% şi
84%, dependent de concentraţie (4, 63).
Studiile in vivo au fost efectuate pe un lot de 30 de femei din America Centrală
cu vârste cuprinse între 32 şi 52 de ani, suferinde de cancer mamar diagnosticat prin
mamografii şi biopsii (2). Lotul a fost subdivizat în trei grupe în funcţie de tipul
histologic al tumorii: grupa 1 – carcinom mamar de tip infiltrativ canalicular, grupa 2 –
carcinom ductal, grupa 3 – cancer infiltrativ lobular. Fiecare femeie a primit o singură
injecţie cu o soluţie de oxid de argint astfel încât concentraţia plasmatică a acestuia
să ajungă la 10 ppm. Oxidul de argint a fost administrat pentru 50% dintre femei
peste 10 minute iar pentru restul de 50% peste 4 ore, în cadrul fiecărui grup. Femeile
din prima grupă, după 19 zile de la administrarea soluţiei de oxid de argint, au
prezentat în proporţie de 100% ţesut mamar normal în cadrul biopsiei. Pentru grupa
a doua, au fost necesare 23 de zile pentru ca la biopsie femeile să prezinte ţesut
mamar normal. După 29 de zile s-a constatat normalizarea histologică a sânului şi
pentru femeile din grupa a treia de diagnostic. Doar 13% dintre paciente au prezentat
reacţii adverse: hepatomegalie şi febră uşoară.
Un caz interesant este şi al unui pacient de 81 de ani din Florida, diagnosticat
cu cancer pancreatic, pentru care se estimase o supravieţuire de 5 luni din momentul
diagnosticului. Pacientul a refuzat tratamentul convenţional, optând pentru o terapie
ortomoleculară şi dietetică, reuşind astfel ca după 4 luni să rămână la un stadiu stabil
al bolii. Ulterior şi-a pierdut însă apetitul şi a dezvoltat icter, în urma instalării unui
duct pancreatic artificial suferind şi de o infecţie nosocomială la nivelul pancreasului
şi ţesuturilor învecinate, gravă şi rezistentă la terapie. Bolnavul a început un
tratament cu o soluţie hidrică picoscalară de argint, administrată atât per os (5 cc la
fiecare 20 de minute pe stomacul gol) cât şi intrarectal (implant rectal al unui rezervor
de 15 cc care să elibereze lent soluţia de argint în timpul somnului). După 5 zile
pacientul şi-a recăpătat forţa şi apetitul. În ziua a 6-a de la începutul tratamentului cu
argint i-au apărut două leziuni herpetice la nivelul flancului drept, care s-au vindecat
în câteva zile prin laserterapie, aproximativ concomitent cu infecţia nosocomială.
128
Aportul exogen al ionilor de argint trebuie astfel calculat încât beneficiile să fie
maxime şi eventualele reacţii adverse minime. De exemplu, dacă este prezentă o
hipokaliemie (aşa cum este cazul în insuficienţa suprarenaliană), aceasta trebuie
atent monitorizată şi tratată deoarece ionii de argint înlocuiesc încetul cu încetul
potasiul din celulele asupra cărora acţionează. Ionii de potasiu pot fi protejaţi de
acest efect prin doze adecvate de N-acetilcisteină. Din fericire se pare că celulelor
canceroase le lipsesc antioxidanţii cu care ar putea lupta contra acestei substituiri a
ionilor de potasiu cu ioni de argint. Pentru protecţia celulelor normale şi pentru
uşurarea funcţiei hepatice se recomandă un pretratament cu un cocktail de
antioxidanţi (vitaminele C, E, L-lizină), început cu 72 de ore înaintea administrării
primei doze de soluţie hidrică de ioni de argint. După o lună de tratament cu ioni de
argint se face o reeevaluare a stării pacientului şi încă o cură de 72 de ore cu
antioxidanţi. Soluţiile picoscalare de argint sunt virtual lipsite de toxicitate, singurul
efect advers stabilit pentru expunerea la argint fiind argiria. Pentru o perioadă de 2
până la 9 ani, administrarea intravenoasă a sub 1 g de argint (cazul dozelor folosite
pentru tratamentul tumorilor, care urmăresc menţinerea unei concentraţi plasmatice
de 10 ppm ioni de argint pentru o perioadă de 2-4 zile) nu prezintă risc pentru
apariţia argiriei.
Terapia de scurtă durată cu microimplante radioactive în masa tumorii s-a
dovedit o alternativă de succes pentru unele tipuri de cancer. Cercetările s-au
focalizat pe creşterea cantităţii de radiaţii absorbite de tumoră în condiţiile minimizării
efectelor adverse asupra ţesuturilor normale adiacente. Una dintre metodele propuse
pentru terapia cu implante conţinând iod radioactiv este creşterea numărului
interacţiilor atomice fotoelectrice din interiorul masei tumorale prin introducerea în
implante a unor cantităţi mici de compuşi cu argint (67).
În cadrul unui experiment privat efectuat pe un singur pacient s-a reuşit, în
2003, tratarea unui cancer cutanat cu argilă Cansema (o pastă folosită pentru
tratamentul cancerului în general şi mai ales al melanomului şi tumorilor cutanate
nediagnosticate şi suspecte a fi maligne, ce conţine ca ingediente active zinc şi 2
extracte vegetale - Sanguinaria Canadensis şi Larrea mexicana) şi argint coloidal.
Tumora a fost localizată la nivelul toracelui, aparent având dimensiuni mici dar fiind
extinsă în profunzime. La inceput au fost aplicate pansamente cu argilă, rezultatul
fiind creearea unei depresiuni la nivelul masei tumorale. Tratamentul topic cu
Cansema urmat de spălarea regiunii cu o soluţie de argint coloidal a iniţiat
129
distrugerea tumorii. S-a continuat cu aplicarea zilnică a unui pansament cu argilă;
după o săptămână leziunea a început să dreneze şi ca urmare durerea locală a
scăzut. În paralel leziunea a fost curăţată cu un burete îmbibat cu argint coloidal.
Marginile tumorii au început să fie mai bine delimitate, ca urmare a fost menţinut un
pansament îmbibat cu soluţie de argint coloidal până la 20 de minute. Ţesutul
înconjurător a fost tratat cu un ulei conţinând Aloe Vera şi vitamina E. Peste 9 zile de
la începutul tratamentului s-a produs decavitaţia tumorii; pH-ul urinar şi salivar indica
acidoză. În ziua a 10-a tumora a fost excizată cu blândeţe iar rana a fost spălată şi
pansată cu argilă şi argint. Pansamentele cu argilă şi curăţarea leziunii cu soluţia de
argint coloidal au continuat, începând cu ziua 21 observându-se că argintul
stimulează formarea ţesutului de granulaţie. Vindecarea a început să se producă cu
mare viteză, în ziua 27 fiind aproape finalizată. După 44 de zile vindecarea a fost
completă (71).

6. EFECTUL VIRULICID AL ARGINTULUI

Este ilustrat de posibilitatea pastei de nitrat de argint de a vindeca molluscum


contagiosum, care este o infecţie cutanată produsă de un poxvirus de dimensiuni
mari cu tropism pentru celulele epiteliale. Contagiunea se poate face prin contact
direct. Boala afectează în special copiii. Severitatea bolii este invers corelată cu
numărul limfocitelor T CD4, motiv pentru care apare mai frecvent la persoanele HIV
pozitive.
Tratamentul convenţional al acestei afecţiuni este chiuretajul chirurgical. Acest
tratament este dureros şi nu dă rezultate bune în cazul leziunilor cu extindere rapidă,
în special la copii. Leziunile pot fi tratate cu soluţie apoasă 40% de nitrat de argint,
dar aceasta prezintă dezavantajele că necesită timp de uscare şi se poate scurge pe
pielea normală provocând inutil iritaţii. Tratarea a 389 pacienţi suferinzi de molluscum
contagiosum cu o pastă conţinând 40% nitrat de argint a dus la vindecarea completă
a afecţiunii la 97,7% dintre ei fără cicatrici reziduale (40). Vârsta pacienţilor cuprinşi
în acest studiu a variat între 6 luni şi 26 de ani, 89,5% dintre ei vindecându-se după o
singură aplicare a pastei respective, iar 70% în 10-14 zile. La 75 dintre pacienţi s-a
format o crustă neagră deasupra leziunilor cutanate care s-a desprins după ceva mai
mult timp, dar şi la aceştia vindecarea s-a produs fără cicatrice. Pentru restul de
până la 97,7% au fost necesare 2, maxim 3 aplicaţii cu pastă de nitrat de argint

130
pentru a se obţine vindecarea. La foarte puţini subiecţi au apărut prurit sau durere,
examenul histologic al prelevatelor arâtând necroza întregii regiuni, inclusiv a
epidermului.
Nanoparticulele de argint se pot ataşa şi distruge virusul HIV-1, ca de altfel
orice tip de virus. Interacţiunea nanoparticulelor de argint cu virusul HIV-1 depinde de
mărimea acestora, numai particulele cu dimensiuni între 1 şi 10 nm ataşându-se
virusului.
Aranjamentul spaţial al nanoparticulelor, distanţa dintre ele, precum şi faptul
că nanoparticulele de argint se ataşează legăturilor de sulf ale glicoproteinelor
membranare sugerează că argintul afectează structurile glicoproteice virale limitând
astfel înmulţirea virusului, fapt demonstrat in vitro (14). În experimentul respectiv s-au
folosit trei tipuri de nanoparticule de argint. Primul tip a constat în nanoparticule
încastrate într-o matrice carbonică care să împiedice coalescenţa lor în timpul
sintezei, nanoparticulele fiind dispersate apoi cu ultrasunete în apă deionizată.
Majoritatea au rămas libere, numai acestea interacţionând cu virusul HIV-1. Mărimea
nanoparticulelor eliberate din matricea carbonică cu ajutorul ultrasunetelor a variat
între 16,19 ± 8,68 nm iar a celor rămase (care pot fi şi ele eliberate prin
bombardament electronic) între 21 ± 18 nm.
A doua metodă de obţinere a nanoparticulelor de argint a fost îmbrăcarea
acestora într-un polimer (poli N-vinil-2-pirolidonă), nanoparticulele fiind stabilizate prin
legarea de inelul pirolidonic. Mărimea nanoparticulelor de argint obţinute a fost de
6,53 ± 2,41 nm.
A treia metodă a constat în sinteza în soluţie apoasă a nanoparticulelor de
argint legate de albumină bovină, stabilizarea fiind realizată de către legăturile de
oxigen, sulf şi azot ale acestei proteine serice. S-au obţinut nanoparticule de argint
cu dimensiuni de 3,12 ± 2,00 nm.
Interesant este faptul că mărimea particulelor legate de virus este cuprinsă
exclusiv în intervalul 1-10 nm. Argintul se leagă de receptorul glicoproteic gp120,
care în mod normal realizează legătura virusului cu limfocitul T CD4. Diametrul de 14
nm al glioproteinei gp120 şi faptul că numărul legăturilor chimice pe care o
nanoparticulă de argint le poate forma cu aceasta este limitat explică de ce limita
superioară a nanoparticulelor ataşate virusului este de 10 nm (particulele mai mari nu
prezintă stabilitate).

131
Testele in vitro pe culturi de limfocite au arătat că cea mai mare putere de
inhibiţie a infecţiozităţi virusului HIV-1 o au nanoparticulele de argint obţinute din
matricea carbonică, deoarece spre deosebire de celelalte două varietăţi au o mare
suprafaţă liberă de contact. Aceste nanoparticule de argint, atunci când au
dimensiuni apropiate valorii de 10 nm, sunt capabile să inhibe complet dezvoltarea
sinciţiilor celulare infectate cu HIV-1, precum şi transmiterea virusului (14).
Pacienţii infectaţi cu HIV trataţi prin plasarea în vena cavă superioară a unui
cateter sub forma unui electrod dintr-un aliaj din argint (97,8%), platină (2%) şi cupru
(0,2%) traversat de un current electric slab au prezentat după o lună o scădere
semnificativă a viremiei. Acest efect virulicid se datorează ionilor de argint eliberaţi în
torentul sangvin, platina şi cuprul având rolul de a facilita eliberarea acestora (73).

7. PANSAMENTE ALCĂTUITE DIN POLIURETAN ŞI ARGINT

Au fost elaborate numeroase tipuri de pansamente sintetice (din poliuretan,


din polivinilalcool, din metacrilat), biologice (piele de porc, colagen bovin) şi bio-
sintetice care au fost folosite cu succes în tratamentul arsurilor, rănilor şi leziunilor
prin strivire (35, 42).
Poliuretanii şi-au găsit multiple aplicaţii în protezare: implante stomatologice,
mamare, urologice şi cardiologice. Au fost studiate în special posibilităţile lor de a
vindeca leziunile, mai ales cele ocluzive şi semiocluzive. Terapia topică cu
pansamente din membrane poliuretanice s-a dovedit salutară în cazul rănilor şi
arsurilor, favorizând o reepitelizare rapidă şi având bune rezultate cosmetice datorită
creşterii ratei de proliferare a cheratinocitelor (1, 30, 65). Unele dintre aceste
pansamente poliuretanice, cum ar fi Tegadem® şi Op-Site®, previn suprainfecţia
bacteriană şi pierderile lichidiene prin reacţia exudativă.
La ora actuală cercetările sunt focalizate pe găsirea unor pansamente
poliuretanice tratate cu argint cu proprietăţi bactericide şi cicatrizante superioare (din
1965 argintul a fost utilizat topic, sub diverse forme, în special pentru tratamentul
arsurilor (15, 38)), sau cu diferiţi farmaconi ce conţin argint.
În ultimii 30 de ani, sulfadiazina argentică, agent antimicrobian topic, a fost
folosită cu succes pentru tratamentul şi profilaxia infecţiilor apărute ca o complicaţie a
arsurilor (36). Deoarece atât pansamentele din film poliuretanic cât şi sulfadiazina
argentică au dat bune rezultate în tratamentul arsurilor ce afectau sub 40% din

132
suprafaţa corporală (47, 48, 49), s-a urmărit crearea unor noi tipuri de pansamente
care să le cuprindă pe ambele.
Mikacure este un pansament destinat tratamentului arsurilor şi escarelor
apărut pe piaţa japoneză în 1997 şi alcătuit dintr-un film poliuretanic impregnat cu
sulfadiazină argentică. Principala calitate a acestui pansament este drenarea
excesului de exudat de la nivelul plăgilor (54, 56, 57). Activitatea sa antibacteriană
este îndreptată împotriva germenilor Pseudomonas aeruginosa şi Staphylococcus
aureus, tulpină rezistentă la Methicilină (25, 55, 58). Aceste două bacterii
suprainfectează frecvent arsurile şi rănile, sunt rezistente la antibiotice şi întârzie
formarea ţesutului de granulaţie şi epitelizarea.
A fost efectuat un studiu folosind ca animal de experienţă porcul, ce a urmărit
stadiul de vindecare al unor răni (o parte provocate prin incizie şi o parte prin
rezecţie) infectate cu Staphylococcus aureus şi Pseudomonas aeruginosa, evaluat la
8 zile, comparativ în cazul în care sunt pansate cu Mikacure, un pansament
hidrocoloidal şi un pansament simplu din tifon (24). Macroscopic s-a constatat că
rănile pansate cu filmul poliuretanic impregnat cu sulfadiazină argentică au beneficiat
de o perfuzie sangvină îmbunătăţită, relevată de o culoare roşie mai deschisă a
rănilor în curs de cicatrizare.
În cazul leziunilor pansate cu Mikacure ţesutul de granulaţie s-a format mai
rapid, cea mai ridicată rată de constituire a acestuia comparativ cu rănile tratate cu
celelalte tipuri de pansament fiind în ziua a treia. Analiza histologică a relevat că
leziunile produse prin rezecţie au prezentat un număr mai redus de colonii bacteriene
şi celule inflamatorii în cazul în care au fost pansate cu poliuretanul impregnat cu
sulfadiazină argentică decât atunci când au fost pansate cu hidrocoloid. Numai în
biopsiile efectuate de la nivelul plăgilor pansate cu Mikacure a fost constatat procesul
de reepitelizare.
Un alt studiu recent şi-a propus să evalueze eficacitatea unor pansamente
alcătuite din bureţi de gelatină impregnaţi cu hialuronidat de sodiu, comparativ pentru
pansamentul ca atare, pansamentul aditivat cu factor de creştere epidermică,
pansamentul aditivat cu sulfadiazină argentică şi pansamentul aditivat şi cu factor de
creştere epidermică şi cu antibioticul respectiv asupra unor răni provocate în
regiunea dorsală prin rezecţia pielii la şobolani (50). Gelatina exacerbează activitatea
macrofagelor şi are efect hemostatic iar factorul de creştere epidermică măreşte rata
de dezvoltare a ţesutului de granulaţie prin stimularea mitozelor şi a activităţii
133
enzimelor epidermice. Au fost efectuate biopsii din ţesutul cicatricial în zilele 5, 12 şi
21 postoperator. S-a constatat că efectul maxim al factorului de creştere epidermică
se manifestă la început şi se pierde după o săptămână; în plus hormonul prezintă
riscul formării unei cicatrici hipertrofice şi chiar al malignizării. Buretele cu antibiotic a
determinat o regenerare epitelială bună, sulfadiazina argentică prevenind inflamaţia
şi proliferarea celulară excesivă, chiar şi atunci când pansamentul a fost aditivat şi cu
factorul de creştere epitelială. Concluzia studiului este că prezenţa simultană a
sulfadiazinei argentice şi a factorului de creştere epitelială asigură o cicatrizare
rapidă şi de bună calitate.
În cadrul unor cercetări actuale (8) au fost preparate cinci tipuri diferite de
pansamente poliuretanice pentru a investiga capacitatea lor de vindecare a rănilor:
poliuretan (polyol KE-825) cu sulfadiazină argentică, poliuretan cu alginat, poliuretan
cu sulfadiazină argentică şi alginat, poliuretan cu acid hialuronic şi poliuretan cu acid
hialuronic şi sulfadiazină argentică. Materialele respective au fost proiectate pentru a
controla pierderea apei prin evaporare şi deci pierderea lichidelor organismului,
drenarea exudatului, şi pentru a proteja rana de contaminarea externă, pregătind
astfel un pat adecvat autogrefelor.
Un pansament cu o concentraţie de 50 μg/cm2 sulfadiazină argentică este
capabil să împiedice proliferarea germenilor, motiv pentru care această concentraţie
a fost folosită în studiu. Acidul hialuronic este considerat a fi un biomaterial de viitor
pentru vindecarea plăgilor deoarece promovează formarea ţesutului timpuriu de
granulaţie şi realizează un pat curat de muguri cărnoşi, adecvat grefelor. În plus,
acest material facilitează migrarea a noi celule la nivelul plăgii şi aderarea lor.
Au fost evaluate proprietăţile fizice, comportamentul in vitro (aderarea
fibroblastică şi capacitatea de eliberare a farmaconilor incluşi pentru aceste
pansamente), precum şi un studiu in vivo pe animale de experienţă menit să releve
capacitatea de vindecare a plăgilor pentru fiecare varietate poliuretanică.
Capacitatea de absorbţie a apei (şi implicit a exudatului în cazul în care
poliuretanul este folosit ca pansament) a fost maximă în cazul poliuretanului cu
alginat şi poliuretanului cu acid hialuronic, aceste varietăţi comportându-se ca nişte
hidogeluri. Eliberarea medicamentului din materialul poliuretanic este constantă în
timp în cazul sulfadiazinei argentice şi alginatului, iar acidul hailuronic este eliberat în
cantităţi tot mai mari odată cu trecerea timpului. S-a constatat că proprietăţile
mecanice nu sunt influenţate de tipul aditivului, şi nici mărimea porilor.
134
În ceea ce priveşte adeziunea fibroblastică, aceasta e un indicator important
pentru capacitatea unui pansament de a putea fi desprins fără durere de pe rană.
Acidul hialuronic este o substanţă cunoscută pentru capacitatea sa de a stimula atât
fixarea cât şi desprinderea celulelor odată cu deplasarea acestora. S-a constatat un
fapt interesant şi anume că după 1-2 zile numărul fibroblaştilor aderaţi la suprafaţa
varietăţilor poliuretanice aditivate a scăzut foarte mult comparativ cu poliuretanul
martor. Cel mai scăzut număr de celule aderate a fost găsit pentru poliuretanul cu
sulfdiazină argentică, ceea ce înseamnă că acest farmacon împiedică aderarea
fibroblastică. Ca animal de experienţă s-a folosit şobolanul. Animalelor le-au fost
provocate în regiunea dorsală leziuni de rezecţie prin îndepărtarea pielii pe o arie cu
diametrul de 3 cm. Din loturile iniţiale de câte 9 şobolani pentru fiecare tip de
poliuretan, 3 au fost sacrificaţi săptămânal de la începutul experimentului. Plăgile au
fost biopsiate pentru a se observa natura suprafeţei şi s-au prelevat fragmente de
ţesut de granulaţie din care s-au efectuat secţiuni histologice, colorate apoi prin
metoda hematoxilină-eozină. A fost măsurată şi evoluţia în timp a mărimii plăgii.
Pansamentele poliuretanice aditivate au favorizat vindecarea plăgilor,
comparativ cu poliuretanul martor. Mai ales acidul hialuronic a promovat formarea
rapidă a ţesutului de granulaţie şi o suprafaţă netedă a acestuia. Efectul cicatrizant a
fost potenţat de sulfadiazina argentică – aria plăgii s-a micşorat cu 77% în doar o
săptămână şi constituirea ţesutului de granulaţie a progresat rapid. Un alt aspect
îmbucurător a fost lipsa inflamaţiei purulente. Prin toate aceste efecte pansamentul
poliuretanic aditivat cu sulfadiazină argentică şi acid hialuronic şi-a dovedit
superioritatea faţă de celelalte varietăţi.
Pansamentele nonaderente din nylon acoperite cu argint pe ambele părţi sunt
de asemenea eficiente în apărarea antimicrobiană, stimularea vindecării arsurilor şi
grefelor de piele (9, 13, 41, 52, 62, 64, 66). Mai nou (61) s-a arătat că ele pot fi
folosite pentru profilaxia şi tratarea dermatitelor provocate de radioterapie, a căror
frecvenţă este de 1-8% la pacienţii suferinzi de tumori ginecologice sau anale supuşi
acestei proceduri. Radiaţiile ionizante distrug celulele stem din stratul bazal al pielii,
ceea ce provoacă tulburări de epitelizare asociate cu leziuni inflamatorii şi
infecţioase.
Acest studiu a relevat că pansamentele din nylon acoperite cu argint
(pansamentul fiind alcătuit dintr-un miez hidrofil de celofibră şi poliester acoperit cu
agint depus prin vaporizare fizică) nu produc fenomene toxice sau reacţii alergice,
135
pot fi uşor desprinse de pe leziune, previn contaminarea bacteriană a
radiodermatitelor şi favorizează reepitelizarea. Remarcabil este că efectul acestui
pansament este limitat la ţesutul cu care vine în contact; se pare că argintul conferă
chiar o protecţie antitumorală, deoarece în cazurile în care tumora era situată foarte
aproape de piele, aceasta nu s-a extins la ţesutul cutanat.
Un pansament din nylon acoperit cu argint care şi-a dovedit eficacitatea în
special în tratamentul arsurilor deoarece într-un mediu umed nanocristalele de argint
sunt eliberate şi împiedică înmulţirea germenilor patogeni la nivelul plăgii este
Acticoat. Acticoat este un pansament în trei straturi, constând dintr-un miez absortiv
din poliester şi celofibră cuprins între două straturi din plasă polietilenică densă
acoperită cu argint.
A fost raportat un caz în care acest pansament cu argint a favorizat
vindecarea unei răni infectate cu o tulpină de Staphyloccocus aureus rezistentă la
meticilină (6). Acest succes terapeutic a fost obţinut la o pacientă de 75 de ani cu
psoriazis generalizat şi artrită seronegativă care în urma reducerii deschise şi fixării
cu placă şi şuruburi a unei fracturi la genunchiul drept a dezvoltat o infecţie la locul
plăgii operatorii cu Staphyloccocus aureus rezistent la meticilină şi Streptococ beta-
hemolitic, precum şi o exacerbare a psoriazisului în diverse părţi ale corpului.
Pielea celor suferinzi de psoriazis (o iritaţie cutanată cronică) este susceptibilă
de a fi colonizată cu bacterii, incidenţa infecţiilor postoperatorii fiind crescută.
Pacienta a fost tratată sistemic cu antibiotice. După 6 săptămâni locul operaţiei
prezenta flictene, ulceraţii supurânde şi necroză iar după 3 luni supuraţie cronică. A
fost luată decizia folosirii unui dublu pansament pe bază de argint, Acticoat (intern) şi
Opsite (extern). Treptat rana supurândă a început să se vindece, făcându-şi apariţia
ţesutul sănătos de granulaţie, odată cu diminuarea volumului exudaţiei şi a markerilor
inflamaţiei. Vindecarea definitivă s-a soldat cu o cicatrice. Pe parcursul procesului de
vindecare dispozitivul metallic a rămas neinfectat, iar la o evaluare efectuată după
trei ani nu s-a constatat nici o infecţie la locul operaţiei, chiar dacă leziunile
psoriazice persistau.
Folosirea sulfadiazinei argentice în tratamentul arsurilor pune problema
riscurilor legate de toxicitatea argintului. Au fost raportate numeroase reacţii adverse
şi efecte secundare, care alături de creşterea rezistenţei la sulfadiazină argentică (în
special pentru genul Pseudomonas) ridică problema găsirii unor pansamente care să
conţină cantităţi extrem de mici de argint, accentul fiind pus pe obţinerea unei rate
136
scăzute de eliberare a ionilor la nivelul ţesuturilor. Un pansament sub formă de alifie
cu o rată redusă de eliberare a ionilor de argint la nivelul leziunilor traumatice, astfel
încât argintul să favorizeze şi nu să întârzie procesele de cicatrizare, este Atrauman
Ag, care a dovedit şi o citotoxicitate minimă (68).
Totuşi, chiar şi pansamentele ce eliberează cantităţi scăzute de argint pot
prezenta riscuri. De exemplu, utilizarea pansamentul cu argint Acticoat a fost un eşec
în cazul unui tânăr de 17 ani cu 30% din suprafaţa corporală afectată de arsuri de
diverse grade. După o săptămână de tratament local cu Acticoat, pacientul a
prezentat semne de argirie (o coloraţie gri a feţei) şi de hepatotoxicitate. Nivelele
plasmatice şi urinare ale argintului erau crescute, la fel şi enzimele hepatice. Curând
după ce s-a renunţat la aplicarea pansamentului Acticoat simptomele clinice şi
enzimele hepatice s-au normalizat. Concluzia este că în cursul tratamentului cu
argint trebuie monitorizate concentraţiile plasmatice şi urinare ale acestui metal (53).

8. DISPOZITIVE MEDICALE DIN POLIURETAN ŞI ARGINT

În cadrul îngrijirilor medicale moderne un accent deosebit se pune pe


protezare. Ca şi alte manevre chirurgicale, inserţia protezelor medicale este asociată
cu riscuri considerabile.
Cercetările au fost focalizate mai mult pe proprietăţile mecanice ale protezelor
şi mai puţin pe dezideratul unei rate scăzute a infecţiilor postoperatorii, care
constituie principala complicaţie. Astfel, cateterele vasculare sunt incriminate pentru
multe cazuri de infecţii sangvine nosocomiale, mai ales la indivizii cu
imunodeficienţe, la bolnavii cronici şi la vârstnici. Aceste infecţii sunt asociate cu o
mortalitate ridicată şi de multe ori necesită tratament pe toată durata vieţii
pacientului. Mortalitatea asociată endocarditei apărute după protezarea valvulară
variază între 30% şi 80% la pacienţii cu debut precoce al endocarditei şi între 20% şi
40% la pacienţii cu debut tardiv al endocarditei.
Sub aspect economic, infecţiile nosocomiale necesită costuri de tratament
mari, la care se adaugă preţul schimbării protezei infectate. Toate acestea sunt
argumente pentru faptul că este de preferat profilaxia infecţiilor postprotezare.
Deoarece colonizarea bacteriană a protezei este un preludiu pentru infecţia clinică,
se încearcă acoperirea suprafeţei protezei cu o substanţă antimicrobiană. Deşi în
acest scop au fost propuse multe bactericide, doar câteva şi-au demonstrat

137
eficacitatea în cadrul unor studii clinice prospective, randomizate. Este intens
dezbătut potenţialul beneficiu al protezelor acoperite cu argint.
In vitro argintul are o puternică activitate bactericidă, prevenind replicarea
bacteriilor prin acţiune directă asupra ADN-ului şi inactivând microorganismele prin
inhibarea lanţului transportor de electroni, ca o consecinţă a blocării grupărilor
sulfhidril ale enzimelor metabolice. Într-o formă sau alta, argintul a fost încorporat în
suprafeţele unor variate dispozitive medicale, cum ar fi: catetere vasculare, urinare şi
peritoneale, valve cardiace, proteze vasculare, fire de sutură, dispozitive de fixare a
fracturilor (10, 12).
Majoritatea cercetărilor arată că în ciuda rezultatelor promiţătoare obţinute in
vitro, protezele medicale acoperite numai cu argint nu şi-au dovedit clinic calităţile
antimicrobiene aşteptate. Această discrepanţă se datorează în special problemelor
tehnice apărute la îmbrăcarea cu argint a protezelor (grad de puritate nesatisfăcător,
eliberare scăzută a ionilor de argint în mediul lichid al organismului, aderenţă scăzută
a metalului la suprafaţa materialului protetic) şi limitărilor impuse de potenţialul toxic
al acestuia. Un alt dezavantaj major constă în faptul că acţiunea antimicrobiană este
limitată la suprafaţa acoperită cu argint. Se doreşte extinderea zonei de inhibiţie a
microorganismelor în profunzimea ţesutului adiacent, mărimea regiunii de inhibiţie
observate in vitro în jurul unei proteze medicale acoperite cu argint putând fi un
indice al eficacităţii acesteia în cadrul cercetărilor in vivo. De exemplu, cateterele
vasculare cu înveliş antimicrobian care produc in vitro zone extinse de inhibiţie a
dezvoltării bacteriene şi-au dovedit şi în studiile clinice eficacitatea, pe când
dispozitivele de acest tip care in vitro provoacă zone mici de inhibiţie s-au dovedit
ineficiente şi în vivo.
Atunci când argintul a fost încorporat într-un complex antimicrobian sau
acoperirea protezei s-a făcut într-o manieră care favorizează eliberarea gradată a
argintului, aşa cum este tehnica iontoforetică, testele in vitro au fost mai relevante, iar
protezele respective şi-au dovedit eficienţa şi în studiile clinice.
Compuşii pe bază de argint, de exemplu sulfadiazina argentică şi nitratul de
argint, sunt substanţe care se administrează în mod obişnuit topic şi doar rareori
sistemic. Toxicitatea argintului apare chiar la concentraţii serice foarte joase (0,3
mg/ml) şi se manifestă prin argirie, leucopenie şi leziuni tisulare hepatice, renale şi
nervoase. Deci utilizarea argintului pentru învelirea diferitelor tipuri de proteze
medicale trebuie să se facă folosind o cantitate de argint suficientă pentru
138
manifestarea efectului antibacterian, dar pe de altă parte nu prea mare, pentru a nu
apărea toxicitatea sistemică.
În ceea ce priveşte cateterele gonflabile acoperite cu argint folosite pentru
cateterism vezical, studiile efectuate au urmărit mai mult eventuala prezenţă a
bacteriuriei decât apariţia infecţiilor tractului urinar sau a bacteriemiei; dealtfel
bacteriuria este simptomatică pentru majoritatea infecţiilor aparatului urinar, în timp
ce bacteriemia rămâne de obicei asimptomatică. Cateterele gonflabile acoperite cu
un aliaj de argint atât pe suprafaţa internă cât şi pe cea externă reduc semnificativ
rata apariţiei bacteriuriei asociate cateterismului (26, 27). Cateterele gonflabile
acoperite cu oxid de argint pe ambele feţe sau numai pe suprafaţa externă şi-au
dovedit de asemenea eficacitatea în prevenţia bacteriuriei. Nu se cunoaşte cauza
pentru care aceste catetere vezicale acoperite cu oxid de argint s-au dovedit mai
eficiente la femei decât la bărbaţi în profilaxia infecţiilor bacteriene.
Cateterele gonflabile îmbrăcate într-un gel hidratat cu argint s-au dovedit mult
mai eficiente, reducând cu 30% incidenţa bacteriuriei, protecţia manifestându-se mai
cu seamă faţă de bacteriile gram-pozitive (17, 31, 32).
Cateterele intravenoase sunt parte integrantă în îngrijirea pacienţilor aflaţi în
stare critică. Pentru a reduce incidenţa infecţiilor nosocomiale au fost elaborate
numeroase metode de modificare a suprafeţei cateterelor în scopul reducerii
aderenţei bacteriene şi formării biofilmului.
Cateterele vasculare prevăzute cu manşon de colagen impregnat cu ioni de
argint, implantate subcutanat, şi-au dovedit eficacitatea în profilaxia infecţiilor doar în
cazul aplicaţiilor de scurtă durată (6-9 zile). S-a constatat că aceste catetere sunt de
aproximativ 3 ori mai puţin susceptibile de a fi colonizate de bacterii şi de 4 ori mai
puţin capabile de a produce infecţii sangvine comparativ cu cateterele vasculare
simple (fără manşon colagenic) (16, 33). Aceste constatări pot fi explicate prin faptul
că activitatea antimicrobiană în cazul acestor catetere durează maximum câteva zile,
având în vedere natura biodegradabilă a colagenului. În plus, manşonul subcutanat
ce conţine ioni de argint poate rezista doar atacului bacterian prin suprafaţa sa
externă, dar nu şi prin suprafaţa internă. Rezultă că bariera mecanică reprezentată
de manşonul de colagen s-a dovedit mai importantă în profilaxia infecţiilor decât
scutul antimicrobian reprezentat de ionii de argint.
Cateterele vasculare acoperite numai cu argint au dat rezultate contradictorii.
Testele in vitro au arătat o aderenţă bacteriană redusă la suprafaţa cateterelor
139
poliuretanice în timp ce studiile care au urmărit demonstrarea eficacităţii cateterelor
siliconice au eşuat. Cercetările efectuate pe animale de experienţă au fost
neconcludente iar studiile clinice doar sugerează că aceste dispozitive ar fi eficiente
în prevenţia infecţiilor asociate cateterizării. Astfel, sunt studii care arată că folosirea
cateterelor intravenoase acoperite cu argint reduce de aproape 3 ori incidenţa
colonizării bacteriene a dispozitivului, precum şi incidenţa infecţiilor sangvine, dar şi
cercetări care nu găsesc nici un beneficiu al folosirii acestora. În plus, la cateterele
destinate hemodializei nu s-au observat beneficii, ba chiar la unii pacienţi au trebuit
schimbate deoarece au provocat hiperpigmentare la locul inserţiei, ceea ce a
contribuit la retragerea de pe piaţă a cateterelor vasculare îmbrăcate cu argint (10-
12).
Cateterele vasculare din silicon acoperite iontoforetic cu ioni de argint prezintă
in vitro proprietăţi bactericide faţă de majoritatea agenţilor patogeni. Deşi nu au fost
făcute studii clinice, acest tip de cateter şi-a dovedit eficacitatea pe animale de
experienţă, protejând in vivo faţă de Staphylococcus aureus (43).
Cateterele vasculare acoperite cu clorură de benzalkoniu şi clorură de argint
au fost testate in vitro faţă de mai multe varietăţi de germeni patogeni şi s-a constatat
că efectul bactericid este comparabil cu al cateterelor îmbrăcate cu clorhexidină şi
sulfadiazină argentică. Mai mult, activitatea antimicrobiană contra stafilococilor este
mai durabilă. Cu toate acestea, nu au fost efectuate teste clinice.
Cateterele vasculare acoperite numai cu sulfadiazină argentică nu şi-au
dovedit eficacitatea pe modele experimentale şi de aceea nu au fost testate clinic.
Cateterele vasculare învelite cu clorhexidină şi sulfadiazină argentică şi-au
demonstrate eficacitatea atât in vitro cât şi în vivo, în cadrul unor experimente
efectuate pe porc. Cateterele îmbrăcate cu sulfadiazină argentică plus clorhexidină,
dar şi cele acoperite numai cu clorhexidină, inserate subcutanat la iepure, prezintă o
incidenţă mult mai mică a infecţiei cu Staphylococcus aureus (20, 33). Folosirea
pentru o durată scurtă (6 zile) a unor catetere intravenoase fabricate din poliuretan şi
acoperite cu sulfadiazină argentică şi clorhexidină a arătat că aceste dispozitive sunt
de 2 ori mai puţin expuse colonizării bacteriene şi de 4 ori mai puţin capabile de a
produce infecţii sangvine comparativ cu cateterele simple. Aceste catetere sunt şi ele
eficiente doar în aplicaţiile de scurtă durată, maximum o săptămână (22), acţiunea
antibacteriană limitându-se la suprafaţa lor externă.

140
În cazul inserţiilor cu durată mai mare, contaminarea microorganismelor se
face prin migrarea acestora de pe suprafaţa internă a cateterului, astfel că după 20
de zile nu există nici o diferenţă din punctul de vedere al contaminării bacteriene între
cateterele acoperite cu clorhexidină şi sulfadiazină argentică şi cateterele simple.
Cateterul intravascular acoperit pe suprafaţa externă cu un amestec antiseptic
de clorhexidină şi sulfadiazină argentică a fost evaluat din punct de vedere al
biocompatibilităţii prin teste in vivo (extracte în soluţii saline şi extracte în ulei vegetal
administrate pe cale injectabilă la şoarece, teste de sensibilizare intracutanate
efectuate cu aceleaşi tipuri de extracte pe iepure, implante intramusculare în varianta
subcronică cu analiză histologică la iepure, teste de genotoxicitate) şi prin teste in
vitro (teste de biocompatibilitate sangvină, citotoxicitate, genotoxicitate) comparativ
cu un tip de cateter intravenos numit “Oligon”, fabricat prin extrudere dintr-un
poliuretan cu adaus de argint şi platină (29). Acest din urmă material s-a dovedit
biocompatibil în cadrul tuturor procedurilor (nu s-a evidenţiat toxicitate sistemică,
citotoxicitate, potenţial genotoxic sau hemolitic), atât în stare solidă cât şi sub forma
extractelor, exceptând testul biocompatibilităţii sangvine, pe când cateterul acoperit
cu amestecul antiseptic s-a dovedit a fi mult mai puţin tolerat de către organism.
Evaluarea biocompatibilităţii prin teste in vivo şi in vitro a arătat că cateterul
intravascular acoperit cu clorhexidină şi sulfadiazină argentică prezintă toxicitate
sistemică, are potenţial citotoxic şi hemolitic, produce liza celulelor de mamifer în
cadrul testelor de genotoxicitate (deşi scăderea concentraţiei probelor de lucru a
demonstrat absenţa potenţialului genotoxic). În cazul injecţiilor efectuate cu extract în
soluţie salină izotonă la şoareci s-a constatat un răspuns toxic sever, exprimat prin
convulsii şi în final moartea tuturor animalelor de experienţă. În contrast, pentru
acelaşi test de biocompatibilitate efectuat cu extras din cateterul poliuretanic cu
argint şi platină supravieţuirea şoarecilor a fost de 100%.
Testul de implantare intramusculară a fost şi el catalogat ca fiind citotoxic
(după 7 zile numărul miofibrilelor necrozate a fost cu 67% mai mare comparativ cu
implantele din “Oligon”). Deşi testele specifice au evidenţiat scăderea
biocompatibilităţii ca urmare a heparinizării, utilizarea cateterelor intravenoase din
poliuretan cu argint şi platină (care au o tolerabilitate excelentă) poate reduce acest
dezavantaj.
Protezele valvulare din poliester îmbrăcate cu argint sunt caracterizate printr-o
mare capacitate de a inhiba adeziunea microbiană in vitro (59, 60). Au fost efectuate
141
experimente de biocompatibilitate pentru poliester, implantele subcutanate la cobai
relevând o diminuare a reacţiei inflamatorii conferite de acoperirea cu argint (32).
Totuşi, implantele intramusculare efectuate pe iepure au provocat aceeaşi intensitate
a reacţiei inflamatorii indiferent dacă au fost sau nu tratate cu argint (44).
Trebuie ţinut cont însă de faptul că implantarea intramusculară provoacă o
reacţie inflamatorie deosebit de intensă. Reducerea gradului de inflamaţie prin
tratarea cu argint este o premisă pentru protecţia antimicrobiană. Cu toate acestea,
Staphylococcus epidermidis a putut fi izolat din ambele categorii de implante în care
fusese inoculat anterior.
Un alt studiu in vivo efectuat pe iepure a arătat că pentru implantele
poliesterice efectuate subcutanat şi infectate cu Staphylococcus aureus îmbrăcarea
prealabilă cu argint nu a conferit o acţiune antibacteriană semnificativă din punct de
vedere statistic (12). Au fost efectuate şi studii clinice privind protecţia antibacteriană
(prevenirea apariţiei endocarditei) a protezelor valvulare îmbrăcate în argint, dar
aceste studii cuprind un număr redus de cazuri şi rezultatele sunt neconcludente.
Cateterele peritoneale îmbrăcate cu argint şi-au dovedit eficienţa în cadrul
unor studii experimentale pe iepure (13). Concentraţia stafilococului auriu în lichidul
prelevat aseptic din cateterele peritoneale îmbrăcate în argint s-a dovedit a fi
aproape de trei ori mai mică decât în cazul cateterelor peritoneale simple.
Pentru dispozitivele de fixare a fracturilor acoperite cu argint s-a demonstrat
capacitatea de a inhiba aderenţa bacteriană in vitro (51). Tijele cu fixare externă
îmbrăcate în argint sunt caracterizate prin aderenţa redusă a următoarelor bacterii:
Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus. Din păcate,
aderenţa pentru Staphylococcus haemophylus este crescută comparativ cu tijele
simple. Calităţile antibacteriene ale tijelor din oţel îmbrăcat cu argint faţă de
Staphylococcus aureus au fost confirmate printr-un studiu experimental pe capră, dar
diferenţele faţă de materialul martor sunt nesemnificative statistic (39).
Firele de sutură acoperite cu un complex argint-alantoină, din mătase sau
Dacron, au proprietatea de a reduce aderenţa pentru Staphylococcus aureus (19),
datorită eliberării lente de ioni de argint.
Numeroase studii au evaluat biocompatibilitatea grefelor vasculare din
politetrafluoretilenă îmbrăcate cu un complex argint-antibiotice. Combinaţia argint-
ciprofloxacin prelungeşte timpul de eliberare a antibioticului comparativ cu grefele
acoperite numai cu ciprofloxacin.
142
Bibliografie

1. Afilalo M. DuoDERM hydroactive dressing versus silver sulfadiazine/Bactigras in the emergency


treatment of partial skin thickness burns. Burns. 1992; 18:313-316.
2. Antelman MS. Methods of using electron active compounds for managing cancer. United States
Patent No. 692488. 2000 October 20.
3. Becker RO, Shelden G, The Body Electric: Electromagnetism And The Foundation of Life. NY, NY,
William Morrow and Company, Inc., 1985; p. 175.
4. Becker RO. Processes and products involving cell modification. United States Patent 4,528,265.
1985 July 9.
5. Berger TJ, et al. Electrically generated silver ions: Quantitative effects on bacterial and mammalian
cells. Anti Microb Agents. 1976;9(2):357-3588.
6. Bhattacharyya M, Bradley H. Management of a Difficult-to-Heal Chronic Wound Infected With
Methycillin-Resistant Staphylococcus aureus in a Patient With Psoriasis Following a Complex Knee
Surgery. Lower extremity wounds, 2006; 5(2):105-108.
7. Bhol KC, Schechter PJ. Topical nanocrystalline silver cream suppresses inflammatory cytokines
and induces apoptosis of inflammatory cells in a murine model of allergic contact dermatitis. British
Journal of Dermatology.2005; 152,6:1235.
8. Cho YS, Lee JW, Lee JS, Lee JH, Yoon TR, Kuroyanagi Y, Park MH, Pyun DG, Kim HJ. Hyaluronic
acid and silver sulfadiazine-impregnated polyurethane foams for wound dressing application, J
Mater Sci Mater Med, 2002; 13(9):861-5.
9. Chu CS, McManus AT, Matylevich NP, et al. Enhanced survival of autoepidermal-allodermal
composite grafts in allosensitized animals by use of silver-nylon dressings and direct current. J
Trauma 1995;39:273–277.
10. Darouiche R, Meade R, Mansouri M, Raad I. In vivo efficacy of antimicrobial-coated fabric from
prosthetic heart valve sewing rings. J Heart Valve Dis 1998;7:639-646.
11. Darouiche RO. Anti-Infective Efficacy of Silver-Coated Medical Prostheses, 1999, Clinical Infectious
Diseases, 29:1371-1377.
12. Dasgupta MK, Costerton JW. Silver-coated peritoneal catheter reduces bacterial colonization
[abstract]. Nephrol Dial Transplant 1994;9:1018.
13. Deitch EA, Marino AA, Malakanok V, et al. Silver nylon cloth: In vitro and in vivo evaluation of
antimicrobial activity. J Trauma 1987;27:301–304.
14. Elechiguerra JL, Burt JL, Morones JR, Camacho-Bragado A, Gao X, Lara HH, Yacaman MJ.
Interaction of silver nanoparticles with HIV-1, Journal of Nanobiotechnology 2005, 3:6.
15. Fakhry SM, Alexander J, Smith D, et al. Regional and institutional variation in burn care. J Burn
Care Rehabil 1995;16:86–90.
16. Flowers RH III, Schwenzer KJ, Kopel RK, Fisch MJ, Tucker SI, Farr BM. Efficacy of an attachable
subcutaneous cuff for the prevention of intra-vascular catheter-related infection. JAMA l989;
26l:878-883.
17. Gabriel MM, Mayo MS, May LL. Simmons RB, Ahearn DG. In vitro evaluation of the efficacy of a
silver-coated catheter. Curr Microbiol 1996; 33:1-5.
18. Gordon E, Holtorf K. Promising cure to URTI pandemics including the avian flu (H5N1): Has the final
solution to the coming plagues been discovered? Part II. Townsend Letter. 2006 April;#273.
19. Gravens D, Margraf H, Butcher H, Ballinger W. The antibacterial effect of treating sutures with silver.
Surgery 1973;73:122- 127.
20. Greenfield JI, Sampath L, Popilskis SJ, el al. Decreased bacterial adherence and biofilm formation
on chlorhexidine and silver sulfadiazine-impregnated central venous catheters implanted in swine.
Crit Care Med 1995;23:894-900.
21. Hagiu BA, Burtan LC, Mihailovici M.S., Ţura V., Ciobanu C., Ferariu D. Observaţii privind
biocompatibilitatea unui poliuretanuree dopat cu nanoparticule de argint. 2006; com. Simp
“Progrese şi perspective în Medicina Veterinară”, Iaşi.
22. Heard SO, Wagle M, Vijayakumar E, et al. The influence of triple-lumen central venous catheters
coated with chlorhexidine/silver sulfadiazine on the incidence of catheter-related bacteremia: a
randomized. Controlled clinical trial. Arch Intern Med 1998;158:81-87.
23. Kerker M. The optics of colloidal silver: something old and something new. Journal of Colloid and
Interface Science. 1985;105:297-314.
24. Konrad D, Tsunoda M, Weber K, Corney S, Ullman L. Effects of a topical silver sulfadiayine
polyurethane dressing (Mikacure) un wound healing in experimentally infected wounds in the pig. A
pilot study. 2001; J Exp Anim Sci, 42:31-43.

143
25. Kuroyanagi Y,. Kageyama H, Shioya N, Ohara A, Mikawa T. Development of a new wound dressing
composed of silver sulfadiazine-impregnated polyurethane membrane laminated with a non-woven
fabric: fundamental studies. 1995; Jpn. Pharmacol. Ther. 23: 2477-2487.
26. Liedberg H, Lundeberg T, Ekman P. Relinement in the coating of urethral catheters reduces the
incidence of catheter-associated bacteriuria: an experimental and clinical study. Eur Urol 1990;
17:236- 240.
27. Liedberg H, Lundeberg T. Silver alloy coated catheters reduce catheter-associaled bacteriuria. Br J
Urol 1990; 65:379-381.
28. Livingston-Wheeler V, Wheeler OW. The Microbiology of Cancer: Physician's Handbook, Spring
Valley, CA: A Livingston-Wheeler Medical Clinic Publication, 1977.
29. Lohre JM, Sagartz JW. Biocompatibility Assessment of Eduards Vantex Central Venous Catheter
with Oligon Material vs Chlorhexidine and Silver Sulfadiazine (Antiseptic) Coated Central Venous
Catheter.2002, Edwards Llifesciences.
30. Madden MR., Nolan E., Finkelstein JL, Yurt RW, Smeland J, Goodwin C W, Hefton J and Staiano-
Coico L. Comparison of an occlusive and a semi-occlusive dressing and the effect of the wound
exudate upon keratinocyte proliferation. 1989; J. Trauma. 2 9: 924-930.
31. Maki DG, Cobb L. Garman JK, Shapiro JM. Ringer M, Helgerson RB. An attachable silver-
impregnated cuff for prevention of infection with central venous catheters: a prospective
randomized multicenter trial. Am J Med 1988; 85:307-314.
32. Maki DG, Knasinski V, Halverson K, Tambyah PA. A novel silver-hydrogel-impregnated indwelling
urinary catheter reduces CAUTIS: a prospective double-blind trial (abstract10). In: Program of the 8th
annual meeting of the Society for Healthcare Epidemiology of America (Orlando, FL) Mt Royal, NJ:
Society for Healtheare Epidemiology of America. 1998; 27.
33. Maki DG, Stolz SM, Wheeler S, Mermel LA. Prevention of central venous catheter-related
bloodstream infection bz use of an antiseptic-irnpregnated catheter: a randomized. controlled study.
Ann Intern Med 1997; 127:257-266.
34. Margraf HW, Covey TH Jr. A trial of silver-zinc-allantoinate in the treatment of leg ulcers. Arch Surg,
1977; 112(6):699-704.
35. Matsui R, Osaki K, Konishi J, Ikegami K, Koide M. Evaluation of an artifcial dermis full-thickness
skin defect model in the rat. Biomaterials 1996;17:989}94.
36. McGregor JC. Profile of the first four years of the Regional Burn Unit based at the St. Johns
Hospital, West Lothian (1992-1996). J. R. Coll. Surg. Edinb. 1998; 43: 45-48.
37. Morones JR, et al. The bacteriocidal effects of silver nanoparticles. Nanotechnology. 2005;16:2346-
2353.
38. Moyer CA, Brentano L, Gravens Dl, et al. Treatment of large human burns with silver 0.5% nitrate
solution. Arch Surg 1965;90:812–867.
39. Nelson BJ, DeBerardino TM, Brooks DE, Carpenter LG, Darouiche R, McManus AT. The efficacy of
steel, silver-coated, and antiseptic-coated externa! fixator pins in preventing pin tract infections in a
caprine model (abstract 289). In: 66th annual meeting proceedings of the American Academy of
Orthopaedic Surgeons (Anaheim, CA). Rosemont, IL: American Academy of Orthopaedic Surgeons,
1999:81.
40. Niizeki K, Hashimoto K. Treatment of Molluscum Contagiosum with Silver Nitrate Paste. Pediatric
Dermatology, 1999; 16, 5: 395–397.
41. Olson ME, Wright JB, Lam K, et al. Healing of porcine donor sites covered with silver-coated
dressings. Eur J Surg 2000; 166:486–489.
42. Oluwasanmi J, Chvapil M. A comparative study of four materials in local burn care in rabbit model. J
Trauma 1976;16(5):348}53.
43. Raad I, Hachem R, Zermeno A, Stephens LC, Bodey G, Silver iontophoretic catheter: A prototype of
a long-term antiinfective vascular access device.J Infect Dis 1996; 173:495-498.
44. Riley D, Classen D, Stevens L, Burke J. A large randomized clinical trial of a silver-impregnated
urinary catheter: lack of efficacy and staphylococcal superinfection. Am J Med 1995;98:349- 356.
45. Russell AD, Path FR, Hugo WB. Antimicrobial activity and action of silver. Prog Med Chem.
1994;31:354.
46. Sosa IO, Noguez C, Barrera RG. Optical Properties of Metal Nanoparticles with Arbitrary Shapes.
Journal of Physical Chemistry B. 2003;107:6269-6275.
47. Subrahmanyam M. A prospective randomised clinical and histological study of superficial burn
wound healing with honey and silver sulfadiazine. Burns 1998; 24:157-161.
48. Subrahmanyam M: Honey impregnated gauze versus polyurethane film (OpSite) in the treatment of
burns - a prospective randomised study. Br J Plastic Surg 1993, 46:322-323.
49. Subrahmanyam M: Topical application of honey in treatment of burns. Br. J Surg 1991, 78:497-498.

144
50. Sung RH, Lee SJ, Shim JW, Choi YS, Lee YM, Song KW, Park MH, Nam YS, Lee SI. Study on
gelatin-containing artifcial skin IV: a comparative study on the e!ect of antibiotic and EGF on cell
proliferation during epidermal healing. Biomaterials, 2001; 22:2777-2783.
51. Tobin EJ, Karimy H, Barry JE, et al. Infection-resistant external fixation pins (abstract). Trans Soc
Biomater 1997; 20:390.
52. Tredget EE, Shankowsky HA, Groeneveld A, et al. A matched-pair, randomized study evaluating the
efficacy and safety of acticoat dressing for the treatment of burn wounds. J Burn Care Rehabil
1998;19:531–537.
53. Trop M, Novak M, Rodl S, Hellbom B, Kroell W, Goessler W. Silver-Coated Dressing Acticoat
Caused Raised Liver Enzymes and Argyria-like Symptoms in Burn Patient. Case Report , Journal of
Trauma-Injury Infection & Critical Care. 2006; 60(3):648-652.
54. Tsunoda M., and Kobayashi T. Preparation of a polyurethane film having high water vapor-
permeability and its physicochemical properties. J. Chem. Soc. Japan, 1998; 761-766.
55. Tsunoda M., and Ohara. A. Antibacterial activity of the novel wound dressing Mikacure: in vitro
efficacy against MSSA and MRSA. 1997; Jpn. Pharmacol. Ther. 25: 2433-2444.
56. Tsunoda M., and Yamada K.. The preparation and physicochemical properties of the novel wound
dressing Mikacure. Jpn. Pharmacol. Ther. 1997; 25: 13-22.
57. Tsunoda M., Sato H, Yamada K, and Noguchi H. Preparation of a new wound dressing composed
of a polyurethane film which is impregnated with silver sulfur diazine, and a non-woven fabric. J.
Chem. Soc. Japan, 1998; 767-773.
58. Tsunoda M., Suzuki K, Hammann M.. In vitro antibacterial and cytotoxic effect of a polyurethane film
impregnated with silver sulfurdiazine. 2000; Jpn. Pharmacol. Ther. 28:111-121.
59. Tweden K, Cameron JD, Razzouk A. et al. Silver modification of polyethylene terephthalate textiles
for antimicrobial protection. ASAIO J 1997; 43:M475-481.
60. Tweden K, Cameron JD, Razzouk A. Holmberg W, Kelly S. Biocompatibility of silver-modified
polyesters for antimicrobial protection of prosthetic valves. J Heart Valve Dis 1997;6:553 -561.
61. Vuong T, Franco E, Lehnert S, Lambert C, Portelance L, Nasr E, Faria S, Hay J, Larsson S,
Shenouda G, Souhami L, Wong F, and Freeman C. Siver leaf nylon dressing to prevent radiation
dermatitis in patients undergoing chemotherapy and external beam radiotherapy to the perineum.
2004; Int. J. Radiation Oncology Biol. Phys., 59;3:809–814.
62. Weber RS, Hankins P, Limitone E, et al. Split-thickness skin graft donor site management: A
randomized prospective trial comparing hydrophilic polyurethane absorbent foam dressing with a
petrolatum gauze dressing. Arch Otolaryngol Head Neck Surg 1995;121:1145–1149.
63. Weingates-Furiate M, McCoy CM. In vitro cytotoxicity sample. NAMSA. Northwood, OH, Lab No.
03T 01251 01. 2003 July 17.
64. Wright JB, Lam K, Burrell R. Wound management in an era of increasing bacterial antibiotic
resistance: A role for topical silver treatment. Am J Infect Control 1998;26:572–577.
65. Wyatt D, McGowan DN, and Najarian MP. Comparison of a hydrocolloid dressing and silver
sulfadiazine cream in the outpatient management of second-degree burns. J. Trauma. 1990; 30:
857-865.
66. Yin HQ, Langford R, Burrell RE. Comparative evaluation of the antimicrobial activity of ACTICOAT
antimicrobial barrier dressing. J Burn Care Rehabil 1999;20:195–200.
67. Young LA, Phillips MH, Nelson JA. Validation of K-edge 125I brachytherapy enhancement with silver
compounds. Phys. Med. Biol. 1999; 44:1921-1935.
68. Ziegler K, Görl R., Effing J, Ellermann J., Mappes M., Otten S., Kapp H., Zoellner P., Spaeth D,
Smola H. Reduced Cellular Toxicity of a New Silver-Containing Antimicrobial Dressing and Clinical
Performance in Non-Healing Wounds, Skin Pharmacology and Physiology 2006;19:140-146.
69. www.findarticles.com
70. dermatology.cdlib.org/95/original/molluscum/thappa.html
71. www.silvermedicine.org/clay-cansema-silver2.html
72. www.nucryst.com/documents/MMP%20-%209%20Poster.pdf
73. www.silverinstitute.org/news/4b01.html
74. www.molluscum.com
75. www.lsp.uni-erlangen.de/english/projects/kumar/kumar.htlm

145
RĂŞINI EPOXIDICE, MATRICI POLIMERE PERFORMANTE
PENTRU MATERIALE COMPOZITE

Dan Roşu, Liliana Roşu


Institutul de Chimie Macromoleculară “Petru Poni”, Iaşi
drosu@icmpp.ro, lrosu@icmpp.ro

1. INTRODUCERE

Compozitele polimerice joacă un rol din ce în ce mai important în tehnologia


zilelor noastre.

1.1. Aspecte referitoare la chimismul răşinilor epoxi

Răşinile epoxi sunt cunoscute ca materiale reactive, reticulabile, cu aplicaţii


tehnice multiple datorită proprietăţilor fizico-mecanice şi a dublei posibilităţi de
reticulare (prin homopolimerizare sau cu agenţi de reticulare) [1-4]. Atât răşinile
epoxidice cât şi reţelele lor prezintă interes practic, în special ca adezivi structurali,
acoperiri, sau ca matrici polimere destinate realizării de materiale compozite, din
cauza rezistenţei la coroziune şi solvenţi şi respectiv a capacităţii de a forma legături
de hidrogen cu o largă varietate de suporturi. Oligomerii diepoxidici constituie de
asemenea precursori pentru realizarea de polimeri termoreticulabili cu funcţionalităţi
diverse cum sunt cei ester vinilici sau poli(hidroxieteri) termoplastici [5].
Prin modificarea structurii lanţului macromolecular sau a agenţilor folosiţi la
întărire se poate realiza atât controlul eficient al proprietăţilor reţelei macromoleculare
cât şi adaptarea materialului la procesul de fabricaţie şi respectiv la condiţiile de
utilizare. Deşi funcţia epoxidică este destul de stabilă în condiţiile mediului ambiant,
ea poate totuşi reacţiona cu o varietate de compuşi chimici (amine, anhidride, acizi
carboxilici etc). Prin alegerea potrivită a agentului de reticulare se pot întări răşini
epoxidice cu aceeaşi structură, atât la temperatura mediului ambiant cât şi la
temperaturi ridicate sau prin expunere la lumină, obţinându-se astfel materiale
compacte, fără goluri. Marile avantaje legate de manevrabilitatea oligomerilor şi de
controlul proprietăţilor reţelelor tridimensionale au condus la extinderea cercetărilor
fundamentale din care au rezultat atât lucrări teoretice reprezentative [1,2,6] cât şi
produse comerciale noi [7,8].
146
Termenul de “răşină epoxi” se aplică la o diversitate de oligomeri şi polimeri.
Denumirea generală “epoxi” se referă la un eter ciclic cu structură oxiranică (fig. 1),
iar răşinile epoxi conţin în moleculă una sau mai multe astfel de grupe reactive.

61o24'
O

(
H
R
(
116o15'
C C
(
59o18'
H H
Figura 1. Structura ciclului oxiranic

În lucrările de specialitate termenul “glicidil” este folosit frecvent pentru


denumirea compuşilor ce conţin grupe epoxi. Deşi răşinile epoxidice întărite nu mai
conţin în structură grupe epoxi, ele sunt cunoscute totuşi sub denumirea de “reţele
epoxidice”.
Reactivitatea ciclului oxiranic este datorată tensionării ciclului de trei membri,
ceea ce îl face susceptibil la deschidere atât prin atac nucleofil cât şi electrofil [4,6].
Astfel, dacă la eterii clasici unghiul legăturii C-O-C este ∼ 112o, în cazul ciclului
oxiranic acesta este de 61o. Din acest motiv, la eterii ciclici cum sunt 1,2-epoxizii
suprapunerea orbitalilor este mai slabă şi are ca efect creşterea reactivităţii.
Densitatea electronică la nivelul oxigenului este mai scăzută la epoxizi decât la eterii
clasici. În consecinţă, atacul nucleofil la ciclul epoxidic substituit asimetric se
realizează în special în punctele fără împiedicare sterică dacă se lucrează în condiţii
neutre sau bazice.
Ciclul oxiranic se desface prin mecanism SN2, în care formarea legăturii
carbon-nucleofil are loc concomitent cu ruperea legăturii carbon-oxigen (fig. 2a).

δ−
O

H2C CH

δ−
Nu
Figura 2a. Mecanismul desfacerii ciclului epoxi în medii bazice şi neutre

147
Substituenţii donori de electroni ataşaţi la ciclul oxiranic sau prezenţa
catalizatorilor acizi accelerează reacţia prin favorizarea disocierii legăturii carbon-
oxigen. În reacţiile catalizate de acizi atacul se poate produce la ambii atomi de
carbon ai ciclului oxiranic deoarece acidul protonează oxigenul eteric. În urma
acestui atac se dezvoltă o sarcină parţial pozitivă la nivelul unuia din atomii de
carbon din ciclu. Este favorizat de obicei atomul de carbon cel mai substituit. În acest
caz este vorba tot de un mecanism de reacţie SN2 (fig. 2b) [1].

δ+
OH

R
δ+
H2C CH

δ−
Nu
Figura 2b. Desfacerea ciclului epoxi în mediu acid

1.2. Metode de sinteză a oligomerilor epoxidici

Prima sinteză a unei structuri epoxidice a fost raportată în 1859 de către Würtz
care a sintetizat oxidul de etilenă, în mediu bazic, pornind de la etilen clorhidrină [2].
Deşi veche, metoda are importanţă practică fiind aproape similară cu cea utilizată în
prezent pentru sinteza de compuşi epoxidici din fenoli şi epiclorhidrină (fig. 3) [2].

OH O CH2 HC CH2

baza O
+ Cl CH2 HC CH2 -
- Cl
O

Figura 3. Sinteza de compuşi epoxidici din fenol şi epiclorhidrină

În acest proces, anionul fenolat deschide ciclul oxiranic al halohidrinei printr-o


reacţie de substituţie nucleofilă. Regenerarea ciclului oxiranic are loc ulterior printr-o
reacţie de substituţie nucleofilă. Substituţia se produce printr-un mecanism SN2, fiind
atacat de obicei primul atom de carbon al halohidrinei.
Răşinile epoxidice se sintetizează prin reacţii similare, pornind de la fenoli
polifuncţionali sau novolacuri [2,9-10]. Structura chimică a unor astfel de răşini este
prezentată în figura 4.
148
CH3 CH3
CH2 CH -CH2 -O - - -C- - O-CH2-CH-CH2-O- -C- - O - CH2 - CH CH2
O CH3 OH CH3 O
n
Răşini epoxi pe bază de bisfenol A

CH3 CH3
CH2 CH -CH2 -O - - -C- - O-CH2-CH-CH2-O- -C- - O - CH2 - CH CH2
O CH3 OH CH3 O
n
Răşini epoxi pe bază de bisfenol A hidrogenat

Br Br Br Br
CH3 CH3
CH2 CH -CH2 -O - - -C- - O-CH2-CH-CH2-O- -C- - O - CH2 - CH CH2
O CH3 OH CH3 O
Br Br nBr Br

Răşini epoxi pe bază de bisfenol A tetrabromurat

H H

CH2 CH -CH2 -O - - -C- - O-CH2-CH-CH2-O- -C- - O - CH2 - CH CH2


O OH O
H n H

Răşini epoxi pe bază de bisfenol F

O O O

O CH2 CH CH2 O CH2 CH CH2 O CH2 CH CH2

CH2 CH2

n
Epoxi-novolacuri

O
CH2 O C
O O

Răşini epoxizi cicloalifatice

Figura 4. Structura chimică a celor mai cunoscute răşini epoxidice comerciale [5,11]

149
Majoritatea răşinilor epoxidice produse industrial au ca materie primă
bisfenolul A. Pentru sinteza răşinilor epoxidice bisfenolul A este dizolvat într-un exces
mare de epiclorhidrină [4,6]. Amestecul de reacţie se încălzeşte la 650C, adăugându-
se treptat, prin picurare, o cantitate stoechiometrică de hidroxid de sodiu. În primele
2-4 ore de reacţie se obţin diepoxizi cu masă moleculară mică. Excesul de
epiclorhidrină împiedică creşterea excesivă a masei moleculare în timpul epoxidării.
Răşinile cu mase moleculare mici pot fi aplicate în special ca adezivi
deoarece, după întărirea răşinilor, grupele hidroxilice formate pot interacţiona cu
heteroatomii de la suprafaţa suporturilor, asigurând aderarea eficientă la aceştia.
Oligomerii diepoxidici pot fi distilaţi pentru obţinerea diglicidil eterului de bisfenol A cu
punct de topire 430C, sau pot fi transformaţi în poli(hidroxieteri) termoplastici,
rezistenţi şi ductili, prin reacţie ulterioară cu difenoli sau diamine.
Controlul masei moleculare şi a funcţionalităţii oligomerilor sau polimerilor
epoxidici se poate realiza prin utilizarea unui exces de diepoxid sau de agent de
extindere a lanţului (bisfenol sau diamină).
Prin aceeaşi tehnică de sinteză au fost realizaţi diepoxizi pe bază de 3,5,3’,5’-
tetrabromo bisfenol A, diepoxizi pe bază de bisfenol F, sau epoxizi multifuncţionali
proveniţi din novolacuri. Răşinile epoxidice pe bază de bisfenol F prezintă vâscozităţi
mai scăzute decât omologii obtinuţi din bisfenol A cu aceeaşi masă moleculară, în
timp ce răşinile epoxidice bromurate prezintă rezistenţă termică îmbunătăţită şi sunt
utilizate în aplicaţii speciale în care este necesară rezistenţa la propagarea flăcării.
Un dezavantaj al produselor obţinute din bisfenol A tetrabromurat constă în
degajarea de gaze toxice în timpul arderii, cum este acidul bromhidric [4,12], motiv
pentru care în ultimul timp se manifestă tendinţa înlocuirii răşinilor epoxidice
bromurate cu alte sisteme rezistente la propagarea flăcării, de exemplu novolacuri
epoxidate. Acestea din urmă formează sisteme cu înalt grad de reticulare, având
temperaturi ridicate de tranziţie sticloasă şi o rezistenţă superioară la propagarea
flăcării faţă de materialele obţinute din bisfenol A [4,13].

O
CH2
O O O
O CH O
CH2 CH2 CH2 CH2

Figura 5. Epoxizi alifatici multifuncţionali

150
Epoxizii alifatici multifuncţionali cu structura redată în figura 5 se pot sintetiza în
două etape, pornind de la glicerină. În acest caz, glicerina reacţionează în prima fază
cu o epiclorhidrină în prezenţa unui acid Lewis de tipul BF3, cu obţinerea clorhidrinei
corespunzătoare. În această etapă nu este utilizat hidroxidul de sodiu. Reformarea
ciclului oxiranic se realizează în etapa finală, în prezenţa aluminatului de sodiu care
catalizează reacţia de dehidrohalogenare. Epoxizii alifatici de acest tip sunt folosiţi ca
diluanţi reactivi, care asigură controlul vâscozităţii răşinilor epoxidice clasice.
Răşinile epoxidice sintetizate cu epiclorhidrină conţin după purificare în jur de
1% clor [2]. Principala reacţie secundară ce împiedică îndepărtarea completă a
clorului este dată de atacul nucleofil al fenolatului la atomul de carbon numărul doi
(cel mai substituit) al epiclorhidrinei. În această situaţie ciclul oxiranic nu mai poate fi
regenerat prin eliminarea anionului clorură. Din această cauză clorul rămâne fixat în
structura răşinii. Al doilea proces secundar responsabil de fixarea clorului în răşina
epoxidică este reprezentat de reacţia epiclohidrinei cu hidroxilii secundari rezultaţi la
deschiderea ciclului epoxi.
O altă metodă de sinteză a răşinilor epoxidice este reprezentată de reacţia
olefinelor cu peroxiacizii (fig. 6) [4,6].

R1 O R1 R3
R3
C C
C C + C R2 R4
R2 R4 H3C O OH
O
Figura 6. Sinteza compuşilor epoxi prin reacţia olefinelor cu peroxiacizi

Densităţile electronice mărite la nivelul dublei legături datorate substituenţilor


donori de electroni (R1, R2, R3, R4) cresc reactivitatea grupei vinilice faţă de peroxiacid.
Metoda obţinerii prepolimerilor epoxidici prin oxidarea cu peroxiacizi a dublelor
legături este utilizată la scară industrială în special pentru fabricarea de răşini
cicloalifatice. Deşi a fost testată eficienţa mai multor peroxiacizi, doar acidul
peroxiacetic este utilizat industrial pentru obţinerea de răşini epoxidice prin oxidarea
dublelor legături [4].
Sinteza răşinilor epoxidice prin oxidarea dublelor legături cu peroxiacizi este
preferată metodei clasice cu epiclorhidrină. Prepolimerii sintetizaţi pe această cale
nu conţin clor hidrolizabil sau săruri ionice, ceea ce este avantajos pentru mediul
înconjurător sau pentru proprietăţile dielectrice.

151
1.3. Transformarea oligomerilor epoxidici în structuri tridimensionale

Întărirea oligomerilor epoxidici se poate realiza atât prin reacţii de adiţie cât şi
prin homopolimerizare [4]. Procesul are loc în mai multe etape. În faza iniţială se
realizează o creştere liniară a greutăţii moleculare [2]. În această etapă vâscozitatea
creşte cu conversia până la atingerea punctului de gelifiere, aşa cum este redat în
figura 7 [14].

50
η 10 [Pa sec]

40
-3

30

20

10

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
time [min]

Figura 7. Modificarea vâscozităţii cu timpul de întărire în cazul unei răşini epoxidice pe bază de
bisfenol A modificat. (■) 60oC; (□) 75oC; (▼) 90oC

Semnificaţia fizică a punctului de gelifiere o reprezintă formarea reţelei


polimere. Reţeaua obţinută are structură tridimensională, este insolubilă, infuzibilă şi
rezultă ca urmare a interacţiunii unui număr suficient de mare de ramificaţii formate în
prima etapă de creştere a masei moleculare a prepolimerilor.
Creşterea vâscozităţii cu gradul de conversie în timpul întăririi este însoţită de
mărirea treptată a temperaturii de tranziţie sticloasă (Tg). Atât timp cât temperatura
de reacţie se situează deasupra Tg reacţia rămâne controlată cinetic. Când valoarea
Tg egalează temperatura de reacţie viteza procesului se micşorează, devenind
controlată de difuzie. În această situaţie reacţia se poate opri în întregime, rezultând
o reţea polimeră parţial întărită cu un conţinut ridicat de fracţie solubilă (sistemul
vitrifiază). Deoarece atât proprietăţile mecanice cât şi cele privind rezistenţa la
coroziune sunt influenţate de fracţia de gel, este necesară de cele mai multe ori
continuarea tratamentului termic pentru post-întărirea reţelei la temperaturi
superioare valorii Tg [4].
152
Densitatea de reticulare reprezintă un alt parametru important cu ajutorul
căruia sunt caracterizaţi polimerii reticulaţi. Acest parametru este definit ca fiind masa
moleculară medie a polimerului măsurată între punctele de reticulare (Mc) şi
guvernează proprietăţile fizice ale materialului.
Cele mai cunoscute metode de apreciere a densităţii de reticulare a
polimerilor sunt măsurătorile de umflare în solvenţi şi determinarea modului de
înmagazinare rezultat din analize mecano-dinamice [15-17].
Răşinile epoxidice se pot întări cu o varietate de substanţe chimice ce conţin
hidrogen activ, mai frecvente fiind aminele, fenolii şi acizii carboxilici [6]. Mecanismul
reacţiei de întărire a răşinilor epoxi cu compuşi ce conţin hidrogen activ este
prezentat schematic în figura 8.

HO
O
CH CH R
2
CH2
CH2 R Nu
R' NuH R'

Figura 8. Mecanismul reacţiei de întărire a răşinilor epoxidice


prin adiţia de agenţi nucleofili conţinând hidrogen activ

1.3.1. Întărirea răşinilor epoxi cu agenţi de reticulare ce conţin azot


Aminele alifatice şi aromatice sunt agenţii de reticulare cei mai utilizaţi pentru
răşinile epoxidice. Aceşti agenţi nucleofili suferă reacţii de adiţie la ciclul oxiranic de
tipul celei prezentate în figura 8 atunci când sunt adăugaţi în cantităţi stoechiometrice
sau pot iniţia reacţii de eterificare prin mecanism anionic când se află în deficit,
conform mecanismului prezentat în figura 9 [4, 18].
Aminele primare sunt de regulă mai reactive faţă de gruparea epoxi decât cele
secundare. Raportul de reactivitate amină secundară / amină primară creşte cu
temperatura de întărire. Astfel, în cazul trietilen tetraminei, raportul de reactivitate
amină secundară / amină primară a crescut de la 0,25 la 220C la 0,75 la 500C [2,4].
Aminele primare sunt compuşi bifuncţionali având doi hidrogeni activi. De aceea
în faza iniţială a întăririi răşinilor epoxidice cu amine are loc de fapt mărirea masei
moleculare pe seama reacţiei aminelor primare cu ciclurile oxiranice, cu acumulare de
structuri aminice secundare în sistem. Grupele epoxi neconsumate în etapa iniţială
reacţionează ulterior cu aminele secundare acumulate, reticulând sistemul.

153
Figura 9. Polimerizarea anionică a grupelor epoxi

Cinetica întăririi răşinilor epoxidice cu amine a fost investigată extensiv prin


tehnica calorimetriei diferenţiale dinamice (DSC) în condiţii neizoterme [19-22].
Reacţia aminelor ca agenţi nucleofili cu ciclurile oxiranice este accelerată de
prezenţa grupelor hidroxil. Funcţiile hidroxil, prin capacitatea lor de a forma legături de
hidrogen cu epoxidul, favorizează descreşterea densităţii electronice la nivelul ciclului
oxiranic, facilitând în consecinţă deschiderea acestuia şi stabilizarea stării de tranziţie
[2,4]. Din această cauză se poate afirma că reacţia de întărire a răşinilor epoxidice se
autoaccelerează din cauza grupelor hidroxilice secundare rezultate prin deschiderea
ciclurilor epoxidice. Gradul în care hidroxilul accelerează reacţia de deschidere a
ciclului oxiranic în timpul întăririi creşte cu abilitatea acestuia de a ceda protonul, adică
cu aciditatea protonului. Pe de altă parte, acceptorii de hidrogen cum sunt eterii şi
carbonilii încetinesc reacţia dintre amine şi răşinile epoxi [2,4]. Cele mai cunoscute
amine alifatice şi aromatice utilizate la întărirea răşinilor epoxi sunt redate în figura 10.
Atunci când hidrogenii activi ce corespund aminei se află în cantităţi
stoechiometrice sau în exces faţă de grupele epoxi nu se produce homopolimerizarea
ciclului oxiranic. În cazul în care însă grupele epoxi se află în exces, întărirea răşinii se
realizează parţial şi prin eterificarea acestora. Reacţia de eterificare este catalizată de
aminele terţiare rezultate din reacţia grupelor epoxi cu structurile aminice secundare.
Etilenaminele cu greutate moleculară mică asigură întărirea rapidă a răşinilor
epoxidice la temperatura camerei. Răşinile rezultate după post întărire prezintă
densităţi de reticulare mari însoţite de proprietăţi mecanice bune şi rezistenţă mărită
la coroziune. Un dezavantaj al utilizării aminelor volatile la întărirea răşinilor epoxi îl
reprezintă toxicitatea aminelor şi lipsa de miscibilitate a acestora cu răşina epoxidică.

154
H2N(CH2CH2NH)NH etilendiamină

H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2 hexametilendiamină

H2NCH(CH3)CH2{OCH2CH(CH3)}NH2 polioxipropilenă cu grupe aminice finale

H 2N NH2
m -fenilendiamină

H2N CH2 NH2 p,p’ diaminodifenilmetan

O
H2N S NH2 p,p’ diaminodifenilsulfonă
O

Figura 10. Câteva amine utilizate la întărirea răşinilor epoxidice

Mărirea miscibilităţii etilenaminelor cu răşina şi micşorarea volatilităţii acestora


pot fi obţinute prin creşterea masei moleculare [4,6]. Acest lucru implică o reacţie
preliminară între amina aflată în exces şi un diepoxid, la temperaturi cuprinse între 75
şi100oC. Aducţii rezultaţi sunt terminaţi în structuri aminice, aşa cum reiese şi din
figura 11.

CH3
O O
H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 + O C O

CH3

OH CH3 OH
H2N(CH2)2NH(CH2)2NH O C O HN(CH2)2NH(CH2)2NH2

CH3
Figura 11. Aduct obţinut prin reacţia unui exces de dietilentriamina
cu diglicidil eter de bisfenol A

Spre deosebire de etilenamine, hexaetilendiamina prezintă toxicitate redusă şi


imprimă răşinii întărite o bună flexibilitate. Polieter aminele au structură de
polioxipropilenă finalizată în grupe aminice şi constituie agenţi de întărire cu
volatilitate redusă disponibili într-un domeniu larg de mase moleculare ce pot varia
de la 230 g mol-1 până la 2000 g mol-1 [2].

155
Modificări structurale ale aminelor efectuate cu scopul îmbunătăţirii solubilităţii
şi creşterii maselor moleculare se pot realiza prin reacţie cu acizi carboxilici, când se
obţin poliamide. Au fost preparate poliamido amine prin reacţia unor dimeri sau
trimeri ai unor acizi graşi nesaturaţi, cum sunt aducţii Diels Alder ai acizilori 9,11 şi
9,12 linoleic, cu aminele [6]. O astfel de structură este redată în Figura 12.

CO2H CO2H CO2H


(CH2)7 (CH2)6 (CH2)7
(CH2)7-CO2H

CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3
(CH2)5
(CH2)5
CH3 (CH2)4
CH3
CH3

NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2

O
C NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2
(CH ) O
2 7
(CH2)7-C NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2

CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3
(CH2)5
CH3

Figura 12. Poliamido amine preparate din dimerul acidului linoleic şi dietilen triamină

Azometinele sau cetoiminele rezultă din reacţia aminelor cu cetonele. Ele sunt
amine aparent blocate dar care în prezenţa apei pot elibera amina şi cetona volatilă
[3,4]. Figura 13 redă schematic reacţia de obţinere a unui astfel de produs.

H3C H3C CH3


2 C O +H2N CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2 C N CH2 CH2 NH CH2 CH2 N C +2H2O
H3C H3C CH3

Figura 13. Obţinerea aminelor blocate din acetonă şi dietilentriamină

Deşi azometinele prelungesc timpul de întărire al răşinilor epoxidice la


temperatura mediului ambiant, totuşi ele sunt utilizabile doar pentru filmele subţiri din
cauza dificultăţilor legate de eliminarea substanţelor volatile.
156
Este cunoscut faptul că aminele aromatice prezintă densitate electronică mai
scăzută la atomul de azot comparativ cu cele alifatice datorită conjugării electronilor
neparticipanţi ai azotului cu cei ce aparţin nucleului aromatic. Nucleofilicitatea mai
redusă a atomului de azot face ca reacţia dintre amină şi epoxid să fie mai lentă. Din
acest motiv, prin folosirea aminelor aromatice, se poate asigura un interval de timp
mai mare pentru întărirea răşinilor epoxidice, care se poate prelungi până la 6 ore.
Atunci când se folosesc amine aromatice, întărirea se realizează de obicei în
două etape: în prima etapă răşina şi epoxidul sunt lăsate să interacţioneze parţial la
temperatura camerei până la atingerea conversiei de maxim 30%, astfel încât
materialul să rămână fuzibil şi solubil, după care desăvârşirea întăririi se realizează
prin ridicarea temperaturii. Pentru evitarea supraîncălzirii masei de reacţie generate
de efectul exoterm, în etapa finală încalzirea se realizează în două trepte, spre
exemplu două ore la 900C şi două ore la 1500C [2,4].
În general, reţelele întărite cu amine aromatice sunt mai rezistente la solvenţi
şi temperaturi ridicate comparativ cu cele întărite cu amine alifatice. După cum s-a
specificat în figura 10, cele mai cunoscute amine aromatice utilizate la întărirea
răşinilor epoxidice sunt: m-fenilendiamina, p,p’-diaminodifenil metanul şi p,p’-
diaminodifenilsulfona. În timp ce m-fenilendiamina conduce la obţinerea reţelelor cu
cele mai mari densităţi de reticulare şi, împreună cu cele întărite în prezenţă de p,p’-
diaminodifenilmetan, sunt utilizate la realizarea de materiale cu proprietăţi electrice
izolatoare (datorită polarităţii scăzute şi absorbţiei reduse de umiditate, ~3%),
materialele întărite cu p,p’-diaminodifenilsulfonă prezintă cele mai bune performanţe
de rezistenţă la temperatură, deşi se întăresc cel mai lent din cauza ecranării
electronilor de către gruparea sulfonică [2,4,23]. Pentru evitarea acestui dezavantaj
reacţia de întărire a răşinilor epoxidice cu p,p’-diaminodifenilsulfonă este catalizată
cu un catalizator Lewis (mono metil amină - trifluorură de bor) în concentraţie de o
parte la o sută părţi răşină.

1.3.2. Întărirea răşinilor epoxidice cu agenţi de reticulare ce conţin oxigen


Mai multe entităţi structurale ce conţin oxigen şi hidrogen activ, cum sunt acizii
carboxilici, alcoolii şi fenolii, capabile să reacţioneze cu ciclurile oxiranice, sunt utilizate
în industrie pentru prepararea de reţele epoxidice. De asemenea, deşi nu au hidrogen
activ şi sunt mai puţin reactive decât acizii, anhidridele acizilor dicarboxilici se pot
utiliza ca întăritori pentru răşinile epoxidice în combinaţie cu diverşi acceleratori.

157
Întărirea răşinilor epoxidice se realizează la temperaturi ridicate (>1200C), iar
în anumite situaţii rezultă ca produs secundar apa. Întărirea cu acizi carboxilici este
utilizată în special la realizarea de filme şi acoperiri. Reţelele se pot forma prin două
mecanisme diferite funcţie de stoechiometria epoxi/acid carboxilic şi de catalizatorii
utilizaţi. În ambele situaţii ciclul epoxi este difuncţional. Atunci când grupele epoxi se
află în exces, deci există un deficit de acid carboxilic, reacţia iniţială are loc între
hidroxilii ce aparţin acidului cu ciclurile oxiranice. Reticularea se produce ulterior prin
eterificarea ciclurilor epoxidice, aşa cum rezultă din figura 14.

O O
CH2 H R' CH2 H R'
R C O C R C O C
A OH O O

O R' CH2
O
+ HO CH
R C
OH R' R'
B O O
CH2 H R' CH2 H R'
R C O C R C O C + H2O
OH O
O
C O
R C
R
OH

Figura 14. Mecanismul reticulării răşinilor epoxidice în prezenţa acizilor carboxilici.


A) cu deficit de acid carboxilic, B) cu exces de acid carboxilic

În cazul excesului de acid, în primă etapă, reacţia debutează de asemenea


cu interacţiunea dintre hidroxilul acidului şi ciclul epoxi, dar etapa următoare a
reticulării continuă prin condensarea hidroxililor secundari nou formaţi cu o altă
moleculă de acid carboxilic. Reacţia este însoţită de eliberarea apei ca produs
secundar. Aminele terţiare sunt des utilizate pentru a cataliza reacţia dintre gruparea
epoxi şi anionul carboxilat [1,4]. În acest caz rolul bazei este acela de a deprotona
acidul cu formarea anionului carboxilat ca agent nucleofil. Amina accelerează astfel
reacţia dintre funcţia carboxil şi ciclul oxiranic, împiedicând homopolimerizarea
epoxidului. Un alt catalizator al acestei reacţii este trifenil fosfina.
Anhidridele, în special cele cicloalifatice, sunt utilizate pentru reticularea
răşinilor epoxidice. Deşi reactivitatea anhidridelor este scăzută comparativ cu cea a
acizilor carboxilici, totuşi folosirea lor ca agenţi de reticulare pentru răşinile epoxidice
este avantajoasă din cauza măririi timpului de procesare (una din grupele hidroxil
poate să reacţioneze mai întâi cu anhidrida). Folosirea anhidridelor acizilor carboxilici

158
la întărirea răşinilor epoxidice este avantajoasă comparativ cu alte sisteme de întărire
deoarece reţelele tridimensionale obţinute pe această cale au contracţii mai mici la
întărire şi proprietăţi dielectrice superioare. Faptul că aceste reţele sunt caracterizate
prin absorbţie redusă de apă (∼ 1%) le face aplicabile ca matrici polimere în
realizarea de materiale compozite.
În timpul întăririi, anhidrida reacţionează mai întâi cu grupa hidroxil pentru a
forma o legătură esterică şi un acid carboxilic. Acidul carboxilic rezultat în această
etapă interacţionează cu epoxidul după unul din mecanismele prezentate anterior.
Prin deschiderea ciclului epoxi rezultă un nou hidroxil ce poate interacţiona fie cu o
altă moleculă de anhidridă, fie cu un nou ciclu oxiranic.
Acizii şi bazele Lewis sunt acceleratori ai reacţiei de întărire.
În prezenţa catalizatorilor acizi ciclul epoxi este activat, ceea ce favorizează
homopolimerizarea grupelor epoxidice. Din cauza reacţiilor de eterificare proprietăţile
optime ale sistemelor necatalizate sau catalizate de acizi se obţin la o concentraţie
de aproximativ 0,85 echivalenţi de anhidridă.
S-a constatat că atunci când anhidrida e folosită în cantităţi stoechiometrice o
mare cantitate din agentul de reticulare (20-50%) rămâne nereacţionat funcţie de
flexibilitatea reţelei rezultate, indicată de valoarea masei moleculare a secvenţelor
structurale dintre punctele de reticulare (Mc) şi respectiv a temperaturii de tranziţie
sticloasă (Tg).
Bazele Lewis acţionează asupra anhidridei generând un anion carboxilat care
poate deschide ciclul epoxi după schema redată în figura 15.

O O O CH2 O

O O- O O
NR3
+
C NR C NR
3 3
O O O

Figura 15. Reacţia dintre ciclul epoxi şi anhidride catalizate de baze

Aminele terţiare şi imidazolii limitează eterificarea şi iniţiază reacţia alternantă


între funcţia epoxidică şi anhidridă, formând legături esterice. Sărurile de tetra-alchil
amoniu catalizează de asemenea reacţia dintre componenta epoxi şi anhidridă
conducând la materiale cu proprietăţi optime la raport stoechiometric. În figura 16
sunt redate principalele anhidride utilizate la reticularea răşinilor epoxidice.

159
O

O anhidrida ftalică

O
O

O anhidrida hexahidroftalică

O
O
C
H3C
O anhidrida metil endometilen tetrahidroftalică

C
O
Figura 16. Anhidride frecvent utilizate la întărirea răşinilor epoxidice

Anhidrida ftalică se utilizează frecvent pentru întărirea răşinilor epoxidice, dar


prezintă dezavantajul tendinţei de sublimare la temperatura camerei [2,4]. Anhidrida
hexahidroftalică este caracterizată prin punct de topire scăzut (350C), se poate utiliza
în aplicaţii pentru care sunt necesare răşini cu vâscozitate mică şi timpi mai mari de
întărire. Anhidrida metil endometilen tetrahidroftalică e utilizată frecvent pentru întărirea
răşinilor epoxidice din cauza proprietăţilor ce le imprimă reţelelor obţinute, care depind
atât de compoziţia răşinii cât şi de condiţiile de întărire. Astfel, prin încălzirea răşinilor
pe bază de bisfenol A cu anhidrida metil endometilen tetrahidroftalică în deficit
stoechiometric la 1000C timp de 2 ore urmată de postîntărire 4 ore la 1400C se obţin
materiale rezistente la fisurare, în timp ce, dacă aceiaşi reactanţi sunt încălziţi 2 ore la
temperaturi mai mari de 2200C se obţin reţele cu bună rezistenţă termică.

1.3.3. Întărirea răşinilor epoxidice prin homopolimerizare


Polimerizarea ciclurilor epoxidice se poate realiza atât cu iniţiatori cationici cât şi
anionici. Datorită tetrafunctionalităţii oligomerilor diepoxidici, prin homopolimerizarea
acestora rezultă structuri reticulate. Răşinile epoxidice se pot întări şi prin iradiere cu
UV. În aceste cazuri sunt utilizaţi fotoiniţiatori capabili să genereze superacizi, iar
reticularea prepolimerilor se realizează prin mecanism cationic.
Reticularea prin mecanism cationic se realizează încălzind răşinile epoxidice
în prezenţa acizilor Lewis [2,4]. În aceste condiţii acidul interacţionează cu oxigenul
din ciclul oxiranic după mecanismul descris în Figura 17.

160
HO
+ CH CH2
O CH2 C
F F O
F
incalzire - -
F B NH2CH2CH3 F B NHCH2CH3 + H+ F B NHCH2CH3 +
CH2
F F HO F
CH CH2
CH2
HO O
+ CH CH2 CH CH2
C O F C
F -
- F B NHCH2CH3
F B NHCH2CH3 +
CH2 F
F

Figura 17. Homopolimerizarea epoxizilor în prezenţa trifluorurii de bor monoetil amină

Fotoreticularea răşinilor epoxidice se realizează cu săruri sensibile la UV


capabile să genereze cationi. Aceştia pot cataliza reacţia de eterificare a epoxizilor
[2,4]. Sensibilitatea iniţiatorului la energia termică sau fotochimică e determinată de
cationul utilizat în timp ce efectul catalitic este dependent de structura anionului [24].
Sărurile de diariliodoniu şi trialsulfoniu sunt adecvate fotoreticulării răşinilor
epoxi. De exemplu, ele absorb lumina din domeniul UV cu lungimi de undă cuprinse
între 220 şi 250 nm. Energia cedată prin iradiere determină fotoliza homolitică şi
heterolitică a fotoiniţiatorului generând specii cationice sau radicalice (fig. 18).

-
SbF6
I

*
SbF6
I

fotoliza homolitica fotoliza heterolitica

-
SbF6
I + I + SbF6

HSbF6
Figura 18. Formarea superacizilor prin descompunerea fotochimică a sărurilor de hexafluoro
antimonat de diariliodoniu
161
Cationii rezultaţi prin fotoliză sunt foarte reactivi şi formează acizi protonici
prin interacţia lor cu răşina. Protonii din superacizii rezultaţi interacţionează apoi cu
oxigenul ciclului oxiranic determinând polimerizarea cationică a ciclurilor epoxidice.
Mecanismul polimerizării anionice a răşinilor epoxidice implică atacul nucleofil
asupra ciclului epoxidic şi propagarea polimerizării prin anioni alcooxid (fig. 19).

O -
O
CH2 CH CH2 R
-
O CH2 R O
O
.. Nu CH2 CH Nu CH2 CH
Nu +
CH2 R CH2 R
CH2 R

Figura 19. Reticularea răşinilor epoxidice prin mecanism anionic

Imidazolii redaţi în figura 20 iniţiază de asemenea polimerizarea anionică a


ciclurilor oxiranice.

CH2 CH3

N N 2-etil-4-metilimidazol

CH3

CH3

1-benzil-2-metil-imidazol
CH2 N N

Figura 20. Imidazoli comun utilizaţi pentru reticularea grupelor epoxi prin mecanism anionic

1.4. Aditivi utilizaţi pentru modificarea proprietăţilor răşinilor epoxidice

Răşinile epoxidice conţin şi alţi aditivi pe lângă oligomerul epoxidic şi agentul


de reticulare. Astfel, vâscozitatea oligomerilor epoxidici poate fi modificată cu diluanţi
reactivi sau nereactivi [2]. În general temperaturile de tranziţie sticloasă (Tg) ale
reţelelor cresc la adăugarea de diluanţi reactivi difuncţionali din cauza creşterii
densităţii reţelelor.
Principalele substanţe cu rol de diluant reactiv folosite pentru reglarea
vâscozităţii oligomerilor epoxidici sunt redate în figura 21.

162
O
2,3 epoxioctan
CH3 CH2 HC CH CH3
4

O
stiren oxid
HC CH2

O
p-butil fenol glicidil eter
CH3 (CH2)3 OCH2 HC CH2

O
p-nonil fenol glicidil eter
C9H19 OCH2 HC CH2

O O
1,2,3,4 butan diepoxid
H2C CH HC CH2

O O
p-benzen diepoxid
H2C CH HC CH2

Figura 21. Diluanţi reactivi folosiţi la reglarea vâscozităţii răşinilor epoxidice

Stirenul şi poliesterii nesaturaţi cu masă moleculară mică se situează de


asemenea printre aditivii folosiţi frecvent la reducerea vâscozităţii. În acest caz este
necesară şi prezenţa unui iniţiator radicalic pentru întărirea diluantului şi obţinerea în
final a unei reţele polimerice interpenetrate cu răşina.
Rezistenţa la aprindere şi contracţia la întărire pot fi de asemenea modificate
cu aditivi. În literatură este indicat faptul că trioxidul de stibiu, unii fosfaţi sau
lactonele halogenate îmbunătăţesc rezistenţa termică a reţelelor epoxidice [2,4].
Particule anorganice cum sunt alumina, negrul de fum şi silicea sunt încorporate în
răşini atât pentru influenţarea unor proprietăţi (creşterea vâscozităţii, modificarea
proprietăţilor electrice, a transferului de căldură) cât şi pentru reducerea costurilor.
Pentru îmbunătăţirea rezistenţei mecanice, reţelelor epoxidice li se pot adăuga
componente capabile să formeze o nouă fază, fie elastică, fie termoplastică.
Performanţe optime se obţin când se realizează o separare a fazelor. Separarea
fazelor depinde de miscibilitatea dintre elastomer şi matrice, precum şi de adeziunea
dintre aditiv şi răşina epoxidică.

163
Polibutadiena lichidă şi acrilonitrilul sunt aditivii elastomerici cei mai utilizaţi în
scopul îmbunătăţirii rezistenţei mecanice a reţelelor epoxidice când sunt adăugaţi în
proporţie de 5-20% [2,4]. La aceste concentraţii joase, faza elastomerică se separă
sub formă de sfere înglobate în matricea continuă de răşina epoxidică, care este
dominantă şi responsabilă de proprietăţile mecanice. Uneori elastomerii prezintă
grupe funcţionale carboxilice sau aminice ce reacţionează cu răşina epoxidică în
scopul îmbunătăţirii adeziunii între faze [2,4].
Produse termoplastice cum sunt polietersulfonele sau polieterimidele se pot
de asemenea utiliza pentru aditivare [4,25]. Îmbunătăţirea rezistenţei mecanice a
reţelelor epoxidice este mai puţin semnificativă în cazul folosirii aditivilor termoplastici
în comparaţie cu cei elastomerici. Totuşi aditivii termoplastici sunt folosiţi pentru
aplicaţiile ce necesită valori ridicate ale modulului sau a temperaturii de tranziţie
sticloasă.

2. TIPURI DE RĂŞINI EPOXI

Ca urmare a faptului că răşinile epoxidice sunt utilizate industrial pe scară


largă (la nivel mondial se fabrică anual 830 000 tone răşină epoxidică din care 90%
pe bază de diglicidil eter de bisfenol A) [26] şi în prezent sunt în plină desfăşurare
cercetări pentru realizarea de noi astfel de răşini [27], de diversificare a agenţilor de
reticulare [28] şi a catalizatorilor [29], pentru dezvoltarea tehnicilor de analiză [30].
În ultimii cincisprezece ani au fost sintetizate răşini epoxi conţinând
heteroatomi: sulf, fosfor, metale tranziţionale (crom, zinc, cupru) [31].

2.1. Răşini epoxidice cu structură organică-anorganică

Heteroatomii de mai sus au fost încorporaţi în încercarea de a modifica


proprietăţile răşinilor epoxidice sau de a imprima acestora proprietăţi noi. Astfel,
combinarea tiocarbonohidrazonei cu epoxizii a fost realizată pentru a induce
inflamabilitate unei reţele cu proprietăţi mecanice bune şi a o face utilizabilă ca agent
de legătură al combustibilului pentru rachete [4,32].
Macromoleculele rezultate din diepoxidul tiocarbonohidrazonei au un conţinut
energetic ridicat datorat legăturii chimice N-N. De aceea prin introducerea acestui tip
de legătură se pot imprima răşinii epoxidice calităţi de liant între combustibilul solid şi
oxidantul lichid. Se evita în acest fel întârzierea la aprindere a combustibilului.
164
Încorporarea de fosfor şi metale tranziţionale în matricea polimeră creşte
rezistenţa la flacără a reţelelor epoxidice. De asemenea, introducerea în concentraţii
mici a unor metale cum este argintul determină creşterea conductivităţii electrice a
produselor rezultate [33].

S
HO CH N NH C NH N CH OH

+
O
4
H2C CH CH2 Cl

O O
S
H2C CH CH2 O CH N N C N N CH O H2C CH CH2
CH2 CH2

CH HC
O O
CH2 H2C

Figura 22. Epoxidarea tiocarbonohidrazonei

Pentru îmbunătăţirea stabilităţii termice şi mărirea rezistenţei la aprindere se


folosesc combinaţii chimice ale fosforului ca 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantren 10-
oxidul (fig. 23).

P O
O H
Figura 23. Structura 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantren 10-oxidului

Sunt necesare doar câteva procente de fosfor (2-4%) pentru îmbunătăţirea


semnificativă a celor două proprietăţi.
Prin reacţia diclorurii acidului fenilfosfonic cu glicidol în prezenţa trietilaminei şi
clorurii de cupru a fost realizat un diepoxid de fosfin oxid reticulabil cu p,p’
diaminodifenilmetan diciandiamida sau p,p’diaminodifenilsulfona (fig. 24) [4,34].

165
O O
O O
Cl P Cl THF HC CH2 CH2 O P O CH2 CH2 CH
O Cu2Cl2
trietilamina
+ 2 HC CH2 CH2 OH

Figura 24. Sinteza bis(3-glicidiloxi)fenilfosfin oxidului

Produsul obţinut este mai reactiv faţă de agenţi de reticulare de tipul aminelor
comparativ cu răşinile epoxi pe bază de bisfenol A datorită efectului atrăgător de
electroni a fosfin oxidului care activează ciclurile epoxi prin reducerea densităţii
electronice.
Doparea diepoxizilor pe bază de bisfenol A cu metale tranziţionale prin
intermediul unui complex al sărurilor acestora cu oxigenul eteric este de asemenea
semnalată [4,31,33]. Metalele se pot introduce în răşină sub formă de acrilaţi (fig. 25).
Pe această cale se asigură îmbunătăţirea conductivităţii electrice a reţelelor epoxidice.

O
O C CH CH2
M
2
O
O CH3
O C O
CH3

M = Zn, Cr, Cu
Figura 25. Complecşi acrilaţi metalici - diglicidil eter de bisfenol A

Din datele prezentate în acest capitol reiese că încorporarea de structuri


anorganice în reţelele epoxidice modifică o serie de proprietăţi cum sunt: stabilitatea
termică, rezistenţa la aprindere sau conductibilitatea electrică.

2.2. Răşini epoxi cu conţinut ridicat de structuri aromatice

Structurile aromatice în interiorul unei reţele cresc duritatea acestora fără


creşterea absorbţiei de apă [4]. Realizarea de răşini epoxidice cu conţinut ridicat de
structuri aromatice este interesantă în special în aplicaţiile în care se cer materiale cu
temperaturi de tranziţie sticloasă ridicată şi absorbţie redusă de umiditate. Aceste
proprietăţi sunt necesare materialelor utilizate la încapsulări de produse electronice.
166
Astfel de răşini au fost preparate din polimeri ce conţin în lanţul principal
structuri aromatice cum sunt: pirenul, antracenul şi tetrametil benzenul (fig. 26) [4,35].

O O

CH2 O CH2 CH2 O CH2 (I)

O O
(II)
CH2 O CH2 CH2 O CH2

O CH3 CH3 O
(III)
CH2 O CH2 CH2 O CH2

CH3 CH3

Figura 26. Diepoxizi aromatici ce conţin piren (I), antracen (II) şi tetrametil benzen (III)

Diepoxizii aromatici prezentaţi în figura 26 au fost transformaţi în reţele prin


reticulare cu novolacuri sau în prezenţa bisfenolului A. Studiile au demonstrat că prin
creşterea în volum a structurilor aromatice din lanţul oligomerului epoxidic de la
tetrametil benzen către piren este împiedicată rotaţia lanţului macromolecular în jurul
legăturilor chimice. Acest fapt se reflectă prin creşterea temperaturii de tranziţie
sticloasă (Tg) de la 1290C la 1370C şi prin descreşterea contracţiei volumice la
întărire. Mărirea conţinutului de structuri aromatice în lanţul oligomerilor epoxidici
îmbunătăţeşte în acelaşi timp stabilitatea termică şi hidrofobicitatea.
Poliimidele aromatice au constituit de asemenea materii prime pentru
realizarea de epoxizi [4,36]. Structurile poliimidice s-au preparat pornind de la
anhidrida 4,4’ (1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-2-propiliden) diftalica şi 2,2 bis (3-amino-4
hidroxifenil)hexafloropropan. Grupările epoxi au fost grefate cantitativ pe structurile
fenolice ale poliimidelor utilizând epiclorhidrina şi clorura de benzil trietilamoniu drept
catalizator de transfer de fază. S-au obţinut pe această cale poliimide fotoreticulabile
cu structura chimică redată în figura 27.
167
O CF3 O
CF3
C
N N C
CF3
CF3
O O
O O HC CH2
HC CH2
n O
O
Figura 27. Structura unei poliimide epoxidate fotoreticulabile

Hidroxizii utilizaţi tradiţional la fabricarea oligomerilor epoxidici nu pot fi folosiţi


în sintezele de acest tip din cauza susceptibilităţii la hidroliză a poliimidelor. Epoxizii
astfel sintetizaţi s-au tras sub formă de filme şi s-au întărit fotochimic în prezenţa
hexafluoro arsenat de difenil iodoniu (5% în greutate). După tratamentul fotochimic
probele au fost supuse unui proces de post-întărire prin menţinere la temperaturi
cuprinse între 50 şi 1950C. Spectroscopia IR cu transformată Fourier (FTIR) a fost
utilizată pentru studiul reacţiei de întărire a acestei răşini. Din cauza rigidităţii reţelei
nu au fost observate reacţii ale ciclurilor oxiranice la iradiere ci numai la tratare
termică. După tratament conversia maximă obţinută a fost de 50%.

2.3. Răşini epoxi cu proprietăţi de cristal lichid

Răşinile termoreticulabile cu proprietăţi de cristal lichid au devenit interesante


ca matrici pentru fabricarea de materiale compozite din cauza potenţialului legat de
vâscozităţile scăzute, buna rezistenţă mecanică şi capacitatea de autoorganizare
care se adaugă la performanţele tipice ale epoxizilor clasici (rezistenţă chimică bună,
coeficienţi reduşi de expansiune termică şi contracţie volumică).
În încercarea de a prepara oligomeri uşor prelucrabili cu un domeniu larg de
temperatură la care se menţin proprietăţile de cristal lichid au fost utilizaţi mai mulţi
monomeri cu structuri mezogene, dintre care cele mai cunoscute sunt: bifenil, naftil,
combinaţii bifenil-naftil şi azometină [4,27,37]. Structura unui astfel de monomer (fig.
28) prezintă o grupare mezogenă centrală, grupări epoxidice finale şi spaţiatorul [26].

HC CH2 CH2 O
O CH2 CH2 CH
(2) (3) (1) (3)
O (2)
O

Figura 28. Structura unui diepoxid cu proprietăţi mezogene:


(1) grupa mezogenă centrală, (2) grupe epoxidice finale, (3) spaţiator

168
Fiecare din aceste elemente structurale exercită un efect determinant asupra
proprietăţilor termice, optice, a tipului de fază cristalină.
Astfel de oligomeri au fost de exemplu sintetizaţi prin reacţia unor mezogeni
bifenolici cu bromoalchene cu formare de compuşi divinilici care au fost epoxidaţi în
final cu acid perbenzoic (fig. 29) [37].

O O
CH2 CH (CH2)6O C O C O O(CH2)6 CH CH2

acid m-clorperbenzoic
0
25 C, 4 ore

O O
H2C CH (CH2)6O C O C O O(CH2)6 CH CH2

O O

Figura 29. Sinteza 1,4 dibenzoiloxibenzenului diepoxidat prin oxidare cu un peroxiacid

S-a constatat că, în timp ce precursorii divinilici sunt caracterizaţi prin fază
lichid cristalină smectică, după adăugarea grupelor epoxidice terminale are loc
întreruperea stării lichid cristaline a epoxidului din cauza creşterii forţelor de atracţie
intermoleculare. Astfel, oligomerul diepoxidic provenit de la 1,4 dibenzoiloxibenzen
cu un spaţiator de 6 atomi de carbon se comportă ca un diepoxid cristal lichid cu fază
nematică în intervalul de temperatură 107-1900C.
Reţelele obţinute din acest diepoxid prin reticulare cu cantităţi stoechiometrice
de p-fenilendiamină prezintă o fază nematică în etapele iniţiale de întărire, pentru ca,
odată cu creşterea masei moleculare şi gelifierea răşinii, să se dezvolte o fază
smectică, astfel încât produsul reticulat devine în final un material cu proprietăţi de
cristal lichid smectic.
Tipul de structură lichid cristalină are mare importanţă asupra proprietăţilor
fizice ale reţelelor obţinute. Astfel, prin înlocuirea agentului de întărire cu
diaminodifenil metan se alterează ordinea lichid cristalină a reţelei finale [4,38]. În
stare topită, au fost observate la diferite temperaturi atât faze smectice cât şi
nematice sau izotrope. De exemplu când întărirea s-a realizat dintr-o topitură
nematică la temperatura de 850C timp de trei ore urmată de un post tratament termic
două ore la 1800C s-a format o reţea smectică.
169
Prin întărire la temperaturi mai ridicate s-au obţinut din topitură izotropă fie
faze nematice (1400C), fie reţele izotrope sub formă de tijă rigidă (1800C). S-a
constatat că reţelele mai ordonate au modulul de elasticitate mai ridicat [4]. În cazul
studiat modulul de elasticitate a fost de 115 MPa pentru ordonarea smectică, 80 MPa
pentru cea nematică şi 59 MPa pentru ordonarea izotropă. Rezistenţa a crescut cu
ordinea cristalină până la K1c = 1,59 MPa/m1/2 pentru reţelele smectice.

2.4. Răşini epoxidice modificate

2.4.1. Răşinile ester vinilice


Răşinile ester vinilice sunt oligomeri epoxidici modificaţi chimic prin adiţionarea
la ciclul oxiranic a unor acizi α,β-nesaturaţi (acrilic, metacrilic, crotonic sau cinamic)
(fig. 30), astfel încât aceşti polimeri să poată fi întăriţi prin mecanisme asemănătoare
poliesterilor nesaturaţi [11,39].

O
O O OH
C C C + H2C CH CH2 R C C C O CH2 CH CH2 R
OH
vinil ester
acid α,β nesaturat rasina epoxidica
Figura 30. Obţinerea răşinilor ester vinilice prin modificarea chimică a răşinilor epoxidice

Răşinile ester vinilice au proprietăţi intermediare care se situează între cele


ale poliesterilor nesaturaţi şi ale răşinilor epoxidice.
Cele mai cunoscute răşini ester vinilice se obţin pornind fie de la oligomeri
epoxidici pe bază de bisfenol A, fie de la novolacuri epoxidate (fig. 31).
Principalele calităţi ale răşinilor ester vinilice sunt: rezistenţa la apă şi produse
chimice, stabilitate electrică, stabilitate termică, conţinut redus de materiale volatile
degajate în timpul fabricaţiei, rezistenţă mecanică, contracţie scăzută la întărire.
Răşinile ester vinilice sunt prepolimeri uşor de manipulat la temperatura
camerei iar structura lor oferă posibilitatea unui control facil al întăririi. Dublele legături
terminale permit copolimerizarea cu alţi monomeri şi formarea de reţele reticulate.
Rezistenţa la coroziune a răşinilor ester vinilice este superioară poliesterilor nesaturaţi
din cauza poziţionării dublelor legături la capetele lanţului macromolecular. Este ştiut
că grupele esterice reprezintă partea cea mai vulnerabilă la hidroliză a polimerilor ce
conţin astfel de structuri chimice. În cazul răşinilor ester vinilice există posibilitatea
atacului hidrolitic doar în punctele finale, restul macromoleculei rămânând neafectată.
170
R CH3 R
H2C C C O CH2 HC CH2 O C O CH2 CH CH2 O C C CH2
O OH CH3 OH O
(A)

R = H, CH3

R C CH2 R C CH2 R C CH2


C O C O C O
O O O
CH2 CH2 CH2
CH OH CH OH CH OH
CH2 CH2 CH2 (B)
O O O

CH2 CH2
R= H, CH3

Figura 31. Structura chimică a unor răşini ester vinilice:


sintetizate din răşini epoxidice pe bază de bisfenol A (A); obţinute din novolacuri epoxidate (B)

Anul 1960 marchează începutul fabricării industriale a răşinilor ester vinilice. În


prezent aceste materiale sunt folosite la fabricarea de materiale compozite, tuburi,
rezervoare, dispozitive de epurare, conducte de canalizare, materiale dentare,
cerneluri fotoreticulabile etc.
Reacţia de obţinere a oligomerilor ester vinilici este catalizată de obicei de
amine terţiare, fosfine sau săruri cuaternare de amoniu [5,40]. Cercetările au
evidenţiat faptul că trifenilfosfina este unul din cei mai eficienţi catalizatori ai acestei
reacţii [41]. Alţi catalizatori utilizaţi la sinteza răşinilor ester vinilice prin modificarea
chimică a oligomerilor epoxidici citaţi de literatură sunt imidazolul şi piridina [42,43].
Reacţia dintre componente are loc prin încălzirea acestora timp de 4-5 ore la 1200C
în prezenţa unui inhibitor de polimerizare termică (hidrochinona).
Reticularea răşinilor ester vinilice se realizează prin mecanism radicalic
folosind iniţiatori clasici cu structură peroxidică, hidroperoxidică sau ce conţin grupe
azo. Iniţiatorii cei mai folosiţi pentru întărirea răşinilor ester vinilice sunt peroxidul de
benzoil, peroxidul de metil etil cetonă şi hidroperoxidul de cumen [5]. Folosirea unor
amine terţiare (cum sunt N,N-dimetil sau dietil anilina), respectiv a săpunurilor
metalice (octoatul sau naftenatul de mangan si cobalt) accelerează descompunerea
iniţiatorilor şi micşorează temperatura de reticulare a prepolimerilor ester vinilici.
171
Reticularea răşinilor ester vinilice poate fi obţinută şi prin iradiere. În această
situaţie energia radiaţiei este deosebit de importantă. Astfel, prin iradiere cu fluxuri de
electroni se pot genera radicali liberi direct din răşina ester vinilică în timp ce radiaţiile
UV necesită prezenţa fotoiniţiatorilor în masa răşinii ce urmează să fie întărită.
Un fotoiniţiator eficient pentru răşinile ester vinilice este bis(2,4,6-trimetilbenzoil)
fenilfosfin oxidul comercializat sub denumirea Irgacure 819. Fotoreticularea oligomerului
ester vinilic în prezenţă de bis(2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfin oxid se produce după un
mecanism radicalic descris în literatură şi redat în figura 32 [44].

O O O O O O

C P C C + P C

Monomer
O
Monomer
C Polimer

O O
Polimer P C
O O

Polimer P Polimer + Polimer C

Figura 32. Mecanismul reactiei de fotoreticulare a oligomerului ester vinilic


cu bis(2,4,6-trimetilbenzoil) fenil fosfin oxid

Specificaţia tehnică a fotoiniţiatorului Irgacure 819 indică faptul că radiaţiile cu


lungimi de undă cuprinse între 360 şi 450 nm sunt suficient de energice pentru
desfacerea legăturii carbonil-fosfonil din bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin oxid.
Structura unei reţele polimere realizate prin fotoreticularea unui prepolimer de
ester vinilic în prezenţă de Irgacure 819 este prezentată în figura 33.

CH2 CH3 CH3 CH2

HC CO O CH2 CH -CH2 -O - - -C- - O-CH2-CH-CH2-O- -C- - O - CH2 - CH CH2 O CO CH


OH CH3 OH CH3 OH
CH2 n CH2

P O CH3 O P
CH3
HC CO O CH2 CH -CH2 -O - - -C- - O-CH2-CH-CH2-O- -C- - O - CH2 - CH CH2 O CO CH
OH CH3 OH CH3 OH
CH2 n CH2

Figura 33. Reţea polimeră obţinută prin fotoreticularea oligomerului ester vinilic
în prezenţa fotoiniţiatorului Irgacure 819
172
Calorimetria diferenţială dinamică (DSC) s-a utilizat în numeroase studii pentru
examinarea cineticii reacţiei de reticulare a răşinilor ester vinilice [44-47]. Principiul
metodei se bazează pe înregistrarea căldurii degajate la întărirea răşinilor ester
vinilice. O termogramă DSC înregistrată la întărirea unui oligomer de ester vinilic
obţinut din para-terţbutil fenol este redată în figura 34 [47].

Figura 34. Termograme DSC specifice întăririi unui oligomeri ester-vinilic pe bază de
para-terţbutil fenol înregistrate la diferite viteze de încălzire:
A, 50C min-1, B, 100C min-1 şi C, 200C min-1 [47] (reprodus cu permisiunea Elsevier)

Analizele cinetice au evidenţiat faptul că reacţia de întărire a oligomerilor ester


vinilici obtinuţi din fenoli para alchil substituiţi este caracterizată prin energii de
activare cuprinse între 78 şi 86 kJ mol-1 şi ordin de reacţie apropiat de unu.
Metode chimice şi spectroscopice (UV şi IR) pot fi utilizate de asemenea la
urmărirea cineticii reacţiei de întărire a răşinilor ester vinilice [48]. Aceste tehnici se
bazează pe înregistrarea modificărilor de concentraţie în grupe funcţionale reactive
cum sunt dublele legături ce se consumă în timpul reacţiei [49].
Alte tehnici citate de literatură sunt cele electromagnetice şi dielectrice [50],
precum şi cele ce urmăresc modificările de volum din timpul întăririi [51]. Măsurătorile
reologice au fost de asemenea utilizate pentru studiul întăririi oligomerilor ester
vinilici [49,52].
Un exemplu de modificare a vâscozităţii cu temperatura în timpul reticulării
unei răşini ester vinilice obţinute dintr-un novolac para-terţ butil fenolic este prezentat
în figura 35 [48].

173
50000

40000

η [ Pa sec]
30000

20000

10000

0 2 4 6 8 10
Timp [minute]

Figura 35. Variaţia vâscozităţii în timpul întăririi înregistrată pentru un sistem


format din răşina ester vinilică pe bază de novolac para-terţ-butil fenolic şi
epoxiacrilat de para-terţ-butil fenol cu rol de diluant reactiv (50/50 w%): (●) 800C

Studiile reologice au demonstrat faptul că întărirea răşinilor ester vinilice


parcurge trei etape ce se află în dependenţă directă de temperatura şi compoziţia
sistemului studiat. Astfel curba vâscozitate-timp indică în stadiul iniţial o perioadă de
inducţie când vâscozitatea se menţine aproape constantă sau se modifică uşor. A
doua etapă este susţinută de creşteri semnificative ale vâscozităţii în intervale scurte
de timp. În acest stadiu are loc creşterea masei moleculare a oligomerilor şi formarea
primelor microgeluri. În cel de al treilea stadiu se produce gelifierea sistemului ce
poate fi identificată prin creşterea bruscă a vâscozităţii cu timpul. Timpul critic de
gelifiere poate fi calculat cu ajutorul unor parametri [53] ce se pot determina din
curbele vâscozitate-timp folosind relaţia 1:

ΔH
tc = (1)
η00 K 00 ΔE a e ( ΔH − ΔE a ) / RT

În relaţia (1) s-a notat prin tc timpul de gelifiere, prin ΔH energia aparentă de
activare a curgerii exprimată în kJ‚mol-1, prin Ea energia aparentă de activare a
gelifierii (kJ‚mol-1), K00 este factorul preexponenţial al gelifierii (min-1) iar η00 este
factorul preexponenţial al curgerii (Pa‚s).
Deşi prin studierea relaţiei vâscozitate-timp nu se pot face afirmaţii detaliate în
ceea ce priveşte mecanismul reacţiei de întărire a răşinilor ester vinilice, metoda
permite totuşi efectuarea de aprecieri globale asupra fenomenologiei procesului de
174
întărire a acestor răşini. Prin astfel de măsurători s-a constatat că timpul de început
al gelifierii este dependent de concentraţia în radicali liberi din sistem [5] şi că
întărirea se realizează cu viteză măsurabilă atunci când concentraţia de peroxid de
benzoil în masa reactanţilor depăşeşte 4% [49]. S-a mai demonstrat pe această cale
că viteza de gelifiere este dependentă atât de structura oligomerului ester vinilic cât
şi de aceea a diluantului reactiv [46]. Funcţie de structura chimică, prin modificarea
concentraţiei de diluant reactiv se poate accelera sau reduce timpul de gelifiere a
răşinilor ester vinilice. De asemenea, prin mărirea temperaturii se poate asigura
scurtarea timpilor de gelifire a răşinilor ester vinilice [49].
În concluzie se poate afirma că atât răşinile epoxidice cât şi cele ester vinilice
sunt polimeri reactivi şi uşor de sintetizat ale căror proprietăţi finale se pot modifica
între limite largi prin variaţii structurale sau prin alegerea condiţiilor de întărire
adecvate. Din aceste motive cele două tipuri de răşini sunt utilizate ca matrici
polimere la realizarea de materiale compozite performante cu aplicaţii în cele mai
diverse domenii.

Bibliografie

1. H. Lee and K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967, McGraw-Hill, Inc., New York
2. B. Ellis, Ed., Chemistry and Technology of Epoxy Resins, 1nd edition, 1993, Chapman & Hall,
New York
3. W. G. Poter, Epoxide Resins, 1970, Springer-Verlag, New-York
4. M. M. Bobitt Bump, The Effect of Chemistry and Network Structure On Morphological and
Mechanical Properties Of Diepoxide Precursors and Poly(Hydroxyethers), Ph. Dr. Thesis,
Virginia Polytechnic Institute and State University, April 2001
5. H. Li, Synthesis, Characterization and Properties ov Vinyl Ester matrix Resins, Ph. Dr.
Thesis, Virginia Polytechnic Institute and State University, 1998
6. C. A. May, Ed., Epoxy Resins: Chemistry and Technology, 1988, Marcel Dekker, Inc. New
York.
7. E. W. Flick, Epoxy Resins, Curing Agents, Compounds, and Modifiers, 1987, Noyes
Publications, Park Ridge, NJ.
8. J. I. DiStasio, Ed., Epoxy Resin Technology-Developments Science, 1982, Noyes data Corp.,
Park Ridge, NJ.
9. D. Roşu, C. N. Caşcaval, Cr. I. Simionescu, Para- Nonylphenol Formaldehyde Novolac
Resins, Rom. Chem. Quart. Rev. 3, 277, 1995
10. C. N. Caşcaval, F. Mustaţă, D. Roşu, Viscosity characteristicsof some para-nonylphenol
formaldehyde novolac epoxy resins”, Angew. Makromol. Chem., 209, 157, 1993.
11 D. Roşu, C. Caşcaval, L. Roşu, “Poliesteri nesaturaţi ce conţin duble legături pe lanţul
macromolecular sau la capete, Realizarea de reţele polimerice pe bază de poliesteri
nesaturaţi şi lignină modificată (lignosulfonat de amoniu), în: Polimeri degradabili şi
biodegradabili, Ed. C. Vasile, A. P. Chiriac, L. E. Niţă, Tehnopress, Iaşi 2006, p. 476.
12 C.–S. Wang, J.–Y. Shich, Synthesis and properties of epoxy resins containing 2- (6-oxid-6H-
dibenz (c,e)(1,2) oxaphosphorin-6(yl)1,4 benzene diol, Polymer, 39, 5819, 1998
13 C. S. Tyberg, Void-Free Flame Retardant Phenolic Networks: Properties and Processability,
Virginia Tech Dissertation, 2000.

175
14 L. Roşu, C. N. Caşcaval, D. Roşu, Curing of vinyl ester resins, Rheological behaviour, J.
Optoelectronics and Advanced Materials, 8 (2), 690, 2006
15 A. R. Shultz,Characterization of Macromolecular Structure, D. McIntyre ed., National
Academy of Science, Washington, DC, 1968, p. 389.
16 L. E. Nielsen, Cross-Linking-Effects on Physical Properties of Polymers, J. Macromol. Sci.,
Revs. Macromol. Chem., C3(1), 69, 1969.
17 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol 4, 350, N. M. Bikales, G. C.
Overberger, G. Menges, Eds., Wiley Publications, New York, 1988.
18 U. M. Bokare, K. S. Gandhi, Effect of simultaneous polyaddition reaction on the curing of
epoxides, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 18, 857, 1980.
19 D. Roşu, F. Mustaţă, C. N. Caşcaval, Investigation of the curing reactions of some
multifunctional epoxy resins using differential scanning calorimetry, Thermochim Acta 370,
105, 2001
20 D. Roşu, C. N. Caşcaval, F. Mustaţă, C. Ciobanu, Cure kinetics of epoxy resins studied by
non-isothermal DSC data, Thermochim Acta, 383,119, 2002
21 D. Roşu, A. Mititelu, C. N. Caşcaval, Cure kinetics of a liquid-crystalline epoxy resin studied
by non-isothermal data, Polymer Testing, 23, 209, 2004
22 C. N. Cascaval, D. Rosu, A. Mititelu-Mija, L. Rosu, Kinetics of the curing reaction of selected
resin-amine systems, Polimery, 51,(3), 199, 2006
23 T. D. Juska, P.M. Puckett in Composites Engineering Handbook, P. K. Mallik, Ed., 1997,
Marcel Dekker, Inc., New York, 101-165.
24 J. V. Crivello, Decomposition of diaryl iodonium hexafluoro antimonate salt to yield a.
superacid, J. Polym. Sci., 37 (A), 4241, 1999
25 J. C. Hendrick, N. M. Patel, J. E. McGrath, Toughening of Epoxy-Resin Networks with
Functionalized Engineering Thermoplastics, Toughened I: Science and Engineering,
Advances in Chemistry Series , C. K. Riew and A. J. Kinloch, Ed. 1993, American Chemical
Society, Washington DC, 293-304.
26 A-C. Mititelu, Răşini epoxidice mezomere, Teză de doctorat, Universitatea Tehnică “Gh.
Asachi”, Iaşi, Facultatea de Chimie Industrială, 2002
27 C. S. Wang, C. H. Lin, Novel phosphorous containing epoxy resins I. Synthesis and property,
Polymer, 42, 1869,2001
28 K. Chung, T. Takata, T. Endo,Anionic Cross-Linking of Polymers Having an Epoxy Group in
the Side Chain with Bicyclic and Spirocyclic Bis (γ-lactone)s Macromolecules, 30, 2532, 1997
29 M. Kobayashi, F. Sanda, T. Endo, Bisphenol A Diglycidyl Ether with Bisphenol A: Model
System of Epoxy-Novolac Resin, Macromolecules, 1134, 2001
30 K. Hakala, R. Vatanparast, S. Li, C. Penado, P. Bosch, F. Catalina, H. Lemmetynen,
Monitoring of Curing Process and Shelf Life of the Epoxy-Anhydride System with TICT
Compounds by the Fluorescence Technique,Macromolecules, 33, 5954, 2000.
31 M. Anand, A. K. Srivastava, Synthesis of Zinc-Containing Epoxy Resin, J. Appl. Polym. Sci.,
51, 203,1994
32 P. M. Thangamathesvaran, S. R. Jain, Curing Studies on the Epoxides of Carbono and
Thiocarbonohydrazones, J. Polym. Sci. Part. A, Polym. Chem. 29, 261, 1991.
33 M. Anand, L. Srivastava, Synthesis and characterization of epoxy resins containing
tranzition metals, Polymer, 34 (13), 2860, 1993.
34 Y. –L. Liu, G.-H. Hsuie, Y. –S. Chiu, R. –J. Jneg, L. –H. Perng, Phosphorous Containing
Epoxy for Flame Retardant I: Synthesis, Thermal and Flame Retardant Properties, J. Appl.
Polym. Sci., 61, 613, 1996
35 J. Kaji, K. Nakahara, K. Ogami, T. Endo, Synthesis of a novel epoxy resin containing pyrene
moiety and thermal properties of its cured polymer with phenol novolac, J. Appl. Polym.
Sci.,75, 528, 2000.
36 H. S. Yu, T. Yamashita, K. Horie, Synthesis and Chemically Amplified Photo-Cross-Linking
Reaction of a Polyimide Containing an Epoxy Group, Macromolecules, 29, 1144, 1996.
37 J. J. Mallon, P.M. Adams, Synthesis and characterization of novel epoxy monomers and
liquid crystal thermosets, J. Polym Sci. A. Polym Chem., 31,2249,1993.
38 C. Ortiz, R. Kim, E. Rodighiero, C. K. Ober, E. J. Kramer, Deformation of a Polydomain,
Liquid Crystalline Epoxy-Based Thermoset, Macromolecules, 31, 4074, 1998.
39 R. E. Young, Unsaturated Polyester Technology, Bruins P.E. (Ed.), Gordon and Breach, New
York, 1976.
40 T. Nishicubo, M. Imaura, T. Mizuko, T. Takaoka, Study of photopolymers. IX. Synthesis and
rates of photocrosslinking of epoxy acrylates, J. Appl. Polym. Sci., 18, 3445, 1974

176
41 B. Sandner, R. Schreiber, Synthesis and polymerization of epoxymethacrylates, 1. Catalysis
and kinetics of the addition reaction of methacrylic acid and 2,2-bis[4-(2,3-
epoxypropoxy)phenyl]propane, Makromol. Chem., 193, 2763, 1992.
42 R. Bhatnagar, I.K. Varma, Effect of α-methylstyrene of the curing behaviour of vinyl ester
resins J. Thermal, Anal., 35(4), 1241, 1989.
43 C. N. Caşcaval, D.Roşu, Epoxy-acrylic amrcomolecular compounds on the basis of phenol
and para-alkyl substituted phenol, Rev. Roum. Chem., 45(7-8),731, 2000.
44 T. F. Scott, W. D. Cook, J. S. Forsythe, C. N. Bowman, K. A. Berchtold, “FTIR and ESR
spectroscopy studies of the photopolymerization of vinyl ester resins”, Macromolecules, 36,
6066, 2003.
45 J. H. Lee, J. W. Lee, Reaction-induced phase separation during the formation of a
polyurethane-unsaturated polyester interpenetrating polymer network, Polym. Eng. Sci., 34,
742, 1994
46 W. D. Cook, G. P. Simon, P. J. Burchill, M. Lau, T. Fitch, Curing kinetics and thermal
properties of vinyl ester resins, J. Appl. Polym. Sci., 64, 769, 1994.
47 C. N. Caşcaval, D. Roşu, A. Stoleriu, Curing of some epoxy-acrylate glycidyl ethers based
onpara-alkyl substituted phenols, Polymer Degrad. Stab. 55, 281, 1997.
48 D. Roşu, C. N. Caşcaval, L. Roşu, Curing of Para-Tert-Butylphenol Formaldehyde Epoxy-
Acrylic Resin In The Presence Of Reactive Diluents, Polymer-Plast. Technol. Eng., 39 (3),
553-566, 2000.
49 D. R. Day, J. Reinf. Plast. Compos., 13, 918, 1994.
50 R. R. Hill, Jr., S. V. Muzumdar, L. J. Lee, Analysis of volumetric changes of unsaturated
polyester resins during curing, Polym. Eng. Sci., 35, 852, 1995
51 R. Fountain, T. W. Haas, Application of infrared spectroscopy to the cure of polyimide
laminates, J. Appl. Polym. Sci., 19, 1767, 1975
52 A. Cherdod-Chihoni, M. Mouzoli, Réticulation DGEBA-copolymères acide acrylique-styrène
et anhydride maléique-styrène, Eur. Polym. J.,30, 1197, 1994

177
COMPOZITE MULTIFUNCŢIONALE PE BAZĂ DE RĂŞINI EPOXI

Liliana Roşu, Dan Roşu


Institutul de Chimie Macromoleculară “Petru Poni”, Iaşi
lrosu@icmpp.ro, drosu@icmpp.ro

1. INTRODUCERE

Conceptul combinării a două sau a mai multor materiale pentru formarea fazelor
constituente ale unui compozit solid este foarte vechi. Cele mai cunoscute materiale de
acest fel, paianta, chirpiciul şi mai târziu betonul, au fost realizate de oameni în vederea
construirii de locuinţe [1]. Materiale compozite există şi în natură, lemnul şi oasele fiind
exemple reprezentative.
În prezent compozitele sunt definite ca fiind o combinaţie de două sau mai multe
materiale solide care, deşi formează faze distincte, conduc în final la obţinerea de efecte
sinergetice. Compozitele diferă de amestecurile sau aliajele obişnuite prin aceea că,
deşi îşi menţine caracteristicile individuale, fiecare component contribuie la proprietăţile
noului material obţinut numai prin calităţile proprii, nu şi prin defectele sale. De aceea,
compozitele au în ansamblu proprietăţi superioare comparativ cu ale componenţilor puri
şi depăşesc în cele mai multe cazuri calităţile materialelor individuale. Deşi materialele
din această categorie sunt cunoscute şi utilizate încă din cele mai vechi timpuri, nevoia
de diversificare justifică investigaţiile pentru crearea de noi compozite de diferite tipuri.
Progresele înregistrate în ultimii 30 ani în domeniul materialelor compozite se
datorează dezvoltării fără precedent a principalelor ramuri ale industriei printre care pot fi
citate: electrotehnica, electronica, construcţiile de maşini, aeronautice, aerospaţiale şi de
ambarcaţiuni, construcţia de clădiri sau elemente de infrastructură (parapete, poduri,
cabluri de comunicaţii etc). Toate aceste industrii sunt cunoscute ca mari consumatoare
de materiale compozite. Astfel, numai în SUA consumul de materiale compozite în
perioada 2005-2006 este estimat a fi de 2 milioane tone, cu o creştere de 4% pe an.
Destinaţia acestor produse este prezentată în figura 1 [2].
La dezvoltarea domeniului compozitelor o contribuţie însemnată a fost adusă de
progresele rapide din domeniul chimiei şi fizico-chimiei polimerilor care au permis
obţinerea şi diversificarea unei noi clase de astfel de materiale şi anume cea a
compozitelor polimerice.

178
Figura 1. Destinaţia materialelor compozite utilizate în SUA în perioada 2005-2006

Primul compozit cu matrice polimeră a fost realizat în 1947 de către specialistul


în aeronautică R. Young prin armarea unei răşini epoxidice cu fibră de sticlă.
Proprietăţile materialului obţinut pe această cale au fost considerate excepţionale la
vremea respectivă. În anii ce au urmat asocierea polimerilor cu alte produse atât
polimerice cât şi nepolimerice cu rol de agent de umplere a devenit uzuală, conducând
la apariţia unui număr mare de materiale noi.
Cea mai mare parte a compozitelor sunt formate dintr-o fază continuă,
majoritară, numită matrice, şi o fază minoritară numită material de consolidare.
Materialul de consolidare poate avea geometrii diferite. Astfel, forma fazei minoritare
poate fi tridimensională (particule disperse), bidimensională (laminate) sau
unidimensională (fibre sau filamente). Materialele de formă tridimensională au primit
denumirea de umpluturi disperse, în timp ce laminatele şi fibrele pe cea de agenţi de
ranforsare.
Deoarece matricea polimeră trebuie să aibă rezistenţă şi rigiditate mare,
răşinile epoxidice şi ester vinilice se folosesc cu succes în acest scop. Cele două
tipuri de matrici polimere imprimă produsului final atât proprietăţile mecanice
caracteristice cum sunt rezistenţa transversală, rezistenţa la torsiune şi rezistenţa la
forfecare interlaminară, cât şi conexiunea cu materialul de consolidare. Faza
minoritară, la rândul său, trebuie să fie foarte rigidă, respectiv să aibă modulul
specific mare (raportul dintre modulul de elasticitate şi densitate).

179
Este cunoscut faptul că materialele cu modul specific mare în general fie au
legături covalente, aşa cum este cazul fibrelor de bor sau de carbon, fie aceste
legături se află în proporţie suficient de mare, cum este cazul carburilor de bor şi de
siliciu sau a oxidului de aluminiu. Deşi prezenţa legăturilor covalente conferă
materialelor de consolidare rigiditatea necesară, acestea au totuşi dezavantajul că
sunt casante. De obicei această deficienţă nu se repercutează însă asupra
proprietăţilor finale ale compozitelor obţinute.
Câteva dintre fibrele utilizate pentru ranforsare, alături de răşinile epoxidice şi
ester vinilice, sunt prezentate în tabelul 1.

Tabelul 1. Tipuri de fibre utilizate la fabricarea materialelor compozite

Nr. Fibra Diametrul Rezistenţa medie Densitatea Modulul


crt. (μm) (GN/m2) (g/cm3) (GN/m2)

1. Bor 100-150 34 2,60 400

2. SiC 100 27 3,50 400

3. Carbon 70 20 1,90 150

4. B4C
B 70-100 24 2,70 400

Grafit cu rezistenţă
5. 7 27 1,75 250
ridicată (HS)

Grafit cu rezistenţă
6. 7 20 1,95 400
medie (MS)

7. Al2O3 250 24 4,00 250

8. Sticlă 7 41 2,50 80

9. Beriliu 100-250 13 1,80 250

10. Tungsten 50-100 41 7,90 180

Compozitele cu umpluturi diverse precum şi cele cu fibre scurte, deşi sunt


heterogene la nivel microscopic, se comportă la nivel macroscopic ca materiale
omogene.
Proprietăţile finale ale compozitului sunt influenţate nu numai de structura şi
compoziţia fazei de consolidare, ci şi de modalitatea de poziţionare a acesteia în
material.
În sistemele compozite ranforsate fibrele asigură rezistenţa la solicitări
mecanice longitudinale, iar matricea polimeră rezistenţa transversală şi respectiv
transferul solicitării către materialul de consolidare. Avantajele înlocuirii materialelor
clasice (lemn, metale etc) cu materiale compozite sunt redate în figura 2.

180
Figura 2. Principalele proprietăţi ale materialelor compozite

Din figura 2 reiese că avantajele utilizării materialelor compozite sunt legate


nu numai de proprietăţile superioare în comparaţie cu cele ale materialelor
constituente ci şi de tehnologie, deoarece la fabricare se lucrează cu randament
ridicat şi costuri minime de producţie.
Relativa uşurinţă cu care sunt realizate compozitele permite poziţionarea
materialului de consolidare în interiorul matricei polimere în arhitecturi controlabile,
astfel încât în final să fie posibilă evaluarea prin calcul cu o precizie acceptabilă a
proprietăţilor finale ale materialelor obţinute.

2. COMPOZITE CU MATRICE EPOXIDICĂ ŞI FIBRE DE STICLĂ

Fibrele de sticlă prezintă câteva calităţi care le recomandă ca agenţi de


ranforsare pentru materiale compozite de uz general. Printre aceste calităţi se pot
enumera [3]:
- rezistenţă mecanică mare,
- modul de elasticitate ridicat,
- conductibilitate termică mică,
- rezistenţă la coroziune,
- higroscopicitate redusă.

Compozitele cu matrice epoxidică ranforsate cu fibre de sticlă sunt materiale


rezistente la forfecare interlaminară (30-75 MPa) din cauza faptului că în acest caz,
cel puţin la nivel teoretic, se stabileşte o bună legătură între polimer şi materialul de
consolidare. Aceste compozite sunt mai scumpe decât cele realizate cu matrici
poliesterice, dar proprietăţile superioare le recomandă pentru aplicaţii în domenii de
vârf cum este industria constructoare de autovehicule, unde sunt utilizate de exemplu
la fabricarea unor elemente de caroserie, bare de protecţie uşoare şi rezistente etc.

181
Principalele avantajele ale utilizării materialelor compozite de acest tip în
industria producătoare de autovehicule sunt următoarele [4]:
• Micşorarea maselor cu cca 35% cu implicaţii favorabile asupra economiei de
combustibil şi reducerii poluării mediului cu gaze de eşapament;
• Scăderea costurilor sculelor şi dispozitivelor utilizate în procesul de producţie;
• Economii ale costurilor prin micşorarea timpului de producţie şi mărirea
productivităţii;
• Posibilitatea combinării unor componente metalice în module unice. Prin
aceasta se realizează o economie de manoperă în procesul de producţie şi
lărgirea posibilităţilor de design.

Realizarea de conducte şi rezervoare rezistente la coroziune destinate


transportului şi depozitării de chimicale, reziduuri sau produse alimentare lichide,
precum şi fabricarea de materiale pentru infrastructură sunt alte aplicaţii ale acestor
compozite [5]. Pentru fabricarea compozitelor rezistente la coroziune sunt folosite de
obicei matrici polimere din răşini epoxidice modificate de tipul celor ester vinilice pe
bază de bisfenol A clasice sau modificate cu elastomeri, precum şi epoxi novolacuri.
Materialele compozite rezistente la coroziune sunt de obicei proiectate astfel
încât să reziste şi la diferite tipuri de solicitări mecanice, fiind ideale şi pentru aplicaţii în
infrastructură. În afara solicitărilor mecanice, compozitele trebuie să fie rezistente şi la
coroziune, la condiţiile de umezeală din sol, acizi, agenţi oxidanţi, săruri metalice, gaze
reducătoare sau sulfuroase. Este semnalat faptul că astfel de materiale compozite din
care s-au confecţionat scrubere, rezervoare subterane pentru depozitarea benzinei şi
conducte pentru apă de mare se află în fucţiune de mai bine de 40 de ani [5].

3. COMPOZITE CU MATRICE EPOXIDICĂ ŞI ALTE TIPURI DE FIBRE

Prin înlocuirea fibrelor de sticlă cu alte tipuri de fibre se obţin materiale


compozite de înaltă performanţă. Chiar dacă fibrele de sticlă par să imprime
compozitelor proprietăţi optime, analiza unor valori specifice cum sunt rezistenţa de
rupere la tracţiune (Rm), modulul de elasticitate (E) şi rezistenţa la compresiune (Rc),
raportate la densitate (ρ), au demonstrat că fibrele de carbon, de bor şi cele aramidice
sunt de preferat atunci când este vorba de materiale destinate industriei aeronautice
sau aerospaţiale. Câteva din proprietăţile compozitelor realizate prin includerea fibrelor
de bor şi carbon în matrici epoxidice sunt prezentate în tabelul 2.

182
Tabelul 2. Câteva proprietăţi ale unor laminate cu fibre de bor şi carbon în matrici epoxidice

Matrice Fibra Rm Rc E ρ
(MPa) (MPa) (MPa) (g dm-3)

Răşină Bor 700 1,750 13 000 2


epoxidică
Carbon 680 650 7 000 1,60

Se poate constata rezistenţa foarte bună imprimată compozitelor de fibrele de


bor şi carbon. In special în cazul fibrelor de bor au fost determinate proprietăţi de
rigiditate şi rezistenţă comparabile cu cele ale oţelurilor în timp ce rezistenţa la
compresiune şi oboseală raportate la masa specifică redusă au valori foarte bune. Şi
în acest caz proprietăţile mecanice superioare şi în special rezistenţa la forfecare se
datorează bunei adeziuni între materialul de ranforsare şi matrice. Un dezavantaj al
utilizării fibrelor de bor pentru realizarea de materiale compozite îl reprezintă preţul
ridicat al acestor fibre.
Deşi sunt scumpe, totuşi prin calităţile lor deosebite fibrele de bor s-au impus
fiind utilizate pentru îmbunătăţirea proprietăţilor compozitelor armate cu fibre de
sticlă. Mergând pe această idee, marile firme produc azi compozite hibride, în care o
parte din fibrele de sticlă au fost înlocuite cu fibre de bor. In acest fel s-au obţinut
creşteri de 2-3 ori a rezistenţei la încovoiere (Rincov) şi a modulului de elasticitate (E)
aşa cum se poate observa din tabelul 3.

Tabelul 3. Proprietăţi fizico-mecanice comparative ale compozitelor pe bază de răşini


epoxidice cu fibre de sticlă şi de bor

Tipul de compozit Fibre de sticlă Fibre de bor Rinc E


(%) (%) (MPa) (MPa)

Epoxi + fibre de sticlă 55 0 530 22.000

Epoxi + fibre de sticlă + fibre de bor 44 8 1.280 65.000

Industria aeronautică şi cea aerospaţială sunt mari consumatoare de astfel de


materiale compozite.
Tehnica realizării acestor compozite presupune impregnarea fibrelor cu răşina
epoxidică ce conţine întăritor şi menţinerea ansamblului rezultat la 1300C timp de trei
ore. În aceste condiţii matricea epoxidică polimerizează formând un sistem reticulat
pe baza reacţiilor chimice dintre nucleul oxiranic şi hidroxilii secundari, respectiv
nucleul oxiranic şi funcţia aminică a întăritorului conform reacţiilor chimice prezentate
în schema 1.

183
Schema 1. Reacţii chimice implicate în reticularea matricei epoxidice în timpul realizării unui
material compozit ranforsat cu fibre de carbon

Performanţele materialului compozit depind nu numai de proprietăţile matricei


polimere ci şi de cele ale materialului de consolidare. Există şi o a treia componentă
cu rol determinant asupra performanţelor finale ale materialului rezultat şi anume
regiunea formată la graniţa dintre fazele majoritară şi minoritară, regiune numită
interfază. Studiile au demonstrat că interfaza are proprietăţi diferite atât faţă de cele
ale răşinii epoxidice cât şi faţă de cele ale materialului de consolidare, ea fiind
constituită din mai multe straturi care pot afecta fiecare în parte aderenţa
componentelor (fig. 5) [6,7].

Masa matricii polimere

materialul matricii cu gradient de proprie


startul de incleiere sau agentul de cuplare
legatura dintre stratul de incleiere
si materialul de consolidare
strat alterat prin tratamente de suprafata
strat de suprafata a materialului de
consolidare cu morfologie diferita
Masa materialului de consolidare

Figura 5. Straturi localizate la interfaţa formată între materialul de consolidare (fibra)


şi matricea polimeră (răşina reticulată) în cazul unui material compozit

184
Straturile interfazei se formează în materialele compozite cu matrici
termoreticulabile din cauza adsorbţiei preferenţiale a unor componente chimice din
răşină pe suprafaţa fibrei sau a materialului de consolidare, rezultând un gradient de
întărire şi de proprietăţi mecanice [7,8]. S-a constatat astfel că în cazul răşinilor
întărite cu anhidride există posibilitatea apariţiei unui deficit de oligomer epoxidic în
apropierea materialului de consolidare. În aceste condiţii densităţile de reticulare ale
reţelei rezultate şi temperaturile de tranziţie sticloasă (Tg) sunt mai scăzute în
regiunea interfazei decât în restul matricei.
Prin tratarea suprafeţei materialului de consolidare anterior introducerii în
matricea polimeră se pot modifica atât proprietăţile interfazei cât şi adeziunea
componentelor. Prin aceste tratamente fie sunt îndepărtate straturile mai slab legate
de suprafaţa materialului de consolidare (fibrei), fie se introduc grupe funcţionale noi,
capabile să influenţeze adeziunea dintre materiale [7,9].
O încercare uzuală de modificare a suprafeţei fibrelor de consolidare dintr-un
material compozit o reprezintă reacţia acestora cu structuri chimice bifuncţionale
capabile să atace ambele componente ale compozitului. Aceste substanţe au primit
denumirea generică de agenţi de cuplare [7,9].

4. AGENŢI DE CUPLARE

Agentul de cuplare poate acţiona pe de o parte ca protecţie împotriva


hidrolizei fibrelor la suprafaţă, şi ca material care asigură un număr suficient de grupe
funcţionale în vederea stabilirii de legături chimice între componente pe de altă parte.
Din punct de vedere structural agenţii de cuplare sunt compuşi chimici bifuncţionali
cu masă moleculară mică, capabili să reacţioneze atât cu matricea organică cât şi cu
materialul de consolidare prin formare de legături covalente [10].
Anhidridele sunt cunoscute de asemenea ca agenţi eficienţi de cuplare între
răşinile epoxidice şi fibrele naturale deoarece asigură interacţia atât cu funcţiile
hidroxilice ale fibrelor cât şi cu structurile oxiranice ale oligomerilor.
A fost investigat efectul γ-aminopropiltrietoxisilanului ca agent de cuplare între
răşinile epoxidice şi fibre din sticlă [13]. Studiile au demonstrat că agentul de cuplare
a reacţionat cu fibra de sticlă prin intermediul structurii silanice formând o reţea cu
grupele aminice direcţionate spre suprafaţă care, fiind reactive faţă de nucleele
oxiranice din oligomerii epoxidici, au reacţionat şi cu acestea. S-a realizat în acest fel

185
o interfază legată covalent atât de suprafaţa fibrei cât şi de matricea epoxidică prin
mijlocirea agentului de cuplare. Studiile au indicat creşterea rezistenţei la
compresiune a compozitului după tratamentul cu agent de cuplare. Autorii au legat
acest comportament de reducerea capacităţii de curgere a răşinii pe suprafaţa fibrei.
În tabelul 2 sunt prezentaţi câţiva agenţi de cuplare cu structură silanică
împreună cu matricile polimere recomandate.

Tabelul 2. Agenţi de cuplare silanici şi matrici polimere recomandate

Denumirea chimică a agentului de cuplare Răşina recomandată


Termoreactivă Termoplastică
γ-cloropropiltrimetoxi silan Epoxi Nylon
Viniltriclorsilan Poliester
Viniltrietoxisilan Poliester
Vinil-tri(beta-metoxietoxi)silan Poliester
γ-Metacriloxipropil trimetoxisilan Poliester, vinil ester Polistiren, polietilena,
ABS, polipropilena
Beta (3,4-Epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilan Poliester, epoxi Polistiren, ABS, nylon
γ -Glicidoxipropiltrimetoxisilan Poliester, epoxi, melamină
Viniltriacetoxisilan Poliester Acetal
γ -Mercaptopropiltrimetoxisilan Epoxi, fenolic
γ -Aminopropiltrietoxisilan Epoxi, melamină Nylon, policarbonaţi,
PVC, PP, PE, PMMA
N-beta-(aminoetil)- γ-aminopropiltrimetoxisilan Epoxi, melamină, fenolici
γ-Ureidopropiltrietoxisilan Epoxi, melamină, fenolici
Bis-(beta-hidroxietil)-γ -aminopropiltrietoxisilan Epoxi Acetal, policarbonaţi,
polisulfone, nylon

Pentru compozitele cu răşină epoxidică a fost definită transmisibilitatea


interfacială ca fracţiunea din efortul mecanic transferat de la matrice la fibră. Mărimea
poate fi determinată din teste de rezistenţă la compresiune şi alungire efectuate
asupra unei singure fibre. Din testele de alungire la rupere s-a constatat că cea mai
mare transmisibilitate interfacială se obţine pentru fibrele acoperite cu soluţie de
concentraţie 0,5% în agent de cuplare. Atunci când transmisibilitatea interfacială a
fost determinată din teste de rupere la compresiune s-au obţinut rezultate mai bune
în cazul fibrelor acoperite cu soluţii mai diluate de agent de cuplare (0.1%). S-a tras
concluzia că adeziunea maximă se obţine atunci când la interfază există suficiente
molecule capabile să transfere sarcina mecanică de la răşină către fibră, fără a
depăşi însă limita care face ca stratul interfazei să se comporte ca un material
deformabil.
186
γ–Aminopropiltrietoxisilanul a fost studiat în combinaţie cu polimeri epoxidici
de diferite mase moleculare şi structuri [7,14]. Fibrele epoxi au fost acoperite cu
dispersii de epoxizi cu şi fără agenţi de cuplare. Şi de data aceasta s-a apelat la teste
de alungire la rupere efectuate asupra matricilor epoxidice în care au fost inserate
fibrele de sticlă. S-a urmărit în special adeziunea dintre fibre şi matrici caracterizate
prin diferite module de elasticitate obţinute prin încorporarea de flexibilizatori
epoxidici în reţea.
Flexibilizatorii au funcţionat ca alungitori de catenă cu masă moleculară mare
care, în urma încorporării în reţeaua polimeră, au determinat descreşterea densităţii
de reticulare şi mărirea mobilităţii lanţurilor individuale. Cele mai bune rezultate au
fost constatate la probele martor (neaditivate cu epoxizi), în toate cazurile epoxizii
diminuând rezistenţa la forfecare interfacială. Adăugarea de agent de cuplare silanic
a determinat reducerea în continuare a acestui parametru. Autorii au explicat
reducerea rezistenţei la forfecare a compozitului în prezenţă de γ–
aminopropiltrietoxisilan prin plastifierea matricei la interfază de către agentul de
cuplare silanic. Prin faptul că agentul de cuplare este un compus chimic bifuncţional
faţă de ciclul oxiranic, iar reacţia acestuia cu suprafaţa sticlei este mai lentă sau
impiedicată, el funcţionează în această situaţie doar ca prelungitor de catenă al
răşinii epoxidice determinând creşterea masei moleculare între punctele de reticulare
şi reducând modulul la interfază. Această teorie este susţinută de observaţia că prin
utilizarea de matrici polimere cu module de elasticitate mai mici au fost determinate
valori din ce în ce mai reduse ale rezistenţei la forfecare interfacială.
Compozite fibre de sticlă/răşini ester vinilice au fost studiate în scopul
determinării efectului unui agent de cuplare silanic funcţionalizat cu grupe metacril
[7,15]. Fibrele au fost încleiate iniţial cu polialcool vinilic pentru a forma o interfază
slabă şi ulterior cu un amestec de metacrilsilan/răşină ester vinilică în scopul formării
unei interfaze bine legate. Experimentele de unghi de contact au evidenţiat
interacţiunea slabă dintre fibrele încleiate cu alcool polivinilic şi răşină. S-a constatat
de asemenea că fibrele încleiate cu alcool polivinilic s-au desfăcut uşor de matrice, în
timp ce fibrele încleiate cu silan/poliester nu se desfac ci se fracturează la efort din
cauza fisurării matricei, concluzionându-se că acele materiale compozite ce conţin
agent de cuplare prezintă o rezistenţă îmbunătăţită la fisurare transversală datorită
creşterii adeziunii dintre componente şi a ductilităţii matricei polimere în apropierea
fibrei.
187
5. MODIFICAREA SUPRAFEŢEI MATERIALULUI DE CONSOLIDARE

Fibrele carbon rezultate în urma procesului de grafitizare a poliacrilonitrilului


prezintă planuri de bază grafitice orientate paralel cu axa fibrelor. Aceste suprafeţe
nepolare nu interacţionează puternic cu materialele polimere, motiv pentru care
legăturile create între fibre şi matrice sunt slabe [16]. Inducerea de grupe polare pe
suprafaţa fibrelor permite stabilirea de legături covalente sau legături secundare
îmbunătăţind adeziunea interfacială fibră-matrice.
Fibrele de carbon sunt oxidate de obicei prin procedee electrochimice în
prezenţa unei soluţii apoase de bicarbonat de amoniu înaintea fabricării materialului
compozit. Prin acest tratament se realizează îndepărtarea cristalitelor mai slab legate
din grafit şi în final se asigură creşterea polarităţii suprafeţei prin formarea de noi
grupe funcţionale reactive (carbonil, carboxil, hidroxil, hidroperoxizi etc). Grupele
funcţionale apărute în urma oxidării activează reacţiile de întărire ale răşinii matrice,
conducând în cele din urmă la formarea de reţele cu densităţi mari de reticulare în
apropierea fibrei. Modificările structurii reţelei din apropierea fibrei afectează
performanţele termice şi proprietăţile mecanice la nivelul interfazei şi în final pe cele
ale compozitului.
Efectele tratamentului oxidativ de la suprafaţa fibrelor carbon asupra formării
reţelei au fost urmărite prin compararea a două structuri epoxidice întărite cu
anhidride şi respectiv cu amine [17]. S-au realizat astfel compozite ale ambelor
matrici polimere cu fibre carbon caracterizate prin prezenţa la suprafaţă a trei
concentraţii diferite de produşi oxigenaţi. S-a constatat că la sistemele întărite cu
anhidridă valoarea Tg ce caracterizează compozitul s-a redus odată cu conţinutul de
produs oxigenat de pe suprafaţa fibrei, în timp ce în cazul oligomerilor epoxidici
întăriţi cu amine nu au fost detectate diferenţe în valorile Tg.
Comportarea sistemelor epoxidice întărite cu anhidridă a fost explicată prin
interacţiunea anhidridei cu grupele funcţionale de la suprafaţa fibrei ce a modificat
stoechiometria acestora. Perturbarea stoechiometrică menţionată poate avea ca
rezultat micşorarea densităţii de reticulare a reţelei polimere formate la contactul cu
fibra şi scăderea valorii Tg.
În alte studii s-a urmărit şi efectul tratamentului cu plasmă faţă de oxidarea
electrochimică, în special atunci când răşina epoxidică s-a întărit cu amine [18,19].
Fibrele studiate au fost tratate în plasmă, în prezenţa aerului, timp de 30 de secunde.

188
S-a constatat că deşi tratamentul în plasmă de putere mică a mărit concentraţia de
grupe funcţionale cu oxigen la suprafaţa fibrei comparativ cu oxidarea electrochimică,
totuşi a prezentat dezavantajul neîndepartării cristalitelor legate mai slab de aceasta.
Ambele tratamente au îmbunătăţit adeziunea între fibra de carbon şi matricea
epoxidică dar au existat diferenţe în ceea ce priveşte comportarea la efort a
compozitelor realizate. Astfel, dacă în cazul fibrelor tratate electrochimic ruperea
materialului compozit s-a realizat în interiorul matricei epoxidice, compozitele
realizate cu fibre tratate în plasmă s-au rupt la interfaţa fibră-matrice. Rezistenţa
transversală la rupere a crescut în cazul ambelor tratamente, de la 160 J/m2 (în cazul
probelor martor cu fibre netratate) la 276 J/m2 în cazul compozitelor realizate cu fibre
tratate electrochimic şi 436 J/m2 pentru cele cu fibre tratate în plasmă, din cauza
îmbunătăţirii performanţelor stratului interfază.

6. ROLUL AGENŢILOR DE ÎNCLEIERE

O altă metodă de modificare a interfazei este depunerea pe fibră a unei


acoperiri cu rol de agent de încleiere.
În unele situaţii se depun agenţi de încleiere pe suprafaţa fibrei sau pe
materialul de consolidare înaintea adăugării matricei polimere [7,12].
Agenţii de încleiere fie se cuplează prin legături covalente pe suprafaţa fibrei,
fie interacţionează cu aceasta prin forţe intermoleculare polare (de tip dipol-dipol).
Acţiunele benefice ale agenţilor de încleiere asupra compozitelor constau în
îmbunătăţirea prelucrabilităţii şi adeziunii materialului de consolidare la matricea
polimeră, reducerea tensiunilor reziduale şi creşterea proprietăţilor mecanice [7].
Solicitările mecanice sunt transferate în regiunea interfazei prin selectarea de
agenţi de încleiere adecvaţi, cu proprietăţi mecanice specifice, care interacţionează
cu materialul matricei. În vederea aplicării agentului de încleiere fibrele sunt trase
prin soluţia sau dispersia materialului de încleiere. Astfel, polivinil pirolidona a fost
investigată ca material de încleiere pentru compozitele din fibre carbon în matrici
epoxidice întărite [20].
Compozite epoxidice ranforsate cu fibre aramidice au fost realizate de
asemenea folosind ca materiale de încleiere diferiţi epoxizi [21]. Principalii agenţi de
încleiere utilizaţi în acest caz sunt redaţi în tabelul 3.

189
Tabelul 3. Agenţi de încleiere utilizaţi la realizarea compozitelor cu fibre aramidice

Structura chimică a agentului de încleiere Denumire

O O
CH3
H2C C CH2 O C O CH2 C CH2 Diglicidil eter de bisfenol A
H CH3 H

O
C CH2 CH2 O
C 1,2,7,8-diepoxi octan
H2C H CH2 CH2
H CH2

O CH2 CH2 CH2 O


CH2
O CH2 O C
C Glicidil eter de 1,3 propanol
H2C H H CH2

O OH O
C O C O C Diglicidil eterul glicerinei
CH2 H2C CH2 CH2
H2C H H CH2

Materialele de încleiere prezentate în tabelul 3 se aplică pe fibre din soluţie


apă/etanol în care s-a dizolvat în prealabil diepoxidul împreună cu o diamină ciclică
(piperazina). Iniţial se procedează la creşterea lanţului macromolecular al agentului
de încleiere ca urmare a interacţiunii diepoxidului cu amina, iar ulterior materialul
reticulează din cauza eterificării ciclului oxiranic ca rezultat al menţinerii timp de
câteva secunde la 2400C.
Testele fizico-mecanice au evidenţiat faptul că probele tratate cu agenţi de
încleiere polari cum sunt diglicidil eterii 1,3 propanolului şi glicerinei prezintă
rezistenţă la rupere superioară (40 N/mm şi respectiv 35 N/mm) materialelor
compozite realizate cu ceilalţi agenţi de încleiere sau în care agenţii de încleiere au
lipsit. Creşterea calităţii materialelor compozite a fost atribuită în acest caz atât
implicării grupelor polare (eter şi hidroxil) din structura agentului de încleiere cât şi
flexibiliţii lanţului macromolecular. Se consideră că grupele imidice din structura fibrei,
precum şi structurile hidroxilice din matricea epoxidică, pot interacţiona cu grupele
polare ale agentului de încleiere. Din cauza faptului că diglicidil eterul bisfenolului A
este mai rigid, interacţiunile structurilor polare ale acestuia cu fibrele şi matricea sunt
limitate de împiedicările sterice iar 1,2,7,8-diepoxi octanul interacţionează slab cu
elementele compozitului din cauza polarităţii mai reduse.

190
Experimentul prezentat este tipic modului în care proprietăţile interfazei unui
compozit sunt îmbunătăţite prin utilizarea unui agent de încleiere adecvat.
Proprietăţile agentului de încleiere precum şi capacitatea acestuia de a interacţiona
cu materialul de consolidare şi cu matricea polimeră sunt definitorii asupra
proprietăţilor finale ale materialului compozit. În general, în cazul compozitelor
unidirecţionale, proprietăţile mecanice obţinute prin tragere în direcţie longitudinală
sunt determinate de proprietăţile fibrelor şi sunt afectate în mică măsură de interfază.
Proprietăţile determinate prin tragere în direcţie transversală pot fi însă modificate
semnificativ de caracteristicile interfazei. O adeziune puternică fibră - matrice a fost
obţinută prin utilizarea unor materiale polimere ductile şi termoreticulabile cu
miscibilitate limitată faţă de matricea polimeră, cum a fost cazul utilizării de oligomeri
epoxidici, care aduc îmbunătăţiri semnificative.
Tehnicile cele mai utilizate pentru caracterizarea interfazei constituite între
materialul de consolidare şi matrice sunt prezentate pe larg în referinţa [6]. Între
acestea, microscopia optică, electronică şi cea de forţă atomică pot oferi imagini ale
interfazei, iar testele de rezistenţă la efort a materialului compozit caracterizează
adeziunea dintre componente.

7. COMPOZITE CU MATRICI EPOXIDICE ŞI ALTE TIPURI DE PARTICULE

Compozitele polimerice realizate prin combinarea matricilor epoxidice cu alte


particule de diferite tipuri şi dimensiuni sunt considerate materiale de perspectivă ce
oferă posibilitatea combinării într-o manieră favorabilă a proprietăţilor constituenţilor.
Se pot realiza pe această cale produse noi capabile să combine proprietăţile răşinilor
epoxidice (reactivitate chimică ridicată şi posibilitate uşoară de transformare a
oligomerilor în structuri rigide reticulate, inerţie chimică şi stabilitate la umiditate,
proprietăţi mecanice şi dielectrice superioare altor tipuri de polimeri, adeziune la
suporturi polare, stabilitate termică până la aproape 2600C, contracţii la întărire de
numai 2%, inflamabilitate redusă şi uneori biocompatibilitate) cu cele prezentate de
micro sau nanoparticulele metalice sau nemetalice (oligodinamice, antimicrobiene
sau mineralizante, conductibilitate electrică şi termică ridicate).
Ruteniul, platina, aurul, argintul, fosfaţii de calciu şi nanotuburile de carbon se
situează printre particulele cele mai cunoscute ca materiale dispersate în matrici
epoxidice pentru realizarea de micro şi nanocompozite. Urmărind această linie au

191
fost dezvoltate noi structuri polimere cu proprietăţi conductoare pornind de la răşini
epoxidice şi ester vinilice pe bază de bisfenol A şi particule de argint. Scopul urmărit
a fost acela de înlocuire a adezivilor eutectici tradiţionali de tipul cositorului în
procesul fabricaţiei unor dispozitive electronice cum sunt diodele fotolumuniscente şi
circuitele integrate [22,23]. Caracteristicile particulelor de argint incluse în astfel de
matrici au fost urmărite prin microscopie electronică de baleiaj, prin care s-a
evidenţiat o morfologie sferică, cu diametre medii cuprinse între 0.2 şi 0.5μm.
În concepţia autorilor, utilizarea unui sistem dual format prin amestecarea
răşinii epoxidice cu o răşină ester vinilică permite atât aplicarea uşoară a
compozitului prin îmbinare cât şi întărirea întregului ansamblu polimer mai întâi prin
iradierea filmului cu radiaţii UV, producând astfel reticularea răşinii ester-vinilice, iar
mai apoi prin încălzire la 1500C pentru reticularea răşinii epoxidice. În felul acesta
este prevenită sedimentarea particulelor de argint în etapele iniţiale ca urmare a
micşorării vâscozităţii răşinii epoxidice cu creşterea temperaturii, fenomen normal ce
se produce înaintea declanşării reacţiei de întărire.
Studiile au demonstrat că sunt necesare puţine particule de argint pentru
obţinerea unor compozite cu proprietăţi conductoare, dar aceste particule trebuie să
fie cât mai mici şi mai bine dispersate în masa matricei pentru a se asigura
conductivitatea optimă a unui astfel de adeziv.
Nanocompozitele sunt o clasă relativ nouă de materiale caracterizate prin
dimensiuni ultrafine ale fazelor (1-100 nm) [24]. Dispersarea la scară nanometrică
îmbunătăţeşte unele proprietăţi ale nanocompozitelor, mai ales când acestea sunt
comparate cu proprietăţile tipice polimerilor puri sau compozitelor tradiţionale.
Principalele proprietăţi citate care pot fi modificate favorabil sunt modulul [25],
permeabilitatea [26-27], contracţia [28], rezistenţa termică şi inflamabilitatea [29-30] .
Din analiza succintă a datelor de literatură reiese că, pentru realizarea de
materiale noi ce conţin metale sau ioni metalici dispersate sau legate chimic în
matrici polimere se fac în prezent cercetări intense. Sunt vizate îndeosebi aplicaţiile
în domenii de vârf cum sunt: nanoelectronica, filtrele optice şi de interferenţă,
senzorii biologici şi biomedicali.
Urmărindu-se linia realizării de noi materiale prin fixarea argintului în matrici
epoxidice a fost obţinut şi caracterizat un produs cu proprietăţi antifungice, a cărui
structură chimică este prezentată în figura 6, pornind de la o răşină epoxidică pe
bază de bisfenol A şi Ag-sulfatiazol [31].
192
NH
N
Ag+N-
NH
N SO2

Ag+N-
NH NH NH
N SO2
N N
Ag+N- Ag+N- P N P
Ag+N-
SO2 SO2 N R N
SO2
P N P
NH
N R N
N
P N P P N P P N P Ag+N-
N R N N R N N R N SO2
P N P P N P P N P
N R N N R N

P N P P N P
SO2 SO2 SO2 N R N
+ -
+ -
Ag N Ag+N- Ag N P N P
N N N
SO2
HN HN HN
+ -
Ag N
N SO2
HN + -
Ag N
N
HN

în care cu R sunt notate grupările (-CH2-)2, iar cu P lanţurile polimere epoxidice cu


structura:

H3C CH3

* O O n *
OH OH

Figura 6. Reţea epoxidică pe bază de bisfenol A şi Ag-sulfatiazol

Studiile au demonstrat că prezenţa Ag ionic legat în reţeaua epoxidică


determină importante modificări de proprietăţi printre care se pot cita: mărirea
densităţii şi a temperaturii de tranziţie sticloasă, diminuarea contracţiei volumice la
întărire, creşterea retenţiei de apă. Reducerea argintului prin procedeele chimice
cunoscute (marirea temperaturii, iradiere cu UV sau în prezenţa agenţilor reducători)
poate transforma reţeaua sintetizată într-un material nanocompozit cu argint coloidal.

193
În prezent cercetările de obţinere a nanocompozitelor realizate prin includerea
unor mici fracţii volumetrice de nanotuburi de carbon în matrici epoxidice sunt în plină
desfăşurare. S-a demonstrat recent că prezenţa nanotuburilor de carbon determină
creşterea semnificativă a rigidităţii nanocompozitelor realizate comparativ cu răşina
matrice [32]. De asemenea s-a constatat că nanotuburile de carbon favorizează
conductivitatea electrică a materialelor realizate pe această cale. Mărirea suprafeţei
de contact şi îmbunătăţirea dispersiei fascicolelor de nanotuburi în prepolimerul
epoxidic se poate rezolva prin pretratarea acestora cu molecule amfifile cum este
acidul palmitic.

Bibliografie

[1] Enciclopedia de Chimie, Vol. 3, Editura Ştiinţifică şi enciclopedică, 1986


[2] V.P. Connel,“Composites in North America”, Reinforced Plastics, 26, 2005
[3] O. Petreuş, I. Petreuş, “Materiale Compozite”, Editura Gh. Asachi, Iaşi, 48-49, 1999
[4] “Car makers increase their use of composites”, Reinforced Plastics, 40(2), 26-32, 2004
[5] B.R. Bogner, “Composites for chemical resistance and infrastructure applications”,
Reinforced Plastics, 49(10) 30-33, 2005
[6] L.T. Drzal, M.J. Rich, P.F. Lloyd, J. Adhes, "Adhesion of graphite fibers to epoxy matrices. I.
The role of fiber surface treatment,” J. Adhesion, 16, 1-30 (1983).
[7] M.M. Bobitt Bump, The Effect of Chemistry and Network Structure On Morphological and
Mechanical Properties Of Diepoxide Precursors and Poly(Hydroxyethers), Ph. Dr. Thesis,
Virginia Polytechnic Institute and State University, April 2001
[8] H. Schonhorn, Surface Modification of Polymers for Adhesive Bonding, in: Polymer Surface,
Editor: D.T. Clark, W.J. Feast, 1977
[9] H.R. Wu, D.W. Dwight, N.T. Huff, “Effects of silane coupling agents on the interphase and
performance of glass-fiber-reinforced polymer composites”, Compos. Sci. Technol, 57 (8),
975, 1997
[10] J.G. Marsden, S. Sterman, Organofunctional Silane Coupling Agents, in: I. Skeist, Handbook
of Adhesives, II-ed, Van Nostrand Reinhold Company, p. 641, 1976.
[11] Y. Cohen, D.M. Rein, L.E. Vaykhanski, R.S. Poter, Tailoring the Interface of Polyethylene
Fiber-Matrix Composites: Surface Entangled Interface Layer, Composites, 30A, 19, 1999
[12] S. Subramanian, J.J. Lesko, K.L. Reifsnider, W.W.Stinchcomb, “Characterization of the
Fiber-Matrix Interphase and its Influence on Mechanical Properties of Unidirectional
Composites”, J. Compos. Mater., 30 (3), 309, 1996
[13] N. Oya, H. Hamada, “Axial compressive behaviour of reinforcing fibres and interphase in
glass/epoxy composite material”, J. Mater. Sci., 33(13), 3407, 1998
[14] J. Berg, F.R. Jones, The role of sizing resins, coupling agents and their blends on the
formation of the interphase in glass fiber composites, Composites, 29A (9-10), 1261, 1998.
[15] A. Sjogren, R. Joffe, L. Berglund, E. Mader, “Effect of Fiber Coating (Size) on Properties of
Glass Fiber/Vinyl Ester Composites” Composites, 30A, 1009, 1999
[16] M.S. Madhukar, L.T. Drzal, “Fiber-matrix adhesion and its effect on composite mechanical
properties”, J. Compos. Mater. 25(8), 932, 1991
[17] C. Wang, C.-R. Liu, Transcrystallization of polypropylene composites: nucleating ability of
fibres, Polymer, 40(2), 289, 1999
[18] M.A. Montes-Moran, A. Martınez-Alonso, J.M.D. Tascon, R.J. Young, Effects of plasma
oxidation on the surface and interfacial properties of ultra-high modulus carbon fibres,
Composites: Part A 32 (2001) 370 361–371
[19] K.E. Atkinson, C. Kiely, The influence of fibre surface properties on the mode of failure in
carbon-fibre/epoxy composites, Compos. Sci. Technol., 58 (12)1917, 1998.
[20] J.J. Lesko, R E. Swain, J.M. Cartwaright, J.W. Chin, K.L. Reifsnider, D.A. Dillard, J.P.

194
Wightman, "Effect of Fiber Treatment on the In Plane Shear Properties of Composite
Materials", J. Adhes., 45, 43, 1993
[21] J. Mahy, L.W. Jeneskens, O. Graband, “Characterization of the Fibre-Matrix Interphase and
the Nature of the Interphasial Adhesion Mechanism of Surface Treated Twaron High
Performance Aramid Fibre”, Composites, 25(7), 653, 1994
[22] C.T. Lo, K.-S. Chou, W.-K. Chin, “Effects of mixing procedures on the volume fraction of
silver particles in conductive adhesives”, J. Adhes. Sci. Technol., 15, 783, 2001
[23] M. Rong, M. Zhang, H. Liu, H. Zeng, “Synthesis of silver nanoparticles and their behavior in
epoxy resin”, Polymer, 40, 6169, 1999
[24] S. Komareni, Nanocomposites, J. Mater.Chem, 2, 1219, 1992
[25] Y. Kojima, A. Usuki, M. Kavasumi, A. Okada, T. Kurauki, O. Kamigaito, Mechanical
properties of nylon 6-clay hybrid, J. Mater. Res. 8 (5), 1185, 1993
[26] Y. Kojima, K. Fukumori, A. Usuki, A. Okada, T. Kurauki, Gas permeabilities in rubber - clay
hybrid, J. Mater. Sci., Lett.,12, 889, 1993
[27] K. Yano, A. Usuki, A. Okada, T. Kurauchi, O. Kamigaitu, Synthesis and properties of
polyimide-clay hybrid, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 31, 2493, 1993
[28] N. Salahuddin, A. Moet, A. Hiltner, E. Baer, Nanoscale highly filled epoxy nanocomposite,
Eur. Polym. J., 38, 1477, 2002
[29] C. Sanchez, B. Julián, P. Belleville, M. Popall, Applications of hybrid organic-inorganic
nanocomposites, J. Mater. Chem., 15, 3559, 2005
[30] J.D. Lee, T. Takehoshi, E.P. Gianelis, MRS Symp. Proc. 457, Pitsburg PA, vol 513, 1997
[31] D. Rosu, C. Ciobanu, L. Rosu “Preparation and characterization of silver sulfathiazole/epoxy
resin composites”, trimis spre publicare la J. Optoelectronics and Advanced Materials,
septembrie 2006
[32] A. Bassil, P. Puech, G. Landa, W. Bacsa, S. Barrau, P. Demot, C. Lacabanne, E. Perez, R.
Bacsa, E. Flahaut, A. Pegney, C. Laurent, “Spectroscopic detection of carbon nanotube
interaction with amphiphillic molecules in epoxy resin composites”, J. Applied Physics 97,
34303, 2005

195
MATERIALE POLIMERICE PE BAZĂ DE ALCOOL POLIVINILIC

Oana-Maria Păduraru, Constantin N. Caşcaval


Institutul de Chimie Macromoleculară “Petru Poni”, Iaşi
paduraruo@icmpp.ro, cascaval@icmpp.ro

1. ALCOOLUL POLIVINILIC - STRUCTURĂ ŞI PROPRIETĂŢI

Alcoolul polivinilic (PVA) are o structură relativ simplă, cu grupări hidroxil


pendante.

Structura monomerului şi a polimerului PVA

Monomerul, alcoolul vinilic, nu se află într-o formă stabilă, trecând uşor în


tautomerul său, acetaldehida. Datorită acestui fapt, PVA este obţinut prin
polimerizarea radicalică a acetatului de vinil, cu formarea poliacetatului de vinil
(PVAc), urmată de hidroliza acestuia şi formarea PVA. Reacţia de hidroliză, nefiind
totală, conduce la polimeri cu diferite grade de hidroliză. Astfel, PVA poate fi
considerat un copolimer constituit din unităţi PVA şi PVAc.

Gradul de hidroliză reprezintă proporţia de radicali acetat substituiţi prin


radicali hidroxil. Când hidroliza este totală acest grad este de 100%. Gradul de
hidroliză are un efect major asupra proprietăţilor chimice, a solubilităţii şi cristalizării
PVA.
Distribuţia grupărilor hidroxil pe catena principală, ca urmare a modului în care
a fost condus procesul de hidroliză, poate duce la obţinerea unor structuri de tip bloc

196
şi/sau statistice. Macromoleculele de PVA pot avea trei conformaţii: isotactică,
atactică şi sindiotactică.
Datorită grupărilor hidroxil, care pot forma legături de hidrogen intra- şi
intermoleculare PVA poate prezenta o structură regulată, cristalină. Prezenţa
structurilor 1,2-glicol, a resturile acetat pe catena principală, respectiv a ramificaţiilor
tind să distrugă structura cristalină, astfel că PVA se prezintă în două faze: amorfă şi
cristalină.
PVA se dizolvă relativ uşor în apă, solubilitatea sa depinzând atât de gradul
de polimerizare, cât şi de gradul de hidroliză. Scăderea gradului de polimerizare este
însoţită de creşterea solubilităţii în apă a polimerului. PVA parţial hidrolizat se dizolvă
mai uşor în comparaţie cu cel complet hidrolizat.
Soluţiile de PVA sunt soluţii coloidale, caracterizate printr-o anumită
vâscozitate, care creşte cu creşterea concentraţiei de PVA. Filme de PVA pot fi
obţinute din soluţii apoase, prin evaporarea solventului. Aceste filme prezintă
proprietăţi mecanice bune, având loc o modificare a lor la încălzirea PVA la
temperaturi peste 1000C.
PVA nu are acţiune toxică asupra organismului uman, este biodegradabil şi
are bune proprietăţi fizico-mecanice, fiind utilizat la fabricarea caşetelor pentru
medicamente, a firelor pentru intervenţii chirurgicale, a sistemelor de eliberare
controlată a medicamentelor etc.
Datorită prezenţei grupelor hidroxil, PVA este susceptibil la diverse reacţii
polimer analoage, lărgindu-se astfel gama posibilităţilor de modificare a proprietăţilor
şi paleta aplicaţiilor potenţiale.
Prin esterificare cu anhidride sau cloruri acide se obţin esterii polivinilici
corespunzători. În reacţia cu răşini melaminice şi/sau fenolformaldehidice se obţin
derivaţi insolubili. PVA reacţionează cu aldehidele în mediu acid, formând acetali.
PVA poate fi reticulat fie prin metode chimice (reticulanţi: compuşi chimici), fie prin
metode fizice (iradiere gamma, ultrasunete şi/sau microunde, alternarea ciclurilor
îngheţ/dezgheţ, etc) obţinându-se astfel hidrogeluri chimice (ireversibile) sau fizice
(reversibile).
La prepararea hidrogelurilor de PVA pe cale chimică se folosesc agenţi
reticulanţi precum glutaraldehida (GA), formaldehida, acetaldehida, acidul boric şi
acidul maleic.

197
Reticularea PVA cu glutaraldehidă

În gelul obţinut rămân urme de reticulant împreună cu urme de iniţiator. Pentru


aplicaţii biomedicale şi farmaceutice aceste resturi de reticulant, iniţiatori, agenţi de
transfer de lanţ şi stabilizatori trebuie îndepărtate pentru a nu altera sau anula
acţiunea componentei biologic active. Folosirea la reticulare a unui flux de electroni,
respectiv a radiaţiilor gamma, prezintă avantajul că nu lasă urme de agenţi toxici,
solubili în hidrogel.
O caracteristică a soluţiilor apoase de PVA constă în faptul că ele formează
cristalite prin alternarea ciclurilor de îngheţ/dezgheţ. Hidrogelurile obţinute pe
această cale prezintă un grad mare de îmbibare, elasticitate şi proprietăţi mecanice
bune. Proprietăţile şi caracteristicile gelurilor de PVA depind de masa moleculară a
PVA, de concentraţia soluţiei apoase de PVA, de temperatură şi timpul de
îngheţ/dezgheţ, respectiv de numărul ciclurilor îngheţ/dezgheţ.

2. ALCOOLUL POLIVINILIC – BIOMATERIAL

În ultimii ani s-a constatat o dezvoltare intensivă a cercetărilor întreprinse în


domeniul biomaterialelor, lucru datorat faptului că astfel de materiale permit
înlocuirea părţilor distruse sau bolnave din organismul uman, corectarea sau
îmbunătăţirea anormalităţilor funcţionale, folosirea lor ca sisteme de eliberare
controlată a medicamentelor, kituri imunologice şi biosenzori [1].
Hidrogelurile şi-au câştigat popularitatea ca suporturi în ingineria ţesuturilor
datorită conţinutului mare de apă inclusă, unei bune compatibilităţi, respectiv
consistenţei similare cu cea a ţesuturilor moi. Hidrogelurile de PVA sunt folosite atât
pentru aplicaţii biomedicale cât şi pentru aplicaţii farmaceutice. Aceste hidrogeluri
prezintă proprietăţi aparte, care fac ca PVA să fie considerat un excelent biomaterial.
Printre aceste proprietăţi enumerăm: lipsa toxicităţii şi a efectelor carcinogene,

198
bioadezivitate, capacitate mare de umflare în apă, precum şi uşurinţa procesării.
Drept urmare, PVA este capabil să simuleze ţesuturile şi să poată fi uşor acceptat de
către organism. Gelurile de PVA sunt folosite la fabricarea lentilelor de contact, drept
căptuşeală pentru inimile artificiale şi la obţinerea de sisteme cu eliberare controlată
a medicamentelor. De asemenea, ele pot fi utilizate la înlocuirea de ţesuturi moi, a
cartilajelor articulare, la obţinerea pielii artificiale, a pancreasului artificial, respectiv a
membranelor de hemodializă [2].
O metodă rapidă de preparare a hidrogelurilor de PVA a fost folosită de
Shmedlen şi colaboratorii [3]. Au fost obţinute hidrogeluri de PVA prin expunere la
radiaţii UV, în prezenţă de fotoiniţiatori. Celulele pot fi însămânţate omogen în
interiorul hidrogelurilor prin suspendare în soluţia de PVA, înainte de fotoreticulare.
Folosindu-se acest procedeu au fost însămânţate fibroblaste dermice, constatându-
se că acestea au rămas netransformate şi după procesul de fotoreticulare,
producând în schimb proteine extracelulare, fapt demonstrat de prezenţa
hidroxiprolinei. S-a concluzionat că fotoreticularea este o metodă rapidă şi eficace
folosită în scopul încapsulării celulare ex vivo şi in vivo şi permite utilizarea acestor
materiale într-o serie de aplicaţii, în care materialul trebuie introdus prin injectare.
Hidrogelurile pe bază de PVA, cu aplicaţii în vindecarea rănilor, pot fi obţinute
prin reticulare fizică sau chimică [4]. Majoritatea metodelor actuale folosite la
reticulare implică o serie de trepte care au efecte adverse asupra medicamentelor
proteice. Astfel de trepte includ precipitarea proteinelor prin tratamentul cu GA,
denaturarea şi agregarea proteinelor în timpul tratamentului îngheţ/dezgheţ,
reticularea şi/sau scindarea lanţurilor proteice în timpul iradierii.
Bourke şi colaboratorii au studiat un nou hidrogel pe bază de PVA, obţinut
prin fotoreticulare cu radiaţii UV şi utilizat ca vehicul pentru eliberarea controlată a
medicamentelor proteice [5]. Fotoreticularea cu radiaţii UV este o metodă rapidă de
reticulare, care presupune existenţa unui timp minim de expunere la radiaţii UV şi nu
necesită alte tratamente. O problemă a transportului proteinelor de masă moleculară
mică prin intermediul hidrogelurilor este eliberarea explozivă iniţială şi lipsa unui
control în timpul acestei eliberări. Pentru a creşte stabilitatea proteinelor şi a asigura
un control al eliberării s-a folosit PVA hidrofil ca material de umplere în hidrogelurile
sintetizate. Acest PVA este compatibil cu matricea de hidrogel.
Pentru îndepărtarea componentelor biodegradabile din apele reziduale
industriale sau gospodăreşti se poate folosi nămolul activ înglobat sau imobilizat pe
199
hidrogeluri sintetice. Într-un studiu realizat de Doria-Serrano şi colaboratorii [6] a fost
comparată încărcătura organică îndepărtată de către un nămol activ cu cea
îndepărtată de un nămol activ imobilizat pe un hidrogel PVA-alginat de calciu. Autorii
au constatat că s-a îndepărtat o cantitate de materie organică de două până la trei ori
mai mare decât în cazul nămolului activ neimobilizat.
Metoda folosită implică obţinerea de sfere formate dintr-un amestec de PVA,
alginat de sodiu şi nămol activ. Se obţine un material insolubil în apă printr-o reacţie
de schimb ionic în care Na+ este înlocuit cu Ca+, urmată de reticularea fizică a PVA,
folosind o serie de cicluri îngheţ/dezgheţ. Microorganismele (bacterii şi fungi) din
nămolul activ imobilizat mor în număr mare în timpul ciclurilor îngheţ/dezgheţ. Totuşi,
cu un timp de incubaţie adecvat şi folosind glucoza ca sursă de carbon, populaţia
bacteriană este recuperată şi proliferează în special în interiorul hidrogelului, ataşată
de reţeaua formată de polimer, în timp ce populaţia fungică se dezvoltă predominant
la suprafaţa sferelor. Pentru imobilizarea nămolului activ procentul adecvat de
PVA/alginat de sodiu este de 80/20 greutate%.
În ultimul timp s-a încercat obţinerea de biomateriale cu aplicaţii la fabricarea
lentilelor de contact moi, în scopul îmbunătăţirii performanţelor fiziologice ale
acestora. Accentul este pus pe biocompatibilitate, permeabilitatea oxigenului,
capacitatea de umezire la suprafaţă, adsorbţia proteinelor la suprafaţă şi protecţia
mediului biologic. Pentru funcţionarea normală a corneei o importanţă deosebită o
prezintă transportul oxigenului prin lentilele de contact [7].
Kita şi colaboratorii [8] au realizat un studiu amplu cu privire la obţinerea
lentilelor de contact, folosind materiale pe bază de hidrogeluri de PVA. Hidrogelurile
au fost preparate prin răcirea unei soluţii de PVA într-un solvent mixt, format din apă
şi un solvent organic, solubil în apă. Rezultatele experimentale au arătat că
proprietăţile mecanice (forţa elastică şi alungirea la rupere) sunt mai mari decât în
cazul altor materiale folosite curent la prepararea lentilelor de contact moi.
Pal şi colaboratorii [9] au studiat membranele compozite preparate din PVA şi
glicină cu scopul utilizării acestora la eliberarea glicinei direct în locul unde s-a
produs rănirea, glicina fiind ulterior folosită pentru sinteza colagenului necesar
vindecării rănii. Rolul glicinei în vindecarea rănilor este datorat faptului că ea este un
precursor al colagenului, determinând totodată eliberarea oxigenului folosit în
procesele energetice care duc la diviziunea celulară, esenţială în vindecare.

200
Hidrogelurile de PVA sunt folosite în terapia prin embolizare, care presupune
injectarea unui material, de exemplu microsfere obţinute din hidrogeluri de PVA, prin
intermediul unui cateter al cărui vârf este introdus într-un anumit vas sanguin, astfel
încât să fie blocat accesul sângelui dintr-o anumită tumoră. În lipsa aprovizionării
sanguine cu nutrienţi şi oxigen celulele tumorale sunt distruse prin deficit metabolic.
Terapia prin embolizare poate fi folosită la tratarea tumorilor hepatice, a fibromului
uterin, a venelor varicoase şi anevrismelor [10].

3. MATERIALE POLIMERICE PVA/POLIMERI NATURALI

Amestecurile formate din polimeri sintetici/polimeri naturali reprezintă o nouă


clasă de materiale, atrăgând atenţia în special ca biomateriale. Succesul manifestat
de astfel de amestecuri în calitate de biomateriale este datorat proprietăţilor
mecanice ridicate, uşurinţei fabricării şi preţului de cost redus [11]. Polimerii naturali
au fost pe larg cercetaţi ca resurse pentru aplicaţii biotehnologice şi biomedicale
datorită unor proprietăţi unice care includ netoxicitatea lor, degradabilitatea şi
compatibilitatea biologică. Amestecarea unui polimer natural cu unul sintetic
reprezintă o cale alternativă la prepararea de aliaje polimere cu aplicaţii aparte.
Biopolimerii se caracterizează prin compatibilitate bună cu alţi polimeri, însă
proprietăţile lor mecanice scăzute şi necesitatea păstrării proprietăţilor lor biologice le
complică procesarea, determinând creşterea preţului de producţie. Hidrofilicitatea
polimerilor sintetici este un factor favorabil care acţionează atât asupra preparării cât
şi asupra proprietăţilor amestecurilor. PVA este un polimer hidrofil, solubil în apă, cu
influenţe pozitive asupra amestecurilor şi compozitelor realizate cu polimerii naturali.
Ciclodextrinele (α, β, γ-CD) sunt oligozaharide ciclice, nereducătoare, formate
din 6, 7 şi respectiv 8 resturi de D-glucopiranoză legate prin legături α-1,4 glicozidice.
Ciclodextrinele se caracterizeaza prin prezenţa unei cavităţi hidrofobe şi a unei
suprafaţe hidrofile.
PVA formează cu CD amestecuri cu o bună compatibilitate, iar filmele obţinute
prin amestecarea acestor polimeri sunt transparente. Membranele obţinute folosind
amestecuri PVA/CD prezintă permeabilitate selectivă pentru izomerii organici. Astfel,
Miyata şi colaboratorii [12] au studiat separarea n-propanolului de izopropanol
folosind membrane PVA/β-CD şi tehnicile evaporării şi perevaporării. Rezultate mai
bune au fost obţinute prin tehnica evaporării. Membranele conţinând β-CD au permis

201
doar trecerea n-propanolului din amestec. Separarea izomerilor xilenici folosind
membrane PVA/β-CD a fost de asemenea studiată [13]. S-a observat o creştere a
permeabilităţii membranelor pentru p-xilen, odată cu creşterea cantităţii de β-CD din
membrane.

Structura chimică (a) şi configuraţia de trunchi de con (b) a β-ciclodextrinei

Datorită capacităţii β-CD de a forma complecşi de incluziune cu diferite


substanţe solubile în apă, hidrogelurile formate din PVA/β-CD pot fi folosite la
eliberarea prelungită a substanţelor bioactive din medicamente şi alţi componenţi
farmaceutici. Astfel, Sreenivasan a studiat eliberarea acidului salicilic, component
solubil în apă, din matricea PVA, folosind β-CD [14]. Acţiunea β-CD asupra
hidrogelului PVA a constat în eliberarea prelungită a acidului salicilic prezent în
matricea PVA, prin formarea unui complex de incluziune acid salicilic-β-CD.
Constantin şi colaboratorii [15] au studiat caracteristicile microsferelor formate
din PVA şi β-CD ca matrici folosite la încapsularea şi separarea medicamentelor.
Microsferele conţinând PVA şi β-CD au fost obţinute prin reticularea cu GA a unei
soluţii acide de PVA, în prezenţa β-CD. S-a studiat influenţa concentraţiei de β-CD,
gradul de reticulare, porozitatea microsferelor şi capacitatea de incluziune a
acestora. Microsferele PVA/β-CD prezintă o afinitate ridicată pentru o serie de
medicamente datorită accesibilităţii β-CD în microsfere şi legăturilor stabile cu
matricea PVA.
Păduraru şi colaboratorii [16] au obţinut filme de PVA - β-CD prin tehnica
turnării din soluţii apoase, la diferite concentraţii şi au studiat compatibilitatea
amestecurilor PVA/β-CD. Atât observaţiile vizuale cât şi cele microscopice au indicat
o bună compatibilitate între cei doi componenţi ai amestecurilor. Comportarea
202
reologică a indicat existenţa unor interacţii specifice între componenţi, interacţii care
devin mai puternice odata cu creşterea conţinutului de β-CD in matricea PVA.
Prezenţa acestor interacţii a fost demonstrată şi prin DSC şi spectroscopie FT-IR.
Chitina este un alt polizaharid care formează amestecuri compatibile cu PVA.
β-chitina poate forma filme, dar aceste filme sunt rigide. Folosind un polimer sintetic
flexibil se poate îmbunătăţi calitatea acestor filme.

Structura chimică a chitinei

Peesan şi colaboratorii [17] au studiat şi caracterizat filmele obţinute din soluţii


de PVA şi β-chitina în acid formic concentrat. Odată cu creşterea cantităţii de β-
chitină din amestecuri, filmele devin mai fragile.
Chitosanul, un polizaharid natural obţinut prin deacetilarea chitinei, este format
dintr-un lanţ de β-(1,4)-2-amino-2-deoxi-D-glucopiranoza. Datorită proprietăţilor sale
biologice, a biodegradabilităţii şi biocompatibilităţii chitosanul este larg folosit în
industria farmaceutică, alimentară şi în biotehnologii.

Structura chimică a chitosanului

Chitosanul în amestec cu PVA prezintă proprietăţi mecanice şi chimice bune.


Proprietăţile acestor amestecuri sunt atribuite interacţiunilor dintre chitosan şi PVA,
cu formarea unor legături de hidrogen intra- şi intermoleculare.
Hidrogeluri de PVA/chitosan au fost obţinute folosind metoda ciclurilor
alternative îngheţ/dezgheţ [18]. Ciclurile repetate de îngheţ/dezgheţ au condus la
formarea unor cristalite care se comportă ca situsuri de reticulare, respectiv la
obţinerea unor hidrogeluri cu capacitate mare de îmbibare.

203
Wang şi colaboratorii [19] au sintetizat hidrogeluri folosind PVA, chitosan şi
GA ca agent de reticulare. Obţinerea hidrogelurilor se bazează pe reacţia Schiff
dintre gruparea –NH2 a chitosanului şi gruparea –CH=O a reactantului reticulant.
Adăugarea de PVA duce la scăderea gradului de gelifiere, respectiv a timpului
necesar gelifierii complete, cuplată cu creşterea forţei mecanice a hidrogelurilor, în
special la concentraţii scăzute de reticulant.
Folosind hidrogeluri PVA/chitosan au fost studiate ataşarea şi creşterea
fibroblastelor [20]. Pe hidrogeluri cu un conţinut de chitosan mai mare de 15% în
greutate celulele ataşate au rămas viabile şi, în acelaşi timp, au şi proliferat.
Ataşarea şi dezvoltarea celulelor pe hidrogelurile conţinând peste 40% în greutate
chitosan s-a făcut cu rezultate mai bune decât cele obţinute pe colagen, acesta din
urmă fiind un substrat larg utilizat pentru cultura celulelor de mamifere.
Amestecurile PVA/chitosan sunt mult utilizate şi la prepararea de membrane.
Mangala şi colaboratorii [21] au preparat membrane PVA/chitosan folosind tehnica
turnării. Membranele preparate au fost caracterizate din punct de vedere al
proprietăţilor mecanice, aspectelor morfologice şi al dependenţei gradului de
îmbibare funcţie de pH. Scopul sintezei unor astfel de membrane a constat în
obţinerea unui plasture impregnat cu agent antimicrobian, stabil, bun absorbant şi
ieftin. Membranele obţinute au fost clare, flexibile, transparente şi nu au prezentat
creştere microbiană sau fungică pe parcursul depozitării.
Analizele IR au arătat prezenţa interacţiilor intermoleculare între PVA şi
chitosan. Datorită legăturilor de hidrogen care apar între grupările funcţionale ale
chitosanului şi PVA, compozitul reticulat fizic este insolubil în soluţii apoase neacide.
Studiile de eliberare controlată a antibioticului gentamicină au arătat că transportul
prin membranele sintetizate se poate face prin difuzie moleculară sau/şi printr-o
curgere în masă, în funcţie de modul de hidratare şi de condiţiile exterioare.
Grupările –OH şi –NH2 ale PVA-ului şi chitosanului pot interacţiona între ele,
drept urmare filmele obţinute din amestecuri ale celor doi polimeri prezintă proprietăţi
mecanice mult îmbunătăţite în raport cu proprietăţile filmelor realizate pe bază de
homopolimeri.
Reticularea cu GA [22-23] îmbunătăţeşte forţa elastică şi scade alungirea,
efectul reticulantului crescând odată cu creşterea cantităţii de chitosan.

204
Reprezentarea schematică a reticulării chitosanului cu GA, respectiv a PVA-ului cu GA

Amestecuri hibride PVA/alginat au fost sintetizate şi analizate în scopul


îmbunătăţirii compatibilităţii celulare şi flexibilităţii suporturilor de susţinere [24].
Suporturile PVA/alginat au fost obţinute folosind o metodă modificată,
îngheţare/uscare, care presupune reticularea fizică a PVA şi concomitent reticularea
chimică a alginatului.

Structura chimică a alginatului

Suporturile PVA/alginat modificate fizic şi chimic prezintă o structură poroasă


şi sunt mai moi şi mai elastice faţă de suporturile martor (alginat). Adăugarea unui
procent de 30% PVA la alginat îmbunătăţeşte flexibilitatea suporturilor şi măreşte
compatibilitatea celulară.
Un alt polizaharid folosit mult în amestec cu PVA este amidonul, un
polizaharid format din amiloză şi amilopectină. Amestecurile PVA/amidon prezintă o
205
compatibilitate excelentă. Amidonul a fost supus unei reacţii de reticulare cu PVA în
prezenţa acidului boric [26]. S-a obţinut prin turnare un film pe bază de amidon şi
PVA şi s-au analizat proprietăţile mecanice ale amestecurilor prin modificarea
diferiţilor factori precum temperatura de reticulare, conţinutul de PVA, cantitatea de
acid boric folosită. Rezultatele obţinute au arătat că filmele PVA/amidon reticulate în
prezenţa acidului boric prezintă proprietăţi mecanice excelente.
Amestecurile PVA/amidon sunt plastice biodegradabile, foarte utilizate ca
materiale de împachetare în special în agricultură. Au fost făcute numeroase
încercări de stabilire a mecanismului de degradare a acestui compozit [27]. Tratarea
amestecurilor PVA/amidon cu enzime şi bacterii care degradează PVA-ul a condus la
o scădere a greutăţii cu aproximativ 70%, iar filmele s-au rupt. Degradarea se
produce numai asupra PVA, scăderea fracţiei de amidon se pare că se datorează
antrenării ei cu fracţia de PVA degradat.
Un compozit pe bază de PVA/celuloză a fost modificat prin fosforilare cu
POCl3 pentru a genera grupări funcţionale utile detectării gusturilor, în scopul obţinerii
unui senzor gustativ [28]. Proprietăţile gustative ale membranelor PVA/celuloză
fosforilată au fost evaluate prin studierea modificărilor potenţialului membranar la
diverse concentraţii de substanţe. Membranele au prezentat răspuns caracteristic la
acizi organici şi anorganici, precum şi la substanţele sărate, dulci şi amare. Senzorii
pe bază de membrane PVA/celuloză fosforilată prezintă o durată de viaţă foarte
lungă. Au fost realizate de asemenea amestecuri miscibile PVA/celuloză [29].
Compatibilitatea amestecurilor este atribuită formării de legături de hidrogen
intermoleculare între grupările hidroxil ale ambilor polimeri.
Prezenţa unor interacţii intremoleculare dintre lignină, un alt polimer natural, şi
PVA au fost puse în evidenţă prin intermediul spectroscopiei FT-IR [30]. Amestecurile
lignină/PVA au fost preparate prin extrudere termică. Folosindu-se tehnica filării au
fost obţinute fibre scurte pentru amestecurile analizate. PVA îşi reduce cristalinitatea
în prezenţa ligninei. Analizele prin FT-IR confirmă formarea unor legături de hidrogen
relativ puternice între grupele hidroxil prezente pe lanţurile scurte de PVA şi lignină.
PVA poate forma amestecuri şi cu diferite proteine [31]. Astfel, amestecurile
PVA/fibroină din mătase pot fi folosite pentru imobilizări enzimatice, amestecul
PVA/colagen ca suport celular, iar amestecul PVA/gelatină este un sistem biologic cu
bune proprietăţi mecanice pe un interval larg de temperatură.

206
4. MATERIALE POLIMERICE PVA/POLIMERI SINTETICI

Amestecuri polimeri/polimeri sunt realizate şi studiate în scopul îmbunătăţirii


proprietăţilor fizice ale componenţilor individuali, pentru aplicaţii industriale.
Miscibilitatea componenţilor prezintă interes şi importanţă maximă. Prezenţa
legăturilor de hidrogen şi forţele van der Waals sunt principalii factori care îşi aduc
contribuţia la realizarea unei bune miscibilităţi a componenţilor.
PVA este unul dintre polimerii sintetici cu foarte multe aplicaţii. Paleta de
aplicaţii ale acestui polimer creşte mult prin amestecarea lui cu alţi polimeri, când
rezultă materiale noi, cu proprietăţi îmbunătăţite. Datorită structurii sale, PVA poate
reacţiona cu foarte multe substanţe şi prezintă posibilităţi multiple de amestecare cu
alţi polimeri. Grupele hidroxil ale PVA pot să interacţioneze cu alte grupări
funcţionale, atât pe cale chimică, cât şi fizică.
Amestecuri PVA/polietilen oxid (PEO) au fost cercetate în scopul evaluării
miscibilităţii [32]. Experimentările efectuate cu FT-IR şi difuzia luminii au condus la
concluzia că numai hidroxilul primar din structura PVA participă la formarea de
legături de hidrogen cu oxigenul prezent în scheletul PEO. Totuşi, microscopia
optică, analizele cu raze X şi FT-IR au arătat că PVA este imiscibil cu PEO în
amestecuri şi fiecare component îşi menţine caracteristicile individuale.
Recent, ştiinţa materialelor acordă o atenţie deosebită hidrogelurilor, respectiv
unei noi clase de materiale, cunoscute sub denumirea de hibrizi organic-anorganici.
Hidrogelurile şi materialele hibride suscită un interes deosebit ca urmare a aplicaţiilor
potenţiale în realizarea de produse biomedicale, cum ar fi matrici pentru eliberarea
controlată a medicamentelor, suporturi pentru imobilizarea celulelor şi membrane de
separare. Materialele hibride combină proprietăţile polimerilor organici cu ceramicele.
Hidrogelurile PVA/polietilen glicol (PEG), ambii polimeri fiind solubili în apă,
au fost investigate în scopul găsirii de aplicaţii biomedicale şi farmaceutice, datorită
avantajelor că sunt netoxice, necancerigene şi posedă proprietăţi bioactive [33].
Hidrogeluri constituite din amestecuri PVA/PEG, respectiv hibrizi organic (PVA) -
anorganic (tetraetoxi silan) au fost sintetizate şi reticulate cu GA [34].
Reticularea chimică este o metodă des utilizată la fabricarea şi modificarea de
materiale polimere, ale căror proprietăţi se îmbunătăţesc mult, cu referire la cele
mecanice, termice şi stabilitate chimică. Prezenţa de interacţii dintre EG şi PVA în
soluţii apoase a fost evidentiata de către Masaro şi Zhu [35] folosind tehnica RMN.

207
Schema obţinerii hidrogelurilor reticulate fizic şi chimic

Polivinil pirolidona (PVP) este un polimer solubil în apă, obţinut din monomerul
N-vinil pirolidonă.

Amestecuri polimere conţinând PVA şi PVP au fost studiate extensiv din punct
de vedere al miscibilităţii şi compatibilităţii [36-38]. Inelul pirolidonic din PVP conţine o
grupare carbonil care se comportă ca un acceptor de protoni. Astfel, între cei doi
polimeri se formează legături de hidrogen, care duc la obţinerea de amestecuri
omogene. Miscibilitatea PVA cu PVP în amestecuri a fost confirmată prin DSC, în
care caz termogramele obţinute au arătat o singură temperatură de tranziţie sticloasă
(Tg) pentru fiecare compoziţie a amestecului [39]. Structura hidrogelului format din
PVA şi PVP, cu formarea legăturilor de hidrogen, a fost confirmată prin RMN şi
spectroscopie FT-IR.
Creşterea cantităţii de PVP în amestecuri PVA/PVP duce la formarea unui
număr mai mare de legături de hidrogen, simultan cu scăderea cristalinităţii PVA,
determinată de împiedicarea sterică exercitată de inelul pirolidonic.

208
Hidrogeluri reticulate PVA/PVP au fost preparate în mediu apos, în prezenţa
peroxidisulfatului de potasiu (K2S2O8) [40]. Hidrogelurile sintetizate prezintă stabilitate
termică şi proprietăţi mecanice bune. Mai mult, experimentările realizate cu bacterii,
ca de exemplu Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa şi Sarcina lutea au arătat
că hidrogelurile obţinute din amestecuri PVA/PVP pot fi considerate ca o barieră
împotriva acestor microorganisme. Drept urmare, ele pot fi folosite la fabricarea de
plasturi care să protejeze rana de infecţiile cu diferite microorganisme.
Membrane pe bază de reţele polimerice interpenetrate (IPN) au fost obţinute
folosind amestecuri PVA/PVP cu compoziţii diferite [41]. Cei doi componenţi ai
amestecurilor au fost reticulaţi independent, PVA cu GA şi PVP cu sarea disodată a
acidului 4,4’-diazostilben-2,2’-disulfonic. Hidrogelurile IPN obţinute prin metoda
secvenţială au fost folosite la realizarea de filme şi membrane cu foarte bune
performanţe la separarea amestecurilor THF/apă, respectiv THF/metanol.
Caracteristicile membranelor au fost evaluate prin urmărirea diverşilor factori, ca de
exemplu, modul în care a fost condusă reticularea, mecanismul fotoreticulării,
compoziţia membranelor şi temperatura. A fost determinat şi gradul de umflare, care
caracterizează abilitatea membranelor de a absorbi amestecul lichid, respectiv
solubilitatea, reprezentată prin fracţia din membrană care a fost extrasă de către
amestecul lichid:

w - w'
Grad de umflare (%) = x 100
w'

w0 - w'
Solubilitate (%) = x 100
w0

unde w0, w şi w’ reprezintă greutatea membranei înainte de umflare (w), după


umflare (w’) şi după uscarea probei absorbite (w0).
Hidrogeluri IPN pe bază de PVA şi poli(N-izopropilacrilamidă) (PNIPAM) au
fost preparate folosind metoda IPN secvenţială şi s-a măsurat coeficientul de difuzie
a apei libere şi a celei legate în condiţii de echilibru [42]. Hidrogelurile studiate s-au
umflat rapid şi au atins un echilibru după 3 ore. Cantitatea de apă reţinută la
temperatura de 350C a crescut odată cu creşterea raportului molar al grupelor
hidrofile din PNIPAM în IPN. Cu ajutorul metodei DSC s-a făcut o determinare
cantitativă a apei îngheţate din IPN.

209
Sinteza şi caracterizarea unor hidrogeluri IPN pe bază de PVA şi poli(acid
metacrilic) (PMAA) obţinute prin metoda secvenţială a fost raportată de către Kim şi
colaboratorii [43]. Hidrogelurile sintetizate au fost caracterizate folosind metodele FT-
IR, DSC şi absorbţia de apă în condiţii diferite. Absorbţia de apă este dependentă de
pH şi temperatură. Cantitatea de apă liberă creşte odată cu creşterea conţinutului de
PMAA în hidrogeluri IPN.
Membrane compozite PVA/poliacrilamidă (PAM) au fost obţinute folosind
radiaţii γ şi polimerizarea radicalică liberă [44]. În interiorul membranelor a fost prinsă
enzima urează prin polimerizarea şi reticularea matricei polimere cu ajutorul GA.
Membranele pot fi utilizate de un anumit număr de ori, fără sa existe pierderi
semnificative ale activităţii ureazei.
Structura reţelei şi parametrii de operare ai hidrogelurilor interpenetrate
PVA/PAM au fost variate în scopul obţinerii de hidrogeluri electro-active [45]. Au fost
sintetizate două tipuri de hidrogeluri, o semi-IPN (S-IPN) în care PAM este liniară şi
PVA este reticulat, şi o altă reţea în care PAM este reticulată folosind polietilenglicol
dimetacrilatul. Studiile asupra reţelelor sintetizate au constat în stabilirea condiţiilor
optime de funcţionare pentru obţinerea de performanţe, respectiv în stabilirea
concentraţiei de electrolit, mărimea gelului şi a câmpului electric.
Compozitele şi amestecurile pe bază de PVA şi acid poli(acrilic) (PAA)
preparate prin amestecarea simplă a homopolimerilor individuali, urmată de
reticulare cu GA sau folosind radiaţii γ, au fost pe larg studiate [46-50]. Gudeman şi
Peppas [51] au preparat IPN pe bază de PVA/PAA prin reticularea PVA cu GA,
urmată de reacţia PVA cu acidul acrilic şi GA în scopul formării unei reţele total
reticulate. Autorii au arătat că, atunci când reţelele sintetizate de ei au fost umectate
în soluţii cu pH diferit, hidrogelurile au fost sensibile la valoarea pH-ului. Dacă pH-ul
soluţiei se află situat deasupra valorii pka a PAA (4,7), creşterea pH-ului cauzează o
creştere a raportului de umflare a hidrogelului.
Filme cu PVA semicristalin şi amestecuri PVA/PAA, respectiv PVA/PEG,
preparate în scopul utilizării lor pentru eliberarea de medicamente au fost sintetizate
şi caracterizate de către Peppas şi Tennenhouse [52]. Filme de PVA semicristalin au
fost preparate prin călirea filmelor de PVA amorf la temperaturi deasupra temperaturii
sticloase a PVA-ului (850C), folosind domeniul de temperaturi cuprins între 90 şi
1200C şi perioade de timp cuprinse între 15 şi 90 minute. Gradul de cristalinitate al
filmelor uscate a fost evaluat prin DSC. Studiile de umflare au fost efectuate prin
210
plasarea filmelor în apă deionizată la 380C până la atingerea echilibrului (3 până la 4
zile). Conţinutul de apă reţinută a fost invers proporţional cu gradul de cristalinitate.
PAA şi PEG, în cantităţi cuprinse între 15 şi 25 % în greutate, au fost amestecaţi cu
PVA. Adăugarea de PAA la PVA a dus la descreşterea cristalinităţii filmelor.
Creşterea pH-ului de la 3 la 6 a fost însoţită de creşterea gradului de umflare al
filmelor. Studiile prin călire au arătat existenţa unei co-cristalizări a PEG şi a PVA şi
prezenţa interacţiilor intermoleculare. Aceste filme sunt caracterizate prin proprietăţi
excelente de eliberare controlată a medicamentelor datorită stabilităţii lor, lipsei de
compuşi toxici şi gradului înalt de umflare.
Fibre pe bază de hidrogeluri PVA/PAA reticulate prin tratament termic au fost
fabricate şi caracterizate de către Jiang şi Lixia [53], în timp ce Peppas şi Wright au
cercetat unele IPN pe bază de PVA/PAA în scopul evaluării difuziei unor
medicamente (teofilină, vitamină B12 şi mioglobină) prin astfel de reţele [54].

5. NANOCOMPOZITE CU MATRICE PVA

Nanocompozitele polimerice, cunoscute şi sub denumirea de “materiale


nanostructurate”, sunt materiale ce conţin pe lângă matricea polimeră organică şi
cantităţi foarte mici (sub 5% în greutate) de particule nanoscopice anorganice,
caracterizate prin aceea că prezintă cel puţin o dimensiune în domeniul 10-100
nanometri.
Compozitele nanostructurate organic-anorganice se caracterizează prin
prezenţa la interfaţă a unor legături chimice puternice (ionice sau covalente), sau
interacţii de tip van der Waals, legături de hidrogen sau forţe electrostatice.
Fabricarea de sisteme hibride polimer-nanoparticule anorganice prezintă un interes
deosebit, astfel de materiale fiind atractive pentru aplicaţii în optici neliniare [55],
fotoprintări [56], fabricare de senzori [57], cataliză [58], microelectronică [59],
materiale de acoperire şi ambalaje [60] şi în foarte multe alte tehnologii de vârf [61].
Cercetarea influenţei nanoparticulelor asupra matricei polimere este necesară
în scopul stabilirii şi prezicerii proprietăţilor finale ale materialului compozit. Cele mai
des folosite particule anorganice în vederea fabricării de nanocompozite cu polimerii
organici sunt cele pe bază de nanotuburi de carbon (CNT), argile/silicaţi şi metale
(oxizi, săruri).

211
PVA este un polimer solubil în apă utilizat în industria hârtiei ca material de
acoperire, în industria textilă şi la obţinerea de filme flexibile subţiri. PVA este un
polimer utilizat pentru biocompatibilitatea sa şi în aplicaţii biomedicale [62]. Astfel de
aplicaţii necesită îmbunătăţirea proprietăţilor mecanice, termice, de permeabilitate şi
claritate. Nanocompozitele PVA/particule anorganice pot fi o alternativă viabilă pentru
astfel de aplicaţii.

5.1. Nanocompozite PVA/CNT

De la descoperirea lor în 1991 de către Iijima [63], CNT-urile au fost pe larg


studiate. CNT-urile sunt tuburi cristaline cu structură grafitată, având diametrul plasat
în domeniul 0,8-2 nanometri şi lungimi de ordinul micronilor. Astfel de nanoparticule
se caracterizează printr-un raport dimensional înalt, peste 1000 şi prin proprietăţi
mecanice, electrice şi optice excelente. Proprietăţile lor fizice şi mecanice avansate
le fac interesante ca materiale de ranforsare pentru polimeri [64-65]. Estimările
experimentale arată că modulul Young al CNT-urilor variază între 0,32 şi 1,475 TPa
[66], în timp ce valorile teoretice sunt cuprinse între 0,5 şi 5,55 TPa [67]. Obstacolele
majore în îmbunătăţirea rigidităţii şi elasticităţii CNT-urilor sunt dispersia, orientarea şi
transportul interfacial. Dispersii stabile de CNT-uri se pot obţine atât în medii apoase
cât şi organice, prin utilizarea de copolimeri bloc ca agenţi de dispersie [68]. Una
dintre metodele des folosite la îmbunătăţirea legăturilor interfaciale constă în
reticularea CNT-urilor în prezenţă de matrici polimere [69].
Un impediment important întâlnit la utilizarea CNT-urilor ca nanoparticule
pentru formarea de nanocompozite cu polimerii o constituie solubilitatea lor redusă în
solvenţii organici. Acest lucru este datorat atât formei fizice a CNT-urilor, obţinute ca
o masă încolăcită la preparare, cât şi a energiei de suprafaţă scăzute. CNT-urilor pot
fi solubilizate prin modificarea lor chimică sau prin funcţionalizare. Metodele cele mai
des folosite la modificarea CNT-urilor constau în reacţii care au loc în interiorul
pereţilor CNT-urilor, respectiv la capetele lor şi în locurile defecte, după activarea
acestora din urmă cu un acid puternic.
Nanocompozitele polimerice pe bază de CNT-uri formează o nouă clasă de
materiale funcţionale ultrauşoare şi super rezistente, cu aplicaţii potenţiale în
tehnologii spaţiale [70], stocare de energie [71], senzori chimici [72] şi ca
biomateriale [73]. Nanocompozite cu proprietăţi avansate se obţin atunci când se

212
realizează o compatibilitate bună între CNT-uri şi matricea polimeră. În acest scop
este necesară utilizarea de CNT-uri funcţionalizate chiar cu matricea polimeră. Unul
dintre polimerii care ar putea satisface o astfel de cerinţă este PVA. Acesta din urmă
este o matrice excelentă pentru fabricarea de nanocompozite, datorită faptului că
formează filme omogene subţiri şi cu calităţi optice ridicate.
Nanotuburi de carbon cu un singur perete (CNT-SW), respectiv nanotuburi de
carbon cu mai mulţi pereţi (CNT-MW) au fost funcţionalizaţi cu PVA, folosind reacţii
de esterificare [74]. Similar cu PVA de plecare, utilizat ca matrice polimeră, CNT-urile
funcţionalizate sunt solubile în solvenţi cu polaritate ridicată, ca de exemplu DMSO şi
apă. Se pot trage filme şi caracteriza prin amestecarea intimă a CNT-urilor
funcţionalizate cu matrice polimeră. Filmele compozite PVA/CNT prezintă o foarte
bună calitate optică, CNT-urile în filme sunt dispersate omogen, la fel ca şi în soluţie.
Paiva şi colaboratorii au caracterizat fizic şi mecanic nanocompozitele obţinute
folosind CNT-SW funcţionalizat şi PVA [75]. CNT-SW a fost funcţionalizat cu PVA
(Mw ~ 70000-100000), folosind reacţia de esterificare cu N, N’-diciclohexil carboimida
activată. Filme nanocompozit PVA/CNT-SW cu cantităţi foarte mici de CNT-SW (0,1
% în greutate), obţinute prin metoda turnării, au fost caracterizate folosind tehnicile
TEM, SEM, difracţia de raze X şi determinări mecanice. CNT-SW-urile funcţionalizate
au fost dispersate uniform în matricea PVA.
Creşterea proprietăţilor mecanice ale PVA în prezenţa unor cantităţi extrem de
mici de CNT-SW pledează în favoarea existenţei unor legături interfaciale importante
între CNT-SW funcţionalizat şi matricea polimeră.
Îmbunătăţirea marcantă a dispersiei CNT-MW în matricea PVA a fost
raportată de Ni şi colaboratorii [76]. Proprietăţile mecanice ale compozitelor
PVA/CNT-MW, pentru o încărcare de numai 2% nanoparticule, s-au îmbunătăţit
foarte mult, modulul de elasticitate crescând cu peste 130%.
Nanocompozite solubile PVA/CNT au fost obţinute funcţionalizând CNT-urile
prin reacţii de esterificare [77]. Rezultatele preliminare au arătat că astfel de
nanocompozite prezintă performanţe electrochimice ridicate, putând fi folosite ca
biosenzori pentru detectarea glucozei.
Modificarea suprafeţei CNT-MW cu PVA, polimer biocompatibil, a dus la
conversia suprafeţei hidrofilice a nanotubului în una cu hidrofilicitate sporită, care
facilitează ataşarea eficientă a biomoleculelor [78]. Electrozii fabricaţi cu astfel de
CNT-uri manifestă o relaţie liniară între concentraţia colesterolului şi semnal.
213
5.2. Nanocompozite PVA/argile/silice

Nanocompozitele (hibrizi) polimer/argile stratificate au atras o mare atenţie în


cercetarea materialelor, întrucât ele prezintă proprietăţi mult îmbunătăţite faţă de
polimerii puri. Astfel de proprietăţi se referă la scăderea permeabilităţii gazelor şi
lichidelor, o mai bună rezistenţă la solvenţi, creşterea stabilităţii termice şi proprietăţi
mecanice excelente. Compozitele pe bază de argile care încorporează polimeri
organici hidrofili se caracterizează prin prezenţa de interacţiuni interfaciale, datorate
legăturilor de hidrogen, atunci când polimerul este adsorbit pe suprafaţa argilei.
Argilele, ca nanoparticule, se prezintă în general sub formă de foiţe cu
grosimea de la unul până la câţiva nanometri şi cu lungimi de sute până la mii de
nanometri. Două tipuri de nanocompozite pot fi obţinute cu argilele stratificate în
prezenţa polimerilor: [1] nanocompozite cu structură “intercalată”, caz în care unul
sau mai multe lanţuri polimerice sunt intercalate între straturile anorganice, rezultând
o morfologie multistrat, bine ordonată, în competiţie directă cu straturile alternante
polimer-material anorganic; [2] nanocompozite cu structură “exfoliată”, când straturile
de material anorganic sunt complet şi uniform dispersate în matricea polimeră.
PVA cu proprietăţi de biomaterial a fost studiat extensiv cu privire la interacţiile
lui cu argilele [79-82]. Una dintre argilele cel mai des folosite la obţinerea de
nanocompozite este montmorillonitul (MMT). Această argilă, cu formula generală
(Na,Ca)(Al,Mg)6(Si4O20)3(OH)6-nH2O, este constituentul principal al cenuşii vulcanice,
argilă cunoscută şi sub denumirea de bentonită. Na+MMT este de fapt un silicat
natural (din grupa argile) de tip 2:1, capabil să formeze suspensii stabile. Caracterul
hidrofil al MMT îl face uşor de introdus în polimeri solubili în apă de tipul PVA [82].
PVA/ Na+MMT nanocompozite au fost fabricate prin tehnica turnării, folosind
suspensii de tip polimer/silicat în apă [80]. Studiul compozitului realizat cu încărcături
reduse de particule MMT (de până la 5%) arată coexistenţa straturilor de MMT atât
sub formă exfoliată cât şi intercalată. Aceste straturi induc o nouă fază cristalină în
nanocompozit, care diferă de cea prezentă în matricea PVA. Prezenţa acestei faze
are influenţă asupra proprietăţilor materialului compozit. Proprietăţile mecanice s-au
îmbunătăţit foarte mult (modulul lui Young a crescut cu aproximativ 300%) existând şi
o reducere a permeabilităţii apei cu aproximativ 60%. În acelaşi timp a crescut
stabilitatea termică şi au fost obţinute filme cu claritate optică foarte bună.

214
Cristalizarea PVA în prezenţa Na+MMT a fost studiată de Strawhecker şi
Manias folosind tehnica AFM [81]. Studiile au fost efectuate prin comparaţie cu PVA
folosit ca matrice. Au fost evidenţiate modificări importante în structura şi morfologia
PVA, în prezenţa nanoparticulelor de Na+MMT, prin formare de cristale noi de
dimensiuni mai mari de 5 μm. S-a concluzionat că Na+MMT influenţează puternic
cristalinitatea PVA.
Materiale hibride PVA/silice au fost sintetizate în mediu apos folosind metoda
sol-gel în prezenţa HCl drept catalizator [83]. Metoda sol-gel a permis controlul
vitezei de pătrundere a silicei în matricea PVA. Au fost obţinute filme flexibile,
transparente şi omogene după congelarea şi menţinerea lor la temperatura de 450C,
timp de 24 ore. Filmele au fost caracterizate prin spectroscopie FT-IR, microscopie
SEM şi TEM şi au prezentat proprietăţi mecanice îmbunătăţite şi o dispersie bună a
particulelor anorganice în matricea PVA.
Argilele pot fi convertite în structuri aerogel folosind procesul îngheţ/dezgheţ,
când are loc o reducere a densităţii de la 2,35 la 0,05 g/cm3. Compozite pe bază de
PVA şi cantităţi reduse de argile, respectiv aerogeluri (între 0,5 şi 4% în greutate), au
fost preparate de către Bandi si Shiraldi [84]. Temperatura de tranziţie sticloasă (Tg)
a fost evaluată funcţie de mărimea, încărcarea şi dispersia nanoparticulelor în
matricea polimeră. Evaluarea Tg-ului folosind două metode de analiză, respectiv
analiza dinamo-mecanică (DMA) şi DSC, au arătat o comportare similară, în sensul
creşterii Tg pentru o încărcare de până 1%, urmată de o descreştere a sa la
adăugarea de material anorganic. Diferenţe marcante în valorile Tg, evaluate atât
pentru argile cât şi pentru aerogel, s-au observat pentru o încărcare de 4%. Variaţia
Tg este determinată de două efecte competitive:
(1)prezenţa de interacţii la suprafaţă, care conduc la scăderea mobilităţii lanţurilor;
(2)creşterea volumului liber interfacial datorită cristalinităţii reduse a lanţurilor
polimere.
Nanocompozite polimer/silicat de calciu hidratat (SCH) au fost obţinute prin
încorporarea PVA în straturi anorganice de SCH în timpul precipitării acestuia din
urmă din soluţii apoase [85]. Nanocompozitele PVA/SCH au fost caracterizate prin
spectroscopie FT-IR, difracţie de raze X, SEM, TEM şi DSC. Analizele efectuate au
arătat prezenţa unor structuri ordonate în nanocompozitele obţinute, existând atât
structuri intercalate cât şi exfoliate. Modul şi gradul de organizare al materialului
depind de compoziţie.
215
Nanocompozite hibride organic/anorganic (PVA/silice) au fost preparate
folosind tehnica sol-gel [86]. Reacţia de obţinere a nanocompozitelor s-a efectuat în
fază apoasă la pH 1,5 în prezenţă de HCl (catalizator). Compozitele sintetizate au
arătat o claritate optică bună. Analiza IR a pus în evidenţă prezenţa interacţiilor
organic-anorganic la interfaţă. SEM şi razele X au relevat existenţa nanoparticulelor
de silice distribuite uniform în matricea organică. Nanocompozitele sintetizate au
prezentat proprietăţi mecanice bune şi o rezistenţă crescută la apă.
Nanofibre de silice cu diametrul cuprins între 200 şi 400 nm au fost obţinute
prin tehnica electrofilării fibrelor compozit PVA/silice [87]. Fibra obţinută a fost
caracterizată prin spectroscopie FT-IR, raze X şi SEM. Analizele efectuate au arătat
că morfologia fibrelor de silice, în particular faza cristalină, au fost vizibil influenţate
de temperatura la care a avut loc calcinarea. A fost determinată o temperatură
optimă de calcinare de 5500C pentru obţinerea acestor nanofibre.

5.3. Nanocompozite PVA/Metal

Nanoparticulele metalice prezintă, datorită proprietăţilor lor funcţionale unice,


un interes deosebit atât pentru cercetările cu aplicaţii comerciale cât şi pentru studiile
fundamentale. Încorporarea nanoparticulelor metalice în matrici polimere s-a dovedit
a fi o metodă eficace şi ieftină de îmbunătăţire a performanţelor polimerilor [88-89].
În scopul preparării de nanocompozite metal/polimer au fost propuse diferite
metode. Materialele compozite polimer/metal se obţin uzual prin amestecarea masei
de polimer cu nanoparticule metalice. Dispersia uniformă a particulelor de metal în
matricea polimeră este foarte dificil de obţinut datorită aglomerării patriculelor de
metal şi vâscozităţii înalte a polimerilor. Din acest motiv se acordă o mare atenţie
sintezei particulelor metalice direct în matricea polimeră, plecându-se de la săruri
metalice. Pentru prepararea particulelor metalice, cel mai des sunt folosite metode
de reducere în prezenţă de coloizi protectori. Ca mediu de protecţie se utilizează
polimeri solubili în apă de tipul PVA, poli(N-vinil-pirolodona) şi poli(metil-vinil-eterul).
Polimerii sunt consideraţi materiale gazdă potrivite pentru metale [90-92] şi
semiconductori [93-94], manifestând în prezenţa acestora proprietăţi optice şi
electrice deosebite. Proprietăţile optice ale nanocompozitelor polimer/metale nobile
(Au, Ag) depind foarte mult de forma şi mărimea particulelor, tipul de polimer folosit,
geometria şi natura probelor (filme subţiri, izotrope sau anizotrope etc).

216
PVA este un polimer solubil în apă, cu numeroase aplicaţii biomedicale,
studiat intensiv în prezenţa diferitelor materiale de umplere [95-97]. Ag este
recunoscut din timpuri străvechi ca un important agent antimicrobian şi antiviral. În
ultimul timp s-a acordat un interes deosebit studierii nanocompozitelor PVA/Ag [98-
101], cărora PVA le conferă duritate, iar Ag proprietăţi antimicrobiene.
Influenţa nanoparticulelor de Ag asupra proprietăţilor PVA a fost investigată
prin amestecarea în diferite rapoarte a unor soluţii coloidale de Ag cu soluţii apoase
de PVA [98]. Conţinutul fazei anorganice în nanocompozit a fost evaluat prin
spectroscopie de absorbţie atomică. Analiza TEM a filmelor de nanocompozit a
relevat prezenţa particulelor de Ag cu diametrul mediu de 20nm. Comparativ cu PVA
pur, filmele nanocompozit PVA/Ag au prezentat o creştere a stabilităţii termice cu
400C, respectiv o deplasare a Tg spre temperaturi mai ridicate cu aproximativ 200C.
Odată cu creşterea conţinutului de Ag în filme s-a observat o creştere a modulului lui
Young, respectiv a forţei elastice.
Procedeul de prindere în capcană a PVA pe Ag este distinct faţă de adsorbţia
polimerului pe suprafaţa metalului [103]. Procedeul se bazează pe reducerea Ag+ în
prezenţa soluţiei de PVA. Ca agent de reducere convenabil a fost folosit hipofosfitul
de sodiu:

PVA + 2AgNO3 + NaH2PO2 + H2O → PVA(2Ag) + NaH2PO3 + 2HNO3

Reacţia are loc la temperatura camerei, fără catalizator; se impune


îndepărtarea eficientă a agentului de reducere rămas nereacţionat, respectiv a
produşilor de oxidare.
Nanoparticulele de Ag prezintă un interes particular prin proprietăţile lor
optice, cum ar fi posibilitatea controlului proprietăţilor optice neliniare [103], prin
manifestarea rezonanţei plasmon la suprafaţă [102] şi abilitatea de a modifica
indicele de refracţie al materialului în care sunt incluse [104].
Filme subţiri, capabile de a permite o fotoreducere eficientă în aer a ionilor de
Ag+ cu fotoni, au fost preparate folosind PVA reticulat cu GA în prezenţă de acid
poliacrilic (PAA) [105]. Analizele fizice şi chimice au arătat că particulele de Ag de
ordinul nanometrilor se formează la utilizarea de radiaţii luminoase de intensitate
înaltă cu lungimea de undă de 430 nm. Cinetica fotoregenerării particulelor de Ag în
filmele reticulate PVA/PAA a fost de asemenea studiată [106].

217
Nanocompozite pe bază de PVA şi cantităţi exterm de mici de Ag (sub 50
ppm) au fost preparate şi caracterizate în ceea ce priveşte morfologia, comportarea
termică şi proprietăţile mecanice [107]. Probele cu Ag coloidal încorporat în matricea
PVA au prezentat particule nanometrice de Ag de forme geometrice diferite.
Modificările căldurii de cristalizare la probele PVA/Ag arată o modificare a morfologiei
PVA faţă de proba martor. S-a constatat o uşoară creştere a stabilităţii termice a
nanocompozitelor fabricate, în timp ce proprietăţile mecanice s-au îmbunătăţit mult.
Nanostructurile de tip miez-coajă (nanoconductori), cu aplicaţii importante în
electronică, magnetism, optică şi cataliză, au fost intens studiate în ultimul timp [108].
Fabricarea de nanoconductori miez-coajă Ag/PVA reticulat prin reducerea Ag+
în prezenţa PVA în condiţii hidrotermale (1600C) a fost raportată de către Luo şi
colaboratorii [109]. Studiul a fost extins la sinteza de nanostructuri miez-coajă
telur/PVA reticulat prin urmărirea influenţei conţinutului de PVA şi a temperaturii de
reacţie asupra formării nanostructurilor [110]. Structuri miez-coajă Te/PVA reticulat
cu miez de Te şi coajă din PVA reticulat au fost preparate pe scară largă prin reacţia
unei sări de Te cu PVA, în condiţii hidrotermale. Aceste forme noi de nanostructuri
miez-coajă prezintă interes în cercetările viitoare datorită aplicaţiilor potenţiale în
microelectronică, repararea de celule şi/sau eliberarea controlată de medicamente.
Sinteza în condiţii hidrotermale a unor nanoconductori flexibili cupru/PVA
reticulat a fost de asemene, raportată [111]. Atât pH-ul cât şi temperatura de reacţie
sunt factori majori care influenţează calitatea produsului final. Au fost obţinuţi pe
scară largă nanoconductori din cupru/PVA reticulat cu diametrul mediu situat între
0,5 şi 1 μm şi lungimi de până la 100 μm, folosind temperaturi de 2000C.

Bibliografie

[1] E. Fonseca dos Reis, F.S. Campos, A.P. Lage, R.C. Leite, L.G. Heneine, W.L. Vasconcelos, Z.I.P.
Lobato, H.S. Mansur, Synthesis and characterization of poly(vinyl alcohol) hydrogels and hybrids for
rMPB70 protein adsorption, Mater. Research 9, 185, 2006.
[2] C.M. Hassan, N.A. Peppas, Structure and applications of poly(vinyl alcohol) hydrogels produced by
conventional crosslinking or by freezing/thawing methods, Adv. Polym. Sci. 153, 37, 2000.
[3] R.H. Schmedlen, K.S. Masters, J.L. West, Photocrosslinkable poly(vinyl alcohol) hydrogels that can
be modified with cell adhesion peptides for use in tissue engineering, Biomaterials 23, 4325, 2002.
[4] A.M. Aranjo, A.T.S. Petribu, G.H.T.S. Barbosa, J.R.P. Diniz, A.M.P. De Almeida, W.M. Azevedo, E.
Malagnesio, L.B. Carvalho Jr., The use of polyvinyl alcohol glutaraldehyde as solid-phase in ELISA
for plague, Mem. Inst. Oswaldo Cruz, Rio de Janeiro, 91, 195, 1996.
[5] S.L. Bourke, M. Al-Khalili, T. Briggs, B.B. Michniak, J. Kohn, L.A. Poole-Warrner, A photo-
crosslinked poly(vinyl alcohol) hydrogel growth factor release vehicle for wound healing applications,
AAPS Pharm. Sci. 5, 4, 2003.
[6] M.C. Doria-Serrano, F.A.R. Trevino, C.R. Arciga, M.H. Esparza, P. Santiago, Physical characteristics

218
of poly(vinyl alcohol) and calcium alginate hydrogels for the immobilization of activated sludge,
Biomacromolecules 2, 568, 2001.
[7] L. Yu-Chin, The role of bulky polysiloxanylalkyl methacrylates in oxygen permeable hydrogel
materials, Proc. Am. Chem. Soc., Div. Polm. Mat. Sci. Eng. 69, 228, 1993.
[8] M. Kita, Y. Ogura, Y. Honda, S.H. Hyon, W. Cha, Y. Ikada, A polyvinyl alcohol (PVA) hydrogel as a
soft contact lens material, Graefes Arch. Clin. Exp. Ophtalmol. 6, 553, 1990.
[9] K. Pal, A.K. Banthia, D.K. Majumdar, Poly(vinyl alcohol)-glycine composite membranes: preparation,
characterization, drug release and cytocompatibility studies, Biomed. Mater. 1, 49, 2006.
[10] O.N. Gottfried, M.H. Schmit, E.A. Stevens, Embolization of sacral tumors, Neurosurg. Focus 2, 15,
2003.
[11] G. Pardossi, F. Cavalieri, E. Chiessi, Poly(vinyl alcohol) as versatile biomaterial for potential
biomedical applications, J. Mater. Sci.: Mater. Med. 14, 687, 2003.
[12] T. Miyata, T. Iwamoto, T. Uragami, Characteristics of permeation and separation for propanol
isomers through poly(vinyl alcohol) membranes containing cyclodextrin, J. Appl. Polym. Sci. 51,
2007, 1994.
[13] T. Miyata, T. Iwamoto, T. Uragami, Characteristics of permeation and separation of xylene isomers
through poly(vinyl alcohol) membranes containing cyclodextrin, Macromol. Chem. Phys. 197, 2909,
1996.
[14] Sreenivasan, On the restriction of the release of water-soluble component from poly(vinyl alcohol)
film by blending β-cyclodextrin, J. Appl. Polym. Sci. 65, 1829, 1997.
[15] M. Constantin, G. Fundueanu, F. Bortoiotu, R. Cortesi, P. Ascenzi, E. Menegatti, Preparation and
characterization of poly(vinyl alcohol)/cyclodextrin microspheres as matrix for inclusion and
separation of drugs, Inter. J. Pharm. 285, 87, 2004.
[16] O.M. Păduraru, C. Vasile, C. N. Caşcaval, A. Stoleriu, Phase behaviour of poly(vinyl alcohol)/β-
cyclodextrin blends, J. Optoel. Adv. Mater., lucrare trimisă spre publicare.
[17] M. Peesan, R. Rujiravanit, P. Supaphol, Characterization of beta-chitin/ poly(vinyl alcohol) blend
films, Polym. Testing 23, 381, 2003.
[18] M.G. Cascone, S. Maltinti, N. Barbani, M. Laus, Effect of chitosan and dextran on the properties of
poly(vinyl alcohol) hydrogels, J. Mater. Sci.: Mater. Med. 10, 431, 1999.
[19] T. Wang, M. Turhan, S. Gunasekaran, Selected properties of pH-sensitive, biodegradable chitosan-
poly(vinyl alcohol) hydrogel, Polym. Int. 53, 911, 2004.
[20] T. Koyano, N. Minoura, M. Nagura, K. Kobayashi, Attachment and growth of cultured fibroblast cells
on PVA/chitosan-blended hydrogels, J. Biomed. Mater. Res. 39, 486, 1998.
[21] E. Mangaia, T.S. Kumar, S. Baskar, K.P. Rao, Development of chitosan/poly(vinyl alcohol) blend
membranes as burn dressings, Trends Biomater. Artif. Organs 17, 34, 2003.
[22] S. Nakatsuka, A. Andrady, Permeability of vitamin B12 in chitosan membranes. Eddect of
crosslinking and blending with poly(vinyl alcohol) on permeability, J. Appl. Polym. Sci. 44, 17, 1992.
[23] J. Jegal, K. Lee, Nanofiltration membranes based on poly(vinyl alcohol) and ionic polymers, J. Appl.
Polym. Sci. 72, 1755, 1999.
[24] S.H. Cho, S.H. Oh, J.H. Lee, Fabrication and characterization of porous alginate/poly(vinyl alcohol)
hybrid scaffolds for 3D cell culture, J. Biomat. Sci., Polym. Ed. 16, 933, 2005.
[25] T. Kondo, C. Sawatari, R.S.J. Manley, D.G. Gray, Characterization of hydrogen bonding in cellulose
synthetic polymer blend systems with regioselectively substituted methylcellulose, Macromolecules
27, 210, 1994.
[26] Y. Yin, J. Li, Y. Liu, Z. Li, Starch crosslinked with poly(vinyl alcohol) by boric acid, J. Appl, Polym, Sci.
96, 1394, 2005
[27] T. Ishigaki, Y. Kawagoshi, M. Ike, M. Fujita, Biodegradation of a poly(vinyl alcohol)-starch blend
plastic film, World J. Microb. Biotech. 15, 321, 1999
[28] S. Majumdar, B. Adhikari, Poly(vinyl alcohol)-cellulose composite: a taste sensing material, Bull.
Mater. Sci. 28, 703, 2005.
[29] Y. Nishio, T. Haratani, T. Takahashi, R.S. Monley, Cellulose/poly(vinyl alcohol) blends. An estimation
of thermodynamic polymer-polymer interaction by melting point depression analysis,
Macromolecules 22, 2547, 1989.
[30] S. Kubo, J.F. Kadla, The formation of strong intermolecular interactions in immiscible blends of
poly(vinyl alcohol) and lignin, Biomacromolecules 4, 561, 2003.
[31] S. Patachia-Bodonea, „Blends based on poly(vinyl alcohol) and products based on this polymer” in:
Handbook of Polymer Blends and Composites (editors: C. Vasile, A. K. Kulshreshtha), Rapra
Technology UK, 2003, pg. 334.
[32] C. Sawatarl, T. Kondo, Interchain hydrogen bonds in blend films of poly(vinyl alcohol) and its
derivatives with poly(ethylene oxide), Macromolecules 32, 1949, 1999.

219
[33] J.J. Sahlin, N.A. Peppas, Near-field FTIR imaging: A technique enhancing spatial resolution in FTIR
microscopy, J. Appl. Polym. Sci. 63, 103, 1997.
[34] H.S. Mansur, R.L. Oretice, A.A.P. Mansur, Characterization of poly(vinyl alcohol)/poly(ethylene
glycol) hydrogels and PVA-derived hybrids by small-angle X-ray scattering and FTIR spectroscopy,
Polymer 13, 7193, 2004.
[35] L. Masaro, X.X. Zhu, Interaction of ethylene glycol with poly(vinyl alcohol) in aqueous systems as
studied by NMR spectroscopy, Langmuir 15, 8356, 1999.
[36] S.N. Cussu, M.I. Flizberti, Poly(vinyl alcohol) and poly(vinylpyrrolidone) blends: miscibility,
microheterogeneity and free volume change, Polymer 38, 3907, 1997.
[37] J.I. Eguiazabal, E. Calahorra, M. Cartazar, G.M. Guzman, Miscibility of mixtures from partilly
hydrolized poly(vinyl alcohol) and poly(N-vinyl-2-pyrrolidone), Makromol. Chem. 187, 2439, 1986.
[38] X. Zhang, K. Takegashi, K. Hikichi, High resolution solid state exp 13C nuclear magnetic resonance
study on poly(vinyl alcohol)/poly(vinylpyrrolidone) blends, Polymer 33, 712, 1992.
[39] Z. Ping, Q.T. Nguyen, Y. Neel, Investigation of poly(vinyl alcohol)/poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) blends.
3. Permeation properties of polymer blend membranes, Macromol. Chem. Phys. 195, 2107, 2003.
[40] M.M. Lakouraj, M. Tajbakhsh, M. Mokhtary, Synthesis and swelling characterization of cross-linked
PVP/PVA hydrogels, Iran. Polym. J. 14, 1022, 2005.
[41] J. Lu, Q. Nguven, I. Zhon, Z.H. Ping, Poly(vinyl alcohol)/poly(vinyl pyrrolidone) interpenetrating
polymer network: synthesis and pervaporation properties, J. Appl. Polym. Sci. 89, 2808, 2003.
[42] S.J. Kim, S.J. Park, T.D. Chung, K.H. An, S.I. Kim, Properties of interpenetrating polymer network
hydrogels composed of poly(vinyl alcohol) and poly(N-isopropylacrylamide), J. Appl. Polym. Sci. 89,
2041, 2003.
[43] S.J. Kim, S.G. Yoon, S.I. Kim, Synthesis and charaterization of an interpenetrating polymer network
composed of poly(methacrylic acid) and poly(vinyl alcohol), Polym. Int. 54, 149, 2005.
[44] S.K. Jha, S.F. D’Souza, Preparation of poly(vinyl alcohol)-polyacrylamide composite polymer
membrane by γ-irradiation for entrapment of urease, J. Biochem. Biophys. Methods 62, 215, 2005.
[45] R.K. Shamsudeen, S. Nair, V.G. Jayakumari, Electroactive hydrogels of modified polyacrylamide:
evaluation of optimum conditions for high performance, Proceedings of ISSS 2005, Int. Conf. Smart
Mater. Struc. & Systems, July 28-30, 2005, Bangalore, India, pg. SC-99.
[46] Y. Zhang, K. Takegoshi, K. Hikichi, Phase separation and thermal degradation of poly(vinyl
alcohol)/poly(methacrylic acid) and poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid) systems by 13C CP/MAS
NMR, Polymer 33, 718, 1992.
[47] W. Herrera-Kao, M. Aguilar-Vega, Storage modulus changes with temperature in poly(vinyl alcohol),
PVA,/poly(acrylic acid), PAA, blends, Polym. Bulletin, 42, 449, 1999.
[48] T. Yamauchi, E. Kokufuta, Y. Osada, Electrically controlled protein permeation through a poly(vinyl
alcohol)/poly(acrylic acid) gel membrane, Polym. Gels Networks 1, 247, 1993.
[49] Z.S. Nurkeeva, G.A. Mun, A.V. Dubolazov, V.V. Khutoryanskiy, pH effects on the complexation,
miscibility and radiation-induced crosslinking in poly(acrylic acid)-poly(vinyl alcohol) blends,
Macromol. Biosci. 5, 424, 2005
[50] L.F. Gudeman, N.A. Peppas, pH-Sensitive membranes from poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid)
interpenetrating networks, J. Membrane Sci. 107, 239, 1995.
[51] L.F. Gudeman, N.A. Peppas, Preparation and characterization of pH-sensitive, interpenetrating
networks of poly(vinyl alcohol) and poly(acrylic acid), J. Appl. Polym. Sci. 55, 919, 1995.
[52] N.A. Peppas, D. Tennenhouse, Semicrystalline poly(vinyl alcohol) films and their blends with
poly(acrylic acid) and poly(ethylene glycol) for drug delivery applications, J. Drug Del. Sci. Tech. 14,
291, 2004.
[53] F. Jiangi, G. Lixia, PVA/PAA thermo-crosslinking hydrogel fiber: preparation and pH-sensitive
properties in electrolyte solution, Eur. Polym. J. 38, 1653, 2002.
[54] N.A. Peppas, S.L. Wright, Solute difusion in poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid) interpenetrating
networks, Macromolecules 29, 8798, 1996.
[55] M. Jase-Yacaman, R. Perez, P. Santiago, M. Benaisse, G. Carlson, Microscopic structure of gold
particles in a metal polymer composite film, Appl. Phys. Lett. 69, 913, 1996.
[56] A.S. Korchev, M.J. Bozack, B.I. Slaten, G. Mills, Polymer-initiated photogeneration of silver
nanoparticles in SPEEK/PVA films: direct metal photopatterning, J. Am. Chem. Soc. 126, 10, 2004.
[57] F.P. Zamborini, M.C. Leopold, J.F. Hicks, K.J. Kulesza, M.A. Malik, R.W. Murray, Electron hopping
conductivity and vapor sensing properties of flexible network polymers films of metal nanoparticles,
J. Am. Chem. Soc. 124, 8958, 2002.
[58] W.M. Rudoy, O.V. Dementieva, I.V. Yaminskii, V.M. Sukhov, M.E. Kartseva, V.A. Ogarev, Metal
nanoparticles on metal surfaces: 1. A new method of determining glass transition temperature of the
surface layer, Colloid J. 64, 746, 2002.

220
[59] R.P. Andres, J.D. Bielefeld, J.I. Henderson, D.B. Janes, V.R. Kolagunta, C.P. Kubiak, W.J.
Mahoney, R.G. Osifchin, Self-assembly of a two-dimensional superlattice of molecularly linked metal
clusters, Science 273, 1690, 1996.
[60] Y. Kim, W.K. Lee, W.J. Cho, C.S. Ha, M. Ree, T. Chang, Morphology of organic-inorganic hybrid
composites in thin films as multichip packaging material, Polym. Intern. 43, 129, 1999.
[61] E.P. Giannelis, R.K. Krishnamoorti, E. Manias, Polymer-silicate nanocomposites: model systems for
confined polymers and polymer brushes, Adv. Polym. Sci. 138, 107, 1998.
[62] G. Paradossi, F. Cavalieri, E. Chiessi, C. Spagnoli, M.K. Cowmon, Poly(vinyl alcohol) as versatile
biomaterial for potential biomedical applications, J. Mater. Sci.: Materials in Medicine 14, 687, 2003.
[63] S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, 354, 56, 1991.
[64] P.M. Ajayan, Nanotubes from carbon, Chem. Rev. 99, 1787, 1999.
[65] E.T. Thostenson, C.Y. Li, T.W. Chou, Nanocomposites in context, Compos. Sci. Technol. 65, 491,
2005.
[66] M.F. Yu, B.S. Files, S. Arepalli, R.S. Ruoff, Tensile Loading of Ropes of Single Wall Carbon
Nanotubes and their Mechanical Properties, Phys. Rev. Lett. 84, 5552, 2000.
[67] D.H. Robertson, D.W. Brenner, J.W. Mintmire, Energetics of nanoscale graphitic tubules, Phys. Rev.
B 45, 12592, 1992.
[68] R. Shvartzman-Cohen, E. Nativ-Roth, E. Baskaran, Y. Levi-Kalisman, I. Szleifer, R. Yerushalmi-
Rozen, Selective dispersion of SWNT in the presence of polymers: the role of molecular and
colloidal length scales, J. Am. Chem. Soc. 126, 14850, 2004.
[69] S.J.V. Frankland, A. Caglar, D.W. Brenner, M. Griebel, Molecular simulation of the influence of
chemical cross-links on the shear strength of carboon nanotube-polymer interfaces, J. Phys. Chem
106, 3046, 2002.
[70] R.H. Baughman, A.A. Zakhidov, W.A. De Heer, Carbon nanotubes – the route toward applications,
Science 297, 787, 2002.
[71] C. Niu, E.K. Sichel, R. Hoch, D. Moy, H. Tennent, High power electrochemical capacitors based on
carbon nanotube electrodes, Appl. Phys. Lett. 70, 1480, 1997.
[72] J. Kong, N.R. Franklin, C. Zhou, M.G. Chapline, S. Peng, K. Cho, H. Dai, Nanotube molecular wires
as chemical sensors, Science 287, 354, 2000.
[73] R. Dersch, M. Steinhart, U. Boudriot, A. Greiner, J.H. Wendorff, Nanoprocessing of polymers:
applications in medicina, sensors, catalysis, photonics, Polym. Adv. Technol. 16, 276, 2005
[74] Y. Liu, B. Zhou, K.A. Shiral Fernando, P. Liu, L.F. Allard, Y.P. Sun, Polymeric carbon nanocomposites
from carbon nanotubes functionalized with matrix polymer, Macromolecules 36, 7199, 2003.
[75] M.C. Paiva, B. Zhou, K.A.S. Fernando, Y. Lin, P.E. Lopes, W.T. Pennington, J.M. Kennedy, Y.P.
Sun, Physical and mechanical characterization of nanocomposites with carbon nanotubes
functionalized with the matrix polymer, Composite Interfaces 12, 757, 2005.
[76] W. Ni, B. Wang, Y. Zhang, Fabrication and properties of carbon nanotube and poly(vinyl alcohol)
composite, J. Macromol. Sci. Part B: Phys. 45, 659, 2006.
[77] N. Zhang, J. Xie, V.K. Varadan, Soluble functionalized carbon nanotube/poly(vinyl alcohol)
nanocomposite as the electrod for glucose sensing, Smart Mater. Struct. 15, 123, 2006.
[78] S. Roy, H. Verdala, W. Choi, Vertically aligned carbon nanotube probes for monitoring blood
cholesterol, Nanotechnology 17, 514, 2006.
[79] N. Ogata, S. Kawakage, T. Ogihara, Poly(vinyl alcohol)-clay and poly(ethylene oxide)-clay blends
prepared using water as solvent, J. Appl. Polym. Sci. 66, 573, 1997.
[80] K.E. Strawhecker, E. Manias, Structure and properties of poly(vinyl alochol)/Na+ montmorillonite
nanocomposites, Chem. Mater. 12, 2943, 2000.
[81] K.E. Strawhecker, E. Manias, AFM of poly(vinyl alcohol) crystals next to inorganic surface,
Macromolecules 34, 8475, 2001.
[82] K.A. Carrado, P. Thiyagarajan, D.L. Elder, Polyvinyl alcohol-clay complexes formed by direct
synthesis, Clays Mineral 44, 506, 1996.
[83] T. Kotoky, S.K. Dolui, Synthesis and characterization of polyvinyl alcohol/silica hybrid composites
derived through the sol-gel method in aqueous medium: effect of acid content and viscosity of PVA
on the dispersion characteristics of silica and the physical properties of the composites, J. Sol-Gel
Sci. Technol. 29, 107, 2004.
[84] S. Bandi, D.A. Schiraldi, Glass transition behavior of clay aerogel/poly(vinyl alcohol) composites,
Macromolecules 39, 6537, 2006.
[85] S.C. Mojumdar, L. Raki, Preparation and properties of calcium silicate hydrate-poly(vinyl alcohol)
nanocomposite materials, J. Thermal. Anal. Calorim. 82, 89, 2005.
[86] A. Bandyopadhyay, M. De Sarkar, A.K. Bhowmick, Poly(vinyl alcohol)/silica hybrid nanocomposites
by sol-gel technique: Synthesis and properties, J. Mater. Sci. 40, 5233, 2005.

221
[87] C. Shao, H. Kim, J. Gong, D. Lee, A novel method for making silica nanofibres by using electrospun
fibres of polyvinyl alcohol/silica composite as precursor, Nanotechnology 13, 635, 2002.
[88] P.L. McEuen, Artificial atoms: new boxes for electrons, Science 278, 1329, 1997.
[89] J. Ramos, A. Millan, F. Palacio, Production of magnetic nanoparticles in a polyvinylpyridine matrix,
Polymer 41, 8461, 2000.
[90] T. Hassel, S. Yoda, S.M. Howdle, P.D. Brown, Microstructural characterization of silver/polymer
nanocomposites prepared using supercritical carbon dioxide, J. Phy. Conf. Series, 26, 276, 2006.
[91] W. Chen, Y. Yuan, L. Yan, Mater. Preparation of organic/inorganic nanocomposites with
polyacrylamide (PAM) hydrogel by 60Co γ-irradiation, Res. Bull. 35, 807, 2000.
[92] I. Hussain, M. Brust, A.J. Papworth, A.I. Cooper, Preparation of acrylate stabilized gold and silver
hydrosols and gold-polymer composite films, Langmuir 19, 4831, 2003.
[93] D.Y. Godovsky, Device applications of polymer-nanocomposites, in: Biopolymers, PVA hydrogels,
anionic polymerization nanocomposites, Advances in polymer science,153, Springer, Berlin 2000,
p163.
[94] R.V. Kumar, R. Elgamiel, Y. Diamant, A. Gedanken, J. Norwig, Sonochemical preparation and
characterization of nanocrystalline copper oxide embedded in poly(vinyl alcohol) and its effect on
crystal growth of copper oxide, Langmuir 17, 1406, 2001.
[95] A. Bandyopadhyay, M. De Sarkar, A.K. Bhowmick, Polymer-filler interactions in sol-gel derived
polymer/silica hybrid nanocomposites, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 43, 2399, 2005
[96] R.V. Kumar, Y. Koltypin, Y.S. Cohen, Y. Cohen, D. Aurbach, G. Palchik, I. Felner, A. Gedanken,
Preparation of amorphous magnetic nanoparticles embedded in poly(vinyl alcohol) using ultrasound
radiation, J. Mater. Chem. 10, 1125, 2000.
[97] Y.H. Yu, C.Y. Lin, J.M. Yeh, W.H. Lin, Preparation and properties of poly(vinyl alcohol)-clay
nanocomposite materials, Polymer 44, 3553, 2003.
[98] Z.H. Mbhele, M.G. Salemane, C.G.C.E. Van Sittert, J.M. Nedeljkovic, V. Djokovic, A.S. Luytet,
Fabrication and characterization of silver-polyvinyl alcohol nanocomposites, Chem. Mater. 15, 5019,
2003.
[99] S. Porel, S. Singh, S.S. Harsha, D.N. Rao, T.P. Radhakrishnan, Nanoparticle-embedded polymer: in
situ synthesis, free-standing films with highly monodisperse silver nanoparticles and optical limiting,
Chem. Mater. 17, 9, 2005.
[100] B. Karthikeyan, Spectroscopic studies on Ag-alcohol nanocomposite films, Phys. B. Condens. Mater.
364, 328, 2005
[101] H. Behar-Levy, G.E. Shter, G.S. Grader, D. Avnir, Entrapment of organic molecules within metals, II:
Polymers in silver, Chem. Mater. 16, 3197, 2004.
[102] K.L. Kelly, E. Coronado, L.L. Zhao, G.C. Schatz, The optical properties of metal nanoparticles: the
influence of size, shape and dielectric environment, J. Phys. Chem. B. 107, 668, 2003.
[103] Y.P. Sun, J.E. Riggs, H.W. Rollins, R. Guduru, Strong optical limiting of silver-containing
nanocrystalline particles in stable suspensions, J. Phys. Chem. B. 103, 77, 1999.
[104] L. Zimmermann, M. Weibel, W. Caseri, U. W. Suter, High refractive index films of polymer
nanocomposites, J. Mater. Res 8, 1742, 1993.
[105] G.A. Gaddy, A.S. Korchev, J.L. McLain, B.L. Slaten, E.S. Steigerwalt, G. Mills, Light-induced
formation of silver particles and clusters in crosslinked PVA/PAA films, J. Phys. Chem. B. 108,
14850, 2004.
[106] G.A. Gaddy, J.L. McLain, A.S. Korchev, B.L. Slaten, G. Mills, Kinetics of silver particle
photogeneration in crosslinked PVA/PAA films, J. Phys. Chem. B. 108, 14858, 2004.
[107] C.N. Cascaval, M. Cristea, C. Ciobanu, O.M. Paduraru, D. Rosu, C. Cotofana, A. Ioanid, Preparation
and characterization of poly(vinyl alcohol)-colloidal silver nanocomposites, J. Optoel. Adv. Mater.,
trimisă spre publicare.
[108] F. Caruso, Nanoengineering of particle surfaces, Adv. Mater. 13, 11, 2001.
[109] L.B. Luo, S.H. Yu, H.S. Qian, T. Zhou, Large scale fabrication of flexible Ag/cross-linked PVA coaxial
nanocables by a facile solution approach, J. Am. Chem. Soc. 127, 2822, 2005.
[110] H.S. Qian, L.B. Luo, J.Y. Gong, S.H. Yu, T.W. Li, L.F. Fei, Cross-linked PVA core-shell structures
synthesized by a one-step synergistic soft-hard template process Crystal Groth Design 6, 607, 2006.
[111] J. Gong, L. Luo, S.H. Yu, H. Qian, L. Fei, Synthesis of copper/cross-linked poly(vinyl alcohol)
nanocables via a simple hydrothermal route, J. Mater. Chem. 16, 101, 2006.

222
NANOCOMPOZITE POLIMERICE

Constantin N. Caşcaval, Oana-Maria Păduraru


Institutul de Chimie Macromoleculară “Petru Poni”, Iaşi
cascaval@icmpp.ro, paduraruo@icmpp.ro

1. MATERIALE COMPOZITE. NANOCOMPOZITE

Ca o definiţie generală, materialele compozite sunt amestecuri de două sau


mai multe componente ale căror proprietăţi se completează reciproc. Materialele
compozite sunt materiale noi, cu proprietăţi superioare celor specifice fiecărui
component în parte. În cele mai multe cazuri compozitul cuprinde un material de
bază, matricea, în care se află dispersat un material complementar sub formă de
fibre sau particule. Principalele proprietăţi care se urmăresc atunci când se
realizează un material compozit sunt: rezistenţa la rupere, rezistenţa la uzură,
densitatea, stabilitatea termică, duritatea, stabilitatea raportului dimensional, etc.
Un compozit poate fi definit ca un material multicomponent care cuprinde
multiple domenii de fază bine definite şi unde cel puţin unul dintre domenii este o
fază continuă. Compozitul polimeric este compozitul în care cel puţin unul dintre
componenţi este un polimer. Nanocompozitul este compozitul în care cel puţin una
dintre faze are dimensiuni de ordinul nanometrilor (1-100 nm). Nanoparticulele sunt
particule cu dimensiuni sub 100 nm care induc proprietăţi noi materialului compozit.
În interiorul unui nanocompozit, nanoparticulele (argile, metale, carbon nanotuburi
etc) acţionează ca agenţi de umplere. Nanostructura este structura în care
aranjamentul părţilor componente se realizează la nivel nanometric. Nanomaterialele
sunt materialele ce conţin componente structurate având cel puţin una dintre
dimensiuni aflată sub 100 nm. Nanotehnologiile cuprind proiectarea, caracterizarea şi
aplicaţiile materialelor structurate, cu utilizarea de aparatură şi utilaje care să permită
controlul formei şi dimensiunilor materialelor la scară nanometrică.
Umpluturile minerale, cu referire specială la metale şi fibre, au fost adăugate
de foarte mult timp la termoplastice, respectiv la polimerii termoreactivi, în scopul
formării de compozite. În comparaţie cu materialele de plecare, compozitele prezintă
proprietăţi îmbunătăţite. Mai recent, avansul în procedeele de sinteză şi abilitatea
pentru caracterizarea rapidă la scară atomică a condus la interesul pentru materiale

223
cu dimensiuni nanometrice. Termoplasticile ce conţin drept umplutură materiale de
dimensiuni nanometrice prezintă proprietăţi mult îmbunătăţite faţă de termoplasticile
umplute cu materiale convenţionale [1-4]. Nanocompozitele polimerice sunt
caracterizate prin proprietăţi mecanice şi termice ridicate, durate mari de întârziere la
flacără, stabilitate dimensională etc. Toate aceste proprietăţi le diferenţiază net de
compozitele convenţionale [5]. Nanocompozitele pe bază de polimeri amorfi sunt
transparente. Nanocompozitele polimerice reprezintă polimerii armaţi cu cantităţi mici
(sub 5% în greutate) de particule de mărime nano.
Nanotehnologia este în prezent recunoscută ca fiind cea mai promiţătoare
dezvoltare tehnologică a secolului XXI. În ştiinţa materialelor dezvoltarea domeniului
nanocompozitelor polimerice creşte rapid ca activitate de cercetare multidisciplinară,
al cărei rezultat poate fi benefic pentru multe industrii. Nanocompozitele polimerice
au început să prindă contur începând cu anul 1980. Toyota a fost prima companie
care a comercializat astfel de nanocompozite. Piaţa mondială de compozite
nanopolimerice a atins cifra de 90 milioane dolari în 2003, iar pentru viteza anuală de
creştere de 18,4% se estimează o creştere la 210 milioane dolari pentru anul 2008.

2. NANOPARTICULE. MATERIALE FUNCŢIONALE

Începând cu acest secol nanotehnologiei i s-a acordat o mare atenţie, fiind


considerată o tehnologie critică pentru o industrie avansată şi pentru ridicarea
nivelului de viaţă. Particulele de dimensiuni nano joacă un rol foarte important în
dezvoltarea aplicativă a nanotehnologiilor datorită unicelor lor proprietăţi funcţionale.
Definiţia nanoparticulelor este dată funcţie de aplicaţii. În general,
nanoparticulele, ca definiţie, se referă la particule cu dimensiuni mai mici de 100 nm.
Tehnologia de preparare, caracterizare şi prelucrare a nanoparticulelor este
cunoscută drept „tehnologia nanoparticulelor” [6]. Deşi nanoparticulele au multe
proprietăţi unice, neîntâlnite la particulele clasice grosiere, ele prezintă totuşi o serie
de probleme legate îndeosebi de dispersia şi stabilitatea acestora.
Nanoparticulele sunt fabricate folosind o varietate largă de materiale, cele mai
cunoscute din noua generaţie fiind ceramicele (oxizi metalici pe bază de titan, zinc,
aluminiu, fier) şi compuşi ai siliciului (silicaţi, oxizi etc). Conform definiţiei acceptate,
cel puţin una din dimensiuni trebuie să se situeze sub 100 nm, dar aplicaţii foarte
interesante sunt întâlnite şi în cazul particulelor de câteva sute de nanometri.

224
2.1. Fabricarea nanoparticulelor

Există o varietate largă de tehnici de fabricare a nanoparticulelor. Câteva


dintre metodele cele mai des utilizate la fabricarea nanoparticulelor sunt menţionate
în cele ce urmează.

2.1.1. Metoda în fază solidă


Cea mai populară metodă utilizată la sfărâmarea materialului solid este
măcinarea. Cu mulţi ani în urmă, limita de jos a măcinării materialelor minerale era în
jur de câţiva microni. După anul 1980, odată cu apariţia morilor de măcinare ultrafine,
limita a coborât în domeniul submicronilor [7]. Materialul supus măcinării, timpul de
măcinare şi atmosfera folosită influenţează mult dimensiunile particulelor rezultate.

2.1.2. Metoda în fază gazoasă


Majoritatea metodelor folosite la prepararea nanoparticulelor în fază gazoasă
utilizează reacţii chimice şi/sau transformări fizice. Condensarea vaporilor este
metoda folosită la obţinerea particulelor metalice sau a oxizilor metalici. Metoda
impune evaporarea unui metal urmată de condensare rapidă, cu formare de
aglomerări de particule sub formă de pudră. În timpul procesului de formare a
particulelor se foloseşte gaz inert pentru a evita oxidarea nanoparticulelor metalice,
în timp ce oxigenul reactiv este utilizat la producerea nanoparticulelor din oxizi
metalici. Mărimea finală a particulelor este controlată prin variaţia unor parametri ca
temperatura, mediul gazos şi viteza de evaporare.
Fabricarea nanoparticulelor metalice poate fi realizată şi prin utilizarea
procedeului evaporării în plasmă [8]. Materialul de plecare este amestecat cu gazul
de reacţie în camera de combustie, unde are loc gazeificarea şi generarea de
nanoparticule prin intermediul reacţiilor chimice produse în jetul gazos de plasmă.
Metodele în fază gazoasă conduc în general la obţinerea de nanoparticule de
înaltă calitate, dar în cantităţi mult mai mici comparativ cu metodele în fază solidă,
respectiv în fază lichidă.

2.1.3. Metoda în fază lichidă


În esenţă, metoda constă în obţinerea nanoparticulelor într-un mediu lichid, în
prezenţa unor reactanţi diferiţi.
Există diverse metode în fază umedă care pot fi utilizate la fabricarea
nanoparticulelor, de exemplu descompunerea prin evaporare, cristalizarea,

225
precipitarea, procesele sol-gel, polimerizarea etc. Metodele folosite conduc la
obţinerea unor cantităţi mult mai mari de nanoparticule comparativ cu metodele în
fază gazoasă. Un dezavantaj major al metodei în fază lichidă constă în faptul că
nanoparticulele tind să se aglomereze în timpul procesului de uscare.
Una dintre metodele des folosite la producerea de nanoparticule este
cristalizarea sferică a nanoparticulelor polimerice prin folosirea tehnicii de difuzie a
solventului în sisteme aflate sub formă de emulsii [9]. Tehnica impune solvirea
polimerului într-un anumit solvent sau amestecuri de solvenţi. Soluţia obţinută este
apoi introdusă în apă, în care se află şi alcoolul polivinilic (PVA), în scopul formării de
nanoparticule în suspensie prin procese de cristalizare.

2.2. Caracteristici generale. Aplicaţii

Deşi nanoparticulele prezintă proprietăţi unice şi potenţial larg de aplicaţii, ele


sunt dificil de mânuit, fapt datorat coezivităţii lor înalte, capacităţii scăzute de curgere
şi stabilităţii reduse. În prezent sunt întreprinse ample cercetări pentru înlăturarea
unor astfel de dezavantaje, în scopul găsirii condiţiilor pentru comercializare.
Tranziţia de la micro la nanoparticule poate duce la modificarea unor proprietăţi
fizice. Cercetările întreprinse includ modificări ale proprietăţilor de suprafaţă şi un
control eficient al structurii particulelor.
Nanoparticulele pot fi utilizate pentru diverse aplicaţii, ca de exemplu, baterii
miniaturizate, senzori optici, vopsele, cerneluri, filme şi alte materiale plastice,
produse cosmetice etc.
Nanoparticulele anorganice prezintă un interes ştiinţific deosebit, datorat în
special proprietăţilor lor de suprafaţă şi a celor electronice. Cele mai bune rezultate la
utilizarea unor astfel de nanoparticule se obţin în cazul funcţionalizării preliminare a
suprafeţei, urmate de distribuţia omogenă a nanoparticulelor funcţionalizate în
matricea organică.
În categoria particulelor anorganice un loc aparte revine nanoparticulelor pe
bază de cărbune negru. În general, astfel de particule sunt obţinute folosind metoda
combustiei. Funcţie de materialul de plecare (hidrocarbură sau acetilenă) şi timpul de
staţionare în cuptor se pot obţine particule cu dimensiuni plasate în domeniul 10-500
nm. Ca rezultat, cărbunele negru este comercializat într-o largă varietate morfologică
şi dimensională. Nanocompozitele cărbune/polimeri sunt utilizate la fabricarea de

226
încălzitoare cu autoreglare, materiale pentru protecţie electrică, senzori, cerneluri,
adezivi şi materiale antistatice.
Un alt material anorganic mult utilizat la producerea de nanocompozite
polimerice este silicea. Silicea este folosită la obţinerea de umpluturi pentru
ranforsarea polimerilor, datorită concentraţiei ridicate în grupe hidroxil reactive şi deci
a posibilităţii de modificare directă a suprafeţei.
Alte materiale anorganice care pot fi utilizate ca nanoparticule sunt oxizii
metalici, carbidul şi metalele pure.

3. NANOMATERIALE

Nanomaterialele sunt materiale care au în componenţă mărimi granulare de


ordinul miliardimilor dintr-un metru. Ele posedă proprietăţi extrem de fascinante, care
pot fi exploatate în scopul găsirii de aplicaţii structurale şi non-structurale.
Materialele convenţionale sunt constituite din granule care variază ca mărime
de la 100 microni (μm) până la nivel de milimetri (mm). Un micron este asociat cu un
micrometru sau o milionime (10-6) dintr-un metru. Un nanometru (nm) reprezintă o
miliardime (10-9) dintr-un metru. Un material nanocristalin posedă particule cu
dimensiuni cuprinse între 1 şi 100 nm.
Materialele nanocristaline sunt extrem de dure, puternice, ductile la
temperaturi înalte, rezistente la coroziune şi foarte active din punct de vedere chimic.
Tehnologiile secolului XXI (electronică, optică, cataliză, stocare de date magnetice
etc) solicită dispozitive miniaturizate, care pot fi obţinute prin folosirea materialelor
nanostructurate [10-12]. Proprietăţile şi performanţele nanomaterialelor sunt
determinate de mărimea şi structura suprafeţei, de interacţiunile dintre particule.
În prezent există un număr mare de procedee utilizate la fabricarea
nanomaterialelor. Enumerăm aici pe cele mai importante:
9 sinteza sol-gel,
9 condensarea în prezenţa unui gaz inert,
9 măcinarea mecanică cu eficienţă înaltă,
9 sinteza în plasmă,
9 depunerea în câmp electric.
Întrucât nanomaterialele posedă proprietăţi chimice, fizice şi mecanice unice,
ele pot fi folosite într-o gamă largă de aplicaţii:

227
9 dispozitive microelectronice,
9 materiale izolante,
9 sateliţi şi componente aerospaţiale,
9 baterii miniaturizate de înaltă performanţă,
9 magneţi cu putere ridicată,
9 senzori cu sensibilitate mărită,
9 implanturi medicale.

4. NANOCOMPOZITE POLIMERI-ARGILE

Argilele minerale prezintă structuri stratificate şi pot fi folosite sub formă de


nanoparticule de ranforsare a polimerilor în vederea obţinerii de nanocompozite
performane, cu preţ şi greutate scăzute [13-15].
Proprietăţile materialului nanocompozit final de tip polimer-argilă sunt
dependente de o serie de factori, ca de exemplu:
9 tipul de argilă,
9 modul de pretratament al argilei,
9 selectarea polimerului,
9 modul de încorporare al polimerului în compozit.
Argilele minerale sunt nanoparticulele cel mai des utilizate în prezent la
obţinerea de nanocompozite polimerice. Majoritatea argilelor sunt alumino-silicaţi,
care au o structură stratificată şi constau din SiO4 tetraedric, care este legat de AlO6
octaedric, într-o varietate de moduri. Argilele minerale utilizate la fabricarea de
nanocompozite polimerice pot fi clasificate în trei tipuri [13]:
ƒ tip 2:1 (raport tetra/octo), argile smectice; alte metale, ca de exemplu Mg, pot
înlocui Al în structura cristalului,
ƒ tip 1:1 (1 foiţă Al/1 foiţă silice),
ƒ tip acizi ai siliciului, aflaţi sub formă stratificată (numai foiţe silice).

4.1. Caracteristici generale

Argilele minerale sunt mult folosite la fabricarea de nanocompozite polimerice


datorită proprietăţilor mecanice bune, raportului dimensional înalt al straturilor
componente, abundenţei şi costului redus. Argilele au aria suprafeţei foarte mare, de
până la sute de m2/g şi o bună capacitate de schimb ionic.
228
La obţinerea nanocompozitelor trebuie luată în considerare compatibilitatea
polimer-argilă. Argilele sunt de regulă puternic hidrofile, în timp ce majoritatea
polimerilor sunt hidrofobi. Incompatibilitatea dintre argilele hidrofile şi polimerii
hidrofobi cauzează aglomerarea argilei în matricea polimeră. Este necesară
modificarea suprafeţei argilei pentru a deveni compatibilă cu polimerul.

4.2. Modificarea suprafeţei

Folosind un tratament organic adecvat, o argilă minerală hidrofilă poate deveni


hidrofobă, obţinându-se aşa numitele organoargile. O argilă organofobă poate fi
produsă plecând de la o argilă minerală prin schimb ionic cu un cation organic, cum
ar fi ionul alchilamoniu. De exempu, în montmorillonit (MMT), cea mai cunoscută şi
utilizată argilă pentru obţinerea de nanocompozite, ionii de sodiu din argilă pot fi
schimbaţi prin intermediul unui aminoacid precum acidul izoaminodecanoic.

Na+-argilă + HOOC-R-NH3+Cl- → HOOC-R-NH3+-argilă + NaCl

Procesul de modificare a suprafeţei argilei este similar cu tratamentul aplicat


fibrelor de sticlă în prezenţa agenţilor de cuplare siloxanici.

4.3. Fabricarea nanocompozitelor polimer-argile

Atunci când argilele minerale stratificate sunt folosite ca umpluturi în matricea


polimeră, se pot forma atât compozite convenţionale clasice cât şi nanocompozite,
funcţie de natura componenţilor şi condiţiile de procesare. Calea aleasă la fabricara
nanocompozitelor polimer-argile depinde de cerinţele pentru starea produsului final,
fie sub formă de hibrid intercalat sau hibrid exfoliat.
În nanocompozitul intercalat stratul de polimer este inserat în galeriile argilei
minerale, rezultând o structură multistrat ordonată, cu alternanţe strat-polimer şi strat-
argilă, în care distanţele dintre straturi sunt de numai câţiva nanometri.
În nanocompozitul exfoliat (delaminat) foiţele de argilă sunt complet şi uniform
dispersate în matricea polimeră continuă. De notat şi prezenţa de aglomerări
(exfoliere parţială), caracterizate prin dispersia incompletă a particulelor de argilă în
matricea polimeră.

229
Materiale polimer-argile incluzând compozit convenţional, respectiv nanocompozit,
cu structuri intercalate (I), exfoliate (II) şi aglomerări (III)

Formare de nanocompozite intercalate şi exfoliate


plecând de la argile stratificate şi polimeri

Printre factorii care influenţează formarea hibridului polimer-argilă s-ar putea


enumera:
¾ capacitatea de schimb a argilei,
¾ polaritatea mediului de reacţie,
¾ natura chimică a cationului prezent în structura argilei.
O cale alternativă pentru compatibilizarea argilelor cu polimeri şi formarea de
nanocompozite constă în utilizarea de copolimeri bloc/grefaţi, unde unul dintre
polimeri este compatibil cu argila şi altul cu matricea polimeră.

230
Structura tipică a unui copolimer bloc
compatibil atât cu argila minerală cât şi cu matricea polimeră

4.3.1.Tehnici de intercalare
Există diverse procedee de formare a nanocompozitelor polimer-argilă, dar
cele mai cunoscute sunt următoarele:
(a) polimerizarea „in situ”,
(b) exfolierea în soluţie,
(c) intercalarea în topitură.

Monomer Agent
(a) intarire
Umflare Polimerizare Nanocompozit
Argila minerala

Solvent Polimer
(b) Umflare Intercalare Evaporare Nanocompozit
Argila minerala

Agent
Termoplastic
(c) intarire
Amestecare Calire prin topire Nanocompozit
Argila minerala

Schema cu procedeele de fabricare a nanocompozitelor polimer-argile

În cazul (a) monomerul este intercalat în galeriile argilei şi apoi polimerizat


folosind căldură sau radiaţii, fiind necesară şi prezenţa de iniţiatori de polimerizare,
respectiv catalizatori.
Cazul (b) constă în exfolierea argilei stratificate în foiţe singulare în prezenţa
solventului comun, utilizat şi la solvirea polimerului. Polimerul este apoi amestecat cu
argila minerală aflată în stare de suspensie. Nanocompozitul polimer-argilă se obţine
după evaporarea solventului.
Cazul (c) constă în amestecarea directă a argilei minerale cu polimerul aflat
sub formă de topitură.

231
4.3.2. Tehnici de caracterizare
Studiul şi caracterizarea nanocompozitelor polimeri-argile pot fi efectuate
simultan prin folosirea unui număr mare de tehnici experimentale (tabelul 1).
Tehnicile cele mai des folosite la caracterizarea nanocompozitelor sunt
difracţia de raze X şi microscopia electronică de transmisie. Difracţia de raze X la
unghiuri mari este folosită atât la studiul structurii nanocompozitelor şi a proceselor
cinetice de formare, cât şi la determinarea distanţelor dintre straturi. Microscopia
electronică de transmisie redă informaţii calitative asupra structurii, morfologiei şi
distribuţiei spaţiale a componenţilor, putând preciza existenţa unor defecte de
structură. Prin rezonanţă magnetică nucleară se probează chimismul suprafeţei şi se
stabileşte coordinarea în nanocompozitele polimerice exfoliate. Spectroscopia în
infraroşu cu transformantă Fourier ajută la inţelegerea modului de formare a
nanocompozitelor polimerice.

Tabelul 1. Tehnici uzuale de caracterizare a nanocompozitelor polimer-argile

Tehnici Analize. Măsurători


-gradul de înmuiere; distanţa dintre straturi
-gradul de dispersie a particulelor de argilă
Raze X
-morfologie
-cinetica procesului de intercalare
-modificări ale suprafeţei polimerului
Microscopie electronică de baleiaj (SEM) -morfologie
-gradul de dispersie al particulelor de argilă
-morfologie
-microstructură
Microscopie electronică de transmisie (TEM)
-distribuţia spaţială a particulelor de argilă
-prezenţa defectelor structurale
-comportarea polimerului la cristalizare
-defecte ale suprafeţei
Microscopie de forţă atomică (AFM)
-dimensiunea şi distribuţia particulelor
-morfologie şi microstructură
-identificarea componenţilor
Spectroscopie în infraroşu cu transformantă
-interacţii interfaciale
Fourier (FTIR)
-fenomene de cristalizare
-morfologie
Rezonanţă magnetică nucleară (NMR) -dispersia particulelor de argilă
-chimismul suprafeţei
Termogravimetrie (TGA) -comportare termică
-comportare la topire şi cristalizare
Calorimetrie diferenţială (DSC)
-dinamica lanţurilor polimere
-întârziere la flacără
Calorimetrie de semnal -rata eliberării CO
-stabilitate termică
Reometrie -nanoreologie
-modulul Young, forţa elastică, alungirea la rupere,
Teste mecanice
proprietăţi vâscoelastice

232
4.3.3. Proprietăţi

4.3.3.1. Proprietăţi mecanice


Creşterea spectaculoasă a proprietăţilor mecanice a nanocompozitelor
polimerice poate fi atribuită atât rigidităţii înalte şi factorului de orientare, cât şi bunei
afinităţi dintre polimer şi argila organică. De exemplu, în laboratoarele de cercetare
aparţinând firmei Toyota au fost obţinute nanocompozite pe bază de nylon 6 şi argile
cu proprietăţi mecanice excelente [16]. O creştere importantă a proprietăţior
mecanice a fost de asemenea raportată pentru nanocompozitele MMT-epoxi [17].
MMT-ul, cu formula generală (Na,Ca)(Al,Mg)6(Si4O20)3(OH)6-nH2O, face parte din
clasa silicaţilor, grupa argilă, şi este constituentul principal al cenuşii vulcanice, fiind
cunoscut sub denumirea de bentonită.
Forţa de interacţiune la suprafaţă influenţează puternic proprietăţile mecanice
ale nanocompozitelor polimerice.

4.3.3.2. Proprietăţi termice


Stabilitatea termică a compozitelor polimerice este evaluată în general prin
pierderile în greutate datorate căldurii, când are loc formarea şi degajarea de produşi
volatili. Îmbunătăţirea stabilităţii termice a nanocompozitelor polimerice este datorată
foiţelor de argilă care împiedică difuzia volatilelor [18-20].

4.3.3.3. Proprietăţi de barieră


Nanocompozitele polimerice prezintă proprietăţi excelente de barieră pentru
gaze (O2, N2, CO2), apă şi hidrocarburi. Studiile efectuate au arătat că reducerea
permeabilităţii gazelor depinde puternic de raportul dimensional al foiţelor de argile.
Un raport dimensional mărit duce la creşterea spectaculoasă a proprietăţilor de
barieră.

4.3.3.4. Biodegradabilitatea
O proprietate aparte a nanocompozitelor polimerice constă în îmbunătăţirea
biodegradabilităţii, care poate fi atribuită rolului catalitic al argilei organice în
mecanismul de biodegradare.

4.3.3.5. Conductibilitate electrică


Argilele minerale prezintă proprietăţi electrice unice, atribuite conductibilităţii
lor ionice. Deşi straturile de argilă pot fi privite ca izolatori, cationii hidrataţi,
interstraturi, asigură prin mobilitatea lor o bună conductibilitate ionică a sistemului.
233
5. NANOCOMPOZITE POLIMER - NANOTUBURI DE CARBON

Nanomaterialele pe bază de carbon sunt definite ca acele materiale în care


„nanocomponentul” este carbonul. Carbonul, ca element aflat în stare de hibridizare
sp2, poate forma în afară de grafit o varietate de alte structuri (mai cunoscută este
structura materialului C60, fulerena). În anul 1991 cercetătorul japonez Iijima a
observat pentru prima dată structura tubulară a carbonului [21].
Primul polimer nanocompozit având ca material de umplere nanotuburi de
carbon (CNT) a fost raportat în 1994. CNT-ul este caracterizat prin flexibilitate,
densitate joasă şi raport dimensional mărit (între 300 şi 1000). Un astfel de material
combină excelent proprietăţile mecanice, electrice şi termice, făcându-l un candidat
sigur şi eficace la fabricarea de nanocompozite polimerice multifuncţionale [22-23].
Unele CNT-uri sunt mai tari decât oţelul, altele mai uşoare decât aluminiul, sau mai
bune conducătoare decât cuprul. Aceste proprietăţi au condus la utilizarea CNT-urilor
drept materiale de umplere în sisteme compozite polimerice, în scopul obţinerii de
materiale structurate ultra uşoare cu caracteristici termice, optice şi electrice ridicate
[24]. CNT-urile prezintă grade diferite de cristalinitate, funcţie de care aceste
materiale pot fi supraconductoare, conductoare sau semiconductoare. Un obstacol
major în utilizarea CNT-urilor ca material de umplere pentru polimeri este în prezent
costul lor ridicat. În ciuda acestui impediment se avansează mult şi rapid în sinteza
de CNT-uri, atât în scopul îmbunătăţirii calităţii, cât şi a cantităţii.
Carbon nanotuburile sunt cilindri lungi de atomi de carbon legaţi covalent. Un
CNT este o reţea hexagonală de atomi de carbon rulată sub formă de cilindru gol,
având la capete câte o jumătate dintr-o moleculă de fulerenă [25]. Deşi compoziţia
chimică a CNT-urilor este similară cu cea a grafitului, ele sunt puternic izotrope.
CNT-urile diferă între ele prin diametru, lungime şi conţinut de grupe
funcţionale. Există două tipuri de bază de CNT-uri şi anume CNT-uri cu un singur
perete (CNT-SW) şi carbon nanotuburi cu mai mulţi pereţi (CNT-MW).
CNT-SW poate fi considerat o foiţă grafitată, singulară (atomi de carbon legaţi
sp2), rulată sub formă de cilindru, având 1-2 μm în diametru (moleculă unică). CNT-
MW constă din cilindri coaxiali aranjaţi în jurul unei cavităţi centrale, cu distanţa dintre
straturi de aproximativ 0,34 nm. Nanotuburile pot fi umplute cu elemente sau
compuşi diferiţi (de exemplu molecule C60), în scopul producerii de materiale hibride
cu proprietăţi intrinseci unice, cum ar fi cele de transport.

234
CNT-SW-urile investigate prin TEM apar în două planuri, în timp ce CNT-MW-
urile apar în mai mult planuri. Sunt mai multe tipuri de CNT-uri, datorită posibilităţilor
multiple de înfăşurare a foiţelor de grafit: zig-zag, fotoliu şi chiral. CNT-MW-urile sunt
mult mai complexe ca formă, fiecare CNT-SW concentric din componenţa CNT-MW
având o anumită structură. Cel mai simplu CNT-MW este cel în care CNT-SW-urile
diferă doar prin diametru. Structura CNT-urilor are o influenţă importantă asupra
proprietăţior (conductivitate electrică şi termică, densitate etc). Cu cât diametrul
nanotuburilor este mai mare, cu atât CNT-urile prezintă un comportament mai
apropiat de cel al grafitului. Cu cât diametrul nanotuburilor este mai mic, cu atât
proprietăţile CNT-urilor depind mai mult de tipul nanotuburilor concentrice.
În prezent există trei tehnici generale folosite la fabricarea CNT-urilor:
descărcări în arc electric, folosirea laserului şi descompunerea în prezenţă de vapori
chimici. Descărcările în arc electric şi laser implică condensarea atomilor de carbon
gazoşi obţinuţi la evaporarea carbonului solid. În al treilea procedeu, sursa de carbon
gazos (hidrocarbura, CO) este descompusă catalitic, cu depunerea nanotuburilor pe
diverse substraturi. Comparativ cu primele două tehnici, descompunerea în prezenţă
de vapori are avantajul controlului dimensiunilor şi structurii nanotuburilor produse.
Tehnicile folosite conduc în general la obţinerea de amestecuri de CNT-uri, cu
diametre şi lungimi de dimensiuni variabile. Prezenţa impurităţilor implică o purificare
avansată a CNT-urilor fabricate. Proprietăţile compozitelor ce conţin CNT-uri variază
semnificativ în funcţie de tipul de nanocompozit, diametrul şi lungimea nanotuburilor.
Proprietăţile nanocompozitelor polimerice conţinând CNT-uri depind puternic
de factori precum: modul de purificare a CNT-urilor, cantitatea şi tipul de impurităţi,
diametrul, lungimea, raportul dimensional şi orientarea CNT-urilor în compozit [26].
Deşi CNT-urile prezintă rigiditate intrinsecă şi anizotropie ridicată, ele sunt
fragile şi conţin specii diferite. În scopul preparării de materiale care să poată fi
prelucrate ulterior la scară macroscopică, este necesar să se efectueze o serie de
operaţii preliminare asupra CNT-urilor sintetizate:
1. Purificarea, efectuată pentru eliminarea materialului care nu este legat de
nanotub [27]. Materialele ce trebuie îndepărtate sunt reprezentate de cărbune amorf,
fulerene, grafit nanocristalin, catalizatori metalici. Metodele cele mai des folosite la
purificarea CNT-urilor constau în călirea termică în prezenţa aerului sau a oxigenului,
tratament acid, centrifugare, microfiltrare şi folosirea agenţilor de extracţie [28].

235
2. Dezaglomerarea, în scopul dispersiei individuale a CNT-urilor. Metoda cea
mai cunoscută este ultrasonarea soluţiilor de CNT-uri [29-30]. Tratamentul CNT-urilor
în plasmă este utilizat de asemenea la dezaglomerarea CNT-urilor şi separarea lor
de impurităţi [31].
3. Funcţionalizarea chimică a CNT-urilor. Modificarea chimică şi solubilizarea
CNT-urilor reprezintă ţinta principală la fabricarea materialelor pe bază de CNT-uri.
Diverse grupe de cercetare au raportat realizarea cu succes a unor reacţii de
funcţionalizare a CNT-urilor, de exemplu prin ataşarea directă a grupelor funcţionale
la suprafaţă, sau prinderea de grupări acide la capetele CNT-urilor şi esterificarea
acestora [32-35]. Asftel de reacţii măresc gradul de solubilizare al CNT-urilor.
Dispersia CNT-urilor în polimer poate fi urmărită prin microscopie optică (MO),
microscopie Raman în lumină polarizată, SEM şi TEM.

5.1. Fabricarea nanocompozitelor polimer – CNT-uri

Cele mai cunoscute metode utilizate la fabricarea nanocompozitelor polimer -


CNT sunt următoarele: amestecarea în soluţie, amestecarea în topitură şi
polimerizarea „in situ”.
Amestecarea în soluţie este mai des utilizată [36]. Metoda implică derularea a
trei etape distincte: dispersia CNT-ului într-un solvent convenabil, amestecarea cu
polimerul şi recuperarea compozitului prin precipitare sau tragere în filme.
Amestecarea în topitură a CNT-urilor cu polimerii termoplastici apelează la tehnicile
convenţionale de procesare curent utilizate în industria materialelor plastice [37].
La amestecarea în topitură sunt utilizate temperaturi înalte şi forţe puternice
de deformare pentru dispersarea CNT-urilor în matricea polimeră, aceasta fiind
metoda folosită în practica industrială curentă. În comparaţie cu metoda amestecării
în soluţie, metoda în topitură este însă mai puţin eficace, fiind limitată la concentraţii
mici datorită vâscozităţii înalte a compozitului pentru încărcări mai mari de CNT.
Polimerizarea „in situ” constă în dispersia CNT-urilor într-un monomer, urmată
de polimerizare [38]. Metoda se pretează bine la CNT-urile funcţionalizate, care sunt
legate covalent de matricea polimeră prin reacţii de condensare. Un caz tipic este
întâlnit la răşinile epoxi, unde CNT-ul este mai întâi dispersat, după care se întăreşte
răşina în prezenţa unui agent de întărire.

236
5.2. Proprietăţi

5.2.1. Proprietăţi mecanice


Proprietăţile mecanice ale CNT-urilor au fost mult studiate, atât prin utilizarea
de tehnici experimentale [39-40], cât şi prin mijloace computaţionale [41]. Structura
asemănătoare fibrelor, densitatea joasă, raportul dimensional mărit şi proprietăţile
mecanice excelente fac CNT-urile atractive pentru armarea polimerilor. Rezistenţa
elastică a CNT-urilor, cuprinsă între 100-600 GPa, este de aproximativ două ori mai
mare decât cea a fibrelor carbon, iar densitatea (în jur de 1,3 g/cm3) este mult mai
joasă faţă de densitatea fibrelor carbon (1,8-1,9 g/cm3).
Înlocuirea fibrelor carbon cu CNT-uri va conduce la reducerea semnificativă a
densităţii, respectiv a volumului compozitelor structurate, cu utilizări practice în
aeronautică şi în alte industrii. Forţa de compresie a CNT-urilor este de aproximativ
două ori mai mare faţă de cea a fibrelor convenţionale utilizate la ranforsarea
polimerilor.

5.2.2. Conductivitatea electrică


Posibilitatea utilizării CNT-urilor drept umpluturi conductoare în compozitele
polimerice a fost deja raportată în literatura de specialitate [41-44]. Datorită ariei mari
a suprafeţei, CNT-urile constituie medii interesante pentru stocarea energiei
electrice. Compozitele cu polimeri izolatori care conţin CNT-uri ca umplutură devin
electric conductoare atunci când conţinutul de CNT în polimer depăşeşte o valoare
critică, cunoscută ca prag de percolare [45]. Acest prag este caracterizat printr-o
variaţie bruscă a conductivităţii electrice, care este atribuită formării de către CNT-uri
a unor reţele conductoare tridimensionale în interiorul matricei. Compozitele polimeri-
CNT-uri se caracterizează prin praguri de percolare foarte joase pentru
conductivitatea electrică, lucru datorat raportului dimensional înalt, respectiv
dimensiunilor la scară redusă a CNT-urilor.

5.2.3. Conductivitate şi stabilitate termică


Polimerii cu structuri conjugate devin mai conductivi termic şi mai puţin
susceptibili la degradare în prezenţa CNT-urilor. CNT-urile dispersate în polimeri pot
să împiedice fluxul de produşi de degradare termică şi deci să provoace o întârziere
a iniţierii degradării termice a polimerului [46-47].

237
5.2.4. Proprietăţi optice
Compozitele pe bază de polimeri conjugaţi şi CNT-uri sunt excitate de către
lumina vizibilă, având loc un transfer de electroni de la CNT la polimer. Acest transfer
face ca matricea polimeră să capete proprietăţi optice. O astfel de comportare nu
este întâlnită la fibrele de carbon cu dimensiuni aflate la scară de microni [48-49].

5.2.5. Emisie de câmp


CNT-urile se caracterizează prin prezenţa unei densităţi înalte de curent, care
induce existenţa unui câmp electric slab în vecinătatea lor [50]. CNT-urile emit
electroni cu voltaj scăzut pentru durate lungi de timp, fapt datorat legăturilor de
carbon puternice existente în nanotuburi.

5.3. Aplicaţii

5.3.1. Aplicaţii biomedicale


Utilizarea CNT-urilor în domeniul biomedical este abia la început. Se pare că
aceste CNT-uri sunt biomateriale compatibile şi nu prezintă toxicitate. Pentru uz
biomedical CNT-urile se funcţionalizează prin ataşarea de biomolecule (lipide,
proteine, biotină etc).
Cercetările efectuate cu CNT-uri au arătat că în prezenţa lor celulele cresc dar
nu aderă la suprafaţă. De asemenea, s-a constatat că un singur lanţ de ADN poate fi
introdus într-un CNT şi împreună pot fi inserate cu succes într-o celulă. CNT-urile pot
fi astfel folosite în terapia genetică, transportul medicamentelor, obţinerea de
biosenzori.

5.3.2. Filtrarea aerului şi a apei


Au fost fabricate dispozitive pe bază de CNT-uri pentru filtrarea aerului şi a
apei.

6. NANOCOMPOZITE POLIMER – METALE

Tehnologia modernă necesită prezenţa de materiale noi, cu combinări


speciale de polimeri. Eforturi sporite s-au făcut în ultimul timp şi se fac şi în prezent în
scopul dezvoltării nanotehnologiei şi a nanoştiinţei. Nanocompozitele polimeri-metale
sunt un exemplu tipic în acest sens. Astfel de nanocompozite suscită un interes
deosebit, găsindu-şi aplicaţii potenţiale în medicină, electronică şi ca materiale optice

238
[51-52]. Polimerii armaţi cu nanoparticule metalice prezintă proprietăţi mecanice,
fizice şi de barieră care le conferă posibilităţi multiple de aplicare.
Foarte importante în obţinerea de proprietăţi predefinite sunt mărimea
particulelor metalice, respectiv forma sub care se află la introducerea lor în polimer.
Diferite metode au fost propuse în scopul fabricării nanocompozitelor polimer-metal.
Nanocompozitele polimer-metal sunt obţinute în mod obişnuit prin metoda reducerii
sărurilor metalice direct în matricea polimeră (polimerizare „in situ”) sau prin
polimerizarea matricei în prezenţa nanoparticulelor metalice [53-54].
În tehnica „in situ” nanoparticulele sunt generate în interiorul matricei polimere
prin descompunerea precursorilor metalici. În tehnica „ex situ” sunt produse mai întâi
nanoparticulele de metal prin metode chimice, termice sau fotolitice, după care
acestea sunt plasate în soluţia de polimer, respectiv în cea de monomer, urmată de
polimerizare.
Nanoparticulele pot fi introduse în polimeri în moduri diferite: sinteză chimică
în prezenţa unui solvent organic, depunere în sistem vidat, polimerizare în plasmă
etc [55]. Una dintre cele mai promiţătoare metode este implantarea ionică [56], care
permite realizarea unui factor înalt de umplere cu metal a unei matrici polimere
iradiată în prealabil.
Scopul dezvoltării nanotehnologiei polimer-metal constă în producerea de
nanomateriale inginereşti, cu posibilităţi de utilizare în aplicaţii diverse. Au fost făcute
numeroase eforturi în scopul găsirii celor mai bune metode şi procedee de dispersie
a nanoparticulelor în polimeri, cu modificarea proprietăţilor electrice, optice, catalitice
şi mecanice. Aria suprafeţei nanoparticulelor este de două până la patru ori mai mare
faţă de a celor convenţionale, aflate la scară micronică. Pentru utilizarea particulelor
cu astfel de arii în matricea polimeră este necesară o bună dispersie. Multe
nanoparticule anorganice tipice sunt sub formă de aglomerări, înainte ca ele să fie
dispersate. Separarea acestor aglomerate în nanoparticule individuale şi dispersarea
lor în matricea polimeră sunt greu de realizat. Tratamentul chimic al nanoparticulelor
în scopul creşterii compatibilităţii cu polimerul hidrofobic poate îmbunătăţi dispersia.
S-a observat că nanoparticulele sunt mult mai uşor dispersate în soluţie de
monomer, având loc apoi polimerizarea „in situ”. În cele mai multe cazuri
nanoparticulele metalice sunt instabile şi stabilitatea lor este o mare problemă, de
care trebuie ţinut seama când se trece la găsirea de aplicaţii, ca de exemplu, la
realizarea de senzori [57].
239
7. CARACTERIZARE

Faza dispersă din materialele polimerice nanocompozite prezintă diferite


forme geometrice (aglomerări, straturi, baghete, reţele) de dimensiuni nanometrice.
Astfel de materiale pot prezenta şi unele proprietăţi nedorite, de exemplu modul de
elasticitate ridicat şi permeabilitate scăzută la gaze.
Un aspect unic al noii clase de materiale polimere nanocompozite îl constituie
volumul interfacial înalt. Nanocompozitele au aplicaţii în diverse tehnologii de vârf şi
sectoare industriale. Astfel de aplicaţii necesită o caracterizare riguroasă a structurii
suprafeţei, respectiv a proprietăţilor de suprafaţă.
Metodele tradiţionale pentru caracterizarea structurii suprafeţei sunt
microscopia optică (MO) şi cea electronică. În afara posibilităţii de proiectare
bidimensională (2D) a topografiei probei, MO poate sa redea contrastul în asociere
cu polarizarea. MO este totuşi limitată, fiind aplicabilă numai la probe cu dimensiuni
ale componenţilor de peste 5 microni. Microscopia electronică (SEM, TEM) conferă
rezoluţii înalte, dar necesită acoperirea probelor pentru a le face electric
conductoare. AFM are avantaje faţă de MO, SEM şi TEM (tabelul 2), întrucât
furnizează detalii tridimensionale (3D) ale suprafeţei. Vizualizarea directă a imaginilor
2D şi 3D a suprafeţelor polimerice ajută la înţelegerea efectelor care au loc în
condiţiile de prelucrare. Nu necesită probe cu proprietăţi electric conducătoare şi deci
nu este necesară o preparare prealabilă a probelor.
Tehnicile experimentale utilizate pentru caracterizarea nanoparticulelor includ:
NMR - pentru studiul conformaţiei materialelor, o mai bună înţelegere a morfologiei şi
a chimismului suprafeţei; difracţia cu raze X - pentru obţinerea de informaţii asupra
cristalinităţii, respectiv a morfologiei şi a gradului de dispersie al particulelor; TEM -
pentru înţelegerea calitativă a structurii interne, a distribuţiei nanoparticulelor şi
pentru vizualizarea directă a defectelor structurale; SEM - pentru evidenţierea
gradului de dispersie al nanoparticulelor şi a modificărilor suprafeţei polimerului; DSC
- pentru obţinerea de date referitoare la prezenţa grupelor funcţionale, comportarea
termică şi structura nanocompozitelor; analiza dinamo-mecanică (DMA) - pentru
determinarea răspunsului elastic al materialului la deformarea oscilatorie funcţie de
temperatură.
Analiza proprietăţilor mecanice include determinarea modulului de elasticitate
- care evaluează răspunsul elastic la deformare, a modulului de pierdere - care

240
evaluează răspunsul plastic la deformare şi a tan δ - raportul celor două module,
care oferă indicii asupra tranziţiilor moleculare. AFM dă informaţii asupra
proprietăţilor mecanice ale suprafeţei, respectiv asupra forţelor de interacţie. În
comparaţie cu alte metode folosite la caracterizarea nanocompozitelor polimerice
AFM prezintă o serie de avantaje evidente.

Tabelul 2. Metode de caracterizare a nanocompozitelor, în comparaţie cu AFM

Metoda Caracteristici Comparaţie cu AFM


Informaţia morfologică este limitată la
raportul dimensional.
Fără informaţii cu privire la suprafaţă.
Utilizată în industria farmaceutică
Imposibilitatea detectării particulelor
Difracţie cu laser şi chimică.
individuale.
Domeniul: 1μm-1000μm
Domeniul exclude particulele <1μm, dar spre
deosebire de AFM poate măsura particule cu
diametrul >10μm.
Utilizată în industria farmaceutică
Fără informaţii privind suprafaţa.
şi chimică.
Imposibilitatea detectării particulelor
Se bazează pe mişcarea
individuale.
Difuzia dinamică browniană a particulelor în
Probele trebuie dispersate în lichid, ceea ce
a luminii mediul lichid.
poate altera caracteristicile particulelor.
Determină dimensiunea
Domeniul este comparabil cu cel al AFM,
particulelor.
excluzând domeniul 1μm-10μm.
Domeniul: 50nm-1μm.
Fără informaţii morfologice.
Fără informaţii privind suprafaţa.
Imposibilitatea detectării particulelor
Sedimentarea Domeniul: >0,1μm
individuale.
Domeniul exclude particulele <100nm
Probele trebuie dispersate în lichid.
Fără informaţii morfologice.
Tehnică pentru particule
Numărătoare Fără informaţii privind suprafaţa.
singulare.
Coulter Domeniul exclude particulele <0,5μm.
Domeniul: >0,5μm.
Probele trebuie dispersate într-un electrolit.
Fără informaţii morfologice.
Tehnică uzuală. Fără informaţii privind suprafaţa.
DMA
Domeniul: >10nm. Imposibilitatea detectării particulelor
individuale.
Tehnică pentru particule Rezoluţia limitată de lungimea de undă a
Microscopie
singulare. luminii.
optică
Domeniul: >1μm Fără răspuns pentru particulele <1μm.
Tehnică pentru particule Prepararea probelor este complexă.
SEM singulare. Trebuie realizată la vid.
Domeniul: 50nm-1cm. Echipamentul este scump.
Tehnică pentru particule Deoarece fluxul de electroni este transmis
singulare. prin probă se obţine o imagine 2D a probei.
TEM Pot fi obţinute informaţii Prepararea probelor este foarte complexă.
compozitionale şi cristalografice. Trebuie realizată la vid.
Domeniul: 5nm-500μm. Echipamentul este scump.

241
8. APLICAŢII

Nanocompozitele polimerice reprezintă o alternativă promiţătoare la


compozitele convenţionale prin proprietăţile lor performante: mecanice, termice, de
barieră, optice şi electrice. Funcţie de domeniul aplicativ, proprietăţile pe care trebuie
să le posede materialul polimeric trebuie optimizate. Este necesar, spre exemplu, ca
polimerul să fie hidrofil sau hidrofob, biocompatibil sau biodegradabil, să posede
rigiditate mărită, proprietăţi piezo- sau piro-electrice etc.
Nanofibrele şi nanotuburile prezintă domenii largi de aplicaţii în diverse
domenii, ca de exemplu, nanoranforsarea şi nanofluidizarea, cataliză, senzori, optică,
medicină şi farmacie. Până în prezent electrofilarea este singura tehnică la care se
apelează în scopul fabricării de fibre cu diametre extrem de mici. Procedeul folosit
constă în aplicarea unui câmp electric puternic la o soluţie de polimer sau o topitură a
polimerului [58]. Un avantaj al metodei este că apa poate fi utilizată ca solvent pentru
polimerii solubili în apă, ca de exemplu, polietilen oxidul şi alcoolul polivinilic.
Polimerii insolubili în apă sunt filaţi din soluţii în solvenţi organici.
Proprietăţile mecanice ridicate ale CNT-urilor le fac să-şi găsească utilizare ca
fibre de ranforsare a polimerilor, cu formare de nanocompozite. Există numeroase
aplicaţii ale CNT-urilor în tehnologii de vârf, în care industria pentru construcţia de
piese şi echipamente aerospaţiale ocupă un loc aparte. Proprietăţile optice neliniare
ale CNT-urilor sunt exploatate în vederea construcţiei de senzori, respectiv a
întrerupătorilor şi a limitatorilor optici.
În prezent, nanocompozitele polimer-argile sunt larg utilizate în industria
automobilistică. Argilele sub formă de nanoparticule provoacă o creştere
semnificativă a durităţii materialelor şi o scădere importantă a greutăţii lor. În 1990
Toyota Motor a folosit un nanocompozit pe bază de nylon 6-argilă la confecţionarea
curelelor de transmisie. S-a obţinut o rigiditate bună şi o stabilitate termică excelentă.
Nanocompozitul fabricat a fost de asemenea folosit la acoperirea motoarelor şi la
confecţionarea rezervoarelor de ulei.
Proprietăţile de barieră excelente ale materialelor polimerice nanocompozite le
fac foarte utile la fabricarea unor ambalaje, cu utilizare directă în industria alimentară.
Mai mult, faptul că sunt transparente, le măresc gradul de folosire, contrar cu
compozitele polimerice convenţionale, care nu sunt transparente. Pe de altă parte,
majoritatea plasticelor utilizate în prezent se referă la polistiren, poliolefine şi

242
policlorură de vinil care, după folosire, sunt aruncate în mediu inconjurator. Aceste
plastice se degradează de regulă extrem de lent, majoritatea fiind incinerate, cu
formarea unei cantităţi mari de CO2 şi gaze toxice. De aici, necesitatea prezenţei
materialelor prietene cu mediul înconjurător, care să nu conţină componenţi toxici şi
să li se permită degradarea printr-un proces natural. În acest scop, la prepararea
nanocompozitelor polimerice se folosesc din ce în ce mai des diverşi polimeri
biodegradabili, incluzând acidul polilactic, polibutilensuccinatul, poliesteri nesaturaţi,
polihidroxibutiratul şi poliesteri alifatici.

9. CONCLUZII. TENDINŢE VIITOARE

Nanocompozitele polimerice sunt materialele polimerice în care polimerii sunt


armaţi cu cantităţi mici (sub 5 % în greutate) de particule de mărime nanometrică.
Acest lucru este în contrast cu compozitele polimerice convenţionale, unde armarea
polimerilor este făcută cu diverse umpluturi având dimensiuni de ordinul micronilor. În
principal, importanţa nanocompozitelor polimerice constă în obţinerea de materiale
cu proprietăţi mult îmbunătăţite faţă de polimerii iniţiali.
În ştiinţa materialelor dezvoltarea domeniului nanocompozite polimerice creşte
rapid printr-o activitate de cercetare multidisciplinară, al cărei rezultat poate fi în
beneficiul diferitelor industrii. Principalii factori care se urmăresc la cercetarea şi
aplicarea nanocompozitelor polimerice sunt: selectarea componenţilor, costul
prelucrării, metoda de fabricare şi performanţele care se realizează.
Nanotehnologia este în prezent recunoscută ca fiind cea mai promiţătoare
dezvoltare tehnologică a secolului XXI. Nanocompozitele polimerice prezintă un
interes major, atât ştiinţific cât şi tehnologic, lucru evidenţiat prin participarea la
cercetare a unui număr extrem de mare de cercetători din lumea întreagă aparţinând
de instituţii private, guvernamentale sau academice. Interesul major acordat
nanocompozitelor polimerice este rezultatul proprietăţilor excepţionale pe care le
prezintă astfel de materiale, cu aplicaţii multiple în diverse industrii şi la îmbunătăţirea
calităţii vieţii. Cercetările sunt în plin progres şi există speranţe că într-un viitor nu
prea îndepărtat nanocompozitele, în general, cu referire la nanocompozitele
polimerice, în special, să înlocuiască în cea mai mare parte materialele compozite
folosite tradiţional.

243
Bibliografie
[1] R. Krishnamoorti, R.A. Vaia, Polymer Nanocomposites. Synthesis, Characterization and
Modeling, American Chemical Society, Washington DC, 2001
[2] T.J. Pinnavaia, G.W. Beall, Polymer Clay Nanocomposites, John Wiley&Sons, New York, 2001
[3] L. Nicolaes, G. Carotenuto, Metal-Polymer Nanocomposites, Wiley Interscience, New York, 2004
[4] M. Okomoto, Polymer/Layered Silicate Nanocomposites, Rapra Technology, London, 2003
[5] M. Biswas, R.S. Sinha, Recent progress in synthesis and evaluation of polymer–montmorillonite
nanocomposites.Adv. Polym. Sci. 155, 167, 2001
[6] T. Yokoyama, C.C. Huang, Nanoparticle technology for the production of functional materials,
KONA, 23, 7, 2005
[7] Y. Waseda, A. Muramatsu, Morphology control of materials and nanoparticles: advanced
materials processing and characterization, Springer, Berlin, 2003
[8] K. Luo, N. Shi, H. Cong, C. Sun, Electroforetic deposition of nickel, iron and aluminum
nanoparticles on carbon fibres, J. Solid State Electrochem., 10, 1003, 2006
[9] Y. Kawashima, M. Okumura, H. Takenaka, Spherical cristallization: direct spherical
agllomeration of salicylic acid crystals during crystallization, Science, 216, 1127, 1982
[10] R. Dersch, M. Steinhart, U. Boudriot, A. Greiner, J. H. Wendorff, Nanoprocessing of polymers:
applications in medicine, sensors, catalysis, photonics, Polym. Adv. Technol. 16, 276, 2005
[11] H. Fischer, Polymer nanocomposites: from fundamental research to specific applications, Mater.
Sci. Eng. C, 23, 763, 2003
[12] I. Matsui, Nanoparticles for electronic device applications: a brief review, J. Chem. Eng. Jpn, 38,
535, 2005
[13] Q.H. Zeng, A.B. Yu, G.Q. Lu, D.R. Paul, Clay-based polymer nanocomposites: research and
commercial development, J. Nanosci. Nanotech. 5, 1574, 2005
[14] E.P. Giannelis, Polymer layered silicate nanocomposites, Adv. Mater. 8, 29, 2004
[15] M. Kawasumi, The discovery of polymer-clay hybrids, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 42,
819, 2004
[16] Y. Kojima, T. Matsuoka, H. Takahashi, T. Kurauchi, Crystallization of a nylon-6-clay hybrid by
injection moulding under elevated pressure, J. Mater. Sci. Lett. 12, 1714, 1993
[17] Z. Wang, T.J. Pinnavaia, Hybrid organic-inorganic nanocomposites: exfoliation of magadiite
nanolayers in an elastomeric epoxy polymer, Chem. Mater. 10, 1820, 1998
[18] Y. Yoo, S.S. Kim, J.C. Won, K.Y. Choi, J.H. Lee, Enhancement of the thermal stability,
mechanical properties and morphologies of recycled PVC/clay nanocomposites, Polym. Bulletin,
52, 373, 2004
[19] M. Zanetti, G. Camino, R. Thomann, R. Mullhaupt, Synthesis and thermal behaviour of layered
silicate-EVA nanocomposites, Polymer 42, 4501, 2001
[20] W. Xie, Z.M. Gao, K.L. Liu, W.P. Pan, R. Vaia, D. Hunter, A. Singh, Thermal characterization of
organically modified montmorillonite, Thermochim. Acta, 367, 339, 2001
[21] S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, 354, 56, 1991.
[22] C.A. Grimes, C. Mungle, D. Konzondis, S. Fang, P.C. Elund, The 500 MHz to 5.5 GHz complex
permittivity spectra of single-wall carbon nano-tube loaded polymer composites, Chem. Phys.
Lett. 319, 460, 2000
[23] H.T. Wagner, O. Laurie, Y. Feldman, R. Tenne, Stress-induced fragmentation of multiwall carbon
nanotubes in a polymer matrix, Appl. Phys. Lett., 72, 188, 1998
[24] M. Baibarac, P.G. Romero, Nanocomposites based on conducting polymers and carbon
nanotubes from fancy materials to functional applications, J. Nanosci. Nanotechnol., 6, 1, 2006
[25] M.S. Dresselhaus, Y.M. Lin, O. Rabin, A. Jorio, A.G. Souza Filho, M.A. Pimento, R. Saito, G.G.
Samsonidze, G. Dresselhaus, Nanowires and nanotubes, Mater. Sci. Eng. C 33, 129, 2003
[26] P.M. Ajayan, Nanotubes from carbon, Chemical reviews, 99, 1787, 1999
[27] B. Fei, H. Lu, Z. Hu, J.H. Xin, Solubilization, purification and functionalization of carbon
nanotubes using polyoxometalate, Nanotechnol., 17, 1589, 2006
[28] R. Murphy, J.N. Coleman, M. Cadek, B. McCarthy, M. Bent, A. Drury, R.C. Barklie, W.J. Blau,
High Yield, Non-destructive purification and quantification method for carbon nanotubes, J. Phys.
Chem., B 106, 3087, 2002
[29] M. Sennett, E. Weish, J.B. Wright, W.Z. Li, J.E. Wen, Z.F. Ren, Dispersion and alignment of
carbon nanotubes in polycarbonate, Appl. Phys. A 76, 111, 2003
[30] C. Pirlot, I. Willens, A. Fonsce, J.B. Nagy, J. Delhalle, Preparation and characterization of carbon
nanotube/polyacrylonitrile composites, Adv. Eng. Mater. 4, 109, 2002
[31] R. Tucknott, S.N. Yaliraki, Aggregation properties of carbon nanotubes at interfaces, Chem.
Phys. 281, 455, 2002

244
[32] T.A. Felekis, N. Tagmatarchis, Single-walled carbon nanotube-based hybrid materials for managing
charge transfer processes, Rev. Adv. Mater. Sci. 10, 272, 2005
[33] K. Balasubramanian, M. Burghard, Chemically functionalized carbon nanotubes, Small, 1, 180, 2004
[34] W. Huang, Y. Lin, S. Taylor, J. Gaillard, A.M. Rao, Y.P. Sun, Sonication-assisted functionalization
and solubilization of carbon nanotubes, Nano Lett., 2, 231, 2002
[35] Y.P. Sun, K.Fu, Y. Lin, W. Huong, Functionalized carbon nanotubes: properties and applications,
Acc. Chem. Res. 35, 1096, 2002
[36] M. Shiraishi, T. Takenobu, Y. Iwasa, T. Iwai, H. Kataura , M. Ata, Solution processed fabrication
of single walled carbon nanotube field effect transistors, Fullerenes, nanotubes and carbon
nanostructures, 13, 485, 2005
[37] R. Andrews, D. Jacques, M. Minot, T. Rantell, Fabrication of carbon multiwall nanotube/polymer
composites by shear mixing, Macromol. Mater. Eng. 287, 395, 2002
[38] S.J. Park, M.S. Cho, S.T. Lim, H.J. Choi, J. Myung, Synthesis and dispersion characteristics of
multi-walled carbon nanotube composites with poly(methyl methacrylate) prepared by in-situ bulk
polymerization, Macromol. Rapid. Comm. 24, 1070, 2003
[39] P.M. Ajayan, L.S. Schadler, C. Giannaris, A. Rubio, Single-walled carbon nanotube-polymer
composites: strength and weakness, Adv. Mater. 12, 750, 2000
[40] J.P. Salvetat, J.M. Bonard, N.H. Thompson, A.J. Kulik, L. Forro, W. Benoit, L. Zuppiroli,
Mechanical properties of carbon nanotubes, Appl. Phys. A, 69, 255, 1999
[41] E.T. Thostenson, Z.F. Ren, T.W. Chou, Advances in the science and technology of carbon
nanotubes and their composites: a review, Comp. Sci. Technol. 61, 1899, 2001
[42] O. Brener, U.S. Sundararaj, Big returns from small fibers: a review of polymer/carbon nanotubes
composites, Polym. Comp. 25, 630, 2004
[43] W. Man, L. Shaw, Electrical and mechanical behaviors of carbon-nanotube filled polymer blends,
J. Appl. Polym. Sci., 99, 477, 2006
[44] J. Kong, C. Zhou, H.T. Morpurgo, H.T. Soh, C.F. Quate, C. Marcus, H. Dai, Synthesis,
integration and electrical properties of individual single-walled carbon nanotubes, Appl. Phys. A
69, 305, 1999
[45] P.C.P. Watts, W.K. Hsu, D.P. Randall, H.W. Kroto, D.R.M. Walton, Non-linear current-voltage
characteristics of electrically conducting carbon nanotube-polystyrene composites, Phys. Chem.
Phys. 4, 5655, 2002
[46] G.B. Blanchet, C.R. Fincher, F.Gao, Polyaniline nanotube composites: A high-resolution
printable conductor, Appl. Phys. Lett. 82, 1290, 2003
[47] B.E. Kilbride, J.N. Coleman, J. Fraysse, P. Fournet, M. Cadek, A. Drury, S. Hutzler, S. Roth, W.J.
Blau, Experimental observation of scaling laws for alternating current and direct current
conductivity in polymer-carbon nanotube composite thin films, J. Appl. Phys. 92, 4024, 2002
[48] E. Kymakis, G.A.J. Amaratunga, Single-wall-carbon nanotube/conjugated polymer photovoltaic
devices, Appl. Phys. Lett. 80, 112, 2002
[49] X. Xu. M.M. Thwe, C. Shearwood, K. Liao, Mechanical properties and interfacial characteristics
of carbon-nanotube-reinforced epoxy thin films, Appl. Phys. Lett. 81, 2833, 2002
[50] C.H. Poa, S.R.P. Silva, P.C.P. Watts, W.K. Hsu, H.W. Kroto, D.R.M. Walton, Field emission from
non-aligned carbon nanotubes embedded in a polystyrene matrix, Appl. Phys. Lett. 80, 3189,
2002
[51] S. Forster, T. Plantenberg, From self-organizing polymers to nanohybrid and biomaterials,
Angew. Chem. Int. Ed. 41, 688, 2002
[52] S. Malynych, I. Luzinov, G.J. Chumanov, Poly(vinyl pyridine) as a universal surface modifier for
immobilization of nanoparticles, J. Phys. Chem. 106, 1280, 2002
[53] H. Bu, J. Rong, Z. Yang, Template synthesis of polyacrylonitrile-based ordered macroporous
materials and their derivatives, Macromol. Rapid Commun. 23, 460, 2002
[54] Y. Gotoh, R. Igarashi, Y. Ohkoshi, M. Naguro, K. Avamatsui, S. Deki, Preparation and structure
of copper nanoparticle/poly(acrylic acid) composite films, J. Mater. Chem. 10, 2548, 2000
[55] U. Kreibig, M. Vollmer, Optical properties of metal clusters, Springer-Verlag, Berlin, 1995
[56] P.T. Townsend, P.J. Chandler, L. Zheng, Optical effects in implantation, Cambridge Univ. Press,
Cambridge, England, 1994
[57] A.D. Pomogailo, G.I. Dzhardimalieva, A.S. Rozenberg, D. Muraviev, Kinetics and mechanism of
in situ simultaneous formation of metal nanoparticles in stabilizing polymer matrix, J.
Nanoparticle Res. 5, 497, 2003
[58] Z.M. Huang, Y.Z. Zhang, M. Kotaki, S. Ramakrishna, A review on polymer nanofibers by
electrospinning in nanocomposites, Compos. Sci. Technol. 63, 2223, 2003

245
CARACTERIZAREA TERMICĂ A
NANOCOMPOZITELOR POLIMERICE

Grigoraş Vasile Cristian


Institutul de Chimie Macromoleculară “Petru Poni”, Iaşi
crgrig@icmpp.ro

1. INTRODUCERE

Evoluţiile recente din diferite domenii ale ştiintei şi tehnicii au demonstrat


importanţa obţinerii unor materiale cu performanţe superioare care pot răspunde
tuturor aplicaţiilor, dar mai ales acţiunii unor diferiţi factori externi fizici şi/sau chimici.
Clasa materialelor compozite răspunde cel mai bine tuturor cerinţelor, iar cele mai
utilizate materiale pentru obţinerea matricilor sunt polimerii. Acest fapt este datorat
posibilităţilor de control a procesului de sinteză chimică a polimerilor. Dar
performanţe foarte bune ale compozitelor polimerice se obţin şi atunci când se poate
controla structura materialului la o scală nanometrică: este cazul nanocompozitelor,
care au câştigat foarte mult teren în ultimii ani prin numărul mare al aplicaţiilor.
Literatura de specialitate a consemnat existenţa unei game foarte bogate de
compozite polimerice, în funcţie de modul de obţinere (intercalare, exfoliere,
polimerizare in situ), posibilităţile de organizare - structurare la scală nanometrică
(filme subţiri şi ultrasubţiri, nanostructuri formate prin ordonarea segmentelor cu
flexibilităţi diferite din bloc copolimeri, prin depunerea controlată de straturi ultrasubţiri
de polimeri diferiţi etc).
Prin urmare, o descriere completă a comportării termice a compozitelor şi
nanocompozitelor polimerice într-un interval foarte larg de temperatură poate
constitui o sursă bogată de date, atât de necesare pentru utilizarea acestor materiale
în diferite aplicaţii. Cele mai multe dintre particularităţile de comportare termică a
compozitelor polimerice se regăsesc între caracteristicile comune întregii clase a
polimerilor. Însă, după cum se va demonstra mai târziu, comportarea termică a unui
nanocompozit polimeric prin comparaţie cu cea a unui compozit polimeric sau chiar a
unui polimer este diferită, deoarece elementele de noutate sunt concentrate în jurul
efectului de confinare – limitare într-un spaţiu restrâns.

246
Polimerii constituie o clasă mare de compuşi chimici de sinteză şi naturali care
prin modul propriu de comportare la acţiunea unor factori se deosebesc clar de alte
clase de compuşi organici mic moleculari sau anorganici.
În primul rând, caracterul polidispers al masei moleculare (la care se adaugă
apoi structura chimică a catenei de bază şi microstructura prezentă în multitudinea
izomeriilor cunoscute din teorie) sunt determinante în stabilirea proprietăţilor fizico-
chimice răspunzătoare pentru comportarea polimerilor. Polimerii pot răspunde mai
mult sau mai puţin intens la acţiunea diferiţilor factori fizici – câmp electric, magnetic,
radiaţie optică (IR, UV-VIS), radiaţie penetrantă (X, γ), căldură, sau chimici – solvenţi,
acizi, catalizatori şi inhibitori de reacţii chimice etc. Modul de răspuns al polimerilor la
acţiunea acestor factori este condiţionat bineînţeles de masa moleculară şi de
structura chimică a lanţului principal [1].
În mod particular, factorul termic – căldura – este foarte important prin efectele
determinate de acesta mai ales asupra morfologiei. Se poate afirma că, datorită
caracterului polidispers al masei moleculare, în cazul polimerilor (cristalizabili) se
poate întâlni o gamă largă de formaţiuni morfologice de mărimi şi forme diferite
rezultate prin cristalizarea din topitură. Aceste structuri cristaline pot fi mai mult sau
mai puţin stabile din punct de vedere termodinamic, fapt hotărât de structura lanţului
şi de condiţiile de temperatură. De aici şi presupunerea că poate rezulta o
comportare termică dificilă, care nu de puţine ori este greu de atribuit şi interpretat
sau chiar de reprodus.
Putem să ne referim la comportarea termică a unui polimer dacă, în afară de
structura şi microstructura chimică considerată, vom mai lua în discuţie şi stările
fizice în care se poate găsi polimerul în condiţiile de temperatură date.

Figura 1. Variaţia volumului cu temperatura la un polimer semicristalin (conform ref. 2)

247
Reprezentativ şi sugestiv pentru o paralelă a comportării termice a polimerilor
faţă de comportarea termică a altor clase de compuşi chimici este modul propriu de
variaţie al volumului cu temperatura. Această variaţie confirmă caracterul intrinsec al
comportării termice a polimerilor. În figura 1 este prezentată această variaţie în care
s-au specificat şi stările fizice induse de modificarea temperaturii [2].
Se observă din figură că, specific clasei polimerilor, aceştia pot solidifica prin
răcire (solid → amorf) fără a se crea posibilitatea de dezvoltare a unor structuri
cristaline. Starea amorfă rezultată este instabilă termodinamic deoarece este o stare
„îngheţată”: prin răcire polimerii nu reuşesc să se ordoneze într-o structură cristalină
datorită masei moleculare foarte mari care determină stabilirea unor interacţiuni
intermoleculare intense [3]. Aceste interacţii determină o creştere a vâscozităţii care
explică reducerea mobilităţii moleculelor din topitură. Dacă se asigură condiţiile de
temperatură necesare cristalizării, atunci se poate obţine în polimer tipul de ordonare
corespunzător solidului cristalin. Chiar şi aşa, nu rezultă un grad înalt de ordonare şi
cristalinitate. Între aceste limite şi mai ales funcţie de structura chimică şi flexibilitatea
catenei se pot obţine polimeri cu diferite grade de cristalinitate. Numai în condiţiile
anumitor structuri chimice, care pot fi considerate excepţii pentru clasa polimerilor, şi
a unor temperaturi adecvate, se pot obţine cristalinităţi comparabile cu cele ale
compuşilor mic moleculari.
Referitor la comportarea termică se poate spune că sunt permisive trei
clasificări [4]:
a) după starea de fază, polimerii se pot deosebi în polimeri amorfi, polimeri
semicristalini şi polimeri lichid-cristalini, fiecare prezentând la modificarea
temperaturii tranziţii termice specifice stării fizice respective. Astfel, pentru polimerii
amorfi este definitorie temperatura de tranziţie sticloasă, pentru polimerii
semicristalini sunt caracteristice temperaturile de topire şi de cristalizare, iar la
polimerii lichid cristalini apar în plus tranziţiile de trecere în mezofaze sau între
diferite faze lichid cristaline.
b) deoarece polimerii sunt constituiţi din macromolecule cu diferite grade de
flexibilitate, în funcţie de acestea ei se pot clasifica în trei stări fizice distincte [4]:
- starea sticloasă, în care mişcările segmentale sunt blocate, singurele mişcări
permise fiind cele de vibraţie ale unor atomi sau grupe de atomi din zonele
laterale ale catenei;

248
- starea înalt elastică, caracteristică numai polimerilor, în care sunt permise mişcări
ample ale segmentelor de catenă, nu şi ale catenei în totalitate. În această stare
polimerii prezintă deformări mecanice reversibile foarte mari (lanţurile trec din
forma de ghem macromolecular în forma extinsă după care revin la starea iniţială
odată cu încetarea acţiunii factorului extern).
- starea fluid vâscoasă, care permite deplasări ale unor porţiuni mari din catenă
sau chiar ale catenei în întregime; este o stare fizică similară stării de agregare
lichide. Polimerul aflat în această stare poate curge dacă asupra sa acţionează
un factor extern – prezintă proprietatea de fluiditate.
Această clasificare este cea mai reprezentativă pentru comportarea termică a
polimerilor deoarece se referă explicit la stările fizice ale acestora, iar trecerea dintr-o
stare fizică în alta se realizează odată cu modificarea temperaturii.
c) clase de polimeri care sub influenţa temperaturii îşi pot modifica forma mai
mult sau mai puţin:
- termoplastici, care pot fi aduşi în forma dorită la o temperatură dată (poliolefine,
poliesteri, polieteri, poliamide)
- termorigizi, la care forma dorită se obţine în urma unui tratament termic şi rămâne
neschimbată până la degradarea polimerului (răşini fenolice, epoxidice, în general
polimerii şi monomerii reticulabili).
Această clasificare a polimerilor prezintă importanţă mai mare din punctul de
vedere al obţinerii de produse finite în diferite forme.
Comportarea termică a unui polimer se poate aborda dacă este permisivă
împărţirea intervalului de temperatură în care polimerul este stabil termic [2]:
I - un interval de temperatură în care se manifestă tranziţiile termice şi în care
polimerii sunt de regulă stabili chimic şi termic;
II - un interval de temperatură în care este luată în discuţie stabilitatea termică şi
degradarea polimerilor.
Fiecărui interval de temperatură îi este consacrată cel puţin o metodă fizico-
chimică specifică de caracterizare, dar cele mai utilizate de specialişti (probabil
datorită numărului mare de informaţii care se poate obţine) sunt calorimetria
dinamică diferenţială (DSC) pentru domeniul tranziţiilor termice şi analiza
termogravimetrică (TGA) pentru analiza stabilităţii termice şi a degradării.

249
1.1. Tranziţii termice în polimeri. Noţiuni generale.

Principalele tranziţii termice într-un polimer semicristalin sunt tranziţia sticloasă,


topirea şi cristalizarea. Fiecare dintre aceste tranziţii separă stările fizice ale polimerilor
(sticloasă, vâscoelastică şi fluid vâscoasă) dar şi stările de fază, diferenţiate de tipul de
organizare structural-morfologică (amorfă, cristalină, lichid-cristalină). Trecerea de la o
stare fizică la alta sau de la o stare de fază la alta este determinată de modul de
variaţie al unor mărimi termodinamice (V - volum, S - entropie, H - entalpie). Acesta e
guvernat de ecuaţiile lui Ehrenfest, care exprimă derivatele parţiale ale mărimilor
termodinamice în domeniul de temperatură al tranziţiilor termice.
O tranziţie de ordinul I presupune o modificare discontinuă a primei derivate a
energiei libere G, care este o funcţie de temperatură (T) sau presiune (p):

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = V , ⎜ ⎟ = −S (1)
⎝ ∂p ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ p

Conform acestor ecuaţii, o tranziţie de ordinul I se produce când volumul sau entropia
materialului suferă o modificare discontinuă la o anumită temperatură, numită
temperatură de tranziţie.
O tranziţie de ordinul II presupune o modificare discontinuă cu temperatura sau
presiunea a derivatei de ordinul II a energiei libere:

⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜⎜ 2 ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟ = −V ⋅ K
⎝ ∂p ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ T

⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂S ⎞ Cp S
⎜⎜ 2 ⎟⎟ = −⎜ ⎟ =− + (2)
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p T T

⎡ ∂ ⎛ ∂G ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞
⎢ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ = ⎜ ⎟ =V⋅β
⎣⎢ ∂T ⎝ ∂p ⎠ T ⎦⎥ p ⎝ ∂T ⎠ p
unde K este coeficientul de compresibilitate izotermă, Cp - capacitatea calorică la presiune constantă,
β - coeficientul de dilatare volumetrică.

Tranziţiile de ordinul II pot fi observate prin măsurarea modificărilor discontinue


ale lui K, Cp sau β conform cu aceste ecuaţii. Se poate spune de altfel că diferenţa
esenţială dintre tranziţiile termice de ordinul I şi II este aceea că în primul caz (de
exemplu la topiri, sublimări, cristalizări) sunt însoţite de călduri latente de proces, ceea
ce nu este valabil şi în cazul tranziţiilor de ordinul II.

250
1.2.1. Tranziţia sticloasă
Este considerată o tranziţie termică de ordinul II pe baza rezultatelor
experimentale obţinute asupra variaţiei mărimilor V,S, K şi β. Studiile de specialitate
din literatură confirmă atât o comportare tipic termodinamică a tranziţiei sticloase, cât
şi o comportare tipică unui proces cinetic.
Tranziţia sticloasă este o caracteristică definitorie a materialelor amorfe în
general, fiind în cazul polimerilor temperatura caracteristică care separă starea fizică
vitroasă (sau sticloasă) de cea vâscoelastică. Astfel, sub temperatura de tranziţie
sticloasă materialele amorfe sunt dure, casante, iar peste această temperatură, ele
devin moi, flexibile şi cu o anumită elasticitate [8].
În starea sticloasă, materialele amorfe sunt considerate ca lichide suprarăcite,
care din punct de vedere termodinamic se află într-o stare de neechilibru. Atunci
când sunt răcite acestea nu reuşesc să cristalizeze, procesul de cristalizare fiind
împiedicat de structura chimică şi masa moleculară, la care este adus şi aportul
scalei de timp: un material amorf are nevoie de un timp suficient de lung pentru a
ajunge la o stare de echilibru termodinamic, pe când un material ce a suferit un
proces de cristalizare se află deja intr-o stare de echilibru termodinamic. Timpul
necesar cristalizării este incomparabil mai mic decât timpul necesar atingerii stării de
echilibru termodinamic în cazul materialelor amorfe.
La nivel molecular însă, când un polimer este încălzit prin domeniul tranziţiei
sticloase are loc o mişcare cooperativă a segmentelor de lanţ care antrenează
segmentele de lanţ din imediata vecinătate, iar în ansamblu intervine o relaxare ce
conferă câştigul în flexibilitate al materialului polimeric. Această mişcare cooperativă
ce antrenează grupări de molecule şi atomi învecinaţi are un caracter de proces
cinetic, deoarece odată declanşată se propagă în tot volumul masei de polimer [8].
În literatura de specialitate există trei tratări teoretice care încearcă modelarea
fenomenologică a tranziţiei sticloase [9], însă, fiind un proces care are o comportare
complexă funcţie de valoarea parametrilor din studiile experimentale, disputele
pentru atribuirea strictă a unuia dintre aceste modele continuă, în cazul fiecărui
model existând rezultate care au infirmat ipotezele autorilor lucrărilor ştiinţifice.
Manifestarea duală a tranziţiei sticloase, atât ca proces cinetic cât şi ca proces
termodinamic a constituit o sursă bogată de studii ştiinţifice care au confirmat sau
infirmat într-un grad mai mic sau mai mare modelele teoretice elaborate pentru acest
fenomen.

251
Tranziţia sticloasă este una dintre mărimile fizico-chimice definitorii ale unei
clase de polimeri deoarece este strâns dependentă de structura chimică a lanţului
polimeric. Tranziţia sticloasă – notată cu Tg de la denumirea din limba engleză „glass
transition” – reprezintă o mărime a cărei valoare poate fi afectată în măsură variabilă
de mai mulţi factori. Fiind corelată cu mişcarea segmentală a unui lanţ polimeric,
structura chimică a lanţului de bază şi implicit flexibilitatea acestuia este factorul care
poate modifica cel mai mult valoarea Tg, aceasta fiind foarte diferită de la o clasă de
polimeri la alta [11].
Orice trăsătură structurală a lanţului polimeric care va reduce mobilitatea
acestuia sau volumul liber (volumul suplimentar neocupat rezultat datorită
neîmpachetării moleculare perfecte specifice clasei polimerilor) va determina o
creştere a valorii Tg [11]. În general, un lanţ polimeric ce va conţine legături flexibile
va avea o valoare coborâtă pentru Tg, dar dacă va avea în structura chimică de bază
legături conjugate ori grupări ce conţin cicluri aromatice, bineînţeles că acestea vor
rigidiza structura şi flexibilitatea lanţului va scădea, iar valorea Tg pentru acel polimer
va creşte. Flexibilitatea lanţului care este responsabilă pentru valoarea Tg este direct
corelată cu mărimea barierei energetice de rotaţie din interiorul catenei [3].
Există şi alţi factori ce afectează valoarea Tg a unui polimer. Aceştia sunt [6]:
a) grupările laterale voluminoase – scad valoarea Tg. Lungimea şi volumul
grupărilor pendante determină o micşorare a valorilor Tg. Explicaţia este aceea că
volumul liber în polimer ar creşte cu lungimea grupărilor pendante facilitând astfel
mişcările de relaxare ale segmentelor de lanţ.
b) flexibilitatea grupărilor laterale – scad valoarea Tg deoarece pot determina o
creştere a flexibilităţii lanţului de bază prin creşterea volumului liber.
c) interacţii fizice specifice sau nespecifice prin legături de hidrogen, ionice,
electrostatice sau donori-acceptori de electroni – cresc valoarea Tg. Stabilirea unor
interacţii intermoleculare determină o comportare asemănătoare unei reţele de lanţuri
legate între ele prin „punţi” care rigidizează structura. Sunt stabilite şi unele ecuaţii
semiempirice care demonstrează modul de creştere al valorii Tg cu compoziţia unui
alt polimer ce contribuie la stabilirea interacţiilor. În cazul interacţiilor dintre polimerii
donori-acceptori de electroni care au loc în complecşii cu transfer de sarcină
electrică, acestea sunt atât de puternice încât, pentru o anumită compoziţie, valoarea
Tg este mai ridicată decât cea a componenţilor.

252
d) masa moleculară (efect puternic in domeniul oligomerilor) – creşte cu valorea Tg .
O creştere a masei moleculare este echivalentă cu o scădere a numărului capetelor
de lanţ, deci o scădere a volumului liber din masa polimerului care va avea ca efect
direct o creştere a valorii Tg. Este binecunoscut că temperatura de tranziţie sticloasă
creşte cu masa moleculară conform ecuaţiei lui Fox şi Flory [7]:

Tg = Tg(∞) – Kg (Mn)-1, (3)


unde Tg (∞) reprezintă limita valorilor Tg pentru masa moleculară infinită, Kg este o constantă iar Mn
este masa moleculară numerică medie.

e) stereoregularitatea lanţului – tacticitatea poate creşte valoarea Tg. În general


temperaturile de tranziţie sticloasă ale polimerilor vinilici monosubsttituiţi (CH2 – CHX;
X=H) nu depind de stereoregularitatea acestora, însă în cazul polimerilor disubstituiţi
(Y≠X; Y≠H) s-a observat că valorile Tg au fost afectate. Astfel, în cazul
polimetilmetacrilaţilor valorile Tg pentru polimerii atactici sau sindiotactici sunt
similare, în timp ce pentru polimerii izotactici valoarea Tg este mult mai joasă.
f) efectul plastifierii şi al plastifierii interne (autoplastifierii) – scade valoarea Tg.
Prezenţa solvenţilor sau a plastifianţilor în polimeri determină o creştere a volumului
liber care facilitează mişcările porţiunilor de catenă asociate tranziţiei sticloase. Deci
valorea temperaturii de tranziţie sticloasă va scădea odată cu creşterea concentraţiei
de plastifiant, fapt demonstrat în numeroase studii de literatură. Dar, prin adăugarea
unor molecule anorganice foarte rigide (cum este cazul matricilor compozite) valorea
Tg va creşte ca urmare a unui proces de plastifiere internă ce determină o micşorare
a volumului liber.
g) timpul de măsurare (viteza de răcire sau încălzire în analiza DSC) – creşte
valoarea Tg. Având caracteristicile unui proces cinetic, tranziţia sticloasă este
sensibilă la modificarea vitezelor de încălzire şi răcire, care sunt uşor observabile în
analizele calorimetrice şi dinamo-mecanice. În general valorile Tg cresc cu viteza de
încălzire într-un interval de la 1oC/min la 80oC/min, valorile maxime înregistrându-se
pentru PS, PVAc şi PVC.
h) copolimerizarea şi amestecurile de polimeri – valoarea Tg depinde de compoziţie.
Valoarea Tg se poate modifica ca urmare a copolimerizării sau amestecării fizice a
doi polimeri prin modificarea structurii chimice a copolimerilor sau prin modificarea
raportului procentual, atât în copolimeri, cât şi în amestecuri de polimeri. Conform
ecuaţiei lui Fox [9], valoarea temperaturii de tranziţie sticloasă a amestecului de

253
polimeri sau a unui copolimer este dependentă de valorile temperaturilor de tranziţie
sticloasă pentru polimerii sau comonomerii componenţi şi de masa moleculară a
acestora:

1 W W
= 1 + 2 , (4)
Tg Tg1 Tg 2
unde Tg este temperatura de tranziţie sticloasă a amestecului sau a copolimerului, iar Tg1 şi Tg2 sunt
valorile pentru temperaturile de tranziţie sticloasă ale polimerilor sau comonomerilor componenţi.

Valoarea temperaturii de tranziţie sticloasă în amestecuri de polimeri şi


copolimeri poate fi utilizată cu succes ca parametru de compatibilitate. Studiile din
literatura de specialitate sunt numeroase şi se referă mai ales la compoziţia masică
sau procentuală, în particular la secvenţele structurale dinn copolimeri.
i) cristalinitatea – creşte valoarea Tg din polimerii semicristalini. În general, o fracţie
cristalină mai ridicată dintr-un polimer semicristalin va determina o creştere a valorii
Tg dar şi o lărgire a domeniului corespunzător de temperatură. O cristalinitate mai
mare într-un polimer determină o scădere în intensitate a tranziţiei sticloase (o
micşorare a saltului ΔCp în cazul analizei DSC) datorită fracţiei amorfe mai mici care
participă la tranziţia sticloasă. La unii polimeri înalt cristalini efectul termic asociat
tranziţiei sticloase este aproape insesizabil prin analiza DSC.
j) gradul de reticulare – creşte valorea Tg. Valori diferite ale gradului de reticulare
într-un polimer au efecte similare cu cele ale gradului de cristalinitate al polimerilor
semicristalini asupra valorilor temperaturilor. Acest fapt este datorat în primul rând
numărului diferit de legături chimice ce se stabilesc în cursul procesului de reticulare.
Practic acest număr de legături chimice este răspunzător pentru mobilitatea
segmentelor de lanţ dintre nodurile reţelei capabile de mişcări atribuite tranziţiei
sticloase. Procesul de reticulare are loc de obicei în prezenţa agenţilor de reticulare
care pot avea un efect similar cu al unui copolimer asupra tranziţiei sticloase, funcţie
de cantitatea adăugată în reacţie. Deci valoarea Tg evaluată în aceste condiţii
trebuie să conţină şi o componentă corespunzătoare efectului agentului de reticulare.
Astfel, valoarea Tg a unui polimer parţial reticulat are forma [10]:

Tg = Tg (∞ ) −
K
+ Kx ⋅ ρ , (5)
M
unde Kx este o constantă, M - masa moleculară, Tg(∞) reprezintă valoarea temperaturii de tranziţie
sticloasă pentru polimerul complet reticulat (M→∞), iar ρ este numărul de punţi de reticulare per gram
(gradul de reticulare).

254
k) prezenţa unor particule anorganice de nici dimensiuni – creşte valoarea Tg.
Influenţa acestui factor este discutată pe larg la subcapitolul 3.1. Nu se poate măsura
cu exactitate valoarea experimentală a tranziţiei sticloase, valori diferite fiind găsite în
cazul metodelor diferite de investigare, sau chiar prin aceleaşi metode, dar în condiţii
diferite de preparare a probei de analizat.

1.2.1. Topirea şi cristalizarea polimerilor


Polimerii constituie o clasă specială de substanţe dacă facem referire la
comportarea acestora în domeniul de temperatură în care se desfăşoară procesul de
topire sau de cristalizare.
Caracterul polidispers al masei moleculare în polimeri este răspunzător pentru
prezenţa unor entităţi morfologice de diferite mărimi şi forme, dar mai ales care
prezintă diferite tipuri de reţele cristaline cu simetrie variabilă (de obicei asimetrii
mari) dependente foarte mult de structura chimică a lanţului molecular [6]. Fiecare
unitate morfologică, având propriul tip de reţea cristalină, va avea nevoie în mod
evident de o anume valoare a entalpiei pentru a se distruge organizarea respectivă.
Acest fapt determină o particularizare şi mai mare a clasei polimerilor în raport cu
alte clase de substanţe cum ar fi cele anorganice şi organice mic moleculare.
Într-un polimer semicristalin există trei regiuni majore distincte din punct de
vedere morfologic: regiunea cristalină, regiunea amorfă şi o regiune interfacială care
uneşte cele două faze şi care, potrivit modelelor teoretice ale organizării
supramoleculare, pot fi traversate de acelaşi lanţ polimeric.
Morfologia fazei cristaline dar şi fracţia procentuală a acestei faze într-un
polimer semicristalin depind în primul rând de structura chimică şi flexibilitatea
lanţului polimeric dar şi într-o mare măsură de masa moleculară a polimerului.
Importante sunt şi condiţiile de timp şi temperatură mai mult sau mai puţin favorabile
dezvoltării entităţilor morfologice [4].
Polidispersitatea masei moleculare a polimerilor este cea care determină un
domeniu mult mai larg de temperatură necesar pentru distrugerea reţelelor cristaline
comparativ cu substanţele organice simple, la care masa moleculară unică permite
dezvoltarea unei reţele cristaline perfect ordonate, cu simetrie mare, dar care are
nevoie de un domeniu îngust de temperatură pentru a fi distrusă. Din moment ce
polimerii semicristalini se topesc într-un interval de temperatură, punctul de topire Tm
este considerat a fi valoarea temperaturii la care ultima urmă de cristalinitate dispare

255
din masa polimerului. Totuşi, un interes mai ridicat din punct de vedere practic îl
prezintă valoarea temperaturii la care începe topirea polimerului, şi care este
bineînţeles mai coborâtă.
Topirea polimerilor semicristalini este din punct de vedere termodinamic o
tranziţie termică de ordinul I, fapt demonstrat de modul de variaţie al mărimilor (V -
volumul, S - entropia şi H – entalpia) cu temperatura. Temperatura de topire
termodinamică este acea valoare a temperaturii la care se află în echilibru atât faza
amorfă - lichidă, cât şi faza cristalină a polimerului [3]. La echilibru termodinamic
entalpia liberă G = 0, astfel că

ΔHm
Tm = (6)
ΔSm
unde Tm este temperatura termodinamică de topire, ΔHm reprezintă diferenţa de entalpie dintre faza
lichidă (topitură) şi faza cristalină, iar ΔSm reprezintă diferenţa de entropie dintre cele două faze.

Intervalul de topire al unui polimer semicristalin este în general mult mai larg
decât în cazul compuşilor anorganici sau celor organici mic moleculari, în unele
cazuri fiind posibil un interval de topire de 100oC. Această comportare a fost
explicată de autori prin raportul mărit al suprafeţei faţă de volumul cristalitelor datorită
în principal unităţilor morfologice variate şi imperfecţiunilor cristalelor [11].
Orice trăsătură structurală a lanţului polimeric şi în general orice factor ce
poate afecta conformaţia şi flexibilitatea lanţului va determina valori specifice pentru
ΔHm şi ΔSm, care în cele din urmă vor determina valoarea lui Tm. În tabelul 1 sunt
redate valorile Tm, ΔHu şi ΔSu (entalpia de topire, respectiv entropia pe unitate
structurală de lanţ) pentru unitatea structurală a unor polimeri reprezentativi [13].
Conform ecuaţiei Gibbs Thompson [11] se poate stabili o dependenţă a
depresiunii punctului de topire ΔT de dimensiunile cristalitelor, precum şi de energia
liberă şi suprafaţa acestora. Această dependenţă are forma de mai jos:

2σTm0
ΔT = (7)
ΔH m ρ cr l
unde ΔHm este entalpia de topire, l grosimea cristalitului, σ energia liberă de suprafaţă a cristalitului,
ρcr densitatea fazei cristaline, iar Tm0 temperatura termodinamică de topire (la echilibru termodinamic).

Plecând de la această ecuaţie, studiile de specialitate au reliefat legătura


dintre structura morfologică şi stabilitatea termodinamică în cazul majorităţii polimerii
semicristalini.

256
Tabelul 1. Cantităţi termodinamice pentru topirea polimerilor [13]

Tm0 ΔHu ΔSu


POLIMERUL
(oC) (cal/mol) (cal/oC mol)

Polietilenă 145 990 2.36


Polipropilenă 208 2100 4.37
Poli(cis 1,4 izopren) 35.5 1050 3.46
Poli(trans 1,4 izopren) 87 3040 8.75
Poli(trans 1,4 cloropren) 107 2000 5.08
Polistiren izotactic 243 2075 4.02
Polioximetilenă 200 1676 3.55
Polioxietilenă 80 2080 5.91
Poli(2,6-dimetoxi-1,4-fenilenoxid) 287 761 1.36
Poli(decametilen adipat) 79.5 10200 29
Poli(decametilen sebacat) 80 12000 34
Poli(etilentereftalat) 282 5600 10.2
Poli(decametilen tereftalat) 138 11000 27
Poli(terametilen tereftalat) 230 7600 15.1
Poli(hexametilen adipamidă) 269 10365 45.8
Poli(decametilen sebacamidă) 216 8300 17
Poli(decametilen azelamidă) 214 8800 27
Poli(tetraflouroetilenă) 346 1220 24.4
Poli(dimetilsiloxan) - 38 650 2.76
Poli(tetrametil-p-silfenilensiloxan) 160 2700 6.20
Poli(eter eter ketonă) 338 11319 18.5
Tributirat de celuloză 207 8800 8.1

În mod obişnuit orice structură chimică şi tip de stereoregularitate a lanţului


polimeric sunt determinante în conformaţia şi flexibilitatea acestuia. Pe de o parte,
elastomerii obişnuiţi precum poli(dimetilsiloxanul) şi poli(cis1,4 izoprenul) au
temperaturi de topire relativ mici dar entalpii de topire ridicate, ceea ce ar explica
înalta flexibilitate a lanţului şi implicit gradul ridicat de împachetare. La cealaltă
extremă se află polimerii cu aplicaţii industriale precum PEEK, PTFE şi poli(2,6-
dimetoxi 1,4 fenilenoxid) care au temperaturi de topire ridicate şi entalpii de topire
scăzute ce reflectă structurile chimice complexe ale lanţului, determinând o scădere
a densităţii de împachetare. Între aceste două limite în literatura este consemnată o
gamă largă de polimeri cu potenţial variabil de cristalizare.
Structura chimică a lanţului este hotărâtoare. De exemplu, valorile diferite ale
temperaturilor de topire în poliesteri sunt date de mărimea şi regularitatea grupelor
de atomi alifatice din catena de bază. Prin înlocuirea grupărilor de atomi aromatice

257
cu două grupări aromatice sau cu o grupare alifatică în gruparea tereftalică s-au
putut observa valori foarte diferite ale temperaturilor de topire [12]. Creşterea
polarităţii grupelor sau numărul de grupări polare din catena principală vor avea ca
efect interacţiuni intermoleculare mai puternice şi implicit o creştere a punctelor de
topire.
Existenţa unui polimer ca solid rigid sticlos, lichid sau ca solid microcristalin
este condiţionată de doi factori importanţi: temperatura şi structura chimică a lanţului.
Pentru a fi capabil să cristalizeze un lanţ polimeric trebuie să aibă o astfel de formă
încât să treacă cu uşurinţă de la starea dezordonată a topiturii la aranjamentul
ordonat specific structurilor cristaline [4]. Această condiţie este îndeplinită de
polimerii cu o structură regulată a lanţului ce pot să ajungă la grade ridicate de
cristalinitate.
Natura cristalelor polimerice poate fi profund afectată şi prin introducerea unor
constituenţi în lanţ cum ar fi cazul comonomerilor, stereoizomerilor, ramificaţiilor şi a
capetelor de catenă. Totuşi, factorul predominant rămâne conformaţia lanţului,
flexibilitatea şi regularitatea acestuia.
Capacitatea unui polimer de a cristaliza depinde de următorii factori [6]:
- structura chimică a lanţului principal;
- flexibilitatea lanţului;
- stereoregularitatea lanţului.
Ţinând cont de aceste trei criterii de bază unii autori au propus o clasificare a
polimerilor cristalizabili astfel:
a) în primul rând cei mai capabili de cristalizare sunt polimerii liniari – clasa de
poliolefine, polimeri vinilici mono şi di-substituiţi. Polimerii vinilici monosubstituiţi cu
unităţi asimetrice pot cristaliza dacă au o configuraţie regulată a lanţului.
b) polimerii atactici pot cristaliza doar dacă au mici substituenţi cu polaritate înaltă
cum ar fi PAN sau PVAc. Alţi polimeri, cum este cazul PS atactic şi PMMA atactic, nu
pot cristaliza datorită grupărilor pendante mari şi dispuse neregulat.
c) polimerii sintetizaţi din monomerii dienici sunt cristalizabili dacă aceştia sunt legaţi
în poziţia 1,4 şi se află în configuraţie trans predominantă (de exemplu trans 1,4
polibutadiena), ori dacă există tacticitate între izomerii substituiţi1,2 sau 3,4.
d) polimerii sintetizaţi din monomeri cu grupări reactive poziţionate lateral sau pe
capătul lanţului (alcooli, acizi, amine) pot cristaliza dacă de asemenea există un
aranjament ordonat în lanţ. Este cazul polimerilor cu lanţuri flexibile precum poli

258
(hexametilen adipamida), PET, sau cu lanţuri semiflexibile – hidroxipropilceluloza,
policarbonaţii, polifenilenoxidul, poli(sulfura-p-fenilen). În această clasă există şi
polimeri cu lanţuri semirigide ca poliamidele total aromatice sau cu lanţuri rigide ca
polibenzazolii.
e) prezenţa monomerilor tri sau tetrafuncţionali favorizează mai degrabă formarea
unei reţele tridimensionale covalente decât a unei structuri cristaline. Este situaţia
răşinilor epoxi.
Topirea şi cristalizarea polimerilor sunt procese care pot fi influenţate de o
serie de factori precum [6] :
- prezenţa unui diluant sau a unui copolimer poate afecta mărimea intervalului şi a
temperaturii de topire; de regulă are loc o scădere a valorii Tm concomitent cu o
scădere a cristalinităţii în ansamblu.
- masa moleculară – în general se atinge un grad ridicat de cristalinitate în polimeri
cu mase moleculare mai mici; cu creşterea masei moleculare are loc o reducere a
gradului de cristalinitate cu până la 25-30% datorită tendinţei de încolăcire a
catenelor cu formare de “ghemuri” de lanţuri polimere.
- amestecul cu un polimer sau un compus mic molecular poate afecta atât valoarea
punctului de topire cât şi mărimea cristalitelor.
- efecte de călire şi răcire bruscă (tratamente termice) pot determina fenomene de
reorganizare morfologică a polimerului.
- viteza de încălzire şi răcire – are efect mai mare asupra procesului de cristalizare,
o viteză mare de răcire nepermiţând dezvoltarea de cristalite cu dimensiuni mari.
- prezenţa unor materiale anorganice de umplutură sau agenţi de cristalizare
(nucleatori) – este cazul nanocompozitelor care va fi discutat pe larg în secţiunile
3.3 şi 3.4.

1.2. Stabilitatea termică şi degradarea polimerilor

Un proces de degradare în polimeri se poate provoca prin trei mecanisme de


bază [3, 4]:
- sciziuni aleatoare ale lanţului principal,
- depolimerizare,
- degradare produsă de defecte ale lanţului care sunt instabile din punct de vedere
termic.

259
În figura de mai jos sunt prezentate valorile energiilor de disociere pentru
câteva tipuri de legături chimice reprezentative pentru polimeri, care sunt valabile
pentru temperatura la care procesul de degradare s-a consumat pe jumătate [6].

Figura 2. Energii de disociere pentru diferite tipuri de legături chimice (conform ref. 6)

Pe de altă parte, un proces de degradare termică este în cele mai multe cazuri
practice o combinaţie complexă a acestor trei mecanisme. Fiecare dintre ele poate fi
iniţiat de o serie de factori printre care un rol deosebit îl au şi factorii instrumentali.
Aceşti factori sunt prezentaţi în continuare [6]:
a) configuraţia lanţului de bază al unui polimer este determinantă asupra
domeniului de stabilitate termică şi asupra degradării termooxidative a acestuia.
Legăturile chimice puternice, care necesită energii de disociere mari, corespund unei
cantităţi mai mari de căldură necesare ruperii acestor legături. În acest caz se poate
spune că un astfel de polimer va avea o stabilitate termică relativ bună. Alte structuri
chimice de lanţ cu legături ce necesită energii de disocire mai reduse, bineînţeles că
vor limita destul de mult stabilitatea termică a acestuia.
Odată cu creşterea temperaturii, probabilitatea de rupere a lanţului principal
creşte, pe măsură ce energia termică oferită acestuia se apropie ca valoare de
energia de disociere a legăturilor chimice existente. În primul rând vor ceda legăturile
cele mai instabile, apoi succesiv, funcţie de atomii participanţi, va urma şi ruperea
altor legături. Cele mai importante legături răspunzătoare pentru stabilitatea termică
a unui polimer sunt cele constituente ale catenei de bază.
b) stabilitatea termică a lanţului principal depinde într-o mare măsură şi de modul
de încatenare al monomerilor – izomeria de secvenţă a lanţului. Astfel, în cazul

260
polimerilor vinilici o încatenare cap-cap sau coadă-coadă este considerată ca un
defect de lanţ, deci este un punct de instabilitate energetică, ceea ce va determina cu
o mare probabilitate o rupere a acelei legături, dacă energia termică care îi este
transferată este suficientă. Alt defect de lanţ ce poate fi considerat ca factor de
instabilitate termică este punctul de ramificare din lanţul principal.
c) prezenţa în lanţul principal a unor grupări aromatice rigidizează structura
chimică a acestuia, ceea ce are ca efect o creştere a stabilităţii termice. Este vorba
despre clasa de polimeri termostabili din care fac parte poliamidele, polieterimidele,
policarbonaţii, polieteretercetonele.
d) structurile tridimensionale reticulate prezintă poate cea mai ridicată stabilitate
termică dintre polimeri. Prezenţa punţilor covalente reduce foarte mult probabilitatea
de rupere a lanţurilor. Asemenea structuri reticulate (clasa de polimeri termorigizi)
prezintă polifenilen-sulfonele, polieterimidele, poliamideimide şi polietersulfonele.
e) stereoregularitatea lanţului – un lanţ cu regularitate ridicată conduce la structuri
cristaline stabile care măresc domeniul de stabilitate termică al polimerului. În
general, o cristalinitate ridicată aigură o stabilitate relativ bună, excepţie făcând tipul
de legătură chimică existentă în catena de bază.
f) posibilitatea de stabilire a unor legături intermoleculare dar şi numărul de
legături de un anume tip (van der Waals, hidrogen, interacţii dipol-dipol), determină în
multe situaţii o creştere a stabilităţii termice cum este cazul poliamidelor şi ale
poliamidoimidelor.
g) masa moleculară –o masă moleculară coborâtă determină în general formarea
unor structuri cristaline compacte care au efect asupra stabilităţii termice,
determinând o creştere a acesteia.
h) stabilitatea termooxidativă a copolimerilor bloc, statistici şi grefaţi diferă în
primul rând în funcţie de compoziţie şi de tipul de copolimer. În general, stabilitatea
termică a unui copolimer respectă gradul de stabilitate termică al homopolimerilor
componenţi.
i) atmosfera de degradare – prezenţa oxigenului în mediul de degradare termică a
unui polimer accelerează acest proces, mai ales în cazul structurilor chimice care
conţin atomi de oxigen. Odată început, acest proces accelerează ruperea legăturilor
chimice, conducând la degenerarea lanţului polimeric.

261
2. TEHNICI EXPERIMENTALE DE CARACTERIZARE TERMICĂ A
NANOCOMPOZITELOR POLIMERICE

2.1. Calorimetria dinamică diferenţială (differential scanning calorimetry - DSC)

Este una dintre metodele cele mai utilizate pentru analiza tranziţiilor termice şi
a proceselor fizico-chimice din polimeri şi nanocompozitele polimerice. Posibilităţile
multiple de analizat oferă o gamă largă de aplicaţii ale acestei tehnici, obţinându-se
rezultate cu un bogat conţinut ştiinţific şi mai ales rezultate necesare prelucrării
industriale.
Conform IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), definiţia
metodei DSC este: calorimetria dinamică diferenţială (DSC) este o tehnică în care
diferenţa de energie dintre o substanţă (şi/sau produşii de reacţie) şi un material de
referinţă este măsurată ca funcţie de temperatură (sau timp) în timp ce substanţa şi
materialul de referinţă sunt supuse unui program de temperatură controlat.
Termenul calorimetrie se referă exclusiv la măsurarea căldurii. Căldura poate
fi o cantitate de energie schimbată sub forma unui flux de căldură între două corpuri
într-un interval de timp.
Calorimetrele cu baleiaj diferenţial sunt tehnici îmbunătăţite ale DTA (analiza
termică diferentială) în sensul că ele au fost calibrate pentru măsurători de energie
calorică, nu de temperatură.

2.1.1. Principiul fizic al metodei


O probă de polimer sau nanocompozit polimeric şi un material de referinţă
(inert chimic şi termic) sunt încălzite sau răcite simultan cu o viteză constantă, sau
sunt menţinute o perioadă de timp la o anumită temperatură de interes (analiza
izotermală) [5].
Efectul termic care se produce în cazul unei tranziţii termice sau a unui proces
fizico-chimic este înregistrat ca diferenţă de flux caloric între probă şi referinţă şi la
rândul lui este tradus în semnal electronic, amplificat şi apoi prelucrat de componenta
software a instrumentului. Înregistrarea se redă sub forma unei curbe numită
termogramă DSC care reprezintă o dependenţă a fluxului caloric măsurat funcţie de
temperatură (analiză în regim dinamic) sau timp (analiză în regim izotermal), aşa
cum este arătat in figura 3 [4].

262
Figura 3. Reprezentarea schematică a principiului fizic de analiză DSC (conform ref. 5)

Semnalul măsurat redat în termograma DSC este direct proporţional cu


capacitatea calorică a probei, astfel că orice diferenţă ce apare în capacitatea calorică
a probei conduce la modificarea termogramei DSC. Dacă proba de analizat nu suferă
o transformare fizico-chimică sau o tranziţie termică, atunci semnalul DSC va arăta ca
o linie dreaptă. Faţă de această linie se vor măsura intensitatea şi temperatura la care
se manifestă procesele termice din probă, drept pentru care linia serveşte ca şi
referinţă şi este numită linie de bază. Schematic este prezentată o termogramă DSC în
care linia de bază prezintă multiple modificări datorate proceselor şi tranziţiilor termice
din probă. O formă generală a unei termograme DSC pentru un polimer semicristalin
(polietilen tereftalat) este prezentată în figura 4 şi cuprinde cele mai obişnuite tranziţii
fizice şi procese chimice care se regăsesc la majoritatea polimerilor.

Figura 4. Termograma DSC pentru un polimer semicristalin

263
2.1.2. Tipuri de tehnici calorimetrice
Două tipuri de tehnici DSC sunt larg utilizate în analiza nanocompozitelor
polimerice [4]:
- calorimetre DSC cu flux de căldură („heat flux” DSC),
- calorimetre DSC cu compensarea puterii calorice („power compensated” DSC).
Deşi în ambele tipuri semnalul măsurat reprezintă diferenţa de temperatură
generată de senzori, fluxul diferenţial de căldură de la cuptor spre probă şi referinţă
este măsurat pe căi complet diferite. Sistemul “heat flux” DSC înregistrează diferenţa
de temperatură între probă şi referinţă care apare în cursul unei transformări fizico-
chimice, iar “power compensated” DSC transformă această diferenţă de temperatură
în puterea calorică necesară restabilirii echilibrului termic dintre probă şi referinţă. În
continuare vom prezenta pe scurt câteva detalii pentru fiecare tehnică in parte.
Heat flux DSC
Indiferent de geometria sistemului de măsură, la acest tip de calorimetre se va
înregistra o diferenţă ΔΦ de flux de căldură între probă şi referinţă. O transformare
fizico-chimică în probă poate fi privită ca un mic dezechilibru în gradientul cvasi-
constant de temperatură prin probă în timpul programului de temperatură [5]. Dacă
pe un sistem de măsură tip disc se plasează proba şi referinţa pe o direcţie
diametrală şi în mod simetric faţă de centrul discului, atunci semnalul diferenţial de
temperatură va fi zero atât timp cât nu are loc nici un proces termic în probă,
deoarece atât prin probă cât şi prin referinţă va trece acelaşi flux de căldură. În figura
5 este prezentată celula de măsură a unui calorimetru cu flux de căldură.

sistem comun de încălzire

Figura 5. Celula de măsură pentru calorimetrul de tip “heat flux”

În calorimetrele cu flux de căldură energia calorică este transferată spre


(dinspre) probă şi referinţă printr-un disc din aliaj Constantan (Cu, Ni Cr), în timp ce
instrumentul monitorizează diferenţa dintre probă şi referinţă. Discul de transfer

264
termic mai serveşte şi ca element de detecţie – măsurare a temperaturii. Sub fiecare
dintre platformele pe care se află proba şi referinţa, aşa cum este arătat în figură,
există câte un fir de Cromel care, prin joncţiunea cu discul, formează un termocuplu
ce serveşte drept senzor. Semnalul de la aceşti doi senzori este utilizat pentru
măsurarea fluxului de căldura diferenţial dintre probă şi referinţă, de aici practic
provenind denumirea acestei metode de analiză termică.
Power Compensated DSC
În calorimetrele cu compensarea puterii calorice sunt utilizate celule separate
de încălzire pentru probă şi referinţă, aşa cum rezultă din figura 6. Modul de operare
este isoperibol (menţinerea constantă a temperaturii celulei de măsură), ceea ce
explică menţinerea constantă a diferenţei de temperatură dintre probă şi referinţă.
Sistemul de măsură constă din două microcuptoare care conţin fiecare câte
un senzor de temperatură şi o rezistenţă de încălzire. Ambele cuptoare sunt plasate
într-un bloc metalic (Al) care este menţinut la o temperatură constantă, deci
cuptoarele nu se află în cuplaj termic.
Atât proba cât şi referinţa sunt menţinute la aceeaşi temperatură în timp ce
instrumentul controlează puterea electrică utilizată de fiecare celulă de încălzire [5].
Elementele de încălzire sunt foarte mici (până la 1 gram) deoarece numai astfel se
asigură (atât la încălzire cât şi la răcire) o echilibrare termică între probă şi referinţă
într-un timp cât mai scurt. Proba şi referinţa sunt plasate deasupra elementelor de
încălzire, iar temperaturile sunt detectate de senzori aflaţi în imediata vecinătate a
acestora.

Senzori de temperatură

Sisteme de încălzire individuale

Figura 6. Celula de măsură pentru calorimetrul de tip „ power compensated” DSC

Partea electronică a instrumentului este formată din două circuite de control a


temperaturii: un circuit pentru controlul programului de temperatură şi un altul pentru
controlul şi măsurarea temperaturii probei şi referinţei, precum şi pentru ajustarea

265
puterii electrice a celulelor de încălzire astfel încât proba şi referinţa să fie menţinute
la aceeaşi temperatură. Semnalul electric de la ieşirea acestui circuit este cel utilizat
pentru a genera curba DSC.

2.1.3 Aplicaţiile practice ale metodei DSC


Posibilităţile de utilizare ale tehnicii DSC sunt foarte multe, la fel şi numărul de
rezultate obţinute. În tabelul de mai jos sunt prezentate o serie de tranziţii termice şi
procese fizico-chimice care se pot aborda prin tehnica DSC [4]. Cele mai multe dintre
acestea se regăsesc şi în cazul clasei polimerilor şi, desigur, al matricilor compozite.

Tabelul 2. Transformările fizico chimice ce pot fi evaluate prin tehnica DSC [4]

Tipul de transformare Schimb caloric


endoterm exoterm
Fizică __________________________________________________
Tranziţii cristaline (polimorfe) * *
Topire *
Cristalizare *
Evaporare *
Sublimare *
Adsorbţie *
Desorbţie *
Absorbţie *
Tranziţie punct Curie *
Tranziţie sticloasă salt în linia de bază
(fără schimb caloric)
Chimică _________________________________________________
Chemosorbţie *
Solvatare * *
Deshidratare *
Descompunere * (*)
Degradare oxidativă *
Oxidare *
Reducere *
Reacţii redox * *
Reacţii solid-solid * *
Combustie *
Polimerizare *
Reticulare *
Reacţii catalitice *

266
În cazul polimerillor şi a materialelor polimerice nanocompozite există de
asemenea o gamă bogată de aplicaţii ale metodei. Cele mai multe dintre acestea se
concentrează în jurul analizei influenţei diferiţilor factori asupra tranziţiilor termice
principale şi a proceselor fizico-chimice pe care le suferă proba [5].
O gamă bogată de studii şi aplicaţii se pot aborda cu tehnica DSC, iar
rezultatele oferite pot contribui foarte mult la completarea unei imagini asupra
comportării termice a unui polimer sau a unei matrici polimere dintr-un compozit:
a) comportarea termică generală;
b) determinarea domeniilor de temperatură pentru tranziţiile fizice (Tg - temperatura
de tranziţie sticloasă, Tm - temperatura de topire, Tcr - temperatura de
cristalizare, Tcr - temperatura de cristalizare “la rece”, mezofaze), şi pentru
reacţiile chimice;
c) evaluări termochimice: entalpie, entropie;
d) evaluarea gradului de cristalinitate şi/sau modificarea acestuia cu temperatura;
e) studii de morfologie;
f) studii ale efectelor de memorie termică şi fenomenelor de îmbătrânire fizică;
g) studii cinetice asupra cristalizării, reacţiilor de polimerizare, reticulare; evaluarea
căldurilor de reacţie, a energiilor de activare şi ordinului de reacţie;
h) studiul stabilităţii termice şi de degradare;
i) comportarea termică a copolimerilor;
j) studii de compatibilizare în amestecuri de polimeri.
k) studiul efectelor modificărilor chimice induse în structura lanţului de bază şi /sau a
lanţurilor laterale asupra tranziţiilor termice;
l) analiza efectului de plastifiere (micşorarea valorii Tg);
m) efectele umpluturilor în matrici polimere compozite şi nanocompozite;
n) determinarea dimensiunii nanoporilor din nanocompozitele polimerice biologice,
o) determinarea purităţii unei substanţe mic moleculare;
p) determinarea căldurii specifice a polimerilor;
q) studii de polimorfism.

Lista ar putea continua, odată cu îmbunătăţirea performanţelor tehnicilor şi


sensibilităţii celulelor de măsură, dar şi odată cu apariţia unor noi clase de substanţe
precum nanocompozitele biologice şi sintetice.

267
2.2. Analiza termogravimetrică (Thermogravimetric analysis - TGA)

Această metodă se bazează pe analiza dependenţei pierderii de masă de


temperatura unei probe de material când acesta este încălzit cu o viteză dată,
constantă, până la finalizarea procesului de degradare (masa rămasă rămâne
constantă cu creşterea temperaturii) - aprox. 900 oC [3]. Este o metodă larg utilizată
în studiul materialelor nanocompozite polimerice, deoarece oferă informaţii asupra
creşterii stabilităţii termooxidative a materialului, deci o îmbunătăţire a performanţelor
sale.

2.2.1 Principiul fizic al metodei


Aici senzorul - traductor este termobalanţa care determină schimbarea de
masă a probei în timpul programului de temperatură. Se poate lucra atât în
atmosferă inertă (azot, argon) cât şi în atmosferă oxidativă (aer, oxigen).

Figura 7. Schema de principiu a unui instrument de analiză TGA (conform ref. 4)

Practic orice schimbare în masa probei survenită în timpul programului de


temperatură este strâns legată de transformările fizico-chimice din aceasta şi ca
atare poate fi studiată prin analiza TGA. Rezultatele analizelor TGA se prezintă sub
forma unei dependenţe m = f(T) sau dm/dt = f(T). Din curba DTG (derivata pierderii
de masă), vârfurile acesteia semnifică faptul că în procesul descompunerii viteza
pierderii de masă este maximă. O curbă tipică de analiză termogravimetrică este
prezentată în figura 8 [4].

268
Figura 8. Curba TGA - DTG a polietilenei de joasă densitate
la viteza de 5oC/min (conform ref. 4)

2.2.2 Temperatura de degradare termică. Evaluarea stabilităţii termice


Stabilitatea termică a unui material este echivalentă cu intervalul de
temperatură care este limitat superior de o valoare maximă la care structura chimică
a acestuia este stabilă. Stabilitatea termică relevă condiţiile în care se modifică
structura lor chimică, cu consecinţe asupra proprietăţilor fizico-mecanice şi a
performanţelor acestuia. Pentru caracterizarea stabilităţii termice se foloseşte
temperatura la care devin termodinamic nestabile cele mai slabe legături chimice din
lanţul macromolecular. Practic, odată cu iniţierea degradării termice se modifică
masa moleculară a acestuia [3]. Se consideră valori maxime ale temperaturilor
pentru stabilitatea polimerului respectiv, temperatura la care masa probei a pierdut
1% din masa iniţială. Alţi specialişti consideră şi temperatura de 3% ca valoare
maximă admisă pentru stabilitatea termică a materialului. Dacă ne referim la figura 8
se poate observa cu uşurinţă că procesul de degradare termică se manifestă cu
intensitate maximă atunci când panta este maximă, deci derivata pierderii de masă
are un maxim. Totuşi, pentru o analiză completă a procesului de degradare termică a
unui material, se iau în considerare şi alte valori precum cele la care s-a pierdut
aproximativ 5% sau 10 % din masă.

2.2.3 Pierderea de masă în polimeri la degradarea termică


Odată ce sunt create premisele degradării termice a unui material sau
nanocompozit polimeric, acesta sufera pierderi de masă care pot fi puse pe seama
diferitelor mecanisme de degradare ce au loc la temperaturi diferite sau simultan în

269
material, mecanisme care sunt specifice unor reacţii chimice inverse celor care au
determinat formarea legăturilor chimice [14]:
- sciziuni în lanţul principal (depolimerizare);
- sciziuni ale grupelor laterale;
- ciclizări;
- reticulări.

Fiecare dintre aceste reacţii chimice ireversibile conduce la eliminarea unei


cantităţi de produşi volatili, procesul fiind cu atât mai puternic cu cât fiecare dintre
aceste reacţii specifice de degradare termică se produce la un randament maxim. O
evaluare corectă din punct de vedere ştiinţific se poate face abordând procesul de
degradare termică din punctul de vedere al cineticii sale care, fiind în speţă un
proces cinetic, poate fi modelat cu ajutorul ecuaţiei lui Arhenius. Utilizând acest
model se pot determina parametrii specifici ai procesului de degradare termică
precum ordinul de reacţie n (pe baza căruia se poate stabili mecanismul de
degradare) şi energia de activare a procesului de descompunere termică Ea.
Tot o pierdere a masei probei poate fi cauzată şi de alte procese care pot fi
studiate, cum ar fi eliminările de solvenţi, monomeri şi oligomeri. Aceste pierderi de
masă au loc la temperaturi mult mai coborâte decât cea de degradare termică.

3. ANALIZA DSC A TRANZIŢIILOR TERMICE ÎN NANOCOMPOZITELE


POLIMERICE

Rezultatele obţinute prin analiza DSC a unui nanocompozit polimeric pot oferi
informaţii bogate asupra performanţelor materialului, pe baza cărora este posibilă
sugerarea domeniilor aplicative ale acestuia.
În general tranziţiile termice sunt afectate de structurarea unui material la
scală nanometrică, astfel că atât tranziţia sticloasă cât şi topirea şi cristalizarea unui
nanocompozit polimeric pot prezenta diferenţe ca valori dar şi ca intensitate
energetică. Cel mai important aspect al influenţei structurii de nanocompozit asupra
tranziţiilor termice este efectul de confinare [15]. Prin confinare înţelegem limitare
într-un spaţiu, o constrângere spaţială a unui material. Din acest motiv, rezultatele
experimentale pe diferite materiale nanocompozite au demonstrat o comportare
termică diferită a acestora faţă de materialul în care nu a avut loc nanostructurarea.

270
3.1. Efectul interacţiilor dintre materialele anorganice de umplutură şi
matricea polimerică asupra tranziţiilor termice

În general, o interacţiune dintre o matrice polimerică şi un material anorganic


de umplutură conduce la o modificare a gradului de libertate al unei catene
polimerice, în speţă la reducerea libertăţii acesteia. Ca urmare va rezulta o structură
mult mai rigidă, cu proprietăţi fizico-mecanice net superioare polimerului, practic o
ranforsare a materialului compozit.
Fără îndoială, cel mai influent factor al tranziţiilor termice din nanocompozitele
polimerice este interacţiunea dintre materialul de umplutură anorganic şi polimer care
determină efectul de constrângere spaţială sau de confinare. Astfel, prin micşorarea
volumului liber de la interfaţa matrice polimerică - material anorganic va rezulta o
micşorare a flexibilităţii lanţului, cu efecte directe asupra dinamicii tranziţiei sticloase
prin scăderea acesteia. Se poate da ca exemplu comportarea termică a filmelor
nanocompozite subţiri, obţinute printr-o tehnică specială de dopare a alcoolului
polivinilic cu particule coloidale de argint [24]. Interacţiunile care s-au stabilit între
polimer şi particulele de argint coloidal au avut un efect direct modificarea energiei şi
a temperaturii de topire funcţie de conţinutul acestuia, dar şi a temperaturilor de
tranziţie sticloasă. Datele obţinute au fost sintetizate în tabelul 3.

Tabelul 3. Energiile de topire, temperaturile de topire şi temperaturile de tranziţie sticloasă


pentru PVA şi nanocompozite PVA - Ag

Ag (%) ΔHtop(J/oC) Ttop(oC) Tg(oC)

0 17.9 200.4 76.1

0.19 19.7 190.0 87.8

0.33 18.1 161.7 94.9

0.73 21.1 177.7 97.0

Aceste date indică o ranforsare semnificativă a matricii polimerice în prezenţa


nanoparticulelor datorită interacţiunilor puternice care au limitat dezvoltarea
cristalinităţii, dar au permis creşterea valorilor Tg.
Cel mai relevant exemplu de influenţă a materialului anorganic de umplutură
asupra tranziţiei sticloase a unui nanocompozit polimeric poate fi considerat cel din
figura 9 [29].

271
Figura 9. Dinamica tranziţiei sticloase a unui nanocompozit polimeric (răşină epoxi) funcţie de
conţinutul de material anorganic MMT – montmorillonite (conform ref. 29)

În acest caz s-a urmărit în mod special cum se modifică valoarea tranziţiei
sticloase a matricii polimerice şi în special valoarea intervalului de temperatură al
tranziţiei sticloase (ΔTg), care reflectă dinamica procesului de relaxare. Se observă
că odată cu creşterea conţinutului în material de umplutură valoarea tranziţiei
sticloase creşte uşor, dar mai interesant este faptul că şi intervalul de temperatură
asociat tranziţiei sticloase - ΔTg suferă o creştere. Această creştere este pusă pe
seama scăderii în intensitate a dinamicii de relaxare a polimerului; o creştere a
numărului de interacţiuni prin creşterea cantităţii de MMT va determina o micşorare
a volumului liber suplimentar şi implicit o scădere a flexibilităţii catenelor de polimer.

3.2. Efectul de confinare prin nanostructurare. Influenţa asupra tranziţiei


sticloase

În structuri confinate tranziţia sticloasă este puternic dependentă de


dimensiunile geometrice ale materialului luat în considerare deoarece prin
constrângere spaţială este limitată mişcarea de relaxare a lanţului polimeric [20].
Dimensiunile foarte reduse ale unui sistem polimeric afectat de procese termice cum
ar fi tranziţiile termice crează condiţii avantajoase pentru o manifestare mai puternică
a interacţiunilor implicate, mai ales a celor prezente la suprafeţele de separaţie ale
domeniului considerat, datorită modificării dramatice a volumului liber. Prin urmare
reducerea dimensiunilor (cuantificare) induce o modificare de la comportarea clasică,
normală, a tranziţiilor termice în polimeri. Efectul de confinare se manifestă în spaţii
cu constrângere volumică la dimensiuni maxime de 100 - 150 nm sau chiar de câţiva

272
nm, sub care experimental nu au mai putut fi puse în evidenţă mişcări de relaxare
segmentală [21], asociate tranziţiei sticloase.
Se pot deosebi trei categorii de factori influenţi în comportarea unui film
polimeric subţire (< 500 nm) şi ultrasubţire (< 100 nm) prin domeniul de temperatură
al tranziţiei sticloase: geometria probei (dimensiunile în special), masa moleculară a
polimerului şi un factor foarte important care este natura interacţiunii, utilizată în
tehnica experimentală pentru prelevarea valorilor Tg.
A). Geometria probei poate controla natura şi gradul de confinare al moleculelor prin
controlul mişcării de relaxare în apropierea suprafeţei de separaţie. Această
„confinare” sau mai bine spus limitare a lanţurilor în vecinătatea suprafeţei de
separaţie a filmului prezintă două aspecte: acela al topologiei sistemului în care
conformaţia macromoleculei în vecinătatea suprafeţei este modificată pentru a defini
planul suprafeţei şi aspectul confinării mişcării segmentale a macromoleculelor
datorate volumului liber şi efectelor de interacţiune cu suprafaţa. Au fost studiate trei
tipuri majore de geometrii [19]:
- filme subţiri libere (nu au nici o suprafaţă în contact cu substratul) în care
moleculele sunt conformaţional confinate într-un strat foarte subţire (de ordinul
zecilor de nm), însă nu au restricţionări la mişcările de relaxare – la ambele
suprafeţe – aşa cum prezintă probele volumetrice, neconfinate.
- filme subţiri depuse pe un substrat în care moleculele sunt confinate într-un strat
subţire delimitat de două suprafeţe din care numai una este o suprafaţă liberă –
cea care nu se află pe substrat – în vecinătatea căreia mişcarea moleculelor este
mai puţin restricţionată, însă în vecinătatea suprafeţei în contact cu substratul
mişcarea poate fi serios limitată.
- strat semiinfinit – suprafaţa de separaţie a unui film – în care moleculele nu sunt
confinate geometric în direcţia planară a filmului. Moleculele tind spre o
conformaţie asemănătoare ca în structurile volumice, neconfinate.
În fiecare dintre aceste trei geometrii, conformaţia catenei în vecinătatea
suprafeţei este astfel stabilită încât va păstra o tendinţă de paralelizare a lanţului la
suprafaţă, şi implicit o reducere puternică a valorii razei medii de giraţie. Practic, din
conformaţia adoptată în proba volumetrică („bulk”) de ghem statistic, deci forma
sferică, la suprafaţa de separaţie a filmului subţire conformaţia devine eliptică.
B). Problema dependenţei de masa moleculară a fost demonstrată prin cuplarea
efectului geometric, unde în cazul filmelor libere (la ambele suprafeţe), dependenţa

273
cea mai mare de masa moleculară a fost demonstrată pentru mase moleculare foarte
mari, în contrast cu rezultatele obţinute pentru filmele subţiri depuse pe substrat.
Conform unui studiu al dependenţei valorii Tg de masa moleculară [22], efectul de
confinare într-un material compozit nanostructurat prezintă două caracteristici de
bază:
i). dependenţa Tg de masa moleculară se poate produce la valori ale grosimii unui
film ultrasubţire sau a unei alte nanostructuri mult mai mari faţă de raza de giraţie Rg
a unei macromolecule.
ii). există o competiţie între două tipuri de mişcări. Un tip se bazează pe
rearanjamentul lanţului pe domenii mici şi este asociat cu dinamica obişnuită în
probe masive. Celălalt tip de mişcare este „mişcarea de alunecare” în care lanţul
polimeric avansează de-a lungul propriului traseu (prin câteva bucle mobile). Volumul
liber necesar pentru această mişcare implică numai lanţurile laterale şi este mult mai
redus decât cel necesar pentru mişcarea cooperativă din probele masive. Acest tip
de mişcare este blocat în probele masive datorită capetelor de lanţ care sunt nevoite
să invadeze noi teritorii şi astfel necesită un volum liber mai mare
C). Mişcările de relaxare moleculare sunt puternic influenţate de interacţiunile cu care
vin în contact, deci cu tipul de experiment utilizat pentru analiză. Dinamica acestor
mişcări este dificil de izolat, iar tehnica experimentală pentru probarea tranziţiei
sticloase va reflecta diferite porţiuni ale mişcării de cooperativitate.
Dependenţa valorii tranziţiei sticloase de grosimea unei structuri
nanocompozite polimerice este dată de ecuaţia de mai jos [19] :

⎡ ⎛ α ⎞δ ⎤
Tg (h) = Tg (vol)⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥ (8)
⎣⎢ ⎝ h ⎠ ⎦⎥
unde Tg (h) este tranziţia sticloasă pentru nanocompozit, Tg (vol) este valoarea tranziţiei sticloase
pentru polimerul nestructurat, h este grosimea nanocompozitului în nm, α = 28 Å, iar δ este o
constantă.

În figurile de mai jos sunt prezentate efectul de confinare la variaţia Tg cu


grosimea unui film (figura 10) şi respectiv cu masa moleculară (figura 11). Se
observă că în cazul constrângerii spaţiale la o suprafaţă, conformaţia lanţului
polimeric tinde să devină întinsă şi paralelizată cu substratul şi, ca urmare, în acel
volum (regim intermediar) catena polimerică va avea la dispoziţie un volum liber mai
mic pentru relaxare.

274
Figura 10. Variaţia Tg cu grosimea unui Figura 11. Variaţia Tg cu grosimea unor filme de PS
film de PMMA (conform ref. 21) de mase moleculare diferite (conform ref. 22)

3.3. Studiul efectului de confinare asupra proceselor de topire şi


cristalizare

Cristalizarea polimerilor constrânşi în spaţii nanometrice este de aşteptat să


manifeste o comportare neobişnuită odată cu scăderea scalei de lungime de la
domeniul volumic la cel nanometric. De exemplu, o fază cristalină stabilă din punct
de vedere termodinamic într-o probă volumică devine instabilă odată cu scăderea
dimensiunilor spre cele nanometrice, iar o stare metastabilă poate deveni stabilă
[26]. Nivelul de constrângere spaţială la care poate fi supus un polimer sau copolimer
bloc afectează cu siguranţă mecanismul de nucleaţie datorită reducerii numărului de
conformaţii posibile şi al numărului de molecule aflate în acel spaţiu. Ca şi în cazul
tranziţiei sticloase, efectul de confinare induce o trăsătură specifică a procesului de
topire cât şi a celui de cristalizare. Procesul de cristalizare este afectat mai curînd de
grosimea nanocompozitului decât de valoarea temperaturii de cristalizare. Practic,
viteza de creştere a sferullitelor în nanocompozite diferă semnificativ de viteza de
creştere a aceluiaşi polimer neconstrâns prin limitarea spaţiului. Mai mult decât atât,
morfologia cristalelor dezvoltate este nemodificată, în timp ce vitezele de creştere ale
cristalelor G devin mai mici odată cu diminuarea grosimii nanostructurii, aşa cum
rezultă din figura 12 [27].

275
Figura 12. Variaţia vitezei de creştere a sferulitului unui nanocompozit polimeric
cu grosimea acestuia (conform ref. 27)

Grosimea nanocompozitului la care au fost observate modificări apreciabile


ale vitezei de creştere a cristalitelor este comparabilă cu raza medie de giraţie şi
grosimea lamelară. În acelaşi timp, pentru diferite valori ale temperaturii de
cristalizare, atât probele neconfinate cât şi în cele sub formă de film subţire prezintă
acelaşi mecanism de cristalizare condus cu aceiaşi viteză.
Creşterea cristalelor în nanocompozitele polimerice depinde de grosimea
structurii (film, structură miez-coajă, nanocapsule, nanofibre) după o relaţie care a
fost stabilită de unii autori pentru grosimi ale structurii variind între 4nm şi 20nm [26].
Această relaţie are forma de mai jos:

G(d) = G(∞) (1 – a/d) (9)

unde G(d) este viteza de creştere într-o nanostructură e grosime d, G(∞) viteza de creştere într-un
polimer neconfinat, a fiind o constantă (≈ 6nm).

Pentru polimeri semicristalini, cristalinitatea şi temperatura de topire sunt


parametri foarte importanţi şi sunt corelaţi prin faptul că acele comportări specifice
ale cristalizării în filme subţiri pot afecta şi temperatura de topire a cristalitelor. Prin
urmare literatura de specialitate a consemnat şi unele studii în care se demonstrează
dependenţa temperaturii de topire în filmele ultrasubţiri de polimeri.
Această dependenţă porneşte de la binecunoscuta ecuaţie Hoffman-Weeks:

2γ e Tm 0
Tm = Tm −
0
(10)
lΔH v

unde Tm0 este temperatura de topire la echilibru, Tm temperatura de topire a cristalitului, γe energia de
suprafaţă, l grosimea cristalitului, ΔHv entalpia de topire pe unitatea de volum.

276
Pentru valori tipice ale lui l ≈ 100-200Å, conform ecuaţiei Hoffman-Weeks, se
observă o depresiune a punctului de topire (Tm-Tm0). Această depresiune, în cazul
filmelor subţiri, sugerează de fapt instabilitatea morfologică a structurilor cristaline
dezvoltate în aceleaşi condiţii de cristalizare. Practic o structură morfologică de
dimensiuni foarte mici devine instabilă din punct de vedere termodinamic, adică se
poate distruge prin topire la o temperatură mai coborâtă decât în cazul topirii într-o
stare neconfinată (comportare în volum).
Depresiunea punctului de topire a unui nanocompozit polimeric în funcţie de
dimensiunea nanocristalului are următoarea formă [31]:

Tm =Tm0[1-(6/Δhf)/γeγ2/V)1/3] (11)

unde Tm0 este temperatura de topire la echilibru termodinamic, Δhf este entalpia de topire pe unitate
volumică, iar γe şi γ sunt energiile libere de suprafaţă laterală şi respectiv de suprafaţă pentru lanţurile
pliate.

Figura 13. Temperatura de topire sau de cristalizare funcţie de grosimea filmului pentru
copolimerul etilen vinil acetat (vinil acetat 25%): ▀ - Tm , □, ∆ - Tc. (conform ref. 26)

Aşa cum rezultă şi din figura 13, temperaturile de topire scad dramatic cu
grosimea filmului atunci când acesta are valoarea de 300Å. Judecând aceste
rezultate, procesul de cristalizare în filme subţiri este afectat foarte mult de grosimea
filmului, astfel că grosimea lamelară l este direct vizată. Prin urmare, o modificare a
grosimii lamelare determină conform ecuaţiei 10 o modificare a depresiunii punctului
de topire şi deci a temperaturii de topire.
Fără îndoială, cel mai influent factor al tranziţiilor termice din nanocompozitele
polimerice este interacţiunea dintre materialul de umplutură anorganic şi polimer care
277
determină efectul de constrângere spaţială, conducând la micşorarea volumului liber
la interfaţă, cu efecte directe asupra dinamicii tranziţiei sticloase. Aspectele privitoare
la aceste interacţiuni, evidenţiate în literatura de specialitate, sunt multiple.
În foarte multe studii, materialele anorganice de umplutură au fost introduse în
matricea polimerică şi în scopul de a afecta procesul de nucleaţie al polimerului
semicristalin, sau au fost utilizate efectiv ca şi agenţi de nucleaţie (nucleatori).

3.4. Cristalinitatea şi cinetica proceselor de cristalizare a matricii


polimerice din nanocompozite

Un capitol important al analizei DSC a nanocompozitelor a fost consacrat


cristalizării polimerilor în nanocompozite prin prisma efectului interacţiunilor stabilite.
Au fost studiate comparativ comportările la cristalizare ale diferiţilor polimeri
(polivinilalcool, polipropilenă, polistiren sindiotactic şi polietilenoxid) [25]. Autorii au
discutat aceste comportări ca fiind reprezentative pentru trei categorii de interacţiuni
matrice polimerică - aditiv anorganic şi anume:
- interacţii specifice puternice (între PVA şi MMT - montmorrilonite),
- interacţii slabe sau neglijabile (sPS sau PP şi MMT),
- interacţii nefavorabile din punctul de vedere al dezvoltării cristalinităţii între PEO
şi MMT.
Au fost studiate comportările la topire şi cristalizare atât pentru
nanocompozite, cât şi pentru polimeri. Din figura 13, în care s-au sintetizat rezultatele
experimentale prezentate în literatură, rezultă următoarele explicaţii ale comportărilor
termice: în cazul PVA/MMT cristalizarea matricii polimerice este puternic intensificată
de MMT, dezvoltându-se structuri cristaline care nu se regăsesc în polimerul pur.
Pentru PP şi sPS/MMT procesul de cristalizare este afectat mult mai puţin,
manifestându-se urme ale nucleaţiei heterogene simple şi forme cristaline prezente
în polimerul pur într-un număr mai mare, dar şi cu mici urme de cristale care nu se
regăsesc ca formă în polimerii puri. În cazul PEO, procesul de cristalizare este
obstrucţionat în vecinătatea suprafeţelor de MMT datorită efectului de coordinaţie al
suprafeţei cationilor (MMT) asupra PEO.
În toate cazurile, sferulitele de dimensiuni mici s-au dezvoltat atunci când a
fost adăugat aditivul anorganic, în timp ce modificările temperaturilor de cristalizare
reflectă tăria interacţiunilor polimer/aditiv din nanocompozite.

278
Figura 14. Curbele DSC pentru polimerul neumplut şi pentru nanocompozitul
polimer/MMT la încălzire (stânga) şi răcire (dreapta) (conform ref. 14)

Tranziţia de la starea amorfă, cu încolăciri aleatoare ale catenelor, spre starea


cristalină, lamelar ordonată, în polimeri limitaţi în spaţii nanometrice (nanocompozite sau
nanostructuri) este încă departe de a fi pe deplin înţeleasă. Se pun în continuare
întrebări asupra formării nucleelor iniţiale în asemenea structuri, asupra cineticii de
creştere a formaţiunilor cristaline spre stări metastabile sau instabile rezultate prin
diferite tratamente termice.
Efectul de captivitate a lanţului polimeric în galerii nanometrice prezente în
nanocompozite sau nanostructuri afectează puternic mecanismul de nucleaţie deoarece
numărul de conformaţii posibile ale catenelor, ca şi numărul de catene, este mult redus
în asemenea spaţii. Un caz interesant este cel al copolimerilor bloc autoasamblaţi.
Cinetica procesului de cristalizare în astfel de sisteme care formează mezofaze sferice
sau cilindrice diferă mult faţă de cinetica din cazul polimerilor aflaţi într-o geometrie de
spaţiu limitat. Aici procesul de cristalizare este iniţiat prin procesul de nucleaţie omogenă
ce se desfăşoară pentru fiecare component (copolimer) într-o manieră separată.

4. STUDIUL COMPARATIV TGA.


ANALIZA PROCESULUI DE DEGRADARE TERMICĂ ŞI TERMOOXIDATIVĂ
A NANOCOMPOZITELOR POLIMERICE

Prezenţa materialelor de umplutură în structura nanocompozitelor polimerice


are de regulă ca efect creşterea stabilităţii termice a materialului; practic, are loc o
întârziere a mecanismelor de degradare cunoscute. Interacţiile dintre polimer şi
materialele anorganice de umplutură sunt destul de puternice pentru a creşte energia
de coeziune moleculară şi implicit energia termică necesară pentru activarea
mecanismului de degradare termică.

279
Prin analiză TGA se poate deduce cantitatea de material anorganic rămas în
compozitul degradat. Matricea polimerică se va degrada termic şi / sau termooxidativ
la temperaturi mult mai scăzute decât materialul anorganic de umplutură.
Stabilitatea termică a unui nanocompozit polimeric este afectată de:
- natura materialului anorganic de umplutură;
- modificările suprafeţei acestuia;
- morfologie;
- dimensiunile şi forma particulelor [28].
O interacţie mai puternică între materialul anorganic de umplutură (argile,
silicaţi, talc, praf de cărbune - „carbon black” - sau, mai nou, nanotuburi de carbon) şi
matricea polimerică va mări desigur stabilitatea termică.
În figura 15 este redată modificarea stabilităţii termice a unui nanocompozit
polimeric în funcţie de ponderea materialului anorganic de umplutură [29].

Figura 15. Curbele Tg ale unui nanocompozit cu matrice polimerică din PMMA
şi cu material de umplutură carbură de siliciu (SiC) în diferite proporţii masice [29]

În tabelul 4 sunt prezentate valorile energiilor de activare ale degradării termice


corespunzătoare fiecărui raport masic al materialului de umplutură din nanocompozit.
Energia de activare creşte cu fracţia de material anorganic din matrice.

Tabelul 4. Valorile energiilor de activare pentru nanocompozitul PMMA/SiC (conform ref. 29)

280
Valorile diferite ale temperaturilor de iniţiere şi energiilor de activare ale
procesului de degradare pot confirma existenţa sau inexistenţa nanostructurării, prin
urmare se poate confirma dacă materialul respectiv este nanocompozit.

5. TENDINŢE ACTUALE ÎN CARACTERIZAREA NANOCOMPOZITELOR


POLIMERICE

Evoluţiile tehnicilor de preparare ale materialelor nanocompozite, împreună cu


asigurarea condiţiilor unui material de a se structura la scală nanometrică, crează
dificultăţi din ce în ce mai mari din punctul de vedere al caracterizării fizico-chimice
ale acestora.
Instrumentele şi tehnicile convenţionale pot fi utilizate pentru caracterizarea
fizico-chimică a unui material dacă este măsurată o proprietate sau o mărime cu un
caracter macroscopic specifică acestuia. Atunci când mărimea măsurată nu poate
decela comportarea specifică a materialului la o scară dimensională mai mică (ca în
cazul dimensiunilor nanometrice), rezultatele obţinute vor constitui o valoare mediată
a unui proces fizico-chimic sau a unei tranziţii termice din material. Aceste tehnici de
investigare pun adeseori în dificultate specialiştii din domeniu deoarece nu mai oferă
informaţii precise şi sigure asupra materialului. Ele pierd teren în favoarea unor
tehnici special dezvoltate şi chiar dedicate analizei şi caracterizării acestor tipuri de
materiale.
Aceste noi metode, fiind mult mai sensibile, permit evaluarea corectă din
punct de vedere ştiinţific a comportării materialului, dar şi prelevarea unor date
experimentale mai exacte, foarte necesare în stabilirea unor concluzii cu caracter
ştiinţific şi mai ales cu relevanţă aplicativă. Enumerăm mai jos unele dintre aceste
tehnici:
- Analiza dinamic mecanică (DMA),
- Microscopia de forţă atomică (AFM),
- Spectroscopia fotoelectronilor de raze X (XPS);
- Spectroscopia de fluorescenţă ;
- Elipsometria;
- Micro analiza termică.

281
Bibliografie

1. Rabek J.F., Experimental methods on polymer chemistry. Physical principles and applications, Ed.
John Wiley & Sons, New York, 1980
2. Vasile C., Calugaru E.M., Stoleriu A., Comportarea termică a polimerilor, Ed. Academiei,
Bucuresti, 1980
3. Dărângă M., Mihăilescu C., Nicu M., Popa M., Băjan N., Fizica polimerilor. Introducere în ştiinţa
materialelor polimerice, Ed. Ex Libris, Brăila, 2000
4. Turi E.A., Thermal characterization of polymeric materials, Sec. Ed., Academic Press, New York,
Vol.I+II, 1997
5. Mathot V.B.F., Calorimetry and thermal analysis of polymers, Carl Hanser Verlag, 1994
6. Sperling L.H., Introduction to physical polymer science, Third. Ed., Wiley Interscience, 2001
7. Flory P.J., J.Chem.Phys., 17, 223, 1949
8. Velceanu C., Met. Fiz. de investigare a pol., Ed.St. Bucureşti., 1992
9. Fox T.G., Loshaek S., J.Pol.Sci., 15, 371, 1955
10. Newmann S., Cox W.P., J.Pol.Sci., 46, 29, 1960
11. Mandelkern L., Crystallization of polymers, Ed.John Wiley & Sons, New York, vol.I., 1980
12. Carothers W.H., J.Am.Chem.Soc., 51, 2548,1929
13. Rehage G., Bochard W., The Phys. of Glassy Pol., Ed.John&Wiley, NewYork, 1973
14. Mark J.E., Eisenberg A., Phys. Prop. of Pol., Sec.Ed., Am. Chem. Soc., 1993
15. Sperling L.H., Polym. Multicomp. Mat. Am. Inter., Wiley Interscience, New York, 1994
16. Ferrz J.D., Viscoelastic prop. of pol., Wiley Interscience, New York, 212, 1961
17. Krevlen V., Properties of Polymers, Elsevier, 1990
18. Schnabel W., Polymer degradations, Hanser Pub., Munich, 1981
19. Buenviage C., Interfacial properties on the submicron scale, Ed.Am.Chem.Soc., 2000
20. Forrest J.A., Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin
polzmer films, Phys.Rev. E, 56 (5), 5705, 1997
21. Veress K.D., Glass Transition Reductions in Thin Freely-standing Polymer Films: a Scaling
Analysis of Chain Confinement Effects, J.Pol.Sci. B, 33, 2373, 1995
22. Forrest J.A., Veress K.D., Stevens J.R., Dutcher J.R., Effect of free surface on the glass transition
temperature of thin polymer films, J.Pol.Sci. B, 34, 2615, 2001
23. Mathot V.B.F., Scherrenberg R.L., Thijs F.J.P., Metastability and order in linear, branched, and
copolymerized polyethylenes, Polymer, 39, 4541, 1998
24. Mbhele Z.H., Salemane M.G., van Sittert G.C.E., Nedeljovic J.M., Luyt A.S., Fabrication and
characterisation of silver-poly(vinyl alchool) nanocomposites, Chem.Matt., 15 (26), 5019, 2003
25. Strawhecker K., Manias E., Crystallization behavior of poly(ethylene oxide) in presence of Na+
Montmorillonite fillers, Chem. Matt., 15, 844, 2003
26. Taguchi K., Miyaji H., Izumi K., Hoshino A., Miyamoto Y., Kokawa R., Growth shape of isotactic
polystyrene crystals in thin films, Polymer, 42 (17), 7443, 2001
27. Guo Q., Thomann R., Gronski W., Staneva R., Ivanova R., Stühn B., Nanostructures, semicrystalline
morphology and nanoscale confinement effect on the crystallization kinetics in self-organized block
copolymer/thermoset blends, Macomolecules, 36, 3635, 2003
28. Mublebach A., Muller B., Pharisa C., Hofmann, M. Seierferling B., Guerry D., New water-soluble
photocrosslinkable polymers based on modified poly(vinyl alchool), J.Pol.Sci. A, 35, 3603,1997
29. Popovic I.G., Katsikas L., The characterisation of polymer composites by thermogravimetry,
Materialy y compozite, 40 (1), 7-12, 2006
30. Lu H.B., Nutt S., Restricted relaxation in polymer nanocomposites near the glass transition,
Macromolecules, 36, 4010-4016, 2003
31. Kim J.H., Jyongsik J., Wang C.Z., Thickness dependence of melting temperature of thin films,
Macromol. Rap. Comm., 22, 386, 2001

282
CUPRINS

I. Materialele compozite în contextul dezvoltării durabile .................................. ......1

II. Poliuretani. Sinteză, corelaţii structură - proprietăţi,


compozite, nanocompozite .......................................................................................... ...18
1. Sinteza ................................................................................................................................. ....18
1.1. Scurt istoric, reacţii principale ..................................................................................... ....18
1.2. Reacţii secundare ....................................................................................................... ....19
1.3. Reacţiile cu apa .......................................................................................................... ....19
1.4. Grupările –COOH reziduale din poliester dioli ............................................................ ....20
1.5. Reacţiile solventului .................................................................................................... ....20
1.6. Dimerizarea şi trimerizarea ......................................................................................... ....21
1.7. Influenţa pH-ului ..............................................................................................................24
1.8. Influenţa raportului molar ............................................................................................ ....24
1.9. Influenţa structurii izocianatului ................................................................................... ....27
1.10. Stabilitatea termică a grupării uretanice ................................................................... ....29
1.11. Probleme .................................................................................................................. ....29
2. Corelaţii structură - proprietăţi ......................................................................................... ....33
2.1. Energia de coeziune inter- şi intramoleculară ............................................................. ....33
2.2. Legături de hidrogen ................................................................................................... ....33
2.3. Cristalinitatea .............................................................................................................. ....38
2.4. Probleme .................................................................................................................... ....42
3. Compozite, nanocompozite, materiale sustenabile
pe bază de poliuretani ....................................................................................................... ....43
3.1. Compozite ................................................................................................................... ....43
3.2. Nanocompozite ........................................................................................................... ....47

III. Materiale compozite bioactive pentru reconstrucţie osoasă ......................... ...52


1. Introducere ..............................................................................................................................52
2. Osul - compozit natural ..................................................................................................... ....53
2.1. Compoziţie şi organizare structurală .......................................................................... ....53
2.2. Remodelarea şi reconstrucţia osoasă ........................................................................ ....58
3. Proprietăţi ale materialelor polimere şi compozite aplicate
în reconstrucţia osoasă .........................................................................................................61
3.1. Proprietăţi generale .................................................................................................... ....61
3.2. Biocompatibilitatea ..................................................................................................... ....61
3.3. Biodegradabilitatea ..................................................................................................... ....67
3.4. Proprietăţi specifice .................................................................................................... ....68
4. Materiale polimere şi compozite pentru reconstrucţie osoasă ..................................... ....72
4.1. Materiale ceramice bioactive ...................................................................................... ....72
4.2. Polimeri sintetici biodegradabili .................................................................................. ....82
4.3. Rolul BMP în regenerarea ţesutului osos .................................................................. ....88
4.4. Materiale compozite bioactive polimer-ceramice ........................................................ ....91
4.5. Compozite pe bază de polietilenă de înaltă densitate ................................................ ....98
4.6. Noi materiale compozite ............................................................................................. ..100
4.7. Poliuretani şi compozite poliuretanice pentru reconstrucţie osoasă ........................... ..105

IV. Aplicaţii medicale ale argintului şi materialelor cu argint ............................... .122


1. Istoricul folosirii argintului în medicină ........................................................................... ..122
2. Efectul antibacterian şi cicatrizant al argintului ............................................................. ..124
3. Efectul antialergic al nanocristalelor de argint ............................................................... ..125
4. Efectul cicatrizant şi regenerativ al unor polimeri dopaţi cu argint .............................. ..126
5. Rolul antitumoral al argintului .......................................................................................... ..127
6. Efectul virulicid al argintului ............................................................................................. ..130
7. Pansamente alcătuite din poliuretan şi argint ................................................................ ..132
8. Dispozitive medicale din poliuretan şi argint .................................................................. ..137

283
V. Răşini epoxidice, matrici polimere performante
pentru materiale compozite ......................................................................................... .146
1. Introducere ............................................................................................................................146
1.1. Aspecte referitoare la chimismul răşinilor epoxi ......................................................... ..146
1.2. Metode de sinteză a oligomerilor epoxidici ................................................................. ..148
1.3. Transformarea oligomerilor epoxidici în structuri tridimensionale ............................... ..152
1.4. Aditivi utilizaţi pentru modificarea proprietăţilor răşinilor epoxidice ............................. ..162
2. Tipuri de răşini epoxi ......................................................................................................... ..164
2.1. Răşini epoxidice cu structură organică-anorganică .................................................... ..164
2.2. Răşini epoxi cu conţinut ridicat de structuri aromatice ................................................ ..166
2.3. Răşini epoxi cu proprietăţi de cristal lichid .................................................................. ..168
2.4. Răşini epoxidice modificate ........................................................................................ ..170

VI. Compozite multifuncţionale pe bază de răşini epoxi ....................................... .178


1. Introducere ............................................................................................................................178
2. Compozite cu matrice epoxidică şi fibre de sticlă .......................................................... ..181
3. Compozite cu matrice epoxidică şi alte tipuri de fibre ................................................... ..182
4. Agenţi de cuplare ............................................................................................................... ..185
5. Modificarea suprafeţei materialului de consolidare ..........................................................188
6. Rolul agenţilor de încleiere ............................................................................................... ..189
7. Compozite cu matrici epoxidice şi alte tipuri de particule ............................................. ..191

VII. Materiale polimerice pe bază de alcool polivinilic ..............................................196


1. Alcoolul polivinilic - structură şi proprietăţi .................................................................... ..196
2. Alcoolul polivinilic - biomaterial ....................................................................................... ..198
3. Materiale polimerice PVA / polimeri naturali ................................................................... ..201
4. Materiale polimerice PVA / polimeri sintetici ................................................................... ..207
5. Nanocompozite cu matrice PVA ....................................................................................... ..211
5.1. Nanocompozite PVA / CNT ........................................................................................ ..212
5.2. Nanocompozite PVA / argile / silice ............................................................................ ..214
5.3. Nanocompozite PVA / metal ....................................................................................... ..216

VIII. Nanocompozite polimerice ........................................................................................ .223


1. Materiale compozite. Nanocompozite .............................................................................. ..223
2. Nanoparticule. Materiale funcţionale ..................................................................................224
2.1. Fabricarea nanoparticulelor ........................................................................................ ..225
2.2. Caracteristici generale. Aplicaţii ................................................................................. ..226
3. Nanomateriale .................................................................................................................... ..227
4. Nanocompozite polimeri - argile ...................................................................................... ..228
4.1. Caracteristici generale ................................................................................................ ..228
4.2. Modificarea suprafeţei ................................................................................................ ..229
4.3. Fabricarea nanocompozitelor polimer - argile ............................................................ ..229
5. Nanocompozite polimer - nanotuburi de carbon ............................................................ ..234
5.1. Fabricarea nanocompozitelor polimer – CNT-uri ........................................................ ..236
5.2. Proprietăţi ................................................................................................................... ..237
5.3. Aplicaţii ....................................................................................................................... ..238
6. Nanocompozite polimer - metale ...................................................................................... ..238
7. Caracterizare .........................................................................................................................240
8. Aplicaţii ............................................................................................................................... ..242
9. Concluzii. Tendinţe viitoare .................................................................................................243

IX. Caracterizarea termică a nanocompozitelor polimerice .................................. .246


1. Introducere ............................................................................................................................246
1.1. Tranziţii termice în polimeri. Noţiuni generale ............................................................. ..250
1.2. Stabilitatea termică şi degradarea polimerilor ............................................................. ..259
2. Tehnici experimentale de caracterizare termică a nanocompozitelor polimerice ....... ..262
2.1. Calorimetria dinamică diferenţială (differential scanning calorimetry - DSC) .............................. ..262
2.2. Analiza termogravimetrică (thermogravimetric analysis - TGA) ................................. ..268
3. Analiza DSC a tranziţiilor termice în nanocompozitele polimerice ............................... ..270

284
3.1. Efectul interacţiilor dintre materialele anorganice de umplutură
şi matricea polimerică asupra tranziţiilor termice ....................................................... ..271
3.2. Efectul de confinare prin nanostructurare. Influenţa asupra tranziţiei sticloase .......... ..272
3.3. Studiul efectului de confinare asupra proceselor de topire şi cristalizare ................... ..275
3.4. Cristalinitatea şi cinetica proceselor de cristalizare a matricii polimerice
din nanocompozite ...................................................................................................... ..278
4. Studiul comparativ TGA. Analiza procesului de degradare termică
şi termooxidativă a nanocompozitelor polimerice ......................................................... ..279

285