FISCOQUíMICA (Termodinámica)

REPASO

1. REACCIONES QUÍMICAS

Las ecuaciones químicas se balancean con base en el principio de la conservación de la masa (o el balance de
masa), que se enuncia como sigue: La masa total de cada elemento se conserva durante una reacción
química. Es decir, la masa total de cada elemento en el lado derecho de la ecuación de la reacción (los
productos) debe ser igual a la masa total de ese elemento en el lado izquierdo (los reactivos) aun cuando los
elementos existan en compuestos químicos diferentes en los reactivos y los productos. Además, el número
total de átomos de cada elemento se conserva durante una reacción química, ya que el número total de
átomos de un elemento es igual a la masa total del elemento dividida entre su masa atómica.

Por ejemplo, para la reacción:

ambos lados de la ecuación contienen 12 kg de carbono y 32 kg de oxígeno, aun cuando el carbono y el oxígeno
existan como elementos en los reactivos, y como un compuesto en el producto. Asimismo, la masa total de
los reactivos es igual a la masa total de los productos, que es cada una de una de 44 kg.

Sin embargo, note que el número total de moles de los reactivos (2 kmol) no es igual al número total de moles
de los productos (1 kmol). Es decir, el número total de moles no se conserva durante una reacción química.

Compuestos inertes

Aunque en la ecuación de reacción se acostumbra colocar solo los elementos que interviene en la reacción
(reactivos y productos), en ocasiones resulta práctico incluir en la ecuación también los compuestos inertes
para efecto de realizar el balance de materiales. Un caso típico es en una reacción de combustión en la cual se
utiliza aire, el cual tiene N2 el cual en ocasiones se considera inerte. El aire seco puede considerarse
aproximadamente como 21 por ciento de oxígeno y 79 por ciento de nitrógeno en números molares. Por
consiguiente, cada mol de oxígeno que entra a una cámara de combustión será acompañado por 0.79/0.21=
3.76 mol de nitrógeno. Es decir,

1 kmol O2 + 3.76 kmol N2  4.76 kmol aire

Esto se ilustra mejor con un ejemplo:

EJEMPLO : Balance de la ecuación de combustión

Un kmol de octano (C8H18) se quema con aire que contiene 20 kmol de O2, como se muestra en la figura 15-
7. Suponga que los productos contienen sólo CO2, H2O, O2 y N2, determine el número de moles en cada gas
en los productos y la relación aire-combustible para este proceso de combustión.

Solución

Están dadas las cantidades de combustible y la cantidad de oxígeno en el aire. Se deben determinar la cantidad
de los productos y la la relación aire-combustible.

Suposición Los productos de combustión contienen CO2, H2O, O2 y N2 únicamente.

Propiedades La masa molar del aire es Maire= 28.97 kg/kmol  29.0 kg/kmol
Análisis

La ecuación química para este proceso de combustión puede escribirse como

C8H18 +20 (O2 + 3.76N2)  xCO2 +yH2O + zO2 +wN2

donde los términos en el paréntesis representan la composición de aire seco que contiene 1 kmol de O2 y x,
y, z y w representan los números de moles desconocidos de los gases en los productos. Estas incógnitas se
determinan con la aplicación del balance de masa a cada uno de los elementos, es decir, la masa o el número
total de moles de cada elemento en los reactivos debe ser igual a la o el de los productos:

La sustitución produce

C8H18 +20 (O2 +3.76N2)  8CO2 +9H2O +7.5O2 + 75.2N2

Observe que el coeficiente 20 en la ecuación balanceada anterior representa el número de moles de oxígeno,
no el número de moles de aire. Éste se obtiene sumando 20 × 3.76 75.2 moles de nitrógeno a los 20 moles
de oxígeno, lo que da un total de 95.2 moles de aire. La relación aire-combustible (AC) se determina tomando
la proporción entre la masa de aire y la masa de combustible:

Es decir, se emplean 24.2 kg de aire para quemar cada kilogramo de combustible durante este proceso de
combustión.

El aire teórico también se conoce como cantidad de aire químicamente correcta o aire 100 por ciento teórico.
Un proceso de combustión con cantidad de aire menor está condenado a ser incompleto. El proceso de
combustión ideal durante el cual un combustible se quema por completo con aire teórico se conoce como
combustión estequiométrica o teórica de ese combustible.

Por ejemplo, la combustión teórica del metano es

CH4 + 2(O2+ 3.76N2)  CO2 +2H2O +7.52N2

Note que los productos de la combustión teórica no contienen metano sin quemar ni C, H2, CO, OH u O2
libre.

EJEMPLO: Combustión de carbón con aire teórico

Carbón, con un análisis elemental (en masa) de 84.36 por ciento C, 1.89 por ciento H2, 4.40 por ciento O2, 0.63
por ciento N2, 0.89 por ciento S y 7.83 por ciento cenizas (no combustibles), se quema con la cantidad teórica
de aire. Haciendo caso omiso del contenido de cenizas, determine las fracciones molares y la masa molar
aparente de los gases producto de combustión. También determine la relación aire-combustible necesaria
para este proceso de combustión.

Solución

Se quema carbón con análisis en masa conocido con la cantidad teórica de aire. Se deben determinar las
fracciones molares de los gases productos, su masa molar aparente y la relación aire-combustible.

Suposiciones

1 La combustión es estequiométrica y, por lo tanto, completa.

2 Los productos de combustión contienen CO2, H2O, SO2 y N2 solamente (la ceniza se ignora). 3 Los gases de
combustión son gases ideales.

Análisis Las masas molares del C, H2, O2, S y aire son 12, 2, 32, 32 y 29 kg/kmol, respectivamente. Ahora
consideramos 100 kg de carbón por simplicidad. Observando que los porcentajes másicos en este caso
corresponden a las masas de los constituyentes, los números de moles de los constituyentes del carbón se
determinan como

La ceniza consiste en el material no combustible en el carbón. Por lo tanto, la masa del contenido de ceniza
que entra a la cámara de combustión es igual al contenido másico que sale. Haciendo caso omiso, por
simplicidad, de este componente no reactivo, la ecuación de combustión se puede escribir como

7.03C +0.945H2 +0.1375O2 +0.0225N2 +0.0278S +ath (O2 +3.76 N2)  xCO2 +yH2O +zSO2 +wN2

Realizando el balance de masa para los constituyentes, se obtiene

Sustituyendo, la ecuación balanceada de combustión sin la ceniza resulta

Las fracciones molares de los gases producto se determinan como sigue:

Entonces, la masa molar aparente de los gases producto resulta

Finalmente, la relación másica aire-combustible se determina por definición como

Es decir, se suministran 10.2 kg de aire por cada kg de carbón en el horno.

2. EQUILIBRIO QUÍMICO

Se dice que un sistema se encuentra en equilibrio si no se presentan cambios dentro del mismo cuando es
aislado de sus alrededores. Está en equilibrio químico si no se presentan cambios en la composición química
del sistema.

CRITERIO PARA EL EQUILIBRIO QUÍMICO

La reacción se detiene y se establece el equilibrio químico cuando la función de Gibbs alcanza un valor mínimo.
Para obtener una relación para el equilibrio químico en términos de las propiedades de los componentes
individuales, considere una mezcla de cuatro componentes químicos A, B, C y D que se encuentren en
equilibrio a una temperatura y presión especificadas. Permita que el número de moles de los componentes
respectivos sean NA, NB, NC y ND.

La reacción estequiométrica (teórica) correspondiente a

donde las v son los coeficientes estequiométricos, los cuales se evalúan de forma sencilla una vez que la
reacción haya sido especificada. La reacción estequiométrica juega un papel muy importante en la
determinación de la composición de equilibrio de las mezclas reactivas, ya que los cambios en el número de
moles de los componentes son proporcionales a los coeficientes estequiométricos.

Si N son los cambios en el número de moles de los componentes. Entonces:

Para reactivos: ∆𝑁𝐴 = −𝜀𝐴 ∆𝑁𝐵 = −𝜀𝐵

Para los productos: ∆𝑁𝐶 = 𝜀𝐶 ∆𝑁𝐷 = 𝜀𝐷

Resulta de especial utilidad reacomodar los datos anteriores a:

∆𝑁𝐴 ∆𝑁𝐵 ∆𝑁𝐶 ∆𝑁𝐷
= = = =𝜀
−𝐴 −𝐵 𝐶 𝐷
Donde  es la constante de proporcionalidad y representa el alcance (o avance) de una reacción. Se agrega
un signo de “menos” a los dos primeros términos ya que el número de moles de los reactivos A y B disminuye
a medida que la reacción se lleva a cabo. Por ejemplo, para la reacción

la reacción de 1 mol de C2H6 resulta en un incremento de 2 mol en CO2, un incremento de 3 mol en H2O y un
decremento de 3.5 mol en O2.

El criterio del equilibrio químico, corresponde a:

Esta ecuación involucra los coeficientes estequiométricos y las funciones de Gibbs molares de los reactivos y
de los productos.

Por conveniencia, se define el cambio de la función de Gibbs en estado estándar como:

donde representa la función de Gibbs de un componente i a 1 atm de presión y temperatura T. Algunos

valores se encuentran en la tabla A-26. la función de Gibbs de todos los elementos estables (como el N2) se le
asigna un valor de cero en el estado de referencia estándar de 25 °C y 1 atm. Los valores de la función de Gibbs
a otras temperaturas pueden calcularse a partir de los datos de la entalpía y de la entropía absoluta utilizando
la definición de la función de Gibbs,

Para el caso de los gases ideales, la ecuación se traduce en:

Algunos ejemplos de constantes de equilibrio se encuentran en la tabla A-28

Expresando las presiones parciales de los componentes en términos de sus fracciones molares:

donde P es la presión total y Ntotal es el número total de moles presentes en la cámara de reacción, incluyendo
los gases inertes. Al reemplazar las presiones parciales en la ecuación de equilibrio y reacomodando términos,
se obtiene
donde

ALGUNAS OBSERVACIONES RESPECTO A LA KP DE LAS MEZCLAS DE GASES IDEALES

1. La KP de una reacción depende únicamente de la temperatura.

2. La KP de la reacción inversa es 1/KP.
3. 3. A medida que es más grande el valor de KP, la reacción es más completa.
4. 4. La presión de la mezcla afecta la composición de equilibrio (aunque no afecta a la constante de
equilibrio KP).

La dirección de cambio depende del signo de Δ. Un aumento en la presión a una temperatura
especificada, incrementa el número de moles de los reactivos y disminuye el número de moles de los
productos si Δes positivo, tiene el efecto opuesto si Δn es negativo, y no tiene ningún efecto si Δ es
igual a cero.

5. La presencia de gases inertes afecta el equilibrio de la composición (aunque no afecta a la constante

de equilibrio KP).
6. Cuando se duplican los coeficientes estequiométricos, el valor de KP se eleva al cuadrado.

EJEMPLO Constante de equilibrio de un proceso de disociación

Mediante los datos de la función de Gibbs, determine la constante de equilibrio KP para el proceso de
disociación N2 → 2N a 25 °C. Compare el resultado con el valor de KP listado en la tabla A-28.

Solución

La constante de equilibrio de la reacción N2 → 2N está listada en la tabla A-28 a diferentes temperaturas. Se

verificará este valor utilizando los datos de la función de Gibbs.

Suposiciones

1 Los constituyentes de la mezcla son gases ideales.

2 La mezcla de equilibrio consiste solamente de N2 y N.

Propiedades

La constante de equilibrio de esta reacción a 298 K es ln KP = -367.5 (tabla A-28).

La función de formación de Gibbs a 25 °C y 1 atm es O para N2 y 455 510 kJ/kmol para N (tabla A-26).

Análisis

En ausencia de las tablas para KP, éste puede determinarse a partir de los datos de la función de Gibbs:
El valor calculado de KP coincide con el valor listado en la tabla A-28. El valor de KP de esta reacción es
prácticamente cero, indicando que esta reacción no se llevará a cabo a esta temperatura.

EJEMPLO 2 Producción de hidrógeno por calentamiento de vapor de agua a alta temperatura

Como alternativa de la electrólisis, se puede producir térmicamente gas hidrógeno de acuerdo con el proceso
de disociación H2O H2 +0.5 O2, calentando vapor de agua a una temperatura muy alta. Determine el
porcentaje de vapor de agua que se puede separar en hidrógeno y oxígeno cuando esta reacción se lleva a
cabo a 4 000 K y 10 kPa.

Solución

La reacción se considera a temperatura y presión específicas. Se debe determinar el porcentaje de vapor de

agua que se separa en hidrógeno y oxígeno.

Suposiciones

1. La composición de equilibrio consiste solamente en H2O, H2 y O2, y la disociación en H, OH y O es

despreciable.
2. Los constituyentes de la mezcla son gases ideales.

Análisis

Éste es un proceso de disociación que es significativo sólo a temperaturas muy altas. Por simplicidad,
consideramos 1 kmol de H2O. Las reacciones estequiométrica y real en este caso son como sigue:

Estequiométrica:

La constante de equilibrio para la reacción a 4 000 K está dada en la tabla A-28 como

ln(KP)= –0.542, y por lo tanto, KP = 0.5816.

Suponiendo comportamiento de gas ideal para todos los componentes en la composición de equilibrio, la
relación de constantes de equilibrio en términos de números de moles se puede expresar en este caso como

al sustituir

La x incógnita no se puede despejar de la fórmula, así que se determina utilizando un método numérico como
el de bisección o el de la regla falsa.

x = 0.222

Es decir, para cada mol de H2O que entra a la cámara de reacción, hay sólo 0.222 mol de H2O que sale. Por lo
tanto, la fracción de vapor de agua que se disoció en hidrógeno y oxígeno cuando se calentó a 4 000 K es

Fracción de disociación = 1 – x = 1 – 0.222 = 0.778, o 77.8 por ciento

Por lo tanto, se puede producir hidrógeno en caudales importantes calentando vapor de agua a temperaturas
suficientemente altas.

EJEMPLO Composición de equilibrio a una temperatura específica

Una mezcla de 2 kmol de CO y 3 kmol de O2 se calienta a 2 600 K, bajo una presión de 304 kPa. Determine la
composición de equilibrio, suponiendo que la mezcla consiste de CO2, CO y O2.

Solución Una mezcla de gases reactivos se calienta a una temperatura elevada.

Se determinará la composición de equilibrio a esa temperatura.

Suposiciones 1 La composición de equilibrio consiste de CO2, CO y O2. 2 Los

componentes de la mezcla son gases ideales.

Análisis Las reacciones estequiométricas y reales en este caso son las

siguientes:
La reacción más parecida que se indica en la tabla A-28 es

CO2  CO + 0.5 O2

para la que ln KP = -2.801 a 2 600 K. La reacción que se tiene es la inversa de ésta y, por lo tanto, ln KP = 2.801,
o KP= 16.461 en este caso.

Suponiendo un comportamiento de gas ideal para todos los componentes, a la constante de equilibrio (Ec. 16-
15) se convierte en

Al sustituir, se obtiene

Utilizando un método numérico se obtiene x=1.906

y = 2 - x = 0.094

z = 3 – x/2 = 2.047

En consecuencia, la composición de equilibrio de la mezcla a 2 600 K y 304 kPa es:

3- VARIACIÓN DE KP CON LA TEMPERATURA

Siendo es la entalpía de la reacción a la temperatura T.

es una expresión de la variación de KP con la temperatura y se le conoce como la ecuación de van’t Hoff. Para
integrarla, es necesario conocer la forma como ̅̅̅
ℎ𝑅 (𝑇) varía con T. Para pequeños intervalos de temperatura,
̅̅̅
ℎ𝑅 puede considerarse como una constante y la ecuación puede integrarse para obtener así
(𝑇)
 TALLER APLICATIVO

1. Valor 1.5. Una mezcla gaseosa de 30 por ciento (por fracción molar) de metano y 70 por ciento de
nitrógeno se calienta a 1.200 K manteniendo su presión a 1 atm. Determine la composición de
equilibrio (por fracción molar) de la mezcla resultante. La reacción correspondiente es:

C + 2H2  CH4

El logaritmo natural de la constante de equilibrio para la reacción a 1.200 K es 4.147.

2. Valor 1.5. Considere la reacción de disociación CO2  CO + O a 1 atm y 2.500 K. Ahora se agregan 3
moles de nitrógeno al mol de CO2. Determine la composición de equilibrio de los productos a la misma
temperatura y a la misma presión con el nitrógeno adicional. Nota: Evalúe primero la KP de esta
reacción usando los valores de KP de las reacciones

CO2  CO + (1/2) O2 y 0.5O2  O.

3. Valor 1.5. Estudie el efecto de variar el porcentaje de exceso de aire durante la combustión de
hidrógeno en un proceso de flujo estacionario a una presión de 1 atm. ¿A qué temperatura se quemará
a agua el 97 por ciento del H2? Suponga que la mezcla de equilibrio consiste en H2O, H2, O2 y N2.
4. Valor 0.5. Usando los datos de entalpía de reacción ̅̅̅
ℎ𝑅 (𝑇) y el valor de KP a 3.000 K, estime el valor de
KP del proceso de combustión H2  (1/2) O2 + H2O a 3150 K.