SUSTITUCIÓN NUCLEOFOLICA DE PRIMER ORDEN SN1.

¿Qué es una reacción Sn1?

Conocida como sustitución nucleofilica unimolecular. En este tipo de sustitución solo hay
una molécula involucrada en el estado de transición de paso limitante de la rapidez.

Los impedimentos estéricos hacen que los sustratos terciarios sean prácticamente inertes
frente al mecanismo SN2. Sin embargo, se observa que estos sustratos reaccionan a
velocidad importante con agua, siguiendo una cinética de primer orden.

Esta observación experimental implica proponer un nuevo mecanismo, llamado SN1, que
transcurre con sustratos terciarios y malos nucleófilos, hechos imposibles de explicar
mediante el mecanismo SN2.

Esta reacción no es compatible con un mecanismo SN2, puesto que el sustrato es

terciario, el nucleófilo malo y la velocidad sólo depende del sustrato.

En los próximos apartados veremos un nuevo mecanismo compatible con estos hechos
experimentales. La SN1 tiene un mecanismo por etapas. En el primer paso se ioniza el
sustrato por pérdida del grupo saliente, sin que el nucleófilo actúe, formándose un
carbocatión. En el segundo paso el nucleófilo ataca al carbocatión formado, obteniéndose
el producto final.

Etapa 1. Disociación del sustrato, para formar el carbocatión. Es el paso lento de la

reacción.

Etapa 2. Ataque del nucleófilo al carbocatión formado.

Etapa 3. Desprotonación del agua para formar el alcohol

La etapa lenta del mecanismo es la formación del carbocatión, dependiendo la velocidad
exclusivamente del sustrato.

v = k[(CH3)3CBr]

Sea la reacción global:

El mecanismo transcurre en tres pasos

El diagrama de energía frente a la coordenada de reacción tiene la siguiente forma:

La primera etapa es la de mayor energía de activación y controla la velocidad del proceso

global. La desprotonación final es muy rápida y su energía de activación es muy baja.
ESTEREOQUIMICA DE UNA REACCION SN1

Un carbocatión (o ion carbonio) es un átomo de carbono con 3 grupos unidos. Los enlaces de estos
grupos están en un plano, y los ángulos entre enlaces son de  120° Cuando el ( S )-3-bromo-3-
metilhexano se trata con una solución de NaOH, el reactante enantiomérico desarrolla
racemización para producir una mezcla racémica de alcoholes. No se observa inversión de la
configuración porque el carbocatión intermediario es plano. El nucleófilo puede atacar cualquier
lóbulo del orbital p vacío, o sea, que el Nü puede atacar por cualquier lado. La mitad de las
moléculas del producto invierten la configuración original y la otra mitad la mantiene.

La reacción SN1 transcurre a través de un carbocatión plano, al que ataca el nucleófilo

por ambas caras, dando lugar a una mezcla de estereoisómeros.

Etapa 1. Disociación del sustrato, formándose el carbocatión plano

Etapa 2. Ataque del nucleófilo por ambas caras dando lugar a al formación de dos
enantiómeros en igual proporción (mezcla racémica)
Los productos formados son enantiómeros y se obtienen en igual cantidad, debido a que
las dos caras del carbocatión son indistinguibles para el agua.
REARREGLO DE CARBOCATIONES

El desplazamiento de un átomo o de un grupo a un carbón adyacente se denomina

transferencia-1,2. El desplazamiento del grupo metilo se llama transferencia de metiluro
(:CH 3 es un anión).

El rearreglo del carbocatión ocurre si un grupo alquilo, o arilo, o un átomo de hidrógeno

(con sus electrones de enlace cada uno) puede transferirse a un carbono adyacente para
dar un carbocatión más estable.

Un cloruro de alquilo secundario puede desarrollar reacción S N 1 con un ión bromuro

como nucleófilo, pero además del producto esperado se obtiene otro producto.

El carbocatión intermediario de esta reacción es secundario. Un carbocatión 2° es de más

alta energía que un carbocatión 3°. La energía del carbocatión de este ejemplo puede
disminuirse por la transferencia o desplazamiento de un grupo metilo con sus electrones
de enlace al átomo de carbono adyacente. El resultado es el rearreglo del carbocatión 2°
a un carbocatión 3° más estable.