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Índice
0 Introducción 1
1. Antecedentes
1.1 EDTA 1
2. Aspectos teóricos
2.2.4Grafico de Scatchard 10
2.3 Conductividad
Ley de Kohlrausch
2.5.1 Medusa 16
2.5.2.4 Multicolinealidad 19
3. Parte experimental
3.1 Ion Citrato 20
3.2 EDTA 21
3.3 Fe(II)- Ofen 21
4. Resultados
4.1 EDTA 22
4.2 Ion Citrato 28
4.3 Fe(II)-Ofen 29
5. Conclusiones 31
6. Referencias 32
Dedicatoria
Introducción
Las valoraciones ácido-base se utilizan habitualmente en diferentes ramas de la quimica
para determinar los valores de pKa, así como el parámetro de lipofilia, log P, de un
compuesto.
Con el conocimiento del pKa, se pueden calcular gráficos de distribución que muestran la
medida en que un candidato potencial de algún compuesto es ionizado a pH fisiológico (es
decir, 7,40 en el caso de la sangre). La determinación rápida y fiable de pKa tiene, por tanto,
una importancia considerable.
Por esta razón se espera tener una nueva herramienta de refinación de constantes de
formación global mediante un algoritmo estadístico como lo es PLS, en cuanto a las
valoraciones conductimétricas podemos calcular como primera aproximación las
conductancias a dilución infinita de ciertos iones, aunque no son comparables por los
determinados por electroforesis capilar de zona por ejemplo.
Otra opción para determinar constantes de equilibrio, aunque tener un valor que pueda
servir como referencia depende de la cuantitatividad y del número de especies formadas,
son los métodos gráficos, aunque sí son confiables para determinar la estequiometria.
1. Antecedentes
1.1 EDTA
Las constantes macroscópicas sucesivas de disociación ácida del EDTA, H4Y, a 20°C y a
la fuerza iónica 0.1, son pK1=2.0, pK2=2.67; pK3=6.16, pKa4=10.26 [1]. La molécula de EDTA
tiene 6 centros básicos- cuatro oxígenos carboxilato y dos nitrógenos-. Las constantes de
disociación microscópicas indican que, por ejemplo, en el anión divalente H2Y2-, los dos
átomos de nitrógeno están protonados en un 96%. Esta estructura explica el hecho de que
el tercero y cuarto pasos de ionización sean mucho más débiles que los dos primeros.
En el ion HY3- el protón está esencialmente por completo asociado con los átomos de
nitrógeno.
La fracción de EDTA presente en las formas H4Y, H3Y, etc.., se pueden calcular a cualquier
valor de pH. La siguiente figura muestra gráficamente los resultados de estos cálculos
1.2
1
0.8
Fracción
0.6
0.4
0.2
0
0 2 4 6pH 8 10 12 14
fo, Y 4- f1, HY 3- f2, H2Y 2- f3, H3Y - f4 H4Y f5, H5Y+
Figura 1.1. Representación gráfica de la fracción de cada especie de EDTA que predomina
a diferentes valores de pH.
1.2 Citrato
Una de las ventajas de utilizar Cit3- es la separación de lantánidos, ya que todos estos
elementos forman cationes trivalentes cuyas propiedades cuyas propiedades son muy
parecidas pero son difíciles de separar [2]
La fracción de ácido cítrico presente en las formas H3Cit, H2Cit-, etc.., se pueden calcular a
cualquier valor de pH, podemos corroborar que, en efecto, a pH fisiológico predomina el ion
citrato. La siguiente figura muestra gráficamente los resultados de estos cálculos.
0.8
fracción
0.6
0.4
0.2
0
0 2 4 6 8 10 12
pH
fo, cit 3- f1, Hcit 2- f2, H2Cit - f3, H3Cit
Figura 1.2. Representación gráfica de la fracción de cada especie de H3Cit que predomina
a diferentes valores de pH.
La Ofen presenta una estructura plana, la distancia entre los nitrógenos es de 2.5 A” y tiene
un momento dipolar de 3.64D. La molécula actúa como un ligando bidentado para formar
un anillo quelante de 5 miembros [3].
La Ofen se comporta como una base bifuncional, cuyo comportamiento en medio acuoso,
seguido por potenciometría, muestra la adición de un solo protón; sin embargo, por
espectroscopia en ultravioleta se ha demostrado que esta base puede aceptar un segundo
protón en soluciones ácidas de concentración mayor a 1.0 M.
O
[ fe n ]TO T = 1 0 .0 0 m M
HO fe n + O e
f n
1 0
.
0 8
.
0 6
.
F rac toi n
0 4
.
0 2
.
0 0
.
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 1.2. Representación gráfica de la fracción de cada especie de Ofen que predomina
a diferentes valores de pH.
2. Aspectos teóricos
Son útiles para estudiar nuevos sistemas, sin embargo es preciso conocer la propiedad
experimental a medir, ya que de ello dependerá el método a realizar para obtener el número
de especies que se formen en diversas condiciones experimentales. Por ejemplo, si el
sistema presenta color, entonces podemos seguir su comportamiento empleando la
𝐾1
𝐿𝐻 ⇋ 𝐿− + 𝐻 +
Su constante de disociación Ka
[𝐻 + ][𝐿− ]
𝐾𝑎 = = 10−𝑝𝐾𝑎
[𝐿𝐻]
La neutralidad eléctrica exige que la concentración de los cationes deba ser igual a la
concentración de los aniones en todo momento durante una valoración, y por lo tanto
𝐾𝑤 = [𝐻 + ] + [𝑂𝐻 − ] = 10−𝑝𝐾𝑤
[𝐻 + ] = 10−𝑝𝐻
𝐾𝑤
[𝑂𝐻 − ] = = 10−𝑝𝐾𝑤+𝑝𝐻
[𝐻 + ]
Las cantidades de exceso de ácido fuerte (la fuente de iones Cl- , A) y de ácido débil (L) se
obtienen a menudo mediante la pesada de un sólido o por dispensación de una cantidad
conocida de una solución estandarizada. Estas cantidades son más convenientemente
dadas en mmoles en lugar de concentraciones (las concentraciones cambian en el curso
de la valoración). Además, tenemos que tener en cuenta que el volumen V0 inicial (en ml)
se incrementa por el V añadido ml de valorante de hidróxido de sodio (de concentración
Cb). Así que el volumen durante la valoración se convierte en V0 + V
𝐴 𝐶𝑏 𝑉
[𝐻 + ] + [𝑂𝐻 − ]
𝑉0 + 𝑉 − 𝑉0 + 𝑉 −
𝑛̅𝐻 = 𝑛 +
𝐿
𝑉0 + 𝑉
En la gráfica de 𝑛̅𝐻 𝑣𝑠 𝑝𝐻 puede ser leído el pKa. Para el caso de un ácido monoprótico el
pKa corresponde a 𝑛̅𝐻 = 0.5, para un ácido diprótico 𝑛̅𝐻 = 1.5 y 0.5, etc.
Curva apropiada
(
[𝐿𝐻]
⁄[𝐿− ]) [𝐻 + ]⁄
[𝐿𝐻] ( 𝐾𝑎 )
𝑛̅𝐻 = − = =
[𝐿 ] + [𝐿𝐻] 1 + ([𝐿𝐻]⁄ [𝐻 + ]
[𝐿− ]) 1 + ( ⁄𝐾 )
𝑎
10−𝑝𝐾𝑎−𝑝𝐻
𝑛̅𝐻 =
1 + 10−𝑝𝐾𝑎−𝑝𝐻
De esta manera 𝑛̅𝐻 es una función de pKa y del pH, independiente de la concentración de
alguna otra especie.
𝐾1
𝐿− + 𝐻 + ⇋ 𝐿𝐻
𝐾2
𝐿𝐻 + 𝐻+ ⇋ 𝐿𝐻2
[𝐿𝐻] [𝐿𝐻2 ]
[𝐿𝐻] + 2[𝐿𝐻2 ] ( ⁄[𝐿]) + 2 ( ⁄[𝐿])
𝑛̅𝐻 = − =
[𝐿 ] + [𝐿𝐻] + [𝐿𝐻2 ] [𝐿𝐻] [𝐿𝐻2 ]
1+( ⁄[𝐿]) + ( ⁄[𝐿])
𝑛̅𝐻 = ∑ 𝑗𝛼𝑗
𝑗=1
Donde
𝛽𝑗 [𝐻 + ]𝑗
𝛼𝑗 =
1 + ∑𝑛𝑖=1 𝛽𝑖 [𝐻 + ]𝑖
𝛽𝑗 = ∏ 𝐾𝑖 = 𝐾1 𝐾2 … 𝐾𝑗
𝑖=1
3.5
número promedio de 3
ligantes 2.5
2
1.5
1
0.5
0
0 5 10 15
pOfen
Figura 2.1. Grafica teórica de Niels Bjerrum para Ofen, con valores de Logβ reportados en
la literatura [4]
A (λ)
[L]T
n [M]T
𝑀 + 𝑛𝐿 → 𝑀𝐿𝑛 (1)
Una serie de soluciones son preparadas tal que la suma de las concentraciones totales del
metal y del ligando sea constante. Así:
𝑀𝑇 + 𝐿 𝑇 → 𝐶 (2)
donde x es la fracción mol del ligando. Tomando la primera derivada de las ecuaciones (4)
y (5) y siguiendo por eliminación de [M], [L] y [𝑀𝐿𝑛 ], produciendo un valor para x, xmáx las
cuales son dependientes solamente de n
𝑥𝑚á𝑥
𝑛= (6)
1 − 𝑥𝑚á𝑥
Si la absorbancia de una solución está dada a una longitud, ésta es graficada contra la
fracción mol de ligando dando un gráfico que se muestra en la siguiente figura.
A(λ)
El valor xmáx es obtenido por un valor máximo de Aλobservada es de 0.5 donde la ecuación (6)
es indicativo del complejo 1:1, si xmáx es obtenido en 0.67 o 0.75, estos valores
corresponden a estequiometrias 1:2 o 1:3.
𝜆
𝐴𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑑𝑎⁄ =∈1𝜆 [𝑀] +∈2𝜆 𝐿[+∈3𝜆 [𝑀𝐿𝑛 ]
ℓ
Donde ∈1𝜆 , ∈2𝜆 𝑦 ∈3𝜆 son las absortividades molares del metal, ligando y complejo metal-
ligando respectivamente.
[𝑀𝐿] 𝑥
𝐾= =
[𝑀][𝐿] (𝐶𝑀 − 𝑥)(𝐶𝐿 − 𝑥)
1.2
A(λ) 1
0.8 Aexp
0.6
0.4
0.2
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fracción mol de ligante
Para obtener una constante de equilibrio se deben medir las actividades de las especies
que intervienen en el equilibrio, la cual se puede obtener espectrofotométricamente [5].
𝐹 + 𝑂 ⇌ 𝐹𝑂
𝑂
[𝐹𝑂]
𝐾𝐹𝑂 =
[𝐹][𝑂]
Para medir [𝐹𝑂], se podría usar la absorbancia, a la longitud de onda FO, al escribir la ley
de Beer.
(𝜆) (𝜆)
𝐴(𝜆) =∈𝐹𝑂 ℓ[𝐹𝑂] +∈𝐹 ℓ[𝐹]
(𝜆) (𝜆)
𝐴(𝜆) = 𝐴0 + ℓ[𝐹𝑂] (∈[𝐹]0 −∈[𝐹𝑂] )
∆𝐴
𝐴(𝜆) = 𝐴0 + ℓ[𝐹𝑂]∆∈ → ∆∈
= [𝐹𝑂] 𝑐𝑜𝑛 ℓ = 1.0𝑐𝑚
∆𝐴 𝑂 𝑂
= 𝐾𝐹𝑂 ∆∈ [𝐹]0 −𝐾𝐹𝑂 ∆𝐴
[𝐹]
∆𝐴 𝑂
La representación de[𝐹] frente a ∆𝐴 tendrá una pendiente igual a −𝐾𝐹𝑂 .
2.3 Conductividad
𝑉
𝑅= (1)
𝐼
donde R es la resistencia del conductor (en Ohm, ), V es la diferencia de potencial aplicada
(en voltios, V) e I es la intensidad de corriente que circula a través del conductor (en
amperios, A).
𝑙
𝑅=𝜌 (2)
𝐴
1
𝐺= (3)
𝑅
1𝐴 𝐴
𝐺= = 𝐾 (4)
𝜌 𝑙 𝑙
La conductividad es una propiedad que mide la facilidad con que los portadores de carga
migran bajo la acción de un campo eléctrico [6]. Los cationes y aniones de la solución son
quienes intervienen en el transporte de electrones produciendo una determinada corriente,
por ello es que el valor de la conductividad dependerá de la cantidad de iones presentes.
Para normalizar la medida de la conductancia, se introduce la magnitud conductancia molar
(), definida como:
𝐾
Λ= (5)
𝐶
Si se utilizan las unidades de mol.L-1 para C y S.cm-1 para K, la ecuación para que se usa
es:
𝐾
Λ = 1000 (6)
𝐶
Debido a que algunos iones poseen carga múltiple, la cantidad de corriente que pueden
transportar (para un tamaño iónico dado) es mayor. Nuevamente, con el fin de normalizar
la medida, se introduce la magnitud conductancia equivalente (eq), que considera a todos
los iones como monocargados, lo que permite la comparación de sus valores. La relación
entre eq y es:
Λ
Λ 𝑒𝑞 = (7)
𝑧
Las medidas realizadas por F.W. Kohlrausch en 1894 de conductancia molar para
diferentes electrolitos mostraron dos tipos de comportamiento [7].
Los electrolitos fuertes, como el KCl, el HCl, etc., muestran una disminución lineal de la
conductancia molar con la raíz cuadrada de la concentración.
Los electrolitos débiles, como el ácido acético, sulfato de níquel, el agua, etc., muestran
valores máximos de conductancia molar cuando C0 (dilución infinita), pero disminuyen
rápidamente a valores bajos cuando aumenta la concentración.
Λ = Λ 0 − 𝐴√𝐶
hacia la derecha cuando C0. La conductividad depende del número de iones presentes
en disolución y del grado de disociación del electrolito.
Como se comentó previamente, las medidas conductimétricas rara vez se utilizan para
medir la concentración de un determinado electrolito. Por el contrario, resultan útiles para
medir la concentración total de electrolitos.
𝐻3 𝐶𝑖𝑡 𝐻 + + 𝐻2 𝐶𝑖𝑡 −
[𝐻3 𝐶𝑖𝑡]
𝛼= (15)
[𝐻3 𝐶𝑖𝑡]0
Λ
𝛼= (16)
Λ0
(23)
Donde es la conductancia molar a concentración C y 0 el valor correspondiente a
dilución infinita (C ). La Ec. 16 puede usarse para determinar la constante de
disociación del H3Cit. Sea C la concentración inicial del ácido. Por cada mol de H3Cit
disociado, se produce 1 mol de H+ y 1 mol de H2Cit-. Las concentraciones en el equilibrio
se pueden expresar como:
(H3Cit) = C (1-)
(H+) = (H2Cit-) = C
[𝐻 + ][𝐻2 𝐶𝑖𝑡 − ]
𝐾𝐻3 𝐶𝑖𝑡 = (17)
[𝐻3 𝐶𝑖𝑡]
𝐶2𝛼2 𝛼2
𝐾𝐻3 𝐶𝑖𝑡 = = (18)
𝐶(1 − 𝛼) (1 − 𝛼)
𝐶𝛬2 1 1 1
𝐾1 = → = 2
(𝛬𝐶) + (19)
𝛬0 (𝛬0 − 𝛬) 𝛬 𝐾1 𝛬0 𝛬0
La Ec. 19 se puede representar como una recta cuando se grafica 1/ vs. (C). De esta
gráfica, de la ordenada se obtiene 1/0 mientras que de la pendiente se obtiene 1/(K1. 0).
La combinación de ambos datos permite calcular los valores de 0 y K1.
Durante una valoración, la sustitución de algunas especies iónicas por otras producirá un
cambio en la conductancia, el cual puede ser ventajosamente aprovechado para determinar
el punto final de una valoración.
0.014
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
0
0 5 10 15 20 25 30
VNaOH/mL
Figura 2.2 Gráfica teórica de una valoración conductimétrica de 4.5mL de una solución que
contiene una mezcla de 1.5mL de los siguientes ácidos: Fosfórico, Acético y Bórico de
concentración aproximada 0.1M con NaOH valorada 0.1M. Los puntos de equivalencia
pueden ser observados por la intersección de dos rectas, solo se observan los primeros 4
puntos de equivalencia porque la última reacción de valoración no es cuantitativa.
Kohlrausch también demostró que 0, para cualquier electrolito, se puede expresar como la
suma de las contribuciones de las conductancias iónicas de cada una de las especies
constituyentes. Llamando + y - a las conductancias molares de los cationes y los aniones
respectivamente, la expresión matemática de la Ley de las Migraciones Independientes de
los Iones es:
1
𝐺 = 𝐶𝑖 0𝑖 (10)
𝑘
2.5.1 Medusa.
Es un Software de Equilibrios Químicos con el cual es posible crear diversos
diagramas, por ejemplo:
a) Diagramas de fracciones
[c it3 ]TO T = 1 .0 0 m M
H 3 (c it ) c it3
10
.
08
. H (c it )2
H 2 (c it )
06
.
F rac toi n
04
.
02
.
00
.
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
b) Diagramas logaritmicos
[c it3 ]TO T = 1 0 .0 0 m M
H +
0
H 3 (c it ) H (c it )2 c it3
-2
H 2 (c it )
-4
Log C onc .
-6
-8
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Minitab utiliza el algoritmo de iteración no lineal por mínimos cuadrados parciales NIPALS
por sus siglas en inglés, desarrollado por Herman Wold para resolver problemas asociados
con datos mal condicionados.
El algoritmo de PLS produce una secuencia de modelos, donde cada modelo consecutivo
contiene un componente adicional, los componentes son calculados uno a la vez iniciando
por la estandarización de la matriz X e Y, los siguientes componentes son calculados a
partir de la matriz de residuos de X e Y, las iteraciones se detienen hasta alcanzar un
máximo de componentes o cuando los residuos se convierten en la matriz cero.
Al igual que en regresión múltiple, el objetivo de los mínimos cuadrados parciales (PLS) es
construir un modelo lineal de la forma
donde Y es una matriz n por m que contiene los n valores estandarizados de las m variables
dependientes, X es una matriz n por p que contiene los valores estandarizados de las p
variables predictoras, β es una matriz p por m de parámetros del modelo, y E es una matriz
n por m de errores. A diferencia de la regresión múltiple, el número de observaciones n
puede ser menor que el número de variables independientes p.
donde W es una matriz p por c de scores que transforman a X en una matriz T de valores
de los factores de acuerdo con
𝑌𝑛𝑚 = 𝑇𝑛𝑐 𝑊𝑝𝑐 −1 𝑊𝑝𝑐 𝑄𝑐𝑚 + 𝐸𝑛𝑚 = 𝑇𝑛𝑐 𝑄𝑐𝑚 + 𝐸𝑛𝑚 (4)
Una variable predictora continua a veces también se denomina covariable y una variable
predictora categórica a veces es mencionada como un factor. En el experimento del número
promedio de ligantes, una covariable podría ser a varias temperaturas o fuerza iónica y un
factor podría ser la medición de estos parámetros en diferentes equipos.
Dejar uno fuera: Calcula los modelos potenciales dejando fuera una observación a
la vez. Para grandes conjuntos de datos, este método exige invertir mucho tiempo
porque recalcula los modelos tantas veces como haya observaciones.
Dejar un grupo fuera: Calcula los modelos dejando fuera múltiples observaciones a
la vez, con lo cual se reduce el número de veces que se debe recalcular el modelo.
Este método es más apropiado al trabajar con un conjunto grande de datos.
Dejar fuera como se especifica en la columna: Calcula los modelos, dejando fuera
simultáneamente las observaciones que tengan números que coincidan en la
columna de identificadores de grupo, que puede crear en su hoja de trabajo. Este
método permite especificar cuáles observaciones se omiten de manera conjunta.
Por ejemplo, si la columna de identificadores del grupo incluye los números 1, 2 y 3,
se omiten de manera conjunta todas las observaciones con 1 y el modelo se
recalcula. A continuación, se omiten todas las observaciones con 2 y el modelo se
recalcula, y así sucesivamente. En este caso, el modelo se recalcula un total de 3
veces. La columna de identificadores del grupo debe tener la misma longitud que
las columnas de respuestas y predictores, y no puede contener valores faltantes.
Los datos mal condicionados están relacionados con problemas en las variables
predictoras, lo cual puede causar dificultades tanto estadísticas como de cálculo. Existen
dos tipos de problemas: multicolinealidad y un pequeño coeficiente de variación .
2.5.2.4 Multicolinealidad
Para identificar predictores que son altamente colineales, puede examinar la estructura de
correlación de las variables predictoras y efectuar una regresión de cada uno de los
predictores sospechosos sobre los otros predictores. También puede revisar los factores
de inflación de varianza (VIF), los cuales miden cuánto aumenta la varianza de un
coeficiente de regresión estimado si sus predictores están correlacionados. Si el valor de
VIF < 1, no hay multicolinealidad, pero si el valor de VIF es > 1, los predictores pudieran
estar correlacionados.
3 Parte experimental
3.1 H3Cit
Reactivos, material y equipo
Reactivos Equipo
Ácido cítrico anhidro B&A Quality 1 Agitador magnético
Hidróxido de sodio 0.1N 1 Potenciómetro Sension PH31 Hach
Ácido Clorhídrico 0.1N 1 Electrodo combinado de gel 5010T
Cloruro de potasio 1.0N 1 Conductimetro CDM230
estandarizada HYCEL 1 celda de conductividad de platino de
2 polos
Se obtuvo la constante de celda de 0.85 cm-1 en KCl 1.0N se obtuvo una lectura de
conductividad 116.1mScm-1.
Se prepararon 50mL de solución de ácido Cítrico 1.0mM y se valoró con NaOH 0.1N.
Se siguió la valoración potenciométrica y conductimétricamente.
Se realiza una corrección por efecto de dilución el los datos de la valoración
conductimétrica y una corrección del pH
𝑝𝐻𝑐𝑎𝑙𝑖𝑏𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛− 𝑝𝐻𝑒𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
𝑝𝐻𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑔𝑖𝑑𝑜 = 𝑝𝐻𝑒𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 + [ ] 𝐸𝑓 ∗ 𝑝𝐻𝑒𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
𝑝𝐻𝑐𝑎𝑙𝑖𝑏𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛
Donde:
3.2 EDTA
Reactivos, material y equipo
Reactivos
Sal disódica de EDTA ACS 1 Potenciómetro Sension PH31 Hach
Hidróxido de sodio 0.1N 1 Electrodo combinado de gel 5010T
Ácido Clorhídrico 0.1N Espectrofotómetro Perkin-Elmer
Lambda 900
Material y Equipo 2 celdas Perkin-Elmer de cuarzo de
1 Agitador magnético 1cm de longitud de paso óptico
3.3 Fe-Ofen.
Reactivos, material y equipo
Reactivos Equipo
Espectrofotómetro Perkin-Elmer
Clorhidrato de hidroxilamina NH2OH∙HCl
Lambda 900
Sulfato ferroso heptahidratado
2 celdas Perkin-Elmer de cuarzo de
FeSO4∙7H2O
1cm de longitud de paso óptico
Fenantrolina orto monohidratada
Sonicador
Se realizarán los siguientes sistemas, se sonican por 5 minutos para que el complejo
formado llegue a la condición de equilibrio. Se obtienen los espectros de absorción de cada
sistema.
Obtener las concentraciones por ley de dilución y determinar la fracción molar del metal y
la relación de concentraciones de ligante/metal.
4 Resultados
4.1 EDTA
0
5 5.5 6 235 6.5 pH 8
200 2307 7.5
225 220 8.5 215 9 9.5
210 10
205
Figura 4.1 Gráfica de absorbancia vs pH a longitudes de onda corta de la valoración
de 100 mL EDTA disódico 1.0mM con NaOH 0.09M.
12
20
10
15
8
dpH/dV
pH
6
10
4
5
2
0 0
0 0.5 1 v/NaOH 1.5 2 2.5
pH exp corr pH teórico dpH/dV exp dpH/dV teórico
1.5
0.5
2.5 3.5 4.5 5.5 6.5
pH 7.5 8.5 9.5 10.5
Figura 4.3 Grafica de Bjerrum teórica (linea continua), experimental (marcador circulo)
y calculada con PLS (marcador triángulo) para la valoración de 100 mL EDTA disódico
1.0mM con NaOH 0.09M y HCl 0.09M
En el informe que nos proporciona Minitab 16 con los siguientes datos de entrada para
PLS:
0.95
R-cuad.
0.90
0.85
0.80
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Componentes
· Debido a que los puntos siguen un patrón lineal, de la esquina inferior izquierda a la
esquina superior derecha, la gráfica de respuesta indica que el modelo se ajusta
apropiadamente a los datos. Debido a que no existen diferencias entre las respuestas
ajustadas y las respuestas ajustadas de validación cruzada , no existe un punto de
apalancamiento extremo.
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.05
0.00
-0.05
1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Predictores
Comparando los valores de logβ reportados en la literatura [1] y los refinados con PLS
Los valores ajustados con PLS de los datos espectrofotométricos, son similares, pero
hay que tener en cuenta que en estos experimentos no se mantuvo contante ni la
4.2 H3Cit
0.6
Valoración conductimétrica de H3Cit 10-3M con
NaOH 0.09M
0.4
K/mScm-1
0.2
0
0 0.5 1 1.5V NaOH/mL
2 2.5 3 3.5
Conductividad teórica Conductividad exp
120
10
100
8
dpH/dV
pH
80
6
60
4
40
2 20
0 0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
V NaOH/mL
3.5
Gráfica de Bjerrum para H3Cit
3
1.5
0.5
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
4.3 Ofen
0.750
0.625
0.500
0.5 0.375
0.250
0.125
0
300 350 400 Longitud de
450onda (nm) 500 550 600
R² = 0.9996
0.6
0.4
y = -4.6685x + 4.6727
0.2 R² = 0.9998
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fracción mol de Ofen
Figura 4.8 Grafica de absorbancia a 510nm del método de variaciones continuas o de Job
en la que se ve claramente que el único complejo formado es el de estequiometria 1:3.
2
Espectros de absorción del método de
relaciones molares para el sistema
1.5 r0
Fe(II)-Ofen
.5
Absorbancia
6
1 r1
.1
2
r1
0.5 .6
8
0
300 350 400
Longitud de
450onda (nm)
500 550 600
Figura 4.9 Espectros de absorción del método de relaciones molares para [Fe(II)]=10-4M
y relación ligando-metal de 0.56 hasta 5.6
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 3 4 5 6
-0.2
[Ofen]T
[Fe(III)]T
Figura 4.10 Grafica de absorbancia a 510nm del método de relaciones molares en la que
se ve claramente que el único complejo formado es el de estequiometria 1:3.
5 Conclusiones
PLS realiza un buen ajuste a los valores de número promedio de ligantes pero se debe
tomar en cuenta que se requiere de una cantidad grande de datos, por ejemplo
espectrofotométricos; en el caso de medidas potenciométricas, conductimétricas, porque
PLS extrae combinaciones lineales de los predictores, a fin de minimizar los errores de
predicción y cuando sus predictores estén altamente correlacionados o superen en número
a sus observaciones.
Si comparamos las gráficas teóricas modeladas con los logβ reportados en la literatura y
los que se obtienen con el ajuste de PLS a valores altos de pH en los que el electrodo ya
no es muy eficiente, se pueden corregir con PLS.
6 Referencias
[1] Laitinen A. Herbert. Análisis químico. Ed Reverté (1982)
[2] Frederic Walton Harold. Análisis químico e instrumental moderno. Ed Reverté (1983)
[4] Mc.Bride W.A.E., Critical review of equilibrium data for proton and metal complexes of
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[10] G. Bates. Determination of pH, 2nd ed., Jonh Wiley and Sons, 1973.
[11] Jan Pospichal, Petr Gebauer, And Petr Bocek. Measurement of Mobilities and
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