Capı́tulo 1 2a.

Edición

Estequiometrı́a
Dr. Fernando Tiscareño Lechuga
Departamento de Ingenierı́a Quı́mica
Instituto Tecnológico de Celaya
¿“Repetir” estequiometrı́a?

¡No!,
... bases sólidas para ...

 Cinética de una reacción con varios

reactivos

 Varias reacciones simultáneas

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p2
Variables independientes
 Número de moles
 Concentraciones
• Fase lı́quida

 Flujos molares
• Fase gaseosa

 Fracción conversión
• Una reacción o reacciones paralelas

 Avances de reacción
• Número de moles, concentraciones o flujos
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p3
Una Reacción

 ¿Por qué identificar al rl?

 
nA0 nB 0
min , , . . . para todo reactivo ⇒ Reactivo limitante
−νA −νB

• Facilita cálculos (?)

√
• Evita posibles errores ( )
(Concentraciones o flujos “negativos”)

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p4
Una Reacción

 Fracción conversión
nrl 0 − nrl
frl ≡ (1.3)
nrl 0
• Siempre respecto al rl
• No depende de cómo está escrita la reacción
• 0 ≤ frl ≤ 1

¡Error recurrente en los estudiantes! :

Crl0 − Crl
frl6=
Crl0
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p5
Avance de Reacción
dni
dξ ≡ (1.7)
νi

 El avance depende de cómo está escrita

la reacción
h i
nrl 0
• 0 ≤ ξ ≤ ξ max = −νrl
• Concepto muy útil, fácil de mecanizar (?) y difı́cil
de comprender
• Aplicable a otras unidades: ξ 0 y ξ ∗
• Ejemplo 1.1 {Remarcar que ξ depende de la manera especı́fica
en que se escribe la reacción}

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p6
Avance de Reacción

“... moles generados de un producto

hipotético con número
estequiométrico +1 y 0 moles
iniciales.”

• Por mucho, el concepto más útil y directo para ob-

tener relaciones estequiométricas
• Estos moles son “moles-de-avance-de-reacción”
• Por simplicidad = moles de reacción
ni0 frl
•ξ = −νrl
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p7
Una Reacción
 Especie independiente
νj
nj = nj 0 + · (ni − ni0) (1.2)
νi
 Fracción conversión
nrl = nrl 0 (1 − frl ) (1.5)
νj
nj = nj 0 + · nrl 0frl (1.6)
−νrl
 Avance de reacción
ni = ni0 + νi ξ (1.8)

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p8
Una Reacción
 Sistemas abiertos (adoptable siempre)
νj
Fj = Fj 0 + · (Fi − Fi0) (1.2)
νi
νj
Fj = Fj 0 + · Frl 0 frl (1.6)
−νrl
Fi = Fi0 + νi ξ 0 (1.8)
 Fase lı́quida
νj
Cj = Cj 0 + · (Ci − Ci0) (1.2)
νi
νj
Cj = Cj 0 + · Crl 0frl (1.6)
−νrl
C i = C i 0 + νi ξ ∗ (1.8)
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p9
Una Reacción
 Ci o pi para capı́tulos posteriores
ni Fi
pi = y i P T =
PT = PT (1.12)
nT FT
pi ni PT Fi PT
Ci = = · = · (1.13)
RT nT RT FT RT

 Cálculo de FT (o nT )
X
FT = (Fi0 + νi ξ 0) = FT 0 + ∆ν ξ 0

∆ν ∆ν
F T = FT 0 + (Frl 0 − Frl ) = FT 0 + Frl 0 frl (1.14)
−νrl −νrl

Inertes incluidos en FT 0 donde νI = 0

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p10
Grados de Libertad

 # de variables - # de ecuaciones

 Si 2 ecuaciones con 2 incógnitas,

¿cuántas soluciones?

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p11
Número de Soluciones

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p12
Número de Soluciones

y y y y

x x x x

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p13
Número de Soluciones

y y y y

x x x x

y y y y y

x x x x x

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p14
Variables Estequiométricas LINEALES

 Fase lı́quida ⇒ Cis y Cj s

 Fase Gaseosa
• Reactores Continuos ⇒ Fis, Fj s y FT
• Reactores por Lotes ⇒ nis, nj s y nT

 ¿frl?
• Una reacción pero cuidando si C, F o n
∗ 0
 ¿ξ, ξ o ξ ?
• Como veremos, recomendado sólo como ENLACE

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p15
Grados de Libertad Estequiométricos

• Una variable estequiométricamente independiente

por cada reacción independiente

• Con estequiometrı́a se genera una ecuación para ca-

da variable estequiométricamente dependiente en
función de las estequiométricamente independien-
tes.

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p16
¿“Estequiométricamente”?

• Variables de diseño: t para Lotes o VR para Conti-

nuos
• Una ecuación de diseño por cada reacción indepen-
diente

∴ Variables estequiométricamente indepen-

dientes se vuelven dependientes de la va-
riable de diseño.

¡Los grados de libertad se cumplen a especificar la variable

de diseño!

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p17
Número de Reacciones Independientes
 Ejemplo 1.2:
C + H2O  CO + H2 (Reacción 1)
C + 2 H2O  CO2 + 2 H2 (Reacción 2)
CO2 + C  2 CO (Reacción 3)
CO + H2O  CO2 + H2 (Reacción 4)

 Hacer ceros los elementos en la triangular inferior

 
C H2O CO H2 CO2  
 -1 −1 1 1 0  −1 −1 1 1 0 1 : R1 = R1

 0 −1 −1 1 1  3 : R2 = R2 − R1

 -1 -2 0 2 1  ⇒ 0 1 1 −1 −1 4 : R3 = R3 − R1
 -1 0 2 0 −1  0 −1 −1 1 1 2 : R4 = R4
0 -1 -1 1 1

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p18
Número de Reacciones Independientes
 Eliminación Gausseana:
 
C H2O CO H2 CO2
 −1 −1 1 : R1 = R1
 1 1 0 
 2 : R2 = R2
 0 −1 −1 1 1 
  4 : R3 = R3 + R2
 0 0 0 0 0 
3 : R4 = R4 + R3
0 0 0 0 0

 Reacciones resultantes:
C + H2O  CO + H2 (Reacción Independiente 1)
H2O + CO  H2 + CO (Reacción Independiente 2)

• NOTA: Varias combinaciones posibles

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p19
Varias Reacciones

“Por cada reacción independiente se

debe seleccionar una variable
independiente (independiente desde un punto de
vista estequiométrico)”

• Las variables independientes no recomendadas:

ξr , ξr0 , ξr∗, fir , Si j o Ri j
• Variables recomendadas con relaciones lineales:
Ci para lı́quidos, y ni o Fi para gases.
• Con sistemas multireacción debemos únicamente
trabajar la estequiometrı́a en base a las reacciones
independientes
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p20
Varias Reacciones
 Fracciones conversión
• OK para reacciones paralelas (Ejemplo 1.4):
C6H5-CH2-CH3  C6H5-CH=CH2 + H2
C6H5-CH2-CH3  C6H6 + CH2=CH2
C6H5-CH2-CH3 + H2  C6H5-CH3 + CH4
• Confusas para reacciones en serie
A→B→C
• Sugerencia: No seleccionar fi, Si o Ri como variables
independientes sino calcularlas al “final” si de requiere
conocerlas

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p21
Varias Reacciones
 Avances de Reacción
nrxn
X
0
Fj = F j 0 + νj r ξ r (1.17b)
r=1
nrxn
X
Cj = Cj 0 + νj r ξ ∗r (1.17b)
r=1
nrxn
X
nj = nj 0 + νj r ξr (1.17)
r=1

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p22
Varias Reacciones
 Preferencia: Seleccionar número de moles, con-
centraciones o flujos como variables independien-
tes (para estequiometrı́a)
 Utilizaravances de reacción como enlace de varia-
bles dependientes con las independientes
 Componentes independientes
• No seleccionar reactivos que tengan los mismos
coeficientes en todas las reacciones
• No seleccionar componentes que sólo participan
en una reacción
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p23
Obtención de relaciones
 Ejemplo 1.5: Empleamos flujos, A, B y C indepen-
dientes
6A + 4B  5C + 6D
2A  C + E
C + 2E  2F

• 1) Escribimos las relaciones para los independientes

F A = FA 0 − 6 ξ 0 1 − 2 ξ 0 2
FB = FB 0 − 4 ξ 0 1
FC = FC 0 + 5 ξ 0 1 + ξ 0 2 − ξ 0 3

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p24
Obtención de relaciones
• 2) Resolvemos para ξ 0r el sistema lineal NR × NR
ξ 01 = 0.25 (FB 0 − FB )
ξ 02 = 0.5 (FA0 − FA) − 0.75 (FB 0 − FB )
ξ 03 = 0.5 (FA0 − FA) + 0.5 (FB 0 − FB ) + (FC 0 − FC )
• 3) Sustituimos enlaces para las dependientes
FD = F D 0 + 6 ξ 0 1
FE = F E 0 + ξ 0 2 − 2 ξ 0 3
FF = F F 0 + 2 ξ 0 3

FD = FD 0 − 1.5 (FB − FB 0)
FE = FE 0 + 0.5 (FA − FA0) + 1.75 (FB − FB 0) + 2 (FC − FC 0)
FF = FF 0 − (FA − FA0) − (FB − FB 0) − 2 (FC − FC 0)

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p25
Obtención de relaciones
No recomendado, pero si empleáramos fracciones conver-
sión:
0 Fi 0 fi r
ξr= (1.21)
(−νir )
νi r ξ 0 r = F i 0 f i
X
− (1.22)

 Ejemplo 1.6: fA, fA1 y fA2 independientes

AB+C
AD+E
A+C F +G
• 1) Utilizamos las Ecuaciones 1.22 y 1.21
−(−ξ 01 − ξ 02 − ξ 03) = FA0 fA
FA 0 fA 1
ξ 01 =
−(−1)
FA 0 fA 2
ξ 02 =
−(−1)
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p26
Obtención de relaciones
• 2) Resolvemos para ξ 0r el sistema lineal NR × NR
ξ 0 1 = FA 0 fA 1
ξ 0 2 = FA 0 f A 2
ξ 03 = FA0 (fA − fA1 − fA2)
• 3) Sustituimos enlaces para las dependientes y simplificamos
FA = FA0 − ξ 01 − ξ 02 − ξ 03 = FA0 (1 − fA)
FB = ξ 0 1 = F A 0 fA 1
FC = ξ 01 − ξ 03 = FA0 (2 fA1 + fA2 − fA)
FD = ξ 0 2 = F A 0 fA 2
FE = ξ 0 2 = F A 0 fA 2
FF = ξ 03 = FA0 (fA − fA1 − fA2)
FG = ξ 03 = FA0 (fA − fA1 − fA2)

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p27
Obtención de FT (o nT )
¡Moles totales necesarios en fase gaseosa para calcular pi o Ci!

 Ejemplo 1.7
P
Opción NO recomendada: FT = Fi
FA = FA0 − (FA0 − FA) Artificio: sumar y restar Fi0
FB = FB 0 − (FB 0 − FA)
FC = FC 0 − (FC 0 − FC )
FD = FD 0 − 1.5 (FB − FB 0)
FE = FE 0 + 0.5 (FA − FA0) + 1.75 (FB − FB 0) + 2 (FC − FC 0)
FF = FF 0 − (FA − FA0) − (FB − FB 0) − 2 (FC − FC 0)
FI = FI ¡Inertes incluidos en FT 0!
FT = F A 0 + FB 0 + F C 0 + FD 0 + FE 0 + FF 0 + F I
− 0.5 (FA0 − FA) − 0.25 (FB 0 − FB ) + (FC − FC 0)

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p28
Obtención de FT (o nT )
 Opción recomendada: Con Funciones de Enlace
X
0
FT = F T 0 + ∆νr ξ r (1.24)
∆ν1 = νC1 + νD1 + νA1 + νB1 = 5 + 6 − 6 − 4 = +1

FT = FT 0 + ξ 0 1 + 0 · ξ 0 2 − ξ 0 3
Sustituyendo y simplificando
FT = FT 0 − 0.5 (FA0 − FA) − 0.25 (FB 0 − FB ) + (FC − FC 0)

Del Ejemplo 1.6 con fracciones conversión

FT = FT 0 + ξ 01 + ξ 02 + 0 · ξ 03 = FT 0 + FA0 (fA1 + fA2)
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p29
Entradas y/o Salidas Adicionales
 Fase Gaseosa
Toda Salida TodaX
Entrada
νir ξ 0r
X X
Fi s = Fi e + (1.25)
s=1 e=1

 Fase Lı́quida
Toda Salida TodaX
Entrada
νir ξ 0r
X X
V̇s Cis = V̇e Cie + (1.26)
s=1 e=1

V̇s = V̇e.
P P
... del balance de masa y sólo si ρ es constante:

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p30
Recapitulación
• Una reacción V variable independiente del rl
• Ejemplos 1.3 y 1.4 con ∆s es sólo para comprender
• Varias Reacciones:
Usar avances de reacción para como enlances relacionar
variables
• Una variable independiente por reacción indepen-
diente
• Recomendación: Lı́quidos V Ci; y Gases V Fi o ni
Cinéticas son función de Ci o pi
pi
Para gases: pi = yi PT ; Ci = RT ; y yi = nni = FFi
T T

• frl 6= CrlC0−Crl
rl 0
Dr.
c Fernando Tiscareño L./p31
 Dr.
c Fernando Tiscareño Lechuga
Departamento de Ingenierı́a Quı́mica
Instituto Tecnológico de Celaya
Versión Preliminar para Segunda Edición del 28 de agosto de 2017

Dr.
c Fernando Tiscareño L./p32