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CONSTANTES DE EQUILIBRIO
GAS O LÍQUIDO
ANÁLISIS PVT COMPOSICIONAL
CAPITULO VII.
CONSTANTES DE EQUILIBRIO GAS O LÍQUIDO
Antes de desarrollar las fórmulas para el cálculo de las fases gas y líquido en la
región de dos fases de un sistema multicomponente de hidrocarburos, es
necesario desarrollar algunos conceptos básicos y discutir sobre lo que se
denomina constante o razones de equilibrio.
Pi = xi p io (1)
pt = ∑ x i poi (2)
En una mezcla de gases perfectos cada gas ejerce una presión parcial igual a
la presión que ejercería si estuvieran solo en el volumen ocupado por la
mezcla.
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ANÁLISIS PVT COMPOSICIONAL
Si una mezcla gaseosa contiene n1, n2 ,... ni ,...nn moles de cada uno de los
componentes 1, 2, ... i,.. n, para un componente cualquiera, i , según la ley de
Dalton, la presión pi , será,
RT
pi = ni (3)
V
y la presión total de la mezcla será,
pt = ∑p =∑n i i
RT
V
(4)
pi = y i pt (5)
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ANÁLISIS PVT COMPOSICIONAL
Las constan tes de Katz y Hachmuth (Referencia 1, Tabla 7-1) pueden tomarse
para usos con sistemas de gas disuelto, por ejemplo, aceites para absorción.
En cambio las constantes de Roland, Smith y Kaveler, Fig. 7-1 (Referencia 3,
Tabla 7-1), puede usarse para sistemas de condensado de gas. Estas
constantes fueron determinadas usando cuatro mezclas de destilado-gas
natural, mezclados en tal forma que contengan 50, 70, 85 y 90 % por mol de
metano.
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Fig. 7-1. Constantes de equilibrio para un sistema Gas-Destilado, °50, °70, 85, °90 por ciento de metano en el
sistema (REF, 3 tabla 7-1).
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Fig. 7-2. Constantes de equilibrio para diferentes sistemas (REF. 7, Tabla 7-1).
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En otras palabras, puede decirse que a bajas presiones, los valores de K para
un componente dado, son iguales, pero a medida que aumenta la presión, los
valores de K tienen valores diferentes. Por lo tanto, puede decirse que los dos
sistemas tendrán diferentes presiones de convergencia y pueden concluirse
que la presión de convergencia es un parámetro que depende de la
composición del sistema.
2. - CONSTANTES DE EQUILIBRIO.
F 2 − F1 =
∫
p1
Vdp (10)
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f 2°
F2 − F1 = nRT ln
f 1°
(12)
∂ ln fi°
= Vi
∂p (14)
T nRT
En otra forma,
∂ ln fi V
= (16)
∂p T ,C nRT
En otra forma,
∫ V dp
fi2
nRT ln = (18)
fi1
p1
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∫
f 1 nRT
ln = (V − ) dp (20)
p nRT p
o
Introduciendo “z” de la ley de los gases,
p p
o
∫ ∫ ( z − 1) d (ln p )
f dp
ln = ( z − 1) = (21)
p p
o p o
r
fo
ln
p
=
∫ ( z − 1) d (ln p
o
r ) (22)
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por tanto,
o o
fiL xi = fiV y i (24)
donde, fiL y fiV son las fugacidades del componente “i” del sistema, en las
o o
fases (mezclas) líquida y de vapor respectivamente; f iL y f iV son las
fugacidades del componente “i” del sistema en estado “puro” en forma
líquida y de vapor respectivamente; “xi” y “yi” se han definido anteriormente.
fiL 2 V (p 2 − p 1 )
ln = (26)
fiL 1 nRT
donde “1” se refiere a la condición de presión de vapor y “2” a la
condición de presión de equilibrio (a la que se desea Ki), ambas
condiciones a la temperatura de equilibrio. De esta ecuación se calcula fiL
a p y T equilibrio (fiL2).
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379 x 560 x 14 . 7
= 20
520 x 300
2 x 100 0.332
log fiL2 = log 164 + = 2.214+ =
10.73x 560 2.303
fiL2 = 228
fiL 228
4. K3 = = = 0 .77
fiV 297
El valor obtenido del NGPSA (3) es 0.72
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Hexano -4 a 728 °F
a. Tr ≤ 0.93
b. – 100 °F ≤ T ≤ 500 °F
c. p ≤ 8000 lpca
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+
compuestos más pesados, C 7 . De la siguiente tabulación puede
obtenerse el valor de Pk aproximado:
+
Peso molecular C 7 : 120 170 220
Presión de convergencia, Pk, lpca: 3000 6000 9000
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∑ x TciMi
i=2
i
TcII = N
∑
(31)
x iMi
(d)
i=2
Se calcula la presión de convergencia, Pk en lpca, por la
ecuación,
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Los datos del siguiente ejemplo fueron tomados del NGPSA (5),
Edición de 1.966. Las constantes de equilibrio fueron también
tomados de las gráficas de esta misma edición.
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Solución:
T cx − T c 3
Pk = ( Pk 4 − Pk 3 ) + Pk 3
Tc 4 − T c 3 (38)
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Tabla 7-3. – Ejemplo – Cálculo de la presión y temperatura seudocríticas para la parte II (el sistema menos
metano) de la composición inicial.
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
Componente Fracción Peso Peso de cada Fracción por Temp. Presión (Xwi) x (Tci) (Xwi) x (Pci)
Molar, Yi molecular Comp. peso, Crítica, Tci, crítica, Pci, (5) x (6) (5) x (7)
Mi (2) x (3) Xwi = (4)/∑(4) °R lpca
C1 0,9010
CO2 0,0116 44,010 0,5105 0,1207 547,8 1071 66,1 129,3
C2 0,0499 30,068 1,5004 0,3546 550,32 709,8 195,1 251,7
C3 0,0187 44,094 0,8246 0,1949 666,26 617,4 130,5 120,9
i-C 4 0,0065 58,120 0,3778 0,0893 734,96 529,1 65,6 47,2
n-C 4 0,0045 58,120 0,2615 0,0618 765,62 550,7 47,3 34,0
i-C 5 0,0017 72,146 0,1226 0,0290 829,00 488 24,0 14,0
n-C 5 0,0019 72,146 0,1371 0,0324 845,5 489,5 27,4 15,9
C6 0,0029 86,172 0,2499 0,0590 914,10 440 53,9 26,0
208,1 °F
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ANÁLISIS PVT COMPOSICIONAL
796 ,8 − 765 ,6
P kx = ( 2000 − 1700 ) + 1700
845 ,5 − 765 ,6
31,2
= (300 ) + 1700 = 1816 lpca
79 ,9
Este valor es bastante cercano a 2000 lpca, luego puede usarse
como la presión de convergencia.
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ANÁLISIS PVT COMPOSICIONAL
Tabla 7-4. – Ejemplo – Cálculo de la Composición de las fases líquida y de vapor a –20 °F y 600 lpca y de la
presión y temperatura críticas, en base a peso, de la Parte II de la fase líquida. Presión de convergencia, Pk 2000
lpca.
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)
Valor asumido de V = 0,98 Valor asumido de V = 0,96
Componente Fracción Ki a 600 (Ki – 1)
Molar, lpca y 0,98 x (4) (5) + 1 ) (2)/(6) 0,96 x (4) (8) + 1 (2)/(9)
gas, zi –20 °F
* C7+ 0,0023 0,00066 -0,99934 -0,97935 0,02065 0,11138 -0,95937 0,04063 0,05661
1,23128 0,97556
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ANÁLISIS PVT COMPOSICIONAL
C1
CO 2 44,010 0,5162 0,0133 547,8 1071, 7,3 14,2
C2 30,068 3,7236 0,0957 550,32 709,8 52,7 67,9
C3 44,094 6,2768 0,1615 666,26 617,4 107,6 99,7
i-C 4 58,120 5,1337 0,1321 734,96 529,1 97,1 69,9
n-C 4 58,120 4,3509 0,1119 765,62 550,7 85,7 61,6
i-C 5 72,146 2,6975 0,0694 829,00 483,0 57,5 33,5
n-C 5 72,146 3,1903 0,0821 845,5 489,5 69,4 40,2
C6 86,172 6,4353 0,1655 914,10 440,0 151,3 72,8
-460,8
336,8 °F
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ANÁLISIS PVT COMPOSICIONAL
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ANÁLISIS PVT COMPOSICIONAL
Con los diferentes puntos para cada componente de los pasos (a) a (d) y por
comparación de la forma de curva de equilibrio de la literatura, se trazan las
mejores curvas posibles para el sistema. Para la curva del metano es para la
que generalmente menos datos se determinan; por lo tanto, requiere un
trazo más cuidadoso; de allí que se recomiende consultar curvas existentes
para sistemas similares. Esto es especialmente cierto para la fracción más
pesado del sistema, generalmente expresada como heptanos y compuestos
más pesados, C 7+ . La Fig. 7-1 ilustra las constantes de equilibrio para esta
fracción, en un sistema gas-destilado.
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Solución:
o°
(a)A 200 °F: Presión de vapor del butano, P4 = 210 lpca
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ANÁLISIS PVT COMPOSICIONAL
log P c − log 14 . 7
a =
( 1 / Tb ) − ( 1 / T c ) (40)
(4)Se gráfica log k como función de 1/Tb para los componentes cuyo k es
conocido. Se extrapola la línea resultante. Conocido el valor de la
fracción más pesada, puede determinarse el valor correspondiente de
la constante de equilibrio k.
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ANÁLISIS PVT COMPOSICIONAL
Fig. 7-10. Determinación del punto de ebullición en función de la gravedad específica líquida y del
peso molecular (REF. 52)
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ANÁLISIS PVT COMPOSICIONAL
Kf = K7/(K2/K7) b
Tabla 7-5..- Exponente de volatilidad, b, para hidrocarburos puros y para sistemas de hidrocarburos, en
función del punto de ebullición normal y la temperatura del 50 % de destilado en una destilación de punto de
ebullición verdadera, TBP, (True Boiling Point) respectivamente.
Intervalo de Hidrocarburos Puros Sistemas de Hidrocarburos
temperatura ºF Punto de Ebullición ºF Temperatura, ºF, del 50 % de Destilado en una Destilación TBP:
200 300 400 100 200 300 400 500 600 700
00 - 0.360 0.834 - -0.081 0.326 0.792 1.348 2.016 2.801
05 - 0.381 0.861 - -0.061 0.348 0.817 1.379 2.053 2.843
10 0.003 0.403 0.888 - -0.041 0.370 0.842 1.410 2.090 2.886
15 0.021 0.425 0.916 - -0.021 0.392 0.868 1.441 2.126 2.928
20 0.040 0.447 0.944 - -0.002 0.414 0.894 1.472 2.164 2.972
25 0.060 0.469 - -0.376 0.018 0.436 0.921 1.504 2.202 3.014
30 0.079 0.491 - -0.356 0.038 0.458 0.948 1.536 2.240 3.058
35 0.098 0.514 - -0.336 0.058 0.481 0.974 1.569 2.278 3.102
40 0.117 0.537 - -0.316 0.078 0.504 1.002 1.602 2.316 3.146
45 0.137 0.560 - -0.296 0.098 0.526 1.029 1.634 2.355 3.190
50 0.156 0.584 - -0.276 0.118 0.550 1.057 1.668 2.394 3.234
55 0.176 0.607 - -0.257 0.138 0.572 1.085 1.701 2.434 3.280
60 0.196 0.631 - -0.237 0.159 0.596 1.113 1.735 2.474 3.324
65 0.216 0.656 - -0.218 0.180 0.620 1.142 1.769 2.514 3.370
70 0.236 0.680 - -0.198 0.200 0.644 1.170 1.804 2.554 3.415
75 0.256 0.705 - -0.178 0.221 0.668 1.199 1.838 2.594 3.461
80 0.277 0.730 - -0.158 0.242 0.692 1.228 1.874 2.635 3.507
85 0.297 0.756 - -0.139 0.262 0.716 1.258 1.908 2.676 3.553
90 0.318 0.781 - -0.120 0.284 0.742 1.288 1.944 2.718 3.600
95 0.339 0.808 - -0.100 0.305 0.766 1.318 1.980 1.759 3.646
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