CÁLCULO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR A PARTIR DE ECUACIONES DE

ESTADO CÚBICAS

Ecuaciones de estado cúbicas

Las ecuaciones polinomiales que son cúbicas en el volumen molar ofrecen un acuerdo entre
generalidad y simplicidad apropiado para muchos fines. Las ecuaciones cúbicas son, de hecho,
las ecuaciones más sencillas capaces de representar el comportamiento de líquidos y vapores
(Smith, Van Ness y Abbott, 1997). Una ecuación algebraica cúbica siempre tiene tres raíces. En
consecuencia, cuando se resuelve una ecuación cúbica de estado para 𝑉𝑚 con 𝑇 y 𝑃 fijas, la
ecuación se satisface con tres valores de 𝑉𝑚 (Levine, 2014).
La primera ecuación cúbica de estado práctica fue propuesta por J.D. van der Waals en 1873
(Smith, Van Ness y Abbott, 1997):
𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 2 (1)
𝑉−𝑏 𝑉
El químico holandés van der Waals atribuyó el fallo de la ecuación 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 cuando se aplica a
los gases reales por haber despreciado al deducirla: (1) El volumen ocupado por las moléculas
del gas. (2) Las fuerzas atractivas entre las moléculas (Barrow, 1985). Las constantes 𝑎 y 𝑏 son
denominadas constantes de van der Waals, estas son características para cada fluidos y son
independientes de la temperatura (Atkins y de Paula, 2006). Esta ecuación es la primera que se
obtuvo para gases reales y tiene toda una base teórica (Lucas, 2004).
Sin embargo, la ecuación de van der Waals no es muy precisa cerca del estado crítico. La gran
virtud de la ecuación de van der Waals consiste en que el estudio de sus predicciones nos da
una visión excelente del comportamiento de los gases, de su relación con los líquidos y del
fenómeno de licuación (Castellan, 1987).
Otras ecuaciones de estado cúbicas, como las de Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong y Peng-
Robinson pueden tener una exactitud de 1 a 2% dentro de un intervalo amplio de condiciones
para muchos compuestos (Himmelblau, 2002). Habiendo dicho esto, podemos comenzar a
juzgar la confiablidad de una ecuación de estado comparando las isotermas que esta predice
con las isotermas experimentales del fluido (Atkins y de Paula, 2006).

1. Ecuación de estado de Redlich-Kwong

Propuesta en 1949, modifica la ecuación de van der Waals para satisfacer las
condiciones de equilibrio líquido-vapor, variando el término atractivo para ajustar mejor
los datos de presión de vapor. La ecuación de Redlich-Kwong, considerada por muchos
como la mejor de las ecuaciones de estado de dos constantes, es (Moran y Shapiro,
2004):
𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − (2)
𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏)𝑇 1/2
Esta ecuación es muy útil en intervalos muy amplios de 𝑇 y 𝑃. Además:
5/2
𝑎 = 0.42748𝑅2 𝑇𝑐 /𝑃𝑐 (3)
𝑏 = 0.08664𝑅𝑇𝑐 /𝑃𝑐 (4)

Termodinámica de Ingeniería Química

1
 Aunque la ecuación de Redlich-Kwong resulta más difícil de manipular matemáticamente
que la ecuación de van der Waals, es más exacta, en particular para presiones elevadas
(Moran y Shapiro, 2004).

Aunque el empleo de una ecuación basada en el teorema de estados correspondientes con

dos parámetros proporciona en general resultados mucho más exactos que los obtenidos por
medio de la ecuación del gas ideal, siguen existiendo desviaciones importantes con respecto al
comportamiento experimental para todos los fluidos. Los resultados mejoran de manera
apreciable si se introduce un tercer parámetro de estados correspondientes que es característico
de la estructura molecular; el más popular de estos parámetros es el factor acéntrico 𝝎,
introducido por K. S. Pitzer y colaboradores (Smith, Van Ness y Abbott, 1997). El factor acéntrico
mide la desviación de la función potencial intermolecular de una sustancia con respecto a la de
moléculas esféricas simples (Hougen, Watson y Ragatz, 1982). Para el helio y el argón, este
parámetro es igual a cero. Para hidrocarburos de alto peso molecular y moléculas de elevada
polaridad, el valor del factor acéntrico se incrementa (Himmelblau, 2012).

2. Ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong

La ecuación de Soave-Redlich-Kwong es:
𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
𝑃= − (5)
𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏)
Donde 𝑏 = 0.08664𝑅𝑇𝑐 /𝑃𝑐 (como en la ecuación de Redlich-Kwong) y 𝑎(𝑇) es la
siguiente función de la temperatura:
2
𝑅2 𝑇𝑐2 𝑇 0.5
𝑎(𝑇) = 0.42748 ( ) {1 + 𝑚 [1 − ( ) ]} (6)
𝑃𝑐 𝑇𝑐
𝑚 = 0.480 + 1.574𝜔 − 0.176𝜔2 (7)
La cantidad 𝜔 es el factor acéntrico del gas, definido como:
𝑃𝑣𝑝
𝜔 = −1 − log ( ) | 𝑇/𝑇𝑐=0.7 (8)
𝑃
Donde 𝑃𝑣𝑝 es la presión de vapor de líquido a 𝑇 = 0.7𝑇𝑐 . El factor acéntrico es cercano a
cero para gases con moléculas aproximadamente esféricas de baja polaridad (Levine,
2014).
La ecuación SRK constituye un modelo efectivo para predecir el equilibrio entre fases en
sistemas que incluyen hidrocarburos a presiones moderadas y altas (Valderrama y
Rojas, 1999).

3. Ecuación de estado de Peng-Robinson

La ecuación de Peng-Robinson es:
𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − (9)
𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏) + 𝑏(𝑉𝑚 − 𝑏)
Donde:
𝑏 = 0.07780𝑅𝑇𝑐 /𝑃𝑐 (10)

Termodinámica de Ingeniería Química

2
 2
𝑅2 𝑇𝑐2 𝑇 0.5
𝑎(𝑇) = 0.45724 ( ) {1 + 𝑘 [1 − ( ) ]} (11)
𝑃𝑐 𝑇𝑐
𝑘 = 0.37464 + 1.54226𝜔 − 0.26992𝜔2 (12)
Es necesario resaltar los siguientes puntos al momento de comparar la naturaleza de las
ecuaciones de van der Waals y Peng-Robinson. En primer lugar, a pesar de que el
parámetro 𝑎 es una constante en la ecuación de van der Waals, este depende de la
temperatura en la ecuación de Peng-Robinson (de hecho, temperatura reducida, 𝑇𝑟 =
𝑇/𝑇𝑐 ). En segundo lugar, los parámetros generalizados de la ecuación de Peng-Robinson
son funciones de la temperatura crítica, la presión crítica y el factor acéntrico del fluido.
Por consiguiente, la ecuación de estado de Peng-Robinson constituye una función de
tres parámetros (𝑇𝑐 , 𝑃𝑐 y 𝜔), mientras que la ecuación de van der Waals depende de solo
dos parámetros (𝑇𝑐 y 𝑃𝑐 ) (Sandler, 2006).

Estas tres ecuaciones han sido utilizadas con éxito para correlacionar datos de solubilidad y
presión (Luque, Valcárcel y Tena, 1993).
Las ecuaciones de van der Waals, Redlich-Kwong, SRK y Peng-Robinson son ecuaciones de
estado cúbicas, lo que significa que cuando se eliminan las fracciones, 𝑉𝑚 están presente solo
en términos proporcionales a 𝑉𝑚 3 , 𝑉𝑚 2 y 𝑉𝑚 (ver Figura 1). Con temperaturas sobre la temperatura
crítica, 𝑇𝑐 , dos de las raíces serán números complejos y una será número real, por lo que hay un
𝑉𝑚 real único que satisface la ecuación. En la 𝑇𝑐 , la ecuación tiene tres raíces reales iguales. Por
debajo de 𝑇𝑐 , habrá tres raíces reales diferentes. Los valores de 𝑉𝑚 en J y N corresponden a 𝑉𝑚
del líquido y 𝑉𝑚 del gas, respectivamente en equilibrio entre sí. El valor de 𝑉𝑚 en L no tiene
significado físico (Levine, 2014). La sección KM de a isoterma no puede realizarse
experimentalmente. En esta región, la pendiente de la curva P-V es positiva; un aumento del
volumen de tal sistema aumentaría la presión, y una disminución del volumen disminuiría la
presión. Los estados en esta región son inestables; ligeras perturbaciones de un sistema es
estados tales como K a M producirían la explosión o el colapso del sistema (Castellan, 1987).

Figura 1. JKLMN es una isoterma de una ecuación cúbica de estado en la región líquido-vapor
sobre una gráfica de 𝑃 vs 𝑉𝑚 . Las áreas I y II deben ser iguales.

Termodinámica de Ingeniería Química

3
Cálculo del equilibrio líquido-vapor
En cualquier temperatura dada 𝑇, una ecuación de estado sirve para predecir la presión de vapor
𝑃, los volúmenes molares 𝑉𝑚𝑙 y 𝑉𝑚𝑣 de líquido y vapor en equilibrio, y la entalpía de vaporización
de una sustancia.
La condición de equilibrio de fases es la igualdad de potenciales químicos de la sustancia en las
dos fases (Levine, 2014):
𝜇𝐽𝑙 = 𝜇𝑁
𝑣

𝑙 𝑣
𝐺𝑚,𝐽 = 𝐺𝑚,𝑁
Al eliminar los subíndices J y N correspondientes a líquido y vapor en equilibrio, se tiene:
𝑙 𝑣
𝐺𝑚 = 𝐺𝑚

En términos de la función de Helmholtz, A:

𝐴𝑙𝑚 + 𝑃𝑉𝑚𝑙 = 𝐴𝑣𝑚 + 𝑃𝑉𝑚𝑣
𝑃(𝑉𝑚𝑣 − 𝑉𝑚𝑙 ) = −(𝐴𝑣𝑚 − 𝐴𝑙𝑚 ) (13)
La ecuación de Gibbs 𝑑𝐴𝑚 = −𝑆𝑚 𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉𝑚 con 𝑇 constante da:
𝑑𝐴𝑚 = −𝑃𝑑𝑉𝑚
La integración desde el punto J hasta N a lo largo de la trayectoria JKLMN produce:
𝑣
𝑉𝑚
𝐴𝑣𝑚 − 𝐴𝑙𝑚 = − ∫ 𝑃𝑒𝑑𝑒 𝑑𝑉𝑚
𝑙
𝑉𝑚

La ecuación se vuelve:
𝑣
𝑉𝑚
𝑃(𝑉𝑚𝑣 − 𝑉𝑚𝑙 ) = ∫ 𝑃𝑒𝑑𝑒 𝑑𝑉𝑚 (14)
𝑙
𝑉𝑚

El lado izquierdo de la ecuación (14) es el área del rectángulo cuya arista superior es la línea
horizontal JLN de longitud (𝑉𝑚𝑣 − 𝑉𝑚𝑙 ) en la Figura 1 y cuya arista inferior se ubica en el eje 𝑃 = 0
(horizontal). El lado derecho de la ecuación es el área bajo la línea punteada JKLMN. Esta área
igualará al área rectangular solo si las áreas de las regiones marcadas con I y II en la figura son
iguales (regla de las áreas iguales de Maxwell).

EJEMPLO. Predicción de la presión de vapor a partir de una ecuación de estado.

Con las ecuaciones de estado de Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson,
estime la presión de vapor y los volúmenes molares de líquido y vapor saturados de C 3H8 a 25°C.
Los valores experimentales son 9.39 atm, 89.5 cm 3/mol y 2136 cm3/mol.
Se proporcionan las constantes críticas para el propano: a = 1.807×108 atm cm6 K1/2 mol-2 y b =
62.7 cm3/mol.
Modelo 1. Ecuación de Redlich-Kwong
Para la ecuación de Redlich-Kwong, la ecuación (14) se convierte en:
𝑣
𝑉𝑚
𝑅𝑇 𝑎
𝑃(𝑉𝑚𝑣 − 𝑉𝑚𝑙 ) =∫ [ − ] 𝑑𝑉𝑚
𝑙
𝑉𝑚 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏)𝑇 1/2

1 𝑉𝑚𝑣 − 𝑏 𝑎 𝑉𝑚𝑣 (𝑉𝑚𝑙 + 𝑏)

𝑃= [𝑅𝑇 ln − 1 ln ] (15)
(𝑉𝑚𝑣 − 𝑉𝑚𝑙 ) 𝑉𝑚𝑙 − 𝑏 𝑉𝑚𝑙 (𝑉𝑚𝑣 + 𝑏)
𝑏𝑇 2

Termodinámica de Ingeniería Química

4
Además de cumplir la ecuación (3), debe satisfacerse la ecuación de Redlich-Kwong en el punto
J para el líquido y en el punto N para el vapor, lo que da las siguientes expresiones:
𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − (16)
𝑉𝑚𝑙 − 𝑏 𝑉𝑚𝑙 (𝑉𝑚𝑙 + 𝑏)𝑇 1/2
𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 𝑣 𝑣 (17)
𝑉𝑚𝑣 − 𝑏 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏)𝑇 1/2
Se han resuelto las tres ecuaciones simultáneas (15), (16) y (17) para las tres incógnitas: la
presión de vapor 𝑃 y los volúmenes molares de líquido y vapor 𝑉𝑚𝑙 y 𝑉𝑚𝑣 .

Método 1. Se resuelve el presente ejercicio utilizando Solver de Excel.

Para obtener las estimaciones iniciales de las incógnitas, se grafica la isoterma de Redlich-
Kwong del propano a 25°C. Los valores de 𝑎, 𝑏, 𝑅 y 𝑇 se introducen en una hoja de cálculo
tomando en cuenta la homogeneidad en las unidades. Para la elaboración de la gráfica, se
establece una serie de datos para el volumen molar, empezando por valores superiores a 62.7
cm3/mol, dado que la presión de Redlich-Kwong en (5) se vuelve infinita en 𝑉𝑚 = 𝑏.
Según la figura 2, la temperatura crítica del propano es superior a 25°C; por consiguiente, la
presión de vapor de este a la temperatura de 25°C debe ser inferior a su presión crítica (𝑃𝑐 = 42
atm). Cuando se elabora la gráfica, se observa que la presión cambia en principio con rapidez y
luego de manera lenta. Se tabulan los datos con un incremento del volumen molar equivalente a
5 cm3/mol.

100.0000

80.0000

60.0000
Presión, P (atm)

40.0000

20.0000

0.0000
0 500 1000 1500 2000
-20.0000

-40.0000

-60.0000

-80.0000
Volumen molar, Vm (cm^3/mol)

Gráfico 1. Isoterma de 25°C según la ecuación de Redlich-Kwong para el propano.

La tabla y la gráfica de la isoterma muestran una presión máxima local (correspondiente al punto
M en la figura 1) de 19 atm y una presión mínima de −55 atm. La presión de vapor debe ser
positiva, y la figura 1 muestra que debe ubicarse debajo del máximo en M de 19 atm.

Termodinámica de Ingeniería Química

5
Se toma una estimación inicial de la presión de vapor como 10 atm. Las estimaciones iniciales
de los volúmenes molares de líquido y vapor saturados se establecen tomando en cuenta la
gráfica (90 cm3/mol y 1350 cm 3/mol).
Estos tres valores iniciales se escriben en las celdas F53, F54 y F55, con la finalidad de
representarlas como parámetros referenciales; posteriormente, se copian a las siguientes celdas
(F58, F59 y F60).
1 𝑉𝑚𝑣 − 𝑏 𝑎 𝑉𝑚𝑣 (𝑉𝑚𝑙 + 𝑏)
𝑃− [𝑅𝑇 ln − 1 ln ]=0
(𝑉𝑚𝑣 − 𝑉𝑚𝑙 ) 𝑉𝑚𝑙 − 𝑏 𝑉𝑚𝑙 (𝑉𝑚𝑣 + 𝑏)
𝑏𝑇 2
𝑅𝑇 𝑎
𝑃− 𝑙 + 𝑙 𝑙 =0
𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏)𝑇 1/2
𝑅𝑇 𝑎
𝑃− + =0
𝑉𝑚𝑣 − 𝑏 𝑉𝑚𝑣 (𝑉𝑚𝑣 + 𝑏)𝑇 1/2
Las fórmulas presentadas anteriormente conforman el sistema de ecuaciones no lineales para el
cálculo de las tres incógnitas. Luego, se ingresan estas fórmulas en las celdas F62, F63 y F64
evaluando los valores estimados.
Se resuelve este sistema haciendo uso de la opción Solver de Excel (Datos). A continuación, se
presenta la ventana de parámetros de Solver.

Figura 3. Ventana de parámetros de Solver.

Se establece como celda objetivo la primera función evaluada (celda F62: $F$62) atribuyéndole
el valor de cero, asimismo se establecen las celdas que contienen los valores supuestos como
cambiantes. Finalmente, como restricciones primordiales se les atribuyen a las celdas de las

Termodinámica de Ingeniería Química

6
otras funciones evaluadas el valor de cero y se le asigna naturaleza positiva a las celdas que
cambiarán durante la ejecución del programa.
Con estas condiciones, Solver converge con rapidez a la solución: 𝑃 = 10.85 atm, 𝑉𝑚𝑙 = 100.26
cm3/mol y 𝑉𝑚𝑣 = 1822.96 cm3/mol.

Método 2. Se resuelve el presente ejercicio utilizando el software POLYMATH.

Se ingresa a la opción Solve System of nonlinear equations y se escribe el siguiente código.
# UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO
# FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
# ESCUELA DE INGENIERIA QUÍMICA
# Curso: TERMODINÁMICA DE INGENIERÍA QUÍMICA
# Docente: Ing. Percy Aguilar Rojas
# Tema: Predicción de la presión de vapor a partir de una ecuación de estado
# Modelo 1. Ecuación de estado de Redlich-Kwong

# Con la ecuación de estado de Redlich-Kwong estime la presión de vapor y los volúmenes

molares de líquido y vapor saturados de C3H8 a 25°C.
# Datos
a = 1.807e08 # Constante crítica a, atm.cm^6.K^(1/2).mol^-2
b = 62.7 # Constante crítica b, cm^3/mol
T = 298.15 # Temperatura absoluta, K
R = 82.06 # Constante universal de los gases ideales, atm.cm^3/(mol.K)
f(P) = P - 1 / (Vv - Vl) * ((R * T * ln((Vv - b) / (Vl - b))) - a / (b * sqrt(T)) * ln((Vv * (Vl + b)) / ((Vv +
b) * Vl)))
P(0) = 10
f(Vl) = P - (R * T / (Vl - b)) + (a / (Vl * (Vl + b) * sqrt(T)))
Vl(0) = 90
f(Vv) = P - (R * T / (Vv - b)) + (a / (Vv * (Vv + b) * sqrt(T)))
Vv(0) = 1350

Resultados

Figura 4. Resultados obtenidos en POLYMATH para la ecuación de Redlich-Kwong.

Método 2. Se resuelve el sistema de ecuaciones haciendo uso del software MATLAB.

En este contexto, se han establecido dos caminos diferentes según el criterio de solución
ingresado. Para el primer caso, se utilizó el comando vpasolve estableciendo que el programa

Termodinámica de Ingeniería Química

7
proporcione las soluciones numéricas positivas del sistema no lineal a través del comando sym
positive y el posterior uso del comando char.
clc, clear all
disp('UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO'),
disp('FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA'),
disp('ESCUELA DE INGENIERIA QUÍMICA')
disp('Curso: TERMODINÁMICA DE INGENIERÍA QUÍMICA'),
disp('Docente: Ing. Percy Aguilar Rojas'),
disp('Tema: Predicción de la presión de vapor a partir de una ecuación
de estado'),
disp('Modelo 1. Ecuación de estado de Redlich-Kwong'),
% Con la ecuación de estado de Redlich-Kwong estime la presión de
vapor y los volúmenes molares de líquido y vapor saturados de C3H8 a
25°C.
% Datos para el propano
a=1.807e08; % Constante crítica a, atm.cm^6.K^(1/2)-mol^-2
b=62.7; % Constante crítica b, cm^3/mol
T=298.15; % Temperatura absoluta, K
R=82.06; % Constante universal de los gases ideales, atm.cm^3/(mol.K)
syms P Vl Vv positive
Eqn1=P-1/(Vv-Vl)*((R*T*log((Vv-b)/(Vl-b)))-
a/(b*sqrt(T))*log((Vv*(Vl+b))/((Vv+b)*Vl)))==0;
Eqn2=P-(R*T/(Vl-b))+(a/(Vl*(Vl+b)*sqrt(T)))==0;
Eqn3=P-(R*T/(Vv-b))+(a/(Vv*(Vv+b)*sqrt(T)))==0;
[P,Vl,Vv]=vpasolve([Eqn1,Eqn2,Eqn3],[P,Vl,Vv]);
P=char(P);
Vl=char(Vl);
Vv=char(Vv);
fprintf('La presión de vapor del propano a 25°C es: %.6s atm\n',P);
fprintf('El volumen molar del propano líquido saturado a 25°C es: %.7s
cm^3/mol\n',Vv);
fprintf('El volumen molar del vapor de propano saturado es: %.6s
cm^3/mol\n',Vl);

Para el segundo caso, se utilizó el comando fsolve tomando en cuenta una vector de valores
iniciales supuestos (ver Gráfico 1) y mediante la sintaxis feval, MATLAB proporciona los
resultados al evaluarse dicho vector mediante cálculos iterativos.
A continuación, se presenta el código correspondiente al vector de parámetros estimados y la
sintaxis del comando.
clc, clear all
disp('UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO'),
disp('FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA'),
disp('ESCUELA DE INGENIERIA QUÍMICA')
disp('Curso: TERMODINÁMICA DE INGENIERÍA QUÍMICA'),
disp('Docente: Ing. Percy Aguilar Rojas'),
disp('Tema: Predicción de la presión de vapor a partir de una ecuación
de estado'),
disp('Modelo 1. Ecuación de estado de Redlich-Kwong'),
% Con la ecuación de estado de Redlich-Kwong estime la presión de
vapor y los volúmenes molares de líquido y vapor saturados de C3H8 a
25°C.
x0=[4, 90, 1350];
[x,fval]=fsolve('ferk',x0);
fprintf('Resultados: \n');
disp('-----------------------------------------------------------'),
fprintf('La presión de vapor del propano a 25°C es: %.2f atm\n',x(1));

Termodinámica de Ingeniería Química

8
fprintf('El volumen molar del propano líquido saturado a 25°C es: %.2f
cm^3/mol\n',x(2));
fprintf('El volumen molar del vapor de propano saturado a 25°C es:
%8.2f cm^3/mol\n',x(3));

Asimismo, se presenta el código de la función:

function f = ferk(x)

% Datos para el propano

a=1.807e08; % Constante crítica a, atm.cm^6.K^(1/2)-mol^-2
b=62.7; % Constante crítica b, cm^3/mol
T=298.15; % Temperatura absoluta, K
R=82.06; % Constante universal de los gases ideales, atm.cm^3/(mol.K)

% x(1)=P, x(2)=Vl, x(3)=Vv

f(1)=x(1)-1/(x(3)-x(2))*((R*T*log((x(3)-b)/(x(2)-b)))-
a/(b*sqrt(T))*log((x(3)*(x(2)+b))/((x(3)+b)*x(2))));
f(2)=x(1)-(R*T/(x(2)-b))+(a/(x(2)*(x(2)+b)*sqrt(T)));
f(3)=x(1)-(R*T/(x(3)-b))+(a/(x(3)*(x(3)+b)*sqrt(T)));

end

Para ambos casos, los resultados obtenidos son los siguientes:

Figura 5. Resultados obtenidos en MATLAB para la ecuación de Redlich-Kwong.

Como se puede apreciar, los resultados para los tres softwares son confiables en conformidad
al grado de precisión.
Según la ecuación de Redlich-Kwong, la presión de vapor del propano a 25°C es 10.85 atm, el
volumen molar de líquido saturado es 100.26 cm 3/mol y el volumen molar del vapor saturado es
1822.9 cm3/mol.

Modelo 2. Ecuación de Soave-Redlich-Kwong

En el apéndice A de Poling, Prausnitz y O’Connell se da una tabulación de valores 𝜔. La ecuación
de Soave-Redlich-Kwong tiene dos parámetros 𝑎 y 𝑏, pero la evaluación de estos parámetros
requiere conocer tres propiedades del gas: 𝑇𝑐 , 𝑃𝑐 y 𝜔. Para el propano, 𝜔 = 0.153.
Se muestra que para el propano a 25°C:
𝑎(𝑇) = 1.082 × 107 atm cm6 mol-2
Para la ecuación de Soave-Redlich-Kwong, la ecuación se convierte en:

Termodinámica de Ingeniería Química

9
 𝑣
𝑉𝑚
𝑅𝑇 𝑎
𝑃(𝑉𝑚𝑣 − 𝑉𝑚𝑙 ) =∫ [ − ] 𝑑𝑉𝑚
𝑙
𝑉𝑚 (𝑉
𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 𝑚 + 𝑏)

1 𝑉𝑚𝑣 − 𝑏 𝑎 𝑉𝑚𝑣 (𝑉𝑚𝑙 + 𝑏)

𝑃= [𝑅𝑇 ln 𝑙 − ln ] (18)
(𝑉𝑚𝑣 𝑙
− 𝑉𝑚 ) 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑏 𝑉𝑚𝑙 (𝑉𝑚𝑣 + 𝑏)
Además, de forma similar al modelo de Redlich-Kwong, se tienen las siguientes dos ecuaciones:
𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − (19)
𝑉𝑚𝑙 − 𝑏 𝑉𝑚𝑙 (𝑉𝑚𝑙 + 𝑏)
𝑅𝑇 𝑎
𝑃= − 𝑣 𝑣 (20)
𝑉𝑚𝑣− 𝑏 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏)

Método 1. Se utiliza el comando Solver de Excel.

Se trabajará con los mismos valores iniciales para los casos posteriores, salvo que existan ciertas
consideraciones a través de la observación de la gráfica en Excel.

100.0000

80.0000

60.0000
Presión, P (atm)

40.0000

20.0000

0.0000
0 500 1000 1500 2000
-20.0000

-40.0000

-60.0000

-80.0000
Volumen molar, Vm (cm^3/mol)

Gráfico 2. Isoterma de 25°C según la ecuación de Soave-Redlich-Kwong para el propano.

Con estas condiciones, Solver converge con rapidez a la solución: 𝑃 = 9.49 atm, 𝑉𝑚𝑙 = 97.73
cm3/mol y 𝑉𝑚𝑣 = 2137.76 cm3/mol.

Método 2. Utilizando el software POLYMATH, se ingresa el siguiente código. De manera similar,

se calculan los valores del factor acéntrico 𝜔, el parámetro 𝑚 y las constantes crítica según SRK
tomando en cuenta las ecuaciones previamente citadas.
# UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO
# FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
# ESCUELA DE INGENIERIA QUÍMICA
# Curso: TERMODINÁMICA DE INGENIERÍA QUÍMICA
# Docente: Ing. Percy Aguilar Rojas
# Tema: Predicción de la presión de vapor a partir de una ecuación de estado
# Modelo 2. Ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong

# Con la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong estime la presión de vapor y los

volúmenes molares de líquido y vapor saturados de C3H8 a 25°C.

Termodinámica de Ingeniería Química

10
# Datos para el propano
T = 298.15 # Temperatura absoluta, K
R = 82.06 # Constante universal de los gases ideales, atm.cm^3/(mol.K)
Tc = 369.8 # Temperatura crítica, K
Pc = 41.9 # Presión crítica, atm
w = 0.153 # Factor acéntrico
m = 0.480 + 1.574 * w – 0.176 * w ^ 2 # Parámetro m
a = 0.42748 * R ^ 2 * Tc ^ 2 / Pc * (1 + m * (1 – (T / Tc) ^ 0.5)) ^ 2 # Constante crítica a,
atm.cm^6.K^(1/2).mol^-2
b = 0.08664 * R * Tc / Pc # Constante crítica b, cm^3/mol
f(P) = P – 1 / (Vv – Vl) * ((R * T * ln((Vv – b) / (Vl – b))) – a / b * ln((Vv * (Vl + b)) / ((Vv + b) *
Vl)))
P(0) = 10
f(Vl) = P – (R * T / (Vl – b)) + (a / (Vl * (Vl + b)))
Vl(0) = 90
f(Vv) = P – (R * T / (Vv – b)) + (a / (Vv * (Vv + b)))
Vv(0) = 1350

Resultados:

Figura 6. Resultados obtenidos en POLYMATH para la ecuación de Soave-Redlich-Kwong.

Método 3. Se utiliza los comandos fsolve y la sintaxis feval del software MATLAB.
Código general del programa.
clc, clear all
disp('UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO'),
disp('FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA'),
disp('ESCUELA DE INGENIERIA QUÍMICA')
disp('Curso: TERMODINÁMICA DE INGENIERÍA QUÍMICA'),
disp('Docente: Ing. Percy Aguilar Rojas'),
disp('Tema: Predicción de la presión de vapor a partir de una ecuación
de estado'),
disp('Modelo 2. Ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong'),
% Con la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong estime la presión
de vapor y los volúmenes molares de líquido y vapor saturados de C3H8
a 25°C.
x0=[4, 90, 1350];
[x,fval]=fsolve('fesrk',x0);

Termodinámica de Ingeniería Química

11
fprintf('Resultados: \n');
disp('-----------------------------------------------------------'),
fprintf('La presión de vapor del propano a 25°C es: %.2f atm\n',x(1));
fprintf('El volumen molar del propano líquido saturado a 25°C es: %.2f
cm^3/mol\n',x(2));
fprintf('El volumen molar del vapor de propano saturado a 25°C es:
%8.2f cm^3/mol\n',x(3));

Código de la función:
function f = fesrk(x)

% Datos para el propano

T=298.15; % Temperatura absoluta, K
R=82.06; % Constante universal de los gases ideales, atm.cm^3/(mol.K)
Tc=369.8; % Temperatura crítica, K
Pc=41.9; % Presión crítica, atm
w=0.153; % Factor acéntrico
m=0.480+1.574*w-0.176*w^2; % Parámetro m
a=0.42748*R^2*Tc^2/Pc*(1+m*(1-(T/Tc)^0.5))^2; % Constante crítica a,
atm.cm^6.K^(1/2).mol^-2
b=0.08664*R*Tc/Pc; % Constante crítica b, cm^3/mol

% x(1)=P, x(2)=Vl, x(3)=Vv

f(1)=x(1)-1/(x(3)-x(2))*((R*T*log((x(3)-b)/(x(2)-b)))-
a/b*log((x(3)*(x(2)+b))/((x(3)+b)*x(2))));
f(2)=x(1)-(R*T/(x(2)-b))+(a/(x(2)*(x(2)+b)));
f(3)=x(1)-(R*T/(x(3)-b))+(a/(x(3)*(x(3)+b)));

end

Figura 7. Resultados obtenidos en MATLAB para la ecuación de Soave-Redlich-Kwong.

Según la ecuación de Soave-Redlich-Kwong, la presión de vapor del propano a 25°C es 9.49

atm, el volumen molar de líquido saturado es 97.73 cm 3/mol y el volumen molar del vapor
saturado es 2137.76 cm 3/mol.

Modelo 3. Ecuación de estado de Peng-Robinson

Para la ecuación de estado de Peng-Robinson, la expresión (14) se transforma a:
𝑣
𝑉𝑚
𝑅𝑇 𝑎
𝑃(𝑉𝑚𝑣 − 𝑉𝑚𝑙 ) =∫ [ − ] 𝑑𝑉𝑚
𝑙
𝑉𝑚 𝑉𝑚 − 𝑏 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 + 𝑏) + 𝑏(𝑉𝑚 − 𝑏)

1 𝑉𝑚𝑣 − 𝑏 𝑎 (2𝑉𝑚𝑣 + 2𝑏 − √8𝑏)(2𝑉𝑚𝑙 + 2𝑏 + √8𝑏)

𝑃= [𝑅𝑇 ln − ln ] (21)
(𝑉𝑚𝑣 − 𝑉𝑚𝑙 ) 𝑉𝑚𝑙 − 𝑏 √8𝑏 (2𝑉𝑚𝑙 + 2𝑏 − √8𝑏)(2𝑉𝑚𝑣 + 2𝑏 + √8𝑏)

Termodinámica de Ingeniería Química

12
Además, de forma similar al modelo de Soave-Redlich-Kwong, se tienen las siguientes dos
ecuaciones:
𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
𝑃= − 𝑙 𝑙 (22)
𝑉𝑚𝑙− 𝑏 𝑉𝑚 𝑚 + 𝑏) + 𝑏(𝑉𝑚𝑙 − 𝑏)
(𝑉
𝑅𝑇 𝑎(𝑇)
𝑃= − (23)
𝑉𝑚𝑣 − 𝑏 𝑉𝑚𝑣 (𝑉𝑚𝑣 + 𝑏) + 𝑏(𝑉𝑚𝑣 − 𝑏)

Método 1. Se utiliza el comando Solver de Excel.

Nuevamente, se trabajará con los mismos valores iniciales para los casos posteriores, salvo que
existan ciertas consideraciones a través de la observación de la gráfica en Excel.

100.0000
80.0000
60.0000
40.0000
Presión, P (atm)

20.0000
0.0000
0 500 1000 1500 2000
-20.0000
-40.0000
-60.0000
-80.0000
-100.0000
Volumen molar, Vm (cm^3/mol)

Gráfico 2. Isoterma de 25°C según la ecuación de Peng-Robinson para el propano.

Bajo estas condiciones, Solver converge con rapidez a la solución: 𝑃 = 9.39 atm, 𝑉𝑚𝑙 = 86.14
cm3/mol y 𝑉𝑚𝑣 = 2141.01 cm3/mol.

Método 2. Desarrollo del ejercicio en POLYMATH.

Se ingresa el siguiente código:
# UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO
# FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
# ESCUELA DE INGENIERIA QUÍMICA
# Curso: TERMODINÁMICA DE INGENIERÍA QUÍMICA
# Docente: Ing. Percy Aguilar Rojas
# Tema: Predicción de la presión de vapor a partir de una ecuación de estado
# Modelo 2. Ecuación de estado de Peng-Robinson

# Con la ecuación de estado de Peng-Robinson estime la presión de vapor y los volúmenes

molares de líquido y vapor saturados de C3H8 a 25°C.
# Datos para el propano
T = 298.15 # Temperatura absoluta, K
R = 82.06 # Constante universal de los gases ideales, atm.cm^3/(mol.K)
Tc = 369.8 # Temperatura crítica, K
Pc = 41.9 # Presión crítica, atm

Termodinámica de Ingeniería Química

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w = 0.153 # Factor acéntrico
k = 0.37464 + 1.54226 * w - 0.26992 * w ^ 2 # Parámetro k
a = 0.45724 * (R ^ 2 * Tc ^ 2 / Pc) * (1 + k * (1 - (T / Tc) ^ 0.5)) ^ 2 # Constante crítica a,
atm.cm^6.K^(1/2).mol^-2
b = 0.07780 * R * Tc / Pc # Constante crítica b, cm^3/mol
f(P) = P - 1 / (Vv - Vl) * ((R * T * ln((Vv - b) / (Vl - b))) - a / (sqrt(8) * b) * ln((2 * Vv + 2 * b - sqrt(8)
* b) * (2 * Vl + 2 * b + sqrt(8) * b) / (2 * Vl + 2 * b - sqrt(8) * b) / (2 * Vv + 2 * b + sqrt(8) * b)))
P(0) = 10
f(Vl) = P - (R * T / (Vl - b)) + (a / (Vl * (Vl + b) + b * (Vl - b)))
Vl(0) = 90
f(Vv) = P - (R * T / (Vv - b)) + (a / (Vv * (Vv + b) + b * (Vv - b)))
Vv(0) = 1350

Los resultados obtenidos son los siguientes:

Figura 8. Resultados obtenidos en POLYMATH para la ecuación de Peng-Robinson.

Método 3. Resolución del problema utilizando el software MATLAB.

De manera similar, se utiliza el comando fsolve con sintaxis feval.
Código general del programa:
clc, clear all
disp('UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO'),
disp('FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA'),
disp('ESCUELA DE INGENIERIA QUÍMICA')
disp('Curso: TERMODINÁMICA DE INGENIERÍA QUÍMICA'),
disp('Docente: Ing. Percy Aguilar Rojas'),
disp('Tema: Predicción de la presión de vapor a partir de una ecuación
de estado'),
disp('Modelo 3. Ecuación de Peng-Robinson'),
% Con la ecuación de estado de Peng-Robinson estime la presión de
vapor y los volúmenes molares de líquido y vapor saturados de C3H8 a
25°C.
x0=[10, 90, 1350];
[x,fval]=fsolve('fepr',x0);
fprintf('Resultados: \n');
disp('-----------------------------------------------------------'),

Termodinámica de Ingeniería Química

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fprintf('La presión de vapor del propano a 25°C es: %.2f atm\n',x(1));
fprintf('El volumen molar del propano líquido saturado a 25°C es: %.2f
cm^3/mol\n',x(2));
fprintf('El volumen molar del vapor de propano saturado a 25°C es:
%8.2f cm^3/mol\n',x(3));

Código de la función:
function f = fepr(x)

% Datos para el propano

T=298.15; % Temperatura absoluta, K
R= 82.06; % Constante universal de los gases ideales, atm.cm^3/(mol.K)
Tc=369.8; % Temperatura crítica, K
Pc=41.9; % Presión crítica, atm
w=0.153; % Factor acéntrico
k=0.37464+1.54226*w-0.26992*w^2; % Parámetro k
a=0.45724*(R^2*Tc^2/Pc)*(1+k*(1-(T/Tc)^0.5))^2; % Constante crítica a,
atm.cm^6.K^(1/2).mol^-2
b=0.07780*R*Tc/Pc; % Constante crítica b, cm^3/mol

% x(1)=P, x(2)=Vl, x(3)=Vv

f(1)=x(1)-1/(x(3)-x(2))*((R*T*log((x(3)-b)/(x(2)-b)))-
a/(sqrt(8)*b)*log((2*x(3)+2*b-
sqrt(8)*b)*(2*x(2)+2*b+sqrt(8)*b)/(2*x(2)+2*b-
sqrt(8)*b)/(2*x(3)+2*b+sqrt(8)*b)));
f(2)=x(1)-(R*T/(x(2)-b))+(a/(x(2)*(x(2)+b)+b*(x(2)-b)));
f(3)=x(1)-(R*T/(x(3)-b))+(a/(x(3)*(x(3)+b)+b*(x(3)-b)));

end

Se obtienen los siguientes resultados:

Figura 9. Resultados obtenidos en MATLAB para la ecuación de Peng-Robinson.

Según la ecuación de Peng-Robinson, la presión de vapor del propano a 25°C es 9.39 atm, el
volumen molar de líquido saturado es 86.14 cm 3/mol y el volumen molar del vapor saturado es
2141.01 cm3/mol.

Con fines didácticos se comparan los resultados obtenidos por las tres ecuaciones en la siguiente
tabla:

Termodinámica de Ingeniería Química

15
Tabla 1. Resultados.
Ecuación de Ecuación de Ecuación de Valores
estado de estado de estado de Peng- Experimental
Redlich-Kwong Soave-Redlich- Robinson
Kwong
Presión de
10.85 9.49 9.39 9.39
vapor, atm
Volumen molar
de líquido
100.26 97.73 86.14 89.5
saturado,
cm3/mol
Volumen molar
de vapor
1822.96 2137.76 2141.01 2136.0
saturado,
cm3/mol

En resumen, los resultados de Redlich-Kwong no son muy precisos ni exactos. Si se recurre a la

ecuación de Peng-Robinson, los resultados son demasiado precisos y exactos.
Finalmente se calculan los errores relativos porcentuales tomando en cuenta los resultados
obtenidos por la ecuación de Peng-Robinson.
Tabla 2. Errores relativos porcentuales.
Error relativo
porcentual, %
Presión de 0.00
vapor
Volumen molar 3.80
de líquido
saturado
Volumen molar 0.23
de vapor
saturado

Las ecuaciones de Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson son muy famosas para predecir

propiedades de mezclas de equilibrio líquido-vapor (Levine, 2014).

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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America: W. H. Freeman and Company.
2. Barrow, G. (1985). Química Física. Volumen I. Barcelona, España: Reverté, S.A.
3. Castellan, G. (1987). Fisicoquímica. México, D.F., México: Addison-Wesley Iberoamericana,
S.A.
4. Himmelblau, D. (2002). Principios básicos y cálculos en ingeniería química. México D.F.,
México: Pearson Educación de México, S.A.
5. Himmelblau, D. and Riggs, J. (2012). Basic principles and calculations in chemical
Engineering. New York, the United States of America: Pearson Education, Inc.
6. Hougen, O., Watson, K. y Ragatz, R. (1982). Principios de los procesos químicos. Parte II:
Termodinámica. Barcelona, España: Reverté, S.A.

Termodinámica de Ingeniería Química

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7. Levine, I. (2014). Principios de fisicoquímica. México D.F., México: McGraw
Hill/Interamericana editores S.A.
8. Lucas, A. (2004). Termotecnia básica para ingenieros químicos: Bases de Termodinámica
Aplicada. Castilla, España: Ediciones de la Universidad de Castilla-La Mancha.
9. Luque, M., Valcárcel, M. y Tena, M. (1993). Extracción con fluidos supercríticos en el proceso
analítico. Barcelona, España: Reverté, S.A.
10. Moran, M. y Shapiro, H. (2004). Fundamentos de Termodinámica Técnica. Barcelona,
España. Editorial Reverté, S.A.
11. Sandler, S. (2006). Chemical, Biochemical and Engineering Thermodynamics. New York, the
United States of America: John Wiley & Sons, Inc.
12. Smith, J., Van Ness, H. y Abbott, M. (1997). Introducción a la Termodinámica en Ingeniería
Química. México D.F., México: McGraw Hill/Interamericana editores S.A.
13. Valderrama, J. y Rojas, A. (1999). Equilibrio de fases en sistemas que contienen fluidos
supercríticos usando el simulador comercial Chemcad III. Información Tecnológica, 10(1),
101-09.

Termodinámica de Ingeniería Química

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