Universidad De Guanajuato

División de Ciencias Naturales Y

Exactas

Laboratorio de Química Orgánica II

Practica 6
Nitración de Benzoato de Metilo
Sustitución Electrofílica Aromática.

Efecto directriz de sustituyentes 3.

Jaime David Ponce Rocha

Asesor: Leticia López Martínez

Fecha de entrega:
07/Octubre/2014
Practica No. 6 Nitración de benzoato de metilo

Objetivo

Realizar la nitracion de un compuesto aromatico, especificamente, del benzoato de metilo

Determinar el efecto orientador del grupo sustituyente (metoxicarbonilo) presente en el benzoato

de metilo

Purificar el producto aislado por la tecnica de recristalizacion y caracterizarlo mediante su punto

de fusión.

Reacción general

Introducción

La nitración es un ejemplo de reacción de sustitución electrofílica aromática. Los anillos

aromáticos se pueden nitrar por reacción con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico
concentrado donde el electrófilo es el ion nitronio, que se genera a partir del ácido nítrico por
protonación y pérdida de agua. Las sales de nitronio son especialmente higroscópicas y muy
inestables, por esa razón se generan in situ, como en el presente caso.

La entrada de un segundo grupo en el anillo aromático está sujeta a la presencia del grupo ya
presente en el anillo bencénico. Los sustituyentes en el anillo de benceno afectan tanto la
reactividad del anillo hacia posteriores sustituciones como la orientación de estas últimas. Los
grupos pueden clasificarse en base a la orientación que imparten en directores orto-para y
directores meta.

Algunos nitrocompuestos de carácter aromático son importantes intermediarios para la síntesis de

productos de consumo, tales como los colorantes azoicos, algunas drogas antibacterianas, etc.
Ello se debe a que el grupo nitro puede ser fácilmente reducido a amino y se introduce con relativa
facilidad. Por otra parte, la inclusión del grupo nitro en un compuesto aromático modifica
sensiblemente las propiedades físicas de este compuesto por su polaridad intrínseca; por ejemplo,
se incrementa la solubilidad en disolventes polares y aumenta el punto de fusión y de ebullición;
también se modifican fuertemente sus propiedades espectroscópicas (se desplaza la longitud de
onda de absorción hacia el visible).

En esta práctica se procederá a nitrar al benzoato de metilo utilizando una mezcla sulfonítrica para
posteriormente determinar el efecto orientador del grupo metoxicarbonilo presente en dicho
compuesto.

Fundamento

En los anillos aromáticos existe la resonancia, donde los electrones del sistema π están por lo
general menos disponibles a reacciones de adición, debido a que la adición significaría pérdida de
la estabilización que la resonancia provee. En términos prácticos, esto significa que los
compuestos aromáticos reaccionan solamente con agentes electrofílicos poderosos, usualmente a
elevadas temperaturas.

En esta práctica llevaremos a cabo la nitración del benzoato de metilo, puede ser nitrado a bajas
temperaturas 0-5º C con una mezcla de los ácidos nítricos y sulfúricos; el electrófilo es NO+ 2 (ión
nitronium) cuya formación es promovida por acción del ácido sulfúrico concentrado sobre el ácido
nítrico.

El ión nitronium así formado es lo suficientemente electrofílico para añadirse al anillo de benceno
temporeramente interrumpiendo la resonancia del anillo.

El intermediario primeramente formado está estabilizado por resonancia y no sufre reacción

rápidamente con el nucleófilo. De hecho, la aromaticidad es restaurada al anillo si en vez de
adición ocurre eliminación (recuerde que la eliminación es usualmente una reacción de
carbocationes). La remoción de un protón, probablemente por parte de HSO4- del anillo de
carbono sp3 reestablece el sistema aromático y produce una sustitución neta en donde un
hidrógeno ha sido reemplazado por un grupo nitro. Se conocen muchas reacciones similares y
estas se llaman reacciones de sustitución aromática electrofílica.

La sustitución del grupo nitro por un átomo de hidrógeno ocurre con benzoato de metilo del
mismo modo que con benceno. En principio, uno esperaría que cualquier hidrógeno en el anillo
pudiese ser reemplazado por el grupo nitro. Sin embargo, por razones de la presencia del grupo
activador es decir el grupo carbometoxi, dirige la sustitución aromática preferentemente a
aquellas posiciones meta. Como resultado, m-Nitrobenzoato de metilo es el producto principal
que se forma. En adición uno esperaría que la nitración ocurriera más de una vez en el anillo. Sin
embargo, ambos: el grupo carbometoxi y el grupo nitro que ha sido justo unido al anillo desactivan
el anillo a una subsiguiente sustitución. Consecuentemente, la formación de dinitrobenzoato de
metilo es mucho menos favorecida que la formación del producto mononitrado.

A pesar de que los productos descritos anteriormente son los principales en la reacción, es posible
obtener como impurezas pequeñas cantidades del isómero orto y para de m-Nitrobenzoato de
metilo y de los productos dinitrados. Estos productos son removidos cuando el producto deseado
se lava con metanol y se purifica por cristalización.
El agua tiene un efecto retardante en la nitración, porque la misma interfiere con el equilibrio
ácido nítrico-ácido sulfúrico que forma los iones nitronium. A menor cantidad de agua presente,
más activa la mezcla nitrante. También, la reactividad de la mezcla nitrante puede ser controlada
variando la cantidad de ácido sulfúrico utilizada. Este ácido protona al ácido nítrico, que es una
base débil, y mineras mayor sea la cantidad de ácido disponible, más numerosas serán las especies
protonadas (por tanto NO+ 2) en la solución. El agua interfiere porque es una base más fuerte que
H2SO4 o HNO3. La temperatura es también un factor en determinar el alcance de la nitración. A
mayor temperatura, mayor será la cantidad de productos dinitrados que se formen en la reacción.

Mecanismo de reacción
Procedimiento

En un matraz Erlenmeyer de 100 ml, adicionar 2.4 ml de ácido sulfúrico concentrado, el matraz
se rodea de hielo y se enfría a 0oC.

Adicione lentamente y agitando 0.01 mol (1361 g) (1.48349 ml) de benzoato de metilo.

En otro vaso, prepare 1.6 ml de una mezcla (relación1:1) de ácido sulfúrico y ácido nítrico
concentrados y enfrié a 0ºC utilizando un baño de hielo.

Adicionar lentamente, la mezcla de ácidos fríos al matraz, con agitación continua y manteniendo
temperatura de la mezcla de reacción por debajo de los 15°C.

Terminada la adición, retire el baño de hielo y continúe la agitación durante 15 minutos.

Vierta la mezcla de reacción sobre 50 g de hielo picado, deje reposar durante 15 minutos.

Recoja el producto formado por filtración al vacío, lavando con abundante cantidad de agua.

Deje secar y pese. Recristalice con metanol. Determine el punto de fusión.

Observaciones

Durante la adición del benzoato de metilo al ácido sulfúrico la muestra se tornó de un color beige
y una temperatura de 4°C.

Al adicionar el ion nitro contenido en la mezcla de ácido sulfúrico y nítrico, al vaso de precipitado
que contenía el benzoato de metilo y el ácido sulfúrico, la mezcla se tornó de un color entre
amarillento oscuro conforme avanzaba la agitación. Durante dicha adición la mezcla tenía una
temperatura de entre inicial de 0°C y una temperatura final de 16 °C.

Durante el transcurso de la agitación la mezcla comenzó a tornarse de un color amarillento-

verdoso.

Al término de la agitación, la mezcla se vertió en 50.4 g de hielo picado, tras 15 minutos de reposo
se observó en el fondo del vaso de precipitado la formación de un precipitado amarillo.

Dicho producto se sometió a filtración al vacío y así se obtuvo un polvo de tonalidad ligeramente
amarilla, por lo que se sometió a recristalización con metanol.

Posteriormente al término de la filtración por gravedad, se recurrió de nuevo a la filtración por

vacío, debido a que utilizamos demasiado metanol, el producto se iba con el metanol, quedando
en el fondo del matraz Kitazato, por lo que se recurrió a la evaporación del metanol en exceso
para así poder obtener la mayoría del m-Nitrobenzoato de metilo.
Al terminar la evaporación del metanol, se recurrió al raspado de las paredes del matraz para
acelerar la cristalización

Debido a que dejamos reposar la muestra de metanol y m-Nitrobenzoato de metilo durante

mucho tiempo se observó la formación de estructuras cristalinas cubicas de una tonalidad
ligeramente transparente con tonalidad amarilla en el fondo del matraz. Al obtener dichas
estructuras se recurrió de nuevo a la filtración al vacío, lavando con metanol frio, obteniendo así
cristales de m-Nitrobenzoato de metilo más limpios y transparentes.

Dicho producto se dejó secar, para posteriormente secarlo obteniendo así un peso de 0.6068 g.

De igual manera para determinar la pureza de nuestro producto se recurrió a la medida de su

punto de fusión el cual fue de 78-80°C.

Resultados y cálculos

a) Datos Obtenidos

Peso obtenido de m-Nitrobenzoato de metilo: 0.6068 g

Punto de Fusión: 78-80 °C

b) Cálculos

𝐶8 𝐻8 𝑂2 + 𝐻𝑁𝑂3 𝐻2𝑆𝑂4
−−→ 𝐶8 𝐻7 𝑁𝑂4

ρ Benzoato de metilo:1.09 g/ml ρ Ácido sulfúrico:1.8 g/ml ρ Ácido nítrico:1.4 g/ml

ρ=m/v

Ácido sulfúrico Ácido nítrico

1.8g/ml=m/0.8ml m 𝐻2𝑆𝑂4=1.44g 1.4g/ml=m/0.8ml m 𝐻𝑁𝑂3 =1.12g

Gramos de benzoato de metilo utilizados

n=m/uma 0.01mol=m/136.1g/mol m=1.361g

Numero de moles y reactivo limitante

Moles (η) = m (g) / PM (g/mol)

η Benzoato de metilo= 1.361g/(136.1g/mol) η=0.01 mol Reactivo limitante

η Ácido sulfúrico:1.44g/(98g/mol) η=0.01469 mol

η Ácido nítrico:1.12g/(63.01g/mol) η=0.017775 mol

 Cálculo del rendimiento teórico del Nitrobenceno

M= (ηR.L) (PM)

M m-Nitrobenzoato de metilo= (0.01mol)(181.5g/mol)= 1.815g

Cálculo del por ciento de rendimiento de la reacción (% R)

% R = (masa experimental / masa teórica) x (100)

% R=(0.6068g/1.815g)X(100)

% R=33.432%

Discusión de resultados y conclusiones

Al observar los resultados obtenidos en el punto de fusión podemos notar que dicho valor es
idéntico al punto de fusión teórico, por lo que se le puede considerar de alta pureza.

En cuanto al rendimiento obtenido, este es muy bajo, a pesar que sabemos que el rendimiento
porcentual para una nitración es del 85% aproximadamente.

En dicha práctica se cumplió el objetivo que era obtener m-Nitrobenzoato de metilo, así como la
comprensión del porqué de la orientación en meta.

De igual manera se puede concluir que se obtuvo un bajo rendimiento de reacción esto se pudo
derivar debido a que quizá no se tuvo una agitación adecuada ya que si no se agita bien puede
producirse sobrecalentamientos en la zona donde se ponen en contacto con el ácido y el
compuesto orgánico, o se adiciono demasiado rápido el ion nitronio, de igual manera otro factor
que afecto nuestro rendimiento fue que se utilizó demasiado metanol para lavar provocando así
también perdidas en la filtración y aunque se evaporo la mayoría de metanol, estos errores
provocaron nuestro bajo rendimiento.

En general fue una buena práctica donde se siguen fortaleciendo las técnicas fundamentales en el
laboratorio de quimica orgánica II, además de que se comprueba experimentalmente lo analizado
en la materia teórica.

Bibliografía

John McMurry, Química orgánica, Octava edición, Cenage Learning, México, D.F., 2012, pp 547-
550.

Morrison and Boyd, Química orgánica, quinta edición, Pearson, E.U.A, N.Y. 1998, pp 492-498.

http://www.insht.es/portal/site/Insht
Cuestionario

1. ¿Por qué en esta reacción se forma m-Nitrobenzoato de metilo en lugar del isómero orto
y/o para?
Por el efecto directriz en el anillo el cual orienta en posición meta y no orto y para además de
que la posición orto estaría muy impedida estéricamente hablando.

2. ¿Qué factores afectan esta reacción y conducen a la generación de subproductos?

La temperatura es el factor principal altas temperaturas se genera la poli nitración, así como
una adición muy rápida del ion nitronio ya que en contacto con el benzoato de metilo, este
genera una reacción exotérmica.

3. ¿Por qué es importante añadir la mezcla de ácido sulfúrico-ácido nítrico lentamente?

Para que la temperatura no se eleve tanto y prever la formación de subproductos.

4. Indique los productos formados al nitrar cada uno de los compuestos siguientes: benceno,
tolueno, clorobenceno y ácido benzoico.
a) benceno: nitrobenceno
b) tolueno: o-nitrotolueno + p-nitrotolueno
c) cloro: o-nitroclobenceno+ p-nitroclorobenceno
d) acido m-Nitrobenzoico

5. Usos del m-Nitrobenzoato de metilo.

Síntesis de benzodiazinas, como intermediario para posterior síntesis de medicamentos varios.
Habría que enfocarlo usando una variante de la síntesis de Widman-Stoermer.

En la síntesis de lenalidomida, un inmunomodulador.