Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Pre Par Area Si Studiul Unor Sticle Scintilatoare
Pre Par Area Si Studiul Unor Sticle Scintilatoare
CUPRINS.......................................................................................................2
INTRODUCERE...........................................................................................4
CONCLUZII................................................................................................52
2
REFERINŢE BIBLIOGRAFICE..............................................................54
3
INTRODUCERE
În ultimii ani, sticlele capătă aplicaţii din ce în ce mai importante, în cele mai diverse
domenii de activitate. Aceste posibilităţi de utilizare a sticlelor au apărut pe măsură ce
cunoştinţele despre structură şi proprietăţi s-au îmbogăţit ca urmare a modernizării
mijloacelor de investigaţie, precum şi a dezvoltării unor teorii necesare unui studiu
riguros.
Studiile neutronilor în zona energetică KeV, prin tehnica timpului de zbor, au implicat
frecvent folosirea scintilatoarelor cu sticlă 6Li activate cu ceriu.
O mare parte din informaţiile despre proprietăţile sticlelor scintilatoare sunt date de
investigaţiile spectroscopice. Rezultatele cele mai bune au fost obţinute cu Ce3+, în timp
ce ionii Ce4+ colorează sticla.
4
Lucrarea are ca obiect de studiu fabricarea unor sticle scintilatoare dopate cu Ce3+ pentru
determinarea radiaţiei γ a neutronilor. Întrucât sticlele silicatice dopate cu Ce3+ au punct
înalt de topire, s-a preferat abordarea variantei cu sticle borosilicate.
Partea experimentală privind sticlele dopate cu ceriu s-au realizat pe baza următoarelor
reţete:
În final se vor regăsi concluzii desprinse din studierea acestor sticle scintilatoare.
5
CAPITOLUL 1. METODE DE DETECŢIE A
NEUTRONILOR
Neutronii lenţi cu energii apropiate de acelea ale atomilor în agitaţie termică se numesc
neutroni termici şi au energia de 0,025 eV la 293 K.
Neutronii lenţi cu energie mai mare de 1 eV sunt numiţi neutroni epitermici sau de
rezonanţă datorită numărului mare de rezonanţe ce apar în acest domeniu în secţiunile
eficace ale nucleelor medii şi grele.
6
Împrăştierea elastică
Împrăştierea elastică poate avea loc practic cu orice nucleu şi la orice energie a
neutronului incident, ea este însă predominantă însă în cazul nucleelor uşoare şi la energii
mici ale neutronului .
Împrăştierea elastică are loc fie prin formarea unui nucleu compus, fie ca o interacţie
directă cu potenţialul nuclear. În primul caz, nucleul trece într-o stare excitată, apoi el se
poate dezexcita imediat prin emisia unui neutro de aceeaşi energie printr-un proces de
interacţie rezonant. În cazul împrăştierii elastice potenţiale, neutronul pierde o parte din
energia sa cinetică care este preluată de nucleul ţintă.
E = Eleg + Ecin.SCM
Când energia de excitaţie e egală ce energia unui nivel din nucleul compus, secţiunea
eficace creşte foarte mult, excită o rezonanţă în secţiunea eficace.
La nucleele uşoare, distanţa între nivelele de rezonanţă este mare (de la 0,1 la 1 MeV) şi
împrăştierea elastică cu formare de nucleu compus are loc numai la energii de ordinul
megaelectronvolţilor. Distanţa între nivele descreşte cu creşterea lui A.
La nucleele grele, distanţa între nivele devine atât de mică încât rezonanţele nu mai pot fi
rezolvate decât cu ajutorul spectrometrelor.
7
La energii mari, secţiunile eficace variază neted cu energia.
Din punct de vedere al detecţiei e importantă împrăştierea elastică a neutronilor pe
nucleele de hidrogen.
Energia protonului de recul este egală cu a neutronului în cazul unei ciocniri centrale, iar
în cazul ciocnirilor necentrale energia protonului e dată de relaţia:
Ep = Encos2θ
Împrăştierea neelastică
Împrăştierea neelastică are loc în mod obişnuit cu neutroni rapizi. În acest caz, o parte din
energia neutronului e preluată de nucleul ţintă care trece într-o stare excitată.
Dezexcitarea nucleului de recul are loc prin emisia uneia sau mai multor cuante gama şi a
neutronului. În mod obişnuit, emisia gama este promptă, dar pot avea loc şi tranziţii
izomere, caz în care cuanta gama este emisă cu o anumită întârziere. Pentru ca un neuron
să fie împrăştiat neelastic, el trebuie să aibă o energie mai mare decât energia primului
nivel excitat din nucleul ţintă.
Captura radiativă
Captura radiativă (n,γ) are loc când un neutron este absorbit de nucleul ţintă. În urma
acestui proces ia naştere un nucleu compus excitat car devine stabil prin emisia de cuante
gama.
8
Secţiunea eficace pentru captura radiativă prezintă în general rezonanţe, dar pentru
energii sub energia de rezonanţă cea mai joasă, e dată de:
σ(n, γ) = const /ν
Pentru detecţia neutronilor, un interes deosebit prezintă reacţiile exotermice din care
rezultă particule încărcate. Absorbţia urmată de emisia de particule încărcate, de exemplu
reacţiile (n,p), (n,α), are loc în mod obişnuit cu neutroni rapizi.
Într-o serie de nuclee uşoare, reacţiile (n,p) sau (n,α) sunt exoenergetice şi astfel aceste
reacţii pot avea loc şi cu neutroni termici. Reacţiile cu nucleele uşoare sunt de preferat
datorită barierei coulombiene mai mici pentru emisia particulelor încărcate. Aceste reacţii
sunt date în tabelul de mai jos.
9
Fig. 1.1. Dependenţa secţiunilor eficace caracteristice unor reacţii cu neutroni
10
• cu ce probabilitate este captat neutronul în elementul ţintă.
• ce procent din produşii de reacţie, cu energie suficientă rămasă, ating pentru
producerea scintilaţiei elementul/materialul scintilator.
• cu ce probabilitate ajung unele impulsuri luminoase la fotocatodul
fotomultiplicatorului, astfel încât să mai poată să producă un impuls electronic recunoscibil.
Ţinând cont de cele amintite mai sus, eficacitatea de detecţie a neutronilor în cazul
reacţiilor nucleare induse de neutroni este dată de relaţia:
(
η = ε 1 − e − Nσ T ( En ) x )
unde în acest caz, N reprezintă numărul de atomi pe cm 3 din absorbantul de neutroni
folosit pentru detectarea neutronilor, respectiv σ r(En) reprezintă secţiunea eficace a
reacţiei nucleare utilizate pentru detecţia neutronilor. Cu factorul ε ≤1 luăm în
considerare condiţiile, adică faptul că din punct de vedere teoretic: ce procent din
produşii de reacţie la care ne aşteptăm să apară, pot să producă impulsuri valide,
recunoscibile.
Acest lucru, în partea practică poate fi influenţat de mai mulţi factori (de cantitatea
relativă a materialului scintilator, distribuţia în funcţie de natură si cantitate, de defectul
de reţea şi de prezenţa impurităţilor şi cantitatea relativă a acestora, de capacitatea totală a
detectorului de a transmite fascicolul optic, de sensibilitatea fotocatodului, de corelaţia
optică între cristalul scintilator si fotocatod, de mărimea zgomotului de fond, etc.), astfel
valoarea lui ε trebuie determinată experimental, şi optimizat în funcţie de condiţiile
date.
11
1.2.1. Contorul cu BF3
Ştiind pierderea medie a energiei neutronilor rapizi, iar contorul înregistrând numai
neutronii lenţi ce rezultă în final, se poate determina energia iniţială a neutronilor rapizi.
Acesta este contorul cu BF3. În figura 1.3 este reprezentat aranjamentul standard al
contorului cu bor în moderatorul de parafină, care permite detecţia neutronilor rapizi cu o
eficienţă aproximativ independentă de energia neutronilor [12].
Dacă neutronii au o energie mult mai mare, drumul lor mediu prin parafină va fi mai
mare decât grosimea stratului ales, deci ei nefiind legaţi nu vor fi captaţi de contorul
proporţional. Cu contorul cu BF3 se pot înregistra neutroni cu energii între 25 keV şi
5MeV cu o fluctuaţie de numai 3%. Peste această energie sensibilitatea contorului cu BF3
scade.
12
13
Fig. 1.2. Aranjamentul standard al contorului cu BF3 în moderatorul cu parafină
Pentru detecţia neutronilor termici, se poate folosi un cristal scintilator din LiI(Eu) [20].
Dacă E este energia neutronilor care amorsează reacţia este mare, atunci E + 4,78 MeV
va fi energia totală cedată cristalului. Măsurând energia particulelor α prin scintilaţie se
poate determina energia neutronilor. Amplitudinea impulsului electric dat de contor fiind
direct proporţională cu energia neutronilor incidenţi.
14
Cunoscând variaţia secţiunii eficace a reacţiei cu energia neutronilor se poate urmări
variaţia eficienţei detectorului [11, 15, 16, 21]. Relaţia între amplitudinea impulsurilor
electrice, date de fotomultiplicatori şi energia neutronilor incidenţi este afectată de
distribuţia căldurii reacţiei între cei doi produşi: tritiu şi particula α. Pentru a avea o bună
rezoluţie energetică se răceşte cristalul la temperatura azotului lichid. Există variante,
cum ar fi cea a încorporării unor cristale mici de 6LiI în mijlocul unor sfere de polietilenă
care încetinesc neutronii rapizi şi măresc eficienţa de detecţie la energii mai mari.
Se folosesc de asemenea scintilatori lichizi cu salicilat de 6Li [19]. Cea mai modernă
metodă este folosirea joncţiunilor diodelor semiconductoare pe bază de siliciu pentru
înregistrarea particulelor α ce provin din reacţie. Aceste diode au o rezoluţie excelentă
faţă de scintilatori. Convertorul de neutroni este din 6LiF plasat în faţa unei diode cu
suprafaţă mare, ca şi în figura 1.3. [18].
Fig. 1.3.
15
Pentru a mări rezoluţia detectorului se poate monta o diodă ca cea din figura 1.3., faţă în
faţă cu una obişnuită într-o schemă de coincidenţă [14]. Rezultatul este ilustrat în figura
1.5 pentru neutronii generaţi prin reacţia D-D.
Avantajul acestui tip de detector este faţă de distribuţia unghiulară a produşilor din
reacţie evaluarea relativ simplă a spectrului dar prezintă şi dezavantaje, cum ar fi
eficacitatea mică, influenţabil de către fondul de radiaţie gama.
10
B + n → 7Li + α + 2,79 MeV (6,1%)
10
B + n → 7Li* + α + 2,31 MeV (93,9%)
7
Li + γ + 0,478 MeV
Secţiunea eficace a acestei reacţii este de 3840±11 barni la o viteză a neutronilor de 2200
m/s şi scade după o lege de timp l/v, pe domenii energetice între 0 – 3.104 eV. Secţiunea
eficace de împrăştiere pentru 10B a neutronilor lenţi este de 4,0 barni.
6
Li, care are o abundenţă de 7,52% în elementul natural decurge prin următoarea reacţie:
6
Li + n → 3H + α + 4,786 MeV
16
Secţiunea eficace a cestei reacţii este de 936±6 barni la 2200 m/s. Reacţia decurge după
legea 1/v în domeniul energetic între 0-1 keV şi prezintă o puternică rezonanţă la 250
keV. Secţiunea eficace de împrăştiere pentru neutronii lenţi este 1,4 barni.
Un scintilator pentru neutroni poate fi preparat prin topirea unui amestec de 10B2O3 cu 30-
50% ZnS(Ag) şi apoi prin presarea la grosimea dorită. Pentru o bună transparenţă,
grosimea scintilatorului nu trebuie să depăşească 1-2 mm. La sulfura de zinc se observă o
luminiscenţă cu timp de stingere în domeniul 10-5 s şi o alta de 4.10-8 s, ceea ce face ca,
folosind schema de amplificare şi discriminare de timp corespunzătoare, aceste
scintilatoare să poată fi folosite la viteze de numărare relativ mari.
În figura 1.4. este arătat răspunsul spectral al unui scintilator gros de 0,74 mm şi cu aria
de 6,5 cm2 la un flux de neutroni termici de 250 cm-2s-1 şi un câmp γ de 1,15 r/min.
17
Fig. 1.4. Răspunsul scintilatorului din B2O3 – ZnS la neutroni termici şi raze γ
1 – (n + γ); 2 – γ; 3 – fondul
18
Topirea la temperaturi înalte este un dezavantaj deoarece poate duce la deteriorarea
fosforului. STEDMAN a făcut un scintilator de neutroni lenţi (St60) de bună calitate
amestecând în topitura de plexiglas ZnS(Ag) şi LiF.
Deşi secţiunea eficace a reacţiei nucleare 6Li(n,α ) este mai mică decât în cazul reacţiei
nucleare din 10B(n,α ) (2.2), activarea cu 6Li este favorabilă datorită valori lui Q mai mare
a reacţiei 6Li(n,α ) şi energia particulelor emise au traiectorie mai lungă, ceea ce face ca
10
secţiunea eficace să tindă spre unitate în comparaţie cu activarea B.
Litiul 6 este folosit sub forma de monocristale de LiI activate cu europiu [8].
Captura neutronilor termici produce în distribuţia spectrală a impulsurilor un maxim
corespunzând energiei de reacţie (4,785 MeV), cu eficacitate de circa 65%. Pentru
neutroni rapizi, cristalul de LiI (Eu) poate fi folosit direct în domeniul de energii 5-15
MeV, cunoscând că fiecare impuls înregistrat corespunde unei energii cedate în cristal
egală cu (Wkn + 4,785) MeV. O rezoluţie bună se poate obţine dacă se răceşte cristalul la
temperatura azotului lichid (-1960C) [24].
19
scintilatorul introdus în diferite sfere, se pot obţine informaţii asupra distribuţiei spectrale
a neutronilor.
Scintilatoarele cu eficacitate bună (25% la 1 KeV) şi timp de rezoluţie mic (5.10-9s) se pot
obţine din sticlă având compoziţie 6Li2O, Al2O3, Ce2O3 şi SiO2. Scintilatoarele cu protoni
de recul sunt monocristale ale unor hidrocarburi solide (antracen, stilben) sau substanţe
organice amorfe, lichide sau solide.
Cristalul de stilben [17] are eficacitate ridicată (între 60% la 100keV şi 4% la 10 MeV),
în schimb este sensibil şi la radiaţia γ. Acest neajuns poate fi evitat prin discriminarea de
amplitudine a impulsurilor produse de fotomultiplicator sau prin reducerea dimensiunilor
scintilatorului, astfel ca electronii generaţi de radiaţia γ să aibă probabilitate redusă de
producere a scintilaţilo. În acest scop, scintilatorul (antracen) este realizat sub formă de
sfere cu diametru cuprins între 3 şi 8 mm izolate între ele prin cuarţ sau sticlă.
Detectorii din sticlă pot fi utilizaţi pentru detectarea eficientă a neutronilor termici şi în
straturi subţiri. De exemplu pentru materialele amintite mai sus la grosime de 1 mm
eficienţa e de 99%, respectiv 67% (B şi Li). În măsurători de timp de zbor e important ca
timpul până la captarea neutronilor de detector să fie cât mai scurt. Pentru detectorii cu
conţinut de B şi Li acest timp e de 56ns, respectiv 406ns în intervalul energetic în care
secţiunea eficace de absorbţie variază după legea 1/v.
20
n + 6Li (75%) → 3H (2.75 MeV) + 4He (2.05 MeV)
σ = 520 b (absorbţie în aproximativ 3 mm material îmbogăţit)
n + 10B (20%) → 7Li* (1.0 MeV) + 4He (1.8 MeV) (7%) → 7Li (0.83 MeV) + 4He (1.47
MeV) + γ (0.48 MeV) (93%)
σ = 2100 b (absorbţie în aproximativ 1 mm material îmbogăţit)
După experimentul cu diferite mijloace de topire, dioxid de carbon, aer, s-a găsit că se
poate controla cantitatea fiecărei stări de oxidare cu Ce, având în vedere că Ce (IV) nu
scintilează. Sticlele ce conţin mai mult Ce (IV) au fost mai galbene, au absorbit mai
multă lumină şi au avut intensităţile de fluorescenţă mai scăzute, în timp ce sticlele ce
conţin mai mult Ce (III) au fost mai clare, cu fluorescenţă mai mare şi au absorbit mai
multă sau mai puţină lumină.
Sticlele care conţin Li2O si B2O3 activaţi cu ionii de Ce3+ pot detecta fascicule radioactive
având lungimile de unda proprii bine determinate (3800 A) astfel ca si la o grosime de 5
mm dispun de o transparenţă 100%. Drept pentru care în reacţiile nucleare induse de
neutroni distribuţia amplitudinii şi a impulsurilor nu are o lărgime mare la fel ca la
scintilatorii cu ZnS(Ag) şi peakul este bine determinat.
21
În figura de mai jos este arătat acest lucru pentru scintilatorii de sticlă ce conţin B şi Li cu
semilărgimea de 33% şi respectiv 9,5% a peackului semnalului neutronic. În compoziţia
sticlei de B raportul este de: 3:1:1:0,1 (B2O3:Na2O:Al2O3:Ce2O3), iar pentru sticla de Li
raportul amestecului este de 3,6:11:0,75:0,1 (Li2O:SiO2:Al2O3:Ce2O3).
Pentru detectarea neutronilor se pot folosi eficace straturi subţiri de sticle scintilatoare, de
ex. folosind sticlele cu compoziţia de mai sus pentru un scintilator de sticlă de numai 1
mm aceasta are eficacitatea pentru neutroni termici de 99% (B) si 67% pentru Li. Pe
lângă proprietăţiile optice foarte bune secţiunea eficace este apropiată de unitate.
Valoarea ei se poate defini din distribuţia impulsurilor, după cum se observa şi în figura
1.5.
22
scintilatoare B si Li cu compoziţiile de mai sus, acest timp este de numai 56 respectiv
406 ns, în domeniul energiilor unde secţiunea eficace de absorbţie respectă legea 1/v.
Deşi scintilatoarele de sticlă sunt foarte eficiente pentru detectarea neutronilor termici nu
prea este folosită din cauza dificultăţii discriminării fascicolului neutronilor de emisia
gamma. Coceva a propus noi compoziţii pentru sticlele de Li, unde forma impulsurilor
date de neutroni şi de emisiile de radiaţii gamma sunt foarte diferite, ceea ce a permis
folosirea metodei de discriminare după forma impulsului.
În construcţia contorilor de tip Baldvin si Matveev avem un amestec de gaz: 90% 3He- si
10% Xe la o presiune de 20 atm. În detector avem reacţia nucleara 3He(n,p)T din care
rezultă un proton şi tritiu, Ep + ET = Q + En, iar datorită energiei sale totale putem obţine
un impuls proporţional fapt care ne permite utilizarea detectorului în spectrometria de
neutroni.
Pentru spectrometria neutronilor rapizi se pot folosi scintilatoare de tipul LiI(Eu) activat
cu Eu şi reacţia nucleară de tipul 6Li(n,α )T, metoda folosita pe scara larga de Marray. El
a observat că daca cristalul a fost răcit la temperatura azotului lichid, spectrul a fost mult
mai pronunţat. La neutroni de 5,3 MeV s-a văzut că semilărgimea picului a scăzut la
23
jumătate iar amplitudinea impulsului a crescut cu 150% faţă de cel măsurat la
temperatura camerei. În domeniul de 3-14,3 MeV neutronii au distribuţia amplitudinii de
13% respectiv 5,6% . Limita inferioară pentru folosirea spectrometrică este de 1 MeV
unde peakul nu se mai poate distinge de fond. Pentru neutroni cu energii mai mari de 7
MeV se simte efectul reacţiei nucleare 6Li(n,dn)4He si 6Li(n,p)6He în spectrul de
amplitudini .
24
CAPITOLUL 2. PROPRIETĂŢI ALE UNOR STICLE
SCINTILATOARE FOLOSITE PENTRU DETECŢIA
NEUTRONILOR
Cele mai multe sticle fabricate în ziua de azi se bazează pe trei componente principale:
siliciu, metale oxidice alcaline şi de oxizi de metale aparţinând grupei a II-a din tabelul
periodic (calciu, magneziu, zinc). Sticla obţinută prin topirea dioxidului de siliciu, este o
sticlă excelentă , dar, siliciu cristalin (de exemplu, nisipul) are punctul de topire peste
1700° C, iar sub formă de sticlă peste 2200 ° C, producţia sa este foarte costisitoare,
astfel încât utilizările sale sunt limitate la scopuri specifice bine determinate.
În scopul de a reduce punctul de topire al siliciului, este necesar să adăugaţi un flux, cum
ar fi de carbonat de sodiu, care furnizează componenţa oxidului de sodiu. Astfel că, prin
adăugarea a circa 25% oxid de sodiu, punctul de topire este redus de la 1723° C la 850°
C, iar sticla se va forma la temperatura de 1400° C.
Cu toate acestea, astfel de sticle sunt uşor solubile în apă. Adăugarea celui de-al treilea
component, cum ar fi oxid de calciu, oxid de magneziu sau oxid de zinc, face ca sticla să
devină insolubila, dar dacă se pune prea mult din acest al treilea component, se poate ca
sticla sa fie predispusă la devitrificare, adică la precipitarea de faze cristaline, la anumite
nivele de temperatură.
Compoziţia optimă pentru sticla care a fost considerată a fi utilă pentru multe scopuri a
inclus 75% siliciu, 15% de oxid de alcaline şi 10% oxizi de metal din grupa II. Desigur,
în plus faţă de acesti componenti principali, alte materiale mai pot fi, de asemenea,
incluse, în scopul de a avea o anumită proprietate ; de exemplu, prin adăugarea unei
cantităţi mici de oxid de cobalt, împreună cu urme de trioxid de arsen şi nitrat de sodiu,
culoarea verde, data de impuritatile din materialele feroase, în general, prezente în nisip,
este substanţial eliminată.
25
Sticlele de foarte diferite compoziţii sunt sugerate pentru situaţia în care anumite
proprietăţi fizice şi chimice sunt obligatorii. Printre proprietăţile care sunt deosebit de
importante pentru sticlă, mai pot fi menţionate următoarele : proprietăţi electrice, inclusiv
conductivitatea, proprietăţi optice şi raze ultraviolete de transmisie.
Conductivitatea electrică a sticlei variază atât din punct de vedere a compoziţiei, cât şi
datorită temperaturii utilizate la fabricarea sa. În cele mai multe sticle, curentul este purtat
de ioni de metale alcaline care se deplasează prin materiale, dar au fost descoperite
recent, sticle semiconductoare, în care curentul este purtat de electroni.
Noi utilizări pentru sticlă apar continuu, asa cum se intampla prin noile evoluţii ale
sticlelor . În 1965, a fost dezvoltată un anume tip de sticlă pentru utilizarea în laser, care
posedă proprietatea de amplificare a luminii stimulată de emisia de radiaţii. În
dispozitivul cu laser, este necesar ca sticla să aibă anumiti ioni împreajmă, care le va
permite să fie excitaţi de incidenţa de lumină; in momemtul in care ionii vor fi excitaţi de
incidenţa de lumină vor emite radiaţii de lungime de undă, prin procesul denumit
fluorescenţă. Când anumite condiţii critice asociate cu procesele electronice în ioni sunt
realizate, este posibil să se producă în acest mod o foarte intensă şi omogenă rază de
lumină. O sticlă care conţine aproximativ 5% de neodim e considerată a fi potrivită
pentru o parte dintre aceste aplicaţii.
Sticlele scintilatoare si fibrele s-au dezvoltat în ultimii douăzeci de ani ca noi materiale
pentru calorimetrie electromagnetică, precum şi pentru cererile de urmărire a energiei
superioare din fizica. Astfel, o nouă sticlă cu o compoziţie care se bazează pe aditivi de
ceriu-litiu-aluminiu-magneziu-silicat, a fost descrisă de către Atkinson.
26
jos din cel obţinut astăzi, cu diferite materiale plastice, si undele de radiatie sunt mai
scurte de aproximativ 9,3 cm, comparativ cu 42 cm obţinute cu unele materiale plastice.
Într-o altă lucrare , a fost descris un alt tip de calorimetru electromagnetic pentru sticla
scintilatoare. Compoziţia sa conţine ca principalele componente, 44,2% BaO, 42% siliciu
şi 1,6% Ce203 ca si component scintilator. Degradarea constatată pentru acest tip de sticlă
este menţionat a fi 87 +5 nanoseconds. [27]
Lumina emisă are o lungime de undă mai mare decât cea a radiaţiei incidente (legea lui
Stokes) şi în plus, lungimea de undă a luminii emise este o caracteristică a materialului
luminisecent.
Emisia luminii are loc după un timp caracteristic τc după absorbţia de radiaţie şi acest
parametru ne permite să clasificăm procesele de luminişcenţa (vezi fig.2.1). În acest fel
putem distinge între fluoreşcenţă, unde τc<10-8s si fosforeşcenţă, unde τc>10-8s
(Garlick&Wilkins, 1949; Curie, 1960).
27
(Foto-,radio-,catodo-,chemi-,tribo-,electro-,bio-)
lumineşcenţa
Fluoreşcenţa Fosforeşcenţa
τc<10-8s τc>10-8s
Termolumineşcenţa
Minute < τc< 4.6x109 ani
Fig.2.1. Clasificarea fenomenelor de luminiscenta
Când moleculele absorb lumină, energia luminii este transferată electronilor din
molecule, astfel că moleculele sunt transferate din stări de energie joasă ale stării
fundamentale în stări excitate de energie înaltă. Moleculele rămân de obicei în stările
înalte de energie, pentru o perioadă foarte scurtă, înainte de reveni pe energii le joase ale
stării fundamentale.
În momemtul în care, moleculele se întorc din stările joase de energie de pe stările înalte,
ele pot pierde o parte din energie. Majoritatea moleculelor pierd această energie sub
forma unor vibraţii sau sub forma de căldură, dar unele molecule vor pierde energia sub
forma de lumină.
28
Măsurătorile de fluorescenţă sunt mult mai sensibile decât măsurătorile de absorbanţă din
cauza cantităţii mici ce trebuie detectate.
Distanţa dintre nivelele de energie este de în jur de 1500 cm -1. Ea depăşeşte energia
necesară pentru popularea stărilor energetice vibraţionale de către energia termică la
temperatura camerei.
Tranziţiile dintre stări sunt reprezentate printr-o mică sferă urmată de o linie verticală ce
traversează regiunea dintre starea fundamentală si starea excitată. Tranziţiile electronice
sunt de obicei instantanee în natură, de obicei ele decurgând în intervalul dintre nano la
sub-pico secunde.
Fluoreşcenţa este deci fenomenul luminos în care lumina este emisă într-un timp mai
mic de 10-8 s de la absorbţia radiaţiei şi persistă atâta timp cât este menţinută excitaţia.
29
Ea este independentă de temperatură fiind determinată doar de probabilitatea tranziţiei
de pe un nivel excitat Ee pe nivelul fundamental E0. Acest proces este este ilustrat in
Fig.2.3.
Ee
hν
E0
Fig.2.3. Fenomen fluorescent
Fosforescenţa se manifestă într-un timp mai mare de 10-8s şi ramâne observabilă şi după
îndepărtarea sursei de excitaţie. Durata fosforeşcenţei este dependentă de temperatură.
30
Scintilatorii anorganici sunt cristale sau pulberi în majoritate dopate cu activatori.
Eficienţa lor de conversie mai ridicată este însă compensată de un dezavantaj important:
număr atomic efectiv mare. Scintilatorii anorganici se pot împărţi, la rândul lor, în două
grupe:
• Din prima categorie fac parte cristale de halogenuri alcaline, ioduri activate cu
Taliu, cu Argint sau cu Pamânturi rare.
• O altă grupă cuprinde sulfuri (de Zinc, Cadmiu etc.), activate cu Ag,.
Scintilatorii ca ZnWO4 si CdWO4 au densităţi mari, dar emisia luminoasă este
mai mică decât în cazul alcalino-halogenilor.
Un alt material scintilator foarte eficient este Bi4Ge3O12 ce prezintă densitate mare şi are
un timp de stingere destul de scurt. Alţi scintilatori anorganici sunt : Gd2SiO5 : Ce3+ ,
Lu2SiO5 :Ce3+.
31
În general [5], numărul fotonilor scintilanţi Nph emişi când o cantitate de energie E este
absorbită într-un scintilator prin interacţiunea cu o radiaţie γ sau altă radiaţie este dat prin
relaţia:
Nph = E / β Egap SQ
Primul termen “Nph”, reprezinta numarul fotonilor scintilanti. “Egap” este energia
decalajului de legătură între valenţe şi banda de conducţie. “β” este un parametru ce
indică energia medie necesară pentru producerea unei perechi electron-groapă termalizat.
“S” este eficienţa transferului perechii electron-groapă la centrul de luminozitate (LC).
“Q” este cuantumul eficienţei lui LC.
În continuare vom prezenta tranziţii 5d-4f, în special în Ce. Ionul de Ce 3+ se poartă ca LC.
Acest ion are un electron în starea 4f care este ridicat la învelişul gol 5d prin excitare.
Ulterior dezexcitarea va apare printr-o tranziţie (printr-un transfer electric bipol) 5d-4f
permis cu un timp de degradare τ ≥ 30 ns. Transferuri similare pot să apară în Pr 3+ şi
Nd3+, oricum Ce3+ pare mult mai eficient, iar spectrul de emisie potriveşte mai bine
curbele de sensibilitate ale senzorului luminos.
În figura 2.4. prezentăm valorile “Egap” şi cele mai joase 5d-4f diferenţe
energetice de dezexcitare ale nivelului de bază pentru un număr de materiale gazdă.
Diferenţa 5d-4f a ionului liber Ce3+ este prezentată în stânga. Cqnd ionul este plasat într-o
zonă închisă, norul electronic se extinde iar diferenţa energetică medie 5d-4f devine mai
mică. Acest efect depinde de legătura ion-anion Ce3+; el devine mai puternic cu
descreşterea ionicităţii, diferenţa medie 5d-4f energetică scade spre dreapta. În plus există
32
o separare a nivelelor de către câmpul de cristal. Nivelul 4f este bine protejat şi de aceea
separarea este mică. Un electron în nivelul 5d trece printr-o interacţiune puternică. În
câmp de cristal cu un punct de simetrie scăzut la amplasarea Ce3+ va împărţi nivelul 5d în
5 subnivele.
Cu cât câmpul de cristal este mai puternic şi simetria mai scăzută, cu atât mai puternică
este separarea şi cu atât mai mult nivelul cel mai de jos 5d este întins către baza 4f.
Luminiscenţa 5d-4f fiind datorată tranziţiilor între cel mai scăzut nivel 5d şi bază 4f
emisia lungimii de undă se modifică corespunzător.
Fig.2.4. Valorile Egap si cele mai joase 5d-4f diferente energetice de dezexcitare ale
ionului Ce3+ pentru diferite componente
Rezultatele cele mai bune au fost obţinute cu Ce3+ [9]. Ionii de Ce4+ colorează sticla.
Sticlele ce conţin Li2O şi B2O3 activaţi cu ioni de Ce3+, la grosimi de peste 5 mm, pentru
lungimea de undă a scintilaţiilor proprii (3.800 Å) au capacitatea de transmitere a luminii
de 100%. Din această cauză pentru neutronii rezultaţi din reacţiile nucleare picul obţinut
33
cu aceşti scintilatori este bine definită. Acest fapt este prezentat în figura 2.4. pentru o
sticlă cu conţinut de B şi Li:
3B2O3 ∙ 1Na2O ∙ 1Al2O3 ∙ 0,1Ce2O3
şi
3,6Li2O ∙ 11SiO2 ∙ 0,75Al2O3 ∙ 0,1Ce2O3
34
Fig.2.4. Picul obtinut pentru scintilatori ce contin B si Li
Detectorii din sticlă pot fi utilizaţi pentru detectarea eficientă a neutronilor termici şi în
straturi subţiri. De exemplu pentru materialele amintite mai sus la grosime de 1 mm
eficienţa e de 99%, respectiv 67% (B şi Li). În măsurători de timp de zbor e important ca
timpul până la captarea neutronilor de detector să fie cât mai scurt. Pentru detectorii cu
conţinut de B şi Li acest timp e de 56ns, respectiv 406ns în intervalul energetic în care
secţiunea eficace de absorbţie variază după legea 1/v.
35
σ = 520 b (absorbţie în aproximativ 3 mm material îmbogăţit)
n + 10B (20%) → 7Li (1.0 MeV) + 4He (1.8 MeV) (7%) → 7Li (0.83 MeV) + 4He (1.47
MeV) + γ (0.48 MeV) (93%)
σ = 2100 b (absorbţie în aproximativ 1 mm material îmbogăţit)
În următoarele exemple, toate temperaturile sunt enunţate în grade Celsius, însă în alte
cazuri indicate, toate componentele şi procentele sunt exprimate în greutate.
Exemplu
Pentru 40 kg de sticlă:
ground quartz 16800
aluminum hydroxide 673
36
phosphorous pentoxide 400
potassium carbonate 1180
magnesium carbonate 3263
lanthanum oxide 1800
barium carbonate 20592
lead (H) - oxide 40
bismuth (111) - oxide 40
arsenic (III) - oxide 440
cerium (III) - oxide 400
cerium (III) - oxalate 332
yttrium oxide 400
sulphur 120
potassium fluoride 488
Conform acestui exemplu, sticla în funcţie de compoziţie şi realizarea sa, pe baza paşilor
enunţaţi anterior permite obţinerea unei raţii potrivite de Ceriu III/Cerium IV > 2/1.
Următorul tabel arată compoziţiile conform cu reţeta de mai sus şi cu proprietăţile lor.
TABLE 1 [25]
1 2 3 4 5 6 7 8 9
SiO2 29.1 32.0 42.0 34.8 27.5 27.5 29.5 30.2 31.5
B2O3 8.9 2.0 - 3.1 - 31.0 10.4 8.5 -
Al2O3 - - 1.1 2.0 - - - - 1.5
37
P2O5 1.0 1.0 1.0 3.1 1.0 1.0 1.1 1.5 5.8
Li2O 2.5 2.1 - 5.2 02 2.5 2.0 1.0 1.2
Na2O 2.9 1.9 - - 2.8 1.5 65 1.8 -
K2O - - 3.0 2.8 - - - - -
Cs2O - - - - - - - 1.2 -
MgO 2.1 - 3.9 2.0 - 1.0 2.5 1.5 -
CaO - 3.8 - - - - 0.5 - -
SrO - - - - - 1.5 12,0 - 6.5
BaO 43.0 41.2 40.0 42.3 55.6 38.5 30.0 40.0 48.0
ZnO - - - - 7.4 1.5 - 0J
PbO - 0.1 0.1 0.4 - - - 0.5 -
Bi2O3 - - 0.1 - - - - 0.5 -
SnO2 - - 0.1 - - 0.1 - 1.0 -
La2O3 9.2 - 4.5 - - - - 8.2 1.0
Gd2O3 - 8.8 - - - - - 1.8 -
As2O3 0.3 1.8 1.1 0.8 - 0.2 0.5 - -
Sb2O3 - - - - - - - - -
GeO2 - - - - ZO 1.5 1.5 - -
ZrO2 - 0.2 - - 1.9 5.0 - - 1.1
Ce2O3 1.0 2.5 1.5 1.5 1.1 1.2 2.0 1.00 1.8
Y2O3 - - 1.0 - - 6.0 1.4 - -
Nb2O5 - 2.5 - - - - - - -
F - - 0.4 - 0.4 - - - -
SO3 - 0.1 0.3 1.0 - - - 1.5 0.1
H20 - - - - 0.1 - 0.1 0.2 -
ρ (g/cm3) 3.32 3.49 3.47 3.41 4.13 3.52 3.32 3.56 3.67
1 mm 36.9 31.0 36.5 38.2 26.2 36.3 41.4 32.6 31.3
Scintillation * 97 112 143 157 125 107 66 76 95
Stimulation 370 370 372 372 384 368 367 370 374
Max (nm)
Fluorescence 415 415 420 415 425 410 418 415 420
Max (nm)
Exemple de reţete conform patentului United States Patent, Composites for glasses, nr.
5,569,630, Oct. 29, 1996:
Exemplu 1
38
Un amestec de sticle a fost preparat pe baza următoarelor componente:
SiO2: 72% ; Al2O3: 2% ; ZnO : 11% ; Na2O : 15% ; împreună cu 3% CeO2 şi 0,8 %
carbon activ ca agent reducător.
Proprietăţiile îmbunătăţite de mai sus au fost obţinute prin combinarea unei matrici
transparente – UV cu oxid de ceriu în forma lui redusă, ca dopant, acesta împărtăşind
proprietatea de absorbţie a UV .
Dacă aceşti paşi sunt repetaţi, dar carbonul reducător este înlocuit de 2,7% SiO, se va
obţine o sticlă echivalentă[28].
Dacă paşii sunt repetaţi cu 10% CeO2 şi 3,84% SiO, ca agent reducător, se înlocuieşte
carbonul.
39
Fig. 2.5. Transmitanţa sticlei conform reţetei, subţire de 2 mm este ilustrată prin corelarea
emesiei în procente în raport cu lungimea de undă în nm.
O emisie de 85% este obţinută printr-o radiaţie cu o lungime de undă de peste 385 nm şi
în proporţie de 92% la o lungime de undă de peste 400 nm.
Exemplu 2
40
- timp de dezintegrare – mai putin de 44 ns ;
- emisia - 0% la 350 ns şi 92% la 400 nm (fără reflectare)
- luminiscenţă maximă 420 nm.
Sticla obţinută astfel este potrivită pentru utilizarea ca detector bazat pe un timp mic de
dezintegrare a luminiscenţei şi o transparenţă înaltă în regiunea de luminişcenţă, adică
detector scintilator pentru radiaţia ionizată si fluxuri de particule de înaltă enrgie[26].
Fig. 2.6. Luminişcenţa ceriului dopat din sticlă conform acestei reţete este aratată în
regiunea sa de excitaţie, în linie punctată şi emisia cu linie continuă.
41
Fig. 2.7. Coeficientul de absorbţie în funcţie de lungimea de undă
În acestă figură se poate observa înervalul de luminiscenţă al sticlei care are o putere
mică de absorbţie, adică un grad mare de transparenţă. În comparaţie cu intervalul unde
ceriu devine luminiscent, la peste 400 nm , absorbţia acestei sticle realizată pe baza reţei
prezente este foarte joasă. Acest lucru poate fi foarte folositor pentru transferul
semnalului şi transparenţă la UV la 370 – 390 nm.
42
Exemplu 3
Fig. 2.8. Transmitanţa sticlei conform reţetei prezentate (3), în comparaţie cu aborbţia de
UV a unei sticle cunoscute (2) şi a unei sticle de geam normal (1).
43
CAPITOLUL 3. REZULTATE EXPERIMENTALE PRIVIND
PREPARAREA STICLELOR SCINTILATOARE CU B2O3
Trioxidul de bor este unul din principalii formatori de sticlă [1]. Ca urmare, este
important să se cunoască structura acestuia în stare vitroasă. Întrucât vecinătăţile locale
ale atomilor de bor din stare cristalină se regăsesc atât în topitură cât şi în stare vitroasă
este important să se cunoască şi structura acestuia în stare cristalină.
44
Studiile de difracţie prin raze x efectuate pe trioxid de bor în stare vitroasă au reliefat că
atomii de bor sunt înconjuraţi de trei atomi de oxigen în prima sferă de coordinare.
Folosind regulile lui Zachariasen, Waren şi colaboratorii au arătat că trioxidul de bor în
stare vitroasă este constituit din unităţi structurale planare triunghiulare BO3, legate în
mod aleator prin ionii de oxigen situaţi în vârfurile triunghiului. Borul se află în centrul
triunghiului, distanţa B-O fiind de 1,38 Å, iar distanţele O-O de 2,40 Å. Deci trioxidul de
bor în stare vitroasă are o structură locală foarte asemănătoare cu cea în stare cristalină.
Alte sticle studiate în cadrul facultăţii [31-38].
Metoda cea mai frecventă de obţinere a sticlelor este metoda subrăcirii topiturilor. Ea
constă în răcirea bruscă a topiturii pentru a evita cristalizarea acesteia.
45
- între două plăci metalice;
- trecerea printre doi cilindri reci aflaţi în mişcare;
- turnare în azot lichid etc.
• Pentru introducerea ionilor de ceriu în sticlă, matricea vitroasă obţinută se
mojarează până când devine pulbere şi se amestecă în cantităţile dorite cu
oxidul ionului de ceriu după care se pune din nou într-un creuzet, se topeşte şi
se răceşte; includerea ionilor de ceriu în matrice se poate face şi la prima
topire dacă există certitudinea obţinerii sticlei prin metoda propusă.
• După prepararea sticlei cu compoziţia dorită se trece la prepararea
probelor necesare pentru studiul structurii şi a proprietăţilor acesteia.
46
3.3. Rezultate experimentale – testarea sticlelor scintilatoare la radiaţii
După prepararea şi turnarea sticlelor acestea au fost testate la radiaţii nucleare. În acest
scop s-a construit o capsulă din aluminiu care se înşurubează în capul unei sonde de
scintilaţie, în locul detectorului original. Această sondă de scintilaţie echipată cu un
fotomultiplicator va fi alimentată de la un grup de înaltă tensiune la tensiunea de 400 V
pentru a amplifica orice emisie luminoasă. Semnalul electric dat de fotomultiplicator sub
acţiunea scintilaţiilor este amplificat şi apoi trimis la un analizor multicanal tip Canberra
care înregistrează o distribuţie a numărului de impulsuri electrice în funcţie de
amplitudinea lor (cu cât apar la o scintilaţie mai mulţi fotoni odată semnalul electric
generat de fotomultiplicator va fi mai mare). Schema montajului este dată în figura 4.3.
47
În prima experienţă am înregistrat fondul instalaţiei pentru a localiza zgomotul
electronicii asociate dată în figura 3.2.
48
Fig. 3.4. Distribuţia spectrală a scintilatorului plastic
Rezultă că raportul semnal-zgomot este foarte bun la instalaţia din figura 3.3. (am reglat
bine amplificarea şi canalele analizorului multicanal). Spectrele obţinute în figura 3.4.
sunt scoase din memoria analizorului în format digital.
49
termina tratamentul termic , în prima probă grafit iar în cea de-a doua zahăr. Din cauza
faptului că exista nesiguranţa că ceriu este în starea de valenţă 3+ , am tratat cele două
probe prin reducere cu cărbune cum am descris în subcapitolul anterior.
Măsurând scintilaţia acestor probe în acelaşi interval de timp (30 min.) constatăm că sub
137
acţiunea radiaţiilor γ de la sursa Cs, sticla în care am adăugat zahăr a furnizat un
spectru mai bun în comparaţie cu cea în care am adăugat grafit.
Fig.3.5. Distribuţia spectrală a sticlelor preparate, sticla tratată cu agent reducător grafit
(3) şi sticla tratată cu agent reducător zahăr (1) în comparaţie cu zomotul electronicii
asociate (2)
Constatăm că proba în care am adăugat zahăr are proprietăţile scintilatoare cele mai bune.
De aceea această probă a fost supusă unei cercetări separate achiziţionând spectrul tot pe
durata a 30 minute şi înregistrându-l în figura 3.6.
50
Fig. 3.6. Distribuţia spectrală a sticlei la care am adăugat ca agent reducător zahăr
Observăm astfel că sticla respectivă are o slabă scintilaţie sub acţiunea razelor γ şi
elctroni dar faţă de scintilatorul plastic luat ca referinţă eficienţa ei este de sute de ori mai
slabă. De aceea noi nu am mai testat-o şi la neutroni pentru că am avut în vedere
concluzia că trebuie ridicată concentraţia de ioni de dopaj şi apoi după obţinerea unei
scintilaţii eficiente la radiaţii γ să o introducem şi la neutroni.
Din punct de vedere al testării la radiaţii neutronice problema rămâne deschisă până la
obţinerea unei sticle cu randament mai mare.
51
CONCLUZII
În lucrarea de faţă s-au continuat cercetări mai vechi efectuate în urmă cu 3 ani, privind
sticlele scintilatoare sub aspectul determinării neutronilor şi radiaţiilor γ.
S-a abordat varianta sticlelor cu B dopate cu Ce3+ deoarece au temperatura de topire mai
joasă şi sunt uşor de fabricat.
S-a studiat problema transmutaţii de valenţă a ionului activ folosind oxidanţi de carbon
(sursă de carbon, granit si zahăr ) prin tratamente termice ulterioare.
După ce s-au fabricat cele două reţete alese şi s-au obţinut sticlele în formă stabilă, s-a
trecut la studiul transmutaţiei de valenţă din Ce4+ în Ce3+.
Prezenţa Ce4+ ne indică o colorare a sticlelor, dar am avut probleme cu oxidul de carbon
adăugat sub formă de pulbere de grafit.
Testarea la radiaţii a sticlei scintilatoare s-a făcut cu un montaj ce are o capsulă cuplată la
un fotomultiplicator cu o fereastră de sticlă borosilicatică determinându-se spectrul de
luminiscenţă a sticlei sub acţiunea radiaţiilor α, γ, Cs137, C16 şi sursele β : Sr90 – Y90,
precum şi surse α: Am241.
52
Am observat un randament extrem de scăzul al sticlelor borosilicate preparate de noi.
Se pare că secretul preparării acestor sticle scintilatoare constă în tratări termice făcute
ulterior în scopul formării ionului paramagnetic Ce3+ pentru mărirea randamentului
scintilaţiei.
53
REFERINŢE BIBLIOGRAFICE
54
[22] A.R. Spowart, Nuclear Instruments and Methods, 75 (1969) 35-42.
[23] A.R. Spowart, Nuclear Instruments and Methods, 82 (1970) 1-6.
[24] A.R. Spowart, Nuclear Instruments and Methods, 135, 441 (1976).
[25] United States Patent, Scintillation glass, nr. 4,566,987, Jan. 28, 1986.
[26] United States Patent, Neutron absorbing glass compositions, nr. 5,221,646, Jun.
22, 1993.
[27] United States Patent, Composites for glasses, nr. 5,569,630, Oct. 29, 1996.
[28] United States Patent, Low energy neutron detector based upon Lithium
Lanthanide borate scintillators, nr. 5,734,166, March. 31, 1998.
[29] United States Patent, Composite scintillators for detection of ionising radiation,
nr. US 2006/0054863 A1, March. 16, 2006.
[30] United States Patent, Barium Lanthanum silicate glass – ceramics, nr. 7,189,668,
March. 13, 2007.
[31] S.Simon, V.Simon,D.L. Balasz-Muresan, D.Cacaina, Modern Phys. Letters B, 20,
1685 (2006)
[32] J.Ahmed, M.Lewis, J.Olsen, J.C.Knowles, Biomaterials , 25, 491 (2004)
[33] Z.M.Da Costa, W.M.Pontuschka, J.M.Giehl, J.Non-Cryst.Solids, 352, 3663, (2006)
[34] D.A.Magdas, O.Cozar, I.Ardelean, L.David, J.Opt.Adv.Mater.,9(3),730 (2007)
[35] N.Vedeanu, O.Cozar, I.Ardelean, J.Opt.Adv.Mater.,9(3),701 (2007)
[36] V.Simon, I.Ardelean, O.Cozar, S.Simon, J.Mat.Sci.Letters, 15, 784(1996)
[37] Y.M.Moustofa, K.El-Egili, J.Non-Crustalline Solids , 240, 144 (1998)
[38] H.Doweidar, Y.M.Moustofa, K.El-Egili, I.Abbas, Vibr.Spectrosc., 37,91 (2005)
55