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Termodinámica
IntroducciónEstadística AQF Curs 2007-08
Termodinàmica Química i Estadística

Curs 2010-11
Part de Termodinàmica Estadística

Contenido
Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística
•Colectivos, Postulados
•Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante
•Distribución de Maxwell-Boltzmann
• Funciones de partición
•Función de partición molecular: contribuciones
•Función de partición traslacional
•Función de partición rotacional
•Función de partición vibracional
•Función de partición electrónica
Tema 2: Funciones termodinámicas
•Relación energía interna y función de partición
•Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía
•Otras funciones termodinámicas:
•Presión
• Entalpia
• Entropia
• Energia Libre
•Equilibrio químico
1
Termodinámica
Fundamentos de Termodinámica Estadística
Niveles de Energía
Electrónicos
Estructura Propiedades
Vibracionales
Molecular MACROSCOPICAS
Rotacionales
Teoría + Termodinámica
Cuántica correcciones Estadística
Los observables termodinámicos macroscópicos son promedios de las

propiedades moleculares
La termodinámica estadística
1 mol gas
ayuda a reducir el numero de ~1024 variables
ideal
grados de libertad del sistema
Conjunto hipotético de un número muy grande

El formalismo estadístico N de sistemas idénticos, réplica de uno original.
está basado en el Los miembros del colectivo se definen especificando alguna
concepto de colectivo de las variables termodinámicas (numero de partículas,
Energía, Volumen, Temperatura, etc ...)
N → Arbitrariamente grande
2
Introducción AQF Curs 2007-08
Aproximación de Born- Oppenheimer
Estados rotacionales
Estado electrónico excitado

Energía
Estados vibracionales
Estado electrónico fundamental
R (distancia internuclear)
3
Termodinámica
Colectivo Canónico o NVT Características de cada

miembro del colectivo
Los miembros del colectivo son
idénticos pero distinguibles
N,V,T N,V,T N,V,T N,V,T
... Numero de partículas constante: N
Volumen constante: V
I II III N Temperatura constante: T
Las energías de cada

pueden ser diferentes
Características globales del colectivo
Energía Total promedio constante
N
1
 Ei
1
n    p 
O bien
E E i i i i
N i 1 N i 1 i 1
Restricción Se determina cuantos Y se suma por todos los
n
miembros del colectivo
i N tienen un determinado
valor de energía
posibles valores que puede
tomar la energía de un
i 1
Números de ocupación
4
Termodinámica
Otros colectivos: Colectivo microcanónico

N,V,E N,V,E N,V,E N,V,E
Numero de partículas constante: N
... Volumen constante: V
I II III N Energía constante: E
Colectivo macrocanónico o gran canónico

T,V, T,V, T,V, T,V,
Temperatura constante: T
... Volumen constante: V
I II III N Potencial Químico constante: 
5
Termodinámica
Las diferentes maneras que tiene el colectivo de conseguir la energía total fijada
reciben el nombre de distribuciones o configuraciones
Se tiene en cuenta cuántos miembros del colectivo tienen una energía

concreta pero no cuáles
Cada configuración viene especificada por los números de ocupación de
cada estado energético accesible para los miembros del colectivo canónico
Cada posible configuración se puede conseguir de diferentes maneras, ya que los miembros
del colectivo son distinguibles. Cada posible manera recibe el nombre de microestado.
Se especifica un microestado asignando a cada miembro del colectivo una

energía concreta
Al número de microestados que engloba una configuración se le

conoce como el peso de la configuración
La configuración que presenta un mayor peso recibe el nombre de

configuración dominante
6
Termodinámica

Postulado de Gibbs
El promedio temporal para un propiedad macroscópica de un miembro del

colectivo es igual al valor medio de la propiedad en el colectivo
Eliminación de la La termodinámica estadística no Sistemas en

variable temporal necesita el concepto de tiempo Equilibrio
Postulado Fundamental de la Termodinámica Estadística
En un sistema en equilibrio, todos los estados cuánticos de igual

energía tienen la misma probabilidad de ocurrencia
Los números de ocupación de cada estado energético o sus

probabilidades de ocurrencia son sólo función de su energía ni  f ( i )
El objetivo es el de saber determinar los números de población de un colectivo.
1
Valor termodinámico
de la propiedad A
N
n a   p a
i 1
i i
i 1
i i
Valor de una propiedad
A para cada estado
7
Termodinámica
Ejemplo numérico
Restricción Energética impuesta
E=3
N,V,T N,V,T N,V,T 4 = 3

N,V,T
3 = 2
a b c 2 = 1
N=3 1 = 0 a
Configuraciones posibles
1 2 3 b c
4 = 3 4 = 3 4 = 3
b
3 = 2 3 = 2 3 = 2
2 = 1 2 = 1 2 = 1
1 = 0 1 = 0 1 = 0
a c
Números de ocupación
c
1 : {2,0,0,1} 2: {1,1,1,0} 3 : {0,3,0,0}
Pesos de las configuraciones
W(1) = 3 W(2) =6 W(3) = 1 a b
Configuración Dominante Microestados
8
Termodinámica
Número total de microestados
W ( )  3  6  1  10
i
i
Promedio de números de ocupación de cada estado

3  2  6 1  1 0 12
n1  
 W ( ) n (
j i j ) 10 10
ni  j
 W ( )
j
j n2 
9
10
n3 
6
10
n4 
3
10
Probabilidad de ocupación de cada estado
p
ni 4 3 2 1
pi  p1  p2  p3  p4  i 1
N 10 10 10 10 i
9
Termodinámica
Usando únicamente la configuración dominante
n1 (d )  1 n2 (d )  1 n3 (d )  1 n4 (d )  0

1 1 1
p1 (d )  p2 ( d )  p3 ( d )  p4 ( d )  0
3 3 3
Cálculo de propiedades termodinámicas
4 = 3 a4= 4 Cada estado del

N,V,T
3 = 2 a3= 3 sistema tiene un A   pi ai
2 = 1 a2= 2 valor determinado i 1
de la propiedad A
1 = 0 a1= 0
Con probabilidades de ocupación de la
Con probabilidades de ocupación exactas
4  3  2  1  8 5 
A    0     2     3     4    1.6 A  1.6
 10   10   10   10  5 3
Los resultados no son muy diferentes a los exactos teniendo en cuenta todas las
configuraciones posibles y serán mucho menos diferentes cuando mayor sea N
10
Termodinámica
La estadística de grandes números nos dice que conforme N →  el peso de la

configuración dominante aumenta de tal manera que la ocupación de cada
estado energético viene dada por la población de la configuración dominante
N  W ( ) W (
i
i d ) p(d )  1
Identificaremos cual es la
asociada a un colectivo
canónico
Peso
Obtención de los números de

ocupación de cada estado
Distribución de
Maxwell-Boltzmann
Configuraciones
11
Termodinámica
Aproximación de Stirling
N
ln( N!)   ln( ni ) Para valores muy grandes de N
i 1
N
 ln( x)dx  x ln( x)  x 1  N ln( N )  N  1  N ln( N )  N
N
1
N ln(N!) Nln(N)-N % error

2 0.69 -0.61 -188.5
10 15.10 13.03 -13.8
100 363.74 360.52 -0.9
1000 5912.13 5907.76 -0.1
10000 82108.93 82103.40 0.0
A la practica N será del orden del

número de Avogadro por lo que el
error es totalmente despreciable.
12
Termodinámica
Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange
Ejemplo: Prisma de volumen máximo con un área fija determinada
V   r 2h 2 rh  10 Restricción
Construcción de la función aumentada
L(r, h,  )   r 2 h   (2 rh  10)

Multiplicador indeterminado de Lagrange
Condición de extremo de la función aumentada respecto a cada variable
L
 2 rh   2 h  0    r
r rh
L
  r 2   2 r  0    h
h
L
 2 rh  10  0  2 rh  10 Restricción inicial
Máximo Condicionado

2 rh  10 10 5
r  2
 rh
rh 2 
13
Termodinámica
Distribución de Maxwell-Boltzmann
Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange
En general
f ( x1 , x2 ,...xn ) N variables gi ( x1 , x2 ,...xn )  0 i [1, k ] k restricciones
Función aumentada
k
L( x1 , x2 ,.., xn ; 1 , 2 ,..., k )  f ( x1 , x2 ,..., xn )   i gi ( x1 , x2 ,..., xn )
i 1
Condición de extremo condicionado
L( x1 , x2 ,.., xn ; 1 , 2 ,..., k )

0 i  [1, n] variables
xi
L( x1 , x2 ,.., xn ; 1 , 2 ,..., k )
0 j  [1, k ] restricciones
 j
14
Termodinámica
El número de maneras que se pueden distribuir N elementos distinguibles en niveles

de energía sin restricción en el nº de elementos por estado es
N!
W () 
Objetivo i
 ni !
Maximizar el valor de W() respecto a los números de ocupación {ni}
max( W ())  W (d )

con dos restricciones:
Número de partículas n i N Energía total determinada n E

i
i i E
i
Podemos trabajar con logaritmos ya que max( W ())  max(ln( W ()))

 
 N! 
ln(W ())  ln    ln N !  ln (ni !)
  ni !  i
 i 
Aplicando Stirling ln(W ())  N ln N  N   ni ln (ni )  ni 
i
15
Termodinámica
Ya que
n i N ln(W ())  N ln N   ni ln (ni )
i i
Construimos la función aumentada con las dos restricciones y sus correspondiente
multiplicadores indeterminados de Lagrange
   
L(ni , 1 , 2 )  N ln N   ni ln (ni )  1   ni  N   2   ni i  E 
i  i   i 
Condición de extremo
L(ni , 1 , 2 )
  ln (ni )  1  1  2 i  0 ln (ni )  1  1  2 Ei     i
ni
L(ni , 1 , 2 )
1
0  ni  N
ni  e  i  e e  i
i
L(ni , 1 , 2 )
0 n  i i E
2 i
16
Termodinámica
Función de partición canónica
Condición de extremo
 ni  N N   e e   i  e 
N Q   e   i
i i  e i
i
i
Teniendo en cuenta que
ni  e  i  e e  i
ni e   i Distribución de
pi   Maxwell-
N Q Boltzmann
Para el nivel mas bajo de energía
  0 ni e   i
n0 e
    0  e    i  0   e   i
N Q n0 e
Relación entre la población de un nivel respecto al fundamental
ni     
e i j  i   j  ni  n j
En equilibrio térmico, es
imposible que un estado de
nj mayor energía que otro
este mas poblado que éste
17
Termodinámica
La función de partición
Parámetro adimensional
Q   e   i Suma por todos los estados accesibles

del sistema (potencialmente infinitos)
i
Asumiendo que la energía del estado fundamental sea cero
n0 e   0 1 N Relación entre el numero total

p0    Q de sistemas y los que ocupan
el estado fundamental
N Q Q n0
Q  1  n0  N Todos los sistemas en el

estado mas bajo de energía
Q   p0  0 Mayores valores de Q denota

población del estado fundamental
menor
Si la energía del estado fundamental no es cero
Q'   e    i  0    e   i e   0  e   0 Q
i i 0
La suma de una constante a los niveles de energía
solo reescala el valor de la función de partición. E= 0
18
Termodinámica
El parámetro 
Consideramos un sistema de partículas no interactuantes (gas ideal) en una caja cúbica.
Los niveles de energía tiene la forma
 n , m ,l 
h2
8mL2
n 2
 m 2

 l 2
 L  Lx  Ly  Lz
La fuerza ejercida por una

 i
partícula en un estado Fx ,i  
X
n F i x ,i  Fx
energético i en la dirección X i
N   i  i N Q N  ln(Q)
Fx   e   Fuerza total ejercida
i Q X Q X  X
h2
   h 2 n 2  h l  h m 
2 2 2 2
 n 2  m 2 l 2   
e  e  e 8mL2  e 8mL2 q q q
   
Q
2
8 mL 8 mL2
 n  x y z
n ,l , m
  l  m 
1 3 3
h 2 n 2 h 2 x 2
  
 2m   2m   2m 
qx   e
2 2 2
8 mLx 2
 e 8 mLx 2
dx   2  Lx Q   2  Lx Ly Lz   2  V
n
0
 h   h   h 
19
Termodinámica
3
N  ln(Q) N Q N  2m  N 2
Fx      L L 
 X Q X Q  h 2  y z Lx
Fx N
La presión es la fuerza por unidad de superficie P 
Ly Lz V
PV  NkT
La ecuación de estado de N
1
partículas de gas ideal (partículas
sin estructura no interactuantes)

kT
i i
 
Q  e kT o bien
Q   gi e kT
i i
Suma por todos los niveles Degeneración
Suma por todos los estados
del nivel
20
Termodinámica
i

Q  e kT
i
Cuanto mayor es el valor de
la función de partición mayor
número de estados están
poblados significativamente
El aumento de la Temperatura
o la disminución en la
diferencia de energía entre
niveles implica un aumento en
la función de partición

kT
21
Termodinámica
Otras Distribuciones
Fermiones
Partículas indistinguibles de spin semientero (ex: electrones)
Principio de antisimetria → dos partículas no pueden ocupar el mismo estado
 gi  gi !
WFD ()      
Distribución de
 
i ni ! g i  ni !
Fermi-Dirac
i  ni 
Bosones
Partículas indistinguibles de spin entero (ex: fotones, 16O, 2H, ..)
Principio de antisimetria → sin restricción en número de partículas por estado
 g i  ni  1 ( g  n  1)!
WBE ()       i i
Distribución de
 i ni !gi  1!
Bose-Einstein
i  ni
22
Termodinámica
Distribuciones
Boltzones
Partículas clásicas distinguibles sin restricción en número de partículas por estado
Distribución de  N!  ni  g ini

Maxwell-Boltzmann WMB ()        g i   N !
 i ni !   i  i ni !
ni términos
g i  ( g i  1)  ( g i  2)  ...  ( g i  ni  1)
n
gi i
WFD ()   
i ni ! i ni !
( gi  ni  1)  ( g i  ni )  ...  ( g i  1)
n
gi i
WBE ()   
i ni ! i ni !
WMB () Sistema diluido: muchos más

gi  ni
WFD ()   WBE () estados que partículas
N!
Estadística Maxwell-Boltzmann WMB ()
corregida para partículas WFD ()  WBE () 
indistinguibles N!
23
Termodinámica
Función de partición molecular

Asumimos que la energía de una molécula es separable en diferentes contribuciones:
 = trans + rot + vib + elec + (nuc )
Energía Traslacional Energía Rotacional Energía Vibracional Energía Electrónica

Debida a los diferentes
Debida al movimiento Debida al movimiento estados electrónicos de la
Debida al movimiento de rotación de la de oscilación de los
de traslación de un molécula (soluciones de la
molécula respecto a su átomos respecto a su ecuación de Schrödinger
cuerpo de masa M centro de masas posición de equilibrio electrónica en la geometría
de equilibrio)
Partícula en una caja Rotor rígido Oscilador armónico
tridimensional
i Los estados posibles que puede tener el sistema


q  e
molecular contienen todos los posibles estados
kT traslacionales, rotacionales, vibracionales y
electrónicos, con sus posibles degeneraciones
i
24
Termodinámica
Función de partición molecular

i

 i  n
   trasl
  rot
J   vib
v   elec
k q  e kT
i n J v k i

i

 trasl
n  Jrot  vvib  kelec 
q  e kT
  e kT

i n J v k

          
trasl
n
rot
J
vib
v
elec
k
  e kT
e kT
e kT
e kT

n J v k
   
 n
 
 J 
trasl
 
 v 

 k
rot vib elec

   e kT   e kT   e kT   e kT 
 n  J  v  k 
    
 qtransqrotqvib qelec
La función de partición molecular se expresa como producto de las funciones
de partición para cada contribución energética independiente
25
Termodinámica
Función de partición para un conjunto de N partículas
Cada miembro del colectivo canónico puede estar formado por un conjunto
de N partículas o moléculas. Los diferentes estados del colectivo vendrán
dados por el conjunto de las diferentes energías de las N partículas
Aproximación de partículas independientes
Si el Hamiltoniano del sistema formado por N partículas se expresa

únicamente como suma de los Hamiltonianos correspondientes a cada
partícula
N
Hˆ   hˆ(i)  hˆinter Ignoramos
i
i (q1 , q2 ,..., qN )   a (q1 )· b (q2 )·...· z (qN )

N
N
 i   a   b  ...   z    k Q  q1q2 ·...·qN   qi
k i
26
Termodinámica
Función de partición para un conjunto de N partículas
N partículas idénticas
distinguibles Q  qN Sólido cristalino
N partículas idénticas qN
indistinguibles Q gases
N!
En el caso de partículas indistinguibles el valor de la función de
partición es menor ya que se tienen en cuenta menos estados posibles
Para mezclas de
partículas no Q  QAQB ...  q q ... NA
A
NB
B
interactuantes
q AN A qBN B
Si son indistinguibles ...
N A! N B !
27
Termodinámica
Función de partición Traslacional

Niveles de energía para caja cuántica tridimensional h 2  n 2 m 2 l 2 
 n , m ,l   
8m  L2x L2y L2z 
h 2  n 2 m 2 l 2 
   
2 2 2 2
    h n 
h m h 2l 2
 
8 mkT  L2x L2y L2z 
  e 8mkTL2y    q traslq traslq trasl
q trasl
 e  
 e
 n
8 mkTL2x
    e
8 mkTL2z
 x y z
  l  
n ,l , m m
h2   1 

Típicamente

 n  x
  dx 
2 2
 1 e e
2
8m kT Lx n 1
0 2   ~ 107 1010
3 3
1
 2 m kT   2 m kT  2  2 m kT  2
q trasl
  Lx
2
q trasl   L L L 
 x y z   V
 h   h 
2 2
x
 h 
2
h V Para un mol de gas ideal


2 m kT
q trasl
 3 1 RT
 q trasl
 3
Longitud de onda termal  P
28
Termodinámica
Función de partición Rotacional (molécula lineal)

Niveles de energía para el rotor rígido lineal
2 h h
 J  J ( J  1)  hBJ ( J  1) B  J = 0, 1,...,
2I 8 I
2
8 R 2 2
e mJ = -J,...,J
Constante Rotacional Los niveles son 2J+1

La función de partición degenerados
 hB hB Temperatura
q rot
  2 J  1e

kT
J ( J 1)
r  característica
k rotacional (Kelvin)
J 0
La distancia entre niveles rotacionales es suficientemente

Si  r  T pequeña como para poder aproximar el sumatorio por integral
 r  r
 T
y  J ( J  1) y
e
 J ( J 1)
q rot
  2 J  1e T T

0 0
r
kT
qrot 
hB
29
Termodinámica
Función de partición Rotacional
Factor de Simetría: 
Clásicamente: Número de posiciones indistinguibles que puede adoptar una
molécula por rotación
T kT
qrot  
 r hB
Diatómica homonuclear:  =2
La razón de la inclusión de este parámetro es de origen cuántico y esta relacionado con
restricciones en el número de estados que se deben tener en cuenta en la expresión de la
función de partición debido al principio de antisimetría.
Moléculas no lineales
3 1
1  kT     2 2 Constantes rotacionales A, B y
qrot      C asociadas a cada momento
  h   ABC  de inercia
Viene dado por el grupo puntual de

simetría al que pertenece la molécula
30
Termodinámica
Función de partición Rotacional (molécula lineal)
Ejemplos numéricos
NO HF
Molécula r (K) J Contrib J Contrib
H2 85.3 0 1.000 0 1.000
1 2.954 1 2.451
O2 2.07 2 4.774 2 2.728
3 6.381 3 2.083
HBr 12.3 4 7.713 4 1.194
5 8.726 5 0.531
HF 30.1 6 9.401 6 0.187
7 9.736 7 0.052
HD 63.0 8 9.752 8 0.012
9 9.486 9 0.002
CO2 0.56
... ... Suma 10.241
36 0.003 Aprox 9.900
37 0.001
Suma 129.899
 hB Aprox 129.565
 J ( J 1) kT
q rot
  2 J  1e kT
qrot 
J 0  r  2.3 hB
31
Termodinámica
Función de partición vibracional (molécula diatómica)

Niveles de energía para el oscilador armónico
1 12
 y2  1 1 k
)e 2  v  h 0  v   v  0,1, 2, ...,  0   
Frecuencia fundamental
 2 2  de vibración
1
  La función de partición 12
1 k
 
2 4
1 2
 N v  2v v! 1 2 0    h Temperatura
h 0 21  m 
km    (v ) v  0 característica
q vib   e kT 2 k vibracional (Kelvin)
v 0
Generalmente  v  T
v v v  2
      v  v  1
e
v
q vib
e 2T T
 e 2T 1  e T  e T  ...   1  x  x 2  ... 
1 x
v 0  
Progresión geométrica
v
 1
q vib
e 2T
v

1 e T
32
Termodinámica
Función de partición vibracional
T   v

v
v  v  T T 1
Si e T
 1 q vib
 1    
T  2T   v  v 2
En algunas aplicaciones se realiza una 1

traslación del cero de energía de tal manera q'vib  v

que la energía del estado fundamental sea cero
1 e T
Para moléculas poliatómicas
N átomos 3N-6 (3N-5 para moléculas lineales) modos normales de vibración
3 N 6 3 N 6
1 1
  h (vi  )  vib     h 0i (vi  )
i i Número cuántico para i
vi 0 vi
2 cadal modo vibracional
i i 2
Frecuencia fundamental de vibración
Energía vibracional total
para cada modo vibracional
 vi Función de
 1
qvib
e 2T partición para 3 N 6
 vi
 q q ... q  i
i vib vib vib vib vib
 cada modo q 3 N 6 q
1 e
1 2
T vibracional
i 1
33
Termodinámica
Función de partición vibracional (molécula diatómica)
Temperaturas típicas de trabajo :100 – 400 K

Molécula vr (K)
H2 85.3
5990
 v  T
O2 2.07
2239 La distancia entre niveles vibracionales es bastante
grande y por tanto, a temperaturas de trabajo solamente
HBr 12.3
3810 los dos o tres estados vibracionales de energía más baja
pueden estar poblados significativamente.
HF 30.1
5960
2239
HD 63.0
4492  1
qOvib2 (300)  e 600
2239
 0.0239 1.0005
I2 2
CO 0.56 
1 e
307 300
v 1 q ~1 → n0 ~ N
 ( 0 ) 2239
e T 2 
p0  vib
 1 e 300
 0.9994
v=2
q
h 0 
v 3
v=1 e T2 
2239
300 
 
2239
300 
 4
p1  vib  e 1  e   5.7·10
q  
v=0
34
Termodinámica
Función de partición electrónica

No existe un modelo cuántico sencillo para determinar las energías de los estados
electrónicos de una molécula. Para evaluar de manera exacta la función de partición
electrónica deberíamos resolver la ecuación de Schrödinger electrónica y obtener los
valores propios correspondientes
0 1 2 ,  ,  ,...
O bien a partir de
datos experimentales
i 0 1
  
q elec   g i e kT
 g 0e kT
 g1e kT
 ...
i
La distancia entre niveles electrónicos es tan grande que para las temperaturas típicas
de trabajo los estados electrónicos excitados no están poblados significativamente
i 0
  Tomando la energía del estado
q elec
  gi e kT
 g0e kT fundamental como cero
q'elec  g 0
35
Termodinámica
Función de partición electrónica

La degeneración del estado fundamental electrónico en moléculas diatómicas viene
dado por su spin total
Capa cerrada S=0 Singlete g0 = 1 H2, N2 , HF

S=½ Doblete g0 = 2 NO· , CN·
Capa abierta S=1 Triplete g0 = 3 O2
etc...
1
1  0
UV-Vis : 50 – 400 nm ~ 500
kT
  1   0 T: 300 - 600K
q'elec  g0  g1e500  g0
0
36
Termodinámica
Termodinàmica Química i Estadística

Curs 2010-11
Part de Termodinàmica Estadística

Contenido
Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística
•Colectivos, Postulados
•Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante
•Distribución de Maxwell-Boltzmann
• Funciones de partición
•Función de partición molecular: contribuciones
•Función de partición traslacional
•Función de partición rotacional
•Función de partición vibracional
•Función de partición electrónica
Tema 2: Funciones termodinámicas
•Relación energía interna y función de partición
•Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía
•Otras funciones termodinámicas:
•Presión
• Entalpía
• Entropía
• Energías Libres de Helmholdz y Gibbs
•Equilibrio químico
37
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Energía Interna (U)
A partir de la segunda restricción en la deducción de la distribución Maxwell-Boltzmann
 ni i  E
N
E   e e   i  i   i
e   i
i i Q i
La energía promedio
 
  e  Ei 
E 1 1 e  Ei 1  i    1  Q 
U   e Ei   
 Ei

N Q i Q i  Q  Q    N ,V
1
  ln Q 

  ln Q 
1
d ln( x)  dx U   
kT
U  kT  2

x
   N ,V  T  N ,V
 1  1
d     2 dT
 kT  kT
La energía promedio del sistema es lo que se
conoce en termodinámica como Energía Interna
38
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Energía Interna (U)

La expresión anterior aparece en función de la función de partición total. Es más
conveniente encontrar una expresión que dependa de los miembros del colectivo
N El resultado es el
q
Qq N
O bien Q mismo para
N! partículas
distinguibles o
indistinguibles
 qN 
 ln  
 N ! 
  kT 2   ln q N
   ln N!  2   ln q 
U  kT 2  T   kT 2    NkT  
T    T   T  N ,V
Para un mol de partículas N = Na
  ln q  2   ln q 
U  N A kT 2    RT  
 T  N ,V  T  N ,V
39
Termodinámica
Partición de la Energía Interna

El principio clásico de equipartición de la energía dice que la energía media de una
molécula se reparte de igual manera para cada término que contribuya
cuadráticamente a la energía, y tiene el valor de kT/2
Energía cinética Por mol Na(kT/2) = RT/2

Potencial armónico
Vimos que la energía molecular se podía expresar como suma de diferentes contribuciones
 = trans + rot + vib + elec q  qtransqrotqvib qelec
  ln q    ln qtransqrotqvib qelec    ln qtrans  ln qrot  ln qvib  ln qelec  

        
 T  N ,V  T  N ,V  T  N ,V
  ln qtrans    ln qrot    ln qvib    ln qelec 
          
  T  N ,V  T  N ,V  T  N ,V  T  N ,V
U  U trans  U rot  U vib  U elec

40
Termodinámica
Energía interna traslacional 3

 2 m kT  2
q trasl    V
 h 
2
Para 1 mol : N = Na
3
  ln qtrasl  1  2 m k  2  3 12  3
U trasl  N a kT 2    RT 2
   T V  RT
 2 
  N ,V trasl  
2
T q h   2
Correspondencia
T kT con el principio
Energía interna rotacional qrot  
  r  hB de equipartición
de la energía
Para 1 mol : N = Na
  ln qrot  2 1 k
U rot  RT 2    RT  RT
 T  N ,V qrot  hB
Una molécula lineal tiene solo dos grados de libertad
rotacionales (no existe rotación respecto al eje internuclear)
41
Termodinámica
Energía interna vibracional v

 1
1 vib
e
q'vib 
2T
v q v
 v 

qvib  e 2T
q'vib 1 e T 1 e T
Energía del estado Teniendo en cuenta la

fundamental igual a cero energía de punto cero
  v 
    ln q'vib  
  ln qvib 
U vib  NkT 2   NkT 2  
2T    NkT 2  v 

 T  N ,V  T  2T 2
 
  N ,V
  ln q'vib  h 2   ln q 'vib 
 NkT 2    N 0  NkT   Función de
 T  N ,V 2  T  N ,V partición con
origen de
energías en el
Energía de punto cero
cero
para N partículas   ln q'vib 
U vib  U vib
0
 NkT 2  
 T  N ,V
Ésta energía de punto cero no siempre es conocida por lo que en general
podemos determinar U-U0 utilizando la función de partición correspondiente
referida al cero de energía.
42
Termodinámica
Energía interna vibracional (II)

   v

ln     ln 1  e T
1 1 
q' 
vib

  ln q'vib  
v

   
U vib  U vib
0
 NkT 2   1 e T
 v
1 e T   
 T  N ,V

  v     v
2   ln(1  e
T 
) 2 1 (  e T )  v h 0
U vib  U vib  NkT 
0
  U 0
 NkT    v 
T
vib
   v T2 k
  N ,V 1 e T 
 Tv   
 e   h 0 h 0 
U vib  U vib  Nh 0 
0
   N  h 0 
Expresión
1 e T
 v
  2 exacta
   e kT  1 
Para establecer la relación con el
principio de equipartición clásico
debemos ignorar los efectos cuánticos
h 0 h 0 h 0
 1 U vib N  RT
2 kT h 0
Sin energía de Temperatura 1 1
punto cero suficientemente elevada
kT
43
Termodinámica
Energía interna electrónica

Energía del estado
No tiene equivalente clásico fundamental igual a cero
Para 1 mol : N = Na q'elec  g 0
i 0
 
  ln q'elec  qelec   g i e  g 0e
U elec  U elec
0
 RT 2  
kT kT
  T  N ,V i
q constante
  ln q'elec 
U elec  U elec  RT 2    U elec  N A 0
0 0
 T  N ,V
Conviene no olvidar que la energía interna no es mas que el promedio de las energías de
los miembros del colectivo. Si tenemos que sólo unos pocos niveles están poblados
significativamente podemos calcular la energía interna simplemente a partir de la definición
U   pi i  
1  0  1 
i

i U   g 0e  g1e  ...  
kT kT
ni g i e kT Q 
pi  
N Q
44
Termodinámica
Funciones termodinámicas
El cambio infinitesimal en la energía interna
Cambio debido
 
dU  d   pi i     i dpi   pi d i
Cambio debido a una variación
a la variación en los niveles
en la población  i  i i de energía
de los estados
dU  dqrev  dwrev
1er principio de la Termodinámica
Si se aplica un
La energía subministrada
trabajo sobre el
en forma de calor se
sistema los niveles
invierte en variar las
de energía varían
poblaciones de los estados
45
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Presión
dwrev   PdV
  i 
Pi    Presión de cada miembro del colectivo de energía i
 V  N ,T
P   pi Pi
i
Presión promedio del sistema
i i
   kT 
e   i 
kT
kT  e  kT  Q    ln Q 
P            kT  
i Q  V  N ,T Q i  V  Q  V  N ,T  V  N ,T
  N ,T
Q  qN Para un
  ln q  gas ideal
qN
P  NkT  
 V  N ,T
PV  NkT
Q q  qtrans Ecuación de
N!
Independiente del origen de estado clásica
energías en la función de partición para un gas ideal
46
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica
Medida de la capacidad del sistema de perder

 U  o ganar energía a través de las variaciones en
Cv    las poblaciones de los niveles causadas por un
 T  N ,V aumento o disminución de la temperatura
  ln q' 
U  U  NkT 
0 2
 Partículas distinguibles o indistinguibles
 T  N ,V
  ln q' 
Cv  2 NkT  2   ln q ' 
  NkT 
2
 2

U U 0
 NkT 

2   ln q ' 
2

2  2 
 T  N ,V  T  N ,V T  T  N ,V
 U trans   U rot   U vib   U elec 

Cv         
 T  N ,V  T  N ,V  T  N ,V  T  N ,V
47
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica
Medida de la capacidad del sistema de perder

 U  o ganar energía a través de las variaciones en
Cv    las poblaciones de los niveles causadas por un
 T  N ,V aumento o disminución de la temperatura
  ln q' 
U  U  NkT 
0 2
 Partículas distinguibles o indistinguibles
 T  N ,V
 U   U   U   U 
Cv   trasl    rot    vib    elec   Cvtrasl  Cvrot  Cvvib  Cvelec
 T  N ,V  T  N ,V  T  N ,V  T  N ,V
Por mol
3 3 Para gas ideal monoatómico
U trasl  RT C  R
trasl
3
Cv  Cvtrasl 
v
2 2 R
U rot  RT Cvrot R 2 Contribución
Para gas ideal diatómico vibracional ?
U elec   0 Cvelec  0 5
Cv  Cvtrasl  Cvrot  R
2
48
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica (II)

h
 h 0  kT0
2
Por mol
  e  h 
h 0
R  Cvvib  R  0 
kT
U vib  U 0
 NA C vib
vib h 0 v
h 0
 kT 
2
 kT 
e kT
1  e  1
 
 
x 2e x
Límite clásico  x  
h 0
e x

1
2
 T lim x0 x   1 Cvvib  R Función de Einstein

k
Caso típico
h 0 lim x x   0

 T Cvvib  0
k
Para temperaturas típicas de trabajo, el primer
estado vibracional (v=1) está demasiado lejos
energéticamente del fundamental como para que las
moléculas sean capaces de invertir la energía que se
les subministra para excitarse vibracionalmente
49
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Entalpía

Definición termodinámica de la entalpía H  U  PV
  ln q 
U  NkT  2

 T  N ,V    ln q    ln q  
H  NkT T   V   
  ln q     T  N ,V   V  N ,T 
P  NkT  
 V  N ,T
Al igual que para la energía interna, si utilizamos la función de partición referida
al cero de energías obtendremos la entalpía relativa al un origen desconocido
   ln q'    ln q'  
H  H  NkT T 
0
 V   
  T  N ,V  V  N ,T 
Para un gas ideal PV  NkT

  ln q'     ln q'  
H  H  NkT 
0 2
  NkT  NkT 1  T   
 T  N ,V   T  N ,V 
50
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Entropía
 
dU  d   pi i     i dpi   pi d i
 i  i i
dpi 
dni
N
dqrev dqrev
 dS
T 1 1
Segundo principio de dS    i dpi    dni i
la termodinámica T i NT i
Para deducir la expresión de la distribución de Maxwell-Boltzmann utilizamos la

condición
L(ni , 1 , 2 )  ln (W ())
  1   i  0
ni ni
  ln (W ()) 
 i  kT    1kT
 ni 
51
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Entropía (II)
1   ln(W ())  k   ln(W ())  kT

dS  i  kT n  1kT dni  N
  i  n dni  1 N i dni
 
NT  i   i 
k   ln(W ())  dN   dni  0

dS  i  n dni i
N  i  N es constante
El peso de la distribución dominante es

únicamente función de las ocupaciones de
cada estado por lo que su diferencial total es: k
dS  d ln W
  ln W  N
d ln(W )    dni
i  ni 
k
S  ln W
N
52
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Entropía (III)

1
Tomando el límite para N → 
lim N  W N
w
W w N Peso promedio de un
Peso total del colectivo como producto de
los pesos promedio de cada miembro Numero de estados
accesibles del sistema
S  k ln w
Definición estadística de
entropía de Boltzmann
•La entropía es proporcional al desorden

•Cuando T→ 0 los miembros del colectivo tienden a poblar
Tercera Ley de la
únicamente el nivel de energía fundamental. Si éste es unico (no
Termodinámica
degenerado), w = 1 y la entropia es cero.
•La entropía es siempre mayor o igual a a cero.
53
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Entropía (IV)

Buscaremos otras expresiones en función de parámetros microscópicos mas manejables
k  
  N ln N-N     ni ln ni  ni  
k k N! k
S  ln W  ln
N N  ni ! N N i 
i
 1   
 k  ln N 
 N
i i i  
n ln n  k ln N  i i i 
p ln n
p i 1
 
i
S  k   pi ln N   pi ln ni   Formula de Gibbs
de la entropía
 i i 
 k  pi ln N  ln ni   k  pi ln  k  pi ln pi
N
i i ni i
54
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Entropía (V)

Buscaremos ahora una expresión general en función de la función de partición
i

S  k  pi ln pi pi 
ni e kT

i N Q
i i
   
e kT
ek  i 
kT
i  k  i 
S  k  ln   e 
kT
 ln Q    e kT i  k ln Q 
i Q Q Q i  kT  Q i kT
  ln Q 
 kT    k ln Q i
  kT 
 T   Q   e  
 i i
  
   e
kT
 T  i  T  i kT 2
 
U
S   k ln Q
T
A partir de la definición de U
55
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Entropía (VI)

0

Referida al cero
La entropía es independiente del origen de energías Qe kT
Q'
de energías
  
 0  ln Q' 
S  kT 
kT   k    0  ln Q'   kT  0 
 
T  kT  kT 2 U U 0
S  k ln Q'
  ln Q'   0   ln Q'  T
 kT     k ln Q '  kT    k ln Q'
 T  T  T 
La entropía es diferente según la distinguibilidad de las partículas
Q  qN U Partículas
S  Nk ln q distinguibles
T
qN
S   Nk ln q  ln N  1
U Partículas
Q
N! indistinguibles
T
56
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Entropía de un gas ideal

Partículas indistinguibles sin estructura interna q' N
Q' 
N!
U U 0
S  k ln Q' 3
T U trasl  nkT
2
U U 0 V
S  Nk ln q' ln N  1 q trasl 
3
T
3  V   5 V 
S  Nk  Nk  ln  3   ln N  1  Nk  Nk ln  3   Nk ln N 
2     2  
 52   52 
e V   e kT 
 Nk ln  3  S  Nk ln  3 
Fórmula de
 N  Para un gas ideal

 P 
Sakur-Tetrode
  PV = NkT
 
57
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Entropía de un gas ideal

Ejemplo: Entropía molar estándar para el Argon
m = 40 uma P = 1atm T=298.15K
h 6.626·1034 11
   1.599·10 m
2 m kT 2  40·1.66·10 1.38·10 298.15
 27  23
 52   52 
 e kT   e 1.38·10 298.15 
 23
1 1
S  Nk ln  3   R ln    18.61R  154.7 JK mol


 P 


 1.599·10

11 3

101300 

Valor experimental
154.8 J K-1 mol-1
Entropía molar estándar para el N2
 52  Contribuciones
 e kT 
S  Nk ln  3   18.07 R  150.2 JK 1mol 1 rotacionales,
 P  vibracionales y
  electrónicas a la
Valor experimental entropía
191.49 J K-1 mol-1
58
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Entropía

U
Para un gas diatómico (partículas indistinguibles)
S  k ln Q
T
Q
q

qtraslqrotqvib qelec 
N

N
qtrasl
N
N
qrot N N
qvib qelec
N! N! N!
 52  U vib  U vib
0
e V  Svib   Nk ln q'vib
Strasl  Nk ln  3  T
 N 
  U rot  U rot
0
S rot   Nk ln qrot
Entropía traslacional T
+
efecto de indistinguibilidad U elec  U elec
0
de partículas Selec   Nk ln q'elec

T
Consideramos que sólo el nivel
S  Strans  Srot  Svib  Selec fundamental esta poblado
U elec  U elec
0
59
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Entropía rotacional

T kT
qrot  
S rot 
U rot
 Nk ln qrot  r  hB
T
U rot  RT
T  T 
S rot  Nk  Nk ln 
 Nk 1  ln 
 rot   rot  •Al aumentar la T
aumenta la entropía.
Para 1 mol : N = Na •Cuanto menor sea la
temperatura característica
Srot  R1  ln T  ln  rot  rotacional mayor será la

entropía.
Mas estados accesibles

Entropía molar rotacional para el N2 → mas desorden
Re = 1.097Å m1 = m2 = 14 uma
hB h2
 rot    2.88 K
8   Re k
2 2
k
Srot  R1  ln 298  ln(2·2.88)  4.94R  41.1JK 1mol 1

60
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Entropía vibracional h 0

U vib  U vib
0
N h 0
U vib  U 0
e kT
1
Svib  vib
 Nk ln q'vib q' 
vib 1
T 
v
1 e T
   h

h 0   Nk h 0
 Nk ln 
1 1  0
Svib  N  Nk ln  1  e kT 
h 0

h
 0  kT hkT 0  
e kT
1  1  e kT  e 1  
Para 1 mol : N = Na
   vib
   vib  T

 R vib vib
1    vib Tvib 
S vib  ln 1  e T 
 
Svib  R e 0

 T T    T 
 e 1
Entropía molar vibracional para el N2
h 0 hc 0
0 = 2324 cm-1  vib    3347.1K
k k
 1
Svib  R11.22 11.22  ln 1  e 11.22
1
   1.63·10 4
R  1.35·103 JK 1mol 1
 e 
61
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Entropía electrónica

U elec  U elec
0
U elec  U 0
Selec  elec
 Nk ln q'elec q'elec  g 0
T
Para 1 mol : N = Na Selec  R ln g 0
Capa cerrada H2, N2 , HF Selec  0
S=0 Singlete g0 = 1 NO· , CN· Selec  R ln 2  5.76 JK 1mol 1
Capa abierta
S=½ Doblete g0 = 2 O2 Selec  R ln 3  9.13JK 1mol 1
S=1 Triplete g0 = 3
etc...
Entropía molar vibracional para el N2
g0 = 1 Selec  0
Entropía molar total para el N2
S  Strans  Srot  Svib  Selec  150.2  41.1  0.0013  0  191.3JK 1mol 1

Valor experimental: 191.49 J K-1 mol-1
62
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Energía libre de Helmholtz

Definición termodinámica de la energía libre de Helmholtz A  U  TS
U
S  k ln Q A  kT ln Q A  A0  kT ln Q'
T
qN
Q
Partículas
distinguibles
A   NkT ln q
N!
Qq N
Partículas A   NkT (ln q  ln N  1)
indistinguibles
Interpretación de A
Según su definición, A, representa la parte de la energía interna del sistema que
no tiene origen entrópico. Es la energía libre que queda para realizar un trabajo.
A partir de la expresión final podemos escribir A


Por lo que la energía libre de Helmholdz Qe kT
actúa en el colectivo canónico como una

energía promedio
63
Termodinámica
Funciones termodinámicas: Energía libre de Gibbs

Definición termodinámica de la energía libre de Gibbs G  H  TS
U
S  k ln Q    ln Q  
T G  kT V    ln Q 
H  U  PV   V  N ,T 
Partículas
   ln q  
Qq N G  NkT V    ln q 
distinguibles
   V  N ,T 
qN Partículas    ln q  
Q G  NkT V    ln q  ln N  1
indistinguibles 
N!   V  N ,T 
A partir de la energía libre de Helmholdz y para un gas ideal
G  A  PV  kT ln Q  NkT  kT N  ln Q
Partículas
indistinguibles q
qN
G  NkT  NkT ln q  NkT (ln N  1)   NkT ln
Q N
N!
64
Termodinámica
Equilibrio Químico
En el equilibrio, la población de los

Ejemplo:
A B niveles de energía de A+B es constante.
La relación entre las ocupaciones de

estados de tipo A y B nos da una
definición microscópica de la constante
Energía
Energía
de equilibrio química
NB
K eq 
NA
A B A+B Adimensional!
 iA

n A
e kT i N  N A  NB
pi 
A i
 
NA  NB Q pi 
ni e kT

N A   niA N B   niB
 iB N Q

niB e kT
p  
B i i
NA  NB
i
Q
65
Termodinámica
Equilibrio Químico
 iA

N e kT
Q B
N B   niB  N
A
Q
N A   niA  i
N Q
i Q Q i
Análogamente
N B QB
K eq   A
NA Q
Refiriendo el resultado a funciones de partición de A y B calculadas asumiendo que las
energías de los niveles fundamentales de A y B es cero
 0A
 0>0
Q e
A kT
Q' A
 0B  0A 
Q' B  Q' B  0 endotérmica
 0B K eq  ' A e kT
 'A e kT 0<0
 Q Q exotérmica
Q e
B kT
Q' B
Contribución
Contribución energética
entrópica
Mayor numero de estados accesibles → equilbrio desplazado
66
Termodinámica
Equilibrio Químico
El valor de la función de partición depende del volumen (parte traslacional).
Definimos la constante de equilibrio de concentraciones
NB En este caso Keq= Kc por la

B 
cB Q ' / V  0 estequiometría de la reacción pero
Kc   V  'A e kT en general pueden ser diferentes y
cA N A Q / V ademas Kc no es adimensional
V
Para gases y asumiendo gas ideal, PV = NkT
NB Constante de equilibrio de
kT B 
 0
PB kT Q ' / V presiones parciales.
Kp   V  e kT
En general no es adimensional
PA N A kT kT Q ' A / V
V
Alternativamente, podemos sustituir el volumen que aparece en el término traslacional por
RT/P0, donde P0 es típicamente la presión standard (105 bar ~ 0.987 atm) y obtener K
67
Termodinámica
Equilibrio Químico: Expresión general

Reacción General
aA  bB  ...  cC  dD  ...
En termodinámica clásica tenemos para gas ideal la relación
G  RT ln K G  kT ln K
Por mol Por partícula
G  cGc  dGd  aGa  bGb

Anteriormente hemos encontrado una expresión de G para gas ideal
0
 Origen de
q qe q'
G   NkT ln
kT
q'
G    NkT ln
0 energías
N N en el cero
qi '
Gi   i  RT ln
0
Para la especie i y por mol
NA
68
Termodinámica
Equilibrio Químico: Expresión general qi '

Por mol Gi   i0  RT ln
NA
 q '  q '  q '  q '
G  c  c0  RT ln c   d   d0  RT ln d   a  a0  RT ln a   b  b0  RT ln b 
 NA   NA   NA   NA 
  q ' c  qd ' 
d
 qa ' 
a
 qb ' 

b
G  c c  d d  a a  b b  RT ln 
0 0 0 0 c
  ln    ln    ln   
  N A   NA   NA   N A  
 0
c d
 qc '   q d ' 
    
 qc '   q d '  
c d
ln  A  a  A  b
N N
     
   NA   NA    qa '   qb ' 
0
G   RT   ln     
a b

RT  qa '   qb '    A  A
N N
   
  N A   N A  
69
Termodinámica
Equilibrio Químico: Expresión general (II)
  qc '   q d '  
c d
  qc '   qd '  
c d
         0     
      NA   NA  
0
 ln  A  a  A  b 
N N
G   RT    RT ln e RT a b 

RT  qa '   qb '     qa '   qb '  
       
  N A   N A     N A   N A  
Puesto que G  RT ln K (Por mol)
c d
 qc '   q d '  Constante
      0 termodinámica
K  NA   NA 
e RT de equilibrio
a b
 qa '   qb ' 
    Adimensional!
 NA   NA 
70
Termodinámica
Equilibrio Químico: Expresión general (III)

Introduciendo en cada término la igualdad PV = RT
c d c d
 qc ' RT   qd ' RT   qc '   qd ' 
      0       0
K  NA PV   NA PV  e RT  P  n RT n  N AV   N AV  e RT
a b a b
 qa ' RT   qb ' RT   qa '   qb ' 
       
 NA PV   N A PV   N AV   N AV 
En termodinámica clásica se consideran el estado
estándar de P=105 Pa Kp Kc
K P  
  n
  RT 
Kp  P   n n
Kc
71

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Termodinámica

IntroducciónEstadística AQF Curs 2007-08

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Fundamentos de Termodinámica Estadística

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Conjunto hipotético de un número muy grande

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Las energías de cada

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Postulado Fundamental de la Termodinámica Estadística

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N,V,T N,V,T N,V,T 4 = 3

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Promedio de números de ocupación de cada estado

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Usando únicamente la configuración dominante

n1 (d )  1 n2 (d )  1 n3 (d )  1 n4 (d )  0

4 = 3 a4= 4 Cada estado del

La estadística de grandes números nos dice que conforme N →  el peso de la

Obtención de los números de

N ln(N!) Nln(N)-N % error

A la practica N será del orden del

Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange

Ejemplo: Prisma de volumen máximo con un área fija determinada

Construcción de la función aumentada

L(r, h,  )   r 2 h   (2 rh  10)

Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange

f ( x1 , x2 ,...xn ) N variables gi ( x1 , x2 ,...xn )  0 i [1, k ] k restricciones

L( x1 , x2 ,.., xn ; 1 , 2 ,..., k )

El número de maneras que se pueden distribuir N elementos distinguibles en niveles

max( W ())  W (d )

Número de partículas n i N Energía total determinada n E

Podemos trabajar con logaritmos ya que max( W ())  max(ln( W ()))

Teniendo en cuenta que

Q   e   i Suma por todos los estados accesibles

n0 e   0 1 N Relación entre el numero total

Q  1  n0  N Todos los sistemas en el

Q   p0  0 Mayores valores de Q denota

Si la energía del estado fundamental no es cero

La fuerza ejercida por una

Distribución de  N!  ni  g ini

WMB () Sistema diluido: muchos más

Función de partición molecular