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CAPITULO VI.
TEORIA CINETICA DE LOS GASES
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA (ENTROPIA).

Desde el punto de vista de la termodinámica el comportamiento de los sistemas se

describe por relaciones macroscópicas como la presión, temperatura, volumen y
es una ciencia puramente empírica. Estas limitaciones de la termodinámica
pueden ser superadas realizando hipótesis, que estas variables termodinámicas
son el resultado del comportamiento molecular de las sustancias. Para esto se
aplican dos teorías microscópicas diferentes pero relacionadas, la teoría cinética y
termodinámica estadística.
La teoría cinética está relacionada con el movimiento y choque de las moléculas
con las paredes del recipiente que contiene el gas ideal, se traslada la teoría
macroscópica del movimiento y aplicación de la mecánica de Newton a cada una
de las moléculas, sin embargo resultados posteriores mostraron que esta estas
hipótesis no eran totalmente correctas a nivel microscópico, llevando al desarrollo
de la mecánica cuántica. La termodinámica estadística ignora las características
individuales y aplica consideraciones de probabilidad a un gran número de
moléculas que constituyen cualquier porción de materia. No es posible saber cuál
es la verdadera velocidad de cada una de las moléculas, chocan entre ellas y
cambian seguramente en magnitud como dirección, sin embargo es posible hablar
de velocidad promedio de la partícula porque en algunos instantes puede ser
mayor o menor que la velocidad promedio, por esta razón la teoría cinética se
analiza sobre la base de la teoría cuadrática media.

En este modelo para determinar las relaciones del movimiento de las moléculas de
un gas ideal dentro un recipiente toma en cuenta los siguientes supuestos.

1. Un recipiente con volumen V, contiene un número muy grande N de moléculas

idénticas si el gas es un elemento o compuesto estable, cada una con masa m.
2. Las moléculas se comportan como partículas puntuales; su tamaño es pequeño
en comparación con la distancia media entre partículas y las dimensiones del
recipiente.
3. Las moléculas no ejercen fuerza entre ellas, excepto cuando chocan.
4. Las moléculas están en constante movimiento, y obedecen las leyes del
movimiento de Newton. Las moléculas chocan ocasionalmente con las paredes
del recipiente, tales choques son perfectamente elásticos.
5. Las paredes del recipiente son perfectamente rígidas y con masa infinita; no se
mueven.
6.- En ausencia de fuerzas externas las moléculas están distribuidas
uniformemente por todo el recipiente. Si hay N moléculas en todo el volumen V, el
número de moléculas por unidad de volumen es uniforme igual a nV = N/V

VI.1.- La Presión de un gas ideal.-

Durante los choques, las moléculas ejercen fuerzas sobre las paredes del
recipiente; éste es el origen de la presión del gas. Para analizar los efectos
 2

cuantificar la presión del gas, en principio formaremos un modelo a partir de una

molécula monoatómica. Como se observa en el gráfico de la figura 6.2 antes y
después del impacto la magnitud de la velocidad es la misma por presentar un
choque elástico.

Y V2Y
V2

V2X
Molécula despues
del choque

V1
V1Y Molécula antes
del choque

-V 1X
X

Figura No. 6.1 Figura No. 6.2

Como se ve en la figura 6.2, en cada choque la componente X de velocidad

cambia de sentido, de -IVxl a +IVxl, permaneciendo el sentido en la componente
Y, por lo tanto al calcular el cambio de la cantidad de movimiento de la molécula
se anula la componente en Y, quedando solamente el resultado de la componente
X que cambia de -mlVxl a +mlVxl.

(6.1).....p  m  v X  (m  v X )  2  ( m  v X )

Pero cuando hablamos de gas, nos

L=Vx imaginamos una cantidad “N” muy
dt grande de moléculas del orden del
número de Avogadro contenidas en el
A
A recipiente de volumen “V”
Vx Para formular el modelo que
representa la cantidad de moléculas
Cilindro consideremos una pequeña porción
r ed Volumen = A Vx dt ΔV que contiene una cantidad “n” de
Pa
moléculas, las moléculas que van a
chocar durante un intervalo corto de
tiempo Δt. Al comenzar Δt deberán
estar cuando más a una distancia IvxlΔt de la pared. Así, el número de moléculas
que chocan con A durante Δt es igual al número de moléculas que están dentro de
un cilindro con área de la base A y longitud IvxlΔt cuya velocidad vx está dirigida
hacia la pared. Suponiendo que el número de moléculas por unidad de volumen
(N/V) es uniforme, el número de moléculas en este cilindro es, ecuación No. 6.1.
 3

N
(6.2)...........nmoleculas   V
V
El volumen del, ΔV.

(a)............V  A  v X  t
N
(6.3)...........nmoleculas   A  v X  t
V
En promedio, la mitad de estas moléculas se está acercando a la pared y la mitad
se está alejando, así que la cantidad más probable de moléculas que chocan es la
siguiente:
1 N
(6.4)......... ..nchoques      ( A  v X  t )
2 V 

Pero con relación a la velocidad de las moléculas, seguramente muchas de ellas

tiene diferentes velocidades por esta razón ahora nos referimos a la velocidad
promedio de las “n” moléculas, en tal sentido podemos suponer que la velocidad
de la ecuación No. (6.1) también representaría el valor medio, esta simplificación
nos permite lograr multiplicar las velocidades en las ecuaciones (6.1 y 6.4).
n

v xi
(6.5)...............(v)med  i 1
n

Para el sistema de tod

as las moléculas del gas, el cambio del total de cantidad de movimiento ΔPX
durante Δt es el número de choque multiplicado por 2mvx.

1 N N  A  m  v 2X
(6.7)......... .p X      ( A  v X  t )  (2  m  v X )   t
2 V  V

El cambio de la cantidad de movimiento para una Δt determinado es:

p X N  A  m  v 2X
(6.8)......... .  F
t V

Está última ecuación represente según las leyes de Newton la fuerza de las
moléculas sobre la pares.

La presión de las moléculas hacia la pares es;

F N  m  v 2X
(6.9)......... .P  
A V
 4

La presión del gas depende de la cantidad de moléculas por unidad de volumen

(N/V), masa de las moléculas y velocidad, componente con la inciden en forma
perpendicular a la superficie.

Ahora la velocidad no necesariamente tendrá solamente dos componentes, en

términos generales se mueve en el espacio y tiene las componentes X, Y y Z, por
lo tanto al velocidad poder ser representado de la siguiente manera.

(6.10)...............v 2  v X2  vY2  vZ2

Sin embargo en el gas con moléculas en movimiento no hay preferencias con las
velocidades, y se puede asumir que todas ellas son iguales.

1
(6.11)..............(v X2 )   (v 2 )
3

Reemplazando en la ecuación (6.4), tenemos:

1
(6.12)......... .P V   N  m  ( v 2 )
3

VI.2.- Temperatura y Energía cinética.-

Hagamos algunas operaciones para escribir la ecuación (6.12) en función de la
energía cinética de una molécula.

2 1 
(6.13)..........P V   N    m  (v 2 )
3 2 

En la ecuación (6.13) podemos observar que el producto de la presión y el

volumen es función de la energía cinética media de traslación, pero que al
multiplicar por “N” moléculas se tiene la energía cinética de todas las moléculas.

2
(6.14)..........P V   E K
3

1 
Donde EK  N    m  (v 2 )
2 

Es la energía cinética relacionada con todas las moléculas.

Utilizando la ecuación de estado de los gases ideales.

(a)..........P V    R  T

Igualando con la ecuación (6.8), tenemos que:

 5

3
(6.15)..........EK    R  T
2

Con la ecuación (6.15), podemos determinar que la energía cinética de las

moléculas depende directamente de la temperatura.

Si la ecuación (6.15) dividimos por la cantidad de moléculas (N), tenemos la

energía de una molécula.
De la ecuación (6.13), tenemos:

1 3   R  T
(6.17)..........  m  (V 2 ) 
2 2 N

La ecuación (6.11) podemos asociarla con el número de Avogadro, ya que la

cantidad de moléculas, simplemente es igual al número de moles y el número de
Avogadro.

(b)......... .N    N A

Reemplazando en la ecuación (6.17) obtenemos:

1 3   R  T
(6.12)......... .  m  ( v 2 ) 
2 2   N A

1 3 R
(6.13)..........  m  (v 2 )  T
2 2 NA

En la ecuación (6.12), se identifica como constante de Boltzmann “k”

R 8.314  ( J / mol  K )
(6.13)...............k    1.381  10 23  ( J / molécula  K )
N A 6.022  1023  (moléculas / mol)

Utilizando la ecuación (6.12), podemos obtener.

1 3
(6.14)..........  m  (v 2 )   k  T
2 2
Mediante esta ecuación podemos determinar que la energía cinética interna del
gas depende solamente de la temperatura, no depende de la presión tampoco del
volumen.

Asimismo representa la energía cinética media de traslación, asociada con el

movimiento en los ejes X, Y y Z. En este caso decimos que la molécula tiene tres
grados de libertad, al poder trasladarse en las tres direcciones. Una generalización
 6

de este resultado constituye el principio de equipartición de la energía, que

indica que la energía de un sistema en equilibrio térmico esta igualmente dividida
entre todos los grados de libertad del sistema, tema que desarrollaremos
posteriormente.
1 1 1 1
(6.14)..........  m  (v X2 )   m  (vY2 )   m  (vZ2 )   k  T
2 2 2 2

Si multiplico por el número de Avogadro, determinamos la masa total de gas,

tenemos:

1 3
(c)..........  N A  m  (v 2 )   N A  k  T
2 2
1 3
(6.45)..........  M  (v 2 )   R  T
2 2

La ecuación (6.45) corresponde a la energía cinética por mol.

1
(d )..........P V   N  m  (v 2 )
3
2 1 
(e)..........P V   N    m  (v 2 )
3 2 
1 3
( f )..........  m  (v 2 )   k  T
2 2

Igualando las ecuaciones (e) y (f), tenemos

2 3 
( f )..........P V   N    k  T 
3 2 

(6.46)......... .P V  N  k  T

Para determinar el valor eficaz de la velocidad de las moléculas agrupadas,

tenemos.
1 3
(c)..........  N A  m  (V 2 )   N A  k  T
2 2

La velocidad media cuadráticas del gas es:

3 k T 3 R T
(6.47)..........Vrms  (V 2 )  
m M

EQUIPARTICION DE LA ENERGÍA.-
La energía interna de una molécula se distribuye por igual entre los grados de
libertad de Traslación, Rotación y Vibración.
 7

Tomando en cuenta que es posible escribir la energía interna para un gas ideal
como:

(6.46)..........U  N  EC

Donde Ec, representa la energía promedio para cada molécula y su valor es el

producto de los grados de libertad por KT/2.

Para una molécula diatómica además de los tres grados de libertad traslacional
del centro de masa, puede rotar alrededor de dos ejes perpendiculares a la línea
que une los átomos y movimientos de vibración a lo largo del eje de la molécula, o
sea tiene 6 grados de libertad, sin embargo a efectos prácticos los grados de
libertad vibracionales son inactivos a las temperaturas ordinarias, por esta razón
se toma solamente 5 grados de libertad, por el ejemplo para el H 2, es activo a
partir de 500 K.

Vibración Lineal Vibración No Lineal.

Rotación Molécula biatómica

Rotación Molécula biatómica

En términos generales, los grados de libertad se pueden determinar de acuerdo a

la cantidad de átomos que conforma la molécula.
 8

(6.48)............GL  3  N

GL: grados de libertad.

N: número de átomos.

GL traslacionales = 3 (cualquier molécula)

GL rotacionales = 2 (moléculas lineales)
3 (moléculas no lineales)
GL vibracionales = los restantes

He, monoatómico (N=1): GL = 3N = 3

GLTr = 3
GLRot = 0
GLVib = 0

N2, O2, diatómico, lineal (N=2): GL = 3N = 6

GLTr = 3
GLRot = 2
GLVib = 6 - 5 =1

CO2, 3 átomos, lineal (N=3): GL = 3N = 9

GLTr = 3
GLRot = 2
GLVib = 9 - 5 =4

H2O, 3 átomos, no lineal (N=3): GL = 3N = 9

GLTr = 3
GLRot = 3
GLVib = 9 - 6 = 3

En base a estos valores, la energía para:

Gas monoatómico:
3 3
(6.46)..........U    R  T   K  T
2 2
Gas diatómico:
5 5
(6.46)..........U     R  T   K  T
2 2
 9

MAQUINAS TERMICAS Y SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

VI.1.- Procesos Reversibles e Irreversibles.

Todos los procesos termodinámicos que se dan en forma natural son irreversibles,
es decir que los procesos naturales se desarrollan en una dirección pero no en
sentido inverso.
Un proceso reversible idealizado siempre está muy cerca del equilibrio
termodinámico dentro de sí y de su entorno.
Los procesos reversibles son una idealización que nunca puede lograrse
perfectamente en el mundo real, pero si hacemos los gradientes de temperatura y
diferencias de presión en la sustancia muy pequeños, podremos mantener el
sistema muy cerca de estados de equilibrio y hacer al proceso casi reversible. Es
por esto que llamamos a un proceso reversible, proceso en cuasiequilibrio.

VI.2.- Maquinas de Calor.

Las máquinas de calor se constituyen en un medio para transformar el calor o
energía térmica en formas útiles de energía, como la energía mecánica que
posteriormente puede ser transformada en energía eléctrica, la sustancia de
trabajo recorre un proceso cíclico, absorbe calor de una fuente de alta
temperatura, la máquina realiza trabajo y libera calor a la fuente de menor
temperatura.
La máquina térmica utiliza la sustancia de trabajo que extrae calor de la fuente
caliente QC a la temperatura más alta T C, hace trabajo W y libera calor al depósito
QF de menor temperatura TF. Debido a que la sustancia de trabajo se lleva a
través de un ciclo, que la energía interna inicial como final son las mismas, el
cambio de energía interna es nulo.
En los motores de combustión interna, la sustancia de trabajo es una mezcla de
aire y combustible, en las turbinas de vapor es el agua.
Utilizando la primera ley de la termodinámica, tenemos que:

(a).............Q  U  W

(6.1)...............U 2  U1  0  Q  W

Denotaremos al calor positivo cuando se

transfiere a la sustancia de trabajo y negativo
cuando se extrae de la sustancia de trabajo.
Si la máquina repite el mismo ciclo una y otra
vez, Qc y Qf representan los calores
absorbidos y cedido por la máquina durante un
ciclo.

El calor neto para la máquina térmica sería:

 10

(6.2).............Q  QC  QF

La salida útil de la máquina es el trabajo W efectuado por la sustancia, que según

la primera ley de la termodinámica es igual a la diferencia del calor neto.

(6.3)............W  QC  QF

Idealmente desearíamos convertir todo el calor QC en trabajo, es decir que QF sea

igual a cero. Sin embargo esto no es posible, siempre se desperdicia calor y QF
nunca es cero.

Eficiencia Térmica.-
Se define como eficiencia térmica a la relación entre la el trabajo “W” y el calor de
la fuente caliente “QC”, representa la cantidad de trabajo “W” que realiza la
máquina térmica a partir de la energía suministrada “Q C” a la máquina térmica.

W QC QF Q
(6.4)..............e   1 F
QC QC QC

La eficiencia sería del 100 (%), si QF es cero, vale decir que no se libera calor a la
fuente de temperatura T F y representaría que todo el calor absorbido “QC” se
convierta en trabajo “W”, situación que no es posible como indica la segunda ley
de la termodinámica.

VI.2.1.- Refrigerador.-
Un refrigerador opera en sentido inverso, al
contrario de una máquina térmica que toma
calor de la fuente caliente, el refrigerador
toma calor de la fuente fría (interior del
refrigerador) y lo cede al medio ambiente,
lugar más caliente. La máquina térmica tiene
salida neta de trabajo, el refrigerador requiere
entrada neta de trabajo.

(6.5)............QF  QC  W

En un refrigerador se desea sacar la mayor

cantidad de calor de la fuente fría, con el
menor trabajo desarrollado. Se denomina
como coeficiente de rendimiento a la relación.
Q QF
(6.6)..............k  F 
W QC  Q F
 11

QF 1 1 1
(6.6)..............k    
W QC  Q F QC  1 TC  1
QF QF TF

VI.3.- Segunda Ley de la Termodinámica.-

Las pruebas experimentales demuestran que NO se puede construir una máquina
térmica con una eficiencia térmica de 100%. Este comportamiento se puede
enunciar como, “Es imposible construir una máquina térmica que operando en un
ciclo, absorba energía térmica de una fuente para realizar la misma cantidad de
trabajo”, planteamiento de Kelvin-Planck.
Esto significa que es imposible construir una máquina de movimiento continuo
(móvil perpetuo) de segunda clase. Una máquina de movimiento perpetuo de
primera clase es aquella que puede violar la primera ley de la termodinámica,
también es imposible construir este tipo de máquina.

VI.4.- Ciclo de Carnot.

El Ciclo de Carnot, es un ciclo reversible que consta de cuatro tramos: dos a
temperatura constante (dos procesos isotérmicos), y otros dos sin absorción ni
cesión de calor (dos procesos adiabáticos). Es decir, se trata de una
transformación bitérmica (entre dos temperaturas).
Como en todas las transformaciones bitérmicas, el rendimiento viene dado por

W QC QF Q
(a)..............e   1 F
QC QC QC

VI.4.1.- Ciclo de Carnot para un gas ideal.

Cuando el sistema que evoluciona en un Ciclo de Carnot es un gas ideal, tanto el
calor absorbido como el calor cedido se pueden determinar muy fácilmente,
puesto que sabemos que en las transformaciones isotermas se verifica que el
trabajo necesario para una expansión viene dado por la relación

(b)............PV  RT

V2
dV V 
(c)...........W   PdV  RT V  RT  Ln 2 
V1  V1 

TC Y también sabemos que cuando

P
el proceso es adiabático o sea
TF no hay transferencia de calor se
1 Ciclo de
P1
Carnot verifica la relación temperatura-
QC volumen dada por
Q=0
(d )..........TV  1  CTE
P2 2

P4 4 Q=0 TC

P3 QF 3
TF V

V1 V4 V2 V3
 12

Analizando el ciclo de Carnot tenemos;

Entre los puntos 1 y 2, proceso isotérmico tenemos:
V 
(c)...........QC  W1  RTC  Ln 2 
 V1 
Entre los puntos 3 y 4 se representa un proceso de compresión isotérmica,
cediendo calor Q, es decir que Q = - W
Siguiendo el mismo razonamiento del proceso anterior, tenemos que:
V  V 
(d)...........QF  W2  RTF  Ln 4   RT  Ln 3 
 V3   V4 
Puesto que V4 es menor a V3, el logaritmo es negativo, QF es negativo, o sea sale
calor del gas durante la compresión isotérmica.

Determinando la relación de los dos calores tendríamos que;

V 
TF  Ln  3 
Q
(6.5)........... F    V4 
QC V 
TC  Ln  2 
 V1 

Usando el proceso adiabático tenemos que se cumple;

 1
(e)..........TC  V2  TF  V3 1

De igual manera en el otro proceso adiabático;

 1
( f )..........TC  V1  TF  V4 1

Haciendo la relación de las ecuaciones anteriores;

TC  V2 1 TF  V3 1
( g )........... 
TC  V1 1 TF  V4 1

De donde podemos igualar como.

V2 V3

(h)..........
V1 V4
Retornando a la ecuación (6.5).

QF TF

(6.6)..........
QC TC
En base a esta relación la eficiencia puede ser escrita como;
 13

W T
(6.7)..............e  1 F
QC TC

Este resultado es fundamental. Indica que el rendimiento del ciclo de Carnot

depende exclusivamente de las temperaturas de los focos frío y caliente y no de
las cantidades de calor traspasadas ni del tipo de sustancia de trabajo con la que
funciona el ciclo, o sea que todas las máquinas en estas condiciones, en ciclos
tienen el mismo rendimiento.
En base a la ecuación (6.7) además podemos concluir como: Ninguna máquina
térmica operando en ciclos entre dos recipientes de diferentes temperaturas, tiene
una eficiencia mayor que la de una máquina reversible (de Carnot) operando entre
las dos mismas fuentes o recipientes.

Ejemplo.-
Un gas ideal monoatómico se somete a un ciclo termodinámico que consta de 3
procesos.
Proceso A – B, compresión adiabática desde Vo, Po hasta el ponto “B” cuya
presión es 4 veces mayor.
Proceso B – C, expansión isotérmica hasta la presión inicial Po.
Proceso C- A, compresión isobárica hasta el volumen inicial Vo.
1.- Dibujar todo el ciclo que comprenden los tres procesos en el plano P – V.
2.- Determinar las variables termodinámicas P y T para cada estado A, B y C.
3.- Calcular la eficiencia del ciclo.

Solución.-
Datos en el punto (A); PA = Po, Vo
(B); PB=4 Po

1.-

4Po B

Isotermica
Adiabática

Po C
A Isobárica
V
VB VO VC
2.- Utilizando la ecuación de estado de los gases ideales determinamos la
temperatura en el punto (A), puede ser otra isoterma.
 14

(a )...........PO  VO    R  TA

Despejando de la ecuación (A) la temperatura T A.

PO  VO
(b)...........TA 
 R
Para el punto (B), utilizamos las relaciones de los procesos adiabáticos.

(c)...........PO  VO  PB  VB

(d)...........PO  VO  4  PO  VB

Despejando el volumen en el punto “B” y tomando en cuenta que γ=5/3.

1/  3/ 5
1 1
(e)...........VB     VO     VO
4 4

Para determinar la temperatura utilizamos la siguiente ecuación.

(f )...........TA  VO1  TB  VB1

5 2
Con   1  1 
3 3

 1 2/3
V  V 
(g)...........TB  TA   O   TA   O 
 VB   VB 

Remplazando la ecuación (e), en (g), tenemos.

2/3
 
 
 VO  2 / 5 PO  VO
(h )...........TB  TA   3/ 5   (4)  TA  (4)    R
2/5

  1   VO 
 4 
  
Reemplazando la temperatura T A.

PO  VO
(i)...........TB  (4) 2 / 5 
 R

3.- Determinemos los calores Q1 y Q2 y utilizar la ecuación de la eficiencia para

las máquinas térmicas.
 15

En el tramo A- B, proceso adiabático, el calor es nulo Q = 0.

En el tramo B – C, proceso isotérmico o sea a TB=cte no hay cambio de energía

interna en el gas, por lo que aplicando la primera ley de la termodinámica
tenemos:

( j)...........dQ  dU  dW  dQ  dW
  R  TA
(k )...........dQ  P  dV  P 
V

4Po B
Isotermica Isotermica
Tb Ta QBC

Adiabática
Po A CIsobárica
V
VB VO QCA VC

V 
VC
dV
(l)...........Q BC    R  TB  
VB
V
   R  TB  Ln C 
 VB 

El resultado de la ecuación (l), corresponde al calor de la fuente caliente QC=QBC.

En el proceso isotérmico se cumple la ley de Boyle, con esta relación se determina
el volumen en el punto C.

(m)...........P B VB  PC  VC  4  PO  VB  PO  VC  VC  4  VB

Reemplazando el valor de VB:

3/ 5
1
(n )...........VC  4     VO  4 2 / 5  VO
4

Reemplazando en la ecuación (l), tenemos:

 
 2/5 
2 / 5 PO  VO  4  VO 
(o)...........Q BC    R  (4)   Ln    (4) 2 / 5  PO  VO  Ln 4 2 / 5  43 / 5 
 R 3/ 5
  1   VO 
 4 
  
 16

(p)...........QBC  2.41  PO  VO

En el tramo C-A, proceso isobárico, el calor se calcula con la siguiente ecuación.

(q)...........dQCA    CP  dT

Asumiendo que CP=5/2 η R

5 5 5 P V P V 
(q)...........QCA     R  T     R  (TA  TB )     R   O O  (4) 2 / 5  O O 
2 2 2   R  R 

(r)...........QCA  1.85  PO  VO

El signo negativo simplemente significa calor cedido a la fuente fría, para

identificar los términos para conocer la eficiencia, diríamos que Q F=QCA.
La eficiencia entonces es

 Q   1.85  PO  VO 
(s)...........e  1  CA   100  1    100  23.23(%)
 Q BC   2.41  PO  VO 

Ejemplo.-
Una industria se desea implementar un proceso cuyo control de calidad establece que el
rendimiento del proceso no sea menor al 11 (%). Seleccionar cuál de los procesos
conformado por;

1) un gas monoatómico
2) un gas diatómico

Cumplen con las exigencias del control de calidad.

El proceso tiene el siguiente desarrollo:

P
C
P

Po A
B
V
Vo 2Vo
a) B-A: Compresión isobárica hasta la mitad del volumen inicial.
b) C-B: Calentamiento isocórico.
 17

c) A-C: Expansión isotérmica hasta la presión y volumen inicial.

Considerar para:
gas monoatómico: Cv = (3/2) R y Cp = (5/2) R
gas diatómico: Cv = (5/2) R y Cp = (7/2) R

SOLUCIÓN.

1.- Compresión isobárica a Po.

(1)............QAB    CP  (TB  TA )

2.- Incremento de temperatura, proceso isócoro.

(2)............Q BC    C V  (TA  TB )

3.- Incremento de volumen, proceso isotérmico.

V
(3)............Q CA  W   P  dV
Vo

 R  T
(4)............P  V    R  T  P 
V
 V   2Vo 
V

    R  TA  Ln 2
dV
(5)............Q CA    R  TA 
Vo
V
   R  TA  Ln     R  TA  Ln 
 Vo   Vo 

Para determinar las temperaturas utilizamos la ley de gases ideales.

Po  2Vo
(6).............TA 
 R

Po  Vo
(7).............TB 
 R

Reemplazando las temperaturas.

 Po  Vo Po  2Vo   Po  Vo 
(8)............Q AB    C P       C P   
  R  R   R 

 Po  2Vo Po  Vo   Po  Vo 
(9)............Q BC    C V      C V   
  R  R   R 

Po  2Vo
(10)............Q CA    R   Ln 2  Po  2Vo  Ln 2
 R

El rendimiento se determina como:

 18

Q2
(11)........e  1 
Q1
Donde:
 Po  Vo  C 
(12)...............Q1  Q BC  Q CA  C V     Po  2Vo  Ln 2  Po  Vo   V  2  L(2) 
 R   R 
 Po  Vo 
(13)...............Q 2  Q AB  C P   
 R 
El rendimiento:
 Po  Vo   CP 
CP     
(14)........e  1   R 
 1  R 
 CV   CV 
Po  Vo    2  L(2)    2  L(2) 
 R   R 
Para gas monoatómico:
 5 R 
 
 2R 
(15)........e  1   0.13.4  100  13.5 (%) Para gas diatómico.
 3 R 
  2  L(2) 
 2R 

7  Po  Vo 
R  
2  R 
(16)........e  1   1  0.9  0.099 100  9.9(%)
5 
 R 
PoVo 2  2  L(2) 
 R 
 
 
Se debe implementar el proceso con el gas monoatómico, rendimiento del 13.5 (%).

VI.4.2.- El Teorema de Clausius.

Es imposible construir una máquina térmica que desarrolla un proceso cíclico, que
transfiera calor continuamente de un cuerpo hacia otro que se encuentre a una
temperatura más elevada, vale decir que el calor no fluye espontáneamente de
una cuerpo frio hacia otro cuerpo más caliente. En términos de una máquina
podemos enunciar como, “es imposible construir un motor que funcionando
en un ciclo extraiga calor de la fuente para realizar un trabajo equivalente”.

Igualando los conceptos de eficiencia de la máquina de calor y la del ciclo de

Carnot, podemos obtener que:

QF T Q Q
(6.8)..............e  1  1 F  C  F
QC TC TC TF

Considerando que el calor QF es negativo podemos resumir la anterior ecuación

como:
 19

QC QF
(6.9)..............  0
TC TF

O bien escribimos que:

2
Qi
(6.10)........ 0
i 1 T1

Es decir, la suma algebraica de los cocientes que resultan de dividir la cantidad de

calor entre la temperatura absoluta a la que ese calor se absorbe o se cede, es
igual a cero.
Este resultado puede generalizarse a cualquier ciclo reversible. La idea básica, en
efecto, es que cualquier ciclo reversible puede descomponerse en un número
suficientemente elevado de Ciclos de Carnot, o que cada tramo de un ciclo
reversible cualquiera, puede sustituirse por un ciclo de Carnot que tiene el mismo
rendimiento que el tramo sustituido, esto es, realizar la misma cantidad de trabajo
para la misma cantidad de calor recibido.

VI.5.- Entropía.
En termodinámica, la entropía es la magnitud física que mide la parte de la
energía que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una función de estado de
carácter extensivo y su valor en un sistema aislado, crece en el transcurso de un
proceso que se dé en forma natural. La entropía describe lo irreversible de los
sistemas termodinámicos. La palabra entropía procede del griego (Tropos) y
significa evolución o transformación. Fue Rudolf Clausius quien le dio nombre y la
desarrolló durante la década de 1850 y Ludwing Boltzman quien encontró la
manera de expresar matemáticamente este concepto, desde el punto de vista de
la probabilidad.

Para un proceso reversible cuasiestático entre dos estados de equilibrio, si dQ es

el calor absorbido o liberado por un sistema en un intervalo pequeño de su
trayectoria, el cambio de entropía, dS entre dos estados de equilibrio está dado
por el calor trasferido dQ, dividido entre la temperatura absoluta T del sistema en
ese intervalo.
dQ
(6.11)...........dS 
T

Cuando el sistema absorbe calor dQ positivo la entropía aumenta, Cuando el calor

dQ es liberado o cedido es negativo y la entropía disminuye. La ecuación (6.11)
define el cambio de la entropía.

Para calcular el cambio de la entropía en proceso finito, se debe reconocer que T

no es constante. Si dQ es calor transferido cuando el sistema se encuentra a una
temperatura T, el cambio de la entropía en un proceso reversible cualquiera entre
los estados inicial y final es:
 20

f f
dQ
(6.14)...........S   dS  
i i
T

El cambio de entropía de un sistema solo depende de las propiedades de los

estados de equilibrio inicial y final.

En un proceso reversible y adiabático, no se transfiere calor con el medio el

cambio de entropía es cero (ΔS = 0), llamados como procesos isentrópicos (de
igual entropía).

Para el ciclo de Carnot, la máquina absorbe calor QC a temperatura T C y libera

calor QF a temperatura T F, entonces el cambio de entropía es:

QC Q F
(6.15)...........S  
TC TF

En la termodinámica estadística, el comportamiento de la sustancia se describe en

términos estadísticos de las moléculas, uno de los principales resultados de este
tratamiento es: “Los sistemas aislados tienden al desorden y la entropía es
una medida de ese desorden”. “La entropía del universo crece en todos los
procesos naturales”

Para introducir este concepto, consideremos una expansión isotérmica

infinitesimal del gas ideal. Agregamos calor dQ y dejamos que el gas se expanda
apenas lo suficiente para mantener constante la temperatura. Dado que la energía
interna del gas ideal sólo depende de su temperatura, U también es constante; por
la primera ley de la termodinámica, el trabajo dW efectuado por el gas es igual al
calor dQ agregado.
Es decir,
 R  T
(6.12)............dQ  dW  p  dV   dV
V
Donde podemos deducir que;
dQ dV
(6.13)........... 
 R  T V

La relación dV/V representa una medida de desorden.

VI.5.1.- Entropía en un proceso reversible ideal.

Determinemos el cambio de entropía en función de la temperatura y volumen en
un proceso reversible.

(a)...............dQ  dU  dW

En proceso isotérmico tenemos que:

 21

(b)..............dU    CV  dT

dQ dT 1
(c)...........S     CV  p  dV
T T T

 R  T p  R
(c)...........p   
V T V
dQ dT dV
(d )...........dS     CV   R 
T T V

T2 V2
dT dV
(d )...........dS    CV  T 1 T    R  V1 V

T  V 
(e)...........S    CV  Ln 2     R  Ln 2 
 T1   V! 

Usando la ecuación de estado podemos representar de la presión y volumen.

p1  V1 p2  V2 T p V
( f )............   2  2 2
T! T2 T1 p1  V1
 p V  V 
( g )...........S    CV  Ln 2 2     R  Ln 2 
 p1  V1   V! 

Pero para el proceso reversible tenemos que T2=T1 y V2=V1, por lo tanto
tenemos que:

(6.16)...........S  0

Entropía en la conducción de calor.

Considerar la transferencia de calor Q, desde una fuente caliente a la temperatura
TC hacia una fuente fría que está a la temperatura TF. Como la fuente fría absorbe
el calor Q, su entropía aumenta en Q/TF. Al mismo tiempo, la fuente caliente
pierde el calor Q, su entropía disminuye en Q/TC. El aumento en la entropía de la
fuente fría es mayor que la disminución de la entropía en la fuente caliente, ya que
TF es menor que TC. Por lo tanto, el cambio total en la entropía del sistema es
mayor que cero y su valor es:

Q Q
(a )...........S  SF  SC   0
TF TC

Ejemplo
 22

Un sistema está formado por m = 100 g de hielo a po = 1,0 atm y Tf = 0º C. Dicho

sistema se pone en contacto con un medio ambiente a p o = 1,0 atm y Ta = 20,0º
C. Sabiendo que el calor de fusión del hielo vale L = 80,0 (cal/g) y el calor
específico del agua es c = 1,0 (cal/g-K), determinar los incrementos de entropía
que experimentan el sistema y el universo entre el estado inicial descrito y el final
de equilibrio mutuo.

El calor de fusión para fundir la masa “m” es:

(1)...............dQf  Lf  dm

El calor de calentamiento.

(2)...............dQ  m  c  dT

La entropía sería:

dQf dQ Lf dm m  c  dT
(3).............dS    
Tf T Tf T

Las temperaturas de fusión Tf y ambiente Ta en grados Kelvin es:

(4)...............Tf  0º C  273.16  273.15 (K)

....................Ta  20º C  273.16  293.15 (K)

Lf  m  T  80  100  293 
(4)...S   m  c  Ln a    100  1  Ln   29.3  7.07  36.4(J / K)
Tf  Tf  273  273 

Realizando lo mismo para el medio ambiente.

Lf m  m  c  dT L m  m  c  (Ta  Tf ) 80  100  100  1  (293  273)

(5).dSamb    f   34.13
Ta Ta 293
80 100  100 1  (293  273)
(6).......Samb    34.13(J / K)
293

El cambio del universo sería.

(6)............SU  Sagua  Samb  36.4  34.13  2.27 (J / K)