Cinética de reacción.

Estudio de la velocidad de reacción de la

hidrólisis de complejos de Fe(II).

Introducción y objetivos

Aquellas reacciones en las que G º tiene un valor muy grande se pueden considerar como
completas, es decir, no existe un equilibrio, la reacción sólo transcurre en un solo sentido. Es
posible medir la variación de concentración de uno de los reactivos o productos respecto al
tiempo, de manera que mediante el estudio de dicha variación se puede obtener la constante de
velocidad de la reacción. En este caso la reacción estudiada fue llevada a cabo con un complejo
de hierro que transcurre mediante la reacción:
4−
Fe( II ) + 3L2− → FeL3
4−
FeL3 + OH − → prod .

La hidrólisis del complejo por tanto tendrá una ecuación de velocidad:

4−
d FeL3 4−
v= = k ' OH −  FeL3 ; k ' (l.mol −1.s −1 )
dt

Donde k' es la constante de la reacción.

Si la concentración de OH − es muy grande en comparación a la del complejo se puede realizar

una aproximación tal que se considera OH − constante a lo largo del transcurso de la reacción
y por tanto se puede tratar como una reacción de pseudo primer orden donde se obtiene una
constante de reacción tal que:

k ' OH − = k ( s −1 )

El seguimiento de la reacción se llevó a cabo midiendo la absorbancia del complejo de hierro, la

cual va disminuyendo a medida que transcurre el, ya que al cumplirse la ley de Lambert-Beer en
la cual la concentración está directamente relacionada con la absorbancia, si la concentración
disminuye lo hará también la absorbancia.

El procedimiento se realizó midiendo todas las disoluciones en un espectrofotómetro UV-Vis.

Procedimiento

1) Cálculo de .

Se han preparado 4 disoluciones del complejo de hierro a diferentes concentraciones para

calcular el coeficiente de absortividad molar del complejo a la longitud de onda máxima
aplicando la ecuación de Lambert-Beer.

Las disoluciones se prepararon a partir de una disolución madre 10-3 M y se llevaron a un

volumen total de 100mL.

Las concentraciones fueron 2,5.10-5, 5,0.10-5, 7,5.10-5 y 1,0.10-4 M. Para las cuales se tomaron
2,5; 5,0; 7,5 y 10mL de disolución madre respectivamente.

Según la ecuación de Lambert-Beer A =  .c.l , donde l es el paso óptico, en este caso la anchura
de la cubeta que es 1cm, se puede representar la absorción frente a la concentración para obtener
el coeficiente de absortividad molar  que es en este caso la pendiente de la recta.

2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
Abs (u.a.)

1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
 (nm)

Obteniendo el espectro del complejo de las 4 disoluciones de menor a mayor concentración se

observa la  en la que la absorbancia de la especie es máxima resultando ser  = 534 nm,
sabiendo que el espectro de mayor absorbancia es aquel que tiene una concentración de
complejo mayor.
Se han tomado las 4 absorbancias de las diferentes disoluciones en max para representarlas
frente a la concentración de cada una y se ha obtenido la recta cuya pendiente será el valor de  :

2,2

2,0

1,8

1,6
Abs (u.a.)

1,4
Equation y = a + b*x
Weight No Weighting
4,41146E-29
1,2 Residual Sum of
Squares
Adj. R-Square 1
Value Standard Error
1,0 Linear Fit of B Intercept 0,05415 2,03153E-16
Linear Fit of B Slope 21002,56 3,06806E-12

0,8

0,6

0,4
0,00002 0,00003 0,00004 0,00005 0,00006 0,00007 0,00008 0,00009 0,00010 0,00011

|[FeL3]4-|

De la recta se obtiene que  = 21002,56 l.mol −1.cm−1

2) Cálculo de las constantes k' y k.

Para el cálculo de las constantes se prepararon 4 disoluciones de NaOH que se usaron para la
hidrólisis del complejo con concentraciones de 0,8; 1,0; 1,2 y 1,4 M. Se calcularon los gramos
de NaOH necesarios para preparar dichas disoluciones y se pesaron aproximadamente para
llevarlos a 100 mL. Las concentraciones finales fueron:

Dis NaOH Concentración real NaOH (M)

1 0,815
2 0,969
3 1,178
4 1,399
Puesto que la concentración debe ser la misma en la cubeta de muestra, se añadieron un
total de 3 mL en cada una, donde 2,8 mL eran de disolución NaOH y 0,2 mL de
disolución madre del complejo de hierro 10-3 M.

Las medidas de la absorbancia en el espectrofotómetro se midieron respecto al tiempo y

se representaron los datos:

1,4
Abs (u.a.)

1,2

1,0

0 100 200 300 400 500 600

t (s)

A medida que la concentración de OH − aumenta, la absorbancia va siendo cada vez menor,

puesto que la variación de concentración del complejo respecto al tiempo es cada vez mayor.
Aunque no se aprecie, la tendencia no es lineal, es exponencial.

Puesto que se trata de una reacción de pseudo primer orden, la linealidad dependerá de:

Ln A = Ln A0 − k  t

Representando Ln A frente a t se obtendrá una recta en la cual Ln A0 es la ordenada en el origen

y la pendiente es –k.

Esta expresión se obtiene integrando la ecuación de velocidad, puesto que la velocidad es la

diferencial de la concentración respecto al tiempo, en una reacción de primer orden:
 C
dC dC
dt
=kC ; 
C0
C
=  k  dt

C
Ln = k t ; Ln C = Ln C0 − k  t
C0

Dado que la absorbancia es directamente proporcional a la concentración se obtiene la

expresión:

Ln A = Ln A0 − k  t

Para cada una de las concentraciones, de menor a mayor, se obtuvieron las siguientes rectas:

Para OH − = 0,8M, k = 3, 745 10−4 s −1 y A0 = 1, 4821 .

0,40

Equation y = a + b*x
Weight No Weighting
0,35 Residual Sum of 5,43805E-31
Squares
Adj. R-Square 1
Value Standard Error
Ln (Abs) (u.a.)

Intercept 0,39346 1,47873E-17

Linear Fit of C
0,30 Slope -3,74452E-4 4,25799E-20

0,25

0,20

0,15
0 100 200 300 400 500 600
t (s)
Para OH − = 1,0M, k = 4,130 10−4 s −1 y A0 = 1, 4746 .

0,40

0,35
Equation y = a + b*x
Weight No Weighting
Residual Sum of 1,54343E-31
Squares
0,30
Ln (Abs) (u.a.)

Adj. R-Square 1
Value Standard Error
Intercept 0,3884 7,87792E-18
Linear Fit of C
Slope -4,12977E-4 2,26844E-20

0,25

0,20

0,15

0,10
0 100 200 300 400 500 600
t (s)

Para OH − = 1,2M, k = 5,164 10−4 s −1 y A0 = 1, 4581 .

0,40

0,35

Equation y = a + b*x

0,30 Weight No Weighting

Residual Sum of 1,0192E-31
Squares
Ln (Abs) (u.a.)

Adj. R-Square 1

0,25 Intercept
Value
0,37719
Standard Error
6,40174E-18
Linear Fit of C
Slope -5,16354E-4 1,84337E-20

0,20

0,15

0,10

0,05

0 100 200 300 400 500 600

t (s)
Y finalmente ara OH − = 1,4M, k = 5,934 10−4 s −1 y A0 = 1, 4929 .

0,45

0,40

0,35
Equation y = a + b*x
Weight No Weighting

0,30 Residual Sum of

Squares
3,76093E-31

Adj. R-Square 1
Ln (Abs) (u.a.)

Value Standard Error

0,25 Linear Fit of C
Intercept 0,40071 1,22975E-17
Slope -5,93413E-4 3,54104E-20

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00
0 100 200 300 400 500 600
t (s)

El valor de k ' , la constante de la reacción de hidrólisis, se obtiene mediante la aproximación

que se ha realizado al considerar constante la concentración de OH − a lo largo de la reacción.

k
De forma que k = k ' OH − ; k'= ; de lo que se obtiene:
OH −

OH − (M) k (s-1) k ' (l.mol-1.s-1)

0,815 3,745.10-4 4,595.10-4
0,969 4,130.10-4 4,262.10-4
1,178 5,164.10-4 4,384.10-4
1,399 5,934.10-4 4,242.10-4

Como valor final de k ' se realizó la media, obteniendo k ' = 4,371.10−4 l.mol −1.s −1
Conclusiones

A pesar de que el valor de k ' es constante para todas las reacciones, el de k no lo es, ya que
depende de la concentración de OH − en el medio.

A la hora de evaluar las curvas de velocidad representadas como absorbancia frente al tiempo se
observa que no todas tienen el mismo punto de absorbancia a tiempo 0. Esto se debe a que es
muy complicado empezar a medir las absorbancias a tiempo 0, ya que la preparación de la
cubeta, limpieza de gotas y demás preparaciones provocan un lapso de tiempo diferente para
cada una de las muestras analizadas.

La absorbancia a tiempo infinito se supone nula, puesto que todo el complejo de hierro se
hidroliza, de forma que la absorbancia real, que se obtiene utilizando la ley de Lambert-Beer y
sustituyendo en la ecuación:

C
Ln = k t ; Ln C = Ln C0 − k  t
C0

A /  l
Ln = k t ; Ln ( A − A ) = Ln ( A0 − A ) − k  t ; si A 0
A0 /   l

Ln A = Ln A0 − k  t