COMPUŞI HIDROXILICI

Clasificarea compuşilor hidroxilici

R CH2 OH R CH CH OH OH
Alcooli Enoli (instabili) Fenoli
Csp3 OH Csp2 OH Csp2ar. OH

I. ALCOOLI

Formula generală: R-OH

Clasificarea
1. În funcŃie de numărul grupărilor hidroxil
 monoalcooli CH3 CH2 OH CH2 CH2 CH2 CH CH2
 dialcooli (dioli) etanol OH OH OH OH OH
1,2-etandiol 1,2,3-propantriol
 polialcooli (polioli) etilenglicol glicerina
2. În funcŃie de natura radicalului hidrocarbonat
CH3 OH H H 2C CH CH2 OH
 saturaŃi metanol alcool alilic
 nesaturaŃi OH
ciclohexanol
 ciclici
OH H
CH2 OH
H OH
alcool benzilic "exo"-norborneol "endo"-norborneol
chimie organica anul II / 2011/Rodica 1
Dinica
 ALCOOLI
3. În funcŃie de natura carbonului la care este legată gruparea OH
CH3
 primari
CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH CH3 CH3 C CH3
 secundari
OH OH
 terŃiari alcool n-butilic alcool sec-butilic alcool tert-butilic
1-butanol 2-butanol 2-metil-2-propanol

Nomenclatura
1. Denumiri IUPAC: CH3 OH CH3 CH2 OH
metanol etanol
C6H5
 “carbinol” = denumire acceptată IUPAC CH3 OH CH OH
carbinol C6H5
difenil-carbinol
2. Denumiri uzuale:
CH3 OH CH3 CH2 OH
alcool metilic alcool etilic
 Ordinea priorităŃii funcŃiunilor la compuşii cu funcŃiuni mixte:
O O
R X < C C < OH < C < C H < COOH

creste prioritatea functiunii

Cl
CH3 CH COOH
OH
Ex.: OH 2
1
acid 2-hidroxi-propionic 2-cloro-1-propanol
acid lactic chimie organica anul II / 2011/Rodica 2
Dinica
 ALCOOLI
I.1. MONOALCOOLI

Metode de obŃinere
1. Hidratarea alchenelor
a. Prin adiŃie de apă în cataliză de H2SO4:
H+
R CH CH2 + H2O R CH CH3
OH
b. Prin hidroborarea oxidativă a alchenelor (reacŃia Brown):
δ− δ+
H BH3 H2O2/NaOH
R CH CH2 + B2H6 2 (RCH2 CH2)3 B 6 R CH2 CH2 OH
oxidare

2. Hidroliza derivaŃilor halogenaŃi:

SN
R X + HOH R OH + HX

3. Hidroliza esterilor organici (cataliză bazică):

O
NaOH
R C + HOH R' OH + R COO-Na+
SN2
OR'
chimie organica anul II / 2011/Rodica 3
Dinica
 ALCOOLI
4. ReacŃii de reducere
a. Reducerea compuşilor carbonilici
O 2[H] 2[H]
R C R CH2 OH R C R' R CH R'
H alcooli primari O OH
aldehide cetone alcooli secundari
2[H]
Ex.: Na / C2H5OH
C6H5 CH O C6H5 CH2 OH
aldehida alcool benzilic
benzoica
1. NaBH
CH3 CH2 C CH3 2. H O; H4 + CH3 CH2 CH CH3
2
O OH
butanona 2-butanol
H2/Ni
O OH
ciclopentanona ciclopentanol

 Reducerea selectivă a compuşilor carbonilici nesaturaŃi:

O LiAlH4
CH3 CH CH C CH3 CH CH CH2 OH
H
aldehida crotonica alcool crotilic
chimie organica anul II / 2011/Rodica 4
Dinica
 ALCOOLI
b. Reducerea+ esterilor organici
δ
4 R C OC2H5 + LiAlH4 [R CH2O]4AlLi + C2H5O-Li+ + C2H5O-Al+
alcooxid de litiu etoxid de litiu etoxid de
δ−O
si aluminiu aluminiu
H2O/H+

c. Reducerea acizilor organici 4 RCH2OH + 4 C2 H5OH

O
H2, 200oC
CH3(CH2)14C CH3(CH2)14 CH2 OH
OH 200 atm
acid palmitic Cu, Cr
5. Metode de obŃinere din compuşi organo-magnezieni δ− δ+
R MgX
a. Din compuşi carbonilici şi compuşi organo-magnezieni
δ+ δ− δ− δ+ AN H2O
CH2 O + RMgX R CH2 OMgX R CH2 OH + MgXOH
aldehida alcool primar
formica
δ+ δ− δ− δ+ AN 2 HO
R CH O + R'MgX R CH OMgX R CH OH + MgXOH
R' R'
alcool secundar
H3C δ+ δ− CH3 CH3
δ− δ+ AN H2O
C O + C6H5MgI H3 C C OMgX H 3C C OH + MgXOH
H 3C iodura de C6H5 C6H5
acetona
fenil-magneziu alcool tertiar
(cetone) chimie organica anul II / 2011/Rodica 5
Dinica
 ALCOOLI
b. Din esteri şi −compuşi organo-magnezieni
δ δ−
O R' δ+ O H
δ+ δ− δ+ AN H2 O RMgX H 2O
H C + R'MgX H C OMgX - MgXOR R' C R C OMgX - MgXOH
H AN
OR' OR R'
formiati
R CH OH
R'
alcool secundar
δ−
O CH3
δ+ δ− δ+ AN H 2O CH3MgCl
C 6H 5 C + CH3MgCl C 6H 5 C OMgX - MgClOC H C6H5 C CH3
2 5 AN
OC2H5 OC2H5 O
benzoat de etil
CH3 CH3
C6H5 C CH3 H 2 O
C H C CH3
- MgClOH 6 5
OMgCl OH

6. Metode de obŃinere din amine alifatice primare

NaNO2/HCl H2O/HCl
R CH2 NH2 + O N OH R CH2 N+ N]Cl- R CH2 OH + N2

chimie organica anul II / 2011/Rodica 6

Dinica
 ALCOOLI
7. Metode industriale
7.1. ObŃinerea metanolului
a. Distilarea uscată a lemnului:
gaz combustibil

cărbune de lemn

gudroane

acid pirolignos (metanol, acid acetic, etanal)
b. Hidrogenarea gazului de sinteză: CO + 2H 350oC CH3 OH
2 200 atm
oxizi Zn, Cr
7.2. ObŃinerea etanolului
a. FermentaŃia biochimică a glucozei:
C6H12O6 enzime 2C2H5OH + 2CO2
b. AdiŃia apei la etenă sau la acetilenă urmată de hidrogenare
H+
CH2 CH2 + H2O C2H5OH
etena Taut. 2[H]
HC CH + H2O CH2 CH CH3CHO C2H5OH
acetilena OH aldehida
acetica
7.3. ObŃinerea omologilor superiori – prin sinteza “exo”
o
CH2 CH2 + CO + H2 180 C CH3CH2CH2OH
150 atm
etena Co(CO) alcool n-propilic
4
chimie organica anul II / 2011/Rodica 7
Dinica
 ALCOOLI

Analiza retrosintetică
Molecula tinta Precursori

Molecula tinta Primul precursor Al II-lea precursor Materia prima

Exemplu: Analiza retrosintetică a 2-fenil-2-butanolului
O
CH3MgI + C C2H5
iodura de
metil-magneziu 1-fenil-1-propanona
O
CH3
C C2H5 CH3 CH2MgI + C CH3
OH iodura de
etil-magneziu acetofenona
O
C6H5 MgI+ H3C C C2H5
iodura de 2-butanona
fenil-magneziu

chimie organica anul II / 2011/Rodica 8

Dinica
 ALCOOLI

Structura şi proprietăŃi fizice caracteristice
 Alcoolii - derivaŃi ai apei sp3
1.43Å
O 0.96Å σOσ 0.96Å
H 104.5oH R H2C 109o H
 Alcoolii - molecule polare
O H2O
H3C H µ = 1.8 D
µ = 1.66 D
 Formarea legăturilor de hidrogen
R− R 0.1Å R
δ O
O δ+ O Eleg. H = 5 Kcal/mol
H δ+ H H
H δ− H
O O 2.7Å
 ProprietăŃi fizice R R
 solubilitate mare în apă (datorită formării legăturilor de hidrogen cu apa)
 au puncte de fierbere (Tf) ridicate (datorită formării asociaŃiilor moleculare)
 în seria alcoolilor primari, Tf creşte cu 20°C pentru fiecare grupare metilen (CH2)
 Tf scad în ordinea:
Alcool primar > alcool secundar > alcool terŃiar
chimie organica anul II / 2011/Rodica 9
Dinica
 ALCOOLI
 Caracteristici spectrale
 Spectrul UV: gruparea OH este grupare auxocromă
 Spectrul IR:
~
νOH = 3700 - 3600 cm-1
~
νC-OH = 1200 - 1000 cm-1

Spectrul RMN :- deplasarea chimică a protonilor din grupa OH, variază în limite foarte largi,
funcŃie de concentraŃia alcoolului (datorită legăturilor de hidrogen)
- la deuterare semnalul OH dispare
δHC-O = 3.3 -4 ppm δC-OH = 57.3 ppm

chimie organica anul II / 2011/Rodica 10

Dinica
 ALCOOLI

Reactivitatea chimică
I. ReacŃii datorate grupării OH
δ+ δ−
II. ReacŃii datorate polarizării legăturii C-OH R CH2 OH
β α
III. ReacŃii de α,β-eliminare R CH2 CH2 OH
IV. ReacŃii de oxidare
I. ReacŃii datorate grupării OH
1. Alcoolii prezintă caracter amfoter
 Caracter de baze Lewis – datorită electronilor neparticipanŃi de la oxigen

R OH + H+ R OH2
cation
de oxoniu
 Caracter slab acid (pKa = 16-19) – datorită efectului +Is al radicalului alchil
R3COH < R2CHOH < RCH2OH < CH3OH < H2O

a. Formarea alcoxizilor creste caracterul acid

C2 H5 OH + Na C2H5O-Na+ + 1/2H2 (CH3)3 COH + LiH (CH3)3 CO-Li+ + H2
etanol etoxid de sodiu tert-butanol tert-butoxid
NaH de litiu
C2H5O-Na+ + H2
etoxid de sodiu - +
 Anionul alcoxid – bază mai tare ca anionul hidroxil C2H5O Na + H2O C2 H5OH + NaOH

chimie organica anul II / 2011/Rodica 11

Dinica
 ALCOOLI
b. ReacŃia cu baze mai tari ca anionul alcoxid (amiduri, acetiluri)
C2H5OH + NaNH2 C2H5O-Na+ + NH3
amidura
de sodiu
C2 H5OH + Na+ -:C CH C2H5O-Na+ + HC CH
acetilura de sodiu
2. Formarea de eteri – eliminarea intermoleculară a apei în condiŃii energice
Al2O3
2 C2 H5OH C2H5 O C2 H 5 + H 2 O
200oC
3. Formarea de esteri
a. Esteri organici H+ / HO- R'COCl
R OH + R'COOH R'COOR + H 2O R OH R'COOR + HCl
HO-

(R'CO) 2O
R'COOR + R'COOH
b. Esteri organici H+ / HO-

 NitraŃi: R OH + HONO 2 R ONO 2 + H 2O

nitrat de alchil
NaOH
 SulfaŃi: R OH + H2SO4 - H O R OSO3H - H2O R OSO3-Na+
2 sulfat acid sare de sodiu
de alchil a sulfatului acid
de alchil
chimie organica anul II / 2011/Rodica 12
Dinica
 ALCOOLI
 SulfonaŃi: RSO2OR
Ex.: C6 H5 SO3H C6H5 SO3CH3 H3 C SO3 R
acid benzen-sulfonic benzensulfonat de metil
tosilat de alchil (TsOR)
4. ReacŃia cu compuşii organomagnezieni – metoda Zeretinov de dozare a hidrogenului activ
δ− δ+ δ− δ+
R CH2 OH + CH3MgX R CH2 O-Mg+X + CH4

II. ReacŃii datorate polarizării legăturii C-OH

1. SubstituŃia nucleofilă a grupei OH cu halogeni
SN2
R CH2 OH + HX R CH2 X + H2O
SN1
R3C OH + HX R3 C X + H 2O
2. ReacŃia cu halogenurile acizilor anorganici
a. ReacŃia cu PX3
0-10oC δ+ δ−
CH3OH + PCl3 HCl + CH3OPCl2
δ+ δ−
Cl- + CH3OPCl2 CH3 Cl + POCl2

chimie organica anul II / 2011/Rodica 13

Dinica
 ALCOOLI
b. ReacŃia cu SOCl2 (clorura de tionil)
O
CH3CH2OH + Cl S Cl - HCl CH3CH2 S O SO2 + CH3CH2Cl
O Cl
III. ReacŃii de α,β−
α,β−eliminare
1. Formarea olefinelor – eliminarea apei intramolecular
R 3COH > R 2CHOH > RCH 2OH
scade reactivitatea
H 2SO 4
Ex.: 2 C 2 H5OH 2 CH2 CH 2 + 2 H2 O
140o C
CH 3
H 2SO 4 (H 3PO 4) CH3
H 3C C OH CH 2 C
25-170 oC
CH 3 CH3

chimie organica anul II / 2011/Rodica 14

Dinica
 ALCOOLI
IV. ReacŃii de oxidare
O
[O] [O]
RCH2OH R C H RCOOH
alcooli aldehide acizi
primari
[O]
R CH OH R C O
R' R'
alcooli cetone
secundari
R''
[O]
R C OH ruperea leg. C-C in conditii energice
R'
alcooli
tertiari
 AgenŃi oxidanŃi folosiŃi:
 K2Cr2O7 (Na2Cr2O7) în soluŃie slab acidulată de H2SO4 (condiŃii blânde)
 acid cromic obŃinut in situ din CrO3 şi H2SO4
 anhidridă cromică (CrO3) complexată cu piridină (C5H5N) în HCl
 KMnO7/H2SO4 (condiŃii energice)

chimie organica anul II / 2011/Rodica 15

Dinica
 ALCOOLI
 Mecanismul oxidării cu acid cromic

Etape:
Et. 1. Formarea unui ester neizolabil al acidului cromic
O O
RCH2OH + HO Cr OH R CH2 O Cr OH + H2O
O O
Et. 2. Eliminarea E2 în prezenŃa apei
H O O
+
R C O Cr OH H3 O + R C O + HO Cr O-
H O H

H2O
 Oxidarea poate continua până la acizi (în condiŃii energice)
OH OH O O
H2SO4
R C O + H 2O R CH R C O Cr OH R C O + HO Cr O-
CrO3 OH
H OH O
H
H 2O
 Oxidarea alcoolilor în fază de vapori, în cataliză eterogenă = dehidrogenare catalitică
MnO 2
cat. Cu
CH2 CH CH2 OH CH2 CH CH O
oxidare
alcool alilic acroleina
chimie organica anul II / 2011/Rodica 16
Dinica