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Cours Equilibre et Cinétique, 18h de cours, 12h de TD

2014 - Prof. R. Welter, Université de Strasbourg, IBMP


welter(at)unistra.fr

- Support du cours n°3

❖ Principe de Le Châtelier.
❖ Avancement, coefficient de dissociation.
❖ Variance et diagramme d’état
❖ Réactions d’oxydoréduction.
❖ Nombre d’oxydation

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Loi de Van’t Hoff - rappel
❖ Les valeurs des constantes d’équilibre changent avec la
température, ce qui explique d’ailleurs pourquoi un changement
de température permet de favoriser certaines réactions.
❖ Expression de la loi de Van’t Hoff :

Cette loi se démontre (Cf. cours) à partir de l’intégration de G/T

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Principe de Le Chatelier / Avancement de réaction.
❖ Enoncé du principe :
Une modification de l’un des facteurs d’équilibre qui définit l’état
du système en équilibre provoque une évolution du système dans le
sens qui s’oppose à cette modification (Le Chatelier, 1850-1936). Loi également
connue sous le nom de Principe de modération ou de contrariété.

❖ Exemple 1 : influence de la pression.


N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) à 318 K
à 1 atm, 0,48 moles de N2O4 et 1,04 moles de NO2
à 10 atm, 0,79 moles de N2O4 et 0,42 moles de NO2

Donc évolution dans le sens deux, correspondante à une diminution du nombre de


mole totale, donc diminution de la pression !

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Principe de Le Chatelier / Avancement de réaction.
❖ Exemple 2 : influence de la température.
SO3(g) ⇌ SO2(g) + 1/2 O2(g) à 1 atm, ∆H = +96 kJ.mol-1
à 800 K, 0,89 moles de SO3, 0,11 moles de SO2 et 0,055 moles de O2
à 1000 K, 0,48 moles de SO3, 0,52 moles de SO2 et 0,26 moles de O2

Ainsi on constate que si la température augmente, l’équilibre se déplace dans le sens


endothermique, et l’inverse si la température diminue. Vérifiable par la relation de Van’t Hoff.

❖ Avancement de réaction et coefficient de dissociation : définitions.


L’avancement se définit par rapport à un Le coefficient de dissociation est défini
constituant du système : comme :

n et n° représente la quantité de mole d’un constituant choisi,


n° la quantité initiale, ν son coefficient stoechiométrique dans l’équation chimique.

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Variance et diagramme d’état
❖ Variance d’un système :
La variance est le nombre de variables
intensives dont on peut fixer
arbitrairement la valeur sans faire
apparaître ou disparaître un constituant.

Son calcul (exemples en TD) ou règle des


phases :
v=c+n-𝜑
v est la variance,
c est le nombre de constituants
indépendants-le nombre de relations qui
les relient.
n est le nombre de variable intensives,
c.a.d T et P dans la très grande majorité
des cas (n=2)
𝜑 est le nombre de phases.

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Variance et diagramme d’état
❖ Exemples de calcul de variance :

1) CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g)


c = 3 constituants - 1 relation (la constante d’équilibre)
n = 2 et 𝜑 = 3 (2 solides +1 gaz) —-> v = 1

2) H2(g) + I2(g) ⇌ 2 HI(g)


c = 3 constituants - 1 relation (la constante d’équilibre)
n = 1 car P n’a pas d’effet (même nbr de moles avant et après !) et 𝜑 = 1—-> v = 2

3) H2O(g) + Fe(s) ⇌ FeO(s) + H2(g)


c = 4 constituants - 1 relations (la constante d’équilibre)
n = 2 et 𝜑 = 3 (2 solides +1 gaz) —-> v = 2

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Oxydo-réduction - pourquoi, comment ?

1. Sens classique de l’oxydation et de la réduction.

2. Nombre d’oxydation d’un élément.

3. L’oxydoréduction : un échange d’électrons.

4. Equilibrer une équation d’oxydoréduction.

5. Electrolyse.

6. Pile Daniell : principe de fonctionnement.

7. Potentiel d’électrode : lien avec l’enthalpie libre.

8. Potentiels standards et prévision des réactions.

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Oxydo-réduction - pourquoi, comment ?

1. Sens classique de l’oxydation et de la réduction


L’oxydation : gain d’oxygène !

C(s) + O2(g) ⇌ CO2(g)

La réduction : perte d’oxygène !

H2O(g) ⇌ H2(g) + 1/2O2(g)

Oxydo-réduction : complémentarité des deux notions


+II
CuO(s) + H2(g) ⇌ Cu(s) + H2O(g) Cu est l’oxydant, H le réducteur
+II
FeO(s) + H2(g) ⇌ Fe(s) + H2O(g) Fe est l’oxydant, H le réducteur
+II +
3FeO(s) + H2O(g) ⇌ Fe3O4(s) + H2(g) Fe est le réducteur, H l’oxydant

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Oxydo-réduction - pourquoi, comment ?

2. Nombre d’oxydation et définition de l’oxydoréduction


L’oxydation : perte d’électrons (la charge augmente)
+
K(s) —> K
La réduction : gain d’électrons (la charge diminue)
-
1/2Cl2 —> Cl
Le nombre d’oxydation est la charge en grandeur et en signe de l’ion simple obtenu en écrivant la molécule sous
la forme ionisée. Etroitement lié à l’électronégativité.
Exemple :
+ - + 2-
HCl —> H , Cl ; Na2O —> Na , O ;
+ 7+ 2-
KMnO4 —> K , Mn , O
+ 2- 3- +
Quelques règles générales à retenir
H2O —> H , O ; NH3 —> N , H ; pour les nombres d’oxydation :
2- 6+ 2-
SO4 —> S , O n.o. = +1 pour les alcalins
n.o. = +2 pour les alcalino terreux
n.o. de l’oxygène est -2 sauf pour l’oxygène gazeux
O2 ou pour les peroxydes (n.o. =-1)
n.o. de l’hydrogène = +1 sauf H2 ou les hydrures

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Oxydo-réduction - pourquoi, comment ?

3. Equilibrer une réaction d’oxydoréduction


Dans une réaction d’oxydoréduction l’augmentation et la diminution des nombres
d’oxydation des éléments oxydés et réduits doivent se compenser mutuellement.
Exemples :
MnO4- + Fe2+ + H+ —> Mn2+ + Fe3+ + H2O
Réduction de Mn7+ en Mn2+ : +5e- et Fe2+ en Fe3+ : -1e-.
Il faut donc 5 Fe2+ pour compenser les 5e-.

2 CO —> CO2 + C
C’est un exemple de dismutation : Un carbone 2+ —> carbone 4+; un carbone 2+ en
carbone 0.

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