COMPOSICIÓN

VA RIA BLE Y
EQUILIBRIO QUÍMICO
D O C E N T E : I N G . Y E N N Y J . S A N C H E Z T.
EQUILIBRIO QUÍMICO

Equilibrio químico es la denominación que se hace a

cualquier reacción reversible, es una reacción que
nunca llega a completarse, pues se produce
simultáneamente en ambos sentidos (los reactivos
forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo
reactivos).
2
EQUILIBRIO QUÍMICO
CONDICIONES
• Propio de reacciones reversibles.
• La velocidad de reacción directa se iguala a la
velocidad de reacción inversa.
• Las concentraciones de cada especie NO cambian
en el tiempo.
• El avance de la reacción, está controlado por una
Constante de Equilibrio.
• Depende de la Temperatura.
3
• Todos los sistemas químicos
reversibles alcanzan en el tiempo
la condición de equilibrio
• El estado de equilibrio químico es
de naturaleza dinámica y no
estática.

4
El equilibrio químico es un estado de un sistema
reaccionante en el que no se observan cambios a
medida que transcurre el tiempo, a pesar de que
siguen reaccionando entre si las sustancias
presentes.

5
La ecuación sirve para
sustancias puras o mezclas.
7
Los cambios de temperatura, presión y numero de moles están relacionados
con el cambio de la energía de Gibbs.
La suma incluye todos los componentes de la mezcla.

8
ENERGÍA DE GIBBS DE UNA MEZCLA

Estado inicial Estado final

T, p T, p
Sustancias 123 123
Número de moles 0 0 0 n1 n2 n3
Energía de Gibbs G=0 G
POTENCIAL QUÍMICO DE UNA GAS IDEAL PURO
Esta dado por la siguiente ecuación:
𝝁 = 𝝁𝒐 𝑻 + 𝑹𝑻 𝐥𝐧 𝒑
Esta ecuación nos dice que a una temperatura dada, la presión es una medida del
potencial químico del gas.
Si hay desigualdades de presión en el recipiente de un gas, entonces fluirá
materia de las regiones de altas presiones (potencial químico) a las de bajas
presiones(bajo potencial químico) hasta que las presiones sea igual en todo el
recipiente.
Condición de equilibrio: es igualdad de los potenciales químico en todas
partes, presión uniforme en el recipiente.
Ecuaciones para gases ideales y disoluciones ideales:
𝜇𝑜 = 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢𝑖𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟
𝑃𝑜 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟
POTENCIAL QUÍMICO DE UN GAS IDEAL EN UNA
MEZCLA
ENERGÍA DE GIBBS Y ENTROPÍA DEL MEZCLADO
La formación de una mezcla a partir de componentes puros siempre es
espontanea, esto quiere decir que debe de ir acompañado por una disminución
en la energía de Gibbs de la mezcla.
𝐺1 = 𝑛1 𝜇𝑜 1 𝐺2 = 𝑛2 𝜇𝑜 2 𝐺3 = 𝑛3 𝜇𝑜 3

La energía de Gibbs del estado inicial es simplemente la suma de :

𝑮𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍 = 𝑮𝟏 + 𝑮𝟐 + 𝑮𝟑 = 𝒏𝟏 𝝁𝟎 𝟏 + 𝒏𝟐 𝝁𝒐 𝟐 + 𝒏𝟑 𝝁𝒐 𝟑 = 𝒏𝒊 𝝁𝒐 𝒊
𝒊

𝑮𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 = 𝒏𝟏 𝝁𝟏 + 𝒏𝟐 𝝁𝟐 + 𝒏𝟑 𝝁𝟑 = 𝒏𝒊 𝝁𝒊
𝒊
La energía libre de Gibbs de mezclado es:

∆𝐺𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎𝑑𝑜 = 𝐺𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐺𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑛𝑖 (𝜇𝑖 −𝜇0 𝑖 )

𝑖
Empleando el valor de: 𝜇𝑖 − 𝜇𝑜 𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝑥 entonces:

∆𝐺𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎𝑑𝑜 = 𝑅𝑇 𝑛1 𝑙𝑛𝑥1 + 𝑛2 ln 𝑥2 + 𝑛3 𝑙𝑛𝑥3 = 𝑅𝑇 𝑛𝑖 𝑙𝑛𝑥𝑖

𝑖
También se puede utilizar la siguiente expresión: 𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 𝑛 donde n es el numero
de moles totales en la mezcla y xi es la fracción mol de i, se obtiene:

∆𝐺𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 𝑛𝑅𝑇 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖
𝑖
Si existe dos sustancias en la mezcla
: x1=x, x2=(1-x) En la figura se
observa cuando x=1/2 esta en
máxima disminución en la energía de
Gibbs de mezclado se presenta
cuando es igual el numero de moles
de los dos componentes.

La máxima disminución de energia de

Gibbs de mezclado para tres
componentes es cuando x= 1/3
ENTROPÍA DE MEZCLADO

𝜕∆𝐺𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎
= 𝑛𝑅 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖 𝑖
De modo que:
𝜕∆𝐺𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎
= −∆𝑆𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖

∆𝑆𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = − 𝑛𝑅 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖
𝑖
La entropía de mezcla es la misma que la energía de Gibbs de mezcla solo que
con el signo (-)
 Tiene un valor máximo cuando es x= 1/2

Se tiene la entropía de mezcla para dos componentes, mezcla binaria:

∆𝑆𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = −𝑛𝑅 𝑥 ln 𝑥 + 1 − 𝑥 𝑙𝑛 1 − 𝑥

∆𝑯𝒎𝒆𝒛𝒄𝒍𝒂 = 𝟎, 𝒑𝒐𝒓 𝒕𝒂𝒏𝒕𝒐 − ∆𝑮𝒎𝒆𝒛𝒄𝒍𝒂 = 𝑻∆𝑺𝒎𝒆𝒛𝒄𝒍𝒂

COMPORTAMIENTO GENERAL DE GIBBS EN
FUNCIÓN DEL AVANCE
𝜀𝑚𝑖𝑛 , uno o mas de los
productos se han consumido,
para 𝜀𝑚𝑎𝑥 significa que han
consumido uno o mas
reactivos
EQUILIBRIO QUÍMICO PARA UNA MEZCLA DE GASES
IDEALES
El signo de ΔG esta determinado por el signo y magnitud del ln Qp a una
temperatura dada, ∆𝐺 0 es una constante característica de la reacción.
Si por ejemplo se hace la mezcla de modo que las presiones parciales de os
reactivos sean muy grandes y las de los productos pequeñas, Qp tendrá
un valor fraccional pequeño y el ln Qp será un numero negativo grande.
ΔG será por tanto mas negativo y se aumenta la tendencia a la formación de
productos.
En equilibrio ΔG=0 y la ecuación será:

Donde el subíndice indica que estas son presiones parciales de equilibrio. El

cociente de las presiones parciales de equilibrio es la constante de equilibrio de
presiones Kp:
∆𝐺 𝑜 = 𝑅𝑇 ln 𝐾𝑝
EQUILIBRIO QUÍMICO EN UNA MEZCLA PARA GASES
REALES
Kf es función de la temperatura para gases reales
Kp función de la presión para gases ideales
 LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO K X Y K C
REACCIONES EN FASE GASEOSA

• En un recipiente cerrado, cada especie puede cuantificarse por la

concentración molar y también por la Presión Parcial.
• La Keq puede escribirse en función de la Concentración Molar o
bien en función de la Presión Parcial.
• Kx representará a la Keq escrita con fracciones molares
• Kp representará a la Keq escrita con presiones parciales
• Kc representara a la Keq escrita con concentraciones.
 pi = x i p
La constante de equilibrio en fracción mol (Kx) es:

entonces

Donde ∆𝒗 = 𝒗𝒊 𝒆𝒔 𝒍𝒂 𝒔𝒖𝒎𝒂
𝒅𝒆 𝒍𝒐𝒔 𝒄𝒐𝒆𝒇𝒊𝒄𝒊𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔 𝒆𝒔𝒕𝒆𝒒𝒖𝒊𝒐𝒎𝒆𝒕𝒓𝒊𝒄𝒐𝒔
del segundo miembro de la ec. Química
menos la suma de los coeficientes del
primer miembro
 EJEMPLO:

N 2 O4 ( g )  Calor  2 NO2 ( g )

Kx 
x 
NO 2
2
𝑥𝑁𝑂2
2

x 
∆𝑣
𝐾𝑝 = 𝐾𝑥 𝑝 → 𝑝2−1
𝑥𝑁2 𝑂4
N 2O 4
 Utilizando la ecuación de los gases ideales:

PV = nRT
Se tendrá:
nRT n
~
p y como C  ,
V V
~
en el equilibrio se tiene que pi  C i x RT
𝑝𝑖 𝐶𝑖 𝑅𝑇 𝐶𝑖 es una relación adimensional, multiplicamos
0
= 0
𝑝 𝑃 y dividimos por una concentración estándar 𝐶 0
 ∆𝑣
𝐶0 𝑅𝑇
𝐾𝑝 = 𝐾𝑐
𝑝0

Kc es un cociente de concentraciones de
equilibrio, es función de la temperatura

Si 𝐶 0 = 103 𝑚𝑜𝑙/𝑚3 para la concentración estándar 𝐶 0 = 1 𝑚𝑜𝑙/𝑙𝑡

entonces:

Todo del
paréntesis es
adimensional
ENERGÍA DE GIBBS ESTÁNDAR DE FORMACIÓN
La energía libre de formación es la energía de un compuesto puro cuando se
forma un mol de sustancia a partir de sus elementos, se mide a 25C y 1 atm de
presión.
La energía de Gibbs de estándar de formación de cualquier compuesto es igual
a la energía de Gibbs molar estándar convencional de ese compuesto. Se
encuentran en tablas algunos valores de la energía de Gibbs estándar de
formación a 25C.
Es posible relacionar la composición de una mezcla en equilibrio con el valor de
equilibrio del avance ( 𝜀𝑒𝑞 ), los números de moles iniciales
(𝑛0 𝑖 ) 𝑦 𝑙𝑜𝑠 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜𝑠 𝑣𝑖.
Ejemplo: Disociación del tetraoxido de dinitrogeno
N 2 O4 ( g )  Calor  2 NO2 ( g )
EFECTO DEL CAMBIO DE
TEMPERATURA
• La temperatura afecta de modo diferente si la
reacción es exotermica o endotérmica.
• La velocidad de reacción normalmente se
incrementa al aumentar la temperatura.
• Se alcanza más rápidamente el equilibrio.
• Cambia el valor de la constante de equilibrio, Keq.
DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
CON LA TEMPERATURA
Diferenciando se
∆𝐺 0 tiene:
ln 𝐾𝑝 = −
𝑅𝑇

𝑇
∆𝐻 0
ln 𝐾𝑝 = 𝑙𝑛 (𝐾𝑝 )0 +
𝑇0 𝑅𝑇 2

∆𝐻 0 1 1
ln 𝐾𝑝 = 𝑙𝑛 (𝐾𝑝 )0 − − Ecuación de van’t Hoff
𝑅 𝑇 𝑇0
Si
DHº = cte
Consecuencias:
DHº  1 1 
o
K (T2 )
ln
p
   
Tomemos T2 > T1 o
K (T1 )
p R  T1 T2 
a) Si DHº > 0 (endotérmica)

DH º
0
R K op (T2 )
1 1 ln  0 ; K op (T2 )  K op (T1 )
    0 K op (T1 )
 T1 T2 
T Kpº

Al aumentar T se favorece la formación de productos.

Se desplaza hacia la derecha.
Consecuencias: K op (T2 ) DHº  1 1 
ln o    
K p (T1 ) R  T1 T2 
Tomemos T2 > T1

b) Si DHº < 0 (exotérmica)

DH º
0
R K op (T2 )
1 1 ln  0 ; K op (T2 )  K op (T1 )
    0 K op (T1 )
 T1 T2 
T Kpº 

Al aumentar T se favorece la formación de reactivos.

Se desplaza hacia la izquierda.
Consecuencias: K op (T2 ) DHº  1 1 
ln o    
K p (T1 ) R  T1 T2 
Tomemos T2 > T1

c) Si DHº = 0

o
K (T2 )
 0 ; K (T2 )  K (T1 )
p o o
ln o p p
K (T1 )
p

La constante de equilibrio no cambia con T

 Energía
de activación
Energía
de activación

Productos
Reactivos
DH < 0 DH > 0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

 Equilibrio Homogéneo y Heterogéneo

Si todos los reactivos y productos están en una

sola fase, el equilibrio es homogéneo.

Si uno o más reactivos o productos están en una

fase diferente, el equilibrio es heterogéneo.
EQUILIBRIO ENTRE GASES IDEALES Y FASES CONDENSADAS
PURAS
Descomposición de la piedra caliza
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

En este caso, la constante de equilibrio es tan solo:

𝐾𝑝 = 𝑝𝐶𝑂2
𝑒
 ∆𝐺 0 = 𝜇0 𝐶𝑎𝑂𝑠 + 𝜇0 𝐶𝑂2 𝑔 − 𝜇0 (𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑠 )

∆𝐺 0 = −604,0 + −394,36 − −1128,8 = −604,0 − 394,36 + 1128,8

∆𝐺 0 = 130,4 kJ/mol
∆H 0 = −635,09 − 393,51 + 1206,9 = 178,3 kJ/mol
∆𝐺 0 130400𝐽/𝑚𝑜𝑙
ln 𝑝𝐶𝑂2 =− Reemplazando valores: ln 𝑝𝐶𝑂2 =−
𝑒 𝑅𝑇 𝑒 𝐽
8,314 ∗ 298,15𝐾
𝑚𝑜𝑙𝐾

ln 𝑝𝐶𝑂2 = −52,60 → 𝑝𝐶𝑂2 = 1,43𝑥10−23 𝑎𝑡𝑚

𝑒 𝑒
Ahora deseamos realizar a otra temperatura de 1100K utilizamos la siguiente
ecuación:
∆𝐻 0 1 1
𝑙𝑛 𝑝𝐶𝑂2 = 𝑙𝑛 𝑝𝐶𝑂2 − −
1100 298 𝐾 𝑅 𝑇 𝑇0
Reemplazando obtenemos: 𝑝𝐶𝑂 2 = 0,84 𝑎𝑡𝑚
1100

DESCOMPOSICION DEL OXIDO DE MERCURIO

 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS.

Aquéllos en los que las sustancias están en fases distintas

p.ej.: CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)

La situación de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de

sólido o líquido, siempre y cuando estas sustancias estén presentes.

La constante de equilibrio es independiente de las cantidades

de sólidos y líquidos en el equilibrio.

CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g) Kc = [CO2]

 Principio de Le Châtelier

“Si un sistema químico que está en

equilibrio se somete a una perturbación
que cambie cualquiera de las variables
que determina el estado de equilibrio,
el sistema evolucionará para contrarrestar
el efecto de la perturbación”.

Henri Louis Le Châtelier

(1850-1936)
6.1. Efecto de un cambio de temperatura (a P cte)

• Si DHº > 0 (endotérmica): T  se desplazará a la derecha

• Si DHº < 0 (exotérmica): T  se desplazará a la izquierda

6.2. Efecto de la adición/sustracción de moles de

reactivos o productos gaseosos (a T y V ctes)

[prod]eq [prod]
Kc  ; Q
[reac]eq [reac]
• Si agrego productos: Q > Kc  se desplazará a la izquierda
• Si agrego reactivos: Q < Kc  se desplazará a la derecha
PRESION
CONCENTRACION
 EFECTO DEL CATALIZADOR
Un catalizador actúa sobre la rapidez con la que se alcanza el
equilibrio, pero no modifica la composición de la mezcla, por
lo tanto, no afecta el valor de la constante de equilibrio.
 Efecto de un cambio de volumen (a T cte)

La disminución de V conlleva que la concentración total de

moléculas aumente. El sistema tenderá a reducirla.

Se desplaza hacia donde haya un menor número de moles gaseosos

Efecto de la presión total (a T cte)

Un aumento de P tiene el mismo efecto que una disminución de V


Se desplaza hacia donde haya un menor número de moles gaseosos
PRINCIPIO DE LE CHATELIER

• Establece que si un sistema en equilibrio es sometido a una

perturbación o tensión, el sistema reaccionará de tal manera que
disminuirá el efecto de la tensión.
• Hay 3 formas de alterar la composición en el equilibrio de una
mezcla de reacción en estado gaseoso para mejorar el
rendimiento de un producto:
 Cambio de
concentración
de reactivos
o productos

Composición
en equilibrio
de una mezcla
Cambio de
Cambio de presión parcial
temperatura de reactivos
o productos
CAMBIOS EN LA CONCENTRACIÓN;
REMOCIÓN DE PRODUCTOS O ADICIÓN DE
REACTIVOS

“reactivos” “productos” Si se remueven los

productos (como quitar agua
del lado derecho del tubo) La
reacción se desplazará hacia
la derecha hasta que se
reestablezca el equilibrio.
“reactivos” “productos” Si se agrega más reactivos
(como agregar agua en el lado
izquierdo del tubo) la reacción
se desplazará hacia la
derecha hasta que se
reestablezca el equilibrio.
FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO
• La temperatura
• La presión
• El volumen
• La concentración de reactantes o productos
 REACCIONES ACOPLADAS

Las reacciones acopladas son aquellas donde la energía libre de una

reacción (exergónica) es utilizada para conducir/dirigir una segunda
reacción (endergonica).
Las reacciones acopladas representan reacciones liberadoras de energía
acopladas a reacciones que requieren energía.
Exergonica, es una reacción química donde la variación de la energía
libre de Gibbs es negativa.
Endergonica, también se la llama reacción desfavorable o no
espontanea, es una reacción química donde el incremento de la energía
de Gibbs es positiva.
 TAREA

• Buscar 5 reacciones acopladas

 GIBBS-DUHEM
Partimos de la ecuación: 𝐺= 𝑖 𝑛𝑖 𝜇𝑖
Diferenciamos: 𝑑𝐺 = 𝑖 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 + 𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 ec(1)
Sabemos que: 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 ec(2)
Igualamos ambas condiciones la ec(1) y (2):
𝑖 𝑛𝑖 𝑑𝜇 + 𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
Si T y P son constantes entonces:

𝑛𝑖 𝑑𝜇 = 0
𝑖
Esto quiere decir que al cambiar la concentración cambia el potencial químico de
forma no lineal.