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Contenido

3. Método de Hartree-Fock

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Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 1/62
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Contenido: Tema 03

3. Método de Hartree-Fock
3.1 La aproximación de Hartree
3.2 El método de Hartree-Fock
3.3 Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
3.4 Método de Hartree-Fock-Roothaan

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Contenido: Tema 03

3. Método de Hartree-Fock
3.1 La aproximación de Hartree
3.2 El método de Hartree-Fock
3.3 Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
3.4 Método de Hartree-Fock-Roothaan

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La aproximación de Hartree
Fundamentos

El problema se centra en encontrar una solución aproximada a la ec.


de Schrödinger electrónica,

Ĥe ψe = Ee ψe ,
N N
X 1 X
donde: Ĥe = ĥ1 (ri ) + ĥ2 (ri , rj ),
i=1
2 i6=j=1

en donde la sol. aproximada ψe ≈ Φ se puede obtener aplicando el


método variacional,

hΦ|Ĥe |Φi
ó hΦ|Ĥe |Φi − λ [hΦ|Φi − 1] ,
hΦ|Φi

tal que el valor esperado sea el menor posible, es decir, buscamos


para el estimado de la energía su valor mas bajo: el estado base .
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La aproximación de Hartree
Bases
Para obtener el estado base, se debe hacer un compromiso en dos
requerimientos para la solución de la ec. de Schrödinger:
1. la función aprox. φ deberá ser lo más exacta posible, tal que los
observables calc. de interés sean lo suficientemente precisos.
2. φ debe ser lo suficientemente simple de tal manera que los calcs.
no sean prohibitivos.
Para ellos aplicaremos la aprox. de
Hartree, la cual se basa en el esquema ground excited
de llenado de los niveles de energía: state state

en el estado base, los N elect. ocuparán


los N orbitales más bajos en energía,

⇒ Φ(x1 , x2 , . . . , xN )
= φ1 (x1 )φ2 (x2 ) · · · φN (xN ).

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La aproximación de Hartree
Bases y aplicación
Una vez expresada la función aproximada φ, ahora toca aplicar el
método variacional,
X
F = hΦ|Ĥe |Φi − λij [hφi |φj i − δij ] ,
i,j
∂F
exigiendo: = 0 ∀ hφi |φj i = δij ,
∂xij
lo cual se puede expresar de manera análoga como,
δF = 0 cuando φk (xk ) → φk (xk ) + δφk (xk ).1
Por tanto, el procedimiento de solución sería el siguiente:
• introducir la función propuesta Φ en la ec. de F ,
• analizar la variación de F , δF , en función de la variación de los
orbitales, φ → φ + δφ,
• aplicar la condición de extremal: δF = 0 y de ahí obtener los {φk }
que la cumplen.
1
en donde δφk es muy pequeño. 6
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La aproximación de Hartree
Limitantes de la aproximación
Dos propiedades fundamentales de los electrones que deben estar pre-
centes en el modelo son
• son partículas indistinguibles,
• su función de onda es de naturaleza antisimétrica.
Por tanto, para la función φ en la aprox. de Hartree se debe cumplir,

P̂ij Φ(x1 , x2 , . . . , xi−1 , xi , xi+1 , . . . , xj−1 , xj , xj+1 , . . . , xN )


= Φ(x1 , x2 , . . . , xi−1 , xj , xi+1 , . . . , xj−1 , xi , xj+1 , . . . , xN )
= −Φ(x1 , x2 , . . . , xi−1 , xi , xi+1 , . . . , xj−1 , xj , xj+1 , . . . , xN ),

en donde el operador de permutación P̂ij representa el intercambio


de dos partículas, siendo su eigenvalor,

P̂ij χsym = χsym donde χsym = función simétrica,


P̂ij χant = −χant donde χant = función antisimétrica,

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La aproximación de Hartree
Limitantes de la aproximación

Analizando para la función propuesta en la aprox. de Hartree cuando


se intercambian dos partículas,

Φ = φ1 (x1 )φ2 (x2 ) · · · φi−1 (xi−1 )φi (xi )φi+1 (xi+1 ) × · · ·


· · · × φj−1 xj−1 φj (xj )φj+1 (xj+1 ) · · · φN (xN ),
⇒ P̂ij Φ = φ1 (x1 )φ2 (x2 ) · · · φi−1 (xi−1 )φi (xj )φi+1 (xi+1 ) × · · ·
· · · × φj−1 xj−1 φj (xi )φj+1 (xj+1 ) · · · φN (xN ),

observamos que:
P̂ij Φ 6= −Φ !!,
lo que nos dice que la aprox. de Hartree no satisface la propiedad
de antisimetría de los electrones, por tanto no es aplicable al problema
que nos interesa.

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Contenido: Tema 03

3. Método de Hartree-Fock
3.1 La aproximación de Hartree
3.2 El método de Hartree-Fock
3.3 Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
3.4 Método de Hartree-Fock-Roothaan

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El método de Hartree-Fock
Planteamiento
Para poder satisfacer las condiciones de antisimetría, procedemos
modificando la función de onda originalmente propuesta por Hartree,
Φ(x1 , x2 , . . . , xN ) = φ1 (x1 )φ2 (x2 ) · · · φN (xN ).
De manera que podamos identificar la modificación ideal, consideremos
un ejemplo sencillo de función tipo Hartree,
f1 (x)f2 (y),
la cual bajo el intercambio de x y y queda como,
f1 (y)f2 (x),
en donde si exigieramos que tal función fuera antisimétrica, claramente
se ve que no se cumple el principio:
f1 (x)f2 (y) 6= −f1 (y)f2 (x).

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El método de Hartree-Fock
Modificación de la propuesta de Hartree

Para poder obtener tal comportamiento antisimétrico, consideremos la


sig. construcción,
f1 (x)f2 (y) − f1 (y)f2 (x),
la cual si es antisimétrica ante el intercambio,

x → y ⇒ f1 (x)f2 (y) − f1 (y)f2 (x) = − [−f1 (y)f2 (x) + f1 (x)f2 (x)] .2

Analizando el caso para tres funciones,

f1 (x)f2 (y)f3 (z),

se puede obtener la antisimetría de la función respecto al intercambio


x → y con,
f1 (x)f2 (y)f3 (z) − f1 (y)f2 (x)f3 (z),
sin embargo, no es antisimétrica respecto al intercambio x → z
2
además guarda mucha semejanza con la función orig. (f1 (x)f2 (y)). 11
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El método de Hartree-Fock
Modificación de la propuesta de Hartree
Para que la función anterior, sea antisimétrica respecto al intercambio
x → z proponemos lo siguiente:

f1 (x)f2 (y)f3 (z)−f1 (y)f2 (x)f3 (z)−f1 (z)f2 (y)f3 (x)+f1 (y)f2 (z)f3 (x),

ahora, sin embargo, aún no es antisimétrica al intercambio y → z, lo


cual se logra, finalmente, mediante:

F (x, y, z) = f1 (x)f2 (y)f3 (z) − f1 (y)f2 (x)f3 (z) − f1 (z)f2 (y)f3 (x) + .
. . . + f1 (y)f2 (z)f3 (x) − f1 (x)f2 (z)f3 (y) + f1 (z)f2 (x)f3 (y).

Observando notamos que la función anterior representa la definición


de un determinante,
 
f1 (x) f2 (x) f3 (x)
F (x, y, z) = f1 (y) f2 (y) f3 (y) .
 
f1 (z) f2 (z) f3 (z)
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El método de Hartree-Fock
Aproximación de Hartree-Fock
Por tanto, regresando a la propuesta de Hartree, podemos re-definir la
función para que posea las propiedades de antisimetría de los electrones,
 
φ1 (x1 ) φ2 (x1 ) ··· φN (x1 )
1  φ1 (x2 )

φ2 (x2 ) ··· φN (x2 ) 
 3
Φ(x1 , x2 , . . . , xN ) = √  . .. .. .. ,
N !  .. . . .
 

φ1 (xN ) φ2 (xN ) · · · φN (xN )
≡ |φ1 , φ2 , . . . , φN | ← notación compacta.
Ya con Φ, se puede retomar la expresión del funcional F ,
X
F = hΦ|Ĥe |Φi − λij [hφi |φj i − δij ] ,
i,j
donde: δF = 0 ∀ φk (x) → φk (x) + δφk (x),

donde la re-definición de Φ(x1 , x2 , . . . , xN ), junto con el set de ecs. a


resolver, se le conoce como la aproximación de Hartree-Fock.
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lo cual se conoce como el determinante de Slater. 13
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El método de Hartree-Fock
Aproximación de Hartree-Fock: limitantes
Consideremos el siguiente ejemplo:

(a) (b) (c) (d)

• tenemos 2 orbitales (a) y 2 electrones en el sistema,


• se coloca un electrón en uno de los orbitales en cierta posición (b),
• el segundo electrón reaccionará al primero, y evitará estar cerca de
él, ubicándose lo más lejos posible (c): correlación electrónica.
Sin embargo, tal interacción no esta presente en el método de Hartree-
Fock, ya que considera la aprox. de partículas independientes,
por lo que el segundo electrón tendrá la misma probabilidad de ubicarse
más o menos cerca del primero (d)!!
A pesar de no contar con la correlación electrónica, el método de H-
F contiene mucha de la Física del problema y ha sido ampliamente
utilizado exitosamente. 14
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El método de Hartree-Fock
Preliminares y propiedades del determinante de Slater

Analizemos las propiedades del determinante de Slater, que define la


función propuesta Φ ≡ |φ1 , φ2 , . . . , φN |,
• contiene N ! términos,
• cada uno de ellos tiene N factores,
• cada uno es mult. por "+1" o "−1",
• cada uno contiene exactamente una de cada función φi , y cada uno
de los argumentos xj una vez solamente,
∴ cada uno de los N ! términos posee la sig. forma,

(−1)P (i1 ,i2 ,...,in ) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · · φiN (xN ),

en donde P (i1 , i2 , . . . , in ) es el número de permutaciones necesarias


para cambiar 1, 2, . . . , N → i1 , i2 , . . . , iN .

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El método de Hartree-Fock
Preliminares y propiedades del determinante de Slater
Con la expresión anterior podemos describir al det. de Slater como,
N!
1 X
Φ= √ (−1)P (i) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · · φiN (xN ),
N ! i=1
siendo que la suma es sobre todas las diferentes permutaciones de
1, 2, . . . , N , y donde i1 , i2 , . . . , iN dependen de i.
Ahora, recordemos que de F ,
X
F = hΦ|Ĥe |Φi − [λij hφi |φj i − δij ] ,
i,j
N N
X 1 X
siendo: Ĥe = ĥ1 (ri ) + ĥ2 (ri − rj ),
i=1
2 i6=j=1

en donde tenemos sumas de:


• ĥ1 : operadores idénticos de un electrón,
• ĥ2 : operadores idénticos de un par de electrones,
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El método de Hartree-Fock
Operadores idénticos de un electrón
Consideremos la suma de operadores idénticos de un electrón,
N
X
 = â1 (n) ∀ â1 (n) opera sólo al n-ésimo electrón,
i=1

por tanto, calculando hΦ|Â|Φi donde Φ es el determinante de Slater,


* N!

1 X
P (j)

hΦ|Â|Φi = (−1) φj1 (x1 )φj2 (x2 ) · · · φjN (xN ) × . . .
N! j=1
N N!
+
X X
P (i)
... × â1 (n) (−1) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · · φiN (xN ) ,


n=1 i=1

N
* N!
1 X X
P (j)

= (−1) φj1 (x1 )φj2 (x2 ) · · · φjN (xN ) × . . .
N ! n=1 j=1
N! +
X
P (i)
. . . × â1 (n) (−1) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · · φiN (xN ) ,


i=1
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Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) (1)
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El método de Hartree-Fock
Operadores idénticos de un electrón
N N!
*
1 X X
hΦ|Â|Φi = (−1)P (j) φj1 (x1 )φj2 (x2 ) · · ·
N ! n=1 j=1

· · · φjn−1 (xn−1 )φjn (xn )φjn+1 (xn+1 ) · · · φjN (xN ) × . . .
N!

X
. . . × â1 (n) (−1)P (i) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · ·


i=1

· · · φin−1 (xn−1 )φin (xn )φin+1 (xn+1 ) · · · φiN (xN )
N X N!
1 X
= (−1)P (j) (−1)P (i) hφj1 |φi1 i hφj2 |φi2 i · · ·
N ! n=1 i,j=1



· · · φjn−1 φin−1 hφjn |â1 (n)|φin i φjn+1 φin+1 · · · hφjN |φiN i
N X N!
1 X
= (−1)P (j) (−1)P (i) δj1 ,i1 δj2 ,i2 · · · δjn−1 ,in−1 · · ·
N ! n=1 i,j=1
· · · hφjn |â1 (n)|φin i δjn+1 ,in+1 · · · δjN ,iN , 4
4
debido a que las funciones {φk } son ortonormales: hφk |φl i = δkl . 18
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El método de Hartree-Fock
Operadores idénticos de un electrón
Ahora, cada uno de los N términos de la sumatoria en n son idénticos,
por tanto podemos sust.: N n=1 → N en la expresión anterior,
P

N!
1 X
hΦ|Â|Φi = N (−1)P (j) (−1)P (i) δj1 ,i1 δj2 ,i2 · · · δjn−1 ,in−1 · · ·
N ! i,j=1
· · · hφjn |â1 (n)|φin i δjn+1 ,in+1 · · · δjN ,iN ,

además, como cada función aparece sólo una vez entonces,

i1 = j1 ; i2 = j2 ; . . . in−1 = jn−1 ; in+1 = jn+1 ; . . . iN = jN ;


⇒ in = jn ∴ P (i) = P (j) con lo que: (−1)2P (i) = 1,

por tanto, nuestro valor esperado queda como,


N!
1 X
hΦ|Â|Φi = N hφin |â1 (n)|φin i .
N ! i=1
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El método de Hartree-Fock
Operadores idénticos de un electrón
De la ec. anterior,
N!
1 X
hΦ|Â|Φi = N hφin |â1 (n)|φin i ,
N ! i=1
observamos que para un in dado, las demás ip se pueden escoger
de manera arbitraria, dando exactamente la misma contribución al
elemento de matriz, donde tenemos (N − 1)! de éstos términos, por
tanto, solo debemos sumar en in hasta N ,
N N
1 X X
hΦ|Â|Φi = N (N − 1)! hφin |â1 (n)|φin i = hφin |â1 |φin i ,
N! i =1 i =1
n n

finalmente, renombrando índices in → i, tenemos,


N
X
hΦ|Â|Φi = hφi |â1 |φi i ,
i=1
es decir, el elemento de matriz es una suma de contribuciones de los
orbitales individuales. 20
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El método de Hartree-Fock
Operadores idénticos de un par de electrones
El otro operador en Ĥe es la suma de op. idénticos de dos electrones,
N
1 X
 = â2 (n, m) ∀ â2 (n, m) opera en el par de electrones (n, m),
2 n6=m
calculando para este operador los elementos de matriz,
* N!

1 X P (j)

hΦ|Â|Φi = (−1) φj1 (x1 )φj2 (x2 ) · · · φjN (xN ) × . . .
N ! j=1
N N!
+
1 X X
P (i)
... × â2 (n, m) (−1) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · · φiN (xN ) ,

2 n6=m=1
i=1

N
* N!
1 X X
P (j)

= (−1) φj1 (x1 )φj2 (x2 ) · · · φjN (xN ) × . . .
2(N !) n6=m=1 j=1
N!
+
X
. . . × â2 (n, m) (−1)P (i) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · · φiN (xN ) ,


i=1 21
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El método de Hartree-Fock
Operadores idénticos de un par de electrones

N N!
*
1 X X
hΦ|Â|Φi = (−1)P (j) φj1 (x1 )φj2 (x2 ) · · ·
2(N !) n6=m=1 j=1
· · · φjn−1 (xn−1 )φjn (xn )φjn+1 (xn+1 ) · · · φjm−1 (xm−1 )φjm (xm ) · · ·
N!
X
· · · φjm+1 (xm+1 ) · · · φjN (xN ) â2 (n, m) (−1)P (i) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · ·


i=1
· · · φin−1 (xn−1 )φin (xn )φin+1 (xn+1 ) · · · φim−1 (xm−1 )φim (xm ) · · ·

· · · φim+1 (xm+1 ) · · · φiN (xN )
N N!
1 X X
= (−1)P (j) (−1)P (i) hφj1 |φi1 i hφj2 |φi2 i · · ·
2(N !) n6=m=1 i,j=1



· · · φjn−1 φin−1 · · · φjm−1 φim−1 · · ·
· · · hφjn (xn )φjm (xm )|â2 (n, m)|φin (xn )φim (xm )i · · ·



· · · φjn+1 φin+1 · · · φjm+1 φim+1 · · · hφjN |φiN i
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El método de Hartree-Fock
Operadores idénticos de un par de electrones

N N!
1 X X
hΦ|Â|Φi = (−1)P (j) (−1)P (i) δj1 ,i1 δj2 ,i2 · · · δjn−1 ,in−1
2(N !) n6=m=1 i,j=1
· · · δjm−1 ,im−1 hφjn (xn )φjm (xm )|â2 (n, m)|φin (xn )φim (xm )i · · ·
· · · δjm+1 ,im+1 · · · δjn+1 ,in+1 · · · δjN ,iN , 5

observamos que todos los ik deben ser idénticos a los jk correspon-


dientes, excepto para n, m, ya que debe ser todavía operados por â2 ,
donde tenemos dos posibilidades,

(jn , jm ) = (in , im ) ⇒ P (i) = P (j) → (−1)P (j)+P (i) = (−1)2P (i) = 1,


(jn , jm ) = (im , in ) ⇒ P (i) = P (j) ± 1 → (−1)2P (i)±1 = −1, 6

5
debido a que las funciones {φk } son ortonormales: hφk |φl i = δkl .
6
siendo 2P (i) la def. de número par, y 2P (i) ± 1 la de número impar. 23
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El método de Hartree-Fock
Operadores idénticos de un par de electrones
Con el análisis anterior, los elementos de matriz queda como,
hΦ|Â|Φi =
N N!
1 X X
[ hφin (xn )φim (xm )|â2 (n, m)|φin (xn )φim (xm )i + . . .
2(N !) n6=m=1 i=1
. . . − hφim (xn )φin (xm )|â2 (n, m)|φin (xn )φim (xm )i] .
En la expresión anterior observamos que todos los pares de electrones
dan la misma contribución a hΦ|Â|Φi, por tanto:
N
X N!
(a) → = N (N − 1), 7
n,m (N − 2)!
N!
X N
X
(b) → (N − 2)! ,8
i=1 in 6=im =1
7
total de comb. que se pueden formar con N elementos en (N − 2) sitios.
8
total de términos que dan el mismo (in , im ). 24
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El método de Hartree-Fock
Operadores idénticos de un par de electrones
por tanto, tomando en cuenta el análisis previo, los elementos de matriz
se expresan como,
N
1 X
hΦ|Â|Φi = N (N − 1)(N − 2)! ×...
2(N !) i 6=j =1 n m

. . . × [ hφin (xn )φim (xm )|â2 (n, m)|φin (xn )φim (xm )i + . . .
. . . − hφim (xn )φin (xm )|â2 (n, m)|φin (xn )φim (xm )i] .
renombrando in → i, im → j y removiendo la mención explícita de
los argumentos,
N
1 X
hΦ|Â|Φi = [ hφi φj |â2 |φi φj i − hφj φi |â2 |φi φj i] , 9
2 i,j=1

es decir, obtenemos que hΦ|Â|Φi representa una suma de sobre todos


los pares de orbitales.
9
se ha incluido i = j en la sumatoria ya que da un término nulo. 25
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El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
Con los resultados obtenidos anteriormente, es posible analizar los ele-
mentos de matriz de la cantidad F ,
N
X
F = hΦ|Ĥe |Φi − λij [hφi |φj i − δij ] ,
ij=1

es decir, hΦ|Ĥe |Φi, donde:


N N
X 1 X
Ĥe = ĥ1 (ri ) + ĥ2 (ri , rj ),
i=1
2 i6=j=1

lo cual podemos expresar como,


N N h
X 1 X i
hΦ|Ĥe |Φi = hφi |ĥ1 |φi i + hφi φj |ĥ2 |φi φj i − hφj φi |ĥ2 |φi φj i .
i=1
2 ij=1

26
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El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
Sin embargo, recordemos que el objetivo es determinar el set de or-
bitales {φk } tal que la función F sea estacionaria 10 bajo pequeñas
variaciones de los orbitales,

δF = 0 ∀ φk → φk + δφk ,

entonces, debemos calcular δF cuando varían los {φk },


N
X
δF = δ hΦ|Ĥe |Φi − δ λij [hφi |φj i − δij ] .
ij=1

Analizando de manera general la variación para los operadores de un


electrón, que conforman Ĥe ,
N
X
δ hΦ|Â|Φi = δ hφi |â1 |φi i ∀ φk → φk + δφk ,
i=1
10
es decir, posea una valor extremal: δF = 0. 27
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El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock

δ hΦ|Â|Φi = [ hφ1 |â1 |φ1 i + hφ2 |â1 |φ2 i + . . . + hφk−1 |â1 |φk−1 i + . . .
. . . + hφk + δφk |â1 |φk + δφk i + hφk+1 |â1 |φk+1 i + . . . + hφN |â1 |φN i]
. . . − [ hφ1 |â1 |φ1 i + hφ2 |â1 |φ2 i + . . . + hφk−1 |â1 |φk−1 i + . . .
. . . + hφk |â1 |φk i + hφk+1 |â1 |φk+1 i + . . . + hφN |â1 |φN i]
= hφk + δφk |â1 |φk + δφk i − hφk |â1 |φk i ,
= hφk |â1 |δφk i + hδφk |â1 |φk i + hδφk |â1 |δφk i ,
≈ hφk |â1 |δφk i + hδφk |â1 |φk i , 11

considerando que â1 es un operador hermítico, tenemos, finalmente:

δ hΦ|Â|Φi = hδφk |â1 |φk i∗ + hδφk |â1 |φk i .

11
hδφk |â1 |δφk i → 0, ya que solo se consideran variaciones a primer orden. 28
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 28/62
/62
El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock

Ahora, analizando la variación para los op. de un par de electrones,


N
X 1
δ hΦ|Â|Φi = δ [ hφi φj |â2 |φi φj i − hφj φi |â2 |φi φj i] ,
ij=1
2
N
1X
= [ hφi (φk + δφk )|â2 |φi (φk + δφk )i + . . .
2 i=1
. . . − h(φk + δφk )φi |â2 |φi (φk + δφk )i + . . .
. . . − hφi φk |â2 |φi φk i + hφk φi |â2 |φi φk i] + . . .
N
1X
... + [ h(φk + δφk )φj |â2 |(φk + δφk )φj i + . . .
2 j=1
. . . − hφj (φk + δφk )|â2 |(φk + δφk )φj i + . . .
. . . − hφk φj |â2 |φk φj i + hφj φk |â2 |φk φj i] ,

29
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 29/62
/62
El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
N
1X
δ hΦ|Â|Φi = [ hφi δφk |â2 |φi φk i + hφi φk |â2 |φi δφk i + . . .
2 i=1
... + hφi δφk |â2 |φi δφk i − hδφk φi |â2 |φi φk i + . . .
... − hφk φi |â2 |φi δφk i − hδφk φi |â2 |φi δφk i] + . . .
N
1X
... + [ hδφk φj |â2 |φk φj i + hφk φj |â2 |δφk φj i + . . .
2 j=1
... + hδφk φj |â2 |δφk φj i − hφj δφk |â2 |φk φj i + . . .
... − hφj φk |â2 |δφk φj i − hφj δφk |â2 |δφk φj i] + . . .
N
1X
≈ [ hφi δφk |â2 |φi φk i + hφi φk |â2 |φi δφk i − hδφk φi |â2 |φi φk i + . . .
2 i=1
N
1X
. . . − hφk φi |â2 |φi δφk i] + [ hδφk φj |â2 |φk φj i + . . .
2 j=1
. . . + hφk φj |â2 |δφk φj i − hφj δφk |â2 |φk φj i − hφj φk |â2 |δφk φj i] , 30
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 30/62
/62
El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
Del resultado anterior, tenemos:
δ hΦ|Â|Φi ≈ . . .
N
1X
≈ [ hφi δφk |â2 |φi φk i + hφi φk |â2 |φi δφk i − hδφk φi |â2 |φi φk i + . . .
2 i=1
N
1X
. . . − hφk φi |â2 |φi δφk i] + [ hδφk φj |â2 |φk φj i + . . .
2 j=1
. . . + hφk φj |â2 |δφk φj i − hφj δφk |â2 |φk φj i − hφj φk |â2 |δφk φj i] ,
N
1X
≈ [ hδφk φi |â2 |φk φi i + hφk φi |â2 |δφk φi i − hδφk φi |â2 |φi φk i + . . .
2 i=1
N
1X
. . . − hφi φk |â2 |δφk φi i] + [ hδφk φj |â2 |φk φj i + . . .
2 j=1
. . . + hφk φj |â2 |δφk φj i − hδφk φj |â2 |φj φk i − hφj φk |â2 |δφk φj i] , 12
12
donde hf1 f2 |â2 |f3 f4 i = hf2 f1 |â2 |f4 f3 i. 31
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 31/62
/62
El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
al ser ambas sumatorias exactamente iguales en forma, se pueden
combinar en una sola sumándolas,
N
X
δ hΦ|Â|Φi ≈ [ hδφk φi |â2 |φk φi i + hφk φi |â2 |δφk φi i + . . .
i=1
... − hδφk φi |â2 |φi φk i − hφi φk |â2 |δφk φi i] ,
N
[ hδφk φi |â2 |φk φi i + hδφk φi |â2 |φk φi i∗ + . . .
X

i=1
... − hδφk φi |â2 |φi φk i − hδφk φi |â2 |φi φk i∗ ] .13
Ya con el resultado anterior obtenemos la expresión completa de
δ hΦ|Ĥe |Φi, siendo que sólo falta calcular la variación de la constric-
ción,
N
X
δF = δ hΦ|Ĥe |Φi + δ λij [hφi |φj i − δij ].
ij=1
13
aplicando la condición de hermiticidad del operador â2 . 32
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 32/62
/62
El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
Por tanto, calculando tal variación,
N
X
δ λij [hφi |φj i − δij ] = . . .
ij=1
N
X
= {λik [hφi |φk + δφk i − δik ] − λik [hφi |φk i − δik ]} + . . .
i=1
N
X
... + {λkj [hφk + δφk |φj i − δkj ] − λkj [hφk |φj i − δkj ]}
j=1
N
X N
X
= λik hφi |δφk i + λkj hδφk |φj i
i=1 j=1
N N
λik hδφk |φi i∗ +
X X
= λkj hδφk |φj i ,
i=1 j=1
N
[λik hδφk |φi i∗ + λki hδφk |φi i] .
X
=
33
i=1
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 33/62
/62
El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
Finalmente, con el resultado anterior, ya podemos analizar la expresión
para δF ,
N
X
δF = δ hΦ|Ĥe |Φi + δ λij [hφi |φj i − δij ] ,
ij=1
N h
hδφk |ĥ1 |φk i∗ + hδφk |ĥ1 |φk i +
X
= hδφk φi |ĥ2 |φk φi i + . . .
i=1
i
... + hδφk φi |ĥ2 |φk φi i∗ − hδφk φi |ĥ2 |φi φk i − hδφk φi |ĥ2 |φi φk i∗ + .
N
[λik hδφk |φi i∗ + λki hδφk |φi i] ,
X
... −
i=1
para poder encontrar la condición de extremal del funcional F , debe-
mos expresar en su forma integral los elementos de matriz obtenidos
anteriormente, Z
hφi |â1 |φk i = dxφ∗i â1 φk ,
34
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 34/62
/62
El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
Z Z
δF = dx1 δφk (x1 )ĥ1 φ∗k (x1 ) + dx1 δφ∗k (x1 )ĥ1 φk (x1 ) + . . .
N Z Z
dx1 dx2 δφ∗k (x1 )φ∗i (x2 )ĥ2 φk (x1 )φi (x2 ) + . . .
X
... +
i=1
Z Z
... + dx1 dx2 δφk (x1 )φi (x2 )ĥ2 φ∗k (x1 )φ∗i (x2 ) + . . .
Z Z
... − dx1 dx2 δφ∗k (x1 )φ∗i (x2 )ĥ2 φi (x1 )φk (x2 ) + . . .
Z Z 
... − dx1 dx2 δφk (x1 )φi (x2 )ĥ2 φ∗i (x1 )φ∗k (x2 ) + ...
N  Z Z 
dx1 δφk (x1 )φ∗i (x1 ) dx1 δφ∗k (x1 )φi (x1 )
X
... − λik + λki ,
i=1

observamos que podemos agrupar por términos de variación, δφk y


δφ∗k , los cuales son linealmente independientes. 35
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física)
/62
35/62
El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock

N Z
Z (
dx1 δφk (x1 ) ĥ1 φ∗k (x1 ) + dx2 φi (x2 )ĥ2 φ∗k (x1 )φ∗i (x2 ) +
X
δF =
i=1
N
Z  )
dx2 φi (x2 )ĥ2 φ∗i (x1 )φ∗k (x2 ) λik φ∗i (x1 )
X
... − − + ...
i=1
N Z
Z (
dx1 δφ∗k (x1 ) dx2 φ∗i (x2 )ĥ2 φk (x1 )φi (x2 )
X
... + ĥ1 φk (x1 ) +
i=1
N
Z  )
dx2 φ∗i (x2 )ĥ2 φi (x1 )φk (x2 ) −
X
... − λki φi (x1 ) ,
i=1

como mencionamos, debido a que δφk y δφ∗k son independientes y


genéricas, para que δF = 0 se debe cumplir que los coeficientes de
cada variación se anulen uno a uno.
36
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 36/62
/62
El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock

Por tanto, para δF = 0 se debe cumplir,


N Z
ĥ1 φ∗k (x1 ) + dx2 φi (x2 )ĥ2 φ∗k (x1 )φ∗i (x2 ) + . . .
X

i=1
Z  N
dx2 φi (x2 )ĥ2 φ∗i (x1 )φ∗k (x2 ) = λik φ∗i (x1 ),
X
... −
i=1
N Z
dx2 φ∗i (x2 )ĥ2 φk (x1 )φi (x2 ) + . . .
X
ĥ1 φk (x1 ) +
i=1
Z  N
dx2 φ∗i (x2 )ĥ2 φi (x1 )φk (x2 ) =
X
... − λki φi (x1 ),
i=1

lo cual representa las condiciones para que el funcional F presente un


comportamiento estacionario: condicones extremales.
37
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 37/62
/62
El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
Introduciendo el operador dependiente de los orbitales Jˆi ,

|φi (x2 )|2


Z Z
Jˆi φk (x1 ) = dx2 φ∗i (x2 )ĥ2 φk (x1 )φi (x2 ) = dx2 φk (x1 ),
|r2 − r1 |

así como también


Z el operador K̂i ,
φ∗i (x2 )φk (x2 )
Z
K̂i φk (x1 ) = dx2 φ∗i (x2 )ĥ2 φi (x1 )φk (x2 ) = dx2 φi (x1 )
|r2 − r1 |
φ∗i (x2 )
Z
= dx2 P̂12 [φi (x2 )φk (x1 )] , 14
|r2 − r1 |

• Operador de Coulomb, Jˆi : describe la interacción electronstática


clásica entre dos distribuciones de carga descritas por |φi |2 y |φk |2 .
• Operador de intercambio, K̂i : es una consecuencia directa del re-
querimiento cuántico de que la func. de onda de los N -electrones
sea antisimétrica al intercambio de dos electrones.
14
donde P̂12 operador de permutación x1 → x2 . 38
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 38/62
/62
El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
Con la ayuda de los operadores Jˆi y K̂i podemos expresar las condi-
ciones extremales como,
N h N
( )
i
Jˆi − K̂i
X X
ĥ1 + φk = λki φi ,
i=1 i=1
N N
( )
Xh i∗
Jˆi − K̂i φ∗k = λik φ∗i ,
X
ĥ1 +
i=1 i=1

relacionando ambas ecuaciones, obtenemos, 15


N
(λki − λ∗ik ) φi = 0 ⇒ λki = λ∗ik , 16
X

i=1

es decir, los λ’s forman una matriz hermítica de N × N , y las


ecuaciones de la condición extremal son equivalentes entre ellas.
15
tomando el complejo conjugado de la seg. ec. y restando, donde ĥ1 = ĥ∗1
16
debido que los orbitales {φi } son ortogonales. 39
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 39/62
/62
El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
Por tanto, de la ecuación de condición extremal podemos definir un
nuevo operador,
N h i N
Jˆi − K̂i
X X
F̂ = ĥ1 + ⇒ F̂ φk = λki φi
i=1 i=1

en donde F̂ se le conoce como el operador de Fock 17 y cuya ec.


puede tener múltiples sol. que llevan a diferentes sets de valores λki .
Centrémonos en el caso cuando,

λki = δki k ,

entonces las ecuaciones de Hartree-Fock se expresan como,

F̂ φk = k φk .

17
el cual es hermítico. 40
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 40/62
/62
El método de Hartree-Fock
Ecuaciones de Hartree-Fock
Las ecuaciones de Hartree-Fock,
F̂ φk = k φk .
representan un set de ecuaciones de eigenvalores, en donde:
• F̂ no es el Hamiltoniano, es el operador de Fock,
• representa una ecuación para una partícula, y no para N -partículas,
siendo que esa información está incluida en el operador F̂ ,
• F̂ depende de las soluciones que debemos encontrar: φi ,
N h
|φi (x2 )|2
i Z
Jˆi − K̂i ∀ Jˆi φk (x1 ) =
X
F̂ = ĥ1 + dx2 φk (x1 ),
i=1
|r2 − r1 |
φ∗i (x2 )
Z
K̂i φk (x1 ) = dx2 P̂12 [φi (x2 )φk (x1 )] ,
|r2 − r1 |

• los eigenvalores k aún no están relacionados con ningún observable


físico. 41
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 41/62
/62
Contenido: Tema 03

3. Método de Hartree-Fock
3.1 La aproximación de Hartree
3.2 El método de Hartree-Fock
3.3 Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
3.4 Método de Hartree-Fock-Roothaan

42
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 42/62
/62
Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
Preliminares
El operador de Fock, en las ecs. de Hartree-Fock (H-F), es
N  
Jˆi − K̂i
X
F̂ = ĥ1 + ⇒ F̂ φk = k φk ,
i=1
|φi (x2 )|2
Z
donde: Jˆi φk (x1 ) = d(x2 ) φk (x1 ),
|r2 − r1 |
φ∗ (x2 )
Z
K̂i φk (x1 ) = d(x2 ) i P̂12 [φi (x2 )φk (x1 )] .
|r2 − r1 |
Sin embargo, los operadores dependen de la forma de los orbitales,
⇒ para resolver las ecs. de H-F se procede como sigue:
• se propone una forma inicial adecuada para los orbitales,
• se generan los operadores Jˆi y K̂i ,
• se resuelven las ecs. de H-F, obteniendo un nuevo set de orbitales,
• éstos se utilizan para generar de nuevo los operadores Jˆi y K̂i ,
• se continúa hasta que {φin } ≈ {φout } ⇒ las ecs. de H-F han sido
resueltas de manera auto-consistente. 43
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física)
/62
43/62
Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
Energía
Antes de abordar el proceso de solución de las ecs. de Hartree-Fock,
analicemos la expresión para la energía electrónica total del sistema,
EHF = hΦ|Ĥe |Φi ∀ Φ = determinante de Slater,
N N h
X 1 X i
= hφi |ĥ1 |φi i + hφi φj |ĥ2 |φi φj i − hφj φi |ĥ2 |φi φj i .
i=1
2 i,j=1
Por otro lado, calculando EHF mediante las ecs. de H-F,
N
X N
X N
X
F̂ φk = k φk ⇒ hφk |F̂ |φk i = k hφk |φk i = k , 18
k=1 k=1 k=1
N  
Jˆl − K̂l ,
X
donde: F̂ = ĥ1 +
l=1
N N h i N
hφk |Jˆl |φk i − hφk |K̂l |φk i =
X X X
∴ hφk |ĥ1 |φk i + k .
k=1 k,l=1 k=1
18
debido a la ortogonalidad de los orbitales. 44
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 44/62
/62
Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
Energía
Analizando los elementos de matriz que involucran a Jˆl y K̂l ,
|φl (x2 )|2 |φk (x1 )|2
Z Z
hφk |Jˆl |φk i = dx1 dx2 ,
|r2 − r1 |
Z Z
= dx1 dx2 φ∗k (x1 )φ∗l (x2 )ĥ2 φk (x1 )φl (x2 ),
1
= hφk φl |ĥ2 |φk φl i ∀ ĥ2 = ,
|r2 − r1 |
φ∗ (x1 )φ∗l (x2 )
Z Z
hφk |K̂l |φk i = dx1 dx2 k P̂12 [φl (x2 )φk (x1 )] ,
|r2 − r1 |
Z Z
= dx1 dx2 φ∗k (x1 )φ∗l (x2 )ĥ2 φl (x1 )φk (x2 ),

= hφk φl |ĥ2 |φl φk i = hφl φk |ĥ2 |φk φl i ,


sustituyendo en la exp. obtenida anteriormente, tenemos:
N
X N h
X i N
X
hφk |ĥ1 |φk i + hφk φl |ĥ2 |φk φl i − hφl φk |ĥ2 |φk φl i = k .
k=1 k,l=1 k=1 45
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 45/62
/62
Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
Energía
Comparando ambos resultados obtenidos,
N N h
X 1 X i
EHF = hφi |ĥ1 |φi i + hφi φj |ĥ2 |φi φj i − hφj φi |ĥ2 |φi φj i ,
i=1
2 i,j=1
N
X N
X N h
X i
k = hφk |ĥ1 |φk i + hφk φl |ĥ2 |φk φl i − hφl φk |ĥ2 |φk φl i ,
k=1 k=1 k,l=1

observamos que se relacionan como, 19


N N
X 1 X h i
EHF = k − hφk φl |ĥ2 |φk φl i − hφl φk |ĥ2 |φk φl i ,
k=1
2 k,l=1

en donde la energía total electrónica es:


• suma de las energía de los orbitales individuales k ,
• menos un término de doble conteo debido a las interacciones elec-
trón − electrón.
19
las sumatorias son idénticas haciendo: i → k y j → l. 46
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 46/62
/62
Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
Orbitales: teorema de Koopmans
Regresando al proceso del ciclo de auto-consistencia para resolver
las ecs. de H-F, en algún punto se tendrán más orbitales que los N
requeridos, por lo que existirá una arbitrariedad al poblarlos!
Hipótesis
Como estamos interesados en el estado base ⇒ debemos escoger los
N orbitales que correspondan a los valores más bajos en energía k
la hipótesis anterior descansa en el teorema de Koopmans,
(i) EHF (N − 1) − EHF (N ) ≈ −n ,
la energía de un sist. al que se le ha removido un electrón de
un orbital n (con energía n ) es menor que la del sist. original,
(ii) EHF (N + 1) − EHF (N ) ≈ m ,
la energía de un sist. al que se le ha añadido un electrón en un
orbital m (con energía m ) es mayor que la del sist. original,
en donde el sist. original es el caso en que los N electrones ocupan
los N orbitales de menor energía. 47
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física)
/62
47/62
Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
Orbitales: teorema de Koopmans
Eliminación de un orbital Inclusión de un orbital

 

EHF(N-1) EHF(N) EHF(N+1) EHF(N)


la dif. energética corresponderá a la dif. en energía corresponderá a
la energía del orbital desocupado la energía del orbital incluído m .
n . 48
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 48/62
/62
Contenido: Tema 03

3. Método de Hartree-Fock
3.1 La aproximación de Hartree
3.2 El método de Hartree-Fock
3.3 Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
3.4 Método de Hartree-Fock-Roothaan

49
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 49/62
/62
Método de Hartree-Fock-Roothaan
Planteamiento
Recordemos que el problema original es resolver las ecs. de H-F,
F̂ ψk = k ψk ,
∀ ψk ≈ Φ(x1 , x2 , . . . , xN ) = |φ1 , φ2 , . . . , φn |,
es decir, se debe encontrar tanto k como el set {φk } en todo punto del
espacio, así como su dependiencia espinorial, aplicando la condición
extremal δF = 0 a la sig. ecuación,
N
X
F = hΦ|Ĥe |Φi − λij [hφi |φj i − δij ] .
i,j=1

Tal procedimiento, en la práctica, mediante la metodología de auto-


consistencia resulta extremadamente complejo debido:
• se deben aplicar variaciones a cada uno de los orbitales de {φk },
• lo anterior debe ser obtenido en cada punto del espacio,
lo cual significa que se debe obtener un número infinito de parámetros
para la sol. del problema!!! 50
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física)
/62
50/62
Método de Hartree-Fock-Roothaan
Propuesta de Roothaan
La propuesta de Roothaan para reducir el número de paŕametros es
una expansión de los orbitales {φk } en un set fijo de funciones base,
Nb
X
φl (x) = cpl χp (x), 20
p=1

en donde las func. base {χp } así como el número de ellas, Nb , son
fijas, y sólo los coef. de expansión cpl son los que varían.
Por tanto, sust. la propuesta de Roothaan en la forma funcional de F ,
N N h
X 1 X i
F = hφi |ĥ1 |φi i + hφi φj |ĥ2 |φi φj i − hφj φi |ĥ2 |φi φj i + . . .
i=1
2 i,j=1
N
X
... − λij [hφi |φj i − δij ] ,
i,j=1

20
cpl es el coeficiente de la p-ésima función base para el l-ésimo orbital. 51
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 51/62
/62
Método de Hartree-Fock-Roothaan
Propuesta de Roothaan

obtenemos,
Nb
N X N b N
1 X
c∗mi cni hχm |ĥ1 |χn i + c∗ c∗ cni crj [. . .
X X
F =
i=1 m,n=1
2 i,j=1 m,n,q,r=1 mi qj
i
... + hχm χq |ĥ2 |χn χr i − hχq χm |ĥ2 |χn χr i + . . .
N Nb
λij [c∗mi cnj hχm |χn i − δij ] ,
X X
... −
i,j=1 m,n=1

siendo ahora el requerimiento para obtener un estado estacionario:


∂F ∂F
δF = 0 ∀ φk → φk + δφk ⇒ = ∗ = 0.
∂cpl ∂cpl

52
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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Condiciones de un estado estacionario

Calculando las derivadas parciales,


Nb N Nb
∂F h
c∗qj cnl crj hχp χq |ĥ2 |χn χr i + . . .
X X X
= cnl hχp |ĥ1 |χn i +
∂c∗pl n=1 j=1 n,q,r=1
i N
X Nb
X
... − hχq χp |ĥ2 |χn χr i − λlj cnj hχp |χn i ,
j=1 n=1
Nb N Nb
∂F h
c∗ml hχm |ĥ1 |χp i + c∗ml c∗qj crj hχm χq |ĥ2 |χp χr i +
X X X
=
∂cpl m=1 j=1 m,q,r=1
i N Nb
c∗mi hχm |χp i ,
X X
... − hχq χm |ĥ2 |χp χr i − λil
i=1 m=1

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Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 53/62
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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Condiciones de un estado estacionario

Nb  N X Nb
∂F X X

h
= 0 → hχ p |ĥ 1 |χ n i + cqj crj hχp χq |ĥ2 |χn χr i − . . .
∂c∗pl n=1

j=1 q,r=1
io Nb X
X N
. . . − hχq χp |ĥ2 |χn χr i cnl = λlj cnj hχp |χn i ,
n=1 j=1

Nb  Nb
N X
∂F h
c∗qj crj hχm χq |ĥ2 |χp χr i − . .
X X
=0 → hχm |ĥ1 |χp i +
∂cpl m=1

j=1 q,r=1
io Nb X
N
c∗ml = λil c∗mi hχm |χp i ,
X
. . . − hχq χm |ĥ2 |χp χr i
m=1 i=1

Nb  Nb
N X h
[. . .]∗ → cqj c∗rj hχp χr |ĥ2 |χm χq i − . .
X X
hχp |ĥ1 |χm i +

m=1 j=1 q,r=1
io Nb X
N
c∗ml = λ∗il cmi hχp |χm i ,
X
. . . − hχr χp |ĥ2 |χm χq i
m=1 i=1 54
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 54/62
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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan
realizando los cambios de variables mudas en las ecs. anteriores 21 y
restando tenemos,
Nb X
N  
λlj − λ∗jl cnj hχp |χn i ⇒ λlj = λ∗jl ,
X
0=
n=1 j=1

siendo que los coef. cnl y las funciones base hχp |χn i son genéricas ⇒
los mult. de Lagrange forman una matriz hermítica, donde además
ambas ecs. son una sola (una la compleja conj. de la otra).
Considerando una descripción diagonal: λij = i δij , obtenemos las ecs.
de Hartree-Fock-Roothaan,

Nb  Nb
N X h
c∗qj crj hχp χq |ĥ2 |χn χr i − . . .
X X
hχp |ĥ1 |χn i +

n=1 j=1 q,r=1
io Nb
X
. . . − hχq χp |ĥ2 |χn χr i cnl = l hχp |χn i cnl ,
n=1
21
en la segunda ecuación: m → n; r → q & q → r; i → j. 55
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 55/62
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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan

Las ecs. de Hartree-Fock-Roothaan, deben de resolverse igualmente de


manera auto-consistente, y pueden expresarse en formato matricial,

F · cl = l O · cl ,

en donde,

cl → coeficientes del l-ésimo orbital,


Opn = hχp |χn i → elementos de matriz de traslape,

y F conteniendo los elementos de matriz de Fock,


Nb
N X h i
c∗qj crj hχp χq |ĥ2 |χn χr i − hχq χp |ĥ2 |χn χr i .
X
Fpn = hχp |ĥ1 |χn i+
j=1 q,r=1

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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan
Algunos detalles de las ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan,
• Reemplaza el problema de determinar un número infinito de valores
por un número finito de parámetros,

Hartree-Fock Hartree-Fock-Roothaan
Se deben determinar todos los or- Se deben determinar solamente
bitales en todos los puntos del es- los coeficientes de la exp. en las
pacio. funciones base para cada orbital.
• La precisión del cálculo de la energía total electrónica se puede mejo-
rar sistemáticamente incrementando el número de funciones base.
• La calidad de la solución dependerá fuertemente de la calidad de
las funciones base.
• La precisión de un cálculo H-F-R nunca podrá superar la de un
cálculo H-F directo, y sólo dará resultados razonables suponiendo
que la aproximación H-F sea adecuada a nuestro problema.
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Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 57/62
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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Propiedades físicas: energía total
La energía total contiene dos contribu-
ciones, considerando la aprox. Born-
Oppenheimer,
M
1 X Zk1 Zk2
E(X) = +Ee (X),
2 k 6=k =1 |Rk1 − Rk2 |
1 2

siendo que Ee = EHF , en donde,


N N h
X 1 X i
EHF = k − hφk φl |ĥ2 |φk φl i − hφl φk |ĥ2 |φk φl i ,
k=1
2 k,l=1

y por tanto, para obtener la long. de equilibrio de un enlace químico


basta con calcular,
E(Re ) = mínimo,
para diferentes configuraciones/posiciones de los núcleos. 58
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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Propiedades físicas: energía total y energía de disociación

Con la información calculada de la energía total es posible, de igual


manera, calcular la energía de disociación de una molécula AB,
De = E(A) + E(B) − E(AB) = E(∞) − E(Re ),
en donde esta cantidad es menos precisa que Re dentro de la aproxi-
mación de H-F. 59
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física)
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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Propiedades físicas: frecuencias de vibración
Si se expande la expresión de la
energía en Taylor alrededor del
mínimo,
k
E(R) ≈ E(Re ) + (R − Re )2 ,
2
d2 E
k = ,
dR2 R=R

e

es posible obtener las frecuen-


cias de vibración en el límite
armónico,
s
k MA MB
~ω = ~ ∀ µ= ,
µ MA + MB
siendo que las frecuencias obtenidas por H-F normalmente subestiman
el valor experimental. 60
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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Propiedades físicas: densidad electrónica de carga

Para calcular la densidad electrónica


de carga ρ(r), aplicamos:

â1 (i) = δ(r − ri )


N
X
∀ Â = â1 (i),
i=1

por tanto, dentro de la aprox. de H-


F, obtenemos:
N
X
A = hφi |â1 |φi i ,
i=1
XN
⇒ ρ(r) = |φi (ri )|2 .
i=1

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Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Física Atómica y Molecular − Doctorado (Física) 61/62
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Método de Hartree-Fock-Roothaan
Propiedades físicas: densidad electrónica de carga

Otra manera de describir la densidad de carga, es mediante la difer-


encia de densidad, ∆ρ(r), en función de la densidad de los átomos
aislados,
M
X
∆ρ(r) = ρ(r) − ρm−atom (r − Rm ).
m=1
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