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VOLTAMPEROMETRÍA I: Polarografía
• 1873: Lipmann
• 1920: Jaroslav Heyrovsky; 1925: Heyrovsky – Shikata
Evolución
histórica • 1925 – 50: Gran número de aplicaciones. Primeros problemas
• 1955 – 65: Mayores avances técnicos. Mayor decaimiento en uso práctico
• Años 70: Renacimiento de las técnicas voltamperométricas
CONTACTO DE ELECTRODO
PARA EL CÁTODO
Características:
TUBO CAPILAR
CONTACTO DE ELECTRODO
Ventajas:
TUBOS DE
PARA EL ÁNODO
ENTRADA DE
NITRÓGENO ESCAPE DE
NITRÓGENO • área reproducible
TAPÓN
DE
• renovación constante de la superficie
AGAR
CELDA DE • elevada sobretensión del hidrógeno
10 CM
REFERENCIA
C • formación de amalgamas
DISCO DE VIDRIO
• id estable y reproducible, de forma
MUESTRA SINTERIZADO
inmediata
• no requiere ningún tipo de
tratamiento
HClO4: + 0,5 V
Positivos Cl- 1M: + 0,2 V; CN- 1M: - 0,5 V
Rango de
potenciales Sales de amonio cuaternario
Negativos
Hidróxido de tetra-n-butilamonio: -2,7 V
Naturaleza de un polarograma
Corriente de carga aumenta con diferencia entre potencial efectivo de la gota y m.e.c.
20
B
15 Id máxima
Id media
Intensidad, μA
10
Potencial de semionda E1/2 Corriente
de difusión A
id
5
0
Corriente residual
Directamente: n, D, m, t
tª : sobre D y m
Factores Altura columna Hg
que Potencial aplicado
m
influyen sobre
indirectamente Radio del capilar t
Tensión interfacial
Viscosidad del medio: sobre D
Rango de 10-2 – 10-4 M, ε: ± 1%
concentraciones 10-4 – 10-5 M, ε: ± 5%
• Selectividad
• Aplicación a compuestos orgánicos
• Estudios de cinética
- Sensibilidad
S i
En polarogarfía F Si S/R ≤ 1, la exactitud del método
disminuye rápidamente
R i C
Dos ondas sucesivas deben diferir en al menos 200/n mV para poder ser analizadas
200
E1 mV
2 n
- Aplicación a compuestos orgánicos
- Estudios de cinética
• Normal
Modo de medida
• Rápido
de la corriente
• Tast (muestreo de corriente)
Modo normal
La intensidad de corriente se mide durante todo el tiempo de vida de la gota y se representa
directamente. Al variar la superficie de la gota desde un mínimo (cuando empieza a surgir la gota por
el extremo del capilar) hasta un máximo (cuando la gota está totalmente formada, justo antes de
desprenderse), también lo hace la intensidad de corriente. En el polarograma se observan las
oscilaciones de corriente típicas de la polarografía clásica.
Modo rápido
La intensidad de corriente se mide por integración durante todo el tiempo de vida de la gota excepto
los primeros milisegundos, durante los cuales la circuitería evalúa los valores de intensidad de
corriente de la gota anterior. Se representan valores medios de intensidad, con lo cual ya se
observan oscilaciones de corriente en el polarograma. El registro completo del polarograma se
realiza en un tiempo considerablemente menor.
t = 10-3 s
Para V = 0,11 cm s-1 Para t = 2 s, V = 2,4.10-3 cm s-1
D= 9.10-6 cm2 s-1
V es unas 46 veces mayor para t = 10-3 s. Con un electrodo con este tiempo de vida
de gota se podrían estudiar sistemas con constante de velocidad de hasta 1 cm s-1
Alternativa: Modular la rampa lineal de potencial de C.C. con un milivoltaje de corriente alterna o
pulsos de corriente continua y limitar la medida de la corriente a la que resulta de estos cortos
impulsos de voltaje:
Otro
electrodo
Eaplic
1
Contraelectrodo
Electrodo
Electrodo de trabajo
de referencia
• agitación de la disolución
Aumento
de la Convección • electrodos rotatorios
relación • electrodos vibrantes
S/R
Cromatografía
TAS extracción
Preconcentración
Redisolución electroquímica
POLAROGRAFÍA/ VOLTAMPEROMETRÍA DE PULSOS (O DE IMPULSOS)
Intervalos de medida ∆E
de la corriente 0,02 s
20 – 100 mV
Amplitud de impulso
0,06 s
i
Tiempo de gota iF
1- 2 s
iC
tiempo
Esquema de un polarógrafo
sencillo de c.a. E1: electrodo de
T
referencia; E2: EGM; T:
transformador; G: oscilador; W:
E2 G B
V amplificador; R: registrador de
c.a.; B: fuente de voltaje; V:
voltímetro
E1 T
1
i
W
i
R
2
∆E
E1 E2 E1/2 E3 E4 -E
-E
n F CAEW
2 2 1/ 2
D 1/ 2
i max
ox
4 RT
iC Cd
iF
POLAROGRAFÍA DE C.A. Rm
SELECTIVA DE FASE
RF
iF
E~
-i
positivo negativo
AC1
i
AC1: Polarografía de corriente alterna al
armónico fundamental (1er armónico)
AC2: Polarografía al segundo armónico
E
AC2
POLAROGRAFÍA/ VOLTAMPEROMETRÍA DE ONDA CUADRADA
C
Potencial 10
ESW
0
∆E
2 B
-5
t 200 0 - 200 - 400
n(E – E1/2) mV
Polarografía derivada
di 2 ni
,303
dE
di/dt: derivada de la corriente promedio registrada
d
dt 0 4dt
,06
max dE/dt: velocidad de barrido de voltaje
C
2
di 2,
303
Kn
C dE
(di/dt) max es
n2
dt 0
,064dt
max proporcional a velocidad de barrido
de voltaje
• La corriente residual
aumenta linealmente; su
aa derivada es una
b
b constante. Las ondas
polarográficas en la 1ª
derivada mantienen su
forma para bajas
concentraciones y son
detectables en presencia
de grandes corrientes
residuales
• Sensibilidad ≈ 10-7 M.
Proporcional a la
velocidad de barrido
hasta 40/n mV/min
• El E1/2 (potencial de
pico, Ep) resulta
- 0,50 - 0,55 - 0,60 - 0,65 - 0,70 típicamente 28/n mV más
E en voltios vs. ECS
negativo que en
polarografía clásica
Disolución de concentración 1.10-4 M en In3+ y 2.10-4 M en
Cd2+ en medio KCl 0,1 M. • Separación necesaria
entre picos sucesivos es
a) Polarografía normal, b) Polarografía derivada
ahora de 90/n mV