Capı́tulo 5

Capacidade térmica de sólidos

1 Relação de dispersão
As excitações elementares num sólido correspondem a ondas elásticas. Para
exemplificar, considere uma cadeia de N átomos ligados por molas e dispostas
ao longo do eixo-x. Suponha que uma onda longitudinal se propague ao longo
da cadeia. Se considerarmos condições periódicas de contorno, isto é, se o
último átomo estiver ligado ao primeiro, então os comprimentos de onda
permitidos são dados por λ = L/n onde L é o comprimento da cadeia e n é
um número inteiro. Assim a componente k do vetor de onda é dado por
2π
k= n (1)
L
onde agora permitimos que n tome os valores 0, ±1, ±2, .... Os valores nega-
tivos correspondem a ondas se propagando na direção negativa do eixo-x.
Seja a o espaçamento entre as posições de equilı́brio de dois átomos vizin-
hos, isto é, a = L/N onde N é o número de átomos na cadeia. É importante
notar que é impossı́vel haver propagação de uma onda com comprimento de
onda menor do que 2a. Portanto devemos ter |k| ≤ π/a. Os valores permitidos
para n são pois
N N N N
− + 1, − + 2, ..., −2, −1, 0, +1, +2, ..., − 1, (2)
2 2 2 2
e correspondem a N valores que por sua vez coincide com o número de graus
de liberdade do sistema.

1
 Vamos determinar a relação entre a frequência ω e k para uma cadeia de
átomos idênticos de massa m. Denotamos por xℓ a posição do ℓ-ésimo átomo
relativamente à sua posição de equilı́brio. Suponha que os átomos sucessivos
na cadeia estejam ligados por molas de constante α. Então, a equação do
movimento é
d2 xℓ
m 2 = α(xℓ+1 − 2xℓ + xℓ−1 ) (3)
dt
onde xN +1 = x1 .
Supondo uma solução da forma

xℓ = A exp{i(kaℓ − ωt)} (4)

então
−mω 2 = α(eika − 2 + e−ika ) (5)
ou
ka 2
mω 2 = α(2 sin ) (6)
2
q
Definindo ω0 = α/m, obtemos a relação de dispersão

|k|a
ω = 2ω0 sin (7)
2
A condição de contorno periódica xN +1 = x1 implica

eikaN = 1 ou kaN = n (8)

de modo que os possı́veis valores de k são aqueles dados pela relação (1) pois
aN = L.
Para comprimentos de onda longos, isto é, para ka << 1, a relação de
dispersão se torna linear
ω = ω0 a|k| (9)
ou
ω = v|k| (10)
q
onde v = aω0 = a α/m é a velocidade de propagação da onda.

2
2 Densidade de orbitais
Vamos considerar agora o caso de um sólido, isto é, um cristal cúbico. A
relação de dispersão será complicada. Entretanto, podemos fazer a seguinte
aproximação
ωk = v|k| (11)
onde v é a velocidade (”média”) do som no cristal. Com essa aproximação
obtemos a relação
ǫk = h̄ωk = vh̄|k| (12)
que corresponde à quantização das ondas elásticas no sólido, isto é, aos
fônons.
Procedendo de forma análoga ao que foi feito co capı́tulo anterior obtemos
a seguinte expressão para o número de orbitais com energia entre 0 e x
4 x 2π
N (x) = 3 π( )3 ( )−3 (13)
3 vh̄ L
onde o fator 3 é devido aos três modos de vibração de uma onda elástica num
sólido, dois transversais e um logitudinal. A partir de

V x3
N (x) = (14)
2π 2 v 3 h̄3
obtemos a densidade de estados G(x) = dN (x)/dx dada por

3V x2
G(x) = (15)
2π 2 v 3 h̄3

É importante notar que não é possivel existir orbitais correspondentes a

energias ǫk = vh̄|k| altas pois nesse caso o comprimento de onda λ = 2π/|k|
seria muito pequeno e portanto menor do que o espaçamento entre os átomos.
Devemos pois limitar ǫk a valores menores do que por exemplo um certo ǫD
a ser determinado. Equivalentemente podemos impor que G(x) = 0 para
x > ǫD . A densidade de estados definida por (15) e por essa restrição constitui
a densidade de estado do chamado modelo de Debye.
A energia de corte ǫD é calculada impondo que o número total de orbitais
seja igual ao número de graus de liberdade do sistema. Se denotarmos por N

3
o número de átomos do sistema então o número de graus de liberdade será
3N . Por outro lado, o número total de orbitais será
Z ǫD
G(x)dx = N (ǫD ) = 3N (16)
0

de onde obtemos
V ǫ3D
= 3N (17)
2π 2 v 3 h̄3
Ou seja, a energia de Debye é dada por

ǫD = h̄v(6π 2 ρ)1/3 (18)

onde ρ = N/V é a densidade de átomos, o número de átomos por unidade de

volume. A relação entre a densidade usual ρ∗ (massa por unidade de volume)
de um sólido e ρ é ρ = ρ∗ /mA onde mA é a massa de um átomo.

3 Capacidade térmica
Usando a densidade de orbitais do modelo de Debye podemos calcular a
energia interna U que é dada por
Z ǫD
U= xG(x)f (x)dx (19)
0

ou
3V 1 Z ǫD x3
U= 2 3 3 dx (20)
2π v h̄ 0 eβx − 1
Fazendo a mudança de variavel ξ = βx, temos

3V (kB T )4 Z βǫD ξ 3
U= dξ (21)
2π 2 v 3 h̄3 0 eξ − 1
Note que a integral depende da temperatura através de βǫD .
Vamos considerar agora of regimes de altas e baixas temperaturas. Para
baixas temperaturas, isto é, para

kB T << ǫD ou βǫD >> 1 (22)

4
a integral pode ser extendida até o infinito de modo que
3 (kB T )4 Z ∞ ξ 3
U =V 2 3 3 dξ (23)
2π v h̄ 0 eξ − 1
ou seja
π2 k4T 4
U =V (24)
10 v 3 h̄3
Desse resultado obtemos a capacidade térmica C = ∂U/∂T dada por
2π 2 kB
4 3
T
C=V (25)
5 v 3 h̄3
ou seja, a baixas temperaturas a capacidade térmica é proporcional a T 3 .
Se definirmos a temperatura de Debye TD por TD = ǫD /kB então podemos
escrever a expressão (25) na seguinte forma
12π 4 T 3
 
C= N kB (26)
5 TD
Vamos considerar agora o regime de altas temperaturas, isto é, βǫD << 1.
Nesse caso a variável ξ que aparece na integral da expressão (21) são tais que
ξ << 1 e portanto podemos aproxomar o integrando por ξ 2 . Dessa forma
3V (kB T )4 Z βǫD 2 V ǫ3D
U= ξ dξ = kB T (27)
2π 2 v 3 h̄3 0 2π 2 v 3 h̄3
ou, tendo em vista a equação (17),
U = 3N kB T (28)
de onde obtemos
C = 3N k (29)
que é o resultado clássico (lei de Dulong-Petit), resultado esperado para altas
temperaturas.
A tabela abaixo mostra as temperaturas de Debye para várias substâncias
obtidas a partir das medidas da capacidade térmica a baixas temperaturas e
a partir das constantes elásticas.
substância TD (cap. term.) TD (const. elast.)
N aCl 308 320
KCl 230 246
Ag 225 216
Zn 308 305

5
 Exercı́cios - 5

1) O modelo de Einstein para a capacidade térmica de sólidos corresponde

a uma coleção de 3N osciladores harmônicos de mesma frequência ωE . Isto
significa que a densidade de orbitais G(x) é dada por

G(x) = 3N δ(x − h̄ωE )

Determine a capacidade térmica C desse modelo e faça um esboço de C

versus T. Ache o comportamento de C para altas e baixas temperaturas.

2) Obtenha a densidade de orbitais de um sólido bidimensional usando

o modelo de Debye. A partir dela determine a capacidade térmica a altas e
baixas temperaturas. Repita o exercı́cio para o caso de um solido unidimen-
sional.

3) Considere a cadeia linear de N átomos, cada um com massa m, ligados

por molas de constante α. A relação de dispersão para ondas se propagando
ao longo da cadeia é dada por

|k|a
ωk = 2ω0 sin
2
q
onde ω0 = α/m e −π < ka ≤ π. Mostre que a densidade de orbitais G(x)
é dada por
2 1
G(ǫ) = N q
π ǫ20 − ǫ2

onde ǫ0 = 2h̄ω0 . Mostre também que

Z ǫ0
G(ǫ)dǫ = N
0

efetuando explicitamente a integral.

6
 4) A partir da densidade de orbitais obtida no exercı́cio anterior determine
a capacidade térmica da cadeia nos casos de altas e baixas temperaturas.
Nesse último caso aproxime a densidade de orbitais por G(ǫ) = 2N/πǫ0 .

5) A relação de dispersão para mágnons é dada por

ǫk = Ak 2 = A(kx2 + ky2 + kz2 )

onde A é uma constante. Ache a densidade de orbitais G(ǫ) na aproximação

de Debye e faça um gráfico de G(ǫ) versus ǫ. Determine a capacidade térmica
a baixas temperaturas.