”My ally is the Force, and a powerful ally it is.

”
– Yoda

Elemente de mecanică moleculară

5
Pentru sistemele moleculare de interes practic ı̂n general s, i pentru cele de interes biologic ı̂n
particular, suprafat, a de energie potent, ială (PES, v. sect, iunea 2.1.1) este imposibil de calculat,
reprezentat s, i interpretat ı̂n totalitate. Cel mai adesea, punctele de interes de pe suprafat, a
de energie potent, ială se pot identifica s, i interpreta utilizând sect, iuni ale PES reprezentând
dependent, a energiei totale de una (2D) sau două (3D) coordonate interne. Câte un model de

D
B B C
A B A C A
energie

energie

energie

distant, ă internucl. unghi de valent, ă unghi de torsiune

Figura 5.1: Sect, iuni printr-o suprafat, ă de energie potent, ială

sect, iune a PES este reprezentat ı̂n figura 5.1. În particular, reprezentarea grafică a variat, iei
de energie care ı̂nsot, es, te o react, ie chimică reprezintă o sect, iune prin PES, coordonata de
”
react, ie” nefiind altceva decât o coordonată internă a sistemului (distant, ă internucleară, unghi
de valent, ă sau de torsiune etc.) sau o combinat, ie liniară de coordonate interne. În meto-

48
dele de structură electronică, dependent, ele ilustrate mai sus se determină punct cu punct”,
”
modificând geometria moleculară după coordonata de interes s, i recalculând energia totală
(electronică s, i de repulsie internucleară). În metodele de structură electronică (HF, DFT) nu
există o formă analitică a dependent, ei energiei totale de geometria moleculei.
Mecanica moleculară urmăres, te modelarea suprafet, ei de energie potent, ială a unui exprimând
dependent, a energiei potent, iale de coordonatele interne (distant, e internucleare, unghiuri de
valent, ă, unghiuri de torsiune etc.) prin formule analitice simple, inspirate din mecanica cla-
sică.

5.1 Premise
Pentru a fi utilă ı̂n modelarea geometriei unui sistem molecular, o funct, ie de energie potent, ială
trebuie să ı̂ndeplinească următoarele condit, ii:

1. să exprime analitic dependent, a energiei potent, iale, U, de o coordonată internă, qi

U = U(qi )

2. să prezinte un minim corespunzător valorii de echilibru a coordonatei, qi,eq , minim pen-
tru care funct, ia va avea valoarea zero, prin convent, ie1

min {U(qi )} = U(qi,eq ) = 0

3. să cont, ină parametri ajustabili s, i transferabili, astfel ı̂ncât aceeas, i funct, ie să poată fi folosită
(i) cu parametri diferit, i2 pentru a calcula energia ı̂n funct, ie de coordonate diferite, dar
s, i (ii) cu aceias, i parametri3 pentru a calcula energia ı̂n funct, ie de aceeas, i coordonată ı̂n
sisteme diferite

4. să fie continuă s, i derivabilă ı̂n raport cu coordonata s, i ı̂n raport cu parametrii

O expresie analitică ce corespunde condit, iilor de mai sus se poate deduce dacă se dezvoltă
energia potent, ială U(q) ı̂n serie Taylor ı̂n vecinătatea coordonatei de echilibru, qeq :
  
dU  1 d2 U  2 1 d3 U 
U(q) = U(qeq ) +  (q − qeq ) + 2  (q − qeq ) + 3  (q − qeq )3 + · · · (5.1)
dq qeq 2! dq qeq 3! dq qeq

1 cu această convent, ie, energia potent, ială ı̂n mecanica moleculară este mereu pozitivă s, i reprezintă o
energie sterică” ce depinde de gradul ı̂n care geometria moleculară se abate de la geometria de
”
echilibru
2 ex. distanta de echilibru C-C diferită de distanta de echilibru C=C
, ,
3 ex. aceeasi distantă de echilibru pentru legătura C-C din oricare moleculă
, ,

49
La geometria de echilibru (v. convent, ia 2 din lista de mai sus),

dU 
U(qeq ) = 0 s, i =0
dq qeq

iar din relat, ia (5.1), neglijând ı̂ntr-o primă aproximat, ie termenii cont, inând derivate de ordin
superior lui 2, rămâne:

1 d2 U  1
U(q) = 2  · (q − qeq )2 ⇒ U(q) = k (q − qeq )2 (5.2)
2 dq qeq 2
| {z }
constant, >0

Ultima formă a relat, iei (5.2) redă o dependent, ă pătratică a energiei potent, iale de coordonata
q s, i cont, ine 2 parametri: k s, i qeq . Relat, ia este identică cu cea ı̂ntâlnită ı̂n studiul oscilato-
rului armonic, de unde s, i semnificat, ia constantei k de constantă de fort, ă. Pentru moleculele
diatomice heteronucleare, modelul explică absorbt, ia de radiat, ie ı̂n domeniul IR, frecvent, a de
vibrat, ie depinde de constanta de fort, ă a legăturii prin relat, ia
s
1 k
ν= (5.3)
2π µ

ı̂n care µ reprezintă masa redusă a sistemului. Spectroscopia de vibrat, ie, utilizând mode-
lul oscilatorului armonic, s, i cea de rotat, ie, ı̂n aproximat, ia rotatorului rigid, reprezintă surse
imediate de parametri (constante de fort, ă s, i respectiv distant, e internucleare de echilibru) ı̂n
expresiile analitice de forma (5.2). Astfel, not, iunea de câmp de fort, ă, reprezentând o expresie
analitică a dependent, ei energiei potent, iale de coordonatele interne ı̂mpreună cu un set de pa-
rametri (ex. constante de fort, ă s, i distant, e de echilibru), a apărut ı̂n spectroscopie, cu jumătate
de secol ı̂naintea primelor lucrări de mecanică moleculară.

5.2 Componentele energiei totale

Într-o configurat, ie nucleară dată, energia potent, ială totală a unui sistem se calculează ı̂n me-
canica moleculară ca o sumă de termeni de legătură s, i de termeni de interact, iune de nelegătură.

Utotal = Ulegătură + Unelegătură (5.4)

5.2.1 Componente de legătură

Componentele de legătură ale energiei potent, iale sunt termeni datorat, i abaterii distant, elor
internucleare, a unghiurilor de valent, ă s, i respectiv a unghiurilor de torsiune de la valorile de

50
echilibru corespunzătoare fiecărei coordonate interne,
X X X
Ulegătură = Udistant, ă + Uunghi valent, ă + Uunghi torsiune (5.5)
legături unghiuri torsiuni

Dependent, a de distant, a internucleară

În aproximat, ia oscilatorului armonic, dependent, a energiei potent, iale de lungimea de legătură
(distant, a internucleară, r) se exprimă cu ajutorul relat, iei

1
U(r) = k (r − req )2 (5.6)
2

ı̂n care k reprezintă o constantă de fort, ă caracteristică fiecărui tip de legătură (ex. C-C, C=C,
C-O) iar req este distant, a internucleară (lungimea de legătură) de echilibru. Câteva exemple
de perechi de parametri corespunzând câte unui tip de legătură sunt enumerate ı̂n tabelul 5.1.

Tabelul 5.1: Valori ale parametrilor k s, i req din modelul armonic, corespunzătoare
câtorva tipuri de legături (Allinger, 1977)
−2
Atomi k (kcal · mol−1 · Å ) req (Å)
Csp3 - Csp3 317 1.523
Csp3 - Csp2 317 1.497
Csp2 = Csp2 390 1.337
Csp2 = O 777 1.208
Csp2 - N(amidă) 719 1.345

Potent, ialul armonic reproduce profilul de energie potent, ială ı̂n vecinătatea lungimii de
echilibru a legăturii (v. Figura 5.2). Forma parabolică a energiei potent, iale date de (5.6) nu re-
produce ı̂nsă profilul asimetric s, i nici comportarea asimptotică energiei potent, iale la cres, terea
distant, ei, corespunzătoare disocierii legăturii chimice la distant, e internucleare mari.
O expresie care reproduce mai fidel4 dependent, a energiei potent, iale de distant, a internu-
cleară este potent, ialul Morse,
h i2
U(r) = D 1 − e−α(r−req ) (5.7)

unde limita asimptotică De = limr→∞ U(r) reprezintă suma dintre energia de disociere s, i
p
energia de zero, D0 + 1/2hν, iar α = k/2De . Utilizarea relat, iei (5.7) ı̂n mecanica moleculară
este limitată ı̂nsă de complexitatea computat, ională mai ridicata a acesteia, comparativ cu cea
a unui polinom.

4 ı̂nacord cu rezultatele teoretice obt, inute prin calcule de structură electronică sau cu cele experimen-
tale derivate din spectroscopie

51
 armonic:
U(r) U(r) = 12 k(r − req )2

Morse: h i2
U(r) = D 1 − e −α(r−req )

De

D0
anarmonic:
h i
1
U(r) = 2 k + k (r − req ) (r − req )2
(3)
1/2hν
0
r
req

Figura 5.2: Forme analitice ale dependent, ei energiei potent, iale de distant, a internu-
cleară: armonică, anarmonică s, i Morse

Considerarea următorului termen din dezvoltarea ı̂n serie (5.1) corespunde cu aducerea
unor corect, ii de anarmonicitate potent, ialului armonic. Des, i profilul de energie potent, ială anar-
monic, corespunzător unei dependent, e cubice a energiei de distant, a internucleară, se apropie
de profilul Morse, la distant, e mari energia tinde spre −∞.
Un compromis ı̂ntre acuratet, e s, i viteză de calcul este reprezentat de modelarea energiei
potent, iale folosind un polinom de gradul 4,

 2
1 2 2 1 3 3
U(r) = D 1 − 1 − α(r − req ) + α (r − req ) − α (r − req ) (5.8)
2 6

Se poate arăta că expresia de mai sus este compatibilă cu potent, ialul Morse, dacă exponent, iala
din relat, ia (5.7) se scrie ca o sumă de puteri.

Dependent, a de unghiul de valent, ă

Forma analitică cea mai utilizată ı̂n modelarea dependent, ei energiei potent, iale de abaterea
măsurii unui unghi de valent, ă, θ, de la valoarea de echilibru, θeq este cea pătratică (armonică),

1
U(θ) = k (θ − θeq )2 (5.9)
2

unde k are semnificat, ia de constantă de fort, ă. Flexibilitatea mai mare a geometriei moleculare
ı̂n ceea ce prives, te unghiurile de valent, ă se reflectă ı̂n valorile mult mai mici ale constantelor
de fort, ă corespunzătoare acestora (v. tabelul 5.2) comparativ cu constantele de fort, ă pentru

52
legături.

Tabelul 5.2: Valori ale parametrilor k s, i θeq din modelul armonic, corespunzătoare
câtorva unghiuri de valent, ă (Allinger, 1977)
Atomi k (kcal · mol−1 · grad−2 ) θeq (◦ )
Csp3 - Csp3 - Csp3 0.0099 109.47
Csp3 - Csp3 - H 0.0079 109.47
H - Csp3 - H 0.0070 109.47
Csp3 - Csp2 - Csp3 0.0099 117.2
Csp3 - Csp2 = Csp2 0.0121 121.4
Csp3 - Csp2 = O 0.0101 122.5

Dependent, a de unghiul de torsiune

Forma analitică a dependent, ei energiei potent, iale de orientarea relativă a două fragmente ale
unei molecule, exprimată prin unghiul de torsiune ω ı̂n jurul legăturii dintre acestea, este
reprezentată de o sumă de termeni de forma:

n
1X 

U(ω) = Vj 1 + cos jω − φj (5.10)
2
j=0

În relat, ia (5.10), j dictează numărul de minime ale funct, iei de potent, ial ı̂ntâlnite ı̂n decursul
unei rotat, ii complete a nei grupări ı̂n raport cu cealaltă. În figura 5.3 sunt reprezentat, i termenii
pentru care j = 1 (1 minim), j = 2 (2 minime), j = 3 s, i j = 4. În fiecare caz, pozit, ia minimelor

Vj /2

0
0◦ 60◦ 120◦ 180◦ 240◦ 300◦ 360◦
j=1 j=2 j=3 j=4

Figura 5.3: Forma analitică a dependent, ei energiei potent, iale de ungiul de torsiune

de energie potent, ială (reprezentând conformat, ii diferite) poate fi modulată cu ajutorul câte

53
unui parametru φ, cu semnificat, ia de defazaj al funct, iei cos. Parametrul Vj /2 are semnificat, ia
de barieră de energie potent, ială pentru interconversia conformat, ională.

5.2.2 Interact, iuni de nelegătură

Termenii de nelegătură considerat, i ı̂n calculul energiei potent, iale totale ı̂n mecanica molecu-
lară corespund interact, iunilor de natură electrostatică s, i interact, iunilor van der Waals. Ambele
tipuri de interact, iune se definesc pentru câte o pereche de atomi, iar termenii corespunzători
de energie potent, ială sunt luat, i ı̂n calcul doar pentru atomii ı̂ntre care nu există legătură chi-
mică s, i nici nu definesc acelas, i unghi de valent, ă. Efectul interact, iunilor electrostatice s, i van
der Waals dintre atomii implicat, i ı̂ntr-o legătură sau ı̂ntr-un unghi de valent, ă sunt deja incluse
ı̂n constanta de fort, ă corespunzătoare interact, iunii de legătură.

Interact, iuni electrostatice

Termenii de interact, iune de nelegătură de tip electrostatic (Coulombian) sunt calculat, i din
sarcinile atomice part, iale, qA s, i qB ale celor doi atomi, atribuite pe baza unui model de sarcină, s, i
distant, a internucleară, rAB cu ajutorul relat, iei:

1 qA qB
U(rAB ) = (5.11)
4πε0 rAB

Expresia de mai sus este valabilă ı̂n vid. Într-un mediu oarecare caracterizat de constanta
dielectrică ε relat, ia devine, ı̂n unităt, i atomice (4πε0 = 1),

qA qB
U(rAB ) =
ε · rAB

Într-o metodă alternativă de includere a contribut, iilor electrostatice la energia potent, ială to-
tală, fiecărei legături chimice i se atribuie un dipol electric, pe baza sarcinilor part, iale ale ato-
milor participant, i la legătură s, i a lungimii legăturii, iar energia de interact, iune electrostatică
se calculează ca energie de interact, iune dintre dipoli.

Interact, iuni van der Walls

Energia de interact, iune de nelegătură de tip van der Waals este rezultă din ı̂nsumarea interact, iunii
electrostatice dintre electronii apart, inând atomilor nelegat, i (termen repulsiv) cu energia de
corelat, ie a aceloras, i electroni (termen atractiv). Prima componentă (> 0) domină energia de
interact, iune la distant, e iar termenul de corelat, ie este responsabil de fort, ele atractive de dis-
persie (London) care se manifestă la distant, e internucleare intermediare. Ambele componente
tind asimptotic la zero cu cres, terea distant, ei internucleare.

54
 U(r)

1
r12

− r16

Figura 5.4: Dependent, a energiei de interact, iune van der Waals de distant, a internu-
cleară: potent, ialul Lennard-Jones

Una dintre formele analitice utilizate pentru a modela componenta nelegătură van der
Waals utilizează o exponent, ială pentru a descrie cres, terea termenului repulsiv cu scăderea
distant, ei internucleare s, i un termen ı̂n r−6 pentru termenul de dispersie, atractiv. Suma aces-
tora, reprezentând potent, ialul Buckingham, este redată de relat, ia:

U(rAB )Buckingham = A · exp (−B · rAB ) − C/r6AB

Utilizarea potent, ialului Buckingham este ı̂nsă limitată de complexitatea evaluării exponent, ialei
din primul termen, dar s, i de comportarea sumei celor doi termeni la distant, e mici: primul ter-
men tinde la A când r → 0, ı̂n timp ce al doilea termen diverge spre −∞.
Un model mai simplu de energie potent, ială este cel propus de Lennard-Jones s, i ilustrat
ı̂n figura 5.4. În potent, ialul Lennard-Jones (LJ, 6-12 sau 12-6), componenta repulsivă este
modelată cu ajutorul unui termen ı̂n r−12 iar cea repulsivă de un termen ı̂n r−6 :

aAB bAB
U(rAB )LJ = − 6 (5.12)
r12
AB rAB

sau, ı̂ntr-o formulare echivalentă,

" 12  6 #
σAB σAB
U(rAB )LJ = 4εAB − (5.13)
rAB rAB

ı̂n care de valorile parametrilor εAB s, i σAB depind (1) pozit, ia minimului de energie potent, ială
din figura 5.4 s, i (2) energia de interact, iune corespunzătoare minimului.

55