Sunteți pe pagina 1din 39

Capitolul 1

Introducere. Prezentare problemă

Până la sfârşitul secolului al XIX-lea s-au folosit în calitate de odorante în special


produse naturale, constituite din uleiuri eterice din petale şi rezinoide. Aromatizantele şi
odorantele clasice naturale cuprind aproximativ 100 de uleiuri eterice obţinute prin antrenare
cu vapori [1].
În 1833 Mitscherlich a reuşit să obţină nitrobenzenul pe care I-a caracterizat ca având
un miros ce se situează între cel al uleiului de migdale amare şi cel de scorţişoară. După ce
Liebig şi Wöhler au obţinut benzaldehida în 1 8 3 7 din amigdalină, au început cercetările
pentru obţinerea unor esteri cu mirosuri fructate din acizii butiric, valerianic şi alcool amilic.
Ulterior s-a reuşit separarea unor alcooli terpenici prin metoda esterificării, iar în 1899 s-a
introdus procesarea la scară industrială a terpineolului.
Prin lucrările clasice ale lui Wallachs, 1885 despre terpene, a început un nou capitol
însemnat al chimiei aromatizantelor şi odorantelor. Studiul complexului natural de odorante al
iononei I-a condus pe Tiemann şi Kruger în 1 8 9 3 la una dintre cele mai însemnate realizări
din existenţa acestora sinteza iononei. De remarcat este faptul că, în perioada ce a urmat,
Tiemann a descoperit numeroase procedee concretizate în peste 30 de brevete în acest
domeniu, iar cele privind obţinerea iononei îşi păstrează şi astăzi importanţa. În următorii ani
au fost elucidate structural terpineolul, geraniolul, citronelolul şi linaloolul, primii alcooli
terpenici semnalaţi în literatură. Formula moleculară a fost stabilită încă d i n 1 8 8 1 d e
Grosser (C10H18O1) iar structura sa a fost elucidată ulterior în urma cercetărilor efectuate de
Barbier, Tiemann şi Semmler [2].
Bertram şi Walbaum remarcă la oxidarea cromică linaloolul formează o aldehidă
similară citralului.
Această observaţie a rămas neelucidadă deoarece se cunoştea deja că geraniolul
conduce la citral printr-un tratament asemănător, iar linaloolul conţine un atom de carbon
asimetric şi prezintă activitate optică. Barbier, care şi-a dedicat mult timp studiului acestui
compus, ajunge la concluzia că linaloolul posedă două duble legături etilenice, iar după
încălzire prelungită cu anhidridă acetică se obţine esterul unui alcool diferit de cel al
linaloolului. Bouchardat a demonstrat ulterior că acest alcool este geraniol, iar aldehida
obţinută de Barbier prin oxidarea linaloolului, citralul. Evoluţia ulterioară a cercetărilor
asupra structurii linaloolului a condus la concluzia că linaloolul este alcool terţiar şi că
formarea geraniolului este rezultatul izomerizării sub influenta acizilor. Certitudinea acestei
structuri a fost dată de Ruzicka şi Fornasir care reuşesc să sintetizeze linaloolul, printr-o
succesiune interesantă de reacţii, din metilheptenonă.
Odată cu obţinerea hidroxicitronelalului, în 1905, unul dintre cele mai importante
odorante de sinteză, a început o nouă perioadă în domeniul odorantelor. Astăzi numărul
acestora este foarte mare, dezvoltarea domeniului în ultimele decenii a dus la obţinerea de,
compuşi ce nu apar în natură, de descoperire a unor căi de sinteză totală şi semisinteză a unora
dintre cei naturali.

8
Capitolul 2

2.1 Fişe de produs

2.1.1 Linalolul

Linaloolul se obţine prin distilare fracţionată din


uleiul volatil de lămâie şi alte plante, în care se găseşte în
proporţie de 2,5 – 5,5%. Se prezintă ca un lichid limpede,
de culoare galbenă – pală miros caracteristic.

I. INFORMAŢII GENERALE
Numele produsului: linalool.
Denumire chimică: 3,7 – dimetil, 1,6 – octadien – 3 – ol.
Sinonime: oxid de linaloil, (+/-) linalool; 2,6 – dimetil octa, 2,7 – dien – 6 ol; phantol, CAS
No.: 78 – 70 – 6.
FEMA1 No.: 2635
EINECS2 No.: 201 – 134 – 4.
Masa moleculară: 154,24.
Formula moleculară: C10H18O
Surse: uleiuri esenţiale de lemn de trandafir, coriandru, lavandă, mere, banane, citrice, etc.
II. PROPRIETĂŢI FIZICO - CHIMICE
Solubilitate: puţin solubil în apă (1,45g/l la 25°C), solubil în solvenţi organici.
Aspect: lichid limpede de culoare galben pal.
Miros: floral, proaspăt.
Gust: caracteristic plantei din care este extras.
Greutatea specifică: 0,860 – 0,875.
Punct de fierbere: 1990C.
Punct de aprindere: 75°C.
Punct de topire:  - 20°C
Densitatea relativă: 0,858 – 0,867 la 25°C
Indice de refracţie: n D20  1.461  1.465
pH = 4,5
Tensiunea superficială: 20,969 mN/m
Vâscozitatea: 4,497 mPa la 20°C (dinamică)
III. DATE PRIVIND COMBUSTIA ŞI AUTOAPRINDEREA
Temperatura de autoaprindere:  2600C
Limita de explozie în aer: 0,9 – 5,2 % (v/v)
Procedeu special de luptă împotriva incendiului: Combustibil lichid. Se utilizează
echipamente corespunzătoare pentru lupta cu incendiul.
Agent de stingere: spumă, praf uscat, aburi, CO2.
IV. DATE PRIVIND ECOTOXICITATEA

1
Federal Emergency Management Agency
2
European Inventory of Existing Commercial Chemical
9
DL0 = 19,9 mg/kg corp
DL50 = 27,8 mg/kg corp
DL100 = 38,8 mg/kg corp
V. PERICOLUL ŞI PRIMELE MĂSURI DE AJUTOR
Contactul cu pielea: spălare cu apă şi săpun, nu se utilizează solvenţi, dacă
simptomele persistă se consultă medicul.
Contactul cu ochii: spălare abundentă cu apă călduţă timp de cel puţin 10 min.
Persoana primeşte îngrijiri medicale.
Inhalaţia: imediat se duce persoana afectată la aer curat şi primeşte îngrijiri medicale.
Ingerarea: persoana primeşte îngrijiri medicale.
VI. DATE PRIVIND MANIPULAREA ŞI DEPOZITAREA
Se păstrează la 15 - 25°C, cu umiditate scăzute , lipsite de lumină. Se păstrează în
recipiente închise ermetic.
VII. PROCEDURA ÎN CAZ DE DEVERSARE SAU SCURGERE ACCIDENTALĂ
Precauţii personale: costum special impermeabil la combustibil lichid.
Protecţia mediului: se interzice deversarea în lacuri, râuri sau ape publice.
Procedura de curăţare:cantităţile mici pot fi absorbite cu ajutorul nisipului,
pământului sau a altor absorbanţi. Cantităţile mari trebuie pompate (în cazul lichidelor) sau
îndepărtate cu ajutorul lopeţii (în cazul solidelor) şi introduse în containere în vederea
recuperării.
VIII DATE PRIVIND PROTECŢIA PERSONALĂ
Limita de expunere: nu s-a găsit.
Protecţia respiraţiei: în mod normal nu este necesară mască de gaze. În cazul în care
concentraţia vaporilor este mare, se utilizează mască de gaze.
Protecţia ochilor: se utilizează ochelari de protecţie.
Protecţia mâinilor: se utilizează mănuşi de cauciuc tip industrial.
Protecţia pielii: se recomandă a se folosi şorţ de cauciuc când se lucrează cu substanţa
un timp mai îndelungat.
Igiena personală: spălarea mâinilor sau a altor locuri expuse cu săpun şi apă după ce
s-a lucrat cu substanţa.
IX. DATE PRIVIND STABILITATEA ŞI REACTIVITATEA
Stabilitatea: substanţa este stabilă în condiţii normale.
Condiţii de evitat: expunerea îndelungată la căldură şi/sau la aer, care pot cauza
descompunerea sau oxidarea.
Materiale de evitat: se evită contactul cu acizii şi bazele tari.
Produşi care provoacă descompunerea: dioxidul şi monoxidul de carbon.
X. DATE ECOLOGICE
Nu sunt specificate date ori informaţii referitoare la impactul acestui produs asupra
mediului înconjurător.
XI. UTILIZĂRI
Linaloolul se utilizează în industria alimentară, ca aromatizant sau condiment. Se mai
utilizează ca odorant, la fabricarea săpunurilor, detergenţilor, parfumurilor şi cosmeticelor.

2.1.2. Acetatul de linalil


10
Acetatul de linalil se obţine prin
esterificarea linalolului cu anhidridă acetică în
prezenţa unui catalizator. Se prezintă ca un
lichid limpede, incolor, cu miros caracteristic.

I. INFORMAŢII GENERALE

Numele produsului: acetat de linalil.


Denumire chimică: acetat de 3,7 – dimetil, 1,6 – octadien – 3 – ol.
CAS No.: 115 – 95 – 7.
EINECS No.: 204 – 116 – 4.
Masa moleculară: 196.
Formula moleculară: C12H20O2
Utilizare: aromatizant.
II. PROPRIETĂŢI FIZICO - CHIMICE

Solubilitate: insolubil în apă, solubil în alcool.


Aspect: lichid limpede incolor.
Miros: puternic de iarbă.
Greutatea specifică: 0,899 la 25°C..
Punct de fierbere: 2090C.
Punct de aprindere: 88°C.
Densitatea vaporilor: cca. 6,8
Presiunea vaporilor: cca. 0,2 mmHg la 20°C.
III. DATE PRIVIND COMBUSTIA ŞI AUTOAPRINDEREA

Procedeu special de luptă împotriva incendiului: Combustibil lichid. Se utilizează


echipamente corespunzătoare pentru lupta cu incendiul.
Agent de stingere: spumă, praf uscat, , CO2.
Produse de descompunere: dioxid şi monoxid de carbon.
Măsuri speciale: se evită sursele de căldură, flacăra deschisă sau scânteile
IV. DATE PRIVIND TOXICITATEA

DL50 = 14.600 mg/kg corp


Principalele organe ţintă: ochii, pielea.
Principalele căi de pătrundere: ochii, pielea.
V. DATE PRIVIND RISCUL DE ÎMBOLNĂVIRE

Efecte acute: contactul cu materiale nediluate poate cauza iritarea ochilor sau pielii.
Efecte cronice: nu au fost determinate.
V. PERICOLUL ŞI PRIMELE MĂSURI DE AJUTOR

Contactul cu pielea: se îndepărtează hainele venite în contact cu substanţa. Spălare


abundentă cu apă şi săpun, dacă simptomele persistă se consultă medicul.
Contactul cu ochii: spălare abundentă cu apă călduţă timp de cel puţin 15 min. dacă

11
simptomele persistă se consultă medicul.
Inhalaţia: se conduce persoana afectată imediat la aer curat unde primeşte îngrijiri
medicale.
Ingerarea: se va consuma multă apă şi îngrijiri medicale de specialitate.
VII. PROCEDURA ÎN CAZ DE DEVERSARE SAU SCURGERE ACCIDENTALĂ

Precauţii personale: costum special impermeabil la combustibil lichid.


Protecţia mediului: se interzice deversarea în lacuri, râuri sau ape publice.
Procedura de curăţare:cantităţile mici pot fi absorbite cu ajutorul nisipului,
pământului sau a altor absorbanţi. Cantităţile mari trebuie pompate (în cazul lichidelor) sau
îndepărtate cu ajutorul lopeţii (în cazul solidelor) şi introduse în containere în vederea
recuperării.
VIII. DATE PRIVIND MANIPULAREA ŞI DEPOZITAREA

Manipulare: ochelari de protecţie, mănuşi de cauciuc şi halat.


Păstrare: nu se păstează în apropierea surselor de căldură, a flăcării deschise, acizilor
şi bazelor tari. Pentru minimalizarea degradării se evită expunerea îndelungată a substanţei la
aer. Recipientele se depozitează închise ermetic când nu se folosesc.
Ventilaţia mecanică este necesară în cazul spaţiilor mici.
IX DATE PRIVIND PROTECŢIA PERSONALĂ

Limita de expunere: nu s-a găsit.


Protecţia respiraţiei: în mod normal nu este necesară mască de gaze. În cazul în care
concentraţia vaporilor este mare, se utilizează mască de gaze.
Protecţia ochilor: se utilizează ochelari de protecţie.
Protecţia mâinilor: se utilizează mănuşi de cauciuc tip industrial.
Protecţia pielii: se recomandă a se folosi şorţ de cauciuc când se lucrează cu substanţa
un timp mai îndelungat.
Igiena personală: spălarea mâinilor sau a altor locuri expuse cu săpun şi apă după ce
s-a lucrat cu substanţa.
VII. DATE PRIVIND STABILITATEA ŞI REACTIVITATEA

Stabilitatea: substanţa este stabilă în condiţii normale.


Condiţii de evitat: expunerea îndelungată la căldură şi/sau la aer, care pot cauza
descompunerea sau oxidarea.
Materiale de evitat: se evită contactul cu acizii şi bazele tari.
Produşi care provoacă descompunerea: dioxidul şi monoxidul de carbon.
VII. DATE ECOLOGICE

Nu sunt specificate date ori informaţii referitoare la impactul acestui produs asupra
mediului înconjurător.
VIII. UTILIZĂRI

Acetatul de linalil se utilizează în industria alimentară, ca aromatizant sau condiment.


Se mai utilizează ca odorant, la fabricarea săpunurilor, detergenţilor, parfumurilor şi
cosmeticelor.

2.2 Fişă de date fitochimice şi etnobotanice (Duke’s)


12
1. Denumire „vulgară” (populară) şi sinonime:

Lămâiul; (engleză) – lemon; (franceză) – citron; (germană) – zitrone; (italiană) – limone;


(spaniolă) – limon.

2. Denumire ştiinţifică (latină) (familie, specie, grupă, subgrupă etc.:

(Citrus limon (L) Burm), Regn: Plantae, Încrengătură: Magnoliophyta, Clasă:


Magnoliopsida, Subclasă: Rosidae, Ordin: Sapindales, Familie: Rutaceae, Gen: Citrus,
Specie: C. × limon

3. Specii înrudite (număr, enumerare cu denumire ştiinţifică)

Portocal (Citrus auratium), mandarin (Citrus nobilis), grapefruit (Citrus grandis).

4. Areal(e) de origine şi răspândire:

Se pare că origine a lămâiului este în Orient, într-un areal cuprins între China de Sud,
Indochina şi Peninsula Malacca şi probabil în partea orientală a peninsulei indiene.
Romanii şi grecii cunoşteau şi cultivau lămâiul (Citrus limon), aşa cum reiese din
diverse picturi, sculpturi sau mozaicuri.
În prezent lămâile se cultivă destul de mult în câmp, în partea sudică şi sud-vestică a
Europei, dar şi în afara acestui areal, ca plante de apartament cu rol productiv şi decorativ.
Lămâile sunt răspândite pe şase continente, în zonele subtropicale, iar producţia este în
continuă creştere în ultimii ani. Dintre citrice, lămâiul ocupă locul 2 după portocal, cu o
suprafaţă de circa 800 mii hectare şi o producţie medie la nivelul anului 2007 de peste 12
milioane tone

5. Descriere generală

Lămâile fac parte din familia Rutaceae, subfamilia Aurantioideae, grupul Citreae,
genul Citrus, subgenul Eucitrus, specia Citrus limon. Genul Citrus cuprinde specii originare
din China, arhipelagul Malaeziei şi India. Plantele sunt de talie mică sau mare (arbuşti sau
pomi propriu-zişi) cu frunze întregi, persistente, cu pedunculul aripat; ramurile cresc sinuoase
şi prezintă spini mai mari sau mai mici.
Rădăcinile sunt în general fibroase, nu prezintă perişori absorbanţi, iar trunchiul este
drept şi cu scoarţa verzuie.
Florile sunt aşezate la axila frunzelor, sunt solitare sau grupate în inflorescenţe, foarte
parfumate, de culoare albă, slab rază sau albăstruie. Florile au 5 petale şi un număr mare de
stamine (15-60), iar ovarul este împărţit în 8-15 loje, fiecare cu câte 4-8 ovuli. înflorirea poate
să fie tot anul sau numai primăvara.
Fructul este o hesperidă (bacă) sferică sau a1ungită, uneori prevăzut cu un mamelon
în zona punctului stilar (vârful fructului).
Epicarpul (coaja) are culoare verde, galbenă, portocalie sau roşiatică şi conţine mici
"pungi" cu uleiuri esenţiale. Mezocarpul este alb, membranos, de consistenţă spongioasă, iar
împreună cu epicarpul formează coaja fructului. Endocarpul este divizat în 8-12 loje,
despărţite de membrane subţiri, ce conţin sucul şi seminţele (figura 1).
Seminţele sunt albe, ovoidale şi au la majoritatea speciilor mai mulţi embrioni, dintre
care unul este format prin fecundarea oosferei (embrion zigotic), iar ceilalţi din celule ale

13
imcelei (embrioni somatici). De obicei, din embrionii somatici se formează plăntuţe mai
firave, mai alungite, faţă de cele formate din embrionii zigotici.

Soiuri şi specii de lămâi


Soiurile de lămâi de calitate trebuie să aibă anumite caracteristici şi anume: mărime
uniformă, suculenţă, absenţa seminţelor, o anumită grosime şi rugozitate a cojii etc.
Dintre soiurile mai cultivate amintim: Feminello; Interdonato, Monachello, Badesa,
Mayer, Eureka, Lisbona, Maglini, Karystini, Mesero, Gallego etc.

Feminello comune Interdonato Panaschierte lemon

Variegated Lemon Ponderosa Lemon Eureka Lemon

Seedless Wekiwa Tangelo Villa Franca

Limonero Fino Lisbon Genoa Lisbona

Figura 1 Varietăți de lămâi (Citrus limon)

14
Figura 2 Varietăţi botanice de lămâi (Citrus limon) cu detalii fiziologice

15
6. Ontogeneză (cultură)
Cultura lămâilor
Condiţiile climatice din ţara noastră sunt departe de pretenţiile lămâiului, cultura
acestei specii nefiind posibilă decât în spaţii protejate, în special pe perioada mai rece a
anului. în spaţii închise se practică cultura în containere (ghivece sau vase de cultură) şi este
necesar un control atent al factorilor de mediu pentru a asigura condiţii bune de creştere şi
fructificare.
În ţara noastră lămâiul se cultivă de obicei ca specie de apartament, nu există o cultură
propriu-zisă în sere, scopul fiind atât ornamental, cât şi productiv. Deoarece în sezonul rece
temperaturile sunt mult sub limita de toleranţă a speciei, parcurgerea implică o serie de măsuri
care să asigure o continuitate de creştere vegetativă şi dezvoltare productivă a pomilor. Toate
aceste intervenţii vor fi prezentate în lucrarea de faţă.
Producţia de lămâi este constituită din numeroase varietăţi, iar din acestea sunt
comercializate numai acelea care prezintă calităţi deosebite. Caracteristica cea mai importanta
a lămâilor este posibilitatea pe care o are planta de a face un număr mare de flori, în toate
anotimpurile anului. Fiecărei perioade de înflorire îi corespund diverse tipuri de fructe, cu
caracteristici merceologice şi organoleptice care poartă diferite denumiri. Astfel, în Sicilia -
Italia perioadele de înflorire (importante, din punct de vedere economic) care determină un
export susţinut sunt în număr de trei, şi anume:
 aprilie-mai, în care se produce lămâia de iarna sau lămâia propriu-zisă. Aceasta
se caracterizează printr-o formă în general regulată, cu coaja fină şi suc foarte
acidulat. Se coace de la sfârşitul lunii septembrie, până în aprilie. Fructele care se
exportă încă din luna decembrie sunt în general de culoare verde deschis;
 iunie-iulie este perioada în care se produce lămâia denumită biancuzzo sau
banchetto, de culoare alburie. Se caracterizează printr-o formă mai puţin
regulată, iar coaja prezintă mai multe asperităţi decât lămâia de iarnă, având
adâncituri longitudinale pronunţate; se coace de obicei din aprilie până în luna
mai (inclusiv).
 august-septembrie este perioada în care se produc lămâi denumite verdelli.
Această denumire derivă de la culoarea tipică (verzuie) a cojii care este netedă şi
lucioasă. Lămâile verdelli se coc din a doua jumătate a lunii mai până în august.
Fructele primei recolte sunt, în majoritate, de culoare deschisă iar cele din
recoltele următoare, deşi ating un grad optim coacere, tind către culoarea verde
de diferite intensităţi.

Cerinţele lămâiului faţă de factorii de mediu


Citricele sunt originare din zonele calde şi umede, cerinţe care trebuie asigurate şi în
zonele de cultură pentru a avea rezultate corespunzătoare.
Lămâiul este una dintre speciile de citrice mai pretenţioase în special faţă de
temperatură şi care preferă un sol cu reacţie slab acidă, afânat şi bogat.
Faţă de lumină, lămâiul nu este foarte pretenţios, suportă şi semiumbra, motiv pentru
care se pretează la cultura în apartament. Nu suportă lumina puternică şi nici pe cea directă,
dacă este menţinut lângă geam în bătaia soarelui. Cerinţele faţa de lumină se corelează cu
temperatura aerului din spaţiul de cultură. La temperaturi mici, în jur de 4°C, poate suporta
întunericul timp de 3-4 luni, perioadă în care procesele vitale sunt foarte mult reduse, aspect
pe care se bazează iernarea lămâiului în pivniţe sau beciuri.
Lămâiul începe să vegeteze când temperatura în aer depăşeşte 12°C, cea optimă fiind
de 20-27°C.
Este destul de sensibil la temperaturi scăzute, lăstarii fiind afectaţi la -1…-1,5°C,
fructele la -2,2…-2,8°C, frunzele cad la -4...-5°C, iar temperaturi mai mici produc îngheţarea

16
ramurilor ( -5…-6°C pentru ramurile de 2-3 ani şi -8…-9°C pentru ramurile mai vechi).
Florile şi fructele tinere nu suportă temperaturi mai mici de 2°C. Căldurile din timpul verii de
peste 32°C duc la încetinirea creşterii, iar cele de peste 35°C determină oprirea creşterii. În
timpul verii nu necesită temperaturi mari pentru maturarea fructelor.
Temperaturi mari în timpul înfloritului duc la o legare slabă, mai ales dacă acestea se
asociază cu uscăciunea aerului.
Faţă de apă pretenţiile sunt mari, în câmp necesitând peste 1 500 mm precipitaţii
anual, ceea ce implică o atentă udare a plantelor la cultura în apartament. Excesul de apă este
la fel de dăunător ca şi deficitul. Faţă de sol pretenţiile sunt dependente de portaltoi. Preferă în
general solurile fertile, uşoare, bogate în elemente nutritive, permeabile pentru apă şi cu o
reacţie uşor acidă. De asemenea, lămâiul este sensibil la vânt sau la curenţii de aer care se pot
forma în anumite are ale sau condiţii de cultură.

Lucrări de îngrijire
Lucrările de îngrijire trebuie să fie în concordanţă cu fenofaza de vegetaţie în care se
găsesc plantele şi cu condiţiile climatice. Îngrijirea constă, în principal, în următoarele
aspecte: armonizarea condiţiilor de cultură (lumină, apă, temperatură), transplantarea, udarea,
fertilizarea, tăierea de formare şi întreţinere şi protecţia fitosanitară.
Armonizarea condiţiilor de cultură este una dintre problemele cele mai delicate, mai
ales în perioada de iarnă. Aceasta deoarece în sezonul rece temperatura exterioară este
scăzută, vremea este închisă, mai ales în decembrie şi ianuarie, şi în multe zile lumina este
slabă, iar plantele suferă. Disproporţia dintre lumină şi căldură poate da cele mai mari
probleme. Între aceste două componente de bază ale mediului de cultură trebuie să fie un
anumit raport pentru ca plantele să trăiască bine. În condiţii de lumină suficientă (zile cu
soare) plantele sunt capabile să sintetizeze substanţă organică, temperatura putând fi de 18-
22°C ziua şi 16-18°C noaptea.

Maturarea şi recoltarea fructelor


Pentru a obţine fructe de calitate pentru masă sau cu randament la industrializare,
trebuie ales foarte bine momentul recoltării. Pentru aceasta se iau în consideraţie: culoarea
epicarpului şi a pulpei, suculenţa, culoarea sucului, conţinutul în glucide şi aciditatea
totală, raportul zahăr/aciditate etc. Recoltarea se începe când raportul zahăr/aciditate este
minim. După recoltare, la nivelul fermelor mari, fructele sunt condiţionate, moment în care se
supun unor tratamente: spălare, tratamente anticriptogamice, ceruire, calibrare, ambalare etc.,
în funcţie de specie şi destinaţie. Culoarea verde a unor soiuri timpurii ascunde uneori
maturarea fructelor, mai ales în zonele mai calde. Pentru a dispărea clorofila din epicarp,
temperatura nocturnă trebuie să scadă sub 13°C, iar cea diurnă să fie în jur de 20°C. Pentru
înlăturarea culorii verzi la soiurile timpurii se fac tratamente cu etilenă 1-2%, în camere cu
atmosferă controlată, unde conţinutul în oxigen este de 50% din cel atmosferic, în dioxid de
carbon 1 % şi temperatura de 25-27ºC, timp de 2-4 zile în funcţie de soi.

Figura 3 Recoltarea lămâilor


17
7. Compoziţia fitochimică

Tabelul 1 Compoziţia fitochimică a lămâiului

Nr Denumire compus Organ de vegetaţie cu (%)


. pondere majoră ppm etc.
crt
.
1. (-)-epicatechină frunze 150 – 900
2. alanină fruct 70 – 435
3. acid α-linoleic fruct 180 – 1120
4. acid malic fruct 50000
5. α - tocoferol fruct 2 – 37
6. aluminiu fruct 0,4 – 129
fruct 235
7. amoniu
pericarp 1029
8. amigdalină seminţe 6000 – 13800
fruct 1,5
9. anilină
pericarp 1,7
10. arginină fruct 60 – 373
11. arsen fruct 0,001 – 0,43
12. acid ascorbic fruct 20 – 402
13. acid aspartic fruct 210 – 2115
14. bariu fruct 0,22 – 8,6
15. acid benzoic frunze 98 – 710
fruct 0,3 – 3
16. benzil - amină
pericarp 0,6
17. β - caroten fruct 0 - 76
18. brom fruct 1
19. cadmiu fruct 0,002 – 0,026
20. acid cafeic fruct 85 - 1270
21. calciu fruct 43 – 570
22. carbohidraţi fruct 152250–948550
23. carotenoide plantă 0 - 126
pericarp 8 – 18
24. acid clorogenic frunze 100 – 1200
fruct 5 - 15
25. clorofilă fruct 0–1
26. crom fruct 0,005 – 0,3
27. cobalt fruct 0,005 – 0,043
28. cupru fruct 0,24 – 4
29. cistină plantă 30 – 187
30. acid D-galacturonic plantă 13 – 54
31. etilamină fruct 3
fruct 3210 – 34200
32. grăsime
seminţe 180000–230000
33. acid ferulic fruct 4 – 95
34. fibre fruct 5200 – 49636
35. fructoză fruct 50100 – 60800
18
36. sucroză fruct 24000 – 36200
37. acid benzoic frunze 98 – 710
38. MUFA* fruct 150 - 935
39. niacină fruct 1–7
40. acid oleic fruct 140 – 871
fruct 2,5 – 41
41. quercitină
pericarp 58 – 263
42. kaemferol fruct 2
43. magneziu fruct 48 – 478
44. rutină Frunze 0 – 8885
fruct 4 – 11
45. (-) epicatehină
pericarp 20 – 80
46. glutamină plantă 20
47. mangan fruct 0 – 29
48. tiamină fruct 1–2
49. acid palmitic fruct 480 – 2986
50. acid lauric fruct 0 – 63
51. pectină fruct 1400 - 66585
52. argint fruct 0,011 – 0,086
frunze 150 – 900
53. porcianidină pericarp 15 – 100
fruct 2 – 10
54. luteină fruct 0,4 – 5
55. metionină plantă 20 – 124
56. acid miristic fruct 20 – 124
57. histidină fruct 30 – 187
58. acid stearic fruct 70 – 435
59. valină fruct 40 – 560

Lămâiul este un hibrid natural între chitru (Citrus medica) şi limetta (Citrus
aurantifolia). Soiurile cultivate provin fie din Citrus limon, fie sunt hibrizi între acesta şi
Citrus medica sau Citrus sinensis. Numele de limon, lămâie, provine de la cuvântul chinezesc
"li-mung", care înseamnă folositor pentru mame.
Împortanţa acestei specii este dată de valoarea fructelor bogate în vitamine, acizi
organici, uleiuri esenţiale şi alte componente (tabelul 3), fiind utilizate în alimentaţie în
diverse moduri, de la fructe proaspete, la cele prelucrate. De asemenea, părţi de plantă pot fi
folosite la nivelul familial sau industrial pentru a beneficia de principiile active pe care le
conţin.
Cele mai importante calităţi ale lămâilor sunt acelea care derivă din conţinutul acestor
fructe în vitamine, zaharuri, acizi organici şi substanţe minerale.
Lămâile conţin în cantităţi importante, pe lângă vitamina C, şi alte vitamine, cum ar fi:
Bl, B2, B6, P şi PP. Acestea deţin funcţii foarte importante în buna funcţionare a sistemelor:
nervos, vizual, muscular si de reproducţie, în afară de vitamine, lămâile conţin zaharuri (în
forme simple), care sunt uşor asimilabile, precum şi acizi organici, dintre care pe primul loc
se situează acidul citric, cu efect diuretic şi de înlăturare a setei. Lămâile conţin, în sfârşit, o
serie întreagă de substanţe minerale, strict necesare organismului uman (K, Na, Ca, P şi
altele).
Frunzele de lămâi sunt bogate în esenţe aromatice pe bază de d-limonen, l-linalol şi
*
MUFA = Mono Unsaturated Fatty Acids
19
alte hidrocarburi terpenice prezente în cantităţi mici. Frunzele au efecte calmante, şi
antispastice, fiind recomandate în stări de nervozitate, insomnie, palpitaţii, dureri de cap sau
dureri asmatice.

Tabelul 2 Compoziţia biochimică a lămâilor


Specificaţie UM Valoarea
Apă % 81,00
Glucide total d.c. % 2,45
Zaharoză % 0,41
Glucoză % 0,50
Fructoză % 0,90
Acid citric % 3,40
Acid malic % 0,31
Carotenoizi mg/100 g 0,04
Provitamina A mg/100 g 75,50
Acid ascorbic mg/100 g 56-60
Vitamina B1 µg/100 g 45,50
Vitamina B2 µg/100 g 36
Vitamina PP µg/100 g 135
Piridoxină µg/100 g 51
Acid pantotenic µg/100 g 109
Acid nicotic µg/100 g 71
Acid folic µg/100 g 1
Biotină µg/100 g 0,30

Tabelul 3 Compoziţia fructelor, sucului şi cojilor de lămâie (per 100g)


Fructe Suc Suc Suc Limonadă Coji
proaspete proaspăt conservat, congelat, concentrată, proaspete
fără coajă fără fără congelată
îndulcitori îndulcitori
Calorii 27 g 25 g 23 g 22 g 195 g
Umiditate 90,1g 91,0 g 91,6 g 92,0 g 48,5 g 81,6 g
Proteine 1,1g 0,5 g 0,4 g 0,4 g 0,2 g 1,5 g
Grăsime 0,3g 0,2 g 0,1 g 0,2 g 0,1 g 0,3 g
Carbohidraţi 8,2g 8,0 g 7,6 g 7,2 g 51,1 g 16,0 g
Fibre 0,4g urme urme urme 0,1 g
Cenuşă 0,3g 0,3 g 0,3 g 0,2 g 0,1 g 0,6 g
Calciu 26 mg 7 mg 7 mg 7 mg 4 mg 134 mg
Fosfor 16 mg 10 mg 10 mg 9 mg 6 mg 12 mg
Fier 0,6 mg 0,2 mg 0,2 mg 0,3 mg 0,2 mg 0,8 mg
Sodiu 2 mg 1 mg 1 mg 1 mg 0,2 mg 6 mg
Potasiu 138 mg 141 mg 141 mg 141 mg 70 mg 160mg
Vitamina A 20 I.U. 20 I.U. 20 I.U. 20 I.U. 20 I.U. 50 I.U.
Tiamina 0,04 mg 0,03 mg 0,03 mg 0,03 mg 0,02 mg 0,06 mg
Riboflavina 0,02 mg 0,01 mg 0,01 mg 0,01 mg 0,03 mg 0,08 mg
Niacina 0,1 mg 0,1 mg 0,1 mg 0,1 mg 0,3 mg 0,4 mg
Acid 53 mg 46 mg 42 mg 44 mg 30 mg 129 mg
ascorbic

20
8. Utilizare. Activitate
Tabel 4 Corelare compoziţie fitochimică, activitate fiziologică tehnologică
Nr. Activitate Compus
crt.
acid acetic acid ascorbic acid fumaric
acidulant
acid lactic
aditiv acid succinic
adjuvant cistină
aglomerant sucroză (fructoză)
acetonă acid clorogenic etanol
acid benzoic cinamaldehidă geraniol
alergenic β-caroten acid citric mufa
acid cafeic acid protocatecuic niacină
acid oleic quercetină
antiacid glicină
(+)-catechină acid cafeic acid ferulic
(-)-epicatechină cinamaldehidă kaempferol
rutin (-)epicatechină magneziu
antiaglomerant
acid ascorbic acid α- melatonină
estragol linolenicapigenină quercetină
seleniu salicilat
antialergenic acid galic miricetină
fructoză mangan tiamină
antialcoolic
glutamină
antiandrogenic β-sitosterol acid oleic acid palmitic
(-)-epicatechină acid β-sitosterol iod
acid acetic acid cafeic pectină
apigenină acid clorogenic floretină
acid ascorbic izo-quercitrină procianidină
acid benzoic kaempferol procianidină
clorofilă acid lauric acid
cinamaldehidă luteolină protocatechic
antibacterian
acid citric miricetină quercetină
cosmosină acid p-cumaric quercitrină
(-)epicatechină acid p-hidroxi- rutină
etanol benzoic argint
acid ferulic acid galic acid sinapic
hexanal geraniol staniu
hiperosid hiperin acid ursolic
anticoagulant (+)-catechină acid citric d-catechină
antienzimatic procianidină
antiexudativ procianidină
antihepatic (-)-epicatechină acid ascorbic arginină
antioxidant (+)-catechină acid p-hidroxi- acid lauric
(-)-epicatechină benzoic luteină
alanină acid palmitic luteolină
α-tocoferol procianidină melatonină
apigenină procianidină metionină
acid ascorbic acid protocatechuic miricetină
21
β-caroten acid miristic
β-sitosterol quercetină acid p-cumaric
acid cafeic (-)epicatehină quercitrină
campesterol acid ferulic rutină
catalază acid fumaric seleniu
acid clorogenic acid galic acid shikimic
clorofilă histidină acid sinapic
acid izoclorogenic hiperină spermidină
izoquercitrin cianidină triptofan
kaempferol hiperozidă acid ursolic
sucroză spermină

Antioxidant acid citric acid lactic lecitină


sinergetic
(+)-catechină acid protocatechic acid p-cumaric
(-)-epicatechină acid clorogenic procianidină
antiperoxidant
acid cafeic (-)epicatechină quercetină
acid galic rutin acid ursolic
acid formic argint zinc
astringent
acid galic
colagenic acid ascorbic
β-caroten neoxantină acid succinic
colorant clorofilă quercitrină xiloză
luteină ζ-caroten
dezinfectant acid citric
amil-butirat isopropil-acetat hexil-format
amil-formiat isovaleraldehidă
acid benzoic metil-2-methil- acid lactic
benzil-acetat butirat metil-acetat
cinamaldehidă n-butil-propionat metil-benzoat
acid citric n-hexil-propionat metil-butirat
estragol propionaldehidă metil-caproat
aromatizant etil-acetat acid fumaric MUFA*
etil-butirat geraniol n-butil-format
etil-format hexanal acid oleic
etil-isobutirat hexanol acid palmitic
etil-nonanoat etil-propionat acid piruvic
acid formic etil-valerat sorbitol
hexil-acetat acid stearic reonină
valină hexil-butirat
lubrifiant acid miristic acid palmitic acid stearic
oxidant alanină clorofilă histidină
pigment cianidină
conservant acid ferulic acid formic sucroză
β-caroten luteină cianidină
prooxidant
acid cafeic
agent de răcire acid citric
stimulant etil-acetat
*
MUFA = Monounsaturated Fatty Acid
22
agent activ de etanol octacosanol
suprafaţă
acid clorogenic inozitol florizină
îndulcitor fructoză florizină sorbitol
sucroză

Fructele acestor plante sunt foarte bogate într-o serie de componente biochimice de
care organismul uman are nevoie. Datorită conţinutului mare în vitamina C, fructele sunt
recomandate pentru prevenirea şi tratarea avitaminozelor, stărilor gripale, în cosmetică etc.
Dacă în fructe se găsesc cantităţi mari de vitamina C (60-100 mg%), mai mari decât în
majoritatea fructelor speciilor pomicole care se cultivă în climatul nostru, în lăstari cantitatea
este de 10 ori mai mare (880 mg%). Fructele mai conţin cantităţi importante şi din alte com-
ponente, cum sunt: acizi organici (3-7% acid citric), vitaminele A, B, D, E şi PP, săruri de
calciu, fosfor, fier etc. Se consumă proaspete sau prelucrate în diferite feluri (sucuri,
concentrate, dulceaţă etc.), se folosesc în patiserie, cofetărie etc. Părţile plantei, în special
florile, lăstarii tineri şi epicarpul fructelor se folosesc pentru extragerea uleiurilor esenţiale
utilizate în industria alimentară, cosmetică şi farmaceutică.
Sunt considerate alimente, de bază pentru persoanele care sunt predispuse să facă sau
au forme incipiente de cancer al traiectului digestiv, cancer de sân, de ovar, de uter sau
prostată. Există o serie de studii epidemiologice, date experimentale şi clinice care arată că o
alimentaţie bogată în fibre, antioxidanţi (vitaminele C, E şi seleniu) pe bază de legume şi
fructe proaspete reprezintă o măsură sigură de prevenire a îmbolnăvirii de cancer. Necesarul
de vitamine al organismului uman este dependent de vârstă şi activitatea desfăşurată. Pentru
vitamina C, necesarul zilnic este cuprins între 30 – 80 mg la copii, în jur de 75 mg pentru
adulţi şi peste 150 mg la femeile care alăptează.
De asemenea, lămâile sunt utilizate şi pentru efectul lor decorativ, atât în ceea ce
priveşte portul plantei, cât şi datorită contrastului de culoare dintre frunze şi fructele mature
care se păstrează pe plantă o perioadă lungă de timp şi, nu în ultimul rând, pentru frumuseţea
şi parfumul deosebit al florilor.

9. Toxicitate şi alte observaţii

Nu s-au găsit informaţii suplimentare în literatura de specialitate.

10. Control fitosanitar

Citricele pot fi afectate de o serie de boli şi dăunători, dar şi de anumite dereglări


fiziologice datora te condiţiilor improprii de cultură (temperatură, apă, îngrăşăminte etc.).
Dintre bolile cu incidenţă mai mare amintim:
Virozele sunt boli destul de periculoase, deoarece odată depista te nu pot fi
combătute prin tratamente curente, singura posibilitate de evitare fiind prevenirea
lor. Aceste viroze pot să se manifeste de la mici pete clorotice la nivelul frunzei
până la uscarea pomilor. Dintre virozele mai importante sunt: tristeţea citricelor,
care provoacă la început slăbirea apoi moartea pomilor; psoroza, care determină
crăpături şi exfolieri ale scoarţei, acumulări de gome; împietrirea fructelor, care
determină acumularea gomelor în mezocarp etc.
Bacteriozele, dau probleme mai mari, dintre ele Pseudomonas syringae determină
arsuri la nivelul frunzelor care mai târziu se îngălbenesc şi cad, provocând o
creştere greoaie a plantelor şi o înflorire slabă.
Dintre dăunătorii mai periculoşi amintim:
23
afidele, care afectează direct vârfurile de creştere şi fructele tinere şi indirect prin
"roua de miere" pe care o lasă, asigurând condiţii optime de dezvoltare a fumaginii;
acarienii (păianjeni de frunze), insecte foarte mici, greu de văzut cu ochiul liber şi
care atacă în special în condiţii de căldură mare;
păduchii ţestoşi, cei mai periculoşi dăunători ai plantelor lemnoase de apartament.
Aceşti păduchi sunt vizibili pe faţa inferioară a frunzelor şi pe lăstarii tineri, sub
forma unor mici ridicături gălbui la început, apoi cafenii, care prin ştergere se
exfoliază;
tripşi, care apar mai ales în sere şi atacă şi alte plante, putând fi depistaţi mai uşor
prin observarea atentă a frunzelor, în special a celor cu tentă argintie sau gălbuie,
insectele fiind mici şi foarte mobile.

11. Depozitare, transport

Depozitarea fructelor se face în celule cu posibilităţi de schimbare periodică a aerului,


la temperaturi de 12-14°C. Se realizează în lădiţe tip C, încărcate apoi în remorci tractate.
Trebuie acordată o mare atenţie modului de încărcare, astfel ca lădiţele să fie aranjate,
suprapuse normal, contrar există riscul ca în timpul transportului să se producă deteriorări.
Transportul produselor trebuie să se realizeze imediat după ce au fost recoltate şi
presortate. Încărcatul lăzilor tip C în multicar se face de o echipă de trei muncitori, unul care
preia lădiţele de la ceilalţi doi care le ridică din stivele de pe suprafaţa de producţie. Lădiţele
nu trebuie să fie prea pline, pentru ca tomatele să nu se strivească când lădiţele se pun unele
peste altele. Transportul se face cu o viteză moderată, pentru a evita răsturnarea lăzilor şi a nu
vătăma produsele. Lădiţele sunt aduse la nivelul spatiilor de depozitare/livrare de unde sunt
încărcate în mijloacele de transport şi expediate beneficiarului contractual.
În vederea planificării transportului se stabileşte volumul total de transport al fermei
producătoare, pe specii, inclusiv ambalajele şi celelalte materiale necesare pregătirii mărfii
pentru livrare.
Pentru acelaşi produs apar transporturi repetate sau cu mijloace diferite ca:
 tansport cu mijloace auto obişnuite de la spaţiile de depozitare/livrare ale fermei la
staţia C.F.R. pentru expediere, sau direct la fabrică;
 transportul cu autofrigorifere, de la spaţiile de depozitare/livrare ale fermei direct
la fabrică;
 transport pe calea ferată direct la fabrică.
Pentru calculul volumului total de transport se utilizează formula:
Tt  ( 1  k )Tm  N tr
în care:
Tt - volumul total de transport [t ];
Tu - volumul transporturilor de mărfuri [t];
Ntr - numărul transporturilor repetate;
k - raportul între greutatea ambalajelor şi a mărfii, apreciat la cca. 15 %.

Încărcarea mijlocului de transport se face prin aranjarea lăzilor în paralel. La


autofrigorifere în spaţiul de sub grătarul orizontal aranjarea lăzilor se începe de lângă peretele
frontal, iar rândurile vor avea aceeaşi înălţime. Deasupra grătarului stivuirea lăzilor se execută
în scară, asigurându-se un spaţiu liber în apropierea termokingului care să permită circularea
aerului.

24
Figura 4 Transportul lămâilor

Figura 5 Lădiţe pentru depozitarea şi transportul lămâilor

Figura 6 Depozitarea lămâilor

25
Capitolul 3
Studiu de literatură

3.1 Derivaţi oxiterpenici.

3.1.1 Linalooli.

3.1.1.1 Răspândire naturală

În produsele naturale linaloolul se găseşte în forma dextrogiră fie levogiră. Apare în


uleiurile volatile ale multor plante, în unele chiar în concentraţii mari.
Principalele cantităţi de (+) - linalool se găsesc în uleiul de coriandru (Coriandrum
sativum) [3], unde concentraţia acestuia atinge 50-75%. Planta se cultivă şi în Romănia, dar
este cultivată intens în ţările de origine (C.S.I., Egipt, Maroc, Olanda, China, Japonia şi
S.U.A.). Pentru extracţia uleiului se folosesc de obicei fructele uscate. Linaloolul, dextrogir
apare şi în uleiul de busuioc (Occimum basilicum) [3] până la 40%, plantă cultivată în India,
China, SUA şi unele ţări din Europa. Pentru extragerea uleiului volatil se folosesc vârfurile
florale ale acesteia.
L-linaloolul se găseşte în cantităţi mult mai mari, fiind majoritar în unele uleiuri
volatile. În uleiul de bois de rose (Aniba rosacodora) apare în concentraţii de 80-97%, iar în
uleiul de Ho Sho (Cinnamomum camfora, var. glavescen) [3] atinge 80-98%. Uleiul se
obţine, în primul caz, din lemnul măcinat, principalii producători ai uleiului volatil fiind
Brazilia, Guyana şi Peru. Arborele de Ho Sho este cultivat în China, Japonia. În uleiul de
linaloe mexican linaloolul este în proporţie de 80%.
Reprezintă aproximativ 40-55% din uleiul volatil de ylang-ylang (Cananda odorata),
separat din florile mature ale acestui arbore. În uleiul de neroli (Citrus aurantium) [3], care se
separă din florile proaspete conţinutul în linalool este 30-35%. Principalul producător al
uleiului de neroli este Franţa.
Până la 20% se regăseşte şi în: bergamot (Citrus bergamia), 7-20%, măghiran
(Majorana hortensis), sub 30%, salvie (Salvia sclarea), 15-25%, tarhon (Artemisia
dracunculus), cca. 15%, salcâm (Robinia pseudoacacia), cca. 10%, lavandă (Lavandula
angustifolia), 5%, lavandă spic (Lavandula latifolia), lavandină (Lavandula hibrida) şi
lămâie (Citrus limon) în concentraţii de 35-45, 30-35 şi respectiv 2,5-5,5% [3].
Cantităţi relativ mici de linalool se regăsesc şi în uleiurile volatile de petitgrain,
obţinute în mai multe tipuri, funcţie de sursa de provenienţă;
 petitgrain bigarade, prin distilarea frunzelor şi ramurilor de portocal amar (Citrus
aurantium, var. amara) cu 20% linalool,
 petitgrain de portocale dulci, prin distilarea frunzelor şi ramurilor tinere de
portocal (Citrus sinensis) cu cca. 20% linalool,
 petitgrain de lămâie şi mandarine cu cantităţi mult mai mici de linalool [3].
În proporţii neînsemnate mai apare în uleiurile esenţiale al mai multor sute de plante,
aria largă de răspândire a acestuia ducând la concluzia că există o relaţie fundamentală între
linalool şi celelalte terpenoide, astfel încât linaloolul joacă un rol important în biogeneza
multor uleiuri esenţiale.

26
Bergamot

Busuioc

Lavanda

Portocale

Ylang-ylang
Figura 7 Surse naturale de L-linalool
3.1.1.2 Proprietăţi fizice
27
Linaloolul este 3,7-dimetil-octa-1,6-dien-3-ol.
2 1 8
HO
6 7
3 *

4 5
Are un atom de carbon asimetric în poziţia 3 (marcat de asterix), ceea ce conferă
linaloolului două forme optic active, d şi I. Cu mici diferenţe, proporţiile fizice ale celor două
forme enetiomere vor fi asemănătoare.
Este un lichid incolor, uleios, forma racemică având punctul de fierbere 197-199° la
760 mm Hg; la presiune redusă acesta are valoarea de 89-91°/15 mm Hg [4]. D-Linaloolul
prezintă un punct de fierbere foarte apropiat de al racemicului (198-200°C la 760 mm Hg,
respectiv 85-90°C la 20 mm Hg), ca de altfel şi forma levogiră:197-200°C/756 mm Hg şi 86-
87°C/14 mm Hg.
Densitatea linaloolului este mai mică decât a apei, 0,870 (15°C) pentru linaloolul
racemic, 0,8679 (20°C) pentru linalool, respectiv 0,8622 g/cc (20°C) pentru l-linalool [4].
Solubilitatea. Insolubil în apă cu densitate diferenţiată faţă de apă, linaloolul se separă
uşor de stratul apos după antrenarea cu vapori. Este solubil însă în etanol apos 1:4 (etanol
60%) şi în mulţi solvenţi organici (cloroform, acetonă, benzen, eter etilic etc.) [3].
Indicii de refracţie ai Iinaloolilor, estimaţi faţă de linia D a sodiului, sunt puţin
diferenţiaţi, linaloolul racemic având indicele de refracţie 1,4627 (20°C), pentru d–
linalool 1,4652 (20°C) şi l - linalool 1,4652 (20°C), pentru racemic [4].
Temperatura de aprindere a linalolului este mai mică decât cea a acetatului de linalil,
(79°C) [3].
Valorile rotaţiilor specifice molare pentru cei doi enantiomeri sunt apropiate, sensul
rotaţiei fiind desigur diferit (pentru d - linalool α= +19,18° (20°C), iar pentru l-linalool α=
-19,37° (20°C), la lungimea de undă corespunzătoare (liniei D a sodiului) [4].
În general calitatea aromatizantă şi odorantă a linaloolului depinde de sursa din care se
obţine. Pentru produsul comercial calitatea îi trădează originea, deoarece reţine urme de
constituenţi ai uleiului din care provine. Pentru linaloolul obţinut din uleiul lemnului de
trandaflr brazilian, proprietăţiile fizice diferă puţin de cele ale linaloolului pur, fiind lichid
incolor, cu un miros plăcut, floral, cel de calitate fiind liber de nuanţe olfactive camforacee şi
terpenice. Densitatea este cuprinsă între 0,860 (20°C) şi respectiv 0,867 g/cc (25°C), iar
indicele de refracţie are valori cuprinse între 1,4600 (20°C) şi 1,4670 (20°C). Acest linalool
mai conţine şi mici cantităţi de acetat de linalil şi alcooli izomeri [2].

3.1.1.3.Proprietăţi chimice

Linaloolul este un alcool terţiar optic activ, cu dublă legătură adiacentă grupei
hidroxil, ceea ce-i conferă reale proprietăţi de interes ştiinţific şi tehnic, principala fiind
reducerea la alcoolul mononesaturat sau saturat, respectiv la hidrocarbura corespunzătoare,
funcţie de condiţiile de procesare.
Prin reducerea cu sodiu în alcool etilic se obţine, dihidromircenul. Acelaşi produs
rezultă şi la folosirea amidurii de sodiu în amoniac lichid [2].

28
.
. OH

Na/EtOH

. -H2O .

. . . .
.
. OH

NaNH2/NH3 lichid

. -H2O .

. . . .

Cu paladiului coloidal sau platină drept catalizatori se formează dihidrolinalool,


respectiv tetrahidrolinalool. Se poate lucra la 60°C în acetat de etil cu catalizator „in situ”
PtO2 [6].
În locul catalizatorilor menţionaţi mai sus se poate folosi şi Ni-Raney, când se obţin
rezultate asemănătoare [2]. Funcţie de temperatura de procesare, pe lângă produsul menţionat
se pot obţine şi hidrocarburi nesaturate sau cea saturată [2,5].

O metodă selectivă de reducere utilizează negrul de platină, când se obţine într-o


proporţie însemnată tetrahidralinalool. Urmele de produse nesaturate formate pot fi
îndepărtate prin oxidare cu soluţie apoasă de permanganat de potasiu [2].
Oxidarea linaloolului a condus la produse de degradare prin identificarea cărora s-a
putut determina formula sa structurală (Tiemann, Semmler, 1895). Prin oxidarea cu
permanganat de potasiu, iar apoi cu acid cromic se obţine acetonă şi acid levulinic [2].
La peroxidarea linaloolului cu acid perbenzoic sau acid monoperftalic se obţine
epoxilinaloolul (6,7-epoxi,3,7-dimetil-1-octen3-01) [7].
Procesul are loc cu un exces peracid 10% la 0 - 5°C în eter cu conversie în epoxid de
82%.Locul peracidului poate fi luat şi de peroxidul de benzoil [2].
Epoxilinaloolul se regăseşte în cantităţi reduse şi în uleiul de linaloe mexican,
probabil datorită oxidării linalooliului "în vivo" [2]:

29
Cu ozon rezultă un amestec de compuşi oxigenaţi cu proprietăţi bactericide pentru
Staphylococcus aureus [8].
O transformare interesantă din punct de vedere ştiinţific este izomerizarea
prototropică (transpoziţia alilică) linalool-geraniol, reversibilă, funcţie de condiţiile de lucru
echilibrul putând fi deplasat accentuat spre formarea geraniolului.

În prezenţa unei concentraţi mari de acid fosforic (1% faţă de einalool) prin fierbere
24 ore cu anhidridă acetică se obţine geraniol şi acetat de geranil cu randament de 41% [2,9]:

Transpoziţia alilică se desfăşoară şi fără catalizator, prin refluxarea linaloolului cu


anhidridă acetică exces 50% la 140°C, când se formează, pe lângă acetat de geranil şi mircen,
limonen şi ocimen.
Condiţiile izomerizării linalool - geraniol au fost studiate în detaiiu de către Rivkin şi
Meerzon, care constată că procesul este reversibil în prezenţa apei la temperatură înaltă şi
presiune, şi absenţa catalizatorilor. Acizii slabi determină deshidratarea, iar unele săruri au
influenţă catalitică [2]. Geranilul poate fi de asemenea parţial izomerizat în linalool racemic
prin încăzire în autoclavă, cu apă, la 200°C [12].
Studiul detaliat al mecanismului transpoziţiei alilice pentru această reacţie a fost
efectuatde Prevost, izomerizarea datorându-se apariţiei a unui cation alilic [12].

30
O proprietate interesantă a linaloolului este uşurinţa cu care se ciclizează [2,13]. La
tratarea cu acid sulfuric diluat sau cu acid în general formează, pe lângă geraniol şi nerol, -
terpineolhidrat, care fi pus in evidenţă sub forma esterilor săi rezultaţi la tratarea cu anhidrida
acetică. În anumite condiţii de procesare pot rezulta cantităţi mari de terpineoli şi
nesemnificative de geraniol şi nerol. Utilizarea linaloolului optic activ duce la produse optic
active, astfel că l – linaloolul se ciclizează la d – terpineol, iar l – terpineolul rezultă din d –
linalool:

În procesul de ciclizare carbonul asimetric din poziţia 3 îşi pierde proprietăţile optice,
generând în schimb un alt atom de carbon asimetric în poziţia 4 a  - terpineolului. Explicaţia
inversării sensului rotaţiei optice ca urmare a ciclizării este dată de apariţia ca intermediar a
terpineolhidratului care conţine, pe lângă atomul de carbon asimetric al linaloolului, încă un
atom asimetric rezultat la ciclizare şi o aşezare spaţială a substituenţilor favorabilă celei din
alfa - terpineolul optic activ.
La procesarea linaloolului cu acizi tari sau cu catalizatori specifici au loc transformări
complexe ce conduc la un set de hidrocarburi [2]. Cu acid sulfuric de concentraţie 30%, la
temperaturi ridicate, rezultă:

31
Este amestec de hidrocarburi şi alcooli (mircen, dipenten, terpinolen, p – cimen, -
terpineol, 1,4 – cineol, 1,8 – cineol). La încălzirea linaloolului cu acid oxalic la temperaturi
ridicate rezultă în principal dipentenă şi  - camforenă [2]. Deshidratarea menajantă în
prezenţa iodului, prin distilarea sub vid a apei, conduce la un amestec de mircen şi ocimen
[2]. În prezenţă de cupru reducător la 300°C se formează un amestec de 2,6dimetil-1,3,7-
octatrienă şi 2,6-dimetil-2,4,7-octatrienă [15] :

Linaloolul participă la procese de substituţie la tratarea cu agenţi de clorurare,


funcţie de condiţiile de lucru obţinându-se diferiţi produşi [16,17,18]. Cu clorură de tionil în
intervalul - 2°C şi - 4°C, timp de 4 ore în piridină, rezultă clorură de geranil. Acelaşi produs
se obţine dacă se procesează cu triclorură de fosfor în mediu de eter de petrol la rece timp
de 6 ore.
Dacă se procesează în absenta solventului cu triclorură de fosfor în intervalul –2 şi
+2°C în timp de 5 ore se obţine clorura de linalil. Esterificarea linaloolului este tratată pe
larg la obţinerea acetatului de linalil. În acelaşi mod se pot obţine formiatul, propionatul,
butiratul de linalil, etc.
O transformare importantă a linaloolului este obţinerea boratului de linalil,
(proprietate care serveşte la purificarea sa) [2], prin încălzirea lunaloolului cu un borat al
unui alcool cu punct de fierbere scăzut (borat de butil).
Alcoolul format se poate distila, iar boratul de linalil format se separă de impurităţi
şi prin antrenare cu vapori de apă, linaloolul se regenerează la o puritate ridicată din ester.

Condensarea linaloolului cu α – cloroacetilacetatul de etil conduce la


clorohidropseudoiononă, care prin dehidroclorurare se transformă în pseudoiononă.
Amestecul încălzit la 105 – 180°C în prezenţă de potasiu şi alcool etilic, după degajarea
dioxidului de carbon masa de reacţie, spălare cu apă şi soluţie de carbonat de potasiu,
fracţionare sub vid conduce la α - clorohidropseudoionona care se poate dehidroclorura în
prezenţa piridinei la temperatură ridicată [19].
Procesarea linaloolului cu hidracizi conduce la halogenuri, care în prezenţă de ester
acetilacetic (60 -65%), sau dicetenă (57%) formează cetone nesaturate. [20].

Cu oxid de etilenă se formează derivaţi, polietoxilaţi [14].

32
3.1.1.4. Izolarea linaloolului natural

Metoda este limitată geografic la ţările producătoare de coriandru, Ho-Sho, şi alte


resurse naturale specificate anterior şi presupune, într-o primă etapă, separarea uleiurilor cu
conţinut de linalool prin diferite procedee (antrenarea cu vapori de apă). Se mai accesează
şi procedee extractive (cu grăsimi animale; cu solvenţi organici, cu gaze lichefiate),
extracţia prin presare sau adsorbţia pe material adsorbant.
Pentru 1-linalool se utilizează uleiul obţinut din lemnul sau frunzele arborelui Ho
Sho (care creşte spontan sau este cultivat în China şi Japonia), uleiul de linaloe mexican,
cel rezultat la antrenarea cu vapori de apă a lemnului de trandafir brazilian, precum şi
uleiurile de ylang-ylang sau bergamot [3].
În uleiul de Ho Sho l - linaloolul se găseşte în proporţie foarte mare (80-98%);
acesta rezultă la distilarea lemnului, măcinat în prealabil, cu un randament de 1-3%. Uleiul
volatil de lemn de trandafir, în care forma levogiră a linaloolului se găseşte în concentraţie
însemnate (80-97%), rezultă prin procedeul clasic de antrenare cu vapori de apă a lemnului
măcinat. Tot prin antrenare cu vapori de apă se extrage şi uleiul de linaloe mexican, cu un
conţinut de 80% l - linalool, şi uleiul volatil de ylang-ylang. În acest ultim caz se supun
antrenării doar florile mature, ce au un conţinut maxim de ulei volatil, randamentul mediu
fiind de 1%.
Din coaja fructelor de bergamot, uleiul volatil se obţine prin presare la rece,
decantare şi filtrare; concentraţia în linalool fiind de 7-20%, cu un conţinut ridicat în acetat
de linalil (20-40%).
d-Linaloolul se găseşte în uleiul de lavandă în concentraţie de 40-60%, fiind
componentul principal al acestuia. Uleiul volatil se obţine prin antrenare cu vapori de apă a
florilor uscate.
Compoziţia uleiul volatil variază funcţie de gradul de maturizare al florilor şi de
aceea perioada de recoltare are o deosebită importanţă. Antrenarea uleiului din flori de
lavandă durează de obicei 6-9 ore, cu un randament masic de 0,3-0,6%.
Antrenarea cu vapori de apă se aplică în patru variante tehnologice diferite
antrenarea la foc direct, antrenarea în curent de vapori:
antrenarea cu vapori sub presiune
antrenarea la presiune redusă, ultimul procedeu fiind aplicat în cazul în care
uleiul volatil conţine compuşi labili termic.
Uleiurile volatile rezultate prin antrenarea cu vapori de apă se procesează ulterior
prin decantare, filtrare, decolorare şi retificare. Apa emulsionată se separă prin decantare
simplă într-un vas separator, iar unele impurităţi solide existente în ulei prin filtrare. În
cazul în care se impune şi decolorarea, operaţiile se execută împreună. Separarea
linaloolului din ulei volatil se realizează prin distilare fracţionată la presiune scăzută,
(linaloolul rezultat nu este foarte pur), calităţiile aromatizante şi odorante ale acestuia
sugerând originea.
Procedeele extractive sunt foarte puţin folosite în cazul obţinerii linaloolului natural.
Procedeul de presare la rece este utilizat în cazul cojilor fructelor de bergamot.

3.1.1.5.Semisinteza linaloolului

O variantă tehnologică majoră în obţinerea marilor cantităţi de linalool se bazează pe


chimia pinenului. Funcţie de materia primă utilizată se pot urma două căi de semisinteză:
materie primă α-pinen,
materie primă β-pinenul.

33
β-pinenul se pirolizează la 7-metil-3-metilen-1,6-octadienă (mircen) la transferarea
printr-un tub încălzit la 600°C şi contact foarte scurt. Randamentele depăşesc 90% în
mircen, obţinându-se şi 1, 2 – dimetil – 3 - izopropenilciclopentan şi pseudomircen. La
trecerea unui curent de acid clorhidric anhidru prin mircen deshidratat, la 20-25°C, are loc
adiţia hidracidului la dublele legături ale substratului, cu formarea unui amestec de cloruri
(de linalil, geranil, neril şi mircenil). Dacă adiţia acidului clorhidric este condusă în prezenţa
clorurii cuproase (catalizator), procesul are loc preferential la dublele legături conjugate. În
condiţii controlate se pot obţine randamente foarte mari în clorură de linalil, care poate fi
transformată în acetat de linalil şi apoi în linalool. Conversia clorurii în acetat are loc prin
tratarea acesteia cu acetat alcalin, saponificarea acetatului de linalil conducând la produsul
dorit [2].

Rezultate bune se obţin la procesarea cu acid clorhidric anhidru a pirolizatului de β-


pinen în prezenţa clorurii cuproase 0,2% la 5-10°C, 24 de minute. Cu acetat de amoniu
topit, la 90 - 95°C, şi agitare energică, 6 ore rezultă un amestec cu 41,6% acetat de linalil,
10,3% acetat de terpinil şi 35,7% acetat de geranil şi neril.
Randamentul în esteri utili este de 77,3%. Saponificarea are loc în prezenţa alcalilor
cu randamente cantitative în 10 minute [2].

Din mircen, ocimen sau aloocimen se poate obţine linaloolul prin hidroliză în
prezenţa unui catalizator acid. Procesul are loc în prezenţa unui solvent parţial miscibil cu
apa (un acid carboxilic alifatic, alcool, eter sau ester). Dacă se folosesc drept solvenţi acizii
sau alcoolii produsul de reacţie este parţial esterificat sau eterificat. Încălzirea unui amestec
de mircen, acid acetic glacial, apă şi acid ptoluensulfonic (6% faţă de cantitatea de linalool
folosită) la 45-50°C, 7,5 ore în prezenţa unor mici cantităţi de antioxidant (hidrochinonă)
conduce, după separare, spălare alcalină şi uscare, la un amestec cu 45% linalool şi 23%
acetat de linalil. Catalizatori se pot folosi şi bisulfatul de potasiu, acid percloric, clorura de
zinc, clorura cuproasă şi acidul clorhidric, acidul sulfuric, clorura de stibiu, acidul
fluorhidric sau acidul tricloracetic [21].

34
Din clorura de geranil se pot obţine mici cantităţi de linalool la tratarea cu soluţii
alcoolice de alcalii [2].
Scindarea catalitică a mircenului cu acid formic, propionic sau butiric conduce la
amestecuri de linalool cu formiat, propionat, respectiv butirat de linalil [21].

La alcooliză cu metanol, etanol, izobutanol sau 2-feniletanol de obţine, pe lângă


linalool, eterii corespunzători [21].
Semisinteza linaloolului se poate realiza şi dacă se utilizează ca materie primă
geraniolul. Procesul are loc în autoclavă, în prezenţa apei, la peste 200°C. A fost aplicat
industrial în fosta U.R.S.S., însă datele tehnologice nu se cunosc [2].

Un alt procedeu permite prepararea alcoolului terpenic din pinen, ocolind etapa de
hidrohalogenare. Prin noul procedeu se poate folosi α- sau β-pinenul şi chiar amestecul
acestor două materii prime. Prin hidrogenare pinenului se obţine pinanul; care se oxidează
la hidroperoxid de pinan. Hidrogenarea ulterioară a acestuia conduce la pinanol, care se
termolizează cu deschiderea sistemului biciclic şi obţinere de linalool. Rectificarea îngrijită
conduce la linalool de puritate peste 98%, care mai conţine însă şi geraniol şi nerol [2].

35
3.1.1.6.Sinteza totală a linaloolului

Obţinerea linaloolului prin sinteză totală utilizează în principal procedeul acetilenic


cu formarea intermediară a 6-metil-5-heptan-2-onei, intermediar ce poate fi obţinut şi din
izopren. O altă modalitate de sinteză porneşte de la gama-hidroxi-propilmetilcetonă cu
utilizarea compuşilor organomagnezieni.
Sinteze care uitlizează ca intermediar metilheptona porneşte de la acetonă din care
rezultă, în mediu bazic, metilbutinolul ce se hidrolizează catalitic la metilbutenol. Acesta se
supune reacţiei Carroll cu ester acetilacetic sau dicetenă (în prezenţa alcoxidului de
aluminiu), când rezultă ceto-esterul alcoolului. Prin metoda cu dicetenă randamentul in
acetilacetat de dimetilvinilcarbinil atinge 97%. La temperatură ridicată (145 -155°C) acesta
se transformă în metilheptenonă [2].
Linaloolul se poate obţine din această heptenă prin mai multe căi de sinteză.
Metilheptenona poate fi supusă unei reacţii Nef, când rezultă dehidrolinaloolul cu
randamente bune. La hidrogenarea selectivă cu paladiu sau pe un catalizator parţial otrăvit
(paladiu-Lindlar) se obţine linaloolul. Etinilarea şi hidrogenarea parţială poate avea loc într-
o singură etapă prin barbotarea timp de 2 ore a acetilenei în amoniacul în care s-a dizolvat
sodiu metalic şi introducerea în timp de o oră a unei soluţii de metilheptenonă în eter etilic
în masa de reacţie la temperatura de reflux. Reacţia are loc în timp de 12 ore la această
temperatură, după care amoniacul din masa de reacţie se înlocuieşte cu amoniac lichid
proaspăt când are loc hidrogenarea parţială a dehidrolinaloolului în prezenţa clorurii şi
sulfatului de amoniu prin introducere de sodiu metalic timp de 2 ore în masa de procesare.
După îndepărtarea amoniacului se obţine linaloolul brut ce se spală şi se distilă sub vid [2,
22, 23].
Condensarea acetilenei cu metilheptenona poate avea loc şi în autoclavă prin
adăugarea heptenonei în timp de 1,5 ore la un amestec conţinând eter etilic, hidroxid de
potasiu, etanol şi acetilenă sub presiune de 6 atmosfere; după tratarea amestecului cu apă
rezultă dehidrolinaloolul ce se poate hidrogena pe Pd-carbonat de calciu în absenţa
solvenţilor. Rezultă un randament în linalool de 87% [24].
Vinilarea metilheptenonei se poate face cu compuşi organomagnezieni. Odată cu
descoperirea de către Norman, 1953, a posibilităţii obţinerii din bromură de vinil a unui
reactiv Grignard, a putut fi realizată o variantă de sinteză a linaloolului.

Prin tratarea bromurii de vinilmagneziu cu metilheptenonă s-a reuşit obţinerea


linaloolului cu randamente bune. Se poate folosi, în locul derivatului bromurat, clorura de
vinil care este disponibilă şi mult mai ieftină. Derivatul organomagnezian rezultă la
introducerea de soluţii de halogenură de vinil în tetrahidrofuran într-un amestec ce conţine
magneziu în tetrahidrofuran, în prezenţa urmelor de iod. Reacţia cu halogenura de vinil
magneziu are loc la rece prin introducerea soluţiei eterice de cetonă nesaturată în masa de
reacţie şi agitare câteve ore, urmată de perfectare. Pentru descompunerea complexului
magnezian format se adaugă o soluţie apoasă saturată de clorură de amoniu, stratul organic
separat fiind uscat pe carbonat de potasiu anhidru, eliberat de solvenţi şi distilat la presiune
redusă. Linaloolul racemic de puritate ridicată rezultă cu un randament de 83% in cazul
utilizării derivatului bromurat [2, 25].

36
6-Metil-5-hepten-2-ona este accesibilă şi din izipren, sau prin eterificarea
dimetilvinilcarbinolului cu metilizopropenileter. În primul caz are loc mai întâi adiţia 1,4 a
acidului clorhidric la izopren, urmată de condensarea derivatului clorurat cu acetonă în
mediu bazic. Prima etapă se realizează prin barbotarea acidului clorhidric uscat în izopren la
100°C, când rezultă un amestec în care predomină compusul de adiţie 1,4. Înlocuirea
acidului clorhidric cu acid bromhidric ar duce la eliminarea produsului de adiţie 1,2 din
considerente sterice. În acetonă, în prezenţa metoxidului de sodiu, rezultă metilheptenona cu
randamente bune [3].

La tratarea metillizopropenileterului cu dimetilvinilcarbinol rezultă eterul


corespunzător, care se transformă ulterior în metilheptenonă [3].

Linaloolul poate fi obţinut prin sinteză totală şi din gamahidroxi-propilmetilcetonă


prin introducerea acesteia, sub formă de soluţie eterică, în soluţia compusului
organomagnezian în eter anhidru, bromurarea diolului rezultat, dehidrobromurare în mediu
bazic, derivatul bromurat nesaturat obţinut fiind transformat în compus organomagnezian şi
supus reacţiei cu metilvinilcetona, când, după descompunerea complexului magnezian
format, rezultă linaloolul, însă cu un randament slab. Prima etapă are loc la temperatură
scăzută (0°C) timp de opt ore; după descompunerea cu gheaţă şi acid acetic rezultă diolul,
care se tratează cu tribromură de fosfor în mediu benzenic anhidru la 100°C timp de trei ore.
Derivatul dibromurat se dehidrohalogenează în pezenţa piridinei prin încălzire două ore la
60 - 70°C sub presiune redusă (150 mmHg). Obţinerea reactivului Grignard are loc la fel ca
în prima etapă, reacţia cu compusul carbonilic decurgând în 2,5 ore la temperatura
ambiantă, iar după descompunerea cu gheaţă şi acid acetic rezultă linaloolul [26].

3.1.2 Acetaţi de linalil

3.1.2.1. Răspândire naturală

În natură acetaţii de linalil apar în cantităţi mai mici decât Iinaloolul, însă în unele
uleiuri proporţia în acetaţi de linalil este destul de însemnată.
Uleiul de lavandă (Lavandula angustifolia) [3], obţinut din vârfurile florale
prelucrate în stare proaspătă, are un conţinut în acetat de linalil de 30 - 60%, acesta fiind
principalul component al uleiului, în timp ce uleiul de lavandă spic (Lavandula latifolia)
nu conţine mai mult de 0,5% acetat de linalil. Aceasta este suficientă pentru a-i imprima
uleiului mirosul caracteristic. Concentraţii mai însemnate în acest component apar în uleiul

37
de lavandin (Lavandula hibrida) [3], unde acetatul de linalil constituie 15 - 35%.
Principalul producător al uleiului de lavandin este Franţa.
Concentraţii însemnate de acetat de linalil apar în uleiul de salvie (Salvia sclarea)
obţinut prin antrenarea cu vapori de apă a vârfurilor florale ale plantei. Randamentul în ulei
este de 0,07 - 0,15%, acetatul de linalil fiind în proporţie de 50 - 65% în acest ulei [3].
Planta se prelucrează şi prin extracţie cu solvenţi; iar C.S.I. este principalul producătoral
uleiului de Salvia sclarea.
În proporţii ceva mai mici apare în uleiurile de bergamot (Citrus bergamia) [3] şi de
petitgrain (uleiul de petitgrain bigarade din Citrus aurantium) [3], în primul găsindu-se în
concentraţie de 20 - 40%, iar în cel de-al doilea apropiate de 50%. Şi în celelalte tipuri de
uleiuri de petitgrain apare, dar în cantităţi mult mai mici (petitgrain de portocale dulci din
Citrus sinensis, petitgrain de lămâie din Citrus limonum şi petitgrain de bergamot din
Citrus bergamia în concentraţii mai mici de 0,5%).
Concentraţii de 7-12% mai apar în absolutul de iasomie (Jasminum grandiflorum)
[3], iar în uleiul de coriandru (Coriandrum sativum) [3] acetatul de linalil reprezintă 5%.

3.1.2.2 Proprietăţi fizice şi chimice

Acetatul de linalil este esterul unui alcool terpenic terţiar dublu nesaturat, fiind, din
punct de vedere chimic, acetat de 3,7-dimetil-1,6-octadien-3-il. Prezintă un atom de carbon
asimetric, putând exista în două forme izomere, optic active, (+) şi (-).
Este un lichid uleios, incolor sau uşor gălbui (funcţie de provenienţă), culoarea
datorându-se impurităţiilor de care nu se poate separa în cazul obţinerii din unele uleiuri
volatile.
Temperatura de fierbere a acetatului de linalil pur, indiferent de forma în care se
află, este de 220°C/760 mmHg şi 115-116°C/25 mmHg [3]. La presiuni mai scăzute aceste
temperaturi sunt de 102-105°C/ 13 mmHg şi 96,5-97°C/10 mmHg [4]; acestea permiţând
separarea prin distilare-fracţionare sub vid.
Acetatul de linalil este mai uşor decât apa, densitatea relativă a acestuia fiind de
0,900 g/cc la 18°C [3] şi 0,913 g/cc la 15°C, respectiv 0,8951 g/cc la 20°C [4].
Indicele de refracţie la 20°C are valoarea de 1,4500 [3, 4]. Rotaţiile specifice pentru
cei doi enantiomeri ai acetatului de linalil se situenză la valori mici, forma dextrogiră având
[alfa]= +8,18 grd., iar cea levogiră -7,41 grd. [3].
Din pinen acetatul de linalil se poate obţine la purităţi avansate, conţinutul în acest
ester fiind de peste 98%; mai apar ca impurităţi acetilaţii alcoolilor izomeri.
Acetatul rezultat la separarea din uleiul de trandafir brazilian este de puritate mai
scăzută, constantele fizice ale acestui produs, fiind:
densitatea la 250C este 0,902 - 0,914 g/cc
rotaţia optică variază între -1 şi +1°,
conţinutul de ester depăşeşte 90%
solubilitatea în alcool 70% este de un 1/5 volume alcool
produsul are un miros plăcut şi este incolor sau uşor gălbui [3].
În apă acetatul de linalil este insolubil, însă se solubilizează în mulţi solvenţi
organici.
Prezenţa a două duble legături şi a unei grupe esterice în molecula acetatului de
linalil determină participarea acestuia la diverse reacţii chimice, dintre care unele sunt
asemănătoare cu cele ale linaloolului (hidrogenarea dublelor legături, oxidarea acestora,
etc.) .
Principala reacţie chimică a acetatului de linalil o reprezintă hidroliza, care poate fi
efectuată atât în mediu bazic, cât şi în mediu acid, când rezultă alcoolul terpenic. [3]

38
Saponificarea acetatului de linalil cu alcalii diluaţi la reflux timp de 10 minute
decurge cu randamente cantitative [2].
Hidroliza poate avea Ioc şi în prezenţa unor anioni tari, cum sunt răşinile
furfuraldehidice cu grupe aminice terţiare sau cuaternizate prin tratare cu dimetilsulfat, ori
unele răşini etilen-aminoformaldehidice în formă cuaternară [28, 29]. Refluxarea o oră a
acetatului de linalil în prezenţa apei şi a răşinilor, iar apoi antrenarea cu vapori de apă a
produsului de reacţie conduce la o conversie de 90% în linalool.
Dacă hidroliza se realizează în prezenţa acidului tartric se obţine un amestec de
linalool, α-terpineol, geraniol, nerol şi ocimen cu consumarea totală a acetatului [30].
Reacţia are loc prin refluxarea timp de o oră a amestecului de acetat de linalil şi soluţie
apoasă de acid tartric 3%, într-un raport masic de 1:1,3 (pH=2), urmată de spălarea stratului
organic cu apă şi cu o soluţie slab bazică.
La oxidarea acetatului de linalil cu peracizi organici reacţia are loc preferenţial la
dubla legătură din 6 [31]. Prezenţa a două grupe metil în poziţia 7 determină oxidarea
preferenţială a dublei legături din 6. Oxidarea dublei legături din poziţia 1 are loc cu viteză
mult mai mică şi în condiţii mai energice.
Protejarea la oxidare a acetatului de linalil se face prin utilizarea antioxidanţilor [32],
de exemplu diizoeugenolul în concentraţie de 0,2%.
Acetatul de linalil poate duce deasemenea la tioeteri [33] prin acţiunea mercaptanilor
timp îndelungat în prezenţa aerului şi a luminii, sau cu tiouree sau uree [34].

3.1.2.3.Variante de sinteză

Acetaţii de linalil se pot obţine în diverse moduri, urmându-se calea - sintezei totale
sau a semisintezei. Ca materii prime în semisinteza acetaţilor de linalil se utilizează în
special linaloolul, dar şi β-pinenul şi mircenul. Variantele care folosesc linaloolul sunt
acetiiarea cu anhidridă acetică în prezenţa catalizatorilor, cu cetenă, cu transformarea
linaloolului în linaloolat alcalin sau prin acetilare cu anhidridă acetică fără catalizator cu
deplasarea echilibrului prin îndepărtarea din sistem a unui produs de reacţie; se mai
realizează semisinteza acetilaţilor de linalil prin trans-esterificare. Utilizarea β-pinenului sau
mircenului drept materii prime duce la obţinerea acetilaţilor de linalil prin intermediul
clorurii de linalil. Sinteza totală foloseşte îndeosebi metilheptenona sau izoprenul.

3.1.2.3.1. Acetilarea catalitică a linaloolului.

Utilizarea unor cantităţi catalitice dintr-un acid mai slab, cum este acidul fosforic, în
amestecul de linalool şi andidridă acetică în exces conduce la grade de esterificare de până
la 85% cu randament de 60 - 65% în acetat de linalil. Pe lângă acetatul de linalil se
formează şi acetaţi de geranil şi neril, ca urmare a transpoziţiei alilice a linaloolului în
mediu acid [35, 36].
Pentru esterificarea linaloolului cu anhidridă acetică se folosesc şi o serie de
catalizatori bazici. Acetilarea linaloolului cu anhidridă se realizează în prezenţa piridinei la
temperatură ridicată şi cu un timp de reacţie mare. Un amestec de linalool, anhidridă acetică
şi piridină, ultimele două componente în exces de 30% faţă de cantitatea de linalool, se
menţine la 95°C timp de 110 ore, când rezultă o soluţie închisă la culoare ce se extrage în
eter, iar după spălări repetate cu apă, soluţii acide diluate şi soluţii slab bazice, se uscă pe
sulfat de magneziu anhidru şi se îndepărtează eterul prin distilare. După fracţionarea
amestecului se obţine acetatul de linalil cu un randament de 75% [37].

39
Se poate utiliza în locul piridinei şi un derivat al acesteia, 4dimetilaminopiridina, în
amestec cu trietilamină. Se lucrează la reflux într-un solvent potrivit, când rezultă
randamente asemănătoare cazului în care se foloseşte piridina [38].
Se pot folosi de asemenea, drept catalizatori ai reacţiei de acetilare a linaloolului, şi
alţi derivaţi dialchilaminopiridinici [40]. Metoda Boulez este folosită pentru acetilarea
linaloolului în prezenţa acetatului de potasiu. Amestecul de linalool, anhidridă acetică şi
acetat de potasiu în xilen se refluxează încet timp de 7 - 9 ore, se adaugă apă pentru
îndepărtarea compuşilor polari din faza organică, iar după separarea stratului organic se
spală cu soluţii diluate de sare şi apoi cu apă. Uscarea pe sulfat de sodiu anhidru şi
fracţionarea amestecului conduce la obţinerea acetatului de linalil cu randamente mari [39].
Acetatul de linalil poate fi obţinut şi prin acetilarea cu cetenă, care este un compus
foarte reactiv, iar utilizarea lui conduce la rezultate foarte bune. Dezavantajul acestei
metode constă în faptul că cetena are o toxicitate asemănătoare cu cea a fosgenului.
La tratarea linaloolului cu cetenă în prezenţă de acid ρtoluensulfonic, se obţine
acetat de linalil de puritate avansată.
Prin barbotarea cetenei într-un amestec de acid ρ-toluensulfonic şi linalool, cu o
concentraţie în acid de 1 % faţă de cantitatea de linalool, la 20°C se formează acetatul cu un
randament de 86,5%, conversia în acetat de linalil fiind de 73,5%. Prin acest procedeu nu se
formează acetat de geranil [2, 45].
În alte condiţii acetilarea Iinaloolului cu cetenă în prezenţă de acid p-toluensulfonic
se realizează cu conversii în acetat de linalil de 82%. Se lucrează la temperatura de 10 -
25°C prin barbotarea cetenei în linaloolul ce conţine 0,5% greutate acid p-toluensulfomic cu
un debit de 2 g/min., apoi neutralizarea masei de reacţie cu o soluţie apoasă de carbonat de
sodiu 10%, deshidratarea pe sulfat de sodiu anhidru şi fracţionare sub vid [46].

3.1.2.3.2. Acetilarea necatalitică a linaloolilor.

Folosirea catalizatorilor acizi determină apariţia unor reacţii secundare care conduc
la obţinerea unor randamente slabe în acetat de linalil (deshidratarea, transpoziţii).
Esterificarea alcoolillor terpenici terţiari; cum este linaloolul, cu anhidridă acetică în
prezanţa catalizatorilor, la temperatură ridicată şi presiune scăzută, cu distilarea acidului
acetic format în reacţie, are loc cu conversii şi randamente mari.
Refluxarea linaloolului cu un mare exces de anhidridă acetică (în raport molar de
1:4) la 120°C şi sub vid, cu o raţie de reflux de 1:1 şi adăugarea continuă de anhidridă timp
de 5,5 ore duce la conversii utile de 80 - 82% şi randamente în acetat de linalil de 97%.
Similar se obţin şi alţi esteri ai linaloolului ca izobutiratul sau propionatul de lilnalil [41].
Acidul acetic rezultat în reacţie se poate îndepărta şi sub formă de azeotrop binar cu
unii acizi graşi, esterificarea linaloolului cu anhidridă acetică decurgând cu conversii bune
în aceste condiţii [42].
Se poate obţine acetat de linalil cu randamente bune şi prin esterificarea linaloolului
cu acid acetic. Deplasarea echilibrului în favoarea acetatului de linalil se face prin distilarea
azeotropă a apei rezultate în proces cu benzen sau eter de petrol, care sunt uitlizaţi drept
solvenţi. Prin această modalitate de lucru poate fi urmărită şi evoluţia reacţiei de esterificare
prin cantitatea de apă separată [43].
Acetilarea linaloolului cu anhidridă acetică în absenţa, catalizatorilor duce la
obţinerea unor randamente slabe la temperaturi mai mari de 140°C datorită apariţiei unor
reacţii, secundare de degradare a linaloolului [44].

40
3.1.2.3.3. Acetilarea linaloolaţilor alcalini

Acetatul de linalil poate fi obţinut din linaloolat prin tratare cu anhidridă acetică.
Problema principală a reprezintă însă obţinerea linaloolatului alcalin.
Prin introducerea sodiului metalic într-o soluţie de linalool în, solvent organic (xilen)
şi încălzirea masei de reacţie rezultă linaloolatul de sodiu, însă cu randamente slabe.
Linaloolatul format se separă prin filtrare, iar la tratarea cu anhidridă acetică, la cald, rezultă
acetatul de linalil cu un randament aproape cantitativ faţă de linaloolatul de sodiu.
Linaloolatul de sodiu, după separare şi uscare, poate fi păstrat timp îndelungat în condiţii
anhidre, însă în mediu apos se descompune în linalool şi hidroxid de sodiu [44].
O altă modalitate de obţinere este cea care utilizează hidrurile alcaline. Studiile
efectuate pentru obţinerea alcoxizilor alcalini ai alcoolilor terţiari au condus la concluzia că
doar hidrura de potasiu duce la rezultate acceptabile. Utilizarea potasiului metalic permite
alcoxidului, însă mult mai greu şi nu cantitativ. Cu hidrura de sodiu nu se obţin rezultate
satisfăcătoare, iar cea de litiu este inactivă în acest sens. Obţinerea linaloolatului de potasiu
decurge în condiţii heterogene, reacţia având loc la suprafaţa cristalului de hidrură de
potasiu, care este stabil termic şi se utilizează sub formă de suspensie în ulei [47].

3.1.2.3.4. Acetilarea prin transesterificare.

0 metodă eficientă pentru obţinerea esterilor alcoolilor terţiari nesaturaţi o constituie


transesterificarea esterilor alcoolilor terţiari saturaţi cu alcooli terţiari nesaturaţi în prezenţa
catalizatorilor bazici uzuali pentru transesterificare.
Utilizarea în acest sens ai unor esteri ai alcoolilor tertiari, saturaţi cu 4 - 8 atomi de
carbon în moleculă face posibilă obţinerea acetatului de linalil cu randamente mari.
Cei mai utilizat ester pentru transesterificare este acetatul de terţbutil, iar
catalizatorul bazic folosit este, în majoritatea cazurilor, metoxidul de sodiu. Reacţia de
transesterificare are Ioc la o temperatură care poate varia între 80 şi 120°C, timp de 2 - 12
ore funcţie de esterul folosit. Alcoolul format în reacţie se îndepărtează continuu din masă
prin ditilare, iar produsul final se separă prin distilare fracţionată sub vid. Se lucrează cu
exces de ester (50 - 300%) şi cu o concentraţie molară a catalizatorului de 2 - 5%, calculată
faţă de linalool. Randamentul de obţinere a acetatului de linalil acest procedeu atinge 94%
[48, 49].
Sinteza acetatului de linalil din linalool poate fi realizată şi prin utilizarea, în reacţia
de esterificare, a boratului de linalil obţinut destul de uşor prin tratarea linaloolului cu acid
boric. La tratare cu acid boric în mediu de benzen sau toluen la reflux, linaloolul duce la
obţinerea boratului de linalil. Prin utilizarea unui exces de acid acetic glacial, refluxare 3-4
ore, introducere de apă, spălare cu alcali diluaţi, uscare şi distilare de obţine acetatul de
linalil cu un randament de 30% [50].

3.1.2.3.5. Alte metode de semisinteză

Acetatul de linalil poate fi obţinut şi din mircen, respectiv β-pinen, printr-o serie de
transformări care duc la rezultate foarte bune. În natură mircenul se găseşte în multe uleiuri
eterice, însă în cantităţi mici, neputând fi utilizat din aceste surse, dar se poate obţine din β-
pinen prin piroliză. Mircenul obţinut adiţionează acid clorhidric gazos, la rece, sau în
prezenţa catalizatorilor, conducând la hidrocloruri ale mircenului, iar la tratare cu acetat de
sodiu sau amoniu se obţine un amestec de acetaţi dintre care acetatul de linalil rezultă cu

41
randamente bune în funcţie de condiţiile de lucru [2]. Tehnologia este prezentată în detaliu
la obţinerea Iinaloolului.
La filtrarea catalizatorului de clorură cuproasă după etapa de adiţie şi realizarea
ultimei etape prin încălzire 8 ore la 90 - 95°C cu acetat de sodiu şi 1,3-difenilguanidină,
(Ph-NH-)2C = NH, rezultă un amestec de acetaţi cu următoarea compoziţie: acetat de
linalil 51%, acetat de neril 21 % şi acetat de geranil 28%. Dacă se înlocuieşte 1,3--
difenilguanidina cu trietilamină, Et3N, compoziţia amestecului este 4% acetat de linalil,
55% de geranil şi 41 % de neril, iar în cazul în care nu se îndepărtează clorura cuproasă
prin filtrare înaintea esterificării, rezultatele sunt mult mai bune (64% acetat de linalil, 15%
acetat de neril şi 21 % acetat de geranil) [51].
În condiţii asemănătoare, dar în mediu de acid acetic şi la temperatură mult mai
scăzută (25 - 30°C) cu un timp de agitare de 5 ore, rezultă, după spălări cu apă şi soluţii
apoase diluate de bicarbonat, iar apoi fracţionare la vid, o compoziţie a amestecului de esteri
de 70-80% acetat de linalil şi 5 - 10% acetaţi de geranil şi neril [52]. Se mai obţin şi
clorură de -trepinil (8 - 10%) şi o proporţie mică de hidrocarburi şi dicloruri [53].
Ca şi solvent, în etapa de esterificare, se poate folosi un alcool terţiar. Amestecul de
cloruri şi acetat de sodiu, în prezenţa sulfatului de cupru şi a carbonatului de calciu, se
refluxează timp de 10 ore în alcool terţbutilic, obţinându-se un randament în acetat de linalil
de 71% [54].
Ridicarea temperaturii de esterificare la 118-122°C şi introducerea acidului
clorhidric sub presiune în etapa de adiţie, conduce la conversii în acetat de linalil de 20%,
obţinându-se o cantitate mare de hidrocarburi şi acetaţi de geranil şi neril. Înlocuirea
aciduiui clorhidric cu acid bromhidric uscat în mediu de cloroform la 10 - 25°C, iar apoi
tratare cu acetat de sodiu în acid acetic conduce doar la obţinerea acetatului de geranil [55].
Dacă se înlocuieşte acetatul de sodiu cu acetat de potasiu în prezenţa iodurii
cuproase conversia în acetat de linalil creşte.
Reacţia are loc în mediu de anhidridă acetică, la 120°C, în prezenţa iodurii de
potasiu şi cuproase timp de 6 ore, când conversia utilă atinge 54,5% [56].

3.1.2.3.6. Sinteza totală

Principala metodă de sinteză totală a acetatului de linalil pornesc de la


metilheptenonă (obţinută din acetonă sau izopren).
Acetatul de linalil, se poate obţine şi din izopren în prezenţa acidului acetic în bioxid
de carbon lichid.
Cea mai importantă metodă de sinteză uitlizează drept materii prime acetona şi
acetilena. Metoda constă în etinilare, reacţie Carroll, etinilarea metilheptenonei, hidrogenare
parţială şi acetilare, respectiv acetilarea dehidrolinaloolului şi hidrogenarea parţială a
acestuia, procedeul tehnologic fiind descris pe larg la obţinerea linaloolului.
Tot din metilheptenonă se poate obţine acetatul de linalil prin tratarea cu compuşi
organomagnezieni a cetonei nesaturate. A doua etapă a reacţiei are loc prin introducerea
anhidridei acetice în soluţia complexului magnezian in tetrahidrofuran la 0 - 5°C.
Randamentul în acetat de linalil prin acest procedeu atinge 90% [57].
Utilizarea izoprenului poate duce la obţinerea acetatului de linalil, însă cu radamente
mult mai mici.
Izoprenul se dimerizează în bioxid de carbon lichid în prezenţa cantităţilor catalitice
de acid fosforic 85% sau acid sulfuric 70% şi a acidului acetic. Reacţia are loc la
temperatura ambinată timp de o oră, după separare obţinându-se un amestec de acetaţi ce
conţine în principal acetat de geranil, precum şi acetaţi de linalil, mircenil şi terpenil. Prin
acelaşi procedeu se obţine şi formiaţii [58].
42
3.2 Acetilarea (-) - Linaloolului

Substanţele odorante şi aromatizante prezintă o mare importanţă industrială,


utilizăndu-se în multe domenii, dintre care cele mai importante sunt parfumeria şi industria
alimentară. Unele dintre aceste substanţe se găsesc în natură în cantităţi mari în uleiurile
eterice ale unor plante şi este preferabil să se valorifice aceste materii prime datorită preţurilor
scăzute. Altele însă au o proporţie scăzută în aceste uleiuri, sau materiile prime din care se
extrag nu sunt disponibile şi de aceea este necesară semisinteza sau sinteza totală.
Linaloolul natural are un preţ scăzut, fiind disponibil din uleiuri eterice în care se
găseşte în proporţie însemnată. Astfel, (-)-linaloolul apare în uleiuri esenţial linaloe mexican
şi Ho Sho în concentraţie de 80%, în cel de trandafir brazilian 90%, precum şi în uleiurile de
bergamot şi ylang-ylang.
În acest sens lucrarea tratează obţinerea acetatului de linalil folosit ca materie primă.
Pentru obţinerea acetatului de linalil s-au studiat mai multe metode de semisinteză,
toate utilizând drept materie primă (-)-linaloolul natural din uleiul de Ho Sho. S-a studiat
dependenţa compoziţiei amestecului de parametri de sinteză. În cazul semisintezei acetatului
de linalil prin acetilarea linaloolului cu anhidrida acetică în prezenţa catalizatorilor, acetilarea
cu anhidrida acetică la temperatură ridicată, fără catalizator, cu distilarea sub vid a acidului
acetic şi pentru semisinteza acetatului de linalil prin intermediul linaloolatului de sodiu.

3.2.1.Acetilarea catalitică.

Prin această metodă acetilarea (-)-linaloolului natural se realizează cu anhidrida


acetică în exces, la temperaturi moderate (temperatura mediului ambiant), în prezenţa
catalizatorilor acizi.
Studiul reacţiei de acetilare s-a bazat pe modificarea parametrilor principali ce
controlează procesul: excesul de anhidridă acetică, timpul şi temperatura de reacţie; natura şi
concentraţia catalizatorului; s-a studiat de asemenea evolutia reacţiei de esterificare.

3.2.1.1. Stoechiometria procesului

Pentru determinarea dependenţei compoziţiei amestecului de reacţie de excesul de


anhidridă acetică s-a modifcat raportul molar anhidridă/linalool de la 1,2 la 1,7, iar compoziţia
amestecului de reacţie s-a determinat cromatografic, proporţia totală de esteri rezultând din
indicele de saponificare. Rezultatele obţinute pentru cazul utilizării drept catalizator a acidului
fosforic, în concentraţie proporţională faţă de linalool de 0,5%, sunt prezentate în tabelul 5.

Tabel 5. Dependenţa compoziţiei şi randamentului de excesul de anhidridă.


Nr Anh/L Cat. T(h) T Comp. Rnd
crt. (OC) % e s t % LA
1 1.18 51.0 53.3 71.3
2 1.24 60.0 56.2 68.5
3 1.36 H3PO4 24 20 68.3 61.1 63.4
4 1.47 71.3 69.7 65.9
5 1.57 75.5 71.8 66.7

43
Se constată o creştere a concentraţiei în esteri la mărirea excesului de anhidridă şi de
asemenea o creştere a proporţiei în acetat de linalil. Un exces prea mare favorizează însă
transpoziţia alilică a linaloolului. Se formează în acest caz geraniolul, care, printro
izomerizare lentă, poate conduce la nerol. Acest lucru se poate observa în condiţiile unui
exces mare de anhidridă, când proporţia în acetat de neril creşte.
O mărire a cantităţii de anhidridă prezintă dezanvantajele unei slabe utilizări a acesteia
şi a acţiunii sale nocive, manifestate la prelucrarea amestecului de reacţie. Chiar la un raport
molar de peste 1,5 gradul de esterificare nu depăşeşte 85%, iar continutul în acetat de linalil
75%. Creşte cantitatea de alcooldegradată.

3.2.1.2. Natură, concentraţie

Reacţia de acetilare a linaloolului s-a studiat în prezenţa mai multor tipuri de


catalizatori.
Se poate observa că acetilarea în prezenţa piridinei nu evoluează decât foarte puţin,
având loc transpoziţia alilică şi degradarea alcoolilor trepenici, ultimul proces desfăşurându-se
în proporţie mai mică.
În prezenţa unui acid mineral puternic, cum este acidul sulfuric, are loc probabil
deshidratarea alcoolilor din amestecul natural, polimerizarea terpenelor rezultate, transpoziţia
alilică şi condensarea urmelor de derivati carbonilici.
Rezultă un amestec de reacţie de culoare brună ce conţine foarte puţin acetat de linalil,
o proporţie relativ însemnată de acetat de geranil şi neril rezultaţi ca urmare a transpoziţiei
alilice a linaloolului şi o concentraţie foarte scăzută de linalool nereacţionat.
Masa de reacţie nu se decolorează cu cărbune şi nici prin spălări repetate, la rece, cu
soluţii apoase.
În prezenţa unui acid mineral mai slab (acid fosforic) se obţin rezultate mult mai bune,
deşi transpoziţia alilică are loc şi în acest caz.
Acidul acetic format în reacţie nu are acţiune semnificativă asupra compoziţiei. După
24 de ore un amestec 1:1 acid acetic glacial - linalool nu-şi modificase compoziţia
cromatografică la temperatura de 20°C.
Deoarece cele mai bune rezultate s-au obţinut în prezenţa acidului fosforic, s-a studiat
dependenţa compoziţiei amestecului de reacţie de concentraţia acestui catalizator.
Concentraţia acidului fosforic a fost modificată în intervalul 0,2 - 1,6% molar faţă de linalol.
Se poate observa că la creşterea concentraţiei catalizatorului gradul de esterificare
creşte, însă creşte şi proporţia în acetat de geranil odată cu scăderea cantităţii de linalool
nereacţionat. La concentraţii mari acetatul de linalil se obţine în cantităţi mici, transpoziţia
alilică şi degradarea linaloolului fiind însemnate.
Rezultatele cele mai bun e se obţin pentru concentraţii ale catalizatorului de 0,5 -
0,7% molar şi prin urmare nu este indicat să se depăşească aceste valori.

3.2.1.3. Durata de procesare

Modificarea compoziţiei amestecului de reacţie a fost urmărită timp de 40 de ore.


Factorul timp nu acţionează în mod favorabil asupra compoziţiei amestecului. O creştere a
timpului de reacţie duce la o creştere puţin semnificativă a gradului de esterificare şi a
conţinutului de acetat de linalil, avănd loc însă o degradare însemnată a alcoolului terpenic.
Creşte de asemenea şi concentraţia în acetat de geranil. Prin urmare timpul de reacţie util se
va considera ca fiind de 20 ore, o mărire a acestuia fiind nerentabilă.

44
3.2.1.4. Temperatura de procesare

Mărirea temperaturii de reacţie va duce desigur la micşorarea timpului necesar


esterificării. Determinarea dependenţei gradului de esterificare şi compoziţiei masei de reacţie
de temperatură s-a realizat prin urmărirea evoluţiei reacţiei de esterificare în timp.
Desfăşurarea reacţiei s-a urmărit prin indicele de saponificare. Se constată că, odată cu
creşterea temperaturii, gradul de esterificare nu creşte foarte mult, în schimb nu se observă o
mărire a cantităţii de acetat de linalil, reacţiile favorizate latemperaturi ridicate fiind
transpoziţia alilică şi degradarea alcoolilor. La temperaturi mari se observă concentraţii
însemnate în acetali de geranil şi neril. De asemenea la aceste temperaturi sunt avantajate
reacţiile de deshidratare şi de polimerizare a terpenelor formate, deoarece masa de reacţie
capătă o culoare din ce în ce mai închisă la creşterea temperaturii.
Reprezentarea grafică a dependenţei indicelui de saponificare de timp duce la
concluzia că viteza de esterificare creşte la creşterea temperaturii, ceea ce era de aşteptat,
putându-se determina vitezele medii pe porţiunile cvasilinare ale curbelor.
Pentru determinarea acestor viteze medii este nevoie de relaţia de legătură dintre
indicele de saponificare şi viteza de transformare în ester. Relaţia de proporţionalitate este
dată de formula:
V = 2,56 * 10-4 * ∂ I.S./∂t
Corelarea rezultatelor experimentale, folosind programul table curves, permite
obţinerea relaţiilor de corelare a indicelui de saponificare funcţie de timp. Derivatele de
ordinul 1 ale acestor relaţii reprezintă chiar valoarea ∂I.S./∂t şi prin urmare, cu ajutorul acestor
derivate, se poate obţine direct viteza medie pe porţiunea A cvasiliniară a curbei. În tabelul
2.6. vitezele medii corespund unui timp de reacţie de 100 minute.
Prin corelarea acestor rezultate se obţine dependenţa vitezei de transformare a
substratului funcţie de temperatură, dată de relaţia 1/v=a+b/T, unde <v>=moli/l*s, <T>=°C,
iar constantele din reacţie au valorile a = -0,119 şi b = 32,37; coeficientul de corelare este
r2=0,996 eroarea medie ε = 2%.
Relaţia obţinută nu permite calculul unei energii de activare datorită numărului, redus
de puncte, însă este utilă pentru calculele inginereşti.

3.2.2. Acetilarea necatalitică

Acetilarea linaloolului cu anhidridă acetică în prezenţa catalizatorilor acizi este


însoţită de o serie de reacţii secundare ce apar datorită mediului de reacţie acid:
transpoziţia alilică a linaloolului, cu obţinerea geraniolului şi a nerolului, care se
acetilează la rândul lor cu formarea acetaţilor respectivi;
deshidratarea linaloolului în mediu acid şi polimerizarea terpenelor rezultate.
Pentru înlăturarea acestor inconveniente s-a încercat acetilarea linaloolului cu
anhidrida acetică fără catalizator, renunţând astfel la mediu acid. În reacţie se formează totuşi
acid acetic, care însă este mai slab decât acizii minerali şi nu influenţează prea mult mersul
reactiei. ,
Acetilarea s-a realizat în prezenţa unui exces mare de anhidridă acetică, la temperatura
de 100°C şi raţie de reflux de 1:1, pentru îndepărtarea din sistem a acidului acetic format în
reacţie.
Determinarea proporţiei de ester total format în reacţie s-a făcut prin metoda indicelui
de saponificare, obţinându-se, după un timp de reacţie de 6 ore, valoarea de 213,5 mg KOH/g,
corespunzătoare unei concentraţii totale de ester de 74,03%, calculată în acetat de linalil.
Pentru determinarea compoziţiei amestecului de reacţie s-a obţinut gaz-cromatograma
amestecului:

45
-acetat de linalil 67,83%
-linalool 25,95%

-acetat de geranil 3;22%


-geraniol 3,00%

Se poate constata că acetatul de linalil se formează în cantitate mare, având loc şi


transpoziţia alilică într-o măsură mai mică, probabil datorită prezenţei acidului acetic ce se
formează în reacţie, acid care este destul de slab pentru a nu cataliza deshidratatrea
linaloolului.
Conform datelor de literatură se conta pe un randament mai mare, însă acest lucru a
fost posibil datorită, probabil, instalaţiei de reglare a raţiei de reflux şi a vidului, care nu a
putut fi menţinut la o valoare constantă.
Procedeul conduce la rezultate bune, însă consumul de anhidridă acetică este foarte
mare, prezentănd şi dezavantajul acţiunii sale nocive la prelucrarea masei de reacţie.

3.2.3. Acetilarea linaloolatului de sodiu

Este de aşteptat ca la tratarea linaloolatului de sodiu cu anhidridă acetică reactia să


decurgă uşor, iar randamentele să fie mari, însă obţinerea linaloolatului de sodiu are loc greu
datorită sistemului heterogen format în prima etapă a sintezei.
Pentru sinteza linaloolatului de sodiu s-au încercat două variante: cu sodiu metalic şi
cu hidroxid de sodiu solid. În ambele cazuri se lucrează în toluen, cea de a doua variantă
recurgând la îndepărtarea din sistem a apei formate în reacţie.
Acetilarea din cea de a doua etapă s-a realizat cu anhidridă acetică, la reflux.
În cazul utilizării sodiului metalic pentru obţinerea linalolatului se observă o micşorare
slabă a cantităţii de sodiu consumată după un timp de refluxare de 7 ore, semn că reacţia a
evoluat puţin.
La folosirea hidroxidului de sodiu volumul de apă separat este corespunzător unui
randament foarte slab.
La refluxarea linaloolatului de sodiu cu anhidrida acetică în mediu de toluen se obţine
o suspensie din acre se poate separa uleiul volatil.
Determinarea indicelui de saponificare pentru acest produs a condus la următoarele
rezultate:
1. I.S.= 40,07 mg KOH/g; I.A. = 0,5 mg KOH/g pentru care concentraţia totală de
ester este 14,0%;
2.I.S. = 22,24 mg KOH/g; I.A. = 1,2 mg KOH/g coresponzătoare unei concentraţii
de 7,43% ester.
Se constată că procedeele conduc la rezultate slabe şi din acest motiv nu s-au continuat
studiile în această direcţie.

46