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La naissance de la thermodynamique
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08/08/2018 Principes de thermodynamique pour les nuls – Les éditions des Chavonnes
La thermodynamique est née en même temps que la machine à vapeur, en 1824 à Paris,
lorsque Sadi Carnot (l’oncle du futur Président) publia son Réflexions sur la puissance motrice
du feu et sur les machines propres à développer ce e puissance. L’idée était alors d’améliorer les
performances des machines à vapeur. Le terme thermodynamique n’existait pas encore, mais
il se trouva par la suite parfaitement adapté, puisqu’il signifie le « mouvent généré par le feu
(ou la chaleur) ».
« La puissance motrice est due, dans une machine à vapeur, non à une consommation
réelle de calorique (de chaleur), mais à son transport d’un corps chaud à un corps froid. Il
ne suffit donc pas, pour donner naissance à la puissance motrice, de produire de la
chaleur ; il faut encore se procurer du froid. » Sadi Carnot
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08/08/2018 Principes de thermodynamique pour les nuls – Les éditions des Chavonnes
Sadi Carnot
L’idée de la machine à vapeur naquit sans doute dans une cuisine, lorsqu’un physicien
constata que le couvercle d’une marmite était périodiquement soulevé par la pression de la
vapeur produite par l’ébullition de l’eau. Le couvercle, désespérément, retombait, car la
pression, à chaque ouverture, s’échappait dans les airs, perdant de sa force et de sa vigueur
en se diluant dans l’atmosphère. Si on trouvait un moyen d’empêcher ce e fuite malheureuse,
alors le couvercle pourrait s’élever jusqu’au ciel ! Le principe du piston venait d’être décrit.
La chaleur pouvait être domestiquée et transformée en énergie mécanique pour générer un
déplacement. : la thermodynamique, le déplacement par le feu !
Un système ne contient pas de chaleur, il en échange avec l’extérieur ! On voit bien ce que
représente la température. On voit moins bien ce que représente la chaleur. Lorsque deux
systèmes sont mis en contact (un nageur dans un lac), ils n’échangent pas de la température,
mais de la chaleur ! Le lac pompe la chaleur du nageur et réciproquement. La chaleur est une
énergie qui peut être transmise d’un corps à l’autre (dans notre exemple ci-dessus, elle passe
du foyer au charbon (coal) à l’eau. Au niveau microscopique, la chaleur est la conséquence de
l’agitation des atomes et des molécules (mouvement brownien). Ces derniers se déplacent de
manière désordonnée et viennent heurter les parois du récipient qui les contient. La somme
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Le travail
Piston et thermodynamique
Le travail W (Work en anglais) exercé par la vapeur sur le piston est le produit de ce e force
F par le déplacement (dx) du piston :
W = – F dx
La chaleur s’est ainsi transformée en travail. Le travail est négatif, car il est fourni par la
machine à vapeur au piston. En revanche, lorsque un pneu est gonflé à l’aide d’une pompe à
main, le travail fourni (par le gonfleur) est positif. Le travail est une énergie comme la chaleur
et s’exprime en Joules.
On a vu que F = P × S (la force est égale au produit de la pression P par la surface S).
Donc :
W = – P × S × dx = -P dV
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La variation d’énergie ΔU d’un système est la somme du transfert des énergies entre lui et
l’extérieur, exprimées sous formes :
de chaleur Q
de travail W
ΔU = W + Q
L’énergie totale U du système reste constante si le système est en équilibre avec le milieu
extérieur. Pour reprendre l’exemple de la pompe, l’énergie fournie au gaz sous forme de
travail se traduit par une élévation de la température du gaz comprimé. La chaleur est
ensuite évacuée progressivement jusqu’au retour à l’équilibre. Si on revient au point initial
(on détend le gaz en repliant la pompe), l’énergie du gaz est restée constante.
Le premier principe dit justement que l’énergie totale U d’un système fermé (le gaz contenu
dans la pompe) est constante (s’il est en équilibre avec l’extérieur). L’énergie change de forme,
mais ne peut apparaître ex nihilo ou disparaitre dans le néant sans laisser de trace.
ΔU = W + Q
Si la pompe est calorifugée, le système n’est plus en équilibre avec l’extérieur. L’énergie que
j’apporte sous forme de travail n’est pas évacuée sous forme de chaleur et l’énergie interne du
système augmente.
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L’entropie S
Ce deuxième principe conduit à introduire une nouvelle notion : l’entropie S. Il traduit le fait
que certaines réactions sont irréversibles. Si on met une goute de sirop de menthe dans un
verre d’eau. Le système va évoluer naturellement (sans échange avec l’extérieur) : la menthe
va diffuser jusqu’à ce que le mélange soit homogène : son entropie est alors maximale. Les
deux substances (eau et menthe) sont intimement liées. Les deux substances ne peuvent
revenir à leur état initial : l’entropie ne peut qu’augmenter. La réaction est irréversible.
Notons toutefois que rien n’empêche physiquement que les deux substances se séparent à
nouveau. Mais c’est tellement improbable que l’on considère que ce n’est pas possible. C’est le
cas aussi pour notre univers : la somme de ses énergies internes reste constante. Une partie
de ce e énergie se transforme. L’entropie augmente de manière irréversible, vers toujours
plus de désordre. Il terminera donc dans une dilution totale : une mort thermique.
« Je préfère emprunter aux langues anciennes les noms des quantités scientifiques
importantes, afin qu’ils puissent rester les mêmes dans toutes les langues vivantes ; je
proposerais donc d’appeler la quantité S l’entropie du corps, d’après le mot grec η τροπη
(transformation). C’est à dessein que j’ai formé ce mot entropie, de manière qu’il se
rapproche autant que possible du mot énergie ; car ces deux quantités ont une telle
analogie dans leur signification physique qu’une analogie de dénomination m’a paru
utile ». Rudolf Clausius – 1865.
Imaginons un système (une bouteille d’eau chaude) échangeant de la chaleur avec un second
(un lac). Le lac reste à température T constante (vue sa masse). En revanche, la bouteille se
refroidit. Pendant un intervalle de temps, la bouteille reçoit :
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On note dS = ΔQ/T
Un système fermé est défini par une fonction S d’état extensive dite « entropie ». La
variation dS (lorsque le système se transforme) de l’entropie d’un système est la somme
de la variation d’entropie :
dS = deS + diS
diS = 0
dS = deS = δQ/T
L’enthalpie
l’énergie qui lui permet d’exister ! Il dispose d’une énergie interne (U), mais doit aussi
faire sa place dans l’univers grâce au travail de ses forces de pression (PdV).
On note H = U + PV
aussi la chaleur « libérable » par le système, celle qu’il est capable de libérer sous forme de
travail. Par exemple, la combustion du méthane suit la réaction suivante : CH4 + 2 O2 →
CO2 + 2 H2O. Ce e réaction dégage une chaleur (enthalpie) de ΔH°combCH4 = – 778
kJ/mol. Il faudra donc apporter 778 kj/mol pour aller dans l’autre sens (reconstituer le
méthane).
Premier principe
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Il nous faut une source chaude et une source froide. Ces deux sources vont échanger de la
chaleur QH et QC au cours d’un cycle (de compressions et de détentes) avec le système (le
gaz à comprimer). Ce e chaleur va être transformée en travail. C’est le principe du moteur
thermique à vapeur.
Cycle de Carnot
On part du point A. Le système (le gaz à comprimer) est à une pression PA et une
température Th (comme hot). On apporte une source de chaleur qui va transférer une
quantité QH de chaleur au système. Comme le piston est libre, il va s’élever. Le volume va
augmenter de VA à VB. En B, la température est toujours de Th.
Sur le chemin A-B, la chaleur passe progressivement du réservoir au système par petit paquet
dQH. On a dQH = PdV (car ΔU=0) = RT dV/V. Donc QH = RT ∫dV/V = RT ln VB/VA
QH = RT ln VB/VA
Th / Tc = ( VB / VC)γ-1
Rendement
Il est donc forcément inférieur à 1 ce qui montre que le mouvement perpétuel est impossible.
Il montre aussi qu’il faut que Tc et Th soient différents sinon le rendement en nul.
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Imaginons une enceinte sous pression. Lorsque sa paroi cède, la pression accumulée est
libérée soudainement. Elle décroit alors jusqu’à la pression atmosphérique.
L’exemple ci-dessous représente l’explosion d’une enceinte de gaz liquéfié pression (par
exemple du GPL). La pression monte avec la température. Lorsque la paroi du réservoir cède,
l’énergie est libérée. La dernière image (hors du propos développé ici) représente
l’inflammation du gaz libéré sous la forme d’une boule de feu (BLEVE).
Elle est égale à l’énergie que l’on accumulerait en gonflant l’enceinte, de la pression
atmosphérique (Pa) à sa pression de rupture (Pr). L’énergie ΔU s’accumule sous forme de
travail et de chaleur (Q).
U = W + Q = -P.dV + m.Cv.ΔT
Donc U = Q = m.CV.ΔT
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E = V (Pa-Pr) /γ-1
(énergie de BRODE)
Relation de MAYER
H = U + PV
dH = dU + V dP + P dV
m Cp ΔT = m cV ΔT + m R ΔT
Cp – Cv = R
R = Cv ( γ-1)
Relation de MAYER
Loi de Laplace
On part de l’enthalpie
H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP
dH = VdP
dU = Cv.dT
dH = Cp.dT
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Donc :
Cp.dT = VdP
Cv.dT = – PdV
Et :
dT = VdP/Cp = -PdV/Cv
Cp.Cv dV/V = – dP/P
ϒ dV/V = – dP/P
ϒ ∫ dV / V = – ∫ dP /PV
ϒ lnV = – lnP
PVγ = constante qui est la loi de Laplace
PVγ = constante
Loi de Laplace
Très utile en chimie, l’énergie libérée par Gibbs nous permet de savoir si une réaction a lieu et
où se situe son point d’équilibre. Pendant la réaction, on sait que l’entropie va augmenter ou
autrement dit : Scréee = ΔSsytème + ΔSextérieur > 0
La réaction n’a lieu que si elle est négative. L’équilibre est a enteint lorsque G est au
minimum.
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4 mai 2017
Physique, Thermodynamique
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