MlliamA.

Bonner
Albert J. Castro

EDITORIAL ALHAMBRA, S. A , . .:...-

Prlrttero edlcldn1 11168
QUIMICA ORGANICA
BASICA

por
WILLIAM A. BONNER
Pro#e1or de Químico de la Unlveraidad de StonFord,
Collfornlo

ALBERT J. CASTRO
ProfeJor de Químico del Sa11 Jo1' Stol• Colleae,
Ct1fífornio

Con 273 figuras

EDITORIAL ALHAM8RA; S. A.
MADRID - BUENOS AIRES - MEXICO
 QUIMICA ORGANICA BASICA
Prim•ro edición españolo de lo obra
ESSENTIALS OF MODERN ORGANIC CHEMISTRY
publl«rda •n lo$ Estadiu Unidor por
Reinhold Publishing Corporation, Nueva York

Traducción directo del inglés por

RAFAEL PEREZ ALVAREZ-OSSORIO
Catedratíto de Teorla de los reacciones orgánicas
de ~ Facultad de Ciencias de Madrid

FRANCO FERNANOEZ GONZALEZ

Profesor Adjunto do Ouimica Orgán ica de la Facultad de Cie,,cias de Madrid

0ep6$ilo 1"9ei ; M. 16891 . 1968

PRINTED IN SPAIN

E1Mntl1I• of Moclern Or111nlc Cheml1try. Authorlzed trans latlon from tlle Engllsh langva11& edltlon
publl$hed by The Relnho ld Book Corporatíon, New York, USA. Copyright 196S In the Unlted States
of Americe by Relnhold Book Corporation, e subsidiaty of Chapman·Relnhold, lnc.
Ra3.rvadoa todos los derechos de publlcacldn en lengua e~pallole por Edltorial Alhambra, S. A.,
Cl•udio coetlo, 76 •Madrid·! (R . E. 182). Impreso en Espal!a por Selocclone$ GrMkas, Avda . Dr. i:..
derlco Rubio y Gell, 184. Madrid.
NOTA PRELIMINAR

La Química orgánica moderna está construida sobre un armazón

intelectual muy bien desarrollado y de gran belleza. La Química or·
gánica, como ciencia, se ha hecho mayor de edad. No hace mucho se
trataba de una jungla impenetrable de hechos sin relacionar, pero
actualmente se alza como una regia mansión fundamentada sobre con-
ceptos unificados y sobre un conjunto de ideas muy bien entrelazadas
entre sí.
En estos últimos años se ha definido la arquitectura de la Química
orgánica de manera tan clara y consistente que no debe' negarse por
más tiempo al estudiante la oportunidad de contemplar esta materia
como una excitante realización intelectual.~ Ha llegado el momento,
creemos nosotros, en que se le puede y se le debe enseñar a explorar el
gran edificio de la Química orgánica como una aventura desafiante de la
mente. Esta es precisamente la contribución que aportan los autores
de esta Química orgánica básica. La Editorial Reinhold se honra en
presentar este texto con la creencia de que su aportación especial
constituye un notable avance en la enseñanza y aprendizaje de un
curso inicial de Química orgánica.
Los profesores BONNER y CASTRO presentan unas hojas de servicios
distinguidas en el campo de Ja docencia de grado superior y de la in-
vestigación activa en Química orgánica, el primero en una Universidad
privada muy conocida, y el segundo, en una sobresaliente Facultad
estatal. Fruto de su gr-an experiencia, han llegado al convencimiento
de que la mejor manera de enseñar la Química orgánica al estudiante
es sobre una base conceptual muy amplia. Además, han encontrado
que ta'] modo de aproximarse al conocimiento añade alegría y estímu-
lo a la participación activa en la aventura del aprendizaje.
Los profesores y estudiantes que disfruten del uso de Química
orgánica básica nos demostrarán, estamos seguros, que Jos autores
no se hallan equivocados. ·
CÁÍ.VIN A. VANDERWERP
HARRY H. SISLER
PREFACIO

El reciente y excitante desarrollo de la Química orgánica nos ha

hecho sentir la necesidad de disponer de un libro de texto rigurosa-
mente moderno. Además, como Jos estudiantes tienen cada vez me-
jores fundamentos químicos básicos, nos parece que un tratamiento
riguroso y puesto al día de la Quím,ica orgánica se mostrará vital y
estimulante. Creemos que el estudiante de hoy que comienza este
curso está preparado para adquirir los conceptos teóricos modernos
que sirven de base a la Química orgánica y para apreciar los recien-
tes avances técnicos en la materia. De acuerdo con esto, hemos recal-
cado a lo largo del texto los principios, mecanismos y técnicas moder-
nas, y hemos dejado a un lado una buena porción de hechos clásicos
para que sea aprendida más adelante, si se necesita.
Cierto!¡ rasgos distintivos del texto presente merecen un comen·
tario. Se ha escrito teniendo en cuenta que no todos los estudiantes
que sigan este i::urso pueden disponer de un periodo simultáneo de
prácticas en el laboratorio. De acuerdo con esto, los primeros capítu·
los están dedicados a los procedimientos de aislamiento y purificación
(incluyendo la cromatografía en fase de vapor y cromatograña en capa
fina) y a las técnicas de caracterización (incluyendo la espectrometría
de masas, de resonancia magnética nuclear, infrarroja y ultravioleta).
Aquellos que no realicen trabajos de laboratorio obtendrán con esto
una apreciación de los métodos más importantes de la Química orgá-
nica, y para los estudiantes que dispongan de laboratorio resultará
también de gran ayuda. Los compuestos alifáticos y aromáticos se estu-
dian conjuntamente, con lo que se consigue una mayor armonía en la
presentación y ilna pronta introducción de Ja última clase de com-
puestos que facilítará el trabajo en el laboratorio. Al principio del
texto se presenta una breve introducción a los mecanismos de las
reacciones orgánicas y a otros aspectos teóricos. Estos conceptos se
emplean a continuación como el armfiZ6n sobre el que se construye
el texto y se amplían en los puntos apropiados. Los productos natura-
les, sustancias medicinales y otros tipos importantes de compuestos
representativos de estructuras particulares están intercalados a lo lar-
go del texto, y además se dedica un capítulo separado a los carbo·
hidratos, aminoácidos, proteínas y otros productos naturales.
En la elección de las reacciones que se habían de incluir se han
tenido en cuenta dos criterios: 1) ¿Ilustra la reacción un concepto
o principio básico? 2) ¿Se trata de una reacción de valor práctico en
el laboratorio o en la industria? Así. muchas de las reaccio_pes tra·
VII
VIII PREFACIO

dícionales tratadas en los textos de Química orgánica anteriores se han

omitido y sólo se han incluido sus réplicas modernas más eficientes. Al
mismo tiempo, sin embargo, en Ja elección de Jos temas de estudio
hemos tenido en cuenta las diferencias de importancia que les conce·
den los distintos profesores y hemos procurado incluir una selección
suficiente de manera que el texto no resulte indebidamente restrin-
gido. Esto ha producido un aumento en la materia de estudio presen-
tada con respecto a la que se encuentra en la mayoría · de los textos
de introducción. Creemos que las ventajas que se derivan, tanto para
el profesor como para el estudiante, de esta amplia selección de las
materias de estudio son obvias.
El texto se halla profusamente ilustrado, si bien se han limitadó
las ilustraciones sólo a aquellas que resultan adecuadas para una mejor
comprensión o apreciación del tema que se considera. En provecho,
tanto del profesor como del alumno, cada capítulo va seguido de
una extensa lista de lecturas suplementarias que se refieren a artículos
pertinentes del Journal of Chemical Education y del Scientific Ameri-
can. Al final del texto se proporcionan numerosas cuestiones de di-
ficultad gradual relativas a cada capítulo.
Quedamos reconocidos, por sus útiles comentarios, a los docto-
res HARRY s. MosHER, ARTHUR KORNBERG y HUBERT s. LORING, de
la Universidad de Stanford, y a los Ores. RONALD WATANABE, HAROLD
J. DEBEY y GEORGE McCALLUM, del San José State College, que
leyeron diversas partes de nuestro manuscrito, y al Dr. JAMES A.
MARSHALL, de la Universidad del Noroeste, que leyó el manuscrito
entero. En cuanto a la composición, ilustraciones y ecuaciones, esta-
mos agradecidos a Mrs. ALLISON Scorr-CASSEL y a Mrs. TATIANA
HtJNTER. Las fotografías que no indican su origen han sido preparadas
por uno de nosotros (W. A. B.); en cuanto a las otras, expresamos
nuestro reconocimiento a las firmas o personas que se reseñan . En
particular, estamos muy agradecidos a Mrs. ELISABBTH H. BELFER,
de la. Reinhold Publishing Corporation , por su paciencia, ·estímulo y
asesoramiento.
Los autores agradecen de antemano las sugerencias de los lectores
con vistas al mejoramiento del texto.
W. A. B.
A. J. c.
AL ESTUDIANTE

Podemos aproximarnos al conocimiento de la Química orgánica

· -y al de otros muchos temas- de dos maneras: podemos aprender
el tema, o aprender simplemente algo acerca del tema. El aprender
algo acerca de un tema implica leer o escuchar de una manera rela-
tivamente pasiva con el fin de estar más o menos informado de su
contenido principal. Aprender un tema, por el contrario, implica una
participación activa en la manipulación de las herramientas físicas· e·
intelectuales que emplea esa disciplina particular. Tú puedes aprender
algo acerca de la Química orgánica mediante la mera lectura de este
texto. Sin embargo, para obtener un conocimiento operacional preli-
minar del terna, debes dedicar algún tiempo a pensar y discurrir sobre
las cuestiones de cada capítulo.
El estudio de la Química orgánica es muy parecido al de una len -
gua extranjera. En primer lugar, se requiere una buena porción de
trabajo memorístico - rasgo esencial que no necesita ser comentado-.
En segundo Jugar, la nomenclatura y simbolismo de la Química orgá-
nica se parecen mucho al vocabulario y alfabeto, pero son incluso un
poco más precisos. En tercer lugar, las reacciones orgánicas generales
son análogas a la sintaxis gramatical del idioma, y las "excepciones
a las reglas" demuestran ser muy importantes en ambas disciplinas.
En Química orgánica se necesita tener facilidad para aplicar las ecua-
ciones y principios generales a los problemas particulares en variados
contextos. Esto requiere ir "de lo general a lo particular", y es tal vez
el aspecto más dificultoso del tema al principio, así como el ejercicio más
difícil al empezar a estudiar una lengua extranjera es la conversión
del vocabulario y las reglas gramaticales en frases correctas y con senti-
do. Las preguntas de los capítulos están graduadas de menor a ma-
yor dificultad y están encaminadas a desarrollar dicha facilidad.
No existe una técnica única que simplifique el esfuerzo requerido
para dominar a fondo Ja Química orgánica, o, para el caso, cualquier
otra materia. A ciertos estudiantes les parece que la reescritura cuida-
dosa de sus apuntes de clases y conferencias es una ayuda útil para
aprender. Algunos descubren que las fichas de nombres, ecuaciones y
condiciones de reacción son útiles igualmente. Otros encuentran que
el trabajo en pequeños grupos, con un amplio intercambio de cues-
tiones, es útil para aclarar conceptos y desarrollar las contestaciones
óptimas a las preguntas que puedan tener varias respuestas. La ca·
racterística común de todas estas técnicas de aprendizaje es la parti-
cipación activa, sin la cual es imposible una comprensión operante de
la Química orgánica. ·..
IX
 INDICE GENERAL

Capftulos Pdgina.s

l. Introducción : Naturaleza de la Química orgánica

Panorama histórico y situación actual, 1. El carácter quími-
co especial del carbono, 3. Fuentes y transformaciones d.e
los compuestos orgánicos, 5. ]..ecturas suplementarias, 6.

2. Conceptos y principios bfusicos ... 7

Fórmulas químico-orgánicas, 7. El enlace químJco, 9. Com-
paración entre Jos compuestos orgánicos e inorgánicos, 14.
Principales series de compuestos orgánicos, 16. Grupos fun-·
cionales, 17. Series homólogas, 19. Isomería, 20. Estereo-
isomería y estereoqufmica, 22. Energías de enlace, 30. Isó-
topos del carbono, 31. Lecturas suplementarias, 32.

3. Aislamiento y purificación de los compuestos orgánicos ... 33

Extracción, 33. Destilación, 34. Sublimación, 40. Crista-
lización, 41. Métodos cromatográficos, 42. Cambio de ion,
47. Criterios de pureza, 48. Lecturas supleme.n tarias, 49.

4. Determinación de las etrucb:Ira11 moleculares 50

Análisis elemental, 51 . Fórmulas empíricas y fórmulas mo-
lecuJares, 54. Peso molecular, SS. Grupos funcionales, 51.
Reacciones de degradación, 58. Interacción de la energía
radiante con ')a materia, 59. Espectrómetros, 63. Espectro-
metría infrarroja, 64. Espectrometrfa visible y ultravioleta,
66. Espectrometría de resonancia magnética nuclear, 67.
Espectrometría de masas, 70. Difracción de rayos X, 72.
Síntesis confirmatoria, 76. Lecturas suplementarias, 77.

s. Reaonancia y orbitales molecu.l aree . .. . . . .. . .. . . .. 18

Jlesonancia, 78. Orbjtales moleculares, 81. Hibridación de
'. orbitales, 83, Lecturas suplementarias, 86.

6. Las reacciones orgánicas y sus partíc11las intermedias 87

Tipos de reacciones orgánicas, 87. Mecanismos de reacción
y enados intermedios. 88. Condiciones experimentales y me-
canismos de reacción, 90. Algunos aspectos de los radica-
les libres, 91. Acidos y bases de Lewis, 95. Algunos as-
pectos de los iones carbonio, 96. Algunos aspectos de los
XI
XII INOICE GENERAL

Ca11ítu/os Páginas

carbaniones, 101. Relaciones energéticas en las reacciones

químicas, 103. Lecturas suplementarías, 107.

7. Hídroc11rburos • Alca nos . . . . . . . . . -.. . . . . . . . . . . . . . . . 10!!

Clases de hidrocarburos, 108. Nomenclatura, 109. Propie-
dades físicas de Jos ale.anos, 112. Fuentes y empleo de los
alcanos. La industria del petróleo, 115. Síntesis .de alca-
nos, 119. Reacciones de los alcanos, 125. Lecturas suple-
mentarias, 130.

8. Hidrocorhui-os • Alqneno11 132

Nomenclatura, 132. Fuentes y propiedades físicas de los
alquenos, 133. Síntesis de alquenos, 134. Reacciones de
Jos a\quenos, 142. Dienos y polienos, 162. Lecturas suple·
mentarlas, 169.

9. Hídrocarburos, alquinos y ci.c:loalcanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

Alquinos, 170. Nomenclatura y propiedades físicas de los
alquinos, 171. Acetileno y alquinos naturales, 171. Sínte-
sis de alqulnos, 173. Reacciones de los alquinos, 175. Ci-
cloalcanos, 181. Fuentes y usos de los cícloalcanos, J82.
Tensión del anillo y geometrfa de los cicloalcanos, 183.
Síntesis de cicloalcanos, 191. Reacciones de los dcloalca-
nos, 195. Lecturas suplementarias, 199.

10. HidroearbW"o& arornático11 200

Estructura, nomenclatura y propiedades tísicas de los hidro-
carburos aromáticos, 200. Fuentes de los hidrocarburos ;i.ro-
máticos, 205. Síntesis de compuestos aromáticos, 207. Re-
acciones de los hidrocarburos aromáticos, 208. Mecanismo
de Ja sustitución aromática electrófila, 2 14. Polisustitución:
Efectos de orientación en las sustituciones electrófilas, 216.
Sustitución aromática nucleófila y por radicales libres, 221.
Estructura de los derivados del benceno, 222. Derivados
aromáticos no bencénicos, 224. Compuestos heterocfclicos,
226. Lecturas suplementarias, 229,

11 . Akoboles, hologenur<1t1 de alquUn y é teres 230'

AlcohoJes, 230. Nomenclatura de Jos alcoholes. 230. P ro·
piedades físicas y caracterización de Jos alcoholes, 232.
Enlace de hidrógeno, 233. Fuentes y usos de los alcoho-
les, 236. Síntesis de alcoholes, 239. Alcoholes polihidroxí-
licos, 244. Reacciones de los alcoholes, 245. Reacciones de
los glicoles, 251. Fenoles, 253. Halogenuros orgánicos, 257.
Nomenclatura, propiedades físicas y caracterización de los
halogenuros, 258. Síntesis de halogenuros orgánicos, 259.
Reacciones de los haJogenuros orgánicos, 260. Estructura y
reactividad de los halogenuros orgánicos. 264. Eteres. 268.
Nomenclatura, propiedades físicas y caracterización de los
éteres, 268. 'Fuentes _Y usos de los éteres, 269. Síntesis de
 INDICE GENERAL XI II

Capítulos Páginas

éteres, 270. Reaccio nes de los éteres, 271. Derivados sul-

furados análogos a los alcoholes y éteres, 274. Mercapta-
nos. 274. Sulfuros. 276. Lecturas suplementarias, 277.

12. Aldeh ídos y cetonas . . . .. . .. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 278

Nomenclatura de los aldehídos y cetonas, 279. Propieda-
des y caracterización de los aldehídos y cetonas, 280. Sín-
tesis de aldehídos y cetonas, 281. Síntesis de aldehídos, 283.
Síntesis de cetonas, 285. Síntesis industriales de aldehídos
y cetonas, 288. Reacciones de los aldehídos y cetonas, 288.
Aldehídos y cetonas a,¡3-no saturados, 314. Quinonas, 317.
Tropolonas. 31 R. Epóxídos, 3 19. Lecturas suplementarias,
320.

l 3. Ar.idos eur boxílir.011 'J 11u s de rivados . .. .. . . .. .. . . .. .. . .. . .. . .. . 321

Acidos carboxllicos, 321. Nomenclatura y propiedades físi-
cas de los ácidos carboxílicos, 322. Acidez de los ácidos
carboxllicos, -323. Síntesis de ácidos carboxílicos, 325. Re-
acciones de los "ácidos carboxílicos, 327. Halogenuros de
acilo, 328. Preparación y propiedades de los halogenuros de
acilo, 328. Anhídridos de ácidos carboxílicos, 329? Prepa-
ración y propiedades de los anhídridos de ácidos carboxí-
licos, 329. Esteres carboxílicos, 331. N omenclatu.ra y pro·
piedades físicas de los ésteres. 331. Esteres naturales, 331.
Jabones y detergentes. 333. Síntesis de ésteres, 335. Reac-
ciones de los ésteres, 339. Carboxamidas, 343. P reparación
y propiedades de las carboxamidas, 343. Nitrilos, 345. Pre-
paración y propiedades de los nitrilos, 345. Ortoácidos y
ortoésteres orgánicos, 348. Hidroxiácidos y lactonas, 349.
Acidos dicarboxílicos, 351. Preparación, propiedade.s y usos
de los ácidos dicarboXJ1icos, 351. Cetoácidos y cetoésteres,
357. Preparación y propiedades de los cetoácidos y cetoés-
teres. 357. Síntesis malónica y acetilacética, 358. Peroxi-
ácidos y derivados, 36 1. Preparación y uso de los peroxiáci-
dos y peróxidos de acilo, 361. Compuestos sulfurados y ni-
trogenados análogos a los ácidos . carboxíücos, 362. Com-
puestos sulfurados y nitrogenados típicos, derivados de los
ácidos carboxílicos, 362. Acidos sulfónicos y derivados, 362.
Preparación y usos de los_ácidos sulfónicos y derivados, 362.
Reacciones orgánicas de oxidación-reducción, 365. Ajuste de
las reacciones orgánicas de oxidación-reducción, 365. Me-
canismo de las oxidaciones orgánicas, 367. Lecturas suple-
·. meotarias. 369.

14. Comp uestos o r gánico• ni trogenados ... . .. ... ... ... .. . .. . ... ... 370
Aminas, 370. Nomenclatura de las aminas, 370. Estructu·
ra del amoniaco y de las aminas, 371. Propiedades físicas
de las aminas, 372. Basicidad de !.a s ami nas, 373. Carac·
terización de las aminas, 380. Síntesis generales de ami·
nas, 381. Síntesis de aminas primarias, 385. Síntesis de ami-
nas secundarias, 388. Síntesis de aminas terciari'!s, 389.
Reacciones de las aminas, 389. Sales y bases de amonio
XIV INOICE GENERAL

Capftulos Páginas

cuaternario, 394. Preparación y propiedades de los deriva-

dos de amonio cuaternario, 394. Pirólisis de los derivados
de amonio cuaternario, 396. Un problema de d'eterminación
de estructura, 399. Nitrocompuestos, 400. Nomenclatura y
usos de los nitrooompuestos., 400. Estructura y propiedades
físicas de los nítrocompuestos, 401. Síntesis de nltrocom-
puestos, 402. ~Reacciones de los nitrocompuestos alifáticos,
404. Reacciones de los nitrocompuestos aromátkos, 405.
Compuestos aromáticos de diazonio y diazocompuestos, 409.
Formación de sales de diazonio, 409. Reacciones de las sa-
les de diazonio con pérdida de nit.r ógeno, 410. Reacciones
de las sales de diazonio con retención del nitrógeno, 413.
Colorantes, 415. Otros compuestos nitrogenados, 419. lso-
nitrilos y compuestos relacionados, 419. Urea, cianamida y
guanídina, 420. lsocianatos y productos relacionados, 422.
Lecturas suplementarias, 423.

15. hornería óptica .. . . . . .. • . .. . .. .. . 424

Luz polarizada plana, 424. Actividad óptica, 427. El pola-
rímetro; rotación óptica, 429. Compuestos orgánicos ópti-
camente activos, 431. Causa de la actividad óptica, 433.
Actividad óptica de compuestos sin átomos de carbono asi·
métri'cos, 435. Moléculas con varios átomos de carbono asi·
métricos, 437. Resolución de las modificaciones racémicas,
441 , Formación de las modificaciones racémicas, 443. Con·
figuración relativa, 446. Configuración absoluta, 449. Me-
canismo y estereoqu!mica de las reacciones de .sustitución,
449. Síntesis estereoselectivas y sCntesis asimétricas, 451.
·Dispersión rotatoria óptica, 455. Origen de Jos compuestos
ópticamente activos, 456. Lecturas suplementarias, 458.

16. Productos naturales ...... 459

Hidratos de carbono, 459. Clases y propiedades de los hi·
dratos de carbono, 460. Estructuras de las aldosas y ceto-
sas, 461. Configuraciones estereoquímicas de las aldosas, 462.
Determinación de las configuraciones de los hidratos de car-
bono, 464. Estructura cíclica de los azúcares, 469. Tamaño
d.el anillo de los azilcares cíclicos. 471. Configuración en el
carbono anomérico, 473. Reacciones de los monosacáridos.
4·75. Disacáridos, 484. Determinación de la estructura de
los disacáridos y trisapáridos, 486. Polisacáridos, 488. Fo-
tosíntesis, 493. Aminoácidos, 496. Nomenclatura de los
aminoácidos, 497. Aminoácidos esenciales, 499. Estrucru-
ra de ion dipolar de los aminoácidos, 500. Punto isoeléc-
trico, 500. Síntesis de aminoácidos, 501. Reacciones de los
aminoácidos, 503. Proteínas y péptidos, 504. Clasificación
·de las proteínas, 505. Alguna.s propiedades de las protel-
nas, 506. Aislamiento y purificación de las proteínas, 508.
Pesos m oleculares de las proteínas, 510. Determinación de
las estructuras de las proteínas, 510. Estructura de la oxi·
tocioa, 512. Conformación de las proteínas, 514. Síntesis
de péptidos, 516. Enzimas, SJS. Depsipéptidos, 519. Aci-
dos nucleicos y nuc.leótidos, Si9. Componentes de los áci-
 INDICE GENERAi. XV

Capítulos Pdginas

dos nucleicos, S20. Estructura de los ácidos nucleicos, 521.

Función de Jos ácidos nucleicos, 524. Esteroides, 526. Ca·
lesterol y otros esteroles, 526. Acidos biliares, 527. Hor-
monas sexuales. 528. Corticosteroides, 529. Sapogeninas es-
teróidicas, 529. Glicósidos cardiacos y venenos de los sapos,
530. Estereoquímica de los esteroides, 531. Los esteroides
en la Medicina, 533. Alcaloides, 533. Extracción de los al-
caloides y esclarecimiento de su estructura, 534. Derivados
de fenilalquilaminas, 535. Derivados de pirrolidina, 535.
Derivados· de piperidina, 535. Derivados de piridina-pírroli-
dina y piridina-piperidina, 536. Alcaloides con sistemas de
anillos condensados, 536. Terpenos, 537. Regla del isopre-
no, 538. Clasificación de los terpenos, 538 . Monoterpenos,
539. Sesquiterpenos, 541 . Diterpenos, 543. Triterpenos, 543.
Tetraterpenos-carotenoides, 545. Biogénesis 4e los p,roduc-
tos naturales, 546. Lecturas suplementarias, 549.

Cuestionario . . . . .. 553

Indice de materias .. . . .. . .. ... .. . ... ... ... ... . .. ... ... .. . ... .. . .. . 591
 Copltulo 1

1NTRODUCC ION:
NATURALEZA DE LA QUIMICA ORGANICA

¿En qué consiste la "Química orgánica"? y ¿por qué es importan-

te'? En resumen, la Química orgánica es el conjunto de conocimientos
relativos a las propiedades químicas y, en cierto grado, a las físicas,
de los compuestos que contienen al elemento carbono. La importancia
del tema puede comprenderse considerando cómo afecta la -Química
orgánica a numerosos aspectos de nuestra vida cotidiana.
Las sustancias químicas de que están hechos los tejidos de nuestro
cuerpo, así como los alimentos que los nutren, contienen carbono y
son, por tanto, de naturaleza orgánica. Se puede decir lo mismo de
las vitaminas, hormonas y otros factores dietéticos que requiere nues-
tro cuerpo, y de la mayoría de las medicinas que usamos. La relación
tanto de la Medicina como de otras ramas de Jas Ciencias biológicas
(Bacteriología, Zoología, etc.) con la Química orgánica es, por tanto,
obvia; como consecuencia ha surgido la "Bioquímica", que estudia las
transformaciones químicas (principalmente orgánicas) que tienen lu-
gar en el interior de todos los organismos vivos. Las ropas que vesti-
mos, los colorantes que usamos para hacerlas estéticamente agrada-
bles, gran parte de los insecticidas y los productos del petróleo que
utilizamos en nuestros automóviles son todos de naturaleza orgánica.
Incluso los productos y procesos relacionados con nuestras actividades
de transportes, co.municacíones y diversiones emplean en buena pro-
porción sustancias orgánicas. Realmente, es imposible imaginar algún
aspecto de nuestra vida diaria que no esté influido, . de una u otra
manera, por la Química orgánica.

1-1. PANORAMA IDSTOBICO Y SITUACION ACTUAL

Exami11emos brevemente Ja Química orgánica desde el punto de

vista de su desarrollo en cuanto a disciplina cienúfica independiente
y de su posición dentro de la situación actual de la Ciencia y la Tec-
nología. El uso y transformación de sustancias orgánicas se inicia ya
en los primeros tiempos históricos. Los ejemplos más típicos son el
empleo de la madera en la construcción, la fermentación de azúcares
naturales para preparar bebidas alcohólicas, la preparación de material
de escritura por los antiguos egipcios a partir de la medula de la plan-
ta del papiro (Cyperus papyrus, una juncia de gran tamaño que se da
en Egipto y países adyacentes), la preparación de colorantes a partir

QUIM ICA ORGANICA BASICA. 1

2 NAlVRALEV. OE LA QUIMICA ORGANICA

de diferentes plantas y la de medicamentos de origen vegetal y animal.

Así, la tintura azul de índigo se obtenía en un principio de las plan-
tas de la especie lndigofera y de la hierba pastel (Isatis tinctoria),
mientras que la tintura de cochinilla (ácido carmínico) todavía se ob-
tiene de la hembra de la cochinilla (Coccus cacti). insecto que vive
sobre los cactos en América Central y M@co. Es interesante saber
que SHEN NUNG, emperador y erudito chino del siglo XXYIII a. de J. ·c.,
compiló un libro de hierbas y observó la acción antipirética de Ja plan-
ta Ch'ang Shan, que en la actualidad se sabe que contiene alcaloides
antimaJáricos.
Durante la Edad Media se detuvo el desarrollo de la Química or-
gánica a causa de la búsqueda por los alquimistas de un medio (la
piedra filosofal) de transformar los metales menos nobles en oro. Ta-
les investigaciones condujeron a nuestro primer conocimiento siste-
mático de muchos m_e tales y compuestos inorgánicos, pero no origina-
ron ningún conocimiento similar de las sustancias orgánicas. Resulta
interesante observar que entre los símbolos alquímicos falta Wla de-
signación del elemento carbono. Sin embargo, el interés paralelo por
la longevidad (el elixir de la vida), impulsó gradualmente la aparición
de los yatroquímicos del siglo XVI, cuyo principal objetivo fue la pre-
paración de medicinas. Las investigaciones de PARACELSO, VAN HEL-
MONT y otros de esta era, que implicaban la destilación de hierbas,
resinas y sustancias similares de origen vegetal, condujeron al conoci·
miento preliminar de las sustancias orgánicas y a la definición de
Química orgánica, aceptada a comienzos del siglo x1x como la química
de las sustancias derivadas de fuentes animales o· vegetales. Los quími-
cos de este periodo creían que era indispensable la contribución de
una "fuerza vital" para la formación de los compuestos orgánicos.
Esta creencia no era irrazonable, ya que se habían preparado diversos
comp~es.tos orgánicos a partir de numerosas fuentes animales o vege-
tales, pero nunca, por aquel tiempo, a partir de precursores inorgá-
nicos. Como ejemplos de tales productos naturales citaremos el ácido
málico de las manzanas, el ácido tartárico de las uvas, el ácido oxálico
de las acederas, el ácido gálico de las agallas y el glicerol y "ácidos
grasos" de los aceites y grasas de origen vegetal y animal. En 1828 se
demostró que la teoría de la fuerza vital era insostenible cuando el
químico alemán FRIEDRICH WOHLER demostró que el cianato amónico,
una típica sustancia inorgánica, por calefacción se podía convertir
en urea, un compuesto orgánico aislable de la orina. Este descubri-
miento y los similares que siguieron llevan al abandono progresivo de
la teoría de la fuerza vital hacia la mitad del siglo XIX.
Las investigaciones del químico francés :ANTOINE LAVOISER a fina-
les del siglo xvm determinaron un progreso importante de la Química
orgánica. LAVOISER descubrió que la combustión consiste en Ja com-
binación química de una sustancia combustible con el oxígeno del aire,
y que la combustión de los compuestos orgánicos produce invariable-
mente dióxido de carbono y agua, y de a.hí que tales compuestos de-
ben contener carbono e hidrógeno. Ulteriores investigaciones mostra-
ron que los compuestos orgánicos contenían también con frecuencia
oxígeno, nitrógeno y azufre, y menos frecuentemente otros pocos ele-
mentos~ Hacia 1848 se había establecido la definición corrientemente
 EL CARACTER QUIMtCO ESPECIAL Oa CARBONO 3

aceptada de Química orgánica como "la química de los compuestos

que contienen carbono... Sin embargo, debido a sus propiedades y
también por razones históricas. no se incluyen entre las sustancias
orgánicas unos pocos compuestos del carbono. Las sustancias inor-
.gánicas que contienen carbono. tales como el dióxido de carbono. cia-
nuro potásico y carbonato sódico, son poco numerosas y, por ello, no
plantean dificultad alguna con respecto a la definición anterior.
Hoy día se consideran cinco grandes divisiones de la Química:
Química analítica, Química física, Química inorgánica, Química orgá-
nica y Bioquímica. Sin embargo, no existe una frontera muy marcada
entre estas divisiones, y así, especialidades tales como la Química de
isótopos, la Química de superficies y la Electroquímica pertenecen a
dos o más de estas cinco d ivisiones. Más aún, el amplio campo de la
Ingeniería química, que se dedica fundamentalmente a la aplicación
de la teoría, técnicas y reacciones químicas a objetivos utilitarios, se
introduce también en cada una de las divisiones arbitrarias de la
Química. Así, pues, la Química orgánica se nos presenta hoy como
una de fas diversas disciplinas químicas "básicas", las cuales se en-
cuentran muy interrelacionadas y complejamente entretejidas unas con
otras.
Por último, el estudiante encontrará ocasionalmente las expresio-
nes Química " fundamental" (o "pura") y Química ''aplicada". Merece
la pena considerar brevemente los significados y limitaciones de estos
términos. Los estudios fundamentales son aquellos cuyo objetivo es
sencillamente el descubrimiento de nuevos conocimientos, sin ninguna
incumbencia en cuanto a su posible aplicación práctica futura. Por
otra parte, la Química aplicada tiene por objeto la aplicación de los
conocimientos químicos existentes a la realización de objetivos prác-
ticos específicos. Sin embargo, como se puede uno imaginar, estas dis-
tinciones artifjciales se desvanecen a menudo en la práctica. Así, la
investigación pura puede tener aplicación casi inmediata (como ocu-
rrió en el descubrimiento de la penicilina), mientras que los esfuerzos
de la investigación aplicada a menudo conducen a nuevos conocimien-
tos básicos (como en el campo de la catálisis y de los colorantes).

1-2. EL CARACTER QUI.MICO ESPECIAL

DEL CARBONO

Attnque La corteza de la Tierra, los océanos y la atmósfera contie-

nen menos del 0,1 por 100 de carbono, siendo este elemento sólo el
duodécimo en la lista de los más abundantes,. el número de los com-
puestos orgánicos "conocidos" (aquellos cuya estructura molecular se
ha establecido; véase Sec. 2-1) excede con mucho al de todos los
compuestos inorgánicos. La prolffica naturaleza del ca.rbono puede
ilustrarse mediante la comparación del número de hidruros conocidos
de los elementos de la primera fila de la tabla periódica :
Elemento He Li Be B C N O F Ne
Número de hidruros conocidos O 1 1 7 unos 6 z 1 O
2300
4 NATURALEZA DE LA QUIMICA ORGANICA

Prob"ablemente existen más compuestos orgánicos conocidos que pala-

bras en nuestro idioma · (aproximadamente un millón), y cada año se
describen miles de compuestos orgánicos nuevos. Al igual que la po-
blación de wia gran ciudad, el número exacto de los compuestos orgá-
nicos es desconocido; tampoco existe un límite superior al número
de ellos teóricamente posible. Más aún, el carbono es el elemento
clave alrededor del cual se construye el proceso de la vida misma, un
papel que no puede desempeñar probablemente ningún otro elemento.
¿Qué caracteres dan al carbono esta situación única el)tre el centenar
de elementos de la tabla periódica7
El átomo de carbono es tetravalente (tiene cuatro valencias), como
se representa de una manera sencilla en 1-1. De momento, imaginemos
las valencias como ganchos que se pueden unir a los "ganchos de va-
lencia" de otros átomos, prodúciendo un enlace químico entre ellos.
Así, el átomo de carbono se puede unir con cuatro átomos monová-
lentes para dar la mQlécula representada en 1-2 . También se puede
unir a un segundo carbono (1 -3), a un tercero (l-4) y así, siguiendo,
s
1 1 1 1 1 1 1
-e- A-C-E -e-e- -e-e-e-
1 1 1 1 L 1 1
o
,_, 1-2 1-3 1-4
formar "cadenas" de átomos de carbono. Como veremos en seguida,
no sólo es posible que el carbono forme cadenas de cualquier longi-
tud, sino también que un número determinado de átomos de carbono
se pueden asociar de varias maneras. Así, cinco átomos de carbono se
pueden asociar en varias disposiciones distintas, cuatro de las cua-
les se muestran en 1-5. Las valencias "vacías" de cada átomo de car-
bono de 1-3, 1-4 ó 1-5 pueden, por supuesto, unir~e a las valencias
libres de otros átomos tales como el hidrógeno, oxígeno, nitrógeno,
azufre o halógenos. Los enlaces con tales átomos se pueden formar en
principio en una cualquiera o en más posiciones de los esqueletos car-
bonados de "cadena lineal", de "cadena ramificada" o de ''anillo" re-
presentados.
1 l \/
-e- -e- ,...e,,,.,,
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 )e e,
-e-e-e-e-e- -e-e-e- e- -e-e- e- \ I
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
-e-
1 / ~-e
/\
.1 - So 1-Sb 1-Sc 1-Sd

Además, los anillos tales como el l-5d pueden, a su vez, unirse a otros
anillos, originándose la posibilidad de sistemas de anillos "policíclicos".
Aunque las consideraciones anteriores se desarrollarán de una manera
mucho más rigurosa en los capítulos siguientes, mediante esta breve
descripción podemos ya apreciar las vastas complejidades estructura-
les que son posibles en las moléculas orgánicas. Esta complejidad tiene ,
un buen ejemplo en la morfina, el constit uyente más importante del
opio, cuya estructura (disposición de los átomos) se muestra en la pá-
gina siguiente. La capacidad dél carbono (de la que no participa en igual
extensión ningún otro elemento) para "combinarse consigo mismo" en
 FUENTES Y TRANSFORMACIONES DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS s
una variedad infinita de disposiciones es la característica más básica
que hace a este elemento único entre todos los demás. La vastedad
y diversidad de la Química orgánica son consecuencias de este carác-
ter único.

1°3. FUENTES Y TRANSFORMACIONES DE LOS

COMPUESTOS ORGANICOS

Las sustancias orgánicas pueden separarse de materias primas que

se presentan en la Naturaleza o prepararse a partir de otras sustancias
(síntesis). Las fuentes naturales de materias primas orgánicas son de
gran variedad, pudiendo tratarse de seres vivientes o de materias ca-
rentes de vida. En la sección 1-1 se han citado ejemplos de compues-
tos orgánicos aislados de seres vivientes. Otros ejemplos son la quinina
de la corteza del árbol de la chinchona, la penicilina del moho Peni-
cillium chrysogenum, el colesterol de los cálculos biliares y el escua-
leno del aceite de hígado de tiburón, por mencionar solamente unos
pocos de alguna importancia. El petróleo (incluyendo el gas natural)
y el carbón, que representan el residuo de Ja vida que existió sobre
la Tierra hace millones de años, constituyen las fuentes inanimadas
más importantes de compuestos orgánicos. El calentamiento prolon-
gado (coquización) del carbón suministra el alquitrán de hulla, a partir
del cual se puede obtener centenares de . sustancias orgánicas impor-
tantes, tales como el benceno, naftaleno· y fenol. La destilación y "cra-
queo" del petróleo crudo proporcionan también numerosos compuestos
orgánicos individuales, así como mezclas complejas del tipo de la
gasolina, queroseno y parafina. Los llamados productos químico-orgá-
nicos "masivos" de la industria provienen casi invariablemente de es-
tas fuentes naturales.
La conversión de un. compuesto en otro mediante reacciones quími-
cas adecuadas constituye otro origen importante de sustancias orgáni-
cas específicas. Tales transformaciones pueden implicar la construcción
de una m9lécula grande por combinación de dos o más moléculas más
pequeñas o Ja degradación (ruptura) de una molécula mayor a una
menor. Para ambos casos se emplea el término "síntests orgánica".
Una gran parte de los compuestos orgánicos conocidos sólo se han
obtenido sintéticamente, y no se encuentran en las fuentes naturales.
Los llamados productos químicos ''finos", por ejemplo, de las indus-
trias farmacéutica y de Jos colorantes, son principalmente sintéticos,
como también la mayoría de las fibras usadas en los tejidos modernos.
Otros muchos productos químico-orgánicos importantes son asequi-
bles tanto natural como sintéticamente, y, en ocasiones, ambas fuen-
6 NA1\JRALEZA DE LA QUIMICA ORGANICA

tes compiten entre sí de manera económica. La cuestión de si los pro-

ductos sintéticos son "mejores" o no que los de fuentes naturales está
fuera de lugar. En el caso de una sustancia pura no existen diferencias
de ninguna clase en las propiedades físicas, químicas o •tarmacol6gicas
de las variedades natural y sintética. Así, la vitamina C de los frutos
cítricos es idéntica en todos los aspectos a la sintetizada comercial-
mente del azúcar L-sorbosa -puesto que ambas tienen la misma iden-
tidad química-. Sin embargo, es cierto que trazas de i~purezas ya en
en el producto natural o en el sintético pueden alterar materialmente
una o más de sus propiedades. En el caso de sustancias distintas, tales
como la lana natural frente al nilón sintético, la superioridad de una
sobre otra sólo se puede valorar con respecto a una propiedad o gru-
po particular de propiedades que se comparen.
En la práctica, tanto las síntesis comerciales como las de labora-
torio pueden implicar una sola transformación (paso), dos pasos o una
serie de pasos, como se ilustra en la ecuación siguiente:

A - 8 - C - O - E - ----- - X

En esta secuencia se dice que se ha sintetizado el producto ñnal X,

a partir de A, y se considera a los productos B. C, D y E como inter-
medios. Una síntesis de la cortisona (medicamento usado para tratar
infiamaciones, alergias, artritis reumáticas y otras enfermedades) a
partir del ácido desoxicólico (constituyente normal de la bilis humana),
impllca la preparación de unos treinta productos intermedios. Es
comprensible que, en las preparaciones. comerciales al menos, los quími-
cos orgánicos traten de ahorrar tiempo y dinero ideando síntesis que
requieran un número de etapas. mínimo.

CH, CH,
OH
CH,
"cH' "cH?
1
COOH

un05
30 pasos
HO
Acido dasoxl<:ólico Cortisona

LECTURAS SUPLEMENTARIAS
Vitalismo
l. G. E. HBIN: "The Liebig-Pasteur Controversy-Vitality witbout Vítalism",
J. Chem. Educ., 38, 614 (1951).
2. L. HARTMAN: "WohJer and the Vital Force", f. Chem. Educ., 34, 14( (1957).
3. E. CAMPAIGNE: "Wohler and the Overthrow of Vitalism", J. Chem. Educ.,
32! 4Ó3 (1955). .
 Capltulo 2

CONCEPTOS Y PRINCIPIOS BASICOS

Existen numerosos principios teóricos que sirven de base a la Quí-

mica orgánica, muchos de Jos cuales se discutirán en los capítulos
siguientes. Aquí, fij aremos nuestra atención en algunos de los con-
ceptos y principios básicos más sencillos con el fin de poderlos em-
plear inmediatamente.

2-1. FORMULAS QUIMICO-ORGANICAS

Con la palabra ''fórmula" el químico se refiere a una expresión

simbólica que representa la composición o constitución de una sus-
tancia. Hay varios tipos de fórmulas usadas por los químicos. Una
fórmula que indica meramente el número relativo de las distintas cla-
ses de átomos en una molécula se llama fórmula empírica. Así, la
fórmula empírica tanto del formaldehído como de la glucosa es CH20,
o con mayor propiedad, (CH20),.. Una fórmula que indica el número
real de cada clase de átomos en una molécula (y, por tanto, también
el peso molecular) se llama fórmula molecular. Así, Ja fórmula mo-
lecular del formaldehído es CH20 {p. m. 30), mientras que la de la
glucosa es (CH20)6, o C6H 1z()6 (p. m. 180). Las fórmulas empíricas y
moleculares representan el primer paso de Ja información química sis-
temática sobre una sustancia y los medios a través de los cuales el
químico obtiene este importante . tipo preliminar de información se
discutirán en el capítulo 4.
Sin embargo, es evidente que tales fórmulas no nos dicen nada
acerca de la disposición de los &_tomos en la molécula, y proporcionan
por sí mismas una base muy pequeña para .la interpretación o predic-
ción del comportamiento químico. Consideremos las fórmulas molecu-
lares de algunas sustancias típicas que se presentan en la Naturaleza:
la quinina, .. C20H240 2N 2 ; estreptomicina, C21H39N,012 ; estricnina,
C21H2202N2; a-tocoferol (vitamina E), C,;tlso02 ; ~H9001.Nt•PC0, la vi-
tamina B12• ¿Cómo explicamos el hecho de que todas estas sustancias
tengan propiedades químicas, físicas y fisio16gicas tan distintas? ¿Cuá·
les son, realmente, las valencias de los elementos en tales compuestos?
¡Imaginemos la impotencia del químico orgánico de principios del
siglo XIX cuando intentaba interpretar el comportamiento tan distinto
de las diferentes sustancias orgánicas en función de tales fórmulas mo-
leculares 1 Nos encontraríamos en una situación en cierto modo pare-
7
 CONCEPTOS Y PRINCIPIOS BASICOS

cida si intentáramos deducrr las reglas y tácticas del fútbol sabiendo

sólo el nombre y número de los jugadores, pero sin presenciar el juego.
Esta fue la situación, bien poco satisfactoria, hasta 1859, en que
el químico alemán AuGusr KEKuLé propuso una brillante y sen-
cilla teoría esrruetural que nacionalizó el laberinto de fórmulas
moleculares existentes y proporcionó la piedra angular para el des-
arrollo posterior de la Química orgánica. l<EKULÉ supuso que, cual-
quiera que fuese la complejidad de la molécula orgánica, ~ada átomo
de carbono tiene siempre la valencia normal de cuatro que .es evidente
en las fórmulas moleculares sencillas tales como CH.., CCI4 y COz.
Supuso que el hidrógeno y los halógenos tenían valencia uno; el oxí-
geno y el azufre, dos, y el nitrógeno, tres. A los símbolos de los dife-
rentes elementos les colocó unos guiones para indicar gráficamente
la valen ~ia de cada átomo, según se muestra en la tabla l. Cuando se

Tabla r. Notación de lu valenciH de Kekul6

V•lencie.s

2 3
"1
1
-H -o- -s- -N- -<¡:-
1
-CI =O =S = N- =C-
-Br :sN ac-

unían dos átomos en una molécula, KEKUI.É empleaba uno o más guio-
nes comunes entre sus símbolos para indicar la utilización de una o

T•bla 11 . Estructur• de Kekulé de algunos compuesto• orgilnlcos settcillos

Compuetto F6rn111l a molecular Fórmula estructural de Kekul6

CH,
~
Metano H-C-H
1
H

Et e no C1Ho

E1ileno C 1H.

Dióxido do cerbono co, O=C=O

c1an11ro de hidrógeno HCN H-C::N

H
Amoniaco NH¡ H-N ,...
. 'H
 EL. ENl.Aet; QUIMICO 9

más valencias en la formación de un enlace q:uímico entre los átomos

en cuestión. Aplicando estas normas tan sencillas se pudieron formu-
lar por vez primera las estructuras de las moléculas orgánicas, como
se ilustra en la tabla 11. Por fórmula estructural de una molécula
entendemos una representación de Kekulé que expresa las posiciones
relativas y las valencias correctas de todos los átomos de Ja molécula.
La interpretación del comportamiento químico de las moléculas más
complejas siguiendo las ideas de l<EKuLÉ ha permitido a los químicos
deducir fórmulas estructurales realmente de gran complejidad. Las
fórmulas estructurales proporcionan la base para describir y predecir
el comportamiento de todos los compuestos orgánicos, y en ellos se
apoyan todas las interpretaciones teóricas de los fenómenos orgánicos.
Tan importante es la contribución de KEKULÉ que la· Química orgá-
nica moderna sería literalmente imposible sin ella.
Para ahorrar tiempo y espacio, los químicos orgánicos han adopta-
do varios convenios útiles para representar las estructuras de Kekulé.
Algunas de estas formas abreviadas, que con el tiempo llegará e1 estu·
diante a dominar por completo, se ilustran mediante las siguientes
maneras equivalentes de representar las fórmulas estructurales del
1-butanol, C+fl100; 2-propilamina, C3H 9N, y ciclohexanol, C6H u0 . Es-
tos tipos de fórmulas estructurales se usarán a lo largo de esta obra.
Adviértase la abreviación creciente ar ir de izquierda a derecha en
cada uno de los ejemplos.

H H
1 1
HH
1 1
H-C-C-C-C-0-H CH,i-CH,-CH,-CH,-OH CH,CH,CH,CH,OH CH,lCH,),OH
1 ' 1 1
H H H H
l •Butanol

H, / H
N
~1
H-C-C-C-H
~
CH,CH(NH,)CH)
1 1 1
H H H
2-Pr0pílamína

Ciclohexonol
H, H
H7
O OH H,

H,
H7
6
2-2. EL ENLACE QUIMICO
Como se indicó anteriormente, los guiones que unen los átomos en
una fórmula estructural de Kekulé representan los enlaces químicos
entre estos átomos. Examinemos brevemente la interpretación de los
enlaces químicos utilizando la terminología actual. De acuerdo con
JO CONCEPTOS Y PRINCIPIOS BASICOS

las teorías modernas, el átomo consta de un núcleo que contiene pro·

tones (p) cargados positivamente y neutrones (n) sin carga, rodeado
por una ''nube" de electrones (e) cargados negativamente en igual nú-
mero al de protones del núcleo. Los electrones ocupan "capas" que
están rodeando al núcleo, siendo la primera (capa K) capaz de conte-
ner 2 electrones; la segunda (capa L), 8 electrones, y la tercera
(capa M), 18 electrones. Los electrones, en esencia, "carecen de peso"
(0,05 por 100 de la masa del protón o neutrón), y de ah( que práctica-
mente la totalidad del masa del átomo reside en su núcleo.: La figura 1
muestra los constituyentes de los átomos de los isótopos principa·
les de los dieciocho primeros elementos de la tabla periódica. Los
átomos cuyas capas electrónicas externas están llenas (los gases no-
bles: He, Ne, Ar, etc.) son en general químicamente inertes, aunque
se conocen unos pocos compuestos de tales elementos. Como ejem-
plos podemos citar el tetrafluoruro de criptón, los di y tetraftuoruros
de xenón y el fluoruro de radón. Por el contrario, los átomos con las
capas electrónicas no del todo llenas son químicamente reactivos y
forman enlaces con otros átomos mediante procesos que implican el
traslado de electrones desde unas capas electrónicas exteriores a
otras. Existen dos principales procesos de este tipo: la transferencia
de electtones, que conduce al enlace iónico, y la compartici6n de elec-
trones, que conduce al e nlace covalente.
11 111 IV V VI VII VIII

,H••
2, 0, 0

)L17 .a: 56' ' &c'2 ?

N"
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2, 1, o ?, 2,0 2, 3, 0 2. A,O 2,5, 0 2,6,0 2,7,0 2, e.o .
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12 ,,A1" ,.s.,. 15
p>• ,.5>2 11Cl
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11 Ar"°
2,8, 1 2, 8. 2 2,8, 3 2, 8, 4 2,8,5 2,8,6 2,8,7 2, 8, 8

Subindke = numero • •Omoco; numero d. protones en el nucleo, urga ¡»

s il iva del o«leo.
Superlncfoce= nümero m~slco del 1sól opo principal del el1me1110
Diferencia entr~ el superindlce y t i sub indice= número de l'lCulronu en t i ,
n úcl~
Numerales inferiores= nurn.ro de electrcnei de la.s c~pa i K, L y M. tetpev
tivemenre

F1G. 1. Parte de Ja tabla periódica de los elementos.

a) Enlace iónico
El enlace iónico se forma entre elementos de lugares opuestos de
la tabla periódica (grupo 1 o II con grupo VI o VIl). En la figura 2
se muestra un ejemplo de tr¡µisferencia de electrones para formar un
enlace iónico, que ilustra la formaci6n hipotética de la sal ftuoruro
de litio a partir de sus elementos. El átomo de litio cede su único
electrón de la capa L, convirtiéndose en el ion litio, ue, que es elec·
trónicamente equivalente (ieoelectrónico) al helio. El flúor acepta el
electrón en su hueco de la capa L, convirtiéndose en el ion ftuoruro,
 EL ENl..ACE QUIMICO 11

.F9, que es isoelectrónico con el neón. La energía requerida para eX·

traer el electrón externo del litio se compensa de sobra con la que se
libera cuando el fiúo,r completa su capa externa. De ahí que exista

(á)p - fo\ + Energ1•

3p,'P 9pj .
.dn lOn
\:f..}

li·

FIG. 2. Formación hipotética del fluoruro de litio.

una liberación neta de energía durante la transferencia electrónica, y

que se produzca e1 enlace iónico. El "enlace" real en tales sales es la
atracción electrm;tática entre el catión cargado positivamente y el
anión cargado negativamente.

4© + Enorola

lp;-
F'rG. 3. Formación hipotética del metano.

b) Enlace covalenle
La formación de un enlace entre elementos de la parte central de
la tabla periódica tiene lugar mediante un proceso de compartición
de electrones. El enlace resultante se llama enlace covalente. Cada
átomo que interviene consigue de nuevo la estructura electrónica del
gas noble más próximo a él, y de nuevo se libera energía en el pro·
ceso. En la fi gura 3 se muestra fa formación de enlaces covalentes
entre un átomo de carbono y cuatro de hidrógeno en una formación
hipotética de metano. Nótese que ef átomo de carbono del metano ha
alcanzado la estructura electrónica del neón, mien~as que cada átomo
de flidrógeno se ha hecho isoeléctrico con el helio. En la primera de
las ecuaciones que siguen, en las que cada punto contiguo a los símbo-
los representa un electrón de valencia de la capa externa, se muestra
una representación equivalente de la formación del metano. Las res-·
tantes ecuaciones ilustran la formación hipotética del tetracloruro de
carbono, CCl4; agua, Hi(); cloro molecular, Cl 2, y dióxido de carbo·
no, C02, a partir de sus elementos. Tales fórmulas de "puntos elec-
trónicos'' fueron propuestas por vez primera por LEWIS y LANGMUIR,
en 1919, para representar moléculas con átomos unidos por enlaces
covalentes, y son, en la actualidad, de uso común para ilustrar las po·
siciones de los pares electrónicos compartidos y sin compartir de Jas
moléculas. Adviértase que en las estructuras covalentes finales de
cada átomo ha completado un octete de electrones (ocho puntos) a su
12 CONCEPTOS Y PRINCIPIOS BASICOS

H
H 1
H:C:H e H-C-H
i-i
Me!•no
'
H

CI
:C°I: l
:c·1:c:éh - Cl-C-CI
.. :~) : .. 1
CI
Tetracloruro de ctrbono

2 H• + ·Q· - H:Q:H =:; H-0-H

Agvll

:~I · + .(:"¡:.. - :~.· :~):

Cloro
= Cl-CI

2§: + :e: - §::e::§

Dióxido do corbono
= O=C=O

alrededor, excepto el hidrógeno, que tiene dos electrones. Vemos

cómo un guión entre dos átomos en una fórmula estructural de Kekulé
representa un enlace covaJente formado por un par de electrones
compartidos, y se expresa mediante un par de "puntos electrónicos"
en \a terminología de Lewis-Langmuir. Se reserva para el capítulo 5
la consideración más razonada del enlace covalente.

e) Enlace c01H1le11te coordinado

En el enlace covalente normal discutido anteriormente, cada áto-
mo contribuye con un electrón al par compartido que fo rma el enlace
entre ellos. Otra manera de formarse un enlace covalente entre dos
átomos se da cuando uno de ellos aporta ambos electrones al enlace,
y el otro Jos acepta, mediante lo cual cada átomo completa de nuevo
su octete. El enlace que resulta del proceso dador-aceptar de este tipo
se llama enlace dativo, covalente coordinado o semipolar. Se puede

H
H:N:~ s:F":
¡.¡
Amoniaco
:f:
:f.: .. -
Flvorw o de
H
H:N
R
1+ 1-!f:

Adocto do amonfaco-
ÍÍ: f :
:i':'º

boro nvorvro de bor o

ilustrar el proceso considerando la reacción entre el amoníaco y el

ftuoruro de boro. Puesto que el nitrógeno ha cedido sus dos electro-
nes para el enlace, adquiere una fracción de carga positiva (represen-
tada por s•) en el producto final. Puesto que el átomo de boro acepta
ambos electrones, adquiere una fracción de carga negativa en el
aducto. Los enlaces dativos, indicados a veces por Hechas cortas, por
on
ejemplo, H 3N ~ BF3, evidentemente participan tanto del carácter ió-
nico como del carácter covalente; esto es, Ja fortaleza del enlace se
 El. ENl.ACE OUIMICO 13

origina tanto de las fuerzas de atracción electrostática como de la

compartición de electrones.

d) Carácter iónico de loa enlace•

Cuando dos átomos distintos comparten un par electrónico, el en-
lace que resulta entre ellos no es realmente del tipo covalente "puro"
idealizado en la página anterior. Se caracteriza, más bien, por un
grado variable de carácter iónico; es decir --como el enlace dativo--,
es parcialmente iónico. Para comprender esto, consideremos el enlace
C-F en el fluoruro de metilo, CH3F, y el efecto de las cargas nu-
cleares de los átomos de carbono y flúor sobre su par de electrones.
Según se ilustra a continuación, los nueve protones cargados positiva-
mente del flúor atraerán al par de electrones del enlace, de carga
,+H ,-

., H : ••f: j,~p"
:: f H:C

negativa, con más fuerza a lo largo del eje del enlace que los seis
protones del núcleo del carbono, con lo que resulta un desplazamien-
to del par hacia el núcleo del flúor. Esta gran electronegativ idad
(atracción del núcleo a los electrones) del flúor origina la separación
de carga electrónica a lo largo del enlace, y un cierto carácter iónico
del mismo. Un enlace de este tipo se llama enlace parcialmente
i6nico y se dice que las cargas separadas constituyen un dipolo eléc-
trico -y se designan también los símbolos de la carga parcial o..
y a--. Nótese que el extremo negativo del dipolo cae hacia el átomo
más electronegativ o (flúor). Puesto que las cargas nucleares (y. por
tanto, las electronegatividades) de átomos distintos son diferentes, t o-
dos los enlaces covalentes entre átomos distintos serán parcialmente
i6nicos. En un enlace covalente determinado, cuanto mayor sea la di-
ferencia de electronegativ idades entre los dos átomos que lo forman
mayor será la proporción de carácter iónico. Las electronegatividades
crecen a lo largo de cada fila horizontal de la tabla periódica desde
los elementos metálicos a los no metálicos (o sea, de izquierda a dere-
cha) y de la parte inferior a la superior en una columna vertical.
Los enlaces semipolares de los tipos anteriores presentan asociados
a ellos unos momentos dipol ares característicos. Cuando se colocan
en un campo eléctrico las moléculas que contienen enlaces semipola-
res, tienden a alinearse en la dirección de aquél (Fig. 4). El par de
torsión que tiende a alinear la molécula paralelamente al campo es e]
producto del momento dipolar (µ,) por la intensidad de' campo eléctrico
(E). Num~ricamente, el momento dipolar es el producto de la can-
tidad de' carga eléctrica negativa ca-) por la distancia media entre
las cargas positiva y negativa del enlac.e semipolar. El momento dipo-
lar se puede determinar experimentalmente por varios métodos y su
magnitud permite discernir las electronegatividades relativas de los
átomos y el grado de la contribución iónica al enlace covalente semi-
polar.
14 CONCEPTOS Y PRINCIPIOS BASICOS

'
Fm. 4. Representación es·
quemática del momento
dipolar.

P = I.- X distancie q<Je separe IH earou, l>' v 6-

e) Enlace múltipl.e
Cuando dos átomos comparten mutuamente más de un par de
electrones, se dice que el enlace covalente resultante es múltiple. Si
se comparten dos pares de electrones, tenemos entre los átomos un
doble e nlace; si se comparten tres pares, un triple enlace. A conti-
nuación se indican las fórmulas de Kekulé y de puntos electrónicos
de algunas estructuras típicas con dobles o triples enlaces:
H-.. ,H
H. . .c=c, H H~C=O H-CEC-H H- C:N
H

H:c··c··H
H'• " ·'H
. ·-
H,. •• ...
H.. c .. o. H:c:::c:H
¡+
·-
H: c:::N :
etlleno Formeldehldo Acer lleno Cianuro do hldr6geno

Adviértase que cada átomo de la molécula (salvo el hidrógeno) ha

completado su octete electrónico, y que cuando dos átomos unidos por
enlace múltiple son diferentes, él enlace es también semipolar, con el
extremo negativo del dipolo hacia el átomo más electronegativo.

2-3. COMPARACION ENTRE LOS COMPUESTOS

ORGANICOS E INORGANICOS
Existen numerosas y llamativas diferencias de propiedades entre
la mayoría de los compuestos orgánicos y la mayoría de los compues-
tos inorgánicos. Estas diferencias provienen de que la mayor parte de
las sustancias inorgánicas son sales -por ejemplo, el cloruro sódico
(sal de mesa)-, mientras que los compuestos orgánicos son, por regla
general, no sales -por ejemplo, la sacarosa (azúcar de mesa)-. En la
tabla Ill se indican algunos de los contrastes sobresalientes entre es-
tas dos clases de compuestos. Debemos considerar que se trata de
generalizaciones, y al estudiante se le ocurrirán inmediatamente nu-
merosas excepciones a ellas. Sin embargo, son válidas para la mayoría
de los compuestos de cada clase.
 COMPARACtON EWRE LOS COMPUESTOS ORGANICOS E !NORGANICOS lS

Tabla 111. C:omp1racl6n de propiedades

La mayor!• de los comovem» La meyorie de len como~"°'

1norg6nian Is-les ) orgAnic:os {no .s.ot.-.s. 1
Propiedad

Estado flsko Sólido S6lldo, líquido , gas

Comb\J•tibil idad No arden
Punto de fusión Muy alto (por encima de
750°)
Punto de ebullici6n No voláti l
Solubilidad en agua Soluble¡
Solubilidad de los di· Insoluble
solventes orgánicos
Conducelvidad eléct rica Conducen fundidos o d1·
su el tos e n agua
Arden gener almente en e l aire
Bajo (por debajo de 250')
Bajo ( por deba10 de 300°)
In soluble
Soluble
No conducen

A excepc1on de la combustibilidad, las diferencias de propiedades

que se indican en la tabla III se explican en función de los distintos
cipos de enlace de ambas clases de sustancias. En términos generales,
los átomos de los compuestos inorgánicos están unidos por enlaces
iónicos, mientras que en los compuestos orgánicos lo están por enla-
ces covalentes. Se comprende fácilmente la posibilidad de que los iones
de cargas opuestas de las sales ínorgánicas conduzcan una corriente
eléctrica, frente a la imposibilidad de las moléculas covalentes sin
carga. En cuanto a la solubilidad, las sales inorgánicas que son solu-
bles en agua se disuelven con ionización. En el proceso, las moléculas
de agua hidratan a los iones y se Jibera energía:
6
M®xe + (x+y)H,O - M(f)·(H,O). + x (H, O)Y + Energía
Cristal de la sal Iones hidratados

Las moléculas covalentes no se ionizan en agua ·y, si se hidratan, lo

hacen en grado despreciable, de manera qué son insolubles en agua.
Además, el estado físico sólido, punto de fusión alto y volatilidad
baja de los compuestos inorgánicos son consecuencias de sus redes
cristalinas altamente estables, .que tienen su origen en las fuertes
atracciones electrostáticas entre los cationes y aniones de las sales
iónicas. Las fuerzas de atracción más débiles entre las moléculas de
los compuestos covalentes conducen, por otra parte, a estructuras
cristalinas menos estables, puntos de fusión menores y mayores volati-
lidades. ¿Cuáles son estas fuerzas intermolecu1ares de atracción (aso·
ciación) que actúan entre las moléculas covalentes? Se llaman .fuerzas
de van der W aals y son de dos tjpos ~ atracciones entre dipolos
permanentes y atracciones entre dipolos inducidos. Las atraccio-
nes entre dipolos permanentes se dan entre las moléculas covalentes
semipolares y se producen como resultado de la atracción entre los
extremos positivo y negativo de los dipolos permanentes de los enlaces
semipolares de moléculas adyacentes, según se represen ta en el caso
del fluoruro de metilo en Ja figura 5. Las atracciones entre dipolos
inducidos se producen cuando dos moléculas no poJares se aproximan
mucho una a otra. Los electrones extremos de un átomo o molécula
16 CONCEPTOS Y PRINCIPIOS &ASICOS

repelen a los del átomo o molécula adyacentes, induciendo una sepa-

ración de carga (polarización). Los dipolos resultantes, a su vez, in-
ducen una polarización semejante en las moléculas más cercanas, y los
extremos eléctricamente opuestos de los dipolos induddos se atraen

Atrocciones el'ltni dip0l0t. permanentes en el flvoruro de metilo

@ +e +e - --- ~ --- ~ --- ~ '+ ,_

Atraccione$ entre dipelos inducidos en el helio

6+ 1- ¡+ 1-

Fm. S. Fuerzas de van der Waals entre moléculas covalentes.

unos a otros exactamente como los dipolos permanentes. Las atraccio-

nes entre dipolos inducidos se ilustran esquemáticamente en la figu-
ra 5 con las moléculas monoatómicas de helio. Es comprensible que
las fuerzas de van der Waals de las atracciones intermoleculares de
los sólidos orgánicos, compuestos de moléculas covalentes, sean mucho
más débiles que las atracciones enteramente ,electrostáticas entre los
iones de los cristales de las sales inorgánicas.

2-4. PRINCIPALES SERIES DE COMPUESTOS

ORGANICOS

Los compuestos orgánicos conocidos, del orden del millón, se pue-

den dividir en dos grandes grupos: la serie acíclica y la serie cí~ica.
Según indican sus nombres, el primer grupo contiene los compuestos
cuyas estructuras moleculares no son cíclicas, o sea son de cadena
abierta, mientras que la serie cídica incluye los compuestos que con--
tienen en su estructura uno o más anillos de átomos. Por supuesto,
existen numerosos ejemplos de compuestos que por su estructura per-
tenecen a ambas series. Los compuestos cíclicos se subdividen en serie
carbocícJica y serie heterocíelica. El primer grupo contiene los ani-
llos formados sólo por átomos de carbono, mientras que los compues-
tos heterocíclicos poseen anillos que contienen uno o más átomos dis-
tintos del carbono (heteroátomos). Los· compuestos cíclicos se pueden
clasificar ulteriormente en monociclicoe, hicíclicoe, tricíclicos, etc.,
dependiendo del número de anillos carbocícJicos o heterocíclicos que
contengan sus moléculas. Los compuestos carbocíclicos que contienen
anillos de benceno (Fig. 6) se dice que pertenecen a la serie aromá-
tica, mientras que tanto los compuestos acíclicos como los carbocí-
clicos no aromáticos pertenecen a la serie alifática. En la figura 6 se
indican estas relaciones y algunos ejemplos típicos. Fijémonos en que
los compuestos que contienen sólo carbono e hidrógeno se llaman
hidroearburos.
 GRUPOS FIA-ICIONALES 17

Aclcllce Cíelk1

1
1
(Mono y pollc:lclice )

CarbOcícl iai Heteroc:lctica

Allf~tlca Alildtica Arom~tice

,....C~,,...CH 2 ~
H,C H )Ha HC.? 'CH H,~-lH,
CH,CHzQizCH,CH,CH 3
Hj..._ ,.,C~ H2 1 u
HC~ ,....CH H,c, ,_.CH,
CH, CHa eH N
H

n·He><ano, hl droearbvro Oe<: ollna, h idrocarburo Benceno, hidrocarburo Plrrolldina, C<>mpuuto

alil6tico acfcllco carboc/c!ico alifático carboc/clieo aromático hciteroc/cl ico
(bldclico) {monocldico) (monodcllco)

.. FrG. 6. Principales series de compuestos orgánicos.

2-5. GRUPOS FUNCIONALES

Uno de los conceptos más importantes de 1a Química orgánica es el

de grupo funcional. Un grupo funcional es un agregado de uno o más
átomos de una molécula cuya presencia confiere a ésta, cualquiera que
sea el resto de su estructura, un comportamiento químico único. ca-
racterístico del grupo funcional. Para ilustrar esto, consideremos los
tres compuestos A, B y C de la figura 7. Todos contienen el grupo
formilo, -CH=:O, característico de los aldehídos, y presentan un

iHl • CH,- OH
H-CH=O 1 (OI • H-COOH
HzN-OH
H-CH=N-OH
A

(HJ • Ctt,CH2-CH2- 0H
CH;,CH2CH =O-t-1-(~m________, c~cH,COOH
~-OH
"'""""'- - - - - - - - - - - -• CH,CH,-CH =N-OH
a,.
lH} • q.\(CH,'5-CH2- OH
CH.i<CH.i~-CH=O-+-~...
e l
ol. ___ _ _ _ _, C~<CH,),-COOH
_K,N-OH
CH;,CCH,\-CH=N-OH

R-CH=O R-OH R- COOH R-CH=N-OH

Aldehldo Aloohol Acldo c•rboKllloo AldoMime

FJG. 7. Ejemplos del comport.a mieoto de un grupo funcional.

QUIMICA ORGi'NICA 9ASICA .· 1
18 CONCEPTOS V PRINCIPIOS 8ASICOS

comport~miento químico similar. Por e jemplo, se puede reducir, (H), el

grupo formilo de cada uno para obtener miembros representativos de
otra clase de compuestos llamados alcoholes, todos los cuales contienen
el grupo -OH como grupo funcional. De manera similar se puede oxi-
dar, (0), cada aldehído al correspondiente ácido carboxílico que contie-
ne la función -COOH. Por último, cada aldehído puede reaccionar con
hidroxilamina, H2N-OH, para dar los miembros de una clase de com-
puestos llamados oximas, cuyo grupo funcional es -CH · N-OH. Se
ve e;i seguida que cada una de las transformaciones químicas anterio-
res es completamente independiente del grupo unido a Ja función
-CH=O. Vemos, en otras palabras, que las características químicas
comunes compartidas por los aldehídos se deben al comportamiento
del grupo formi lo y no al resto de la molécula . De la misma manera, los
alcoholes, ácidos carboxílicos y oximas muestran sus propiedades quími-
cas específicas, determinadas en cada caso sólo por el comportamiento ca-
racterístico de Jos grupos funcionales, -OH, -COOH y - CH=N-OH,
respectivamente. El comportamiento químico distinto de los diferentes
grupos funcionales da origen a las clases de compuestos orgánicos.
Los miembros de cada clase comparten unas propiedades químicas
comunes que están determinadas por ~I grupo funcional común y que
difieren de las propiedades características de otras cJases.
Puesto que el comportamiento químico de las distintas clases es
esencialmente independiente del esqueleto de carbono unido al grupo

Tabla IV. Algunos grupos funcio"91es y cl•ses de compuest os correspondientes

GRUPO FUNCIONAL CLASE oe COMPUESTO

Estructura Nombno Fó rmula general Nombr~

-OH Hidroxilo R- OH Alcohol

-NH2 Arnino R-NH2 Amina
-OR Alcoxllo R-OR Erer
-Xº Halo R-X Halogenuro de a l-
quilo
-CH:CH- Alqueno R-CH=CH-R Alque no, o let'lna
- c::c- Al q uino R-c:c-R Alquino, acetileno
-<:H =O Formi/o R-CH=O Aldehído
-e-.
o
Cerbonilo
R-8-1 Cerona

_, .. o H Carbox ilo R-C .. OH

~o ~o Acido carbo~ilico

_, ..oR Alcoxlcarboní lo R-C~R Ester

~
-c ..NHi Carboxamida R-C .. NH2 Amida
~o ~o
):=N- !mino R2':N-R lmina
- C:!N Clono tt-C5N Nltr llo
N ..O
- ~o Nitro R- N02 Nilroalcano

• X deliQna l•s funciones CI. Sr o 1 (<loro. bromo o YQ<lo): los clasu de com-
puettos corrospondlcntu son cloruros. bromuros y Yoduro> de> alQuilo Lo repre>on-
toció rt de X no incluye a l. f '. ya q uo les propiedade~ de los Ouoruro. do alquilo,
R-f', •o"con frecuencio distintas de I» de los demh hoto00noro1 de alquilo.
 SERIES HOMOLOGAS 19

funcional, a menudo resulta conveniente hacer un estudio descriptivo

general de las diversas clases de compuestos. En la serie aJifática se
emplea el símbolo R para designar un grupo alquilo, el cual se ob·
tiene al quitar un átomo de hidrógeno de la fórmula de un hidrocar-
buro alifático. En la serie aromática, Ar designa un grupo arilo, ob-
tenido al quitar un átomo de hidrógeno de la fórmula de un hidro-
carburo aromático. Así, en la serie alifática, los aldehídos, alcoholes,
ácidos carboxílicos y oximas se pueden generalizar por R-CH::O,
R--OH, R-COOH y R-CH=N-OH, respectivamente, mientras que
en la serie aromática estas clases se designan por Ar-CH=O, Ar-OH,
Ar-COOH y Ar-CH=N-QH. No obstante, debemos hacer hinca-
pié en que en ciertos casos específicos las propiedades de deteripína·
dos grupos funcionales se pueden modificar en alguna extensión por
la naturaleza del grupo R o Ar al que están unidos, y en algunos casos
estos efectos pueden ser considerables. La tabla IV muestra las estruc-
turas de los grupos funcionales más importantes y las clases de com-
puestos correspondientes ·a ellos.

2-6. SERIES HOMOLOGAS

Una serie homóloga es un grupo de compuestos en que la única di-

ferencia formal entré sus miembros indiv'iduales se encuentra en el
número de grupos metileno, CH2, que contienen. La figura 8 muestra
las estructuras de los primeros miembros de tres series homólogas :
A lcanos Cloruro~ de alquilo Aci dos c:.arbox íl i cos

C.H:i..+2 C. H:i.+ 1 -CI C.H2. + 1-COOH

CH4 CH 3 -CI H-COOH

CH,CH3 CH3CH,-CI CH 3-COOH

CH,CH,CH 3 CH 3 CH 2 CH2-CI CH 3 CH 2 -COOH

CH3CH2CH2CH3 CH3CH,CH2CH2-CI CH3CH 2CH2-COOH

RH R-CI R-COOH

FIG. 8. Ejemplos de series homólogas.

alcanos normales (de cadena recta). cloruros de alquilo y ácidos <:ar-

boxílicos.
Vemos que las fórmulas moleculares de los miembros adyacentes de
cada serie homóloga sólo difieren de un grupo CH2, y los miembros
de tales series se llaman homólogos. Fijémonos en cómo la fórmula
20 CONCEPTOS Y PRINCIPIOS eASICOS

molecular de cada serie puede expresarse algebraicamente. Para cada

una de fas clases de compuestos de la tabla IV que tienen distintos
grupos funcionales se puede formular una sede homóloga, y es evi·
dente que los miembros de una serie homóloga dada deberán. tener
propiedades químicas similares. Las propiedades físicas, no obstante,
varían de un homólogo a otro en cualquiera de estas series.

2-7. ISOMERIA
Cuando dos o más compuestos tienen fórmulas moleculares idén-
ticas, pero diferentes fórmulas estructurales, se dice que cada uno de
ellos es isómero de los demás, y al fenómeno de su coexistencia se
le denomina isomería. Los isómeros son fácilmente distinguibles unos
de otros, ya que, siendo individuos químicos distintos, tienen propie·
dades químicas y físicas diferentes. Se conocen varios tipos de isome-
ría, dependiendo del tipo de dife rencia de estructura molecular que
origina los isómeros.

a) laomería de e4queleto
Este tipo de isomería se produce como resultado de las diferentes
secuencias permisibles de los áto mos de carbono que pueden formar
una estructura de Kekulé, según se ilustra en las fórmulas estructura-
les de los tres hidrocarburos Cs isómeros, los pentanos. Obsérvese que
la única diferencia estructural entre estos isómeros es la ordenación
del esqueleto carbonado. Las estructuras de los isómeros del pentano
CH3 CH,
1 1
CH,-CH,-CH,-CH, -CH, CH,- CH,-CH-CH, CH, -C-CH
1 ,
e~
P&nteno l1opentano Noopenrano

cícl.ico también muestran diferencias en la disposición del esqueleto.

Sin embargo, notamos que -aunque también son pentanos (hidrocar-
buros Cs)- el grupo cíclico no es isomérico con el acíclico. La fórmu-
la molecular de tos isómeros del pentano acíclico es C5H n. mientras
CH,-CH, c¡:H,-<¡H-CH,
1 1
CH, CH, CH,-CH1
' CH{
Cidopenteno Motil<:lclobutano Etilcicloprop;ino

que la de los isómeros cíclicos es C5H io- Entre los compuestos de ca-
dena abierta, la isomería de ·esqueleto se conoce a veces como isome-
ría de cadena.
Al ir aumentando el número de átomos de carbono de la molécula:,
el número de isómeros posibles crece de manera astronómica. En l~
tabla V se muestra, por ejemplo, el número posible de isómeros de
esqu~leto de hidrocarburos alifáticos en los que va creciendo el con-
tenido en carbonos.
 ISOMERIA 2J

Sólo se han preparado todos los isómeros teóricamente posibles

de los hidrocarburos que tienen nueve o menos átomos de carbono.
En ningún caso se han encontrado más isómeros que el número pre-
dicho sobre la base de la teoría estructural de Kekulé.

Tabla V. l16mar09 da 101 hldronrburo1 allU tlcoa

Nú~ro de iit<>l"'ñO-s Fótmulo Numero teórico

de ca rbono mole.c ular de iSÓ~O$

4 C,H,o 2
5 C ~ H 11 3
6 C6 H 1• 5
7 C1H1 6 9
8 C,H,. 18
9 ' C9H20 35
lO C10H2, 75
20 C20Ho 366 319
30 C30H6i 4 ll 1 846 763
40 C,oHn 62~ X 1ou

b) laomería ~ posición
Este tipo de isomería resulta de la posibilidad de colocar grupos
funcionales en posiciones estructuralmente no equivalentes sobre un
mismo esqueleto carbonado. Supongamos que sustituimos uno de los
átomos de hidrógeno del hidrocarburo butano, CH3CH2CH2CH3, por
un grupo hidroxilo. Numerando los carbonos de la cadena del butano
y realizando esta sustitución en el carbono extremo (Cl), obtenemos
un alcohol llamado butanol-1. Si sustituirnos un hidrógeno del C2
por -OH, obtenemos el alcoho_l isómero butanol-2, que difiere en la
posición del grupo hidroxilo. Obsérvese que, sin embargo, si realiza-
mos la sustitución en el C3, no obtenemos un tercer isómero. Las dos
representaciones que se indican para el butanol-2 son estructuralmen-
te idénticas, como se puede ver girando ·su estructura 180 grados al-
rededor de un eje.

CH,-CH2-CH,-CH,-OH CH, -CH J -CH-CH

l ) CH l -CH-CH -CH)
1 l

OH OH
Bu1ono1·2 Butanol -2

e) l 1omería de /unción
Este tipo se da en ciertos casos entre moléculas que tienen distin-
tos grupos funcionales. Así, el alcohol etílico contiene el grupo hi-
droxilo, por ejemplo, mientras que el éter metílico tiene el grupo
metoxilo, -OCH3• Estos dos compuestos son isómeros debido a su
fórmula molecular común, C 2H60. De manera similar, la acetona y
el propionaldehído son isómeros funcionales, así como el ácido acé-
22 CONCEPTOS Y PRINCIPIOS BASICOS

tico y el formiato de metilo.

9
Cl·!,CH,-OH CH1-0-CH, CH,-C-CH, CH,CH,-CH=O
?,
CH,-C-OH H-C-OCH,
e¡
C,H,O C,H,O. C,H,O,
Afc:ciNJI tfitico Ete,. rnetJlico Ac•IOn• Propi0ftald1Mdo Addo bdt•co F0tm•ato de rncr:to

2-8. ESTEREOISOMERIA Y ESTEREOQUIMJCA

Las fórmulas estructurales que hemos utilizado hasta aquí son
planas y bidimensionales. Sin embargo, como cualquier estructura
material, las moléculas son tridimensionales, y algunos aspectos de su
comportamiento sólo se pueden comprender si tenemos esto en cuen-
ta. Los isómeros que se diferencian en sus estructuras tridimensionales
se llaman estereoisómeros o estereómeros. La Estereoquímica es
la parte de la Química que concierne al aspecto tridimensional de las
estructuras moleculares y su efecto sobre el comportamiento químico.
Por ello, las representaciones estereoquímicas deben realizarse me-
diante dibu jos en perspectiva o modelos tridimensionales.

a) El carbono tetraédrico
J. H. VAN'T HOFP y J. A. LEBEL propusieron independientemente,
en 1874, basándose en pruebas que se discuten en el capítulo 15, que
el átomo de carbono es tetraédrico; esto es, los cuatro enlaces del
carbono deben estar dirigidos hacia los cuatro vértices de un tetraedro
imaginario que lo rodea. Esto se ilustra en la figura 9, en donde Se
compara la fórmula de Kekulé para el metano (A) con las representa-
ciones tetraédricas (B y C). En C la línea gruesa se proyecta por de-
lante del papel, la línea a trazos se proyecta hacia detrás del papel
y las dos líneás continuas están en el plano del papel. Las investiga-
ciont!s modernas sobre compuestos orgánicos mediante Ja técnica de
difracción electrónica han confirmado la estructura tridimensional ·te-
traédrica del átomo de carbono y han mostrado que el ángulo de
enlace entre dos átomos cualesquiera unidos a un carbono es próxi-
mo a 10,90 28', el ángulo del tetraedro regular.

~
H-C -H
H~H
~
~
H

A B e
F10. 9. Representación plana y tetraédrica del metano.

b) Ángulos y longitudes de enloce

Lo mismo que los del carbono, los enlaces covalentes de otros
elementos están orientados espacialmente en direcciones característi-
cas. Así, cualquier molécula en la que haya una secuencia de tres áto-
 ESTEREOISOMER IA Y ESTEREOQUlMICA 23

mos tendrá un determinado ángulo de enlace asociado al átomo cen-

tral de la secuencia. La figura 10 muestra algunos ángulos de enlace
típicos que se observan en varios compuestos covalentes. Los ángulos
de enlace no son del todo invariables, sino que pueden sufrir ligeras
deformaciones (hasta unos 10 grados) según varíen los requerimientos
espaciales de los sustituyentes unidos al átomo central. Obsérvese,
por ejemplo, en la figura JO, la diferencia de 6 grado~ entre el ángulo
de enlace del oxígeno del agua y del éter metílico, CH3-0-CH3,

H,, ;H
cHhcHl H~H ct<&c~ H···N...._H
\H¡
112º
'º'º lllº 107"

"«
H
b
'~-
0
tH' 0 c···H
H_.. °'H
H0 C -H ~o
tCH~...._...I
H o:::,,_ H
H
G. 116º 1 b. 122º 180º 1~0· llo"
FIG. 10. · Angulos de enlace típicos de algunas moléculas e oval entes.

cuyos grupos CH3 son más voluminosos que los pequeños átomos de
H del agua.
La distancia entre los núcleos de los dos átomos enlazados se
llama longitud de enlace o distancia de enlace. Estas distancias de-
penden no sólo de los átomos unidos, sino también del grupo funcio-
_nal del que forman par te. Así, las longitudes del enlace carbono-car-
bono varían (tabla VI) dependien do de que tengamos un ·enlace sencillo,
doble o triple, y lo mismo pasa con las longitudes de los enlaces
carbono-oxígeno y carbono-nitrógeno. Obsérvese que las distancias de
enlace se hacen progresivamente más cortas según aumenta Ja multi-

Tabla VI . Algunas longi tudes de •nlac" covalentea

Enlace Compuesto tlpi~o Longitud de enlace, A

C-C CH3-CH 3 1.54

CH2- CH2 1,33
Benceno 1.39
HC==CH 1,20
C-0 CH 3- 0H 1,43
(CH3)2C=O 1.22
C-N CH 3-NH2 1,47
CH 3 CH= NOH 1,29
CH 3 C=N l, 16
C-H CH3CH2- H 1,07

0-H CH 30-H 0,96

24 CONCEPTOS V PRINCIPIOS BASICOS

plicidad del enlace. Por .ejemplo, las distancias entre carbono y carbono
en el enlace doble y triple son aproximadame nte un 87 y un 78 por 100,
respectivamen te, de la distancia del enlace sencillo carbono-carbo no.
Puesto que la energía que se requiere para estirar o comprimir un
enlace es mayor que la requerida para doblar los enlaces, las longitu-
des de enlace muestran típicamente menos variació n con respecto a
su valor normal que los ángulos de enlace. Las longitudes y ángulos
de enlace son de gran importancia para comprender e intecpretar este-
reoquímicame nte el comportamien to de los compuestos org;Ínicos. Cada
una de estas magnitudes se pueden medir con gran exactitud mediante
las técnicas de difracción de electrones y espectroscópica.

e) M odelo11 moleculare11
Generalmente, cuando se trata de examinar los caracteres tridimen-
sionales de las moléculas, los modelos moleculares son más útiles que
los dibujos en perspectiva. Los tres tipos de modelos moleculares más
ampliamente usados por los químicos orgánicos para la visualización
estereoquímica se muestran en la figura 11, en la que cada modelo

A B e
F'1c. 11. Tipos de modelos moleculares.

representa una molécula de metano. A es un modelo de esferas y

varillas; B es un modelo Dreiding de plástico, construido a escala
para mostrar las distancias interatómicas relativas, y e es un modelo
de Rirschfdder, hecho también a escala para mostrar el tamaño re·
lativo de cada átomo (radio de van der Waals), según se determina
mediante medidas de rayos X y de difracción electrónica. Cada tipo de
modelo tiene su propia utilidad para determinar dos problemas este-
reoquímicos, y con frecuencia nos referimos a ellos o a sus equiva-
lentes en perspectiva.

d) l aomería óptica
De la naturaleza tetraédrica del carbono se deducen algunas con·
clusion es muy importantes. En primer lugar, las estructuras de Keku-
lé, tales como las 2-ln y 2-lb representadas, q ue tienen tres grupos
distintos (H, A y B) unidos al carbono, no representan isómeros de
posición. Esto resulta obvio inmediatamen te cuando se las mira en
 ESTEREOISOMERIA Y ESTEREOOUIMICA 25

perspectiva (2-lc y 2-ld), pues se ve que las dos estructuras son idén-
ticas excepto por su orientación en el espacio; la 2-lc se puede super-
poner con la 2-ld sin más que darle un giro de 120 grados alrededor
del eje de su enlace C-A, después de lo· cual se ve que las posiciones
de todos los átomos en cada estructura son las mismas. Sin embargo,
si hay cuatro grupos diferentes unidos a un átomo de carbono, la si·

H.H H.8
A A
A A
1 1
H-C-H H- C-B
1 1
B H
B H
2-lo 2-1h 2 - le 2-ld

tuación es distinta. Vemos cómo una estructura de este tipo (2-2a)

tiene una estructura imagen especular (2-2b) que no es superponible
con ella ; es decir, no hay manera de girar Ja estructura 2-2b en el
espacio tal que consiga ·s uperponerla a la 2-2a. A este respecto las
estructuras 2-2a y 2-2b son similares a las manos derecha e izquierda.
Estas estructuras, imágenes ~peculares no superponibles, se llaman
enantiómeros. Siempre que un átomo de carbono tiene cuatro áto-

!
e ! e

H4.¡ .•H A. j A
2-20 ' 2-2b
Espejo

mas o gr:upos distintos unidos a él, son posibles dos estructuras enan·
tiómeras, y por ello existirán dos estereoisómeros. Por razones que
se discutirán en el capítulo 15, cada enantiómero presenta el fenóme-
no de la actividad óptica (giro del plano de polarización de la luz
polarizada), por lo qu.e a dichos enantiómeros se les conoce también
por el nombre de isómeros ópticos. Según veremos, un enantiómero
gira el plano de polarización de la luz polarizada a la derecha, y el
otro enantiómero gira el plano en igual cantidad hacia la izquierda.
Una mezcla equimolecular de dos enantiómeros se llama mezcla
racémica ~ racemato. Los racematos son 6pticamente. inactivos, ya
que la actividad debida a un enantiómero está exactamente compensa-

A~ X
i Réeccíón que procede
con recemiución

s
FIG. 12. Reacción que procede con racemización.
26 CONCEPTOS Y PRINCIPIOS &ASICOS

da por la del otro enantíómero. Se dice que una reacción química tiene
lugar con racemización total cuando implica la conversión de un
compuesto ópticamente activo en un producto racémico ópticamente
inactivo, según se indica en la figura 12.
Un átomo de carbono que soporta cuatro sustituyentes distintos
se llama carbono aeimé trico, y a menudo se lo designa mediante un
asterisco, según se indica en la sección 2-3.
H
1..
C~-C-CH,CH
1 l
OH
2-3
Así, las moléculas que contienen átomos de carbono asimétricos pue-
den existir como ena.ntiómeros, pero las moléculas con menos de cua-
tro sustituyentes distintos en los átomos de carbono, ordinariament e
no. El estudiante debe comprobar por sí mismo que la imagen especu-
lar de una estructura tal como la 2-lc es superponible con Ja estruc-
tura 2-ld, y por ello que la enantiomería resulta imposible en estruc-
turas de este tipo.

e) l•omeria geométrica
En la tabla VI y en la figura 10 hemos visto algunos de los aspec-
tos geométricos determinados experimentalmente de los dobles enla-
ces carbono-carbono. De acuerdo con tales datós,· las características
estereoquímicas de un hidrocarburó del tipo del buteno-2, CH~CH=

H,,
'C=C'
.@
~ °'H
2-4b
tren .. Buleno·2

cis trons
F~c. 13. Modelos molec ulares del cis·buteno-2 y trans-buteno-2.
 ESTEREOISOMERIA Y ESTEREOQulMICA 27

=CH-CH3, se pueden representar mediante los modelos moleculares

que se indican en la figura 13 y mediante los dibujos en perspectiva
2-4a y 2-4b. Obsérvese que existen dos modos mediante los que se
pueden unir los grupos CH3 a los carbonos entre los que existe el
doble enlace o bien del mismo lado del plano del doble enlace (equi-
valente al plano del papel en 2-4a y 2-4b) o bien por .lados opuestos.
Ahora bien, una característica muy importante de los dobles enlaces
es su rigidez o falta de rotación libre. Así, la estructura 2-4a no se
puede convertir en la 2-4h por giro de un átomo de carbono 180 gra-
dos con respecto al otro. Se trata de una situación análoga a Ja de los
cartones clavados que se muestran en la figura 14. Las estructuras con
dos clavos no son interconvertibles por rotación, mientras que los
cartones con un solo clavo pueden girar uno con respecto al otro. De

F1G. 14. Analogía de la rotación restringida y de la rotación libre.

esta manera las estructuras 2-4a y 2-4b representan dos estereoisó-

meros, ya que se trata de dos estructuras distintas que difieren en sus
disposiciones espaciales no equivalentes y no interconvertibles. Tales
estereoisómeros se llaman isómeros geométricos o isómeros cis-trane,
siendo el 2-4a el isómero cis (en latín, de este lado) y el 2-4h el isó-
mero trans (del latín, al otro lado). Aunque lo que la hace posible es
la rotación restringida alrededor del doble enlace, la isomería geomé-
trica se da solo cuando los dos sustituyentes de ambos carbonos del
doble enlace son distintos. Las estructuras 2-Sa y 2-5b, por ejemplo,

~-- ,,@
~,,c=c,
~ H
2-5b

no son 1someros geométricos ; son idénticas, lo que resulta obvio con

sólo dar la vuelta a una molécula. Obsérvese que esta operación no
interconvierte los verdaderos isómeros cis-trans, tales como los 2-4a
y 2-4b. La isomería geométrica también se puede dar en las estructu-
ras cíclicas, según se indica en la figura 15 con el cis y trans-l,2-di-
clorociclopen tano.
Aquí de nuevo las estructuras no son interconvertibles debido a la
28 CONCEPTOS Y PRINCIPIOS BASICOS

CÍJ trom

F'1c. 1.5. Modelos molecul:ires de los cis y trans·diclorociclopentanos.

rotación restringida impuesta por el esqueleto del anillo. La analogía

del cart6n y los clavos de la figura 16 ilustran este principio.

F1c. 16. Analogía de la rotació n restringida en las estructuras cíclicas.

/) Conformaccionu de las molécula1

La rotación restringida caracterfstica de los dobles enlaces no se
encuentra normalmente en los enlaces sencillos. Por el contrario (véa-
se Fig. 14), los átomos o grupos de las moléculas entre los que existe
un enlace sencillo pueden girar uno con respecto al otro alrededor del
eje del enlace. Este tipo de rotación li_bre de los dos grupos metilo
del etano, CH3-CHl, se muestra en la figura 17. Los dibujos en pers-

Ahero•d• Ecllpl1d1

fIG. 17. Rotación libre de los grupos metilo en el etano.

 ESTEREOISOMER IA Y E.S TEREOOUIMICA 29

pectiva de tales rotaciones son a menudo engorrosos, y· los rasgos

esenciales se muestran mejor mediante las fórmulas de proyección
de Newman, tales como las que indican la figura 18 .-para el etano.
Las. distintas disposiciones de los átomos en la molécula que son
interconvertibles simplement e por rotación alrededor de un enlace
sencillo se llaman conformac iones. Así, en la figura .. 18 se ve cómo
la molécula de etano por giro interno de 60 grados alrededor de su
enlace C-C pasa desde una conformación alternada a una conforma-
ción eclipsada, y girando otros 60 grados a una conformación alter-
nada equivalente, y así sucesivamente.
Sin embargo, en sentido estricto, tales rotaciones internas no son
rigurosamente "libres". En el etano. por ejemplo. al ·pasar de una con-
formación alternada a una eclipsada, es evidente que los átomos de

~ ~ ·~ H
Alternada
H

Ecfi¡:>Hd•
H
H
Alt.rnedo
H

F1c. 18. P~oyecciones de Newman para las conformacion es del etano.

hidrógeno de cada carbono se van acercando cada vez más. Pronto

nos encontrarem os "apretujand o" no sólo sus volúmenes intrínsecos,
sino también los electrones de enlace cargados negativamente y los
núcleos cargados positivamente. Por ello el etano se resiste a girar
libremente, y hay que suministrar energía a la molécula para hacerla
pasar transitoriam ente por los Jlláximos de energía que suponen las con-
formaciones eclipsadas. Esta barrera de energía para la rotación libre
(diferencia de energía entre las conformaciones eclipsada y alternada)
asciende a unas 3 kcaljmol en el etano. Con sustituyentes más gran-
des o más polares (estó es, más o menos electronegativos) que el hi-
drógeno. tales fuerzas repulsivas ("interacciones de no enlace") serán
evidenteme nte más fuertes, y la barrera para la rotación libre será in-
cluso mayor. Normalmen te tales barreras de energía son vencidas por
la energía (de colisión) térmica asequible a todas las moléculas a la
temp~atura ambiente, y las rotaciones moleculares internas alrededor
de los enlaces sencillos se producen libremente y al azar. Sin embargo,
a temperatura s muy bajas o con sustituyente s muy. voluminosos se
puede evitar de hecho la rotación alrededor de los enlaces sencillos
C-C. As(, a temperatura s bajas se pueden identificar por separado

~ H
2- 6a 2-6b
H
30 CONCEPTOS Y PR INCIPIOS BASICOS

los dos isómeros conformacionales del tetrabromoetano, Br2CH-CHBri.

(2-6a y 2-6b), que se interconvierten al calentarlos. La expresión aná-
lisis conformadonal se aplica a la interpretación del comportamien-
to químico en función de las conformaciones de las moléculas. Este
tratamiento se está haciendo cada vez más importante para la Química
orgánica teórica.

2-9. ENERGIAS DE ENLACE

Otra característica importante asociada a los enlaces individuales

es su fortaleza. La fortaleza del enlace o e n ergía de enlace se define
como la cantidad de energía requerida para romper un enlace de una
molécula homolíticamente, esto es, en fragmentos sin carga:

A :B + Energle - A· + 8_.
Obsérvese que cada fra gmento de la ruptura se lleva consigo uno
de los electrones que originalmente formaban el enlace. El proceso
inverso (la formación de A: B a partir de los fragmentos A· y B·)
libera la misma cantidad de energía, que se conoce como calor de
formación del enlace. Las energías de enlace varían con los distintos
tipos de enlace, así como con la situación estructural de los mismos,
es decir, con la natura leza de los grupos que rodean al mencionado en·
lace. Se pueden determinar por la medida cuantitativa de Jos calores de
las reacciones químicas (calorimetría) y por métodos espectroscópicos.
Tales datos son muy útiles para la interpretación y predicción del cur-
so de las reacciones orgánicas. La tabla Vil muestra algunas energías
de enlaces covalentes típicos.

Tabla VII . Alg unas energfas de enl.ces (OVl ftntft

energl• de enl•ce, Energla de "" lece,

Enlace kc1 1/mol Enlace kcaf/mol

H-H 104 C-H 99

d-CI 58 C-CI 81
8r-Br 46 C-Br 68
1-1 36 C-1 51
H-CI ' 103 e-e 83
H-Br 88 C= C 146
H-1 71 c==c 200
H-0 1ll e-o 86
C=O 178
C-N 73
 ISOTOPOS oei. CARBONO 31

2-10. ISOTOPOS DEL CARBONO

Muchos elementos existen en varias modificaciones -llamados isó·
topos- que tienen diferentes números másicos. Se conocen tres isóto·
pos del hidrógeno: el protio (hidrógeno ordinario), 1H 1 ; el deuterio,
2
1H , y el tritio, 1H , que tienen, respectivamente, O, 1 y 2 neutrones
3
en el núcleo junto con el único protón. El hidrógeno y el deuterio son
los isótopos estables, mientras que el tritio es radiactivo, y tiene un
periodo de semidesintegración de unos treinta años (o sea el 50 por
100 de una muestra determinada se desintegra por descomposición
radiactiva en treinta años). El carbono comprende cinco isótopos, de
números másicos 10, 11, 12, 13 y 14. Los isótopos C 1º y" cu sólo se
han preparado artificialmente mediante transformaciones nucleares y
son radiactivos (periodos de nueve segundos y veintiún minutos, res-
pectivamente). Los isótopos C12 y C 13 son estables, y ambos se presen-
tan en la Naturaleza. El carbono ordinario de los compuestos orgáni·
cos y de los carbonatos minerales e·s una mezcla de C12 y C13 en una
proporción aproximada de 99 a 1, dependiendo un poco el valor exac-
to del origen. El isótopo C 13, menos abundante, se puede concentrar
mediante técnicas apropiadas de fraccionamiento, y se pueden pre-
parar con fines especiales compuestos orgánicos "enriquecidos" en Cl3•
El CH es un isótopo radiactivo que se presenta en la Naturaleza en
proporción insignificante, siendo su abundancia en el carbono natural
de sólo 10- 4 por 100. Sin embargo, se puede obtener artificialmente
bombardeando compuestos de nitrógeno con neutrones en la pila ató·
mica. Su gran periodo (unos cinco mil años) y su cómoda detección
a través de los rayos f3 (electrones) que emite al desintegrarse a Nl4 lo
convierten en el isótopo más útil para los experimentos con "trazadores"
orgánicos o bioquímicos. En futuros capítulos se discutirán ejemplos
de tales aplicaciones:

o~irntegración de e":

Una aplicación no química de los isótopos del carbono, que mere·

ce la pena considerar brevemente, es la técnica del fechado por el
radiocarbono, de gran importancia en los estudios históricos y antro·
pológicos. En todas las sustancias carbonosas expuestas a las condi·
ciones atmosféricas se mantiene un nivel bajo de C 14 por equilibrio con
la pequeña cantidad (10-1• por 100) de C 140 2 en la atmósfera. Supón-
gase un objeto antiguo -un rollo de pergamino, por ejemplo- que
estuviera el).cerrado en una tumba o cueva fuera de tal equilibrio. Sin
una fuente de C14 nuevo, el contenido de C14 del objeto disminuiría
por decaimiento radiactivo a la velocidad conocida de unos 1,3 x I0- 6
por 100 por año. Por ello, midiendo el contenido de C14 de tal objeto,
es posible decir con un margen de error de unos doscientos años cuán-
to tiempo ha estado progresando el proceso de decaimiento radiactivo,
o sea, cuánto tiempo ha estado el objeto fuera del equilibrio con C 1401
nuevo. Esta técnica del fechado por el radiocarbono ha éonfirmado las
edades, basadas en sus formaciones históricas y antropológicas, de nu-
merosos objetos de importancia histórica, con una concordancia sor-
 32 CONCEPTOS Y PRINCIPIOS BAS/COS

prendente, y el profesor W. F. LIBBY, de la Universidad de California,

de Los Angeles, recibió el premio Nobel (1960) por el desarrollo de
esta técnica. Actualmente, resulta asequible comercialmente un equi·
po completo, para el fechado por el carbono de muestras de una anti-
güedad de hasta cuarenta y cinco mil años.
Aunque las reacciones químicas de todos los isótopos de un ele-
mento químico determinado son similares, las velocidades a las que
ocurren varían ligeramente. En general, las reacciones ~'n las que in-
tervienen enlaces de un isótopo ligero de un elemento transcurren más
rápidamente que las mismas reacciones cuando intervienen enlaces de
un isótopo más pesado. El cociente entre la velocidad de reacción
de la especie con isótopo ligero y la velocidad de reacción de la
especie con isótopo pesado se llama efecto isotópico. Tales efec-
tos son más bien pequeños. Por ejemplo, los cocientes de veloci·
dades de C12/ C 14 son aproximadamente 1,01, y los cocientes de H 1/H2
son alrededor de 1,05. Los estudios sobre el efecto ieotópico han ad-
quirido creciente importancia debido a que proporcionan información
teórica sobre las reacciones químicas totalmente inaccesible por otros
medios.
LECTURAS SUPLE1'fENTARIAS
Estructura
l. G. V. BYKov: "Tbe Origin of the Theory of Chemical Structure", / . Chem.
Educ., 39, 220 (1962).
2. E. N. HIEBERT : "The Experimental Basis of Ke.kulé's Valence Theory",
J. Chcm. Educ., 36, 320 (1959).
3. H. C. BROWN: "Foundations of the Structural Theory", /. Chem. Educ., 36,
104 (1959).
4. O. T. BENFEY : "August Kekulé and the Birth of the Structural Theor}' of
Organic Cbemistry", J. Chem. Educ., 35, 21 (1958).
S. H. MACXLE : "The Evolution of Valen~ Theory and Bond Simbolism", T.
Chem. Educ., 31 , 618 (1954).
lsomerla, Estereoisomeria y Confonnacién
l. W. K. NoYCE: "Stereoisomerism of CarbQn Compounds", J. Chem. Educ.,
88, 23 (1961).
2. E. L. 'ELl.EL: "Conformational Analysis in Mobile Systems", /. Chem. Educ.,
37, 126 (1960).
3. R. i.. Bt:NT : "Aspects of Isomerism and Mesomerism, I, 11 and 111", /. Chem.
Educ., 30, 220, 284, 328 (1953).
4. P. J). BAJlTLETT : "The Chemical Properties of the Methyl Group", J. Chem.
Educ:. 30, 22 (1953).
Angulos, Longitudes y Energfas de enlace
l. R. T. SANDERSON: "Principies of Chemical Bonding", /. Chem. Educ., 38,
382 (1961).
2. G. W. A. Fowus: "Lone Pair Electrons", J. Chem. Educ., 34, 187 (1957).
3. O. REINMUTH: "Sorne Aspects of Organic Molecules and their Behavior.
II. Bond Energies", /. Chem. Educ., 34, 318 (1957).
Isótopos del carbono
l. M. D. l<AMEN : "The Early History of Carbon•l4", ¡. Chem. Educ., 40, 234
(1963). •
2. D. A. SEMENOW y J. D. RoBERTS: "Uses of Isotopes in Organic Chemistry",
/ . Chcm. Educ., 33, 2 (1956).
3. J. L. KULP : "Dating with Carbon-14", T. Chem. Educ., SO, 432 (1953).
4. C. M. BE1'GEN : "Tracer lsotopes in Biochemistry", J. Chem. Educ., 29, 84
(19S2).
 Capítulo 3

AISLAMIENTO Y PURIFICACION
DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS

El aislamiento y la purificación. de los compuestos orgánicos. son

aspectos decisivos de cualquier investigación experimental en Química
orgánica, ya se refiera a la determinación de la estructura de un
producto natural, a la síntesis de un antibiótico o al estudio funda-
mental de una reacción orgánica. Se comprende que los procedimien·
tos empleados en el aislamiento y en la purificación sean .a menudo
similares, ya que el aislamiento es, en esencia, una purificación. Nume-
rosos procedimientos usados en los laboratorios de investigación se
adaptan también al empleo industrial en gran escala, mientras que
otros -debido a su naturaleza- están limitados a las operaciones de
laboratorio en pequeña escala. La elección de un proceso particular
para el aislamiento o la purificación viene determinada ·por la natura-
leza física o química de la sustancia en cuestión, con la restricción
importante de que el proceso en s! no debe alterar químicamente el
producto final deseado. En este capítulo examinaremos brevemente al-
gunos de los métodos físicos que los químicos orgánicos emplean para
aislar y purificar los compuestos con que trabajan. Los procedimientos
químicos de aislamiento y purificación se emplean también, pero son
más específicos y se discutirán en los lugares adecuados de los capÍ·
tulos siguientes.

3-1. EXTRACCION

El proceso de extracción constituye una de las técnicas generales

más útiles para el aislamiento y purificación. Implica el tratamiento
de la sustancia bruta con un disolvente apropiado que, en el caso
ideal, disuelve sólo el constituyente deseado, permaneciendo sin di-
solver las demás sustancias. La filtración del extracto del residuo sin
disolver, seguida de la evaporación del disolvente del extracto, sumi-
nistra el constituyente aislado. Sin embargo, esta situación ideal rara-
mente se encuentra; generalmente se obtiene un producto crudo
que requiere una purificación ulterior.
Para la extracción continua de muestras sólidas, es conveniente
emplear un extractor Soxhlct (Fig. 19). El proceso es como sigue:
en un matraz se hace hervir un disolvente apropiado, y sus vapores se
condensan por encima de la muestra, que está contenida en un "dedal"
poroso. El condensado caliente lixivia Ja muestra a medida que va
33
OUIMICA ORGANICA BASICA. 3
34 AISLAMIENTO Y PURIFICAC!ON DE 1.0S COMPUESTOS ORGANICOS

llenando el dedal, y la solución resultante se sifona y vuelve al ma-

traz en ebullición cuando la cámara del dedal se ha llenado. Esta ope-
ración se repite sucesivamente, con lo cual se va concentrando e]
extracto en la solución contenida en el matraz en ebullición.

F1G. 19. Aparato de extracción

Soxhlet.

Los compuestos orgánicos en soluciones acuosas se extraen corrien-

temente agitando vigorosamente la solución con un disolvente orgáni-
co inmiscible en un embudo de separación (Fig. 20). Se dejan sedi·
mentar las capas inmiscibles y se separa la capa orgánica, que contiene
el compuesto orgánico en solución, por decantación, y luego se eva-
pora hasta que quede libre de disolvente.

3-2. DESTILACION

Un líquido puro posee un punto de ebullición característico que

varía con la presión exterior. El agua, por ejemplo, hierve a 100° a la
presión atmosférica, a 151º a una presión de 5 atm, a 80" a 0,5 atm,
y a 46° a 0,1 atm •. Otras sustancias también tienen puntos de ebu-
llición que van decreciendo progresivamente al disminuir la presión

• Todas las temperaturas que se .mencionan en este libro están dadas en

grados centígrados.
 OESTILACION 35

F1c. 20. Embudo de separación.

A. Mure: de d ..t1 11ciór>

B. Liquido a dutl ler
C. Calofotc<ó n
O. TermOme1ro
o E. Refrigerante
F. Colector
G Oestilado
H . Agua de refrlgeución

Pm. 21. Aparato de destilación sencilla.

36 AISl.AMIENTO Y PURIFICACION DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS

ex.tema. El proceso de la destilación implica convertir un líquido en

su vapor por ebullición, condensado el vapor de nuevo a líquido por
enfriamiento, y recoger el líquido condensado. Las sustancias se pue-
den separar por destilación siempre que tengan distintos puntos de
ebullición, y en. una mezcla tiende a destilar primero el componen·
te de punto de ebullición menor. La destilación Mncilla se puede
efectuar en el aparato que se representa en la figura 21. No obstante,
la eficacia de la destilación sencilla para la separación de una mezcla
líquida no suele ser muy elevada. Supongamos que destilamos una
mezcla de benceno (p. e., 800) y tolueno (p. e., llOº) en el aparato que
se indica en la figura 21.
Observaríamos que la temperatura inicial del vapor es alrededor
de 80°, y que el destilado inicial es benceno casi puro. Según avanza la
destilación, la temperatura del vapor asciende de manera continua, y
el destilado se va enriqueciendo en tolueno. Al final de la destilación
la temperatura del vapor se acerca a llÜ", y el destilado es tolueno
casi puro. Recogiendo pequeñas fracciones del destilado al principio
y al final de la destilación, habremos efectuado una separación sustan-

A Matr at de de<ti latlón

8 Mezcla para fraccionar
C Termómetro del matraz d• destilación
O Colentador e léctrico
e. Camisa de ais lamiento calentada
F. Columna de fracctooamiento
G Reller<J de I• columna de fraccionamiento
e H
1
Ttr~rro
Relrigennte
para médir la temperetur6 del vapor
J Co1e<tor de fracciooes
lC Fracciones dtl du•lledo
L . Allu• de refrigeroción
D M Sol ida a la atmósfera o al vac lo

P1c. 22. Aparato de destilación fraccionada.

 OE$TILACION 37

cial de los dos componentes. Sin embargo, el proceso resulta ineficaz,

debido a que la gran fracción intermedia es todavía una mezcla de
ambos componen tes; o sea, la destilación sencilla no sirve para la se-
paración de componentes líquidos que tienen puntos de ebullición pa-
recidos.
Esta ineficacia se puede corregir en gran parte colocando una co-
lumna de fraccionamiento. Entre el matraz de desfüación y la "sa-
lida'' al condensador (Fig. 22). A ta destilación de mezclas llevada a
cabo en un aparato de este tipo se la llama destilación fraccionada.
Una típica columna de fraccionamiento de laboratorio consta de un
tubo largo de vidrio que lleva en su interior un relleno inerte (hélices
de vidrio, por ejemplo) de una gran superficie total. Es evidente que
si volviésemos a destilar la primera fracción de la destilación sencilla
descrita anteriormente, obtendríamos un destilado inicial todavía más
rico en benceno que dicha fracción de la que ha derivado. Esta "des-
tilación" se produce automáticamente en una columna de fracciona-

F1G. 23. Columna .de fraccionamiento usada en una refinería de

petróleo. (Por cortesía de la Standard Oíl Company of California.)
38 AISLAMIENTO Y PVRIFICACION OE LOS COMPUESTOS ORGANICOS

miento, cuyo funcionamiento podemos imaginar como una serie con-

tinua de destilaciones y condensaciones. Así, de los vapores de benceno-
tolueno, por ejemplo, que ascienden · por la columna, el tolueno, de
mayor punto de ebullición, tiende a condensarse sobre el relleno y a
fluir de nuevo al matraz de destilación, mientras que los vapores de
benceno, de menor punto de ebullición, continúan sin condensar por
la columna y pasan al condensador. Con una columna de. longitud su-
fi ciente y un control cuidadoso de la temperatura se P.µeden separar
eficazmente por destilación fraccionada líquidos cuyos puntos de ebu-
llición difieren sólo en unos .Pocos grados. Esta técnica es en particular
importante para la industria del petróleo, en la que el petróleo crudo
se destila para obtener numerosas fracciones de intervalos de ebulli-
ción crecientes (Figs. 23 y 24). A partir de estas fracciones, pueden
obtenerse compuestos puros mediante procesos ulteriores (véase sec·
ción 7-4).
Los compuestos que se descomponen a las temperaturas necesa-

F10. 24. Columnas de fraccionamiento en un laboratorio de dest.ila-

ción moderno. (Por cortesía de la United States Steel Corporation.)
 DESTILACION 39

rias para la destilación a presión atmosférica se pueden destilar, casi

siempre sin descomposi ción, a presión reducida, a la que hierven a
menor temperatura . Esta técnica de la destilación a -vacio, de extra-
ordinaria aplicación, se Ueva a cabo extrayendo el aire del aparato de
destilación con una bomba de vacío mientras se efectúa el proceso
(Fig. 25).
Los compuestos que son inmiscibles con el agua y que tienen una
presión de vapor apreciable, cerca de los 100º, se pueden aislar o puri -

Fm. 15. Aparato de laboratorio para Ja dest ilación a vacío.

fica r mediante la técnica conocida como d estilación en c orriente de

vapor, que implic.a la destilación del compuesto ;unto con el agua,
generalmen te al hacer pasar una corriente de vapor a través de la
mezcla. Al ser el agua y el compuesto en cuestión inmiscibles, cada
uno ejerce su presión de vapor independien temente del otro, al con-
trario que' en la destilación ordinaria. De aquí resulta q ue la suma de
las presiones de vapor del agua y del compuesto se iguala a la presión
atmosférica por bajo de los 100º, y los dos componentes destilan juntos
cuando hierve la mezcla. La condensació n de los vapores suministra
una mezcla acuosa a partir de la cual se puede separa.r el compuesto
deseado por filtración o extracción. EJl la figura 26 se muestra un tipo
de aparato de laboratorio para la destilación en corriente de vapor.
40 AISLAMIENTO Y P\JRIFICACION DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS

f!G. 26. Aparato de laboratorio para Ja destilación en corriente

de vapor.

3-3. SUBLIMACION
La sublimación es un procedimiento aplicable a algunos sólidos,
que es análogo a la destilación de los líquidos. El sólido que sublima
se convierte directamente por calefacción (sin fundir) en su vapor,
después de lo cual los vapores se condensan de nuevo a sólido por
enfriamiento. No todos los sólidos tienen una presión de vapor sufi-
cientemente alta para sublimar, pero los que lo hacen pueden sepa·
rarse fácilmente de las impurezas no volátiles por este método. El
proceso se puede llevar a cabo a presión atmosférica o a presión redu-
cida. Un ejemplo familiar de sublimación es la desaparición de la
nieve, sin fundir, en un día de invierno frío, pero soleado. La figura 27
muestra un típico aparato de sublimación de laboratorio.
 CRISTALl?ACION
41

FrG. 27. Aparato rlc laboratorio para la sublimación a vacío.

3-4. CRISTALIZACION

Una solución saturada de una sustancia es aquella en la que no

se puede disolver más soluto mientras permanezca constante la tem-
peratura y en la que el soluto disuelto y sin disolver están en equili-
brio. La concentración de un soluto en una solución saturada aumenta
al aumen~r la temperatura, excepto en algunos casos anormales. En
el proceso· de cristalización, que es el método de purificación de só-
lidos que más se usa. se disuelve un sólido impuro en un volumen
mínimo de disolvente en ebullición (por ejemplo, agua, benceno, alco-
hol ett1ico), y la solución saturada y caliente se deja enfriar poco a
poco. Al descender la temperatura, decrece la solubilidad del soluto y
cristaliza de la solución. Se filtran los cristales (Fig. 28) de las "aguas
madres", se lavan con disolvente puro y se los deja secar. En el caso
ideal, la concentración de cualquier impureza no sobrepasa su punto
de saturación en la solución enfriada, y por ello la impureza permane-
rá disuelta en las aguas madres. En la práctica, sin embargo, parte de
42 AISLAMIENTO Y PURIFl CACION OE LOS COMPUESTOS ORGANICOS

F1G. 28. Aparato de laboratorio para la filtración de vacío.

Ja impureza puede cristalizar con la sustancia deseada, que debe, por

tanto, recristalizarse de nuevo para conseguir una purificación satis·
factoría. En una variante del procedimiento anterior se deja evaporar
lentamente a la temperatura ambiente una solución próxima a la sa-
turación. Al evaporarse el disolvente se alcanza el punto de saturación
de la solución y comienza a cristalizar el soluto de la solución.

3-5. METODOS CROMATOGRAFICOS

a) Cromatograjía de columna
Esta técnica de separació11, descrita por vez primera por el botá-
nico ruso TswETT, en 1906, resulta de extraordinario poder y versati-
lidad; sólo tiene la limitación práctica de que opera más bien en
pequeña escala. Por otra parte, los principios en que se basa son
muy sencillos. Ciertas sustancias sólidas químicamente inertes (ad-
sorbentes, tales como la sílice, alúmina, carbón vegetal), en forma
de polvo fino de gran superficie específica, tienen la propiedad de fijar
débilmente a sus superficies (adsorber) una gran variedad de com-
puestos. Además. la tenacidad con que se adsorben los diferentes com-
 METODOS CROMATOGRAFICOS 43

puestos sobre un adsorbente dado varía de un compuesto a otro. Su-

pongamos que colocamos un adsorbente de este tipo en el interior de
un tubo de vidrio (columna de adsorción cromatográfica, Fig. 29)
y colocamos en la parte superior del adsorbente una mezcla de dos
compuestos, A y B, que necesitamos separar. Supongamos ahora que
añadimos un disolvente adecuado por la parte superior de la columna

D A. Depósito da disolvon10
B. Oiaotvento al uyc11te
C. M02cl a de A y B el prin cipio
O. Posición de 8 dcspu ~s d~ une elutión pertial
E . Posición de A despu~s de una elución parcial
F. Elvido
E

FIG, 29. Columna de adsorción cromatográftca.

y dejamos que fluya por el adsorbente hacia abajo. El disolvente, por

supuesto, disuelve a A y a B y tiende a arrastrar a ambos a lo largo de
la columna. Sin embargo, las fuerzas de fijación del adsorbente sobre
A y B tienden a retenerlos de nuevo. Pero como estas fuerza s de
adsorción son distintas para A y B, cada uno será retenido en distinto
grado. Si A está más débilmente adsorbido que B, será arrastrado
(eluido} a tr:avés de Ja columna más fácilmente que B, y este último,
que se desplaza a menor velocidad, se eluirá únicamente después de
haber dejado fluir disolvente. Por evaporación del disolvente de aque-
llas fr accione:; de lavados (eluatos) que contienen A o B se pueden
recuperar las dos sustancias en un estado de pureza completa.
Una variante de esta técnica se aplica a mezclas de compuestos co-
loreados, que al desplazarse por la columna a distintas velocidades
originan bandas fácilmente distinguibles. Cuando las bandas están bien
separadas en la columna, se extrae mecánicamente el adsorbente, se
cortan las bandas por separado y se recupera el componente de cada
banda por extracción con un disolvente. También es posible separar
44 AISLAMIENTO Y PURIFICACION OE LOS COMPUESTOS ORG.l.N ICOS

cantidades muy pequeñas de impurezas coloreadas de un compuesto

incoloro filtrando su solución a través de un lecho fino de un adsor-
bentc tal como carbón vegetal, que adsorbe selectivamente las impu-
rezas coloreadas; el fi1trado contendrá sólo el compuesto incoloro puro.

b) Crornatograf ía de capa fina

Esta técnica es una adaptación muy útil del método 'de la columna
de separación cromatográfica. Aquí el adsorbente {que suele contener
un adhesivo inerte) se halla extendido uniformement e en forma de capa
fina sobre una placa de vidrio. Se coloca una "mota" de una solución de
la mezcla a separar en un extremo de la placa, y la placa se pone, con
ese extremo hacia abajo, en contacto con el disolvente, pero de manera
que no cubra la mota. El adsorbente actúa como un secante y el
dislovente asciende gradualmente por la porción seca de la placa. se-
parando la mezcla exactamente como antes. Cuando el disolvente ha
ascendido casi hasta el borde superior del adsorbente, se saca la placa,
se seca y finalmente se la pulveriza con un reactivo químico apropiado
para hacer visibles las manchas separadas •. El cromatogram a (figu-
ra 30) muestra inmediatamen te mediante sus manchas separadas el
número de componentes de la mezcla, y el valor Rr de cada mancha

F1G. 30. Desarrollo de un cromatograma en capa fina

• Este tratamiento se denomina revelado. (N. del T.)

 METOOOS CROMATOGRAFI COS 45

(distancia del origen a la mancha dividida por la distancia del origen

al frente del disolvente) se puede usar como dato para identificar los
componentes por separado, haciendo comparaciones del R1 con el de
muestras auténticas en condiciones similares. Se pueden recuperar los
componentes, si se desea, por extracción con un disolvente de las por-
ciones del adsorbente de un cromatograma sin revelar que, por com-
paración con el cromatograma revelado, se sabe que los contienen.

e) Cromatografía en papel
Esta variante de la cromatografía de adsorción es de gran impor-
tancia para los bioquímicos. El proceso es similar a la cromatografía
en capa fina, excepto en que actúa como .adsorbente una tira de papel
de filtro. Se pueden conseguir separaciones más delicadas mediante
la cromatografía en papel bidimensional. En éste el cromatogra-
ma de papel se eluye con un disolvente según se describió antes, luego
se saca, se le deja secar, se gira 90 grados y se eluye con un segundo
disolvente. Esto origina una separación adicional de los componentes
a lo largo d'e una dirección en ángulo recto con la primera.

d) Cromatografía en Jase gaseosa

Existe una técnica de separación de gran importancia y efectivi-
dad aplicable a los líquidos denominada cromatografía de gases, cro-
matografía en fase de vapor o, más propiamente, cromatografía de
partición líquido-gas. Su eficacia es tan superior a la de la destilación
fraccionada que ha sustituido por completo a este método para las
separaciones en pequeña escala. Desdichadamente, al igual que la cro-
matografía en columna, su aplicación a las separaciones en gran escala
es difícil y actualmente se emplea sólo como un instrumento muy útil
de laboratorio. Los principios de su funcionamiento son un tanto simi-
lares a los descritos para la cromatografía en columna. La columna
de cromatografía gasesosa (Fig. 31) consta de un tubo relleno pro-
visto de una camisa externa (para el control de Ja temperatura), que
lleva conectadas una entrada de gas (generalmente helio), una entra-
da de muestra y una cámara de detección. El relleno del tubo consiste
en un polvo poroso e inerte (por ejemplo, ladrillo refractario molido)
impregnado de un aceite (tal como aceites de silicona o de petróleo).
Se hace pasar el helio a través de la columna calentada y se inyecta
una pequeña muestra de la mezcla líquida a separar en la corriente
de heHo. La mezcla se volatilizá, y el helio arrastra los vapores a tra-
vés de la columna. Sin embargo, los vapores tienden a quedarse rete-
nidos disoly-iéndose parcialmente en la fase aceitosa. Debido a sus di·
ferentes solubilidades en la fase aceitosa, los distintos componentes de
la mezcla se retienen en grados diferentes, y en definitiva se separan
en "bandas" de vapor al pasar por la columna con la corriente de
helio. Según va pasando cada "banda" por la cámara de detección (cu-
yos detalles no nos conciernen), queda registrada gráficamente su pre-
sencia mediante un registrador automático. Una vez que ha pasado el
componente a través de la cámara, el registrador marca de nuevo cero
hasta que la "banda" siguiente pasa al detector (Fig. 32). Enfriando
Ja corriente de heJio a intervalos de tiempo apropiados, se puede con-
46 AISLAMIENTO Y PURIFICAC ION OE l.OS COMPUESTOS ORGAN!COS

e
A En1r<1da de mueltra
B. Camisa de cal e1act1ón
C. Columna de cromatografía gasco u•
.o O Relleno de l a colvmno 1mpre9n~do en Ac ('i t('
E Vn icled do detecciOn
F. Term o (Dewer)
G. B•iio de refrigeración
H Tuba colcc.tor

\L~egil• '.r:}l
!!. Amplif1caclor;
. ·-- ~:J
;= -·-:::i
E
H
F
G

Flo. 31. Diagrama esquemático d e una columna de cromatografía

gaseosa.

Ji -8·e
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H
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8~
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....
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i
:J :t ·a -·-
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~"'
::>
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!>:

Tiempo; m inutos

FIG. 32. Cromatograma en fase de vapor de una mezcla de

hidrocarburos.
 CAMBIO OE I ON 47

densar y recoger cada componente según sale del aparato. Los inven-
tores de esta técnica, los ingleses A. J. P. MARTIN y R. L. M. SYNGE,
recibieron el premio N obel en 1952 por su descubrimiento. La figura 33
nos muestra una unidad de cromatograña gaseosa " preparativa" capaz
de operar con el límite práctico superior del tamaño de muestra (unos
10 ml).

FIG. 33. Aparato de laboratorio para la cromatografía de gases

preparativa.

3-6. CAMBIO DE ION

La técnica del cambio de ion resulta importante para el qu1m1co

orgánico, ya que le proporciona el medio de separar los compuestos
orgánicos solubles en agua de las sales inorgánicas hidrosolubles que
los acompañen. Las resinas cambiadoras de ion son sustancias inso-
lubles; de peso molecular alto, que tienen grupos iónicos como parte
integrante de su estructura molecular. Cuando se ponen en contacto
con soluciones que contienen iones inorgánicos, dichas resinas cam-
bian sus iones hidrógeno e hidroxilo por Jos cationes y aniones inor·
gánicos de-.la solución . Así, si se deja fluir una solución acuosa de
cloruro sódico (Nae y c1e) y sacarosa (azúcar de mesa, C 12H 220 11 no
iónica) a través d e una columna de cambio de ion adecuada, el eluato
será sólo una solución acuosa de la sacarosa, cambiándose el cloruro
sódico sobre l a resina. Estas aplicaciones hacen del cambio de ion una
técn ica importante, tanto en el l aboratorio como en Ja industria, en la
que se empleó fundamentalmente para el ablandamiento de aguas
(eliminación de sales inorgánicas del agua). En Ja figura 34 se ha es-
quematizado la acción de una columna de cambio de ion.
48 AISl.AMJ ENTO Y PURIFICACION OE LOS COMPUESTOS ORGAN ICOS

e
A. Solución aCUO$a de los ·tones
8 . R.eslna original
C. Resina despuá del cambio de ion

FIG. 34. Principio de la columna de cambio de ion.

3-7. CRITERIOS DE PUREZA

¿Qué entendemos por un "compuesto puro"? Un compuesto puro,
sencillamente, es aquel que no está acompañado por ninguna otra
sustancia, o sea, que es químicamente homogéneo. En la práctica se
dice que un compuesto es puro cuando ningún ensayo físico, químico
o biológico revela la presencia de ningún cuerpo contaminante. Los
criterios de pureza más útiles son: 1) un comportamiento cromatográ-
fico que indique una sustancia única; 2) la constancia de las pro-
piedades físicas de la muestra. Como ejemplo de lo último, si un
compuesto sólido funde dentro de un pequeño intervalo de tempera·
turas, igual antes que después de su recristalización, se le considera
puro. Si no, se continúa la recristalización (u otra purificación) basta
que se obtiene un punto de fusión neto y constante. A pesar de la
constancia en las propiedades físicas, en ocasiones puede encontrarse
todavía impuro el compuesto. Las técnicas cromatográficas, afortuna-
damente, son tan sensibles, sin embargo, que su aplicación de uno
u otro modo casi invariablemente revelará la presencia de una impu-
reza. El punto de fusión, el de ebullición y el índice de refracción son
las tres propiedades físicas más ampliamente usadas en la estimación
de la pureza de un compuesto. También resultan de utilidad en la
caracterización de los compuestos, o sea, en el establecimiento de su
identidad. Otras propiedades físicas, tales como los espectros ultra-
violeta, infrarrojo, de resonancia magnética de protón y de masas, se
usan también, tanto como criterios de pureza como de identidad, según
se discutirá en el capítulo siguiente.
 LEClURAS SUPLEMENTARIAS 49

LE<.'TURAS SUPLEMENTARIAS

Generales
l. s. DAL NoaARE y L. W. SAF'RANSKI: "Analytical Separation", /. Chem, Educ,,
35, 14 (1958).
2. H . G. CASSIDY: "The Nature of Separation Processes", J. Chem . Educ., 27,
241 (1950).
3. H. G. CASSIDY: " Methods of Separation and Tests for Purity", ¡. Chem.
Ed uc., 23, 427 (f 946).
Extracción
1. J. G. SHAREFIC IN y J. M. WOLFE: "Efficiency in Extraction with Solvents",
¡, Chem . Educ., 21, 449 (1944).
Destilación
J. A. J. LElBMANN: "Hístory of Distillation" ,. J. Chem. Educ., 33, 166 (1956).
2. J. P. W . HoUTMAN y A. JiUSAIN: "Batch Distillation", J. Chem . Educ ., 32,
529 (1955).
3. A. C. BucK: "Efficiency of Fractional Distillation Columns", f . Chem.
Educ ., 21, 475 (1944).

Cristalización
l. H. M. SCHOEN, c. s. GROVE, jr., y J. A. PALSRMO: "The Early History of
Crystallization", /. Chem. Educ., 33, 373 (1956).
2. H . S VANOE: "Crystallization of Organic Compounds from Solution'', /. Chem.
Educ., 27, 549 (1950).

Cromatografía
J. H . G. CAssIDY: "The Nature of Chromatography", J. Chem. Educ., 33,
482 (1956).
2. w. H. STEJN y S. MooRI!: "Chromatography", Scientific American, mar-
zo, 1951.
3. E. HEFTMANN', ed.: ''Chromatography", Reinhold Publishing Corp., Nueva
York, 1961.
Crornatogra{fa gaseosa
1. R . L. P1;cso1<:: "Gas Chromatography", J. Chem. Educ., 38, 212 (1961).
2. R. A. l<ELLER: "Gas Chromatography", Scientific American, oct ubre, 1961.
3. L. W. SAFRANSKI y s.DAL NoGARli: " Gas CJuomatography-The Fine Touch
in Separations" , Chemical at1d Engineering News, 39, 102 (26 junio, 1961).
Cambio de ion
l. M. WHEATON y R. E. ANDERSON: "Industrial Applications of
R. Ion Ex-
cbange Resins" , J. Chem. Educ., 35, 59 (1958).
2. H. F. WALToN : ''Ion Exchange'', J. Chem. Educ ., 23. 454 (1946) .

QUIMICA ORGANfCA BASJCA. 4

 Capítulo 4

DETERMINACION
DE LAS ESTRUCTURAS MOLECULARES

La fórmula estructural de la clorofila-a, CssHnN405Mg, una de las

sustancias clave de los procesos fotosintéticos de las plantas (Sec. 16-12),
representa la culminación de varios años de investigación química
sobresaliente, comenzada a principios. del siglo actual por parte de
R. WILLSTATTER, H. FiscHER, A. STOLL, J. B. CoNANT y otros. La

H
H
CH,
CH:;
CH, CH, CH, O H
CH·" 1 1 1 11
CH ,,.CH(CH,),CH(CH2),CH(CH2),C=CHCH,OCC1-f2CH2
' H

o
Clorofil •·•

hazaña monumental de estos investigadores, equipados con poco más

que tubos de ensayo y sus talentos naturales, se aprecia en la confir.
mación plena de sus deducciones estructurales por la no menos bri·
Jtante síntesis total de la clorofila-a de R. B. WoODWARD, de la Uni-
versidad de Harvard, y M. STRELL, de la Universidad de Munich, en
1960. Empleando vías de síntesis distintas y trabajando independiente-
mente, estos últimos investigadores unieron sus resultados con unas
pocas semanas de diferencia -pero varios años después de haber sido
deducida la estructura-. ¡Imaginémonos los problemas que surgirían
en ia deducción de la posición y naturaleza de cada uno de los 137
átomos de la molécula de clorofila-a, así como en el proyecto de una
síntesis que situara a todos y cada uno de estos átomos en su posición
correcta ! ¿Qué clases de técnicas emplea el químico orgánico para
obtener la información que le permite deducir una estructura molecu-
lar tan compleja? En este capítulo examinaremos brevemente las téc-
nicas físicas y químicas más importantes de Ja investigación estruc-
tural.

50
 ANALISIS ELEMENTAL 51

4-1. ANALISIS ELEMENTAL

Después del aislamiento y purificación de una sustancia (Cap. 3),

el primer problema con que se enfrenta el químico orgánico, con
relación al establecimiento de la estructura de un compuesto orgáni·
co, es el de determinar qué elementos están presentes en el compues-
to, y en qué cantidades relativas. Puesto que los compuestos orgánicos
pueden contener -además de carbono e hidrógeno- elementos tales
como el oxígeno, nitrógeno, azufre y halógenos, primero se realizan
ensayos cualitativos sobre la presencia qe estos elementos. Un proce-
dimiento típico implica la fusión de la sustancia orgánica con sodio,
mediante lo cual el nitrógeno de la molécula se convierte en ion cia-
nuro; el azufre. en sulfuro, y los halógenos, en iones halogenuros.
La presencia o ausencia de estos iones en la mezcla de fusión se esta-
blece entonces, mediante los ensayos analíticos cualitativos ordinarios.
El oxígeno se supone que "puede" estar presente, y si es preciso se
establece la presencia de otros elementos mediante ensayos cualitati-
vos adicionales. Una vez determinados qué elementos se hallan en el
compuesto, el químico acomete Ja realización de un análisis cuanti·
tativo para establecer en qué cantidad se encuentra cada uno de aqué·
llos. De tales datos se puede deducir la fórmula empírica del com-
puesto.

a) Carbono e hidrógeno
El análisis cuantitativo del carbono e hidrógeno se lleva a cabo
usando un aparato y una técnica (Figs. 35 y 36) desarrollados inicial-
mente por el químico alemán J. LIEBIG, en 1831. Se coloca una muestra
del compuesto orgánico cuidadosamente pesada (C en la figura 36)

·¡

- l.
1
l

F10. 35. Aparato para la determinación cuantitativa del carbono e

hidrógeno.
52 OETERMINACION oe LAS í'iTRUCnJRAS MOLECULARES

en un tubo de combustión (A) y se vaporiza calentándola mediante

un hornillo (B,). Una corriente de oxígeno arrastra los vapores a tra-
vés de un relleno de óxido de cobre calentado (D con B01 que lleva a
cabo la oxidación cuantitativa del carbono e hidrógeno a dióxido de
carbono y agua. El vapor de agua se absorbe de la corriente de oxí-
geno en un tubo previamente pesado (E) que contiene dehidrita
[Mg(Cl0.)2], y el dióxido de carbono se absorbe en un tubo análo-
go (F) que contiene ascarita (asbesto impregnado con hidróxido sódico).
Se determinan las cantidades exactas de dióxido de carbono y de agua
producidas durante la combustión por las ganancias en ·peso de estos

&)

A Tvbo de combu>tión C. Mu•.str1 org,nic• E. Tvbo de dohldrll& paro ol H,O

B. Hornillo> D. Reir.no ót 6•1do de cobre F. Tubo de o>orita par• el CO,

FIG. 36. Diagrama de un tren de combustión para carbono-hidrógeno.

dos tubos. Estos datos permiten el cálculo de los porcentajes de car-

bono e hidrógeno en el compuesto orgánico, según se ilustra en el
ejemplo siguiente.
Eiemplo: Se coloca una muestra de un lfquido puro, que no con-
tiene ningún elemento extraño (excepto tal vez eJ oxígeno), en . una
navecilla de platino, de 0,S3908 g, la cual, al volverla a pesar, pesa
0,57612 g. Se quema la muestra y se vuelven a pesar los tubos de
absorción pesados previamente. El tubo de absorción dei" C02 de
5,47531 g pesa ahora S,54132 g; el tubo de absorción del agua, de
6,43336 g, pesa ahora 6,46039 g. Calcúlense los porcentajes de carbono
e hidrógeno en la muestra.
Peso total 0.5761 2 g Peso total 5,54132 g
Navecilla 0,53908 g Tubo del~ 5,47531 g
Muestra 0,03704 g C02 0,06601 g
Peso total 6,46039 g
Tubo del Hz(> 6,43336 g
Hz(> 0,02703 g

%C=
peso del e en la muestra
x lOO
peso de la muestra
peso atómico del e
Peso del C en la muestraz:: peso del C02 x - - - - - -- - -
peso molecular del co;
12,01
= peso del C02 x - - -
44,01
peso del C02 12,0l 0,06601 12,01
%C - - - - - - - - x - - - x 100= x -- -x 100=
peso de la muestra 44,01 0,03704 44,01
=48,64%
 ANAl.ISIS ELEMENTAL. 53

peso del H2 en la muestra

%H= xlOO
peso de Ja muestra
peso molecular del H2
Peso del H2 en la muestra= peso del Hiú x - - - - - - - - -
peso molecular del H¡()
2,016
=peso del HiOx--
18,016
peso del H20 2,016 0,02703 2,016
%H --- -----x - --x 100
peso de la muestra 18,106
- - - x - --x 100=
0,03704 18,016
=8,16%

Obsérvese que los porcentajes del carbono e hidrógeno constituyen

sólo el 56,80 por 100 y que el compuesto no ba dado ningún ensayo
cualitativo de elementos extraños. Por ello (Y esto es un caso típico),
el resto de Ja molécula debe estar compuesto de oxlgeno. Podemos así
lograr el análisis cuantitativo del oxigenó por diferencia. El análisis
completo del compuesto presente es, por tanto: C, 48,64 por 100: H,
8,16 por 100; O, 43,20 por too.

b) Otros elementos
Se dispone también de métodos analíticos cuantitativos para la
determinación exacta de otros elementos presentes con frecuencia en
los compuestos orgánicos. El nitrógeno se determina generalmente por
el método de Oumas (f'ig. 37), que consiste en oxidar la muestra
pesada mediante calentamiento con óxido de cobre en corriente de

FIG. 37. Aparato para la determinación del nitrógeno por el método

de Dumas.
54 OETERMINACION DE L.AS ESTRUCTURAS MOLECULARES

dióxido de carbono. Los gases de combustión son arrastrados hasta

un nitrómetro (microbureta invertida) lleno con solución de hidróxido
potásico al 50 por 100, que absorbe el dióxido de carbono, pero no el
nitrógeno. Entonces se lee en el nítrómetro el volumen de nitrógeno
residual y se calcula el peso de este volumen de nitrógeno, de donde
peso del Ni
%N -peso
- -de-·- - - - X 100
la muestra

El azufre y los halógenos se determinan fundiendo la muestra or-

gánica pesada con peróxido sódico en una bomba de Parr, con lo que
el carbono y el hidrógeno se oxidan a dióxido de carbono y agua, res-
pectivamente, el azufre se convierte en sulfato sódico y los halógenos
en halogenuros de sodio. En las determinaciones del azufre la mezcla
de fusión disuelta se acidifica y se trata con cloruro de bario, y el
sulfato de bario precipitado se recoge y pesa. El porcentaje de azufre
en Ja muestra se calcula mediante la relación
peso del BaS04 peso atómico del S
%$ x x 100
peso de la muestra peso molecular del Baso.

Para los halógenos, la mezcla de fusión acidificada se trata con nitra-

to de plata, y el halogenuro de plata precipitado se filtra y se pesa, lo
que permite el cálculo del porcentaje de halógeno (X) por la relación
peso del AgX x peso atómico del X x
%X 100
peso de la muestra peso molecular del AgX

El porcentaje del oxígeno en un compue~to orgánico se puede deter-

minar por análisis directo, pero generalmente se estima por diferencia,
como en el ejemplo anterior, esto es,
%0= 100,0 -(suma de Jos porcentajes de todos los demás elementos).

4-2. FORMULAS EMPIRICAS Y FORMULAS

MOLECULARES

Recordemos (Sec. 2-1) que la fórmula empírica de una sustancia

define la proporción de las distintas clases de átomos presentes, mien-
tras que la fórmula molecular describe además exactamente cuántos
átomos de cada clase forman la molécula. Los datos analíticos com-
pletos y exactos, obtenidos como se describió anteriormente, son de
gran importancia para el químico orgánico, ya que a partir de tales
datos se pueden deducir la fórmula empírica y (si se conoce el peso
molecular) la fórmula molecular. Los cálculos necesarios son muy sen-
cillos y se pueden ilustrar continuando con nuestro ejemplo de antes. ·
Ejemplo: Un compuesto tiene análisis: C, 48,64 por 100; H, 8,16
por 100; O. 43,20 por 100. Calcúlese su fórmula molecular. Pesos
atómicos : C, 12,01; H , 1,008; O, 16,00.
 PESQ MOLECULAR 55

a) Se divide el porcentaje de cada elemento por su peso atómico

48,64 8,16 43,20
C: - --=4,05 H: ---=8,09 O: - -= 270
12,01 1,008 16,00 •

b) Se divide cada cociente por el más pequeño. Esto da las pro·

porciones entre todos los átomos
4,05 8,09 2,70
C: --=1,5 H: --=30 O: - -= 10
2,70 2,70 • 2,70 •

e) Se convierten los cocientes del apartado b) en números ente-

ros. En este ejemplo se multiplica cada cociente por 2
C: l,5x2=3 H: 3,0x2 = 6 O: l ,0X2=2

Esto da las proporciones de los átomos en función de números ente-

ros, esto es, C/H/0= 3; 6: 2. Así, la fórmula empírica es (CJH60.z)..,
en la que n= l , 2, 3, 4, etc. Las fórmulas moleculares posibles serán,
por tanto, ~H602, Ct.ff1.z04, ~1a06• CuH~a, etc.
d) Se comprueban los resultados calculando la composición por-
centual teórica para la fórmula CJ1i60 2
3 X peso atómico del C = 36,03
6 x peso atómico del H = 6,05
2 x peso atómico del O= 32,00
Peso molecular=74,08
36,03 6,05
%C = - - - x 100=48,64 %H=-- x 100=8,16
74,08 74,08
32,00
%0=-- X 100=43,20
. 74,08

Obsérvese que el análisis teórico concuerda exactamente con las ci·

fras anal!ticas reales obtenidas originalmente, indicando así que la
fórmula empírica es c,o rrecta.

La fórmula empírica del ejemplo anterior, (C3H 60.2),,, corresponde

a los pesos moleculares de 74, 148 (2 x 74), 222 (3 x 74), etc., para
n = l, 2, 3, etc. Evidentemente, si determinamos por vía experimental
el peso molecular real de la sustancia, podremos establecer el valor
de n en la fórmula empírica y conocer así la fórmula molecular. Si el
peso molecular que nosotros medimos resulta ser 150±5, por ejemplo,
sabríamos que n = 2, y que la fórmula molecular del caso anterior era
C6H120•.

4-3. PESO MOLECULAR

Existen varias técnicas utilizables para dete.-minar el peso molecu-

lar de un compuesto orgánico. Recordemos que el punto de ebullición
de una solución de un no electrólito (por ejemplo, la sacarosa) en agua
es superior al punto de ebullición del agua pura y que el punto de
56 DETl:RMlNACION DE LAS ESTRUClURAS MOLE;C\JLARES

congelación de dicha solución es inferior al del agua pura. Más aún,

el peso de una molécula gramo de dicho no electrólito en l 000 g de
agua produce una elevación del punto de ebullición de 0,52° y una
depresión del punto de congelación de 1,86°. Los solutos orgánicos
disue1tos en los disolventes orgánicos se comportan de manera simi-
lar. Así, estableciendo cuantitativamente la e1evaci6n d el punto d e
ebullición, 1a d e presión de l punto de conge lación o la de pre8ión
del punto de fusión de una solución de un compuesto orgánico en
un disolvente orgánico adecuado, podemos determinar con facilidad
el peso molecular del compuesto. Las ecuaciones que dan estas rela-
ciones son las siguientes:
Peso molecular= K,,.. x peso del compuesto x 1 000
.ó.t peso del disolvente
K,,1 peso del compuesto
P eso mo1ecular= - - x x 1 000
ót' peso del disolvente
en las que Kp• y Kp¡=constante ebulloscópiea molal y con stan-
te crioscópica molal (medibles independien-
mente).
tlt y .ó.t' =elevación del punto de ebullición y depre-
sión del punto de congelación observadas
(en ºC).

En la tabla VIII se indican las constantes KP• y K PI de ,varios disoJ-

ventes orgánicos usados en las determinaciones de pesos moleculares.

Tabla VIII. Dlsolventn uHcfo~ pan le d.~min1cl6n del P"º' ~oloc"lu

Punto ere •b\Jfllcló11 Plm to de congtl aclór1.

01101,,.,11. ·e K,. •e 1<,,
Ac ldo acc11co 118 3, 07 16,7 3,86
Benceno 80 ~53 5,5 5,12
Clclo"*><ono 81 2,79 6,5 20,0
Afc,enfor 178,4 37,7

Ejemplo: Se disuelven 0,333 g de ácido propiónico, CJH.;O.i. en

10,00 g de ácido acético. El punto de congelación de la disolución es
14,86°, mientras que el del ácido acético puro es 16,700. La constante
crioscópica mola! del ácido acético es 3,86. Calcúlese el peso molecu·
lar del ácido propiónico y compáre.s e con el peso de la fórmula co-
nocida.
3,86 0,333
Peso moJecular,,,, - - - - - x- --x 1 000-70
16,70- 14,86 10,00
Peso fórmula de ~H60l =- 74
Nota: Esta concordancia es del orden de la que se observa en
estas determinaciones.

Las determinaciones ebulloscópicas y crioscop1cas del peso molecu-

lar son probablemente los métodos más ampliamente usados, a unque,
como se observa en el ejemplo anterior, la precisión de tales medidas
 GRUPOS FUNC IOW.LES 57

no es excesivamente grande. Sin embargo, normalmente no se necesi-

ta gran precisión para establecer el valor de n en una fórmula empí-
rica como (CJH60 2)"' ya que un peso molecular aproximado sirve para
distinguir inequívocamente entre n = l, 2, 3, etc. Con todo, se pueden
utilizar otros métodos, siendo el más exacto la espectrometda de ma-

F10. 38. Aparato para medir la depresión del punto de fusión en la

determinación del peso molec ular.

sas, que se describe en la sección 4-11. En la figura 38 se muestra un

típico aparato de laboratorio para la determinación de pesos molecula-
res por medida de la depresión del punto de congelación.

4-4. GRUPOS FUNCIONALES

Hemos visto anteriormente que la determinación analítica y del

peso molecular proporciona la base para establecer la fórmula molecular
de un compuesto orgánico desconocido. Poseyendo esta información
básica, el químico intenta inmediatamente después establecer la estruc-
58 OETERMINACION OE LAS ESTIWCTURAS MOLECULARES

tura del c;ompuesto -o sea, la disposición en que se encuentran todos

los átomos de la molécula- teniendo en cuenta las reglas de valencia
de Kekulé (Sec. 2-1). La disposición de algunos de los átomos se puede
conocer determinando qué grupos funcionales (Sec. 2-5) tiene la mo-
lécula. Para ilustrar esto, consideremos diversas posibilidades estructu-
rales para la fórmula molecular C3H 60 2 • Si podemos establecer, por
ejemplo, que la molécula posee un grupo carboxilo (-COOH), entonces
descontamos CH02 de C3H 60 2, con lo que nos queda sólo C2Hs sin asig-
nar. Según las reglas de Kekulé, la agrupación C,H5 sólo puede ser
CH3CH:r-, y entonces la única estructura posible es 4-1. Por otra par-
te, si se puede demostrar que existe una función éster (-COOR), la
fórmula 4-2 podría ser una posibilidad estructural. De manera similar,
si hubiese una función cetona, :::::::c=0, y una función hidroxilo, - OH,
se requeriría la estructura 4-3; mientras que una función aldehído,
-CH=<>, junto con una función hidroxilo, necesitaría la estructura 44.
¿Cuántas estructuras adicionales se pueden escribir para C3H602?

CH,- ~ -CH -0H

2 HO-C~CHl- CH :: O
A- 1 4-4

La presencia o ausencia de cada grupo funcional de una molécula se

puede establecer, per lo general, mediante la aplicación a la muestra
desconocida de unh serie de ensayos químicos cualitativos sencillos y
relativamente inequívocos. Por ejemplo, la neutralización y desprendi-
miento de C02 al tratar con bicarbonato sódico indica la presencia de
una función ácido carboxílico, - COOH, o ácido sulfónico, -S03H,
mientras que Ja formación de un precipitado sólido con hidroxilamina
(Sec. 2-5) es característico de una función aldehído o cetona. Inde-
pendientemente, o como confirmación, la presencia de los grupos fun-
cionales individuales en la molécula puede ser revelada por la podero-
sa técnica de la espectrometría infrarroja, según se describe en la sec-
ción 4-8.

4-5. REACCIONES DE DEGRADACION

Cuando se intenta establecer la estructura de una molécula orgá-

nica grande y complicada, el químico debe, tras de los pasos descritos,
aplicar una o varias reacciones de degradación, con el objeto de rom-
per la molécula en dos o más fragmentos moleculares más pequeños.
Después del aislamiento e identificación de cada uno de estos frag-
mentos (cuyas estructuras se espera que sean ya conocidas), intenta
entonces visuali~r la estructura original completa que lógicamente
suministraría tales fragmentos al serle aplicada la técnica de degrada-
ción que se ha usado. El número de reacciones de degradación posi-
bles de que el químico dispone es muy grande, pero sólo unas pocas
pueden dar información útil en cada caso d~terminado. Por ello, y
previo ·el conocimiento de todos los grupos presentes en la molécula,
elige las que tengan la mayor probabilidad de resultar provechosas.
 INTEAACCION DE LA ENERGIA RADIANTE CON LA MATERIA 59

Como ilustración de los principios que se emplean en el trabajo de

degradación, consideremos el ejemplo siguiente.
Ejemplo: Se ha encontrado que un hidrocarburo de punto de ebu-
llición bajo aislado de la gasolina tiene Ja fórmula molecular C.,.H 8 •
Diversos ensayos cualitativos, así como su espectro infrarrojo, revelan
la presencia de la función olefina, :=: : c=c::::::.
La reacción de degrada-
ción con ozono (ozonólisis) suministra fragmentos de acetona y for-
maldehído. ¿Cuál es Ja estructura de la o!efina?
Aplicando las reglas de valencia de Kekulé, observamos que sólo
existen tres estructuras de olefi na correspon dientes a C 4H 1• en concre·
ro la 4-5, 4-6 y 4-7 . Ahora bien, la ozonólisls es una reacción que
produce la ruptura de las olefinas dando aldehídos y cetonas según
sigue:

'
1
o,
R....c.1:c'H
R..- 1 'R ~C=O + ~X=O
'
1 Cotona Aldehldo

Examinemos el curso de la oz<:>nólisis para cada una de las tres posi-

bles estructuras en consideracíón :

' o, 2CH,-CH::O
CH)-CH7CH-CH,
'
Bulen~2 Atelaldehíclo

•-s

' 1 ' o,
CH;-CH,-CH=CH CH; CH,-CH=O + CHrO
' 1

Bute1>0· l f'rooíonel dehrdo Fonneldeliido

•-6

o,

Metilpropeno Ac·etona Fc<maldehrdo

Evidentemente, el aislamientó de acetona y :formaldehído observado

en la ozonólisis establece como estructura de la olefina desconocida
C4Ha el metilpropeno (4·7), ya que las otras estructuras teóricamente
posibles suministrarían distintos productos de degradación.

4-6. INTERACCIO N DE LA ENERGIA RADIANTE

CON LA MATERIA

Para comprender los fundamentos de las importantes técnicas es-

pectrofotomét rícas modernas que los químicos emplean en sus inves-
tigaciones estructurales, es necesario hacer una digresión y revisar bre-
6-0 DeTERMINACION oe LAS ESTRUCnJRAS MOLECULARES

vemente la naturaleza mecanocuántica de la interacción de la radia-

ción electromagnética con Ja materia. 'todos estamos familiar izados
con una forma de tales radiaciones, en concreto, la luz visible. La luz
ordinaria, al igual que las demás formas de radiación electromagné·
tica, consiste en una onda (vibración) electromagnética que viaja en
línea recta a velocidad uniforme (3 x 1010 cm/seg en el vacío), siendo
Ja dirección de vibración de la onda perpendicular a la dirección de su
propagación. Además, la luz ordinaria engloba numerosos "compo-
nentes" distintos, teniendo cada uno una diferente longitud de onda
(color). La dispersión familiar de la luz blanca en sus componentes

FJG. 39. Dispersión de la luz

blanca en sus componentes
espectrales.

coloreados cuando pasa a través de un prisma de vidrio (Fig. 39)

ilustra este punto. Por el contrario, la radiación electromagnética mo-
nocromática (Fig. 40) contiene un componente de onda única. Lógica-
mente se puede obtener luz visible monocromática haciendo pasar la

..,_A---A- ,_,.-- lcm---,

1' 11 1
1 1 1
1 1 1
1 1
1 1
1 1

-----------1
o

Velocidad. coo3X 1010 cm/•og

_______J
A. l.on~ilud de onda, l (cm). de la radiación C. Número de ondas por cm:número de onda•=
8 . Nómero de ondas que pasan por segundo= 1/l (cm-1)
frecuencia, v (~g-• J O. Amplilud, propOrcional a la intensidad de la
radiación

F1G. 40. Diagrama esquemático de una radiación monocromática.

luz procedente de un prisma a través de una rendija muy estrecha

(Fig. 39).
La longitud de onda de la radiación electromagnética varía entre
límites extraordinariamente amplios, dependiendo de su fuente de
origen. Así, la radiación electromagnética de una estación de radio-
difusión tiene longitudes de onda muy largas comparadas con la ra-
diación de una bombilla de flash. El llamado espectro electromagné~
tico es un catálogo de dichas longitudes de onda. En la tabla IX se
indican las longitudes de. onda, frecuencias (en número de ondas, o
 INTERACCION DE LA ENERGIA RADIANTE CON LA MATERIA 61

sea, en ondas por centímetro) y energías dentro de los límites prácti-

cos del espectro electromagnético. Obsérvese que existe una razón de
1014 entre las longitudes de onda más larga y más corta de los extre-
mos del espectro. La misma proporción que existe entre mil millares
de kilómetros y un centímetro.

Tabla IX. E•pectro electromagnético

Regió n del e sp0ctr<> Longilud de onda, cm Nijmero de ond•s, cm-• Enorpío. e19

Rodio 1o" lo-' 2 x 10- 20

Redar 10 10-I 2 X 10- ll
Infrarro jo
Lejano 3 X 10- z 33 6,6 X 10-U
Próximo 7 X 10- $ 1,4 X 104 2,8 X 10-li
Visible
Rojo 7,5 X 10-$ l,3 X 10• 2,7 X 10- 12
Verde 5 X 10 - s 2 X 104 4 X 10-12
Violeta 4 X 10- $ 2,5 X 10" 5 X 10-12
Ultravioleta
Próxi mo 4 X 10-j 2,5 X 104 5 X 10- 12
Lejano 10- 5 105 2 X 10-11
Rayos X
<.:ortos 10 - 7 10? 2 X I0- 9
Largos 10-9 109 2 X 10- 7
Rayos 'Y 2 X 10- 1 º 5 X 10 9 10-6

Vemos en la tabla IX que a cada longitud de onda de la radiación

electromagnética le corresponde una energía particular. Ahora bien,
la teoría cuántica nos dice que, además de su naturaleza ondulatoria,
la radiación electromagnética consta también de cuantos ("paquetes"
de energía), y que la energía (en ergios) asociada a cada cuanto de
una determinada longit.ud de onda viene determinada por la sencilla
relación:
he 1,98 X 10- 16
E=hv =-
A. A.

en Ja que E: energía (en ergios) por cuanto de radiación,

h: constante de Planck=6,6 x 10-27 erg x seg,
v: frecuencia de la luz (número de ondas que pasan por
un punto en un segundo),
e: velocidad de la radiación = 3 x 101º cm/seg,
A.: longitud de onda de la radiación (en centímetros).

Con esta ecuación se puede calcular la energía por cuanto de radiación

electromagnética de cualquier longitud de onda, y vetnO$ en seguida
(tabla IX) que cuanto más corta es la longitud de onda, mayor es la
energía asociada a la radiación. Estamos ahora en disposición de com-
prender la interacción de la radiación de diversas longitudes de onda
con la materia.
62 DETERMINACION oe LAS ESTRUC'!\JRAS MOLECVLARES

Consideremos una molécula sencilla no lineal compuesta sólo de

tres átomos, A, B y C, unidos por enlaces sencillos. Dicha molécula,
como todas las moléculas en general, no es una estructura rígida, es-
tacionaria, sino que está en un estado de movimiento violento e ince-

sante debido al impacto de otras moléculas, etc. Pensemos por un

momento que los enlaces son como muelles, e intentemos imaginar
los distintos tipos de movimientos que predominarán dentro de la pro-
pia molécula - aparte de los movimientos de traslación y rotación de
Ja molécula en conjunto-. En particular, la molécula puede tener
movimientos internos de vibraciones de tensión (A alejándose y acer-
cándose a B en línea recta, y C a B, ambos en fase o desfasados) y de
flexión (A alejándose y acercándose a C, modificando el valor del án-
gulo de enlace). En moléculas grandes y complejas, en las que también

Vibraciones de tensión Vibraciones de flexión

pueden ocurrir movimientos de "torsión" y "aleteo", el número de

modos de movimiento interno llegar a ser realmente muy grande. Ah~
ra bien, la teoría de la mecánica cuántica nos dice que tales movi-
mientos no ocurren al azar, sino que están cuantizados;=esto es, cada
movimiento particular posee una ener$Ía única y característica. Ade-
más, por cada una de estas vibraciones existen uno o más estados ex-
citados, cuantizados de igual modo y de mayor energía característica
a los cuales puede ser "excitado" el movimiento si se comunica energía
al sistema. Sin embargo, sólo te.ndrá lugar la excitación cuando la
energía comunicada al sistema corresponda exactamente a la diferencia
de energía entre la del movimiento del "estado fundamental" original
y la del movimiento del "estado excitado". Así, la vibración caracterís-
tica entre los átomos A y B . en la molécula hipotética anterior, por
ej emplo, puede ser colocada en un estado víbracionalmente excitado
saturando la molécula con una energía igual a la diferencia entre las
energías del estado fundamental de la vibración A-B y del estado ex-
citado de la vibración A-B. La diferencia discreta de energía entre
ambos estados se puede comparar al incremento discreto de energía
que se utiliza al subir desde un peldaño de una escalera al siguiente.
Dentro de la molécula no sólo están cuantízados los movimientos vi-
bracionales de tensión y de flexión y los rotacionales, sino que los
sistemas electrónicos que constituyen los enlaces de las moléculas tie-
nen también su energía cuantizada. Así, si hacemos incidir una ra-
diación electromagnética sobre una molécula, la radiación se absorbe-
rá siempre que su energía (tabla IX) corresponda exactamente a 1a
 ESPECTROMETROS 63

diferencia entre las energías del estado fundamental y el excitado para

algún movimiento de la molécula, y ta molécula a su vez se "excitará"
con .respecto a ese movimiento particular.
Las distintas regiones del espectro electromagnético tienen ener·
gías que corresponden a las energías de excitación características de
los distintos tipos de movimientos moleculares. La radiación infrarro-
ja, por ejemplo, tiene energías que abarcan a las energías de excita-
ción de las vibraciones de tensión y de flexión de los enlaces; la luz
visible y la ultravioleta poseen energías que corresponden a la exci-
tación electrónica de los enlaces, mientras que las frecuencias de radar
corresponden a los movimientos de rotación de una molécula. Dado el
intervalo tan amplio de energías del espectro electromagnético que
podemos utilizar (tabla IX). no es sorprendente que todos los modos
de movimiento molecular -al menos en principio- se puedan exa-
minar estudiando la interacción de la radiación con. la materia.

4-7. ESPECTROMETROS

La interacción de la radiación electromagnética con la materia se

estudia mediante un instrumento llamado espectrórnetro. Con los
distintos instrumentos que se han construido se pueden estudiar casi
todas las regiones del espectro electromagnético y, en particular, los
que cubren las regiones infrarroja, visible y ultravioleta son asequi-
bles comercfalmente. La construcción y los detalles de manejo de los
espectrómetros varían, dependiendo de la parte del espectro electro-
magnético que cubren, pero en todos los tipos los principios básicos
son similares.
El espectrómetro consta de una fuente de radiación (A en la figu-
ra 41) capaz de suministrar radiación monocromática cuya longitud
de onda pueda variar de manera continua. La radiación se divide en
dos rayos paralelos de igual intensidad. Uno de ellos pasa a través. de
la muestra (B) que se investiga, emergiendo un rayo que tiene de in -

A Fuente d& r od i ec ion mo-

1 nocrom,1ica variable

Q ~-----------
B. Mu~tra

A
I~1---E*e,m---
C. Detecto,-.s
O Ampliflcedor
E. Registro

F1G. 41. Diagrama esquemático de un espectrómetro.

ten sidad I ~ el otro es el rayo de referencia (intensidad 10) . Los rayos

de la muestra y de referencia inciden a continuación sobre unos detec-
tores (C), cada uno de los cuales da una señal eléctrica proporcional a
la intensidad de la radiación que le \lega. A su vez, estas señales son
conducidas a un amplificador (D), en el que se amplifica su diferencia
y luego se llevan a un registro gráfico (E). Si la longitud de onda (ener-
gía) de la fuente es tal que la muestra absorb'e la radiación, la dife·-
reocia consiguiente de las intensidades de Jos dos rayos que llegan
a los detectores se mide y registra ºpara la longitud de onda en cues-
64 OE1ERMINACION DE LAS ES1RUCT\JRAS MOl..ECULARES

tión. Tales medidas de absorción se hacen y representan automática-

mente sobre todo el· espectro de longitudes de onda cubierto por el
instrumento. La gráfica resultante se conoce como el espectro de ah·
sordón de la sustancia que se investiga en esa región espectral. La
gráfica puede representar la absorbancía (log 10 10/ I; Fig. 42), transmi-
tancia (// / 0 ), o porcentaje de transmitancia (l / 10 x JOO; Fig. 43) de la
radiación en función o bien de la longitud de onda o del número de
ondas. Estas frecuencias o longitudes de onda a las que las molécula ab-
sorbe radiación electromagnética se denominan bandas de absorción.
Las unidades estructurales de la molécula que dan origen· a bandas de
absorción se llaman cromóforos. Pueden presentarse bandas de absor-
ción en diversas regiones del espectro, dependiendo del tipo particular
de excitación molecular o electrónica causada por la radiación. Con

t
1
.. FtG. 42. Espectro de absorción
re presentativo.
l
j
1. corte l. lorge
Longi tud de onde (aum•nto ' J
Numero do ondu (dl•ml nu~ -+)

espectrómetros apropiados podemos medir los espectros de absorción

infrarrojo, visible y ultravioleta, a sí como los espectros de microondas
(radar), rayos X y rayos 'Y· Cada regió n espectral suministra su propio
tipo de información sobre la molécula que investigamos.

4-8. E SPECTROMETRIA INFRARROJA

La medida de la absorción infrarroja en la región espectral de 5 000

a 625 números de ondas (cm- 1) constituye una técnica de un poder re-
velador tan grande que .proporciona -:-literalmente en minutos-- una
información estructural para la que se necesitarían horas o d ías en el
caso de obtenerla por los métodos químicos ordinarios. Como se men-
cionó antes, la absorción en esta región proviene de la excitación de
las vibraciones de tensión, de flexión y de aleteo de la molécula. El
valor particular de los espectros infrarr:ojos reside en el hecho de que
las bandas de absorción entre 5 000 y alrededor de 1450 cm - 1 son ca-
racterísticas de cada grupo funcional dentro de la molécula. Como se
ve en la tabla X, cada tipo de gru po funcional posee asociado a él un
intervalo único y casi siempre estrecho de frecuencias de absorción
infra rroja. Además, la frecuencia exacta de absorción dentro de cada
intervalo varía ligeramente dependiendo del tipo de sustituyente uni·
do al grupo funcional. La importancia tremenda de estos hechos es
obvia. El químico puede determinar no sólo los tipos de grupos
 ESPECTROMETRIA INFRARROJA 65

funcionales presentes en la molécula, sino también algo acerca de sus

alrededores estructurales inmediatos. Otra aplicación muy importan·

Tabla X. Algunas frecuencias típicas do absorción on el Infrarrojo

Grupo funciono! Fr«0entla de eb1orclón

(cromóforo) Intervalo, cm-•

-OH 3100-3600
- OR 1050- 1260
-NH 2 3150-3400
"c=c/ 1600-1650
/
-CH=O
' 1700-1730
'c=O 1670-17\0
/
-COOH 1700, 2500-3000
- COOR 1720-1 740, ll00-1310

te de la espectrometría infrarroja reside en el establecimiento de la

identidad de dos sustancias. A lo largo de toda la región infrarroja
y en especial entre 1450 y 650 cm- 1 ("región de las huellas dactila-
res'', en la que la absorción es particularmente característica de cada

Número de ondas. cm-•

"ººº 3000 2000 1500 1000 900 eoo 700

..
·~ 80
~H
·~
e
~
&COOCH,
..
•
e:
40 t
OH
(Estructura)

~
2.
20
R09ión dactl!ar

Longitud de ondas, micras

FIG. 43. Espectro infrarrojo del salicilato de metilo (aceite de píro!a).

molécula), el espectro de cada compuesto orgánico (con muy pocas

excepciones) es algo tan único como la huella dactilar de un indivi-
duo hÚmano. Así, si los espectros infrarrojos de dos sustancias s9n
absolutamente iguales en todos los aspectos, tenemos la prueba más
concluyente de que las sustancias son idénticas. La figura 43 ilustra
un espectro infrarrojo típico, y la figura 44, un espectrómetro infrarrojo
comercial.
QUIMICA ORGANICA BASICA. S
 OETERMINACION DE LAS ESTRUCnJR~S MOLECULARES

FIG, 44. Espectróm·e tro infrarrojo empleado en la investigación

orgánica.

4-9. ESPECTROMETRIA VISIBLE Y

ULTRAVIOLETA

La absorción de luz visible y ultravioleta por las moléculas, a con-

secuerrcia de las excitaciones electrónicas, es especialmente valiosa en
la investigación de enlaces insaturados y de sistemas aromáticos. La
región del espectro que incluye el visible [750 mi-" (rojo) a 400 mµ. (vio·
leta)) y parte del ultravioleta (hasta unas 195 mµ,) se puede explorar de
manera fácil y rápida empleando espectrómetros visible-ultravioleta ase-
quibles comercialmente (Fig. 45). Las bandas de absorción en esta
región son, en general, mucho menores en número, más anchas, y me-
nos características que las bandas infrarrojas. No obstante, la presen-
tación de tales bandas en regiones de determinadas longitudes de
onda y a intensidades características es también un diagnóstico de tipos
específicos de grupos (cromóforos) en Ja molécula. De aquí que la es-
pectrometría visible-ultravioleta sea usada ampliamente como herra-
mienta de trabajo, casi siempre en conjunción con los datos del infrarro-
jo. Los espectros visibles y ultravioletas se pueden usar también con
fines analíticos cuantitativos (como también se pueden usar los infrarro·
jos, con menos precisión), ya que la intensidad de la absorción a una
longitud de onda determinada es proporcional a la concentración de
sustancia absorbente en la solución (ley de Beer).
 ESPECTROMETRIA De RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR 67

FIG. 45. Espectrómetro visible-ultravioleta.

4-10. ESPECTROMETRIA DE RESONANCIA

l\IAGNETICA NUCLEAR

La espectrometría de resonancia magnética nuclear (RMN), que im·

plica el empleo de radiación de radiofrecuencia, se ha difundido amplia-
menta desde 1960. A pesar de la complejidad. y del coste r~lativamente
alto (1 200 000 a 3 000 000 de pesetas) de los espectrómetros de RMN
comerciales, la información estructural que se puede obtener de los
espectros de RMN es tan importante y tan singular que en los labora·
torios de todo el mundo se hace esta técnica cada vez más indispensa-
ble. F. BLOCH, de la Universidad de Stanford, y E. M. PURCELL, de la
Universidad de Harvard, codescubridores de los principios que sirven
de base a la espectrometría de RMN, compartieron el premio Nobel
en 1952 por su descubrimiento.
Los prinCípios de la espectrometría de RMN difieren un poco de los
de la espectrometría ordinaria al implicarse la interacción de la ra·
diación con los núcleos de ciertos átomos de la molécula, más que con
la propia molécula en sí o sus electrones de enlace. Los núcleos de
todos los isótopos que tienen un número másico impar (por ejemplo,
1Ht, 6 C , 7N , 9 F 9) poseen un momento magnético a lo largo de
13 15 1 su
eje de giro, análogo aproximadamente al momento mecánico asociado
a una peonza en rotación. En presencia de un campo magnético ex-
terno, . por ejemplo, entre· los polos de un imán muy potente, estos
momentos magnéticos tienden a alinearse paralelos al campo magné-
tico, bien en su dirección (C) o en la contraria (D) (Fig. 46). Ahora
bien, igual que una brújula en. el campo magnético terrestre, el estado
68 OETERMIN.t.C!ON DE LAS ESTRUCTIJRAS MOLECULARES

de energía más favorable (menor) es aquel en que los momentos

magnéticos nucleares se encuentran alineados con el campo externo
(C), y el estado de mayor energía implica el alineamiento contra el
campo externo (D). Sin embargo, debido a las agitaciones ' térmicas
sólo hay una prepondera1'cía pequeña de los momentos magnéticos
alineados en la orientación de energía más baja. La diferencia de
energía entre los dos tipos de orientación depende del núcleo par-
ticular de que se trate y de la intensidad del campo magnético ex-
terno, y resulta estar en el intervalo de energías de la radjofrecuencia.
Por ello, mediante el suministro de energía de radiofrecuencia a un
sistema de este tipo (Fig. 46), es posible "lanzar" algunos de los mo-

A. Polos ckl im'"

8. Dirección dol compo mog,,.tlco
C. Momento magn411oo orl1nt1do s<Qón el comPO
O. Momento magn61lco orT1n11do en contri del
c ampo

FIG. 46. Orientación de los momentos magnéticos nucleares en un

campo magnético.

mentos magnéticos nucleares desde la orientación de energía más baja

a la de energía más alta, con tal que la energía de radiofrecuencia se
corresponda exactamente con la diferencia de energía entre los dos
estados de orientación. Esta condición se conoce como J:esonancia
magnética n u clear. Un espectr6metro de RMN (Fig . .47) permite la

FrG, 47. Espectrómetro de resonancia magnética nuclear.

 ESPECTROMETRIA DE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR 69

medida de los valores de la intensidad del campo magnético externo

a energía de radiofrecuencia constante (o los valores de energía de
radiofrecuencia a intensidad de campo externo constante) a los cuales
se produce la condición de resonancia magnética nuclear para diversos
núcleos atómicos.
Entre los diversos núcleos que tienen momentos magnéticos nu-
cleares, el más importante para el químico orgánico es el protón, y
por ello los aparatos están construidos únicamente para estudiar la re-
sonancia magnética del protón. Una característica importante del es-
pectro de RMN del protón, así como del de otros núcleos susceptibles
de resonancia magnética nuclear, es que la posición exacta (o sea, el
valor exacto de la intensidad del campo magnético externo a una ra-
diofrecuencia fija) de la señal de RMN depende de los alrededores
electrónicos del protón. Los electrones de enlace próximos al protón
Jo "apantallan", por así decir, del campo magnético externo, y el grado.
de este apantallamiento varía con la disposición de dichos electrones.
Por ello, la condición de resonancia para el núcleo de hidrógeno tiene
lugar a distintas intensidades de campo magnético que dependen del tipo
de átomo o grupo al que e.stá unido el hidrógeno. Este fenómeno, que
se denomina desplazamiento químico, se observa perfectamente en
el espectro de RMN del alcohol etílico (Fig. 48), en el que vemos que
la señal de RMN del protón se produce a distintas intensidades del
campo magnético que dependen de si el hidrógeno pertenece al grupo
-OH, al -CH.z- o al -CH3• Además, las áreas comprendidas debajo
de las tres bandas de RMN del CH3-CH,-OH están en la propor-
ción 1: 2: 3, lo que indica que la banda de campo más bajo es debida
a la RMN del protón del -OH; la banda de campo medio, a la RMN
de los dos protones del - CHr-, y la banda de campo más alto, a la
RMN de los tres protones del -CH3• Estas asignaciones de bandas
de RMN se pueden confirmar sustituyendo por deuterio los distintos
átomos de hidrógeno de CH;----CHz-OH. Con CH;----CH.z-OD, por
ejemplo, la banda de RMN de campo más bajo de la figura 48 des-
aparece, ya que la posición de la banda de RMN del núcleo de deuterio
está muy alejada de la del protón.

-CH,-
FIG. 48. Espectro de RMN del
alcohol etnjco, CHr-CHr--OH.

lotensidaid del C:•mpo moonétko

3
.u.
La importancia estructural de esta poderosa técnica resulta en ton-
ces evidente. Como ocurre con otros tipos de espectros, se han des-
arrollado tablas que relacionan las posiciones de la señal de RMN del
70 OETERMINACION DE lAS ESTlUJC'nJRAS MOLECULARES

protón con las unidades estructurales de la molécula. Así, midiendo

e interpretando el espectro de RMN de un compuesto orgánico, el
químico puede deducir no sólo d6nde están unidos los átomos de hi-
drógeno al esqueleto carbonado de la molécula, sino también cuántos
átomos de hidrógeno están unidos en cada posición. La interpretación
del desdoblamiento espín-espín, de la que es un ejemplo la "estructu-
ra fina" de las bandas de -CH:r- y -CH3 del CHJ-CH;r-OH y que
es causada por la interacción mutua (acoplamiento) d~l momeoio
magnético nu~lear de un protón con el de un protón vecino, propor-
ciona una información todavía más sutil acerca de las estructuras
moleculares orgánicas. La espectrometría de RMN se puede adaptar
también al análisis cuantitativo, y, como ocurre con otros métodos
espectrales, se puede explorar y registrar automáticamente todo el es-
pectro de RMN en cuestión de unos minutos.

4-11. ESPECTROMETRIA DE MASAS

Durante varios decenios después de su invención por F. W. AsroN,
en 1919, el espectrómetro de masas fue usado sólo por los físicos, y
hacia el año 1940 probablemente había menos de una docena de tales
instrumentos en todo el mundo. Sin embargo, a partir de 1960 se ha
ido reconociendo progresivamente a la espectrometría de masas un
poder y versatilidad excepcionales para la solución de .Jos problemas
estructurales de la Química orgánica. Así, a pesar de sµ novedad,
complejidad y costo, los espectrómetros de masas son cada vez más
utilizados por los químicos de los centros de investigación orgánica
más importantes de todo el mundo.
Un espectrómetro de masas (Fig. 49) es un instrumento que dis-
tingue entre iones de diferentes relaciones masa-carga (m/ e), y mide
simultáneamente la abundancia relativa de cada especie iónica. Los

Fxo. 49. Espectrómetro de masas.

 ESPECTROMETRIA DE MASAS 71

principios de ·este instrumento , que difiere mucho de los demás espec-

trómetros, quedan ilustrados en la figura 50. Los vapores (A) del com-
puesto que se investiga se introducen (B) en una cámara de ionización
en la que se ha hecho el vacío (C), donde sus moléculas son sometidas
a un bombardeo de electrones energéticos (E), y debido a ello se con·
vierten en iones positivos (F) de relaciones masa-carga variables. Un

VoUalo

Á ·--
acelerador

A. Vapores de la muestra E. Rayo de oleclrot>ff 1. Rc"di ja coleeton

B. Entrada del v1p0r F. Iones poslllvos J. Placa colectora
C. C'mara de loni:ación G. Placa n19ativa K. AmpHflcador
O. Emisor do eleetrone• (filamento) H. lmdn L. Registro

F1c. 50. Diagrama esquemático de un espectrómetro de masas.

potencial eléctrico acelera su movimiento hacia una placa cargada ne-

gativamente (G), y pasan a través de una rendija formando un rayo de
iones positivos, al cual a continuación desvía el campo magnético de
un imán potente (H) . Los iones de mayor masa por unidad de carga
se desvían menos que los que tienen una relación m/e menor. Va-
riando el potencial acelet:ador y la intensidad del campo magnético H,
se pueden enfocar los iones de un valor determinado m/ e sobre la
rendija colectora (/) que le acompaña. La consiguiente "corriente ióni-
ca" en /, que es proporcional a la intensidad del rayo de iones enfo-
cado, se amplifica (K) y registra (l) automáticamente. El espectro de
masas resultante consiste en una serie de valores de m/ e discretos y
crecientes. Si la carga positiva de los distintos iones clasificados por
el espectróme tro de masas es la unidad (e= 1), como es lo normal, el
espectro de masas consta de una serie de números másicos de todos
los iones positivos producidos por el bombardeo electrónico de la
sustancia vaporizada en la cámara de ionización (C).
El bombardeo electrónico' del metano (Fig. 51) en el espectróme tro
de masas, por ejemplo, da lugar a la pérdida. de un electrón y a la for-
mación concomitan te de un ion progenitor , CH 4+ , que tiene m/e::::::l6.
También se pueden perder por fragmentación uno o más átomos de
hidrógeno, originando cantidades variables de CHJ+, CH2+ , CH+ y C+,
que tienen m/e = 15, 14, 13 y 12, respectivamente. Se observa también
una pequeña cantidad de m/e=l7, debida al 1 por 100 aproximada-
mente de cutt. en el metano. Obsérvese que la m/ e del ion progenitor
da el peso molecular exacto del c;ompuesto. Las cantidades relativas
de cada uno de los iones fragmentari os dan el modelo de fragmenta·
ción que es típico del metano. Con moléculas mayores y 'más compli-
cadas observamos de nuevo un pico correspondi ente al ion progenitor
y un modelo de fragmentación compuesto por picos más pequeños. No

...
72 DETERM INACION DE LAS ESTRUCl\JRAS MOLECULARES

obstante, este modelo será más complejo, ya que se pueden forma r

iones fragmentarios tanto de Ja ruptura de un enlace carbono-carbono
como de la ruptura de un enlace carbono-hidrógeno, con lo que resul-

F1G. 51. Espectro de masas

del metano, CH,.

2 4 & e 10
M/e

tará una variedad mayor de fragmentos 16nicos. Existen espectróme-

tros de masas que permiten examinar compuestos con pesos molecu-
lares de hasta l 000. Cuando se usan los datos del espectrómetro de
masas para atacar un problema estructural, el químico orgánico intenta
reconocer a l ion progenitor {que no siempre es el más abundante),
deducir la estructura de cada uno de los iones fragmentarios y visua ·
lizar cómo deben haber estado colocados estos fragmentos en la mo-
lécula progenitora previamente a su descomposición en el espectró-
metro de masas.

4.12. OIFRACCION DE RAYOS X

La técnica de difracción de rayos X, cuyo desarrollo hace unos cin-

cuen ta años valió a Sir W. H. BRAGG y a su hijo, W. L. BRAGG, el pre-
mio Nobel de Física de 1915, está adquiriendo hoy día gran impor-
tancia para el químico como medio par~ determinar las estructuras
de moléculas o rgánicas complejas. En principio, el método es tan po-
deroso que podría con el tiempo suplantar casi por entero a los demás
métodos físicos como medios de determinación de estructuras. Las li-
mitaciones más importantes, sin embargo, son su complejidad y su
aplicabilioad tan sólo a sustancias cristalinas. El método se basa en el
hecho de que las sustancias cristalinas (orgánicas o inorgánicas) poseen
unas secuencias de átomos periódicas y extremadamente regulares en
sus estructuras características. Cada una de estas d isposiciones de los
átomos en el cristal, periódicas y representativas, se denomina celdilla
unitaria, y todas las celdillas unitarias tienen todos los átomos que
las constituyen en las mismas posiciones relativas en el espacio (figu-
ra 52). Ahora bien, cuando un estrecho haz de rayos X monocromáti-
cos (cuya longitud de onda sea comparable a los espaciados interatómi-
cos en la celdilla unitaria) incide sobre un cristal formando un ángulo
apropiado con uno de los "planos" regulares de átomos de la red cris·
talina, se refleja casi totalmente con el mismo ángulo, con tal que dicho
ángulo satisfaga la ecuación de Bragg:

nA. = 2dsen e
 DI FRACCION DE RAYOS X 73

en la que d =espaciado entre dos planos ínteratómicos,

8 =ángulo del rayo reflejado,
>. =longitud de onda de los rayos X,
n ="orden de reflexión", o sea, J, 2, 3,

Fm. 52. Atomos de una red

cristalina.

Red crtstolína Celdi lla unitaria

Experimentalmente, el ángulo (J se puede medir fotográficamente usan·

do una cámara circular especial, en el interior de Ja cual se puede ha·
cer girar al cristal que se examina el ángulo que se desee, de manera

e
I A. Fuente de rayos X monocromáticos
8. Rendi jes en 16min•s de plomo
C. l'<lllcule fotogr4flco
D. Crlstol

o
FIG. 53. Diagrama esquemático de una cámara de rayos X.

que se recojan las reflexiones desde todos los distintos planos de áto-
mos de la red (Figs. 53 y 54). Ya que todos los planos de átomos que
pueden considerarse en Ja red cristalina producen su propia reflexión
característica, el diagrama de difracción de rayos X final (imagen fo-
tográfica sacada de la cámara) consiste en una formacíón simétrica de
motitas sobre la película fotográfica. Las posiciones de estas motitas
están relacionadas con las posiciones de los planos atómicos reflectores
del cristal, y las intensidades de las motas se relaéionan con las inten-
sidades de los haces de rayos X reflejados desde cada plano de áto·
mos (Fig. 46). Estas intensidades, a su vez, están determinadas por el
número at9mico de los átomos de los planos reflectores; cuanto más
pesado es el átomo, más intensa es la mota reflejada. Tales diagramas
de difracción son únicos y característicos para cada sustancia crista·
lina y por· ello se pueden usar, como los espectros infrarrojos, con fines
de identificacion.
A continuación, mediante un complejo análisis matemático de las
posiciones e intensidades de las distintas motas de los diagramas de
difracción de rayos X obtenidos a lo largo de los tres ejes del cristal,
el cristalógrafo de rayos X intenta deducir una proyección tridimen·
sional ("mapa de perfiles") de las densidades electrónicas en el interjor
74 DETERMINACION OE LAS ESTR\JCitJRAS MOLECULARES

de la celdilla unitaria. Las mayores densidades electrónicas están en

las posiciones de los núcleos atómicos, son menores a lo largo de los
enlaces entre los átomos, y nulas en cualquíer otro lugar de la celdilla

-~
¡
j

FIG. S4. Cámara de rayos X para medidas de difracción de rayos X

(ditractómecro de monocristal Norelco, fabricado por Philips Electro-
nic lnstruments, Mount Vemon, Nueva York.)

unidad. Las tres proyecciones de la densidad electrónica de una molé-

cula tetraédrica sencilla, de cinco átomos, se verían como los de la
figura 56. Entonces al componer las proyecciones se obtiene la repre-
sentación tridimensional de la distribución de Ja densil::iad electrónica
de la celdilla unitaria, o en otras palabras, una representación de la

F1c. 55. Diagrama representativo de la difracción de t·ayos X. (Por

cortesía del profesor C. O. Huzton, de la Universidad de Stanford.)
 OIFRACCION OE RAYOS X 75

posición en el espacio de cada átomo de la celdilla unitaria. Sabiendo,

a partir de datos suplementarios, el número de moléculas indepen-
dientes que hay en cada celdilla unitaria, se deduce a continuación la
estructura de cada molécula. La técnica de la determinación de la es-
tructura cristalográfica por rayos X es matemáticamente complicada,

1
1
1
1
1
1
xz 1

1 ' 1 :
1 1 • 1
11:1 ,

F10. 56.
+
TrH proye<clonu
®
1
yz

Prov-ccion., auperpufllU

"Mapa de perfiles" de Ja densidad electrónica de una

molécula tetraédrica.

especializada y tediosa, pero, con la ayuda de las computadoras elec-

trónicas modernas, se están comenzando a extender ampliamente su
uso para la solución de complejos problemas estructurales y estereo-
químicos. El esclarecimiento de la estructura de la vitamina B12,
. C~~ 140 14PCo, por difracción de rayos X, que valió (entre otras con-
'tribuciones en este campo) a la doctora DoROTHY C. HoDGKIN, de la

CH, CH,
CH 2CONH2
H
CH,CH1CONH1
H

Vltemfna e,,
76 DETERM INACION DE LAS ESTRUCTIJRAS MOLECULARES

Universidad de Oxford, el premio Nobel en 1964, es uno de los logros

más sobre&alientes de este método.

4-13. SINTESIS CONFIRMATORIA

Como se ha indicado en las secciones anteriores, el quítnico orgár

nico se aproxima a la solución de un prob.lema estructural mediante
diversas técnicas, analíticas, químicas y físicas. Con los datos proce-
dentes de todas estas fuentes está en condiciones de proponer, por
último, para una sustancia desconocida, una única fórmula estructural
que sea consistente con todos los hechos conocidos de su comporta-
miento. Cuando puede realizar esto, el químico "conoce" experimen·
talmente la estructura del compuesto.
Sin embargo, las conclusiones estructurales alcanzadas por los mé-
todos anteriores nunca se consideran como absolutamente definitivas
hasta que la estructura se "confirma" por una síntesis independiente
del producto en cuestión . Suponiendo que Ja estructura es como él
cree, el químico orgánico intenta a continuación sintetizar la misma
molécula a partir de moléculas menores de estructura ya establecida,
utilizando únicamente aquellas reacciones químicas que se sabe que
proceden inequívocamente. Si se prueba que las propiedades físicas,
químicas y biológicas del producto sintético son idénticas en todos los
aspectos a las del correspondiente compuesto no sintético, se dice
entonces que la estructura de este 6ltimo está "confirmada por sínte-
sis". En tales esfuerzos se puede evaluar con rigor la habilidad del
químico orgánico que se dedica a la síntesis de estructuras, y de hecho
existen numerosas moléculas complejas de estructura "conocida" que-
no han sido todavía confirmadas por síntesis.
Debemos establecer aq.uí que el término síntesis total implica que
el compuesto en cuestión ha sido si ntetizado a partir de sus elemen-

~
HOJvV
tos. En 1963, W. S. JOHNSON y colaboradores, en la Universidad de
Stanford, lograron la síntesis en 22 pasos de la hormona que controla
el embarazo, la progesterona, a partir de un derivado del alquitrán
de hulla, el 1,6-dihidroxinaftaleno. Puesto que este derivado del nafta-
leno se: puede sintetizar a partir de sus elementos, en principio, se
ha logrado la síntesis total de la progesterona. Por el contrario, en
una síntesis parcial uno o varios de los productos iniciales no se ha
obtenido todavía, directa o indirectamente, a partir de sus elementos.
 LECTURAS SUPLEMENTAR IAS 77

I.ECTURAS SUPLEMENTARIAS
Espectrametría infrarro1a y ultravioleta
1. R. M. SILVERSTEIN y G. C. BASSLFJI : " Spectrometric ldentification of Orga-
nic Compounds", f . Chem. Educ., 39, 546 ( 1962).
2. G. C. PIMENTa.: "Infrared Spectroscopy: A Chemist's Tool'', /. Chem.
Ecfuc., 37, 65 1 (1960). .
3. D. A. Pows: "The Origin of Characteristic Group Frequencies in lnfrared
Spectra", /. Chem. Educ., 35, 629 (1958).
4. B. CRAWFORD: "Chemical Analysis by Infrared", Scientific American, oc·
tubre, 1953.
5. R. C. GoR.E: "fnfcared Spectroscopy as an Organic Analytical Too!", f .
Chem. Educ., 20, 223 (1943).
6'. l. M. l<LoTZ: '"Ultraviolet Absorption Spectroscopy", / . Chem. Educ., 22,
328 (1945).

Espect rometria de RMN

l. E. MoHACSI: "Characterístic NMR Spectral Positions for Hydrogen in Or-
ganic Structures", / . Chem. Educ., 41, 38 (1964).
2. J. D. RoBERTS: "Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy'', f . Chem.
Educ., 38, 581 (196J).
3. J. C. MAR'MN: "NMR Spectroscopy as an Analytical T oo! in Organic Che-
mistry", f. Chem. Educ., 38, 286 ( 1961).
4. C. L. SToNG: " How Amateurs Can Build a Simple Magnetic Resonance
Spectrometer", Scientific American, abril, 1959.
S. G. E. PAKE : "Magnetíc Resonance", Scientific American, agosto, 1958.
6. H. L. RICHTEJI.: "Nuclear Magnetic Resonance", /. Chem. Educ., 34, 618
(1957).
E.spectrometria de masas
l. S. B. W1eeRLEY y D. A. AIKENS: " Mass Spectrometry", f. Chem. Educ.,
41, A75 (1964).
2. E. L. EL!&., T. J. PROSSER y C. W. YoUNG: "The Use of Mass Spectrome-
try in Organic Analysis", J. Chem. Educ., ~4, 72 (1957).
3. O. C. Nu~: ''The Mass Spectrometer", Scientific American, marzo, 1953.
4. F. J. N ORTO'N: "A Model Mass Spectrometer", J. Chem. Educ., 25, 677
(1948).
 Capitulo 5

RESONANCIA Y ORBITALES
MOLECULARES

Las representaciones de Kekulé y de puntos electrónicos de los en-

laces químicos (Sec. 2-2), aunque adecuadas para mostrar los rasgos
estructurales más generales de las moléculas, padecen varias insufi-
ciencias importantes. Tales representaciones, por ejemplo, no aciertan
U a explicar la diferencia de reactividad química (energías de enlace)
de los dos enlaces que forman las uniones múltiples como :>e=<:< y
>e=<>; 2) a explicar y relacionar los aspectos geométricos de los
distintos tipos de enlaces, y 3) a describir la peculiar inercia química
observada en ciertos tipos de moléculas (por ejemplo, el benceno). Para
vencer estas y otras dificultades, se han desarrollado dos teorías prin-
cipales, la teoría de la r esonancia y la teoría de los orbitales mo--
leculares. Ambas teorías se basan en los principios de la mecánica
cuántica, y se esfuerzan en dar una descripción más completa y precisa
de la naturaleza del enlace químico. Examinemos brevemente algunos
aspectos cualitativos de cada una de estas teorías, con el fin de poder
aplicar sus conceptos en los capítulos siguientes.

5-1. RESONANCIA

Consideremos la estructura del benceno, C6H 6, el cual, en la no-

tación de Kekulé (5-1), tiene tres enlaces sencillos C-C y tres enla-
ces dobles C=:C. Apoyándonos en esta estructura cabría esperar que.
el benceno mostrase el comportamiento químico típico de los com-
puestos que contienen uniones :>e e:::::: (alquenos) y que presentase
tres distancias de enlace C-C normales y tres c_c normales. De
hecho, al contra_rio que los aJquenos químicamente muy reactivos, el
benceno es sorprendentemente inerte. Más aún, los estudios por di·
fracción electrónica han demostrado que todas las distancias de enlace
carbono-carbono en el benceno son idénticas, y son intermedias (1,39 Á)
entre la longitud normal del enlace C- C (1,54 Á) y la longitud normal
del enlace C=:C (1,35 A). La teoría de la resonancia justifica estas y
otras anomalías postulando que la "verdadera" estructura del benceno
no es ninguna de las dos fórmulas equivalentes de Kekulé, sino más
bien un híbrido de rcsonanci~ de ambas. Este estado híbrido se de-
signa mediante flechas de dos cabezas ( ~) escritas entre todas las
estructuras de Kekulé posibles, según se indica en 5·2. Otra repre-
sentación de la estructura híbrida del benceno consiste en dibujar
78
 RESONANCIA 79

un círculo interior al hexágono del benceno (5-3). Las representaciones

5-2 y 5-3 implican que todos los enlaces C-C del benceno son equi-
valentes y que no son ni verdaderos enlaces sencillos ni verdaderos
enlaces dobles, sino más bien enlaces híbridos intermedios entre los
dos extremos.
H H
1 l:t
H-C_...c.,,C-H
H-C
11

'C""°
H
1
1
C-H "(X
H ~
H
o
H "Q" ©
H ¿
H
b
H

5 -1 5-2 5-3

Siempre que sea posible escribir más de una estructura de Kekulé

(o de puntos electrónicos) de una molécula, sin cambiar las pósiciones
relativas de sus átomos y sin violar su covalencia máxima, la estructu-
ra real de la molécula -según la teoría de la resonancia- es un hí-
brido de resonancia de todas las estructuras de Kekulé distintas que
se puedan escribir. (El máximo de covalencia para el H es 2 electro-
nes: para los elementos del segundo periodo de Ja tabla periódica,
8 electrones; para los elementos del tercer periodo, posiblemente su-
perior. Así, eri el SF6 el máximo de covalencia es 12.) Se debe hacer
Jtincapié en la diferencia entre el símbolo - , que indica un estado
híbrido, y el símbolo ~. empleado para indicar equilibrios móviles.
Si escribimos A~ B, el símbolo implica que tanto A como B exis-
ten como tales en la mezcla, y que se están transformando uno en otro
con rapidez. Invariablemente se halla implicado el movimiento real de
algún átomo dentro de la molécula, como en el ejemplo siguiente:
H 0 H-0
1 11 1
R-C-C-R :::::::::::= R- C=C-R
1 1
H H
Por otra parte, cuando escribimos A - B, nos estamos refiriendo
a una sola sustancia cuya estructura no es A ni B, sino un hfürido
entre ellas. De manera análoga, un mulo es un híbrido de un caballo v
un asno. Pero siempre es un mulo, y no alterna entre ser un caballo
y ser un asno. Así podemos escribir "mulo =caballo - asno'', pero
nunca ,escribiremos "mulo = caballo ~asno".
En la resonancia A - B, cada una de las estructuras de Keku-
lé que definen al híbrido se llama estructura canónica. Por lo general,
un híbrido de resonancia posee más de dos estructuras canónicas, las
cuales ordinariamente contribuyen a la descripción del híbrido en
distinto grado. Podemos imaginar otras estructuras canónicas adicio-
nales (S-4) que contribuyen a la descripción del benceno. Se puede

o o-o·- o-6·-ó
o b e
•
el e
•
f
5-4

•
80 RESONANCIA Y ORBITALES MOt.ECULARES

deducir, basado en razones teóricas. que las estructuras "dirradicales"

(5-4e y 5-4d ) y Jas estructuras con cargas (5-4e y 5-4.f) son menos
importantes que las estructuras de Kekulé sin perturbar (5-4a y 5-4b),
y su contribución total a la descripción del híbrido de resonancia será
menor que la de éstas. De igual modo, la contribución de la estructura
con cargas (5-Sb) a la descripción del grupo carbonilo (5-5) será
menos importante que la de la estructura canónica sin carga (5-5a).
Las estructuras 5-Sc y 5-Sd contribuyen a la resonancia en el estado
excitado del grupo carbonHo y es de suponer que tengan una contri·
bución muy pequeña en su estado fundamental.

R, • ~ R... e •
'>'-o~
R,-r-o:
• •
R"'e-o:
•• R.>- •• R,,... ••
b e d
5-5
Sin embargo, mediante la simple inspección de las estructuras ca-
nónicas, no siempre resulta obvio cuál de ellas es la que tiene una
contribución más significativa en la descripción del híbrido. Además,
las estructuras de mayor energía (por ejemplo, las dirradicales o de
cargas separadas), cuya contribución al "estado fundamental" de la
molécula (como cuando está guardada en un frasco oscuro a la tem-
peratura ambiente) suele ser despreciable, pueden llegar a ser impor-
tantes con respecto a "un estado activado", por ejemplo, durante una
reacción química o bajo la i rradiación con Juz ultravioleta. Así, las
estructuras canónicas i6nicas (5-6h y 5-6c) del híbrido del etileno
(5-6) son importantes en algunas de sus reacciones de adición, y la
estructura dirradical (5-6d) lo es en la absorción de luz ultravioleta,
aunque la principal contribución al estado fundamental proviene de la
estructura de Kekulé normal (5-6a).
e • • e
H,C=CH, - H,C- CH, - H,C-CH:, H,C-CH,
o b e d
!)-6
Una consecuencia importante de la resonancia es que la estabilid ad
del híbrido de resonancia es mayor que la de cualquiera de las estruc-
turas canónicas individuales que se pueden formular para representar-
lo. Por ejemplo, la energía total del benceno es unas 36 kcaf/mol me-
nos que la de las dos estructuras clásicas de Kekulé (Fig. 57). La
Otru estructure $ con6nlco•

~
.i!

oo
u
e
;
.!! FtG. 57. Energía de resonancia
.g \ I del benceno.
.. 36 kcel \ I

o
\ I
!!
•
..
~
"
w
 ORBIT.Al.ES MOl.eCULARES 81

diferencia de energía entre el híbrido y la estructura canónica más

estable se denomina energía de resonancia de la molécula, y se dice
que el benceno está "estabilizado" por una energía de resonancia de
36 kcat;mol. Estas energías de resonancia se pueden determinar expe-
rimentalmente midiendo los calores de combustión o calores de hidro-
genación. Así, un doble enlace en una molécula reacciona con hidró-
geno en presencia de un catalizador (Sec. 8-4 a) liberando unas
31 kcal/mol,
R-CH=CH-R + H1 .Cotol izador R-CH1CH 2-R + 31 ltcol

mientras que una molécula que contenga dos dobles enlaces aislados
libera unas 62 kcal/mol durante su hidrogenación. En otras palabras,
los calores de hidrogenación son aproximadamente aditivos en los al-
quenos sencillos. El calor de hidrogenación del ciclohexatrieno (una
de las estructuras de Kekulé clásicas del benceno), debería, pues, ser
3 x 28,6=85,8 kcal/rnol. Sin embargo, el calor de hidrogenación del
benceno que se observa experimentalmente sólo es 49,8 kcal/mol. La
diferencia entre los calores de hidrogenación teórico y experimental
(85,8- 49,8=36 kcaljmol) se considera como la energía de resonancia
que estabiliza a la molécula de benceno. Unos experimentos y razona·
mientos similares a base de los calores de combustión conduéen a un
valor de la energía de resonancia del benceno comparable con el an-

o o
terior.

Ciclohexcno Ciclohexotrieno

5-2. ORBITALES MOLECUl.A.RES

Las regiones del espacio próximas al núcleo del átomo en las que
la probabilidad de encontrar a los electrones es máxima se denominan
orbitales atómicos. Las capas electrónicas (K, l, M en la figura 1)
que rodean al núcleo contienen grupos de estos orbitales atómicos.
Cada orbital (designado por las letras s, p, d o f) posee una energía
característica, puede contener un máximo de dos electrones y se dis-
tinguen por su forma y orientación espacial. La capa K consta de un
único orbital, llamado I s. La capa L contiene cuatro orbitales, 2s,
2px, 2py y 2Pi· La capa M contiene nueve orbitales atómicos, uno 3s,
tres 3p y cinco 3d. En la tabla XI se ilustra el modo de irse llenando
de electrones los orbitales de tas capas K y L al formarse los diez
primeros elementos de la tabla periódica. Obsérvese que: 1) los orbi-
tales s se llenan antes que los orbitales p; 2) ningún orbital p puede
poseer dos electrones hasta que ·todos los orbitales p tienen un elec-
trón cada uno ; 3) ningún orbital puede contener más de dos elec-
trones.
Los orbitales s poseen simetria esférica alrededor del núcleo. Esto
es, si situamos al núcleo en el centro de un sistema de coordenadas
tridimensionales (Fig. .58), la probabilidad de encontrar a un electrón s
en una capa esférica aumenta de manera uniforme en todas las direc-
ou1 M1cA ORG.AN IC.A BASICA. 6
82 RESONANCIA Y ORBITALES MOLECULARES

Table XI. Dislr lbucidn electr6niu de loa diez primeros elemento• do le 1abla periódica

Número~ Coa• l< Cope L

Elemento electrones
1s 2s 2p. 2py 2p.

H 1
He 2 2
li 3 2
Be 4 2 2
B 5 2 2
e 6 2 2 1
N 7 2 2 1
o 8 2 2 2 1
F 9 2 2 2 2 1
Ne 10 2 2 2 2 2

c1ones hasta llegar a un max1mo, a partir del cual disminuye de igual

modo. En el átomo de hidrógeno la posición de probabilidad máxima
para la localización del electrón 1s es una esfera centrada en el nú-
cleo de 0,53 A de radio. Los tres orbitales p comprenden unas regio-
nes del espacio con forma análoga a la indicada situadas formando
ángulos rectos unos con otros según los ejes x, y y z (Fig. 58).
Cada uno de ellos tiene un plano nodal que pasa por el núcleo, en
el que la probabilidad de localizar al electrón es nula. La mayor parte
de los elementos que se encuentran en las moléculas orgánicas tienen
sus electrones en los orbitales Is, 2s y 2p; los orbitales más exter-
nos d y f son utilizados por los elementos de los periodos más avanza-
dos de la tabla periódica.

l.
~LX
Nücleo ..

~~ z y

s p. p,

F 1G. 58. Orbitales atómicos s y p.

Se produce el enlace entre los átomos cuando se aproximan lo su-

ficiente para que sus orbitales se interpenetren unos con otros, o sea
se solapen. Así, cuando dos átomos de hidrógeno están lo bastante
cerca para que se puedan solapar sus orbitales l.s, sus dos electrones
se aparean y entran a formar parte de un único orbital que rodea a
ambos núcleos (Fig. 59). Un par de electrones que rodea a dos o más
núcleos se dice que ocupa un orbital molecular. Al jgual que los or-
bitales at6micos, un orbital molecular no puede contener más de
dos electrones. El orbital molecular representa un estado del sistema
de menor energía que el correspondiente a los orbitales atómicos se-
 HISRIOACION DE ORBITALES 83

parados a la distancia internuclear característica. Debido a ello, du-

rante el solapamiento se libera energía, y se forma un enlace covalente
estable.
Un orbital molecular simétrico alrededor del eje que une los nú-
cleos, a Ja manera del que se muestra para el H 2 en la figura 59, se
llama orbital molecular sigma (o-). Los dos electrones se llaman elec·
trones o, y al enlace se le conoce como enlace o. Existe un enlace u
siempre que el orbital molecular sea del tipo descrito, sea cual sea la
naturaleza de los orbitales atómicos (s o p) que se solapan para pro-
ducirlo. Un segundo tipo de orbital molecular, de gran importancia
para el químico orgánico, es el Uamado orbital pi (7T), el cual contiene
electrones r. y da origen a enlaces '7;. Al contrario que los u, el or·
bital 1T' tiene un plano nodal, análogo al plano nodal del orbital atómi-
co p. Los orbitales 1T se discuten más adelante con mayor amplitud.

~ + 103 kca!/mol

FIG. 59. Solapamiento de orbitales Js en la formación del H 2•

5-3. HIBRIDACION DE ORBITALES

Si examinamos la distribución electrónica del átomo de carbono

(tabla XI), veremos que el orbital atómico 2s se encuentra lleno, y que
los orbitales 2p~ y 2p1 contienen un electrón cada uno. Debido a ello
podríamos pensar por anticipado que el átomo de carbono debería
ser divalente, formando enlaces mediante solapamientos que afecten
sólo a sus dos orbitales p parcialmente llenos. Sin embargo, los áto-
mos tienden a utilizar el mayor número posible de orbitales para for·
mar enlaces y durante estos procesos puede ser necesaria la formación
de orbitales atómicos híbridos. La hibridación implica, por tanto,
el "ascenso" de los orbitales existentes en el estado fundamental a
nuevos orbitales híbridos durante el proceso del solapamiento. En. d
caso del carbono, la hibridación puede tener lugar de tres maneras, y
la eleeción entre ellas está gobernada por el número de átomos a los
que se ha de unir el átomo de carbono que consideramos.
Cuando un átomo de carbono se combina con otros cuatro átomos,
se produce la hibridación tetragonal. Sus cuatro electrones de la
capa L pasan a ocupar, uno en cada uno, los cuatro orbitales atómi-
cos "sp 3", que a continuación se solapan con los orbitales de los otros
cuatro átomos con que se combina para formar cuatro enlaces cova-
lentes del tipo o-. Los orbitales sp3 y los enlaces ·o- que de ellos resul-
tan están orientados de manera tetraédrica, así que los núcleos posi·
tivos de todos los átomos unidos al carbono están lo más lejos posible
entre sí. La hibtidación tetraédrica de los orbitales atómicos del car-
bono queda ilustrada con la formación hipotética del metano a partir
de sus elementos en la figura 60.
84 RESONANCIA Y ORBITALES MOLECULARES

H
H:C:H
H
Cuatro orbitelH Cuatro ' tomos Cuatro orbitalM
at6mlc0$ spl cada uno con moleculore• tT
un orbllal 1$

F1G. 60. Formacíón hipotética del metano.

Cuando et carbono se combina con sólo tres átomos, se produce

la hihrMación trigonal. Tres electrones de la capa L pasan a ocupar
orbitales atómicos "s¡jl", y el cuarto electrón permanece en un orbi-
tal p. Los tres orbitales sp2 se solapan con los orbitales de los tres
átomos con los que se combina el carbono para formar tres orbitales
moleculares <r y tres enlaces a-, mientras que el orbital p restante del
carbon o se solapa con un orbital p de uno de los átomos adyacentes
para formar un enlace 'TT'. Esto da origen al doble enlace que se en-
cuentra con tanta frecuencia en la Química orgánica. También aquí
los núcle.os positivos de todos los átomos que intervienen quedan si-
tuados lo más lejos posible un os de otros, de lo qwe resulta la copla-
naridad y los ángulos de 120 grados típicos de todos los sistemas de
doble enlace (Sec. 2-8 b). Al tener que estar los orbitales p a una dis-
tancia mínima para poder solaparse y formar el orbital molecular 'TT',
no se produce el giro libre alrededor del doble enlace, lo que explica
la existencia de los isómeros cis y trans. La figura 61 ilustra estos
Ols t a n ci ~
m ínim a

i---1
'' ''

+ ,(.¡)
~
-

4H•

o: orb ilel atómico spl Cinco orbitel.. molecu lar~" r1 Cinco orbllales molecul arei r1
b: orb lrer atómico p Oos orbitale• otómlcos p Un orbital moleculer "

FrG. 61. Formación hipotética del· etileno por etapas.

principios, mostrando la formación hipotética de etileno por etapas

a partir de dos átomos de carbono y cuatro de hidrógeno. Obsérvese
que el plano nodal del orbital '1T' coincide con el plano común a los
cinco enlaces <T.
 HIBRIDACloN DE ORBITALES 8S

Cuando el átomo de carbono se encuentra unido sólo a dos átomos

se produce la hibridación digonal. mediante la utilización de dos
orbitales atómicos híbridos "sp" y dos orbitales p. Por ejemplo, en el
acetileno, H-C=C-H, cada carbono está unido a un átomo de car-
bono y a uno de hidrógeno. Un orbital híbrido sp del carbono se so-
lapa con ~1 orbital I s del hidrógeno, mientras que el segundo orbital sp
lo hace· con uno de los orbitales sp del segundo átomo de carbono,
originándose dos orbitales moleculares u -uno con el carbono y otro
con el hidrógeno-. Los dos orbitales p restantes sobre cada carbono,
perpendiculares entre sf, se solapan a continuación formando dos orbi·
tales moleculares 1T de simetría cilíndrica con planos nodales que se
cortan perpendicularmente. Los orbitales híbridos sp forman enlaces
separados entre sí 180 grados, lo que da Qrigen a la geometría "lineal"
del acetileno y de otras estructuras con triple enlace. La figura 62 ilus-
tra la formación hipotética del enlace triple por etapas.

2
-
H:C!::C:H

a: Oos orbitales atórnicos sp Tres orbitales moleculore• tY Tres orbi1alo• molecula,..,s <r
b : Un orbítel atómico 2p1 Cuatro orbitales atómicos P' Dos orbitales moleculares n
e: Un orblrel otómieo 2p,

f1G. 62. Formación hipotética del acetileno por etapas.

Por último, considerando la molécula de benceno, observ:amos que

posee seis átomos de carbono, cada uno de los cuales está unido a
otros tres átomos. Cabría esperar, por ello, que cada átomo de carbono
utilizase orbitales híbridos spi en sus enlaces u con el hidrógeno y con
sus dos átomos de carbono adyacentes, quedando un orbital p en cada
átomo para ser utilizado en un orbital molecular -rr. Ahora bien, es evi·
dente que el orbital p de cada uno de los seis átomos de carbono tiene
idéntica facilidad para solaparse con el orbital p de los dos átomos de
carbono adyacentes. A partir de los seis electrones p se forman tres
orbitales moleculares "IT, cada uno de los cuales contiene dos electrones
apareados, , según se indican en la figura 63. El primero sólo tiene un
plano noda'.I que coincide con el del anillo bencénico, mientras que el
segundo y tercero 'TT tienen también planos nodales perpendiculares al
plano del anillo. La geometría conocida de la molécula de benceno
(plano, hexágono regular, con átomos de hidrógeno que forman ángu-
los de 120 grados con los átomos de carbono) se halla en completo
' acuerdo con la imagen que de ·ella nos proporcionan los orbitales mo-
leculares. La inercia del benceno si se compara con el etileno -esto es,
la estabilidad del sistema de electrones -rr del benceno comparado con
el del etileno- se explica en función de la energía de deslocalizaeión
(equivalente a la energía de resonancia), que surge a consecuencia de los
86 RESONANCIA V ORBITALES MOLECULARES

orbitales moleculares grandes y simétricos que pueden utilizar los elec-

trones 11' del benceno.

H Orbllales
molecularas •

FJG, 63. Orbitales moleculares 7r del benceno.

LECTURAS SUPLEMENTARIAS

Resonancia
1. C. R. Nou.a: "A Physical Picture of Covalent Bonding and Resonance
in Organic Chemistry", J. Chem. Educ., 27, 504 (1950) ; 32, 23 (1955).
2. A. GEl\O : "The Concept of Resonance in Elernentary Organic Chemistry",
J. Chem . Educ., 29, 82 (1952).
3. A. GERo : "Predicting Reactions of a Resonance Hybrid from Minor C<lno·
nical Structures", J. Chem. Educ., 31, 136 (1954}.
4. v. M. TAIBVSKll y M. l. SHAKHPARANOV: "About a Machistic Theory in
Chemistry and lts Propogandists", /. Chem. Educ., 29, 13 (1952).

Orbitales moleculares
l. Referencia 1 anterior.
2. K. B. HorFMAN: "Pi and Sigma Bonding in Organic Molecules- An Expe-
riment with Models", f. Chem. Educ., 37, 637 (1960).
3. H. A. BeNT : "Dístribution of Atomic s Character in Molecules and Its
Chemical Jmplications", f. Chem. Educ., 37, 616 (1960).
4. G. H. STEWi'RT y H. EYRING: "The Principie of Minimum Bending of Or-
bitals", J. Chem. Educ,, 35, 550 (1958).
5. F. L. LAMBEl\T : "Atomic and Molecular Orbital Models", J. Chem. Educ.,
34, 217 (1957}. .
6. G. W. A. Fowu!s: "Orbital Models", J. Chem. Educ., 32, 260 (1955).
 Capitulo 6

LAS REACCIONES ORGANICAS

Y SUS PARTICULAS INTERMEDIAS

En este capítulo se examinan algunos aspectos generales de las re·

acciones orgánicas, reservando para capítulos ulteriores la ampliación
de los conceptos que aquí se introducen, otros ejemplos específicos de
tipos de reacción y más detalles sobre los mecanismos de reacción.

6·1. TIPOS DE REACCIONES ORGANICAS

Resulta de gran utilidad saber que la mayoría de las reacciones or-

gánicas se pueden clasifi car en un cierto número de tipos, relativa·
mente pequeño, los cuales se indican en la figura 64. Las reacciones
específicas que encontraremos a lo largo del resto del libro caen den·

Sust itución R-X + B-Y - R-Y + 8-X

Ejemplo: CH,-OH + H- 6r - CH3Br + H- OH
Metanol Bromomer•no

Ellminaci6n R-CH 2-CH2-X R-CH~H, + H-X

Eiotmplo: CHsCH1-C1 CH,=CH1 + H-CI
Claroerano Eteno

Condensación · R-CH=O + H:iA R-CH=A + H20

Eiemp!o: CH3CH=O + H2 N-C.H, - CHrCH=N-C,H~ + H2 0
Acotaldehfdo Anil ina Anilo del a<:elaldoh ido

Adición R-CH=CH-R + A-B - R-CH-CH- R

Aá
Eiemplo: CH1::CH1 + H- Br - CH¡-CH;Br
Eteno Br~t•no

R-A- B - R- A-1-R'
lt·
Ejemplo: CHi-~-CH,CH, CH;NH-~-CH1CH,
N ..OH o
Met i letilceto>Cl mo N·Met ll·prapionamlda

FIG. 64. T ipos generales de reacciones orgánicas.

87
88 LAS REACCIONES ORGANICAS Y SU$ PARTICULAS INTERMEDIAS

tro de uno o más de estos tipos, o son análogas a las incluidas clara-
mente en ellos.
Se dice que tiene lugar una reacción de sustitución, llamada tam-
bién reacción de desplazamiento, cuando se sustituye un átomo o
grupo de átomos de una molécula por otro átomo o grupo. Las reac-
ciones de eliminación se caracterizan por la pérdida intramolecular
de una molécula pequeña a partir de una mayor, con la formación
simultánea de un enlace múltiple en esta úJtima. En las .reacciones
de condensación se elimina intermolecularmente una molécula pe-
queña (casi siempre H 20) entre dos o más moléculas mayores. Las
reacciones· de adición, que son las inversas de las reacciones de eli-
minación, implican la adición de una molécula al enlace múltiple de.
otra. Las reacciones de transposición proceden con reorganización
de la secuencia de los átomos en la molécula y conducen a una nueva
estructura. Las reacciones de un compuesto orgánico determinado
pueden ser de uno solo de los tipos de reacción citados o pueden im-
plicar una secuencia de pasos pertenecientes a dos o más de estos tipos.
En algunos casos las reacciones proceden espontáneamente con sólo
poner las sustancias reaccionantes en contacto, pero es mucho más fre-
cuente que se precisen catalizadores para que se produzcan.

6-2. MECANISMOS DE REACCION Y ESTADOS

INTERMEDIOS

Si examinamos los tipos de reacciones de la figura 64, observare-

mos que cada reacción implica la ruptura de enlaces existentes en las
sustancias reaccionantes y la formación de nuevos enlaces en los pro-
ductos. ¿Cómo tienen lugar estos procesos de ruptura y formación de
enlaces? Esta pregunta nos lleva a considerar los mecanismos de reac-
ción, un campo teórico que ha ocupado de manera intensa la atención
de los químicos orgánicos durante las últimas décadas. Por mecanismo
de una reacción" se entiende la serie real de pasos discretos que inter-
vienen en la transformación de las sustancias reaccionantes en los pro-
ductos. El conocimiento de los tres procesos de ruptura de enlaces
más importantes ha esclarecido los rne~anismos de reacción, ayudan-
do a comprenderlos. Consideremos la molécula hipotética CH3 : X, e
imaginemos todas las maneras posibles (representadas en la figura 65)
de romper el enlace entre el átomo de carbono y el grupo X. Cada
uno de estos tipos de ruptura de enlace se puede observar experi-
mentalmente.
En la i:uptura de enlace homolítica, un electrón de los dos que
componen el enlace se va con cada uno de los grupos que se separan,
resultando dos fragmentos eléctricamente neutros, átomos o radicales
libres. Vemos que tanto el átomo como el radical libre no poseen
carga eléctrica, y que la característica común a ambos es la de tener
un electrón desapareado. Los radicales libres alquilo se representan
en términos generales por el símbolo R •. Las rupturas de enlace
heterolíticas dan lugar a fragmentos con carga. Cuando dos electro-
nes del enlace abandonan el grupo orgánico y permanecen con el sus~
 MECANISMOS DE REACCION Y ESTADOS INTERMEDIOS 89

H '' H
H:c,:~x
R:1
H:~· + •X } Rupture
homolll ica

Radical 1ibre metilo Atomo X

~: H
H!~ :: x H:c• + :xª
H:
1
A
Jon cerbonio metilo Anión X Ruptura
heterolltica
1

H' H
••

H:~::x
1
H:c: 0 + x•
H:. ¡.¡
Carbanión metilo Catión X

FIG. 65. Procesos de rupt ura de enlace.

tituyente X que se separa, el fragmento orgánico resultante -que sólo

tiene seis electrones apareados (electrones con espines opuestos) y so-
porta una carga positiva en el átomo de carbono- se denomina ion
carbonio. Los iones carbonio se representan generalmente por Rl'D.
La ruptura heterolítica en la que los dos electrones de enlace se que-
dan en el grupo orgánico da lugar a un carhanión R : e, el cual tiene
ocho electrones apareados y soporta una carga negativa en su átomo
de carbono. Procesos análogos de ruptura heterolítica y homolítica a
otros enlaces químicos conducen, de manera similar, a fragmentos ió-
.. ..
nicos con carga positiva o negativa (por ejemplo, R: Sé y R: O: 9) o a
.. .. ..
radicales libres neutros (tales como R: O·).
Los fragmentos resultantes de los anteriores procesos de ruptura
de enlace son altamente reactivos, y de ordinario reaccionan muy
rápidamente {en pequeñas fracciones de segundo) con otras moléculas
de sus alrededores. Cuando ocurre esto, tales especies constituyen los
intermedios transitorios de una reacción. Son de vida demasiado cor-
ta para poderlos examinar por los métodos físicos y químicos ordi-
narios, y su intervención en una reacción química sólo S!? puede dedu.
cir de manera indirecta. De hecho, en el transcurso de algunas reacciones
no .llegan a desarrollarse del todo partículas intermedias discretas,
sino que sólo se manifiesta una tendencia hacia su fonriación {véase
S"'2, sección ll-12 d). No obstante, en ocasiones, debido a peculiari-
dades estructurales (véanse Secs. 6A a, 6-6 a, 6-7) y en medios ade-
cuados, tales estados intermedios pueden tener reactividades meno-
res y tiempos de vida lo suficientemente largos para que se puedan
estudiar como entidades químicas individuales. Las reacciones en cuyo
transcurso intervienen como intermedios iones carbonio se dice que
proceden por un mecanismo de iones carbonio; las reacciones en que
intervienen como intermedios radi~ales libres, por un mecanismo de
'radicales libres, etc.
Unos estudios que comen~aron en 1.930 han conducido al conoci-
miento de un cuarto tipo de intermedios transitorios de reacción, los
carbenos. Puede imaginarse que el fragmento CH2 : llamado carbeno
 90 LAS REACCIONES ORGANICAS Y SUS PARTICUl.AS I NTERMEDIAS

o metileno, se produce por una fisión homolítica de la siguiente ma-

nera:

H'c•
H'· • + X:Y

Carbeno

Aunque en general no tan importantes como los ione~ carbonio,

carbaniones y radicales libres, se ha hallado que el carbeno y carbenos
sustituidos intervienen en numerosas reacciones orgánicas especiales
que se discutirán en capítulos posteriores.

6-3. CONDICIONES EXPERIMENTALES Y

MECANISMOS DE REACCION

Existen condiciones experimentales características, que favorecen

cada uno de los dos tipos más importantes de mecanismos de reac-
ción -iónico o por radicales libres- que pueden seguir los reactivos
orgánicos. Tales condiciones se detallan en la tabla XII. Los criterios
recogidos son completamente generales, de manera que si una reac-

Tabla XII. Car1cterl•tic111 experimenta les de l~a reacciones lónlcas y por radicales libres

!6niea Por redicalo1 l l!>ros

1. Tienen lugar en solución, y sólo muy ro·
ramente en fase gaseosa.
2 . Se producen en disolventes polares; la
polaridad del disolvente influye en las
reacciones.
3 . Los 6cidos y las bases las cetallza n.
4 . Las 11elocidades de reacción aumentan al
crecer le temperatura, pero no se afectan
por la lvz, sustancies productoras de rll·
d lcales libres o inhibidores de radica les
llbres.
5. Normelmente no son autocetalíticas, esto
es, fas velocidades de reacción son uni-
formes y regulares durante todo el trans·
curso de la reacción.
1. Tienen lugar en fose gaseosa o en disol-
ventes no polares.
2 . Son ca talizadu por la tuz y por sustan·
cias ( p, ei-. los peróxidos) que se sabe
que se descomponen con formación de
radicales libres.
3 . Muchas sólo transcurren a temperaturas
altas.
4 . Las velocidades de re11cclón no varían de-
masiado al hacerlo la temperatura . La 3
11etocidades de las reacciones en fase ga-
seosa están influidas por la forme y ta·
maño de la vasija de reacción ,
S . Las reacc iones se inhiben o previenen pe<
la presencia de clltrapadores> de radica-
les libres (p. el., la hidroquinona) .
6. A menudo, las reacciones son avtocata-
líticas, mostrando un periodo de induc·
ción caracteristico y transc urr iendo a ve·
tocidad creciente una 11e:z Iniciada.
 ALGUNOS ASPECTOS OE LOS RADICALES LIBRES 91

ción transcurre bajo un con junto de condiciones y no bajo el otro,

poseemos una prueba evidente del tipo de mecanismo que está si-
guiendo la reacción.

6-4. ALGUNOS ASPECTOS DE LOS RADICALES

LIBRES

Hemos visto antes que los radicales libres pueden ser de vida corta
o larga, dependiendo de su estructura y del medio. Consideremos
ahora con más detalle cómo se pueden producir Jos radicales libres
estables o transitorios, los factores que determinan su estabilidad y
sus caracteres estereoquímicos. En los capítulos sucesivos nos encon-
traremos con otros métodos adicionales de producir radicales libres
y comprobaremos la extraordinaria variedad de reacciones que pue-
den seguir un mecanismo de radicales libres transitorios.

a) Radicales libres estables

En 1900, M. GOMBERG, de la Universidad de Michigan, intentó
preparar un compuesto entonces no conocido, el hexafeniletano, por
un método racional. Su producto, no obstante, resultó ser de una reac-
tividad extraordinaria y no poseer ninguna de las propiedades previa-
mente supuestas para el hidroca rburo deseado, el cual sólo lo pudo
preparar mediante la exclusión rigurosa de aire de la mezcla de reac-
ción. GoMBERG se dio cuenta en seguida de que el hexafeniletano es-
perado se había disociado parcialmente en dos radicales trifenil·
metilo , los cuales reaccionan rápidamente con el oxígeno del aire para
formar el peróxido de trifenilmetilo, (C6H 5) 3C-0-0- C(C6Hs)3, inco-
loro. Con la exclusión del aire, se producía un equílibrio entre el hexa-
feniletano ' Sin disociar y el radical libre. Las soluciones recientemente
preparadas de hexafeniletano en benceno eran incoloras, pero rápida-
mente se volvían anaranjadas, según progresaba la disociación. El co-

Hexafen iletano Radical t ri fen i lmeti l o

(solución i ncolora en bence no) (solve ión an oranjado en benceno)

lor se podría intensificar calentando la solución y disminuir enfrián··

dola, y el radical libre reaccionaba con avidez con el oxígeno, cloro,
bromo y yodo. Las investigaciones posteriores, espectrométricas y
magnéticas principalmente, han confirmado sobradamente la correc-
ción de la interpretación de GOMBERG, y se han preparado muchos ra·
dicales libres estables de tipos análogos. Debido a su electrón impar,
un radical libre es paramagn ético - esto es, es atraído por un campo
magnético- y la determinación de la susce ptibilidad magnética de
92 LAS REACCIONES ORGANICAS Y SUS PART!CUl.AS INTERMEDIAS

las soluciones de radicales libres, estables, da una medida del grado

de disociación. Se ha encontrado que una solución al 0,07 por 100 de

2 (C6Hi}¡C-X
Heilogenur"s. de: trifon dmeti lo

hexafeniletano en benceno contiene un 18 por 100 de .radical trifenil-

metilo a IJ<> y un 42 por 100 a 43°.
La energía del enlace carbono-carbono en el etano es de unas
83 kcaljmol, mientras que la del enlace entre los carbopos centrales
del hexafeniletano sólo es de unas 11 kcal/mol. ¿Cómo se puede ex-
plicar la inestabilidad del hexafeniletano y Ja estabilidad del radical
trifenilmetilo? Hay varios factores importantes. La disociación está
favorecida por el apiñamiento extremo que existe entre los seis gran-
des grupos fenilo unidos a los dos átomos de carbono adyacentes del
hexafeniletano; este factor debido al volumen se conoce como efecto
estérico. La estabilidad del radical se explica por ser un híbrido de
resonancia, con su electrón desapareado distribuido sobre los tres
anillos aromáticos. Vemos (Fig. 66) que el electrón desapareado llega

o .o
Q-c· - Oc - ·Oc
9 0 0 e
Estructuras
conónicu
similares

·o
en los otros

b b b dos anitloi
benoénicos

FÍG. 66. Estructuras canónicas del híbrido del radical trifenilmetilo.

efectivamente a "perderse" en el híbrido de resonancia, y por ello es

menos asequible para la formación del enlace cuando se han de asociar
dos radicales. Sólo pueden existir corno radicales libres estables aque-
llas estructuras que son híbridas de resonancia de un gran número de
formas canónicas, y al aumentar el número de estructuras canónicas
posibles, el grado de disociación del hexaariletano se hace todavía
mayor. Así, el hexa-p-difeniletano está disociado en solución más del
70 por 100, y dicha solución es de intenso color púrpura.

Hexa-p-difeniletano Radical tri-p-difenilmetilo

Además, la hibridación sp2 y los ángulos de 120 grados del radical

trifenilmetilo proporcionan mayor " desahogo" a los voluminosos gru-
pos fenilo que los enlaces sp3 y ángulos de 109,5 grados del hexafenil-
etano sin disociar. Así, los factores estéricos también ayudan a expli-
car tanto la estabilidad como Ja facilidad de formación de los radica-
les triarilmetilo.
 ALGUNOS ASPECTOS DE LOS RADICALES LIBRES 93

b) Radicales libres transitorios

En 1929, el alemán F. PANETH obtuvo la primera prueba inequí-
voca de la existencia de radicales libres alquilo transitorios. Cuando
calentaba los vapores de tetrametilplomo, Pb(CH 3)4, en un tubo de
cuarzo en el que previamente había hecho el vacío y por el que fluía
hidrógeno (Fig. 67), se formaba un espejo de plomo en la zona del
tubo calentada y encontró etano, CH3CH3, en la corriente gaseosa de
salida. Si a continuación calentaba el tubo en un lugar anterior a un
espejo ya existente, se formaba un nuevo espejo, desaparecía el espejo

Se forma el e$pejo de Pb

Calefactor
600-soo·
F1G. 67. Descubrimiento por PANETH de los radicales metilo
transitorios.

primitivo y encontraba tetrametilplomo en la corriente gaseosa de sa-

lida. Puesto que los productos estables que se podrían formar en esa
descomposición (H2 , CH4, CH3CH3, CH:z=CH1 y HC;CH) no tenían
ningún efecto sobre los espejos de plomo, PANETH concluyó que el
tetrametilplomo se debía descomponer en plomo metálico y radicales
metilo libres. Los radicales metilo se combinarían entonces unos con
otros para ,formar etano, o reaccionarían con el espejo preexistente
para regenerar el tetrametilplomo:
600-800°
Formación del esPGjo : Pb{CH1 ), Pb + 4 CH1•
Formación de etano : 2 CH 3• CH):CH,
Oe$aparíción del espejo: 4 CH; + Pb Pb(CH 3}.

Midiendo la velocidad de desaparición de espejos de plomo situados

a diferentes distancias del elemento calefactor (Fig. 67) y conociendo
la velocidad de fluj o del hidrógeno a través del tubo, PANETH pudo
calcular que el periodo de semidesaparición de dichos radicales me-
tiJ o era de unos 0,006 seg. Por periodo de una sustancia entendemos el
tiempo que tarda en reaccionar la mitad. Desde entonces PANBTH y
otros autores han investigado otros radicales alquilo superiores (R ·)
y han encontrado que son también extremedamente reactivos y de
vida corta.
Los radicales alquilo se clasifican en primarios, secundarios y
R
R_(:.
1
R
Radíales libres Rbdical 1ibre Radical libre
prime río$ s~undorio terciario
94 LAS REACCIONES ORGANICAS Y SUS PARTICULAS INlERMEOIAS

terciarios. dependiendo de si el átomo de carbono que soporta el ca·

rácter radicáJico está unido a dos (o tres), uno o ningún átomos de
hidrógeno. Aun cuando son mucho menos estables que los radicales
triarilrnetilo d iscutidos anteriormente, la estabilidad relativa de estos
tipos de radicales alquilo varía, y se ha deducido de las r~acciones
por radicales libres que su orden de estabilidad es : terciario > secun-
dario > primario. Relacionada con la estabilidad de los radicales li-
bres y paralela a ella se halla su facilidad relativa de for111ación, que
sigue también la secuencia: terciario > secundario> primario. Así, a
igualdad de otros factores, un radical libre terciario se formará más
rápidamente como intermedio de reacción que un radical secundario
o primario. Una explicación de las estabilídades relativas de los radi-
cales alquilo implica el concepto de hiperconjuga ción o resonancia
de no enlace. En la figura 68 se ilustran las estructuras canónicas de

t¡t ~ •H H H H H H
H-~=~
1 1 1 1
H-C-C• H·C=C H-C=C
H~ H H
1
H H
1
•H H
1

Radical primario: etilo - Cuatro formu c:eoóoicas par• el hlbrido

H t¡t
H-C-H H-C
!!
H- Cl"oo estructuru &lmllares pera,
los restantes 4tomos de Mdrógono
l
H-C• H-c; do los dos grupos metilo
1 1
CH) CHl
Rodlcaf secundulo : fscproplfo - Siete formas canónicas pera ol hfbrid<>

~ H
H -~-H H-Cu H
-
Ocho estructuras s imilares para
los testantes dtomos de h idt ógcno
do Jos vos grupos metilo
CH,-<;· CH;-~
CH, CH)
.
Radical lercierio: 1-buti lo - Diez formes conónicas pora el hfbrido

PIG. 68. Formas canónicas de los híbridos de radicales alquilo.

no enlace que representan a radicales de los tres tipos. Estas estruc-

turas canónicas implican que el enlace entre el carbono indicado y
el hidrógeno en el radi~al híbrido es un poco menos que un enlace
covalente normal. Lo mismo que en la resonancia ordinaria (Cap. 5),
cuanto mayor es el número de estructuras canónicas posibles de re-
sonancia de no enlace, más deslocalizado se encuentra el electrón
impar y mayor es la estabilidad del radical. Así, los radicales tercia-
rios, con mayores posibilidades par!\ hiperconjugars e, son más estables
que los secundarios, los cuales, a su vez, lo son más que los primarios.
La facilidad de formación relativa de los radicales libres terciarios,
secundarios y primarios se refleja en las energías de los enlaces cuya
ruptura homolítica origina dichos radicales, según se indica en Ja
tabla XIII.
 ACIOOS Y BASES DE LEWIS 95

Tebl1 XIII. Energías efe dl socl•ci6n para 11 ruptura homolftlca del enlace

Energla do e nloce Radical

kcal/mol formado

CH 3-H 101 Primario

CH,CH,-H 98 Primario
(CH,),CH-H 89 Sec;vnderio
(CHihC-H 85 Terciario
CH:i- Br 67 Primerio
CH 3 CH2 -Br 65 Primario
{Ois)?CH-Br 59 Secundario

e) Configuración de los radicales libres

Una variedad de investigaciones estereoquímicas indica que los
tres grupos unidos al carbono en un radical libre se encuentran de
ordinario orientados de manera trigonal, con hibridación sp2 (Fig. 69). ~
Tal hibridación permite la estabilización del radical por resonancia
o por hiperconjugación. Otros experimentos, sin embargo, que impli-
can radicales en los que la hibridación sp 2 es imposible, sugieren que,

F 10. 69. Hibridación trigonal en un radical 120°1-- ~-R

libre.
R~()
en contraste con los iones carbonio (véase Sec. 6-6) los radicales li-
bres también pueden existir con hibridación tetraédrica sp3•

6-5. ACIDOS Y BASES DE LEWIS

El concepto generalizado de ácidos y bases, desarrollado por G. N.
LEWIS, de la Universidad de California, alrededor de 1923, ha contri·
buido a la comprensión de las reacciones orgánicas i6nicas que tienen
como intermedios a iones carbonio o carbaniones. LEWJS propuso las
definiciones siguientes, de extraordinaria amplitud y utilidad:
Un ácido es cualquier especie (i6nica o molecular) que pue-
de aceptar un par de electrones de cualquier otra molécula
o ion.
Una base es cualquier especie que puede ceder un pcn· de
electrones a cualquier otra molécula o ion.
Una r e acción ácido-hase (neutralización) es la comparti-
ci.ón de un par de electrones de u11a base con un ácido, con for-
mación de un enlace covalente coordinado.
En la tabla XIV se muestran algunas reacciones típicas · entre áci-
dos y bases de acuerdo con el concepto generalizado anterior.
 96 LAS REACCIONES ORGANICAS Y SUS PARTICULAS IHTERMEOIAS

Tablo XIV. Acidot y bases de lewls

Aeido Bese Producto

He
H•
+
+
:g:Hª

H:~:H
...
H:g:H
H:Q:H
H
H• + R:Q:H
.. •
R:Q:H
H
He + :~1:ª H:s;1:
H ':fe
He + :N:H H:i;.J:H
R H
CI 9e
Cl!AI + :~1:ª Cl:(!.l:CI
CI CI
F F6- o•
F:~ + R~:R f:ii:o:R
F FR

Obsérvese que los ácidos son . cationes o moléculas neutras con orbi-
tales externos vacíos de electrones, mientras que las bases son aniones
o moléculas neutras con electrones incompartidos en un orbital ex-
terno. Según esto, los productos de tales reacciones pueden tener
carga positiva o negativa, o no tenerla, dependiendo de la naturaleza
del ácido y de la base que se unen.
Un corolario importante de las definiciones anteriores es que la
parte "rica en electrones" de una molécula o ion será atraída por el
lugar de densidad electrónica baja de otra molécula. Y viceversa, una
parte "pobre en electrones" de una molécula o ·ion será atraída por
un Jugar de densidad electrónica alta de otra molécula. Los reactivos
• que buscan el sitio de densidad electrónica baja de otra molécula se
llaman oucleófilos (del griego, amigos de los núcleos), y son ejemplos
de ellos las bases de Lewis. Los reactivos que buscan los centros de
densidad electrónica alta se llaman electrófilos, y los ácidos de Lewis
caen dentro de este grupo. Según veremos, los conceptos y términos
anteriores se usan ampliamente para describir y comprender las reac-
ciones orgánicas que poseen mecanismos i6nícos.

6-6. ALGUNOS ASPECTOS DE LOS IONES

CARBONIO

A continuación examinaremos algunos aspectos generales de los

iones carbonio, reservando para capítulos ulteriores el estudio de
ejemplos más detallados de sus modos de formación y de sus distintas
reacciones. Al igual que los radicales libres, los iones carbonio se pue-
den clasificar en estables y transitorios, según la duración de su exis-
tencia. También aquí son los rasgos estructurales los que determinan
la estabilidad y tiempos de vida.
 ALGUNOS ASPECTOS OE LOS IONES CARBONIO 97

a) lone3 carbonio establea

Cuando se disuelve el trifenilclorometano , un sólido covalente,
blanco, en un disolvente no conductor de la corriente eléctrica, como
dióxido de azufre líquido, se produce una solución de color anaran·
jado, que conduce con facilidad Ja corrien te eléctrica. Evidentemente,

Trlfenllclorometono Ion e<>rbonio

trlfenilmotilo

el cloruro covalente se ha ionizado al disolverse, produciendo un ion

carbonio trifenilmetilo y un ion cloruro. De manera similar, cuando
el alcohol trifenilmetanol, blanco y cristalino, se disuelve en ácido
sulfúrico, se obtiene una solución de color anaranjado, que m uestra
una depresión crioscópica molal cuatro veces superior a la esperada
para una solución de trifenilmetanol sin disociar. Esto se atribuye a
la ionización del alcohol en el ácido sulfúrico disolvente. con for-

O. ..:§: ..
:H + H:O:S:O:H
...... +
e ..:Q:
:o:s:o:H
.··,5,-
O
·....__/
:O: ..
Trlfenllmetanol

21
----
11) H:o: H 'º:
+ H:o:s:O:H
.. .....___....., ··,5,.. -- .. •
H:O: H
ti
+
e ..:§: ..
1o:s10:H
":g:..

o
Oc-oH+ 2H.so,
o
Totol:

FJG. 70. Formación del ion carbotúo trifenilmetilo a partir

de trifenilcarbinol.
QUIMICA ORGANICA ~ICA'. 'l
98 LAS REACCIONES ORGANICAS Y SUS ?ARTICULAS INTERMl:OIAS

mación de Ln ion carbonio .trifenilmetilo, de acuerdo coh la se-

cuencia de reacciones de la figura 70. Obsérvese que en el primer
paso el alcohol actúa como una base de Lewis, que en el segundo la
disociación del catión de la "sal" resultante produce el ion carbonio
trifenilmetilo y que la reacción total produce cuatro fragmentos ióni·
cos. Más aún, cuando la solución amarilla en ácido sulfúrico se diluye
con agua, el color amarillo desaparece y se regenera trifenilmetanol
inalterado (a través del paso inverso al 2).
La estabilidad del ion carbonio trifenilmetilo se explica también
en función de la resonancia; esto es, la carga positiva del ion no está
realmente localizada en el átomo de carbono central, sino que se en-
cuentra distribuida de manera uniforme por los tres anillos aromáticos
adyacentes. En Ja figura 71 se muestran las diez estructuras canónicas

F\:o
~e
Seis 2strvc·
turas iónicn
~imil ercs . a
b, e y d, con

o b (
o d
fa carga 011
los otro• dos
anillos benc6-
nicoi

F1G. 71. Estructuras canónicas del híbrido del ion carbonio

trifenilmetilo.

del hl'brido de resonancia que describe a este ion. En general, los iones
carbonio son estables cuando sus estructuras permiten este tipo de
deslocalizaci6n extensa de la carga positiva, por lo que se conocen
muchos iones carbonio triarilmetilo análogos, algunos incluso en for-
ma de sales sólidas estables. Por ejemplo, el perclorato de trifenilmeti-
Jo existe en forma de sólido cristalino de color rojo, mientras que el

Ptrclora10 dt trifeni lmetilo Bromuro de tropillo

bromuro de tropilo es un sólido amarillo. Esta última sal es insoluble

en éter, pero soluble en agua (véase tabla III). En la figura 72 se ilus~
tran las siete estructuras canónicas completamente equivalentes del
híbrido ion tropilio.

O·-O-.o-a-0--0-0
' .
FIG. 72. Estructuras canónicas del híbrido del ion tropilio.

b) Iones carbonio traruitorios

Los iones carbonio que no poseen una gran estabilización por re-
sonancia se conocen sólo como · intermedios transitorios de ciertas
reacciones orgánicas. Se pueden producir iones carbonio de vida corta
 ¡1.1.GUNOS ASPECTOS CE t.OS IONES CARBONIO 99

mediante la acción de los ácidos de Lewis sobre numerosos tipos de

compuestos orgánicos. Dos ejemplos de ello son:

R-OH + tf' == R.!o~~ == R• + H,0

R-CI + AICt, == R• + AICt,.9

y en futuros capítulos nos encontraremos con otros métodos para pro-

ducirlos. Recordemos que dichas reacciones tienen lugar generalmen-
te en disolventes polares, lo cual es comprensible, pues la solvataclón
de los iones. resultantes (Sec. 2-3) proporciona una gran parte de la
fuerza impulsora de su formación. O sea, la energía liberada cuando
las moléculas del disolvente polar eolvatan a los iones (se asocian a
ellos por atracción electrostática) proporciona gran parte de la ener-
gía requerida para producir la fisión heterolitica del enlace.
Los iones carbonio se clasifican en primarios, secundarios o tercia-
rios, dependiendo del número de átomos de hidrógeno unidos al car-
bono que soporta la carga. También, al igual que los radicales libres,
las estabilidades de los iones carbonio alquilo, así como su facilidad
de formación relativa. se encuentran en el siguiente orden: tercia-

•
R-CH,

Ion c&rbOnio Ion cerbonio ion cerbonlo

primario secundario tercierio

rio > secundario > primario. Cuando se produce un ion carbonio, pu-
diéndose formar cualquiera de los tres tipos, se forma preferentemente
el terciario, más estable. La acción de un ácido de Lewis sobr'e un en-
lace doble carbon0-carbono, por ejemplo, produce el ion carbonio más
estable con preponderancia considerable sobre el menos estable.

ton carbonio prim•rio

Al iguaf que con los radicales alquilo, el orden de estabilidad de

los iones carbonio primarios, secundarios Y. terciarios se puede explicar
en función de la hiperconjugación o resonancia de no enlace. Por
ejemplo, el ion carbonio etilo., primario y el menos estable, sólo puede
deslocalizar su carga positiva a través de las cuatro estructuras canó-
nicas que se indican en la figura 73, mientras que el ion carbonio iso-
propílo, más estable, posee siete estructuras canónicas análogas, y el
ion carbonio t-butilo, el más estable, tiene diez estruct.uras canónicas
de este tipo. Cuanto mayor númer-0 de estructuras canónicas se pue-
dan formular, mayor será la estabilidad del ion correspondiente. Los
100 LAS REACCIONES O RGAN ICAS Y SUS PARTICUL.AS INTERMEDIAS

9 HH
H-C={
~ H
lo" carbonlo pr lmorio; e ti lo - Cuatro estructu r11s canónicas P•rO el hlbrldo

H
1
Cinco estructuras 1imlleres c.on
H-<f-H los 'tomos de hidrógeno restances
H-C• de ambos orupos mecilo
1
CH,
loll corbon lo soc1Jnderio: isoprop ilo - Siete es tructuras ca nónicas para 1tl h íbrido

H H
1 Ocho estr\Jcturas s imi la res con
H-C-H
1
H-t•H los átomos do hidrógeno rosten·
CH-e•
> 1 CH-~
) 1
- tes de los eres or1Jpos mullo

CH 3 CH,
Ion carbo.,io terciar io: t·blJli lo - Diez ostruct1Jni• canónicas poro el hlbrido

F1c. 73. Estructuras canónicas de los híbridos de iones carbonio

alquilo.

iones carbonio bencilo y alilo, que veremos con mayor detalle más
adelante, son mucho más estables y se forman más fácilmente que los

PIG. 74. Estructuras canónicas d.el híbrido del ion carbonio bencilo.

iones carbonio alquilo sencillos debido a la estabilizacióh más efectiva

de sus híbridos de resonancia a través de l,as estructuras canónicas Que
se indican en las figuras 74 y 75.

e •
CH, =CH-CH, - CH1 -CH=CH2
F1G. 75. Estructuras canónicas del híbrido del ion carbonio alilo.

e) Configurac Un de loa iones carbonio

Existe un conjunto de pruebas, algunas de las cuales las conside-
raremos con detalle en ulteriores capítulos, de que las configuraciones
de los iones carbonio implican estructuras planas, como se ilustra
qebajq. Tales estructuras planas, con sus ángulos de enlace de 120 gra-
dos e hibridaci(>n spl, constituyen un requisito para la estabilización del
ion carb~nio a través de Ja resonancia o hiperconjugaci6n. Cuando la
 ALGUNOS ASPECTOS DE LOS CARBANIONES 101

estructura de una molécula es tal que excluye los ángulos de 120 gra-
dos y la hibridación sp 2 del ion carbonio correspondiente, este no llega.
a formarse. Así, mientras ·que el trifenilclorometano se ioniza espon~
táneamente en S02 líquido para formar el ion carbonio trifenilmetilo
(véase Sec. 6-6 a), el compuesto análogo con estructura de puente,
1-bromotripticeno, no lo hace. De modo similar, mientras que normal-
mente los cloruros de alquilo ter~iario del tipo R3C-Cl reaccionan con
rapidez en soluciones de nitrato de plata para formar cloruro de plata

Br

oc!?a 1
H
so,
No se ionizo

1-Bromotripticeno

y un ion carbonio transitorio, el cloruro CQn estructura de puente,

1-doro-apo-canfano, es extraordinariamente inerte. La causa de que a
partir de tales estructuras con puente fracasa la producción de iones
carbonio reside en que al ser sus anillos de estructura rígida forzada
es geométricamente imposible que el ion carbonio resultante adquiera

. ..
Ja disposición plana requerida para poder estabilizarse .p or resonancia.
CH cH3

0 CI

Í-CloroePoCenfano
--A-'g-NO_._. •_lco_h
_o_I_
calor 48 llores
No rcaccf ona

6-7. ALGUNOS ASPECTOS DE LOS <;ARBANIONES

Cuando se tratan ciertos compuestos orgánicos con bases de Lewis

fuertes, se puede eliminar un átomo de hidrógeno unido a un carbono
en forma de protón, con lo que se produce un carbanión.

a: + - • e!•
B:H + :c-R1
1
R,
Basu de Lewb

El grado de formación del carbanión -o sea, la posición del equi-

librio en la ecuación anterior- depende tanto de la fuerza de la base B:
como de la natu.raleza del compuesto orgánico. Las bí!-Ses empleadas
más corrientemente para producir carbaniones, en orden de basicidad re·
lativa, son: R-0:0 (ion alcóxido)>H-O:e (ion hidróxido)>R~:
(aminas). Como ocurría con los radicales libres y los iones carbonio,
el grado de formación del carbanión y su estabilidad aumentan cuando
el carbanión tiene la posibilidad de deslocalizar su carga negativa so-
102 LAS REACCIONES ORGANICAS Y SUS PART ICtJt.AS INTERMEDIAS

bre una estructura (lu'brido de resonancia) amplia. Así, ciertos hidro-

carburos, tales como el trifenilmetano , ciclopentadien o e indeno, pue-
den formar sales estables de sodio o potasio, según se indica a conti·
nuación:

rAr--if'H
~H
Ke .

l rlfenllmetl lpotoslo CicloJ)entod lonl lpotu lo lndenili:iotaslo

En la figura 76 se muestran las estructuras canónicas equivalentes

que describen al carbanión ciclopentadien ilo como ht'brido de reso-

o- O~f' -- eo- ºª - o·e~

nancia.

h'" ·· ~ ~ : ~

Fm. 76. Estructuras canónicas del híbrido del carbanión ciclopenta-

dienilo.

Un tipo de carbanión transitorio extremadamen te importante, en

una gran variedad de reacciones orgánicas, es el que se forma sobre
un átomo de carbono adyacente a un grupo que tiene enlaces múlti-
ples. A continuación se indican algunos ejemplos típicos generales de
la formación de tales carbaniones, así como las formas canónicas de
sus híbridos :

~
R-C=C-R
:Q: 'ª
.R
R
6 1 ~ .. e
R-*-C: N : + :OR HOR + R- C-G:N: R-C=C=N:
H e·

' ·o··
R-C-N~ .
H1 .... º
•• :
+ :NH~
.=
Vemos que en cada caso Ja base de Lewis arranca un protón al
átomo de carbono adyacente al grupo con enlace múltiple (ineatur•
do), y que el carbani6n resultante puede distribuir su carga negativa
sobre un híbrido de tres átomos. Debido a ello, los átomos de hidró-
geno unidos a átomos de carbono adyacentes a grupos insaturados son
mucho más ácidos que los de enlaces C-H ordinarios. Dichos átomos
de hidrógeno unidos a átomos de carbono a se denominan átomos
de hidrógeno or. y se pueden eliminar fácilmente en forma oo protón
mediante bases fuertes. Los carbaniones transitorios que resultan pue-
 REl.ACIONES ENERG!:TlCAS EN t.AS REACCIONES QUIMICAS 10)

den a continuación intervenir en una gran variedad de reacciones,

muchas de las cuales se discutirán con detalle en los capítulos si-
guientes.
La configuración de los carbaniones sencillos se cree que es tetraé-
drica, como la del carbono. Sin embargo, parece ser que tales configu-
raciones son inestables, y se supone que tales carbaniones sufren una

R, ... '. e
--.'e:::::> ;;===: e;;¡ e ,-
e
,,
/ ...i111R,
R~ c=c / R
120°
1 1 R / ~O
R, R, ~
e
Estru<tura (etraédrica Estrvc1vr1 Plana de h lbrido
( i r>versión c•pOntánca }

F1G. 77 . Configuración de los carbaniones.

rápida y espontánea inversión de la configuración, según muestra

la figura 77. Por otra parte, los carbaniones considerablemente estabi-
lizados por resonancia, tales como los que discutimos antes, se cree
que tienen una configuración plana y ángulos de 120 grados para aco-
modarse a la hibridación sp2 exigida por sus estructuras de resonancia
(Fig. 77).

6.8. RELACIONES ENERGETICAS EN LAS

REACCIONES QUIMlCAS

Consideremos una reacción general del tipo:

A-X + 8-Y ::;::::= A-Y + 8-X

Para el químico, resulta de considerable importancia práctica sa-

ber si el equilibrio está desplazado muy a la derecha, muy a la iz-
quierda o más bien en una posición intermedia. ¿Cómo se pueden
estimar las posiciones del equilibrio y cuáles son los factores que las
determinan 7 Examinemos algunas de estas cuestiones de una manera
cualitativa y general, advirtiendo previamente que un tratamiento más
riguroso cae fuera del alcance de la presente obra y, además, fuera de
las necesidades del trabajo de la mayoría de los químicos orgánicos.
Podemos hacer una estimación aproximada de la dirección global
de muchas reacciones orgánicas apoyándonos en el calor que se libera
o absorbe en la reacción. Este, a su vez, se puede estimar a partir de
las energí~s de enlace conocidas. Consideremos, por ejemplo, la reac-
ción entre el metano y el cloro para formar clorometano y cloruro de
hidrógeno. En la reacción global se rompen un enlace C-H y uno
Cl-Cl, que requieren (tabla YII) una energía total de 157 kcal/mol,
mientras que se forman un enlace C-Cl y uno H-Cl, con lo que se
libera una energía total de 184 kcal/mol. Por tanto, la reacción global
transcurre con una liberación neta de 27 kcaljmol, y se dice que es
exotérmica (desprende energía calorífica.) Puesto que la reacción li·
bera energía, debemos esperar que -como una bola que rueda cuesta
104 LAS REACCIONES ORGANICAS Y SUS PART!CULAS INTeRMEDIAS

abajo- transcurre por sí misma. Pot; el contrario, la reacción inversa

necesitará consumir 27 kcaljmol (es endotérmica, esto es, absorbe

CH,-,tt + Cl-CI - CH>-CI + H-fl

Enorole de enlace· 119 ) 58) 81) \ 03 lcca lfmol

Se necesitan 157 kcal /m o l Se liberen 184 kcol/mol

Calor globa l de la reacdón=.ó.H= 184- 157=27 kcaf/mol

energía calorífica) y, como una bóla cuesta arriba, debemos esperar

que no transcurra espontáneamente.
Sin embargo, el que una reacción espontánea transcurra o no a
una velocidad de utilidad práctica,. depende de otro factor, a saber, la
energía de activación de la reacción. De nuevo resulta instructiva la
analogía de la bola y la cuesta. Dando un ligero empujón a una bola
que se encuentre sobre una meseta elevada, rodará espontáneamente
cuesta abajo a un valle inferior. Sin embargo, este proceso espontáneo
estará impedido si se interpone otra montaña entre la meseta y el
valle (Fig. 78). La analogía química se ilustra en la figura 79, en la que
se indican las relaciones energéticas durante una reacción química
exotérmica.
E>tado de lr•nslción
A·X···l ·Y
Montaña
ln11rpvet10 \
Enerola de activación
~Eo

Calor de rNcclón
AH

lhcorrodo de lo bola Coordonada de •Hcción

FtG. 78. Analogía de la energía FIG. 79. Reacción exot~rmica.

de activación.

En general, hay que remontar la barrera de la energía de activa.

ción de la reacción antes de que el sistema alcance el punto medio
de la r.eacción (el estado de transición o complejo activado) y antes
de que pueda tener lugar la "caída cuesta abajo" hacia los productos.
En la figura 78, cuanto más alta sea la montaña interpuesta, mayor
cantidad de energía hemos de suministrar a la bola al empujarla para
que pueda alcanzar la cresta y comenzar su trayectoria espontánea
hacia abajo. En la figura 79 vemos que, análogamente, cuanto más alta
sea la barrera de la energía de activación, mayor será la energía po-
tencial que debe ganar el sistema antes de alcanzar el estado de tran-
sición. Por ello, las reacciones que tienen energías de activación
grandes transcurren más lentas que las de energías de activación in-
feriores, ya que a las temperaturas ordinarias sólo una pequeña frac-
dón de las moléculas de las sustancias reaccionantes poseen la energía
 RELACIONES ENERGeTICAS EN l.AS REACCIONES QUIMICAS I05

cinética suficiente para proporcionar en su colisión la energía necesa·

ria para alcanzar el estado de transición (Fig. 80). Vemos así que es
la .energía de activación y no el calor de reacción el que determina la
velocidad de reacción . .Los cálculos matemáticos muestran que, por
eíemp1o, para energías de activación de 5, 10 y 15 ·kcal/mol, las
velocidades de reacción relativas se encuentran en la proporción

':. r
Y/ Enetgii Gin4r1c& crítica
iguol • fe energi• de actfvoción
(urYb •
temperarur• baia
1
1
temperatura
Curva a alta

Molk ula• con

E> E,

Frn. 80. Distribución de las energías cinéticas de las moleculas.

10000; 100: l. A temperaturas más altas, sin embargo, las energías

cinéticas de las moléculas reaccionan tes son mayores, y una fracción
mayor de ellas tendrá la energía necesaria al chocar para alcanzar el
estado de transición (Fig. 80). Así, la velocidad de Ja reacción crecerá
al aumentar la temperatura. Cuanto mayor sea la energía de activa·
ción, mayor será la aceleración de la reacción al aumentar la tempe·
ratura. Una subida de la temperatura de 500, por ejemplo, aumentará
la velocidad de una reacción cuya energía de activación sea 5 kcaljmol
sólo en un 50 por 100, mientras que aumentará en un 300 por 100 la
velocidad de una reacción cuya energía de activación sea 15 kcal/mol.
De manera similar, una reacción endotérmica tiene una e.netgfa de
activación específica que se requiere para alcanzar el ~stado de tran·
sición, según se ve en la figura 81. La energía 9~··aétivaci6n será al
Estado de tran~lc!<l'ñ
A·X--;B·Y

Calor do
reacción

Coordonad~ de reacción
F1c. 81. Reacción endoténnica.
106 l.AS REACCIONES ORGANtCAS Y SUS PARTICUl.AS INTERMEDIAS

menos tan grande como el calor de reacción. En. las reacciones en que
intervienen iones carbonio o carbaniones en las que existe un inter-
medio de reacción discreto, realmente hay dos (o más) energías de
activación en el proceso, una, la que conduce al estado de transición
de la formación del intermedio, y la segunda, que conduce al estado
de transición situado entre el intermedie> y los productos finales , como
indica la figura 82. La parte de la reacción global que tiene l.a barrera
de energía de activación más alta es la etapa más len ta de la secuen-
cia, y se llama la etapa determinante de la velocidad de la reacción.
Por otra parte, muchas de las etapas de las reacciones por radicales
libres se cree que ocurren con energías de activación nulas o inapre-
ciables.
Puede quedar en el estudiante. la impresión de que las reacciones
exotérmicas transcurrirán espontáneamente y las reacciones endotér~
micas, no. Sin embargo, esto no siempre es cierto, y de hecho se cono-
cen numerosas reacciones endotérmicas espontáneas. Con mayor exac-

Primar estado Intermedio Segundo estado

do 1ransici6n trensilorio de transición
9
(A---B--- Y) ......._

/J.Ec/
(Oe1erminante da la
velocidad l

Productos
A•Z+B-Y

I
/J.H

l
Coordanada de ~acción

F1G. 82. Reacción exotérmica con intermedio transitorio.

titud, diremos que una reacción qu1m1ca se efectuará hacía la dere-

cha si el cambio de entalpia libre (AG) de la reacción es negativo, e
irá en la dü::ección contraria si b.G es positivo. Además, la constante
de equilibrio (K) de tales reacciones está relacionada cuantitativamen-
te con el cambio de entalpia libre por la ecuación :
AG = - 2,3RT x log10 K
 L.eCTURAS SUPLEMENTARIAS 107

en la que R =constante de los gases (1,98 cal/mol x grado),

T =temperatura absoluta.

L;:ts discusiones anteriores se pueden realizar de manera más correcta

sustituyendo 6.H por ó.G, y tal como se explicó, sólo es estrictamente
aplicable a aquellas reacciones (teóricas) en las que 6.G=ó.H. Para un
tratamiento más completo y riguroso de la energía de las reacciones
químicas se debe consultar la bíbliograña.
1
LECTURAS SUPLEMENTARIAS

Mecanismos .·
J. R. STEWART: "The Reactive lntermediates of Organic Chemistry", /. Chem.
Educ., 38, 308 (1961).
2. F. Y. HERRON: "Models Illustrating the Lewis Theory of Acids and Bases",
f. Chem. Educ., 30, 199 (1953).
3. W. F. LUDER: "Proton-Donors in the Electronic Theory of Acids and Ba-
ses", f. Chem. Educ ., Z2, 301 (1945).
4. R. C. Fl!RREJRA: "Hyperconjugation: An Elementary Approach", f. Chem.
Educ•. 29, 554 (1952).
5. J. D. ROBERTS: "Organic Chemícal Reactions", Scientific American, no-
viembre, 1957.

Radicales libres
l. J. A. MAcMlLLAN: "Electron Paramagnetic Resonance in Free .Radicals", J.
Chem. Educ., 38, 438 (1961).
2. R . J. GRITrER : "Free Radical Chemistry in Solution", /. Chem: Educ., 35,
475 (1958 ).
3. H. E. DE LA MER y W. E. VAUGRAN: "Chemistry of Organic Free Radicals
in the Vapor Phase", J. Chem. Educ., 34-, 10, 64 (1957).
4. C. M. HERZPEJ.D y A. M. BASS: "Frozen Free Radicals", Scientifíc Ameri-
can, marzo, 1957.

Energia de las reacciones

l. G. E. MAcWooD y F. H. VERHOSl<: "How Can You Tell Whether a Reac-
tion Will Occur7", / . Chem. Educ., 38, 334 (1961).
2. B. E. lvmx y H. B. PALMER: "The Uses and Abuses of Bond Energies'', ¡.
Chem. Educ., 38, 292 (1961).
3. W. F. LuoeR : "Entropy and Free Energy", J. Chem . Educ., 21, 265 (1 944}.
 Caprtu lo 7

HIDROCARBUROS - ALCANOS

Recordemos que los compue,.stos que sólo contienen carbono e

hidrógeno se llaman hidrocarburos. Entre los compuestos orgánicos,
los hidrocarburos pueden considerarse como los esqueletos carbona-
dos progenitores en los que se insertan los grupos funcionales (sec-
ción 2-5). En este capítulo y en los tres· siguientes examinaremos bre-
vemente ~os aspectos físicos y químicos de estos importantes tipos de
compuestos.

7-1. CLASES DE HIDROCARBUROS

Hay dos series principales de hidrocarburos, la serie alifática y la

serie aromática, y cada una se subdivide en varias clases. Según hemos
visto, el metano, CH., es el hidrocarburo progenitor de .la serie alifá-
tica, y el benceno, 4H6 , de la aromática. Dentro de la serie alifática
las clases son: alcanos (p!lfafinas), alquenos (olefinas), alquinos {ace-
tilenos) y cicloalcanos. En la serie aromática las clases son: hidro-
carburos aromáticos monoeíclieos (mononucleares), que contienen un

Ser le allUllca Ser le arom6tlce

Aleono, R-CH 1

Alqueoo, R-CH::CH-R
Monocfclico. ()-z
Alq ulno, R-c:c- R Polidclicos, p ej .•

00-z Y o-O{z

Hidroeromático' ( clcloalqvenos ), p. ej ,

G-z
Alqvilaromáticos, p. ej.,

Fm. 83. Clases de hidrocarburos.

108
 NOMENCLATURA 109
'
solo núcleo bencénico, y policíclicoe (polinucleares), que contienen
dos o más núcleos bencénicos. Los hidrocarburos hidroaromáticoe
(cicloalquenos), constituyen, por así decirlo, un puente entre las dos
series, y los alquilaromáticoe contienen unidades estructurales que
derivan de ambas. En Ja fj.gura 83 se indican las diversas clases de
hidrocarburos.

7.2. NOMENCLATURA

¿Qué se hace para asignar nombres a los compuestos orgánicos

conocidos que superan el millón? Históricamente, según se fueron
descubriendo los compuestos orgánicos, se les iba nombrando de una
manera más bien arbitraria, en la que a menudo el nombre récordaba
el origen. Por ejemplo, el ácido fórmico, H-COOH, se llamó así de-
bido a que , se encontró en las hormigas (formica, en latín), mientras
que el ácido láctico, CH3-CH(OH)-COOH, se encontró en la leche
(lactis, en latín). Tales nombres se conocen como n ombres comunes
o vulgares. Sin embargo, como el número de compuestos orgánicos
con ocidos iba en aumento, La nomenclatura vulgar resultó molesta e
ineficaz, y los. químicos intentaron desarroUar sistemas de nomencla·
tura más racionales. El sistema actualmente en uso está basado en las
reglas lógicas formuladas en las reuniones de la Unión Internacional
de Química Pura y Aplicada (Lieja, 1930 ; Amsterd~m, 1949), y se le
denomina sistema IUPAC • . Para aplicar el sistema IUPAC hay que
conocer la estructura del compuesto que se quiere nombrar. Las re-
glas de nomenclatura se apJican a la estructura, y el nombre que se
deduce es único para cada estructura particular. De manera análoga,
a cada nombre correcto, según el sistema IUPAC, le corresponde una,
y sólo una, estructura de Kekulé. La nomenclatura IUPAC se emplea
casi sin excepción para las moléculas más complejas, pero en la prác-
tica se usan los nombres vulgares muy á menudo para las sustancias
más sencillas. Debido a ello no sólo es necesario aprender las reglas
de la nomenclatura IUPAC, sino también recordar un cierto número
de nombres vulgares. Nosotros emplearemos la nomenclatura IUPAC
excepto en los casos en que normalmente se use el nombre vulgar, y
desarrollaremos las reglas de nomenclatura para cada clase de com-
puestos según nos vayamos encontrando con ellos.
Los alcanos constituyen la serie homóloga de hidrocarburos que tie-
ne de fórmula empírica C,,H2..+2· Se les denominó en un principio
parafinas (del latín, poca afinidad) debido a su inercia química, mien-
tras que su · otra denominación, hidrocarburos saturados, proviene
del hecho de que todas las valencias de los carbonos están saturadas
con hidrógeno. Los alcanos de cadena recta (alcanos normales) consti-
tuyen la base de la nomenclatura IUPAC. En la tabla XV se incluye
un cierto número alean.os normales y sus estructuras. También se em-
plean en la nomenclatura IUPAC todos; los grupos ·alquilo que contie-
nen hasta cuatro átomos de carbono, y que se indican en Ja tabla XVI.
Es preciso aprender estas tablas dé memoria, ya que constituyen el

• lnternational Union of Pure and Applied Chemistry.

110 H IDROCARBUROS-A~CANOS

T•bla XV. Algunos al cano~ nor males

Nómtro de
Nombre cu bonos Estructura

Metano 1 CH,
Etono 2 CH 3-CH3
Propano 3 CH3-CH2- CH3
~u tono 4 CH3- (CH2h-CH3
Pen iano 5 CH3-(CH 2 },- CH,
He~ano 6 CH 3 - (CH2),-CH,
Hepieno 7 CH,-(CH2h-CH3
Octeno 8 CH3- (CH2 ) 6 -CH,
No nano 9 CH 3 -(CH 2 )7 -CH3
Oecono 10 cH,-(CH2)e- CH3
Undecono ll CH 3 -(CH 2 }9 -CH3
Dodecono 12 CH3 -(CH2 )i 0 -CH3
Tridecano 13 CH 3 - (CH 2 )11 -CH3
Tetredeceno 14 CH3- (CH2)12 - CH1
Pentodeceno IS CH3- (CH1)u -CH3
Eicoseno 20 CH, - (CH1)1a-CH,

fundamento no sólo de la nomenclatura de los alcanos, sino de la no-

menclatura de todos los compuestos alifáticos.

Tabla XVI. Grupo• alquilo mb corrientes

Nombre Estruccura Abrovfatúras

Me tito CH,-
Etilo CH,CH1- Et
Propilo CH1CH1CH ¡- Pr

lsopropilo ( 1-propilo} CH~CH- < .u.._k J -i J¡.pr

CHJ ' - ~
Bu tilo Bu
Burilo secundario ( a..butilo) s·Bu

lsobvtilo ( i-butilo) i-Bu

8utilo t erci ..rio ( t -b utilo) t-Bu

NOTA: Lo• nombre• do lo• grupo• ~orresp0ndiente• a 10$ alcano• norma ..

les de la tbbla XV s.e obtienen sustituyendo la terminación ··ano del atcano
por . ílo A$!, el grvpo CH.-{CH ,),- CH , os el ociilo. el CH - (CH, ) ,.-CH.--
eJ dode<;; lo, ele.

Para nombrar un alcano complicado mediante el sistema IUPAC

se aplican los procedimientos y reglas siguientes:
 NOMENCLATURA 111

1) El sufijo que designa a un alcano es -ano.

Z) Se escoge la secuencia de átomos de carbono (cadena) más
larga de la molécula. Esta constituye el alcano "principal" con respecto
al cual se nombra la estructura. ~¡ hay dos o más cadenas de igual
longitud, se elige como principal la que tiene el mayor número de
sustituyentes.
3) Se numeran los átomos de carbono consecutivos sobre la ca-
dena principal comenzando por el extremo que permita asignar a los
carbonos con sustituyentes los números más bajos posibles.
4) Se nombra cada grupo como sustituyente de la cadena princi-
pal precedido de un número que indica el átomo de carbono al que
está unido. Si existen dos grupos sobre el mismo carbono, se repité
el número delante del segundo grupo. Los números se separan del
resto del nombre mediante guiones. Si un mismo constituyente apa-
rece más de una vez en la cadena, los números de las posiciones se
separan entre sí por comas y se usan los prefijos dí, tri, tetra, etc.,
para indicar el número de veces que aparece dicho grupo.
Eiemplos: Dése el nombr~ IUP AC de los al canos siguientes :

' 2 3 ' $ 6 7 • 9 10
CHiCH2CH-CH2CHrCH;iH-CH2CH2CH,
10 9 •I 7 6 $ .. 3 2 1
CH3 H;CHs
a) La cadena más larga es C1o· Se trata, por tanto, de un decano
sustituido.
b) Numerando la cadena de izquierda a
derecha, los sustituyentes
están en C3 y C7, y de derecha a izquierda, en C4 y CS. ;por tanto,
escogemos la primera numeración.
e) Los sustituyentes son un metilo en C3 y eti)o en C7.
d) El nombre es, en consecuencia: 3-metil-7-etildecano.

<¡:H,
CH 1-CH-CH,-~H-CH 2-CH 2-CH2CH,
et-1,-c¡:-cH,
CH;-CH-CH 2-CH3

a ) La cadena más larga es 4; luego se trata de un nona no sus·

tituido. Obsérvese que no nos debe importar "torcernos" para encon·
trar la cadena más larga.
b) Numerándola a partir del extremo inferior es como asignan Jos
números más bajos a Jos sustituyentes.
e) Los sustituyentes son: tres metilos en C3, C4 y C4: un iso-
butilo en C5.
d) El nombre es, por consigi;iente: 3,4,4-trimetil-5-isobutilnonano.
5) En los casos en que algún sustituyente de la cadena más larga
es m.á s complejo que cualquiera de los ocho grupos alquilo de la ta·
bla ~.XVI, el sustituyente se nombra como un grupo alquilo sustituido,
cuyós átomos de carbono se numeran a partir del punto de unidn con
la cadena principal. Se pone su nombre entre pa'réntesis para evitar
confusión con la numeración de la cadena principal.

C5 )
Ejemplo: CKrCHrCH2CHi1H-CHrCH;CH¡- CH1-CH,-CHrCHi-CH,
CH,- -CH, - {Cll "---Trlde<ono
1
CH,-~H (C2)
Propllo __.,... CHa
112 HIDROCARBUROS-Al.CANOS

Hay un grupo propilo en el CS de la cadena de tridecano. Sobre

el grupo propilo, a su vez, hay tres grupos metilo en (CI ), (Cl) y (C2).
O sea, hay un sustituyente (l,l,2·trimetilpropilo) sobre el C5 de la ca-
dena de tridecano. En consecuencia, el nombre es: S-(l,l,2.- trimetil-
propil)tridecano. Obsérvese en los anteriores ejemplo que todo el nom-
bre se escribe como una sola palabra.

7.3, PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALCANOS

Las propiedades físicas de los compuestos orgánicos dependen tan·

to del número y clase de los átomos de la molécula como de su es-
tructura. J,as propiedades físicas de los alcanos ilustran ciertas ten-
dencias que también encontraremos en otras series homólogas. La fi.
gura 34 muestra el modelo molecular de un alcano normal de cadena

Fla. 84. Modelo de Hirschfelder del dodecano.

larga. Sin embargo, debemos darnos cuenta de que dichas moléculas

no son estructuras rígidas, sino que -al menos en Jos líquidos- se
encuentran en un estado de movimiento serpenteante y continuo (véa-
se Sec. 2-8 f), factor que influye en sus propiedades físicas.

a) Puntos de ebullición
Los puntos aeebullición de los alcanos normales crecen de manera
continua al aumentar el peso molecular, según muestra la figura 85.
Obsérvese que los alcanos C 1 a C. son gases a la temperatura am-
biente y que el pentano es el primer alcano líquido. Aunque el creci-
miento de los puntos de ebullición con el peso molecular es un fenó-

rH, ~H,
CH-C-CH
CH;-CH-CH1-CH,
' ' '
CH 3
Pentano Metllbuteno Dltnetilpropeno
p . .. 36• (lsope-ntono) (neopenteno)
p, .,, 28• p. e . 9,5•

meno general, aquéllos sufren también variaciones debidas a la estruc-

tura molecular. Así, los tres pentanos isómeros tienen puntos decre-
cientes en el orden indicado, siendo el trimetilpropano un gas a la
 PROPIE.DAOES FI SICAS DE LOS ALCANOS 113

300"

200°

~
.g
~ 100•

~
!?
FIG. 85. Puntos de ebullición ~ O 1 -..¡..._ .___..¡..._ _ _-4-__..-1---1

de los alcanos normales.

2 4 G B 10 12 l'l 16 18 20
Número de átomos de cerbono

temperatura ambiente. La disminución del punto de ebullición al au-

mentar la ramificación de la estructura molecular es una tendencia
general, y se encu.e ntra que los isómeros más ramificados tienen los
puntos de ebullición más bajos.

b) Pun tos de fuswn

Los alcanos normales son líquidos desde el pentano hasta el hepta-
decano, C 17H 36 {p. f., 22,5°): a partir del octadeca.no, C18H" (p. f., 28°),
son sólidos a la temperatura ambiente. La cera doméstica ordinaria
es una parafina sólida típica, que consiste principalmente en alcanos

;.'
¿
~
.z
~
g FlG. 86. Puntos de fusión
e -100•
l de los alcanos norm.ales.

-200·._....._........__..__...__.___._,_..__..................-J
o 2 4 6 e m ra ~ ~ IB ro
Numero de 'tomos ele c•rbono

QU IMICA ORGANICA 8ASICA. 8

114 HIOROCARBUROS-ALCANOS

normales del intervalo ~ a C.30. Si representamos los puntos de fusión

de los alcanos normales frente al número de carbonos, no se obtiene
una curva continua, como con los puntos de ebullición. Más bien en-
contraremos dos curvas gradualmente convergentes a pesos molecula-
res altos (Fig. 86) - .correspondiendo la curva superior a los alcanos
que tienen un número par de átomos de carbono, y la inferior a los
de número impar-. Además, los puntos de fusión no varían con la es-
tructura molecular de la manera regular como Jo hacen los puntos de
ebullición, ni el aumento de ramificación tiene un efe_cto uniforme
sobre el punto de fusión. Puesto que los puntos de fusión reflejan la
estabilidad de la red cristalina, las moléculas compactas y simétricas
que pueden colocarse muy estrechamente juntas en una red tienen
invariablemente un punto de fusión superior al de sus isómeros de
estructuras ·moleculares asimétricas. Esta norma general tiene un ejem-
plo bien patente en los dos octanos isómeros, el 2-metilheptano y el
tetrametilbutano, altamente simétrico.

<¡:H, lH, CH,

CHjCH-CH2CH;CH¡CHrCH, CH,-<¡:-C-CH,
CH3 tH,
2-Motilheptano l"etromerllbutano
p . f . -111•' p. f. 102·

e) Solubilidad y otras propieilades

Los alcanos son casi completamente insolubles en agua. El metano,
el más soluble, tiene una solubilidad de 0,00002 g/ml a 25º -aproxi-
madamente la misma que el nitrógeno-. La solubilidad en agua dismi-
nuye al aumentar el peso molecular, e incluso nos encontramos con
que el
agua no moja a las parafinas sólidas. Se puede comprobar que
el descenso de la solubilidad en agua al aumentar el peso molecular
es una tendencia general, que se encuentra también en otras series
homólogas. La falta de solubilidad en agua de los alcanos se debe a la
baja polaridad del enlace carbono-hidrógeno, con lo que falla la for.
mación de enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua (véase sec-
ción 11·3). Por otra parte, los alcanos son totalmente solubles en los
disolventes orgánicos, en especial en otros hidrocarburos. Esto ilustra
el principio de que "semejante disuelve a semejante", una generaliza·
ción que establece que las sustancias de estructura similar son mu-
tuamente miscibles, mientras que las de estructuras poco semejantes
no lo son.
Las densidades de los alcanos líquidos son menores que la unidad,
e incluso la cera de parafina (d "'0,9) flota sobre el agua. Los enlaces
C-H alifáticos muestran unas frecuencias características de la vibra-
ción de tensión en el infrarrojo de 2 850 a 2 970 cm- 1, mientras que
las vibracio_nes de flexión de -CHi- originan absorción a unos
1 465 cm-1 y el grupo -CH3 muestra un máximo característico a
1 375 cm- 1•
 FUENTt::S Y EMPl.EO Ol: LOS Al.CANOS 115

7-4. FUENTES Y EMPLEO DE LOS ALCANOS.

LA INDUSTRIA DEL P~TROLEO

a) El petróleo
Desde los tiempos prehistóricos, restos de animales, vegetales y de
los seres marinos han estado sometidos durante millones de años a
condiciones geológicas que los han convertido en una mezcla compleja
de sustancias orgánicas llamada petró leo. Los yacimientos subterráneos
de petróleo y las bolsas de gas natural que los acompañan se encuen-
tran ampliamente distr ibuidos por todo el mundo, y desde la más re-
mota antigüedad se ha tenido noticia de filtraciones superficiales de
estos aceites. La p rimera producción industrial de petróleo en Rumania,
en 1857, fue seguida al poco tiempo por ·1a apertura del famoso pozo
del coronel Eowrn L. DRAKE, cerca de TitusviJle, Pennsylvanía, en
1859, y en los cien años siguientes la producción mundial de petróleo
ha superado los seiscientos miles de millones de litros. Sólo los Estados
Unidos en 1962 han producido unos 420 millones de litros de petróleo
crudo, más del 40 por 100 de la producción mundial. El petróleo y el
gas natural que, le acompaña constituyen la fuente principal de alcanos
hasta C40, así como de muchas sustancias aromáticas, alicícHcas y hete·
rocíclicas.

b) Ga6 natural
Contiene los alcanos volátiles, de bajo peso molecular, desde el C 1
al C8, aproximadame nte. Su composición varía mucho con el origen,
pero la distribución porcentual típica suele ser: metano, 80; etano, 13;
propano, 3; butanos, 1 ¡ alcanos Cs a C8, 0,5; nitrógeno, 2,5. El gas
na tural, una vez eliminados el propano y el butano por licuefacción, se
usa principalmente como combustible; es conducido por gasoductos
directamente d~sde los lugares de yacimiento a las regiones muy po-
bladas e ind ustrializadas que lo consumen en gran can tidad. La fracción
de ptopano-butan o se envasa comprimida en cilindros y se vende en
forma de gas embotellado (butano) para consumo como combustible
en las áreas rurales. También se emplean grandes cantidades d e gas na-
tural en la producción de negro de ltumo por combustión incompleta
o descomposición térmica:
CH, + 0 2 { eire) - C + 2H:P

CH,~ C + 2H 2

Dicho producto se emplea como relleno en artículos de caucho y como

pigmento de tintas y pinturas. Mediante métodos que se discutirán más
adelante, el gas natural se convierte asimismo en alcoholes, aldehídos,
cetonas, ácidos carboxílicos y akanos halogenados de importancia in·
dustrial.
El metano se forma tamb ién en la Naturaleza por degradacion d e
materias animales y vegetales contemporánea s. Se desprende del fondo
de las turberas y charcas estancadas en forma de burbujas, por Jo que
116 HIOROCARBµR()S - ALCANOS

recibe el nombre de gas de los pantanos. Al igual que los demás al-
canos, el metano es muy inflamable, y su combustión espontánea en las
zonas pantanosas produce llamas azules fantasmales denominadas fue·
gos fatuos. El metano que existe en las minas de carbón se llama grisú.

e) Refinad<> del petról~

El petróleo crudo carece de utilidad comercial. Sin 'embargo, se

puede refinar, o sea separar en productos útiles, por destilación frac-
cionada (Sec. 3-2) en una serie de fracciones de punto de ebullición y
peso molecular creciente. Este fraccionamiento se lleva a cabo cerca
de los campos petrolíferos o bien -una vez transportado el aceite crudo
por oleóducto, ferrocarril o barco- en las refinerías (Fig: 87) situadas
cerca de los grandes centro:; de consumo. En la. tabla XVIl se ilustra
un fraccionamiento típico del petróleo de California. Tales fracciones

FIG. 87. Gran refinería de petróleos de Catlettsburg, Kentucky, con

capacidad para más de 13 000 m3 de petróleo crudo. (Por cortesfa de
la Ashland Oil and Refíning Company.)

satisfacen una gran parte de los requerimientos de combus~bl e de

nuestra economía. La gasolina, por supuesto, se usa como combusti-
ble en todos los motores de nuestros automóviles, y las fracciones más
bajas se mezclan con ella. El queroseno se emplea como combustible
de motores de tractores y ·de aviones a reacción, mientras que el gas-oil
lo queman l<?S motores diesel y la calefacción doméstica. A partir de
las fracciones superiores de ciertos tipos de petróleo, se puede obtener
por enbi.an:iiento cera de parafina y vaselina. Para eliminar los constitu-
yentes indeseables de cada fracciólk- se emplea· la purificación química,
 FUENTES y EMPl.EO oe LOS Al.CANOS 117

Tabla XVII. Fracciones del petróleo

Fracción lnterva)o de ebvlllción, •e Número de c-arbonos

Ges lnferlor e 20 C 1-C,

Eter de petróleo 20-60 c,-c6
Ligrofna 60-tOO c,-c,
G&$Olina de au tomóvil 40-200 C5 -C, 0
Queroseno 175-325 C11-C1a
Gosoil 300-500 }
Cu-C•o
Aceite lvbrlconte Superior e 400 ( veclo)
As fa 1to, coque do pétróleo No vol&1H

así como la destilación, y se usan también aditivos para mejorar las

características específicas de lubricantes o combustibles. Los residuos
asfálticos se usan en la construcción de carreteras y en la impermeabili-
zación de techos.

d) Craqueo
El rápido aumento de la producción automovilfstica pronto amenazó
con agotar los suministros conocidos de combustible, ya que de cada
100 litros de petróleo crudo sólo se obtienen por destilación de 12 a 14
litros de gasolina de automóvil. Esta amenaza se ha conjur.ado no s6lo
mediante la exploración y descubrimiento continuados de nuevos cam-
pos petrolíferos, sino también con el desarrollo de la técnica del craqueo,
por medio de la cual las fracciones del destilado de petróleo dé pesos
moleculares mayores se rompen en hidrocarburos de Cs a C 10 caracte~
rísticos de ta fracción que constituye la gasolina. El craqueo térmico
implica la calefacción de dichas fracciones superiores durante perio-
·dos de tiempo cortos a una temperatura de 40()<> a 450° y una presión
de 12 a 18 atm, y rinde moléculas más pequeñas de alcanos, así como
alquenos e hidrocarburos aromáticos. El craqueo catalítico aumenta
la eficacia del proceso utilizando catalizadores de arcillas naturales. o
sintéticas, que promueven las reacciones deseadas e impiden la car-
bonización, al mismo tiempo que permiten el uso de presiones de tra-
bajo inferiores (de 1 a 4 atm). Estos métodos de craqueo han aumen ~
tado a más del doble el rendimiento en gasolina del petróleo cr;udo.

e) Indice de oct,ano. El reformado

A todos nos resulta familiar la detonación (golpeteo) que produce
el motor de -.un automóvil sometido a un esfuerzo de tracción intenso.
Est~ detonáción, originada por la combustión prematura e irregular
del combustible, hace disminuir la potencia y aumentar el deterioro
del motor, y ocurre con mayor facilidad en los motores modernos, de
raz.ón de compresión elevada. No todos Jos alcanos de C~ a C 1o se
comportan de igual manera con respecto a las propiedades de detona-
ción. Para describir las propiedades detonantes de los combustibles
se han seleccionado dos alcanos puros como patrones: el heptano nor-
mal (índice de octano O), que detona más que cualquier alcano de las
gasolinas corrientes, y el 2,2,4-trimetilpentan o (índice de octano 100),
lll:I HIDROCARBUROS· Al.CANOS

que detona menos.\ En un motor de ensayo tipificado se comparan el

comportamiento detonante de diversas mezclas de esos dos compuestos
puros con el de la gasolina que se valora. Se define el índice de ocia·
no de la gasolina como el porcentaje de 2,2,4-trimetilpen tano que mez-
clado con heptano da un combustible de las mismas propiedades de·
tonantes en el motor de ensayo que la gasolina en cuestión. Los
ensayos realizados con hidrocarburos puros muestran que los alcanos
de cadena recta detonan con facilidad (tienen índices de octano bajos).
mientras que los alcanos muy ramificados, los alquenos y .los hidrocar-
buros aromáticos tienen índices de octano altos. Las gasolinas produ-
cidas por craqueo térmico o catalítico tienen índices de octano altos,
ya que en dichos procesos se forman moléculas ramificadas, así como
alquenos e hidrocarburos aromáticos. Se pueden mejorar las gasolinas
de automóvil de índices de octano bajos mediante el reformado, un
proceso un tanto similar al craqueo, que transforma los alcanos de
cadena lineal en alcanos ramificados e hidrocarburos aromáticos. Tam ·
bién se puede aumentar el índice de octano de las gasolinas por adi ·
ción de inhibidores de la detonación, tales como el tetraetilplomo,
Pb(C2H5) 4, que modera las explosiones en Jos cilindros del motor. El
índice de octano de la gasolina corriente ha aumentado de 60 a 90
en los últimos treinta años, y los combustibles de aviación tienen ya
índices de octano superiores a 100.

/) Polimer i::JaCión y nlq uilación

Tanto el fraccionamiento del petróleo como las operaciones subsi-
guientes de craqueo y reformado producen, además de gasolina, hidro-
carburos C1 y C4 muy volátiles. Se pueden aumentar todavía más los
rendimientos en gasolinas convirtiendo estos hidrocarburos inferiores
en los del intervalo Cs a C 10 media'nte la polimerización y la alquila-
ción, . procesos que formalmente son lo contrario del craqueo. En la
polimerización, los alquenos gaseosos se combinan unos con otros en
presencia de ácido fosfórico como catalizador, en caliente y a presión,

Polimerización: 2()0", 35 otm

Propilcno Alqucno• C.

para dar alquenos ramifi cados correspondientes a la fracción de gaso-

lina -con índices de octano de alrededor de 80-. La alquilación im·
plica la adición de un isoalcano a un alqueno a temperaturas inferiores
a 20° en presencia de ácido sulfúrico o fluoruro de hidrógeno como
catalizadores, y conduce a la formac~n de. alcanos ramificados de peso
molecular adecuado y de índice de octano alto. Consideremos como
ejemplo la alquilación de etileno con isobutano para formar 2,2-dime-
tilbutano, entre otros productos:

~H,
Alquileción: CH,-<;:-CH1CH,
éH,
l•oburano Etlleno 2,2·0lmetllbulano
 SlNTESIS CE ALCANOS 119

g) Combustibles sintéticos
Durante la primera guerra mundial, y debido a Ja carencia de yaci·
mientos importantes de petróleo, se llevó a cabo en Alemania por vez
primera la producción de combustibles líquidos a partir de otras
fuentes. El original proceso Bergius implica la hidrogenación des·
tructiva del carbón dando hidrocarburos líquidos. Se puede obtener
así una tonelada de gasolina a partir de dos toneladas de carbón. El
carbón en polvo se mezcla con pequeñas cantidades de catalizadores
Proceso Berglus :
Feo
n C T (n + 1) H2 450-. 700 etm

de óxidos merálicos y se calienta a 450º con hidrógeno a presiones de

700 atm. El aceite resultante se vaporiza y se posa junto con más hi·
drógeno sobre un catalizador adicional, después de lo cual se fraccio-
na en gasolina (índice de octano de 75 a 80), gas-oil y un residuo que
se recicla. El proceso Fischer·Tropsch (l 933) emplea monóxido de
carbono obtenido a partir de coque por la reacción del gas de agua.
El monóxido de carbono, enriquecido con hidrógeno adicional, se hace
Reacc ión del gas de agua .
Temp. alte
C (coque ) + Hi() ( vapor) CO T H,

Proceso de Flscher-Tropsch
Co-Th
2n <;:o + (An + l) H, 2500

pasar sobre un catalizador de cobalto-torio a 200-250°, para dar una

mezcla compleja de hidrocarburos alifáticos. El índice de octano del
producto es bajo, por lo que es preciso reformarlo. Estos combustibles
sintéticos no se producen aún habitualmente en · otros países que dispo·
nen de yacimientos petrolíferos abundantes.

7 -5. SINTESIS DE ALCANOS

Los alcanos inferiores, de C 1 a C5, se pueden obtener en forma

pura ·por destilación fraccionada deJ petróleo o gas naturaJ. Sin embar·
go, por encima de los pentanos, el número de isómeros se hace tan
grande, y las diferencias entre sus puntos de ebullición tan pequeñas,
que resulta impracticable el aislamiento de los alcanos superiores pu-
ros a partí( de las fracciones de petróleo. Por ello, si se desea dispo-
ner de un ·atcano superior detert:ninado, hay que prepararlo sintética-
mente. Los métodos de síntesis que damos a continuación son aplica·
bles a akanos de 91alquier tamaño, y están ilustrados con ecuaciones
generales en las qúe R represen ta un grupo alquilo cualquiera (véase
Sec. 2-5).
120 HIDROCARBUROS · Al.CANOS

a) Hidrogenación catalítica de alquenos

El doble enlace de un alqueno puede adicionar hidrógeno cuanti·
tativamente en presencia de catalizadores de .Platino, paladio o níquel
para formar un alcano que tiene el mismo esqueleto carbonado:
Pt, Pd. o Ni
R-CH=CH-R + H,

Con catalizadores de platino o paladio, los más activos; se puede

llevar a cabo la reacción a temperatura ambiente y con el hidrógeno
a presión atmosférica. Con catalizadores de níquel, menos activos pero
más baratos, por lo general es necesario emplear temperaturas y pre-
siones de hidrógeno superiores (de 1.00° a l 500 y de 70 a 150 atm, res-
pectivamente) para aumentar la velocidad de reac96n. La hidrogena·
ción (reducción) de alquenos constituye la síntesis de alcanos más
importante, pues se trata de una reacción completamente general y
sólo se encuentra limitada por la asequibilidad del alqueno. Los alque-
nos, a su vez, se pueden obtener con facilidad a partir de los alcoholes

·~ ... ~ :;:..,: ..::·.

F1c. 88. Aparato para la hidrogenación a presión atmosférica.

 SINTESIS oe ALCANOS 121

F10. 89. Aparato para la hidrogenación a presión media.

F10. 90. Aparato para la hidrogenación a presión alta. (Por cortesía

de la Ame1ican fnstrumrmt Company.)
122 HIDROCARBUROS .. ALCANOS

(véase Sec. 8-3 a). Realizando estas hidrogenaciones de manera cuan-

titativa se puede saber cuántos dobles enlaces tiene la molécula de
alqueno, ya que cada doble enlace se hidrogena de 'la misma manera.
En las figuras 88, 89 y 90 se muestran aparatos de laboratorio para
realizar hidrogenaciones a presión atmosférica, media y alta.

b) Reduccwn de halogenuros de alquilo

Lo.s halogenuros de alquilo se pueden red.ucir directamente a al-
canos según indica la siguiente ecuación:
R-X + 2 (H) - R-H + H-X

El hidrógeno se puede obtener mediante sistemas tales como ácido

clorhídrico y cinc, alcohol y sodio, o agua y . amalgama de sodjo
<Na Hg). También se puede emplear hidrógeno gaseoso con cataHza-
0

dores de platino o paladio. A su vez, los halogenuros de alquilo se

pueden preparar a partir de los alcoholes, según se describe en la sec-
ción 11-7 e.

e) Reducción de tosilatos con hidruro de litio y aluminio

Muchos tipos de .alcoholes reaccionan con el cloruro de p-tolueno-
sulfonilo (cloruro de tosilo) dando una clase de compuestos llamados
ésteres p-toluenosulfónicos (p-toluenosulfonatos. y más corrientemente
tosilatos. La reducción de tales ésteres en solución etérea con hidru·

Cloruro d~ 10.ilo Tosllato

(obrov TsCI J '¡abrev. R-0-Ts)

ro de litio y aluminio LíAIH4 -agente reductor de extraordinaria va-

riedad de aplicaciones-, conduce con buen rendimiento al alcano
correspondiente al alcohol original. Este reactivo reduce también a los
4 R-OTs + liAIH, - 4 R-H + LiOTs + Al (OTs),

Ejemplo :

Tosiloto de otilo Etano

halogenuros de alquilo, por lo que constituye un agente reductor que

cabe citar junto a los mencionados en el apartado anterior. Desde su
4 R-X + LiAIH, - 4 R-H + líX + AIX 3
introducción, en 1947, el hidruro de litio y aluminio ha desplazado en
gran parte a otros muchos agentes reductores más antiguos.

d) Hidrólisis de reactivos de Grignard

Cuando se agita una solución de un halogenuro de alquilo en éter
etílico, C2Hs-O-C2Hs, anhidro (libre de humedad) con torneaduras
 SINTESIS DE ALCANOS 123

de magnesio tiene una reacción vigorosa. El éter entra en ebullición

y el magnesio se disuelve, formándose una solución del llamado reac-
tivo de Grignard (magnesiano). La estructura exacta del reactivo de
Grignard todavía está sujeta a discusiones, pero para la mayoría de
los fines resulta apropiado y conveniente formulado como R-Mg-X.
Los reactivos de Grignard constituyen uno de los más poderosos agen-
Etar anhidro
R-X + Mg R-Mg -X
Hologenuro clo elqullmogn.,.io
Reactivo do Grlanerd

Eter a nhidro
Ejemplo: CH,CH,- 1 + Mg CH,CH¡-Mg-1
Yoduro do eti lo Yoduro do atílm1gnosio

tes de síntesis de que dispone el qu1m1co orgánico, pues reaccionan

con avidez con la mayoría de los compuestos orgánicos, así como con
una gran variedad de sustancias inorgánicas. El descubrimiento de
este reactivo de tanta utilidad valió el premio Nobel de l 912 a VICTOR

FtG. 91. Aparato para la preparación y empleo de los renctivos

de Grignard.
124 H IOROCARBUROS · ALCANOS

GRIGNARD, de la Universidad de Lión (Francia). Los compuestos tales

como R-Mg-X, que tienen en su estructura un átomo de carbono
unido directamente a uno de metal, se llaman compuestos organo-
met.álicos.
Una de las reacciones de los reactivos de Grignard es la hidrólisis,
o descomposición por el agua, para formar un alcano con el mismo

R-MgX + HO-H - R-H + HO-Mg-X

CH,, CHl'CH-CH
Eiemplo CH;CHCH,MgBr + H¡O - CH; > -t- Mg"(OH ) Br
lsobut~no

esqueleto carbonado que el balogenuro de alquilo primitivo. Así, la

secuencia de reacciones R-X ~ R-MgX ~ R-H proporciona otro
camino para convertir los balogenuros de alquilo en alcanos. Los reac-
tivos de Grignard reaccionan también rápidamente con alcoholes, ROH,
y aminas, RNH2• Por ello debemos recalcar ya desde ahora que no se
pueden preparar reactivos de Grignard a partir de halogenuros en cuyas
estructuras existan grupos - OH o -NH2• .ta figura 91 muestra el tipo
de aparato empleado normalmente en el laboratorio para la preparación
y uso de los reactivos de Grignard.

e) Reducción total de grupos carbonilo

Los grupos carbonilo de aldehídos y cetonas se pueden reducir a
grupos metilo, -CH3, y metileno, -CH,-, respectivamente,
R-CH=O + 4 (H) - R-CH3 + H10

R-C-R' + 4 (H) - R-CH1-R' + H,0

11
o
mediante dos métodos generales. La reducción d e Clemmemen,
aplicada a la acetona en el ejemplo, utiliza como agente reductor áci-
do clorhídriéo y amalgama de cinc. La reducción de Wolf'f-Kishner,
aplicada aquí al acetaldehído, emplea hidrazina como agente reductor
y etóxido sódico, C2Hs-O-Na, como catalizador. Se· usan mucho
ambas técnicas para convertir aldehídos y cetonas en los correspon-
dientes hidrocarburos, siendo la ·última preferible para los aldehídos
y la primera para las cetonas.

Reducción de Clemmen~n

CH,-&-CH> + 4 HCI + 2 Zn. Hg - ~C~CH, + 2 ZnCl2 + H¡O + 2 Hg _

Áce!Of'll

Reducción de Wolf-Kishner
CHi-c.H:O + H,N-Ntii CH3CH, + H,O + N,
Acet~ldehldo ,Hldrazlna !!tono
 REACCIONES DE LOS Al.CANOS 125

7-6. REACCIONES DE LOS AI..cANOS

Ya hemos mencionado que el origen histórico del nombre "parafi-
nas" dado .a los alcanos se debe a la inercia química de esta clase de
hidrocarburos. Sin embargo, los alcanos sufren diversos tipos de reac-
ciones de importancia práctica y comercial.

~ a) Ó%idación
A temperaturas altas todos los alcanos se combinan con el oxíge-
no (arden) para dar dióxido de carbono y agua, liberando energía:
, H-(CH,)nH + (Jn + 1) (O] - n C02 + (n + 1) H20 + <:alor

Esta reacción constituye la base de todas las aplicaciones de los hidro-

carburos como combustibles, y sobre ella se basan nuestra economía,
salud y bienestar. El calor liberado al arder por cada mol de hidro-
carburo se llama calor de combustión. Va aumentando de manera
regular, al avanzar por la serie homóloga de los alcanos, unas
158 kcal/ mol por cada grupo -CHr-. .El metano tiene un calor de
combustión de 212 kcal/mol; el etano, 373; el propano, 531, y así
sucesivamente, el decano, 1620. El mecanismo detallado de la com-
bustión es muy complicado y no está del todo esclarecido, pero $Í pa-
rece estar comprobado que intervienen radicales libres. Hemos citado
ya anteriormente que la combustión incompleta del gas natural con
oxígeno insuficiente produce negro de humo. La oxidación parcial por
aire de fracciones del petróleo constituye un método industrial de
obtención de diversos compuestos oxigenados tales como alcoholes y
ácidos carboxílicos.

• b) Pirólúis
La descomposición de un compuesto por el calor se llama pirólisis
(del griego, pyro, fµego + lysis, descomposición ). Cuando se hace pasar
un alcano a través de un tubo metálico calentado a 500°-700º, se frag-
menta (piroJiza) en una mezcla de alcanos de peso molecular me1for,
alquenos e hidrógeno, según se ilustra· con el propano y el butano. Los
akanos superiores originan mezclas todavía más complejas, ya que
las sustancias inicialmente producidas pueden sufrir pirólisis a su vez.
Obsérvese que pueden romperse tanto los enlaces C-H como los C-C,
y que la cadena de carbono se fragmenta por cualquier punto. En el

600°
¡ CH,-CH=CH,
Prcpllcno

CH 1=CH1 + CH,
Er!lcno
+ H2

. H1+Mezcl11 do alqyetl0$ C.Ha

CH;-CH~-Cl:t,-CHJ 600º CH, + CH,-CH=CH1
Butano- {
CH,-CH, + CH¡=CH 2 •
 126 HIOROCARSUROS-ALCANOS

mecanismo de la pirólisis intervienen radicales libres, los cuales es de

suponer que se rompan como sigue: esta fragmentación de los radi-

cales libres se observa con frecuencia en cualesquiera de las reaccio-

nes en que intervienen. Ya se ha discutido antes la importancia de
esta reacción como técnica de craqueo en la tecnología del petróleo.

• e) laomeri11ación
La reorganización de la estructura molecular de un isómero para
dar una mezcla de uno o más isómeros distintos recibe el nombre
de isomerización. Los alcanos se isomerizan fácilmente mediante
ácidos de Lewis fuertes como catalizadores. Así, el butano se con-
vierte en una mezcJa en equilibrio que contiene el 80 por 100 de iso- ·
but(\llO por acción del cloruro o bromuro de aluminio a 25º :

AICl , o Alar. <¡:H,

CH,-CH,-CHz-CH, CH,-CH-CH3
20% 80%

Se sabe que en el mecanismo de tales isomerizaciones intervienen io-

nes carbonio, y se pueden formular en una secuencia de cuatro pasos.
El proceso es iniciado por traza5 de alcoholes, halogenuros de alquilo
o alquenos, llamados promotores, los cuales (paso 1) producen un
ion carbonio, R@. En el paso 2, R$ extrae un ion hidruro : He, del
butano, formándose un ion carbonio butilo secundario (7-1). A con-

l. R-CI + AICl, = R• + AICI~

2. CH,-CH 1-CHz-CH, + • •
R ==:= CH,-CH-C~-CH 3 + R-H
7-l

3.
•
CH,-CH-CH 2 -= "'CH,: t!"°'e
CH,-C-CH2
_...,.H: •
CH-C-CH
> T l
'-CH, '
CH 3 CH3
7-1 7-2

4. CH-C-CH•
• bi ' + CH;CHi"'CH2-CH3 == CH;~ l-t-CH,
CH 3
•
+ CH3-CH-CH,-<:;H3
:J
7-2 7-1

tinuación emigra (,.__,) un grupo metilo y luego un átomo de hidrógeno

(paso 3), llevándose ambos consigo en la migración el par de electro-
nes de enlace. Obsérvese que el resultado final de estas migraciones
es la formación del ion carbonio butilo terciario (7-2) más estable, a
partir del ion secundario (7-1), menos estable. En el paso último (4)
el ion carbonio butilo terciario arranca un ion hidruro del butano,
formándose isobutano y regenerándose el ion carbonio butilo ·secun-
dario, que a continuación repite el proceso del paso (3). La emigración
de un átomo o grupo con sus electrones de enlace desde un átomo de
carbono al adyacente que tiene carga positiva se llama desplazamien·
 REACCIONES DE ~ Al.CANOS 127

to catiónioo 1,2. Se producen tales desplazamientos t ,2· porque se

forma un ion carbonio más estable a partir de uno menos estable
(véase Sec. 6-6 b). En las reacciones que transcurren según un meca-
nismo de iones carbonio se observan con mucha frecuencia estos des-
plazamientos 1,2, que conducen -como en el ejemplo presente- a
productos con el esqueleto carbonado transpuesto. Hemos citado an-
teriormente la importancia de tales isomerizaciones en el reformado
de la gasolina para aumentar su ramificación molecular y su índice
de octano.

.., d ) Halogenación.
Una mezcla de cloro y metano es perfectamente estable si se guar-
da en la oscuridad. Sin embargo, al exponerla a la luz solar tiene
lugar la reacción con violencia explosiva y los átomos de hidrógeno
del metano se sustituyen por átomos de cloro. Esta cloración foto-
química (inducida por la luz) no se puede controlar, y en cada mo-
lécula de metano se sustituye m~ de un hidrógeno. Así, la mezcla
final de reacción contiene también di, tri y tetraclorometano. El

Luz u ltraviolola

Cloromete1>0
(cloruro de melilo)

Luz uh ra'iiolela
CH,CI + Cl2 - - - - - CH,CI, + HCI
Oiclorometano
rcloruro de metlleno)'\

Lux uhrovíolela
CHCl1 + HCI
Tr icl<>r<>merano
(cloroformo l

Luz ultravioleta
CCI, + HCI
Terraclorometano
l 1e1racloruro do carbono!

cloro reacciona también fotoquímicamente a temperaturas altas con

otros alean os, según se describe más adelante. El bromo reacciona de
modo similar, aunque con menos vigor, mientras que el yodo es dema-
siado inerte para realizar tales sustituciones. El flú or reacciona de
manera explosiva con la mayoría de los compuestos orgánicos.
La halogeoación de los homólogos del metano se complica por
el hecho de que se puede origiDar más de un isómero de posición, de-
pendiendo de qué hidrógeno de la cadena se sustituya. Así, el pro-
pano puede dar dos productos monoclorados, y el pentano, tres. En
la práctica, resulta casi siempre imposible controlar los lugares de las
sustituciones y, como se indica, se obtienen invariablemente me.zclas
de productos. La proximidad de los puntos de ebullición hace muy
difícil o imposible su separación por destilación fraccionada, y la
presencia de productos polihalogenados complica todavía más las mez-
128 HIOROCARBUROS· AL<:ANOS

clas. Por ello no se emplea nunca la halogenaci(m directa de alcanos

como método de laboratorio para preparar halogenuros de alquilo, si
bien la reacción t iene cierta importancia a escala industrial. Las mez,.

48% S2 'Yo
l ·Cfcropropano 2·Cloropr<>pano .
(cforvro do propllo) (cfor vro do l• opropllo)
p . e . 1.7' p. e. 36'

CH3CH 2CH 1CH,CH3

c 11 J 300"

CI
CH1CH 2CH,CHCHJ
24% 49% 27%
1-Cloropentono 2.Cloropentano 3-Cloropent&no
p . e. 108' p . e . 97' p . e. 97'

clas de alcanos el procedentes del petróleo se cloran para dar mezclas

de cloropentanos, que a su vez se hidrolizan a mezclas de alcoholes C5
utilizadas como disolventes. Para estas aplicaciones no es necesaria la
1-\omogeneidad química.
El mecanismo de la halogenación de alcanos está muy bien estu-
diado y se sabe que ·implica una reacción en cadena por radicales
libree. Este tipo de procesos, que. encontraremos con frecuencia en
posteriores capítulos, se puede ilústrar mediante la citada cloración
fotoquímica del metano. La reacción se inicia con la disociación foto-
qu ímica de una molécula de cloro en dos átomos (paso 1). El átomo
de cloro ·ataca entonces a la molécula de metano .(paso 2), formando
'
Iniciación de la cadena:
Luz ultravloleta
1. c1:c1 2 CI·
Propagación de la cade~:

2. CI· + CH, - H: CI + CH,·

3. CH; + c1:a - CH1:CI + CI·
rerminacíón de 111 cadena :
4 . 2 CH1• + M - CH3 :CH, + M
5. 2 CI· + M - CI: CI + M

HCI y un radical metilo. Este último ataca a Wla molécula de cloro

{paso 3) y da cloruro de metilo y otro át omo de cloro, que sigue de
nuevo el paso 2. Los pasos de la propagación de la cadena (2 y 3)
se repiten así indefinidamente, con CH~· y CI· que actúan como
transmisores de la cadena. En principio, la cadena iniciada de esµ
manera por un átomo de 'cloro, podría dar lugar a la reacción de can- •
t!dades indefinidas de metano y cloro. Sin embargo, las cadenas se
pueden . terminar por var ios procesos, tales como la combinación de
dos radicales metilo para formar etano (paso 4), la combinación de
 / '

REACCIONES Di! l.OS Al.CANOS 129

dos átomos de cloro para formar una molécula de cloro (paso 5), o la
reacción de los transmisores de la cadena con trazas de impurezas.
Obsérvese que en los pasos 4 y 5 debe participar un tercer cuerpo
(representado por M), generalmente otra molécula o la pared de la
vasija de. reacción, para absorber la energía cinética de los dos radi-
cales. Sin la presencia del tercer cuerpo los fragmentos "rebotarían"
separándose de nuevo. En estos últimos pasos no se producen radicales
libres nuevos, por lo que se rompe la cadena. En la práctica la longitud
de la cadena de estas reacciones (número de pasos de propagación de
la cadena en la secuencia antes de la terminación) puede ser muy lar-
go, y en algl.JDOS casos se pueden controlar por adición de inhibidores
tales como hidroquinona. ·Los inhibidores actúan como "trampas" de

H-OOH
Hfdroqulnon•

radicales que atrapan selectivamente a los transmisores de la cadena

produciendo su terminación. El cloruro de metilo producido puede
sufrir a su vez una cloración posterior por un mecanismo similar, pro-
duciendo CH:zCh, CHC13 y CCI..

oe) NUración
Cuando se hace pasar rápidamente una mezcJ.a"'..·de un alcano y va·
pores de ácido nítrico a través <te un tubo metá1ico estrecho a 400.
4500, se sustituye un átomo de hidrógeno del alcano por un grupo
nitro, -N02• El proceso se denomina nitración en fase de vapor, y
Nítreción en fase de vapor
R-H + HO-NO, 459
~ R-N0 2 + H-OH
>llrroak11no

rinde un tipo de compuestos llamados nitroalcanos. La reacción es

más complicada de lo que sugiere la ecuaci(>n general, ya que debido
a las temperaturas altas necesarias se produce el craqueo de la <;:adena
del alean(>. Así, el etano da un mezcla de nitroetano y nitrometano,
y el propano da lugar a 'cuatro nitroakanos. La conversión del alcano

73% '27%
Nltroetano Nitrometano
p • • . 115' p • • . 101'

~
CH,CH,CH, :: CH,CH,CH,NO, + CH,CHCH, + CH:,CH,NO, + CH,NO,
32% 33% 26%
1-tfürcpropano 2-Hitrop1"0l>lno
p . •• 132" p • • . 120'

es s61o del 20 al 40 por 100.¡ pero se puede 'a umentar reciclando el

alc'an9 no reaccionado después de haber separado los productos nitra·
QUIMICA ORGANICA BASICA. 9
130 HIOROCARBUROS-ALCANOS

dos por condensación. Se cree que el mecanismo de la reacción implica

radicales libres intermedios. Los nitroakanos son estables, no son
tóxicos ni corrosivos y se emplean como disolventes, combustibles y
sustancias de partida para la síntesis de otros tipos de compuestos
alifáticos.

f) Inserción de carbeno
Al igual que la cadena de los alcanos puede ser atacada por radi-
cales libres (véase "Halogenación y Nitración") es atacada también
por la partícula intermedia reactiva carbeno (véase Sec. 6-2). En el
proceso, los enlaces C-H se convierten en enlaces C-CH3, y 1a reac-
ción se conoce con el nombre de inserción de carbeno. En el ejem-
plo que sigue, obsérvese que el carbeno ataca a los hidrógenos secun-
Generación do corbeno!
De$<:Omposlclón fotoqulmlea
CH.,=C=O
en fue go1410aa
Cotena Carbeno

Inserción de torbeno:
~H:a
CHlCH2CH,-CH, + CH,CHCH,
64,,. 36%

darios (dos del grupo - GHz-) con ligera preferencia sobre los pri-
marios (seis de los grupos -CH3). Si la inserción ocurriese de manera
puramente estadística, la proporción de los productos debería ser 6: 2
(o sea, 75 por 100 de butano y 25 por 100 de isobutano).

l.ECTURAS SUPLEMENTARIAS

Nomenclatura
J. C. D. Hul{b: "The General Philosophy of Organic Nomenclature", f. Chem.
Educ., 38, 43 (1961).
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2. C. N. KlMBERLIN : "Chemistry in the Manufacture of Modern Gasoline",
J. Chem. Educ., 34, 569 (1957).
3. A. MrLLER: "The Chemistry of Lubricating Oíl Addítives", f. Chem. Educ.,
33, 308 (1956).
4. R. H. SHOEMAKER, E. L. o'OuV1LLE y R. F. MARSCHER: ''Recent Advances
in Peti;oleum Reñning", f. Chem. Educ., 32, 30 (1955).
5. T. W. NELSON: "The Origin of Petroleum", J. Chem. Educ., 31, 399 (1954).
 LECTVRAS SUPLEMENTARIAS 13 1

6. S. P. NtcJCERSON: ''Tetraethyl Lead : A product of American Research",

/. Chem. Educ., 31, 560 ( 1954).

Reactivos de Grignard
l. H. RHEINBOLDT: "Fifty Years of the Grignard Reaction", /. Chem. Educ.,
27' 476 (1950).

Nitroalcanos
l. G. $CHMIDT: "The Discovery of tbe Nitroparaffins b y Victor Meyer", /.
Chem. Educ., 27, 551 (1950).
 Capítulo 8

HIDROCARBUROS - ALQUENOS

La IUPAC utiliza el nombre alqueno para designar a los com-

puestos que contienen el doble enlace carbono-carbono, >C=CC. Es·
tos compuestos se llaman también. etilenos (del etileno, CHi=CH2. el
miembro más sencillo de fa serie). olefinas (de gas oleífico, nombre
primitivo del etileno), y compuestos · insaturados (ya que sus es-
tructuras no e:;tán saturadas con todos los hidrógenos posibles). Los
alquenos tienen la fórmula empírica C,.H2n, y cada uno de ellos tiene
dos átomos de hidrógeno menos que el alcano correspondiente C,.H:zn+2.·
Según indicamos en las secciones 2·8 y 5-3, los estudios espectroscó-
picos y de difracción electrónica han revelado los aspectos geométri-
cos de la molécula plana de etileno, que es como se indica debajo.

La figura 92 muestra los modelos de bolas y varillas y de Hirschfelder

de la molécula de etileno.

F1c. 92. Modelos moleculares del etileno.

8-1. NOMENCLATURA

Según la IUPAC, el nombre de un alqueno d~terminado se obtiene

eligiendo la cadena más larga que contenga el doble enlace, y susti-
tuyendo la terminación -ano del nombre del alcano correspondiente
132

/
 133

por -eno. La posición del doble enlace en la cadena del alqueno se

indica por el número del carbono en el que empieza dicho doble en-
lace, numerando la cadena a partir del extremo que dé lugar al número
más bajo. Si en la molécula hay más de un doble enlace tenemos un
alqueno poliinsaturado, y entonces la terminación -ano del alcano

Tabla XVIII. Nomencl11un et. los elquenos

Fórrnute n tructural Nombre IUPAC

CH 2 =CH 2 Eteno ( etileno )

CH 3 CH=CH 2 Propeno ( propileno)
CH3CH2CH= CH2 Buteno-1
CH3 CH= CHCH3 Buteno-2
CH,c=cH, 1sobuteno ( isobutlleno)
1
CH 3
CH3 CH:z CH 2 CH=CH2 Penteno-1
CH 3 CH 2 CH= CHCH 3 Penteno-2
·1 23, "
CH 2 =CGH 2.CH3 2-Metilbuteno-j
1
CH 3
CH 3 C=CHCH 3 2-Metilbu teno-2
1
CH 3
" 3 2 l 3°Metilbuteno-l
CH3 CHCH=CH 2
1
CH3
CH 2 CH 2 CH,cH3
1
CH3 CH2 CHCH2 CH2 -C-CH=CHCH3 4-Bvtil-4-nltro-7-doioooneuo-2
1 1
CI N02 .

CH3 CH= CHCH= CH2 Pentadleno-1,3

CH 3 CH =CHCH=C HCH=CH~HCH2CH~ 8.Clorodecatrieno-2,4,6

CI

se sustituye por los sufijos -dieno (dos dobles enlaces), -trieno (tres),
etcétera. En la tabla XVUI se dan ejemplos de la nomenclatura de
los alquenos, expresándose entre paréntesis los nombres vulgares más
corrientemente usados.

8-2. FUENTES Y PROPIEDADES FISICAS

DE LOS ALQUENOS

La fuente comercial de los alquenos inferiores es el gas que se

obtiene en .el craqueo del petróleo (Sec. ·7,4). No obstante, para ob-
tener los alquenos superiores a C4 puros debemos acudir a los méto-
dos sintéticos, ya que los puntos de ebullición de los alquenos supe-
134 HIOROCAR8UROS • ALQUENOS

riores obtenidos de los gases de craqueo son demasiado próximos para

permitir una destilación fraccionada eficaz. Los puntos de ebullición
y de fusión de los alquenos (tabla XIX) son bastante similares a los

T•bl• XIX. Puntos de ebullición y de futlón

• alguno$ •lqueno1

Eitructu'o p. •·· •e p. r.• ·e

CH 7 =CH7 -102 - 169

CH 3 CH=CH7 - 48 - 185
CH3 CH 7 CH=CH 2 -5 - 130
CH 3 CH=CHCH 3 (cis) +4 -139
CH 3 CH:;=CHCH 3 (tra ru) +1 -106
(CH3 )2C=CH2 -7 -141

de los akanos correspondientes (véanse Figs. 85 y 86; también la ta·

bJa XXIV). Obsérvense las distintas propi~dades físicas de los isóme-
ros geométricos cis y trans-buteno-2.
Se puede detectar con facilidad Ja insaturación olefinica en una
molécula tanto por vía química (Sec. 8-4 b) como por espectrometría
infrarroja; son características ciertas bandas en la región de 1 650 cm- 1
(vibración de tensión C=C). Los espectros infrarrojos de los alquenos
pueden revelar también el tipo de sustitución de un doble enlace
e incluso si la configuración es cis o trans.

8-3. SINTESIS DE ALQUENOS

Los alquenos se preparan en el laboratorio por uno de estos tres

métodos generales: . 1) deshidratació n de alcoholes; 2) deshidr~
balogenació~ de halogenuros de alquilo, y 3) deshalogenaci ón de
dihalogenuros vecinales. Cada una de estas reacciones implica la eli-
minacil)n de dos átomos o grupos situados sobre átomos de carbonos
adyacentes en la molécula, con la consiguiente formación del doble
enlace carbono-carbono. Las reacciones de este tipo se denominan

Reacción de eliminación

R...c-c' it
R' 1 1' R
A 11

reacciones de eliminación. En capítuloS posteriores nos encontrare-

mos con otras varias reacciones de eliminación que también produ-
cen alquenos.

a) Deahidraiació n d e alcolwle1
Cuando los alcoholes se calientan a temperaturas moderadas con un
catalizador ácido (tal como H2SO~, H1PO, o P 20 5), o a temperaturas
 S!NTES1S oe ALQUENOS ns
altas con óxido de aluminio, sufren la deshidratación (eliminación
de H-OH) para formar alquenos. La reacción es completamente ge-
Catalliedor ocido o Al,O,
R,c-c"'R
R"'¡ ¡'R 350•.40()•
H OH
Alcohol Alqueno

neral, pero la facilidad de deshidratación varía con los distintos tipos

de alcoholes. Los alcoholes se clasifican en primarios, secundarios
o terciarios dependiendo de si el carbono que lleva el OH se encuen-
tra unido a uno (o ninguno), dos, o tres átomos de carbono (o, lo que
es lo mismo, a grupos alquilo o arilo), respectivamente. A continua-
ción se indican las estructuras generales de los alcoholes primarios,
H H R"
R-t-OH R-C-OH IH~-OH
~·
1
H R'
Alcohol primario Alcohol -undarlo Alcohol terciario

CH,
CH
CH>CHrOH 3-..CH-OH CH,-C-OH
CHj' 1
CH,
Aloohol etflfoo Alcohol lsoproplllco Alcohol l·butfllco

secundarios y terciarios, con un ejemplo concreto de cada tipo. Los

alcoholes terciarios son los que se deshidratan más fácilmente, luego
los secundarios, y los primarios los que menos. Los alcoholes terciarios
se deshidratan muchas veces por simple calefacción, por ejemplo, al
destilarlos, mientras que los primarios requieren condiciones de . des-
hidratación más drásticas, como H 2SO. concentrado a 150º.
El mecanismo corrientemente aceptado de la deshidratación de los
alcoholes catalizada por los ácidos se puede representar en tres pasos.
En el paso 1 el catalizador ácido protona (transfiere uno de sus pro-

1. R-CHaCH;-QH + H,SO,
Ptotonación
R-CH 1-CH1-QH
• + HSOJI
H

2. R-CH,-CH,.L~:H
,' H
H
1 •
R-C=CH, + R-CH2-CH,-Q:H
H

tones) a un par de electrones sin compartir del átomo de oxígeno

del OH, después de lo cual (paso 2) el enlace C-0 del alcohol proto·
nado se rompe originándose un ion carbonio. Luego este ion pierde
un protón (paso 3) que recibe otra molécula de alcohol, formándose
la olefina y regenerándose el intermedio protonado del paso l. Ya se
han discutido (Sec. 6-6 b) las estabilidades relativas de los iones car-
bonio; recordemos que el orden de estabilidad era terciario > secun-
136 HlDROCARBUROS · ALQUENOS

dario > primario. Este orden de estabilidad y la consiguiente faciJi.

dad de formaci6n de los iones carbonio intermedios explican la se·
cuencia paralela de la facilidad de deshidratación <;le los alcoholes; esto
es, terciario>·secundario >primario. Las reacciones de eliminaci6n
que transcurren a ·través de la ionización previa a un ion carbonio
intermedio, como en el ejemplo anterior, se denominan eliminacio·
nes El, las cuales se discuten con mayor detalle en la sección 8-3 b.
Regla de Saytzeff. Con los alcoholes secundarios (o . terciarios)
asimétricos, del tipo R-CH(OH )-R', por ejemplo, surge Ja cuestión
de cuál de los grupos (R o R') perderá su protón en la deshidratación.
Así, con butanol-2, vemos que puede resultar de la deshidratación
-H:P
CH3<fHCH 2 CH, CH¡:CHCH2CH 3 + CH3CH=CHCH3
OH
Butanol-2 Buteno-1 8ulonc>2
(producto secundorio) (producto principal)

CH3~HCH~CH,
-H 20 ....CH, _ .... CH,
CHrCHCH,c + CH3CH-C .... CH
OH CH, Hl 3

3-Metllbutanol·2 3·Metllbuteoo.l 2-Mell lbuteno·2

(producio •ecunderio) (producto prlnclpel)

buteno·l o buteno-2 dependiendo de que se pierda el átomo de hidró·

geno del grupo metilo o del etilo. En realidad, según se indica, se
forman ambos alquenos, predominando el buteno-2. De manera simi-
lar, con 3-metilbutanoJ-2 el alqueno cuyo enlace doble está más sus-
tituido, el 2-metilbuteno-2, es el producto principal.
Los átomos de hidrógeno de una molécula orgánica se clasifican
también en primarios, secundarios o terciarios, según el número de
sustituyentes alquílicos unidos al átomo de carbano a que pertenecen.
La r egla de Saytzeff establece que en las reacciones de deshidrata·
ci6n y deshidrohalogenación (Sec. 8-3 b), la facilidad de eliminación
H H R'
R-C-H R-{-R' R-~-R"
/4 H H
Hldr<Sgeno1 HJd~nos Hldrógiooo
prima rios tecun arios tereierlo

de los átomos de hidrógeno al formarse los alquenos es terciario> se·

cundario > primario. De lo que resulta en concreto que el doble enlace
del alqueno se forma predominantemente con el átomo de carbono
que tiene mayor número de sustituyentes alquílicos. La explicación
más aceptada de esta g~neralización es que así se alivia la tensión
estérica (de volumen) mientras se forma la olefina. El apiñamiento
de los grupos unidos a un átomo de c~rbono terciario (ángulos de
enlace de 109,5 grados) es mayor, por ejemplo, que el de los unidos
a un carbono secundario, por lo que el átoi:no terciario está sometido
a una tensión estérica mayor. Esta tensión provocada por la compre·
~ión de los grupos, se llama tensión dorsal o tensión B, ya que las
repulsiones estéricas provienen de la parte posterior • del carbono.

• En inglés, back y back atrain. (N. del T .)

 SINTESIS OE ALQUENOS 137

Ahora bien, según se indica en la figura 93, hay un mayor alivio de

la tensión B al ir desde el ion carbonio intermedio al alqueno (ángulo
de 120 grados) formado por eliminación del hidrógeno terciario que al
formado por eliminación de un hidrógeno secundario (o primario);
por ello se forma preferentemente el primer alqueno.

H lorciarlo ) { ,H secundario

Cuantos mh grupos R H\ ~ H Cuantos menos grup0s R

mayor tensión e ,,C-C-C1 menor tensión e

,,~ • '~J/
109,5"~ H~

(©, /H
'e=~
tif'
120°
CH,(!)

\ Tensión B má• aliviada

FIG. 93. Racionalízación de la regla de Saytzeff según la tensión B.

La regla de Saytzeff no se cumple en ciertas deshidrataciones

catalíticas. Se ha encontrado que la deshidratación en fase de vapor
de alcoholes secundarios del tipo RCH(OH)CH3 sobre catalizador de
oxido de torio a 350-450º rinde exclusivamente alquenos-1 del tipo
RCH=CH2.
Transposición de Wagner-Meerweín. La síntesis de alquenos me-
diante la deshidratación de alcoholes está limitada por el hecho de
que a menudo ocurren transposiciones moleculares. Así, la deshidra·
tación catalizada por ácidos del 3,3-dimetilbutanol-2 (8-1) conduce no
sólo al 3,3-dimetilbuteno-1 (8-2) esperado, sino también a cantidades
varfables (dependiendo de las condiciones de reacción) del isómero de
esqueleto transpuesto, el 2,3-dinietilbuteno-2 (8-3).

C~lH, lHCH 1
~H,~H,
+ CH,C=CCH,
tH,OH
8-1 8-3

Tales transposiciones se deben a la tendericia que tienen los iones

carbonio primarios y secundarios (por ejemplo, 8-4), de poca estabili-
dad, a reestructurarse (por emigraci6n de un grupo alquilo con el par
de electrones del enkice) a iones carbonio terciarios más estables, tal
138 HIDROCARBUROS· ALOUENOS

como el 8-5, antes de perder el protón para producir el alqueno.

8-2

CH, -H•
CH-C-CH-CH
3 e 3 (Reolo de Soytzeff ) 8-3
1
CH,
8-4 8-5
Ion corbonio secundarlo Ion carbon io terciario
menos establo m's establo

Estas transposiciones que se producen durante las reacciones que

transcurren a través de iones carbonios intermedios se llaman trans·
posiciones de Wagner-Meerwein, nombres de los dos químicos que
las investigaron sistemáticamente por vez primera sobre el año 1915.
El efecto de la estructura del alcohol sobre la tendencia a la transpo-
sición duran te la deshidratación se puede resumir así:

R ~H R OH
R-~-rR R- { - CH-R
R

Al quenos O$¡:>erados y pocos Alquenos transpuestos Alqueno. trenspuesto1

producl0$ do traoscoslción

Para obtener alquenos sin transponer a partir de alcoholes prima-

rios y secundarios que tengan una gran tendencia a transponerse du-
rante la deshidratación, se dispone de otros varios métodos sintéticos.
Se puede deshidratar al alcohol 8-1 sin transposición pasando sus va-
pores sobre alúmina a 400° en condiciones ligerament~ alcalinas. Se
puede convertir en su S-metilxantato, cuya pirólisis (reacción de
Chugaeff) conduce al alqueno sin transponer 8-2. La pirólisis de los
ésteres acéticos da también los alquenos sin transponer. Estos méto-
dos, resumidos en las ecuaciones siguientes, se discutirán con más de-
talle en ulteriores capítulos.

su
o -c-s- cH, C:H3
1 200º T
(CH,)3 CCHCH 3 CHi<fCH=CH,
S·Motllxantato do e . J l CH3
8-2
o11
c¡>-C-CH3
(CH,)3CCHCH 3 45 0º

O·Ac~tato do S. I
 SINTESIS DE ALOUENOS 139

b) Deshidrohalo genaci6n de halogen uros de alquilo

Se pueden convertir los halogenuros de alquilo en alquenos ca-
lentándolos con hidróxido potásico en etanol, C2Hs0H, como disol-
vente, reacción que se conoce con el nombre de deshidrohalog ena·
ción (esto es, eliminación de una molécula de halogenuro de hidróge.-
no). Al igual que en la deshidratación de los alcoholes, los halogenuros
de alquilo terciario son los que reaccionan mejor, luego los secunda-
rios, y, por último, los primarios. La faci lidad de deshidrohalogena·
ción es, pues :
R R
~ ~
R-~-<f-R + KOH R-C=C-R + KX + HOH
HX
Halogenuro ¿., alquilo

Por lo que respecta a Ja facilidad de deshidrohalogenación en función

de la naturaleza del halógeno, el orden de reactividad es: yoduros de
> > RCH¡-X
Halaoenuro de alquilo Halogenuro do • lquilo Ha logenuro óe a lquilo
terciario ~undario primario

alquilo (R-1) > bromuros de alquilo (R-Br) > cloruros de alquilo

(R-Cl). También aquí, como en la deshidratación de los alcoholes, los
halogenuros de alquilo terciarios o secundarios no simétricos condu-
cen al deshidrohalogenarse a mezclas de alquenos, y se aplica tam-
bién a esta eliminación ta regla de Saytzeff; esto es, se forma predo-
minantemente el alqueno que tiene doble enlace hacia el átomo de
carbono con menor número de hidrógenos. Se pueden poner de ejemplo
las reacciones del 2-bromobutano y del 2-bromo-2-metilbutano.
8r
1 KOH
CH>CH,CHCH> CH3CH=CHCH> + CH)CH,CH=CH,
C2H50 H
81% 19•¡.
2·Brome>bvtono

8r
1 KOH
CHJCH,~CH3 CH CH=C"'CH> + CH>CH,<f=CH,
C2H50H > ' CH,
CH, CH,
2-Bromo-2-metllbutan o 71'r. 29%

Mecanismo El y E2. El mecanismo de la deshidrohalogenación de

los halogenúros de alquilo terciarios y de muchos secundarios es si-
milar al de' la deshidratación de los alcoholes; es decir, la reacción es
una eliminación El que implica la formación previa de un ion car·
bonio intermedio:
R: e
-~
R
RCH =C...R
RCH/+x -=!L.. RCH,t•
R•
'r , k -¡¡-¡;¡;¡;-
l.enta 'R

Al igual que las demás eliminaciones El, la deshidrohalogenación pue-

de transcurrir con transposición de Wagner-Meerwein si el ion carbo·
140 H IOROCAR8UROS - ALQUENOS

nio formado en un principio se puede transponer a un ion carbonio

más estable antes de la pérdida final de un protón:
RX
c- ~1- -
R- fCHR -=.:.,_
·xe
Ion carbonlo Ion cerbonlo Alqueno
secundario terciario tran•puesto

Sin embargo, con los halogenuros de alquilo primarios que contienen

un átomo de hidrógeno en f3, actúa el llamado mecanismo de elimina-
ción E2. Aquí el reactivo básico (: OHS) arranca directamente un
átomo de hidrógeno en {3 al mismo tiempo que se forma el doble en-
lace y que sale el ion halogenuro. Un mecanismo de este tipo, que
conduce en una etapa continua (o sea, a través de un solo estado de

en{J
/n
Hidrógenos ......_R-).-
~'r
e H
••
~·
H /CH1-CI: - [ R-tr=CH.---CI:
H•
:
• ••
..
]ª -
H·
t
R-C= CH>
+
+
HO:/ HO- - ·H HOH
Estado de tunslciót1

transición) al producto, se denomina mecanismo siocromco o con-

certado. En ulteriores capítulos encontraremos otros ejemplos de eli-
minaciones E2. Las denominacione s El y E2 se basan en estudios de
veloGidad de reacción. Las eliminaciones El son reacciones monomo-
leculares. Esto quiere decir, en los ejemplos considerados, que la ve-
locidad de la reacción de deshidrohaloge nación sólo depende de la eOh·
centraci6n de halogenuro de alquilo, y es independiente de la concen-
tración de Ja base. Por otra parte, las eliminaciones E2 son reac-
ciones bimolecularee ; esto es, la velocidad a que transcurren es pro-
porcional al producto de las concentracione s del halogenuro de alquilo
y de la base.
Deshidrohalog enación El :
Velocidad=k[ RX)
/
Deshidrohalog enación E2 :
Velocidad= k[RX] [OH 9 )

C Xt
B':, /./ .
C¡-C. + H,O + :x"
// \.' H
HO:~H ~A

~'CrC,/.! + H10 + :X8

• /./ X'A
HO: _,, H .H
 SINTESIS DE "t.QUENOS 141

Parece ser que la mayoría de las reacciones E2 son ester eoespecí·

ficas e implican la llamada eliminación trans. Esto es, los átomos o
grupos que se eliminan de los átomos de carbono adyacentes ocupan
una disposición espacial de tipo trans (se encu entran lo más lejos po·
sible) al comienzo de la eliminación. Se puede dar el siguiente esquema
general de la geometría de las reacciones de eliminacióp E2, de las que
encontratemos ejemplos concretos más adelante. Veníos que cada uno
de los isómeros del halogenuro de alquilo inicial rinde exclusivamen-
te un isómero geométrico del alqueno producido, distintos entre sí
(estereoespecificidad). Obsérvese que el término eliminación trans se
refiere a las posiciones de los grupos que salen (H y X) en el momento
de la eliminación, y no a las configura~iones geométricas (cis o trans),
del alqueno producido. /

"f.. e) De1halogenac ión de dihalogenuros vecinalu

Se llaman' djhalogenuros vecinales a los compuestos que tienen
dos átomos de halógeno sobre átomos de carbono adyacentes (vecinos).
El tratamiento de tales compuestos (normalmente vec-dibromuros) con
cinc metálico o con yoduro sódico produce alquenos sin transponer. La
reacción es de aplicación limitada, ya que los dihalogenuros casi siem·
pre se producen a partir de los alquenos obtenidos previamente (sec-

ción 8-4 b). Sin embargo, a menudo resulta muy útil convertir tempo-
ralmente un alqueno en un vec-dibromuro con el fin de proteger al
doble enlace mientras se efectúa una reacción en otra parte de la mo-
lécula, después de lo cual se regenera el alqueno por desbromación. De
manera similar, las mezclas de alcanos y alquenos con puntos de ebu-
lllción muy próximos se pueden separar convirtiendo al componente no
saturado en un dibromuro de punto de ebullición alto, que se separa por
destilación, regenerando luego el alqueno.

CHi(CH1),CHT. } CHi(CH 1).CHl

p . • . , 6'r 2!!....., p . e., 69•
en le {
CH,(CH,)lCH=CH , oscuridad CH,(CH,)l~H-~H, ---1..!!_ CH,(CH1),CH .,CH1
p. e.,~· Br Br p. • ., 63•
p. e., 100·105'/ 36 mm
(se sep1 ra por de< rll ación)

Regla de Bredt. Es interesante saber ql..!e normalmente las reaccio-

nes de eliminación que deberían conducir a la formación de enlaces
dobles en los á tomos cabezas de puente de sistemas bidclicos peque-
ños no ocurren. Así, el l -clorobiciclo[2,2,l] heptano (8·6), a pesar de ser
un balogenuro terciario, no sufre deshidrohalogenación a n\nguno de
los dos alquenos cabezas de puente posibles, 8-7 u 8-8. La regla de
Bredt generaliza estas observaciones estableciendo que en los sistemas
142 HIDROCAR8tJROS • At.QUENOS

bicíclicos no se forman enlaces dobles sobre los átomos cabezas de

puente. La validez de la regla de Bredt se fundamenta en la distorsión
extrema que debería sufrir el doble enlace, que normalmente determi-
na ángulos de 120 grados situados en un plano, si estuviese constreñido

r.
a los átomos cabezas de puente de tales estructuras. Se ha mencionado

Carbono cebeza de puente

C;}-c1 c:H~~H X Q º Q
8-6 s-7 8-8

ya (Sec. 6-6 e) la dificultad en todo análoga de formación de iones

carbonio en los átomos cabeza de puente de los sistemas bicíclicos.
Sin embargo, en moléculas con puente que poseen sistemas cíclicos
mayores no se cumple la regla de Bredt, ya que las distorsiones con
respecto a la geometría normal del doble enlace pueden ser menos
severas. De hecho se conoce el compuesto biciclo[4,3,1Jdeceno repre-
sentado (8-9).

8-9

8·4. REACCIONES OE LOS ALQUENOS

En contraste con la inercia química de los alcanos, los alquenos

son extraordinariamente reactivos frente a una gran variedad de sus-
tancias. Los alquenos reaccionan casi siempre mediante reacciones
de adición directas, en las que el agente reactivo se adiciona al enlace
doble carbono-carbono para dar un producto que contiene todos los
átomos de las dos sustancias reaccionantes.
Reacción de adición :
R R
:;c=c~: + A-B - R-~-?-R
A B
Alq,,.no Reactf'vo que se Producto de
adic:fona edición

La energía total del enlace :>C-C< es 146 kcal/mol, de las cua-

les corresponden unas 63 kcal al enlace 1T y 83 kcal al enlace o- (sec-
ción 5-3). En las reacciones de adición Jos electrones periféricos del
enlace 1r, más débil, atraen al extremo electr6filo (buscador de elec·
trones, o+) del reactivo (A""'": B~) para formar un complejo ~ de
unión no muy fuerte, en el que el extremo electr6filo del reactivo se
encuentra "hundido" en la nube electrónica '"· A continuación el
complejo 'tr puede transponerse a un ion carbonio, el cual, por último,
reacciona con el resto nucleófilo ( : B8) del reactivo. Al romperse el
 REACCIONES oe LOS ALQUENOS 143

enlace 7r y unirse al reactivo se producen dos nuevos enlaces o-. con

lo que el proceso global libera energía. El enlace <r original del >C=C<
no interviene en la reacción de adición, y permanece intacto. Más
adelante veremos que otros enlaces múltiples (por ejemplo, :::::c=O,

Comptejo •

A R
1095•/.. ¿...R + : p,&
· 1.t-c
RR'/ \B
Producto 1on carbon io

-C=:N) sufren también reacciones de adición similares. Obsérvese

cómo cambia la geometría molecular durante la adición.
Se conocen complejos 7r semiestables de los alquenos con ácidos de
Lewis fuertes, tanto orgánicos como inorgánicos, análogos a los pos-
tulados durante las reacciones de adición. Algunos de ellos se pueden
estudiar como entidades químicas independientes y se discutirán más
adelante con mayor detalle. El nitrato de plata, por ejemplo, se acom-
pleja con los alquenos, as( como el tetranitrometano.

R,C=CR, + Ag•No~ === [R,Ct~•] NO~

Comple)o • de Aae

'f a ) A.dici ón de hidrógeno

Hemos citado ya la hidrogenación catalítica de alquenos (Sec. 7.5 a)
como la mejor síntesis de alcanos. Ahora vamos a considerar esta
reacción con mayor detalle. En la hidrogenación se rompe el enlace 1r
del alqueno (lo cual requiere 63 kcal/mol) y el enlace cr de la molécula
de hidrógel\O (104 kcal/mol; véase tabla VIl), y a continuación se
forman dos enlaces u C-H (liberándose 99 kcal/mol en cada uno).
Podemos, por tanto, calcular la energía global que se libera en la
hidrogenación (calor de hidrogenación):
~ ~
+ H-H R?C-CRi + E.ne rglo

Enlace 7r: 63 Enlac:e u : 104 Dos enloc:es CT. 99 c:ada uno

Energía tota t requerída : 167 kc:al / mol Energlo total liberada: 198 kcol/ mol

Energía neta liberada : 198-167=31 kc:al/mol

144 HIDROCARBUROS -ALQUENOS

La hidrogenación es un proceso espontáneo en potencia, puesto

que libera energía. Sin embargo, no se produce sin la presencia de un
catalizador metálico específico debido a que la energía de activación
(energía del estado de transición; sección 6-8) es demasiado alta. La
función del catalizador consiste en disminuir la energfa de activación
lo suficiente para que la reacci(m transcurra con rapidez a temperatu-
ras razonables (25° a 1500). El catalizador actúa adsorbiendo (con
formación de enlaces débiles) a Jos dos cuerpos reaccionantes sobre su
superficie, proceso en el que se libera energja y "se rompe parcialmen-
te" el enlace '11" del :::::e=c:: : : y el enlace cr de H- H. A continuación

Adsorción S1JJtanclu reaccronantes Onotcl ón

aclsotbidas
Re ~º +
, e¡;;:.,:::>.._, H!!.H R2 C=CR 2 + H···H

\: " ~
l'-..:s.¿:/:
1
f
1
1
t
1
1
1

PIG. 94. Curso esquemático de la hidrogenación catalítica.

se produce la reacción de adición, y después el producto se desorbe

de la superficie del catalizador, dejándolo libre para poder adsorber
nuevas moléculas reaccionantes. En las figuras 94 y 95 se indican de
manera esquemática estas funciones del catalizador durante la hidro-
genación.

Sin

Energfo de 8Ct ivael6n, e.,,

Color de hidroQenacl6n

Suitanclu Estodo do Prod1Jc,10

teacclonanto1 transición

F1G. 9S. Relaciones energéticas en la hidrogenación catalítica.

Los calores de hidrogenación de los alquenos varían Wl poco de-

pendiendo de su estructura. Así, los tres alquenos ramificados 8-10,
8-11 y 8-12 liberan 30,3, 28,5 y 26,9 kcaljmol, respectivamente, al hi-
drogenarse a 2-metilbutano (8-13), que es el producto común a las
tres reacciones. Los alquenos que tienen menores calores de hidroge-
nación se dice que son más estables que los de calores de hidrogena-
 REACCIONES OE 1.0S Al.OUENOS 145

ción más grandes; o sea, tienen un contenido energético más próximo

al del alcano ·correspondiente (Fig. 95). Así el alqueno 8-12 es 3,4

<¡:H, <;:H, <;H,

CH,CHCH=CH, CH 1= CCH 1CHl cH,C=CHCHl
Q-10 8-11 e--12

J~·9 kc•I
~
128.S kcol

~H, /
CH,CHCH,CH,
8-13

kcal/ mol más estable que 8-10, y 1,6 kcal/ mol más estable que 8-11.
De esta manera se pueden relacionar las estábilidades relativas de los
alquenos en función de sus estructuras. Se demuestra que las esta-
bilidades se encuentran en el orden siguiente:
R1C=CR2 > R,C= CHR > R2 C=CH2 > RCH= CHR '> RCH=CH2 > CH2 =CH2

Vemos que cuanto más sustituido está el alqueno, mayor es su esta·

bilidad. Del mismo modo se demuestra que los alquenos trans son
alrededor de l kcal/mol más estables que sus isómeros cis.

y b) Adici6n de lµrlógeno1
Cuando se trata un alqueno con cloro o bromo a la temperatura
ambiente (casi siempre en un disolvente inerte tal como tetracloruro
de carbono), el haiógeno se adiciona rápidamente al doble enlace del
alqueno, produciendo un dihalogenuro vecinal. El proceso se denomi-
na adición de halógeno, que no debe en ningún caso confundirse con

(X = CI, 8r)

Alc¡ueno vec-Olbromoalceno

el término halogenación, empleado para designar reacciones de susti-

tución en las que intervienen halógenos (Sec. 7-6 d). El yodo no tiene
suficiente reactividad para sufrir una reacción de adición similar. Un
ensayo rápido de enlaces dobles carbono-~arbono consiste en añadir
g0ta a gota una solución roja de bromo en tetracloruro de carbono al
alqueno; el ensayo es positivo si se produce la decoloración inmedia·
ta, por formación del vec-dibromoalcano incoloro, sin desprendimien-
to de bromuro de hidrógeno.
Se cree que· el mecanismo de la adición de halógeno a los alque-
nos es un proceso iónlco en dos pasos. Los electrones '7T del alqueno
polarizan al halógeno repeliendo sus electrones, y a continuación el ex-
tremo electrófilo s+ del dipolo resultante forma un complejo '7T (8-14)
QVIMICA ORGANICA BASICA. 10
146 HIDROCARBUROS ALQUENOS

con el_ doble enlace, el cual, por último, da un ion, carbonio (8-15) y
un amón halogenuro (paso 1). Luego el anión halogenuro ataca al ion
carbonio por el otro lado del plano original del doble enlace (paso 2),
formándose el producto 8-16. La prueba de que la adición de halóge-

Br .
\.._. ,¡,. .
A.--c-c~ +
....... B' 8
8-14 a.:.15

Br ,A
\ ' 8
,c-c-:.-
A"'/
B
\Br
8- 16

no tiene lugar en dos pasos que implican un ion carbonio intermedio

reside en que si se llevan a cabo tales adiciones en presencia de sales
inorgánicas (NaCl, NaNO,, etc.), el anión nucle6filo de la sal añadida
aparece en el producto final. Puesto que dichas sales no ejercen nin-
guna acción sobre los alquenos en ausencia de halógenos, queda de-
mostrado claramente el mecanismo citado. Una confirmación ulterior

ª'ª Br-CH 2 ~H 2-Br

Br-CH,CH,-Ct
CHFC~ + Br, - Br-CH 2CH~
. Br-CH 2CH 1-1

. Br-CH2CH,-N03

de este mecanismo en dos etapas se encuentra en la cloración a 0° del

isobuteno marcado con carbono radiactivo en el grupo metileno
(=CH 2). La degradación con ozono (Secs. 4-5 y 8-4 h) del cloruro de
metalilo radiactivo que se origina (8-18) produce formaldehído sin
marcar (8-19), lo. que sugiere que a temperaturas bajas el ion carbo-
nio terciario inicialmente formado (8-17) pierde un protón según se
indica para dar el cloruro de J-C14-metalilo (8-18) marcado de distinta
manera, con preferencia a la adición de : 9: e. El resultado global es
que el doble enlace 1)2 inicial del alqueno de partida se ha trans-
puesto a la posición 2,3 :

~H, CI <;11, e <;Hi CH,

CH,C=C' 4 H, ---!. CH,-~-C14 H2CI ...:!!._ CH¡=C-CMH,CI ~ CH,¡=0 + O=C-C' 4 HaCI
1.ci•.1,obutono 8-17 8-18 8-19

La comprobación del curso estereoquímico de la adición de haló-

genos se realiza, entre otras maneras, por análisis· de las configuracio-
 REACCIONES DE !.OS ALQUENOS 147

nes estereoquímicas de los productos obtenidos en la adición de haló-

genos a olefinas cíclicas (cicloalquenoe). El ciclopenteno, por ejemplo,
se adiciona para dar el trans-1,2-dibromociclopentano, y no el isóme-
ro cis correspondiente, el .cual se produciría si la molécula de bro-
mo se adicionase en un solo paso del mismo lado del doble enlace.

+ Br2 - Br) / H))

H Ir
Cielopentono trens• l ,2·Dlbromoclclopent1no

En los alquenos acíclicos también se produce la adición trans de los

halógenos, según se indica en la ecuación anterior, que conduce a 8-16.
Por consiguiente, el ion carbonio (8-15) del paso 1 debe ser incapaz de
realizar el giro libre alrededor del enlace C-C central mientras existe
como tal ion; de otra manera se formaría el estereoisómero 8-20 ade·
8
Sr ,' A
':c-é~
A/' \8
8-20
Br

más del 8-16, que es el obServado. Para explicar esta falta aparente
de giro libre se ha postulado que· el ion carbonio 8-15 es realmente.
un. ion bromonio efolico, cuya estructura rígida es la que impide el
giro libre. El ataque al ion bromonio de los ·aniones de los alrededores
explica entonces no sólo los productos formados durante la adición,
sino también la estereoselectividad observada (adición trans) de di·
chas reacciones.

8-14 loro bromonlo c/cllco

(rotación reurlroold1)

~). Adición de halogemiroa de hidrógeno

Los alquenos reaccionan con cloruro, bromuro y yoduro de hidró-
geno para formar halogenuros de alquilo, reacción denominada hidro-
halogenaeión. La reacción se lleva a cabo pasando directamente el
balogenuro de hidrógeno gaseoso y anhidro a través del alqueno, que
puede estar disuelto en un disolvente inerte. En la adición de halo-
genuros de hidrógeno a alquenos el ' orden de reactivic4d es: HI >
148 HJOROCARBUROS-ALQUENOS

>HBr>HCI.
R R
::c=c~: + HX - R-C-C-R (X " CI, B'r, 1)
8 x·
Br
1
Ejemplo: CH,CH=CHCH, + HBr - CH,CHCH 2CH3
8uieno.2
(•l<1ueno slm,lrlco)

Cuando se trata de un alqueno asimétrico, del tipo R-CH=CH2,

cabe la posibilidad de obtener dos productos· isómeros en la hidro-
halogenación. Así, la a<lición de HBr a propeno podría rendir l·bromo-
propano, 2-bromopropano, o ambos, mientras que el isobuteno debería
dar l-bromo-2-metilpropano, 2'-bromo-2-metilpropano, o ambos. Ob-
sérvese que en la adición de un reactivo simétrico (por ejemplo, BrJ

y/o
8.'
CH,CHCH,
Propeoo 1-Bromopropono 2-Bramopropono

~~ 1H> 1H,
CH3C=CH, + HBr - CH,CHCH,&r y/o CH,~C~,
Br
lsobuteJIO l-Bromo- 2-Bmmo
(alquenos aiim~lr'ico.) 2·m•tilprop&no 2-metllpropano

a un alqueno no simétrico, o en la de un· reactivo asimétrico (por ejem-

plo, HBr) a un alqueno simétrico se forma un producto único. Sólo
si el reactivo y el alqueno son los dos asimétricos cabe la posibilidad
de obtener más de un producto. No obstante, en tales casos la situa-
ci(m suele ser má!i sencilla, afortunadamente, debido al predominio
de uno de los dos productos posibles. En las reacciones ante11iofes,
por ejemplo, el 2-bromopropano y el 2-bromo-2-metilpropano son l<]S
productos principales. En 1869, el químico ruso V. M.ARJCOWNIKOFF re-
sumió estas observaciones en la ·siguiente expresión (regla de Mar·
kownikoff): En las adiciones de moléculas asimétricas a los alqµe-
nos, el hidr6geno o extremo positivo de la molécula que se adidona
queda unido al átorno de carbono del doble enlace que llev.a mayor
número de átomos de hidrógeno. La adfoión según Markownikoff
se puede esquematizar como sigue :
'
R' R'
1 1
R-C-C-H
xÁ
(R'= ol quilo o H. HX==cv&lquíar 'c:ído)

Sin embargo, en los alquenos asimétricos del tipo R-CH=CH-R'

(por ejemplo, penteno-2) se obtiene una mezcla aproxjmadamente equi·
molecular de los dos productos de adición, puesto que cada átomo de
 REACCIONES DE LOS ALOOENOS 149

carbono del doble enlace contiene el mismo número de átomos de

hidrógeno.

2-Bromopenteno 3·8romopentano

Se cree que el mecanismo de la adición de ácidos a los alquenos

es un proc;eso iónico que se puede resumir de la siguiente manera. El
protón del ácido se asocia débilmente a los electrones ,,, del alqueno,
formándose. un complejo 7r (8-21) el cual evoluciona a un ion car.b onio
(paso 1). Con alquenos asimétricos se pueden formar dos iones car-
bonio, y, como siempre, pred9minará el más estable. En el ejemplo
que se indica, predomina el ion carbonio secundario, más estable,
(8-22), que, por último, reacciona rápidamente con el anión ·: xe
para formar el producto final (paso 2).

R~HCH3
l+l-
H:X
/ 8-22
~Ion carbonlo secundario
~ (m&~ ~steble)

8-21
~ RCHiCH~
Complejo w
(dobl e enlace proton•do) Ion carbo..k prlmerio
(menos estable )

~ -=··,
RCHCH 3

Se puede compropar .que Ja preferencia en Ja formación del ion. car-

bonio intermedio más estable (terciario> secundario> primario) ex-
plica la orientación de· la adición que resum~ Ja regla de Marko~ ikoff.
Efecto peróxido. En 1933, M . KHARASCH y F. MAYO, de la Univer-
sidad de Chicago, descubrieron que ]a presencia de peróxidos orgánicos
(compuestos del tipo R-Ú-0-R.) durante Ja reacción del bromuro
de hidrógeno con alquenos invierte el mod o ordinario d e adición según
MarkownikÓff. Este fenómeno, llamádo efect,o. peróxido, no se pro-
duce ~n las adiciones· de cloruro o yoduro de hidrógeno. Multitud de
pruebas apoyan la teorf¡i. de que el efecto peróxido (adición anti-Ma.r-
kowoikoff) se debe a un. mecanistno de reacción diferente, en con-
creto a la ·intervención· como intermedios de radicales· libres en vez de

-~
'
RCH•Ct4 + HB• -e:::::: ~::~ Rucclón 1ntl Merkownikoff.
0

Adición según MarkownikO°ff

iones carbonio. Se cree que el mecanismo de radicales libres en cadena

que explica la adición anti-Markownikoff del bromt.íro ·de hidrógeno
a lQs alquenos es como se indi«a a . continuación. En los pasos inicia-
dores de la ·cadena, la disociación térmica o fotoquímica del peróxido
produce un radical alcoxilo libre (RO.), que a continuación ataca al
 150 HIOROCARSUROS - Al..QUENOS

HBr formando un átomo de bromo. En los pasos propagadores de la

cadena el átomo de bromo ataca al alqueno, convirtiéndolo preferen·
temente en el radit:al bromoalquilo libre más estable (terciario> se·
cundario >primario), el cual reacciona a continuación con más HBr,

Iniciación de le cedene:
RO:QR - 2 RO ·
RO· + H:Br - RO:H + 8r ·
Propagación de la cadena:
RéHCH,Br
ni libre secundMio
Sr· + RCH=CH 2 ( m's establo )

RCH(Br)CH 2•
Radical libro primario
(menos estable)

RCHCH,Br + HBr RCH,CH,Br + Sr·

Producto
<lllti-Merkownlkoff

formándose el producto anti-Markownikoff y otro átomo de bromo,

que sigue la cadena.

i- d) A.dieron de ácido 3ul/úrico

Cuando se mezcla ácido sulfúrico con un alqueno a la temperatu·
ra ambiente, aquél se adiciona al doble enlace para formar un eulfato
de hidrógeno y alquilo. Este producto es soluble en ácido sulfúrico,
de manera que, según va transcurriendo la reacción, el alqueno se di-
o
1 1: 1
RCH ;CHR + H+0-5- 0H
t._--!...JI o'
Sulfa to de hidrógeno v alquilo .

Ejemplo: CH 2=CH2 + H2 SO, CH)CH20SO,H

euJeno Sulfaro de hidrógeno y etilo

suelve. El mecanismo de esta adición es idéntico al de la adición

iónica de halogenuros de hidrógeno y, por consiguiente, en el caso de
alquenos asimétricos se cumple la regla de Markownikoff. Cuando los
sulfatos de hidrógeno· y alquilo se calientan con agua se hl~olizan
(se descomponen por el agua) a ácido sulfúrico y al acohol de estruc-
tura análoga. El proceso conjunto de adición de ácido sulfúrico a un
alqueno, seguido de la hidrólisis del sulfato de hidrógeno y alquile

<j>H
CHlCH=CH1 CH>CHCH 1 + .H1,.\?•
Propeno Sulfato de hidrda•no Propanol-2
y propilo.2
 REACCIONES oe LOS ALQUENOS 151

producido, constituye un método industrial importante para preparar

alcoholes secundarios y terciarios a partir de las fracciones de alque-
nos que se obtienen en el craqueo del petróleo. A este proceso en dos
etapas se le denomina hidratación del alqueno, ya que el res~ltado
global es la adición de los elementos del H-OH al doble enlace. De
hecho, los alquenos muy reactivos se pueden hidratar directamente
por simple calefacción con agua en presencia de un cat~lizador ácido.
La solubilidad de Jos alquenos en ácido sulfúrico hacen de éste un
reactivo muy útil, tanto en el laboratorio como en la industria, para
separar los alquenos de los alcanos, que no reaccionan con él a tem-
peratura ambiente, por lo que son insolubles.

')( e) Formación de halohidrinas

Cuando se acidifica una solución de hipoclorito sódico, NaOCI (ob·
tenida haciendo burbujear Cl2 en una solución de NaOH), se libera el
ácido hipocloroso, HOCL El tratamiento de un alqueno con dicha
solución ácida y fría origina la adición de ácido hipocloroso al doble
enlace. Con ácido hipobromoso, HOBr, se produce una adición similar.
Los compuestos que se obtienen de estas reacciones se llaman halo-
9H ~I
CH 7=CH, + HO-CI - CH 1CH2
Etileno 2·Clorootonol
(clorhldrlna elllénlca)

Propeno 1·8 romopropanol·2

(brcmhidrin• propll4nlca)

hidrinas, y su nomenclatura sistemática y vulgar queda ilustrada en

los ejemplos anteriores. Obsérvese que la adición sigue 1~ regla de
Markownikoff si se supone que HO-X se adiciona iónicamente en
forma de xe y : OHe.

(j) Hidroxilacióra
Se conoce con el nombre de hid.roxilaci6n la adición hipotética
de los elementos del peróxido de hidrógeno, HO-OH, al doble enla·
ce de un alqueno. Los productos de tal adición son alcoholes dihidro-
xílicos llamados glicoles (del griego: glycys, dulce).
(HI Pot~tlca)

'~
R-C-C-R
OHOH
Glicol

Los glicoles, que estudiaremos más adelante con mayor detalle,

han adquirido gran importancia comercial como disolventes, produc-
tos anticongelantes y materias primas de otros productos químicos. El
peróxido de hidrógeno por sí mismo no se adiciona directamente al
alqueno, pero el proceso global se puede llevar a cabo mediante un
teactivo apropiado. Los tres que más se usan son ; permanganato po-
 152 HIDROCAR8UROS · A~QUENOS

tásico, KMn04 ; ácido perfórmico, H-CO-OOH, o tetróxido de os-

mío, oso.. El tetról(ido de osmio es un reactivo c;iro y muy tóxico, y
de ordinario sólo se empleá en hidtoxilaciones a escala de· laboratorio

Solución l)Outra 9H 9H
3 GH,'==CH1 + 2 KMnO, + 4 H,0 y frie 3 CH,éH, + 2 KOH + 2 MnO,
1,2•E.J'lnodlol
(e11lengllcol}

-O OH<;lH
11 •
CH,CH=éH, + HCOOH + H,O _,............ CH,(:HCH, + HCOOH
1,2-Proponodlol Acldo fórmico
' (propilongllcol)

º'of
ef ' OHOH
~ídró\í•i• en condi- 1 1
RCH=CHR + 010,
Elor anhidro
~~---.~~-
25 RCH1HR ciones roducioras
RCHCHR + Os
estor ósmico
del gllcol

de alquenos muy caros o difíciles de conseguir. Los tres reactivos dan

.lugar a cursos estereoquímicos diferentes en la hidroxilaci6n de ciclo-
alquenos, por lo que cada uno de ellos se puede emplear para preparar
glicoles cíclicos de configuraciones estereoquímicas determinada~. Po-
demos tomar como ejemplo la hidroxilación del ciclopenteno.
t<MnO, o
Oso,

.c ls-1,2-Cic!opentenodiot

HO / - - - ; - )
Cíclopentono
~~
trenJ· l ,2-Ciclopentenbdiol

f... g) Oxidación
En contraste con los alcanos, estables frente a los agentes oxidan-
tes químicos, los alquenos se oxidan con gran facilidad. Frente a tales
reactivos, por ejemplo, permanganato potásico, KMn04, 6 trióxido de
cromo, Cr0 3, los alquenos se rompen al oxidarse a productos estables
en el medio oxidante en que se forman. La naturaleza de. estos pro-
ductos de oxidación depende de la estructura del alqueno tratado,
según se ve en los siguientes ejemplos.
RCH=CH, ~ RCOO H + co,
Acldo carbodUco

Coton•

RCH=C,.R ~ RCOOH +· R,C=O

'R R'
Acldo ctrbox/1100\ Ceto,,•
 REACCIONES DE LOS ALQUENOS
IS~

Estas reacciones tienen lugar por la oxidac-ión ulterior (que origina la

ruptura C-C) de los glicoles inicialmente formados, segtín se descri-
bió . antes (Sec. 8-4 f), y los glicoles sólo se pueden obtener bajo con-
diciones de reacción muy' cuidadosamente controladas si el agente oxi-
dante es el permanganato potásico. La oxidación de los alquénos re-
sulta útil como : a) método de síntesis para preparar cetonas y ácidos
carboxílicos, b) reacción degradativa en la determinación de las es-
tructuras de los alquenos (véase Sec.. 4-5), y e) ensayo de la presencia
de un enlace doble (o triple) carbono-carbono. En este ensayo (ensayo
Baeyer de la insaturación carbono-carbono) se emplea una solución
violeta de permanganato potásico. Si la sustancia ensayada es un al-
queno, desaparece el color violeta y se forma un precipitado pardo de
dióxido de manganeso, Mn01. Sin embargo, el ensayo Baeyer se debe
usar con precaución, ya que la presencia en la molécula de otros gru-
pos fácilmente oxidables (por ejemplo, -CH=O) puede determinar
un ensayo positivo.

) h) 021orai:11ación
El ozono, cuya estructura se descri~e corno un híbrido· de reso-

nancia, se puede preparar a una concentrac1on del 6 al 8 poc 100 pa-

sando una corriente de oxígeno a través de un tubo en el que se
produce una descarga eléctrica silenciosa (Fig. 96). Cuando se hace
burbujear una corriente de oxígeno ricél en ozono a través de una
solución de un alqueno en un disolvente inerte, la molécula de ozono

'º
000
vol ti o•

Ozono, 6%
1\

Alquone> o
o:ionlzor

l"'.:;;'.1~.:;ri.,,,.... 9• 1\o de refri·

geración

Electrodos
cJC l erno
• lnterno '-_.¡,;r.-:-"'IU'll'

F1c. 96. Aparato d~ ozonización.

• ..e • .... e Ae • ..e .. •

:g=g- g: - :9-9-g: - =w-Q=Q: :g-g- g:
Htbrldo de re~onencfa de~ 01000 .
154 HIOROCARBUROS·ALQUENOS

se adiciona al doble enlace del alqueno, formando un molozónido

de alqueno. El molor.ónido inicialmente formado es inestable y sufre
una transposición muy interesante a un isómero más estable, el ozó.
nido de alqueno. Aparentemente el moloz6nido se rompe de manera

,..o, o,...o'o
•O \_Oe
":'\ \ I
R-CH=CH-R CH-CH
R" 'R
Molozdnldo da alqueno

espontánea en un aldehído (o c.e tona) y en un ion dipolar (un ion

que lleva cargas EB y 0 en su estructura), el cual a continuación se
adiciona al grupo carbonilo del aldehído (o cetona) para formar el
oz6nido, más estable. La prueba de este mecanismo de disociación-
recombínación reside en que la ozonización de un alqueno en presen-
cia de un aldehído o cetona extraños conduce a una mezcla de ozóni-
dos. En estas condiciones el ion dipolar fragmentado puede elegir

e
o>-'<0' o o,
o
\ \ I ~ +
~04 CH •CH
I

R... '' ' R r{ 'R

,_ Aldehído Ion dlpoler
o
¡.+'--:--,. . ,..o,
R- CH+ CH-R - RCH fHR
80-ó 'o-o
Ozónldo da olqueno

entre adicionarse al aldehído (o cetona) producido en la disociación

d~l motozónido, o al aldehído o cetona extraños. También lo demues-
tra el hecho de que se formen diperóxidos como subproductos en la
ozonización. Se producen al reaccionar iones dtpolares consigo mismos.

?, -2¡_ ,..o, ,..o, e~

CH,CH==C HCt\ + CH,CCH, CHJC,HfHCHJ + CH,CH C,...
\ I ' CH
Cotono ex1rol'lo 0-0 O-O >

~o-~ o-o
Rc.;H CHR - RÓi t HR
6c-Ó 'o-ó
Ion dipclor 0 1poróx Ido

AJ igual que otros compuestos que contienen el grupo peróxido,

-0-0-, los oz6nidos estallan a menudo violenta e inesperadamente.
Por ello rara vez se los aíSla como tales, sino que se los suele descompo-
ner in situ por reducción con cinc metálico u otros agentes reductores.

..
 REACCIONES DE LOS ALQUENOS ISS

El proceso global de ruptura de los alquenos en aldehídos y cetonas me-

diante la acción del ozono se llama ozonólisis. Hemos discutido ya el
empleo de la ozonólisis como medio de determinar la estructura de
los aiquenos (Sec. 4-5).
A
R(\H ~HR + Zn + 2H
• H,O. CH,COOI
2 RCHaO + H¡O +
...
Zn'
o-ó

i) Hidroboración
En 1956, H. C. BROWN, de la Universidad de Purdue, descubrió
que el diborano, B2~, se adiciona con facilidad entre Oº y 25° al doble
enlace de los alquenos. Se ha podido demostrar que esta reacción de
hidroboración es de carácter general y ha abierto nuevos caminos

~H 2CH,
6 CH 2=CH2 + 82 H6 ~ 2 CH,CH 28CH 2CH3
Trietllborano

de síntesis para los químicoS; orgánicos, ya que Los trialquilboranos

producidos se pueden convertir fácilmente en otras sustancias útiles.
Por ejemplo, Ja oxidación de los tri-n-alquilboranos con peróxido de
hidrógeno akalino proporciona un método general de síntesis de al·
coboles primarios. Obsérvese que el átomo de boro se adiciona al
extremo menos sustituido del doble enlace, por lo que el proceso glo-
bal conduce a la hidratación anli·Markownikoff del alqueno. Esto

6 CH3CH,CH=CH, + a.H. - 2 (CH3CH,CH2CH2)38 H,o:~~oOH 6 CH3CH,CH,CH,OH

Buteno-1 Trl-n-butílborano 8utano1-1

contrasta con la hidratación por ácido sulfúrico de los alquenos, des-

crita anteriormente, en la que predomina la adición según Markowni-
koff. La estereoquímica de la reacción de hidroboración se ha estudia·
do con gran amplitud, demostrándose que el proceso implica la adición
cis exclusivamente. Asít la hidroboración del 1-metilciclopentano, se-

(Ol, orfJ Ho)/ H))

H CH3
l·Metilciclopeo teno tra n•·2.Jhlti!cic!opentonol

guida de oxidación, · conduce sólo a trans-2-metilciclopentanol, lo que

indica que la adición anti-Markownikoff resultante de H-OH se ha
producido de Ja manera ds. La hidrólisis de los tríalquilboranos con
~H)
6 CH3CCH3
ltobuteno Trllsobutllborano lsobutano

ácidos en disolución acuosa da alcanos, lo que proporciona otro pro-

cedimiento de convertir los alquenos en alcarios. El tratamiento de los
trialquilboranos con solución alcalina de nitrato de plata provoca una
reacción de acoplamiento, mediante la cual se obtienen alcanos supe-
J56 HIOROCARBUROS-ÁLQUENOS

riores. En la actualidad se publican con gran frecuencia aplicaciones

sintéticas nuevas de la reacción de .hidroboración.

rH, <¡H 3
3 CH 3CHCH1CH.CHCH3

Trlisobutllborano 2,5-0irnotllho~ono

i) Hawgenación alílica

El átomo de carbono adyacente a un doble enlace se denomina

l:arbono alílieo, y a los sustituyentes unidos a él se los llama sustitu-
yentes alílicos. Estos nombres provienen de la expresión grupo alilo
que se da a la estructura indicada. A temperaturas altas o bajo la in·

Hidrógeno all lloo - H

Carbono allllco R-c- CH=CH-R CH,=CH-CHr
Halógeno allltco - '
·X Grul)O •lllo

fluencia de luz· ultravioleta, condiciones que favorecen la halogenación

de alcanos por sustitución (Sec. 7-6 d), los alquenos pueden sufrir la
halogenación alílica, esto es, la sustitución de uno de Jos hidrógenos
alílicos por: halógeno. P m¡ee gran importancia la cloración alílica del
propeno, ya que el producto, cloruro de alilo, se utiliza como material
de partida para.la fabricación de glicerina y otros productos de im-
portancia_ comercial. La halogenación alílica transcurre por un meca-

500--600°
CH,=CHCH, + Cl 2 CH," CH CH,CI
Propeno 3.Clor<> 1.propono
(dorvro d• alllo)

nismo de radicales libres análogo al de la halogenación de los alcanos

(Sec. 7-6 á), que contrasta con el mecanismo iónico de la adición de
halógenos a los alquenos (Sec. 8-4 b). A ias temperaturas elevadas y
en las condiciones de fase de vapor utilizadas en la halogenación alí-
lica, no se produce adición ae halógeno al alqueno. La sustitución
tiene lugar en la posición alílica con preferencia a cualquier otra, ya
que el radical alilo intermedio es más estable, debido a Ja resonancia,
y más fácil de formar que los otros radicales de posible formación.

R- CH-CH.,CH 2 - · R-CH=CH-CH,·
Hlbrldo de M!$Onancia do un radical 11110 Justltuldo

A escala de laboratorio, las reacciones de bromación alílica se. pue-

den realizar cómoda y cuantitativamente empleando N-bromosucci·
nimida ("NBS") en un disolvente inerte. La reactiVidad y la gran uti·
lidad. de 'los bromuros alflicos en las síntesis orgánicas haceh aue esta
 REACCIONES OE LOS ALQUENOS 157

reacción sea muy Importante.

o11
cH;c,
Br
·I
+ 1 N - Br RCHCH=Ctt2
CH, /
8
N·bromosuccinimido Bromuro de ali lo Succlnlmlda

y:.. k) Alquilación
El 2,2,4-trimetilpentano ("isooctano"}, que se emplea como com-
bustible en aviación y como patrón en Ja determinación de los índi-
ces de octano (Sec. 7-4 e), se obtiene industrialmente mediante la
adición catalizada por ácidos de isobutano a isobuteno. Una reacción
de este tipo se denomina alquilación de un alqueno por un alcano.

CH 3 <fH, <fH3 rH 3
CH,C=CH 2 + H-<f-CH, CH2CHCH 2CCH3
1
CH, CH 3
lsobutano lsobuteno 2,2A·Tr lmet i lpenuno

Se cree que el proceso transcµrre a través del siguiente mecanismo en

cadena de iones carbonio. En el paso l se adiciona un protón al doble
enlace del isobuteno, formándose el ion carbonio t-butilo, eJ más es-
l. (CH 3 ) 1 C=CH 2 + H• ~ (CH3 ) 3 c•
2. {CH c• +~=C(CH3 ) 2
3) 3 - (CH,}3 CCH 2 ~(CH,) 2

table. Este, a su vez, se adiciona al isobuteno (paso 2) para producir

un ion carbonio terciario C8• Este último arranca un ion hidruro (:He)
del isobutano (paso 3), formándose el producto de la reacción y re-
generándose el ion carbonio t-butilo.

'J. t) Polimerización de los alquerws

Un polímero es una molécula de peso molecular elevado consti ·
• tuida por ·.r:nuchas unidades estructurales menores e idénticas en,t re sí
(del griego : poly, muchas, y meros, partes). Los polímeros se forman
en un proceso llámadQ polimerización de la unidad básica pequeña
o monómero. Bajo la infiuencia de diversos catalizadores, los alque-
nos monómeros suíreh la polimerización por adición (se adicionan
unos a otros indefinidamente), formando los polímeros denominados
polialquenos. La polimerización de los é:\lquenos puede transcurrir de
cuatro maneras principales.
Polimeriza.Ción por radicales libres. Cuando se calienta etileno a
100º y 1 000 atm de presión en presencia de trazas (0,01 por .100) de
158 HIOROC ...R6UROS • Al.Ql!ENOS

oxígeno, se polimeriza dando un polím~ro céreo de peso molecular alto

llamado polietileno o politeno.
100', 1 000 atm
nCH,=CH, - O,Ol°lo 01 -f CH,-CH 2+,;- (n = 600-1000)

Este polímero, químicamente similar a la cera de parafina (Sec. 7-4 e),

se emplea muchísimo en la fabricación de aislamientos eléctricos, bo-
tellas, juguetes, fundas de diversos objetos y tejidos para ·equipos de
trabajo. Las moléculas de etileno sustituido se polimerizari de manera
similar, da9do una gran variedad de polímeros que constituyen las
materias primas de la industria moderna de fabricación de plásticos.
Reciben el nombre de polímeros vinílicos, debido al grupo vinilo,
CHz=CH-, presente en los monómeros de que están hechos. En la
tabla XX vemos algunas de las variaciones estructurales y empleos de
tales polímeros vinílicos. La polimerización análoga del tetrafl.uoreteno,
F2C=CF2, produce un plástico muy r.esistente denominado teftón, y
que es un~ de las sustancias químicamente más inertes que se conocen
y que se emplea incluso para revestimientos de metal de los utensilios
para cocinar "sin grasa".

Tabla XX. Algunos pl,1tlcos vlnílicos. Catalizador de tipo per6xldo

nCH 1=<f
~ Catalizador peróxido -f
.
~ +.
CH;-<f •
X X
R X Poi/mero Empleo

-H -el Policloruro de vtnllo Sustituto del caucho, im·

permeables, lacas.

Pollclanuro de vlnllo, po-

-H --C==N llacronltrllo (Orión) TeJld0$, ·ropas.

-H
-o Poliestireno Aislamientos elktricos,
fabricación de pldstleo
espumoso.
-H -O-CO-CH, Pollacetato de vinilo (VI· Láminas do pl6srfco, pe·
nlllta) lfculas, fibras.
-CH3 -CO-OCH3 Pollmetacrllato de metilo Láminas, tubos y objetos
( Luclta, ploxlglés) do molde transparon•
tes.
-CI --CI Policloruro de vinilídeno Umlnas, embalajes, cu-
( Sardn) biertas paro asientos.

Se ha encontrado que la polimerización vinflica del tipo anterior

transcurre a través de un mecanismo de radicales libres, según se
ilustra a continuación. En el paso l el iniciador (un peróxido u otra
fuente de radicales libres) se descompone produciendo un radical libre.
A continuación el radical ataca al monómero vin(lico, adicionándose
 REACCIONES DE LOS Al.QUENOS 159

a él y formando un radical nuevo (paso 2). Este radical ataca luego a

otra molécula de monómero vinilico formándose el radical dímero,
el cual, a su vez, se adiciona a otra unidad de monómero para dar el
radical trímero, y siguiendo así indefinidamente (paso 3). El creci-

1. RO-OR - 2 RO·
~~
2. RO· + CH,:CH - RO-CH2~H·
1c X
etc .,
J. RO-CH 2CH· + CH,=CH - RO-CH 2CH-CH,CH· Polfmero
x x x x
miento de la cadena puede concluir por cualquier proceso que no
produzca un nuevo radical en la cadena. Mediante un control cuida- ,
doso de las condiciones de polimerización, se pueden obtener cadenas
poliméricas de longitud media determinada. Otro medio de regular
las propiedades de los polímeros vinílicos es el proceso de copolime-
rización en el que se polimeriza una mezcla de dos (o más) monóme-
ros. En este caso el polímero final tendrá ambos monómeros distribui-
dos al azar a lo largo de la cadena. La vinilita, citada en la tabla XX,
es, en realidad,. un copolímero de acetato de vinilo y cloruro de vinilo.
Catalizador peróxido
CH 2=C1 H + CH,=CH
T
-fCH 2CH-CH 2CH-CH,CH-CH2C:H-};;
1 1 1 T ·
X Y . X Y X X
Copolfmaro vlnfl ico

Se ha demostrado que en los polímeros vinflicos predominan las

uniones entre los monómeros tipo cabeza-cola sobre las cabeza-cabeza.

Col Cab .Col Cab Col Ceb Ctb Col.

~ ~
'--\!._] '--\!._] l!J l ! J
Unión cabeza-colo UnJón caben-cabeza

Una razón de esta preferencia estructural está en la mayor estabili-

dad de los radicales libres secundarios que intervienen en la adición
cabeza-cola comparada con la estabilidad de los radicales libres prima-
rios implicados en la adición cabeza-cabeza. Otra razón proviene de
las repulsiones estéricas entre los sustituyentes vinilicos (X) que dificul-
tarían la adición cabeza-cabeza.
Cabeie·colo

-e
ROCH2<fH-CH1 1H·
X X
ROCH 1 ~H· + CH 2=<fH Radica! l•bra ncunóarlo
X X boza
ROCH,CH-CHCH;
lmpedlm.nto estérleo --....y
1 1
X
Redicol libro primario

Polimerización catiónica. Los alquenos se polimerizan én presen-

cia de catalizadores ácidos por un mecanismo de iones carbonio. Una
160 H 1OROCARBUROS • ALQUENOS

aplicación importante de esta reacción es la conversión controlada

(ácido sulfúrico al 60 por 100) de isobuteno, procedente del craqueo
del petr61eo, en una mezcla de dos alquenos C8 ("diisobutíleno"), pro-
ceso denominado dimerización.

~H~ --. <TH,

CHlC=CH1 + •~CH 3 =
CH,

60%

La hidrogenación catalítica de la mezcla de octenos obtenida cons-

tituye otra fuente industrial de 2,2,4-trimetilpentano (" isooctano"). En
otras condiciones e1 ion carbonio dímero 8-23 se puede adicionar a
otra mo1écula de isobuteno para formar un ion carbonio trímero, el
cual se adiciona de nuevo a isobuteno, y ~sí sucesivamente, hasta pro-
ducir un gran polímero. Así, en presencia de trifluoruro de boro, BF3,
a - 100" el isobuteno se convierte en un sólido parecido al caucho, el
poliisobutileno, [-CH2C(CH3)z-J ,., el cual puede tener pesos mo-
leculares de hasta 400 000.
Polimerización aníónica. Este tipo de polimerización transcurre a
trayés de un mecanismo de carbaniones, que se inicia (paso l) por la
acción de una base (dador de electrones) fuerte. El carbanión produci-

l. 8: 9 1' CH 7=C'H - B-CH 2~H:9

~ X
Base
( d#dor de oloctrOM$)

do inicialmente ataca a otra molécula de1 alqueno, y así sucesivamente

(paso 2), se produce una cadena aniónica que crece hasta convertirse
en un polímero.
Polimerización por coordinación. La técnica de la polimeriza-
ción por coordinación constituye un proceso revolucionario que fa-
cilita la posibilidad de controlar mejor la polimerización de los al·
quenos. Sus primeros investigadores han sido K. ZIEGLBR, en Alema-
nia, y G. NATTA, en Italia, galardonados con el premio Nobel de 1963
por sus descubrimientos. Los llamados catalizadores de Ziegler, que
se emplean en estas polimerizaciones, consisten en mezclas de trietil-
aluminio, (~HshAl, y tetracloruro de titanio, TiC14 , o de otros com-
puestos organometálicos y sales, que contienen sólidos inertes en
suspensión. Los detalles mecanísticos de este elegante proceso no se
han esclarecido todavía, y la ecuación que sigue representa una ex-
 REACCIONES OE LOS Al.auéNos 161

presión provisional muy simplificada

-CHiCHi
/~lo
-CH,CHz - OtzCHz-CHiCHz
'n CH,-CH, ' r; ·$ 'n CH1 • CH1,etc .. Pollmero
/\ 1\ /\

La polimerización por coordinación del etileno se produce en con-

dicibnes mucho más suave.s que la polimerización por radicales libres,
y origina una cadena poliinérica muchn· más uniforme y regular, ca-
rente de ramificaciones. El polietileno resultante es más fuerte y de
punto de fusión más alto que el obtenido en la polimerización por
radicales libres. Más aún, los catalizadores de Ziegler junto con los
soportes inertes adecuados han permitido, por vez primera, el control
estereoquímico de la polimerización de los alquenos. Por ejemplo, el
prolipropileno puede tener tres disposiciones estereoquímicas (Fig: 97),
lo que da lugar a tres polímeros distintos: el isotáctico (todos los
grupos CH3 del mismo lado a lo largo de la cadena polimérica), el

lsot4cllco

PIG. 97. Formas estereoisómeras del

polipropileno.

Sindiot6ctlco

Ar4ctlco

sindiotáctieo · (los grupos CH3 a cada lado de la cadena alternativa-

mente), y el atáctieo (los grupos CH3 distribuidos al azar). Con catali·
zadores de Ziegler sobre soportes cristalinos, resulta el prolipropileno
isotáctico, del cu;i.l se puede fabrica.r fibras resistentes de punto de
fusión alto. Con soportes amorfos, se forma el prolipropileno atáctico,
blando y de aspecto parecido al caucho,

QUIMICA ORGANICA SASICA. 11

162 HIOROCAR8UROS -.41.QOENOS

'f.... 8-5. DIENOS Y POLIENOS

Los dienos, alquenos que contienen dos enlaces dobles, se dividen

en tres clases, dependiendo de las posiciones relativas de sus dobles
enlaces. Los dienos con dobles enlaces ajslados, separados por uno o
.... 1
~C =c-t-c+.-c=c::
1
Oleno s con en loces Oienos con enlaces Oienos con e nlaces
dob les olsledos doblos conjugados dobles acumulados
( d lcllOs con i ugados ) (olenot )

más átomos de carbono, no presentan ninguna novedad, pues su com-

portamiento químico es totalmente paralelo al de los alquenos senci-
llos descritos antes. Los alenos constituyen una clase de dienos de
menor importancia que discutiremos brevemente más adelante. Por
su parte, los dienos conjugados son una clase importante de com-
puestos con varias propiedades químicas específicas, que no presen-
tan los alquenos sencillos.
Los dienos se pueden preparar aplicando cualquier síntesis de
alqueno a una molécula que tenga dos de los grupos funcionales re-
queridos en posiciones adecuadas. Así, el 1,3-butadieno, CHz=CHCH=
=CH2, se puede obtener por deshidratación del glícol-1,4, 1,4-butano·
diol, HO--CHiCH2CH2CHz-OH (método alemán). También por deshi-
drogenación catalítica del butano, mediante un catalizador especial de
Cr:P3-AIP1 (método americano).
La estabilidad de los dienos conjugados es mmJor que la de los
dienos aislados, según indican los calores de hidrogenación (tabla XXI).
Vemos que el 1,4-pentadieno (núm. 2) que no es conjugado tiene el ca-
lor de hidrogenación esperado, unas dos veces el del alqueno sencillo
penteno-1 (núm. 1), mientras que el 1,3-pentadieno (núm. 3), conjugado,

Tabla XXI. C•IO<'es da hldrog11naci6n de afgunoa alquenoa y dlanos

C~lor de
h;d rogenac ión,
Nam. COf'l'lpuesro kcof/mot

CH3CH2CH 2 CH=CH 7 30, 1

2 CH 7 = CHCH2CH= CH 7 60,8
3 CH3CH= CHCH==CH2 54. l
CH,CH2CH- CH2 30.3
"'s CH 2=CHCH= CH2 57, l

tiene un calor de hidrogenación unas 6,7 kcal/ mol inferior al del nú-
mero 2. Análogamente, el 1,3-butadieno (núm. 5) tiene un calor de
hidrogenación unas 3,5 kcal/mol inferior al doble valor del buteno-1
(núm. 4). Esta estabilidad extra de los dienos conjugados, así como
el acortamiento de la distancia C-C entre los dos dobles enlaces
(1,46 A, o sea 0,08 A más corta que la longitu~ normal del enlace
C-C de 1,54 A), se explica adsorbiendo un cierto carácter de doble
 DIENOS Y POL IENOS 163

e nlace al enlace sencillo central situado entre. los dos dobles enlaces
conjugados. Con el fin de explicar estas peculiaridades, la teoría de la
resonancia y la de orbitales moleculares representan la estructura del
1,3-butadieno, por ejemplo, según se indica a continuación. La energía
de resonancia o energía de deslocalizaci6n de los dienos conjugados es
de unas 3 a 6 kcal/moJ.

Estructuru canónicos del 1,3-butadi eno

Representación &si l ,3·burodicno con el orbital molecular més estable

(el orbital « rodea a los cuatro átomos d" carbono )

a) Adición-1,4 a dieno• conjugado•

Cuando un reactivo capaz de adicionarse a un alqueno reacciona
mol a mol con un dieno conjugado, se forman dos productos, el pro-
ducto de adición-1,2 normal y el producto de adici6n-l,4. Se dice que
este producto, que a menudo es el principal, se forma por adición
Producto 1,2 Ptod'ucto 1,4

ª'2 <fH2rHCH=CH 2 + CH,CH:::CHCH,

Br Br Br ar
HCI
CH1=CH-CH=CH, <¡:H1<¡:HCH=CH1 + <¡:H 2CH=CH<fH 2
H CI H CI
H,
Catalizador
<j=H2~HCH=CH, + ~H 2CH= CH~H 2
H H H H

conjugada al 'dieno. A cualquiera de los dos productos se puede adi-

cionar una segunda molécula del reactivo de manera normal. En dienos
con dobles enlaces aislados s61o se observa la adición-1,2 normal. La

··rJ-
Br-8~ Br • ~r
CH 1-.CH;::CH-~H 2 J+ :sr9
T)
[ CH;-CH-CH=CH 2 -
cii).cH-CH=CH, 8-24a 8-24b

2),Bre

8r ~r ~r 8.'
CH;-CHCH= CH, CH 2CH= CHCH 2
Adición 1,2 Adición 1,4
164 HIDROCARBUROS·ALQUENOS

aditjón conjugad~ puede explicarse mediante la teoría de la resonan-

cia, según se ilustra . en el siguiente mecanismo de brornacíón en dos
pasos. El ion carbonio intermedio inicialmente formado es en · reali-
dad un híbrido de resonancia de las estructuras canónicas 8-24a y
8-24h. El Br9 puede entonces atacar al híbrido por cualquiera de sus
centros de deficiencia electrónica máxima, conduciendo tanto a pro-
ductos de adición normal (a partir de 8-24a) como de adición conju-
gada (a partir de 8-24h).

b) Polimerización de dienos conjugados

La polimer.ización de dienos conjugados tiene gran importancia co-
mercial, ya que produce diversos tipos de ca uchos sintétiCos. La poli-
merización del 1,3-butadieno, por ejemplo, se inicia por radicales li-
bres y transcurre a través de adiciones 1,4, produciendo un poHmero
blando parecido al ca,ucho. Los polímeros de. butadieno, que se pueden
vulcanizar, según describimos más adelante, se han venido fabricando

1. R• + #\,. R_/\•
1,3·8utodleno
(ntructura abreviada)

l. R__¡=\~ + ~ . Adición 1,4 R~•

ln
R~R n
Etc., 1e¡¡uldo_ del ___ R _ F \ _ j \ _ / \ •
p&ÍO de 1orminaci6n

Caucho Bune

desde 1927 bajo el nombre de caucho Buna. La polimerización s1m1-

lar del 2-cloro-1,3-butadieno (cloropreno) conduce a un sustituto del
caucho .llamado Neopreno, que supera a:l caucho natural en su .resis-
CI . CI

h }'oróxid0$ . . R 'í A 1 R
l J;
Cloropreno Nooprono

tencia al aceite, gasolina y disolventes orgánicos. Los dienos conjuga-

dos también se pueden copolime.r izar con monómeros vinílicos para
producir otros tipos de "cauchos sintéticos". _Así, la copolimerizacjón
del 1,3-butadieno con estire?Jo, CJfs--CH=CH2, produce ei caucho

·tz.~~-CH2t.R +~~=~~-CHxq.
Bvoa S Buna N
 CIENOS Y POLIENOS 165

Bona S, mientras que con acrilonitrilo, CHi=CH-C::N, el caucho

Buna N.
'f- Caucho natural. El caucho natural se presenta en forma de sus-
pensión lechosa (látex) que producen muchas plantas. Su fuente prin-
cipal es el árbol del caucho, del cual se sangra el látex haciendo iitci-
siones en la corteza. El caucho crudo se precipita del látex por adi-
ción de ácido acético, y el producto coagulado se estira: mediante
unos rodillos en laminas de¡; crepé. Las numerosas investigaciones,
tanto físicas como químicas, que se han realizado durante varios años
sobre el caucho han revelado que se trata de un polímero cis deJ 2-
metil-l,3-butadieno {isopreno) con uniones cabeza-cola. Recientemen-
te se ha sintetizado el caucho natural con su configuración cis a partir
de isopreno, empleando catalizadores de polimerización estereoselec-
tiva tales como los de Ziegler (Sec. 8-41).
Un ldades de isopreno

.----/~
'~
~ Ceto1iudor ~
(Cebeza)(Colo) Ziegler

lsoj)reno

Caucho neturol

La dureza y duración del caucho natural y sintético se incremen-

tan mediante fa técnica de la vulcanización, descubierta accidental~
mente por CHALES GooDYEAR, en 1834. Cuando se calienta el caucho
con azufre (vulcanizado) sufre una reaccion por radicales libres en
1

{~ ~-\
(~ ~\ 'R\r LR
R,. '--F 't..R S, calor
- H,S s
1MI"~\
"
R\ ~ ITR
s"
1•
Coucho iln vulcanizar Caucho 11ulc1nlzedo
<•=l-ó)

la que los átomos de azufre se adicionan a los dobles enlaces de las

cadenas p~liméricas adyacentes. El poUmero dé cadenas· entrecruzadas
que resulta es más resistente que el caucho primitivo sin vulcanizar.
...,. Pplienos naturales. En la Naturaleza se presentan muchos com-
puestos poliinsat~rados. En concreto, las grasas poliirisatur~das ~
discutirán en un capítulo posterior. Muchos de los compuestos polié-
nicós que se extraen de fuentes naturales son ccmjugados. La vitamina A,
por ejemplo, es una vitai:nina liposoluble presente en los aceites de
· hígado de peces. Desde el punto de vista médico es absolutamente in·
dispensable para resistir las infecciones y para que la visión sea correcta.
166 • HIOROCARBUROS • ALQUENOS

El aceite de hígado de bacalao, su fuente primitiva, ha sido desplazado

a partir de 1950 por síntesis comerciales. El ¡3-caroteno es uno de los
diversos pigmentos rojizos de los tomates, zanahorias y otros vegetales
y frutas, de estructura relacionada con la de la vitamina A, creyéndose
que constituye su precursor en el organismo humano. En las fórmulas
siguientes se indican mediante líneas de trazos las unidades de isopreno
de que están compuestas dichas sustancias

CH,loH
'
1

Vitamina A

i'..Caroteno

e) Color de los polienos conjugados

Resulta llamativo el brillante colorido de los polienos naturales que
acabamos de mencionar. La vitamina A cristalina, por ejemplo, es de
color amarillento, mientras que el p-caroteno es naranja intenso. ¿Por
qué presentan tales colores los polienos conjugados?
La absorción ultravioleta (Sec. 4-9) del doble enlace carbono-carbono
tiene lugar en la región espectral de l 625 A, difícilmente accesible. Por
otra parte, los dobles enlaces conjugados constituyen grupos cromófo-
ros que presentan absorción a mayores longitudes de onda, y cuanto
mayor es el número de dobles enlaces conjugados, mayor es la longitud
a la que ocurre la absorci6n. En la tabla XXII se indica el efecto del

Tabla XXII. Efecto del aumento de la conjugacldn tobre 11 absorcl6n da luz

Q)-tcH=CH-0 Primero bando de

absorción, A.
n

1 3190
2 3520
3 3770
4 4040
5 4240
11 5300
15 5700

crecimiento del sistema conjugado sobre los espectros de absorción de

algunos d.ifenilpolienos. Estos deeplazamientos batocrómicoe (despla-
zamientos de los máximos de absorción a longitudes de onda mayores)
 DIENOS Y POl.IENOS 167

se interpretan en funci6n del sistema de electrones 1T efe los polienos

conjugados, que, cuanto más extenso es, ofrece una mayor estabiliza-
ción por resonancia a la molécula fotoexcitada, haciendo que la energía
del estado fotoexcitado de la molécula sea más próxima a la del estado
fundamental (sin excitar). En las fórmulas siguientes observamos cómo
el polieno conjugado puede acomodar los electrones fotoexcitados a lo
largo de todo su sistema de electrones 'TT. Cuanto mayor es el número
de dobles enlaces conjugados, mayor es el número de estructuras canÓ·
nicas que podemos escribir para representar el polieno fotoexcitado.
Sin embargo, cuando no existe conjugación en los compuestos poliinsa·
turados -o sea, si se trata de dobles enlaces aislados- no se produ-
cen tales desplazamientos batocrómicos y las posiciones de los máxi-
mos de absorción son las características de los alquen os sencillos.

Q-cH-CH=CH-CH-0
1
Q-cH=CH-CH=CH-0 Lvz de 3 520 A
Q-cH-CH-CH~CH-0

etc.
Policno fotoexcitodo estabilizado por rcsononcio

d) lsomeri'MJción de alquenos y pol.ienos

Está demostrado que bajo ciertas condiciones se pueden alterar
tanto la geometría como Ja posición de los dobles enlaces de los alque-
nos y polienos. Por ejemplo, se establece un equilibrio entre los isóme-
ros cis y trans cuando se los calienta o expone a la radiación ultravio-
leta, según se indica. Al parecer, la facilidad con que se alcanza el equi-
librio, que refleja la energía de activacipn, aumenta con el volumen de

A e•.,, kcal/ mol

D 65,0
CH3 62,8
C,H5 42,8
CI 42,0
168 HIDROCARBUROS·Al.QUENOS

los sustituyentes. Por lo general, predqmina el is6mero trans en dichos

equilibrios.
En presencia de un álcali, los dobles enlaces aislados emigran con
frecuencia para conjugarse con otros agrupamientos insaturados. Ejem-
plo típico de tales isomerizaciones es la transposición del safrol, esencia
del aceite de sasafrás, a isosafrol. Observemos que el doble enlace se
mueve hasta conjugarse con los electrones '" del anillo bencénico y que
en el proceso emigra simultáneamente un átomo de hidrógeno.

Sefrol tsoufrol

Cuando se calientan a 200-300°, los 1,5-dienos sufren una isomeri·

zación muy interesante denominada transposición de Cope, que se
puede ilustrar con el equilibrio entre el 2,6-octadieno y el 3,4-dimetil-
l ,5-hexadieno. Este tipo de reacciones se conocen con el nombre de iso·
merizaciones de enlaces de valencia, puesto que se trata de una mera
.reorganización de los enla'Ces de valencia de los componentes, y no de

2,6-0c1adieno 3,4-0imelil-l ,5·

hex1dieno

emigraciones de átomos o grupos de átomos en el interior de la molécu-·

la. Las isomerizaciones de enlaces de valencia pueden implicar también
Intercambios simultáneo.s de @illos y dobles enlaces, según se ilustra
en .los ejemplos siguientes, investigados hace poco mediante técnicas
de resonancia magnética nuclear. El caso del "bulvaleno" es particular-

g •Bulval~no•
Q ~ l,2mJllones

mente interesante, ya que con su estructura pueden e~istir 1;2 millones

de isómeros de enlace de valencia. Los datos de RMN sugieren que la
transposición de Cope en este hidrocarburo tiene como efecto el que
ningún átomo de carbono se encuentre unido constantemente a ningún
otro, y que los diez átomos de carbono de los anillos en realidad estén
como "divagando" sobre la superficie de una esfera.
 LECTURAS SUPLEMENTARIAS 169

LECTURAS SUPLEA-IENTARIAS

Markownikoff
l. G. JoNES: "The Markovníkov Rule", /. Chem. .Educ., 38, 297 (1961}.
2. H. M. LE.IcASTER : "Yladimer Vasilevich Markovnikov", /. Chem. Educ.,
18, 53 (1941).

Hidroboración e hidruros metálicos

t. H. C. BRowN :. "Hydroboration", W. A. Benjamin, Inc,. Nueva York, 1962.
2. H. C. Bi~owN : "New Selective Reducing Agents", / . Chem. Educ., 38,
173 (1961).
3. N. G. GAYLOIU> : " Reductlon with Complex Metal Hydrides", J. Chem.
Educ., 34, 367 (1 957).
4. B. SIEGEL y J. L. Mt.u:: "The Boron Hydrides", J. Chem. Educ., 34, 314
( J 957).

Polímeros sintéticos
l. H. L. FISHSR: !'New Horizons in Elastic Polymers", J. Cliem. Educ., 37,
369 (1960).
2. F. R. MAYo: "Contributions of Vinyl Polymerization to Organic Chemís·
try", /. Chem. Educ., 36, 157 (1959).
3. C. C. PRICE: "The Geometry of Giant Molecules", f. Chem. Educ., 36,
160 (1959).
4. A. ZILKHA, J!.1. ALBECK y M. FRANKEL: "Anionic Polymerizatio n of Vinyl
Monomers", f. Chem. Educ., 35, 345 (1958).
5. A. ZILKHA, N. CALDERON, J. RABINf y M. FRANKBL : "Polymerization of
Ethylene at Atmospheric Pressure. A Demonstration Using a 'Ziegler'
Type Catalyst", /. Chem. Educ., 35, 344 {1958).
6. F. C. McGREW: "Structure of Synthetic High Polymers", /. Chem. Educ.,
35, 178 (1958).
7. G. NATrA: "Polymerization", Scientific American, sept. (1957).
8. C. BENTON: "Vinyl Ester Resins", f. Chem. Educ., 21, 144 (1944).
9. E. A. HAUSER : "Synthetic Rubber and Plastics", f. Chem. Educ., 21, 15
(1944).
10. A. G. Cl:fENicmc: "Syntbetic Resin Pesign", J. Chem. Educ., 21, 495 (1944).
. r. C. S. FUtLER y W . B. BAKER: "Structure of Synthetic Chain Polymers as
shown by X-Rays", J. Chem. Educ., 20, 3 (1943).
12. C. B. Woosn:R: "Plexiglas and Other Acrylic Resins", J. Chem. Educ.,
19, 430 (1 942). .
13. H. A. NEVILLl!: "Synthetic Resins and Plastics", /. Chem. Educ., 19, 9
(1942). .

Caucho
l. D. W. BUTION: "Building a Natural Rubber Latex Compound", / . Chem.
Educ., 34, 255 (1957).
2. H. L. FISHER! "Rubber Plus Chemistry'', f. Chem. Educ., 28, 328 (1951).
.. 3. w. B. REYNOLDS : "Cold Rubber", f. Chem. Educ., ·21, 494 (1 95()).
4. H . L. FISHER: "Natural and Synthetic Rubbers", f. Chem. Educ., 19, 522
(1942).

Adición de halógenos
J. J. G. TRAYNHAM : "The Bromonium Ion", J. Chem. Educ., 40, 392 (1963).

Polienos
l. N. f. JuSTBR: "Color and Chemical Constitution", f. Chem. Educ., 39, 596
{1962).
 Copftulo 9

HIDROCARBUROS. ALQUINOS Y CICLOALCANOS

iAlquinos
La palabra alquino constituye la denominación sistemática de los
hidrocarburos alifáticos insaturados que contienen un triple enlace car-
bono-carbono, -C:=C-. La fórmula molecular de los alquinos senci-
llos es CnHz,.- 2• Los homólogos de esta serie se conocen también con
el nombre de acetilenos, tomado del término más sencillo, el aceti-
leno, HC=:CH, compuesto gaseoso cuya estructura de Kekulé,, dimen-
siones moleculares y modelos moleculares se indican a continuación.
Hemos visto (Sec. 5-3) que el acetileno es una molécula lineal. Lo
mismo ocurre a los acetilenos sustituidos, R-C=:C-R, por lo que en

esta clase de compuestos resulta imposible la isomería cis-trans. El

enlace triple carbono-carbono, compuesto por un enlace cr y dos en-
laces '"• es más corto (1,20 A) y más tuer¡e (200 kca)/mol) que el
enlace doble (1,35 A; 146 kcal/ mol) o que el sencillo (1 ,54 A ;
83 kcal/mol).

FtG. 98. Modelos moleculares del acetileno.

170
 NOMENCLATURA Y PROPIED.t.DES FISICAS DE LOS ALQUINOS 171

9-1. NOMENCLATURA Y PROPIEDADES FISICAS

DE LOS ALQUINOS

Los nombres IUPAC de los alquinos se construyen quitando la

terminación -ano del !)Ombre del alcano correspondiente, añadiendo
el sufijo -ino e indicando mediante un número la posición del triple
enlace en la cadena más ·larga que lo contenga. En la tabla XXIII se
dan algunos ejemplos representativos de la nomenclatura de los al-
quinos.

T•bla XXIII . Nomenclatura do In 1lqulnos

Estructure Nombre IUPAC

HC::::::CH Elino
CH 3 C==CH Propino
CH3CH2C==CH Buti no-1
CH3C==CCH3 Butino-2
CH 3 CHC==CH 3-Metilbutino-l
1
CH 3
CH 3 CHCH2C=CCHCH2CH3 2-Cloro-6-metiloc:tino..4
1 1
CI CH 3

Las propiedades físicas de los alquinos son casi las mismas que
las de los alquenos y alcanos, segun se ve en la tabla XXIV. Obsér-·
vese, sin embargo, que los puntos de ebu~lición, de fusión y pesos
específicos de los alquinos son ligeramente superiores a los de los
alquenos y alcanos correspondientes. Los acetilenos monosustituidos
del . tipo R-C=C-H tienen bandas características de absorción in·
frarroja de 2 105 a 2150 cm- 1 debidas a la vibración de tensión del
enlace triple C=:C, y a 3 300 cm - 1 debida a Ja vibración de tensión
del enlace sencillo C-H.

'JI 9.2. ACETILENO Y ALQUINOS NATURALES

El acetileno, el miembro más sencillo de la serie de los alquinos,

es el único de importancia industrial. Se prepara por hidrólisis del
carburo c~cico, el cual, a su vez, se produce a bajo coste fundiendo
coque y (lxido cálcico ("cal viva", obtenida de la piedra caliza) en un
horno eléctrico. El acetileno puro es prácticamente inodoro. El pre·
paradó a partir de carburo cálcic'o tiene un olor desagradable y ca-
racterístico que se debe a trazas de compuestos de azufre y f6sforo.
Estas impurezas se pueden eliminar pasando el gas a través de una
solución de cloruro mercúrico en ácido clorhídrico diluido. Otros
métodos para la producción industrial de acetileno (empleados prin·
cipalmente en Alemania) son la pirólisis del metano en un arco eléc-
172 HIDROCARBUROS. ALQUINOS Y CICl..OAl..CANOS

Tabla XXIV. Compancl6n de las propiedades ffsku de algunot hidrocarburos

Peso especifico
(en esteclo
Hídrocerbvro p. e .. •e p. 1., ·c. lfqvldo)

HC=éH -83 -82 0,618

CH 2=CH 2 - 102 - 169 . ~ 61 Q
CH 3 CH3 - 89 - 172 0,546
CH 3C==CH -23 -102 0,671
CH 3 CH=CH2 -48 - 185 0, 610
CH 3 CH 7 CH3 -42 -187 (4582

CH 3 CH2 C= CH +9 -122 0,668

CH 3 CH 2 CH=CH 2 -5 - 130 0,626
CH 3CH 2 CH 2 CH 3 -0,S -135 0,579
CH 3 C=CCH 3 + 27 -24 0,694
CH 3 CH= CHCH 3 (troni) +1 -106
CH 3 CH 2 CH 2 0=CH + 48 -95 0,695
CH 3 CH 2 CH 7 CH=CH 2 +30 - 138 Q.643
CH 3 CH 2 CH 2 CH 7 CH3 +36 - 130 0,626

trico y la combustión parcial del metano con oxígeno a temperatura

elevada.
El acetl}eno arde con llama blanca y brillante; el uso de la 1á'11para
de acetileno o "de carburo" como fuente de iluminación estaba muy
extendido antes de la implantación de la luz eléctrica. El acetileno
Calor
CaC03 - CaO + C02
Piedra calize Cal viv~

3000"
CaO + 3C - CoCz + CO
C•rburó dlcico

CaC1 + 2H10 - Ca (OH)1 + C 1 H2

Acotileno

se eQlplea principalmente para soldar y cortar metales, ya que la tem-

peratúra de la llama de un soplete oxiacetilénico llega a 2 700 "C. De-
bido a su bajo costo y reactividad química elevada, el acetileno se em-
plea también como material de partida para las síntesis industriales de
una gran variedad de compuestos orgánicos importantes, entre los que
se incluyen el ácido acétko y los monómeros con los que se fabrican
los plásticos y el caucho sintético. El acetileno es una sustancia un
·tanto inestable. Bajo presión, en especial cuando está licuado, puede
explotar violentamente si sufre alguna calefacción o choque. Para su
manejo comercial el acetileno se puede guardar y transportar con
seguridad en cilindros de presión r~ellenos de un aglomerado poroso
impregnado de acetona, en fa que el acetileno es muy soluble.
Se conocen alquilos naturales, presentes en productos de origen
 SINTESIS DE Al.QUINO~ 173

vegetal, desde 1892; en que ARNAUD aisló el ácido tarfrico del aceite
de semillas de tariri (Tariri antidesma). A partir de 1941, fruto de
intensos programas de investigación, en particular en Noruega e In-
glaterra, se ha descubierto un gran número de otros derivados aceti-

CH¡- (CH2 ),0C:C-(CH2 ),-COOH

Aei ao torlrieo 1
lénicos naturales, presentes en las grasas y aceites de· plantas superio-
res y en los hongos. A continuación se indican unos pocos, con su
estructura y fuente natural. Dos de ellos poseen enlaces acetilénicos
conjugados.
CH3CH=CH-(CmC)rCH= CH2 HC•c-csc-CH .. C= CH:-(CH° CH),-CH2COOH
l , ll-Trideeadlen.3,5,7,9-tetralno Mleomicina"'
(Caliopsi s de jardln común) (cultivos. del honllQ Noreodlo acidophilu$)

CH,-(CH;))-CH=CH-C!!C-(CH 2),-COOH
Acldo xlmén ico
la<ei te dll..olmendn s de Ximenia )

X 9-3. SINTESIS DE ALQUlNOS

Al contrario que el propio acetileno, los acetilenos mono y disus-

tituidos del tipo R-C=:C-:-H y R-C=C-R' no se pueden obtener
directamente. Sin embargo, se dispone de varios métodos indirectos
de caráctér general para la síntesis de tales alquinos sustituidos.

'(, a) D~1hidrohalogenación de dihalogenuros-1 ,2

La acción del 'hidróxido potásico en solución alcohólica sobre com-
puestos que contienen átomos de halógeno sobre carbonos adyacentes
(dihalogenuros-1,2) origina la eliminaciólJ'. de dos moléculas de halo-
genurQ_ de hidrógeno y la formación de un enlace triple car.bono.car-
bono. [Puesto q:ue los dih_alogenuros-1,2 se pueden obtener fácilmente
por acción de los halógenos sobre los alquenos (Sec. 8-4 b), esta re-
Alcohol
RCH-CH, + 2KOH ____.:_ R-CsCH + 2KX + 2H 20
1 1 •
X X
acción suministra un método general para la conversión de alquenos
en alquino~. No obstante, las reacciones secundarias pueden limitar ~
la utilidad de esta conversión. Por e~mplo, otra manera de realizarse
la deshidrohalogenación de alenos como spbproductos del alquino de-
seado. Además, el KOH alcohólico tiende a promover la emigración
del triple enlace desde la posición 1 hacia el centro de la cadena car-
bonada (Sec. 9-4 f). Sin embargo, el empleo de amiduro sódico, NaNH2,
~ 2 1 KOH olcoh61ito ' ..
llCH;-CH-CH, RCH 2- CsCH + RCH=C=CH,
1 T •
X '!-· ~n ª'ª'\º·
Eflmlnacl6n HX de: Cl-C2; C2-CI •· Ci-CT¡ C~-C2
 174 HIDROCARBUROS. ALQUINOS Y CICLOALCANOS

como agente de deshidrohalogenación, elimina esta última dificultad,

pues este reactivo promueve la emigración de los enlaces triples hacia
el extremo de la cadena carbonada y conduce a alquinos-1 puros.
R<¡:H-~H 2 + 2NoNH1 - RC!!!CH + 2NoX + 2NH)
X X

.¡., b) Deshidrohalogenación de dihalogenuros•l,I

Mediante la acción del tribromuro y tricloruro de fósforo sobre los
aldehídos se pueden preparar 1,1-dibromuros y 1,1-dicloruros, respec-
tivamente. El tratamiento de dichos dihalogenuros-1,l con KOH al-
cohólico o con amida sódica origina una deshidrohalogenación doble
que produce el alquino-1. Se puede aplicar la misma secuencia de re-
acciones a las cetonas para obtener alquinos disustituidos.
PX,
RCH2- CH .NaNH,_ RC-cH
1 - X NH, llc¡vido =
Aldehído
X

o
RCH,-~-R' ~
NaNH ,
RCH;-CX¡-R' RC!!CR'
NH1 llquido
Ceteme

.¡. e) A.lquilaci6n de alquinoa

El propio acetileno y los acetilenos monosustituidos, R-C=CH,
contienen un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono con
enlace tr.iple. Estos hidrógenos acetilénicos son de naturaleza ligera-
mente ácida (compárese con el cianuro de hidrógeno, H-C=N, un
ácido débil) y se pueden sustituir por algunos metales para formar
sales denorninadas acetiluros metálicos. Así, el acetileno se puede
convertir en acetiluro sódico, según se indica. La acidez del hidrógeno
H-C= del acetileno sigue la regla general de que los hidrógenos uni-
dos a. átomos por enlaces sp (Sec. 5-3) son más ácidos que los unidos
por enlaces sp2 (por ejemplo, =CH2) o por enlaces sp3 (por ejemplo,
-CH3).

HC=CH + No NH, Jíq<1fdo HC=C~ ~ + tH 2

Aceti luro sódiGo

La reacción del acetiluro sódico con yoduro de metilo da propino.

Los alquinos disustituidos se pueden producir a partir de los deri-
vados monosustituidos mediante una secuencia similar de reacciones.
No obstante, este proceso de alquilación queda limitado en la prác-
tica a la introducción de grupos alquilo primarios. Los acetiluros só-
dicos son bases fuertes, y ce 11 los· halogenuros de alquilo secundarios
e·•
HCsC: No + CH3 l - HC:CCH1 + Nal
Propino

Ne
RC5 CH
NH, l{qvidO
 REACCJONES DE LOS Al.QUINOS
175

y terciarios originan con preferencia la deshidrohalogenación y no se

e•
HCSC: No + CHl~HCH,
Br
-1 Deshjdroh•lo;ooeclón

Alqulfaclón X
. HCsCH + Na8r + CH,CH=CH,

.,CH1
HC5 CCH + NaSr
' CH3 .

forma el producto de alquilación deseado. Obsérvese que los alquinos

disustituidos del tipo RC=CR' no contienen ningún hidrógeno aceti-
lénico, por lo que no pueden formar sales con sodio u otros metales.

X94. REACCIONES DE LOS ALQUINOS

Al igual que los alquenos, los alquínos constituyen una clase de

comp1:1estos de gran reactividad química, en contraste con la poca re·
actividad de los alcanos. Examinemos a continuación varios tipos im·
portantes de reacciones características de los alquinos.

~) Formación de deriv(ldos metáUco•

Hemos discutido ya Ja formación de acetiluros sódicos por acción
del sodio en amoniaco líquido sobre los alquinos que contienen un
hidrógeno acetilénico. Con litio y potasio se forman sales similares.
Estos acetiluros de metales alcalinos son estables en ambiente seco,
pero el agua los hidroliza (descompone) con facilidad, regenerando el
alquino inicial. No obstante, los acetiluros de metales pesados, y en
o •
RC=c: No + H10 - RCaCH + NoOH

especial los de cobre y plata, tienen propiedades distintas. Estos ú1ti·

mos se pueden preparar haciendo pasar acetileno o un alquino mono.
sustituido a través de soluciones amoniacales de ' hidróxido cuproso
o de plata. Con ambos reactivos se sustituyen todos los átomos de
hidrógeno acetílénico existentes por el metal pesado, y precipita la
sal en forma de sólido oscuro. Los ácidos diluidos descompenen a estos
2Cu(NH,),OH • HC:CH - CuC!:CCu + 2H10 + 4NH,

Ag(NH,),OH + CH,C:CH - CH,<:sCAg + H10 + 2NH 1

M•tll1éerHuro dt pl111

acetiluros d~ metales pesados regenerando el alquino de partida, pero

los citados acetiluros son estables frente al agua. Si están bien secos
son muy sensibles al choque y explotan con gran violencia, a unque
se los puede manejar con seguridad si están húmedos. El acetiluro
sódico, por el contrario, no explota ni siquiera al calentarlo. Puesto
que los alquinos disustituidos, así como los alquenos y alcanos, no
dan precipitados con soluciones amoniacales de fones cuprosos o de
plata, estos reactivos ~e pueden emplear para ensayar la función
-C:=CH.
 176 HIDROCARBUROS. Al.QUINOS Y CICLOAt.CANOS

El hidrógeno activo del acetileno o de los alquinos monosustituidos

reacciona de manera metatética (con doble descomposición) con los
reactivos de Grignard, dando reactivos de Grignard acetilénicos y
el alcano correspondiente al reactivo de Grignard inicial. Los reacti-
vos de Grignard acetilénicos reaccionan igual que los saturados y tienen
gran importancia en síntesis para introducir las funciones alquino en
otras moléculas.
CH,Mgl + CH,CH,C ECH - CH. + CH1CH1C:G,Mgl
Yoduro de But lno· I Yoclul'O de
metllmagr>esío l ·b utínllmagnesio

J_ b) Hidrogenación
Al igual que los alquenos (Sec. 8-4 a), los alquinos pueden adicionar
hidrógeno en presencia de catalizadores de hidrogenación tales como
platino, paladio o níquel. Sin embargo, los alquinos pueden adicionar
dos moles de hidrógeno, produciendo la primera adición un alqueno,
y la segünda, un alcano. Eligiendo de manera adecuada las condiciones
de reacción, es posible interrumpir la hidrogenación en el paso inter·
medio y aislar el alquend.

La transformación de alquinos en alg.uenos nos lleva a enunciar una

importan te generalización estereoquímica en relación con la hidroge·
nación catalítica. Si sometemos un alquino lineal, el butino-2, por
ejemplo, a hidrogenación catalítica se obtiene cis-buteno-2, y nada
del is6mer0 trans. Este resultado y otros similares indican que la mo-

CH, H \
+ ( Nada í:!e 'c=C°' }
H/ CH,
trans-Buteno.2

lécula de hidrógeno se adiciona al triple enlace de manera cis; o sea,

que ambos átomos de hidrógeno entran por el mismo lado de la mo-
lécula de alquino. Se supone que este curso estereoquímico es conse-
cuencia de un estado de transición cíclico que se da en la hidrogena-
ción catalítica, y que se puede representar como sigue:

En la hidrogenación catalítica de los cicloalquenos sustituidos se

observa una estereoquímica similar, siempre que los cicloalcanos sus-
tituidos que se producen puedan tener isomería geométrica. Así, el
1,2-dimetilciclohexeno (9-1) rinde el cis-1,2-dimetilciclohexano (9-3), a
 REACCIONES oe LOS ALQUINOS 177

consecuencia de que atraviesa por un estado de transición cíclico (9-2):

q·H H

9- 1
~
9- 2 9-3

y. e) A dici6n d e 1utl.ógeno
Las mezclas de cloro y acetileno reaccionan de manera explosiva
cuando se exponen a la luz. La reacción · se puede controlar diluyendo
las sustancias reaccionantes en un gas inerte o empleando disolventes
inertes tal como el tetracloruro de carbono. El acetileno adiciona dos
moles de cloro, si bien en condiciones experimentales adecuadas se
puede aislar el producto oleffnico intermedio. El bromo se adiciona a

HC=CH + CI, - HC =CH ~ Cl,CHCHCI,

1 1
CI CI

r.2.0íclorccreno 1, 1.2.2· Tctracloroe1anc

los alquinos de la misma manera, pero el yodo lo hace. con mayor

dificultad, reaccionando sólo un mol con cada uno de acetileno. ....

~ d) Adición de halogenuros de hidrógeno

Según se indica, un mol de acetileno adiciona dos moles de yoduro
o bromuro de hidrógeno. El cloruro de hidrógeno se adiciona al ace-

HC=CH + HX - CH,=CHX .J:!L CH)CHX 2

Halogcnuro do vini lo

tileno muy lentamente~ Obsérvese que la adición_ del segundo mol

de HX al halogenuro de vinilo intermedio sigue la regla -d.e Markow-
nikoff (Sec. 8-4 e). En condiciones experimentales adecuadas se puede
aislar el halogenuro de vifl\ÍIO. Si se emplea bromuro de hidrógeno el
segundo paso de la adición queda sometido al efecto peróxido (sec-
ción 8-4 e):.

'{e) Hidratación
El acetileno adiciona agua bajo la influencia de ácido sulfúrico di-
luido y sulfato mercúrico como catalizadores. El producto formado al
principio, alcohol vinílico, es inestable (véase luego) y se isomeriza
inmediatamente según se indica para formar acetald~hído. El proceso
global tiene importancia en la industria, ya que el acetaldehído se pue-
OUIMICA ORGANICA BASICA. lZ
 178 HIDROCARBUROS. ALQIJINOS Y CICLOALCANOS

de oxidar catalítícamente con aire a ácido acético. Con acetilenos sus-

tituidos tiene lugar una hidratación similar, y al formarse el producto

Alcohol vinllico Acetaldehido

(inestoble )

de adición según Markownikoff se obtienen cetonas, como se repre-

senta en la conversión de propino en acetona:

CH 3CH= O s•es
1
Airdee
Mn
CH,COOH
Acetalclehldo Acldo acético

Propino Propen·2-ol Aceton•

(inestable)

Tautmneria ceto-enélica. Los compuestos que contienen el agru-

pamiento -C=.C-OH, o sea, el alcohol viru1ico y sus homólogos,
se llaman enoles. El nombre proviene de la presencia de la función
eno, -C-=C--, y de la función ol, -OH, sobre el mismo átomo de
carbono. Normalmente, los enoles no son estables como tales, sino que,
al ig~al que en el ·ejemplo anterior, sufren la conversión espontánea a
la forma cetónica isómera. Esta isomerización, denominada tautome-
ría eeto-enólica, tiene lugar mediante la ionización del protón hidro-
xílico del enol, seguida por un desplazamiento electrónico en el anión

RC=CHR ~
~e
RC = CH- R + H ~
~
RC-CHR
·.~H _,1' e:Q? 8
Forma enólica de la cetone Anión enolato Forma cetónice do la cetona

enolato resultante y por la recombinación de un protón (no necesa-

riamente el original) que entra en el átomo de carbono adyacente. El
sistema. existe en equilibrio móvil, y casi siempre la forma cetónica es
la que predomina en la mezcla. Este tipo de isomerización, muy im-
portante, se discutirá con más detalles en la sección 12-7 a.
Aunque los enoles son casi siempre inestables con respecto a sus
formas cetónicas isómeras, ciertos derivados O-sustituidos de los eno-
les, tales como los ésteres enólicos, R-CH=:CH-0-CO-R', y los
éteres enólicos, R-Cl1=CH-OR', son compuestos perfectamente es-
tables, a menudo de gran importancia industrial (véase Sec. 9-4 g).

{ f) Tramposidone• de alquinos
La acción de los álcalis fuertes sobre los alquinos-1 produce su
conversión en alenos, según se indica en la siguiente ecuación. En 1951,
T. L. }ACOBS, de la Universidad de los Angeles (California), realizó un
 REACCIONES DE LOS ALQUINOS 179

extenso estudio sobre tales transposiciones; encontrando que el aleno

producido se encontraba en equilibrio con el alquino sin transponer
KOH sólido
RCH,CS!CH RCH=C=CH2
calor
Alqvioo·l Aleno

y con el transpuesto, y sugirió la siguiente explicación mecanística de

la transposición :

fH"!..- --- - - _,:--- -~

"i:..r • tOH • H 10
RCH-C::CH ~-~-z,
~
RCH=C=CH,

AlquinO·l

Alqvino.3
etc.

Alqvino-2

Vemos que la eliminación reversible de un protón del alquino-1

inicial, del aleno, o del alquino-2 transpuesto origina carbaniones esta-
bilizados por resonancia que pueden capturar protones de manera re-
versible por vías distintas. Se produce así un equilibrio móvil, en el
que predomina el componente más estable. Cuando la base que cataliza
estas transposiciones es la amida sódica, suspendida en un disolvente
hidrocarbonado, el componente .de la mezcla en eqúilibrio que se forma
con preferencia es el alquino-1, ya que se separa irreversiblemente de
la mezcla por formaci~n de su sal sódica:
í H 1eetiléni<;0

RC=CCH, ~ RCH=C=CH2 ~ RCH2C•CH ~ Rett,c=<!: ~a + NH,

1) Vinilación
Bajo condiciones de reacción y la influencia de catalizadores apro-
piados, una gran variedad de compuestos que contienen átomos de
hidrógeno ligeramente ácidos se adicionan al triple enlace del acetile-
no para fo.)'.'mar los llamados derivados vinílicos, de acuerdo con la
ecuación general que se indica. Evidentemente, las reacciones de hi-
dratación y de. adición de halogenuro de hidrógeno ya discutidas son
casos particulares de este proceso general. Muchas reacciones de este
HC~ Cetollmlor CH = CH- A
1

-~ Producto
H-OCOCH 3 CH,= CH-OCOCH 3, acetato de vinilo
H-OR CH1 =CH-OR, étere$ alquil11inllicos
H-C=N CH2=CH-C=N. cianuro de vinilo (acrilonitrilo)
H-SR CH2 =CH-SR, sulfuros de alquilo y vinilo
 180 HIDROCARSUROS ALQUINOS Y CICLOALCANOS

tipo fueron desarrolladas por f. W. REPPE y sus colaboradores en

Alemania antes de la JI Guerra Mundial y durante la misma, y gran
número de los derivados vinílicos que resultan tienen mucha impor-
tancia como monómeros para la polimerización a diversos tipos de
plásticos y de cauchos sintéticos (véase tabla XX).

{..._ h ) Polimerización
El acetileno se puede polimerizar de diferentes maneras, depen-
diendo de las condiciones experimentales. El tratamiento térmico
a 400°, o a temperaturas inferiores con ciertos catalizadores metálicos,
provoca su conversión en benceno y en otros hidrocarburos aromáti-

400°
3CH:CH

cos en menor cantidad. J. A. N1EUWLAND logró, en 1929, la primera

polimerización lineal del acetileno, al encon trar que se podía dimerizar
a vinilacetileno o trimerizar a divinilacetileno bajo la influencia del
Cu1Ct, C _ -C HC"'CH
2HC:CH NH, CI H,-CHC:i H Cup,,NH,CI
Vini l~ceti leno Oivínilacetilen<'I

cloruro cuproso y cloruro amónico. Añadiendo cuidadosamente cloru-

ro de hidrógeno al vinilacetileno se forma el dieno conjugado 2-clo-
ro-1,3-butadieno (cloropropeno) de tanta importancia. Recordemos que
CI
1
vCH-~
CH,=CHC::CH
-
HCI
CH, CH,
Cloropropeno

la polimerización catalizada por peróxidos de este dieno monómero

produce el caucho sintético Neopreno (Sec. 8-5 b). En 1940, REPPE y
sus colaboradores hicieron el notable descubrimiento de que el aceti-
leno se puede polimerizar en presencia de cianuro de níquel al hidro-
carburo, anteriormente muy raro, 1,3,5,7-ciclooctatetraeno, de gran
importancia teórica. Ya desde su primera preparación por R. WILLS-
TiiTrER, de la Universidad de Munich, en 1911 , en el curso de sus
investigaciones sobre el alcaloide de Jas granadas, pseudo-peletierina,
la molécula de ciclooctatetraeno ha fascinado a los químicos orgánicos.

4HC=CH
Ni(CN), o~
~
d isolvenlo letraflidrofuraoo ,... #
70-·90% .,..
1,3.5,7-Ciclooctaterreeno

Observemos que el ciclooctatetraeno es un vinílogo del benceno;

esto es, tiene un g rupo vinilo extra, - CH=CH-, intercalado entre
dos átomos de carbono del anillo bencénico. En particular, ha sido de
gran interés establecer si el ciclooctatetraeno existe como híbrido de
 CICl.OAl.CANOS 181

resonancia, análogo al híbrido del benceno (fig. 99). Los datos del ca-
lor de combustión indican que el ciclooctatetraeno tiene una energía
de resonancia (Cap. 5) de sólo unas 4 a 5 kcal/ mol, en contraste con
las 36 kcal/mol del benceno. El ciclooctatetraeno también muestra las

0 -0
FIG. 99. HCbridos de resonancia del benceno y cldooctatetraeno.

propiedades químicas de un alqueno conjugado sencillo, y no las de

un hidrocarburo aromático. Además, los anáJisis por espectros Raman
e infrarrojos muestran que el ciclooctatetraeno tiene una estructura
plegada de los tipos "corona" o "bañera", y no la estructura plana

HC CH
HC~~x,,,,,cH
Hc<?c==cHJcH
Ht~C'H'{H HC CH
Conformación corono Conformación bal\ere

FIG. l OO. Conformaciones geométrrcas del ciclooctatetraeno.

que requería el híbrido de resonancia de la figura 99. De acuerdo con

esto, se puede concluir que el ciclooctatetraeno sólo es un dieno cícli-
co conjugado, y no un híbrido d~ resonancia análogo aJ ·benceno. La
ausencia de resonancia en el ciclooctatetraeno se interpreta en función
de la tensión del ángulo de enlace, como explicamos en la sección 9-6.

Cicloafcanos
Los cicloalcanos o cicloparafinas, denominados a veces compuestos
alicíclicos, son hidrocarburos alifáticos saturados cuyas estructuras mo-
leculares contienen uno o más anillos. Los cicloalcanos monocíclicos
responden a la fórmula general C,,H 2", siendó, por tanto, isómeros de
los alquenos sencillos. La tabla XXV muestra las estructuras y nom-
bres de los cicloalcanos más sencillos, así como sus puntos de ebulli-
ción y de fusión comparados con los de las parafinas de cadena recta.
Vemos que los cicloalcanos hierven de 100 a 20" por encima de' los
alcanos d~·, cadena recta de igual número de carbonos y funden de 36°
a 100° más alto. Asimismo, las densidades de los cicloalcanos son un
20 por 100 mayores que las de los alcanos normales correspondientes,
lo que indica que Jos cicloalcanos son moléculas más compactas. Al
igual que sus análogos de cadena abierta, los cicloalcanos son solubles
en los disolventes orgánicos típicos, y su solubilidad en agua va decre-
ciendo al aumentar su peso molecular.
Como vemos en la tabla XXV, para nombrar a los cicloalcanos se
coloca el prefico ciclo- delante del nombre del alcano normal corres-
pondiente. Los cicloalcanos polísustituidos se nombran numerando con-
182 HIDROCARBUROS ALQU INOS Y CICLOALCANOS

Teble XXV. E1tructuru y propleda.,.s Hsicu d• los c1do1lc•no1

Fórmula
Nombr. molecular e u rvctura • p. e., •e p. f., -e

Ciclopropano C3H6 6 -33 (-42)º -127(-187) ••

Clclobutano C,Ha o 13 (-0.5) - 80 (- 135)

Clclopentano C.sH10
o 49 (36) - 94(-130)

Ciclohe)(eno C4H12
o 81 (69) 6 (-94)

Clcloheptano C1Hu
o 118 (98} -12 (-91)

Ciclooctano C1 H16
o 149 (126) 14 ( - 57)

• Lu .. trvcturas do los cidoolcanos se tepre.sentan fl<)f'fTl41meni. par pcllgonos revula res . C~

vertl<• repre.santa un 6tomo de carbono unido a dos dtomos da hidrógeno. ·
• • Ys cifras entre porfntesis Indican los valor.,. oorrespondiente. a los aleono• normales.

secutivamente los diversos sustituyentes alrededor del anillo, según se

indica.
CI

Mot l lciclobc.tono 1·Bromo-3-

C
H
>º
~I
1,.3;4·trlcloro .S·
(no neaisita n~mero) etllci clorient• no metilciclohep tano

9-5. FUENTES Y USOS DE LOS CICLOALCANOS

La fuente principal de los cicloalcanos C5 y C6 de sus homólogos

alquilsustituidos es el petróleo. En la industria del petróleo estos com-
puestos se denominan neftenos, y se pueden aislar a partir de la ufrac-
ción de nafta" obtenida al destilar el petróleo. Estos naftenos crudos
son buenos com~ustibJes con índices de octano elevados. Dentro del
C..t\

HOOCJ::\Ji,
COOH
~CH, QO ~~-O~
CH, CH,
Atldo trudlloo )nmona Plperitona Plretrlna 1
(hoJu do ooc•) (fai mfn) (o celle de menta) ( llor da plretro)
reino vegetal se presentan diversos derivados de cicloalcanos con ani-
llos de distintos tamaños y muchos de ellos entran a formar parte de
la importante cláse de productos naturales denominados terpenos. Da-
mos a continuación unos pocos ejemplos de derivados de cicloalcanos
mon()cíclicos sencillos y sus fuentes vegetales. No obstante, entre los
productos de las plantas se.encuentran con mayor frecuencia derivados
de cicloalcanos cuyas estructuras contienen v¡uios anillos de diversos
tamaños condensados entre sí, es decir, anillos que comparten varios
átomos de carbono. Damos a continuación unos pocos ejemplos de de-
rivados dP. cicloalcanos con aníllos condensados de origen na.tural:

«·Plneno
~
CH, ot,
Goaia:ruleno
(trementina da pino) (ec:elle de geranio¡

Los alquilciclohexanos obtenidos del petróleo, y en particular el

metilciclohexano, constituyen una fuente industrial muy importante de
compuestos aromáticos. Se logra su conversión mediante el proceso
de hidroformilació~ que implica la eliminación catalítica de hidró-
geno del alquilciclohexano. Este proceso, y otros relacionados con él
(como la deshidrociclación del heptano), adquirieron importancia es-
CH,

ó
Metllclclohex1110
M0:i0;,-Al20:i, 56~,
20 Gtm 6
Toloono
+ 3H1

pEcial durante la lI Guerra Mundial al permitir una expansión de la

producción de tolueno (necesario para la fabricación de TNT) desde
menos de 150 millones de litros al año en 1940 a más de 950 millones
de litros al año en 1944. El ciclopropano 'Se usa en Medicina como
anestésico general de inhalación. Es uno de los anestésicos más poten-
tes, y a concentraciones bajas puede producir incluso la insensibilidad
al )iotor sin pérdida de conciencia. Sin embargo, su empleo es más
bien limitado, debido a que resulta costoso y a que presenta riesgo de
explosión, pues hay que administrarlo mezclado con oxígeno.

9-6. TENSION DEL ANILLO Y GEOMETRIA

DE LOS CICLOALCANOS

Antes de 1880 no se conocía ningún compuesto cíclico natural ni

sintético cuyo anillo contuviese un número de eslabones distinto de
seis. Debido a ello era creencia general por entonces q,ue no podían
existir anillos más grandes ni más pequeños. Sin embargo, entre 1880
y 1885 WILLIAM H. PERI<lN, Jr., logró la síntesis de ciclopropano, ciclo·
butano y derivados de ciclobutano, si bien con dificultad y rendimien-
184 HIDROCARBUROS. ALQUINOS Y CICLOALCANOS

tos bajos. Además, los derivados de ciclopropano y ciclobutano resul-

t'.tn ser en cier tos aspectos más reactivos químicamente que los deri-
vados de ciclopentano y ciclohexano -es dedr, menos estables--.
Tales observaciones condujeron a ADOLF voN BAEYBR, en 1885, a
enunciar una teoría sobre la tensión d el anillo, con la que pretendía
explicar estas diferencias de estabilidad. Consideremos los ángulos in-
ternos de los polígonos regulares de distintos tamaños <Fig. 101). BAE·

6Dó 0ÜÜ
Angulo Interno, a 60° 90" 108° 120° 128,6° 135°
Dlitorsión del 'ngulo e» va lencia, d 49.5° 19,5° 1,5º 10,5º 19, 1° 25,5°

180 X (n - 2) ,
a= ,en donde n=numero de ¡fogulos del
n pollgono regular
Para a< 109,s•. d = 109,5º - a
Pare a> 109,5°, d =a - 109,5º
10 9,5°

f1c. 101. Angulos internos de los poHgonos regula res y distorsión

del ángulo de valencia.

YER. supuso que el carbono normal formaba ángulos de valencia te-

traédricos O09,5 grados), y adv.irtip que este ángulo debería sufrir una
distorsión de su valor normal cuando los átomos de carbono estaban
constreñidos en estructuras cíclicas. La distorsión del ángulo de va-
lencia (Fig. 101), argüía, es mínima en el ciclopentano y no demasiado
grande en el ciclohexano. BAEYER concluyó, por tanto, que la tensión
del anillo (inestabilidad debida a la distorsión del ángulo de vaJencia)
era mínima en estos compuestos, dando lugar a su gran estabilidad y
a su existencia en la Naturaleza. El error fundamental de las ideas
de BAÉYER, que resulta evidente si construimos un modelo molecular
de ciclohexano, fue Ja suposición de que los anillos de cicloalcanos
superiores a Cs deben ser planos. El primero que señaló este error fue
H. SAcHSE, en 1890, pero sus sugerencias no llamaron la atención
hasta que fueron defendidas por E. M.OHR, en 1918. Estos investigado-
res señalaron el hecho, actualmente obvio, de que los anillos superio-
res a C5 pueden existir sin distorsión del ángulo de valencia si los con-
sideramos plegados. A s(, el ciclohexano puede existir en dos conforma-
ciones plegadas libres. de tensión, ya que conservan los ángulos te-
t raédricos normales de J 09,5 grados de cada átomo de carbono. Estas
estructuras plegadas se denominan conformaciones silla y bote, y se
representan como indica la figura 102. Los modelos Dreiding (Sec. 2-8 e)
muestran que la conformación silla es rígida, mientras que la confor-
mación bote es más bien flexible - o sea, fácilmente convertible en

Fia. 102. Conformaciones sin tensión

del ciclohexano.

Conformoclón silla Conformación bote

 TENSION DEI.. ANILLO y GEOMETRIA oe LOS CICLOALCANOS 185

otras conformaciones ·bote equivalentes por simple torsión alrededor

de enlaces carbono-carbono-. Los dos isómeros conformacionales exis·
ten en equilibrio dinámico y todavía no se han podido aislar indivi-
dualmente. Cálculos teóricos y pruebas experimentales indican que la
farma silla es mucho más estable que la forma bote, y que a la tem -
peratura ambiente la proporción de sus poblaciones es de 1 000: l.. Los
anillos de cicloalcanos mayores pueden existir sin ninguna distorsión
del ángulo de enlace adoptando conformaciones plegadas análogas. Así,
el cicloheptano existe también en formaciones silla y bote (Fig. 103),

FlG. 103. Conformaciones sin

tensión del cicloheptano.
conformación silla Conformación bote

. predominando también Ja forma silla en el equilibrio. El ciclooctano

· tiene un número mayor de conformaciones sin tensión (Fig. 104), de
las que predominan en el equilibrio las formas corona y abrazadera.
Si construimos los modelos moleculares de los cicloalcanos C5 a C8,
encontraremos que las conformaciones de cada uno de los cicloalcanos

Conformación s llla Conformación corona Conformación abrazadera Conformación bo'e

(o baiiere )

Fu:;. 104. Conformaciones sin tensión del ciclooctano.

de las figura 102, 103 y 104 son fácilmente interconvertibles médiante

pequeños movimientos de torsión, y que tales interconversiones tienen
lugar a través de otras conformaciones intermedias, o estados de tran-
sición conformacionales. A nivel molecular, esto implica el equilibrio
dinámico entre todas las conformaciones de cada cicloalcano, algo es-
trictamente análogo a los equilibrios ya descritos entre las diversas
conformaciones de los compuestos de cadena abierta que se producen
por rotaciones alrededor de enlaces sencillos (Sec. 2-8 f). Los anillos
de tamaños todavía mayores poseen más isómeros conformacionales
libres de tensión análogos a los anteriores y también interconvertibles.
Los calores de combustión de los cicloalcanos proporcionan la prue-
ba experill'!~ntal directa de que la tensión de anillo s6Io existe real-
mente en fos compuestos de anillos pequeños (por debajo de C5). En
la tabla XXVI vemos que calor liberado por unidad de -CHr- en la
combustión de los cicloalcanos es anormalmente elevado para el ciclo-
propano y ciclobutano y que, pasado el ciclopentano, se aproxima a un
valor límite inferior que es aproximadamente igual al característico de
los hidrocarburos de cadena abierta, los cuales no pueden tener tensión
de anillo. Estos datos muestran que el ciclopropano y ciclobutano con-
tienen más energía por unidad de ~CH,-, o sea, son menos estables,
que los cicloakanos superiores a partir de Cs.
186 HIDROCARBUROS. Al.QUINOS Y CICt..OAl.CANOS

Tabla XXVI. Calores ele combustión de los ciclo.lcanos

Calor dot combustión

Tama~ del anillo Calor d• combustión, pOr unidad de -CH,.
kcal/ mol kcal / mol

3 505,5 168,5
4 662,2 165,6
5 793,6 158,7
6 944,5 157, 4
7 1108 158,3
8 1269 158,6
10 1586 158,6
15 2362 157,5
Cadena abierta 15~,4

¿Qué es lo que determina la conformación preferida de un derivado

de cicloalcano7 También aquí, al igual que en los derivados de cadena

FrG. 105. Posicion~ de los átomos de hidrógeno e n las conforma·

ciones del ciclohexano.
 TENSION DEL AN ILLO Y GEOMETRIA OE LOS CICLOALCANOS 187

abierta, el factor más importante lo constituyen las repulsione11 es-

téricas de no e nlace entre los sustituyentes del anillo, debidas al ta-
maño de esos sustituyentes (Sec. 2-8 f). Consideremos, por ejemplo, las
posiciones de los átomos de hidrógeno en el ciclohexano (Fig. 105).
Vemos que en la conformación bote los ocho átomos de hidrógeno de
los cuatro carbonos centrales están eclipsados, cuatro a cada lado del
anillo, y por ello es la posición de máxima repulsión estérica. Además,
existe una repulsión estérica entre Jos hidrógenos denominados "bau-
prés" y "mástil" que apuntan hacia el centro del an illo por encima de
los dos átomos de carbono de proa y popa. Por otra parte, en la con-
formación silla todos los átomos de hidrógeno que rodean al anillo
están en posiciones alternadas de repulsión estérica mínima, y esta
conformación, al ser por ello de menor contenido energético, es la
preferida. Sólo en el caso de ciertos derivados biciclicos, así como en
algunos otros casos especiales, prevalece la conformación bote del ciclo-
hexano. En la figura 106 se muestran dos de dichos derivados bicícli-
cos; vemos cómo las longitudes de enlace carbono-carbono ordinarias

g Fm. 106. Compuestos con

conformacíones bote.
Biciclo t'2,2,2) octano

Nota do nomenclalura: El nombro Wilc:o se ,..f!e,. al n6mero total de

ele ca1bono. S. indic1 el tam1llo di cada •puanle» enlr• los 'tomo• de cubano
•iomo•
too
munes a lodot lo• anillos contando el número do carbonos de cadA puente. y Jo
dlsl)C>Mn 101 l'Ümoros en el nomb,. en orden docreci•nte.

de los átomos de carbono del puente por encima del anillo de ciclo-
hexano lo obligan a estar constreñido exclusivamente a la conforma-
ción bote. La conformación. silla requeriría un alargamiento demasiado
grande de estos enlaces carbono-carbono.

Plena
FtG. 107. Conformaciones del cic\opentano.

Las fuerzas de repulsión entre los átomos de hidrógeno obligan

también al ciclopentano (Fig. 107) a adquirir una conformación ple-
gada que permita a los átomos de hidrógeno adyacentes estar un poco
188 HJOROCAR8UROS. ALQulNOS V CICLOALCANOS

alternados, con preferencia a la conformación plana que eclipsa a to-

dos los hidrógenos -a pesar de que la estructura plana no tiene ten-
sión de anillo apreciable-. Incluso hay pruebas de que el ciclobutano
(Fig. 108) se encuentra algo plegado, con lo que se alivian las inter-
acciones de los hidrógenos eclipsados inherentes a la conformación
plana -a pesar de que dicho plegamiento aumenta de hecho la ya

F1c. 108. Conformación del ciclobutano.

considerable tensión de anillo de la molécula-. Estas pruebas nos in-

dican que de todos los cicloalcanos sólo el ciclopropano, que no tiene
otra alternativa conformacional, existe como molécula verdaderamente
plana.
La estructura de corona o bañera y la falta de resonancia de la mo-
lécula de ciclooctatetraeno (Fig. 100) se eomportan también en fun-
ción del eclipsamiento de los hidrógenos y de la tensión del ángulo
de enlace. Para la estructura plana requerida por el híbrido de reso-
nancia sugerido en la figura 99, ~l ciclooctatetraeno necesitaría formar
ángulos de enlace internos de 135 grados, con gran tensión, y tener los
átomos de hidrógeno eclipsados. Tales requerimientos "costarían" más
energía (unas 100 kcal/mol) que la que se ganaría por su existencia
como híbrido de resonancia, y por ello el ciclooctatetraeno adopta las
conformaciones corona o bañera, de menor energía, que se ilustran
en la figura l OO.
Los cicloalcanos policíclicos, cuando no están constreñidos a las
conformaciones bote como los de la figura 106, pueden presentar tam·
bién isomería conformacional. Los isómeros cis y trans del decahidro-
naftaleno (decalina), por ejemplo, cuya preparación por W. HücKEL
en 1925 convenció por vez primera a los químicos de la existencia real
de Jos anillos plegados que postularon SACHSE y MoHR, tienen cada

cb H'

SJJle-siJJo Bott·bote
~~SíJJa-siJJa
H H
Bote-bote
cis-Oecolino 1rens-0e<:atin1

F1c. 109. Confonnaciones silla y bote de las decalinas

 'TENSION DEL ANILLO y GEOME~IA oe LOS CICLOALCANOS 189

uno las conformaciones silla-silla y bote-bote mostradas en la figu.

ra 109, así como otras conformaciones silla·hote. Se ha comprobado
que la forma trans de la decalina es la más estable de las dos, y parece
ser que cada isómero geométrico adopta la conformación si.lla-silla,
más estable, debido, como antes, a que en ella las repulsiones estéricas
entre los átomos de hidrógeno son mínimas. Otro ejemplo de la pre·
sencia de conformaciones silla en sistemas de anillos condensados es
el hidrocarburo adamantano, C1oH16, aislado por primera vez, en 1933,

Adamanteno

por el químico checoslovaco S. LANDA a partir de una fracción del

petróleo de punto de ebullición alto, y sintetizado más tarde (1941)
por V. PRELOG. La bella simetría molecular de este hidrocarburo de
alto punto de fusión (2700) y extraordinaria estabilidad, cuya estruc-

~.· ·--"____.
FIG. 110. Red cristalina del diamante.

tura consta de cuatro conformaciones silla de ciclohexano condensadas

entre sí, aparece llevada al límite en el diamante, la forma del carbono
"más perfecta". Vemos que la estructura del adamantano comprende
literalmente una porción pequeña de la red cristalina del diamante, la
cual tiene la estructura de una "selva infinita" de conformaciones
silla de ciclohexanos fundidas entre sí (Fig. 110).
Sustituyentes axiales y ecuatoriales. Debemos reseñar aquí un as-
pecto importante de la nomenclatura conformacional. En la conforma·
ción silla preferida del ciclohexano (f'ig. ll l) vemos que seis enlaces
son perpendiculares al "plano medio" del anillo de ciclohexano y que
190 HIDROCARBUROS. ALQVÍNOS Y CICLOALCANOS

los otros seis son aproximadamente caplanarios con el anillo. Los en-
laces perpendiculares se denominan enlaces axiales, y los coplanarios,
ecualoriales. Los sustituyentes (incluido el hidrógeno) del ciclohexano

o FJG. 111. Posiciones axiales y ecuatoriales en el

e ciclohexano.

se llaman axiales o ecuatoriales dependien'do del tipo de posición que

ocupan.
Todo ciclohexano monosustituido puede existir en dos conforma-
ciones sillas estereoisómeras en las que el sustituyente está orientado
de manera axial o ecuatorial. Ambas formas son in terconvertible~ a
través de la pequeña cantidad de conformación bote en equilibrio con
ellas, ocurriendo cada interconversión al doblar (rotación simultánea
alrededor de dos enlaces) los extremos del anillo de ciclohexano (figu-
ra 112) en sentidos opuestos. ¿Cuál de estas dos formas silla es la
preferida, la del sustituyente axial o ecuatorial? Los cálculos teóricos
que implican una estimación de las repulsiones estéricas de no enlace

MtUlciclolMaano •Aí 1I Pique/la nnlldod dt Metifclcloheu.no t<u.torl• l

(S por 100) oonlotmacldn bot. {95 - 100)

Pie. 112. lnterconversíón de sustituyentes axiales y ecuatoriales.

entre el sustituyente y los átomos de hidrógeno vecinos indican que

los derivados de ciclohexano con el sustituyente ecuatorial son p-referi-
dos a los derivados axiales. En el metilciclohexano (Fig. 112), por
ejemplo, la proporción de sustituyente ecuatorial a axial en equilibrio
(en la formación silla) es de 95; 5 aproximadamente. En el t-butilciclo-
hexano, al ser el sustituyente, el grupo t-butilo, más grande parece

~~
- r---J@
H

Diecvatorial Diaxlaf
1r1ns· l ,A-Oímeti leidohex1no

ser que sólo existe en posición ecuatorial en la conformación silla. En

los ciclohexanos polisustituidos la situación es ·algo más complicada.
En el trans-1,4-dimetilcicloh~xano, la forma diecuatorial predomina
por completo sobre la forma diaxial. Sin embargo, en el cis-1,4-dime-
 SINTESIS OE CIClOAl.CANOS 191

tilciclohexano ambas conformaciones silla son equivalentes, teniendo

forzosamente cada una un grupo metil axial y otro ecuatorial.
El análisis conformacional se ha aplicado a la interpretación de las
propiedades físicas y químicas de los sistemas cíclicos en función de

cls·1 •.4-Dirmot11clc1ohe~ano

las conformaciones del anillo teóricamente preferidas, según tengan

los sustituyentes axiales o ecuatoriales. Se encuentra, en general, que
en los sistemas cíclicos las conformaciones silla son más estables que
las bote, y .que las conformaciones silla más estables son aquellas que
tienen los grupos más grandes o el mayor número de grupos en posi-
ciones ecuatoriales.

9-7. SINTESIS DE CICLOALCANOS

Para sintetizar los cicloalcanos o sus derivados pueden seguirse dos

caminos: 1) la preparación de compuesto deseado a partir de otro que
ya contenga un anillo de idéntico tamaño; 2) la síntesis del anillo
deseado mediante reacciones de ciclación (cierre de anil1o), en las que
intervienen una o más moléculas de compuestos de cadena abierta.
Consideremos varios ejemplos típicos de cada uno de estos métodos.

a) Hidrogenación de compuestos aromático•

El benceno se puede hidrogenar catalfticamente a presión y tem-
peratura elevadas para dar ciclohexano. Vemos que esta reacción es
Ja inversa de la reacción de hidroformación, que ya hemos visto antes
(Sec. 9-5). Otro ejemplo de interés lo constituye la hidrogenación del

A
V + 3\.1
'., 1so-200•
""'·
15-20 atm
Ü
Benceno Clclol.uno

fenol a ciclohexanol, alcohol cíclico de gran importancia como pro-

ducto de partida para la preparación de una gran variedad de derivados

Á + JH
IUJ 2
No, 150-250°
15-20otm
ÓOH
Fenol Clclot>.x1ll01

del ciclobexano. La hidrogenación del naftaleno o de sus derivados

puede ser parcial, obteniéndose los derivados del tetrahidronaftaleno
192 HIOROCAR6UROS . At.QV•NOS Y CICt.OALCANOS

(tetralina), o total, con lo que se producen los derivados del decahidro-

naftaleno (decahna), que son ejemplos de compuestos bicíclicos. Es
evidente que Ja hidrogenación de compuestos aromáticos queda limi-
rada a la preparación de derivados del ciclohexano.

NI
O) ~H,, Ni
+ 2H, -p-
re"""
sí~ón.:..,-<'""'•lo
_r_ o

Naftaleno
ro
Tetrohidronafta leno
presión, color

Oecahidronaftaleno
(tetralina) (decallna}

b) Reacciones de cierre de anillo

Consideremos algunos tipos de reacciones que producen un nuevo
enlace carbono-carbono. Tales reacciones se pueden generalizar así:
R-Y + Y-R - R-R + Y,

en donde Y representa un grupo funcional que se puede eliminar al

acoplarse entre sí los dos grupos alquilo. Si esta reacción de aco·
plamiento se aplica a una sustancia que tenga los dos grupos funcio-
nales, Y, en la misma molécula, puede transcurrir de manera intramo-
lecular, formándose el nuevo enlace carbono-carbono entre la "cabeza"
y la "cola" de la molécula difuncional primitiva; en otras palabras,
tiene lugar la cicJación.

~ ~
~H , ~H2 CH1- - CH, + Y2
y y
Coboza Colo

Esta técnica proporciona un método general de síntesis de derivados

de cicloalcanos, y pueden adaptarse a este fin diversas reacciones de
los compuestos de cadena abierta. Por ejemplo, W ILLSTA'ITER prepa-
ró, en 1907, el ciclopropano, mediante la acción de cinc en polvo sobre
1,3-dibromopropano. Otro ejemplo lo constituye la preparación de ácido
ciclobutanocarboxílico que realizó PERKIN en 1883. Se han utilizado
,.CH1 - Br
CH, + Zn
'cH,-Br
l .J.Oibromoprópono Cic lopropono

reacciones análogas para anillos hasta C6 ó C7, y en los capítulos su-

cesivos encontraremos ejemplos concretos de ellos. No obstante, si se
intenta sintetizar anillos mayores (Ca y superiores) mediante estas. re-
acciones de ciclación , los rendimientos se hacen peq4eños o incluso
 S.NTESIS DE CICLOALCANOS 193

despreciables. fijémonos en que, frente a la reacción de ciclación, in-

rramolecular, puede producirse siempre la intermolecular, que conduce
principalmente a la for mación de un polímero lineal. El proceso de

Molonato de etilo Ciclobulanodicarboxilato de etilo Acido ciclobotanocarboxilico

polimerización intermolecular predomina sobre la ciclación intramo-

lecular deseada en las moléculas dífuncionales de cadena larga debido
a que la probabilidad de que la "cabeza" de una determinada molécula
se encuentre y reaccione con su propia "cola" antes que con Ja "cola"

Cola Cabeza Cola Cabeza Potlmoro lineal

de otra molécula disminuye al aumentar la longitud de la cadena.

En 1933, K. Z1EGLER observó que si las reacciones de ciclación en las
que intervenían moléculas de cadena larga se llevaban a cabo en diso-
luciones muy diluidas se podía invertir este factor de probabilidad, y
la "cabeza" de una molécula determinada tendría de nuevo oportuni·
dad de reaccionar con su propia "cola" antes que con la de una se-
gunda molécula. Desde entonces se han empleado ampliamente diversas
modificaciones de la técnica de la gran dilución de Ziegler para sin-
tetizar con rendimientos aceptables derivadós de cicloalcanos con ani-
llos de tamaños Cis y superiores.

e) Reacciones de cicloadició11
Otro tipo de reacciones de formación de anillos implica la inter-
acción entre dos sustancias, en vez de la reacción íntramolecular de
una sola que acabamos de ver. Dichos procesos se denominan reacei°"
nea de cicloadición. El más importante de ellos es la rea<lción de
Oiele-Alder (1928), que es probablemente el método más general de
preparación de derivados de ciclohexano y que valió a sus descubrido-

'-C-Y
+ ,r~- Y'

Oieno Filodicn<> Aducto de

conjugado Oiels·Alder

Y, y • :::: grupos ac tivantes. --CN, -CCR.

- COOR, --C0--0-<:0--, cte. Normalrncn:e
el filodieno sólo necesita llevar uno de tales
grupos.

res, los alemanes O. DIBLS y K. ALDER, el premio Nobel de Química

de 1950. La síntesis diénica de Diels·Alder, como se la llama a veces,
QUIMICA ORGANlCA BASICA 13
194 HIDROCARBUROS. ALQUINOS Y CICLOALCANOS

consiste en la adición 1-4 del doble enlace activado de un derivado

vinílico apropiado (llamado filodieno) a los dos extremos de un sis-
tema diénico conjugado (Sec. 8-5). Se ha comprobado que la reacción,
indicada a continuación en forma general, es altamente estereoespecí-
fica. Así, la adición del dieno al filodieno sólo tiene lugar de manera
cis, es decir, a un solo lado del filodieno, y Ja configuración geomé-
trica presente en el filodieno original se conserva en el aducto, según
vemos en los siguientes ejemplos:
c l•·Dicloroe1ileno
H,, .,... ...H

CO i CI

l ,3·8utadieno
-o CI CI
ci5.. 1;2..0i cloroc i c l ohexeno~4

rr1ns.Oic:.IOf'O*til1u\C>

-Q
H CI

La versatilidad de la síntesis diénica de Diels-Alder en la prepara-

ción de derivados de ciclohexano complejos queda ilustrada en los
ejemplos que siguen :

~CH2
HC
1
HC~
CH,

Anhldrido Anhídrido
m11leico ch-d'-101rehidroh~ llco

Not• de nomentl•tvro : Lo presencia de un doble enlace en una mol4cufe com-

pleja ,se indico e veces mediante el símbolo A con un superíndlco numérico para
desí9ner ol á1omo d~ carbono sobre el que "' encuent re e l doblo enlace .

o o
( +
o o
Benzoqu i nona
cQ o
5,8,9.10.Tetrahídro·
1,4-nohoqulnona

+ H~O
HR( o~~
O
_

O
HH Calor .

O
H
H O

Ciclopentadleno Anhldrido
maloioo
Isómero endo
(se formo primero)
Isómero 'Kº
(má s wablo,\i

Anhldr ldo 3-6·Metllenclclohex.e.

4,S-<!fcarboxll lco
 SINTESIS OE CICLOALCANOS 195

Observamos la utilidad especial de esta reacción para preparar sis-

temas bicíclicos.
Por razones obvias, a la reacción de Diels-Alder se la denomina
reacción de cicloadición 1,4. Otro proceso de este tipo, que conduce,
sin embargo, a derivados de ciclobutano, es la llamada cicloadición 1,2
de alquenos sustituidos a sí mismos (dimerización) a otros alquenos
o a dienos. Estas reacciones se producen con alquenos que contienen
átomos de halógenos u otros sustituyentes que atraen electrones, y
se pueden provocar por acción del calor o de luz ultravioleta. Veamos
unos ejemplos típicos:
f f, F, CF,

F,C
~F

-
Calor F,CT CN
F2

C,HjúCI
+ ¡ 1
f2
5•1.

Producro• de c icloodiclón· 1,2 Produclo de

cicloadtctón-1,4

Una reciente y elegante síntesis general de derivados de ciclopro-

pano, la reacción de Simmone-Smith (1959), implica la interacción
de un alqueno con diyodometano en presencia de la aleación cinc-co-
bre. Se cree que la reacción transcurre a través de la formación inicial
de un complejo del carbeno (Sec. 6-2) con Znl2, seguida de la adición
del carbeno al doble enlace del alqueno.

CH, 12 + Zn(Cu) - CH1 --- Znl,

Comple jo dol cubeno

~C:;:;C~ + CH,--- Zn I, -
[ ~C;::f
1H1
Znl,
l
9-8. REACCIONES DE LOS CICLOALCANOS

Con pocas aunque notables excepciones, que se refieren a compues.-

toll de anillos muy pequeños o muy grandes, las reacciones de los ci-
cloalcanos son paralelas a las de los alcanos de cadena abierta (sec-
196 HIDROCARBUROS. ALQU INOS Y C IC.LOALCANOS

ción 7-6). Así, por ejemplo, la halogenación fotoquímica ocurre en

condiciones similares:

6 + CI,
Luz
[>-el + HCI
C!orodcl opropano

o+ Br 2 - Luz 0-s r+ HBr

Bromociclo~ntano

a) Reacciones de apertura de anillo en cid.os pequeños

El ciclopropano y el ciclobutano, a causa de su baja estabilidad de-
bida a la tensión de anillo (véase tabla XXVI), reaccionan frecuente-
mente con apertura del ciclo, ya que así alivian la tensión de anillo.
La hidrogenación catalítica, por ejemplo, abre los ciclos de estos com-
pUe$tos para dar los alcanos saturados de ·cadena recta. Se ha compro-
bado que el ciclopenta no, que carece de tensión, es estable en condí-
Ni 80°

Ni, 180°

ciones similares, incluso a 300". Los cicloalcanos inferiores se pue-

den isomerizar a alquenos térmica o catalíticamente, según se indi-
ca, y el ciclopropano se broma con apertura de anillo, en contraste

-
CalQr
CH, CH=CH2

A'103
400º
¡ CH1CK,~H=CHCHi

CH,<¡:HCH=CH,
CH,
+
CH,CH,~::CH,
CH,

Ll + Br, - BrCH,CH 2CH,8r

con la sustitución simple observada en el ciclopentano. Con halogenu-
ros de füdrógeno, el metilciclopropano sufre apertura de anillo, verifi-
cándose la adición en el sentido que corresponde a la regla de Mar-
kownikoff (Sec. 8-4 e). Se cree que estas y otras rea cciones similares

ta=cH 3 + H-~r - CH,<¡:HCH,CH, y~o CH,CH,CH,CH, Sr

Mel l lc l clopropono Br

de apertura de anillo de los compuestos de ciclopropano y ciclobutanó

se producen debido a que alivian la tensión que poseen estas estruc-
turas de anillos pequeños. En los cicloalcanos C5 y superiores, en ~os
que no existe tensión de anillo, no se observan reacciones análogas de
apertura de anillq y las que presentan son paralelas a las de los alcanos
 REACClONES DE LOS CICLOALCANOS 197

de cadena abierta. No obstante, resulta notable que el ciclopropano,

en contraste con el propileno, da resultado negativo en el ensayo Bae-
yer con permanganato potásico (Sec. 8-4 g).

b) Expansiones y contracciones de anillo

En numerosas reacciones de derivados de cicloalcanos pueden pro-
ducirse transposiciones moleculares. Estas transposiciones, que son del
tipo de Wagner-Meerwein (Sec. 8-3 a), y en las que intervienen iones
carbonio como intermedios, pueden conducir a la expansión o contrac-
ción del anillo de cicloalcano. Cae fuera de nuestro objetivo el exa-
minar con detalle estos cambios del tamaño del anillo, pero podemos
citar algunos ejemplos.
La deshidratación del alcohol cíclico secundario .2-2-dimetilciclohe-
xanol (9-4) con agentes ácidos conduce a una mezcla de 1,2-dimetilci-
clohexeno (9-7) y 1-isopropilciclopenteno {9·9). Adviértase que ambos

CYH Cr H•
CH, CHi

~ &CH,
CH,

~
CH>
&CH)

9-4 9-5 9-6 9-7

l"' Al'lillO

ó=·
~HJ

ªCH,~
9-8
-H•
o
9-9
CHCH 3

productos de deshidratación tienen el esqueh!to carbonado transpuesto,

y que la. fuerza impulsora de los corrimientos 1,2 tanto del grupo metilo
cómo del enlace del anillo es la tendencia del ion carbonio secunda-
rio 9-5 a transponerse a los iones carbonio terciarios 9-6 y 9-8, más
estables.
Los alquílcicloalcanos se llegan a isomerizar a mezclas de produc-
tos en equilibrio bajo la influencia de catali7..adores ácidos de, Lewis,
tal como el tricloruro de aluminio en presencia de trazas de alcoholes
o alquenos, siendo un ejemplo típico la reacción del etilciclopentano.
Estas isomerizaciones implican de nuevo la formación como interme-
dios de iones carbonio que sufren desplazamientos 1,2 de grupos al-

CH)

~e;
CH1
E• llr.iclopen1ano Metl lciclohexano 1,2-Dlmetil- 1,3-0;motll ·
d clopentano ciclopentano

quilo o enlaces de anillo. Debido a esto, las reacciones de derivados

de cicloakanos en las que intervienen como intermedios iones carbonio
198 HIDROCARBUROS. ALQUINOS Y CICl.OALCANOS

son a menudo de utilidad sintética limitada por la posibilidad de ori-

ginar meZclas de productos.

e) Efectos transanulares en anillos «algo grandes»

Los derivados de cicloakanos con tamaños de anillo en el inter·
valo Ca a C 11 presentan numerosas anomalías en sus propiedades físicas
y químicas.· Tales anomalías se interpretan y clasifican corrientemente
como efectos transanulares, esto es, efectos producidos. por la inter-
acción de dos grupos situados en posiciones opuestas del anillo. Tam-
bién aquí debemos contentamos sólo con unos pocos ejemplos repre-
sentativos.
En ciertas reacciones químicas de los derivados de cicloalcanos C 8
a Cut la participación transanular puede c;:onducir a productos estables
que contienen un sistema cíclico nuevo. Así la reducción catalítica de
la ciclodecanodiona-1,6 (9-10) produce no sólo el ciclodecanodiol-1,6
(9-11) esperado, sino también la 9,10-dihidroxidecalina (9-12), apare-
ciendo este último producto como resultado de un cierre de anillo
transanular. Otro cierre de anillo transanufar queda ilustrado por la

H,. Ni

9-10 9-11 9-12

conversión del p-toluensulfonato del ciclodecen-5-ol-l (9-13) en los dos

derivados del octahidronaftaleno, ~3-octahidronaftaleno (9-14) y ~4-oc­
tahidronaftaleno (9-15), al calentarlo con dimetilanilina. En otras
reacciones, la participación transanular puede implicar una transposi-

Dlrnetilenil ine
calor

9-13 9-14 9-15

ción molecular en la que emigra un átomo o grupo a través del anillo.

V. PRELOG, del Technische Hochschule de Zurich, y A. C. COPE, del
Instituto Tecnológico de Massachusetts, han proporcionado numerosos
ejemplos de tales transposicionest de los que mostramos uno a conti-
nuación. Observemos que ha ocurrido un desplazamiento transanu-
lar 1,6 de un ion hidruro (demostrado, según se indica, por el marcaje
con deuterio) durante la deshidratación catalizada por ácidos del l-me-
til-6-deuterociclodecanodiol-l,6:

~ o
1-Melll-~deutero­ ~Metí 1·6-deuter<>-
cicloclecanodiol· l ,h ciclodecenona

Estos efectos transanulares son bastante corrientes en Jos derivados

 LECTURAS SUPLEMENTARIAS 199

cíclicos con a,niHos Cs a C111 pero se presentan sólo en muy raras oca-
siones en los anillos inferiores a Ca o superiores a Cu o C12· Si con~
truimos los modelos moleculares de los "anillos algo grandes" que
presentan estos efectos transanulares, vemos que las conformaciones
naturales de estos ciclos colocan a los grupos situados en posiciones
opuestas del anillo muy cerca uno de otro en el espacio (Fig. 113).

F1c. 113.
••••
~.·
Proximidad transanular en el anillo de ciclooctano (confor-
mación corona).

Así, pues, la participación transanular en las reacciones en que inter-

vienen compuestos con anillos "algo grandes" tiene lugar en la reali·
dad sobre distancias espaciales cortas, y queda limitada precisamente
a los anillos de dicha magnitud debido a que sólo en ellos se dan
las distancias espaciales óptimas en las conformaciones que utilizan
los anillos.

LECTURAS SUPLEMENTARIAS

l. F. HENRICH: "Adolf von Baeyer (1835-1917}", ¡.' Chem. Educ., 7, 1231 (1 930).
2. R. E. OESPER: "Karl Friedrich Mohr", J. Chem. Educ., 4, 1357 (1927).
3. A. WILSON y D. Gol.DHAMER: "CycJobutane Chemistry. J. Structure and
Strain Energy'', ]. Chem. Educ., 40, 504 (1963).
4. A. WILSON y D. GOLDH.AMER: "Cyclobutane Chemistry. n. Reactions and
Mechanisms", ¡. Chem. Educ., 40, 599 (1963).
S. E. ELIEL : "Confonnational Analysis in Mobile Systems'', J. Chem. Educ.,
37, 126 (1960).
6. D. J. CRAM: "Recent Ad vanees ín Stereochemistry". J. Chem. Educ., 37,
317 (1960).
7. H. T. HALL: ''The Synthesis of Diamond", J. Chem. Educ., 38, 484 (1961).
 Capítulo 10

HIDROCARBUROS AROMATICOS

Los compuestos de la serie aromática (véase Sec. 2-4) tiel)en al

benceno, el hidrocarburo aromático más sencillo, como "molécula pro-
genitora" --como lo es la del metano en la serie alifática-. El nombre
de "aromático" provenía en un principio del hecho de que los miem-
bros de esta serie tienen por lo general olores intensos y casi siempre
agradables. La serie aromática se construye sobre la estructura del
benceno de dos maneras: 1) mediante la simple sustitución de los áto-
mos de hidrógeno del núcleo bencénico por otros sustituyentes (ben ·
cenos sustituidos) y 2) mediante la unión de uno o más anillos adi-
cionales (con sustituyentes o sin ellos) a una o más posiciones del
anillo bencénico progenitor (derivados aromáticos polinucleares).

-\. 10-1. ESTRUCTURA, NOMENCLATURA Y PROPIE·

DADES FISICAS DE LOS HIDROCARBUROS
AROMATICOS

La tabla XXVII muestra las estructuras, nombres y algunas pro-

piedades físicas de un cierto número de los hidrocarburos aromáticos
más importantes, los cuales, en conjunto, reciben también el nombre
de arenos. Vemos que los arenos son líquidos o sólidos a la tempe-
ratura ambiente, lo cual también es cierto para el resto de los com·
ponentes aromáticos. Los derivados aromáticos arden con una llama
humeante característica, y muchos de ellos son tóxicos.
Podemos observar en la tabla XXVII el aumento regular típico del
punto de ebullición al aument;tr el peso molecular, que se apreéia en
todas las series. Adviértase también que los compuestos isómeros (los
tres xilenos; a y /3-metilnaftalenos; fenantreno y antraceno) tienen
puntos de ebullición muy parecidos. El efecto de la simetría molecular
sobre el punto de fusión se evidencia de manera Jlamativa al comparar
los puntos de fusión del p-xileno, por ejemplo, con los de los otros xile-
nos isómeros, o del antraceno con el fenantreno. Comprobamos de nuevo
que a mayor simetría molecular, lo que origina redes cristalinas más
estables, mayores son por lo general los puntos de fusión (Sec. 7-3 b).
Obsérvese el punto de fusión extraordinariamente elevado del corone·
no, compuesto de gran simetría.
Los arenas polinucleares cuyos anillos se unen entre sí por más de
una posición (nafta1eno, antraceno, etc.) se denominan hidrocarburos
200
 ESTRUCTURA DE LOS HIDROCARBUROS AROMATICOS 201

Tabla XXVII . Algunos hidrocarburos aromático• importantes

Nombre Estructure p. 1.. •e p . o•• •e

Benceno
o 80

Tolueno
o - 93 110

ºC
H,
CH,
o.Xileno - 28 144

Cti\
m-Xileno
OCH. -54 139

1>·Xileno
6 CH,
13 138

Neftoleno
00 80 218

a . Motllnohaleno

li'·Metilneftaleno
o5 - 19

35
244

241

9 ifenl lo 71 254

Fluoreno 114 295

Antraceno 216 354

FenAntro1'IO 101 340

PIreno 151 '.>360

Corotleno 440
202 HIDROCARSUROS AROMATICOS

de anillos condensados. En la tabla XXVII Jos derivados sencillos

del benceno se han formulado con un círculo en el interior del anillo,
para resaltar el hecho de que sus estructuras de enlaces 7T representan
a híbridos de resonancia (Cap. 5). Por otra parte, los arenas de anillos
condensados se formulan generalmente con estructuras de Kekulé
"congeladas", según se indica. Se hace así por simple conveniencia,
pero ello no quiere decir que las estructuras de dichos hidrocarburos
no sean también híbridos de resonancia. El naftaleno, por ejemplo, tiene
una energía de resonancia de 74 kcal/mol; el antraceno, 105, y el fenan-
treno, llO. La divertida pregunta: "¿Tiene el coroneno un · agujero en
el centro?", carece de sentido al considerarlo un híbrido de resonan-
cia, y surge únicamente debido a Ja estructura de enlaces "congelados"
con que casi siempre se representa.
Resulta de interés examinar algunas de las otras estructuras suge-
ridas para la molécula de benceno, que han "competido" históricamen-
te con la propuesta por KEKUL~. En Ja figura 114 indicamos varias.
Es evidente que estas representacione s fueron intentos de simbolizar
la inercia química del benceno, la cual e_xplicamos hoy de manera ra-
cional en función de un híbrido de resonancia o de la deslocalización
de enlaces 'IT (Cap. 5). Recientemente, E. E. VAN TAMELEN, de la Uni-
versidad de Stanford, ha sintetizado el "benceno de Dewar" [biciclo
(2,2,0)hexadieno]. Esta sustancia al dejarla estar sufre una isomeriza-
ción de enlaces de valencia (Sec. 8-5 f) a benceno.

o
Kel<ulé
(1864)
®
Ctous
(1867)
(])
Oewor
(1867)
o
Armstr0119-8oeyer
(1887)
'.O
1
l .. _
Thiele
(1899)
¿
:

Pie. 114. Primeras sugerencias sobre la estructura del benceno.

En 1964, en una reunión celebrada en Gante, Bélgica, para conme-

mora1' el centenario del trabajo original de KEKULÉ sobre la estructura
del benceno, el Dr. H. G. VIEHE, del Grupo de Investigación en Euro-
pa de la Union Carbide Corporation, comunicó el aislamiento de otros
isómeros de valencia de bencenos sustituidos. Dichos isómeros se ob-
tuvieron por trimerización del t-butilfluoracet ileno, t-BuC:=CF, por de-
bajo de O grados, y poseían estructuras de "prismano", de "benzvale-
no" y de "Dew.ar". La forma de prismano (análoga a la estructura de
prisma propuesta para el benceno por A. LADENBURG, en 1869) era un
sólido esta ble, pero los otros isómeros sufrían i9omerizaciones de en·
laces de valencia a estructuras de Kekulé al calentarlos o dejarlos
estar.
El benceno fue descubierto en 1825 por el gran experimentado r
inglés MICHAEL FARADAY, quien lo aisló por vez primera en el curso
de sus estudios sobre la licuefacción del gas del alumbrado. El nom-
bre "benceno" deriva del sugerido por J. LIEBIG, benzol, mientras que
el descubrimiento de FARADAY queda reflejado en la denominación
grupo fenilo (CJfs-) (del griego: pheno, yo alumbro) que se asigna
al radical derivado del benceno. Para representar de manera abreviada
el grupo fenilo se suele emplear Ph-, y a veces cf>·. Conviene que con-
 NOMENCl.ATURA DE! LOS HIDROCAR6UROS AROMATICOS 203

sideremos brevemente ahora algunos de Jos principios fundamentales

de la nomenclatura aromática, sin perjuicio de volver a tratar el tema
con mayor amplitud en capítulos posteriores.

3t-8uC~CF -
<o·
T
•-sfmF-su

F
. ~e· t-Bu

t - 8u F
+
t-B~-8u

F
WF
1-Bu

Forma de prismano Forma ci. ~n:v•lono

220°
116 h l E•POnl~neamente
t-Bu

;rQf:u
1·8'!

Los derivados con sólo un sustituyente en el anillo bencénico se

nombran de manera habitual, según se indica (los nombres vulgares
van entre paréntesis).
CH, OH Br N02

ó
Meti !benceno
(Tolueno)
ó
Hidroxi~nceno
(Fenol)
ó ó
Bromobenceno N11robencenQ

La presencia de más de un sustituyente sobre el anillo bencénico ori-

gina isomería de posición. Cuando hay dos sustituyentes, los isóme-
ros se distinguen mediante el uso de los prefijos orto (o-), meta (m-)
y para (p-), o de números, según ~e indica a continuación. Si los dos
sustituyentés son distintos, pueden nombrarse de dos maneras, y am-
bas se aceptan (por ejemplo, o-hidroxitolueno=o-metilfenol).

OºH 08,
CH3

O·H idrox i tol vono

2· Hldroxitolueno
CH,CH1

m·Brcmoetilboncono
3.eromoetllbenceno
o N02
P·Nitrotolueno
4-Nltrorolueno
o
CI

CI
p ·Oiclorobc nceno
1,4-Dícle>robonceno

Si hay tre.s o más sustituyentes en el anillo, lo habitual es utilizar nú-

meros, reálizando la numeración de manera que resulten los números
más pequeños :

OH CH, COOH N01

QrCH, CH)Ó(H 3

O,NÓNO, CH,Q_CH, Sr CH,

CH, CH3
2,4·0imetilfenol 3,5.0ínilrotolueno Acido 3,4,5-trimelíf· 2.3.ó·Trimelil·5·
benzoico bromonllrcbenceno
204 HIDROCARBUROS AROMATICOS

En los derivados del naftaleno se utilizan letras griegas o números

para productos monosustituidos, mientras que sólo se usan números
para los naftalenos polisustituidos :

d>' fu··
a CH3
8(64
4 """'- h4
8
7roNO~
6:::,...
1

¿; 3 h
CH) CH 3
o a ~
• CHJ
" Moli 1n&f1aleno P· Nilronah•leno J.. NIV0·4· 2 Br<>mo·3,6,8-
l ·Metitnaflaleno 2· Nltronaf1aleno metllnaflal eno 1rimo, llnahnlcno

Para indicar las posiciones de los sus{ituyentes en el fcnantreno y antra-

ceno se numeran éstos de la siguicnt~ manera:

1 9 8
1~7
3~6
• 10 s
F•nantrano Antraceno

A continuación damos unos ejemplos típicos para indicar cómo se

nombran los grupos arilo que derivan de hidrocarburos (o compuestos)
<1 romá ti cos:

o-
Fenlf p-Tolil o-NHrofeni l
(Ó
c-Naltll 9-Fenantri 1

Tales g.rupos aromáticos, a su vez, se pueden nombrar como sustitu-

yentes sencillos o complejos de derivados alifáticos. Entonces se rea-
liza la numeración habitual de la cadena alifática, según se ilustra a
continuación :

CHlCH,C=CHi
CHi

Q-cHi-0 Q-cH,CH,CH,-0
ON02

N02
Oif10nilmerano 1.. ( m -Tolll )·3·1an ilpropano 2 -{ 2.~·0í nitrofen l 1)· l· Bromo-3·
buteno-1 { a -naftíl )-
ciclopentano
 FUENTES OE LOS HIDROCARBUROS AROMATICOS 205

)< l 0-2. ºFUENTES DE LOS HIDROCARBUROS

AROMATICOS

.La fuente principal de derivados aromáticos es el alquitrán obteni-

do en la destilación deelructiva (carbonización, coquización) de
la hulla. Al calentar la hulla en ausencia de aire se descompone, dan-
do tres productos principales : el gae de coquerias, el alquitrán de
hulla y el coque. El gas de coquerías, que consta fundamentalmente
de metano (32 por 100) e hidrógeno (52 por 100), se purifica haciéndolo
pasar a través de unas columnas denominadas "scrubbers", y luego
se utiliza como combustible doméstico e industrial. El coque (Pig. 115),

F1G. llS. Coque metalúrgico obtenido por destilación destructiva de

Ja hulla al ser arrojado del horno. (Por cortesía de la United State$
Steel Corporation.)
206 HIDROCARBUROS AROMATICOS

que es carbono casi puro, se emplea en la reducción del mineral de

hierro en los hornos altos. El alquitrán de hulla se somete a destila-
ción fraccionada (Fig. 116) y a separaciones químicas con el fin de
recuperar los constituyentes valiosos aromáticos y heterocíclicos que
contiene. Entre ellos se incluyen la mayoría de los hidrocarburos de

Fm. 116. Unidades de destilación para el fraccionamiento del alqui-

trán de hulla. (Por cortesía de la United States Steel Corporation.)

la tabla XXVII, y muchos más, así como numerosos derivados aro-

máticos oxigenados (por ejemplo, fenol, p-cresol y a·naftol) y compues-
tos heterocíclicos nitrogenados (por ejemplo, piridina, quinoleína y acri-

o
OH OH OH

6 CH,
Oó .ó

Feool p-Cresol a-Naftol

o ro ceo
N
Piridino
N
Qulriolelna
N
Acridi11•

dina). A partir del alquitrán de hulla se han aislado unos 150 com-
puestos aromáticos, siendo el más abundante el naftaleno (11 por 100).
El petróleo constituye la segunda fuente importante de hidrocar-
buros aromáticos. Ya hemos discutido la reaceión de Jlidroforma·
 SINT!;SIS DE COMPUESTOS AROMA'l'ICOS 207

eión (Sec. 9-5) como método de obtención del tolueno, de gran impor-
tancia industrial, a partir de metilciclohexano procedente del petróleo.
El propio petróleo de ca~i todos los yacimientos contiene hidrocarburos
aromáticos en cantidades variables, y el de Borneo contiene hasta
un 39 por 100.
Por último, una gran variedad de sustancias de origen vegetal son
compuestos aromáticos de anillos sencillos o condensados, y con fre-
cuencia constituyen las fuentes de derivados aromáticos específicos.
Damos a continuación unos pocos ejemplos de compuestos aromáticos
que se presentan en la Naturaleza, junto con sus fuentes y aplicacio-
ne. En capítulos posteriores encontraremos muchos ·más ejemplos.

CH OHOH N(CH3)1
OH
¿}OH
CH OH
CONH:i
OH O OH O
; '
CH, CH,
'Timol E'scollna Terromiclna
Acehe esencial del lomillo Cortoza del costeño de lndin Mlcroor~ni11'no del estiércol
(Thymus vulgeri>) (Aesculus hippcxastanum) (Str"'tomyces rlmosus )
Fungicida Protector contra les quameduru Antibiótico de amplio. &sPOCtro
del sol

1' 10-3. SINTESIS DE COMPUESTOS AROMATICOS

Probablemente fue M. BBRTHELOT quien sintetizó por vez primera
el benceno, en 1868, al obtener con bajo rendimiento este hidrocarburo
haciendo pasar acetileno a través de un tubo de porcelana calentado
al rojo (Sec. 9-5 h). Una modificación reciente de esta síntesis conduce
a hexadeuterobenceno, CJ)6 , haciendo circular el dideuteroacetileno.
DC:::CD, a través de un lecho de catalizador de sílice-alúmina.
Sin embargo, cuando hablamos de síntesis como manera de produ-
cir compuestos aromáticos, nos referimos casi siempre a la preparaci6n
de los homólogos o de derivados de los arenos. Excepto en el caso
de sistemas cíclicos de particular complejidad, rara vez es necesario
sintetizar el propio anillo de un derivado aromático, ya que por lo ge-
neral se puede obtener inalterado a partir de precursores aromáticos
o cicloalifáticos de los tipos mencionados anteriormente. Una impor-
tante síntesis de laboratorio de anillos aromáticos, un tanto relaciona-
da con el proceso industrial de hidroformación, es la deshidrogena·

Cidohuano
2so•
o + 3H,$

CH,CH,
O
Efikiclohex•no
.. 3S•

(X) (X)+ 5H,

Oii!lc•Une Nthlt.no
 208 HIDROCARBUROS AROMATICOS

ción de derivados de ciclohexano (llamados a menudo compuestos

hidroaromáticos). La reacción se consigue calentando el derivado
hidroaromático con azufre, selenio, o catalizador de carbón paladia·
do al 10 por 100, según se indica en las ecuaciones siguientes. Pues-
to que los derivados de ciclohexano sustituidos de una manera espe·
cífica se pueden obtener casi siempre por vía sintética, la reacción de
deshidrogenación nos proporciona así un método adecuado para pre-
parar sustancias aromáticas a su vez específicamente sustituidas. A lo
largo del resto del libro discutiremos la síntesis de otros derivados de
los arenos, cuando sea pertinente.

1'. 104. REACCIONES DE WS mDROCARBUROS

AROMATICOS

La inercia química del amllo bencénico limita el número de re-

acciones que exhiben los sistemas cíclicos de los compuestos aromá-
ticos. Sin embargo, estas reacciones, aunque relativamente pocas en
número, son de importancia capital, ya que conducen a los derivados
funcionales que constituyen los materiales de partida claves para la
síntesis de una gran variedad de sustancias aromáticas.

'la) Reacciorws de adicwn

.En contraste con los alquenos y alquinos, que reaccionan por adi-
ción con gran facilidad, el benceno y otros arenos sólo sufren reaccio-
nes de adición en una extensión limitada. Pueden adicionar hidrógeno
catalíticamente, bajo determinadas condiciones de presión y tempera·
tura, formando derivados hidroaromáticos de importancia industrial
(Sec. 9-7 a). Una técnica reciente para reducir parcialmente los anillos
aromáticos es la llamada reducción de Birch, que utiliza sodio o litio
metálicos como agentes reductores en disolventes no acuosos tales
como amoniaco liquido, aminas y éter etílico. Obsérvese en los ejem-
plos que indicamos cómo uno o más enlaces dobles permanecen in·
tactos en el producto de reducción. Se cree que en la reacción se

CH1Cli,OH
ÓCHpH
6 1) Lo 1 CH3NH¡
2l'H;O '

00 ,,,:;
1) Na. éter
2lc,H)OH
00
1) Li,
2) H:zO
HNH,
CD
forman intermedios organolíticos u organos6dicos, del tipo de 10·1,
que luego se convierten en compuestos hidroaromáticos, tal como 10-2,
 REACCIONes ce LOS H IDROCARBUROS AROMATICOS 209

al tratarlos como disolventes hidroxílicos.

co H~N~

H 9 Na
9
+ 2HP - ~
H H
H H

+ 2NaOH

J0 - 1 10-1
Bajo la influencia de Ja radiación ultravioleta, el cloro y el bromo
se adicionan al benceno, en vez de reaccionar por sustitución (se~
ción 10-4 b}. En Ja adición del cloro se pueden producir nueve estereo-

o+ 3Cl,
Luz ullravloleto
H
c~H
CJ
H CI
H
CI
OH CIH
Hexaclorociclohex1l'IO
(Hcxacloruro de ~nceno )

1someros distintos del hexaclorociclohexano, de los cuales han sido

caracterizados_ocho. La mezcla bruta de cloración tiene importancia co-
mercial, ya que uno de los isómeros que la constituyen (el y-hexaclo-
rociclohexano) es un insecticida potente. Dicha mezcla se ha comer-
cializado bajo los nombres de Lindan.o, Gamme-xano, 666. El isómero
y puro tiene también aplicación médica en el tratamiento de la sama.
Por último, podemos citar un tipo de reacciones de adición en el
que intervienen sistemas aromáticos y carbenos (Sec. 6-2). ·Cuando se
produce carbeno en presencia de benceno, por ejemplo, tiene lugar la
adición con formación del dieno -cíclico norcaradieno, biciclo(4,l,O)hep-
tadieno, el cual a su vez sufre una isomerización de enlaces de valen-
cia para producir el 1,3,5-cicloheptatrieno (tropilideno).

Cerbeno Norcar•dieno Tropll1deno

>( b ) Reaccione• de smtitución

La~ reacciones más importantes de los hidrocarburos arpmáticos
son las reacciones de sustitución, esto es, las reacciones en las que un
grupo funcional reemplaza a uno de los átomos de hidrpgeno del anillo \
aromático. A continuación se discuten las más importantes, tornando
como ejemplo la reacción del propio benceno

Ar-ff_(~-:_}Q·Y - Ar-Y + H-X

Reaci;ión general de sustiluci6n de 1111 erel'IO

~ Nitración. La acción del ácido nítrico (en presencia de ácido sul-

fúrico) sobre el benceno conduce a la nitración del anillo bencénico
y formación del nitrobenceno. Dependiendo de la reactividad intrínseca
del compuesto aromático a nitrar, las condiciones de la nitraci6n pue-
den variar desde "suaves" (HN01 diluido, temperaturas ~ajas) a "drás-
au1M1CA ORGANICA BASICA. 14
210 HIDROCARBUROS AROMATICOS •

ticas" (HN03 fumante con H2S04 concentrado, temperaturas altas) con

el fin de lograr la nitración deseada.

Nlttab.nceno

... Hologenación. , En presencia de catalizadores del tipo de FeCl3,

AlC'3 o 12 (ácidos de Lewis), el benceno reacciona con cloro o bromo,
formando cloro- o bromobenceno y halogenuro de hidrógeno. Sin em-
bargo, en ausencia del catalizador tales reacciones de sustitución no se

tR...r: -- - - - - "' Cetolimdor ácido do Le...,;,

~ tt __+_l<_¡X
o-
~X +
H -X

X=CI Clorcben~
X • Br aromobenc:eno

producen. El clorobenceno tiene aplicación industrial en la obtención

de la anilina, fenol y DDT y como disolvente. La yodación directa de
Jos arenos requiere una técnica especial, ya que la posición del equi-
librio de la reacción cae muy a la izquierda. No obstan te, se puede

Ar-H + 11 ~ Ar- I + H-1

preparar yodobenceno con buen rendimiento, si el yoduro de hidró-

geno que se produce se elimina simultáneamente por oxidación a yodo
con ácido nítrico u óxido mercúrico.

O + 11 Rondi:~~o 86% 0- 1 + Hl
Yodobenceno

.;(. Sulfonación. Cuando los hidrocarburos aromáticos se calientan

con ácido sulfúrico concentrado, se produce la eulfonación. Los áci-

~-------, Color
~ ~ -_:t-__t!<?~SO,-OH ~
Acido bencenosulfónlco

dos arenosulfónicoe que resultan son ácidos fuertes (Sec. 13-21) y

muy higroscópicos. El ácido bencenosultónico se emplea en la fabrica-
ción del fenol y como intermedio en síntesis orgánicas.

~ Reacciones de Friedel-Crafts. En 1877 el quúnico francés CHAR-

LES FRIEDEL y su colaborador americano, J AMES M. CRAFTS, descubrie-
ron que los halogenuros de alquilo, R-X, y de acilo, R-CO-X, re-
accionan vigorosamente con los hidrocarburos aromáticos en presencia
de cloruro de aluminio anhidro como catalizador. Los productos que
se obtienen a partir de halogenuros de alquilo son arenos alquilados,
 REACCIONES OE LOS HIDROCARBUROS AROMATICOS
211

mientras que a partir de halogenuros de acilo se forman cetonas, según

se indica en Jos ejemplos siguientes:
SlntHí s de hidrocarburos de Friedel.Cral ts :
,... - - - - - .., AICI, (trazas)
Ar"1_~ _'!_>!;-R · ~ Ar-R + HX
Halogenuros do a lqvllo Alquil•rono

Ejemplo:

Slnte1is de cetonas de Friedel-Cr&fts:

o11 o
11
r - - - - - ., AICt,
Ar~tt_ _:t-__~-;-CR >1 mol Ar-C- R + HX
HalogEJiuro de acilo Alqui lori la tono

Ejemplo: o + CH,COCI
Cloruro de acetilo
AICI,
> 1 mol
o~CH,
o

Mali lfenilcetona
+ HCI

(acetofenona)

La síntesis de hidrocarburos y síntesis de cetonas de Friedel-Crafts

constituyen unos métodos importantes de preparación de derivados
aromáticos sustituidos, y nos referiremos. con frecuencia a ellos en algu-
na de sus variantes en los capítulos sucesivos. Adviértase que la sín-
tesis de hidrocarburos requiere sólo una cantidad catalítica de cloruro
de aluminio, mientras que la síntesis de cetonas necesita un ligero
exceso sobre un equivalente molar. Esto se debe a que en el últim.o
caso la cetona producida se une al cloruro de aluminio formando un
aducto o complejo 1 : l, de ahí que se necesite un equivalente molar
para lograr esta reacción.
R, .~.• ,_
C=O: AlClJ
.:,
Complejo cctona-cloruro de aluminio

Se pueden emplear otros halogenuros metálicos, así como ácidos

minerales, con la misma función catalítica que el cloruro de aluminio,
si bien éste es el "catalizador de Friedel-Crafts" más efectivo. Los
catalizadores ácidos de Lewis, en orden de potencia catalítica decrecien-
te, son A1Cl 3 > FeCl3 >SnCI, > BFJ > ZnCI2 y HF > HzSO, > PPs >
> H3P04• En reacciones de Friedel-Crafts pueden intervenir también
otros grupos funcionales, en particular los grupos hidroxilo, si se em-
plea suficiente cantidad de catalizador.

Ar -HCt-_iiQ J- R
Alcohol

o
· - - - - --~ 11 AICI, on exceso
Ar-ttl_ !_ _H_?_;-C-R - - -- -
Acldo corboxllico
212 HIOROCARBUROS AROMATICOS

e) Formación de complejo.s n
Un tipo de reacción de los arenas, interesante y con frecuencia
útil, es la formación de complejos entre compuestos polinitroaromá-
ticos e hidrocarburos aromáticos polinucleares. El naftaleno, por ejem-
plo, interacciona con el 1,3,5-trinitrobenceno para formar un comple-
jo l: 1, cristalino y amarillo (10-3; p. f., 153°). El equilibrio de la re-
acción análoga con benceno cae demasiado a la izquierda, :pero con los
N02 N02

00 +
O, N
ü NO,
~ ro----JOt 0 2N NO,
Naftaleno 1,3,S-Trinitrobenceno 10-3

hidrocarburos polinucleares los complejos cristalinos que se forman

son estables y se pueden recristalizar, dando origen a un método de
purificación de los arenos polinucleares. Los citados complejos se pue-
den descomponer por medios químicos o pasando sus soluciones a tra-
vés de una columna de alúmina, en la que se destruye el complejo al
adsorberse prefereotemente el compuesto polinitrado (véase Sec. 3-5 a).
Se cree que las fuerzas de atracción que unen a los componentes de
tales complejos son de naturaleza electrostática, y que provienen de
la -polarización de los electrones 1T" del hidrocarburo polinuclear bajo
la influencia de los dipolos permanentes (Sec. 2-2 d) del compuesto
polinitrado. Esta situación se indica de manera esquemática en la fi-
gura 117. De acuerdo con ello, a tales compuejos se Jos denomina com·
piejos n (véase también Sec. 8-4).
,_
,_ '!.O
0,.,.N
1+~N"'O
'+ I+ ,_
O : ' N....o
: : :~o Flo. · 117. Atracción electrostática en los
1 1 1 , _
complejos 7T aromáticos.
~ etectrones r:
'
H
'

La estructura de los complejos '" recuerda a la estructura de la

forma alotrópica d el carbono llamada grafito, la cual, según revelan
las medidas de difracción de rayos X, consta de láminas sin fin de ani·
llos bencénicos condensados, como panales en una estructura tipo
jaula. Dichas láminas a su vez .están "conectadas" entre sí, a distancias
mayores mediante fuerzas de enlace más débiles, según índica la figu-
ra 118. Una consecuencia interesante de la estructura del grafito es
que, sometido a es.fuerzo mecánico, un plano de anillos bencénicos
puede resbalar con facilidad sobre el plano adyacente. Esto permite la
aplicación práctica del grafito como lubricante. Esta estructura "hol-
gada" se refleja asimismo en la baja densidad del grafito (2,22), en con-
traste con la densidad de1 cristal de diamante (3,51), más alta (Fig. 110).
La conductividad eléctrica del grafito se interpreta en función de su
extenso sistema de electrones tr deslocalizados.
 REACCIONES DE LOS HIDROCARBUROS AROMATICOS 213

n
=<~~~~ ! ~~$:>===í====c'.>- l
1 3,411
'

FIG. 118. Estructura reticular del cristal de grafito.

V,. d) Oxidación de la cadena lateral

Aunque no se trata de una reacción del propio anillo aromático,
resulta conveniente considerar aquí la oxidación de la cadena lateral
de los hidrocarburos aromáticos alquilados. Los agentes oxidantes fuer-
tes tales como el permanganato potásico, anhídrico crómico o dicro-
mato sódico (en HzSO,) no atacan con facilidad al núcleo bencénico,
debido a su estabilidad. Sin embargo, tales agentes oxidantes reaccio-

CH,CH2CH, COOH

ó
Propllbenceno
lOl
ó
Aci<b beniolco

ºCH, (0) OCOOH

CHl COOH
o-Xileno Acido ft'hco

o
Q-cH2 -0 _jQl_
o-~-o
Dilonilmetano Benzofenon•

nan fáci lmente con los a.renos alquilsustituidos, oxidando a los susti·
tuyentes . alquílicos y degradándolos a grupos carboxilo (u otros grupos
oxidados). Qebido a que el agente oxidante ataca primero al átomo de
carbono adyacente al anillo aromático, se forma un grupo carboxilo
cualquiera que sea la longitud de la cadena del sustituyente alquílico.
En las anteriores ecuaciones se indican varios ejemplos típicos de oxi-
daciones de cadenas laterales. Obsérvese, no obstante. que en el último
ejemplo el producto de oxidación estable es una cetona, la benzofenona.
214 HIDROCARBUROS AROMATICOS

,( 10-5. MECANISMO DE LA SUSTJTUCION

AROMATICA ELECTROFILA

Una gran variedad de pruebas experimentales indican que las re-

acciones anteriores de sustitución electrófila de los hidrocarburos
aromáticos (Sec. 10-4 b) transcurren a través de un mecanismo común.
Consideraremos primero este mecanismo en términos generales, y lue-
go en relación con cada una de las reacciones de sustitución. Se sabe
que el primer paso de Ja reacción implica el ataque de un reactivo
electrófilo (Sec. 6-5) a los electrones 1T del anillo aromático. Adviér·
tase que el aducto inicial del reactivo y el núcleo aromático es una es·
pecie catiónica en la que se ha destruido el sistema aromático de elec-

~+v• - HOY
1 1
eo.. de Acldo do eH
lewis Lewls o

~
~
Ion fenonio

trones TT. Los intermedios de este tipo se estabilizan como híbr~dos

de resonancia, y se denominan iones aronio (por ejemplo, ion fenonio)~
o complejos cr, ya que se ha formado un enlace u . Obsérvese también
que la carga positiva de este ion híbrido tiende a concentrarse en las
posiciones orto y para del anillo. En el segundo paso ·de la reacción
de sustitución una especie aniónica de los alrededores arranca Wl
protón del complejo cr, regenerando el sistema aromático de electro-
nes 1T y dando Jugar al producto de sustitución :
H y y

0 + :zª - 6 + H:Z

Ahora bien, ¿cuáles son los ácidos de Lewis, y e, que intervienen

en cada una de las reacciones de sustitución descritas en la sec-
ción 10-4 b? En Jas siguientes ecuaciones indicamos cómo se forman y
cómo se llaman :

Nitración: HO-NO, + 2H,SO,

- e
Ion nilronio
+ H,o• 2HSO~

Cloreción: Cl, + Fe C13

- @
Ion clor lnio
+ FeCl!'
 MECANISMO OE LA SUSTIWCION AROMATICA ELECTROFILA 215

Sulfonación:

Obs,rvese que aqul el reactivo electrófilo ácido de

Lewis lo const ituye la molécula ne utra del tri óxi-
do de azufre. Su carácter e fectrófilo proviene de
q ue e l octele alrededor del átomo de azufre se
halla incompleto:
:Q:
s:o:
:o:··

Alquilació n de Friedel-Crafts: R-CI + A1Cl3 - © + AlCI?

Ion corbcmio alquilo

o
11 (V'\
Acilación de Fríedel-Crafts; R-C-CI + A1Cl3 - ~ + AICI~
Ion ocilio

Las especies electrófilas, N026, c 1e, Brtll, S03, Re y RC06?, pue-

den actuar como el ácido de Lewis ye de la ecuación general ante-
rior. Así, el mecanismo .completo de la bromación del benceno, por
ejemplot implicaría los pasos que se indican en la figura 119. Los pasos
correspondientes a otras reacciones de sustitución electrófüa del ben-
ceno son análogos.
l} Br, + Fe&r, ar• + Fe&r~

2)
o +ar• - (;)•
8r
3}
0• + fe8r~ -
6 + H8t + 'FeBr,

fl G, 119. Mecanismo de la bromación del benceno.

Es de notar que en las alquilaciones de Friedel-Crafts se produce

con frecuencia la isomerización del grupo alquilo. Por ejemplo, Ja al-
quilación de benceno con 1-cloropropano conduce a 2-propilbenceno
en mayor proporción que a 1-propilbenceno. Esto ocurre debido a que
el ion carbonio primario 1-propilo (10-4) inicialmente formado se trans-
pone al iop, carbonio secundario 2-propilo (10-5) más estable antes de
CH1CH,CH,CI + AlCJ, = ; : CH,CH,CH~ + AICI~
10~4
216 HIDROCARBUROS AROMATICOS

-
atacar al anillo bencénico. Tales ísomerizaciones de grupos alquilo
ocurren siempre que el ion carbonio inicialmente formado se puede
transponer a otro ion carbonio más estable por emigración de un ion
hidruro o un grupo alquilo (véase Sec. 8-3 a). Puesto que la alquila-
ción de Friedel-Crafts es una reacción reversible, el propio 1-propilben-
ceno se puede isomerizar a 2-propilbenceno por la acción del cloruro
de aluminio.

c~cH -Q
CH,
1-Propllbcnceno '2-Propl lbencano
(Cumeno)

:xl0-6. POLISUSTITUCION; EFECT OS DE ORIENTA-

CION EN LAS SUSTITUCIONES ELECTROFILAS
No todas las reacciones discutidas en la sección 10-4 b dan exclu-
sivamente los productos de monosustitución que se indican en las
ecuaciones. La bromación del benceno en presencia de FeC13 corno
cataJízador, por ejemplo, conduce no sólo a bromobenceno, sino tam-
bién a pequeñas cantidades de o, m y p-dibromobencenos, mientras
que la bromación del fenol rinde el 2,4,6-tribromofenol. De manera
análoga. en las alquilaciones de Friedel-Crafts, la reacción no se de-
tiene en el estadio de monoalquílación, sino que ·el alquilbenceno pro-
ducido se alquila con mayor facilidad que el propio benceno. Según
se indica en el siguiente ejemplo, se producen mezclas, que es preciso
someter a un proceso de fraccionamiento y purificación para aislar
un producto detenninado.

o ~~r.: 6 · oc~ ·O· oi· "PO<,

CH) CH, CH, CH, CH>

CH> CH> CH>

Por otra parte, en otras reacciones tales como la nitración, la sulfo-

nación y la acilación de Friedel-Crafts, no tiende a ocurrir la polisus-
titución, La cual sólo se .puede lograr utilizando condiciones de re-
acción más enérgicas que las empleadas en la sustitución· inicial. La
nitración gradual del benceno es un buen ejemplo de esta última clase
de reacciones. Obsérvese que la introducción del primer grupo nitro
es fácil, mientras que 1a introducción del segundo cuesta más, y la
del tercero más todavía. En las dos ecuaciones anteriores encontramos
también otra diferencia grande en el comportamiento de los sustitu-

HNO, fumantp HNO., fumante

H1S04 , 100° H,so., > 100•

yentes metilo y nitro. Adviértase en el caso de la alquilación que cada

nuevo metilo entra en una posición del anillo orto o para con respecto
a un grupo metilo ya existente, mientras que en la nitración cada nue-
vo grupo nitro entra en una posición meta con respecto a otro grupo
 POl.ISUSTlTUCJON 217
.,
nitro anterior. Numerosas observaciones de tipo similar nos revelan
que existen dos clases de sustituyentes en los anillos aromáticos:
1) los que favorecen una sustitución electrófila ulterior (activan el
anillo) 'y dirigen al nuevo sustituyente en especial a las posiciones orto
y para respecto de la que ellos ocupan, y 2) los que dificultan una sus-
titución electr6fila ulterior (desactivan el anillo) y dirigen a los nuevos
s~stituyentes, en especial a las posiciones meta. Los miembros de cada
una de estas clases. de sustítuyentes, así como sus capacidades de orien-
tación relativas, quedan resumidos en la figura 120.

Sustltuyentes que orientan a orto·para (promueven le pollsustitución)

[ó
X
x Y

6 - - - Principal·
men te
+

o11 o•
X " -r:f. - NH,. -NR,, -OH -OR, -NHCR, -OCR -R , -Ar. Hal6geno
'"--V----"'
Con mucha intensidad Con algo menos Con bo~rant" menos

sustituyentes que orientan a meta (dificulten la polisustllución)

X X

ó - Principal·
mente
6'Vlv
- CH=O. - tR

X= -NR~ > -NO~ > -CaN > -SO}'i >

o
"
-COH -COR .
oo }
> - NH~
{ 9
-CNH 1

X=sustituyente ye unido al anillo

Y=cualquier nuevo sustituyente que entra en el anillo

Flc. 120. Capacidades orientadoras de los sustituyentes.

El examen de la figura 120 y la discusión anterior nos conducen a

dos generalizaciones importantes:
1) Si el sustituyente (X) unido al anillo es un solo átomo, tiene
una carga negativa o está unido a otros átomos por enlaces sencillos,
se produce la sustitución en orto-para y la activación del anillo. Los
haJógenos, que orientan a orto-para, pero desactivan el anillo, cons-
tit4Yen una excepción.
2) Si el sustituyente (X) unido al anillo lleva una carga positiva
o está unido a otros 4tomos por enlaces múltiples, se produce la sus-
titución en meta y la desactivación del anillo.

Estas generalizaciones nos permiten predecir el producto principal

que se formará en las reacciones de sustitución de un gran número
de derivados aromáticos. No obstante, nunca se obtienen de manera
exclusiva los productos orto-para o meta bajo la influencia de Jos
218 HIDROCARBUROS AROMATICOS

sustituyentes que orientan a orto-para o meta respectivamente. Lo co-

rriente, más bien, es obtener rqezclas de manera que la figura 120 re-
sume sólo los principales tipos de productos que se forman. Además,
las cantidades de los productos de sustitución "no previstos", así corno
la distribución de los isómeros en el producto de reacción dependen
no sólo de la capacidad de orientación del sustituyente (X) unido ya
al anillo, sino también de Ja naturaleza del sustituyente entrante (Y)
y de las condiciones experimentales (por ejemplo, la temperatura) em-
pleadas en la reacción de sustitución. En la figura 121, que muestra la
distribución de isómeros entre los productos obtenidos en la nitración
de diversos bencenos sustituidos, se aprecian algunos de estos efectos.
CH}
1

6:· 6:
NHCOCH3 CH, CH3CCH3 •N(CH,), NO, COOH

45 79
6:· 6::
37
"
Ó~oo
o
6:3 6;0
' 1

Orientación O•IO•paro Orientación mete

F1c. 121. Distribución de isómeros en las reacciones de nitración.

La cifra de cada posición del anillo indica el porcentaje de nitración

que ocurre en dicha posición con respecto a la nitración total. La dis-
tribución de isómeros en una sustitución puramente estadística sería
o: m : p / 40 : 40: 20. Vemos que los que orientan a orto-para con mayor
fuerza permiten el mínimo de sustitución meta, e igual podemos decir
de los que orientan a meta con respecto a la sustitución ürto-para.
Estas generalizaciones valen también para las otras reacciones electró-

a) Eleclo de oriemac1611 combinado. orto con respecto a OH . rne1a con respecto d N0 2

bl Postción ~in activar

OxCH,
a} Activación mayor ; orto con respecto a un grupo que orienta a o, P· con gran inten-
sídad; posición p-bloqt1eada .
b) Activación menor; orlo con respecto a un grupo que or ienta a o, P· con menos in-
tensided; posición p· bloqueada

OiN-Q-cH,p,c - 02N-O-CH,-o-)(

a)
b)
o
Anillo desactivado por el grupo N02. -
Posición <>- activada , pero impedida por el grupo voluminoso O,N
-0-
Ü CH,-
c) Posidón p- activada y sin impedimento estérico.

F1c. 122. Efectos de dirección múltiples.

 POLI SUSTlnJCION 219

filas además de la nitración. Obsérvese también. que el grupo volumi-

noso t-butilo, que orienta a orto-para, debido a que "protege" real-
mente a sus posiciones · orto adyacentes a causa de su tamaño (impe-
dimento estérico), permite menos sustitución orto que el grupo me-
tilo, más pequeño.
Los datos de la figura 120 permiten asimismo la predicción de los
productos principales de las reacciones de sustítución en las que inter-
vienen derivados arpmáticos polisustituidos o polinucleares. Para hacer
tales predicciones sólo necesitamos observar: 1) si la naturaleza y po-
siciones de los sustituyentes que ya están en el anillo originan efectos
de dirección que se refuerrzan o compiten entre sí; 2) cuál de los
sustituyentes tiene mayor facultad de orientación, y 3) si existe la po-
sibilidad de interacciones estéricas. La aplicación de estos principio..
queda ilustrada en los diversos ejemplos de la figura 122. También aquí
los productos que se indican no son los únicos formados, sino el prin-
cipal en cada caso.
La causa de los efectos de orientación orto-para o meta de los dis-
tintos sustituyentes se comprende fácilmente en función del mecanismo
de la sustitución aromática electrófila (Sec. 10-5). Examinemos prime-
ro los efectos de los sustituyentes sobre la distribución de los elec-
trones 1T del anillo aromático. Consideremos el. caso del grupo formik·
- CH:=O, ~jemplo típico de los que orientan a meta. El grupo
-CH-O, al igual que los demás de su clase, extrae electrones del
anillo, originando un híbrido de resonancia tal como el de la figu-

·-
-o··_ ó"- (J"
.. e
CH==O: ~H-0~ CH-O: CH-O:
.. e .. e
CH-O: CH=O

6 6 '~ o 'Ó••'+
,
'
\

'",'J

FIG. 123.
•
Híbrido de resonancia del benzaldehído.

ra 123. Obsérvese que este híbrido tiene centros de carga positiva en

las posiciones orto y para. Esta facultad de extraer electrones de otros
grupos que orientan a meta conduce asimismo a híbridos con densi-
dades de carga positiva alta en las posiciones orto y para, según se
indica en la figura 124 .

.. e

·o
C=N:

- etc. - etc.

Benionitrllo NltrobenCC!no

- etc:.

Acldo,benzolco

P1G. 124. Híbridos de resonancia de derivados del benceno con sus·

tituyentes que orientan a meta.
220 HIDROCARBUROS AROMATICOS

Por otra parte, los híbridos de resonancia que describ~n la distri·

bución electrónica en los derivados del benceno con grupos que orien- .
tan a orto-para, tienen centros de carga negativa en dichas posiciones,
según se observa en el ejemplo de la anilina (Fig. 125). Los sustitu-
yentes que orientan a orto.para, en general, suministran electrones al
,.

6
:NH,

FIG. 125.
•NH,

~ó ó
9NH,

e
o-
¿
.

Híbrido de resonancia de la anilina.

o
·o·-
NH2

' ..... ''

1
,_

anillo y las posiciones orto y para se convierten en centros de densi·

dad de carga negativa alta. En la figura 126 se pueden apreciar otros
ejemplos.
Podemos comprender ahora la influencia directriz de los sustitu
yentes si tenemos en cuenta que la especie atacante en la sustitución
aromática electrófila es un ácido de Lewis que va buscando electro-
nes. Evidentemente, este agente electrófilo elegirá como puntlls de
ataque las posiciones del anillo de densidad electrónica mayor. Con
un grupo de orientación orto-para, estos puntos de densidad de carga
negativa mayor son (Figs. 125 y 126) las posiciones orto y para, y el
ataque en estas posiciones estará facilitado (en comparación con las
del propio benceno) debido al exceso de carga negativa que poseen.
Por otra parte, con un grupo de orientación meta, el agente electtófilo
será repelido por el exceso de densidad electrónica positiva de las po-
siciones orto y para (Fig. 123 y 124) y de ahí que no 1e quede otra
alternativa, por así decirlo, que atacar a la posición meta. Además,
el hecho de estar el anillo cargado positivamente dificultará la susti-
tución, que ocurre así con µienor facilidad que en el caso del propio
benceno. Estas consideraciones electrónicas tan sencillas nos explican,
por tanto, no sólo la influencia orientadora de Jos distintos sustitu-
yentes, sino también los efectos de activación o desactivación en la
sustitución aromática electrófila.
El átomo de halógeno de los halogenobencenos, CJ16-X, se en-

~~
··&
:o-e~ :O:
.
6 ·u - etc.
6 ....__etc.

Anlsol Ion fenóxldo

"
(5.
H
'
H-C-H

6 - ·~ 1
Tolu1no
8·
etc.

FJG. 126. Híbridos de resonancia de los derivados del benceno con

sustituyentes que orientan a orto-para.
 SUSTITUCION AROMATICA NUCLEOFI LA 221

cuentran sobre Ja línea divisoria entre las dos clases de sustituyentes

indicados en la figura 120. Debido a su eiectronegativídad relativa-
mente elevada (Sec. 2-2 d), los átomos de halógenos extraen electrones
:)(:1-
Efecto Inductivo -~
de e~traccí6n f.:'\
de electronM ~

Orientación o,p

F•G. 127. Efectos inductivo y de resonancia de los halogenobencenos.

del anillo, con lo que los halogenobencenos están desactivados en la

sustitución aromática electrófila. Al mismo tiempo, la presencia de
electrones p sin compartir en el átomo de halógeno permite la inter-
acción de resonancia con el anillo provocando la orientación orto-para.
Ambos efectos contrapuestos se resumen en la figura 127.

i-10-7. SUSTITUCION AROMATICA NUCLEOFILA

Y POR RADICALES LIBRES
Aunque el ataque electrófilo es el mecanismo habi~ual de la sus-
titución aromática, en algunos casos poco frecuentes se han observado
reacciones de sustitución en anillos bencénicos que transcurren por
mecanismos nucleófilos o de radicales libres. Por ejemplo, el m-dini-
trobenceno y el, 1,3,5-trinitrobenceno se hjdroxilan con ferricianuro
potásico alcalino, produciéndose el ataque nucleófilo del OH9 en las
NO,
A tSFe(CNl 6 , NoOH
V No,
Prodvcto principol

pos1c1ones orto y para. La presencia de los grupos N02 que extraen

electrones induce cargas positivas en díchas posiciones (Fig. 128), las
cuales son entonces atacadas por el ion nucleófilo OH0.

~(5.· p
·~N,P '• 'N ·s=\P
6N~ ---- ~p- . ..
ONP
~·
ÓP:P.:e N,
.._. etc,

F10. J28. Htbrido de resonancia del m-dinitrobcnceno.

Se conocen reacciones de sustitución aromática que se producen

a través de radicales libres pero sólo son de valor preparativo limitado.
Ejemplo típico es la metilación de compuestos aromáticos e.mpleando
peróxido de t-butilo. Se calienta el peróxido de t-butilo en presencia
del compuesto aromático, con lo que se descompone en radical t·bu-
t6xido, el cual a su vez se descompone en acetona y radical metilo.
222 HIORcx:ARBUROS AROMATICOS

Este último ataca al anillo aromático, introduciendo Wl grupo metilo

en las posiciones orto, meta y para. Las sustituciones por radicales li-
bres no son, por lo general, tan selectivas como las electrófilas y tiende
a predominar el ataque del radical en la posición orto.

(CH,~C=O + CH¡•
Poró•ido de t·butilo Radical t·butóxido Acetona Radlcal metllo

ó CH,•

Porcentoje de rendlm!enro

64 25 11
74 15 11
65 6 29
Só 27 17

'-10-8. ESTRUCTURA DE LOS DERIVADOS

DEL BENCENO

Vamos a hacer una pequeña digresión y examinar la cuestión de cómo

se conocen las estructuras de los diversos is6meros de los hidrocarbtt-
ros aromáticos polisustituidos. Si nos dan muestras de los tres xile-
nos, por ejemplo, ¿cómo sabemos cuál es el isómero orto, cuál el meta,
y cuál el para? Históricamente, esta información se ha adquirido a tra-
vés de un gran número de experimentos de interconversi6n de com-
puestos de estructura desconocida en derivados de estructura conocida.
Por ejemplo, uno de los xilenos se puede oxidar a ácido ftálico, ácido
dibásico del que se sabe que tiene los dos grupos carboxilos en orto
o11
(JI~p
fArCH1 _J2l.._ fA(COOH Calor

Vctt, VcooH ~ 11
o
O·Xlier'IO Acldo frdllco Anhídrido ftdlico

uno con respecto al otro debido a que es el único de los tres ácidos
ftálicos que forma un anhídrido cíclico al calentarlo. Suponiendo que
no se han producido transposiciones moleculares, esta conversión sig-
nifica que el xileno en cuestión debe ser también el isómero or~o. De
manera similar, conociendo las estructuras de los ácidos isoftálico y
tereftálico, se pueden determinar las estructuras del m-xileno y p-xi-
 ESTRUCTURA DE LOS DERIVADOS DEL BENCENO 223

leno mediante oxidaciones análogas.

COOH

ÓLcooH
Calor No forma º"hfdrldo (grv~ COOH
demasiado separa~)

m-Xíleno Acido isoft61ic:o

COOH

p -Xlleno
Q COOH
Calor No forma onMdrido (grvpos COOH
demasiado separodos)

Acide> torefrdlico

Un segundo método para establecer la estructura es mediante una

síntesis, que relacione el isómero en cuestión con un derivado análogo
del ciclohexano. Por ejemplo, en 1892, W. PERKIN, Jr., confirmó la
estructura del ácido tereftálíco mediante su conversión en los ácidos
cis y trans-ciclohexano-1,4-dicarboxílicos, los cuales a su vez fueron
sintetizados de manera independiente según se indica. Suponiendo que
no se producen transposiciones moleculares en tales transformaciones,
quedaba, pues, establecida la estructura del ácido tereftál'ico (y, por
tanto, la del p-xileno).

C,H,(l()~()()C,H,

C2HsOOC COOCiHs
1) Hidr<!lisi1.
2l-2C01 Oº"
COOH
Acidos clclohoxaoo-1,4·
dlcarbo~lllcos
(cis y tran1)

~000 Hidrogenación
del onllfo
COOH
Acido tereftdllco

Las dificultades inherentes a estos métodos, y su falta de genera·

Udad, condujeron en 1874 a W. G. KoRNER, de Milán, a proponer un
"método absoluto" para 1a determinación de la estructura de los de-
rivados polisustituidos del benceno. Este método supone la determi-
nación del mfrnero total de isómeros producidos en reacciones de sus-
titución a p~rtir de cada uno de los derivados bencénicos polisustitui-
dos en cue~tlón. En la figura 129 se muestra la aplicación del método
de KóRNER al establecimiento de la estructura de los tres xílenos. Ve-
mos que, en la nitración, el o-xileno puede originar dos mononitroxi-
lertos isómeros, y el m-xileno, tres, mientras que el p-xileno, sólo uno.
Separando y contando el número de los productos de nitración (o de
otra sustitución) formados a partir de cada xileno, se pudo determinar
así la estructura de cada uno de los isómeros. Aunque el método de
Komer era infalible en principio, estaba limitado en la práctica por las
dificultades inherentes a la separación de los productos de sustitución
224 HIDROCARBUROS AROMAilCOS

is(>meros que se formaban (no se disponía por entonces de la croma-

tografía en ninguna de su_s formas), y por el hecho de que algunos de
los iS()meros se podían formar con muy bajo rendimiento, apareciendo
en las mezclas crudas de productos en cantidades despreciables.

ó CH1

t~

oc_.~·
~
e~
~NO,+

NO,
VCHi
Oos isómeros Tr1ts 1sómeros Un Isómero
FJG. 129. Aplicación del "método absoluto" de Korner a la determi·
nación de la estructura de los xilenos isómeros.

Hoy día, la espectroséopia infrarroja es el método más conveniente

para establecer las posiciones de los sustituyentes en el anillo bencé-
nico. En general, los anillos aromáticos tienen vibraciones de tensión
~H características en la$ proximidades de 3 030 cm- 1 y vibracio-
nes C=:C en la región de 1 600 a 1 500 cm- 1• Además, se ha encon-
trado que la forma de las bandas de absorción infrarroja (frecuen-
cia e intensidad), de la región de 2 000 a 1600 cm- 1, muy caracterís-
tica, sirve de indicativo para diagnosticar los derivados del benceno
monosustituidos, disustituidos (1,2-, 1,3. y 1,4-), trisustituidos (1,2,3-,
1,2,4- y 1,3,5-) y tetrasustituidos (l,2,3,5- y l,2,4,5-). El avance reciente
de estos métodos rápidos de determinación de estructu~as se basa, por
supuesto, en el examen de innumerables compuestos cuyas estructu-
ras eran ya conocidas a través de las técnicas clásicas.

1- 10-9. DERIVADOS AROMATICOS

NO BENCENICOS
En 1938, E. HOcKEL observó que el número de electrones 7r del
benceno se podía expresar mediante la fórmula 4n + 2 (con n= l) y
sugirió que los demás polienos cíclicos conjugados cuyo número de
electrones "1T se pudiese expresar por esta fórmula (en la que n es un
número entero) deberían mostrar también propiedades aromáticas. Ve-
mos que el . 1,3,5,7-ciclooctatetraeno (Sec. 9-4 h) contiene ocho elec-
trones '1T, no se ajusta a esta fórmula, y no es aromático, mientras que
el naftaleno con diez electrones '1T' (4.x 2 + 2) es aromático.

~
~· 10 •
.
Fe
1

Catión
~
Aníón Ferrocono
tropilio ciclnpentadieni lo
 OER IV-'OOS AROMATICOS NO BENCENICOS 225

La regla de Hückel ha estimulado a los químicos orgánicos a sin-

tetizar numerosos sistemas de anillos no bencénicos cuyo número
de electrones 'fT se ajusta a la fórmula 4n + 2, para ver si esta gene-
ralización sencilla predice correctamente el carácter aromático. Se ha
discutido ya la estabilización por resonancia del catión tropilio (figu.
ra 72) y del carbanión ciclopentadienilo (Fig. 76). Estas especies iónicas
estables, cada una con seis electrones 7T, siguen la regla de Hückel y
se representan generalmente como indicamos para recalcar su carácter
aromático. La naturaleza aromática del anión ciclopentadienilo se
aprecia con marcada evidencia en su derivado de hierro de estructura
"tipo sandwich", el ferroceno, el cual sufre las reacciones de sustitu-
ción aromática eíectrófila (acilación de Friedel-Crafts, sulfonación, etc.)
con mayor facilidad que el propio benceno. Otro polieno bicíctico que
cumple la regla de Hückel es el azuleno, hidrocarburo cristalino de
color azul, isómero del naftaleno (C10H8). El azuleno tiene una ener-
gía de resonancia (Sec. 5-1) de 49 kcaljmol, forma un complejo 'fT con
1,3,5-trinitrobenceno (Sec. 10-4 e), y sufre las reacciones típicas de sus-
titución electrófila. Se presenta como unidad estructural de ciertos
producto.s naturales y su estructura se describe como un híbrido de
resonancia, según se indica en la figura 130.

flG. 130. Híbrido de resonancia del azuleno.

El sistema cíclico más sencillo que cumple la regla de Hückel es

el catión ciclopropenilo (4 x O+ 2). Aunque no se conoce como tal, se
ha preparado su trifenilderivado, el cual da sales estables de punto
de fu sión alto. También se h~n sintetizado ciclopolienos conjugados
superiores (anulenos) con el fin de probar la regla de Hückel. El

•t 1 - L - 6•
Catión ciclopropenilo Bromuro de trlfcn llciclopropenllo
(p. 1,, 271 ' )

(14)-anuleno (4 x 3 + 2) es muy inestable. El (18)-anuleno (4 x 4 + 2) es

altamente reactivo, pero su espectro de RMN sugiere que posee algún
carácter aromático. Sin embárgo, por debajo de un cierto tamaño del
anillo (alrededor de .C30), tales anulenos no pueden cumplir el requi·
sito necesario para la aromaticidad de ser planos, ya que sus átomos
de hidrógeno "interiores" interfieren estéricamente unos con otros
cuando la molécula adopta la conformación plana.
H H H

( IA}Anvltno ( 18).Anvteoo

OUIMICA ORGANIC-' eASICA. 15

226 HIDROCARBUROS AROtMTlCOS

~ 10-10. COMPUESTOS llETEROCICUCOS

Ya hemos visto (Sec. 2-4) que los compuestos heterocíclicos conS··
tan de estructuras cíclicas cuyos anillos contienen uno o más átomos
distintos del carbono. Dichas estructuras pueden ser monocíclicas, bi·
cíclicas o policíclicas, y los h eteroátomos que contienen son casi siem-
pre nitrógeno, oxígeno o azufre. Los compuestos hetero~(clicos se pre-
sentan con gran abundancia en la Naturaleza; en realidad, la mayoría
de los compuestos orgánicos naturales que se conocen tienen estruc-
tura heterocíclica. Por ello la serie beterocíclica .es muy importante
y se ha estudiado con mucha intensidad desde los comienzos de la
Química orgánica. Por desgracia, el examen que vamos a hacer de esta
serie no puede ser muy largo. No obstante, la química de la serie he-
terocfclica, aunque única en algunos aspectos, no difiere gran cosa de
la de las series aromática y cicloalifática ya consideradas, de manera
que la introducción de unos pocos principios básicos en esta sección
nos permitirá incluir los compuestos beterocíclicos en discusiones fu.
turas.
En la figura 131 se formulan algunos de los más importantes com-
puestos heterocfclicos con un heteroátomo, de los que derivan otros

oo o N
1
H
os o N

Fur4inQ Pirrol Tiofeno Pi ríd lna

Monocidicos

QJ
o Ülj
H
1
co N
(() U)) N N

Ben:ofurano lndo l Qulnolein• lsOQUinolelne Acrldlna

Bicfclicos y lricld icos

FIG. 131. Algunos compuestos heterocíclicos con un solo heteroátomo.

muchos. Según se ha mencionado, también puede haber anillos con

más de un heteroátomo, y en la figura 132 se indican algunos ejemplos
representativos de ellos. Gran cantidad de heterociclos insaturados del
tipo de los indicados en las figuras 131 y 132 se encuentran en el al-

o N/
1
e~
N
1
e~
o CJ
s
e~
N' N
1
H H H
Pirazcl lrni de.rol Oxu ol Tiazol 1.2.3-Triuol

o N
Pirld1cin1
CJ N
Pirimldi11a
o:J
Qvlnoxollna
(XNX)
N"' fenoclno
¿

F1c. 132. Algunos compuestos heterocícllcos con dos o más

heteroátomos.
 COMPUESTOS HeTEROCICLICOS 227

quitrán de hulla (Sec. 10·2). Todos ellos se pueden obtener también

por vía sintética.
Los compuestos heterocíclicos insaturados, como los de las figu-
ras 131 y 132 se caracterizan por sus propiedades aromáticas. De he-
cho, tienden a reaccionar por sustitución electrófila (como el bence-
no), más que por adición (como los alquenos). Son características las
siguientes reacciones de sustitución de diversos compuestos heterocí-
clicos:
Pi rldlne

Acldo 2-wrall0$ullónico

0S 1 + ~COCI SnCt4
-
0-19
S CCHj
2-Acetih ioleno

o' N
KNO,, H,so, ()NC>i
N
3-Nitropiridina

3-Sromopl rldint 3,5-0íbromopirid lno

Las propiedades aromáticas de los compuestos heterocíclicos insa·

turados se comprenden fácilmente si consideramos sus estructuras elec-
trónicas. Vemos en seguida, por ejemplo,. que la piridina puede existir
como híbrido de resonancia, y representarse según se indica en la figu-
ra 133. Obsérvese que la piridina tiene la misma estructura electrónica
que el benceno (Fig. 63)•. excepto que ~¡ par de electrones sp2 del

0 - 0o
~ ~ Q
FJG. 133. Representación por resonancia y por orbitales moleculares
de la piridi.na.

átomo de 1;11trógeno no está compartido con ningún otro átomo, y

que la piridína obedece a la regla de Hückel (4 x 1 + 2 =6 electrones 1T).
De manera análoga, el pirrol es equivalente desde el punto de vista
electrónico al carbanión ciclopentadienilo (Fig. 76). En la figura 134
se muestran su híbrido de resonancia y la representación por el mé-
todo de los orbitales moleculares. De los datos de los calores de com-
bustión se deducen las siguientes energías de resonancia de los com-
puestos heterocíclicos insaturados más comunes: fu rano, 24 ; tiofe-
no, 29 ¡ pirrol, 24; piridina, 43, y quinoleína, 75 kcalfmol.
228 HIDROCARBUROS AROMATICOS

Orbital • con dos do los seis

oloctrone> ~slocalizados

e, .e
QN - Q
1
N -D
((_Ñ-1
1 1
H H H
F1G. 134. Representaciones por resonancia y por orbitales ~oleculares
del pirro!.

Las posiciones de los anillos heterocíclicos en las que se produce

con preferencia la sustitución electrófila se pueden deducir mediante
la teoría de la resonancia, de manera similar a como se hace para la
sustitución en anillos bencénicos (Sec. 10-5). Por ejemplo, la preferen-
cia del ataque en la posición 2 para los anillos de furano y tiofeno,
y en la posición 3 para el de piridina, se explica en función de la esta-
bilización por resonancia de los complejos <r intermedios implicados en
el proceso, según se indica en la figura 135.

9' ~
{Q<~ .Q<~ C\H} --H• Q-v
ºy
~
~

FIG. 135.
•

{Qv -D~
N
1-1

~.&

Mecanismo de la sustitución electrófila en el furano y en

9~} .::!i!. ºy ~
...

la pfridina.

Al igual que el benceno, los compuestos heterocíclicos insaturados

se pueden reducir por vía catalítica o mediante sistemas reductores es-
peciales para producir heterociclos saturados. Podemos citar como
ejemplos típicos los siguientes:

o N
1
H 1 , Ni
250º Q 1
H H
Plrrol Pirrolldina

oo H,. Ni
50°
~

Q
Fvrono T"trohidrolureno

o
Pirid ina
6 {Hl
C1HJOH, Na
o H
1

Piperidin•

Al igual que los cicloalcanos, los anillos heterocíclicos reducidos

no poseen propiedades aromáticas. Se comportan, más bien, de acuer-
 LECTURAS SUPLSMENTARIAS 229

do con las propiedades típicas de los heteroátomos disustituidos que

contienen. Así, el tetrahidrofurano se comporta como un éter alquílico,
ROR; el tetrahidrotiofeno como un sulfuro de alquilo, RSR; y la
pirrolidina y la piperidina como aminas alifáticas secundarias, RNHR.
Según mencionamos antes, los heterociclos mono y polinudeares
tanto saturados como insaturados son muy abundantes en los reinos
animal y vegetal. Muchos de tales compuestos heterocíclicos de origen
natural son de gran importancia fisiológica y no menor interés quími-
co. Los alcaloides (Cap. 16), por ejemplo, comprenden un gran grupo
de heterociclos nitrogenados, sencillos y complejos, algunos de los
cuales se vienen usando desde la antigüedad (y se usan todavía) en
Medicina. A contil'J.uación damos como ejemplos dos estructuras de
este tipo, con sus fuentes y aplicaciones.

Penicilina G Hidrocloruro de tiomino

Fermentación del Penicilllum c.hrysogenum Te ildos ve90talu y mlnerale.s

Antibiótico Hidrocloruro de la vitamina 8,

LECTURAS SUPLEMENTARIAS

l. L. C. Neweu.. : "Faraday's Discovery of Benzene", J. Chem. Educ .• 3, 1248

(1926).
2. A. GBRO: "Kekulé's Theory of Aromaticity", f . Chem. Educ., 31, 201 (1954).
3. A. WILLBMART: "Charles Friedel (1832-1899)", J. Chem. Educ., 26, 2 (1949).
4. L. N. ~RGUSON: "The Orientation and Mechanism ot Electrophilic Axo-
matic Substitution", J. Chem. Educ., 32, 4i (1955).
5. Y. P. VARSHNI; ''Dírectíve lnfluence of Substituents in the Benzene Ring" ,
f . Chem. Educ., 30, 342 (1953).
6. F. L. LAMBERT: "Substituent Effects in the Benzene Ring. A Demonstra-
tion", /. Chem. Educ., 35, 465 (1958).
7. R. G. GlLLIS: "Nucleophilic Substitutíon in Aromatic Systems", f. Chem.
Educ., 32, 296 (1955).
8. P. F. NELSON: "Aromatic Substitution by Free Radicals", J. Cliem. Educ.,
32, 606 (1955).
9'. "Three of Benzene's Valence lsomers tsolated", Chem. Eng. News, 42, 3R
(diciembre 7, 1964).
 Capftulo 11

ALCOHOLES, HALOGENUROS DE ALQUILO

Y ETERES

Los alcoholes, halogenuros de alquilo y éteres constituyen tres cla·

ses importantes de compuestos orgánicos tanto debido a su empleo
en el laboratorio, a sus usos industriales y a su interés teórico, como
a que los alcoholes y éteres se encuentran abundantemente en la Na-
turaleza. Los grupos funcionales respectivos de Iás tres clases (-OH,
-X, y -OR; Sec. 2-5) se dan en compuestos de las series alifá·
tica, cicloalifática, aromática y heterocíclica. Resulta conveniente exa·
minar en un solo capítulo los tres tipos de compuestos, ya que de
ordinario cada uno de ellos se puede convertir con facilidad en cual-
quiera de lo otros dos. Comenzaremos por los alcoholes.

Alcoholes
"'
11-1. NOMENCLATURA DE LOS ALCOHOLES
Los alcoholes constituyen una clase de compuestos en cuyas es-
tructuras existe el grupo hidroxilo unido a un átomo de carbono,
que a su vez sólo está unido a átomos de hidrógeno o a otros carbo-
nos. Así, la fórmula tipo de los alcoholes alifáticos es R-OH, y la
de sus análogos aromáticos (fenoles) es Ar-OH. Los alcoholes ali-
fáticos se nombran con frecuencia mediante la palabra alcohol adje-
tivada según el grupo alifático de que derivan, por ejemplo:
CH3
CHt-- J
CH,OH CH3 CH 2 0H CH¡-_CHOH CH3 COH
CH('CHOH CH3 CH('
1
CH 3
Alcohol Alcohol Alcohol Alcohol Akol\ol
mot llico otlllco isopropfllco s-but llico t·bvt ífíco

Los alcoholes, en especial los más complicados, se nombran tam-

b.ién mediante el sistema IUPAC, C\lya designación sistemática de la
fünci6n -OH es -ol. Esta se añade como sufijo a la raíz (nombre me-
nos -o) del nombre del hidrocarburo progenitor.
CH3CHJ CH3'H,OH
Etano

o
Etanol t."'.;.

OoH
Cíclohexano Ciclohexanol
230
 NOMENCLATURA DE LOS ALCOHOLES 231

En los alcoholes superiores la posición de Ja función -OH se in·

dica mediante un número apropiado que se toma sobre la cadena
recta más larga, elegido de manera que sea el más peq~eño posible,
y el cual se coloca generalmente al final del nombre:

OH
1
~H, 9H
CHiCH,CH,OH CH 3CH1CHCH> CH3CH,CHCH¡CHCH,CH¡CH,
Propanol -1 6utanol·2 6-Me1iloctano1 .4 3-Et ilciclopentanol
(y no 3-metiloctanol-5 ) {el OH marca e l CI)

Los compuestos que llevan la función -OH sobre anillos aromáticos

monocíclicos y bicíclicos se llaman, respectivamente, fenole& y naíto-
les y se nombran de acuerdo con ello (véase Sec. 10-1).

6
OH

Q
OH OH

ÓlNo, ro A
OH
Qó
OH

CK, &<
Fenol 4-Metilfenol m-N i trofenol 2-Nahol s.eromo-1-naftol
(p·cre•ol) (3-oitrofenot)

Los alcoholes, y en especial los bidroxiderivados de las series aromá-

ticas y heterocíclicas se nombran a menudo indicando mediante un
número la posición del grupo OH como sustituyentes. Adviértase que
al heteroátomo se le asigna el número l.

HO · OH

OH
~OH
l ..
N
~ V
3-HldroxH~· 3-Hidroxlpirldina 3,4-Dihidroxitiofeno
n )trofeno.ntreno

Los alcoholes alifáticos se· clasifican en primarios, secundarios y

terciarios, según el número de átomos de carbono unidos al que lleva
el grupo - OH, según hemos visto ya (Sec. 8-3 a). Así, el etanol,
CH3CH 20H, el alcohol bencílico, CJisCH20H, y el alcohol ab1ico,
CHi=CHCH20H, son alcoholes primarios; el butanol-2 y el ciclo-
hexanol son secundarios; y el alcohol t-butílico es terciario. Adviér-
tase que en el ciclohexanol los "dos grupos alquilas" constituyen el
resto del apillo carbocíclico. Los fenoles, que tienen propiedades quí-
micas apr.ecíablemente disintas, no se clasifican como alcoholes se-
cundarios. Los alcoholes primarios de cadena recta y gran longitud
(por encima de C 12) se designan en la nomenclatura vulgar en función
del aceite o grasa natural en los que se presentan en forma de ésteres
(véase Sec. 13-8). A los alcoholes primarios de cadena recta se les

CHs(CH 2 ) 10 CH 2 0H CHs(CH2 )1 2 CH2 0H CH 3 (CH2)14CH 2 0H CH3 (CH 2 ) 16CH 20H

AJi:oh'.>I leurfllco Alcohol mlrlstllko Alcohol «tllk:o Alcohol ~earll ico
( Oodecanol-1 ) (Tet redecanol-1 ) ( Hexeclecanol· 1) ( Qctadecanol· 1}
7.32 .-.LCOHOl.ES, HAl..OGENUROS DE ALQUILO V ETERES

denomina a menudo alcoholes normales. Así, otro nombre posible del

.butanol-1 es alcohol n-butílico, y del dodecanol-1, alcohol n-dode-
cílico.

11-2.'A PROPIEDADE S FISlCAS Y CARACTERIZAClON

DE LOS ALCOHOLES

Los puntos de ebullición de los alcoholes presentan el · mismo in·

cremento característico al aumentar el peso molecular que habíamos
encontrado en los hidrocarburos (Fig. 85 y tabla XXIV). Sin embargo,
los puntos de ebullición de los alcoholes son muy superiores a los que
presentan los hidrocarburos de peso molecular comparable, por razo.
nes que se discuten en la sección lJ -3. Al aumentar la ramificación del
grupo alquilo, el punto de ebullición desciende, según vemos en los
alcoholes primarios Cs que siguen. De manera similar entr e los alcoho-

1H,
CH3 CCH 2 0H
1
CH3
Pentenol·I 3·Meti lbutor>ol· 1 2,2-0lmotl 1propenol
p . •.• 138' p • • .• 132• p . e., 113•

les isómeros de distintos tipos, los primarios tienen los mayores pun-
tos de ebuUición, los secundarios algo menores y los terciarios los más
bajos. Esta generalización queda ilustrada con las siguientes compa-
raciones: propanol-1 (97°) y propanol-2 (82º); alcohol n-butílico (117º),
s-butílico (99,5º) y t-butílico (83°). En otras clases de compuestos or-
gánicos se observan también efectos análogos de la ramificación de
la cadena y posición del grupo funcional sobre los puntos de ebullición.
Los puntos de fusión de los alcoholes. normales superiores al pro-
panol-1 (p. f., - 126°) crecen al aumentar el peso molecular. Hasta
el C12H250H (dodecanol-1, p. f., 24°) son líquidos a temperatura am-
biente, mientras que los superiores a C 12 son sólidos. En cuanto a los
efectos estructurales sobre los puntos de fusión de los alcoholes, se
cumple de nuevo nuestra generalización ya citada (Secs. 7-3 b y 10-1),
de que a mayor simetría molecular, se producen redes cristalinas más
estables, lo cual se refleja en puntos de fusión más altos. Este efecto
se ilustra con las siguientes estructuras:
CH 3 CH3
1 I·
CH3 CHCH2 0H CH,COH
1
CH 3
p . f., -90' P. f., -108' p. f., 25•

Los alcoholes metílico, etílico y propílico son solubles en agua en

todas las proporciones (véase Sec. 11-3). Sin embargo, por encima de C4
los alcoholes se hacen cada vez más insolubles en agua al ir aumen-
tando el peso molecular. La ramificación de la estructura favorece ge-
neralmente la solubilidad en agua, como·..pone de manifiesto el hecho
 ENLACE OE HIDROGENO 233
. .,

de que el alcohol t -butílico se mezcla con agua en cualquier propor-

ción, mientrds que el· alcohol n-butílico se disuelve sólo hasta un 9
por 100 a l ,Sb ,
La función OH d·e-. lps alcoholes se puede identificar por métodos
químicos y espectroscópicos. El grupo OH presenta frecuencias de
absorción infrarroja· cara'cterísticas en la región de 3 100 a 3 600 cm- 1,
mientras que por vía q~ímica los alcoholes se identifican a menudo
por el hecho de que, a1 igual que el agua, reaccionan con sodio me-

HOH + Na ~ Na®oHe + ~H,

ROH + Na ~ Noeol(d + ~H2

tálico con liberación de hidrógeno. Se puede distinguir químicamente

entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios mediante el ensayo
de tucas, según se describe en la sección J l-7 e.

ll-3f ENLACE DE HIOROGENO

La comparación del punto de ebullición de un alcohol con el de
un hidrocarb1,1ro de peso molecular semejante indica que los alcoholes
hierven a temperaturas ''anormalmente" altas. En la tabla XXVIIl se

Tabla XXVIII. Puntos de ebullic16n y pesos moleculares de algunos

hidrocarburos y alcohole$

Compuesto Peso moloculer P o., •e

CH 3CH3 30 -88,6
CH 30H 32 +64,7

CH3 CH2CH3 44 -42,2

CH3CH20H 46 +1a3
CH 3CH2CH2CH, 58 -0,5
CH3CH2CH2 0H 60 +97,2
C,H.,CH3 ( tolueno) 92 110,8
C6 H_,OH (fenol) 94 181,4

dan va_rios ejemplos típicos. De manera análoga, el punto de ebullición

del agua es "demasiado" alto. Esto puede verse en la tabla XXIX, en
la que se CQmparan los puntos de ebullición y pesos moleculares del
agua y de :otros compuestos pertinentes. Observamos no sólo que el
agua hierve unos 262° por encima del metano, el hidrocarburo de peso
molecular comparable, sino que también el punto de ebullición cae
bruscamente al remplazar los átomos de hidrógeno del agua por gru-
pos metilo, incluso a pesar de que ello hace aumentar el peso molecu-
lar. Tales peculiaridades fueron aclaradas por vez primera de un modo
general por w. M. LATIMER y w. H. RODEBUSH, en 1920, que introdu-
jeron el concepto de enlace de hidr6geno •.

• Denominado también puente de hidrógeno. (N, del T.)

234 ALCOHOLES, HALOGENUROS DE ALQUILO Y ETERES

Tabla XXIX. 1>1.1nto1 de ebullici6n de algunos compuettos de peso molecular bajo

Compuosto Peso mol.,.;ulor p , e,, ·e

CH 4 16 -161,7
HOH 18 + 100,0
CH3 0H 32 +64,7
CH 3 0CH3 46 -23,7

Recordemos (Sec. 2-2 d) que el enlace H-0 del grupo hidroxilo

es de carácter parcialmente iónico, y por ello posee un momento dí-
polar permanente (Fig. 4). El extremo con carga positiva de este dipolo
atrae al extremo con carga negativa del dipolo de una molécula adya-
cente de agua o de alcohol. Esta atracción se repite de manera inde-
finida, dando lugar a una asociación dipolo-dipolo de todas las mo-
léculas presentes (Pig. 136). Las fuerzas de atracción entre el H del
extremo positivo de un dipolo y un centro de carga negativa reciben

H 1- I+ 1- I+ l - 6+ ¡- H 1-
Muchas H-0,H - - --H-0- - - ·H-0<: ···H-0- - --H-0;:- -
,. 'H H 'HH
1
H
1-! I+ I• ¡.,.
0 - H- ---O-H- ---O-H-- -
1- '+
H" ' H/ H,.
1

H l· I+ I · I+ I · H I· I+ ¡ .
Muchas H-0 ···-H-O- ·--H-0----H-O--· -H-O·--
'R 'R 'R 'R 'R
F1c;. l 36. Enlaces de hidrógeno. Atracciones d1polo-d1polo en las mo-
léculas de agua y alcohol.

el nombre de enlace de hidrógeno, y se representan mediante una

línea de puntos. Los líquidos cuyas moléculas están unidas entre sí
por atracciones dipolo-dipolo se denominan líquidos asociados, y por
lo general poseen puntos de ebullición marcadamente superiores a los
de los líquidos no asociados que carecen de tales atracciones. Es pre-
ciso suministrar una energía (calor) extra a la masa de un lfquido aso-
ciado para lograr la ruptura de las atracciones dipolo-dipolo previa a la
vaporización; ello conduce a puntos de ebullición "anormalmente" altos.
El enlace de hidrógeno se evidencia también en los espectros infrarro-
jos de los alcoholes. Con vapures de alcohol (las moléculas están de-
masiado separadas para que exista enlace de hidrógeno), la frecuencia
de la vibración de tensión 0-H cae alrededor de 3 700 cm - 1• Sin em-
bargo, en alcoholes líquidos asociados esta banda de absorción se en-
sancha y se desplaza a frecuencias inferiores (mayores longitudes de
onda) como consecuencia del enlace de hidrógeno. La fortaleza de enla-
ce (Sec. 2-9) del puente de hidrógeno parece encontrarse entre 5 y
10 kcaljmol, es decir, de un 5 a un 10 por 100 de la fortaleza de un
enla~e covalente ordinario. Debemos hacer hincapié en que el enlace
de hidrógeno sólo es un caso de importancia especial dentro de las
atracciones dipolo-dipolo ordinarias y que se produce cuando el átomo
de hidrógeno está flanqueado por oxígeno, nitrógeno o flúor (Fig. 137).
 ENLACE oe HIDROGENO 235

Los elementos por debajo de la primera fila de la tabla p~riódíca no

son lo suficientemente electronegativos para que las moléculas que
los contienen se asocien mediante enlaces de hidrógeno.

)5:---H-O-
:o:---H-F
~0:---H- N~
~: -- -H-F
~N:---H-0-

~N:--·H-N~
-f.: ---H-F
FIG. 137. Elementos que presentan enlaces de hidrógeno.

La solubilidad de los alcoholes inferiores en agua es también una

consecuencia del enlace de hidrógeno, que permite la miscibilidad mu-
tua al ligar unas con otras las moléculas de ambas especies (Fig. 138).
Esto se encuentra de acuerdo con el dicho químico de que "semejante
disuelve a semejante"; esto es, que los compuestos de estructura si-
milar tienden a ser miscibles entre sí. En los alcoholes superiores el
gran grupo R de naturaleza hidrocarbonada impide Ja colocación ade-
cuada y la proximidad de los grupos OH del agua y de las moléculas
de alcoholes. La disminución de la efectividad del enlace de hidró-
geno en los alcoholes superiores se aprecia también en la tabla XXVIII,
en la que vemos que los puntos de ebullición de los alcoholes superío-
res están más próximos a los de Jos hidrocarburos de peso molecular
comparable que en el caso de los alcoholes inferiores.

F1c. 138. Miscibilidad mutua entre el agua y los alcoholes.

Si la disposición estructural es apropiada, se pueden producir en-

laces de hidrógeno intrqmoleculares, dando origen a los quelatos CÍ·
clicos (del griego: chele, garra). Esta situación contrasta con los ejem-
plos anteriores de enlace de hídrógeno intermolecular, pues conduce,
por ejemplo, a puntos de ebullición y solubilidades más próximos a
los que presentan las moléculas no asociadas de peso molecular seme-
jante. Las fuerzas de atracción del enlace de hidrógeno intramolecular,
se "gastan" principalmente dentro de la molécula, y llegan con mucho
menor efectividad a las moléculas vecinas. El enlace de hidrógeno
íntramolecular tiende a producirse cuando se pueden formar estruc-
turas de quelatos cíclicos de cinco o seis eslabones. Estos factores que-
dan ilustrá9os en los ejemplos de la figura 139.

· ---p-Q-o-H· · ·-p-Q-o-H· · ·-
CH, éH,
o-Metoxlfenol p-Motox ifenol
( p, mol., 124;p. o., 205") (p. mol.. 124; o. e.. 2<13')
lntr~molecular lntermolecvlar

F1c. 139. Enlaces de hidrógeno intramolecuJar e intermolecular.

 236 ALCOHOLES. HALOGENUROS OE ALQUILO Y ETERES

11-4. FUENTES Y USOS DE LOS ALCOHOLES

'l a) Metanol ( alcoliol de madera)

En un principio el metano! se obtenía a partir del destilado pro-
cedente de Ja calefacción destructiva (coquización) de la madera ;
por cada cuerda de leña se producían unos 50 litros de metano!,
de 30 a l 00 de ácido acético, y cantidades pequeñas de acetona y
otros compuestos. Desde 1923 la producción de metano! por vía ca-
talítica, mediante la reducción del monóxido de carbono en presencia
de óxidos de cromo y cinc, ha ido en aumento y ha hecho bajar el

CO Cr,O,- Zn<)
2H 2 + 350- -400º

coste del metanol comercial a menos de la mitad. En 1961 se produ-

jeron por vía sintética alrededor de 1 millón de toneladas de metano!,
frente a sólo 5 300 toneladas obtenidas por destilación destructiva de
la madera. Recientemente se ha conseguido la obtención industrial del
metano) por oxidación controlada del gas natural. Sus principales apli-
caciones son como disolvente, producto anticongelante para los radia-
dores y sustancia de partida en la fabricación del formaldehldo. Se
utiliza también para desnaturalizar el alcohol etílico, debido a que es
extremadamente venenoso; su ingestión, inhalación de sus vapores,
'o absorción a través de la piel produce lesiones graves e incluso la
muerte. Se han dado numerosos casos de ceguera y fallecimiento
debidos a la ,consumición irreflexiva del alcohol de madera como
bebida.

..¡. h) Etanf)l (alcohol ,Jel vino)

Desde la antigüedad se ha venido produciendo el etanol para pre-
parar bebidas por fermentación (degradación por acción de las enzi-
mas de la levadura o de otros microorganismos) de los azúcares, de
jugos de frutos o de los almidones de los cereales. Las enzimas son
"catalizadores" orgánicos complejos segregados por células vivas que
pueden llevar a cabo reacciones bioquímicas específicas, características
de la enzima. Las enzimas de la levadura y de otras células pueden
fermentar los azúcares o almidones produciendo etanol, según se in-
dica en las siguientes ecuaciones. Adviértase que cada enzima pro-
mueve una reacción específica:
Diastasa
+ n H1 0 (enzima de la malta) n C12H22011
Almidón Maltosa
( uúcar)

Maltosa
+ H2 0 {en~lma
de la .lovodura) 2 C4H1206
Maltoie ( AzúcM seiieillo)
Glucosa

Zlmasa
C•H1204(e,,zima d6 la levaclura)2 C02 + 2 CH,CH20H
Glucosa Etanol
 FUENTES Y USOS OE LOS ALCOHOLES 237

La fermentación continúa hasta que ta solución contiene un 12

por J 00 de etanol, punto en el que Ja enzima se d esn aturaliza (se
destruye irreversiblemente) y la fermentación se detiene. La concen-
tración de alcohol que resulta es típica de los vinos naturales. Por
destilación fraccionada de las soluciones fermentadas se obtienen con-
centraciones de etanol superiores (hasta un 95 por 100, o " l.90 de prue-
ba"), y las mezclas de concentraciones intermedias (40 a·J 50 por 100;
80 a .100 de prueba) constituyen Jos "licores destilados" ("brandy",
"whisky", etc.) del comercio. Los subproductos de la fermentación
(alcoholes superiores, cetonas y ésteres) constitwyen el denominado
aceite de fusel, que se elimina en gran parte al destilar, si bien que-
dan pequeñas cantidades residuales que comunican los sabores carac-
terísticos a las distintas bebidas destiladas. La fermentación en reci-
pientes cerrados permiten conservar el dióxido de carbono producido,
y origina los vinos "espumosos" (carbonatados), tan populares en
Europa.
La expresión de prueba o licor de pr~eha proviene del primer
método de ensayar el "whisky", consistente en verterlo sobre pólvora
y prenderle fuego. Si la pólvora ardía después de haberse quemado el
alcohol, se tenía la "prueba" de que el "whisky" no estaba demasiado
diluido con agua. El "whisky" de 100 de prueba, que da positivo este
ensayo, contiene el 50 por 100 de etanol.
En 1928 (el mismo año en que WOHLER sintetizó la urea) HENNEL,
en Inglaterra, anunció la síntesis del etanol ; ·sin embargo, la primera
producción comercial continua de etanol sintético no se logró has:
ta 1931, en los Estados Unidos. El etileno gaseoso procedente del
craqueo de hidrocarburos (Sec. 7-4 d) se absorbe en ácido sulfúrico
concentrado para dar una mezcla de sulfato de hidrógeno y etilo y
sulfato de et"ilo. La adición de agua produce la hidrólisis a etanol,
el cual se recupera por destilación. En 1960 el procéso sintético repre·

CH2=CH, + HO-SO,- OH lOO ' CHJCH,o- so,-OH

Sulfoto de hidrógeno y otllo.

CHJCH20-S02- 0H + CH,=CH2 loo·) CH,CH20 - S02 -0CH 2CH3

Sulf110 ele e1i lo

CH3CH20-SO,-OH + H20 ~ CH 3 CH 2 0H + H0-502-0H

CH,CH20-S02-0CH2CH3 + 2 H2 0 ~ 2 CH 3 CH2 0H + HO-S02-0H

presentó el 91 por 1.00 de todo el etanol producido en los Estados

Unidos (1 090 millones de litros). Los principales productos de partida
para los procesos de fermentación son las melazas, residuos siruposos
de la refinación del azúcar de caña (sacarosa). El etanol que se pro-
duce por vía sintética o por fermentació n de melazas se denomina
alcohol industrial.
La purificación . del etanol por destilación a partir de soluciones
acuosas conduce sólo al del 95 por LOO, debido a que la mezcla re-
sultante (C.zHsOH: H20 / 95 : 5) tiene un punto de ebullición constan-
te (78,15º) inferior al del etanol puro (78,3°). Tales mezclas de punto
de ebullición constante se llaman azeotropos. Para obtener alcohol
absoluto (100 por 100 ; 200 de prueba), hay que eliminar el 5 por 100
 238 Al.COHOLES, HAl..OGENUROS OE ALQUILO Y ETERES

de agua del azeotropo. Esto se logra por medios químicos (tal como
la calefacción con óxido cálcico), o por destilación posterior en pre-
sencia de un tercer componente (benceno, por ejemplo) que forme un
azeotropo de punto de ebullición menor que contenga agua en mayor
proporción. El benceno con agua y etanol da origen a los dos azeo-
tropos siguientes:

AzeotroPo ternario de etanol-benceno-agua (18,5: 74,l: 7,4), p.e. 64,8•

Azeotropo binarfo de etanol-benceno (19,8: 80,2), p.e. 68,2°

Añadiendo suficiente benceno y destilando, el agua se elimina pri·

mero en el azeotropo ternario de punto de ebullición inferior (punto
ebullición, 64,8º), luego se elimina el benceno en el azeotropo binario
qµe hierve aígo más alto (p. e., 68,2°), y finalmente destila el etanol
absoluto. Este se usa en determinadas aplicaciones químicas en las que,
la presencia de trazas de agua ejerce un efecto pernicioso. No se puedé
utilizar como agente desecante para eliminar el agua del etanol y
otros alcoholes el conocido cloruro cálcico debido a que se forman
alcoholatos, CaC12 ·xROH, análogos a los hidratos. ,'
En todos los países el etanol que se emplea para la fabricación
de bebidas está gravado con impuestos. Para el resto de los fines,
casi todos libres de impuestos, la ley exige que el etanol esté inuti·
Jizado para la bebida mediante la desnaturalización, esto es, la adi·
ción de sustancias contaminantes que lo hacen tóxico o le dan ma1
sabor. El etanol que no se emplea para la bebida se utiliza en grandes
cantidades como disolvente, agente de limpieza, y como producto de
partida para la obtención de acetaldehído, ácido acético, cloruro de
etilo, butadieno, y otros productos químicos de importancia industrial.

..¡_ e) Alcoholes superiore1

Los alcoholes del intervalo C3 a C 3 se usan principalmente como
disolventes y plastificantes y como materiales de partida para la ob-
tención de otros compuestos. Los que se encuentran en el comercio
pueden provenir de diversos orígenes. La destilación fraccionada del
aceite de fusel constituye una primera fuente de alcohol propflico,
isobutílico y varios amílicos, CJ{110H. El butanol-1 se obtiene, junto
con acetona y etanol, por fermentación anaerobia de pastas de maíz
o de melazas. La adición de ácido sulfúrico al alqueno, seguida de
hidrólisis (Sec. 8-4 d), constituye una fuente de alcoholes secundarios
y terciarios a -.partir de las fracciones de alquenos C3 a C5 procedentes
del craqueo del petróleo. La cloración en fase de vapor de los pen-
tanos produce mezclas de cloruros de amilo isómeros, C5H 11Cl (sec-
ción 7-6 d), a partir de la cual se obtienen los alcoholes amílicos por
hidrólisis alcalina. Algunos alcoholes superiores se obtienen como sub-
productos en la síntesis catalítica de metano), en la síntesis de Fis-
cher-Tropsch (Sec. 7-4 g), y en la oxidación parcial de alean os por
aire, discutidas anteriormente.
Los alcoholes saturados primarios, de cadena recta y comprendidos
en el intervalo C12 a C18, necesarios para la fabricación de detergentes,
se preparan por hidrogenación catalítica de las grasas naturales (véa-
se Sec. 13-8). En 1954, K ZIEGLER, en Alemania, descubrió que se po·
 SINTESIS OE ALCOHOLES 239

drían obtener alcoholes primarios de cadena recta a través de alquil-

aluminios, y desde 1962 se ha aplicado este método a la producción
comercial de los homólogos de cadena larga en dicho país. Este pro-
cedimiento, el proceso Alfol, utiliza aluminio purificado, etileno, hi·
drógeno y aire como sustancias de partida, según se indica en la
figura 140.

FASE DE ETILACION FASE DE POLIMERIZACION

_..CH,CHa
Disolvente n CH,oCH 1
Al-CH,CH1
Ptetlón presí6n. 2SO"
'CHz<;H,
Trictilaluminio Trielquilolumínío
(lon111tud do ceden• c.-c.. ¡

3/Z 0. FASE DE
OXIDACION
IR10HI FASE DE HIDROLIS!S 1Oiro)
+ R10H
Oestlloción R1 0H H10, H2SO,
IR20H 1 froccloned• R30H
+ Al2(SO..la
1 R10H)
Alcóxido de alominlo

FIG. 140. Proceso Alfol para Ja obtención de los alcoholes normales

de peso molecular elevado.

)(' 11-5. SINTESIS DE ALCOHOLES

Las síntesis que vamos a ver a continuación constituyen los mé-

todos generales más importantes para la preparación de alcoholes a
escala de laboratorio. En contraste con los métodos industriales dis-
cutidos antes, estas síntesis dan casi siempre un producto único, de
manera que los problemas de purificación se reducen al mínimo. Al-
gunos de los métodos ya se han discutido, y sólo los citaremos bre-
vemente.

'{ a) Reducción de compuedos carbonílicoR

El hidruro de litio y aluminio es et reactivo de laboratorio más
adecuado p~ra la reducción cuantitativa de los aldehídos y cetonas a
alcoholes. También reduce al grupo carbonilo de los ácidos y ésteres
carboxílicos, dando en cada caso alcoholes primarios a partir de la
J
función R-~. Adviértase que el éster carboxílico se escinde así
en dos fragmentos que son alcoholes. El producto inicial de la reduc-
ción es un tetraakoxialuminato de litio (11·1), formado por transfe·
rencia de un ion hidruro (R: e) del reactivo al extremo positivo del
grupo carbonilo. Dicho producto intermedío se hidroliza a continua-
ción al alcohol deseado por tratamiento con agua. Las reducciones
 240 ALCOHOLES, HALOGENUROS DE ALQUILO Y ETERES

...:·

F1c. 141. Químicos con trajes protectores cargando un reactor de

alta presión en el curso de una investigación del proceso Alfol. (Por
cortesía de la Continental Oil Company.)

de _grup~· carbonilo se pueden realizar por vía catalítica con hidró-

geno o mediante sodio en etanol, si bien esta última técnica ha sido
' liAIH,
R- CH=O R-CH20H
Aldehído Alcohol primario

liAIH,
R-C-R' R-CH-R'
11 1
o OH
Ce tona Alcohol secundario

liAlH,
R-C-OH R-CH 2 0H
11
o
Acido éarboxfllco Alcohol primorio

liAIH,
R- C -OR' R-CH20H + R' -OH
ll
·o
Ester carboxllko Alcoholes primarios

casi por entero remplazada por el hidruro de litio y aluminio (disuelto

en éter eti1ico o tetrahidrofurano), que da mejores resultados.
6+ a-
4 RCH=O + Li®AtH,0

4H,O
(RCH20),AI e u® 4 RCH 20H + Al(OH)s + liOH
11 · 1
 SINTESIS OE ALCOHOLl:S 241

J( b) Hidróliais de halogenuros <k alquifu

Un procedimiento útil a veces para la preparación de alcoholes es
la hidrólisis de halogenuros de alquilo, reacción que se produce en
presencia de catalizadores básicos de acuerdo con la siguiente ecua-
ción:
H,O-EtOH
R-X + KOH R-OH + KX
El pro<.:cso t:S reversible, y la función de la base es desplazar la re-
acción a la derecha neutralizando el ácido, HX, ·producido. La fací·
lidad de hidrólisis de los halogenuros de alquilo sigue el orden ter-
ciario >secundario> primario; de hecho, los halogenuros de alquilo
terciarios se pueden hidrolizar a menudo por simple calefacción con
agua. No obstante, ya que los halogenuros de alquilo son insolubles
en agua, la reacción se lleva a cabo normalmente en etanol acuoso,
en el cual todas las sustancias reaccionantes forman una solución ho-
mogénea. La hidrólisis de los halogenuros de alquilo es una reacción
típica de sustitución nucleótila, y se discutirá con mayor detalle en
la sección 11-12 d.

'Le) Hidratación de alquenos

Este método industrial de gran importancia para preparar alcoholes
se ha d.i scutido ya en las secciones 11-4 b y 8-4 d.

\ d) 8idroboración de alquenos
Esta técnica nueva de obtención de alcoholes primarios se ha dis-
cutido en la sección 8-4 i.

~e) Síntesis m.ediante reactivos de Grignard

La técnica más versátil para la preparaci<)n de alcoholes consiste
en la adición de un reactivo de Grignard (en solución en éter etílico;
Sec. 7-5 d) al grupo carbonilo de un aldehído1 cetona o éster. A con-
tinuación se indica el tipo de reacción. Vemos que el grupo alquilo
del reactivo de Grignard se adiciona al extremo más positivo (carbo-

,_ I+
R- MgX + '/tC=O
·~ ,_ 1
R-~-OMgX
1
• ReactlllO de Grígnord Hologenuro de al'<o~ l magnes!Q

1 1- ,. •• ,_ { ,.OH
R-C-0-MgX • H-OH - R- -OH + M~
1 t 1 X
,'.'r.oflol

no) del grupo carbonilo para formar el halogenuro de alcoximagne-

eio, el cual a continuación se hidroliza con agua helada para formar
el alcohol deseado. Normalmente la hidrólisis se efectúa en medio
ácido para evitar la formación del hidróxido magnésico gelatinoso, que
QUIMICA ORGANICA 8ASICA. 16
242 ALCOHOl..!:S, HALOGENUROS OE AL.QUILO Y ETERES

interferiría en el aislamiento del producto. Veamos unos ejemplos de

cómo se aplica esta reacción para preparar alcoholes primarios, se-
cundarios y terciarios.
Alcoholes primarios a part ir de RMgX y forma ldeh ldo

1 +
R-MuX + CK,=O - R-CH,-OMgX ~ R-CK,OH
1 t
• Forme ldehldo Alccliol primario

E¡emplo:
Bromuro de prop 11 magneiio -"·º
CHlCH2CH2CHiOH
8u1anol -l

El alcohol primario resultante tiene un átomo de carbono más que el

halogenuro de alquilo a partir del cual se ha formado el reactivo de
Grignard.
Alcoholes lecunderios a partir de RMgX y aldehídos

R-MgX + R!..CH=O
' f
Aldehído Alciohol Mcundario

EJemplo:
CHt-cH-MgCI + Q -cH=O CH;-CH-CH -0 ~ CHl'CH-CH- 0
qi{ -y- CH{ 1 ""'VJ CK{ 1
OH
'Y
OMgX
Cloruro de Bcnuldehldo
l1oprop11 ma.g neslo

Adviértase que los alcoholes secundarios se pueden preparar con los

grupos R iguales o distintos.
Alcohofos terciarios e partir do RMgX y cetonas
R' R'
1 R~ f 1 1
R-MgX + ~C=O - R-C-OMgX R-C-OH
1 Rf k~ k"
C. tona Alcohol lerci orío

9H
CH,CHaCCH¡(~CH~
&,
Yoduro do MetilproPileotona 3-M•tilhexenol-3
et1lmegno1io

De esta manera se pueden preparar alcoholes terciarios con el nú·

mero que se quiera de radicales R iguales o distintos:
 SINTESIS DE ALCOHOLES 243

Alcoholes terciarios a partir de RMgX y ésteres

R-MgX + R~2-0R"
Ester
- [ R!..t~~:# l -Mg(Off')X

R
R!..t-OH
l
H¡O I
R
f
R-<¡:-OMgX
_J
R R
Alcohol terciario

Acetato de etilo Bromuro de butil m•oneslo

5-Mati!nononol-S.

Obsérvese que en este caso el aducto in icial del reactivo de Grignard

con el éster pierde espontáneamente los elementos X-Mg-OR" para
formar una cetona intermedia, que reacciona a continuación de la ma-
nera ordinaria con una segunda molécula del reactivo de Grignard.
La hidrólisis subsiguiente conduce por último al alcohol terciario, en
el que al menos dos de los grupos R son idénticos.
Los alcoholes primarios se pueden preparar también por adtción
de los reactivos de Grignard al éter heterocíclico, óxido de etileno.
Los alcoholes primarios que resultan de esta reacción tienen una ca-
dena con dos átomos de carbono más que el halogenuro de alquilo
a partir del cual se ha formado el reactivo de Grignard.

R-MgX + CH,-Cli¡ - R-CH,CH;-OMgX ~ R-CH2CH¡-OH

'o/
O~ldo de etlleno 41cohol grlmorío
Ejemplo:

ºMg8r + CHrCH,
'd
Bromuro de 2-Feni fetanol
fenllmagnesío

Debemos ' resaltar el hecho de que en condiciones ordinarias los

reactivos de Grignard no ~e adicionan al grupo carbonilo de los ácidos
carboxílicos. En vez de ello, se forma la sal halogenomagnésica del
ácido (11-2) que es insoluble, junto con el alcano (Il-3) o areno co-
rrespondiente al reactivo de Grignard inicial.

~ r-i ~
R-C-0-H + R'-MgX-R-C-OMgX + R' H
11-2 11-3
244 Al.COHOLES, HALOGENUROS DE ALQOll.O Y ETERES

X. 11-6. ALCOHOLES POIJHIDROXIIJCOS

Los alcoholes que contienen más de una función OH se denominan

alcoholes polihidroxílicos, polialcoholes, o polioles. Se clasifican
en diversas categorías según el número de grupos OH que tenga la
molécula.

a) Diolea
A los dioles, que contienen dos grupos OH en cada molécula, se
los llama corrientemente glicoles (del griego: glykys, dulce). Los de-
nominados glicoles-1,l (11-4 y 11-5), que tienen ambos grupos OH
sobre el mismo átomo de carbono, carecen de existencia real salvo en
circunstancias especiales. Normalmente son inestables y originan, si
-CH_...OH __._
R "OH ....-
11 - 4

R'x:,...OH __,. R';c.=o + H20

R.....- 'OH ....- R
11-5

se llegan a producir, un aldehído o cetona, y agua (regla de Erlen·

meyer); e~ decir, los equilibrios siguientes están muy desplazados a
la derecha. El glicol-1 ,2 más sencillo es el etilenglicol (1,2-etanodiol),
el c'ual se obtiene comercialmente a partir de etileno por diversos ca-
minos, uno de los cuales se indica en la ecuación siguiente. Se emplea
en grandes cantidades como anticongelante para los radiadores, fluido
de frenos hidráulicos, humectan.te y disolvente industrial, así como en

~/CH2
Oxido do otileno Elilengficol

la síntesis de plásticos y de fibras. El propilenglícol y el trimetílengli-

col (un glicol-l,3) son dioles de importancia industrial con aplicaciones
similares. Los glicoles-l ,2 se denominan a menudo at-glicoles, y los
a -glicoles tetrasustituidos del tipo indicado reciben el nombre especial

R R
CH,-CH -CH 2
1 1
R-C-C-R
1 1 1 1
OH OH OH OH
ProPllenglicol Trlrnetllen¡¡llcol Pin~col
(1 ,2-Propanodiol) ( 1,3•Propariodiol)

de pinacoles. Recordemos que el método general de preparación de

los <J.•glii:oles consiste en la hidroxilación de los alquenos con KMn04,
OsO., o HCOJI (Sec. 8-4 f).
 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES 245

b) Trioles
El tríol más importante es el glicerol (glicerina, 1,2,3-propano-
triol), jarabe dulce y espeso que se obtiene como co-producto en la
fabricación del jabón (véase Sec. 13-9). Se utiliza en grandes cantida-
des como disolvente, lubricante, plastificante, edulcorante, anticonge-
lante y en la fabricación de nitroglicerina y dinamita. A partir de 1938
se ha fabricado también por vía sintética mediante la secuencia de
reacciones indicada.

Col sododo ~,OH · .. c¡:tt.OH

!cao-No<»l!° et('O ..l±Q...!:L.. ?!OHH
étt,O
Propíleno Cloruro 1>.lcohol Glicerol
de al ilo alllico

e) Polioles superiores
Se conocen también polioles superiores tales como los tetroles (te-
tritoles), pentoles ( pentitoles), y hexoles (h,exitoles), que se pueden
preparar por reducción de determinados tipos de azúcares {véase sec-
ción 16-8 á) o por otros métodos. Aquí citaremos sólo unos pocos
ejemplos representativos. Algunos de ellos poseen cierta importancia
comercial. Por ejemplo, el glucitol se emplea en Medicina como agente
edulcorante, y en la fabricación de la vitamina C; el pentaeritritol se
emplea en al fabricación del explosivo TNPE (tetranitrato de penta-
eritritol). Los polioles superiores, a:sí como el eti1englico1 y el glicerol,
son muy solubles en agua (recordemos "semejante disuelve a seme-
jante": Sec. 11-3).
CH20H
1
CH 2 0H HCOH
1 1
CH,OH HCOH HOCH
1 1 1
HCOH HCOH HCOH CH 2 0H
1 1 1 1
HCOH HCOH HCOH HOCH2 -C-CH2 0H
1 1 1 1
CH 2 0H CH20H CH2 0H CH2 0H
Eril rol .Rlbitol Glvcilol ~ntaerltritrol
(tetrol) (pantol) (h•xol) (lelrol)

~ ll-7. REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

Los alcoholes son sustancias de gran reactividad química y sufren

diversas transformaciones que implican o bien la retención, o bien la
pérdida del átomo de oxígeno. A continuación se ilustran los. tipos de
reacciones más importantes que presentan los alcoholes.
 2.46 ALCOHOLES, HAl.OGENUROS DE ALQUILO Y ETERES

~ a) Formación de aales de oxonio

Por regla general, los alcoholes, así como otros compuestos oxige-
nados, son solubles en ácido sulfúrico y en otros ácidos minerales con·
centrados como consecuencia de la formación de sales de oxonio
(Sec. 6-5). Obsérvese que el átomo de oxígeno del alcohol, actuando
como base de Lewjs, se protona a través de la interacción de un par
de electrones sin compartir con el protón del ácido. La .sal de oxonio
que resulta es soluble en el medio ácido en virtud de la solvatación
H
1 (iJ
+ R-O-H +
Aleono! protonado
(Clltión oxonio)

de los iones (Sec. 2-3). Esta reacción es estrictamente análoga a la

formación de iones hidronio en el agua, una interacción ácido de
Lewis-base de Lewis típica. La adición de agua a las citadas sales
de oxonio regenera el alcohol original por un simple efecto de acción
de masas.
H
1 @
H-O-H + H-CI ~ H-0-H +
Ion hidronio
H H
1$ 1 @
R-O-H + H-O-H ( exce~o) R- O-H + H-O-H

-;._h) Reacción con fus metales

Igual que el agua reacciona con el sodio, los alcoholes reaccionan

con "los metales alcalinos o alcaHnotérreos dando hidrógeno y un aJ.
cóxldo metálico, según se indica en los siguientes ejemplos. La re.
acción de los alcoholes es más suave que la del agua (con la que hay
riesgo de explosión), por lo que con frecuencia se emplean alcoholes

Na + CH3CH,OH ~ CH,CH,oe Na® + 1H,

EtóKldo sódico

Mg + 2 (CH3),CHOH ~ 2 (CH3),CHoe Mg2 + + H,

l sopropóxido magnésico

para destruir el sodio residual después de haber sido usado en ciertas

reacciones orgánicas. Los alcoholes primarios son los que reaccionan
con mayor facilidad con dichos metales, luego los secundarios, y final-
mente los terciarios. Las sales metá,licas de algunos alcoholes (tales
como el metóxido sódico, NaOMe; el isopropóxido de aluminio,
Al(O-i-Pr)3; y el t·butóxido de aluminio, Al(O-t·Bu)3 son comer-
cialmente asequibles y se emplean mucho como catalizadores o reacti-
vos en las síntesis orgánicas. Estas sales metálicas se hidrolizan casi
 REACCIONES DE LOS ALCOHOi.ES 247

por completo al alcohol original si se las trata con agua, ya que el

agua es un ácido mucho más fuerte que el alcohol.
N~ eoR + HOH ~ HOR + NaQ) ®oH

\e) Formación de é1tere1

Los ésteres sC>n los productos oxigenados que se forman cuando los
alcoholes reaccionan con los ácidos inorgánicos, ácidos orgánicos, o los
correspondientes halogenuros de ácido. Los ésteres inorgánicos se
producen por deshidratación intennolecular al calentar un alcohol con
un ácido mineral, añadiendo a veces un exceso de ácido sulfúrico para
que se combine con el agua formada. En las siguientes ecuaciones se
in!iican ejemplos de importancia comercial de estas reacciones, en las

Sulhlo de hidr01jeno y mclilo Sulfato de metilo

Alcohol boamlHco Nitrito da boomllo

c¡:H~-N02
CfHO-N02
CHP-NOi
Gllc;!rol Trinitrato de gllcerllo

que se emplean ácidos sulfúrico, nitroso y nítrico, respectivamente. El

sulfato de metilo se emplea como agente de metilaci6n en las síntesis
orgánicas. El nitrito de isoamilo se utiliza en Medicina como vasodila-
tador en el tratamiento de la angina de pecho. El trinitrato de glice-
rilo ("nitroglicerina'') es un explosivo de gran importancia, tanto solo
como me.zclado con la tierra de diatomeas, un polvo inerte, formando
la dinamit~ y se emplea en Medicina en el tratamiento de los ataques
coronarios. Los ésteres inorgánicos se pueden preparar también por
acción de los halogenuros de Los ácidos inorgánicos sobre los alcoholes
o fenoles, como en la preparación siguiente, de gran importancia co-
mercial, del fosfato de tri-o-cresilo ("TCP"), empleado corno plastifi-
cante de lacas, fluido de sistemas hidráulicos, y para fijar y eliminar
el plomo contenido en la gasolina.
CH,
O=Pq + H0-0 -

Oxiclorúro o.Cre•ol
de fósforo

Los ésteres orgánicos se forman de manera· análoga a partir de

 248. ALCOHOLES, HAt.OGENUROS DE ALQUll..0 Y en!RES

los ácidos orgánicos o halogenuros de ácidos, según se indica en las

ecuaciones siguientes. El proceso recibe el nombre de 0-acilación, ya
1
que el grupo acilo, R-C O, remplaza al hidrógeno de la función
-OH del alcohol. Estas reacciones se discutirán con mayor detalle en
la sección 13-10.

Acido corboitll ico Ester corboxlllco

<¡¡> ..... . ·-··

o
R-C-+CI + H .. OR'
t,.: ______ _.
R-t-oR' + HCI
Cloruro de &cido
carbo~flico
( cloruro de oc ilo)

~d) De1Jhidrogenación y oxidación

Los alcoholes primarios y secundarios se pueden deshidrogenar
a aldehídos y cetonas, respectivamente, si se hacen pasar sus vapores
sobre ciertos catalizadores metálicos a temperaturas altas. Adviértase
. Cu-Ni
R-CH2-0H ~ •
320
R-CH=O + H2
Alc;ohol primario Aldehído

R-....~H-OH Cu-Ni R-....,C=O + H2

R..r- ..--- 320· R-
Alcoliol socundarlo Cetono

que estas reacciones constituyen el inverso de la hidrogenación cata-

lítica de aldehídos y cetonas discutida anteriormente (Sec. 11-5 a). Si
se realiza la deshidrogenación en presencia de aire, el hidrógeno pro-
ducido se oxida . a agua y la reacción se puede llevar a término. Los
alcoholes terciarios, que no tienen ningún átomo de hidrógeno en el
Cu-Ni
)CH-OH + (O) 320"

carbono que Ueva el grupo OH, no se deshidrogenan, pero pueden su-

frir la deshidratación a temperaturas suficientemente altas, con for·
mación de alquenos.

Caroli:nodor
metillico
RCH- C_........R +
350" ......_R

Alcohol terciar io Alqueno

Las deshidrogenaciones anteriores se pueden realizar también me-

diante el empleo de agentes químicos de oxidación tales como el an-
hídrido crómico en ácido acético, Cr0.-CH3COOH; dicromato sódico
 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES 249

en ácido sulfúrico, Na2CrP1 Hi$04; o permanganato potásico alcali-

no, KMn04-KOH. Como antes, los alcoholes secundarios producen
cetonas. Sin embargo, los aldehídos producidos por oxidación de los
alcoholes primarios, bajo estas condiciones de reacción sufren una oxi-
dación ulterior, y en definitiva se producen los ácidos carboxílicos. Si se
desea, es posible aislar el aldehído intermedio utilizando técnicas es-
peciales (Sec. 12-3 a).

(O)
R....._CHOH
R,....... Oxidant~ q ulmico
Alcohol secundaria

(Ó) (O)
{RCH=O] RCOOH
Oxidante qufmlco Oxidante químico
Alcohol primario Aldehldo Acido carbodlico

Los alcoholes terciarios son resistentes a los agentes químicos de

oxidación en medios alcalinos o neutros. Sin embargo, con oxidantes
ácidos (por ejemplo, Na2Cr20,.H2S04) o bajo condiciones drásticas
tienden a deshidratarse, y el alqueno que resulta se oxida a continua-
ción a fragme~tos más pequeños, como en el siguiente ejemplo:
R
1 H,SO,
RCH2C-OH (O) > R-..... C=O + RCOOH
-H,O No,Cr,O, R,.......
1
R
Alcohol tercíorlo Alqueno intermedio Fragmentos do oxidoclón

{.e) Transformación en halogenuros de alquilo

~a acción del H CI, HBr y HI sobre los alcoholes produce la sus·
titución de la función OH por un átomo de halógeno. Se puede con-
siderar este proceso como el inverso de la hidrólisis de los haloge-
ROH + HX -> RX + H20

nuros de alquilo (Sec. 11-5 b). Las reactividades de los halogenuros de

hidrógeno se encuentran en el orden: HJ > HBr > HCl, mientras que
las reactividades de los alcoholes son : alílicos y bencílicos > tercia-
rios > secundarios > primarios. El ensayo de Lucas para distinguir
alcoholes primarios, secundarios y terciarios se basa en esta reacción.
El alcohol ~e trata con reactivo HCl-ZnClz, en el que es soluble debido
a la formaeión de la sal de oxonio (Sec. ll -7 a). Los alcoholes tercia-
rios reaccionan casi al instante, formando rápidamente una capa inso-
luble del cloruro de alquilo terciario. Los alcoholes secundarios for-
man un cloruro secundario insoluble al cabo de cinco o diez minutos,
mientras que los alcoholes primarios permanecen en solución sin re-
accionar, y sólo forman el cloruro de alquilo primario si se los calienta.
El mecanismo de esta reacción de sustitución implica la protona-
ción inicial del alcohol, formándose la sal de oxonio (11-6). Luego
ésta puede ser atacada directamente por el nucleófilo: xe para formar
agua y el halogenuro de alquilo (mecanismo S,,2; véase Sec. 11-12 d),
 250 ALCOHOi.ES, HAl.OGENUROS DE At..QUll.O Y E'tERES

o puede sufrir la ionización previa a ion carbonio (11-7), el cual re-

acciona a continuación con el ion halogenuro para formar el producto
(mecanismo SNl; Sec. 11-12 d). Las sustituciones que siguen el segun-
do camino conducen con frecuencia a productos de transposición, si
Sustitución directa
:x RX + Hp
ROH •
ROH
H loniución :xª
RX
11-6 - H,O
11-7

los iones carbonio secundarios o primarios, menos estables, se pueden

transponer a iones carbonio terciarios más estables, antes del paso final
en el que interviene el ion halogenuro. Damos a continuación dos ejem-
plos de esta reaéción denominada transposición de Wagner-Meer-
wein (Sec. 8-3 a).

CH,
?"> HCI 1 "'H•
Ots-~-~H-CH, -li.O CH;<f-CH-CH, ~
H OH
3-Metl lbutanol-2
HJ
Ion carbonio secundarlo
\ TH'
CHr~-CH,CH,
~H,
CHrcr-ctt,CH,
CI '
HCI <f'i> e ,..., CH.: / Ion carboolo 2·Cloro-2-metll·
- H,O CH,-~jlii terciario butano

2,2-0imetilpropanol-1 Ion carbonlo primario

Los alcoholes también se pueden convertir en halogenuros de al·

quilo calentándolos con ciertos halogenuros de ácidos inorgánicos, re-
activos menos propensos a inducir transposiciones moleculares durante
la sustitución. En las siguientes ecuaciones se dan ejemplos .generales
de esta técnica:
3 ROH + PBr~ ~ 3 RBr + P(OH)J
Tribromuro de fósforo Acido fosforoso

5 ROH + PCI$ ~ S RO + O=P(OH)J + H¡O

Pantocloruro de fósforo Acldo fosfórico

Piridina {l mol1
ROH + 1
SOC2 . RCI + HCI +
Cloruro de tionilo

:t/) Deshidratación
Constituye una reacción de eliminación de los alcoholes muy im-
portante, que ya se ha discutido como método de sintetizar alquenos
(Sec. 8-3 a). El alumno debe volver a repasarla.
 REACCIONES DE l.OS GLICOl.ES 2Sl

'tJ.. 11-8. REACCIONES DE LOS GLICOLES

Los glicoles y los polioles superiores sufren la mayoría de las re-

acciones características de los alcoholes monohidroxílicos. En particu-
lar, bajo condiciones de reacción adecuadas, a) forman sales de oxo-
nio, b) reaccionan con metales alcalinos, e) conducen a ésteres orgá-
nicos e inorgánicos, d) sufren reacciones de oxidación o deshidroge-
naci6n en una o más de sus funciones OH, y e) sustituyen uno o más

HP-Oi;CHr~H,
a l H,SO, diluido

b ) Na , NH, Hquido
No• 9 0CH,CH,cfNo•
o
HOCHiCHPH
e) , CH,~CI
CH,~OCH¡CHP~CH,
E 1i lengl icol
d) (Ol
HOOC-COOH _.!Q!. CO¡ + H,0
HBr

de sus grupos OH por átomos de halógeno. Estas reacciones quedan

ilustradas con el etilengJicol. Además, los a-glicoles sufren las siguientes
reacciones, de importancia por ser características de eJlos.

a) Ruptura de lo• a.·glicole•

Determinados oxidantes inorgánicos, tales como el ácido peryódi-
co, HI04, y el tetraacetato de plomo, Pb(OCOCH1) 4, tienen la propiedad
de escindir los a-glicoJes dando aldehídos o cetonas, con ruptura del
enlace C-C entre los dos átomos de carbono que soportan los dos OH
adyacentes. Obsérvese que el tipo de producto obtenido depende del
número de grupos unido a cada carbono que lleva el OH.

<Ol ..-R
HIO, o PblOCOCH,l, RCH=O + O=C, R

a-Glicol Aldehldo Cetono

.En los a-glicoles cíclicos con anillos de cinco o seis eslabones, los
isómeros cis se rompen a mayor velocidad que Jos isómeros trans, de
manera que se ·puede emplear el tetraacetato de plomo disuelto en ácido
acético para distinguir entre a -glicoles cíclicos cis y trans observando
. ~ Pb(OCOCH,l,
: ~ Velcxldad rtlatívb=27

c1s.1.2.c1cloheXbl!Odlol
o
O=CHCH.,O

~
_ _ Pt>
_t_oc_oc_H,)~,,__..J/ 0 1a lclehklo odíprco
Velocidad relatlva= l

: OH
tr1ns.1 ,2.Ckfohexbnodíol
252 ALCOHOLES, HALOGENUROS DE ALQUILO Y ETI:RES

sus velocidades de ruptura. En los anillos superiores, los factores con-

formacionales originan una inversión de estas velocidades relativas de
ruptura; esto es, Jos a-glicoles trans se escinden con mayor rapidez.
OH
R-Cl-1-0 OCOCH, R-Gl-0 1 O
1' Pb... 1 ' 1«
R-CH-0" 'OCOCHi R-CH-0"' 'O
11-8 11-9
Se ha sugerido que en estas reacciones de ruptura d~empeñan el
papel de intermedios los ésteres inorgánicos cíclicos tales como 11-8
y 11-9. La existencia de estos ésteres cíclicos explicaría la reactividad
mayor de los cr-glicoles que tienen configuraciones cis. Más reciente-
mente, se ha propuesto un mecanismo concertado para la ruptura con
tetraacetato de plomo.
e
RCH=O + :Pb(OCOCH,~
R-C~Olfb(OCOCH3 ~ +
e
HO: - ~'
H-0-CH-R HOH + O=CHR

b) Transposición pinacolinica
En 1860 el químico alemán R. F1rr1G descubrió que el ácido sul-
fúrico al 30 por 100, en caliente, convertía el 2,3-dimetil-2,3-butano-
diol (pinacol; del griego: pinax, lámina; cristales laminares; p. f., 41º
a 43º) en la cetona· pinacolona -reacción de deshidratación en la que
se produce una transposición molecular-. Se ha demostrado que esta
transposición pinacolínica es una reacción general de los a-glicoles
CH, CH3 CH3 0
1 1 30% H,SO, , 1 M
CHi-c¡:-c;-cH3 . CH,-c¡:-c-CH, + H20
OH ÓH CH3
Pinocol Pinocolona

catalizada por los ácidos, y se cree que su mecanismo transcurre a tra-

vés de iones carbonio intermedios, según se indica a continuación. La
secuencia se debe considerar como un proceso concentrado, en el que
R R R R
'"~
R
1 1 He 1 ! ....,R: 1
R-C-C-R - R-C-C-R ___:.:¡:::__
-H.fl R-C-C- R R-C-C-R
H6 OH 1
HO ~H2
1
HO • 11
O R
1

el grupo alquilo (o arilo) emigra con simultaneidad a la extracción del

OH por el protón catalizador. Vemos la similitud fundamental de este
desplazamiento 1,2 con el de la transposición de Wagner-Meerwein
(Secs. 8-3 a y 11-7 e). Los pinacoles se pueden deshidratar sin transpo-
nerse haciendo pasar sus vapores sobre alúmina (condiciones alcalinas)
a temperatura elevada :
~c¡:H,
CHr-~-<f-CHi
OHOH
PJnecol Z,3-Dimotil · 1.3·
butedieno
 FENOl.ES 253

Se han realizado extensos estudios, de gran importancia teórica.

sobre las transposiciones de pinacoles no simétricos de los tipos ge-
R R' R' R'
1 1 1 1
R-C-C- R' R-C-C-R
OHOH OHOH
A B

nerales indicados. Se ha dell}ostrado que cuando puede variar el grupo

hidroxilo que se elimina con preferencia, como en los del tipo A, lo
hace el que origina inicialmente el ion carbonio más estable de los dos
posibles, según se aprecia en el ejemplo siguiente. En los del tipo B,
R
1 •
R-C-CH-R
-H;p() 1
OH
R Ion carbon1o secu"daTio
1 (menos estable )
R-~-crH-R
OHOH
R
-H;p()
'
R-~-)J'i-R
OH
lor\ carbonio tcrciorio
(m6s •s table)
- He
1
R-C-CH=O
R
1 .

que tienen dos grupos hidroxilo equivalentes y originan un i;olo ion

carbonio, emigra con preferencia el grupo más nucleófilo (potencial-
mente rico en electrones). Así, en el siguiente ejemplo, el grupo fenilo
tiene una aptitud migrato ria intrínseca mayor que la del grupo metilo.

'- 11-9. FENOLES

Hemos visto que el fenol (PhOH, p. f., 42º, p. e., 181º) es el proto-
tipo de compuesto hidroxílico de la serie aromática. Muchas de sus
propiedades químicas son comunes a los alcoholes alifáticos, pero posee
otras muy importantes que no comparte con éstos. Por esta razón, se
debe considerar a los fenoles como una clase de compuestos aparte. Se
ha discutido ya la nomenclatura de los fenoles sustituidos (Sec. 11-1).
Los fenoles dihidroxflicos sencillos se conocen corrientemente por los
nombres vulgares que se indican. Adviértase que el punto de ebullición

Catocol ( piroca tequlna} Rosorclnol (resorcino) Hidl'OQUfnooa

p . • .• 2AO' p .•.• zr¡• p . •.• 286•
 2.54 ALCOHOLES, HALOGENUROS DE ALQUILO Y ETERES

del catecol es menor que los del resorcinol e hidroquinona, a conse-

cuencia de los enlaces de hidrógeno intramoleculares en el primero e
intermoleculares en los otros dos (Sec. 11-3). Los fenoles se pueden iden-
tificar cualitativamente por las reacciones de coloración características
que dan con solución de cloruro férrico (ensayo del cloruro férrico) .•

'i-.,,a) Síntesia, fuentes y u.sos de los /en.oles

'
En la industria, el fenol se obtiene a partir del alquitrán de hulla
(Sec. l 0-2) y, por vía de síntesis, mediante la hidrólisis 'alcalina del
clorobenceno (proceso Dow) y la descomposición catalizada por ácidos
del hidroperóxido de cumeno. Una síntesis de fenoles adecuada al la-
boratorio consiste en fundir los ácidos arenosulfónicos con álcalis. Más
adelante se discutirán otros métodos de laboratorio

Q-c1 8% NoOH-HzO
300•, 170 olm 0-0No He
Q-oH
Clonibencono F.n<ixido sódico F«lol

CH
l
Q-é~'
CH,

'cHs
()¡
150" 0-?ooH He
Q-oH + 'c=o
/
CH,
CH,
Cumeno Hldroperólddo de curneno Aciotona

0-S<»i No OH
350" Q-oNo H•
Q-oH
Acldo boncenosulfónlco

Los fenoles y compuestos polihidroxibencénicos se presentan abun-

dantemente en el reino animal y vegetal, y se pueden considerar deri-
vados de los hidrocarburos aromáticos mono y policíclicos. Los ejem-
plos que siguen son muy representativos:

~ 1ª: &
OH
órCOOCli, 1
HO
qt
~CH,
Timol Sollcllato de metllo Acldo 11" ico Estro""
( ocelte de 1om1llo) ( ac;oite do pfrolo} (zum•que. 16) (hormona sexual feme"l"o)

El fenol es de una importancia comercial extrema. Tanto él como

sus derivados se emplean como desinfectantes, germicidas, y en anes-
tésicos locales. La hidroquinona y compuestos relacionados se emplean
en los reveladores fotográficos. La principal aplicación del propio fenol
es la fabricación de resinas y plásticos de fenol·formaldehfdo, de los
que se producen al año muchos millones de kilogramos. Un ejemplo
de dichos polímeros infusibles, de estructura entrelazada, es la ha·
quelita, que se viene produciendo en la industria desde 1909 (Fig. 142).
 FENOLES 2SS

FIG. 142. Formación de un poiímero de fenol-formaldehído.

\L b) Acidez de los / enolea

Los fenoles, en contraste con los alcoholes alifáticos, son débilmen·
te ácidos. Reaccionan con hidróxido sódico, por ejemplo, para formar
sus sales sódicas que son estables en solución acuosa, según se indica
en la ecuación siguiente. Recordemos que la posición del equilibrio en

Q-oªNa• + H¡O
Fenó•ldo sódico

la reacc1on correspondiente de los alcoholes alifáticos cae muy a la

izquierda (Sec. 11-7 b). La mayor acidez de los fenoles con respecto
a los alcoholes se explica en función de la estabilización por resanan·
cia del ion fenóxido (Fig. 143), lo que no es posible en los iones al-
cóxido. Se ha comprobado que cuando un fenol posee en el núcleo
sustituyentes que extraen electrones, éstos participan en la resonancia
del híbrido, y la acidez del fenol se hace todavía mayor. Así, el p-ni-

ó- &- ó- 'Ó
FIG. 143.
e
Estructuras canónicas del híbrido del ion fenóxido.

trofenol es unas seiscientas veces más fuerte como ácido que el fenal,
debido a la mayor estabilización por resonancia del anión p-nitrofen6xí-
do (Fig. 144),"mientras que el 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico) es casi
tan fuerte como los ácidos minerales.
.. e
:o :o
o o
:O: :O

ªQ
•
::::,,.
1
Q·ª
. 1\. .N N N
.p; .!:5· :$;(. ~p- ·.·<1... b·
.. ~((. ~:e
FtG. 144. Estructuras canónicas del híbrido del ion p-nitrofenóxido.
 256 ALCOHOLl!S, HALOGENUROS DE ALQUILO Y ETERES

L e) Reacciones de los fenoles

Las reacciones de los fenoles se agrupan en dos clases, las que con-
ciernen al grupo hidroxilo fenólico y las que conciernen al núcleo
bencénico. Muchas de las reacciones que se refieren al grupo hidroxilo
son similares a las reacciones análogas de los alcoholes alifáticos, se-
gún se aprecia en las ecuaciones siguientes. La última reacción, des-
H•
Ar-OH, •
Sal <!$ oxonio

o11 o
R- C-CI
"
R-C-OAr
Ester arflico
ArOH
Fenol
NoOH
ArO No
e •
Sal met" ic.i
p0lvo Zn
ArH
deSlllaclón Areno

tilación con polvo de cinc, se emplea a menudo en la degradación de

fenoles complejos con fines de caracterización.
Las reacciones del núcleo aromático de los fenoles son las típicas
de sustitución del anillo bencénico (Sec. 10-4 b), como en los ejemplos
siguientes de halogenacíón, nitración y sulfonación. Se ha discutido ya
la capacidad de orientación ()Yto-para y el fuerte efecto de activación
del grupo hidroxilo fenólico sobre el anillo bencénico en función del
mecanismo de la sustitución aromática electrófíla (Sec. 10-5). Recor-
OH OH

ó + 38ri -
BrftBr +
y
Br
3HBr

2.4,6-Trlbromofenol

OH
~NO,
O)+ HNOl -
~ +0
~ NO,
2-Nitro· l-naftol 4-Nltro·l · noftol

OH OH

ó + H,SO. -
ÓSO.H +
6SO,H
Acldo Acido
o-hldrcxibenconosvlfónico p.hidroxlbenconosulfónico

demos que esta activación permite que tales reacciones de sustitución

se produzcan a mucho mayor velocidad en el fenol que en el propio
benceno. La bromaci6n del fenol con exceso de bromo, por ejemplo,
 HALOGENUFl.OS OFl.GANICOS 257

ongma directa e instantáneamente el tribromoderivado, mientras que

la bromación del benceno rinde sólo el monobromodei::ivado, a menos
que se empleen condiciones de reacción más vigorosas. Otra muestra
del efecto de activación del grupo hidroxilo fenólico es la mercuria-
ción de los fenoles con acetato mercúrico, reacción que el benceno
da con gran dificultad.
OH

6
OH
hHgOCOCH, +
+ Hg(OCOCH,\ V CH~OOH

o-ÁC<lloxim~rcurífenol

Las reacciones de Friedel-Crafts no se pueden efectuar generalmente

con los fenoles como tales, debido a que el grupo hidroxilo sin proteger
reacciona con el cloruro de aluminio para formar una sal :
PhOH + AICl 3 ~ PhOAICl 2 + HCI

No ·obstante, se puede aplícar la reacdón de Friedel-Cra.fts a los deri·

vados de los fenoles, tales como los éteres o ésteres. Así, el aniso} se
puede alquilar o acilar en condiciones suaves.

o
OCH,

OR
OCH,
RX, AICI,
+

ó
Aniso! o11
RCCI, AIC13 Cto-
D <¡ CR + ~"·
R

RC=O

1--Hafogenur os o rgáni cos

Los halogenuros de alquilo, RX, halogenuros de arilo, ArX, y sus
análogos polihalogenados constituyen clases de compuestos muy im-
portantes, tanto desde el punto de vista práctico como teórico. Se
·emplean con profu!rlón en las s!ntesis orgánicas; sus transformaciones
ha,n. suministrado gran cantidad de información de tipo general sobre
los mecanismos de las reacciones orgánicas, y revisten gran importan-
cia comercial e industrial. El cloturo de etilo, C2HsCl, se emplea mucho
en la preparación del compuesto antidetonante tetraetilplomo (sec-
ción 7-4 e), mientras que el bromuro de metilo, CH3Br, se emplea en fu.
mígaciones como veneno de ardillas, y el tetracloruro de carbono, cci.,
como disolvente, agente de limpieza· y en extintores de incendios. Los
cloruros de alquilo superiores (por ejemplo, los cloruros de amilo is6·
meros CsH11Cl) y los policloroalcanos se utilizan en la industria como
disolventes. Los Uuoruros orgánicos tales como el diclorodiflúor-meta·
no, CChF2 (Freón 12). tienen aplicación como refrigerantes, no infla-
mables ni tóxicos, y como propulsores en los recipientes de aerosoles.
QUIMICA ORGANICA BASICA. 17
258 ALCOliOLES, HALOGENUROS DE ALQVILO Y ETERES

Son compuestos halogenados numerosos pesticidas modernos tales como

el DDT, el Lindano (pág. 206), y el Di.eldren; la cloromicetina, que se
extrae de cultivos de Ja bacteria del suelo Streptomyces venezuelae, es
un importante antibiótico que contiene halógenos.

Cl'Ol
fA{CKCCI,

CI~
Oleldron Cloromkotlne .
DO'T

~l-10. NOl\lENCLATURA, PROPIEDADES FISICAS

Y CARACTERIZACION DE LOS
HALOGENUROS
Los halogenuros de alquilo se nombran, 1), coino halogenuros de
los grupos alquilo a los que está unido~el átomo de halógeno, o 2), si-
guiendo el sistema IUPAC. Lo mismo se puede decir de los baloge-
nuros de arilo. El sistema IUPAC se emplea de ordinario en el caso
de los halogenuros de alquilo o arito más complicados. Los ejemplos
siguientes, representativos de los mono y polihalogenuros, ilustran es-
tos principios, indicando en cada caso entre paréntesis el nombre me-
nos frecuente
CI CHi
1 1
CH,CHCH3 CH3 CHCH2I
Cloruro de lsopropilo Yoduro de i$obu1ílo
( 2·eloropropeno) (2·motll-l-yodopropano)

Sr

6
eromoben<:<!no
b
trens·l,3-
8r
Cloruro de benci lo
(Bromuro de Fenilo} Díbromociclopent&no (a-Clorotolueno)

Los cloruros de alquilo inferiores son gases a temperatura ambien-

te, mientras que los superiores y los de arilo son líquidos por lo ge·
neral. Los puntos de ebullición de estos compuestos muestran el aumen·
to normal al crecer el peso molecular, tanto si el incremento del peso
es debido a que el grupo orgánico se hace mayor como a que el átomo
de halógeno sea más pesade. Así, el cloruro, bromuro y yoduro de
n-butilo hierven, respectivamente, a 77°, 102° y 1300. Los puntos de
ebullición de los cloruros de alquilo son aproximadamente los mismos
que los de los akanos de peso molecular comparable (Fig. 85), mientras
que los puntos de ebullición de los bromuros y yoduros de alquilo son
incluso inferiores. Por tanto, los halogenuros de alquilo son líquidos
normales, y no asociados como los alcoholes. Debido a ello, los halo-
genuros orgánicos son insolubles en agua, pero solubles en los disol-
ventes orgánicos comunes (semejante disuelve a semejante). Los .halo-
genuros de alquilo son incoloros si están puros, y tienen un olor dulzai-
 SINTESIS oe HALOOENUROS ORGANICOS 259

no agradable. Los cloruros de alquilo son menos densos que el agua,

mientras que Los bromuros y yoduros lo son más. A excepción de los
polifluoralcanos, los halogenuros de alquilo y arito son casi siempre
muy tóxicos. Los fluoruros de alquilo, RF, tienen propiedades químicas
un tanto diferentes de las de otros halogenuros, y normalmente no se
los considera como miembros típicos de esta clase de compuestos.
Los halogenuros de alquilo se pueden reconocer por sus espectros
infrarrojos (los RCl tienen bandas de absorción características en la
región del espectro de 750 a 700 cm- 1, los RBr de 60Q a 500 cm- 1,
y los RI alrededor de 500 cm- 1), o mediante el análisis cualitativo de
los halógenos tras la fusión con sodio .metálico (Sec. 4-1): La forma-
ción de un precipitado de halogenuro de plata insolúble al calentarlo
con solución alcohólica de nitrato de plata sirve como diagnóstico
·p ara muchos halogenuros orgánicos.

µ1.11. SINTESIS DE HALOGENUROS ORG~NICOS

Los halogenuros orgánicos sencillos se pueden preparar por varios

métodos generales; a continuación damos un resumen de los más im-
portantes:

a) Á partir de alcoholes
Recordemos que el HCl, HBr y HJ, así como los halogenuros de
f.ósforo y de tionil~>, son reactivos que convierten lós alcoholes en ha-
logenuros de alquilo (Sec. 11-7 e). En dichas reacciones se forman
alquenos como subproductos, s\endo los alcoholes terciarios los que tie·
nen mayor tendencia a producir alquenos, y los primarios los que
menos.

b) A. parrir de alquenos
Se puede lograr la conversión de los alquenos en halogenur<:>s de
alquilo mediante la adición del halogenuro de hidrógeno apropiado al
alqueno (Sec. 8-4 e).

e) A. partir de al.canos y arenos

La halogenación directa de los alcanos es de un valor sintético limi-
tado, ya que produce mezclas de halogenuros de alquilo, así como al-
canos polihalogenados (Sec. 7-6 <I). No obstante, esta reacción (clora-
ción) se Ueya a cabo a escala industrial, para producir mezclas de
cloroalcanos empleadas como disolventes. Para la preparación de los
halogenuros de arilo, en ·cambio, resulta adecuada la halogenací6n
directa, una reacción de sustitución electrófila típica (Secs. 10-4 b y
10-5). Más adelante se discutirán otras síntesis de halogenuros de arilo.

d) Á partir de otros halogenuros de alquilo

La acción de los halogenuros inorgánicos sobre los balogenuros de
alquilo origina con frecuencia la sustitución del átomo de halógeno del
compuesto orgánico. Así, los yoduros de alquilo se ~ueden preparar
 260 ALCOHOL.ES, HALOGENUROS OE Al.QOJLO Y ETERES

mediante la acción del yoduro sódico (disuelto en acetona) sobre los

cloruros o bromuros de alquilo (reacción de Finkelstein). El cloruro
.4.cetoM
RX + Nol ~ RI + NaX (X .. CI, 8r)

o bromuro sódico que se forma es insoluble en acetona y precipita, con

lo que la reacción se desplaza por entero a la derecha.

~e) Derivados orgánico• del flúor

Los fluoruros de alquilo y polifluoralcanos, que por lo general no
se pueden obtener por los métodos de las secciones 11·11 a, b, e, se
preparan en la industria y en el laboratorio mediante reacciones de
sustitución utilizando ciertos fluoruros metálicos. Ejemplos típicos son
los siguientes:

Sbf, SbF, SbF,

CHCl2 F CHCIF2 CHF,

Los perfluoralcanos (fluorcarburos), compuestos en los que todos

los átomos de hidrógeno del alcano se han remplazado por flúor, se
pueden preparar por sustitución directa de los hidrógenos del alcano
mediante fluoruros inorgánicos, como en el ejemplo siguiente. Los
fluorcarburos, empleados como lubricantes inertes o fabricados en for-
ma de .polímero Gvé~se Teflón, Sec. 8-41), deben su utilidad ·a su inercia
qu'fmica extrema.
CH3(CH2),CH3 + 28 CoF3 ~ CF3 (CF2 ),CF3 + 14 HF + 28 CoF2
Perfluorhe.xano

-\- 11-12. REACCIONES DE LOS BALOGENUROS

ORGANICOS

Las reacciones principales de los halogenuros de alquilo y arilo son

las siguientes:

a) Deshidrohalogenaci6n
Recordemos que la acción de reactivos básicos, tal como la KOH
alcohólica, sobre los halogenuros de alquilo da lugar a la formación
de alquenos (Sec. 8-3 b).

b) Reductjón
La reducción de los halogenuros de alquilo por medios químicos
o por vía catalítica con hidrógeno origina la formación de alcanos
(Sec. 7-5 b).
 REACCIONES DE LOS HALOGEN\JROS ORGANICOS 261

l-c) Formaci6n de compuestos organometálicos

La formación de los reactivos de Grignard, RMgX, de gran impor-
tancia sintética, a partir de los halogenuros de alquilo se ha discutido
ya en la sección 7-5 d, y las aplicaciones de los halogenuros de alquil
y arilmagnesio a la síntesis de alcoholes se han tratado en la sec-
ción 11·5 e. Se pueden formar también compuestos , organometálicos
por acción de otros metales sobre los halogenuros de alquilo, o por
interacción de los reactivos de Grignard con halogenuros inorgánicos.
Los ejemplos siguientes son típicos de tales síntesis:

(otea + 2No(Hg)
- (O}CNo + NoCI + HQ

Cloruro do Ama lgame de sodio Trlfenilmetibodio

trifenilmetilo

No,Pb
,t.mefvama de plomo
(C1H,),Pb + .4NoCI
Tetraetilplomo

Zn!Cul 4\ZnCI
C2H,CI C,H,ZnCI c,H,ZnC2Hs + ZnC~
Aleación cinc-oob<-e
CIOf'uro de tlil-cine Oietilclnc
2No{H \

Oielilmercurio

Q-ar 2u + 0-Li + l i8r

Fenll-lillo

C, H,MoCI

Cloruro de Cloruro de
ecllmegnesfo etilc:.dmio

Dietllcedmio

Los compuestos dialquilcíncicos se inflaman espontáne<1.mente y son

de · poca utilidad sintética. Los compuestos organome~cúricos se em-
plean en medicina y en agricultura como fungicidas. Los organolíticos
y organo~ádmicos se emplean con frecuencia en síntesis .orgánicas, y
sus reacciones son, en general, análogas a las de los reactivos de Grig-
nard, por ejemplo:
Oli <¡>H
1
Ct·h-T-cH' CH;-C-Oi,
(CH2)3C~ (~)pt,
8utll· lltio Producto de adición 2-Mtlllhexanol-2

Al igual que los reactivos de Grignard, muchos compuestos organo-

metálicos se hidroliz~n por el agua al hidrocarburo correspondiente.
 262 ALCOHOt.es. HALOGfNUROS DE ALQl.Jll.O y E:TERES

Sin embargo, los compuestos organometálicos de metales pesados, ta-

R-Metal-X + H2 0 __. R-H + HO-Metal-X

les como R2Hg, poseen enlaces carbono-metal más estables, y se nece-

sitan ácidos fuertes para producir dicha descomposición.

X d) Reaccione• de sustitución nucleófila

Un tipo de reacción muy importante que presentan los halogenuros
de alquilo es la sustitución del átomo de halógeno por un agente nu-
cleófilo (buscador de núcleos por ser rico en electrones; véase sec-
ción 6-5). Este agente puede ser un anión orgánico o inorgánico o una

R,x + ,ze _,. R:Z + ,xe

Agent•
nucleófilo

molécula neutra que contenga un par de electrones sin compartir. En

definitiva, los agentes nucleófilos son bases de Lewis (Sec. 6-5). Este
tipo de reacción, denominado sustitución nucleófila (o desp1aza-
miento nucleófilo), es de una importancia sintética extrema, según
se puede ver por la gran variedad de compuestos que se pueden pre.-
parar mediante su aplicación (Fig. 145).

AlcoholH 1-0H "':""'l'J-"H..__ _ _ R-NH, Amines primarías

Eteres R-OR' ....,........_--; :N R-NHR' Aminos secundaria.
Hatogenuros di. l-X' --'""--~ !NHR', R-NR; Aminas terci•ries
olqullo
Nhrllo1 R-C11N R-X R-CsCR' Alquinos
Esteres R-OCOR' +---'~-i R-R' Akanos
Morcaptanos R-SH ..,......_.__ Derivados del ester malónico
Sulfuros Et
Oerív•do• del ester aceli loc~lico

FtG. 145. Aplicaciones sintéticas de la reacción de sustitución

nucleó.6.Ia.

Las reacciones de sustitución nucleófila han sido estudiadas de ma-

nera completamente exhaustiva desde el punto de vista mecanístico.
Se ha 'demostrado <¡ue hay dos clases de mecanismos, y merece la pena
hacer aquí un breve inciso para considerarlos. Las reacciones de sus-
titución ·en las que la sustancia reaccionante se ioniza lentamente para
produtjr un ion carbonio, que a continuación reacciona rápidamente
con un nucleófilo que se halle en sus alrededores, se denominan re-
acciones SNl (sustitución nucleófila unimolecular), y obedecen a la
ecuación de velocidad:
Velocidad=k{RX]

En esta ecuación vemos que la velocidad de las reacciones SNI depen-

de sólo de la concentración del sustrato RX, y no de la concentración
del agente nucleófilo que reacciona con él. Puesto que los iones car-
bonio son ·pl;mos (Sec. 6-6 e), debemos esperar que tales reacciones SNl
 REACCIONES DE LOS HA!.OGENUROS ORGANICOS 263

en dos pasos rindan productos racémicos a partir de sustralos óptica-.

mente activos (Sec. 2-8 d), según se indica en la figura 146. Es decir,
el nucleófilo Y: e ataca al ion carbonio intermedio (11-10) por uno u
otro lado del plano con igual probabilidad, con lo que se forman can-
tidades iguales de cada producto enantiómero. En la práctica. en las
reacciones S..vl se alcanza de hecho una racemización sustancial y en
ocasiones completa. Sin embargo, dependiendo de las condiciones de
reacción y de la naturaleza de los grupos RJt R-z. y R 3 del ion carbo-
nio (11-10), puede existir un lado preferido para el ataque por : ye,
en cuyo caso el producto contendrá cantidades desiguales de los dos
enantiómeros y será en parte ópticamente activo.

<>) Rlipido

Configurocóón retenid•
K1 Enantiómero•
+:'1'6 R1...::.C-Y
b) R'plclo I
R1
Sustrato
ópticamente Configuración Invertida
activo

F1c. 146. Curso estereoqujinico de una reacción SNI.

Con frecuencia se encuentra un segundo tipo de reacción de susti-

tución nucleófila, denominada SN2 (sustitución nucleófila bimolecular).
En cuanto a la cinética, este tipo de reacción obedece a la ecuación
de velocidad :
Velocidad = k [RX] [Y]

Adviértase que aquí la velocida~ de reacción depende conjuntamente

de las concentraciones del sustrato RX y del nucleófilo Y•. En las
sustituciones SN2 hay un ataque sincrónico del nucleófilo Y al átomo
de carbono del sustrato que lleva. el sustituyente reactivo X por la
parte opuesta a éste, de manera que el enlace C-X del sustrato se va
rompiendo sólo a medida que se va formando el nuevo enlace C-Y
(Fig. 147). Vemos que en una reacción SN2 no se genera un ion car·
bonio enteramente libre, sin~ que el estado de transict'ón de la re-

'
Sustrato 6pticamcnre Configvració1•
activo Invertida

F1c. 147. Curso estereoquímíco de una reacción SN2.

• Excepto en las reacciones 11olvolíticas, en las que la ecuación de veloci·

dad es: velocldad=k(RXJ, es decir, de primer orden cinltico, aunque 5ean
·de mecanismo bimolecular. (N. del T.)
264 ALCOHOLES. HALOGENUROS oe ALQUILO y ETERES

acción implica un átomo de carbono central que tiene cierto carácter

de ion carbonio. La consecuencia estereoquímica de las reacciones SN2
es Ja inversión de la configuración original del sustrato, de manera que
el producto es óptjcamente activo si, como en la figura 11-12, et sus-
trato y el producto poseen cuatro sustituyentes distintos (Sec. 2-8 á).
Se dice entonces que las reacciones SN2 proceden con inversión de
Walden, llamada así en honor a P. WALDEJI!, químico alemán que se-
ñaló este fenómeno por vez primera en 1895. Se ha comparado el cam·
bio de configuración que ocurre en la inversión de Walde.ri a "un pa-
raguas al que da la vuelta el viento".
Las reacciones de sustitución nucle6fila del tipo de las mostradas
en la figura 145 pueden transcurrir por un mecanismo SNl, por un
mecanismo SN2, o por un "mecanismo mixto" que comparte caracte-
rísticas estereoquímicas y cinéticás de ambos extremos. El tipo de
mecanismo seguido en cada caso particular depende de las condiciones
de reacción y de la estructura del ·sustrato que sufre la sustitución,
y a menudo se puede cambiar según se desee. Por ejemplo, los meca-
nismos SNl están favorecidos en disolventes muy polares (promotores
de la ionización), a concentraciones bajas del nucleófilo atacantes
(Y:6), y con agentes nucleófilos débiles (es decir, poco nucle6filos).
Puesto que los diversos agentes nucleófilos de la figura 145 son todos
bases de Lewis de distinta basicidad, y puesto que las bases promue-
ven también la deshidrohalogenación de los halogenuros de alquilo,
dichas reacciones de sustitución nucleófila van acompañadas en mayor
o menor extensión por la formación de alquenos como subproductos,
proceso que puede transcurrir por un mecanismo El o E2 (Sec. 8-3 b).
La formación de alquenos puede predominar sobre la sustitución nu-
cleófila cuando se emplean bases fuertes (por ejemplo, : OHS en vez
de Hp como nucleófilo) o halogenuros terciarios. Las sustituciones
nucJeófilas que transcurren por un mecanismo SNl pueden ir acompa·
ñadas por la transposición de Wagner-Meerwein (Sec. 8-3 a y 11-7 e),
si el ion carbonio intermedio que se produce en el paso de ionización
lento (Fig. 146) se puede transponer a un ion carbonio más estable
antes de la reacción rápida e irreversible con el nucleófilo para formar
el producto. Las reacciones que transcurren exclusivamente por un
mecanismo SN2 originan productos sin transponer (pero con la confi·
guración invertida).

rJºU-13. ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD DE LOS

HALOGENUROS ORGANICOS

En las reacciones de sustitución de los halogenuros de alquilo del

tipo de las discutidas anteriormente, se ha comprobado que los halo-
genuros terciarios son los que reaccionan con mayor rapidez, en espe·
cial por mecanismos SNI, mientras que los primarios son los menos
R
l
RCH 2 X R-C-X
1
R
Hologenuro de &!quilo Hal094"uro de olquilo H•logenuro de olquilo
primDriO secundario terciario
 ESTRUCTURA Y REACTIVIDAD DE LOS HALOGENUROS ORGANICOS 26.S

reactivos, y reaccionan principalmente a través de mecanismos SN2.

Los halogenuros de alquilo secundarios muestran una reactividad in-
termedia, y a menudo reaccionan por un "mecanismo mixto" que tie-
ne características de ambos extremos. Los .halogenuros de alilo.
RCH=CHCH2X. y de bencilo, ArCH2X, son muy reactivos (más aún
que los halogenuros terciarios), y por lo genera) reaccionan por un me-
canismo SNI debido a la estabilidad relativamente grande de los iones
carbonio intermedios alilo y bencilo que son híbridos de resonancia
(Sec. 6-6 b). La naturaleza híbrida del ion carbonio alilo intermedio
se confirma en la hidrólisis SNl del bromuro de alilo marcado con car-
bono radiactivo en el Cl. En el alcohol alílico producido, la radiacti-
vidad se encuentra distribuida de manera uniforme entre el C l y el C3.
En las reacciones de sustitución de los halogenuros de alilo sustituidos,

CH,=ClHC"H1• ]
CH,=CHC"H28r ~ + :oH9 C14H2=CHC"H,oH
[
•c~CH=C1 'H,
Bromuro de l·CU· oli lo Ion corbonio oli l~ Alcohol 1,3.cu·allllco
(mezcla 1: 1 de mo!Kulos
morcadas on CI y C3)

esta situación conduce a menudo a la formación de productos trans-

puestos (transposición a1Uica). Así, en la hidrólisis del l-bromo-3-
metilbuteno-2 (11-11), por ejemplo, el ion carbonio híbrido interme-
dio 11-12 engendra el alcohol sin transponer (11-13) y el transpuesto
(1 ~-14) al reacbionar con el nucleófilo (: oHe o H20) por los dos cen-
tros de deficiencia electrónica del ion carbonio
CH1 CH:.
1
1 • + :Ot!e ,
CH,C=CHCH; CHlC=CHCHPH
11-13

CH:. CH3
1 1
CH:.~-CH=CH, CH,C-CH=CH1
1
OH
11-12
ll-14
Ordinariamente, según hemos visto, las reacciones SN2 no conducen
a productos transpuestos.· No obstante, en ocasiones los halogenuros
alílicos reaccionan con un comportamiento cinético SN2, y al mismo
tiempo origi.nan productos transpuestos. Se cree que el mecanismo de
este tipo de reacción implica el ataque concentrado del nucleófilo al C3
del sistema alílico, con la expulsión simultánea de un ion halogenuro
(Fig. 148). A este mecanismo se le denomina SN2', para distinguirlo del
proceso SN2 normal.

Estado ds lrensición Producto transpuesto

FIG. 148. Reacción SN2' que origina transposición alílica.
266 Al.COHOl.ES, HAl.OGENUROS OE ALQUILO V ETERES

En contraste con los anteriores, los halogenuros de vinilo RCH=

CHX, y los halogenuros de arilo, ArX, son completaqiente inertes en
las sustituciones nucleófilas, reaccionando, en todo caso, sólo bajo con-
diciones "forzadas" inuy drásticas. La baja reactividad de tales halo-
genuros se atribuye a la interacción de resonancia entre los electro-
nes p sin compartir del átomo de halógeno y los electrones "Ir del
anillo o doble enlace adyacente (Fig. 149). Dicha resonancia origina
en estos halogenuros un enlace carbono-halógeno más fuerte, lo que

... ...
CI:
...
lleva a una reactividad menor. El carácter de enlace doble ' de los en-

ºó":
• 1
ó - Ó.¿;
·&

"ª
CH,=CH- ~I:
FIO. 149. Híbridos de resonancia del clorobenceno y del cloruro
de vinilo.

laces carbono-halógeno de dichos halogenu.ros se refleja en el acorta-

miento de la longitud del enlace C-X. En el cloruro de vinilo, por
ejemplo, el enlace C-Cl mide 1,69 A, mientras que la distancia nor-
mal C-Cl en la mayoría de los cloruros de alquilo es de 1,77 A. Sin
embargo, si el halogenuro de acilo posee grupos que extraen electrones
(los que orientan a meta; Sec. 10·6) situados en posición orto o para
con respecto al átomo de halógeno, su reactividad con respecto a la
sustitución nucle6fila se exalta. Así, el p-nitroclorobenceno es rnucho
más reactivo que el clorobenceno, y el átomo de cloro del 2,4,6-trini-
tr.oclorobenceno (cloruro de picrilo) se remplaza con extrema facilidad.
En la figura 150 vemos cómo el grupo nitro del p-nitroclorobenceno

o o o
CI CI CI y y

~ -:c1ª

t(~
N e. ,.N •
:~. ':!:).:
1
:~
º'
e. ,.N':O
. . .:
F1c. 150. "Activación" de un átomo de halógeno unido al anillo
bencénico debida a un. sustituyente nitro.
-cl\;·
,....·

hace aparecer una carga positiva formal sobre el carbono del anillo
adyacente al cloro en una de tas fórmulas canónicas de resonancia,
con lo que activa a dicho carbono frente al ataq·u e de un nucleófilo.
Bajo condiciones apropiadas, los halogenuros de arilo pueden tam-
bién sufrir reacciones de sustitución por un mecanismo completamente
distinto. Cuando se los trata con bases muy fuertes, tales como ami-
duro sódico, Na~NH2e, o ciertos alcóxidos metálicos (tales como
Me3C00KEEI), por ejemplo, sufren una reacción sucesiva de eliminación·
adición en la que se cree que están implicados estados intermedios de
benclno . .Et amiduro sódico en amoniaco líquido convierte el bromo-
benceno en anilina, míen.tras que el t-butóxido potásico en dimetil-
 ESTRUCTURA y ReACTIVIOAO oe LOS HAl.OGeNUROS ORGANICOS 267

sultóxido {seguido de la adición de alcohol t-butílico) lo convierte en

fenil-t-butiléter. Obsérvese que el hipotético bencina intermedio se
forma por eliminación de HBr de átomos de carbono adyacentes, y
reacciona por adición a su triple enlace.
La primera ·prueba experimental de la existencia de estados in-
termedios de bencina, aportada por el Prof. J. D. ROBERTS del Instituto
de Tecnología de California, en 1956, proviene de las siguientes obser-

o :r :NH,9
-HBr [01J NH,
o:H1
Anil in•

o: Melco~. Me,so
-HBr [01] Me1COH o~C(CH,)3

Brom~nceno 8enc:ino Fenil·•·butilé1er

vaciones. Cuando se hace reaccionar clorobenceno marcado en el Cl

con carbono-14 radiactivo, con amiduro sódico, la anilina producida
posee su radiactividad distribuida de manera aproximadamente igual
entre el Cl y C2, lo que hace pensar en un intermedio simétrico. · De

0-CI :NH?
---=HCI [O'~ NH3 ONH, o:NH, +

1-C"-Anillna 2-C"-Anilína
(48%) (52% )

manera similar, cuando reaccionan los halogenobencenos sustituidos se

forman aminas isómeras, según indica el ejemplo siguiente a partir de
m-clorotolueno. Por último, no se produce reacción entre el bromo-
mesitileno y amiduro sódico en amoniaco líquido, puesto que no háy
CH,l
~ÓI [ J NH,

A H :NH~
CH,
o-Toluidina m·Toluidino

YCI CH
O
- HCI [ 3]

m-Clorotolvono

p-Tolu(dine

átomo de hidrógeno sobre el carbono adyacente al que lleva el átomo

de halógeno, y no se .puede producir la eliminación de HBr para formar
el intermedio bencínico.

Bromomeslllleno
268 ALCOHOi.ES, HAl.OGENUROS DE Al.QUILO Y ETERES

Eteres
Los ÉTERES CONSTITUYEN una clase de' compuestos formados por dos
grupos de naturaleza hidrocarbonada que se unen a un átomo de oxí-
geno, es decir, su estructura general es del tipo ROll. En los éteres
simétricos ambos grupos son idénticos, mientras que en los éteres asi·
métricos no lo son.

~ 11-14. NOMENCLATURA, PROPIEDADES FISICAS Y

CARACTERIZACION DE LOS ETERES

los ejemplos siguientes ilustran el método corriente de nombrar los

éteres, derivando los nombres de los sustituyentes alquílicos o arílicos
unidos al átomo de oxígeno. En la nomenclatura IUPAC de los éteres
se considera que el grupo más sencillo unido al átomo de oxígeno cons-
tituye un sustituyente a1coxi, RO- y aroxi, ArO-, sustituido a su

Q-octt,
E1er elllico E1er fenflico Etilisopropi141er Fenl lmetiléter
Eteres sim.!lricos

vez en una posición determinada (por un número) del grupo más com-
plejo unido al átomo de oxígeno

~·Eloxipenleno 4·.Metoxi.:2,6 Fenoxl-4·

dlmetllheotano cloroclclohexaM

El éter metílico (p. e., - 24°) y el metiletiléter (p. e., 8°) son gases
a ·ta temperatura ambiente. Por encima del éter etílico (p. e., 35º), los
éteres son líquidos cuyos puntos de ebullición aumentan de manera
regular al ir creciendo el peso molecular. La ramificación de uno o
ambos grupos alquilo origina isómeros que tienen puntos de ebullición
inferiores, según se indica. Los éteres de cadenas rectas tienen puntos
CH 3 tH3 CH3
1 1 1
CH3CH 2 CH,OCH,CH 2 CH 3 CH3CH 2 CH,OCHCH 3 CH 3 CHOCHCH3
Eter propllico Propil isopropi l~ter Eter isopropffico
p . e., 91• p. e .. u· p, & .. 68'

de ebullición similares a Jos de los akanos normales de peso molecular

comparable (compárese, por ejemplo, C2HsOC:zH5, peso mol. 74, p. e. 35º,
con CH3CHiCH2CHzCH3, peso mol. 72, p. e. 36º), lo que indica que los
éteres son Hquídos normales no asociados. El enlace de hidrógeno (sec-
ción 11-3), que da origen a la asociación entre las moléculas de alcohol,
no es posible en los éteres, que sólo contienen átomos de hidrógeno
unidos a carbonos. No obstante, el átomo de oxígeno de los éteres
 A.JrnTES y usos DE LOS ETERES 269

puede formar enlace de hidrógeno co,n otras moléculas. Así, los éteres
son .solubles en agua en la misma proporción aproximadamente que
los alcoholes de peso molecular comparable (por ejemplo, C2H 50C,H5
y CH3CH2CH2CH20H, su solubilidad es 8 g/ 100 mi de agua a 25º),
hecho atribuible al enlace de hidrógeno ~tre los átomos de oxígeno del
éter y los protones de la molécula de agua (Fig. 151).

- ---H-0 · - - - H-0· --- H-0· - - - H-0- -- ·

1 r 1 t
H H H H
F1c. 15 1. Enlace de hidrógeno en· '' '
'
fre las moléculas de agua y Her. R-0 R-O
'
R k

Se conoce un gran número de éteres cíclicos, siendo muchos de

ellos de importancia comercial. Los éteres cíclicos cuyo anillo consta
de tres eslabones se llaman epóxidos, y se discutirán más adelante.
Los que tienen anillos mayores se nombran como compuestos hetero-
cíclicos o como oxacicloaleanos, indicando el prefijo oxa la sustitu-
ción de un grupo -CHr- por un heteroátomo de oxígeno en el anillo
de cicloalcano. A continuación damos unos éjemplos:

A
&'. . .º. .&,'
Tetrohidrolurano Tetrahldropirar>o Dloxa110
(O><aciclopentano) (Oxociclohex11no) ( 1A·dloxacie!ohoxono)
(p. e., 66') (p. e., SS') (p . ... 101')

Los éteres son muy poco reactivos, y sólo se pueden caracterizar

por métodos químicos después de su ruptura (Sec. 11-17 b). Se pueden
reconocer por sus espectros infrarrojos; la vibración de tensión asi-
métrica C--0-C se produce a una frecuencia de 1100 cm- 1 aproxi-
madamente en los éteres alifáticos y entre 1 270 y 1 230 cm- 1 en los
éteres arflicos.

~ 11-15. FUENTES Y USOS DE LOS. ETERES

La unión éter, -0-, en especial en forma de grupo metoxilo,
CH10-, o como parte de un anillo heterocíclico, se presenta en una
variedad mtjy amplia de productos naturales, muchos de los cuales
son de importancia biológica o práctica. Damos a continuación dos
ejemplos típicos·

OH

o~

Gueyacol Roteriona
(Ro•ine de gue'>'.a co; o•pe<:torante, (Ra lz do derrisí veneno pera peces,
ane•tésico locol ) tr at~miento de dermatlll•}
270 Al.COliOl.ES, HAl.OGENUROS oe ALQUILO y E'tERES

El éter eb1ico, que por no ser natural hay que sintetizarlo, es un

depresor del sistema nervioso central. Ha disfrutado de amplia apli-
cación médica como anestésico general, desde su empleo por vez pri-
mera en cirugía por el Dr. C. W. LONG, en Jetferson, Georgia, en 1842.
El tetrahídrofurano se emplea como disolvente en la fabricación de
poHmeros y tanto él como el éter etílico se utilizan muchísimo en el
trabajo del laboratorio orgánico, en especial en la preparación de reacti-
vos de Grignard y en las reducciones con hidruros metálicos. Para estos
usos se precisa convertir el éter etílico ordinario en absolu~o (es decir,
libre de humedad, etanol y peróxidos), lo que se consigúe secándolo
previamente sobre ácido sulfúrico, destiJándolo y guardándolo luego
sobre sodio metálico. El éter etílico es probablemente el disolvente
de extracción (Sec. 3-1) que más se utiliza en el laboratorio. No obs-
tan te, hay que tener siempre muy en cuenta el riesgo de incendio que
supone, debido a su volatilidad e inflamabilidad. El éter fenílico (73,5
por 100) mezclado con bifenilo (Ph-Ph, 26,5 por 100) constituye el
líquido comercial empleado en cambiadores de calor, "Dowtherm"
(p. f., J2º, p. e., 260º, térmicamente estable por encima de los 400°).

~ll-16. SINTESIS DE ETERES

Los éteres se pueden preparar por varios métodos generales, de

los que los más importantes son los siguientes :

a) Deahidratación inle rmolecular de los alcohol.ea

En condiciones adecuadas la acción del ácido sulfúrico sobre los
alcoholes alifáticos produce éteres alquílicos simétricos por deshidra-
tación intermolecular. Puesto que los alcoholes secundarios y tercia-
rios sufren la deshidratación intramolecular con extraordinaria facili-
. .-- .......... _..,
RO-H + HO .. R
... ---- -- --~
ROR + H20

dad par¡i formar alquenos (Sec. 8-3 a), la aplicación de ésta síntesis está
limitada en la práctica a los alcoholes primarios. Se cree que el meca-
nismo de esta reacción implica la formación de un ion carbonio inter-
medio (ll.-16) por pérdida de una molécula de agua a partir del alcohol
profonado 11-15. El ion carbonio reacciona luego con otra molécula
Alqueno ROSO,H + (R0)1SO,
\H9/~1-18 11-19

ROH ~ • ...=!:!&
ROH1 - R
• +ROi;!
~
• -H•
RO R :;:::::::
1
ROR
H
11-15 11-16 11-17

de alcohol para formar el éter protonado 11-17, el cual pierde a con-

tinuación un protón para dar ~l éter final. El ion carbonio 11-16 pue-
de también perder un protón para formar un alqueno (Sec. 8-3 a),
 REACCION!!S oe !..OS ETERES 27 1

o puede reaccionar con ácido sulfúrico para formar sulfato de hidró-

geno y alquilo (11-18), sulfato de alquilo (11-19) (Sec. 11·7 e) o ambos.
Estos tipos de compuestos suelen aparecer como subproductos de la
reacción. El éter etílico se prepara comercialmente a partir del etanGI
por esta secuencia de reacciones, así como a partir de etileno (sec-
ción 8-4 á).

b) Con sulfato de m etilo

Un método corriente de sintetizar éteres asimétricos alquil (o aril)-
metílicos consiste en la acción del sulfato de metilo (sustancia comer-
cial, extraordinariamen te tóxica) sobre alcoholes y fenoles. La reacción
se lleva a cabo en medio alcalino

No0H R001s}
o + CH3 0S02 0H
ArOCHs
Sulfato de me1llo Sulle10 de h idrógeno y metilo

e) Síntesis de Williamson
La sustitución nucleófila de un ion halogenuro por acción de un
ion alcóxido o fenóxido como nucleófüo sobre un halogenuro de alquilo
(Sec. 11-12 d, Fig. 145) proporciona un método general de preparación
de éteres tanto simétricos como asimétricos (síntesis de Williamson).
Puesto que los alcóxidos- son bases fuertes que promueven la deslúdro-
halo~enación de los halogenuros de alquilo (Sec. 8-3 b), esta síntesis

ROe Na@ + R'X ~ ROR' + Na<i> xe

sólo es útil en la práctica con los halogenuros de alquilo pr-imarios, pues

los secundarios y terciarios en estas condiciones dan principalmente
alquenos. Una modificación de la síntesis de Williarnson que evita en
gran parte esta dificultad consiste en la reacción de un alcohol con
un halogenuro de alquilo en presencia de óxido de plata sólido.

2 ROH + 2 R'X + Ag 2 0 ~ 2 ROR' + 2 AgX + H,O

~ 11-17. REACCIONES DE LOS ETERES

Los éteres, en cuanto a su propia funció.n, presentan gran inercia

química, y Sufren pocas reacciones características. Por esta razón, los
grupos OH de los alcoholes se suelen "proteger" mediante la conver-
sión temporal en grupos OCH3 durante el curso de una síntesis orgánica
que implique reacciones que, por ejemplo, pudiesen destruir la fun-
ción OH o ser inhibidas por su presencia. Los grupos OH se pueden
regenerar (Sec. 11-17 b) luego en un paso posterior de la síntesis.
272 AL.COHOLES, HALOGENUROS OE ALQUILO Y ETERES

a) Formación de •ale• de oxonio

Los éteres se disuelven en los ácidos minerales fuer tes debido a la
formación de sales de oxonio, realizando el átomo d e oxígeno del eter
la función de base de Lew.is. Otros ácidos de Lewis reaccionan con Jos
éteres de manera similar. Así, el fluoruro de boro origina "eteratos"
.. ··®
+ HSO~
R- O-R + H,so, ---"' R-0-R
~ 1
H
Sol do oxonio del iter

estables con numerosos éteres, y existen pruebas de que el átomo de

magnesio de los reactivos de Grignard se solvata con dos moléculas

Eloroco dol fluoruro do boro

( p . e ., l 2ó')

de éter etílico cu~ndo dichos reactivos se preparan en este disolvente.

I+
Et-0-Et
1,_
R)( + Mg + 2Et -Q-Et .....- - R-Mg-X
1
Et-.Q-Et
,.
El•••lo do un h• logenuro d.
•lquilm•gnetio

Un tipo de sales de oxonio que se presentan en la Naturaleza de-

nomínadas antocianinas, es el responsable de los colores azules, vio·
letas y rojos de las flores. La estructura heterocíclica de la que derivan
estos pigmentos es el catión 2-fenilbenzopirilio (flavílio), que parece
ser un híbrido de resonancia de las estructuras canónicas indicadas en
la figura 152. Los compuestos que derivan de este catión oxonio por
sustitución con funciones oxigenadas en diversas posiciones de sus ani-

roPh - ooPh - roPh - wPh

•
FIG. l S2.
•
Híbrido de resonancia del catión flavilio.
-•le.

llos, constitu:v.en los pigmentos de antocianina, cuyo color varía con

el pH (y otros factores) de la savia celular de las flores. El primero de
estos pigmentos caracterizado (por WILLSTATTER y EvBREST, en 1913)
fue la cianina, que se encuentra en la rosa, amapola, y flor del maíz.
Sus cambios de color con el pH se int~rpretan en función de los si-
O-Gtucosa -Glucosa
cosa ~ 0-Gfvcosa
NoOH \ -
H O HO::,,. O _O
H 0 9 Na•
Sel do O•Onío do fa cíeoine ea.. colora•de de le cienina Anión de I• be•o ooloreade
Ro)e • pH "'°'3 Vlolete a pH 7·8 Azu l a pH ;:¡,, 11
 REACCIONES DE LOS EiERES 273

guientes cambios estructurales. La hidrólisis ácida de las antocianinas

da un azúcar (con frecuencia la glucosa, CJí1206) y una sal de oxonio
denominada antocianidina. Así, la hidrólisis de la cianina con ácido
clorhídrico produce glucosa y cloruro de cianidina:

Cloruro de clanidina

b) Ruptura JHlr l.os ácidos

Los halogenuros de hidrógeno (cuyo orden de reactividad es
H1 > HBr > HCI) rompen la unión éter. Los éteres alifáticos dan dos
moles de halogenuro de alquilo, mientras que los alquilariléteres origi-
nan un mol de halogenuro y uno de fenol. Con HI, este tipo de reacción

ROR' + HX --t RX + R'OH

I HX
'-·---...>.> R'X + HiO

ArOR + HX --t ArOH + RX

se puede conducir de manera cuantitativa para . determinar el número

de grupos metoxilo, CH30-, de un éter complejo. El CH3I producido
se d~stila y recoge en una solución de AgN03, produciéndose un pre-
cipitado cuantitativo de Agl. El peso del AgI formado permite el cálcu-
lo del número de grupos metoxilo que hay en la molécula ( determi·
nación de metoxilos de Zeisel). Otros ácidos de Lewis tales como
el AICI1 y el BF3 también escinden a los éteres al calentarlos. Se cree
que el mecanismo de la ruptura del éter .e s en esencia una sustitución
nucleófila (S/lfl ó S112) de la sal de oxonio del éter por un ion halo-
genuro:

RX + ROH

e) Formación de peróxidmt
Al dejarlos en contacto con el aire, los éteres sufren una autoxi-
dación espontánea y lenta, que produce derivados de peróxidos in·
estables y. no volátiles. Estos constituyen un peligro .serio durante la
destilación 4el éter, en que se expone a una éalefacción prolongada, ya
que el peróxido se concentra en el residuo de la destilación. Se pueden
producir así explosiones violentas al destilar éteres que contengan

02
CH3CH20CH2CHs ~ CH 3 CH-O-O-CHCH,
l 1
OH OH
Peróxido de l·hidroxlelfl

peróxidos. La presencia de peróxidos se puede detectar a&ttando el éter

con una soluci6n de sulfato ferroso amónico y tiocianato potásico (co-
QUIMICA ORGANlCA BASICA. 18
274 ALCOHOLES. HALOGENUROS DE ALQUILO Y ETERES

lor rojo sangre del tiocianato. férrico complejo) o agitándolo con mer-
curio (color negro del H gO). Se pueden eliminar los peróxidos de los
éteres, entre otros métodos, agitándolos con una solución ácida de
sulfato ferroso. La formación de peróxidos se puede evitar guardando
el éter en presencia de hilo de sodio, hierro, u otros agentes reductores.
Nunca se debe destilar un éter hasta que se haya comprobado la
ausencia de peróxidos.

d) Tra nsposici6n de Claisen

La interesante transposición de Claisen, especftíca de los arilalil-
éteres, ArOCH2CH==CH 2, se produce al calentar dichos éteres. En esta
transposición el grupo alilo emigra desde el oxígeno etéreo a la posi-
ción orto con respecto a ese átomo. Los estudios efectuados con fe-
nilaliléter marcado con C14 han demostrado que el grupo alilo "se da
la vuelta" en el proceso, según se indica en el mecanismo cíclico si-
guiente. Si ambas posiciones orto están bloqueadas, se produce la mi-

gración o la posición para, sin darse la vuelta el grupo alilo (o dándola

dos veces). '
OH
C~CH,
~V
C"H,CH= CH 1
2.6-0 imeli 1fení1-1-C"-•I i léter 2,6-0i melil-4-( 1·C''-oln )fenol

Derivados sulfurados análogos a los alcoholes

y éteres
Merece la pena examinar brevemente los compuestos sulfurados
análogos a los alcoholes y éteres. Numerosos compuestos de estos tipos
se encuentran en la Naturaleza, y su química nos proporciona algunos
rasgos nuevos.

11-18. MERCAPTANOS

Los derivados del azufre que corresponden a los alcoholes, cuyo

tipo de fórmula es RSH, son sustancias tóxicas llamadas mercaptanos.
Su función característica, --SH, se denomina indistintamente tiol, m er -
 MERCAPTANOS 275

capto, o sulfhidrilo. La característica física más distintiva de los

mercaptanos es su olor repulsivo, que disminuye al aumentar el peso
molecular. Nuestro olfato puede detectar una parte de etilmercaptano
.(etanotiol, C2H5SH) en 50 000 millones de partes de aire; la mofeta
emplea esta clase de compuestos para protegerse de sus enemigos. Los
mercaptanos hierven a temperaturas inferiores a las de tos alcoholes
correspondientes (por ejemplo, EtSH, p. e. 36º ; EtOH, p. e. 78°) y muy
próximas a las de los alcanos de peso molecular comparable, lo que
indica la inexistencia del enlace de hidrógeno en los mercaptanos que
resulta de la menor electronegatividad (Sec. 2.2 á) del azufre en com-
paración con el oxigeno. La incapacidad del átomo de azufre para
participar en enlaces de hidrógeno se refleja también en la menor so-
lubilidad en agua de los mercaptanos comparados con los alcoholes.
Los mercaptanos primarios se obtienen sometiendo los halogenuros
de alquilo primarios a una reacción de sustitución nucleófila con hidro-
sulfuros metálicos (Fig. 145). El anión : SHe, de carácter básico, des-
hidrohalogena los halogenuros secundarios, y sobre todo los terciarios,
por lo que esta reacción no se puede utilizar para la preparación de

Hldrosulfuro sódico Propfl mercaptano

( l·prcpanotiol)

mercaptanos secundarios ni terciarios. Estos se pueden obtener me-

diante la hidrólisis de un bromuro de S-alquiltiouronio, según se
ilustra a continuación :
•
[ Me,CH-s-cf'NH,] "-'NH,
Brª

Tiouree Bromuro de S·isopropiltiouronlo

.M.¡CHSH + Na8r + H,N-CsN

1soprcpl1mereaptano Cianamida
( 2·Pr<>penotiol)

Los mercaptanos son sustancias ligeramente ácidas, que forman

con facilidad sales solubles en agua con los álcalis (por ejemplo,
EtS9 Na9, etilmercaptida sódica) y sales insolubles con los metales
pesados (por ejemplo, PhSHgSPh, fenilmercaptida mercúrica). Bajo con-
diciones de oxidación suave forman disulfuros, mientras una oxidación
más vigoros<i Jos convierte en ácidos sulfónicos:
(0) suevo, H.O,
Pf\SH PhS-SPh
R~ducclón
Tiofcnol Olsulfuro de fenllo
(Fcnilmeraptano)

(O) vigorosa, HNO,

8utllmerc1pt6no Acldo buunosulfónlco

276 Al.COHOLES, HALOGENOROS Oló ALQUlt.O Y ETERES

ll'-19. SULFUROS

Los sulfuros de alquilo, RSR', y los sulfuros de arilo, ArSAr', son

los análogos sulfurados de los éteres correspondientes. Tales compues·
tos se presentan en la Naturaleza en las plantas de la familia del ajo
y de la cebolla y a ellos se deben los olores y saboi:es de estas espe-
cies. Los sulfuros simétricos se pueden p~eparar mediante .la acción del
sulfuro sódico sobre los halogenuros de alquilo (excepto \ós terciarios),
mientras que los asimétricos se obtienen tratando las mercaptidas só-

Sulfuro de etilo

dicas con halogenuros de alquilo. Obsérvese que esta última reacción

es análoga a la síntesis de Williamson de los éteres (Sec. 11-16 e):

Tlofenóxido tódico Sulfuro de ttnllo

(F~nll mercaptíde) y propilo

Los sulfuros reaccionan con los halogenuros de alquilo para formar

sales de sulfonio, cristalinas, que se descomponen de nuevo en sulfuros

@ ] RSR' + R"X
RSR' + R''X _ . R-S-R' ta __, Calor {
RSR" + R'X
[ 1 rsr' + Rx
R" .
Hol()ijenuro de triolqull$ulfonlo

y halogenuros al calentarlas. La oxidación de los sulfuros tiene lugar en

dos pasos, y es posible controlarla para obtener los su1fóxidoa o las
eulfonas, según se ilustra en el ejemplo siguiente:
o o
f T
PhSPh Ph-S-Ph Ph-S-Ph
!
o
Sulfuro do fcnilo Sulfóxido de fenilo Fenilsulfor>a

Una reacción degradativa importante, común a casi todos los com-

puestos orgánicos con azufre, es la deeulfuración con níquel Raney,
forma de níquel muy finamente dividido con hidrógeno adsorbido SO-
bre su superficie. El níquel Raney se prepara por 1a· acción del hidróxi-
Ni-Al + NoOH + H2 0 ~ Ni(H) + NoAI02 + Ha
Nlc¡uel Renev

do sódico sobre una aleación de níquel-aluminio. Cuando los com.

puestos orgánicos con azufre se calientan con níquel Raney en etanol,
se convierten en hidrocarburos, elimi"ándose el azufre en forma de
sl,llfuro de níquel. El níquel Raney es también un catalizador excelente
 lECTURAS SUPlEMENTARIAS 277

para Ja hidrogenación de los alquenos, alquinos y anillos aromáticos

(Secs. 8-4 a, 9-4 b y 9-7 a)

:~~
R-SO-R
}
+ Ni(H)
EIOH, c•lor

R-502-R

LECTURAS SUPLEMENTAR IAS

l. L. N. FsRGUSON: "Hydrogen Bonding and the Physical Properties of Subs·

tances", ¡. Chem. Educ., 33, 267 (1956).
2. M. GOaMAN: "The Evidence from lnfrared Spectroscopy for Hydrogen
Bonding", /. Chem. Educ., 34, 304 (1957).
3. K. B. F'UER: "Azeotropism. A Useful Tool Clarified", f. Chem . Educ., 22,
588 (1945). •
4. M. A l..EssER: "Glycerin-Man' s Most Versatile Chemical Servant", /. Chem.
Educ., 26, 327 (1949). ·
S. C. A. Kiv.us: "The Chemistry of Organometallic Compounds". ¡. Chem.
Educ., 26, 45 (1949).
6. C. L. DEASY : "The Walden lnversion in Nucleophilic Aliphatic Substitution
Reactions", f. Chem . Educ., 22, 82 (1945):
7. W. G. YoUNG: "Unexpected Rearrangement and Lack of Rearrangement in
Allylic Systems", f. Chem. Educ., 39, 4SS (1962). ,
8. J. F. Bu~i-rerr: "The Cl;iemistry of Benzyne", J. Chem. Educ., 38, 278 (1961).
 C a pitu l o 12

ALDEHIDOS Y CETONAS

[b '} Cada una de estas

dos importantes clases de compuestos contienen
el grupo carbonilo, :>C=O, de gran reactividad. Su diferencia estruc-
tural estriba en que los aldehídos contienen un átomo de hidrógeno,
por lo menos, unido a la función carbonilo, mientras que en Jas ceto-
nas ambos sustituyentes son de tipo hidrocarbonado, según se indica.
Las cetonas se clasifican en simétricas o asimétricas, dependiendo de
si los dos sustituyentes unidos al gr1 •po carbonilo son iguales o dis-
tintos.
R,
RCH=O R;c=O R'/C=O
R
Afdehfdo 411f4tlco Oielquilco1on• Alquil elquil •C'Otone

Ar, R, C=O
ArCH=O C=O
Ar" Ar"
Aldehído oromdtico Oierilc.tono Arilalquilce1ona

Cetonaa 1lmétrlcu C.torias uimétr lcas

El primer miembro de la serie de los aldehídos es el formaldehi do,

CH20, el único que posee dos átomos de hidrógeno unidos a la fun·
ción carbonilo. En consecuencia, tiene. ciertas propiedades que le dis-
tinguen de los demás miembros de su serie. El acetaldehid o, CH3CHO,
homólogo siguiente, es el más representativo de todos los aldehídos
alifáticos, mientras que el henzaldehíd o, PhCHO, es el progenitor de
los aromáticos. La acetona, CH 3COCH3, lo es de las cetonas alifáticas,
mientras que la henzofenon a, PhCOPh, y la acetofenon a, PhCOCH3,
son respectivamente las cetonas diarílica y alquilarílica más sencillas.
Los aldehídos y las cetonas se encuentran ampliamente repartidos
en Ja Naturaleza. La glucosa, un importante hidrato de carbono (ca-
pítulo 16) es un potihidroxialdehído, y la fructosa, una polihidroxice·
tona. La cortisona, hormona de la corteza suprarrenal , la testosterona,
hormona sexual masculina, y la progesterona, hormona sexual femeni-
na, son todas cetonas (Cap. 16). Otros representantes naturales son la
vainillina, aldehído encontrado en el palo de vainilla y empleado para
obtener sabores artificiales; la muscona, cetona cíclica muy usada en
Ja fabricación de perfumes, se obtiene de una glándula del macho del
almizclero (Moschus moschíferus), animal pequeño que vive en los
montes del Himalaya; se sabe que fa secreción de dicha glándula cons-
tituye un atractivo para la hembra de esa especie. El alcanfor, cetona
bicíclica, se obtiene del árbol del alcanfor (Cinnamonu m camphora),
278
 NOMENCl..AT\JRA oe LOS ALOf!HIOOS y CETONAS 279·

nativo de China, Sumatra, Japón y otras regiones. Asequíble también

por vía sintética a partir del a-pineno, un constituyente de la tremen-
tina, el alcanfor se emplea en medicina como analgésico local y en la
industria como plastificante del celuloide. El dialdehído iridodial se
ha aislado de unas hormigas austraJianas de la familia Dolichoderrriae,
que emplean esta sustancia como toxina protectora.

43t
CH 3
CH,:0-CH=O /CH, QCH=O
CH,-CH ~C=O
HO '(CH»., CHCH.,0
1
CH,
Vainillino Muscono Alcanfor lr ldodial

X 12-1. NOMENCLATURA DE WS ALDEHIDOS

Y CETONAS

Los aldehídos y cctonas se nombran por el sistema IUPAC o por

nombres vulgares. En el sistema IUP AC, los aldehídos se nombran
quitando la -o terminal del nombre del alcano correspondiente a la
cadena de átomos de carbono más larga que incluya el grupo -CH::;:O
(formilo), y añadiendo luego el si.dijo -al. Al átomo de carbono del
grupo formilo se le asigna el número 1, y los sustituyentes que existan
en la cadena se sitúan y nombran de la manera habitual, según se
indica:
Ct Oi,
CH,CH 2CH=O CHiCHCH,CHCH =o
propo11ol 2·Met il-4-cloropentanol

Las cetonas se nombran de manera análoga, sustituyendo la -o fi-

nal del hidrocarburo progenitor por el sufijo -ona. La posición del'
grupo carbonilo se indica mediante el número más bajo posible, cuan-
do lo requiere la longitud de la cadena, como en los ejemplos si-
guientes:

Bu1onon• Hei.ano n•-2

(no neceoha mlmero)
Cuando hay que nombrar un compuesto que contiene el grupo car-
bonilo y otros grupos funcionales, la presencia del grupo carbonílo se
índica o .bien por el sufijo ·ona o mediante el término oxo como si
fuera un· sustituyen te, por ejemplo:
CH,O
1 11
CH,CH-C- CH 2CH¡OH
4·M<lti lpenta11ol-l-ona.3
o
4·Metl l-3-oxopentanol. l

El nombre vulgar de un aldehído se deriva del nombre del ácido

carboxílico correspondiente, sustituyendo la terminación -ico por el
 280 ALDl!HIDOS Y C'ETONAS

suh:io ·aldehído. TaJes nombres resultarán mucho más significativos

~ua~a:'> hayamos considerado la nomenclatura de lós ácidos carboxí-
licos (Ca''" 13). No obstante, por ejemplo, puesto que el aldehído de ~os
carbonosª (:H3CH=O se puede convertir en ácido acético, CH3COOH,
el nombre v-.:•lgar de dicho aldehído es acetaldehído. En el sistema
vulgar los nomor~s ~e las ceto!1as se ~asan en los grupos alquilo ?
arilo unidos a la tl.10c1ón carbonilo, seguidos de la palabra cetona. As1,
la acetona se llama i;.:imbién dimetilcetona, la butanona es la metiletil-
cetona, la acetofenona t:.~S la metilfenilcetona, etc. .

( 12-2. PROPIBOADI.".." Y CARACTERIZACION

DE LOS ALDEm"..'>OS Y CETONAS

Existen dos f6rmµlas de resonancia pri~:'cipal~s qu~ contribuyen a

la descripción de la estructura del grupo earbcimlo (F1g. 153). Los es-

FIG. 153. Estructur¡;is ~nónicas

Coval~nto
del grupo carbo1:1Jo.
lónice o dlpotar

tudios realizados sobre los momentos dipolares (Sec. 2-2 á) muestran

que ambas estructuras canónicas son importantes, y que la forma
iónica es sólo un poco menos importante que la forma covalente. Jtts·
. de el punto de vista de los orbitales moleculares (Sec. 5-2), podemos
decir que los electrones 1t del grupo carbonilo están desplazados hacia
el átomo de oxígeno que, por ser el más electronegatiyo (Sec. 2-2 d),
tiene a su alrededor una densidad electrónica mayor (Fig. J54).

Fm. 154. Orbital 1T del

grupo carbonilo.

Debido al momento dipolar inherente a la estructura resonante

del grupo earbonilo, existen fuerzas electrostáticas de atracci6n entre
las moléculas de los aldehídos y cetonas. De ahí que en estado líqui-
do estas sustancias están asociadas, y, por consiguiente, sus puntos de
ebullici6n son superiores a los de los hidrocarburos de peso molecular
comparable. Así, la acetona, el propionaldehído y el butano, que tienen
cada uno un peso molecular de 58, presentan los puntos de ebullición
de 56°, 49° y -0,5°, respectivamente. Sin embargo, la atracción dipolo-
dipolo entre las moléculas de Jos aldehídos y cetonas es más débil
que la atracción análoga por enlace de hidrógeno entré las moléculas
de los alcoholes (Sec. 11-3), según se aprecia al comparar los puntos
de ebÜUición del acetaldehído (peso mol. 44; p. e. 21 º) y del etanol
(peso mol. 46; p. e. 78°).
Recordemos que la solubilidad en agua de los hidrocarburos es muy
baja (Sec. 7.3 e). Por el contrario, los homólogos de aldehídos y ceto-
. nas que contienen hasta cinco átomos de carbono presentan todavía
una solubilidad en agua apreciable. Se encuentra también que las solu-
bilidades de las series homólogas de los alcoholes, éteres, ácidos car-
boxílicos, ésteres y similares, que contienen también grupos funciona-
 SINTE~IS DE ALDEHIDOS Y CEiONAS
281

les polares, son comparables. Sin embargo, por encima de C5, las fuer-
zas electrostáticas de atracción entre el grupo polar y los dipolos del
agua resultan insuficientes para mantener la molécula en solución, al
hacerse predominante la naturaleza "hidrocarbo nada" del grupo alquilo
grande, y la solubilidad en agua disminuye.
Los aldehídos y cetonas se pueden reconocer por la absorción in-
frarroja intensa que presentan en la región de 1670 a 1730 cm- 1, cau-
sada por la vibración de tensión carbono-oxígeno. Los grupos carbonilo
de los aldehídos y cetonas presentan también una absorción débil en
el ultravioleta alrededor de 2 600 a 3 000 A. Esta absorción está aso-
ciada a la excitación de los electrones p sin compartir del átomo de
oxígeno, y se considera una transición electrónica p -+ .,,.. . Química-
mente, los aldehídos y cetonas se pueden caracterizar por la forma-
ción de un precipitado rojo-naranja con el reactivo 2,4-dinitrofenil-
hidrazina (Sec. 12-7 g). Los aldehídos y cetonas se pueden distinguir
entre sí por varios ensayos químicos, según se describe en Ja sec-
ción 12-7 b. Además, la posición de lá señal de resonancia (desplaza-
miento químico; Sec. 4-10) asociada al protón del grupo formilo en
el espectro de RMN de los aldehídos es característica, lo que permite
su fáci l reconocimiento y proporciona una manera muy sencilla de dis-
tinguir entre aldehídos y cetonas. Los olores de los aldehídos infe·
riores son muy intensos y penetrantes, mientras que las cetonas suelen
tener olores algo más agradables.

,V 12-3. SINTESIS DE ALDEWDO S Y CETONAS

Los miembros de estas dos clases de compuestos se pueden sinte-

tizar de numerosas maneras a partir de sustancias muy diversas. Al-
gunos de los métodos de preparación se pueden aplicar a amba~ clases,
'inJ.entras que otros sirven sólo para los aldehídos o las cetonas. Exa-
minei!lOS primero el grupo de síntesis aplicable a ambas clases.

X a) Oxidacili.ri. y desh.idroge naci.ón de alcoholes

En la sección ·u ~7 d vimos que los aldehídos se podían preparar a
partir de los alcoholes .primarios, y las cetonas, a partir de los secun-
darios, bien por deshidfogenación catalítica o empleando oxidantes
químicos

' CHOH Melle de Cu (calor l, .. ' C=O + H2 (o H. O)

,, o (0) <' •

De hecho, el nombre de aldehído provien·e ·ele_ que, por la manera ori-

ginal de preparar este tipo de compuestos, se'-J,os consideraba como
alcoholes deshidrogenados. Puesto que los alcoholes. terciarios carecen
de átomo de hidrógeno unido al carbono que lleva el'"0,~ la oxidación
de este tipo de alcoholes no tiene utilidad para la síntesis-...d e aldehídos
y cetonas. Conviene recordar también (Sec. 11-7 á) que los·,{lldehídos·
son muy propensos a sufrir una oxidación ulterior a ácidos car.l;>oxíli-
cos, provocada por los oxidantes químicos, mientras qúe las cefOQ,aS

....
 281 ALOEHICOS Y CETONAS

no. De ahí que la oxidación química es práctica sólo para preparar

cetonas y aldehídos de peso molecular bajo, que se puedan separar
rápidamente de la mezcla de reacción por destilación o destilación en
corri€nte de vapor antes de que sigan oxidándose. Así, el acetaldehído
(p. e. 21º) se puede preparar a partir de etanol (p. e. 78°) efectuando
la oxidación con K2Cr20 7-H2S04 a 500, lo que permite que el acetal-
dehído producido destile de Ja mezcla de reacción antes de oxidarse
a ácido acético.

':f., b ) Preparación a partir de los alquenos

Ya se ha dicho que la ozonización de fos alquenos adecuados con-
duce a la formación de aldehídos y cetonas (Sec. 4-5 y 84 h), así como
Ja hidroxilación de Jos alquenos (Sec. 8-4 f), seguida de la ruptura del
a·glicol resultante con HI04 o Pb(OCOCH3) 4 (Sec. 11·8 a).

'f...c) Hidratación de loa alquinoa

Recordemos asim ismo (Sec. 9-4 e) que se puede adicionar catalí-
ticamente agua al triple enlace de un alquino, de lo que resulta la
formación de un enol inestable, que se transpone· en seguida al aldehído
o cetona.

Xd) Pirólisis de las sales de ácidos carboxíli.cos

Una de las reacciones más antiguas que se conocen para preparar
a]dehídos y cetonas es la descomposici6n térmica ( pirólisis) de las sa·
les de los ácidos carboxílicos. La reacción encuentra su principal utilidad
en la síntesis de cetonas simétricas, según se indica a continuación:

~Ó-..' ..
1 11 ' ..
R.L.C-0 ', Calor
·-~ 'ea:' -
R-c.:.o'
o11 ~--···-'
Sal dlcica de vn Cetona
<lcldo carboxll lco simétrico

Cuando se emplea una mezcla de dichas sales, se producen tres ceto-

nas, que hay que separar. Si una d~ las sales cálcicas es la del ácido
fórm ico, se forma un aldehído 1unto con la cetona y formaldehído.

(HCOO),Co + {JICOO),Co -
Ca lor
CH,=O
'?
+ RCH=O + RCR
Formiato cllcio>

En otras variantes de este procedimiento se han empleado también las

sales de bario, manganeso y torio de los ácidos carboxílicos. Por último,
la reacci611 se puede efectuar haciendo pasar los vapores del ácido car-
boxí)jco sobre óxidos de torio o manganeso mantenidos a temperatura
 SINTESIS CE ALOEHIDOS 283

elevada, según se ilustra en la siguiente preparación de la ciclopen-

tanona :
,.CH 1r- - - - ¡
CH¡
1
CH 1
'fOOH 1
-,
CO•OH•
'
ThOi
Cal°"
()o + CO, + H,O
'CH" l. - .J
2
Acfdo adlpieo Ciclopcmrenona

12-4. SINTESIS DE ALDEHIDOS

Hay un número grande de métodos de sintetizar aldehídos. Mu-
chos de ellos son de características especiales y sólo se puedeJ;} aplicar
en campos limitados. Aquí examinaremos únicamente algunos de los
más generales.

X. a) Reclucción de Rosenmund
Los cloruros de acilo 'Son sustancias cuya estructura es del tipo
R-CO-Cl o Ar-CO-Cl (Sec. 13-5). Los cloruros de acilo se pueden
reducir . a aldehídos mediante la llamada reducción de Rosenmund,
como se indica en el ejemplo siguiente:

o
R- C-CI + H, Pd- BoSO, RCH=O + HCI
cEnv0111nado•

El éxito de esta reacción depende del empleo de un catalizador espe-

cial de paladio sobre sulfato de bario "envenenado" (es decir, des-
activado) con azufre y quinoleína. El catalizador queda lo suficiente-
mente activo como para originar la reducción deseada, pero no lo bas-
tante como para promover la reducción ulterior del aldehído producido
al alcohol primario (Sec. 11-5 a). El curso de la reacción se sigue arras-
trando el HCl liberado en el vaso de reacción con una corriente de
nitrógeno y valorándolo con álcali tipo; la reacción se concluye cuan-
do. se ha desprendido la cantidad teórica de HCI. Una reacción de
este tipo en la que se elimina de una molécula un átomo o grupo (en.
este caso el Cl) por hidrogenación catalítica se denomina hidroge-
nólisis.

b) Desco?'lposición akalina de los to1ilatos

Se ha ·observado que los alcoholes primarios se pueden convertir
en aldehídos alifáticos por descomposición de sus tosilatos (Sec. 7-5 e)
con bicarbonato sódico empleando como disolvente dimetilsulfóxído:
CH,-Q-so,c1 (CH3),SO - NoHC03
RCH¡OH RCH10-so,-Q-cH3 100-150°
RCH=O

Toti lato de a lqullo

 284 AU>EHICOS Y CETONAS

.X e) Reacción de lo• reactivos d e Grignard con los ortoéstere.6

Uno de los mejores métodos de preparar aldehídos en el laborato-
rio consiste en la reacción de un reactivo de Grignard con ortoformiato
de etilo (Sec. 13-14), seguida de la hidrólisis ácida del aceta) resul-
tante (Sec. 12-7 f):
9;~--- ····----, c¡>Et H,o,H• RCH=O + 2 EtOl:I
H-~ :~_E_t__'f:_~:-~~:;- R - - EtOMgX + R~H
OEt OEt
Orroíormiato de etilo Acet~I

X d) Mét odo• e1peciale1 para aldehído11 aromáticoa

Hay un gran número de síntesis útiles en especial para la prepara-
ción de aldehídos aromáticos. Sin embargo, muchas de ellas no son
reacciones generales, y su aplicabilidad es sólo limitada. A continua-
ción se resumen algunas de las más importantes.

(Hidrólisis de los dihalogenomelilar enos. Cuando se clara foto-

químicamente un metilareno, ArCH 3, como el tolueno, con dos moles
de cloro (Sec. 7-6 d} se forma un diclorometilareno, ArCH02• Se pue-
den obtener de manera análoga los dibromometilarenos. Tales dibalo-
genuros se hidrolizan con facilidad formándose los aldehídos aromá-
ticos
, .... ,]
PhCH,

Tolueno
+ 2 Cl 2
Lu~
ultravloleta
PhCHCl 2

Clort1ro de ben<:ilideno
[ i,...CI
~ PhCH -, : ~ PhCH=O
'O!H: ,_ ..
'

Benzoldehldo )
Formilación directa. La transformación ArH ~ ArCH- o se
puede lograr por varios procedimientos. Uno de ellos, la síntesis de
Gatterman-Koch, emplea cloruro de hidrógeno y monóxido de carbo-
no en presencia de cloruro de aluminio y posee una similitud forma l

HCI + CO ~ 1
rH-~-C~'j ~
Cu CI, L AICI,
ArCH=O + HCI

con la síntesis de cetonas de Friedel-Crafts (Sec. I0-4 b). Otro método

de introducir directamente la función formilo en un anillo aromático

CfH,
Ph- N-CH=O + ArH POCI, ArCH=O + PhN HCH3
N·Mot llformanil id•

emplea N-metilformanilida en presencia de oxicloruro de fósforo. La

reacción no se produce con el benceno y el naftaleno, pero es aplica-
ble a los compuestos aromáticos con grupos activantes (Sec. 10-6) ta-
les como RO- y R 2N-, entrando el grupo formilo en las posiciones
orto y para con respecto a los sustituyentes activantes. También se
puede aplicar a ciertos compuestos heterocíclicos tales como el pirra!.
 SJNTESIS DI: CETONAS 28S

La reacción de Reimer-Tie mann es útil para preparar o-bidroxi-

aldehídos. Se produce al tratar un fenol con cloroformo en presencia
de un álcali, y parece ser que su mecanismo implica el ataque al anillo

CHCI, 2Q!L
Ao
OH

YJ CH=O

F&nol ~li<ilaldehido

aromático de un diclorocarbe no intermedio, según se ilustra a conti·

nuación:
CHCI, + OH
9
- H,O + Cl 9 + :CCI,
Didoroorb<tno

°'H
( .¡·e
""º'
+ :(CI,

ti- 12-5. SINTESIS DE CETONAS

Los siguientes métodos generales son los más útiles para fa síntesis
específica de cetonas :

Y- a) Oxidación de Oppenarier
Este método constituye otro camino útil para la oxidación de al-
coholes secundarios descrita en la sección 12-3 a. La oxidación se rea-
liza refluyendo ún alcohol secundario con acetona en presencia del
t-butóxido de aluminio, que actúa como catalizador. La reacción con-
siste en el intercambio de hidrógeno entre el alcohol secundario y la
acetona, produciéndo se una cetona y el alcohol. isopropílico. 'La re-
acción es un equilibrio, por lo que se emplea un gran exceso de aceto·
na para. desplazarlo en la dirección deseada

R. CH Al(O·t-Bul> O CH,':CHOH
'CHOH
R~ +
•'e-o· =--~ R,C
CH; R" = + CH>
-
(Exceso)

La ox~dación de Oppenauer resulta especialmente útil cuando se

desea preparar una cetona a partir de un alcohol secundario que con-
tiene otra función oxidable (por ejemplo, un doble enlace carbono-
carbono), Ja cual podría ser atacada simultáneam ente si se empleasen
condiciones de oxidación menos selectivas. La reacción no se puede
emplear para sintetizar aldehídos, ya que la mayoría de ellos sufren
reac:ciones de condensación (Sec. 12-7 k) en presencia de t-butóxido
de aluminio. Cuando el equilibrio se desplaza en sentido contrario
;:il de la oxidación de Oppenauer, la reacción resultante recibe el nom-
bre de reducción de Meerwein-Ponndorf (Sec. 12-7 e).
 286 A\.OEHIOOS Y CETONAS

~ b) Reacción de los reactivos de Grignard con los nitrilos

La reacción de un reactivo de Grignard con un nitrilo, R- C:=N,
conduce a la formación de una cetona. El primer paso consiste en la
adición del compuesto organometálico al triple enlace del nitrilo. El
aducto resultante se hidroliza a un derivado de imina que a su vez. se
hídroliza para producir la cetona deseada

•.•r-1 R, H0
1 R,C= ..'H·HCI H,O R,
R-C:N + R'MgX Rr,.C=N-M gX Hcl R',. "" Ha- R,,.C:O
t 1
Nltrilo Hidrocloniro de
la lmlna

e) Reacción de los compue.stos organocádmic os con haloge nuros

de acilo
Recordemos (Sec. 11·12 e) que la acción de los reactivos de Grig-
nard sobre el cloruro de cadm io anhidro originaba los derivados de
dialquilcadmio, RCdR, o diarilcadmio, ArCdAr. Tales compuestos or-
ganocádmicos ("reactivos de Grignard cádmicos") reaccionan con los
cloruros de acilo, R-CO-Cl, dando cetonas con buen rendimiento.
El reactivo de Grignard cádmico no es tan activo como el magnesiano
ordinario, y no convierte la cetona producida en un alcohol terciario
(Sec. 11-5 e)

RCdR + R'~CI (o Ar~CI) - RCdCI + R'~R (o Ar~R)

tJ.. d) Sínt esia de ceionas de Fr iedel-Crafta
En la sección 10-4 b se ha descrito la síntesis de cetonas de los
tipos RCOAr, ArCOAr y ArCOAr' por síntesis de Friedel-Crafts, in-
terviniendo en la reacción un areno y un halogenuro de ácido en pre-
sencia de cloruro de aluminio. Existe una modificación de dichas re-

ou o11
0:~9
8
+o ~
0:~:01 ~
[o;~:o]
Atlhidrido 12-1
Acido
ftfüco o-bemoilbenzoico
1-Hp

c6o o
¿
-H·
[*] 12-3
[~!-0]
Anlra(lulnona
12-2
 SINTESIS OE CETONAS 287

acciones de acilación de Friedel-Crafts, en la que se emplean Jos

anhídridos de los ácidos carboxílicos en lugar de los cloruros. El pri-
mer paso en la síntesis de la antraqui~ona ilustra el empleo de un
anhídrido cíclico de un ácido dicarboxílico para la preparación de un
cetoácido, el o-benzoilb~~zoico. El segundo paso de la secuencia es una
extensión ulterior, merios típica, de la acilacíón de Friedel-Crafts.
Se cree que se produce la adición de un protón del ácido sulfúrico al
grupo carboxilo, formándose un intermedio protonado 12·1. Este pier-
de agua, y el ion acilio resultante (l 2-2) ataca al anillo adyacente de
la manera electrófila típica (Sec. 10-5), formándose el intermedio ca-
ti6nico 12-3. La pérdida de un protón por parte de este intermedio
conduce al producto final, la antraquinona. Obsérvese que en la re-
acción de cierre de anillo la acilaci6n tiene lugar en el anillo des-
activado en una posición 01·to con respecto a un grupo que orienta a
meta. Sin embargo, la acilación en la posición meta, menos desactiva-
da, formaría un anillo central .de siete eslabones, mucho menos favo-
recido desde el punto de vista geométrico.

e) Re.acción de Fries
En 1908, K. FRIES descubrió que cuando el éster de un fenal,
R-CO-OPh (Sec. 11-9 e), se trata con cloruro de aluminio, se trans-
pone a una mezcla de o y p-hidroxifenilalquilcetonas. Es típico el
ejemplo siguiente. En la cantidad relativa de cada isómero producido
influye la naturaleza del disolvente, la proporción empleada del catali-
o11
0-C-CH,

6
Acetaro de fenilo O··Hidroxiacetofenona p·Hldroxiacetofonona

zador y la temperatura. A temperaturas superiores (160° a 175º} se

favorece generalmente la producción del isómero orto, mientras que
a temperaturas bajas (25º) se favorece el para. La mezcla de isómeros
orto y para que resulta de la reacción de Fries se puede separar fá-
cilmen te por destilación, normal o en corriente de vapor, debido a.
que el isómero orto, quelatado con un enlace de hidrógeno intramo-
lecular (Fig. l 55), tiene una volatilidad mayor (véase Sec. 11-3).

FJG. 155. Quelato por puente de hidrógeno

en una o-h(droxicetona.
 288 AL.DEHIOOS Y CETON>,S

12-6. SINTESIS INDUSTRIALES DE ALDEHIDOS

Y CETONAS
El formaldehído, el acetaldehído, Ja acetona y la metiletilcetona
son los aldehí!ios y cetonas de mayor importancia económica. Los tres
primeros tienen numerosos empleos específicos que se . describen en
otros lugares del texto. Además, la acetona y la metiletilcetona se uti-
lizan mucho como disolventes. El formaldehído (cuya presentación
comercial es en solución acuosa al 37 por iOO, denominada formali·
na), se prepara industrialmente por oxidación en fase de vapor del
metanol con aire, sobre un catalizador de plata o de óxido de híerro-
óxido de molibdeno. En otro proceso se emplea la oxidación contro-
lada del gas natural (metano principalmente; Sec. 7-4 b). El acetal-
dehfdo se prepara en la industria mediante la oxidación análoga del
etanol, por oxidación controlada del propano y butano, y por hidrata·
ción del acetileno (Sec, 9.4 e). La acetona se prepara principalmente
(un 79 por 100 de la producción total) por deshidrogenación catalítica
u oxidación controlada con aire del alcohol isopropílico. La metiletil-
cetona se prepara de manera similar a partir del butanol-2. La acetona
se obtiene también como subproducto en la fermentación para obtener
alcohol butílico a partir de los hidratos de carbono, y en la preparación
industrial de fenol a partir de isopropilbenceno (Sec. 11-9 a). Durante la
11 Guer.ra Mundial se desarrolló en Alemania, por razones de economía,
un proceso interesante denominado hidroformilación. La reacción
supone la adición de hidrógeno y monóxido de carbono a un alqueno
en presencia de un cobaltocarbonilo como catalizador a temperatura
y presión elevadas.
Co(CO}., calor
RCH=CH2 + CO + H2 70·400 atm
RCH2CH2CH =O + RCHCH3
1
( Producto principal) CH=O

JJ
12-7. REACCIONES DE LOS ALDEHIDOS
Y CETONAS
El grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas es una función muy
reactiva, que puede sufrir una gran variedad de transformaciones im·
portantes. Además, su presencia puede conferir a otros átomos de la
molécula, en particular a los átomos de hidrógeno a -los unidos al
átomo de carbono adyacente al grupo carbonilo- , una reactividad pe-
culiar. Examinemos a continuación las reacciones más importantes
compartidas por los aldeh(dos y cetonas.

( '}.. a) Tautomería cetoenólica

Todos los aldehídos y cetonas que tienen un átomo de hidrógeno
en el carbono adyacente al grupo carbonilo (hidrógeno a.) pueden
existir en dos formas isómeras. Recordemos (Sec. 9-4 e.) que reciben
los nombres de forma cetónica y forma enóJica, y que de ordinario
ambas existen en eq1;1ilibrio (Fig. 156). Los isómeros que se intercan-
 REACCIONES.. ce LOS ALOEHIOOS y CETONAS 289

vi erten (dando lugar a un equilibrio) por emigración de un protón de

un lugar a otro 4J! .la molécula se denominan tautómeros, a su co-
existencia taulomería, y la reacción del equilibrio 1automerización.

HJdr69eno ..enóll«> ........

H.... o
Hldr<lgono·a - ~ <¡? 1
-e-e-
1
-C:c-
1

Teutómcro cetónico Tautómero enóllco

F1G. 156. Tautomería cetoenólica.

Un caso clásico de tautomería cetoenólica es el del P-cetoéster ace-

tilacetato de etilo (Sec. 13-11 f), estudiado por L. KNORR en 1911. Am-
bas formas se pueden interconvertir con gran facilidad por cataliza-
dores ácidos o básicos, siendo la superficie del vidrio ordinario lo

O OH
11
CH,-C-CH¡-COOEt - = CH,-C=CH-COOE t 1 )

92,3% de formo cerónioo 7,7% de formo enól leo

Acotllecetato de etilo

suficien temente alcalina para catalizar dicho equilibrio. En la figu-

ra 157 se indica el mecanismo de Ja tautomerización con cada uno de
los catalizadores. En el mecanismo de la reacción catalizada por ácidos
se produce primero un intermedio protonado (12-4.) de la forma ce-
tónica, el cual origina la forma enólic<t perdiendo un áfQmo de hidró-
geno a. En el mecanismo del proceso catalízado por bases, la base B
arranca el átomo· de hidrógeno a, ·dando un anión enolato 12-5, el
cual se estabiliza como híbrido de resonancia.
La reacción de este último con el ácido conjugado, BHEI\ de la
base B, conduce a la forma cetónica o a la forma enólica.

útálisis .!cicla
•
~c¡j>-H
CH-C-CH-COOEI
Forma c.itónica '@>-- Forma enólica

12-4

Catálisis básica

9 :~ :o: o11
CH 3-C-CH-.C0Et
H
+ :B -== [ CHr~-~H-COEt 1
+ BH1

• 9H
12-S + BH ===: CH,-é=cH-COOEt + :B

FJG. 157. Mecanismo de la tautomerízación del acetilacetato de etilo.

OU IMICA ORGANICA 8ASlCA. 19
290 ALOEHIOOS V CETONAS

La forma cetónica . del acetilacetato de etilo se puede obtener por

recristalización de la mezcla en diversos disolventes orgánicos, por
ejemplo, en éter etílico, a la temperatura del hielo seco ( - 78º). La
forma enólica se puede obtener convirtiendo el éster en su sal sódi-
ca (12-6) y tratando luego una suspensión de ésta en un disolvente
inerte como éter de petróleo, con 1 mol de HO gaseoso a - 78º. Am-
bas formas se pueden conservar indefinidamente a dich¡i temperatura

CH,COCH,COOft + N:oeT - EtOH + Na• [cH,ce>eHCOOE•t ~ NoCI + CHJ:cHCOOfr

12-6

en ausencia de catalizadores. También es posible separar las formas

cetónica y enólica de este éster por destilación fraccionada, empleando
un aparato hecho de cuarzo, siendo Ja forma en6lica la que destila
primero. La anomalía aparente de que un alcohol (enol) hierva a me-
nor temperatura que Ja cetona correspondiente (Sec. 12-2) se com-
prende si observamos que el enol tiene la posibilidad de formar enlaces
de hidrógeno intramoleculares (Fig. 158). En consecuencia, las fuerzas
intermoleculares de atracción dipolo-dipolo son más pequeñas en el enol

F1G. 158. Quelato por enlace de hidrógeno en la forma

enólica del acetoacetato de etilo.

que las correspondientes en la forma cetónica, y, por consiguiente, el

punto de ebullición del primero es menor.
La composición de equilibrio de los sistemas ceto-enólicos, deter-
minable tanto por métodos químicos como físicos, varía marcadamente
con la constitución de la molécula y la naturaleza del medio. Aplican-
do la espectroscopia infrarroja, por ejemplo, se pueden medir las áreas
relativas que cubren las bandas de absorción de los grupos -OH
y ::=;-c=0, respectivamente, y en función de ellas calcular las cantida-
des de las formas cet6nica y enólica. A partir de consideraciones sobre
las energías de enlace, la forma cetónica de un par ceto-enó'lico sen-
ciUo debe ser la más estable. En concordancia con esto, la acetona lí-
quida tiene sólo un 0,00015 por 100 de enol, y el contenido en enol de
otros aldehídos y cetonas varía entre 10- 4 y 10- 1 por 100. Por otra
parte, el contenido en enol del acetilacetato de etilo (7,7 por 100) es
mucho mayor, y el de las l ,3-dicetonas, RCOCHiCOR, generalmente
es todavía mayor. El aumento de la estabilidad de la formas enólicas
de dichas sustancias· proviene de la posibilidad de formar enlaces de
hidrógeno intramoleculares (Fig. 158) o del aumento de la estabiliza-
ción por resonancia de la forma enóljca frente a la forma ceto en las
1,3-dícetonas o ¡3-cetoésteres. La influencia de la estab.i1izaci6n por re-
sonancia es claramente evidente en el fenol, pues no se ha podido
comprobar que existe en ninguna de las dos formas cetónicas isóme-
ras 12-7 6 12-8. No obstante, el 1,3,5-trihidroxibenceno (floroglucinol)
 REACCIONES oe LOS ALOEHJDOS y CETONAS 29J

presenta propiedades químicas tanto del enol 12-9 como de la tri-

cetona 12-10
o o OH o
Ó H 2
óH7 HOÓOH
H(1 1

O H, O
12-7 12-8 12-9 12·10

En cuanto al efecto del medio, se encuentra por lo general que el

contenido en enol de un sistema ceto-enólico aumenta en los disol-
ventes apolares y disminuye en Jos polares. Así el acetilacetato de
etilo tiene un 46,4 por l 00 de enol en solución en hexano, pero sólo
un 0,4 por 100 en solución acuosa.

( b ) 'f... Ensayos cualitat ivos fk los aldehídos, cetonas y enoles

Los aldehídos y las cetonas se pueden reconocer por sus_espectros
infrarrojos, según hemos visto (Sec. 12-2), o por su propiedad de for-
mar precipitados coloreados (2,4-dinitrofenilhidrazonas) con el reacti-
vo de 2,4-dinitrofenilhidra zina (Sec. 12-7 g). Los aldehídos y cetonas
se pueden distinguir entre sí mediante los siguientes ensayos químicos,
que son positivos para los aldehídos y negativos para las cetonas.
1) Cuando se trata la fucsina, un colorante magenta, con ácido sulfu-
roso se forma el r eactivo de Schiff incoloro. Al mezclar este reactivo
con un aldehído se regenera el color magenta original. 2) El react~ivo
de Tollens se prepara mediante la reacción de una solución de nitrato
de plata con hidróxido amónico. El ion complejo diaminoargéntico
(12-11) de este reactivo oxida a los aldehídos, pero no a las cetonas,
a sales de ácidos carboxíHcos (J 2-12), con formación simultánea de

~ RCH=O + 2 Ag(N~)~ + 9
2 OH - Rcocf>NH;t> + 2 Ag 1 + 3 NH3 + H,O
12-1 1 12-12

un espejo de plata. Los espejos de plata se fabrican , de hecho, por un

proceso de este tipo. 3) La solución de Fehling contiene un complejo
de ion cúprico-ácido tartárico (12-13). Cuando dicho reactivo (repre-

80,C-CH-~t... /-CH-CO~]
¡
8
l 'Cu, ,
0 l e-CH-O/
1
'O-CH-CO~
e
6 Na•

12· 13

sentado por Cu[OH]l) se trata con .un aldehído, este último se oxida
a una sal del ácido carboxílico, y se forma un precipitado rojo de
óxido cuproso. La solu ción de Benedict (complejo ion cúprico-ácido
9
ij\P RCH= O + 2 Cu(OHh + OH9 - t RCoo + cu,o 1 + 3 H20

cítrico) reacciona de manera análoga. Las soluciones de Fehling y de

Benedict se emplean en los análisis clínicos para determinar los azúca-
res reductores en la sangre y orina. Los reactivos de Tollens, Fehling
292 AUlEHIOOS Y CETONAS

y Benedict son también útiles para realizar oxidaciones específicas a

ácidos carboxfücos de los aldehídos que tienen otras funciones oxi-
dables (por ejemplo, -OH 6 >C=C<:) en su estructura.
La ·reacción del yodoformo sirve para distinguir las metilcetonas,
CH.JCOR, de otros tipos de cetonas. Cuando se calienta una metilceto-
o o
!I 11 0 e> )
RCCH 3 + 3 NaOI - RCO Na + CHl 3 + 2 NaOH . ,
Yodoformo

na con solución de hipoyodito s(>dico (NaOH + IJ, se escinde en yodo-

formo y la sal sódica de un ácido carboxílico. El yodoformo precipita
eci forma de un sólido amarillo cristalino de olor inconfundible "a me-
dicina" y punto de fusión característico (119°). El ensayo es carac-
1 1
terístico de los agrupamientos CH 3-C=O y CH3-CH-OH, ya que
este último se oxida al primero en las propias condiciones de la re-
acción, por acción del hipoyodito. De manera análoga, el hipobromito
OH O
1 11
CH3 CHR + NaOI - CH 3 CR + Nal + H2 0

sódico y el hipoclorito sódfoo originan bromoformo, CHBr3, y cloro-

formo, CHC13, respectivamente, por lo que al proceso general se le
llama reacción del haloformo. Se sabe que la reacción transcurre en
varios pasos, según se ve en la figura 159. El anión enolato {12-14)

<¡;> f :c;r e :<(? ]

RCCH, + :OH9 ; : : = H 20 + LRCCH,: - RC =CH2
12-14

t> 9 e 9 NoOH,X,
o11
RCCH,: + x, - :X + RCCH,X RCCX,
12-15 12-16

o
:OH9
~
+ R~CX, R~OH + :ex~
12-17
0
11
Rc0·.ª + HCX,
12 - l8
FlG. 159. Mecanismo de la reacción del haloformo.

producido al arrancar el ion hidróxido un hidrógeno a de la metil-

cetona, es atacado por et halógeno (o HOX) para formar la halogeno»
metilcetona 12-15, la cual se sigue halogenando de la misma manera
hasta formar la trihalogenometilcetona · (12-16). Esta cetona sufre una
sustitución nucleófila .en la que el ion hidróxido desplaza al anión tri-
halogenometilo (12-17) qµ e por último origina el haloformo (12-18).
En las metilcetonas col) grupos aromáticos o alifáticos voluminosos
 REACCIONES DE LOS AU>EHIDOS Y CETONAS 293

falla con frecuencia el paso de Ja ruptura debido a que tales grupos

presentan un impedimento estérico al ataque nucleófilo del ion hidró·
-xido; entonces el producto final es la cetona halogenada.
Los enoles y los fenoles se diferencian de las formas cetónicas de
los aldehídos y cetonas (y de los aJcoholes ordinarios) en que dan con
frecuencia complejos coloreados característicos, solubles en agua, con
solución de cloruro férrico. El color es rojo borgoña para los enoles
sencillos, y de morado a verde para los fenoles.

te) R educción a alcohole•

( Recordemos que la reducción de los aldehídos y cetonas constituye
un método general de preparación de alcoholes primarios y secunda·
rios, respectivamente (Sec. 11-5 a). Las reducciones catalíticas Se llevan
a cabo con hidrógeno gaseoso y catalizador de platin o, paladio) o ní-

:::::c= o + 2 [H) - .::::cHOH

quel Raney (Sec. 7-5 a y ll-19). Entre los agentes reductores químicos
se encuentran el hidruro de litio y aluminio (Sec. 11-5 a), el boro-
hidruro sódico, NaBH 4, y el isopropóxido de aluminio, Al(O-i-Pr)~.
El borohidruro sódico es un agente reductor más débil que el hidruro
de litio y aJuminio y, a diferencia de éste, se puede usar en disolventes
hidroxílicos tales como el agua y el alcohoJ. La reducción con isopro-
póxido de aluminio es específica de la función carbonilo, y se puede
empJear con compu~stos que cont ienen otras funciones reducibles ade-
más del grupo carbonilo.
La reducción con isopropóxido de aluminio, conocida como reduc-
ción de Meerwein-Ponndorf, representa la reacción contraria a la
oxidación de Oppenauer de los alcoholes, anteriormente discutida (sec-
ción 12-5 a). Al calentar la mezcla del aldehído o cetona con isopro-
póxido de aluminio en alcohol isopropílico se alcanza el equilibrio y
la acetona formada se deja que destile de la mezcla, con lo que se des-

3~c"'o + (~~;cHo), Al == (::;cHo)/1+ 3~~;c=o

IHiO, H..

plaza el equilibrio a la derecha. Por último, la mezcla libre de acetona

se trata con un ácido diluido, con lo que se obtiene el alcohol primario
si se ha partido de un aldehído, o el secundario si de una cetona, como
en otras reducciones. En ésta de Meerwein-Ponndorf el paso inicial
es una reacción ácido-base entre el grupo carbonilo (base de Lewis)
y el isopropóxido de aluminio (ácido de Lewis) para formar un com-
plejo (12-19). El átomo de hidrógeno unido al carbono ce'1úral del gru-
po isopropóxido puede quedar en el complejo lo bastan te cerca del
carbono carbonílico para que se produzca el desplazamiento de un
 294 ALDEHIOOS Y CETONAS

ion hidruro, transcurriendo la reacción a través de un estado de tran·

síción cíclico de seis eslabones
a• 11-
R1C=Q: +Al (OCHMe 1) , = R2C=Q:AI (OCHMe,),
12-19

ÍR é:
9
·--A,b J- R¡<;
I
OAJ::
+
L 'H---~Me
2
H
Me
12-19 12-20

..¡.. d) Reducción a hidrocarburoa

Se recordará (Sec. 7-5 e) que la reducción de Clemmensen (con
HCI y Zn·Hg) y la reducción de Wolff-Kishner (con H 2NNH 2) de
los aldehídos y cetonas origina la reducción completa de los grupos
carbonilo a hidrocarburos
--e ( ) Clemmen sen o
_.. =O + 4 H - - - - - - .::::cH2 + H2 0
Wolff-!Cishner

tJ... e) Reducción bimolecular de las celvtws

( La reducción de cetonas con agentes reductores metálicos va acom-
pañada con frecuencia de la llamada reducción him~lecular\ en la
que dos moléculas de la cetona se combinan para formar un a-glicol
(pínacol, Sec. 11-6 a). Si se desea, se puede hacer predominar la reduc·
ción bimolecular sobre otras reacciones, como en la conversión me-
dian te la amalgama de magnesio de la acetona en pinacol, el cual se
aísla en forma de su hexahidrato estable (p. f. 45º). Ciertos metale:s,

CH,,
2
CH
3' C=O + Mg· Hg Ber1ceno
CH3 ,el-o"Mg H!', H.
!'.:'.:
CfH) <¡:Hi
CH-C-C- CH 3 ·6H O
CH),.. CH1 / ' 1 1 ,
' C-O OH OH
e~ Hidrato de pi1>aco l )
y as1m1smo los "dadores de hidrógeno", tales como el alcohol isopro·
pílico en presencia de la luz solar, reducen también bimolecularmente
a las cetonas diarílicas. Recordemos que los pinacoles producidos su-
fren la transposición pinacolínica en presencia de catalizadores ácidos
(Sec. 11-8 b).
Ph Ph
Luz soler Ph-c-C-Ph + CH"C=O
rendimiento 1 1 CH,...-
95% OHOH
llénzofenonb Bontopinacol

./
 \
REACCIONES OE LOS Al.OEHIDOS Y CETONAS 295

>(. J) Reacción con el agua y los alcoholes

Ya hemos visto que los l,l·dioles son por Jo general muy inestables
con respecto a sus aldehídos o cetonas precursores (regla de Erlenme-
yer; Sec. 11-6 a). No obstante, en unos pocos casos especiales tales

-- 'c_..OH
.... 'OH
Hidrato de
oldehído o cetona

hidratos de carboni\o, formados por la adición de agua a dicho grupo,

son estables. Así, las soluciones acuosas del formaldehído no presen·
tan la banda de absorción del carbonilo en el infrarrojo -cabe supo·
ner que debido a la formación del hidrato- y al evaporar dichas so·
luciones se forma un polímero de formaldehído (paraformaldehído).
Por otra parte, la reacción de la acetona con agua es despreciable,

CH 2= 0 + H 20 - - - HOCH2 0H
Hidrato ele forrna ldeh ido

f~Jo-cHd?~~~~~~lo-cH,-[~~~~~~~Jo-CH,-[~~1 -nH¡O -OCH,OCH¡OCH,-

Paraformoldehido

como lo prueba la ausencia de intercambio de oxígeno cuando se mezcla

la acetona con agua que contenga H 20 18 (que se produciría si el agua
se adicionase de manera reversible a la acetona; tal intercambio sólo
se produce en presencia de catalizadores ácidos o básicos). La estabi·
Jidad de los hidratos aumenta muchísimo si el átomo de carbono adya·
CI OH
1 1
Cl-C- CH
1 1
CI OH
Hidrato de doral

cente al grupo carbonilo hidratado lleva grupos que extraen electrones.

El hidrato de cloral, por ejemplo, es una sustancia estable y cristalina
(p. f. 57°) que sólo se convierte en su aldehído precursor, el cloral
(tricloroacetaldehído), bajo condiciones deshidratantes tales como la
destilación ~otrópica (Sec. 11-4 b). El hidrato de cloral es un sopo-
rífero de acción rápida, y constituye las "pastillas para dejar fuerá de
combate" :empleadas por los criminales. Su introducción en Medicina
constituye· un episodio interesante de la Química médica. Hacía tiempo
que se conocían las propiedades anestésicas del cloroformo, y puesto
que éste se forma a partir del cloral por la reacción del haloformo
(Sec. 12-7 b), se llegó a la co~dusión de que la administración del clo-
ral debería originar una liberación lenta de cloroformo en el cuerpo.
Las pruebas terapéuticas confirmaron su acción soporífera, si bien hoy
se sabe que dicha acción se debe principalmente al tricloroetanol,
ChCCH20H, que se produce in vivo a partir del hidrato de cloral.
La reacción de los aldehídos con los alcoholes sigue un curso estre-
 296 ALDEHIOOS Y CETONAS

chamente paralelo a su reacción con el agua. En presencia de catali-

zadores ácidos o básicos, los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo
para formar aductos conocidos por el nombre de hemiacetale~, según
se indica en la siguiente reacción con el etanol. Al igual que los hi-

RCH=O + EtOH
Hl!:miocetol etllico
de un oldehldo

dratos, los hemiacetales son inestables, excepto los de los aldehídos

del tipo del cloral, y los de ciertas estructuras cíclicas (véase Sec. 16-5).
En presencia de un exceso de alcohol, y de un catalizador ácido, el
hemiacetal en solución se convierte en un aceta!, según indica el me-
canismo siguiente. Las bas~ no catalizan la formación de acetales, por
lo que éstas son estables en medios neutros o básicos. Sin embargo,

_OH
~CH'
'OEt
°'1'P
-
+H9
--:¡:¡¡-
tH
RCH"O 1
'OEt
~
-HO
+H,o
RCH
•
'OEt
+EIOH
- EIOH
•'
RCH"'OEt
H

' OEt
.
~ RCH" OEt
-:;;¡.- 'OEt
Aceta) etl1ico
de un aldehldo

con ácidos acuosos, según se deduce del mecanismo anterior, se hidro·

lizan fácilmente al aldehído original
,,O Et ~
RCH,OEt + Hp RCH=O + 2 EtOH

En las reacciones de las cetonas con los alcoholes, por lo general

el equilibrio está muy desplazado hacia la izquierda. Por ello los com·
puestos de adición correspondientes [los cetales, R 2C(OR')2] se deben
preparar por otros métodos, por ejemplo, la reacción de la cetona con
ortoformiato de etilo

R
Ot Et O
H• R OEt u
'C=O
R"'
+ HC-OEt ' C"' + HCOEt
1 R" 'OEt
OEt
Ortoformiato Cetol otllico Formiato
do otilo de urlo cocona da etl lo

'(J> ( Los tioles reaccionan de manera análoga con los aldehídos y ceto-
nas para dar lioacetales y tiocetales, respectivamente. Estos compues·

RCH=O + 2 R'SH H• RCH~~:: + HiO

TiOO~lal

R H• R, , SR'
R;c=O + 2 R'SH === R" c'SR' + H20
Tiocetal

tos son más estables a la hidrólisis ácida que los acetales, pero se pue-
den hidrolizar con facilidad en presencia de óxido mercúrico. La re-
acción de la acetona con etilmercaptano origina un producto que tras
 REACC IONES DE LOS AlDEH IOOS Y CETONAS 297

su oxidación con permanganato potásico se convierte en una disulfona

(Sec. 11-19) denomínada sulfonal. Este com puest~ ha sido utilizado en

CHJ"'c~S07-Et
CH; 'so,-Et
Sulfona l

Medicina como hipnótico, pero su uso ha disminuido mucho desde

la introducción de los barbitúricos (Sec. 13-18).
A veces es necesario proteger el grupo carbonilo (aldehído o ceto-
na) de una molécula para evitar que reaccione et querer transformar
algún otro grupo de la misma. Esto se hace a menudo convirtiéndolo
en un aceta), tioacetal o tíocetal según se ha descrito, y regenerando
Juego el grupo carbonilo por hidrólisis. Otra reacción que se usa para
bloquear temporalmente los grupos aldehídos consiste en tratar con
anhíd rido acético, con lo que se forma un acilal. Los acilales -ésteres
de las formas hidratadas de los aldehídos- se reconvierten en éstos
por hidrólisis con gran facilidad
o
RCH=O + CHJ~'O BF, RCH,..O~CH,
CH,f 'OCCH,
11
o
Anhfdriclo Acilal de
ec61lco un aldehído )

6f> Reacción con el amoniaco y sus derivados

El amoniaco y numerosos derivados suyos reaccionan con los al-
dehídos y cetonas de una manera que, en su comienzo, es similar a la
reacción de estos compuestos con el agua y los alcoholes, o sea, me-
diante la adición inicial al grupo carbonilo. El cloral, por ejemplo,
a• a-1 - i .. OH
c1Jc1H=O + H-~H, - Cl3CCH:::.NH,

Aldehldato amónico
del cloral
forma un compuesto de adición estable con el amoniaco. Sin embargo,
lo normal es que se produ ~ca una deshidratación intramolecular y otros
cambios. Así, el acetaldehído forma con el amoniaco un compuesto de
adición l : l (12-21), considerado como un aldehidato amónico. Este
es inestable y se deshidrata espontáneamente para formar una aldi-
mina (12-22). Esta última a su vez se potimeriza a un trímero cíclico
(12-23), el cual se aísla en forma de un trihidrato cristalino
1

,,,OH -H 1 0
CH, CH=O + NH,1 CH,CH,NH
,
=•ti,O CH,CH=.Nl'f -
··

12-21 12-22 ,,

La reacción del formaldehído con amoniaco origina Ja hexametilen·

tetramina, (CHz)~.. (hexamína, urotropina) compuesto Interesante
por diversas, razones. Fue el primer compuesto orgán ico cuya estruc-
 298 Al.DEHIDOS V CETONA.S

tura, deducida en un principio de sus reacciones químicas según la

teoría de la valencia, fue confirmada por difracción de rayos X. Ad·
viértase su similitud estructural con el .adamantano (Sec. 9-6). Se uti-
r;io,
(NI
O,N/ N..._....N ' NO,

Hexernot ilente1ramin1 • Ciclonite

liza bastante en Medicina como antiséptico urinario, y su acción de-

pende de la liberación lenta de formaldehído en la orina. Además, en
la ll Guerra Mundial 1 tuvo gran importancia por utilizarse en la fabri-
cación de la ciclonita (RDX), un explosivo aún más potente que el TNT.
~ El benzaldehído se condensa con amoniaco para formar hidroben-
zamida, y numerosos aldehídos aromáticos reaccionan análogamente
Ph
-HO PhCH~O 1
PhCH= O + NH3 ____¡__, [PhCH=NH} -H o""' PhCH= N-CH-N=CHPh
' Hidrobennrnidli

La reacción de los aldehídos con las aminas primarias procede de

manera similar, y se puede generalizar como sigue. Los productos re-
sultantes de la condensación reciben el nombre vulgar de bases de
Schiíf, y los que derivan de aminas aromáticas se llaman también

RCH=O + R'NH 2 -=== ~RCH''NHR'

OH ] -HO
- L - RCH=NR'
80$0 do Sch i 11

anilos. Los anilos que proceden de los aldehídos aromáticos, en con·

traste con las bases de Schiff alifáticas, son más estables y presentan
una tendencia menor a polimerizarse. Su. estabilidad se atribuye a la
conjugación del grupo azometina, -CH N-, con ambos anillos aro-
máticos

Ben~aldenfdo Anlline Benzal anilina

(Anilo )

Numerosos derivados del amoniaco se condensan de manera aná·

loga con los grupos carbonilo de los aldehídos y cetonas, esto es, me·
diante una adición inicial seguida de deshidratación intramolecular. En
Ja figura 160 se da un esquema de dichos derivados y de las clases de
compuestos que originan, mediante ejemplos específicos que ilustran
también su nomencfatura.)
Las oximas, fenilhidrazonas, 2,4-dinitrofenilhidrazonas y semicar-
bazonas son derivados típicos muy útiles para la caracterización de
los aldehídos y cetonas, ya que son por lo general compuestos crista·
linos que se pueden identificar por sus puntos de fusión característicos.
Hemos mencionado ya el empleo de la 2,4-dinitrofenilhidrazina en el
ensayo para investigar aldehídos y cetonas (Sec. 12-2). Las hidrazonas
son intermedios importantes en la reducción de Wolff-Kishner (sec~
 REACCIONES DE 1.0S ALOEHll.lOS Y CETONAS 299

ción 7-5 e). El reactivo de Girard, al ser una sal iónica, convierte a los
compuestos carbonílicos en derivados solubles en agua, por lo que
en ocasiones resulta de gran utilidad en el aislamiento y purificación
de los aldehídos y cetonas. Se empleó por vez primera, por ejemplo,
en el aislamiento de la hormona femenina estrona, de la orina.
Los derivados del grupo carbonilo que se dan en la figura 160 se
pueden hidrolizar (catálisis ácida) para regenerar el aldehído o cetona
original.
La formación de las oximas, fenilhidrazonas y semicarbazonas son
todas reacciones catalizadas por ácidos. Se ha observado que la forma-
ción de las oximas se puede también catalizar por bases. En la forma-
ción de estos derivados catalizada por ácidos, el primer paso es la pro-
tonación del grupo carbonilo. La especie protonada 12-24 sufre a
continuación un ataque nucleófilo por parte del derivado del amonia·
Le- lo ~ -H.O
-:J - CH 3 CH=O + H,NOH ~ CH 3 CH~NOH
H idroxilamrna O•ima de1 •C•laldehido

PhCH= NN=CHPh
Hidretina Hidr•:t0na de1 Atina del
benzaldehido i,.,n:olclchído

CH 3CH 1 CH= O + H, NNHPn

Feollhidruino Feni lhidroton• del proplonaldehldo

2.4-0i ni trofeni 1hidrazina 2A·Di nitrofcni lhidrazo.na de lt ciclohe•anona

o o
RCH= O
e-
11
+ H NNHCCH N(CH hCI -
© H2º 11
RCH= NNHCCH 7 N(CH 3 )JCI
<!> e
2 7 3
Re•et ivo de G irorrl Oerivodo de Girord de u11 aldehódo

flG. 160. Derivados del grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas.

co (12-25}1 ·dando un aducto intermedio (12-26) el cual pierde rápida-

mente un protón y una molécula de agua para formar el producto
.. ·-
::.e~ + ¡.(' = ;:~- QH
12-2 4

':;~~N H.,NHR 'C"OH ~ 'C ' OH ~ ~C= NNHR

' '~H,NHR ~ ' ' NHNHR -¡¡¡orar; ·
12-24 12-2s li-26 12-27
300 ALDEH IOOS Y CETONAS

final (12-27). Se podría concluir de este mecanismo que un aumento

de la acidez, al aumentar la concentración de la especie protonada
12-24, haría aumentar la velocidad de reacción. Sin embargo, debe-
mos teñer en cuenta que tal aumento de acidez también incrementaría
la concentración del derivado de amoniaco protonado 12-28, el cual no

RNHNH, + H. = RNH~H,
12-25 12-28
vale para realizar el ataque nucleófilo a 12-24. Puesto que la concen-
tración del nucleófilo atacante 12-25 se reduce al aumentar la acidez,
deberíamos esperar una disminución de la velocidad. Al actuar ambas
consecuencias del aumento de acidez en sentidos opuestos con respecto
a la velocidad global, no es sorptendente que la velocidad de tales re-
acciones dependa del pH, y que presenten una velocidad máxima a un
pH óptimo.'

h). Isomería de las oximas. Tramposición de Bec kmann

Las oximas (excepto las cetoximas simétricas de fórmula R1C-N-
- OH) presentan con frecuencia un tipo interesante de isomería geo-
métrica. En el sistema :;::e N-OH tanto el átomo de carbono como
el de nitrógeno tienen hibridación esencialmente trigonal (sp2; Sec. 5-3),
y, por consiguiente, esta parte de las moléculas de las oximas es plana
con ángulos de enlace próximos a los 120 grados. Así, pues, las oximas,
al igual que los alquenos, pueden existir en forma de isómeros geomé-
tricos estables debido a la falta de giro libre alrededor de su doble
enlace. Ejemplo típico lo constituyen las oximas del benzaldehído.
Cuando se forma la benzaldoxima, lo hace el isómero sin (p. f. 35º),
Ph,C,H
PhCH=O + H,NOH _:!:!e_ 11 l l HCI seco, éter
N,OH 2 1 Na 2CO,

sln-Benzaldoximo anti-Btnnldox ime

(p. f., 35•¡ (p. f •• 130")

el' cual se puede convertir en el isómero anti (p. f. 130º) tratándolo

con HCI seco en éter, y luego con carbonato sódico. Obsérvese que los
prefijos cis y trans empleados para describir los isómeros geométricos
de los alquenos se sustituyen por sin y anti cuando se trata de las
oximas. En las .aldoximas los prefijos se refieren a las posiciones rela-
tivas del H y del OH con respecto al grupo C N-. En las cetoximas,
se refieren a las posiciones. del grupo OH y del grupo que se nombra
primero, según se ilustra a continuación:

CH,0-0~-0
N ,OH
C
HP-0-'ff-0
HO' N
s in-Fenll·p-me1oxHenllcetoJ1ima anti-Fcnil-P·me1oxifenilce1oxlme
(p. 1.. 117') (p. f .. 147")

Los isómeros de las oxímas poseen distinta estabilidad, pudiéndose

interconvertir de numerosas maneras. Así, según mencionamos antes,
 REACCIONES OE LOS Al.OEHIOOS Y CETONAS 301

el HCl seco convierte la sin-benzaldoxi ma en la forma anti. Cada una

de las fenil-p-metoxifenilcetoximas son interconvertibles en una mez-
cla en equilibrio de las dos por medio de la luz ultravioleta. Otros
reactivos que se han empleado para transformar los isómeros menos
estables de las oximas en los más estables son el cloruro de litio, el
bromo, y el carbón vegetal con oxígeno adsorbido.
Las configuracione s sin y anti de las oximas se han establecido de
numerosas maneras. Un método general para las aldoximas consiste
en convertirlas en sus O-acetatos con anhídrido acético, luego tratar
el O-acetato con carbonato sódico, el cual hidroliza e1 O-acetato de
la aldoxima sin a la oxima sin original, pero convierte el O-acetato de
la oxima anti en un nitrilo por eliminación trans (Sec. 8-3 b) de los
elementos del ácido acético
Ph, ,..H )
C (CH,CO ,o
iT
N,OH
O-Acetato de la oxima tín

Ph,~,.H
N
HO..-
O-Acetato de la oxlm1 anti llenzonhrilo

Veamos unos hechos que confirman Los criterios configuracionales

anteriores: una de las oximas (12-29) del 2-cloro-5-nitro benzaldehído
produce con facilidad el compuesto heterociclico 5-nitrobenzoxa zol
(12-30) al tratarla con hidróxido sódico, por lo que se le asigna la
configuración anti. El isómero sin correspondient e (12-31) sólo da
12-30 con dificultad, probablemente después de transponerse prime-
ro a] .isómero anti (12-29). Obsérvese que la configuración anti de 12-29
es tal que facilita la pérdida intramolecular del HCl, mientras que en el
isómero sin 0 2-31) las funciones Cl y OH están· demasiado separadas
para permitirlo. Además, la oxima anti (12-29) se transforma en el
2-cloro-5-nítro benzonitrilo <12-32) por conversión en su O-acetato y
tratamiento de éste con carbonato sódico, mientras que la oxima sin
02-31) se recupera inalterada después de dicho tratamiento
H H H
O,NtO:C~~
1 1
Na OH, CiNoC~ NoOH,
º~Q'~N -OH
-HCI -HCI
CIHO
(f6cíl )
o/ CI
12-29 (di ffcil)
12-30 12 - 31

l(C~,COl10 (CH, 00120 Jt No co,

1

O.Acetato de la anti
No1co, O,NoC•N
-CH,COOH O·Aceteto do la sin
q
12-32
En presencia de catalizadores ácídos (HzSO,, PCl3, BF3, P 20 5, etc.;
normalmente en solución etérea), las cetoximas, R2<==NOH, sufren una
transposición interesante a amidas N-sustituidas, R-CO-NHR , que
reviste gran importancia. Esta reacción, denominada transposición de
302 ALOEH100$ 'Y CETONAS

Beckmann, la observó BECKMANN por vez primera en 1886 con la

oxima de la benzofenona. Una amplia investigación de la transposi-
ción de Beckmann de las cetoximas asimétrica.; ha revelado que la
Ph, ~ter
o
Ph-~-NHPh
PCI,,
Ph"C=N-OH
Oxlm1 do 11 benzofenona Ben11nlllda

reacción es estereoespecífica, y que el grupo alquilo o arilo .que emigra

al átomo de nitrógeno se encuentra invariablem ente en trañs (anti} con
respecto al grupo OH en la oxima. En consecuenci a, por identificación
de la amida producida en la transposició n de Beckmann de una ceto-
xima asimétrica, se puede establecer la configuración de la cetoxima
R,- -... pe¡,, eter · R1-C-NHR
~
C N
R' .... = ' OH
R y OH en anti R emigra el N

R, ,. OH PCI,, 4ter )?
R- C- NHR
,
,,..C=N
R~
R" y OH en 1nti R' emi¡ra e l N

original. El curso estereoquím ico de la reacc1on se ha dilucidado em-

pleando cetoximas isómeras sustituidas de manera adecuada cuyas
configuraciones se habían determinado de manera independien te - por
ejemplo, por la facilidad de delación a derivados de oxazol, según se
describió antes para las aldoximas.
f.l mecanismo de la transposición de Beckmann se ha estudiado
muy ampliament e. Así, sabemos que el grupo que emigra no llega a
estar nunca completame nte suelto durante la reacción, ya q ue si dicho
grupo contiene un átomo de carbono asimétrico adyacente a la función
:::::-C=NOH, emigra con retención de su configuraci6n y sin racemiza-
ción (Sec. 2-8 á). También, cuando Ja transposició n se efectúa en 18pre-
sencia de H2018, se encuentra que la amida resultante contiene 0 en
la misma proporción que el H 20 18 o.riginal, aunque ni la oxima sin18
reaccionar ni Ja amida producida intercambia n su oxígeno con H 20
en las condiciones de la reacción. El mecanismo de Ja fi gura 161 está
de acuerdo con todos estos hechos, así como con la estereoquím ica
de la reacción.

_,OH 2 ]•

[R ' c-N·· - R-~=NR

\ '
' '
'R'
Estado de trans ición

Ftc. 161. Mecanismo de la transposición de Beckmann.

La transposició n de Beckmann tiene aplicaciones sintéticas impor-

tantes, entre las que se incluyen la preparación de aminas (por hidró-
 REACCIONES CE LOS ALOEHI OOS Y CETONAS 303

lisis de las amidas producidas; Sec. 13-12) y la formación de E-capro·

lactama (a partir de la oxima de la ciclohexanona). Por calefacción de
esta amida cíclica se produce una poliamida lineal, que una vez hilada
constituye la fibra sintética denominada perlón.

O oNOH

Oxlma de la
H1SO,
NH·C~o

6.Capro1actama
Calor
?,
- - --NHC (CH 2kNHC (CH1),-

Parlón
<¡?
• • •

ciclohexenona

p.. i) Polimeri::sación
Los aldehídos inferiores muestran una marcada tendencia a polime-
rizarse. El formaldehído, por ejemplo, se polimeriza espontáneamente
a temperaturas ligeramente superiores a su punto de congelación
( -92º), y ya hemos discutido (Sec. 12-7 f) su existencia en forma de
polímero en solución acuosa. La formalina, solución acuosa al 37
por 100 de formaldehído (o su polímero) con un 10 a 15 por 100 de
metanol, se utiliza como germicida, fungicida, insecticida y agente
de embalsamamiento. La evaporación de la solución de formalina
origina un polímero sólido, HO(CHz(}),,H, denominado paraformal-
dehído. Al calentarlo, el paraformaldehído se despolimeriza a for-
maldehído gaseoso, por lo que se emplea como fumigante. Al tratar
una solución acuosa de formaldehído al 60-65 por 100 con trazas de
ácido sulfúrico se produce un trímero cíclico cristalino, el trioxano

CH,=O HOfCH,Ot,.H trozas de H,so.

evapor~d611

Paraformeldehldo

El acetaldehído también se polimeriza con facilidad. Tratado con

trazas de ácido sulfúrico a temperatura ordinaria, se convierte en un
trímero cíclico estable llamado paraldehído, el cual se utiliza como
soporífero efectivo de toxicidad baja. Se puede también despolimeri-
zar el paraldehído calentándolo con ácido sulfúrico. Si el acetaldehído
se polimeriza con cloruro de hidrógeno seco a temperatura baja, se
forma un tetrámero cíclico sólido, el metaldehído. Aunque sólido, el
metaldehído tiene la suficiente presión de vapor para inflamarse y ar-
der con facilidad ; así se vende en el comercio como "calor en conser-
va" y tiene una utilidad limitada como agente de calefacción. El me-
taldehfdo resulta atractivo y al mismo tiempo tóxico para las babosas
y caracoles, por lo que se emplea mucho en cebos de jardines. Los
aldehídos aromáticos y casi todas las cetonas muestran poca o ninguna
tendencia a polimerizarse
<fHJ
CH-O
HCI >eco, Ó 'cH-CH,
1 1
en frlo CH,-CH ,,o
O-CH
1
CH,
Paraldehldo Meta ldehldo
304 At.OEH IDOS Y CETONAS

¡ )"- Otrm reaccione• de adición

Además de las ya citadas, existen otras importantes reacciones de
adición, características de los aldehídos y de algunas cetonas. Las si-
guientes ecuaciones de tipo general y sus ejemplos respectivos resu-
men cada una de estas reacciones, que a su vez describimos breve-
mente a continuación. Obsérvese que en cada reacción de adición el
extremo rico en electrones (8-) de la partícula que se adiciona ataca
al átomo de carbono electr6filo (S+) del grupo carbonilo·, y que el
extremo electrófilo (8+) de dicha partícula Jo hace al átomo de oxí-
geno nucleófilo (8-) del grupo carbonilo
1) Formación de cianhidrina

¡+~+
:c=O ·-
+ H-CN -
f 1

Ejemplo:

Acetona Cienhidrina de la acetona

2) Compuestos bisulfíticos

Eíemplo;
Acetaldehldo Compuesto bisullltico
del acet•ldoflldo

3) RHcclón de Reformatsky
1 1 OH
, .. 1- ,1 1
:;c=O + ¡+ ·-·
BrZn-~-COOEt ,,.
C-C-COOEt
1
t· 1
/l ·H idroxi~ster

1
r
P.r -CCOOEt + Zn
1
a -9romoéster

Ejemplo:

Propiona ldehldo (l..Bromoacetato 8 -Hldro<i\felerianato

do etilo de etilo

4) Adición de reactivos de Grignerd

1 1
1+ ¡-
;c=o +
1- 1+
R-MgX ' c"OMg)( ~ R-t-OH
,,. ' R 1
1 1

Ej emplo: véa$e la sección 11-Se

 REACCIONES DE LOS ALDEHIOOS V CETONAS 305

v1/-Las cianhidrinas se forman po~

acción del cianuro de hidrógeno
s'bbre los aldehídos y muchas cetonas. Se trata de una reacción de
equílibrío, y en el caso de las cetonas que tienen grupos arilo o sus-
tituyentes voluminosos unidos al grupo carbonilo, los rendimientos son
bajos por lo general, ya que Ja adíción está impedida estéricamente.
En el caso de las cetonas arílicas, el menor carácter electrófilo del
átomo de carbono carbonílico (debido a la interacción de resonancia
con el anillo aromático ; Sec. 10-6) contribuye también a que la adición
sea incompleta . La formación de cianhidrinas está catalizada por el
ion cian uro ; el siguiente mecanismo está de acuerdo con ello:

, · (). e (Paso 1.,.,10) HC::N

-'----"'
C=O: + :C=:N

Las cianhidrinas son importantes porque su hidrólisis constituye un

método de preparar a-hidroxiácidos, por ejemplo:
OH OH
1 ®0 e 1
CH3CHCN + 2 H20 K OH CH3CHCOOH + NH3
Cienhidrina del Acldo l ~ctlco
llceteldehído (i\cldo a.hldroxlproplónico)

Cuando se agita un aldehído con una solución acuosa saturada de

bisulfito sódico, se fo rma un compuesto bisulfítico cristalino y blan-
co. También aquí, a consecuencia del impedimento estérico o de efec-
tos de resonancia, el equilibrio se encuentra muy desplazado hacía la
izquierda en las cetonas arílicas o con sustítuyentes voluminosos. Al
igual que la formación de cian hidrinas, Ja adición bisulfítica sólo resulta
satisfactoria para las metilcetonas, RCOCH 3, relativamente poco im-
pedidas, o _para las ·ce.tonas cíclicas como la ciclohexanona, cuyos sus-
tituyent es están en realidad "atados por detrás" debido a. su. estructura
de anillo, por lo que "no estorban". Los compuestos bisulfíticos son
útiles en ocasiones para separar los aldehídos de otras sustancias, ya
que a partir del compuesto de adición se puede regenerar el aldehídc
con un ácido o base diluidos. Otro método conveniente de preparar
cianhidrinas consiste en la acción del cianuro sódico sobre los com-
puestos bisulfíticos
OH OH
H$o O~ 1 B .@ No<:N 1
RCH=O RCHSO';No RCHCN

La reacción d e R eformatsky, en la que intervienen un éster a-bro-

mado, RCHBrCOOEt, cinc en· polvo, y un aldehído o c~tona, es de
gran utilidad para la síntesis de ,S-hidroxiésteres y (por hidrólisis) de
,8-hidroácidos. Se cree que la reacción implica la formación inicial del
derivado organocíncico, RCH(ZnBr)COOEt, el cual se adiciona a con-
tinuación al grupo carbonilo del aldehfdo o cetona de la misma manera
que un reactivo de Grignard ; pero no, por ejemplo, al grupo carbonilo
de los ésteres.
Las reaccio·nes de adición de los reactivos de Grignard· a los aldehí-
dos y cetonas se han discutido anteriorm~nte como· métodos para la
preparación de alcoholes primarios, .secundarios y terciarios (Sec. 11-.S e). )
QUIMICA ORG.O.NICA &ASICA. 20 .
 306 Al.OEHIDOS Y CE;TONAS

i k) Condensación aldólica
(Cuando se calienta el acetaldehído con trazas de un catalizador
básico, sufre una reacción de autoadición conocida por el nombre de
condeósación aldólica. Obsérvese que el átomo de hidrógeno unido
al átorpo de carbono adyacente al grupo car.bonilo (hidrógeno a) de
OH
1 .
CHlCHCH2CH=O
Afdol
(p. é., 83' / 20 mm)

una molécula de acetaldehído se adiciona al oxígeno carbo~ílicQ de la

otra, que el resto de la primera se adiciona al carbono calbonílico de
la segunda, y que la reacción es un equilibrio. El producto obtenido es
el "aldol" (3-hidroxibutanal), nombre que también se emplea como
genérico para todos los /3-hidroxialdehídos análogos. A partir de cual-
quier aldehído que tenga uno ~ más átomos de hidróg~no a se forma
de la misma manera un aldol} En el ejemplo siguiente, con propio-
naldehído, vemos cómo es precisamente el hidrógeno a el que inter-
viene. Puesto que la condensación aldólica es un equilibrio, los aldoles
a su VeZ pueden reconvertir en aldehídos calentándolos con álcalis di-
luidos (reacción aldólica inver sa)
..,- Hldróger.o a
~--H <(H <;:H>
CH,CH1CH=O + CH,CHCH=O a o$e CH,CH 2CH-CHCH=O
t 1
2-Motil·3·hidroxi'pentanDI

Cuando se trata con una base una mezcla de dos aldehídos dis·
tintos, ambos con hidrógenos a, se producen cuatro aldoles diferentes.
En el ejemplo que se indica, vemos que el aldehído 12-33 se puede
adicionar a sí mismo para dar el aldol 12-35, ó a 12-34 para dar e]
aldol cruzado 12-36. De manera análoga, 12-34, se puede adicionar
a sí mismo para dar 12-37, 6 a 12-33 para dar el aldol cruzado 12-38.
Debido a la obtención de tales mezclas, dichas reacciones son de
escaso valor preparativo
Cj>H , ,
<¡>H ~ 1
RCH2CH-CHCH=O R CH 2CH-CHCH=O
12-35 12-37
RCH1CH=O + R'CH 2CH=O + + +
12-33 12-34 OH R 9H ,,
1 1
R'CH 2CH-CHCH=O RCH 2CH- CHCH =O
12-36 12-38

No se pueden producir condensaciones aldólicas entre aldehídos que

no contengan átomos de hidrógeno a. Sin embargo, dichos aldehídos
pueden actuar como "aceptores" frente a los aldehídos con hidróge-
nos a. Por ejemplo, la adición de acetaldehído al trimeti1acetaldehí-
do 0 2--29) produce de manera satisfactoria el aldol cruzado 12-40.
Adviértase que 12-39 no posee nin~.ún hidrógeno a, por lo que no
puede condensarse consigo mismo{El benzaldehído, que tampoco con-
 REACCIONES DE LOS ALDEHIOOS Y CETONAS 307

tiene ningún hidrógeno a, reacciona con el acel:aldehído de manera

análoga. Sin embargo, en este caso el aldol cruzado que se pro-

~H, r-1 Bose

CH3 0ti
CH:1C-CH=O + H-CH1Cli=O CH,-C-CHCH2CH=O
1
1
CHJ' CH,
12-39 12·40
duce (12-41) se deshidrata espontáneamente y se produce un aldehí-
do a,/J·no saturado, el cinamaldehído (condensación de Claisen·
Schmidt) ~El cinamaldehído es el constituyen te principal del aceite de
canela, y se emplea mucho en condimentos artificiales y en perfumería

En general, los aldoles se pueden deshidratar a aldehídos a,f3·no sa-

turados calentándolos solos o con trazas de ácidos minerales, como en
la conversión del aldol en crotonaJdehído
OH H
1 1
CH 3CH-CHCH=O
H~ calor ~ .
CH,CH=CHCH=O + HP
Crotoneldch!do

Las cetonas que contienen átomos de hidrógeno a sufren la conden-

sación aldólica sólo én una extensión limitada ; esto es, el equilibrio
está muy desplazado hacia la izquierda, tal vez a consecuencia del
impedimento estérico a la adición al grupo carbonilo. Así, en el equi-
librio, sólo una cantidad muy pequeña de acetona se ha convertido
en su aldol ("diacetonalcohol'', 12-42). Sin embargo, se puede obtener

o11 o11 Bol0Hl1

OH
1
O
11
CH-C-CH
) 1 ) + H-CH
1 2CCH.~ CH,~-CH 2 CCH 3
CH,
12-42
el aldol 12-42, con excelente rendimiento, dejando que la acetona ca-
liente filtre a través del catalizador de hidróxido de bario insoluble,
contenido en el dedal de un Soxhlet (véase Fig. 19), ya que entonces
el catalizador se encuentra fuera del contacto de la mayor parte del
aldol producido que se va acumulando en el matraz· del extractor
Soxhlet.(La'· acetona sufre también la condensación de Claisen-Schmidt
con el benzaldehído

PhCH=O + CH ~CH ~ PhCH=CH~CH PhCH=O, bose, oH

PhCH=CHCCH=CHPh
)
l l -H20 Beniolocotono l - H20 Oibcnzatocotona

Se conoce perfectamente el mecanismo de la condensación aldólica.

En el primer paso el catalizador básico ananca un átomo de hidróge-
no a del aldehído, formándose un carbanión estabilizado por reso-
nancia del tipo de 12-43. Este último ataca al extremo. electrófilo (8+)
308 AL.OEHIOOS Y CETONAS

del grupo carbonilo de una segunda molécula del aldehído, para formar
el producto de adición 12-44, el cual a su vez intercambia un protón

HO:
e
+ H-CH,CH=O
Lento
H20 +
[e:CH,-CH=O:.. CH,=CH-o: ..
··ª]
12- 43
,. ,. ~ e R.4plda
:O:ª
CH3CH=O: + :CH,CH=O CHiH-CH,CH=O
~ 12-4 4
.. e
:o: OH
1 Rápido
CH3CHCH,CH::::O + H20 CH3CHCH,CH::::O + :QH9

F10. 162. Mecanismo de la condensación aldólica.

con el agua (u otra fuente de protones), produciendo el aldol final y

regenerando el catalizador. Los experimentos cinéticos indican que el
primer paso de la secuencia de reacciones es eJ lento, pues cuando se
efectúa la condens;:tción de manera incompleta en presencia de D 20 ,
tanto en el aldol producido como en el aldehído sin reaccionar se en-
cuentran muy pocos enlaces C- D.

l) Condenaacione• 1imilare1
A la luz de la discusión anterior no resulta sorprendente et hecho
de qqe otros tipos de carbaniones se puedan adicionar al grupo carbo-
nilo. Por ejemplo, bajo la influencia de catalizadores básicos adecuados,
se pueden eliminar los átomos de hidrógeno a de los ésteres carboxí-
licos, anhídridos carboxilicos, nitrilos y nitroalcanos, y Jos carbaniones
estabilizados por resonancia que resultan $e pueden adicionar al grupo
carboniló de los aldehídos y cetonas según se describió antes. De tales

Conden•ación con lo• éueret (condensación do Cl1lsen )

CH,COOEt + Et0:9 EtOH + [:cH:~~Et - 01;~~!.r

Acetato de et Uo

ICH"'O + ~CH,COOEt ~ RCH ..CHCOOEt

....___,,,, EJter a.,~-r'IO Htundo

Condensación con el éuar rNlónlco (condlnsecldn de K-.119111)

CH,(COOEt), + E1oa9 = EtOH + ~tOicHiEt - f1c1~01ioe1 - e1JcH~~~.r

M1lona10 de atllo

lCK=O + 1\-H(COOEt}, ~ ICH=C:COOEt

~ COOEI
Ester malónlco a.,~·no 11tundo

Condensación con l,o t anh!drldot de 6c:ldos eerbodllcos (reecdón de Park ln)

"hcH--O
r
9 9
+ CH,~<X!1c..
•., e~
- •L,...
9
'""'"=CH~oeCH,
Q ~
tt.0 PhCH:aCHCOOH + CH1COOH
Anhklllcb dtlco Aclcb ~·ufllcx>o,l-no saturado
 REACCIONES DE LOS Al.DEHIOOS Y CETONAS 309

reacciones de condensación, que ilustramos brevemente mediante los

siguientes ejemplos, se origina una gran variedad de importantes tipos
de productos.
La cumarina, un constituyente del aceite de lavanda empleado en
perfumería, se prepara por vía sintética aplicando la reacción de Per-
kin al salicilaldehído. Obsérvese que en esta condensación la pase uti-
lizada es el acetato sódico

CH=O 9 9
O OH
SalJcllaldehldo
+ CH;~OtCH,
CH 1C00Na
O()o
Condensación con los nitrilos
CHlC=N + Eto:
e ~ E10H + [:CH¡-CsN -
.. . Je
CH,==C=Nl
h:e!Qnltrllo

RCH=O + ~H,CN
..._____,_,, RCH=CHCN
Nltrllo a..~·no uturodo

Condeo$11ci6n con los n ltroalcanc;>s

e etc. 9H
RCH=O + :CH,NO, - RCH-CH,N02
~ 4'·Hldroxinltroalcano

¡R ~ m) Condernsación benzoínica
En presencia del ion cianuro como catalizador el benzaldehído SU·
fre una autocondensación poco corriente para producir una a -hidroxi·
cetoná denominada benzoína. También presentan esta reacción algunos

NaCN
2 PhCH=O
EIOH, Hp
Benzolna
(p. f ., 134')

otros aldehídos aromáticos, y los productos que resultan, del tipo

ArCH(OH)COAr, reciben el nombre genérico de aciloínaa. El trata-
miento de una mezcla de aldehídos aromáticos con cianuro sódico pro·
duce asimismo aciloínaa cruzadas de los tipos ArCH(OH)COAr' y
Ar'CH(OH)COAr, predominando generalmente uno de los isómeros.
Debido a que el ion cianuro es básico en solución acuosa (es decir,
CNe + H 20 ~ HCN + OHe), los aldehídos alifáticos sufren por lo
general la condensación aldóiica en estas condiciones. No obstante, en
presencia de ciertas levaduras, el acetaldehído se transforma en acetoí-
na, CH3CH(OH)COCH3, y una mezcla de acetaldehído y benzaldehído
forma un-a aciloína cruzada, la benzacetoína, PhCH(OH)COCH~.
El meca~ismo de la figura 163 está de acuerdo con la cinética de la
condensación benzoínica. La adición de un ion cianuro al grupo car-
 31 0 ALOEHIOOS V CETONAS

bonilo del .benzaldehído produce un anión (12-45) que, por desplaza-

miento de un protón del átomo de carbono al oxígeno, origina un car-
b anión (12-46) estabilizado por resonancia. Este a su vez se adiciona

~.e ~ ~
•• a-
Ph CH='Ó + :CN
......___,,
9
= Pt.I~1?-·
CN
= QH
PhC-C:N• -
e
OH e
PhC=C= N• -
-
?Qc-csN
-
QH

12-45 12•46 (etc. )

a• a· 9H Lento
9
:9: ~ ?H ~~ OH?,
PhCH=O +
....___,,, e
PhCCN = PhCH-~Ph
CN
= PhCH-CPh
Í CN
== PhCHCPh +
n-46 12-47 12-4&
F10. l 63. Mecanismo de la condensación benzoínica.

al benzaldehído para formar 12-47, el cual por emigración de un pro-

tón da J 2-48. Este último pierde un ion cianuro con lo que se forma
la molécula final de benzoína y se regenera el catalizador. La reversi-
bilidad de todo el mecanismo está demostrada por el hecho de que se
produ cen aciloínas cruzadas cuando se t ratan la benzoína y un benzal-
dehído sustituido con cianuro sódico.
La benzoína se oxida con facilidad a la a-dicetona correspondiente,
denominada bencilo, y de manera análoga se· pueden oxidar otras aci-
loínas. Con fenilhidrazina, las aciloínas forman bisfenílhidrazonas (dos
restos de fenilhidrazona) llamadas osazonas (Sec. 16-4 a)

HO O
1 11 cuso,,
PhCHCPh + (O) pirídina, H.O
Bencilo
(p. f ., 95')

9H~
PhCHCPh PhNHNH1 Phí=NNHPhl P hNHNHz PhC::::NNHPh
+
PhNHNH1 [ PhC=O J 1
PhC=NNHPh
+ PhNH, + NH, Osazona dol bencí lo

El bencilo y las a-dícetonas similares sufren la interesante trans-

posición al ácido bencílico cuando se calientan con álcalis acuosos
o alcohólicos, reacción que transcurre según el siguiente mecanismo:

00
u 11
PhCCPh + :OH
e
==
[ ·:0?01
'6 1 !V" ,...,, Ph o:o?
11 1
HO-c-c-Ph - - HO-c-c¡-Ph - -
Ph. 9H ~o J :c-c::__.e
•
_H_ Ph).;CQOH
ph OH
1

)J Ph Ph ·~
\!'.!)!' Acido bcndlico
( p. f., 151')

X n) R eaccwn de Canninaro
Los aldehídos que carecen de átomos de hidrógeno a, y, por tanto,
incapaces de sufrir la condensación aldólica, presentan una n otable
reacción de oxidación-reducción cuando se calientan con álcalis fuer-
 REACCIONES DE Les ALDEHI OOS y CETONAS 311

tes. Este proceso fue descubierto por S. CANNIZZARO en 1853. Son típi·
cos los siguientes ejemplos del formaldehído y del benzaldehído
2 Ct'12=0 + NoOH - HCOOeNo® + CH30H
Formíato sódico M1>tanol

2 PhCH=O + NaOH __, PhCOOe No@ + PhCH,OH

8cnzoato sódico Afoohol bondllco )

Adviértase que una molécula del aldehído se oxida a la sal del ácido
carboxílico mientras que la segunda molécula se reduce al alcohol
correspondiente. Estos procesos de autooxidación·reduccíón se llaman
reacciones de desproporción.
El mecanismo de esta importante reacción se ha estudiado mucho,
y se cree que procede según se indica en la figura 164. El ion hidró-
xido ataca al grupo carbonilo formando el aducto 12-49. Este a su

- º
R-C:-OH + RCH,-Q:9
12-50 12-51
.

F1G. 164. Mecanismo de la reacción de Cannizzaro.

vez transfiere un ion hidruro (H: e) intermolecularmente a otra mo-

lécula de aldehído, formándose el ácido carboxílico 12-50 y el ion al·
cóxido 12·51, de los cuales surgen los productos finales. A favor de la
existencia de un paso en el que se transfiere un ion hidruro está el
hecho de que si se efectúa la reacción de Cannizzaro en D20, no se
encuentran enlaces C-D en el alcohol resultante.
Cuando se calienta con álcalis fuertes una mezcla de formaldehído
y otro aldehído que no tenga hidrógeno a, se origina con preferencia
la oxidación del form aldehído y la reducción del otro

ArCH=O + CH 2=0 ~ HCOo0Na$ + ArCH 2 0H

Este proceso, llamado reacción de Cannizzaro cruzada, resulta útil

para preparar alcoholes del tipo ArCH 20 H. El pentaeritritol, alcohol
polihidroxílico de gran importancia técnica, se prepara a partir de ace-
Com;lenSllcion es ald61i<:4s (primer paso)
r-H CH 20H
3 CH 2=0 + H-{-CH=O ~ HOCH2-{-CH=O
tL..
_____,/H CH,OH

Reacción de Cannizzaro cruzade (segundo paso}

<;:H,OH 9 ~HPH
HOCH2CCH=O + CH2=0 ...2.!:L.. HC009 + HOCH2<fCH20H
CtiaOH CH20H
Pent$erítrl to!
312 ALO€HIOOS y ceTONAS

taldehído y formaldehído por combinación de tres condensaciones al-

dólicas y un a reacción de Cannizzaro cruzada. El pentaeritritol se este-
rífica con ácidos polibásicos para producir polímeros de resinas al-
quídicas. Su éster nítrico, el tetranitrato de pentaeritritol (TNPE), se
utiliza como explosivo y en Medicina como vasodilatador.

o) Reacción de W itt.ig
En 1954, G. W1TTrG descubrió un procedimiento nuevo para cambiar
el oxígeno del grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas· por el grupo
metileno =CH2• Este método general para la preparación de alquenos-1
implica la reacción del grupo carbon ilo con metilentrifenilfosfina, que
es un híbrido de resonancia de una estructura metilénica y de una
estructura de iluro. En la práctica la metilentrifenilfosfina se prepara,
en solución etérea, a partir ·de trifenilfosfina mediante la secuencia de
Ph 3 P=CH 2 - Ph 3 f-'tH 1
Forma metil~nica Forma lluro
Meri lentrifenitlo•fina

Solución
erérea

Euedo de tr8n•ición

reacciones indicada, y el ald.e hído. o cetona se añade directamente sobre

dicha solución
Ph,P CH.Br PhJcH,, 8~ Phli •e
Li8r + PhH + Ph,P=CH,
(Feni l·lltio)
Trlfenlf. Bromuro de metl1 ·
fosflno trifenilfosfonlo

p) R eat;ción de Baeyer-Villiger
Hacia 1900, A. BAEYER y V. VILLIGER ·descubrieron que las cetonas
se podían convertir en ésteres por oxidación con ácido monopersulfú-
o o
R~R H,so., R~OR
rico, HO-SO:-OOH (ácido de Caro). Se ha demostrado que también
sirven otros perácidos, como el peracético, CH3C03H, y el perbenzoico,

ct-H O'!..H
PhC0 2H
PhCPh
1 •
-Pt>cooª ~~p~
o+oCOPh '<-.o• ·
¡~Ph:
O" O '!..H
1
Ph~OPh __-_.H.._•__
•CPh
PhO
FIG. 16S. Mecanismo de la reacción de Baeyer-Villíger.
 REACCIONES DE LOS ALDEH lOOS Y CETONA.S 313

PhCO)H, y que la reacción presenta catálisis ácida. En 1953, W. VON

E. DoERrNG utiliz.6 benzofenona marcada con 0 14 para demostrar que
la reacción sigue un mecanismo como el de la figura 165. Adviértase
que el grupo fenilo emigra con su par de electrones del átomo de car-
bono al de oxígeno; este desplazamiento 1,2 recuerda el de las trans-
posiciones de Wagner-Merwein (Sec. 8-3 a) y pinacolínica (Sec. 11-8 b).
La reacción se produce tanto con cetonas alifáticas como aromáticas,
y las cetonas no simétricas, RCOR', pueden originar los dos tipos de
ésteres, RCOOR' y R'COOR. En tales casos se ha comprobado que
el grupo que emigra con preferencia al átomo de oxígeno cargado po-
sitivamente es el que cede electrones con mayor facilidad. Así, el
orden de aptitud migratoria entre los grupos alifáticos es terciario> se-
cundario> primario, y entre los aromáticos p-CHl04Hr- > Ph >
> p-02 NCJi4- . Se ha comprobado también que en estos desplaza-
mientos el grupo que emigra retiene su configuración estereoquímica
CH, CH 3
~'?
H--
Ph~CCH, Ph.,..
9
H-::.;t,oecH,

q) Reacción con dimo metano

El diazometano, CHiN2, en solución acuosa o alcohólica reacciona
con los aldehídos y cetonas sencillos liberando nitrógeno y dando una
mezcla de una cetona y un epóxido. Obsérvese que en cada uno de los
ejemplos jndicados el grupo metileno, -CH.-, se inserta junto al

o o o
R~R + CH 2 N, - N, + R~CH 1 R + ~é-CH 1
grupo carbonilo del producto cetónico. La reacción es de particular
utilidad cuando se aplica a las cetonas cíclicas, que sufren una expan-
sión del anillo para dar la cetona cíclica inmediatamente superior. De
esta manera se puede convertir Ja cicJohexanona en cicloheptanona ce>n

C icl~xonona Cicloh1p1onone

un rendimiento aceptable. Se cree que el mecanismo de esta interesante

reacción de inserción de metileno implica la adición preliminar del
híbrido del diazometano (12-52) al grupo carbonilo del aldehído o
cetona, originando un aducto (12-53) que pierde nitrógeno para for-
mar el ion dipolar 12·54. Este último ·p uede sufrir directamente el
cierre del anillo dando el epóxido 12-55, o bien un desplazamiento 1,2
314 ALOEHIDOS y ceTONAS

de un grupo alquílico (o arílico) para produdr la cetona homólo-

ga 12-56

12-8. ALDEHIDOS Y CETONAS

c:x.,fj-NO SATURADOS

En la sección 12-Tk vimos que se podían preparar aldehídos y ce·

tonas a,{3-no saturados por deshidratación de los aldoles. Obsérvese
que en dichas estructuras (por ejemplo, RCH-CHCH=O) el doble
enlace etilénico a,{3 está conjugado con el doble enlace del grupo car-
bonilo. Al igual que en los dienos y polienos conjugados (Sec. 8-5),
esta conjugación influye en las propiedades tanto físicas como quími-
cas de los compuestos carbonílicos a,f3·no saturados. .
En cuanto a las ñsicas, los espectros infrarrojo y qltravioleta ·de
los aldehídos y cetonas se modifican marcadamente por la insatura-
ción a,¡3. Mientras que los aldehídos alifáticos tienen la vibración de
tensión del carbonilo en la región de l 740 a 1 720 cm-•, los aldehídos
a,{3-no saturados la muestran entre 1 705 y 1 685 cm - 1• En las ceto·
nas a,f3·no saturadas se observan despla~amientos similares de la ab-
sorción del grupo carbonilo hacia frecuencias inferiores (longitudes de
onda mayores). El acetaldehído muestra en la región ultravioleta una
absorción muy débil, debida al grupo carbonilo, a 293 mµ.. En el cro-
tonaldehído, CH3CH=CHCH=O, esta banda está desplazada a 322 mµ.,
su intensidad es diez veces mayor, y aparece una nueva banda de ab-
sorción, muy intensa, característica del cromóforo conjugado a 220 mµ..
Similares diferencias en los espectros ultravioletas se aprecian entre
otros aldehídos y cetonas y sus análogos a,{3-no saturados.
En cuanto a sus propiedades químicas, al igual que los dienos con-
jugados, los compuestos carbonílicos a,(3-no saturados pueden sufrir
la adición 1,2, la 1,4 (adición conjugada), o ambas, en las reacciones
de adición típicas del grupo carbonilo. En términos generales, el grupo
carbonilo a ,{3-no saturado se puede representar por el híbrido de re-
sonancia 12-57; vemos que el extremo nucleófilo (8-) de la molécula
que se adiciona H"•-A&- se puede unir al híbrido por el centro de
densidad electrónica baja de la posición 2 (adición 1,2) o de la posi-
ción 4 (adición 1,4). El modo particular. de adición seguido en cada
 ALOEHIOOS Y CETON~S a., ~·NO SATttRAOOS 31.S

caso concreto depende de la naturaleza de la sustancia que se adiciona

y de la estructura del compuesto a.,{3-no saturado. En general, la adi-

.. 3 2 l
:::c:::C-CeO:
1 1

A
.... • ..e Adición 1.2
'C=C- ).-OH
,,c=c-c-o: ~ ,, 1 'r

l
1 1 •• • .....

H-A
• ..e
'C-C=C-0:/
~~ Adic;i6n 1,4
/ 1 1 ..

12-57
ción conjugada está favorecida cuando los factores estéricos en ambos
reactivos impiden la adícíón 1,2 directa al grupo carbonilo. A conti-
nuación damos unos ejemplos típicos de adiciones 1,4 :

O r cN ~1 CN O
RCH=CH~R + HCN - LRtHc~:t¿; J Cetonlmlón RCHCH,~R
12-58
Obsérvese que el aducto inicial l2-53 es un enol inestable, que sufre
la isomerización espontánea a la estructura cetónica más estable. Los
aldehídos ot,{3-no saturados, al contrario que las cetonas, sufren por lo
general la adición 1,2 del cianuro de hidrógeno. Un compor tamiento
similar se observa• en Ja reacción con bisulfito sódico, tendiendo a dar
adición 1,2 los aldehídos a,{3-no saturados y 1,4 las cetonas :

Aunque no se produce la adición 1,2 de halogenuros de hidrógeno

al grupo carbpnilo de los aldehídos y cetonas se observa en cambio la
adición conjugada en la reacción entre. los halogenuros de hidrógeno
y los compuestos carbonílicos a,¡3-no saturados. Obsérvese que el pro-
ceso de adición 1,4 origina en tales casos una adición anti-Markow-
nikoff aparente
X
RCH=CHCH=O + HX -
>f'
[ RCHCH=CHOH ] Cetonizaclón 1
RCHCH,CH=O

En cuanto a los reactivos de Grignard se aprecia una preferencia

creciente por la adición 1,4 sobre la 1,2 al aumentar el tamaño del
grupo R tanto en RMgX como en R'CH=CHCOR. La benzaldesoxi-
benzoína (12-59), por ejemplo, reacciona con el bromuro de feni lmag-
nesio para dar un aducto 1,4 (12-60), que origina el enol (12-61) al
hidrolizarse. Este último sufre una cetonización lenta al isómero cetó-
nico (12-62), más estable. Los aldehídos rx,¡3-no saturados. al tener su
 316 AlDEHIOOS Y CETONAS

grupo carbonilo menos impedido estéricamente, sufren por lo general

la adición 1,2 con los reactivos de Grignard
OMgBr OH
PhCH=CCPh
9 PhM;Br
Ph-...CHC=CPh ~ Ph-...CHC=CPh Ph'CHCH~Ph
1 Ph,. T Ph"' 1 Ph,.. 1
Ph Ph Ph Ph
12-59 12-60 12-61 12-62
Probablemente la adición conjugada de mayor utilidad, desde el
punto de vista sintético, es la llamada reacción de Michael, que con-
siste en la adición 1,4 de un carbanión estabilizado pOl' resonancia,
procedente de un éster dicarboxílico como el malonato de etilo o de
compuestos relacionados (Sec. 12-71), a aldehídos, cetonas y otros de-
rivados a,{3-no saturados. Un ejemplo típico de esta reacción impor-
tante lo constituye la adición del carban.ión (12-64) del malonato de
etilo (12-63) a la benzalacetofenona (12-65). Adviértase que todas las
adiciones 1,4 cuyo último paso es una cetonización, el resultado neto
de todo el proceso es una adición 3,4

~ EtOH + :~H(COOEt)
9
CH,(COOEt), + EtQ:
12- 63 12-64

..e
PhCHCH~~~h
1
~ PhCHCH,~Ph
1
CH(COOEt), CH(COOEt),

Los compuestos carbonílicos a,{3-no saturados que tienen átomos

de hidrógeno '" muestran una activación de estos hidrógenos y análoga
a la que se observa en los hiqrógenos a de los aldehJdos y cetonas
saturndos. El crotonaldehído (12-66), por ejemplo, sufre una conden-
sación aldólica típica con otros aldehídos, pero no por su átomo de
hidrógeno a, sino por el 'Y• según se indica. Obsérvese que el carba-
nión que se obtiene al extraer un protón y se estabiliza en fonna de)
.,. Jl
CH 1CH=CHCH=O
•
+ :OH
e
= H,O +
(
?cH,CH=CHCH=O - CH,=CHCH;CH-Q!
J
12-66 12-67
.. e
~~ o ~
PhC~CH,CH;CHCH:O - - PhCHCH,CH=CHCH=O ~ PhCHCH,CH=CHCH=O + :OH8

híbtido de resonancia 12-67, el cual se adiciona como antes al grupo car-

bonilo de la molécula del segundo aldehído. El ejemplo anterior ilustra
el principio de vinilogía, el cual establece que una interacción de reso-
nancia entre los grupos A y B en un compuesto A-B puede darse tam-
bién en los compuestos del tipo A (CH=CH).,B, llamados vinílogos
de A-B, que contienen uno o más grupos vinilo, -CH==CH-, inter-
puestos entre A y B. Hemos visto antes, por ejemplo, que la activación
del hidrógeno en la estructura CH3CH=O se puede trasladar al átomo
de hidrógeno terminal en CH3 (CH==CH)11CH=O.
 QUI NONAS 317

X 12-9. QUINONAS

Las quinone.s constituyen una clase especial e interesante de dice-

tonas cíclicas o:,(3-no saturadas. Se preparan generalmente por oxidación
de dihidroxi, hidroxiamino o diaminoderivados aromáticos con las
fun ciones OH y NH 2 situadas en posiciones orto o para entre sí. Son
típicas las siguientes conversiones de la hidroquinona en p-benzoquino-
na, del 1,4-diaminonaftaleno en 1,4-naftoquínona, y del catecol en o-ben-

OH ó
Q '"'~'"" ' Oxldocl6n

1
OH O
Hidroquinone P·Benroquinona
(amarilla; p . f., 116')

oó có NH 2
1,-4.0iaminonaftelcno
(0)

o
1"'·Naltoqul nona
(amarilla; p. f .. 126')

(0), Ag10, • ter

cond iciones anhidru
· N IO
VO~
Cate<X>I O·Benzoquinono
{roja)

zoquinona. La p-benzoquinona (deno~inada sencillamente quinona) se

prepara también en la industria por oxfdación de la anilina (PhNH1 ;
Sec. 14-10 d) con dióxido de manganeso y ácido sulfúrico. Se emplea
en fotografía, en la industria de los colorantes y en el curtido de pieles.
Numerosos agentes reductores la reducen· con facilidad, en lo cual se
basa la preparación comercial de la hidroquinona.
Num'erosos productos naturales, entre los que se encuentran im-
portantes clases de pigmentos de las plantas, mohos y hongos, poseen
estructuras que derivan de las quinonas. Podemos citar como típicos
los siguientes ejemplos, si bien representan sólo una pequeña parte de
las variaciones estructurales que exhiben las quinonas naturales
o .
CH,( ) OH ~OH
~
1 '.
OCH,
o
Pumlgatina (marrón), moho Allurin1; colorente rojo; Vitamina K,; factor diet411co anlihemorrágic.o;
Asperglllys fumigatus • rubio (Rubia tinctorum) pl1n1as verd<:t (p. e j., 1lfalfa )

En general, las quinonas se reducen con facilidad, según indicamos

antes para la p-benzoqainona. Las p-quinonas sufren casi siempre, con
los reactivos que se adicionan al grupo carbonilo, la adición 1,4, y sólo
se observa la 1,2 en algunas ocasiones. Así el HCN se adiciona de
318 ALOE HIDOS Y CETONAS

manera conjugada a las p-quinonas. así como el HCI, malonato de etilo

y otrqs muchos reactivos, mientras que los reactivos de Grignard pre-
sentan ambos tipos de adición, l ,2 y J ,4. Obsérvese que en las adicio-
nes 1,4 el producto resultante es una hidroquinona sustituida, formada
por la transposición del aducto inicial. Se ha discutido ya el empleo de
las quinonas como filodienos en la reacción de Diels-Alder (Sec. 9.7 e)

9 + HCN
Adición 1,4

12-10. TROPOLONAS

Las tropolonas constituyen otra clase importante de cetonas no sa-

turadas que se encuentran entre los productos naturales. Son modifica·
ciones estructurales de una molécula, progenitora del grupo, denomi-
nada tropolona. Las fórmulas que siguen nos indican su estructura y
la de varios de sus derivados encontrados en diversas plantas y mohos.
Las tropolonas poseen propiedades químicas poco corrientes, que no
explican de manera adecuada las fórmulas sencillas por las que se re-

K H 'i?
u
CH1CNH
CH,
HO COOH
OCH,
OCH,
Trop0lona HinOquitol; aceite del Acido estipitátlco; moho Co!quicina; azafrán (Colcnicum
cedro de Formosa Pet>icillium stipi tatum evtumn~lo L.); empleada en la
(Chamaecyoari$ obtu•• l to•apfotica de la g0to

presentan. Así, sus grupos hidroxilo tienen carácter fenólico (dan

reacción coloreada con cloruro férrico, por ejemplo; Sec. 12-7 b), sus
propiedades cetónicas están enmascaradas, y sus dobles enlaces se
hidrogenan con dificultad. Sufren sustituciones electrófilas de tipo
aromático, tales como la nitración y la bromación. Además, la tropo-
lona reacciona con ácido clorhídrico para formar una sal cuyo diagrama
de difracción de rayos X indica que todas las longitudes de enlaces
carbono-carbono son idénticas e iguales al valor encontrado para el
bi:>nceno (1 ,39 A, Sec. 5-1). Por último, los datos del calor de combus-
tión indican que la tr opolona tiene una energía de resonancia (sec-
ción 4-1) de unas 22 kcaljmol, un 61 por 100 de la del benceno.
En 1951, M. J. S. DEWAR, del Queen. Mary's College, de Londres,
propuso una estructura para la tropolona (desconocida como tal en
 EPOXIOOS 319

aquel entonces) que respondiese a las peculiares propiedades químicas

de sus derivados

'0" "(0''
12-69
:::;=

12-70
~

12-71

Si formulamos Ja tropolona con su grupo carbonilo en forma dipo-

lar (1 2-68), vemos inmediatamente que la carga positiva se puede dis-
tribuir sobre el anillo de cicloheptatrieno para dar el híbrido de reso-
nancia 12-69 (véase Fig. 72). Este se encuentra en equilibrio, a través
de un sencillo intercambio de protón, con el híbrido de resonancia
equivalente 12-70. Obsérvese que los híbridos 12-69 y 12-70 obedecen
la regla de HückeJ de la aromaticidad (Sec. 10-9), pues el sistema
cíclico conjugado tiene 4n + 2 (n = 1) electrones 1T. Las propiedades
químicas de la tropolona anteriormente mencionadas se comprenden
fácilmente en funci6n de tales estructuras híbridas, así como su re-
acción en ácido clorhídrico para dar el cloruro de 1,2-dihidroxitro-
pilio (12-71).

12-11'. EPOXIDOS
Los epóxidos son éteres cíclicos J ,2 relacionados con la molécula
de epoxietano (óxido de etileno). Su nomenclatura se ilustra en los
ejemplos siguientes. El óxido de etileno, que se obtiene en la industria

Epo~ioteno 4-Metil· 1,2 epo><iciclohexano

(OJ<ido do c1ilenoJ

por oxidación directa del etileno con aire en presencia de un cataliza-

dor de plata finamente dividida (Sec. 11-6 a), es un gas incoloro, in-
flamable (p. e. lJ<>-14°), empleado como fumigante, fungicida agrícola,
y en la obtención del etilenglicol y del acrilonitrilo. En general, la
manera más conveniente de preparar los epóxidos es .la epoxidación de
los alquenos con ácido perbenzoico, reacción para la que se ha pro-
puesto el siguiente mecanismo. La acción de un álcali sobre las halo-
hidrinas (Sec. 8-4 e) constituye también un método general de síntesis
de epóxidos

[
RCH=CHR
RC~-,,CHR] RCH-CHR)
/o,
+ 'o' 'ó. RCH-CHR

H"O' <j' - H/ · ,,O

1 ~ ~<t - +
PhCOOH
O=CPh O=CPh ~=CPh
Acldo perbenzoíco Enedo de lranslclón Acldo bon:oico

RCH-CHR + NoOH - RCH-CH + HOH + NaCI

, ,
OH CI
'o"
Clorhidrino
320 ALDEH100S Y CETONAS

Debido a la tensión de los ángulos de enlace (Sec. 9·6) inherente al

anillo heterocícHco de tres eslabones, la función epóxido se comporta
químicamente más como grupo carbonilo que como un éter cíclico.
Esto es, una gran variedad de reactivos que se adicionan al grupo
carbonilo de Jos aldehídos y cetonas, rompen también el aniUo epó-
xido -en condiciones en las que la unión éter ordinaria es comple-
tamente estable-. Son típicos los ejemplos de ruptura del anillo epó-
xido mostrados en Ja figura 166 para el óxido de etilenQ. En condi·

HCI
HOCH,CH,CI
HOH, H•
HOCH,CH10H
EtOH,H•
Et0CH 2CH,OH
NHi
H2NCH1CH 20H
R0: 9
ROCH 2CH10:6
RSH
RSCH 1CH,OH
RMgX
RCH,CH,OMgX
FIG. l66. Reacciones de ruptura de anillo del óxido de etileno.

_dones adecuadas el óxido de etileno se puede polimerizar también a

un polímero céreo, soluble en agua, denominado polietilenglicol (Car-
bowax).
OH OH
1 1
CH1CH,OCH1CH,
Etllenglleol Oieti lengl icol

etc. <¡lH ( <(H

- - CH 2CH,O CH 2CH,O)n_CH,CH2
Polietllenglicol

LECTURAS SUPLEMENTARIAS

l. C. H. WARD: "Keto-EnoJ Tautomerísm of Ethyl Acetoacetate", /. Chem.

Educ., 39, 95 (1962).
2. S. ZUfFAtm: "Enolization: An Electronic Interpretation", ]. Chem. Educ.,
22, 230 (1945).
3. R. N. SEELY y T. A. T URNEY: "The lodoform Reactíon", /. Chem. Educ.,
36, 572 (J959).
4. H. P. ScHULTZ y J. P. SlCHELS: ºThe Pyrolytic Decomposition of Carbo-
xylate Salts to Ketones", /. Chem. Educ., 38, 300 (1961).
 Copltulo 13

ACIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS

y:.. Acidos carboxíllcos

o
11
El grupo carboxilo, -C-OH, es la unidad funcional característica
de los ácidos carboxílícos, los cuales pueden pertenecer a la serie
alifática, RCOOH, aromática, ArCOOH, o heterocíclica. Esta clase de
compuestos incluye ta mbién a los ácidos di y policarboxílicos (dos o
más grupos -COOH en la molécula), así como a los ácidos carboxí-
licos que poseen también otros grupos funcionales. Una gran variedad
de ácidos carboxílicos son productos naturales, y este tipo de com-
puestos cumplen innumerables funciones tanto en la Naturaleza como
en la industria. El ácido acético, el componente ácido del vinagre, es
el ácido carboxílico de mayor importancia industrial; se emplea como
disolvente y en la fabricación de plásticos, gomas, drogas, y una gran
variedad de productos químicos orgánicos. El ácido cítrico, el que da
su sabor agrio a los frutos cítricos, es un in termedio importante del
metabolismo de los .hidratos de carbono, y se emplea comercialmente
en grandes cantidades como acidifícante de bebidas refrescantes. El
ácido cólico se encuentra en la bilis de los animales, y el ácido gálico,
presente en las agallas y otras fuentes vegetales, se emplea para fabri·
car tinta, en fotografía y curtidos. La tan con ocida aspirina es también

C~, CH,

CH,COOH
~'r~
HOtCOOH HObCOOH
CH,COOH HOO:X:- HO
Acldo cítrico Acido cólico Acido Q61ico Acido acttilsalicllico
(aspirina)

un ácido carboxílico (acetilsalicílico). Más adelante encontraremos otros

ejemplos de ácidos carboxílicos que se presentan en la Naturaleza o
son de importancia industrial. Además, muchos derivados de los ácidos
carboxílicos, en particular los ésteres y las amidas se encuentran am-
pliamente difundidos en la Naturaleza y tienen gran importancia e
interés. Estos compuestos se estudiarán en éste y subsiguientes ca-
¡;>jtulos.
321
QUIMI CA ORGANICA 6ASICA 21
322 ACIOOS CARBOXILICOS Y SUS OERIVAOOS

J 13.I. NOMENCLATURA Y PROPIEDADES FISICAS

r- DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

El nombre IUPAC de los ácidos carboxílicos alifáticos se obtiene

anteponiendo la palabra ácido al nombre del aicano correspondiente
y ca.mbiando la terminación -o de éste por -oíco (tabla XXX). El gru-
po carboxilo define .la cadena más larga de la molécula y a su carbono

Tabla XXX. Algunu propiedades físices de los ácidos carboxilicos alifáticos

Nombre IUPAC Nombre vulgor

Esrructura (Acido-} ( Acido-) p . e., ·e p. f .• ·e
HCOOH Metanoico fórmico 101 8,4
CH 3 COOH Etanoico Acético 118 16
CH 3 CH 2COOH Propanoico Propiónico 142 -2 1
CH3 CH2 CH 2 COOH Butanoico Butlrico 164 -5
(CH3)2CHCOOH 2-Metílpropanolco lsobutíri<;o 154 -47
CHi(CH2)1COOH Pentanoico Valeriánico 186 -35
CH 3(CH 2)4 COOH Octanoico Caprllico 239 16
CH3 (CH 2 )i,COOH Hexiidecanoico Palmític:o 139/1 mm 63
CH3 (CH 2 ) 16 COOH Octadec11noico Esteárico 160/l mm • 69

le corresponde el número l, numerándose los sustituyentes unidos a la

cadena de la manera habitual. Los ácidos aromáticos se nombran como
productos de sustitución del ácido benzoico, PhCOOH (p. f. 1.22º), o
del hidrocarburo aromático de que deriven. Los ácidos aarboxflicos se
denominan también con frecuencia como "ácidos alcanocarboxílicos",
en especial en la serie cicloalcánica. Estas reglas quedan ilustrada~ en
los ejemplos siguientes.
Los nombres vulgares de muchos ácidos reflejan su obtención his·
tórica a partir de fuentes naturales. Esto resulta evidente en nombres
tales como el ácido fórmico (del latín: formica, hormiga), acético (del
latín: acetum, vinagre), butírico (del . latín: butyrum, mantequilla),
palmítico (aceite de palma), esteárico (del grieszo: stem·, sebo), ceró·
tico (cera) y vainíllico (vainilla). Los ácidos alifáticos normales de ca-
dena larga, CH/CH 2)nCOOH (n= 12 a 20), se encuentran en forma de
ésteres (Sec. 13-8) en las grasas y aceites de origen animal y vegetal.
De ahí la denominación de ácidas grasos, que se emplea para los ácidos
carboxílicos de la serie alifática.
En la tabla XXX vemos que Jos ácidos carboxílicos inferiores son
líquidos, y los superiores sólidos a temperatura ambiente. Los puntos
de ebullición crecen de manera regular al aumentar el peso molecular,
pero los puntos de fusión crecen de manera discontinua según una
gráfica de "dientes de sierra". Los puntos de ebullición de los ácidos
carboxílicos son más altos aún que los de los alcoholPS de peso mo-
lecular comparablé; por ejemplo, HCOOH y CH~CH20H (oeso mol. 46)
hierven a 101º y 78°, respectivamente ; CH,COOH y CH3CH1CH,OH
(peso mol. 60) hierven a 118° y 98", respectivamente. Esto indira un
grado de asociación, debido al enlace de hidrógeno. todavía mayor en
 AC IDEZ 01! LOS ACIOOS CAR60XILICOS 323

el caso de los áciqos que en el de los alcoholes (Sec. 11-3). Se sabe

que los ácidos carboxílicos sencillos forman "dímeros" por enlace de
hidrógeno, asociación que persiste incluso en estado de vapor (Fig. 167).
Los ácidos carboxílicos son "anormalmente" solubles en agua a con-
COOH NO.

o~
qt, CH3 ~COOH
CH,CHC~HCH,CHett, HOOCOH
CH,COOH O,N~ H COOH
CH,CH,
Aci do .5-mor il- Aeido 2-bromc> Acldo 1,6-dinilr<>- Aeldc lrans-ciclohexonc>
3-i sobut i lhexanolco <1-erilbentoic:o 2·naftoico 1,.t-dicarboxlllco

secuencia también de su capacidad de formar enlaces de hidrógeno.

Los ácidos carboxílicos muestran una absorción característica debida
a la vibración de tensión del enlace 0-H en la región infrarroja de
3 300 a 2 500 cm- 1, así como una banda fuerte entre 1 725 y l 700 cm-1
p···H-O,
F10. 167. "Dímero" por enlace de hidrógeno 3
del ácido acético. CH <;_0-H· ··cfCCHi

debida a la vibración de tensión del grupo carbonilo en el dímero

asociado. Los ácidos carboxílicos saturados (y sus ésteres) presentan
una absorción ultravioleta débil hacia 200-210 mµ.. Los ácidos grasos
inferiores tienen olores picantes y desagradables, mientras que los
homólogos superiores son inodoros.

X 13-2. ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

La propiedad química característica del grupo carboxilo es su aci-

dez. L'os ácidos carboxílicos son ácidos déhilea típicos, debido a la
tendencia del enlace RCO-H a romperse heterohticamente en pre·
11
o
sencia de una base (aceptador de protones), según se aprecia al ioni-·
zarse en el agua. Los ácidos carboxíJicos insolubles en agua se pueden,

9 .. --.. ..
RC-Q-H + HQH
-9. &
RC-?r. + HQH
H..
(bosel Anión cerbo•ilatq

por. tanto, reconocer por su facilidad de disolverse, en forma de car-

boxilatos ~olubles, en solución· diluida de bicarbonato sódico. La acidez

PhCOOH + No.HCO~ - PhCoo6Nó• + HP + CO,

Acido bcnm i<X> Benzoato sódico
(soluble )

de los ácidos carboxfücos se atribuye a que el ion carboxilato se puede

estabilizar como híbrido de resonancia con la carga negativa distri-
bui'da sobre un sistema de tres átomos, según indica la figura 168. Esta
deslocalización de la carga hace del ion carboxilato una base mucho
324 ACtllOS CARBOXILIC:OS Y SUS DERIVAOOS

más débil; por ejemplo, que el ion alcóxido (RO: 0), cuya carga nega-
tiva no está deslocalizada. Si el anión carboxilato es un verdadero
híbrido de resonancia, debemos esperar una completa equivalencia de

R-~
~..
'b.
-
,.Q.
.. .,e
R-~ • o
~ ~
R-C.,
º)ª FIG. 168. Híbrido de resanan·
cia del anión carboxilato .
.Q:e .p- "
sus enlaces carbono-oxígeno. Esto se ha confirmado por ·estudios de
difracción electrónica y de rayos X, que indican que el ácido fórmico
tiene dos distancias de enlace C-0 diferentes, mientras que en el ion
formiato sólo existe una distancia C-0, intermedia entre Jas longitu-
des C=O y C-0 (Fig. 169).

1,23'4~
FJG. 169. Longitudes de enlace H-
en el ácido fórmico y formiato
sódico. .
1~6! J -H
.t.cldo fórmico forrní•to sódico

La acidez de los ácidos carboxílicos se puede comparar de manera

cuantitativa por medio de las constantes de equilibrio (Ka) de su ioni-
zación en agua, medibles con facilidad

K "" [HlOEBJ [RC000] 1

ª IRCOOH]
pK" = log 10 K
•
Cuanto mayor es el grado de ionización, mayor es K 0 , y más fuerte es
el ácido. Normalmente resulta más cómodo comparar los valores del
pK.., el logaritmo de l / K,,. Valores de p.K., pequeños indican ácidos
fuertes, y valores de pK11 grandes, ácidos débiles; cada unidad que
disminuye el pKa corresponde a un aumento de diez veces el valor de
K 0 • Así, un ácido que tenga un p.K,, =3 es cien veces .más fuerte (Ka
cien veces mayor) que un ácido con un pK,, == 5. Los ácidos carboxílicos
alifáticos suelen tener un pK0 del orden de 5 (esto es, Ka= 105). El fe~
nol (de acidez mucho menor; véase Sec. 11-9 b), por ejemplo, tiene un
pK4 cerca de 10 (K,. C:::! io- 10) . Debido a ello, los fenoles son solubles
en solución de hidróxido sódico, pero insolubles en solución de bi-
carbonato sódico menos básica, pudiéndose entonces distinguir de los
ácidos carboxílicos mediante esta diferencia química.
Cualquier agrupación estructural unida al anión carboxilato que
permita una mayor deslocalización de su carga negativa tiene el efecto
de aumentar la fuerza del ácido carboxílico correspondiente. Los grupos
o átomos muy electronegativos (que extraen electrones ; Sec. 2-2 á),
tales como los halógenos, unidos al átomo de carbono a adyacente al
grupo carboxilo, por ejemplo, ejercen dicho efecto de aumentar la
acidez. Se aprecia esto al comparar la acidez de los ácidos acético,
CH3COOH, cloroacético, ClCH2COOH, dicloroacético, Cl2CHCOOH, y
tricloroacético, ChCCOOH, cuyos valores de pK0 respectivos son
4,75, 2,81, 1,29 y 0,4 (que corresponden a Ka= 1,76 x 10- 5, 1,55 x 10-3,
5,14 x io- 2, y 0,9, respectivamente). Al ácido tricloroacético se le in-
 SINTESIS DE ACIOOS CARBOXll.ICOS 325

cluye entre los ácidos fuertes; el efecto de Jos átomos de cloro al es-
tabilizar el anión tricloroacetato se puede representar como indica 13-1.
De manera simila r. los sustituyentes que extraen electrones (de orien-

tación meta; Sec. 10-6), situado en Ja posición para del ácido benzoico
aumentan Ja acidez, mientras que los que ceden electrones (de orien-
tación o,p), en la posición para hacen disminuir la acidez, según se ve
en la figura 170. Obsérvese cómo el grupo p-N02 tiende a situar una
carga positiva sobre el grupo carboxilo, aumentando su acidez, mien-

r.a.
H- 0··:'\~ C",/'·
.. OH '
Q-cooH
ª{ :~~~,_;=\_<q:
:.Q. ~
1

OH
Sustituyente. que ek trtie S1m;1uye n1e que cede
o lect 'º°"' Sin SU$lituyente otectrone'
pK~ 3,40 4,20 4,54
x. 40x 10 -' 6,J X 10-S 2,9 X JO - S
F1c. 170. Comparación de la acide1. de algunos ácidos benzoicos.

tras que el grupo p-OH tiende a situar una carga negativa sobre dicho
grupo, haciendo al ácido más débil.

O( 13-3. SINTESIS DE AODOS CARBOXILICOS

El ácido acético se prepara industrialmente por oxidación catalítica

con aire del acetaldehído (obtenido a partir del acetileno ; Sec~ 9.4 e)
y de los alcanos de peso molecular bajo, y en menor extensión por
• fermentación del etanol y destilación destructiva de la madera (sec-
ción 11-4 a). El ácido fórmico se obtiene en la indust ria por reacción
del monóxido de carbono con hidróxido sódico en solución acuosa
al 25 por · 100, seguida de acidificación

HCOo6Na~ ~
.200', 20 etm
CO + NaOH HCOOH

Los ácidos carboxílicos superiores se pueden obtener por vía sintética

·o a partir de fuentes naturales. A continuación se indican los métodos
generales más importan tes para la preparación en el laboratorio de los
ácidos carboxílicos.
 326 AClOOS CARBOXILICOS Y SUS DER IVADOS

"' a) Oxidación de alcoliolea primarios ·

Recordemos que los agentes oxidantes qutm1cos convierten a los
alcoholes primarios en aldehídos (Sec. 11-7 d), y que éstos a su vez
sufren con gran facilidad una oxidacíón ulterior a ácidos carboxílicos
(Sec. 11-7 d). El proceso g1obal de oxidación constituye, por tanto, un
método adecuado para preparar ácidos carboxílicos a partir de alcoholes
primarios

RCH 2 0H .E!_. (RCH=O) B__ RCOOH

-... b) Carbonalación de los reactivos de Grignard

Cuando se hace pasar dióxido de carbono a través de una solución •
etérea de un reactivo de Grignard, se pro<;iuce una reacción de adición,
formándose la sal halogenomagnésica (13-2) de un ácido carboxílico.
El tratamiento posterior con agua libera el ácido

R-MgX + O=C=O R-~-OMgX ~.~o RCOOH + Mg(OH)X

13-2
Esta reacción de carbonatación se realiza con frecuencia vertiendo
simplemente la solución del reactivo de Grignard sobre hielo seco.

e) Hidróli8ia de los nitrilos

La calefacción de un nitrito, RC=N. con un áciao o álcali en so-
lución acuosa origina su hidrólisis al ácido carboxílico (o a su sal).
En este último caso el ácido libre se obtiene acidiiícando la solución
alcalina con un ácido inorgánico fuerte

RCOÓeNae + ~ae - RCOOH + No$c1e

Tenemos, pues, dos métodos adecuados para convertir un haloge-

nuro de alquilo en un ácido carboxílico de un átomo de carbono más:

RCOOH
21 tiiO

Hidrólisis
RCOOH

.._ · d) O:icidación de los alquenos y arenos

Hemos discutido ya la oxidación de ciertos alquenos a ácidos car-
boxílicos (Sec. 8·4 g), así como la oxidación de la cadena lateral de los
hidrocarburos y otros compuestos aromáticos alquilados a ácido ben-
 REACCIONES OE LOS ACIOOS CARBOXILICOS 327

zoico y sus análogos (Sec. 10-4 d). Estas reacciones son útiles en oca·
siones para preparar determinados ácidos carboxílicos. En cuanto a Ja
oxidación de la cadena lateral de los compuestos aromáticos, es preciso
advertir que los sustituyentes nucleares tales como - N02, halógenos,
-S03H, -COAr y -OR son estables bajo las condiciones ordinarias
de oxidación. -COR, al igual que los grupos alquilo, se oxida a
-COOH, mientras que los sustituyentes -OH y -NH 2 permiten la
oxidación del propio núcleo aromático. Estas reglas quedan represen-
tadas en las ecuaciones siguientes:
PhCO 8r
(0)
Hooc- QcooH
~N OC~

{0)

"- 13-4. REACOONES DE LOS ACIDOS

CARBOXILICOS

Los ácidos carboxílicos presentan una gran variedad de reacciones

en las que intervienen el átomo de hidrógeno del grupo carboxilo,
-COOH, el grupo hidroxilo, - CO-OH, u otras partes de la molécu·
la. Muchas de estas reacciones transforman a los ácidos carboxfilcos
en importantes derivado.s cuya preparación, propiedades y reacciones
se discuten en las siguientes seccione,s de este capítulo. Veremos ahora
las reacciones más importantes que no se refieren a dichos derivados.

_ n) Formación de salea
En la sección 13-2 hemos mencionado la conversión de los ácidos
carboxílicos en sales metálicas estables. Muchas de estas sales metá-
licas son ·de utilidad técnica. Así, el acetato básico de cobre, Cu(OH)2 •
2Cu(OCOCH3h, se emplea como insecticida; el acetato de aluminio,
Al(OCOCH3),, se usa para impregnar las fibras de algodón en el mor.
dentado . -previo a la tinción (Sec. 14-22); el propionato cálcico,
Ca(OCOC2H5'h y el benzoato sódico, NaOCOPh, se emplean para con-
servar los alimentos; y las sales sódicas de los ácidos grasos de cadena
larga son los jabones corrientes (Sec. 13-9). Puesto que los ácidos más
fu ertes desplazan a los más débiles de sus sales metálicas, se pueden
regenerar cuantitativamente los ácidos carboxílicos libres tratando sus
sales con un ácido mineral fuerte.
RCOOeMED + Hltx0 - RCOOH + Mff>xS

- b) Reducción a akoholea primarios

Hemos visto en la sección 11-5 a que los ácidos carboxflicos se po-
dían reducir cuantitativamente a alcoholes primarios por acción del
hidruro de litio y aluminio, que es un agente de gran poder reductor.
32tl ACIOOS CARBOXIL!COS Y SUS OER IVAOOS

e) Halogenación ~
Cuando se trata un ácido carboxílico alifático con cloro o bromo
en presencia de fósforo rojo, los átomos de hidrógeno a del carbono
adyacente al grupo carboxilo se sustituyen por Cl o Br. Esta reacción
de Hell-Volhard-Zelinsky se puede efectuar por pasos, mediante un
el,, P rojo CI,, P rojo
CICH 2 COOH temp. svperior
Atido cloro1c6tlco

CI., P rojo
Cl 2 CHCOOH Cl3 CCOOH
temp. SVJl<lr ior
a .:ldo dlcloroocético Acido
tricloroacétlco

Br 8r
Sr,, P rojo 1 Sr,, P rojo 1
CH 3 CH 2 CHCOOH CH 3 CH 2 CCOOH
1
8r
Acido 2·bromobv1anolco Acido 2,2-dlbromobvtanolco
f 6cldo a.bromobotlrico) (4cldo a,a.dlbromobutlrioo)

control adecuado de las condiciones de reacción, con el fin de obtener

los ácidos mono o polihalogenados. Obsérvese que con los ácidos ali-
fáticos superiores sólo se sustituyen los átomos de hidrógeno a, y que
después de su sustitución total no se producen halogenaciones ulte-
riores.

Halogenuros de acilo

...._ 13-5. PREPARACION Y PROPIEDADES DE LOS

HALOGENUROS DE ACILO

Una reacción muy importante del grupo carboxilo es la sustitución

de la función OH por un átomo de halógeno para producir un halo-
genuro de acilo o {en Ja serie aromática) un halol?,'enuro de aroílo:
o o
11 11
RC-OH - RC-X
Halegoouro de acilo

o o
u 11
ArC-OH ArC-X
Halogenuro de arono

Estos compuestos, muy reactivos, generalmente líquidos, tienen gran

importancia sintética por ser intermedios en numerosas transforma-
ciones de los ácidos carboxílicos. Se preparan mediante la acción de
los halogenuros de fósforo o de tionilo sobre los ácidos carboxílicos,
 ANHIOR IOOS oe ACIOOS CARBOXILICOS 329

según vemos en las ecuaciones siguientes, que ilustran también su no-

menclatura:
3CH,COOH + PBr:1 _. 3CH3 COBr + P(OH),
B~uro de etenollo
( Brom.,ro de acetilo}

(CH 3 hCHCOOH + PCls - (CH~)?CHCOCI + POCl3 +. HCI

Clo•" ro de 2·melilpropanollo
( cloruro do lsobutl rilo)

CHP-Q - cooH + SOCl, - CH¡O-Q-coc 1 + so, + HCI

Cloruro de p-meto• iben:i:ollo

Recordemos que estos mismos reactivos producían las transformacio-

nes análogas de los alcoholes en halogenuros de alquilo (Sec. 11-7 e).
Los halogenuros de acilo, según se ve en los ejemplos anteriores, se
nombran sustituyendo la palabra ácido por halogenuro de y la termi-
nación -ico por -ilo, f;n el nombre del ácido del que derivan.
Las reacciones generales ·más importantes de los halogenuros de
acilo, que conducen a otras clases de compuestos, se resumen en Ja
figura 171. Muchas de estas reacciones se discutirán con mayor de-

RC0 -0-COR RCOOl\ln H,O

RCOOH
Anhrdridos de ácido carbo•ili~o Acldos cerboxllico•
1) NoSH,t2lH• R'OH
RCOSH RCOOR'
Acldos t iolc..boxllicos
R'Slllo
oll NH,
Esteres c orbox Hico~

RCOSR' -----1--l~X--t---'-~- RCONH1

Estere$ t iolcarbodllcos Carbo"9mldu
R'CdR' R'NH,
RCOR' I CONHR'
Cotones Corboxeml da• N-1us tltuidos
RMgX en exc1>10
R1COH RCONR;
t\looholes terclerios Cerboxam idos N.N·dhustituidn

F1G. 171. Reacciones de Jos halogenuros de acilo.

talle en las secciones siguientes. Vemos que la utilidad sintética de

los halogenuros de acilo es realmente impresionante.

Anhidrldo s de ácidos ear&oxilleos

13-6. PREPARACJON Y PROPIEDADES DE LOS
ANHIDRIDOS DE ACIDOS CARBOXILICOS

Los anhídridos de ácidos carboxílicos son derivados que se 9riginan

formalmente por deshidratación intermolecular entre dós moléculas de
un ácido carboxílico.
RCO-o{tf:±:t;t9 :-coR' - RC0-0-COR' + H,O
Anhídrido de 4cldo carboxlll~
330 ACIDOS CARBOXll.ICOS Y sus DERIVADOS

Pueden ser de dos tipos: 1) anhídridos sencillos, .que se derivan

de un solo ácido (R R'), y 2) anhídridos mixtos, de dos ácidos
r=
(R R'). Los anhídridos sencillos son el tipo más corriente e impor-
tante. La nomenclatura de los anhídridos es muy sencilla. Consiste en
sustituir la palabra ácido por anhídrido delante del nombre del ácido
o ácidos implicados, según se aprecia en los ejemplos siguientes. Tam-

CH,CO-O-COC H3 PhCO-O-COC ,H,

Anhicl<ido ac,tico A"hldrido bentoic<>i><Ol>iónie<>
(O~ido de benzorto y propíonl!o)"

bién se pueden nombrar como óxidos de los correspondientes radicales

acilo o aroílo. Los anhídridos, al no tener átomos de hidrógeno hidro-
xílícos, son líquidos no asociados "normales" con puntos de ebullición
parecidos a los de los hidrocarburos de peso molecular comparable
(por ejemplo, CH3CO-O-COCH3, peso mol. 102, p. e. 118º; n-C1H16t
peso mol. 100, p. e. 98º). Algunos anhídridos superiores son sólidos de
puntos de fusión bajos.
Los anhídridos de ácidos carboxílicos se preparan generalmente por
acción de los halogenuros de acilo sobre las sales metálicas de los
RCO-X + Na• 8coR' - RC0-0-COlt + Na
9
xª
ácidos carboxflicos. El más importante, el anhídrido acético, se prepara
en la industria por reacción de la cetra con ácido acético. La cetena,
100·
CH3 COCH 3 - CH 4 + CH 2= C= O
Cetena

sustancia gaseosa muy reactiva, se forma por pirólisis de los vapores

de acetona a temperaturas del rojo oscuro. En la figura 172 se indican
otras transformaciones que ilustran la re.actividad de la cetena.

CH>COOH
Acído adtlco
RCOOH
CH,C0-0-COR
CH,:C=O- Anhldl'ldos rnlx1os
ROH
CH>COOR
Estere• odt lco.,
CH,CONHR
A,c etamldu N-sustltuidu
F10. 172. Algunas reacciones de la cetena.

El principal empleo de los anhídridos de ácidos carboxílicos es

como agentes de 0 -acilación en la preparación de ésteres a partir de
los alcoholes (Sec. 13-10 b). Se pueden utilizar también en lugar de los
halogenuros de acilo en la preparación de cetonas aromáticas por la
síntesis de Friedel-Crafts (Sec. 10-4 b).
o
11
ArH + RC0-0-COR ~ Ar-C-R + RCOOH
Alquilerlleetone
 ESTERES NAlURAlES 331

Esteres car&oxílicos
..._ 13-7. NOMENCLATURA Y PROPIEDADES FISICAS
DE LOS ESTE)tES

Hemos visto que los ésteres resultan de la reacción de los ácidos

con los alcoholes (Sec. 11-7 e}, y que los ésteres carboxílicos se ori-
ginan formalmente por pérdida intermolecular de una molécula de agua
entre un ácido carboxílico y un hidroxiderivado, pudiendo cualquiera
de ellos pertenecer a las series alifática, aromática o heterocíclica. Los
ésteres se nombran como si fueran sales de alquilo (o arilo}, debido a

r-~ ~~~ *W ~
od
Rco~oH H ..OR' - RC-OR' + H-OH
. \..-----·-J Ester carboxllico

la analogía formal de la ecuaci6n anterior con la de neutralizaci6n.

Su nomenclatura queda ilustrada en los ejemplos siguientes:
CH, 1H, ~ ,,CH,
CH,COO-CH,CH;¡ ):HCOO-CHCH,CH3 C2H1 --Q- coo-ct1CH,
CH1
Etene1110 de etilo 2-Metllpropane11to de 2·buU lo p-Etilbonzoeto de isopropilo
(acetato de etilo) ( i•obutirato de sec·butllo)

Los ésteres de peso molecular bajo son líquidos no asociados, con

puntos de ebullición parecidos a los de los alcanos de peso molecular
comparable (por ejemplo, CH3COOC2Hs, peso mol. 88, p. e. 77º;
n-C6H 14, peso mol. 86, p. e. 69º). Su poca capacidad para formar put.n-
tes de hidrógeno los hace muy insolubles en agua, peto tienen muy
. buenas propiedades disolventes para los compuestos orgánicos. La
principal aplicación industrial de los ésteres de peso molecular bajo
es como disolventes orgánicos. Eri sus especfros infrarrojos, los éste-
res muestran dos bandas de absorción características, una hacia los
1 740 cm - 1 (tensión C=O), y otra en la región de l 300 a 1100 cm- 1
_(tensión -C-0-), cuyas posiciones exactas dependen de las demás
características estructurales. Presentan también una débil absorción
ultravioleta en la regi6n de 200 a 220 mJ.L.

-13-8. ESTERES NATURALES

Los éste.res constituyen una clase de compuestos muy importantes

debido a lo extraordinariamente difundidos que se encuentran en la Na-
turaleza. Los ésteres de peso molecular bajo son líquidos de olor agra-
dable a frutas; muchos de Jos fragantes olores de los distintos frutos
y flores se deben a los ésteres que contienen. Así, el acetato de iso-
amilo se encuentra en el plátano, el butirato de amilo en el albaricoque,
y el acetato de etilo en la piña tropical, si bien los verdaderos olores
naturales de dichos frutos se deben a mezclas de ésteres y otros com-
puestos. Los ésteres de los ácidos alifáticos lineales de cadena larga
332 AC IOOS CARBOXILICOS Y SUS DEIUVAOOS

constituyen los aceites, grasas y ceras que tanto abundan en los reinos
vegetal y animal. Las ceras son ésteres de peso molecular alto, de
alcoholes monohidroxílicos de cadena lineal larga con ácidos grasos
superiores de cadena recta. Así, Ja cera de abejas de los panales de
miel consta principalmente de los ésteres CH3(CH2) 24COO(CH2) 17CH3
y CH3(CH.JuCOO(CHi)25CH3• La cera de earnauha, de las hojas de la
palma brasileña (Copernicia cerifera), posee importancia comercial
al utilizarse en Ja fabricación de velas y de ceras de pisos y auto-
móviles. Se trata de una mezcla de ésteres que contiene principalmente
C31H6JCOOC32Hó5 y CHH61COOC34H~9. El esperma de halle9a~ de la
cabeza de cachalote, es principalmente C15H1,COOC1 6H 33 • Recordemos,
sin embargo, que la "cera" de parafina es una mezcla de alcanos nor·
males del intervalo C 26 a C30 (Sec. 7-3 b).
Las grasas y aceites naturales son ésteres de los ácidos grasos de
cadena Jarga y del glicerol, alcohol trihídroxílico (Sec. 11-6 b). En la
estructura general de un aceite o grasa, que se indica a continuación,
cada uno de los sustituyentes R 1, R 2 y R3 puede ser, de ordinario, cual-
quier grupo alquilo no ramificado del iñtervalo C11 a C25 , con un nú-
mero impar de átomos de carbono, pudiendo ser saturado o contener

CH2- 0-CO-R1
1
CH-0-CO-R
1 2
C~-0-CO-R 3
E<truduro de los acei~s y grasas.

de uno a cuatro dobles enlaces, conjugados o no. Las grasas que de·
rivan de los ácidos saturados (por ejemplo, el sebo, el tocino de cerdo)
funden a temperaturas superiores, y son s6lidas a temperatura am-
biente. Los que derivan de los ácidos mono o políinsaturados (por
ejemplo, el aceite de maíz, de cacahuete) tienen punto de fusión infe.
ríores y son líquidos aceitosos a temperatura ambiente. Las grasas lí~
quidas, tales como el aceite de semillas de algodón, se 'someten en la
industria a un proceso de endurecimiento, mediante la hidrogenación
catalítica de sus dobles enlaces, para producir las grasas saturadas só-
lidas. La margarina, que suple a la mantequilla, por ejemplo, consta
de aceites vegetales parcialmente hidrogenados a los que se les pro-
porciona el olor y color adecuados. En la tabla XXXI se muestra el
contenido en varios ácid os grasos de diversos aceites y grasas típicos.
Adviértase que el contenido · en ácidos gi:asos insaturados o poliinsa-
turados es mayor en lo~ aceites líquidos, y que el de ácidos saturados
es mayor en las grasas sólidas. Las grasas y aceites constituyen uno
de lo principales alimentos del género humano, y ]a investigación mé-
dica ha sugerido que los que derivan de los ácidos grasos insaturados
son más beneficiosos en éuanto a evitar Ja arterioesclerosis (endutecí-
miento de las arterias). Los aceites insaturados (por ejemplo, el aceite
de linaza, el de "tung" -Aleuritis cordata- ) se emplean tambjén en
la industria de pinturas como aceites secantes debido a que, al expo-
nerlos al aire, sufren rápidamente un proceso de autooxidación y poli-
merización para producir unas sustancias resinosas que forman una
capa resistente y protectora. Los lienzos para pintura al óleo, por ejem·
plo, se preparan dando a la tela una capa de aceite de linaza, y "se-
 JABONES Y DETERGENTES 333

Tabla XXXI. Com posi ción de aceites y grasu tlpico1 (ácidos graso• %)

Gruu Aceites
Aceite de Aceite d~ A<:eíto do
Acldo graso Sebot Monteqville cec:ohuete linaza be llene

Mirlsticol 2-3 7-9 4-6

Palmftico2 24-32 .23-26 ~9 4-7 11-18
Esreárico3 14-32 10-13 2-6 2-S 2-4
Palmitoleico4 1- 3 s 1 13-18
Oleico' 35- 48 30-40 50-70 9- 38 33-38
l.inoleic~ 2-4 4-5 13-26 3-43

1. Seturado CH3(CH2)1 2COOH

2. Saturado CH3(CH2)14COOH
3. Seturado CH 3(CH2 ) 16 COOH
4. No saturado CH3 (CH 2 ),CH=CH(CH 2 ),COOH
5. No saturado CH3 (CH 2) 7 CH=CH(CH2 ),COOH
6. Poliinmurado CH3 (CH 2 ),CH=CHCH2CH=CH(CH 2)7COOH

cándola" luego en una estufa caliente expuesta al aire. Les aceites y

grasas comestibles que derivan de los ácidos grasos no saturados se
vuelven rancios al c0ntacto con el aire; en este caso, la autoxidaci6n
origina unos productos de degradación (aldehídos, cetonas y ácidos
volátiles) a los que deben su olor y sabor característicos. El grado de
insaturación de los aceites y grasas se expresa en función del índice
de yodo, o cantidad de ICl o IBr (expresada en gramos de Ji) que se
adiciona a los dobles enlaces de 100 g de grasa. Cuanto mayor es el
índice de yodo, mayor cantidad de ácidos no saturados contiene. Así,
el sebo tiene un índice de yodo de 31 a 47, mientras que el del aceite
de cacahuete es de 83 a 98 .

.- 13-9. JABONES Y DETERGENTES

Cuando se calienta un aceite o gras1l con una solución acuosa al-

calina, el grupo éster sufre la hidrólisis (que en este caso se suele
llamar saponificación ), para dar glicerol y una mezcla rle sales alca·

CH,OCOR CH,OH {RCOOeNo(f)

1 HO 1
CHOCOR' + 3NoOH ---1.....t CHOH + RCOOeNoEf)
1 · celor 1
CH,OCOR" CH,OH R"cooeNa®
Grasa Glicerol Jebór'I

linas de los ácidos grasos que constituían Ja grasa. Dicha mezcla, solu-
ble en agua, una v.ez purificada del exceso de álcali constituye el ja-
bón, y el glicerol, obtenido como subproducto, se utiliza con otros
fines comerciales (Sec. 11-6 b). La acción limpiadora del jabón reside
en la facultad de la parte hidrocarbonada de la molécula de jabón de
"disolverse" en las gotita's de grasa insolubles en agua ("semej~nte
334 ACICOS CARBOXILICOS Y SUS OER IVAOOS

disuelve a semejante"), y en la facultad simultán~ del grupo - Cooe

de solubilizar en agua el conglomerado conjunto, mediante la solvata·
ción de dichos iones carboxilato, según se representa en la figura 173.

' - Cadeno hidrocorbonod1 del iobón

HOH---~ooc

Goto de graso ; : Grupo .soluble en aguo

oo----HOH
FIG. 173. Acción limpiadora del jabón.

Las sales cálcicas y magnésicas de los ácidos grasos de cadena lar-

ga, en contraste con las sódicas y potásicas, son insolubles en agua.
Así, con las "aguas duras" (que contienen Ca2+ y Mg2+) los jabones
tienden a precipitar en forma de sales insolubles, y no producen espu-
ma. Esta limitación de los jabones como agentes de limpieza ha dado
impulso a la próspera industria de los detergentes, que hoy día ha
saturado el mercado (así como los arroyos y los ríos) de productos
detergentes cuyas sales alcalinotérreas son solubles en agua. La acción
limpiadora es similar a la de los jabones; esto es, sus moléculas con-
tienen una parte que es una cadena larga de naturaleza hidrocarbo-
nada soluble en las sustancias grasas, y una parte iónica, soluble en
agua. Estructuralmente, los detergentes sintéticos son de dos tipos
principales: 1) sales sódicas de los sulfatos de hidrógeno y alquilo,
der.ivados de los alcoholes de cadena larga, y 2) sales sódicas de ácidos
alquilbencenosulfónicos de cadena larga. A continuación se indica un
ejemplo de cada tipo:

CnK,,-Q-so,oª No9
Solfoto do sodio y lavrilo p-Clode<llbenee00$vlfon110 sódico

Una propiedad importante de los jabones y detergentes es su acti·

vidad superficial, o facultad de disminuir Ja tensión superfi cial del
agua -esto es, debilitar Ja "piel" del agua-. La consecuencia prác-
tica de esto es que una solución jabonosa moja a un objeto con mayor
facilid ad que la propia agua. Esto se demuestra con facilidad haciendo
fl otar con cuidado una aguja de acero sobre la superficie de un vaso
de agua, y añadiendo luego unas pocas partículas de jabón en polvo;
veremos que Ja aguja se hunde. La actividad superficial de los de-
tergentes proviene del hecho de que en una superficie acuosa, el gru-

Fro. 174. Comportamiento del jabón en la interfase aire-agua.

 SINTESIS oe ESTERES 335

po iónico -Cooe o -S010- soluble en agua (hidrófilo), "se su-

merge" bajo Ja superficie, mientras que la parte alquílica de la molécula,
insoluble en agua (hidrófoba), tiende a permanecer al exterior de la
superficie (Fig. 174). Procediendo con cuidado se puede obt•ner un
sistema de este tipo en el que la superficie del agua esté cubierta por
una película monomolecular de moléculas de jabón.

- 13-10. SINTESIS DE ESTERES

Los ésteres se pueden preparar a partir de los ácidos carboxílicos

(o sus derivados) y de los alcoholes (o .sus derivados) por diversos
métodos. A continuación se describen los más importantes.

- a) E11terificación direcla ( esterificación de Fisher)

( Cuando se calienta una mezcla de un alcohol y un ácido carboxílico
en presencia de un ácido mineral como catalizador, se efectúa una
deshidratación intermolecular y se forma un éster
H$
RCOOH + HOR' ;::::::= RCOOR' + H2 0

Esta esterificación directa es una reacción de equilibrio. La inversa,

cuando se lleva a cabo de manera completa, se denomina hidrólisis
del éster. La posición exacta del equilibrio en la reacción de esterifi-
cación depende conjuntamente de la estructura del alcohol y del ácido
carboxfüco de partida, pero se puede lograr la reacción completa en
cualquier sentido utilizando un gran exceso de uno de los reactivos
(ley de acción dé masas). Así, es posible forzar la esterificación total
de un ácido, empleando un gran exceso de alcohol, mientras que se
logra la hidrólisis total empleando un gran exceso de agua)Se consi-
gue también la esterificación completa eliminando el agua que se for-
ma, y desplazando. así el equilibrio hacia la derecha. Esto se realiza,
por ejemplo, efectuando la esterificacíón en benceno como disolvente,
y destilando de manera continua el azeótropo de benceno-agua (sec-
ción 11-4 b).
Se puede considerar que la deshidratación intermolecular implica-
da en la esterificación ocurre de cualquiera de las dos maneras distin·
RCO-!'ó~f. --•.f...OR
""' .......... - - ' J Rcoo-{~==::B{>]-R
Manera A Manera 8

tas que se indican a continuación. Es de gran importancia teórica saber

de qué manera se produce realmente la esterificación, esto es, si el
grupo -OH que se pierde proviene del alcohol o del ácido carboxílico.
Se ha logrado responder a esta cuestión esterificando un ácido con un
alcohol marcado isotópicamente con 0 18• s·e comprobó que el isótopo

PhCO~OH---- ..-:..01ªCH, --1:!!... PhCO-o'-CH, + H,O

-~;¡¡
" ' - - - - ...
Metanol marcado con 0" Benzoato dei moti lo
· marcado ocm 0"
336 ACIDOS CAROOXJl.ICOS Y SUS OERIVAOOS

0 18 se e~contraba al final sólo en el éster producido, lo que indica que

la deshidratación se efectúa de la manera A. Si se siguiese la mane-
ra B, el 0 18 se encontraría al final únicamente en forma de H018H, y
el benzoato de metilo estaría libre de isótopo 0 18• De acuerdo con éste
y otros estudios, se acepta por lo general que el mecanismo de la fi-
gura 175 es aplicable a la esterificación directa. El orden de reactivi-
Ataque elec1r6filo do! ti•
, OH
R_:¿ + tf
)jo!:__.,-
Ataque nuck>ófolo del R'OH

R-C•'
,,OH_-
'oo + H~~-R'
.. ---
OH OH
1 • 1 /OH
R-C-OR' + H R-C-OR' R-C• + H,0
HQ: __../ 1
H-0-H
.. OR'

'5'-H
•o
/
R-C• R-é + H•
' OR' 'OR'
FIG. 175. Mecanismo de la esterüicación e hidrólisis catalizadas por
ácidos.

dad de los alcoholes con respecto a la esterificación es primario·>

secundario > terciario ; los alcoholes terci.arios carecen casi por com-
pleto de reactividad. La de los ácidos se encuentra en el orden:
CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH. Ambos órde-
nes de reactividad se comprenden en función del impedimento estérico
y de su efecto sobre los equilibrios del mecanismo anterior. Así, el
volumen de los sustituyentes alquílicos de R3COH y R 3CCOOH im-
pide la aproximación. íntima de los intermedios, en particular en el
segundo paso del mecanismo. Vemos que el mismo mecanismo, al re-
vés, explica la hidrólisis de un éster catalizada por ácidos. Sin embar-
go, la hidrólisis de los ésteres catalizada por bases (saponificación;
Sec. 13-9) es una reacción irreversible, y se cree que procede según el
mecanismo de la figura 176. La irreversibilidad del último paso de la

A•oquc nucleófolo del OH"

.. e
t·o•·
,.,,-.·~ :9.;, :o:
R-C r + :OHe ~ R-C-OH ~ R-C-OH + ~OR'
'OR' íÓR'

o p
R-~-OH + ~OR' R-C + HOR'
'o:ª
FlG. 176. Mecanismo de la hidrólisis de los ésteres catalízada por
bases.
 S!NTESIS DE ESTERES 337

secuencia, debida a la acidez muchísimo mayor de RCOOH frente a

R'OH (Sec. 13-2), hace irreversible el proceso global de la saponifica-
ción. Debido a esto, las bases no catalizan la esterificación de los áci-
dos carboxílicos.
La esterifícación catalizada por ácidos de los ácidos carboxílicos
aromáticos procede de manera satisfactoria excepto cuando hay susti-
tuyen tes en las posic.iones orto del núcleo con respecto al grupo car-
boxilo, en cuyo caso la esterificación es más lenta o inapreciable. La

R'OH,He H,O,He
Q-cooH Norma l
Q-cooR' Normal
Q-cooH
R R R
R'OH H• Hi0He
Q cooH Lento Q cooR' Lento
QcooH
R
R'OH He
R R
Hl01H•,
Q cooH Muy tenlo QcooR' Muy lento QcooH
R R R
misma generalización sirve para la hidrólisis, catalizada por ácidos, de
los ésteres de dichos ácidos. El efecto retardador de la velocidad de
los sustituyentes orto se cree que es debido· a su impedimento estérico
en el segundo paso del mecanismo de la esterificación normal (Fig. 175),
ya que cuanto mayores son los sustituyentes orto mayor es su efecto
retardador, y dicha retardación no depende de que el sustituyente ex-
traiga o ceda electrones. Además, los ácidos fenilacé ticos sustituidos
en orto tales como 13-3, en los que el volumen de los sustituyentes
orto no afecta al grupo -COOH, se esterifican de manera normal
R
Q-cH,COOH
R
13-3

Los ácidos benzoicos impedidos estéricamente, como los descritos an·

tes, se pueden esterificar mediante el procedimiento de cstcrificación
de Newman, que consiste en disolver el ácido en ácido sulfúrico con-
centtado, añadiendo luego la mezcla a un exceso de alcohol. Aquí
parece ser que el ácido sulfúrico fuerte convierte al ácido carboxílico
en un catión acilio estabilizado por resonancia, 13-4, el cual reacciona
luego directamente con el alcohol. La figura 177 indica que et mismo
R
Q-co-OH + H,SO. - - K/> .. so': +
R

R R
Q-co-oa• + H,SO. - - R'OH, + so~ + ~ H,b +~COOH
R R
etc.
13-4
FIG. 177. Mecanismo de la csterificación e hidrólisis de Newman.
QUIMICA ORGAN!CA 6ASICA. 22
 338 ACIOOS CARBOXILlCOS Y SUS DERIVADOS

mecanismo se aplica a la hidrólisis de los ésteres benzoicos impedidos

estéricamente, que se puede efectuar de hecho de manera similar, es
decir, disolviendo el éster en un ácido sulfúrico concentrado y ver-
tiendo luego la mezcla en agua.

- b) 0-aciúrcwn de los alcoholes

La acción de un halogenuro de acilo sobre un alcohol produce un
éster:

Ph-CO-CI + H-OCH,C~CHl ~ PhCOOCH 2CH,CH3 + HCI

Clofuro de benxol lo Ben:oato de prQpilo

Esta reacción de 0-acilación (introducción de un grupo acilo en el

átomo de oxígeno) se ·efectúa de manera completa neutralizando el
HCI que se produce con una base orgánica (amina) o una base in-
orgánica como hidróxido sódico acuoso (reacción de Schotten-Bau-
mann). La reacción queda limitada a los alcoholes primarios y secun-
darios, ya que los terciarios tienden a sufrir la deshidratación intra-
molecular bajo la influencia del halogenuro de acilo
R
1
+
R"-C= +
RCOX + HO- C- CH R RCOOH CHR HX
1 2 R/
R
Alcohol terciario Alqueno

Una síntesis de ésteres estrechamente relacionada con la anterior

emplea anhídridos de ácido como agentes acílan tes de los alcoholes.
Esta reacción está sujeta a las mismas limitaciones que la de los ha -
logenuros de acilo
CH)CO- O - COCH 3 + PhOH -+ CH 3 C00Ph + CH3COOH
Anhidrido acét iee Acetato de fenilo

En ocasiones da mejores resultados el empleo de }as sales alcalinas

de los alcoholes, en vez del alcohol libre, en dichas reacciones. Obser-
vemos la analogía de esta . técnica con la síntesis de Williamson para
los éteres (Sec. 11-16 e)

RCOX } { Na@xe
o + R'OGNo@ - RCOOR' + o
RC0-0-COR RCOOeNa<f>

\ e) Reacción de lo_IJ h.alogenriros d~ alquilo con sales carl>oxílicas

Las sales metálicas de 1os ácidos carboxílicos reaccionan con los
halogenuros de alquilo para dar ésteres, empleándose con frecuencia
las sales de plata anhidras cuando los métodos anteriores resultan in-
adecuados
6
RC00 Agfj + Q'X - - - RCOOR' + AgX
 REACCIONES DE LOS ESTERES 339

d) Formacwn de ésteres metílicos con diazom.etano

Cuando la N-metil-N-nitrosourea, un s61ido blanco, se trata con
solución acuosa de hidróxido potásico a 0°, se desprende diazometano.
Se pueden emplear también otros N-metil-N·nitrosoderivados alifáti-
cos, algunos de los cuales son asequibles comercialmente. El diazome-
NO
1
CH3N-C-NH2 + 2KOH
11
o
N-Mctil-N-ni trosoure& Oiazoml!tano

tano es un gas amarillo tóxico (p. e. - 23", p. f. -145°) que explota

con violencia cuando se calienta. Normalmente se prepara en presencia
de éter etílico, con lo que se obtiene una solución etérea amarilla que
es segura y relativamente estable a Oº. El color amarillo del díazome-
tano se atribuye a su estructura de híbrido de resonancia (13-5)
• ~ e •
CH¡=N=N: _ . . . :CH,-N!!N:
13-5
El tratamiento de un ácido carboxílico con una solución etérea ama-
rilla de diazometano origina la conversión cuantitativa y casi instan-
tánea del ácido en su éster metílico, con la decoloración -consiguiente
de la solución y liberación de nitrógeno gaseoso
11.COOH + CH2Ni - RCOOCH, + N, t

Se puede estimar que la reacción ha sido completa cuando persiste el

color amarillo del exceso de diazometano en la mezcla de reacción.
El diazometano metila también a los fenoles y enoles, que son dé-
bilmente ácidos. No obstante, carece de acción sobre los alcoholes,
excepto en presencia de un catalizador ácido tal como el ácido fluor·
bórico, HBF4 , que permite convertir a los alcoholes primarios y se-
cundarios en sus éteres metílicos con buen rendimiento
PhOH + CH2N1 - PhOCH3 + ~l
Fe ni lmet i "rer
(ani•OI)

OH OCH3
1 1
RCH=CR + CHJN2 -+ RCH=CR + N2 T
Enol E ter met il ico del enol

- 13-11. REACCIONES DE LOS ESrE:RES

Los éstnes sufren una amplia variedad de transformaciones quími-

cas importantes. Resumiremos primero aquellas que ya se han discu-
tido en secciones anteriores.
 340 ACIOOS CAR80Xll.ICOS Y SUS OcRIVADOS

.,, a) Reducción a alcoholes primarios

Se puede realizar este proceso utilizando hidruro de litio y alumi-
nio u otro agente reductor (véase Sec. 11-5 a).

' b) Reacción con los reactivoa de Grignard

'
Recordemos que los reactivos de Grignard reaccionan con los és-
teres para producir alcoholes terciarios (Sec. 11-5 e). Debemos r~­
car aquí que los ácidos carboxflicos, en contraste con sus ésteres. no
sufren con Jos reactivos de Grignard una reacción de adición al car-
bonilo. En lugar de ello, y al igual que los alcoholes y el agua reaccio-
nan para formar sales halogenomagnésicas
RCOOH + R'MgX - RCOOMgX + R'H
Carboxi lato
lialooenomagnés ic:o

c) Hidrólisis
En la sección 13-10 a se han discutido las técnicas y mecanismos de
la hidrólisis de los ésteres a ácidos carboxfücos y alcoholes en pre,.
sencia de catalizadores ácidos o básicos.

d) Alcohólisis (lramesterificación)
· Cuando se calienta el éster derivadQ de un alcohol con otro alcohol
en presencia de un catalizador ácido o básico, se produce el cambio
de) grupo O-alquilo (traneeeterificación)

RCOOR' + R"OH t.f 0

Orl' RCOOR" + R'OH

Se trata de una reacción de equilibrio que se puede dirigir en el sen-

tido que se desee empleando uno de los alcoholes en gran exceso (ley
de acción de masas). Los mecanismos de la transesterificación son en-
teramente análogos al de la esterificación e hidrólisis catalizadas por
ácidos y al de la saponificación catali2ada por bases (Sec. 13-10 a). La
transesterificación de las grasas con metanol constituye un proceso de
importancia comercial en la preparación de ácidos alifáticos de cadena
larga y alcoholes de número par de átomos de carbono. La mezcla de
ésteres metílicos de cadena larga que resulta de la transesterificación
se puede separar por destilación fraccionada, y los ésteres meti1icos
puros que resultan se pueden luego saponificar o reducir a los corres-
pondientes alcoholes primarios
Redvcc lOn
CH20COR
1 ~ CH2 OH {RCOOCH3
RtducclOn
RCH 2 0H
CH.,OH + CHOCOR' t HOH + R'COOCH3 R' CH2 0H
{ en ox~so) tH,,zOCOR" tH20H R" COOCH3
RedvcclOn
'R" CH20H
Greu Mezcla do ~teres metí11col
(separación)
 REACCIONES DE LOS ESTERES 341

-e) Amonólisia
Cuando se trata un éster con exceso de amoniaco en condiciones
anhidras. se convierte en una carboxamida, clase de compuestos que
discutiremos con mayor· detalle más adelante
RCOOR' + N Hs - RCONH 2 + R' OH
Cerboxam ida

La reacción se denomina amonólisis del éster ; vemos en seguida la

similitud formal entre la hidrólisis, akohólisis y amonólisis de los
ésteres
,,
---,
HtOH Hidrólisis
,•'
Alcollóflsi• RCOOH }
oco:oR'
·, + H+OR" RCOOR" + R'OH
'
' '
' '
__ ..
1

HtNH~
Amonólisis
RCONH,
'

f) Conden saciones de loa é11ier es

Los ésteres sufren una gran variedad de reacciones catalizadas por
bases, de mecanismos similares, denominadas de manera poco pre-
cisa reaccion es de condensación. La característica común a todas es·
tas reacciones es la eliminación intermolecular de una molécula de
alcohol (casi siempre etanol) entre el grupo aJcoxi del éster y un átomo
de hidrógeno a unido al carbono adyacente a un grupo activante (que
Grupo ect ivente y o yo
Ha activado H¿..,.... ··+--E.-o:.cR'
1 ..... ... _ _ _ ___ .J ~ H-c-cR'
1 + etoH
R R

9 9
Y= -CH=O. -CR. -COEt, -CEN, -NO, • etc.

extrae electrones). Adviértase que aquí los grupos activantes son los
mismos que orientan a meta en las reacciones de sustitución aromáti-
ca (Sec. 10-6), y que el resultado neto de la condensación supone la
C-acilación del átomo de carbono a adyacente al grupo activante.
Existen multitud de pruebas de que en el mecanismo común de
dichas condensaciones intervienen carbaniones intermedios, los cuales
se estabilizan por resonancia distribuyendo su carga negativa sobre el
grupo adyacente que extrae electrones. En la figura 178 se ilustran las
características principales de este mecanismo, con el ejemplo concreto
de la auto.~ondensaci6n del acetato de etilo catalizada por alcóxidos
para producir acetilacetato de etilo (condensación de Cta¡sen). Este
último éster, según veremos más adelante, tiene gran importancia como
sustancia de partida para síntesis orgánicas ulteriores. Adviértase que
el primer paso de Ja reacción implica la formación del carbanión del
éster 13-6, estabilizado por resonancia, el cual realiza un ataque nu-
cleófilo al grupo carbonilo de otra molécula del éster para formar el
aducto 13-7. La pérdida de un ion etóxido de este último conduce
al ,B·cetoéster final y regenera el catalizador. Obsérvese también la-
similitud fundamental entre estas condensaciones de ésteres y las con·
342 ACIOOS CARBOXILICOS Y SUS OERIVAOOS

densacíones catalizadas por bases de aldehídos y cetonas (aldólica y

las relacionadas con ella), discutidas anteriormente en la sección 12-7 k.
Los demás ejemplos de condensaciones de ésteres que se ilustran a
continuación nos dan una idea de la versatilidad de estas reacciones.

o11 e
EtOCCH, + :OEt HOEt +

•• 9
on :o:
1
Et0CCH1-CCH 3
1
OEt
13-7

o11 e
CH3CCH,C00Et + :OEt

Accsil aceiato de et ilo

{ P··eetOéster)

?i &
o11 ••e
CH3 CCH,COOEt + :QEt ~ CH3CCHCOOEt + HOEt
FIG . 178. Mecanismo de la condensación de Claisen.

La última, llamada condensación de Dieckmann, es la condensación

intramolecular análoga a la de Clai~en . Coni;tituye una vía importante
para la síntesis de derivados de ciclopentano y ciclohexano. El alumno
debe practicar la ·formulación del mecanismo detallado con cada
ejempfo:

O R' O o R' O
n 1 n ,,
RC-C-H + EtO-CR E io:e R~-tH-CR'' + EtOH
H~
1,3~0ice!ono
(/l-dicotone)

H O O R
E10:6
R'~-CH-C=N +
1 . U
R-C-C:N + EtO-CR' EtOH
H~
/l·Cetonitrilo

. .e~, CHi-C=O
~~:16~~ 1
CH, ,.CHCOOEt
t + EtOH
' CHi-COOEt "e~
Adli>ato de etilo 2·Ciclopentenonacarboxiloto de
(éster dicarboxilico) eti lo (lf•cetoéster cíclico)
 CARBOXAMIDAS 343

Carboxamidas

13-12. PREPARACION Y PROPIEDADES

DE LAS CARBOXAMIDAS
Las carboxamidas sencillas son N -acilderi vados del amoniaco, mien-
tras que las amidas N-sustituidas son los derivados análogos de las ami-
nas primarias (RNH 2, ArNHi.) o secundarias (R2NH, Ar2NH, A.r NHR).
Formalmente se producen por deshidratación intermolecular entre el
grupo OH de RCOOH y un átomo de hidrógeno del amoniaco (o
amina):
o11 o11
RC-OH H-Nfo\ RC-NH1 + HOH
Carboxamida
no sust itu ida

Las amidas se nombran sustituyendo la terminación -oico o -ico

del nombre IUPAC o vulgar del ácido de que derivan por el sufijo
-amida. Los ejemplos siguientes ilustran la nomenclatura de las amidas
sencillas y sustituidas:

Etenam lde N-Met i lpropanemida

(ecetamida ) (N·met ilpropionam ide )

A excepción de la formamida, HCONH 2 (p. f. 2,5°), las amidas sen-

cillas son todas sólidas. Sus puntos de ebullíción son mucho 'más altos
que los de sus ácidos respectivos, a pesar de que los pesos molecu-
lares de ambos son esencialmente idénticos (compárese, por ejemplo,
HCOOH, peso mol. 46, p. e. 100°, con H_CONH2, peso mol. 45, punto
ebullición 211°, y CH 3COOH, peso mol. 60, p. e. 118°, con CH 3CONH2,
peso mol. 59, p. e. 222°). Tales puntos de ebullición anormalmente al~
tos, así como su cristalinídad general, indican la existencia de una gran
asociación entre las moléculas de las amidas sencillas. debida a los
enlaces de hidrógeno intermolecuJares ·entre los protones unidos a los
átomos de nitrógeno y los átomos de oxígeno. La influencia de los
N-protones en las propiedades físicas de las amidas se aprecia en la
tabla X.XXII, que muestra el efecto de la sustitución sucesiva de los

Tabla XXXII. Propiedad66 ffsicu de algunas amidas

Estructura Peso mol . p . e., ·e P 1., ·e

CH,CONH, 59 222 81
CH 3 CONHCH 3 73 206 28
CH3 CON(CH3 )2 87 166 Líquida

N-protones de la acetamida por grupos metilo, lo que permite la dis-

minuci~p progresiva de los enlaces de hidrógeno. Las amidas sencil\as
344 ACIOOS CARBOXlLICOS Y SUS DERIVADOS

muestran una banda de absorción fuerte, debida a la vibración de ten·

sión del grupo carbonilo, entre 1 690 y 1 650 cm- 1, una banda debida
a la vibración de flexión N-H en la regipn de 1650 a l 590 cm- 1,
y una banda adicional característica alrededor de 1 420 y 1 400 cm-•.
Las amidas se preparan a partir del amoniaco o de las aminas me·
diante reacciones de N-acilación con halogenuros de acilo, anhídridos
de ácido carboxílico, o ésteres, según se ilustran con los siguientes
ejemplos. Los dos primeros reactivos son los que se utilizan, con mayor
generalidad. Las acetamidas N-sustituidas se preparan también por ace-
CH,COCI + 2CH,NH2 - CH,CONHCH, + CH3NH3ec1e
Cloruro de 0«1t ilo Mo1ilamina N-Motii'e cetamida

CH,CH 2CO-O-COCH 2CH, + (CH, )2NH

Anhldrldo prop;6nle4 Olctllemlna

CHi CH2CON(CH2h
N.N·Oimetilproplon1m id1

Benzoalo de etilo Beniamida

tilación de las amidas con cetena (Fíg. 172), mientras que las amidas
no sustituidas son asequibles, en general, por pírólisis de las sales
amónicas de los ácidos carboxílicos. La hidrólisis parcial de los nitrílos
(Sec. 13-13) es también un método útil para preparar amidas sencillas.

RCoo6NH.,.f> ~ RCONH 2 + H20

Cerboxileto omónico

Las amidas sencillas y sustituidas se hidrolizan con facilidad al áci-

do del que deriv.an (o a su sal) al calentarlas con ácidos (o álcalis)
diluidos:

RCONH, + H3 0 $ RCOOH + NH4®

RCONHR' + OHe Rcod9 + 1
R NH2

También se produce la conversión en su ácido cuando se tratan las

amidas sencillas con ácido nitroso, siendo el desprendimiento de ni·

RCONH, + HONO ~ RCOOH + N2 + H2 0

trógeno cuantitativo. Las amidas sencillas y sustituidas se pueden

reducir a aminas por acción del hidruro de litio y aluminio, mientras

RCONR2

que la reacción del hidruro de litio y dietoxialuminio (13·8) con

N,N-dimetilamidas constituye un método general muy bueno de sín-
tesis de aldehídos:
2RCONMe2 + L;$fAIH2(0Et)J]e - 2RCH=O + uE9t(Me2N)2Al(OEt)?)e
13·8
 NITRILOS 34S

l/o.P ( Debido a su cristalinidad y a sus puntos de fusión característicos.

las amidas se utilizan en la identificación (por puntos de fusión y pun-
tos de fusión mixtos) de los ácidos carboxílicos, previa la conversión
del ácido en su amida por cualquiera de los métodos descritos ante-
riormente. Las amidas líquidas, en especial la N ,N-dimetilformamida,
poseen excelentes propiedades disolventes debido a la facultad del áto-
mo de oxígeno de la función amida de formar enlaces de hidrógeno
con otras moléculas. Así, la N,N-dimetilformamida se usa con frecuen-
cia como disolvente en el laboratorio.
Se cree que el grupo amido, -CONH-, es un híbrido de resonan·
cia según nos muestra la figura 179. Esta unión se encuentra amplia-
:ou ••
e:Q:
F1G. 179. Híbrido de re.sonan-
cia del grupo amida. -C-N-
1 -é=~-
1
H H

mente distribuida por toda la Naturaleza en las moléculas de proteí-

nas, que son poliamidas polímeras de un tipo especial (véase Sec. 16-19),
cuyas propiedades vienen determinadas ,en gran parte por la naturaleza
polar del grupo amido. Los polímeros del nilón, de gran importancia
industrial, están constituidos por po1iamidas más sencillas (Sec. 13-16 g).

~CH-CO-NH-CH-CO-NHt
k k n )
Polímero de Poliamida

Nltrllos

- 13-13. PREPARACION Y PROPIEDADES

DE LOS NITRILOS

Los nitrilos, o cianuros orgánicos, RC:=N y ArC:::N, se consideran

normalmente como derivados de los ácidos carboxílicos, ya que su hidr6·
lisis, al igual que la de los ésteres, amidas y halogenuros de acilo, con-
duce en último término a dichos ácidos. Tal hidrólisis de los nitrilos
transcurre a través de una carboxamida intermedia que, si se desea, se
puede aislar utilizando las condiciones adecuadas:

~ooe H
e o OHe RCOOH
RC==N H RCONH2
H10 H,O

Los nitrilos inferiores son líquidos, y los superiores (por encima de C14)
sólidos, todos ellos insolubles en agua. Sus puntos de ebullición anor-
malmente altos (compárese CH3CH2C:N, peso mol. 55, p. e. 97°, y
CH3CH2CH2CH3, peso mol. 58, p. e. 0,5'') se atribuyen a la gran pola·
ridad del enlace -C6 ~:= 11-N y a las atracciones dipolo-dipolo (Sec. 2-2 d)
que ella engendra. Según se ve en los ejemplos siguientes, los nitrilos
se pueden nombrar como cianuros de alquilo (o de arilo), como ciano-
 346 ACIOOS CARSOXILICOS Y SUS DERI VADOS

alcanos (o cianoarenos), o sustituyendo la terminación -oico o -ico del

nombre del ácido del que derivan por el sufijo -011itri.lo

Cianuro ele metilo Cianuro de l1ooropílo Cianuro de p-nltrofenllo

Ctanomatano 2·Clanopropano p-Cianon 1trobenc~no
Acotonilrllo lsobutironltrilo p-Nllrobenzonltrilo
Ecanonitrllo ( IUPAC) 2·Met 1lpropanoni trllo ( 1UPAC)

Los nitrilos se pueden preparar por los siguientes métodos, algunos

de los cuales ya los hemos considerado.

- a) Acción de los cianuros metálicos sobre los halogenuros de al-

quüo
Recordemos (Sec. 11-12 d) que la sustitución nucleófila del haló-
geno de un halogenuro de alquilo por un ion cianuro origina nitrilos

_ b) Deshidratación de las carboxamidas sencillas

Las amidas sencillas se pueden deshidratar a nitrilos, por medio de
agentes de deshidratación vigorosos, ta) como el pentóxido de fósforo

RCN + HzO

( ~) Deshidratación de las anli-aldoximas

Recordemos (Sec. 12-7 h) que la acción del anhídrido acético sobre
las anti-a1doximas seguida del tratamiento con una base origina la des-
hidratación a nitrilos, a través de un O-acetato intermedio
R-C-H
.
HO-N
11 (O\COl,O
0-Aeetoto
- No,CO,
RCN )

- El acetonitrilo se utíliza algunas veces como disolvente , pero las

principales aplicaciones de los nitrilos se encuentran en el campo de las
síntesis orgánicas. Las reacciones esquematizadas en Ja figu ra 180 son las
más típicas e importantes de las conversiones de los nitrilos en otras
clases de compuestos orgánicos. La última reacción, que emplea hidruro
de li tio y trietoxialuminio, constituye una nueva síntesis general de al·
dehídos. Debemos recordar también (Sec. 13-1 1 f) que el grupo ciano
activa los átomos de hidrógeno a unidos a los átomos de carbono adya-
centes a él, por lo que los nitrilos sufren reacciones de condensación de
tipo Claisen con los ésteres. Los nitritos muy reactivos tales como el
cianacetato de etilo, N:=C-CH:r-COOEt, cuyos hidrógenos a están
'·'doblemente activados'' por la presencia de un segundo grupo que ex-
trae electrones, son todavía más reactivos· en dichas condensaciones de
 PREPAAACION Y PROPIEDADES DE LOS NITRILOS 347

/ ésteres y. en otras reacciones que supongan Ja adición del carbanión in-

termedio a un grupo no saturado (por ejemplo, la condensación de
Knoevenagel, Sec. l 2-7 l, y la reacción de Michael, Sec. 12-8).

H,O, hidrólisis .
(RCONH,] - RCOOH
Acido carboid lico
R'OH, alcohólisis
RCOOR'
Ester
L iAIH, o
RC=N RCH 2NH 2
H,/ cotal indor
Amina primoria
R'MgX
[R-~-R
NMgX
J RgR'
LiAIH(OEth Ce tona
RCH=O
Aldehído
FIG. 180. Reaccio nes de los ni trilos utilizadas en síntesis orgánicas.

El acrilonitrilo, nitrito a,{3-no saturado, CHi=CHCN, es el de ma-

yor importancia comercial. Se prepara casi todo mediante la adición
catalítica del cianuro de hidrógeno al acetileno
i 1 CuiC!i, NH.CI
HC=C:H + HCN
1 1 Calor

Alrededor del 60 por 100 se utiliza como monómero para la produc-

ción de polímeros y copolímeros vinílicos (Sec. 8-41). En presencia de
catalizadores báskos, el doble enlace del acrilonitrilo sufre la adi'Ción
de numerosos reactivos, según el siguiente esquema general
1
HA ~ A-CH,CH2CN

Esta adición, que introduce el grupo {3-cianoetilo, -CH 2CH2CN, en

la parte A, de la molécula, se denomina reacció n de cianoetilación.
En la figura l 81 se ilustran algunos ejemplos de ella.
Hp
HOCH1CliiCN
ROH
ROCH,CH,CN
~s
CH1 =CHCN Bose HSCH,CH,CN

RNH2
RNHCH,CHiCN
o
R'CH,(!R C~•CHCN
(R: H,R,Ar)
R'CHCH,CH2CN R'C (CH,CH,CN)t
1 1
RC=O RC=O
fJG. 181. Reacciones de cianoetilación del acrilonitrilo.
348 ACIDOS CARBOXILICOS Y SUS OERIVAOOS

Ortoácidos y ortoésteres

1'3-14. ORTOACIDOS Y ORTOESTERES

ORGANICOS

Se pued~ considerar que los ortoácidos, aquellos ácidos que con-

tienen el mayor número posible a~ grupos hidroxilo, se producen por
adición de agua al doble enlace C=O de sus ácidos normales respec-
tivos. Mientras que se conocen ortoácidos inorgánicos libres (por ejem-
o OH
~ 1
HCOH ~ H-C-OH
1
OH
Acido ortolórmico

O OH
11 HOH 1
CH 3 COH ~ CH3-C-OH
1
OH
.+.ciclo OrlO<ICtlÍCO

plo, el ácido ortofosfórico, (OH)J>-0], el equilibrio de dichas re-

acciones de adición de agua al grupo carbonilo de los ácidos carboxíli-
cos se encuentra muy desplazado hacia la izquierda (véase la regla de
Erlenmeyer; Sec. 11-6 a), y por ello nunca se han aislado los orto-
ácidos orgánicos. Por otra parte, al igual que los acetales son estables
en comparación con los hidratos de Jos aldehídos y cetonas (Sec. 12-7 f),
los ésteres de los ortoácidos son compuestos estables en comparacjün
con los ortoácidos. El ortoformiato de etilo se puede preparar, por ejem-
plo, por acción del etóxido sódico sobre el cloroformo, mientras que
O Et
1
H-C- OEt + 3 Na®c16
1
OEt
Cloroformo Ortoformiato de etilo
OEt
1
EtO-C-OEt + 3Na@c16 + NaGINoe
1 2

OEt
Cloroplcrina Or locorbon 110 de elí lo

NH 2 J® OR'
[ R~OR' ele
- 2R ' OH
calor
1
R- C-OR'
1
OR'
+ NH.@cre

Hidrocloruro del Or1o6ller

lmldohtor

el ortocarbonato de etilo se produce en una reacción similar con tri-

cloronitrometano (cloropicrina). Se pueden preparar también los orto-
 HIDROXIACIOOS Y LACTONAS 349

ésteres medían te la alcohólisís catalizada por ácidos de los '"1litrilos

(reacción de Pinner).
Al no tener el grupo carbonilo, los ortoésteres, al igual que los
acetales, son estables en condiciones neutras o alcalinas y no presen-
tan ninguna de las reacciones carbonílicas características de los ésteres
normales. Sin embargo, en condiciones ácidas (también como los ace-
tales) se hidrolizan con facilidad, primero al éster normal y por último
al ácido carboxílico
R' C(OR)J + HOH ~ 2ROH + R'COOR H,O. H@ R' COOH + ROH

El ortoformiato de etilo (y en ocasiones otros ortoésteres) se utiliza en

síntesis orgánicas de dos maneras principales: 1) por reacción, catali-
zada por ácidos, con los aldehídos y cetonas da los acetales y cetales
respectivos, y 2) por reacción con los reactivos de Grignard forma
acetales, cuya hidrólisis constituye una síntesis de aldehídos.
• / OEt
RCH,.O + HC(OEt\ _!!_.... RCH + HCOOEt
'oe1
Aceta!

R, ... R, ,.OEt
C=O + HC(OEt~ 2.:.. C + HCOOEt
1( R"' 'oe1
Colal

,.OEt
RMgX + HClOEt~ RCH RCH=O + 2Et0H
'oe1 AldehíQ<i
+
EtOMgX

Hldroxiácldos y lactonas
13-15. HIDROXIACIOOS Y LACTONAS

Los ácidos carboxílicos que llevan una funci6n -OH sobre la ca-
dena alquílica se denominan hidroxiácidos. Dos de sus tipos de ma·
yor importancia química son los llamados 'Y y 8-hidroxiácidos, que
vemos representados en las ecuaciones siguientes. Estos son los únicos
y 8 a O
11 ~
CH,CH,CH2 - C~
1 _f.;\ I
O~-----~

· Acido y·hidroxibutirico y-Bv! i rolactona

(4cldo ~-hldroxibutanoico) ( lactona de cinco eslabones)

1 )' 8 a <j¡>Q ,.C1;:!1

-H,O H,C C=O
CH,CH CH2 CH 2-C~ 1 1

O '-®
H -------- " '
H2C,
CH,
,,O

Acido b·hidroxivalerit.nico h·Volerofactona

(aci clo 5·hidroxipcn1onoi co) ( l~ctona de sois eslabones)
350 ACIDOS CARBOXI LICOS Y SUS DERIVADOS

que se ciclan de manera espontánea por deshidratación intramolecu-

lar, originando ésteres heterocíclicos de anillos de cinco y seis eslabo-
nes, denominados respectivamente y y 8-lactonas. Estas reacciones,
que resaltan la tendencia fácil y natural a la formación de anillos es-
tables de cinco y seis eslabones, cuando ello es posible, se pueden
realizar en sentido contrario mediante la hidrólisis de las lactonas en
condiciones alcalinas. Las sales sódicas de los hidroxiácidos que resul-
tan no tienen tendencia a Ja delación espontánea. Bajo condíqiones des-
hidratantes los ,8-hidroxíácidos pierden agua también intramolecular-
mente, pero de distinta forma, originando ácidos a,f3-no saturados. Se
conocen las /3·1actonas, si bien para prepararlas es preciso utilizar mé-
11 a
CfH,-CH2-COOH CH1=CHCOOH
OH
AcidO /i -hidro•ipropión ico Acido acr flico

CH,=C=O ~H,- ~=O

+ CH,-O
CH,=0 P·PropiolactO<\&
todos especiales, tal como la adición del formaldehído a la cetena. Los
a-hidroxiácidos se deshidratan intermolecularmente de dos maneras
distintas, produciendo o bien poliésteres lineales llamados poliglicólidas
o ésteres dímeros cíclicos llamados glicólidas. Se puede tomar como
ejemplo el comportamiento del ácido glicólico. Las 'Y y 5-lactonas se
forman también con gran facilidad en la serie aromática cuando la
0

C
H H,-coocH,-COOCH,-co+n
Poi igl lcol Ido
HO-Ctii-COOH
,...O-CH2,
Acido glicól;co O=C C"'O
'CH2-0,..
GHcolida

función -OH está en posición orto con respecto a la cadena que lleva
el grupo -COOH, según se aprecia en la siguiente lactonización del áci-
do P-(o-.hidroxifenil)propiónico (13-9) a la 3,4-dihidrocumarina (13-10).
íAt-CH,CH,COOH color
~ + HOH
YloH ~o.Áo
13-9 13-10

Los a-hidroxíácidos son muy abundantes en la Naturaleza, como,

por ejemplo, el ácido láctico de la leche agria, el málico de las manza-
OH OH OHOH OH
1 1 1 1 1
CH3CHCOOH HOOCCH2CHCOOH HOOCCHCHCOOH HOOCCH 2 CCH 2 COOH
1
COOH
Acldo lácrl co Ac•rio máli co Ac ido cítr ico

nas, el tartárico de las uvas y el cítrico de los frutos cítricos. Se pue-

 ACIOOS OICARBOXIL.ICOS 3.51

den preparar por hidrólisís de los a-halogenoácidos (Sec. 13-4 e) y de

las cianhidrinas (Sec. 12-7 ¡).
X
1
RCHCOOH OH
1
OH RCHCOOH
RCHC.,,,N

Los anillos lactónicos derivados de los hidroxiácidos se encuentran

también difundidos por la Naturaleza. Ejemplos de lactonas naturales
son la ambretolida, de la pera almizcleña, empleada en perfumería; la
nepetalactona, principio de Ja hierba gatera (Nepeta cataria) que atrae
a los gatos; y la digitoxigenina, que se encuentra en Ja digital morada
( Digitalis purpurea).

HO
Ambre~oli da Nepeta lactona

Acldos dicarboxíllcos

13-i6. PREPARACION, PROPIEDADES Y USOS

DE LOS ACIDOS DICARBOXILICOS

Los ácidos alifáticos y aromáticos con dos funciones -COOH se

denominan ácidos dicarboxílicos. Desde el punto de vista químico
e industrial, son los representantes de mayor importancia de los ácidos
policarboxílicos, aquellos que tienen más de un grupo -COOH por
molécula. En la tabla XXXIII se indican las estructuras, nombres y
algunas propiedades físicas y químicas de los ácidos dicarboxílicos más
importan tes. A excepción del ácido carbónico (Sec. 13-16 a), todos los
demás son sólidos. Cada grupo carboxilo se puede ionizar de manera
independiente, p«.>ro vemos en la tabla XXXIII que el primer grupo car-
boxilo es, por lo general, mucho más ácido (pK,, mayor; Sec. B-2) que
el segundo, en especial cuarido ambos se encuentran próximos (¿por
qué?). Las reacciones químicas de los ácidos dicarboxílicos son simi-
lares a las. de los monocarboxílicos. A continuación se describen las
reacciones específicas más importantes de algunos ácidos dicarboxí-
licos.

De este ácido sólo se conocen su solución acuosa, sus sales estables

(los carbonatos metálicos) y ciertos derivados orgánicos, siendo los más
 352 ACIOOS CAR80X1 LICOS Y SUS DERIVADOS

Tabl1 XXXIII. Acldos diurboxllkos lmportentes

Nombre K XlOI )( X lOS

fsttuc1ura (Acldo - ) p . f .• ·e •• •1

HO-CO-OH Carbónico Inestable

HOOC- COOH Oxalico 189 3500 4,0
HOOCCH2COOH Malór>iCO 136 140 .. 0,22
HOOC(CH2)2COOH Succlnico 185 6,4 0,25
HOOC(CH2h COOH Glv16r ico 98 4 ,5 0,38
HOOC{C~ )ACOOH Adípico 151 3,7 0,24
ciJ-HOOCCH=CHCOOH Maleico 130 1200 0,03
tram-HOOCCH=CHCOOH Fvm,rlco 302 93 2,9

OCOOH Ft411co 231 120 0,3

COOH
COOH

Q COOH
lsoft611co 348 29 2,7

HOOC-0-cOOH Terehálico 300 (sublime) 15

importantes su cloruro de ácido (cloruro de carbonilo o fosgeno, gas

tóxico utilizado en la I Guerra Mundial), su amida (la urea, un cons-
tituyente de la orina) y su éster etílico. En la siguiente ecuación se
ilustra la preparación de estos derivados, a partir de monóxido de
carbono y cloro:
2EtOH EtO-CO-OEt
Carbono10 de etilo
p. e., l2ó"
Carbono acll~
co + ci, 200º
- [
3
H,N- CO-NH1
Ureo
p l ., 133"

-b) A.cido oxálico (nombre IUPAC: ácido etanodioico)

El ácido oxálico se prepara en la industria por fusión alcalina del

formiato sódico y posterior acidjficación. Es una sustancia tóxica que

2HCoo9Na@ ~':~ Na<!>9ooc-cooeNa@ ~ HOOC-COOH

Fo rmlaro sódico Oxelato sOdico Ac ldo oxálico

se encuentra, entre otras plantas, en el ruibarbo, en las espinacas y en

las aced~ras. Se utiliza comercialmente para blanquear la paja y el cue-
 PREPARACION, PROPIEDADES Y USOS DE LOS ACIOOS OICAROOXILICOS 353

ro, para eliminar manchas de orín, en determinados procesos de tinción,

y en el de fotograbado. Sus ésteres se emplean en síntesis orgánicas.

_e ) A.cido malónico (ácido propanodioico)

El ácido maJónico se prepara en la industria a partir del ácido acé-
tico mediante la secuencia de reacciones indicada. Su éster etílico tiene
HOOCCH,COOH
Acldo m ofónico
1
CH COOH l et.. P '°'º CH,COONa• ~ CH,C009 No•
' é?l NoOH 1
CI OsN
EtOOCCH,COOEt
Cloroacetato sódico Cienoacetato Ma lonaio de eulo
~i co

gran importancia en síntesis orgánicas, y se discute por separado en la

sección 13-18. La reacción química más característica del ácido maló-
nico y d e los ácidos malónicos sustituidos es su fácil d escarboxilación
(pérdida de CO.z), que se produce al calentarlos por encima de su punto
de fusión : ·
Calefacción por
onclm& del p . f .
HOOCCH 2 COOH CH3 COOH + C02
Los ácidos monocarboxílicos se descarboxilan con fa cilidad cuand o po-
seen sustituyentes que extraen electrones unidos al carbono a. Así, el
ácido tricloroacético y el nitroacético se descarboxilan a cloroformo y
nitrometano, respectivamente, en condiciones suaves, mientras que la
descarboxilación de los ácidos monocarboxOicos alifáticos ordinarios va
acompañada casi siempre de la fragmentación de la cadena alifática, lo
que conduce a mezclas de alcanos, alquenos e hidróg~no. Cuando se
calienta un ácido carboxílico aromático (o su sal) con cal sodada,
NaOH-CaO, se produce sólo la descarboxilaci6n
NoOH- CaO
ArCOOH
Calor
ArH + C0 2

..., rl) A.cido succínlco (ácido butanodioieo)

E~te ácido, preparado por vez primera en el siglo XVI mediante la
destilación destructiva del ámbar (en latín: succinum), se obtiene en
la industria por hidrogenación catalítica del ácido maleico (buteno-
dioico), el cual se prepara a su vez por oxidación catalítica del benceno.
o
H,l,~ H, C,COOH , COOH
Aire, V.O, Hidrólis is H2 , Ni ~Hr
400°-50 0"
Hj:.... ~
•
H,..C....COOH
presión CH,
'COOH
o
Anhldrido maleico Acído maleico Acido succinico

El ácido succínico y sus derivados se emplean en la fabricación de tacas

y barnices, en perfumería y en medicina, mientras que el ácido ma1eico
se utiliza en la industria de los plásticos y de los colorantes. Se ha
discutido ya (Sec. 9-7 e) la importante aplicación sintética del anhídrido
maleico como filodieno en la reacción de Diels-Alder.
QUIMICA ORGANICA BASI CA 23
 354 ACIOOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS

._ e) Ot ro• ácido•
Los ácidos adípico, ftálico y tereftálico, dibásicos de gran impor·
tancía comercial, se preparan en la industria por los métodos que in-
dican las ecuaciones siguientes. Las aplicaciones se discuten luego.

Ooo 01
HNO.,
voo~
Clclchexenol
[0o] 0) ultedor

o
Ciclohexano
O,, seles de Co
calor
OOH

Acldo adípico

'?
00 .&
o oc~
CH,
01 (a ire ), V,O.
425 - 475•
o=~
o
H10,H9
ºCOOKCOOH

Naftaleno o.Xilono Anhldrido fUlico Acldo ltdllco

CH, ~ fi-c~ o, (ai,.,), ulos de Co HOOC-0-COOH

'Y' calor ~
O·Xilono i'ciclo terelt61íco

f) Anhídridos ciclico1
Una reacción importante que presentan los ácidos succínico, malei-
co y ftálico es la deshidratación intramolecular que sufren al calentar-
los, debido a que en tales casos se forma un anhídrido de ácido hete-
rocíclico de ~inco eslabones. El ácido glutárico ·sufre el mismo tipo de
deshidratación intramolecular cuando se le calienta, formando un an-
hídrido cíclico de seis eslabones. Estas reacciones ilustran de nuevb la

Calor of:c~
2
...,.-.. 1 0 + HOH
Cl1,i(o
Anhídrido succlnico

H,~/COOH H, ,,CD
Ca lor ~ "'-
H "'C 'COOH
-=H;'O ,,e, /o
H CO
Anhldrido maleico

OCOOH. COOH
()Jlor
-~o
OCl
Anhídrido ft&llco
,.CH2COOH ,,CH,-CO
Celor
CH1 -=H;o' CH l '/ o
'CH:COOH ' CH,-CO
Anhldrído glutárico
facilidad con que se forman los anillos de cinco y seis eslabones siem-
pre que no se oponga la geometría molecular. En contraste con los
 PREPARACION, PROPIEDADES Y USOS OE LOS ACIDOS OICARBOXll.tCOS 355

ejemplos anteriores, el ácido fumárico {isómero geométrico del ácido

maleico), cuyos dos grupos carboxilos están en una orientación trans
desfavorable, no da un anhídrido cíclico por simple calefacción debido
a que sus grupos carboxilo se encuentran demasiado separados. Sin
embargo, sometido a una calefacción muy fuerte, se isomeriza al ácido
maleico, el cual da entonces anhídrido maleico. De manera análoga,
los ácidos ísoftálico y tereftálico (isómeros meta y para del ácido ftá·
lico) no dan anhídridos cíclicos por deshidratación, ya que la geome-
tría rígida del anillo bencénico sitúa a sus grupos carboxilo demasiado
separados para permitir la ciclación. Por último, la deshidratación del
ácido adípico conduce a un anhídrido polímero lineal, ya que la forma-
ción de un anhídrido cíclico de siete eslabones es muy "improbable"
(Sec. 9-7 b). Sin embargo, cuando el ácido adípico y e1 pimélico se
calientan en presencia de hidróxido bárico, se produce la ciclodescar-
hoxilación y se forman cetonas cíclicas de cinco y seis eslabones, res-
pectívamen te. La generalización de que bajo las condiciones anteriores
los ácidos succínicos y glutáricos dan anhídridos cíclicos, mientras que
los adípicos y pimélicos dan cetonas cíclicas, se conoce como regla
de Blanc.

HOOC(CH2),COOH +oco{CH¡~CO-OCO(CH,),cot,;
Acldo adlpico Anh/drido poliadlpico

<¡:H2CH1COOH
CH2CH1COOH
Acldo adlpito
Ba(OH) 2
Calor
vº
Ciplopentanona.
+ C02 + H20

,..CH2CH,COOH

ºº
Bo(OHh
CH, + e~ + Kiº
Color
"CH2CH¡COOH
Acido pimelico Ciclohoxanona

Los anhídridos cíclicos sufren exactamente los mismos tipos de re-

acciones que hemos visto como característicos de los anhídridos en
general (Secs. 13-6, 13-10 b y 13-12). Así actúan corno agentes de 0-,
Ol'CO 0-Acilación CH¡COOEt
1
2
b + EtOH 1
Oii...(o CH.,COOH
Anhídrido succlnico Succina to do hidr6Qono y etílo
( uomi6storo)

/CH,-C~
N·Aci ladón
,,CH,- CONHi
CH2 /O + NH3 CH1
'CH 2-CO 'CH2-COOH
Anhldrido glut4rico Acido glutar4mlco
(csemiemida>)

C·Acíloción
AICl2

Anhldrido Itá li co Acido o.benioi!ben2:0íco

356 ACIOOS CARBOXILICOS Y SlJS DERIVADOS

N~ y C-acilación, según se ilustra en los ejemplos siguientes. Obsérvese

que Ja única diferencia entre estas reacciones y las de los anhídridos
acíclicos es que conducen a un solo producto que lleva los dos grupos
funcionales producidos.

g) Policondemació11
Cuando un ácido dibásico o un derivado suyo reacciona con un al-
cohol polihidroxílico se produce un poliéster. A la reacción de forma-
ción de un polímero de este tipo se la denomina policondensación,
ya que se origina agua como subproducto (formal o realmente). Utili-
zando un diol, se forma un poliéster lineal como en la producción de
Dacrón (Terileno) a partir del ácido tereftálico y etilenglicol. Por su
pacte, los trioles conducen a poliésteres de estructura entrecruzada
(tridimensionales), como las resinas del tipo Gliptal. Los poliésteres
lineales se utilizan en la fabricación de fibras, y los de estructura tri-

Etilenj¡Hc:ol Oacrón (tt>rilellO)

-r l;l,O ~Prí~~
Anhldrido ft"lco Glicerol («:ttry~P{f
o 9 ~ o y
Glipta l

dimensional en la de cubiertas protectoras, lacas y adhesivos. El tér.

mino de resina alquídica se aplica a una gran variedad .de poliést.eres,
de importancia comercial, formados por reacción del anhídrido maleico
o ftálico con diversos alcoholes polihidroxílicos. Una policondensación
similar entre un ácido dibásico y una diamina produce un polímero
lineal de poliamida, según vemos en la reacción del ácido adípico con
J,6-diaminohexano para formar el nilón, cuyo peso molecular se halla
en el intervalo de 12 000 a 1,5 000. El polímero de njlón se fabrica en
fibras por fusión (p. f. 264º), extrusión del fundido, bajo presión , a tra·
{CO(CH,lCONH(Cl1,~NHCO(CH,~CONH(CH,~~
4
)~~).OCICH,lCO~!rf. 'H:.:N(OI).~ Calor · " H.O
Acldo adfpico 1,6-0 iaminohexano Niión

vés de unos orificios muy pequeños (hileras), y enfriamiento final de

los rnonofilamentos extruidos. Cuando los hilados de poliamidas y
poliésteres lineales se someten a un tratamiento de "tensado", sus lar-
gas cadenas moleculares tienden a colocarse en disposición paralela
produciendo una fibra de moléculas relativamente ordenadas. Tal or·
denación de las moléculas del polímero permite el establecimiento de
enlaces de hidrógeno entre las moléculas adyacentes, con lo que aumen-
ta la densidad, resistencia y elasticidad de la fibra. Se deben distinguir
 CETOACIOOS Y CETOESTERES 357

claramente las polimerizaciones por condensación, que implican la for-

mación de agua como subproducto, de las polimerizaciones de adición,
tales como Ja polimerización vinílíca (Sec. 8-41) y la diénica (Sec. 8-5 b),
que no ocasionan la formación de ningún subproducto.

_ Cetoácido s y cetoéstere s

k: 13-17. PREPARACJON Y PROPIEDAD ES DE LOS

CETOACIDOS Y CETOESTER ES

Les cetoácidos tienen un grupo carbonilo además del grupo carbo-

xilo en Ja misma molécula. Sólo dos tipos presentan un interés especial,
los ex y los µ -cetoácidos. Los ésteres de estos últimos son muy im-
portantes en sín tesis orgánicas, según se discute más adelante en la
sección l3- l 8.
Los a ·cetoácidos se pueden preparar por acción del cianuro cupro-
so sobre los halogenuros de acilo, seguida de la hidrólisis del a-ceto·
nitrilo resultante, y por condensación de Claisen del oxalato de etilo
con un éster carboxílico, seguida de la hidrólisis y descarboxilación
del Q·Oxaliléster así formado :
o )> o
R~X C•1lCH),. RCC• N ~COOH
a.Cetonitrilo a. c eto4cido

[~]
8 ltCfHCOOEt H,0,,..- Calor
NJ'oE1
+ RCH,COCOOH + co~
- EIOH COCOOEt
J IOOCCOOEI
o .Oxaliltlster

· Cuando se calientan, tanto los a-cetoácidos como sus ésteres su·

fren la descarbonilac ión (pérdida de monóxido de carbono). Se ha
demostrado, marcan do e] grupo a-ceto con C14 radiactivo, que el IDO·
nóx:ido de carbono obtenido durante la descarbonilación de los a-ceto-
o o o
n14 11 110· 11 14
RC -C-OEt - RC -0Et + co
(No radiact ivo)

ésteres proviene de )a función éster. El a-cetoá!;ido más importante

es el ácido· pirúvico, CHJCOCOOH, intermedio clave en una gran va-
riedad de transformaciones bioquímicas de los organismos vegetales y
animales.
Recordemos que los {3-cetoésteres se pueden obtener por conden-
sación de Claisen de los ésteres carboxílicos (Sec. 13-11 f), y que una
de sus características es la existencia parcial en forma enólica (sec-
R
RCW.COOEt • RCH,cOOlt ~ RCH,CobteooEt + EIOH
l'f-Ceto4ster
358 ACIOOS CARBOXIL.ICOS Y SUS DERIVADOS

ción 12-7 a). Los J3-cetoácidos, que resultan de la hidrólisis de los

J3-cetoésteres con ákalis diluidos (seguida de acidificación), se descar-
boxilan con notable facilidad para formar cetonas. Esta fácil descar-
boxilación nos recuerda el. comportamiento del ácido malónico y de
otros ácidos carboxílicos que llevan grupos que extraen electrones
unidos a los átomos de carbono a (Sec. 13-16 e). El proceso global
(camino a) que conduce a una cetona, se denomina a veces hidrólisis
cetónica del {3-cetoéster. Por otra parte, las hidrólisis de los {3-ceto-
ésteres con álcalis concentrados (camino b) origina la reaéción inversa
a la condensación de Claisen y rompe la molécula en dos ácidos
carboxílicos. Este procedimiento se denomina a veces hidrólisis ácida,
porque da lugar a ácidos:

1) OH• diluido ~ .
.
Calor
b} o) 2) H• Ri<fHCOOH RCCH1R · + C02
o·
11'
,'' o) R'
Cotona
RC~CH.:.COOEt l·C•toácldo inestable
• 1 ' cHldrótisis cet6nicu
R' b)
1) OH• conc .
2 H RCOOH + R'CtiP)OH
cHidrólisis &cld1•

~Los y-cetoácidos se pueden prepar~ por acción de los reactivos de

Grignard sobre el anhídrido succínic<1{ Los cetoácidos con los grupos
carbonilos más separados se obtienen por reacción de los compuestos
organocádmicos con los "semiestercloruros" de los ácidos dicarboxíli-
cos superiores (véase Sec. 12-5 e):
. . .co ,
e~ _;-..o'
RMgX + l
CH,·c6

?.
CIC(~lCOOEt + R,Cd -
9
RCdCI + RC(CHtlCOOEt
H,O,H9 ?.
RC(CH,).,COOH )
cSemles1ercloruro•

13-18. SINTESIS MALONICA Y ACETILACETICA

Debido a la influencia "activante" de los dos grupos que extraen

electrones, los átomos de hídr6geno a, unidos a los átomos de car-
bono a del malonato de etilo y del acetilacetato de etilo son excep-
cionalmente ácidos. Así, en presencia de una base fuerte tal como un
ion etóxido, ambos ésteres ceden un protón a convirtiéndose en los

H-Oi(COOEt), + E•~ ~ EtOH + °t'«J. ~to-X-CH...i-OE.r

Acldo m&s fuerce Acldo mds d&il 13-11

~ O o Je
CH,e<rCH-<:OOEt + Et0 N~ :;::-'"" EtOH + Na• [ c~-~... CH=~-OEt
8

Acldo mds dolbll 13-12.

 SINTeSIS MALONICA Y ACETILACETICA 3S9

carbaniones respectivos, que en este caso quieren una estabílizaci6n

importante al existir como híbridos de resonancia (.13·11 y 13-12)
(véase Sec. 12·7 a). Dichos carbaniones son nucleófilos fuertes, y pro-
ducen con facilidad la sustitución nucleófíla de los iones halogenuro
de los halogenuros de alquilo (Sec. 11-12 el), con formación C-alquil·

No• (:CH(COOEt~)9 + RX - RCH(COOEt~

9
+ Na9x
Alqullm1lo111to de •tllo

No. [CH,CoCHCOOEtf' + RX - c""cJHCOOEt + Na-X•

Alq11llece1llecetato de etilo

derivados de los ésteres malónico y acetilacécico. Obsérvese que Jos

C-alquilderivados producidos tienen todavía un átomo de hidrógeno a
activo cada uno. Por tanto, dichos productos se pueden convertir otra
vez en sus derivados sódicos, e introduciT un segundo grupo alquilo
COOEt
/COOEt R'X
R-C-H R-t-R'
t
COOEt COOEt
Dlelqvllmalon llo de etilo

~
R
1
Cli,cOCHCOOEt No• [ CH¡;J.COOEtr CH,c.JcooEt
1
R
Oialquil•c:etato de etilo

en cada uno mediante una reacción similar con otro halogenuro de

alquilo. Estas reacciones sólo son prácticas para los halogenuros de al-
quilo primarios y secundarios, ya que los terciarios por lo general sufren
la deshidrohalogenación (Sec. 8-3 b) bajo la influencia de estos deri·
vacjos sódicos, fuertemente básicos, mientras que los halogenuros de
arilo son demasiado inertes para sufrir el ataque nucleófilo (Sec. 11·13).

R
1
No&>[:CH(COOEt)2)9 + CH,-C-X
1
R
Halogenuro terclorto

La importancia ·de estas reacciones reside en el hecho de que los

ésteres alquilados que- se producen se pueden hidrolizar a los ácidos

RCH(COOEt), H,O. HfB RCH(COOH)2 ~ RCH 2 COOH

Alqvllmoloneto de elilo Acido 1lquilmol6nko -CO, ~cido olqullacétlco

COOEt COOH
1 H,O,H@ 1 Calor
R-C-COOEt -'"--4 R-C-COOH ---+ R-CHCOOH
-co, 1
1 1
R' R' R'
Acido d ialqullmol6nico Acldo d ialqvl lec,tico
Oiolquílmalonato de atllo
360 ACIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS

correspondi entes, los cuales se comportan como sus prototipos sin sus-
tituir. Así, los ésteres malónicos sustituidos conducen a ácidos maló·
nicos sustituidos, que a su vez descarboxilan por simple calefacción
para dar derivados mono o disustituidos del ácido acético. De manera
similar, los ésteres acetilacéticos alquilados se pueden someter a hi·
drólisis cetónica (camino a) o a hidrólisis ácida (camino b) (Sec. 13-17),
para dar respectivamente metilcetona s alquiladas (13-13, 13-15) o al·
quilderivados del ácido acético (13-14, 13-16)

.'e
b)
'
o) l) OH• di luido
H CH)COCH,R.

. ,'
'R ' o)
13-13
CH,CO-t HfCOOEt
b) 1) OH• conc .
2) H RCH2COOH
13-14
b) o) 1) OH• di luido ,..R
CH)COCH, R'
'' R1 •'1
1 a) 2 H
CH,CO+c-+c ooEt 13-15
'k ' bl 1) OH• conc
R~HCOOH
21 H R
13-16

Otra aplicación sintética importante de los ésteres malón icos alqui-

lados es su condensación con urea para formar los derivados del ácido
barbitúrico (bar bitúricos). Tales derivados se han utilizado con pro·
fusión como sedan tes e hipnóticos desde 1903 ; variando los sustitu·
yentes R y R' se obtiene una serie de drogas de diversa velocidad de
actuación, duración e intensidad de la acción, y toxicidad. Se utilizan

9.
R, ,.COOEt E1<f'Na• R..., / C-NH,
+ H,N,C=O
R'"~COOEt H2N" R,,,.c..._
C-NH
/C=O + 2EtOH
ti
o
Urea Aeido dialquilbarbítúric o

R Ir, Nombro comercial

Et Et Veron&I
Et Ph l.vminal
( fenob11rblta l)
Et 2.Pen1il Nembuta l
Alíl 2·Pent il Se<:onal

mucho en Medicina. No obstante, su empleo indiscrimina do es muy

peligroso, ya que la dosis anestésica es en ocasiones del 50 al 70
por 100 de la dosis letal.
Los derivados sustituidos de los ésteres malónico y acetilacético
(en forma de sales sódicas) pueden sufrir ot ras diversas transformacio-
nes de gran utilidad sintética. Entre éstas se encuentran la C-acilación
con halogenuro~ de acilo, la dimerizaci6n con yodo y la C-alquilaci6n
 PEROXIACIDOS Y DERIVADOS 361

con dihalogenoalcanos, que se ilustran en las ecuaciones siguientes íunto

con los tipos de productos resultantes:

~OR'
No• (RCoCHCOOErf ...::.tiaL RCOCHCOOEt )Z>~ri~ólisis
1
R'COX + ACOCH¡COR'
l ,3·0icetona

RCOCHCOOEt
8
2 N~ (RCOC'HC00Et) + 11 ~ RCoCHCOOEt
l) Hidrólisis
2t -2CO, RCOCH¡CH¡COR
1A·Dícotone
EIOOC <fOOEt •
2 No• (RCOCHCOOE1f + X(Oi¡~X ~ RcoCH(CH 1~01COR l ~l~~~~lls.s RCOCH1(oi1)0 CH
W·Dicetona
RC(COOE1}1 R<:HCOOH
? No• [ RC(COOEt)¡f + 11 - 2 N•l RC(COOEI~ 1) Hidrólisls
2)-200,
RCHCOOH

Acido s uc:cfnico s1ntilvído

+ X(C"'-)0 X ~ (EtOOC''"H(CH )CH(COOEt'

9
? N./ (:cH(COOEt\) l) Hidrólisis
I? ''l fT- '" 'I 21-2COz

HOOCCH¡(CH1)0 CH1COOH
Acido w-áicarboxlljco

Peroxlácidos y derivados
13-19. PREPARACION Y USO DE LOS PEROXl-
ACIDOS Y PEROXIDOS DE ACILO

La reacción, catalizada por ácidos, entre el peróxido de hidrógeno

acuoso del 30 al 90 por 100 y un ácido carboxílico convierte a este
último en un peroxiácido o perácido. La reacción, formalmente aná-

9
CH,C-OOH + HOH
Aeido per océlico

loga a la esterificación de Fi.sher (Sec. 13-10 a), es reversible, y los

perácidos se hidrolizan poco a poco en presencia de un exceso de agua.
La aplicación principal de los perácidos es la epoxidación de los alque-
nos a epóxidos (Sec. 12-11), los cuales a su vez se pueden hidrolizar
a a-glicoles (Sec. 11-6 a).
Los peróxidos de acilo, formalmente análogos a los anhídridos de
ácido, se forman por· reacción de los cloruros de acilo con peróxido

2PhCOCI + Na202 PhC0-00-COPh + 2NoCI

Cloruro da benz.ollo ~ró~ido de benzoílo

sódico. Los peróxidos de acilo son muy sensibles al calor, y se suelen

producir explosiones violentas durante su preparación y utilización. El
peróxido de benzoílo, uno de los más estables, se emplea como agente
catal(tico iniciador de la cadena en las polimerizaciones por radicales
libres (Sec. 8-4 l) y como agente blanqueante.
362 ACIOOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS

Comp41estos sulfurados y nitrogenados análogos

a los ácidos carboxíllcos
13-20. COMPUESTOS SULFURADOS Y NITROGENA.
DOS TJPJCOS, DERIVADOS DE WS ACIDOS
CARBOXILICOS
Uno o los dos átomos de oxígeno del grupo -COOH se pueden
"sustituir", empleando métodos de síntesis adecuados, por átomos de
nitrógeno o de azufre. Los análogos nitrogenados y sulfurados de los
ácidos carboxílicos que resultan no constituyen clases de compuestos
de importancia especial, pero merece la pena considerar algunos ejem-
plos representativos, que ilustran los tipos de estructuras formadas:
o s s
11 11 11
CH 3 CSH CH 3 COH CH 3 CSH
Acído tiolacético Acido tionoc6tíco Acido dltioadtíco

o NH s
11 11 11
CH3CNHOH CH 3 CNH2 CH 3 CNH2
Acldo etanohidrox6mlco Acetarnidi ne Tloacetamrda

A(;idos sulfónleos y derivados

13-21. PREPARACION Y USOS DE LOS ACIDOS

SULFONICOS Y DERIVADOS

Los ácidos sulfónicos alifáticos, R-SOr-OH, y, en especial, los

aromáticos, Ar-SO:r-OH, y sus derivados constituyen unas clases de
compuestos importantes. Se ve en seguida que los ácidos sulfónicos son
S·alquil o S-arilderivados del ácido sulfúrico, HO-SOr-OH, por lo
que no es de extrañar que sean también ácidos fuertes. Se nombran
anteponiendo la palabra ácido y el sufijo -sulfónico al nombre del hi·
drocarburo del que derivan, según se indica en los siguientes ejemplos:

CH,SO,H
$0,H
1
CH,CHCH, Oso,H CH,-Q-SO,H
Addo Acido Acldo Ac/do
metanosulfónlco 2·propanosvlfónlco bencen~vlfónico P·loluenosulfóníco

Los ácidos arilsulfónicos, Jos más importantes, se preparan casi siempre

por sulfonación directa del hidrocarburo aromático adecuado (sec-
ción 10·4 b). Tienen aplicación en el laboratorio como catalizadores,
por su fuerte acidez, y, también en la industria, como intermedios en
la síntesis de otros compuestos aromáticos. En la figura 182 se indican
algunas de las transformaciones del grupo ácido sulfónico de mayor
utilidad en síntesis. Además, en ocasiones resulta ventajoso utilizar la
 PREPARACION y usos oe LOS ACIOOS SULFONtCOS y OERIVAOOS 363

fuerte facultad de orientación a meta de la función ácido sulfónico

(Sec. 10-6) para dirigir la entrada de otros grupos en posiciones espe-
H• vaper 1obl'8celen1edo
160-170° ArH
A renos
NeQH fundido
ArSO,H 300° ArOH
Feno1 es
NaCN
ArCN
Calor Nltrilos

F1G. I 82. Algunas transformaciones de los ácidos sulfónicos aromá-

ticos.

cíficas del anillo bencénico, según se ilustra en la preparación del

o-bromofenol :

OH

6 i;so,
Calor
H9,H,O
Color

O•Bromofenol

Las sales sódicas de los ácidos sulfónicos alquilaromáticos constitu-.

yen una clase importante de detergentes sintéticos (Sec. 13-9), y las
características hidrosolubles del grupo iónico -S039Naei hacen de éJ
una función de gran importancia en las moléculas de los colorantes
(Sec. 14-22). tos derivados más interesantes de los ácidos sulfónicos
son sus cloruros de ácido y amidas.
Los cloruros de sulfonilo se preparan por acción del pentacloruro
de fósforo sobre Jas sales sódicas del ácido sulfónico o por clorosul·
fonación directa del anillo aromático empleando ácido clorosulfónico.

3PhSO,-OeNo® + PCl5 -t 3PhS02 CI + 2NoCI + NoPO,

Cloruro do
benc~n0$v1lon ilo

CH,-OH + 2HO-SO,CI CH,-oSO~I + H,SO, + HCI

Ac ido e lorosulf6n i co Cloruro do
p.to1uenosul fon llo

Los cloruros de sulfonilo presentan reacciones análogas a las de los

halogenuros de los ácidos carboxílicos, y se utilizan e1, el laboratorio
para preparar sulfonamidas cristalinas, útiles en la caracterización de

PhS02CI + 2 NH 3 PhS02 NH2 + NH4 CI

Cloruro de 13enc.nosulfonamida
bencenosulfonilo

aminas y de los propios ácidos sulfónicos. La sacarina, sulfonamida

cíclica, se utiliza mucho como agente edulcorante para los diabéticos
y pacientes que requieren una dieta sin· azúcar. Es unas tre·s cientas ve-
ces "más dulce" que el azúcar de mesa, y se prepara en la industria
364 ACIOOS CARBOXILICOS Y SUS OER IVAOOS

como indican las siguientes ecuaciones:

(0), KMnO,
O COOH
SO,NH2
Calor
-:-¡¡;o
o-Toluenosulfonomida Sacarina

Las "sulfamidas", muy utilizadas para combatir las infecciones

causadas por bacterias antes del advenimiento de los antibióticos mo-
dernos, son sulfonamidas aromáticas, sencillas o N-sustituidas, con
un grupo - NH2 en para, según se indica en los siguientes ejemplos :

Sulfanilemlda Sulfepiridine
(1936) (1938)

HN{}SO,NH-{J
1

Sulfotiaz:ol S...lfodiazina
( 1940} (1941)

La reacción de los halogenuros de sulfonilo con los alcoholes o

fenoles (en presencia de piridina), o con sus sales sódicas, conduce a la
formación de ésteres sulfónicos. Los p-toluenosulfonatos (denominados

CH,-Q-so,cl
Cloruro de p-Toluenosutfonato de propilo
p· tol.,.nosulfonlto (tosileto d• propllo)

abreviadamente tosila tos) son por lo general derivados cristalinos cu-

·yas diversas aplicaciones sintéticas se resumen en la figura 183. Estas
transformaciones son reacciones de sustitución nucleófila típicas (sec-
ción 11-12 d) del grupo tosilato (p-CH3CJi4S039), y los estudios me-
canísticos realizados con ellas han suministrado gran cantidad de in·
formación sobre los detalles íntimos de las reacciones s,.,1 y SN2.

RH LoA IH, No• xe

RX
ROH
R'COOR
ROR'
§- •
~
R'M9X
_'_N_H,_ __ _
Roso,{}-cH)-¡--R
No•[cH lCOO€tij
8 RNHR'
RCH(COOEt~
RR'

F1G. 183. Algunas transformaciones de los tosilatos.

 REACCIONES ORGANICAS OE OXIDACION-REOOCCION 365

Reacciones orgánicas de oxidación-reducció n

13.22. ÁJUSTE DE LAS REACCIONES ORGANICAS
DE OXIDAOON-REDUCCION

En los capítulos anteriores hemos considerado las condiciones bajo

las cuales se podía lograr la siguiente secuencia de reacciones de oxi-
dación:
(0)
R-ai, _iQ}_ R-CH,OH _!Ql_ R-CH=O R-COOH

En esta secuencia observamos un aumento progresivo del grado de oxi-

dación de cada compuesto; es decir, cada compuesto contiene más
oxígeno o menos hidrógeno (o ambas cosas) que su predecesor. Recor·
dando conceptos de la Química inorgánica, vemos que se pueden asignar
n úmeros de oxidación formales de - 3, -1, + 1 y + 3, respectiva-
mente, a Jos átomos de carbono terminales de los cuatro miembros
consecutivos de esta serie. No habiendo sido antes demasiado explí-
citos acerca de la naturaleza y detaJles del proceso de oxidación, exa-
minémoslo ahora con mayor precisión.
En primer lugar, ¿cómo se ajustan las ecuaciones orgánicas de oxi-
dación? Esto es muy importante para poder fijar las condiciones pre-
parativas prácticas. Por ejemplo, la oxidación de un alqueno del tipo
RCH=CHR con una cantidad limitada de permanganato potásico en
solución ácida diluida a la temperatura ambiente conduce a un o:-gli-
col, mientras que el empleo de mayor cantidad de permanganato origina
la oxidación ulterior del a-glicol y por último la ruptura a un ácido
carboxílico:
OH OH o o
1 1 u
RC-CR
11
lCMnO, 2 RCOOH
RCH=CHR RCH-CHR

¿Cómo hemos de calcular las cantidades adecuadas de oxidante

para cualquier paso de la reacción? Lo primero, por supuesto, es ajustar
correctamente la ecuación de la reacción que nos interesa.
La manera más sencilla de ajustar las oxidaciones orgánicas es por
el método de las semiecuaciones de oxidación-reducción. Sabemos
que la oxidaci6n supone la pérdida de electrones del reductor, y que
la reducción implica la ganancia de electrones por el oxidante. Además,
·en la mayoría de las oxidaciones orgánicas la molécula orgánica gana
oxígeno o pierde hidr6geno. En el método de las semiecuaciones de
oxidación-reducción se supone de una manera formal que el oxígeno
para la oxidación lo suministran las moléculas de agua (formándose
protones y electrones), y que dichos protones y electrones producen la
reducción del oxidante (con lo que se regenera el agua). La reacción
global se divide así en dos pasos, uno de oxidación y otro de reduc-
ción. Se escribe una semiecuación ajustada para cada paso, y la suma
algebraica de dichas semiecuaciones (o la combinación lineal adecuada
que iguale el número de electrones de ambas) da la ecuación global
ajustada. Vamos a apliqr el método a la oxidación antes citada de un
alqueno a un a -glicol.
366 ACIOOS CAR80XILICOS Y SUS DERIVADOS

En primer lugar, se escribe una ecuación que indique todas las sus-
tancias reaccionantes y todos los productos, pero en la que faltan los
coeficientes, moléculas de agua, iones HE:B e iones OH9
Oxidación
t
OH OH
1 e 1 1
RCH,.CHR + Mno. - RCH-CHR
Reductor
'6. R.ducclón

Luego, se ..escribe la semiecuación ajustada del paso de oxidación,

empleando moléculas de agua corno fuente de átomos de oxígeno que
se combinan con el reductor. Los hidr6genos en exceso aparecen como
protones en el lado de los productos, y también el número necesario
de electrones "liberados" para igualar el balance de carga en ambos
miembros:
OH OH
1 1
RCH=CHR + 2H 20 - RCH-CHR + 2H® + 2,,e
Después se escribe la semiecuación ajustada del paso de reducción,
empleando protones para combinarse con los átomos de oxígeno que
pierde el oxidante, y poniend~ el número de electrones ganados por
éste que se necesiten para que ambos miembros tengan igual balance
de cargas:
MstO~e + 8HS + See - Mn +
2
+ -4Hi0
Por último, se multiplica cada semiecuación ajustada por un coefi-
ciente de manera que se igualen los números de electrones de cada
semiecuación, y se suman, simplificando al máximo los coeficientes de
las especies que aparezcan a ambos lados de la ecuación global:
OH OH
! 1
5RCH= CHR + 10Hz0 - SRCH-CHR + l OHQ) + 1'Óoe
2
2 Mnof' + 16H@ + 10ae - 2Mn + + 8H2 0

Ecuación
ajustada:
OH OH
1 1
-+ SRCH-CHR + 2Mn 2 +
Como ejemplo adicional, consideremos la oxidación del alcohol
bencílico a ácido benzoico, utilizando dicromato potásico como oxi·
dante:

o~idtint•

1 Roduc:cldn
 MECANISMO DI! 1.AS OXIDACIONES ORGANICAS 367

2. Puo do oxidación
(PhCH,OH + H10 - PhCOOH + '"6) + '•ªl X 3
3 P1110 de reducción
(Cr20/- + 1'He + 6•ª - 2Cr1• + 7 H,O} X 2
• · Sum•
3PhCH2 0H + 3H 7 0 - 3"'1COOH + 12H6) + 12ee
2 Cr20/- + 28~ + 12.e - '4CrH + l"4H10
Ecuecldn • lusttde :
3PhCH 2 0H + 2Cr2 0~- + l6H$ - 3PhCOOH + ACra+ + 11H2 0

En la tabla XXXIV se recogen algunos agentes oxidantes inorgá-

nicos que se utilizan para realizar oxidaciones no específicas de diver-
sos compuestos orgánicos, junto con sus formas reducidas.

Table XXXIV. Alguno• oxidant" y 1111 formu ntducid..

Oxidonco Forme reducida

K2Crz07 ( "" H2S04 ) CrH

CrO.t (en CH3COOH) Cr3 +
2
KMnO,. (en medio écldo) Mn +
KMn04 (en medio neutro o b ésico) Mn0 2
HN03 N02 (o NO)
HiOz ( en medio 1kldo) H20

13-23. MECANISMO DE LAS OXIDACIONES

ORGAMCAS
La mayoría de las oxidaciones producidas por los oxidantes inor-
gánicos de la tabla X.XXIV se efectúan en disolventes polares, en los
que predominan los procesos de ruptura de enlace heterolítica (sec-
ciones 6-2 y 6-3). Además, hemos visto que los tipos de compuestos
.orgánicos que se oxidan con mayor facilidad (por ejemplo, los alquenós,

Tabla XXXV. E1pecl" o•ldan~" probabl-. en 1oluclón 6clda

Oxidante Especie oxidonto probabl•

.@ l+f-
CrO,H,Cr03

Cr03 (CH 3 COOH)

.@
003 H, Cr03
•+•-
KMno.. (CH,COOH) M~O,H2,~03
H2~N02, ~02, N02
H 2 ~0H,~H
alquinos, alcoholes y aldehídos) son aquellos que contienen electrones '"
368 AClOOS CAR80XILICOS Y SUS DERIVADOS

o p sin compartir. Ahora bien, puesto que el poder de oxidación de

los agentes oxidantes inorgánicos más corrientes aumenta, por lo ge-
neral, con la acidez del medio, es evidente que el agente real de oxida-
ción debe ser una especie protonada u otra con carga positiva, del tipo
de las indicadas en la tabla XX.XV. Muchas de tales especies con car-
gas positivas y, por tanto, electrófilas, sólo deben tener una existencia
transitoria en el curso de la oxidación, mientras que otras son sustan-
cias estables (por ejemplo, Cr0 3, NOz), o forman parte de sustancias
conocidas (por ejemplo, Mn03E&f0, NOiflCI0~9), o se conocen como
intermedios de reacción (por ejemplo, OHEB).
A partir de estas consideraciones L. S. LEVITI propuso, en 1955, un
mecanismo general de tres pasos para la oxidación de las sustancias
orgánicas en medios ácidos. Dicho mecanismo se puede ilustrar con la
oxidación de un alcohol secundario con ácido crómico en solución
ácida (Fig. 184). El primer paso consiste en el ataque electrófilo de la
especie oxidante con carga positiva (Cr01HE9; tabla XXXV) a los elec-

H
l
R,CH-0-CrO,H
•
13-17
H
2. R,CH-0-Cr03H Rt:H-0-CrO,H + H•
• 13-18

~
~
').0-CrO,H e
3. ~e R,C=O + H• + :Cr03H
13-18 13-19 13-20
FIG. l84. Mecanismo de la oxidación con ácido crómico.

trones sin compartir del alcohol (reductor). El aducto con carga posi-
tiva que resulta {13-17) pierde un protón para formar un éster crómí-
co (13-18; paso 2). Este a su vez pierde la parte del cromo llevándose
el par de electrones que le unía al átomo de carbono (paso 3), con lo
que se produce la especie de cromo reducido 13-20, y simultáneamente
pierde un protón el resto orgánico, originándose la cetona final Se ha
demostrado de manera experimental que la oxidación de los alcoholes
secundarios transcurre a través de estos ésteres crómicos y se ha esta·
blecido que la pérdida del protón en el paso 3 determina la velocidad,
mediante estudios del erecto isotópico en compuestos deuterados del
tipo R2CDOH, los cuales se oxidan a menor velocidad.
En la figura 184 la oxidación finaliza con la pérdida del protón
(paso 3). Sin embargo, puede ocurrir también la pérdida de un ion car-
bonío de suficiente estabilidad Se demuestra esto en lá oxidaeión con
ácido crómico del 3-fenil-3-metilpentanol-2 (13-21) ópticamente activo,
en la que el ion carbonio plano 2-fenilbutilo-2 (13-23), expelido al des-
componerse el éster crómico 13-22, origina un 2-fenilbutanol-2 (13-24)
sin actividad óptica como producto final.
Las oxidaciones con permanganato son más complicadas debido a
los diversos estados de oxidación que puede presentar el manganeso
 LECTI.IRAS SUPLEMENTARIAS 369

( + 2 a + 7). No obstante, debido a la formación de a-glicoles cis en

la oxídación con permanganato de los alquenos cíclicos (Sec. 8-4 f), se
considera probable la intervención de un éster permangánico cíclico
CH,
1
CH,CH:C-CHCH,
•CrO,H • ••CH, ti H~
CH3CH,C'
1 1 21 ·H·
Ph OH "-Ph
13-21 13-23

Estruclvres im~genes esp«uleres

13-24
(13-25) como intermedio, análogo al intermedio de las oxidaciones con
tetróxido de osmio (Sec. 8-4 f), en la hidroxilación de alquenos con per-
manganato potásico en medio neutro o alcalino (pero no en medio
ácido)·

+ MnO~ -
'l-o._ e 'c:.OH
}:::o--M"°2 1
C-OH
/\,
13-25 Hidroxilaeión cis

LECTURAS SUPLEMENTARIAS

l. D. DAVIDSON: "Acid.s and Bases in Organic Chemistry", ¡. Chem. Educ.,

19, 154 (1942).
2. M. UVBY: "The Early History of Detergent Substances", /. Chem . Educ.,
31, 521 (1954).
3. F. D. SNl!LL: "Soap and Glycerol", /. Chem. Educ., 19, 172 (1942).
4. R. G. BoSSE.RT: "The Metallic Soaps'', /. Chem. Educ., 27, 10 (1950).
S. F. D. SNELL y C. T. SNELL: "Syndets and Surfactants'', /. Chem . Educ.,
35, 271 (1958).
6. C. T. SNELL: "Syntbetic Detergents and Surface Activity", /. Chem.
Educ., 24, 505 (1947).
7. M, SHOR: "Nylon", J. Chem. Educ., 21, 88 (1944).
8. W. W. HECJCERT: "Synthetic Fibers", /. Chem. Educ., 30, 166 (1953).
9. L. H. AMUNDSEN: "Sulfanilamide and Related Che.motherapeutic Agents".
T. Chem. Educ., 19, 167 (1942).
JO. K. E . JACXSON : "Phosgene", J. Cl1em. Educ., 10, 622 (1933).
11. S. GLASSToNE: "Oxidation Numbers and Valence", / . Chem. Educ., 25,
278 (1948).
12. D. F. SWINBHART: "More on Oxidatíon Numbers", ¡. Chem. Educ., 29,
284 (1952).
13. D. C. GREGG : "A Simplified Electronic Interpretation of Oxidation-Re-
duction", J. Chem. Educ., 22, 548 (1945).
14. L. N. F ERG!JSON: "Balancing Equations for Organic Oxidation-Reduction
Reactions", J. Chem. Edt~c .. 23, 550 (1946).
IS. C. A. VANDERWERF: "A Consistent Treatment of Oxidation-Reduction",
J. Chem. Educ., 25, 547 (1948). .
16. L. S. LEvrrr : "The Common Basís of Organic Oxidations in Acidic So·
lution", f. Org. Chem., 20, 1297 (J 955).
QUIM!CA ORGANICA BASICA. 24
 Capítulo 14

- COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENADOS

Los compuestos nitrogenados constituyen algunas de las clases más

importantes de sustancias orgánicas. Entre las naturales, son nitroge-
nadas las proteínas, Jos alcaloides y la mayoría de las vitaminas y
hormonas, y podríamos citar muchos ejemplos sintéticos entre los po-
límeros, explosivos, colorantes y medicamentos. Los átomos de nitró-
geno de tales compuestos se encuentran en diversos grados de susti-
tución y de oxidación, y pueden estar formando parte de un grupo
funi:ional sencíllo o de. sistemas heterocíclicos complejos. Este capítulo
se refiere a la química. de los compuestos del nitrógeno más sencillos,
mientras que en el capítulo 16 examinaremos algunas de las sustancias
nitrogenadas complejas más importantes que se presentan en la Na-
turaleza.

, x Aminas
- 14-1. 't NOMENCLATURA DE LAS AMINAS

Las aminas son derivados alquílicos o arílicos del amoniaco. Se cla-

sifican en primarias, secundarias o terciarias, dependiendo del número
de grupos orgánicos unidos al átomo de nitrógeno
R'
1
R- NH 2 R-NH - R' R-N-R"
Amina primar)a Amina secundario Amina terciaria

Las aminas sencillas se nombran añadiendo el sufijo -amina a los

nombres de los grupos alquilo o arilo unidos al nitrógeno. Si un mismo
grupo aparece más de una vez, se emplea el prefijo adecuado (di·, tri·):
1.os nombres de los distintos grupos se colocan por orden alfabético o
de complejidad creciente.. Los siguientes ejemplos ilustran las normas
anteriores:

CH 2CH 3
1 .
CH 3 CH 2NH 2 (CH 3 ) 2NH CH 3NHCH 2 CH 3 (CH 3CH 2 ),N CH 3 NCH 2CH(CH 3 b
Etilamine Oirnetilamina Mefiletilami n• Trletilamlna Metiletil i~obutllamina

370
 ESTRUCTURA DEL AMONI ACO Y DE LAS AM INAS 37 1

En estructuras más complejas se nombra el grupo amino como susti·

tuyente de Ja cadena o anillo en c1:1estión:

Ph NH2
1 1
CH1CH1CH CH CH1

2-Ami no-3-feni !peniano 1,4-0iaminobutano 2·Ami no-4-meti tcicfQheKano 1

La amina aromática más sencilla, el aminobenceno, PhNH2, se llama

corrientemente anilina. Sus homólogos con gr':!pos metilo unidos al
anillo se denominan toluidinas (o-, ~ y p·). Sin embargo, si el grupo
metilo está unido al nitrógeno, el compuesto se llama N-metilanilina,
para indicar con claridad que el grupo metilo no está unido al anillo,
sino al ni trógeno. Si hay dos sustituyentes unidos a éste se repite el
prefijo, según se indica en el siguien te derivado de la naftilamina:

NH1
~ _.. . Oi,

~·
NHCH, N

6 CH1
6 Có
Anilina p-Tolvld ina N-Metilanilinn N,N.Qlmetll4-naftilamina

Las poliaminas de cadena larga y las aminas cíclicas se nombran

con frecuencia como azaderivados. El compuesto se nombra como si
todos los átomos fueran carbonos, y las posiciones de los átomos de
nitrógeno en la estructura se indican mediante números y el prefijo
aza-.
CH2CH1
1
CHi NHCH2CH2NCH2CH2NHCH1
2 3 4 $6 7 • 9
Q-cH,
t¡t
CH3
5-Eti 1-2,S,8-trioza nonano l ,3·01metll· l · •Zacic:lohept1no

- X: 14-2. ESTRUCTURA DEL AMONIACO

. Y DE LAS AMINAS

Si recordamos la distribución electrónica del átomo de ni trógeno

(ls 22s~px2Pr2P:; tabla XI), y la dirección angular de los orbitales p,
.Podríamos ap.ticipar que los enlaces del nitrógeno en el amoniaco y en
las aminas 'deben formar entre sí ángulos de 90 grados. No obstante,
se observa de hecho que· dichos ángulos son inayore~, y las moléculas
casi tetraédricas. Así, el ángulo H-N-H del amoniaco es alrededor
de 107 grados, y el C-N-C de la trimetilamina, 108. grados. Dos fac·
tores principales pueden explicar estos valores: la repulsión entre los
átomos unidos al nitrógeno y la hibridación de los enlaces del .nitró-
geno. En el amoniaco se establecen fuerzas de repulsión entre los elec-
trones de los tres enlaces N- H, así como entre éstos y el par de
electrones p sin compartir del átomo de nitrógeno. También existe
repulsión entre las cargas positivas parciales qile hay sobre cada átomo
372 COMPUESTOS ORGANICOS NlTROGENAOOS

de hidrógeno a consecuencia de la polaridad del enlace N-H. En

cuanto a la hibridación. recordemos que los ángulos de enlace de los
orbitales híbridos aumentan al aumentar el carácter s (Sec. 5-3). por lo
que se deduce que el par de electrones sin compartir del átomo de
nitrógeno del amoniaco posee una hibridación sp3 considerable. El
mayor ángulo de enlace de la trimetilamina se atribuye al mayor vo-
lumen de sus grupos CH3, en comparación con los átomos de H del
amoniaco. ' _
Se sabe que el amoniaco y las aminas sufren una ·\ntercoriversión
rápida entre ambas formas piramidales (Fig. 185). Esta inversión, que
implica que la molécula pase a través de un estado de transición plano

Estodo do lron•lción

Flo. 185. Inversión espontánea de Ja molécula de amoniaco.

(ángulos de enlace de 120 grados), necesita una energía de activación

de sólo unas 6 kcaljmol para el amoniaco, por lo que ocurre de ma-
nera espontánea a la temperatura ambiente.

- X 14-3. PROPIEDADES FJSICAS DE LAS AMINAS

Por su posición en la tabla periódica de los elementos (Fig. 1).

vemos que el nitrógeno es menos electronegativo (Sec. 2-2 d) que el
oxígeno. Debido a ello se comprende que el par de electrones solitario
del átomo de nitrógeno del amoníaco y las aminas se pueda compartir
con mayor facilidad que los pares de electrones sin compartir del oxí-
geno de las moléculas de agua. alcoholes y éteres. Por lo mismo, los
enlaces N-H del amoniaco y las aminas tienen menos carácter i6nico
que los enlaces 0-H del agua y los alcoholes. El resultado de todo
esto es que en el amoniaco y las aminas los enlaces de hidrógeno son
menos fuertes que en el agua y los alcoholes (Sec. 11-3). Esto se aprecia
inmediatamente al comparar los puntos de ebullición del agua y del
amoniaco, y de la metilamina y del metano] (tabla XXXVI). No obs-
tante, es evi'dente que existe enlace de hidrógeno entre las moléculas
de las aminas que tienen enlaces N-H, como se aprecia al comparar
los puntos de ebullici6n de la dimetilamina y trimetilamina (ta·
bla XXXVI). La trimetilamina tiene un punto de ebullición 4 grados
inferior, a pesar de tener un peso molecular superior en 14 unidades,
lo cual se atribuye a que carece por completo de enlaces de hidrógeno
al no tener enlaces N- H.
Debido a que el par de electrones solitario del átomo de nitrógeno
de las aminas se comparte con mayor facilidad que los pares e)ectró-
nicos del átomo de oxígeno de los alcoholes, las aminas forman con el
agua enlaces de hidrógeno más fuertes que los alcoholes. Son entonces
más solubles en agua que los alcoholes de peso molecular comparable.
 BASICIDAO DE LAS AMINAS 373

Y1bl1 XXXVI. Puntos de ebulnción de algunos compuestos nitrogenados y oxipnados

Compuesto Peso molecular p . o .• ºC

NHs 17 -33
H2 0 18 100
CH 3 NH 2 31 -6,S
CH 3 0H 32 65
(C H3) 2 NH 45 7, 4
(CH3),N 59 3,5

Por ejemplo, la butilamina se mezcla con agua en todas las proporcio-

nes, mientras que el butanol-1 tiene sólo una solubilidad limitada.
Las aminas primarias en disoluciones diluidas muestran dos bandas
de absorción en la región del espectro de 3 500 a 3 300 cm- 1, corres-
pondientes a las vibraciones de tensión N-H simétrica y antisimétrica.
Las vibraciones de flexión N- H de las aminas primarias se presentan
en las regiones 1 650 a l 580 y 900 a 650 cm- 1• Ambos tipos de bandas
pueden estar desplazadas en soluciones más concentradas debido al
enlace de hidrógeno. Las vibraciones de tensión C- N se aprecian como
bandas débiles en la región de l 220 a 1 020 cm- 1 para las aminas ali-
fáticas y como bandas fuertes entre 1 360 y l 250 cm - 1 para Jas aromá-
ticas.
Las aminas alifáticas inferiores tienen olores desagradables caracte-
rísticos, que recuerdan al amoniaco y al pescado poco fresco. De hecho,
en la descomposición del pescado se libera la trimetilamina, mientras
que en la descomposición de la carne se producen la putrescina (l,4-di-
aminobutano) y la cadaverina (1,5-diaminopen~ano). Al igual que en
otras series, el olor de las aminas disminuye al -aumentar el peso mo-
lecular (y disminuir, por consiguiente, la presión de vapor).

_ X 14-4. BASICIDAD DE LAS AMINAS

( El amoniaco y las aminas son básicos, a consecuencia de la facul -

tad de compartir el par de electrones solitario de su átomo de nitró-
geno con los aceptores de electrones (ácidos de Lewís). Son bases
de Lewis más fuertes que el agua debido a la menor electronegatividad
del nitrógeno con respecto al oxígeno (Sec. 2-2 d). Por ello, el equili-
brio de la transferencia, de un protón entre el agua y el amoniaco está
H
1
:NH 3 + H9H© - - - @NH, + HQH
e... m•• fu e rte
desplazado a la derecha, y, de acuerdo con esto, muchos ácidos en
soluci6n acuosa forman sales de amonio con el amoniaco. Las aminas,
que tienen una basicidad comparable, se comportan de manera similar,
374 COMPUESTOS ORGAN ICOS NITROGENAOOS

formándose sales de amonio sustituidas. Los ejemplos sigui en tes son

típicos, e ilustran la nomenclatura de dichas sales:

NH3 + CH3COOH H,O NH}i}CH¡Cooe

Acento emónico

CH3NH2 + HCI H,O CH3NH3(f)c1e )

Cloruro de met llomonlo

(CH3CH:ihN + PhCOOH H,O (CH3CH2hNH$P hCooe

Benzoato de trletllarnonío

Sin embargo, puesto que el amoniaco. y las · aminas son bases mucho
más débiles que el ion hidróxido, se · pueden liberar de sus sales por
acción de las ba~s inorgánicas fuertes como el hidróxido sódico:

RNH3Et1c1e + .No®oHe
ee.., mh fuerte
- RNH2
Base mh <Ubll
+ H:iO + No<Bc1e

La fuerza de una base se puede describir cuantitativame nte median·

te las constantes de equilibrio (Kb) de su ionización en el agua. Al
igual que con los ácidos (pKa ; Sec. 13-2), resulta más cómodo com-
parar las fuerzas de las bases ei:i función de los valores de sus pKb,
definidos como ·los logaritmos de los recíprocos de sus constantes de

B: + HOH ""'"
}(, - [B :He) {:OHel
b - 18:)

disociación como bases, Kb. Según esta relación, una base con una
constante de disociación de 10- 4 tendría un pKb- 4. Es evidente que
cuanto más fuerte sea, la base, mayor . será el valor de K,, y menor el.
de ·pK,,. En la tabla XXXVIl se recogen los valores de K,, y pK,, de
varias aminas.

Tabla XXXVII. 8uicldadn de algvnH aminu

8ose Kb pKb

Amoni aco 1,8 X 10-$ 4,74

Metilamina 4,4 X 10-' 3,36
Dimetilamlna 5,1 X 10-' 3,29
Trimetllamlna 5,3 X 10-5 4, 28
Anilina -4,2 X 10-10 9, 38
Oifenílanúna ( Ph1NH) 6,3 X 10-" 13,2
Trifenilamina ( Ph3N) - 10-10 - 20
o.Nitroanillna 5 X 10- 15 1-4,3
rn-Nitroanlllna 2,5 X 10-12 11,6
p-Nitr011nillna 10-ts 13.0
p·Metoxlanllinii 2 X 10-9 8,7
 0ASICIOAO oe l.AS AMINAS 37S

La .influencia de los factores electrónicos y de otros tipos sobre la

basicidad de las aminas se aprecia con claridad en la tabla XXXVII.
La mayor basicidad de la metilamina con respecto al amoniaco se cree
debida a la mayor capacidad de ceder electrones del grupo metilo com-
parado con el hidrógeno, lo cual aumenta de manera efectiva la densi-
dad electrónica del átomo de nitrógeno, $egún se representa en 14-1.
La dimetilamina (14-2) es ligeramente más básica que la metilamina
CH3+ NH-+CH3
14·2

por la misma razón. Sorprende, en cambio, que la trimetilamina sea

una base diez veces más débil que la dimetilarnina. Es evidente que
el efecto de cesión de electrones del tercer grupo metilo está contra-
rrestado por algún otro factor, en especial, Ja disminución de la hidra-
tación del catión trímetilamonio. Una de las fuerzas impulso<as de la
ionización en el agua es la hidratación de los iones que se forman (sec-
ción 2-3). Debido al efecto del impedimento estérico (de volumen) de
tos tres grupos alquilt>, el ion trimetilamonio (14-4) se hidrata con

CH 3 NH,~· (H2 0)11 + OH0· (H.2 0>.

14-3

;==:= (CH3 hN!i®•{H 20)., + OJoi0· (H2 0 )••

14·4
menor efectividad que, por ejemplo, el ion metilamonio (14-3). Ade-
más, la hidratación está favorecida por la presencia de enlaces N-H
que pueden formar enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua.
Observamos que el ion amonio primario 14-3 tiene tres de dichos en-
laces, mientras que el ion amonio terciario 14-4 sólo tiene uno. Esto
también influye en que la hidratación de los iones trialquilamonio
esté poco favorecida, y en consecuencia las aminas terciarias son bases
más débiles.
/ La basicidad mucho menor de la anilina, que es como un millón
de veces más débil que la metilamina, se atribuye a la resonancia.
Obsérvese que en el híbrido de resonancia de la anilina (14-5) el par
de electrones del nitrógeno está distribuido sobre el anillo aromático,
con lo que resulta menos asequible para compartirlo en una reacción

•NH 2
-ó·Etc. e

con un ácido. La difeniJamina, con dos anillos aromáticos en los que

los electrones del nitrógeno se pueden "perder" por resonancia de
manera análoga, es a su vez casi 10 000 veces más débil que la anilina,
y en la trifenilarnina el efecto de la resonancia continúa de modo es-
pectacular. .)
Los sustituyentes qu'é extraen electrones unidos al anillo aromático
374 COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENADOS

formándose sales de amonio sustituidas. Los ejemplos siguientes son

típicos, e ilustran la nomenclatura de dichas sales:

CH3NH, + HCI ...!!i2.. CH3NH3®c1e )

Cloruro de metilemonlo

(CH:¡CH,)JN + PhCOOH H,O (CH3 CH2 );,NH@PhCOoe

Berizoato de trie ri lamooio

Sin embargo, puesto que el amoniaco y las · aminas son bases mucho
más débiles que el ion hidróxido, se pueden liberar de sus sales por
acción de las bases inorgánicas fuertes como el hidróxido sódico:

RNH3<f>c1e + . No<!>oHe
8010 m6s fuerte
- RN H, +
Base más dl!bll
H20 + No@c1e

La fuerza de una base se puede describir cuantitativamente median·

te las ·constantes de equilibrio (Kb) de s:i ionización en el agua. Al
igual que con los ácidos (pK0 ; Sec. 13-2), resulta más cómodo com-
parar las fuerzas de las bases en función de los valores de sus pK0,
definidos como los logaritmos de los recíprocos de sus constantes de
8: + HOH o=
[B :H®I (:OH 9 )
IB:I

disociación como bases, Kb. Según esta relación, una base con una
constante de disociación de .lQ- 4 tendría un pKb =4. Es evidente que
cuanto más fuerte sea, la base, mayor será el valor de K 0 y menor et.
de ·pKº. En la tabla XXXVII se recogen los valores de K,, y pKb de
varias aminas.

Tabla XXXVII. e ..icldad" de ~lgunH amlnH

Base Kb pKb

Amoníaco 1,8 X 10-~ 4,74

Metílamina 4,4 X 10-" 3,36
Dlmetllomina 5, 1 X 10- ' 3, 29
Trimetllamina 5,_3 X 10-' 4,28
Anilina 4,2 X 10-JO 9,38
Difenllamina ( Ph2NH} 6,3 X 10- 1' 13, 2
Trifenlhimina ( PhlN) - 10-20 -20
o-Nitroanilina 5 X to - u 14,3
m·Nitroanilina 2,S X 10-12 11,6
p.Nitroanilina 10-u 13,0
p-Metodanllina 2 X 10-9 ~,7
 &ASICIOAO ce LAS AMINAS 37.S

La influencia de los factores electrónicos y de otros tipos sobre la

basicidad de las aminas se aprecia con claridad en la tabla XXXVII.
La mayor b~sicidad de la metilamina con respecto al amoníaco se cree
debida a la mayor capacidad de ceder electrones del grupo metilo com-
parado con el hidrógeno, lo cual aumenta de manera efectiva la densi-
dad electrónica del átomo de. nitrógeno, según se representa en 14-1.
La dimetilamina (14-2) es ligeramente más básica que la metilamina

por la misma razón. Sorprende, en cambio, que la trimetilamina sea

una base diez veces más débíl que la dimetilamina. Es evidente que
el efecto de cesión de electrones del tercer grupo metilo está con tra-
rrestado por algún otro factor, en especial, Ja disminución de la hidra-
tación del catión trimetilamonio. Una 9e las fuerzas impulsoras de la
ionización en el agua es Ja hidratación de Jos iones que se forman (sec-
ción 2-3). Debido al efecto del impedimento estérico (de volumen) de
los tres grupos alquilt>, el ion trimetilamonio (14-4) se hidrata con

CH3NH3e. (H20)., + ott0· (H,O).

14-3

;:=::=== (CH3hN#>· (H20)., + of-10· (Ha O)•.

14-4

menor efectividad que, por ejemplo, el ion metilamonio (14-3). Ade-

más, Ja hidratación está favorecida por la presencia de enlaces N-H
que pueden formar enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua.
Observamos que el ion amonio primario 14-3 tiene tres de dichos en-
laces, mientras que el ion amonio terciario 14-4 sólo tiene uno. Esto
también influye en que la hidratación de los iones trialquilamonio
esté poco favorecida, y en consecuencia las aminas terciarias son bases
más débiles.
/La basicidad mucho menor de la anilin<1, que es como un millón
d~ veces más débil que la metilamina, se atribuye a la resonancia.
Obsérvese que en el híbrido de resonancia de la anilina (14-5) el par
de electrones del nitrógeno está distribuido sobre el anillo aromático,
con lo q ue resulta menos asequible para compartirlo en una reacción

• •NHi
6'-'ó 14- 5
o.Ete.
&
con un ácjdo. La difenilamina, con dos anillos aromáticos en los que
los electrones del nitrógeno se pueden "perder" por resonancia de
manera análoga, es a su vez casi 10 000 veces más débil que ta anilina,
y en la trifenilamina el efecto de la resonancia continúa de modo es-
pectacular.)
Los sustituyentes qu~ extraen electrones unidos al anillo aromático
376 COMl'UESTOS ORGANICOS NITROGENADOS

disminuyen también la basicidad de las anilinas sustitu idas. Así, la

m-nitroanilina es una base cien veces más débil que la anilina debido
al efecto iriductivo de extracción de electrones ocasionado por el grupo
m-nitro, según se representa en l4-6. En las o y p-nitroanilinas se
superpone el efecto de resonancia (indicado en 14-7} al efecto induc-

:NH2

-
9
·"ó'
~.,V .J<•. Etc.
O'N

l~-6

tivo de ext racción de electrones del grupo nitro, por lo que estas ami-
nas son bases todavía más débiles. En la p-metoxianilina (p-anisidina)
encontramos el efecto opuesto de cesión de electrones por parte de un
anillo sustituido. En este caso la intervención del g.rupo metoxi en el
híbrido de resonancia (14-8) induce una mayor carga electrónica sobre
el nitrógeno, y así la p-metoxianilina es una base cinco veces más
fuerte que la anilina.

o~.
• QCH1
14-1

Los factores estéricos influyen también sobre la basicidad de las

aminas en ciertas circunstancias. La 2,4,6-trinitroanilina (14-9a) es una
base extremadamente débil debido al efecto de resonancia (14-9b) de
sus tres grupos nitro. Sin embargo, la N,N-dimetil-2,4',6-trinitroanilina
(14-lOa) es una base 40 000 veces más fuerte que la anterior, debido
a que las estructuras que contribuyen a la resonancia, tales como la
14-lOb, requieren una disposición coplanar de los grupos o-nitro y
N-metilo, que no se da en la realidad a causa de la interferencia esté-
rica entre estos sustituyentes. Este fenómeno, denominado inhibición
estérica de la resonancia, origina en este caso una disponibilidad
mayor de los electrones del nitrógeno en 14-lOa y, por consiguiente,

e~. ,.•cHi
N /
... ré~~~ :'e~
•,/
O'\·""~ ·/'O
..:- Impedimento
estérico
h
O,N y
NOt ; •N~N.f
~ \,q:/ v .._:9/
l de la
coplanarided

N01 o •N)::).:e

o b o b
(Bate m's di!bil ) ( 8ue m' s fuerte)
"•9 IJ.-10

una mayor basicidad. En 14-9a los pequeños átomos de hidrógeno uni·

des al nitrógeno no interfieren estéricamente con los grupos o-nitro, se
puede lograr la coplanaridad completa, y las formas canónicas tales
como la 14-9b pueden contribuir al híbrido, disminuyendo la basici-
dad. El mismo fenómeno afecta también a la acidez de los fenoles
 BASIClDAD oe LAS AMINAS 377

(Sec. 11-9 b). El amon p-nitrofenóxido (14-lla), por ejemplo, es una

base más débil (estó es, el fenol correspondiente es un ácido más fuer-
te, pK0 =7,16) que el anión 3,5-dimetil-4-nitrofenóxido {14-12a) (fenal
correspondiente, pK.. = 8,25). En este ejemplo, las estructuras copla-
nares, tales como la 14-llb, que al contribuir a la resonancia disminu-
yen la basicidad del ion p-nitrofenóxido, están impedidas por la inter-
ferencia estérica entre Los grupos metilo y los átomos de oxígeno
de 14-12b, aumentando la basicidad de 14-12a y disminuyendo la acidez
del fenal correspondiente.
..e

~ -O
0,.N~9° d'N':9.-•
o b
(Bue m4s d_ébi l) (Bue m4s fuertel
14-11 1.4-12

El aumento de la basicidad, que resulta de la imposibilidad de al-

canzar la coplanaridad necesaria para las estructuras que contribuyen
a la resonancia, se pone también de manifiesto al comparar la N,N-di-
metilanilina (14-13a, pKb=8,94) con benzoquinuclidina (14-14.a, pKb=
=6,21), una base 540 veces más fuerte. Las formas coplanares que con-
tribuyen a la resonancia, tal como 14-13b en la N,N-dimetilanilina, no

~
V Njl
•
o b a b
(Bese m6s d6bil) (Bose m~s fuerte)
14-13 1.4-14

son posibles para la beozoquinuclidina, según se ve en 14-14-b, ya que

requerirían que el átomo de nitrógeho cabeza de puente llevase un
doble enlace formal, lo que viola la regla de Bredt (Sec. 8-3 e). El par
de electrones sin compartir de Ja benzoquinuclidina está así más lo-
calizado, aumentando su basicidad.
El doctor H. C. BROWN, de la Purdue University, ha suministrado
muchas pruebas interesantes de la influencia de los factores estéricos
sobre la basicidad de las aminas con respecto a ácidos de Lewis volu-
minosos, tales como el trí-t-butilboro. En esta reacción ácido-base, los
aductos dei tipo de 14-15 se forman de manera reversible, y la fuerza

~ t-~u HIH ,H~u

_,
Et-N: + ~-t-&u Et - ~-,-t-eu
A 1-su H t-6u
14-15
Trl+butilboro

de la base se mide por la constante de equilibrio de la reacción. Con

las etilaminas la estabilidad de tos aductos varía según NHJ > EtNH2 >
378 COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENAOOS

Et2NH > Et~. Este orden es el opuesto al que se predice en función

del efecto electrónico inductivo de los grupos etilo, y sugiere el control
por un factor estérico. La interferencia estérica entre los sustituyentes
etilo y los grupos voluminosos t-butilo debilita la estabilidad del aduc-
to y dificulta su formación, siendo mayor la interferencia estérica
cuanto mayor es el número de grupos N-etilo presentes. Debido a que
la. interferencia ocurre por la parte frontal de las moléculas que re·
accionan, se denomina tensión frontal o tensión F (Fig. l 86). Es de
notar que la quinuclidina (14-16), cuyos grupos álquilo están "atados
por detrás" a causa de su estructura de jaula cíclica, presenta mucho
lnterf~renclt intfr~'ca
frontal
.Et 1-f!u
FIG. 186. T ensión F en los

·~
aductos de t rialquilboro-
amina.

menos tensión F, y es una base mucho más fuerte que la trietilamina

en tales reacciones. Uno de los efectos más llamativos de la tensión F
se aprecia en la 2,6-di+butilpiridina (14-17), que no se coordina en
absoluto con el BF3, un ácido de Lewis muy fuerte, y que incluso pre-
senta una disminución de la basicidad con respecto a los protones.

14- 16

En Jos trialquilboros los grupos alquilo voluminosos tienden a si-

tuarse lo más separados posible (en ángulos de 120 grados o próximos),
ya que el boro debe utilizar orbitales sp2 cuando es tricovalente. Sin
emba rgo, en aductos tales como 14·15, los ángulos de enlace del boro
están forzados a valores próximos a Jos tetraédricos (109,5 grados),
puesto que la hibridación se hace del tipo sp3• La disminución de los
ángulos de enlace origina consiguientemente una compresión estética
entre los grupos alquilo por la parte dorsal del átomo de boro. Esta
situación, denominada tensión dorsal o tensión 8 (Fig. 187; véase
Sec. 8-3 a), disminuye también la estabilidad de tales aductos de boro
al aumentar el volumen de los grupos alquilo. La tensión B puede

F1c. 187. Tensión B en

los aductos cie Vialquil-
boroamina.

operar también en la parte de la a~ina, especialmente cuando está

 BASICtDAD DE LAS AMINAS 379

exaltada por Ja tensión F pres.ente. Hemos visto anteriormente (sec-

ción 9-6) que los compuestos. de anillos pequeños presentan a menudo
un comportamiento peculiar debido a la tensión angular de sus anillos,
llamada a veces tensión interna o tensión l. A estos tres tipos de
tensiones se les ha denominado en conjunto efectos "FBI".
La facultad de las aminas de formar sales estables se utiliza a me-
nudo en su aislamien to y caracterización. Sus sales con el ácido clor-
hídrico ("hidrocloruros") se usan a menudo con estos fines, así como
las sales con el · 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico, pKa=0,8; Sec. 11-9 b),
("picratos"). La regeneración de las aminas libres a partir de dichas
sales se ha discutido ya en esta sección.
La posibilidad de que se produzca una participación transanular
(Sec. 9-8 e) se demuestra en las reacciones de formación de las sales
de ciertas aminocetonas cíclicas. Según vemos en la figura 188, las
al)1inocetonas cíclicas (A) de diversos tamaños de anillo muestran ab-
OH
1
e
/
(CH2)m
1~~CHi)n Tamaño
anillo
del
m n

o11 ~ ~ ';'
8
9
3 3
3
CH3 10 .."' ..
/C""' He 8
(C~2)m (CH¡)n Careco de banda de carbonlfo
'-, .. /
~ o
CHi ~
A
~
\ ~(C Hz)n Tam•"º
1.c/H
llm enilto
dol m n
Banda de cerbonllo. 1700 cm-t
Tamafto del enillo: 8-11 ~~./ 10 5

m: 3-.5 r;i 11 .5
n : 3-4 CH3
e
Banda de carbonilo, 1698-1710 cm-•

FIG. 188. Espectros infrarrojos de las amino9etonas cíclicas.

sorción debi da al grupo carbonílo a frecuencias próximas a 1 700 cm- 1

en soluciones neutras. Coloquemos ahora dichas amínocetonas en so-
lución ácida para formar sus sales de amina. Se encuentra que la banda
de absorción del grupo carbonilo desaparece en aquellas aminoceto-
nas cíclicas (8 ) cuyos tamaños de anill o están comprendidos entre ocho
y diez eslabones y qu ~ son capáces de sufrir la protonación de la función
carbonilo . gracias a la participación transanular de los electrones sin
compartir del átomo de nitrógeno, a través del anillo. Adviértase que
en el proceso se forman sistemas de anillos bicíclicos de tamaños 5-5,
5-6 y 6-6. Por otra parte, aquellas aminocetonas (C) con anillos de diez
u once eslabones que originarían por un proceso transanular similar sis-
temas de anillos bicíclicos de tamaños 5-7 6 6-7, estéricamente impro-
bables, sufren la neutralización norfI1al de sus átomos de nitrógeno y
muestran la banda de absorción habitual del grupo carbonilo.
 380 COMPUESTOS O.RGANICOS NITROGENADOS

14-5. CARACTERIZACION DE LAS Al\UNAS

Las aminas primarias y secundarias se distinguen con facilidad de

las terciarias por la vibración de tensión N-H (característica de Jos
dos primeros tipos) en la región infrarroja próxima a los 3 300 cm - 1
(Sec. 14-3). Las aminas primarias y secundarias pueden a su vez dis-
tinguirse entre sí porque sólo las primeras forman isocianuros (isoni-
trilos, carbilaminas) cuando se calientan con cloroformo" e hidróxido
sódico. Los isocianuros son compuestos tóxicos que tienen .olores muy
desagradables y por ello fácilmente detectables, en especial los . de pe-
sos moleculares inferiores:

RNH2 + CHCl3 + 3NaOH - R-eN==Ce + 3NaCI + 3H20

hoclanuro de olquilo

También se pueden distinguir químicamente los tres tipos de ami-

nas por su distinto comportamiento frente al ácido nitroso. Las aminas
primarias desprenden nitrógeno de manera cuantitativa, originando una
mezcla de productos orgánicos (Sec. 14-10 b). La determinación 'volu-
RNH 2 .+ HONO - N2 + H2 0 + Productos org4nicos

métrica del nitrógeno liberado tras la reacción con ácido nitroso se

emplea con frecuencia en la estimación cuantitativa del número de
grupos -NH2 presentes en la molécula (método de Van Slyke),
especialmente en los aminoácidos y proteínas (Sec. 16-20 e). Las ami-
nas secundarias se convierten en los N-nitrosoderivados (N-nitroso-
amínas), amarillos y aceitosos, que al ser las amidas del ácido nitroso,
son neutras e insolubles en los ácidos diluidos:
R2 NH + HONO _, R2 N- NO + H2 0
N-Nl1ro.odiolqui11mlna

Las aminas terciarias reaccionan con el ácido nitroso para formar los
nitritos solubles. Estos, bajo condiciones más vigorosas, pueden sufrir
transformaciones posteriores más complicadas :

R,NH@No2e
Nitrito do trialqullamonio

Las ammas terciarías aromáticas constituyen una excepción, pues dan

nitrosoderivados sustituidos en el anillo. Si está libre la posición para
con respecto al gurpo dialquilamíno, la sustitución se produce exclusi-
vamente en esa posición. Si se encuentra ocupada, Ja C-nitrosación
ocurre entonces en la posición orto:
C~N"....CHJ
ó HCI. NoNO> o
clt\.l /CH1

N=O
HCI, NoNO,

p.Nitroso-N,N-dtmetl l1nil ina O•Nltroso-N,N-dlmetil·

P·toluidina
 SINTESIS GENERALES CE AMINAS 381

Por último, los tres tipos de aminas se pueden diferenciar por el

método de Hinsherg. Este ensayo se basa en el distinto comporta·
miento de cada tipo de amina con cloruro de bencenosulfonílo en pre-
sencia de una base, y en las distintas propiedades de los productos
obtenidos a partir de cada tipo. Las aminas primarias conducen a
N-alquilbencenosulfcnamidas (14-18), solubles en exceso de hidróxido
RNH2 + PhSOzCI + NoOH - RNHSO,Ph + NoCI + HzO
14-18

1 NoOH (R~SO,Ph] N: + HzO

Soluble en agw

sódico, ya que el grupo sulfonilo extrae electrones con fuerza suficiente

para hacer al protón unido al nitrógeno lo bastante ácido para reaccio-
nar con la base. Por acidificación de la solución precipita la sulfona·
mida sóJida 14-18; dichas sulfonamidas se emplean con frecuencia para
caracterizar las aminas primarias por sus puntos de fusión. Las aminas
secundarias originan N,N-dialquilbencenosulfonamidas sólidas (14-19).
que, al no tener ningún -protón unido al átomo de nitrógeno, son inso-
lubles en exceso de álcali. También estas sulfonamidas son útiles para
R2 NH + Ph50 2CI + NoOH _, R2 NS02 Ph + NoCI + H2 0
14-19
Insoluble en acido$
o bases d iluidos

la caracterización de las aminas. Las aminas terciarias no pueden re-

accionar con el cloruro de bencenosulfonilo, al no tener ningún protón
unido al nitrógeno, y permanecen inalteradas.
R3 N + PhS0 2 CI + NoOH - No hay r~acción

- 14-6. SINTESIS GENERALES DE AMINAS

Las síntesis de aminas se dividen en dos categorías: 1) métodos

generales que conducen simultáneamente a las tres clases de aminas,
y 2) métodos específicos que originan o bien aminas primarias, o se-
cundarias, o terciarias de manera exclusiva. Al utilizar los métodos
de la categoría primera, que consideraremos ahora, se pueden variar a
veces las condiciones de reacción para conseguir un máximo de la clase
particular ~e amina que .se desee.

- a) Alquilación del amoniaco y de las amina

El amoniaco reacciona con los halogenuros de alquilo en una re·
acción típica de sustitución. nucle6füa (Sec. 11-12 d) para formar, en
principio, una sal de alquilamonio primaria (14-20), a partir de la cual

+ R:X - - - R~Ha X,e

NaOH
H:JN:
14-20
 382 COMP\IESTOS ORGANICOS NITROGENADOS.

se puede obtener la amina libre por tratamiento con una base fuerte.
t\ft Sin embargo, como procedimiento de síntesis de aminas primarias, el
método presenta el inconveniente de que tras la reacción inicial se pro-
ducen una serie de reacciones consecutivas que conducen a productos
de mayor alquilación. Puesto que las aminas primarias son compara-
bles en basicidad al amoniaco (tabla XXXVII), la sal de alquilamo-
nio 14-20 entra en un equilibrio que eermite la presencia de cantidades
sustanciales de amina primaria libre~ Esta puede entonces_reaccionar
con más halogenuro de alquilo para formar la sal de dialquilamqnio
14-21, que a su vez, en equilibrio con el amoniaco, forma la amina
secundaria, y ésta se puede alquilar de nuevo con el halogenuro de
alquilo para producir la sal de trialquilamonio 14-22. La repetición del
proceso conduce en definitiva a la sal de tetraalquilamonio 14-23. Se
obtiene así, tras el consiguiente tratamiento con una base, una mezcla
de aminas primaria, secundaria y terciaria, que sólo tiene valor práctico
cuando se puede separar de manera adecuada en sus componentes in-
dividuales. De los equilibrios anteriores se deduce que, empleando un
exceso muy grande de amoniaco, se favorece el rendimiento de amina

•
RNHs X
e + NH.J
~ RNH1 + NHc X
•e
ll- 20

e e NH, e a
RzNH + RX - RlN X ~ RsN + NH4 X
ll-22

• e
1
RsN + RX - R1N X
y.tJ 14-23
primaria{ De manera análoga, empleando un gran exceso de amina pri-
maria y un halogenuro de alquilo, debe obtenerse el rendimiento
máximo de amina secundaria. Del mismo modo se puede utilizar
el método para sintetizar una amina terciaria a partir de una se-

Exceso .k RNH 2 + ~'X ~ RR'NH 2@xe ~ RR' NH

cundaria y un halogenuro de alquilo. La alq uilación del amoniaco y
las aminas con halogenuros de alquilo se denomina reacción de Hof·

Exceso de RR' NH + R" X - RR' R" NH®x0 ~ RR' R"N

man'n . Debido a su basicidad, las aminas pued!'n actuar como agentes

de deshidrohalogenación (Sec. 8-3 b) frente a los halogenuros de alqui-
lo. Así, otra limitación de la reaccjón de Hofmann es la formación de
olefinas como subproductos. Esta reacción de eliminación en compe-
tencia puede ser importante con halogenuro!> de alquilo secundarios y,
según se indica en la siguiente ecuación, .se convierte en la reacción
(CH 3hCBr + NH3 -> (CH3 ),C=CH 2 + NH,@e,.9
 SINTESI S GENeRALES DE AMI NAS 383

principal con halogenuros terciarios. De ahí que el método de H ofmann

no sea aplicable a la síntesis de aminas del tipo R 3CNH 2•
La baja reactividad de los halogenuros de arilo y vinilo con res-
pecto a las reacciones de sustitución nucleófila (Sec. 11-13) excluye
su empleo en la reacción de Hofmann.)Con todo, en la industria se
sintetiza la anilina a pattir de cloroben&no y amoniaco, bajo condicio-
nes muy vigorosas:
Cu,CI , , ca lor. presión ,.,., ..:::.
PhCI + 2 NH 3 PhNH 2 + NH,""CI'-'
Sin embargo, Jos halogenuros de arilo cuyos átomos de halógeno están
"activados" por la presencia de sustituyentes que extraen electrones
en las posiciones orto o para con respecto a ellos {Sec. l l-13), reaccio·
nan más fácilmen te con las aminas y el amoniaco. Así, el átomo de
cloro del o-nitrodorobenceno se sustituye con mucho mayor faci lidad
que el del clorobenceno, y el del 2,4-dinitroclorobenceno es más re-
activo todavía :
CI
O'NOz ..Bt!!L 100°

N02
o -N¡troclorobcnceno 2,4-DinitroclorobefKeno

- b) Aminaci6n reduciora d e los aldehídos y ceionas

( Se recorc:Jará (Sec. 12-7 g) que el amoniaco y las aminas se adicionan
a) gruP.o carbonilo d'e los aldehídos y cetonas, formando aductos ir.·
estables y bases de Schiff. Estos, a su vez, se pueden reducir por vía
catalítica para dar aminas. Para efectuar dicha reacción se trata di·
rectamente con hidrógeno a presión y temperatura elevadas (de 7 a

RCHcO + NHi --=:;;;eb~NHj

H,. catalizador .
RCH2NH2 )
1-H,O c• lor. pros i6n

( RCH•NH)
140 atm y de 50° a J(}()<>) una mezcla de la amina (o amoniaco), el
compuesto carbonílico y el catalizador de níquel Raney (o platino).
La reacción conduce a una mezcla de aminas, y'a que la amina primaria
formada en . un principio puede, por ejemplo, reaccionar. de manera
análoga para dar la amina secundaria, que a su vez puede originar la
amina terciaria :
RCH-0 H,, cataliudor
RCH2NH 2 (RCH 2 N= CHR) calor. preslón

RCH=:Q
RCH 2 NHCH 2 R
e!C.

Por este procedimiento se pueden sintetizar también aminas secun-

darias simétricas o asimétricas. Para obtener aminas secundarias simé-
 .384 COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENAOOS

tricas, se emplean dos moles del compuesto carbonflico por mol de

amoniaco:
C1teliudor
2ArCH=O + NHl + H2
color. presión

Los mejores rendimientos de estas reacción se obtienen empleando al-

dehídos aromáticos. Las aminas secundarias asimétricas se preparan
utilizando una mezcla de una amina primaria y un aldeh(do o cetona.

RCH=O + R'NH 2 + H2 Calalizador RCH2NHR' + H20

ce lor. c...s Ión

La reducción catalítica de les compuestos carbonílicos en presencia

de aminas secundarias se puede emplea.r también para sintetizar aminas
terciarias asimétricas.
( Una variante útil del método de la aminación reductora, conocida
como reacción de Leuckara, emplea una mezcla del aldehído o cetona
y formiato amónico:
f) 1$0-200·
RCH=O + HC006NH 4 RCH 2 NH2 + C02 + H2 0 )

Es de suponer que ta reacción ocurra por descomposición térmica del

formiato amónico, tras la cual el amoniaco resultante reacciona con el
compuesto carbonílico del modo habitual y el ácido fórmico. actúa como
agente reductor:
Calor
NH 3 + HCOOH

NH, HCOOH
RCH=O [RCH=NH)
-H,O

Se pueden preparar aminas secundarias a partir de formiatos de amonio

N-sustituidos, y terciarias, a partir de los N,N-disustituidos. En con-
secuencia, por reacciones de Leuckart sucesivas se pueden formar tam-
1~0-200·
RCH 2 NHR' + C02 + H20
bién aminas secundarias y terciarias como subproductos, en las reaccio-
nes anteriores. La presencia de ácido fórmico en la mezcla de reacción
convierte con frecuencia a las aminas primarias o secundarias produ-
cidas en sus N-formilderivados (14-24). No obstante, estas formamidas
sustituidas se hidrolizan con facilidad a la amina libre deseada:

RCH 2NH 2 + HCOOH RCH 2 NH- CH=O

14-24
 SINTESIS DE AMINAS PRIMARIAS 385

- 14-7. SINTESIS DE AMINAS PRIMARIAS

Los métodos que siguen son útiles para sintetizar de manera espe·
cífica aminas primarias.

a) (Reducción de derivados de nitr6geno iR11aturado11

La reducción de diversos tipos de derivados de nitrógeno insatura-
dos conduce a aminas alifáticas o aromáticas primarias. Entre tales
derivados se encuentran los nitrocompuestos, nitritos, oximas y ami·
das, según se indican en las e~uaciones siguientes. Las condiciones
experimentales de estas reducciones varían bastante; así, puede preci-
RN0 2 + 6 (H)
Nítr0<;0mpuestos

RC=N + 4 {H) __. RCH 2NH 2

NitrHos

RCH = NOH + 4(H) - RCH 2 NH 2 + H20

Oxrmas

o
11
RCNH 2 + 4 (H ) - RCH 2 NH 2 + H20)
Am idas

sarse el empleo de la hidrogenación catalítica (níquel Raney, platino o

catalizador de cobre-cromo; presión y temperatura elevadas), o de
agentes químicos (hidruro de litio y aluminio¡ sodio y etanol; estaño
o hierro y ácido clorhídrico). Las condiciones óptimas dependen del
derivado que sufre la reducción. Durante la reducción catalítica de los
nitrilos y oximas, como en las aminaciones reductoras catalíticas (sec-
ción 14-6 b), se forman a menudo aminas secundarias y terciarias como
subproductos. Se cree que se originan por adición de la amina primaria
producida a las iminas intermedias del tipo de 14-25, formando aduc-
tos (14-26) que por hidrogenólisis dan en definitiva la amina secundaria
y amoniaco. Las aminas terciarias se producen de un modo análogo.
2H 1
Catallzodor

[
RCH2 t;'H
RCH- NH¡
J H,
Catalizador
RCH1
) NH + NH¡
JA-26 RCH2

Se puede reducir al mínimo el rendimiento de aminas secundarias y

terciarías que se forman como subproductos efectuando tales reduc-
ciones catalíticas en presencia de un gran exceso de amoniaco.
La anilina, amina primaria aromática de gran importancia, se pre-
para én la industria por reducción del nitrobenceno con limaduras de
hierro en presencia de agua y una pequeña cantidad de ácido clorhídri-
co, o por amonóiisis del clorobenceno en presencia de óxido de cobre,
a presión y temperatura elevadas. La anilina se emplea como materia
QU IMICA ORGANICA BASlCA . 25
 COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENAOOS

prima en diversas industrias, especialmente en Ja producción de colo-

rantes, aceleradores de Ja vulcanización del caucho, antioxidantes y
productos farmacéuticos :
HCI

Cu0, 200·
PhCI + 2 NHi l acuoso 1
presión

b) Síntesis d e Gabriel
Cuando el anhídrido ftálico reacciona con amoniaco a temperatura
elevada, se forma una imida cfclica, la ftalimida. Debido a los dos gru-
pos que extraen electrones unidos al nitrógeno, su N-hidrógeno es un

~c~o NH,, 250-300" tAr-'C~H

ty.L-có
KOH
t0:.c1~K• + H20
V-.-co -H,O
Annldrido ft61 ico F1allmida Ftal imide polhico

tanto ácido (pK4 =8,30), y as( la ftalimida forma fácilmente con hidró-
xido potásico una sal potásica. La síntesis de Gabriel es un procedi-
'miento muy útil para preparar aminas primarias consistente en la sus·
titución nucleófila del halógeno de los halogenuros de alquilo por el
grupo ftalimido, para formar ftalimidas N-sustituidas (14-27). La hi-
drólisis de estas últimas ·conduce a aminas primarias con buen rendi·
miento:

o::N~K· + RX - K•xe + Or~-R

14-27

c) Transposición de Hofmann y reacciones similares

En la transposición de Hoímann se convierte una carboxamida
en una amina primaria por acción de un hlpohalogenito sódico:
o
o
RCNH2 + NaOX + 2 NaOH - RNH 2 + No2 C0 3 + NaX + H20

La reacción sirve para lograr la eliminación controlada de un átomo

de carbono de la cadena de un ácido· carboxílico, y también es de gran
utilidad para sintetizar aminas primarias. Por lo general, se efectúa
empleando una mezcla de Ch o Br2 y NaOH, y Jos rendimientos suelen
ser satisfactorios. $e ha realizado con detalle el estudio mecanístico de
la reacción, y se cree qtie transcurre a través de los pasos indicad?s
en la figura 189. La acción del hipohalogenito sobre la amida produce
primero la N-halogenoamida 04-28), la cual, por tener las funriones
acilo y halógeno que extraen .electrones, posee un N-hidrógeno algo
ácido. La presencia de la base elimina este protón, formanpo la par-
tícula iónica inestable 14-29, que sufre un desplaza mi en to l ,2 del grupo
alquilo (o arilo), expeliendo un ion halogenuro y formando el isocia-
 SINT!:SJS CE AM INAS PRIMAR IAS 3K7

1:1ato de alq uilo (14-30). Este a su vez se hidroliza a un ácido N-alquil-

carbámico (14-31 ), ,que por último se descarboxila a la amina primaria.
El último paso de Ja secuencia es una reacción de los isocianatos per-

o o 9
R-C-NHz T. oxª - R-C- NH -X + OH
14-28

OH
!l 1
R-c;-t;-!-X + Na OH
• e
--
[
11
O ••
e
R-C-r;.¡-x No J •
+ H10

}4-29

14-30

RN=C:~-OH ---['~toH]- RNH~OH -- RNH2 + C01

1.4-31

F1c. 189. Mecanismo de la transposición de Hofmann.

fectamente conocida. Si se desea aislar, éstos debe efectuarse la re.-

acción en medios no acuosos. Otros hechos que prueban este mecanis-
mo son el aislamiento, ba jo condiciones apropiadas, de la N-halogeno-
amida (14-28 ) y del intermedio iónico (14-29), los cuales a su vez
pueden transformarse por separado . en la amina final bajo las condi-
ciones ordinarias de la reacción. Se cree que la pérdida del halógeno
de 14-29 y el desplazamiento lt2 de R: e desde el carbono al nitrógeno
para ·formar 14-30 se producen de manera sincrónica (~orno en las
transposiciones análogaS. de los iones carbonio), ya que cuando emigra
un grupo alquilo asimétrico se produce. la ºtransposición con retención
de la configuración y sólo una pequeña pérdida de actividad óptica.
Si llegara R : e a desprenderse del todo, habría que esperar un producto
racémico (Sec. 6-7) :
CONHz ~H¡
t·
hC ,,, \ 'H
No0 8r e
PhCtt;° ~H
P Hz CH¡
Oi3
96% de retención de la configuración

La reacción de Curtius de las azidas de los ácidos carboxílicos

es otra síntesis del aminas primarias relacionada, en cuanto al meca-
nismo, con la transposición de Hofmann. Las azidas de ácido se pre-
paran por acción de la azida sódica sobre un cloruro de ácido, o por
reacción del ácido nitroso con la hidrazida de un ácido carboxflico.
Por calefacción la azida se descompone coq. pérdida de niµ-6gen o y
transpo i;i~ión al isocianato 14-30. Este último,' como antes, se hidroliza
a la amina primaria. Se "logra también la conversión RCOOH-+ RNH2
mediante la r eacción de Schrridt, en la ·que se trata un ácido carbo·
 JIIB COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENADOS

xílico con ácido hidrazoico en presencia de ácido sulfúrico. Esta re-

acción y Ja de Curtius tienen un mecanismo similar. En ambas, como
9
RCOC 1 No• N)
(Atldo 16dica) o
H,NNH, 1----- R~N>
1 °"Ida et. k ido
RCONHNH¡ HON~: O
Hidraxido ~ 4cido

Calor H10, etc.

N1 + (O • C•NR) RNH 1 + CO¡

14-30

en la transposición de Hofmann, lo normal es que el grupo R que

emigra retenga su configuración :

H10, etc.
·~ RNH¡ + C01

Acido
hidrozoico

14-8. SINTESIS DE AMINAS SECUNDARIAS

Además de los métodos generales de preparación de aminas de

cualquier tipo, ya discutidos, para la preparación específica de aminas
secundarias son útiles, en ocasiones. los procedimientos siguientes:

a) Reacdón de lo6 reactivo• de Grignard con basea de SchiJJ

La adición de los reactivos de Grignard al enlace C=N de las bases
de Schiff es análoga a la adición de dichos reactivos al grupo carbonilo
de los aldehídos y cetonas (Sec. 12-7 g). La hidrólisis de los aductos
resultantes de dichas adiciones constituye un método general para pre-
parar aminas secundarias del tipo de 14-32:
MgX
1 1 Ar, 1 Ar
ArCH=NR + R'MgX - , ~CH - NR : cHNHR
R R'
14-32

..... b) Hi.drogenólúi• de bu N,N-dialquilbencil amiruu

El grupo bencilo, PhCHz--, de las bencilaminas, así como del al-
cohol y éteres bencílicos, se puede eliminar por hidrogenólisis catalí-
tica. La aplicación de esta reacción a las N,N-dialquilbencilaminas
(14-33) constituye un procedimiento excelente para sintetizar dialquiJ.

14-33
 ReACCIONES OE LAS AMINAS 389

aminas secundarias. La dialq uilbencilamina de partida se puede prepa·

rar por alquílación de la bencilamina con el halogenuro de alquilo ade-
cuado (Sec. 14-6 a).

14-9. SINTESIS DE Al\'llNAS TERCIARIAS

La manera más frecuente de preparar estos compuestos es por al·

quiiación de las aminas secundarias con halogenuros de alquilo (sec·
ción 14-6 a). Además, se puede lograr la introducción del grupo di·
alquilaminometilo sobre un car.bono a de un aldehído o cetona que
tenga hidrógenos a, empleando formaldehído y una amina secundaria
(reacción de Mannich), con lo que se producen ,8-cetoaminas tercia·
rias del tipo de 14-34 con buenos rendimientos. También se produce
la reacción de Mannich con los átomos de hidrógeno activados de las
posiciones o y p de Jos fenoles, pudiendo entrar uno, dos o tres gru-
pos dialquilaminometilo en el núcleo del fenol:
?i ., H~ calor
o11
ArCCHi-H + CH2 =-O + HNR¡ ArCCH2CH2NR2 + HOH
14-34

HAH
y + 3CH1=0 + 3HNR2
H~
y
OH
calor . R¡NCH2 !Ar<=H2NR2+
3HOH

H CH2NRz

_ 14-10. REACCIONES DE LAS AMINAS

Muchas reacciones importantes de las aminas se han discutido ya

en Jas secciones anteriores. Entre ellas se incluyen la formación de sales
(Sec. 14-4), la N·alquilación (Sec. 14·6 a), la N-acilación (Secs. 13-5 y
13-6), Ja formación de isocianuro (Sec. 14-5), la reacción con ácido
nitroso (Sec. 14-5), la reacción de Hinsberg (Sec. 14-5) y la reacción
con los óxidos de alqueno (Sec. 12-1 l). Vamos ahora a examinar algu-
nas de estas reacciones con mayor detalle, así como algunas otras re-
acciones características de ciertos tipos de aminas.

!+I'ª) Reacción con los reactivos <lP- Grignard

Los átomos de hidrógeno de las aminas primarias y secundarias,
al igual que los átomos de hidrógeno hidroxfücos de los alcoholes y
ácidos carboxílicos, reaccionan con los reactivos de Grignard para
formar sales halogenomagnésicas (14-35; 14-36) de las aminas~ liberar
RNH-MgX + CH,
14-35
R2N-MgX + R'H
14-36
 390 COMPUESTOS ORGAN ICOS NITROGENADOS

el alcano correspondiente al reactivo de Grignard. Empleando un ha-

logenuro de metilmagnesio, la medida del volumen del rríetano liberado
constituyen el método de Zerevitinoff para la valoraeión cuantitativa
del número de "hidrógenos activos.. en compuestos con grupos - OH
y :>NH. Las aminas terciarias al carecer de átomos de hidrógeno
activos unidos al nitrógeno, no pueden formar sales halogenomagnési-
cas análogas. En lugar de ello, forman unos complejos. con los reacti-
vos de Grígnard, similares a los complejos entre los reactivos de Grig-
nard y los éteres (Sec. 11-17 a), pero más estables que éstos. Así, la
N,N-dimetilanilina, PhN(CH3)2, se pu~de usar como disolvente para
los reactivos de Grignard, y permite unas temperaturas de reacción
más altas que cuando se emplea el éter etílico. En contraste, la piri-
dina forma un complejo insoluble con· }os reactivos de Grignard.

b) Reacción con el ácido nitroso

En la sección 14-5 vimos que el ácido nitroso. era un reactivo útil

para distinguir entre los distintos tipos de aminas, ya que reacciona
con las aminas primarias liberando nitrógeno, con las secundarias for·
mando N-nitrosoamjnas, con las terciarias dando nitritos (sales} y con
las aminas N,N-dialquilaromáticas produciendo sus C-nitrosoderivados.
Consideremos ahora con mayor detalle la reacción del ácido nitroso
con las aminas primarias.
Se cree que el producto inicial en la reacción entre una amina pri-
maria alifática y el ácido nitroso es una sal de diazonio ( 1'4-37). Sin
embargo, en la serie alifática dichos cationes diazonio son muy in-
estables,, y pierden inmediatamente nitrógeno para formar un ion car-
bonio (14-38), el cual puede entonces reaccionar de diversas maneras,
que dependen de su estructura y del medio de reacción. En medios
acuosos, los productos finales mayoritarios son los alcoh0les, aunque
también se pueden fürmar alquenos y halogenuros de alquilo. Más aún,

RCJi2CH2NH2 ... : .. HONO + HCl -2H,O [RCl:t2CH2-Ñ EN:J c1

9
~ [RCH2CHi]
14-37 14-.38

H 20
RCH 2CH2.0H

RCH =CHz -H•

RCH ;CH2X
:xª

puede ocurrir la transposición del ion carbonio' antes de la reacción

fin al, lo que conduce a productos trar¡~p uestos. A~í •. la reacción de la
butilamina con ácido nitroso en ácido clorhídrico diluido _prigina una
mezcla de butánol-1, butanol-2, 1-clorobutano, 2-clorobutano, buteno-1
y buteno-2.' También son. corrientes los desplazamientos 1,2 de grupos
alquilo, según vemos en los siguientes ejemplos, en los que observamos
que las aminas primarias cíclicas reaccionan a menudo con expansión
o contracción del anillo. Estas transposiciones· de Wagner-Me·erwein
reciben en la serie de. las amfñas el nombre de tra nsposicionea de
 REACCIONES DE LAS AMINAS 391

Demjanov. La complejidad de los productos que se obtienen normal-

mente en la reacción de la aminas alifáticas primarias con ácido nitroso
excluye su posible µtilidad sintética. No obstante, hemos mencionado
ya su aplicación analítica (Sec. 14-5).

Ciclobut i lam in• Cíclopropilmeteool

:icloflexilmetllamina Ciclohoptanol Ciclohepteno

(La reacción de las aminas primarias aromáticas con ácido nitroso

produce asimismo sales de diazonio, según vemos en los ejemplos si-
guientes con Ja anilina y la ¡3-naftilamina. Estas sales de diazonio aro·
máticas fueron descubiertas por P. GRIESS en 1858, y la reacción que
las produce se denomina diazotación de la amina aromática. En con-

O NH
2
+ Na NO¡ + 2HCt - - ON!!N: •
Ct
e
+ NaCI ¡ 2H¡O)

Cloruro de bencen~l azonio

NH¡ roN=N: •
CI
e

CO ¿
+ NoNO¡ + 2HCI - - ,
~

Clorure> de h ..nohalenodiazonio

traste con las sales de diazonio alifáticas, que pierden nitrógeno inme-
diatamente, las aromátjcas son estables en solución acuosa. Esto se
debe a que los cationes ,diazonio aromáticos pueden estabilizarse por

F1G. 190. Híbrido de resonancia del catión bencenodiazonio.

resonancia (Fig. 190), pero no los alifáticos. Sin embargo, las sales de
diazonio aromáticas al estado de sólidos secos son inestables y explo-
tan cuando se calientan o sufren choques mecánicos. En consecuencia,
se utilizan siempre en solución acuosa o en forma de pastas húmedas,
encontran~o variadas aplicaciones en síntesis orgánicas y en la pre-
paración de azocolorantes, seg6n se discute en las secciones 14-20
y 14-21.

- e) N-acilación
(Hemos visto anteriormente (Sec. 13·12) que las aminas primarias
y secundarias reaccionan con los ·balogenuros de ácido, anhídridos· de
ácido y éSteres para formar N-alquil y N ,N-dialquilcarboxamidas, res-
 392 COMPUESTOS ORGAN lCOS NITROGENADOS

pectivamente, y que el amoniaco reacciona de manera similar para dar

carboxamidas sin sustituir. Recordemos también que estas carboxami-
das cristalinas, por tener puntos de fu sión definidos y característicos,
se utilizan en la caracterización de los ácidos carboxflicos (Sec. 13-12).
Tales derivados son igualmente útiles para la caracterización de las
aminas líquidas. Las aminas terciarias, que no tienen átomos de hidró-
geno sustituibles unidos al nit rógeno, no sufren estas reacciones de
N-acilación.)
La N-aciÍación se emplea además como medio para proteger o blo-
quear los grupos amino cuando se desea realizar una serie de síntesis
que afecte al resto de la molécula. Tenemos un ejemplo excelente en
la síntesis de la: sulfanilamida (p-aminobencenosulfonamida, 14-32), un
agente quimioterápico, a partir de la anilina. Primero se acetila la ani -
lina para formar la acetanílida (14-39). La acetilación del grupo amino
impide su reacción posterior con el ácido clorosulfónico, el cual, con
la anilina, habría dado ácido fenilsulfámico, PhNHS020H. En lugar de
ello, y puesto que el grupo -NHCOCH3 orienta a o,p, se produce la
cJorosulfonación nuclear de 14-39 en Ja posición para, formándose el
cloruro de p-acetilaminobencenosulfonilo (14-40). La amonólisis del

ó
NH1
!Cli,C.Olt O
Color
óNHCOCH 1

HOSO,CI
(Acido
clorosulf6nico)
o
NHCOCH
SO,CI
1

~
ÓCOCH
NH¡
S01
1

llH,0,HCI
Z)N<>lfCO.
o NH¡
SO¡NI)
14-~ 14-40 14-•l 14-•2

cloruro de sulfonilo 1440 origina la p -acetilaminobencenosulfonami-

. da (14-41), que a continuación se hidroliza para producir la sulfa·
' nilamida (14-42). La" propia acetanilida (14-39) se utíliza mucho como
1
' droga antipirética y analgésica.

- d) Oxidadón

Las aminas alifáticas resisten bien la oxidación, en especial en SO·

luciones ácidas, debido a la formación de sales, pero las aminas aro-
máticas se oxidan con facilidad; se oscurecen espontáneamente debido
a la oxidación producida por el oxígeno atmosférico. Si se emplean
agentes de oxidación más fuertes, la anilina se convierte en una mezcla
compleja de productos de oxidación que, a través de una secuencia, no
muy bien comprendida, de ulteriores reacciones secundarias de con-
densación y oxidación, forman unas sustancias polímeras de consti·
tución, poco conocida, tal corno el colorante negro-azabache llamado
negro de anilina. Una oxidación ulterior origina la p-quinona (sec-
ción 12-9).

ó
NH¡
A
Ph

ONH-ror:H)Q(O:oNa:tj(QNH a
. Ph

Negro de anilina
l'h

oO

o
P·Quinona
(estructuro proboble)
 REACCIONES DE LAS AMINAS 393

La oxidación de las aminas terciarias, alifáticas o aromáticas con

peróxido de hidrógeno acuoso da los N-óxidos de aminas:
H 6-
R~N + H20 2 - , R3 N - O
Oxido ele amina ten:iorio

La presencia del enlace semipolar N-0 en dichas moléculas les con-

fiere un gran momen to di polar (Sec. 2-2 d), y las atracciones dipolo·
dipolo entre las moléculas de los óxidos de amina originan unos pun·
tos de ebullición anormalmente altos. Así, la trimetilamina hierve a
3,5 grados, pero el óxido de trimetilamina no destila a temperaturas
del orden de 180 grados, descomponiéndose. El óxido de trimetilamina
se ha aislado del pulpo. La descomposición térmica de los óxidos de
amina terciaria es una reacción de importancia que se discute más
adelante (Sec. 14-12).

e) Enaminas
Bajo condiciones apropiadas y en presencia de una traza de ácido
p-toluenosulfónico, las aminas secundarias se condensan con aldehídos
o cetonas que tengan átomos de hidrógeno a para formar enaminas.
Se puede formular la reacción de manera análoga a la formación de
bases de Schiff (Sec. 12-7 g), sólo que, no habiendo ningún hidrógeno

R'C HiCH•O + HNlt1 ~ [R°CH1~~Nlt1] c~7!f R'CH .. CHNR¡

Enamina
unido al átomo de nitrógeno del intermedio, la deshidratación se pro-
duce forzosamente hacia el carbon o a. Las enaminas son intermedios
muy útiles en numerosos procesos de síntesis. Por ejemplo, su reduc·
ción con ácido fórm ico constituye un método excelente para preparar
aminas terciarias del tipo de 14-43. La oxidación de la enaminas, en

R'CH=CHNR2 + HCOOH _. R'CH 2 CH2 NR2 + C0 2

14·43

especial de las derivadas. de la pirrolidina (14-44) y de la piperidína,

es un buen método de convertir los aldehídos en aldehídos o cetonas

de un átomo de carbono menos. Las enaminas se hidrolizan fácilmente

con ácidos diluidos, por lo que en ocasiones resulta útil su formación
como medio de protección de Jos grupos aldehído y cetona. Por último,
 394 COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENADOS

el doble enlace nucleófilo de las enaminas las hace muy útiles para
realizar la a-alquHación o a-ucilacióo de los aldehídos y cetonas:

Plrrolldlno
He

Sales y bases de amonio cuaternario

14-11. PREPARACION Y PROPIEDADES DE LOS
DERIVADOS DE AMONIO CUATERNARIO
Las sales de amonio cuaternario, aquellas en las que los cuatro áto-
mos de hidrógeno del catión NH4$ están sustituidos por grupos alquilo
o arilo, se preparan normalmente por reacción de las aminas terciarias
con los halogenuros de alquilo, como en el ejemplo siguiente. Ya he-
mos visto (Sec. 14-6 a) que esta reacción de sustitución nucleófila ori-

~H).-.....CH¡:Br
CH1r;i: +
r --
~~l
[ CH1NCH1 J
:&r
e
CH¡ ' CH1
Bromuro de tetremetllomonio
($el do amonio ~uaternario)

gina dichos compuestos como subproductos en la preparación de ami:

nas primarias, secundarias y terciarias por el método de Hofmann.
Empleando un halogenuro de alquilo con un grupo R distinto de los
grupos R de la amina, y éstos a su vez diferentes entre sí, se pueden
preparllr halogenuros de tetraalquilamonio hasta con los cuatro susti-
tuyentes distintos. Se pueden utilizar lós sulfatos de alquilo como agen-
tes alquilantes en lugar de los halogenuros:

Cuando se tratan los halogenuros de tetraalquilamonio en solución

acuosa con hidróxido de plat~. o los sulfatos (o sulfatos ácidos) de
amonio cuaternario con hidróxido bárico, se producen los hidróxidos
de ·amonio cuaternario, según vemos en los ejemplos siguientes. Dichas
sales y bases de amonio cuaternario se nombran como derivados de
amonio sustituido, según se índica en los ejemplos citados:
[Ph~(CHi~] [Ph~(CH¡~]
9 9
Cl + AgOH - OH + AgCI)
Cloruro de Hidró•édo de
trimetílfentlomonio trimetilfenilamonio

Sulfato ácido do Hidf<Sxido de

rnotildietilisopropílernonio metlldietillsoprOPllemonio
 DERIVADOS DE AMONIO CUATERNARIO 395 -

Los derivados de amonio cuaternario de los tipos anteriores están

completamente ionizados en solución acuosa y, como electrólitos fuer·
tes, son muy solubles. Así, los hidróxidos de amonio cuaternario son
pases extremadamente fuertes, de basicidad comparable a los hidróxi-
dos sódico y· potásico. Su basicidad contrasta con la del hidróxido
amónico e hidróxidos derivados de las aminas primarias, sec1,.mdarias
y terciarias. Estos contienen uno o más .á tomos de hidróge!lo wiidos al
nitrógeno, por lo que se disocian y la concentración de ion hidróxido
que resulta ~el equilibrio es baja.

( Las sales de amonio cuaternario que poseen un grupo alquilo de

.cadena hidrocarbonada larga, como el cloruro de trimetilhexadecil-
amonio, CH3(CH1)~$(CH 3)3Cl6, tienen propiedades similares a los
jabones. Puesto que la carga del ion responsable de la .acción deter-
·gente de la sal es opuesta a Ja del ion responsable de la h)ism.a. a,ctjón
de un jabón ordinario, por ejemplo, CH3(CH2) 16C000NaEl, fas sales de
amonio cuaternarias con propiedades detergentes se denominan jabo-
nes inversos. Muchos de ellos son útiles como germicidas.
· El .ton amonio cuaternario (CH3) 3NeCH2CH20H, llamado colina,
que se encuentra en todas las células de las plantas y de los animales,\
bien libre o en forma de un derivado, se considera como perteneciente!
al complejo vitamínico B, si bien el papel que desempeña en la .n utri-_
ción está por decidir. La deficiencia en colina produce una inhibición
del crecimiento, la degeneración grasa del hígado y la desintegración
hemorrágica de los riñones. En el organismo animal es además el pre-
cursor de la acetilcolina (14-45), ion cuaternario de suma importancia
o
~ u
(CH 3 hN ~H 2 CH 2 0CCH 3
14·45
en el control de las funciones del organismo, que actúa sobre los im•
pulsos nerviosos. Liberada en las terminaciones de los nervios, la ace-
tilcolína interviene en el control de los impulsos nerviosos dirigidos a
las fibras musculares. Su acción se mantiene dentro de un margen apro-
piado gracias a una enzima de la sangre, Ja acetileolinaesterasa, que
hidroliza rápidamente la as;etilcolina a colina, con lo que li~ita su
acción inhibitoria. Es interesante saber que las toxinas más potentes
que se conocen son las que desactivan a la enzima acetilcolinaesterasa,
permitiendo una amplia distribución de la acetilcolina, con la relajación
muscular total y parálisis consiguientes. También se encuentra la C9·
lina en las células de las plantas y animales, esterificada con ácido
fosfórico formando las lecitinas, miembros de un grupo de sustancias
grasas. (:fosf'olípidos) necesarias para e) transporte y utilización nor-
males de las otras grasas :
CH 20COR
1
CHOCOR'
1
CH 20-P02 -0CH 2 CH 2 N@(CH3 )i
Lechlnu
 3Wi COMPUESTOS ORGANICOS NI TROGENADOS

14-12. PIROLISIS OE LOS OERJVAOOS

DE AJ\tONIO CUATERNAR IO

Sometidas a calefacción, las bases de amonio cuaternario sufren

una descomposición térmica importante denominada diminación o
degradación de Hofmann . Por ejemplo, cuando se calienta el hídr6·
x.ido de trimetiletiJamonio de 125" a 150º, se descompone en etileno,
trimetilamina y agua :
8-~

( • e C~IOr
CH1 CH2 N(CH,1) O H C H1 • CH 1 .. (CH 1; N: + H 20
1

Las bases de trimetilat~uilamoni o superiores se pirolizan de mane-

ra análoga, y vemos que en ambos casos se elimina un átomo de hi-
drógeno {3 del grupo mayor para formar el alqueno, y que los tres
grupos metilo permanecen unidos al átomo de nitrógeno:

,
6• H
1 lil lt Calor
RCH1CH1 N l CH1\ OH RCH" CH1 -t- {CH¡~ N! + H¡O

Se sabe que el mecanismo de la degración de Hofmann consiste en

una eliminación E2 típica (Fig. 191 ; Sec. 8-3 b). El ataque del : OHB
al átomo de hidrógeno {3 del grupo alquilo más grande de la base cua-

F1c. 191. Mecanismo de la eliminación de H ofmann .

..' ternaria ocurre sincrónicamente con la eliminación trans de la tri-

metilamina, formándose el alqueno. Obsérvese que en el estado de tran·
sición los grupos que reaccionan están en orientación trans uno con res-
pecto a otro (Sec. 8-3 b). La eliminación de (CH3)~ en esta reacción,
al igual que la pérdida de H 10 en la deshidratación de los alcoholes
a través de la especie protonada ROH2E& (Sec. 8-3 a), está favorecida
por la carga positiva del heteroátomo, que aumenta su atracción por el
par de electrones que lo unen al carbono.
Cuando se piroliza un hidróxido de dimetildialquil amonio asimé-
trico tal como 14-46, surge el problema de saber qué átomo de hidró-

99%

CH1 .. ,.CH,
;e- CH, + CH3CH2-N ....c
CH, H¡

'"º
 P1ROLIS IS DE LOS DERIVADOS DE AMONIO CUATERNARIO 397

geno f3 es atacado y, por tanto, cuál de los dos grupos alquilo de ma-
yor magnitud se convierte en alqueno. A diferencia de las reacciones
de deshidrohalogenación y deshidratación en las que el alqueno más
sustituido es el producto principal (regla de Saytzeff; Sec. 8-3 a), en la
eliminación de Hofmann el alqueno menos sustituido es el que se for-
ma por lo general en mayor proporción. Esta generalización se conoce
como regla de Hofn1ann. Así, en la pirólisis de 14-46, se forma eti-
leno de manera casi exclusiva. Cuando la elección se plantea entre
átomos de hidrógeno {3 del mismo grupo alquilo, como en 14-47, sigue
siendo válida la regla de Hofmann, y el alqueno menos sus tituido es
de nuevo el producto que predomina. Hay dos razones principales que
explican la validez de la regla de Hofmann: 1) cuanto menor número
.1-N

/ -CH-CHa
CH,CH2
le e
""' Calor
- H20
95% 5%
(CH¡)J N OH .
lA-47'

de sustituyentes alquilo tienen los átomos de carbono (3, más accesi-

bles al ataque del : oHe son los hidrógenos ¡3 unidos a ellos, y 2) cuan-
to mayor es el número de grupos alquilo unidos a un átomo de car-
bono fl, mayor es el efecto inductivo de cesión de electrones de dichos
sustituyentes y menor es la acidez de los hidrógenos (3, haciéndolos
menos atacables por el : oHe. No obstante, los grupos que, por efecto
inductivo o de resonancia, aumentan la acidez de los hidrógenos {3,
exaltan la facilidad de eliminación. Así, la pirólisis del hidróxido de
dimetiletil-2-feniletilampnio (14-48) da principalmente estireno (14-49),
violando la regla de Hofmann, debido a la mayor acidez de los hidró-
genos {3 bencílicos. En ocasiones el curso de la eliminación de Hofmarin

jl.. H benctl;co CH, •-H

1 '• ~ OH6
PhCH2CH,-1;'-CH1Cti.J :~- PhCH"'CH¡ + (CH¡"'CH2) + (CHJ)1 ÑCH¡CHi
CHi 93% Sólo traza•
14-48 14-49

viene determinado por factores electrónicos y estéricos más complica-

dos, pero su consideración cae ya fuera de nuestro alcance.
Un grupo metilo que no se puede convertir en un alqueno, puede
no obstante eliminarse pir:olíticamente en una reacción de sustitución
nucleófila por ataque del QHe. Así, al calentar el hidróxido de te-
trametiJamonio se obtiene metanol y trímetilamina:

Por una sustitución nucleófila análoga, los halogenuros de amonio

cuaternario también se descomponen térmicamente en halogenuros de
alquilo y aminas terciarias, reacción inversa a la de su síntesis. Con
bases muy fuertes tal como un alquillitio, el bromuro de tetrametil-
 .,

398 COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENAOOS

amonio sufre la extracción de un protón de uno de sus grupos metilo

y forma un Huro (metiJuro de trimetilamonio, 14-50; Sec: 12-7):

-Calor
RX + R3 N:

- $ ~
(CH 3hN - CH 2
14-50
+ RH + liBr

Recordemos que por acción de los halogenuros de alquilo sobre los

sulfuros de alquilo se preparan balogenufos. de trialquilsulfonio {sec-
ción 11-19). Cuando dichas sales de sulfonio se calientan en presencia
de bases tales como el ion etóxído, o cuando los correspondientes hi-
dróxidos de trialquilsulfonio (obtenidos de manera análoga por acción
del hidróxido de plata sobre el. halogenuro) se pirolizan, tiene lugar
una reacción de eliminación E2 similar, y se cumple también casi siem-
pre la regla de Hofmann. Como ejemplo típico podemos citar el si·
guiente:
0 ,!•H
E•<2:._ H/ '-.. H
CH
CH1 -CH - tH2
(CH1)1 ~· 8r
6
74% 26%
Bromvro de dimetil ·2:bulilsvllonio

Otras dos síntesis de alquenos, formalmente análogas a la degra-

dación de Hofmann en cuanto que implican la eliminación de los áto-
mos de hidrógeno {3, son la pirólisis de los óxidos de dimetilatquilami-
na (14-51; Sec. 14-10 d) (eliminación de Cope) y <:fe los dialqui1-
sulfóxidos '14-52 ; Sec. 11-19). Sin embargo, como en 'la reaccióJ} de
Chugaeff (Sec. 8-3 a) y en la pirólisis de los ésteres (Sec. 8-3 a), estas
descomposiciones son .eliminaciones cis, posiblemente a través de esta-
dos de transición cíclicos de los tipos ilustrados:

H-, ,H
C=C"' + (CH1}1NOH
y-' "-R

Estodo de tronsl ción

,_
,.,H :b:•t
"'SJ"H
1 ,r • Calor H., .H
.;C-C,... c=c--"-R + R'SOH
H''/ \'H R,...
R R
 UN PROBLEMA OE OETERMINACION OE ESTRUCnJRA 399

14-13. UN PROBLEMA DE DETERMINACION

DE ESTRUCTURA

La degradación de Hofmann es de particular utilidad en La deter-

minación de las estructuras de los alcaloides (Sec. 16·40) y de otros
derivados nitrogenados naturales susceptibles de ser convertidos en
bases cuaternarias. La amina a investigar se metila a fondo con yo-
duro de metilo en exceso, el yoduro de amonio cuaternario que resulta
se convierte en el hidróxido correspondiente con hidróxido de plata, ··
y la base de amonio cuaternario se piroliza. Puesto que se conoce el
curso de la eliminación de Hofmann, se puede, en consecuencia, dedu-
cir, a partir de los productos de pirólisis, la estructura de la amina ori-
ginal de la Naturaleza. Vamos a considerar ahora un ejemplo específico
de la determinación completa de la estructura de una base nitrogenada
sencilla que se ,presenta en la Naturaleza y, asimismo, a ver Jos tipos de
información estructural que pueden suministrar algunas reacciones de
degradación, entre ellas Ja de Hofmann.
A partir de los capullos del mescal o peyote, pequeño cacto (Lopho-
phora williamsii) que crece en Méjico y Sudeste de Jos Estados Unidos,
se extrae la base nitrogenada mescalina, CuH 17N01• La mescaJina, prin-
cipio activo del peyote de mayor importancia fisiológica, posee una
acción alucinatoria y sicogénica responsable de la utilización de dicha
planta desde hace siglos en las ceremonias reJigiosas de las tribus in·
dias de aquellas regiones. El análisis de Zerev1tinoff (Sec. 14-10 a) de
la mescalína señala la presencia de hidrógenos activos, y el ensayo de
Hinsberg (Sec. 14-5) la de una función amina primaria. La metilación
a fondo con yoduro de metilo, seguida por la conversión en hidróxido
cuaternario y pirólisis, da trimetiJamina y una nueva sustancia olefí.

1) CH,1 •n exono
~} AgOH
Mescalina

c ..H..oJ + (CH,)¡N + H20

nica, C 11H 140 3• La ozon61isis de esta última (Sec. 8-4 h) produce for-
maldehído y un nuevo aldehído, C 1oH1i)4, lo que indica la presencia

de un grupo metiJeno, =CH 2, en el alqueno, CuH14Ü3. EJ análisis de

ZeiseJ (Sec. 11-17 b) del aldehído C 1oH110 4 muestra la presencia de tres
grupos metoxi, y de Ja reacción de desmetilación se puede aislar el
3,4,5-trihidróxibenz aldehído 04-54), Jo que indica que el aldehído pre-
cursor debe haber sido el 3,4,5-trimetoxibenza ldehfdo (14-53). De los
productos de la ozonóllsis se deduce que el alqueno previo C11H14Ü3
HO

H0-0-CH=O + 3CH3l
HO

14-54
 400 COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENADOS

debe haber sido el 3,4,5-trimetoxiestireno (14-SS)t el cual resultaría de

Ja degradación de Hofmann de cualquiera de los hidróxidos cuaterna-
rios 14-56 o 14-57. La mescalina debe ser, por tanto, la amina primaria
que corresponde a una de las bases cuaternarias 14-56 6 14-57 . La
estructura definitiva de la mescalína se estableció de manera inequí-
voca mediante una síntesis, que llegó a un producto idéntico, en tndos

(CH¡)1N
+
IA- 56 CH~ CHP.
Calor cH1oQ-cH• °"1 ~ Oi,oOcH-o + O-CH;
CH,q CKP e~
CHP9CH,CH,~(CH,~ et? C11 H.,O.,

CH,O
lA - 57 14 - 53

los aspectos, a la sustancia natural. A continuación damos una síntes1s

conveniente de la mescalina, con ácido gálico como sustancia de partida.
HO
o{)~ooH
H ~
HO
CHJ,so.
C
S«clón 11-16 b
CHp
CH10
CH1
·P- COOCH1
L•A•H·
Sección 11·5 •

3,4,S·Trlmetoxlbentoaco de metllo Alcohol 3,.C,5-trlmetoAlbencllioo

IHCI
Secclón 11-7 e

Mesc:eline 3,4.5·Trimetoxiben.ronítrilo Cloruro de 3.4.S-trimetoxíhencilo

Nitrocompuestos

14-14. NOMENCLATURA y usos DE LOS

NITROCOMPUESTOS

Los nitrocompuestos son moléculas que contienen el grupo -NO:

unido directamente a un carbono. En anteriores capítulos nos hemos en·
contrado de pasada con . nitrocompuestos tanto alifáticos, RN01 (sec-
ción 7-6 e), como aromáticos, ArN02 (Sec. L0-4 b); vamos ahora a es-
tudiar dichos derivados con mayor detalle. Para empezar, debemos
distinguir claramente los nitrocompuestos de los ésteres nitrosos, RONO
(Sec. l l-7 e), isómeros suyos, y de les ésteres nítricos, RON02 (sec-
ción 11-7 e), los cuales tienen su átomo de nitrógeno únido sólo a áto-
mos de oxígeno, en vez de a átomos de carbono y oxígeno.
Los nitrocompuestos se nombran de manera sistemática colocando
el prefijo nitro-, con los números a decu ~d os cuando sea necesario, de·
 ESTRUCT\IRA Y PROPIEDADES FISICAS CE LOS NITROCOMP\JESTOS 401

lante del nombre del alcano o areno en el que está sustituido el grupo
nitro. Como ejemplos representativos nos fijaremos en Jos siguientes:

CHiNO,
~ CfHi
Q\CHCHCH¡ 0,N*NO,
9ii
O¡<~ OH NHiCHCl1
OzN-0-CH-CH-otp H
NO, MOt
Nltrometano 2-Hitro-3·Metilbvteno 2,-4,6-Trlnltrotolueno 2,.C,6-Trlnltrofenol cClororniQtln..

Los nitrocompuestos tienen una gran variedad de aplicaciones, de

las que sólo podemos citar algunas pocas. El nitrometano se utiliza
como combustible de motores de carreras, mientras que el 2,4,6-trini-
trotolueno es el explosivo tan conocido, TNT. El 2,4,6-trinitrofenol
(ácido pícrico; Sec. 11-9 b) se empleó en un principio como colorante
amarillo para la lana y la seda y como germicida, mientras que el pi-
crato amónico se usa como explosivo de proyectiles perforantes. La
cloromicetina (cloranfenicol, 3-p-nitrofenil-2-N-dicloroacetilamino-1,3-
propanodiol) es un antibiótico de amplio espectro aislado por vez prime-
ra de una estirpe de bacterias (Streptomyces venezuelae) encontrada en
los suelos de Venezuela. El 2,4,6-trinitro-3-t-butiltolueno ("almizcle de
Baur") tiene un olor parecido al de los almizcles naturales y se usa
como perfume de jabones baratos. El nitrobenceno se emplea princi-
palmente para la producción de anilina (Sec. 14-7 a) y en la fabricación
de ceras del calzado; la reducción de los nitroalcanos conduce de ma-
nera análoga a las alquilaminas primarias. Los nitrocompuestos son por
lo general sustancias tóxicas. El njtrobenceno, por ejemplo, que puede
penetrar en el cuerpo por ingestión, inhalación o absorción a través de
la piel, origina la muerte por cianosis, dando a la sangre un color
de chocolate.

14--15. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES FlSICAS

DE LOS NITROCOMPUESTOS

La estructura electrónica del grupo nitro es un híbrido de resonan-

cia que deriva de las estructuras canónicas A y B de la figura 192.
A favor de esto tenemos las medidas de difracción electrónica del ni-
1-

~N
..;o· - R-N
l+;t>.:
o R-N
i+;:'}
1•
'"I·
.~. '·P.-
- ' "O

A 8

F1c. 192. Híbrido de resonancia del grupo nitro.

trometano que muestran sólo una única longitud de enlace N-0

(1,21 A), y no dos como habría que esperar si prevaleciese una de las
estructuras A o B. Recordemos también (Sec. 10-6) que en los nitro-
compuestos aromáticos la resonancia alcanza a los electrones .,, aro-
máticos. por lo que el grupo nitro desactiva al anillo y orienta a meta.
QUIMICA ORGANICA BASICA. 26
402 COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENADOS

En consonancia con esta estructura electrónica del grupo nitro, los ni-
trocompu~tos se caracterizan por sus momentos dipolares elevados
(Sec. 2-2 d), que se reflejan en sus puntos de ebullición anormalmente
altos debido a las atracciones dipolo-dipolo. A sí, el nitrometano (peso
molecular 61) tiene un punto de ebullición de 101,5° en comparación
con los - 0,5" del butano (peso mol. 58). Todos los nitrocompuestos
son líquidos o sólidos a la temperatura ambiente, y completamente
insolubles en agua.
Según hemos mencionado ya (Sec. 12-7 l), los átomos de hidróge-
no o: de los nitroalcanos, al igual que los de los aldehídos, cetonas y
ésteres, poseen un cierto carácter ácido debido a la estabilización por
resonancia (14-58) de su carbanión. Así, los nitroalcanos forman sales
solubles en agua (14-58) con las bases fuertes. Cuando se acidifican
dichas soluciones salinas, se aísla a veces un producto isómero del
nitrocompuesto original, pero que se transpone a éste espontáneamente.
Este comportamiento se explica porque los nitrocompuestos pueden
existir en un equilibrio tautórnero en el que intervienen las formas
nitro y aci. El fenilnitrometano, PhCH2N02, por ejemplo, se puede

RCH1N01 + NaOH ~
Forma nitro
14 -58

,...OH
RCH=N.,_
o
~
Forma a cl

obtener con facilidad en su forma nitro, que es un aceite amarillo pá-

lido, o en su forma aci, que es un sólido blanco, p. f. 84°. Fijémonos
en que esta tautomería nitro-aci es completamente análoga a la tauto·
mería ceto-enol que ya hemos discutido antes (Sec. 12-7 a).
Los nitrocompuestos se caracterizan por dos bandas de absorción
infrarroja que resultan de las vibraciones de tensión simétrica y anti·
simétrica del grupo N02• Estas bandas se presentan en las regiones
del espectro de 1 650 a l 500 cm- 1 y de 1 350 a 1 250 cm- 1, dependien-
do su posición exacta de la estructura del grupo al que va unida la
función nitro. En el ultravioleta se produce una absorción de intensi-
dad ba ja en la región de 2 700 a 2 800 A, análoga a la del grupo car-
bonilo (Sec. 12-2).

- 14-16. SINTESIS DE NlTROCOMPUESTOS

( Los nitroalcanos se preparan en el laboratorio por reacción de un
halogenuro de alquilo con nitrito de plata, AgONO. En esta sustitu-
ción nucleófila se forman tanto el nitroalcano como su isómero el
nitrito de alquilo:
RX + AoONO RN0 2 + RONO + AgX
N ltroalcano Nitrito d e 1!Qullo

El origen de ello se encuentra en el llamado carácter bidental del

./
 ' SiNTESIS DE NITROCOMPUESTOS 403

híbrido del ion nitrito (14-59), que tiene electrones sin compartir, ca-
paces de reaccionar de manera nucleófila, sobre el oxígeno y sobre el
nitrógeno. La reacción por los electrones del nitrógeno da el nitro-
akano, mientras que la reacción por los electrones del oxígeno origina
e.. .. .. .. .... e
:9-N=O: - :Q=N-Q:
14-59

el éster nitrito de alquilo. El nitrito de plata favorece por lo general

la formación del nitrocompuesto, mientras que el nitrito sódico en
medio alcohólico da principalmente nitrito de alquilo. N~. obstante,
empleando N,N-dimetilformamida o dimetilsulfóxido como disolventes,
se pueden obtener unos rendimientos satisfactorios de ni.troalcanos pri-
marios y secundarios con nitrito sódico o potásico. Los halogenuros
terciarios tienden a producir alquenos en vez de nitroakanos. La ni·
traci6n en fase de vapor, de tanta importancia industrial, que fue in-
troducida por el Dr. H. B. HAAS, de la Purdue úniversity, en 1936, se
ha discutido anteriormente (Sec. 7-6 e).
Los nitrocompuestos aromáticos se preparan casi siempre por ni-
tración directa del anillo aromático ·utilizando ácido nítrico (Sec. 10-4 b).
No obstante, y puesto que el ácido nítrico es un agente oxidante, con
frecuencia es preciso proteger a los sustituyentes del anillo sensibles
a la oxidación antes de efectuar la nitración. La anilina, por ejemplo,
se oxida con facilidad (Sec. 14-10 d). La oxidación se reduce al m ínimo
realizando su nitración en presencia de ácido sulfúrico, con lo que
el bisulfato de anitinio (14-60) se nitra con preferencia en la posición

NH2

m~
No OH

14-60

meta. Las o y p-nitroanílinas se pueden preparar protegiendo el grupo

amina por acetilación. La nitración de la acetanilida en ácido acético
como disolvente da principalmente p-nitroacetani1ida, mientras que la
nitración en anhídrido acético origina o-nitroacetanilida con preferen·
o
se~
NH,

NHCCHi
o11
HNÜJ
CH,COOH
Hz01ti9
Q NOt

5
NO,
(CH 3C0),0
6
Aceranil ida
P·Nltroaceranilid•

NH~CH¡'
1>·Nittoeni lino

NHz
HNO
(CH~Ol10
oN~ Ha2,H•
o~
o-Nitroeceranll Ida o-Nitro.ani lina

cía. La hidrólisis posterior de tas nitroacetanilidas conduce a las nitr9-

.. anilinas correspondientes.
 404 COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENADOS

14-17. REACCIONES DE LOS NITROCOMPUESTOS

ALIFATICOS

Se citan a continuación algunas reacciones de los nitroalcanos ya

mencionadas y se discuten después algunas otras no discutidas con
anterioridad.

a) Reduccwn a aminas primarüu

Véase Ja sección 14-7 a.

b) Conden.4ación con aldehídos y cetonaZJ

Véase Ja sección 12-7 l .

.¡e) Bromación
Al igual que los aldehídos y cetonas que tienen átomos de hidró-
geno a (Sec. 12-7 b), los nitroakanos primarios (14-61) y secunda·
rios (14-62) se broman con facilidad en solución alcalina. Los produc-
tos resultantes son los 1-bromo-1-nitroalcanos (14-63, 14-64) ; obsér-
vese que la bromaci6n ocurre únicamente en el átomo de carbono a,

RCH,N01 ~ (RcHNo,r N! ~
Br
RCHN01 + Na8r
1'-63
14-61

8t
RiCHN01 ~ [R1CN01tN~ ~ RiN01 + Nallr

14-62 l.4-6-4

a través de las sales sódicas intermedias (Sec. 14-15). Los nitroalcanos

terciarios, R3CN0 2, al carecer de átomos de hidrógeno a, no se broman .

...... ~ d) A.lquiladón
Las sales de plata de los nitroa1canos primarios y secundarios re-
accionan cor\' los halogenuros de alquilo primarios y secundarios para
dar productos de C-alquilaci6n tal como 14-65. El diazometano (sec·
ción 13-10 d), alquila a los nitroalcanos primarios y secundarios a tra-
vés de su forma aci, de manera análoga a como reacciona con los eno-
les, dando 0-metil-aci-nitroalcanos (14-66)
R'
RCH.¡NO, ~ [ RCHNOr A: ~ RCHNO¡ ... A(¡X

IA-65

RCHzNO¡ ---=

__ ,/
 REACCIONES oa l.OS NITROCOMPUESTOS AROMATICOS 40S

~ '!t ·e) Hidróli8i8

Por calefacción con ácido clorhídrico concentrado, los nitroalcanos
primarios se hidrolizan a ácidos carboxílicos e hidrocloruro de hidro-
xilamina (14-67). Adviértese que esta reacción implica una despro-

RCH1N02 + HCI + H20 - RCOOH + HONH~$ c1e

14-67

porción, en la que el grupo CH 2 se oxida y el grupo N02 se reduce.

La hidroxilamina. HONH2, se prepara en la industria mediante este
proceso. Por el contrario, si un nitroalcano primario o secundario se
convierte primero en su sal sódica y ésta se hidroliza con ácido suJfú.
rico del 25 por 100, se forma un aldehído o cetona junto con óxido
nitroso. Esta preparación de aldehídos y cetonas se denomina reacción
de Nef
RCH1N01 NaOH (Ré:HNC>i)
9
N: ~ [RCH•N<:] ?~· RCH-0 + N¡O

_)... f) Reacción con ácido nitroso

Los nitroalcanos primarios reaccionan con ácido nitroso para formar
C-nitrosoderivados (14-68) de color azul conocidos como ácidos ni-
trólicos, que se disuelven en álcalis para dar sales rojas solubles
(14-69). Los nitroalcanos secundarios dan C-nitrosoderivados azu-
~o ~oe •
RCH2NOz HONO RCHN01 ~ RCN"2 No

14-68 ld-69
( azul) (l'OÍO)

les (14-70), insolubles en álcalis al no tener hidrógenos ácidos. Los

nitroalcanos terciarios, R 3CN02, por carecer de átomos de hidróge-
NO
HONO 1
R2CHN02 - R2CN02
1-'·70
(6Zul }

no ex, no reaccionan con ácido nitroso. Este ensayo por el color para
distinguir entre nitroalcanos primarios, secundarios y terciarios se de-
nomina a veces "reacción del rojo, blanco y azul".

14-18. REACCIONES DE LOS NJTROCOMPUESTOS

AROl\lATICOS

Por lo general difieren de las reacciones de los nitrocompuestos

alifáticos. Las más importantes de los nitroarenos son de los tipos si-
guientes.
 406 COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENAOOS

- 1-. a) Sustituciones nucleófilas

De ordinario, el grupo nitro no sufre sustitucíones nucleófilas. Sin
embargo, en ciertos polinitrocompuestos aromáticos se puede sustituir
frecuentemente un grupo nitro por agentes nucleófilos. con liberación
de un ion nitrito. Ejemplo típico son las reacciones del o-dinitrotolue-
no que se indican a continuación. El p-dinitrotolueno reacciona de

o-Olnftrobe11cer.o

manera similar, pero no el m-dinitrobenceno. La facilidad de sustitu·

ción de un grupo nitro de los isómeros orto y para, en contraste con
el meta, tiene una explicación análoga a la dada anteriormente de la
actividad del átomo de cloro en los o y p-cloronitrobencenos (véase
la Fig. 150).

b) Formación d e complejos moleculares

- ..¡_
Los polinítrocompuestos aromáticos poseen la facultad poco frecuen-
te de formar complejos moleculares con una gran variedad de hidrocar·
buros y otros compuestos aromáticos. Dichos complejos, que normal·

Tabla XXXVIII. Complejos moleculares de los polinltroarenos

P. f de Color del
Polinitroareno Segundo componente complejo, 0 c complejo

l ,3,S·Trinitrobenc11uo Naftaleno 152 Incoloro

Fenantreno 158 Naranja
Antraceno 174 Escarlata
Anillna 124 Ro(o
N,N-Dimetílenil ina 107 Violeta
2 ,4,ó-Trlnitrotolveno Naftaleno 98 Incoloro
oi-N¡iftol 110 Naranja
Anilina 84 Rojo

mente contienen una molécula de cada componente, son con frecuencia

coloreados, tienen puntos de fusión netos y característicos. y se utilízan
mucho con fines de caracterización, en especial de los arenas polinu·
cleares. En la tabla XXXVIll se dan algunos ejemplos representativos.
Los complejos se pueden descomponer con facilidad en sus componen·
tes, en especial por cromatograña en columna (Sec. 3-5 a). La forma-
cíón de complejos no queda limitada exclusivamente a los polinitro·
 RE.-.CCIONES DE lOS NITROCOMPUESTOS AROMATICOS 407

arenos. El hexanitroetano , por ejemplo, da complejos rojos con el

naftaleno, anilina y fenol, mientras que el tetranitrometan o da solucio-
nes anaranjadas con los alquenos e hidrocarburos aromáticos, y se
emplea como reactivo de ensayo para estas clases de sustancias. Se
ha discutido ya Ja naturaleza de las fuerzas de enlace de dichos com-
plejos 1T (Sec. 10-4 e).

_ l..c) Reducción
La reacción más importante de los nitroarenos es s u reducción quí-
mica o catalítica a aminoarenos:
ArN0 2 + 6(H) -+ ArNH 2 + 2 H 20

Hemos mencionado ya el proceso industrial de reducción del nitro-

benceno a anilina (Sec. 14-7 a). Sin embargo, dichas reducciones no
son siempre procesos sencillos, de ahí que merezcan un estudio pos-
terior más detallado.
En primer lugar, si en el anillo aromático hay dos o más grupos
nitro, se puede reducir uno de ellos sin que se alteren los demás. Dicha
reducción selectiva se logra utilizando la cantidad estequiométrica de
sulfuro sódico o amónico, como en Ja siguiente conversión típica del
m-dinitrobence no en m-nitroanilina :

En segundo lugar, aunque la anilina es el producto final de la re-

ducción del nit robenceno, es posible aislar numerosos productos de
reducción intermedios, eligiendo de manera adecuada los agentes re-
ductores y las condiciones de reacción. Algunos de dichos intermedios
se forman por reducción parcial directa, mientras que otros surgen de
los cambios secundarios ~bsiguientes. En la figura 193 se resumen
estos productos junto con las condiciones de su formación e intercon-
versión.
Adviértase que todos esos productos se pueden reducir a anilina
empleando agentes reductores más vigorosos.
Consideremos ahora algunos comentarios adicionales relativos a al-
gunos de los compuestos de la figura 193. El nitrosobenceno existe
como monómero verde en solución, pero ~ristaliza en forma de dímero
blanco. El azobenceno se presenta en dos isómeros, cis y trans, debido
al doble enlace -N=N- . Exponiendo a la luz el isómero ordinaria·
mente estable (p. f. 68º) se transforma en el menos estable (p. f. 71º),
el cual en solución revierte a la forma más estable:
l.VZ

tr.ans -Azobencono cla·Ambenceno

(p. f., 68'> (p. 1.. 71')
408 COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENADOS

o
~( No,AsO.
Ph~•NPh
At<>•ibertcono

Fe Jt H101
Fe, NoOH Fe o S n
PhN•NPh

1
Azobencono
-!--

Zn,NoOH
N;;H lrNoOBr
~HNHPh
Hldrarobenc•no

PhNHOH 'r\1>
N-Fenilhldro~i lemina

No Cr O1
2 '
1rredvcciór.
Electr<>-

Zn,H¡O
PhN•O hO
Nitrosobenceno

FrG. 193. Productos de reducción del nitrobenceno.

Por razones estéricas cabría esperar que el isómero trans fuese el

más estable, y esto ha sido confirmado por difracción de rayos X.
Además, se ha demostrado que en la forma trans los anillos son casi
coplanarios1 lo que permite una estabilización por resonancia máxima
(Fig. 194). En el isómero cis, la proximidad de los anillos impide su

etc .

F1G. 194. Estabilización por resonancia del trans-azobenceno.

coplanaridad, careciendo así de la oportunidad de estabilizarse por

resonancia de manera análoga. Los derivados del azobenceno constitu·
yen una clase importante de colorantes que se discuten con mayor
detall e en Ja sección J4-22.
El hidrazobenceno, que es simplemente el l,2-difenilderivado de la ·
hidrazina, H 2NNH2, sufre una reacción inesperada en medio ácido. En
lugar de formar una sal (del tipo H 2NNH 3EBCte o CJ0H3N$NH 3EBCJ0 ),
al reaccionar con ácido clorhídrico origina la sal de una base nueva,
el 4,4'-diamínobifenilo (bencidina). Los estudios cinéticos detallados de

ONH-NH-0 l'iCI

Hidrazoboncer>0 Hidroclorvro de bencidina &ncldina

esta singular transposición bencidínica muestran que la velocidad de

 COMPl.JESTOS AROMATICOS OE OIAZONIO Y OtAZOCOMPUESTOS 40'1

la reacción es proporcional a la concentración molar de hidrazobenceno

y al cuadrado de la concentración molar de iones hidrógeno; o sea.
Velocidad =k[ PhNHNHPhl [ Hep

De acuerdo con est:os datos cinéticos se ha propuesto para ta transpo-

sición bencidínica el mecanismo de la figura J95. La naturaleza intra-
molecular de la traMformación queda probada por el hecho de que no
• •
HN-- NH

06 +2H•~0~ . ·1
v_v ~.M.-
HjN--.._NH1 ~--·NH1

[
E11adD de trentlc!ón

• •
~;\:
U-0
H H
F1G. 195. Mecanismo de Ja transposición bencidínica.

se obtienen '.'productos cruzados" cuando se somete a la transposición

bencidínica una mezcla de dos hídrazobencenos sustituidos. Obsérvese
en el ejemplo indicado que la transposición de cada hidrazobenceno
ocurre sólo por sus propias posiciones para.

ONHNHb
+
1)HCI
2) No0H
HzN
-0-0NH +
1
+ No
M•
HzN-b-6-NHi
Et

Q-NHNH-0 H
1N-p--Q--NH2 Producto cruz•do

Et Et Et Et

Compuestos aromáticos de dlazonfo

y dfazocompuestos
En la sección 14-10 b vimos que la acción del ácido nitroso sobre
las aminas aromáticas primarias conduce a la formación de sales de
diazonio aromáticas, estables en solución acuosa. Dichas sales de
diazonio son intermedios sintéticos de gran importancia, por lo que
vamos a ~onsiderarlos ahora con mayor detalle.

14-19. FORMACJON DE SALES DE DIAZONIO

Se han propuesto diversos mecanismos para la reacción global de

dia:wla«>ión que conduce a Jas sales de diazonio aromáticas (14-71).

AtNH 2 + NoN02 + 2 HX -. ArN 2@ x9 + NaX + 2 H1 0

14-71
410 COMPUESTOS óRGANICOS NITROGENADOS

A concentraciones de ácido elevadas la velocidad de la diazotación

viene dada por Ja ecuación
Velocidad=k[H«l] [HN02] [ArNH2]
habiéndose propuesto el mecanismo de la figura 196 para Ja diazotación
en estas condiciones. Adviértase que la N-nitrosoamina prjmaria inter-
e Rápido e
H + HO-N=O - HzO-N•O

H
• Lento 1 •
A1NH2 + H,0-N•O - ArN-NaO + H20 + H
14-72

~-...
ArN-N .. Q ~ ArN=N-OH
~
...
H-
'
.
Ar-NaN: + H·O

FIG. 196. Mecanismo de la diazotación e n medio ácido fuerte.

media 04-72) es inestable, en contraste con las N-nitrosoaminas se-

cundarias que son estables (Sec. 14-5). A concentraciones de ácido
bajas parece ser que el agente nitrosante es el trióxido de dinitrógeno,
N20J (formado según 2HN02. ~ N 20 3 + H20), en lugar de la especie
Hz()(D-N=O.

14-20. REACCIONES DE LAS SALES DE DIAZONIO

CON PERDIDA DE NITROGENO
Las reacciones de las sales de diazonio aromáticas se dividen en
dos clases, dependiendo de que los átomos de nitrógeno del grupo
diazonio se pierdan en la reacción o queden retenidos formando parte
del producto de reacción. Ahora consideraremos la primera clase de
reacciones, que implican la sustitución de la función diazonio por otros
átomos o grupos.

a) Suatitucwn por hidrógeno

El ácido hipofosforoso, H1P02, así como otros agentes reductores;
originan la sustitución del grupo diazonio por hidrógeno:
ArN,'~xe + H3P02 + H20 - Arli + N2 + HX + H3P03

Estas reacción es útil porque permite uti1izar la poderosa facultad de

orientación o,p del grupo amino, y eJiminar luego este grupo del anillo
aromático. La síntesis del 1,3,5-tribromobenceno a partir de la anilina
ilustra este tipo de aplicación:
NHi NH2 ~
o~~Br NaNO,
R;so, ' Br*Br H,PO,

Br
2.~.6-Tri bromoenífln• Blaulfet<> de 2,..4,6- 1.3.S·Tribromobenceno
lr lbrcmobenc•nodiaxón Jo
4JO COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENADOS

A concentraciones de ácido elevadas la velocidad de la diazotación

viene dada por la ecuación
Velocidad=k[He] [HNOz] [ArNH2]
habiéndose propuesto el mecanismo de la figura 196 para la diazotación

H
. + HO-N=O -
~~~ .
en estas condiciones. Adviértase que la N-nitrosoamina primaria inter-

H2o-N-O

H
ArNH 2 + 1-ti~-N-O ~ Ar~-N°0 + H10 + H•
14-72

~-...
ArN-N•O
R' Ido
_e__ ArN=N-OH
H• e
Ar-NaN: + H·O
~ '
F1c. 196. Mecanismo de la diazotaci6n en medio ácido fuerte.

media (14-72) es inestable, en contraste con las N-nitrosoaminas s.e-

cundarias que son estables (Sec. 14-5). A concentraciones de ácido
bajas parece ser que el agente nitrosante es el trióxido de dinitr6geno,
N103 (formado según 2HN01 ~ N203 + HzO), en lugar de la especie
H20E&-N==O.

14-20. REACCIONES DE LAS SALES DE DIAZONIO

CON PERDIDA DE NITROGENO

Las reacciones de las sales de diazonio aromáticas se dividen en

dos clases, dependiendo de que los átomos de nitrógeno del grupo
diazonio se pierdan en la reacción o queden retenidos formando parte
del producto de reacción. Ahora consideraremos la primera clase de
reacciones, que implican la sustitución de la función diazonio por otros
átomos o grupos.

a) Suatilución por hidrógeno

El ácido hipofosforoso, HJ>O,, así como otros agentes reductoresr
originan la sustitución del grupo diazonio por hidrógeno:
ArN,EF>xe + H3P02 + H70 ~ ArH + N, + HX + HJP03

Estas reacción es útil porque permite utilizar la poderosa facultad de

orientación o,p del grupo amino, y eliminar luego este grupo del anillo
aromático. La síntesis del 1,3,5-tribromobenceno a partir de la anilina
ilustra este tipo de aplicación:

NoNO,
R,so,
2,-i,6-Trlbromcanillna Blsulfato de 2,A,6- J ,3,5-Tribromobonceno
trlbromobencenoclla:tÓnlo
 REACCIONES DE t.AS SALES DE OIAZONIO CON PEROIDA DE NITROGENO 411

b) Srutilrición por grupos hidroxilo y akoxilo

Cuando se calienta una solución acuosa de una sal de diazonio,
libera nitrógeno y se forma un fenol. Normalmente la reacción se

ArNl§J X e + H20
C•lor
-- ArOH + N2 + HX

realiza en medio ácido para evitar la copulación del fenol producido

con la sal de diazonio sin reaccionar (Sec. 14-21 b). De manera similar,
la calefacción de las sales de diazonio en presencia de un exceso de
alcohol conduce a la formación de éteres alquilarílicos. Parece ser que
estas sustituciones constituyen ejemplos de reacciones SNI aromáticas,
y se cree que transcurren a través de iones aronio intermedios (14-73).

Ar~ - Nt
+h•-C
14-73 ROH
Ar-~

Ar-9R
H
•
--=L

~ ArOR
ArOH

e) Susiitución por halógenos

Los cloruros y bromuros de arilo se pueden preparar por la reacción
de Sandmeyer, en la que la solución de la sal de diazonio se calienta
con cloruro o bromuro cuproso, o por la reacción de Gauermann,
en la que se usa como catalizador cobre finamente dividido:
CuX o c.,
Calor
ArX + N2 (X "" CI, Br)

El proceso de Sandmeyer da casi siempre mejores rendimientos. El

grupo diazonio se sustituye por yodo sencillamente calentando la so-
lución de la sal de diazonio en presencia de yoduro potásico:
e
ArN 2wx- + l<I
Lb C.for
-- Arl + N2 + KX

Para preparar los fluoruros de arilo se diazota la amina aromática en

presencia de ácido fluorbórico, HBF4, con lo que precipita el fluorbo-
rato de diazonio (14-7 4). Una vez seca esta sal, por calefacción se
convierte en el fluoruro de arílo (reacción de Schiemann):
NoNO, Calor
HBF,
AtN,Cf>eF,e - Arf + N2 + BF3
14-74

<l) Sustituclón por el grupo cia.110 (y carboxilo)

Si en la reacción de Sandmeyer se utiliza cianuro cuproso (en vez
del halogenuro cuproso), el grupo diazonio se sustituye por el grupo
412 COMPUESTOS ORGAN ICOS NITROGENADOS

ciano. Si luego .hidrolizamos la función ciano, habremos realizado la

sustitución de un grupo amino por un grupo carboxilo:

ArNHi
NoMO, ArN $ xe CuCN. color ArC=N H,O, HE9 ArCOOH
HX 2

e) Swtitución por el grupo nitro

Cuando un fluorborato de diazonio se calienta con nitrito sódico
acuoso, la función diazonio se sustituye por el grupo nitro. Esta re-
acción hace posible la síntesis de nitrocompuestos que no se pueden
preparar por nitración directa, como en la obtención siguiente del
p·dinitrobenceno:

NoN0 1 , Cu . 0,N-0-NOi + N¡ + Natlft

Calor -y'
Fluorborato de
o·nilrobcnctnodiezonio

f) Suatitución por el grupo araono

Se puede introducir el grupo arsono, -AsOJ-11 , en el anillo aromá-
tico calentando la solución de una sal de diazonio con arsenito sódico
en presencia de sales cúpricas, con lo que se forman las sales del ácido
arilarsónico, ArAs0 3H 2 (reaC'..ción de Bart)
a.
ArN 2w CI
e+ Na,AsO, -
Cuso,
ArAs03Na2 + Nl + NaCI

Los compuestos de arsénico han sido empleados con fines terapéu-

ticos desde el siglo V a. de f. C., en que HIPÓCRATES recomendaba con
acierto ungüentos de trisulfuro de arsénico para el tratamiento de los
abscesos ulcerosos. En la actualidad, la triparsamida [N-(carbamoilme-
til)arsanilato de hidrógeno y sodio] se utiliza en el tratamiento de la
sífilis y de las tripanosomiasis africanas.

Tripernmida

g) Swtitudón por un grupo arilo

La reacción de una sal de diazonio con un hidrocarburo aromático
en presencia de hidróxido sódico, denominada reacción de Gomberg,
se usa para preparar diarilos asimétricos, Ar-Ar', con buen rendi·
miento :
ArN,exe + Ar' H + NoOH - Ar-Ar' + N, + H,O + NaX

Se cree que la reacción transcurre a través de un mecanismo de radi-

cales libres. Cuando la sal de diazonio se trata con la base, se convierte
de manera irreversible en un ácido arildiazoico, y luego en ta sal sódica
 REACCIONES OE 1..AS SALES DE DIAZONIO CON RETENCION DEL NITROGENO 413

de éste. Los ácidos arildiazoicos son inestables y tienden a disociarse

en radicales libres. Cuando se efectúa esta descomposición en pre-
sencia de benceno o de otros arenos, Jos radicales libres atacan a estos
Nax
+
e e NaOH NaOH ··e e
ArN 1 X -¡:¡x-- Ar-NaN-OH ~ Ar-N•N-Q: Na
Acldo arí lólaioico Arlldlazoato $ódlco

hidrocarburos y se forman los diarilos finales. Los propios ácidos aril-

diazoicos no han podido ser aislados, pero ·sí se conocen ciertos arildia-
zoatos salinos, los cuales se han obtenido en forma de is6meros geo-

Ar- N-N-OH - Ar· + Nt + · OH}

-HOH
Ar· + Ar'H - Ar-Ar ' + ·H

métricos, análogos a los isómeros sin y anti de las oximas (Sec. 12-7 h).
La adición de un ácido a las soluciones de dichas sales regenera la sal
de diazonio original :

Ar...._
N aN'oºNo•
Isómero anti Isómero cío

Se utiliza también la calefacción de las soluciones de sales de diazo-

nio con cobre o bronce en polvo como método de bajo rendimiento
para si.ntetizar diarilos simétricos. Esta reacción es la causa de que
en la síntesis de Gattermann de halogenuros de arilo anteriormente
citada (Sec. J 4-20 e) se formen también diarilos como subproductos.

14-21. REACCIONES DE LAS SALES DE DIAZONIO

CON RETENCION DEL NITROGENO

En las importantes transformaciones de las sales de diazonio que

siguen, los átomos de nitrógeno del grupo diazonio permanecen en el
producto de reacción .

a) R educción a hidra:dna• 1uutituidaa

La reducci6n de las sales de diazonio con cloruro estannoso-ácido
clorhídrico, o con sulfito sódico, conduce a la formación de arilhidra-
zinas. Ejemplo típico es la preparación del reactivo de los grupos car-
bonilo, la fenilhidrazina (Sec. 12-7 g):
SnCl,·HCI
-4(H)
PhNHNH,ec1e
Cloru ro de fonilhidrazlnlo
-NoOH
PhNHNH,
Fenílhidrazlna
414 COMPUESlOS ORGANICOS NITROGENADOS

b) Reaccione• de copulación
Las sales de diazonio reaccionan con los fenoles y aminas terciarias
para formar los azocompuestos, productos de colores intensos. Depen-
diendo de la sustancia reaccionan te, estas reacciones de copulación
se efectúan en medios ácidos,. neutros o alcalinos, realizando el ion
diazonio un ataque electr6filo a la posición para del fenol o amina.
Si la posición para se encuentra ya ocupada, entonces se produce la
sustitución en la posición orto. Las reacciones que siguen del cloruro
de bencenodiazonio con la N,N-dimetilanilina y con el p-cresol son
típicas, e ilustran la nomenclatura de los derivados de azobenceno pro·
ducidos :

~aª + H-0-NCCHJi ~N=N-o-N~H,}z + HCI

p.(N,N-Olmelilamino)a.obenc eno

H
Q
OH OH

Ph~c1ª + 0-N•N-O + HCI

CH, CHs
2-Hldroxi.S..,..tilazobenceno

La copulación con el catión diazonio es una típica sustitución aro-

mática electrófila (Sec. 1-5). Sin embargo, el ion diazonio es un elec-
trófilo muy débil, y de ordinario sólo ocurre la copulación cuando el
núcleo del areno que sufre la sustitución lleva sustituyentes muy acti·
vantes tal~s como -NR2 u -OH. No obstante, los iones diazoriio lle-
gan a poseer una reactividad electrófila mayor cuando tienen susti-
tuyentes que extraen electrones, tales como -N01, en las posiciones
orto o para de su anillo aromático, y así el cloruro de 2,4,6-trinitro-
benceno-diazonio (14-75) se copula con el mesitileno (14-76}, a pesar
de que este h idrocarburo es inerte frente al propio cloruro de bence-
nodiazonio:

~~
OiN-orN=N-0-C H,, + HCI
NOz CH,,

Con aminas primarias y secundarias, la copulación tiene lugar en

el átomo de nitrógeno formándose los diazoaminocompu estoe (14-77).
Ciertas aminas aromáticas primarias y secundarias se comportan de
manera similar. Así, la anilina conduce a diazoaminobenceno . Si dichos
diazoaminocompues tos aromáticos se deian estar en solución ácida se
ArN2íl>c10 + 2 RNH2 - ArN= N-NHR + RNH,ec1e
14·77
CH,COONa

Oiuoeminoben<*>O
 COLORANTES 41.5

transponen a sus isómeros, los aminoazocompuestos (transposición

diazoamino-aminoazo), ocurriendo la sustitución en la posición para
si está libre, o en la orto (si la para está bloqueada). En estas condi-
ciones el diazoaminobenceno se convierte en p-aminoazobenceno. Ad-
viértase que dichos productos de transposición son los mismos que se

0-N=N-NH-Q
~
HCI

p.Am i noazobaneeno

obtendrían por copu1ación directa con el núcleo. De hecho, muchas

aminas aromáticas primarias sufren la transposición diazoamino-ami-
noazo tan rápidamente después de la copulación inicial con el átomo
de nitrógeno que el producto de copulación es el único que se aísla.
Consideremos como ejemplo de esto la reacción de la 1-naftilamina:
NHz

cQN=N-0
1·N•ltilamlne 4-Bencenoezo-1-naflilamine

Las sales de diazonio se copulan también con compuestos que con-

tienen grupos metilenos muy activados, tales como nitroalcanos, {3-ce-
toésteres y ésteres malónicos. Los ejemplos siguientes son representa·
tivos. Obsérvese que los productos de la copulación iniciales se tauto-
merizan a arílhidrazonas, >C-NNHAr:

~o, ~02
RCH2NC>i + ArNi· xª -HX RCH-N ..NAr RC .. NNHAr

CH,COCH2COOEt + ArN2•xe -HX Q\C~t

N=NAr

14..-22. COLORANTES

Resulta apropiado considerar en este lugar las sustancias que se

emplean para teñir y el propio proceso de tinción, ya que los azoderi-
vados constituyen la clase principal de los colorantes. Estos son sus-
tancias que poseyendo un color apropiado pueden fiiarse de manera
permanente sobre las fibras de un tejido, comunicándoles su color. Las
moléculas de los colorantes poseen color porque son capaces de absor-
ber luz de la región visible del espectro (Sec. 4-6). La absorción de luz
se hace posible por la presencia en la molécula de grupos cromóforos
(del griego: chroma, color+phoros, llevar), tales como -N=:O, -N02,
-N N-, etc., que absorben luz por sí mismos en el ultravioleta pró-
ximo. Sin embargo, si dichos grupos se encuentran convenientemente
situados en una molécula cuya estructura permita la estabilización por
resonancia de sus estados fotoexcitados (Sec. 8-5 e), la absorción ocu-
rre a longitudes de ondas mayores (luz visible) y Ja sustancia presenta
416 COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENADOS

un cierto color. Así, el cromóforo azo, - N=N-, absorbe luz ultra·

violeta en los compuestos alifáticos alrededor de 3 400 A, pero el azo-
benceno es naranja (bandas de absorción a 3 190 y 4 450 A) debido a
que la conjugación de los electrones 'Ir aromátii:os con los electrones
de los nitrógenos constituye un sistema cromóforo extendido que puede
fotoexcitarse a energías menores (longitudes de onda mayores), gracias
a Ja posibilidad de estabilizarse por resonancia (14-78) la molécula

14-78

fotoexcitada. Casi siempre las moléculas de los colorantes contienen

también grupos auxocromos (del latín: auxilium, ayuda), tales como
-NH2, -NR2, -OH, -OR, etc., los cuales, al estar situados en la
molécula en posiciones en las que producen un aumento de la estabi·
lización por resonancia del estado fotoexcitado, desplazan la absorción
de luz a longitudes de onda todavía mayores e "intensifican" el color
del colorante. Los grupos auxocromos también intervienen con frecuen·
cia en la facilidad de fijación del colorante al tejido, a través de la
interacción química con sus fibras. Debemos advertir que el color de
un colorante no es el que corresponde a las longitudes de onda de su
absorción, sino el color complementario que "deja pasar" al eliminar
Tabla X.XXIX. Ralacl6n atllra al color y los mh:imos de abaorcl6n

Longitud do 0t1da absorbida, en A Color absorbido Color observado

4350-4800 Azul Amerillo

A900-!5000 Azul.verdoso Rojo
5000-5600 Verde Plirpure
!5800-5950 Amarillo Azul
6050-7500 Rojo Azul·verdoso

esas longitudes de onda que absorbe de- la luz blanca. En la ta·

bla XXXIX se muestran las relaciones aproximadas entre el color ob·
servado y el absorbido por una sustancia coloreada.
Los colorantes, o las sustancias coloreadas en general, son pues las
moléculas que contienen cromóforos que absorben luz ultravioleta
(o visible) conjugados con un extenso sistema de electrones 11' del resto
de la molécula. Se logra esta situación en una gran variedad de es.-
tructuras. De los cientos de colorantes conocidos, los que siguen son
unos pocos ejemplos muy representativos, clasificados según su es·
tructura:

°"Wsor. .·
Nitro y nltrosocolo.rentes

NOt
Amarillo neftol S Verde nafiol B
 Col.ORANTES 417

Azocolorantes
N=N=O-sofNo•
CÓOH
Naronje 11 Crisoidin1 Y

Colorantes de trifenilmetano • & • &

NHZCI N(CH;¡\CI

ó ó
H2N-o-C

Q
Pararosanillna
NHz
(CH;¡)1- o - C

o N(CH1~
Vlo leto cristal

Colorantes del lndigo

o o
fAr'¿~C=C~~&r
Oét=<:b o
11 S~NH ~..JYJ
o
ln<ligo Púrpura do Tiro

Colorantes de la antraquinona

~OH
~
•&
NoO,S
o
Atizorint Azul de alizorlna E!

Fu1lelnM

Fonolftole lna Fluorescelno

QJIMICA ORGANICA BASICA. 'ZJ

418 COMPUESTOS OR.GANICOS NITROGENAOOS

La fenolftaleína no es un colorante, pero se utiliza como indicador

(véase más adelante) y laxante. La fluoresceína, aun a la dilución de
l parte por 44 millones de partes de agua, da una intensa fluorescencia
amarillo-verdosa a la luz solar. Se utiliza para seguir el curso de las
corrientes subterráneas y señalizar el mar en casos de accidentes de
aviación.
Los colorantes se aplican a los tejidos de diversas maneras, que
dependen de la naturaleza química del colorante y de· la fibra. Los
colorantes directos se aplican por simple inmersión del tejido en Ja
solución acuosa del colorante, y son útiles para teñir las fibras anima-
les. Los colorantes al mordiente forman complejos insolubles con
ciertos hidróxidos metálicos (mordientes). Primero se precipita el
hidróxido sobre la fibra, y luego se trata con el colorante. Por ejem-
plo, si se empapa el algodón con solución de acetato de aluminio y se
somete después a la acci6n del vapor de agua (lo cual produce Al(OH~
sobre las fibras), se puede teñir con la alizarina, que forma el quelato
insolµble y coloreado 14-79, sobre las fibras. Los colorantes de impri·
mación (ingraína) son insolubles en agua y se sintetizan directa-

1.4-79

mente sobre la fibra. Así. el algodón se puede impregnar con una amina
aromática o fenal, y tratarlo luego con una amina diazotada, con
lo que se produce la copulación diazoica formándose el azocoloran·
te dentro de la fibra. Los colorantes a la tina (tales como el ín·
digo) son insolubles en agua, pero se solubilizan por reducción en
solución alcalina. La fibra se empapa en la solución y luego se expone
al aire o a agentes químicos, con fo que el colorante reducido se re-
oxida a la forma insoluble. La etapa de la reducción se efectuaba en
un princ1p10 por fermentación en grandes tinas, de ahí el nombre de
"colorantes a la tina". Existen otros muchos métodos de aplicar los
colQrantes a los tejidos, pero la tecnolog(a de los colorantes queda
fuera de nuestro estudio.
Muchos colorantes actúan también como indicadores; es decir, su
color varía al cambiar la acidez. Se produce este fenómeno cuando
todo Pl conjunto del sistema cromóforo se altera, por adición o sus-
tracción de protones. El comportamiento de la fenolftaleína en solu-
ciones de pH variable (Fig. 197) nos muestra un claro ejemplo de dicha
 OTROS COMPUESTOS NITROGENAOOS
419

acción indicadora. Adviért(l.Se el efecto auxocromico del grupo fenóxido

en la estruct ura de la forma roja.

HOQ º OH
O(>
8
Incoloro Rolo
lpH< 8,3) (pH>IO)

Incoloro
(dlcali fu.r te)
F10. 197. Acción indicadora de la fenolftaleína.

Otros compuest os nitrogena dos

Para finalizar n uestro estudio sobre los derivados nitrogenados más
sencillos, conviene considerar algunas otras clases de compuestos ni-
trogenados, bastante diversos pero importantes.

14-23. ISONITRILO S Y COMPUESTO S

RELACIONADOS
Los isonitrilos o isocianuros, R-eN ::C: e, son isómeros de los ni-
trilos o cianuros, R-C =N. Son s ustancias muy tóxicas, de olores des-
agradables. Recordemos que esta última propiedad resulta útil para
el reconocimient o cualitativo de las aminas primarias (Sec. 14-5), a par-
tir de las cuales se pueden preparar los ísonitrílos empleando cloro.-
formo e hidróxido sódico. Se forman también los isonitrilos como sub-
productos cuando los cianuros metálicos actúan sobre los halogenuros
de alquilo para formar los nitrilos:
RX + M<f>c-Ne - R-C== N + R-@N:;;ac,e + MX
Se forma n ambos productos debido a que el ion cianuro, al igual
que el ion nitrito (Sec. 14-1~. es un ion bidental (14-80) con más de

:N=C:e
14-80
un par de electrones sin compartir capaces de reaccionar de manera
nucleófila. Con cianuro de plata, el isonitrilo llega a ser el producto
principal.
420 COMl"JESTOS ORGANICOS NITROGENADOS

Debido al par de electrones sin compartir del carbono, los isoni-

trilos son mucho más reactivos que los nitrilos. Por calefacción, se
transponen a los nitrilos, más estables. Su reducción catalítica conduce
a aminas secundarias, en contraste con los nitrilos que dan aminas pri-
marias (Sec. 14-17 a). Los agentes oxidantes suaves como el óxido mer-
cúrico convierten Jos isonitrilos en isocianatos de alquilo, RN=C=O,
mientras que la acción del azufre los transforma en isotiocianatos de
alquilo, RN=C=S. La hidrólisis de los isonitrilos (catalizador HED u
OH0) conduce a amina primaria y ácido fórmico. Estas reacciones se
resumen en la figura 198. Los isonitrilos carecen de importancia co-
mercial.
Calor
R-~N

2H,, PI
RNHCH,
•
R-N~c:
e Hi;¡O
RN=C=O
s RN=C=S
H,O
RN~ + HCOOH
F1G. 198. Algunas reacciones de los isonitrilos.

14-24. UREA, CIANAMIDA Y GUANIDINA

La urea o carbamída, Hi.N-CO-NH2, es el derivado más impor-

tante del ácido carbónico (Sec. 13-16 a). Es el producto final del meta-
bolismo. de las proteínas en los animales; un hombre adulto excreta
unos 30 g de urea al día en la orina, de donde se aisl6 la urea por vez
primera en 1773. Su síntesis, por F. WOHLER, en 1882, a partir del
cianato amónico (Sec. 1-1), fue una de las primeras preparaciones de
una sustancia orgánica a partir de una inorgánica. La ura se fabrica
en grandes cantidades por reacción del amoniaco con dióxido de car-

150' 350 a tm
CO, + NH 3
bono. Se utiliza corno fertilizante, como suplemento proteínico en fo.
rrajes para el ganado y en la fabricación de plásticos de urea-formal-
dehído, que son polímeros de condensación insolubles (14-81) de la
CH,• O. Hf!CONH,
li¡NCONHCH1NHCONH,
etc.

-tNHCOt¡'Cfii~
<¡H2
~NCONHCH,~
14-11

urea y el formaldehído. La polimerización se detiene cuando el estado

es todavía pastoso, se añade pulpa de madera u otro relleno inerte, y
la mezcla se calienta y somete a presión, con lo que se produce la unión
 UREA, CIANAMIDA Y GUANIOINA 421

entrecruzada de las cadenas, y resulta un sólido infusible. Anterior-

mente hemos mencionado (Sec. 13-18) el empleo de la urea en la pre-
paración de sedantes barbitúricos.
Cuando el carburo cálcico se calienta con nitrógeno a 1 100 grados
en presencia de un 10 por 100 de óxido cálcico, se forma la cianamida
cálcica. Este proceso de la cianamida fue el primer método impor-
1100·, 10% CaO
Co-N-C==N
Clenemida dlclca

tante de fijación del nitrógeno atmosférico, pues la cianamida cálcica

constituye un fertilizante de gran importancia. Su hidrólisis conduce
a la cianamida, que es estable a pH < 5, pero se dimeriza a la di·
c:ianamida a pH > 7. Si la dicianarnida se calienta con un exceso
NH
11
H2 N-C-NHC==N
Clanamlda Olclanamlda

de amoniaco, se forma la guanidina, análogo nitrogenado de la urea.

En contraste con la urea, que (por ser una amida) es una base muy
NH
11
-+ 2 H,N-C- NH2
Guanldlna

débil, la guanidina es una de las bases orgánicas más fuertes que se

conocen, de basícidad comparable a la del ion hidróxido. Su basicidad
se atribuye a la estabilización por resonancia del ion guanidinio (fi·
gura 199) que se forma cuando se adiciona un protón a la guanidina.

Ple. 199. Híbrido de resonancia del catión guanidinio.

La estructura de la guanidina aparece en diversas sustancias biológicas.

Así, un éster fosfórico derivado de la creatina (ácido N-metilguanidi·
noacético) está implicado en la actividad muscu1ar, la creatinina -su
amida cíclica- se excreta en la orina, y la tetrodotoxina es la neuro-
toxina, de extraordinaria actividad, del diodon (pez soplador) japon~s
y de la lagartija acuática californiana. Su compleja estructura, que re-

HN•<
N.J
1
N - 0i1
CHJ
~\-NH~H
NH
HOH H
CHpH
HOH H HOH
Creatlna Creetinin1 Te1rodotoxin1

cuerda a la del adamantano, fue dilucidada en 1964 por los profesores

422 COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENADOS

H. S. MosHER, de la Universidad de Stanford, R. B. WOODWARD, de

la de Harvard, y K. TsUDA, de la de Tokio.

14-25. ISOCIANATOS Y PRODUCTOS

RELACIONADOS

Cuando se calienta la urea por encima de su punto de fusión, se

descompone en amoniaco y ácido isociánico, el cual a su vez se po·
limeriza a upa mezcla de un trímero cíclico, el ácido cianúrico, y de
un polímero lineal, la ciamelida. Si se calienta el ácido cianúrico, se
o .
O~f N~rO
• Celor NH
HiNCNHr NH:J + HN•C-0 -
HN, )NH
+ -(oct•
o
A<:ido l1oclánieo Acido cl1núrico

despolimeriza a ácido isociánico, el cual se puede condensar y guar-

dar por debajo de 0° como un líquido incoloro. El ácido isociánico
es taut6mero del ácido ciánico, y diversas pruebas químicas y es-
pectrales indican que el ácido isociánico es la ·estructura predominante.
Otro isómero es el ácido fulmínico, HO-GIN=C: e, cuya estructura
-- ...
HN= C= O :
Aeldo cifoico

es análoga a la de los isonitrilos; no se conoce en estado libre, sino

en forma de ciertas sales metálicas. El fulminato mercúrico, Hg(ONC)2,
por ejemplo, es un explosivo usado en las cápsulas de percusión para
detonar la ·dinamita. El descubrimiento de que el fulminato de plata
y el cianato de plata tenían la misma composición (J. LIEBJG, 1823)
constituyó el primer reconocimiento de la isomería.
Los cianatos de alquilo, ROC=:N, no se conocen en forma monóme-
ra, pero los isocianatos de alquilo RN=C=O son sustancias estables,
aunque bastantes reactivas. Recordemos que los isocianatos son inter-
medios en la transposición de Hofmann de las carboxamidas a aminas
(Sec. 14-7 e). Los isocianatos y los isotiocianatos. RN=C-s, tienen
un sistema de dobles enlaces acumulados análogo al de la cetena,
CH.z=C=O (Sec. 13-6), y en consecuencia sufren numerosas reaccio-
nes de adición similares a las de aquélla. En la figura 200 se dan unos
cuantos ejemplos representativos. La adición de reactivos al enlace

~~::: ]-
N~,
[
~H c1!R~=~~::- RNH, + co,
(ln<1$hbl•)
R-N .. C•O

'
RNHCONHl' RNHCOOlt'
..N·N'·D le lqullu,.1 N·Al quilc:arbomato do olqullo
(c uretenO•)
Flc. 200. Algunas reacciones de los isocianatos.
 LECTURAS SUPLEMENTARIAS 423

-N=C=S de los isotiocianatos conduce a derivados análogos, tales

como los N-alquiltiocarbarnatos (tiouretanos), RNH-CS-OR', tioureas,
RNH-CS--NH2, y similares. El isocianato de feni~o, PhN=:C=:O, y
el isotiocianato de fenilo, PhN=C=S, son reactivos útiles para la ca-
racterización de aminas y alcoholes, ya que las ureas sustituidas y ure-
tanos que se producen a partir de ellas son por lo general sólidos cris-
talinos. Los isotiocianatos se denominan a veces aceites de mos~ ya
que el isotiocianato de alilo, CHz=CHCH1N=C=S, se puede obtener
por hidrólisis enzimática de las semillas de mostaza. El isotiocianato de
bencilo, PhCH1N=C=S, se encuentra en la capuchina, y el isotiocia-
nato de 2-feniletilo, PhCH2CH2N=C=S, se ha aislado del berro. El
conocido tranquilizante meprobamato (Miltown, Eq~anil) es el diuretano
del 2-metil-2-propil-l,3-propanodiol.
9 ~Hl C(
~-~fii-OCNtiz
Cl'+¿CHiCI'\
Meprobernoto

LECTURAS SUPLEMENTARIAS

l. J. J. BEBll: "A. W. Hofmann and the Founding of tbe Royal College of

Cbemi'stry", /. Chem. Bduc., 37, 248 (1960).
2. F. E. WALL: ºFaraday, Hofmann and Wurtz", /. Chem. Educ., 28, 3SS
(1951).
3. G. E. HEIN: "Reaction of Tertiary Amines with Nitrous Acid", J. Chem.
Educ., 40, 181 (1963).
4, V. HBINES: "Peter Griess-Discoverer of Diazo Compounds", J. Chem.
Edu.c., 35, 187 (1958).
S. R. G. GtLLIS: "The Mechanísm of Diazotization", J. Chem. Educ., 31, 344
(1954).
6. M. LEVEY: "Dyes and Dyeing in Ancient Mesopotamia'', /. Chem. Bduc.,
32, 625 (1955).
7. C. J)ECELLEs: "The Story of Dyes and Dyeing", J. Chem. Educ., 26, 583
(1949).
8. S M. Boe.LSTEIN: "The Role of Cbemistry in the Development of Dyeing
and Bleaching", ¡. Chem. Educ., 25, 144 (1948).
9, H. A. WE11B: "Oyes and Dyeing", J. Chem. Educ., 19, 460 ( 1942).
10. O. STALUIANN: "Use of Metal Complexes in Organic Oyes and Pigments'',
J. Chem. Educ., 31, 220 (1960).
Jl. L. H. AMUNDSEN: "Sulfanílamide and Related Chemotherapeutic Agents",
J. Chem. Educ., 19, 167 (1942).
12. H. H. Fox: "The Chemotherapy of Tuberculosis'', ¡. Chem. Educ., 29,
2.9 (1952).
13. R. E. 0.ESP.ea: "Gerbard Pomagk and Chemotherapy", J. Chem. Educ.,
31, 188· (1954).
14. R. G. ARNOLD, J. A. NELSON y J. J. VERBANC: "Organic Isocyanates---Ver·
satile Cbemical lntermediates", /. Chem. Educ., 34, 158 (1957).
lS. F. KURZBR y P. M. SANDERSON: "Urea in the History of Organic Chemis·
try", J. Chem. Educ., 33, 452 (1956).
16. H. A. CURTIS: ''Nitrogen Fixation", ¡, Chem. Educ., 19, 161 (1942).
17. H. S. MosH~ll, P. A. FUHRMAN, H. D. BucHWALl> y H. G. FISCHER: "Tari-
cbatoxin-Tetrodotoxin: A Potent Neurotoxin", Science, 144, 1100 (1964).
 Caprtulo 15

ISOMERIA OPTICA

En la sección 2-8 d vimos que un átomo de carbono asimétrico, con

Jos cuatro sustituyentes distintos, da lugar a la existencia de enantió-
meros, estructuras tridimensionales no superponibles por ser imágenes
especulares. Tales enantiómeros "de mano derecha" o "de mano iz-
quierda'', que contienen un solo átomo de carbono asimétrico, consti-
tuyen la situación estructural más sencilla que permite la existencia de
la isomería óptica y el fenómeno de la actividad óptica. En este ca-
pítulo examinaremos estos temas con mayor detalle.

15-1. LUZ POLARIZADA PLANA

Recordemos (Fig. 40) que Ja luz consiste en una perturbación elec-

tromagnética de naturaleza ondulatoria que se propaga en línea recta a
través de un medio transparente. En la luz ordinaria, este tren de ondas
electromagnéticas tiene en realidad simetría cilíndrica alrededor de
su eje de propagación; esto es, las crestas, valles y curvaturas de cada

-..- - - - Oirecdón do la
orop•oeción

A.. Longitud do onde

8. c Fese p<>sltlvu do la onde
C. cFeso negallve> de 11 oncfl

F10 . 20J. Representaciones esquemática.s de la luz monocromática no

polarizada.

onda tienen una distribución radial simétrica, perpendicular al eje de

propagación. Por ello la naturaleza ondulatoria de la luz monocromá-
tica ordinaria se debe representar en forma tridimensional según indica
la figura 201. Vemos que esta representación es análoga a una serie
de bolas achatadas atravesadas por un hilo, y surge haciendo girar
42'
 LUZ POLARllAOA PLAN ... 425

360 grados alrededor de su eje de propagación el tren de ondas de la

figura 40. La luz ordinaria, cuyo vector eléctrico "vibra" en todas las
direcciones perpendiculares al eje de propagación, se llama luz no po·
Jarizada. Se puede simplificar su representación, según se indica en
el dibujo inferior de la figura 201, resaltando sólo dos vectores eléc-
tricos que vibren en planos perpendiculares entre sí (los vectores mag-
néticos perpendiculares a los vectores eléctricos se pueden omitir).
En 1808, el físico francés E. L. MALUS descubrió q ue cuando la luz
no polarizada ordinaria incidía con un cierto ángulo en la superficie
de un espejo, la luz reflejada tenía unas propiedades que se podían
describir como las de una onda electromagnética cuyas crestas y valles
alternasen en un plano único, según se indica en la figura 202. Una luz

Plano do
polarlzac:ión -....,_ ,,.. __
/
/

Luz no
polerlzeda ,,,,,..
Lut pol,t rluda

Superlkle de un espelo
F1c. 202. Polarización plana de Ja luz por reflexión.

d e este tipo, con su vector eléctrico vibrando en un solo plano, se

denomina luz polarizada plana (o, simplemente, luz polarizada), y el
plano en el que se efectúan las vibraciones del vector se llama plano
de polarización. M.ALUS descubrió también que los dos rayos de luz
que emergen de un cr,istal birrefringente de espato de Islandia (calcita;
carbonato cálcico cristalino transparente) están polarizados en planos
perpendiculares entre sí <Fig. 203), y en 1828, WrLLIAM NtcOL, de

~ayo• polarizado<
} planos

Crl•tat de espato de lsl11\dla

Fic:. 20J. Doble refracción ::- polarización plana de la luz p0r el espato
de Islandia.

Edimburgo, halló la manera de cortar estos cristales y unir los dos

trozos con bálsamo de Canadá, montándolos de modo que el rayo de
luz emergente estuviese totalmente polarizado en un solo plano, como
indica la figura 204. Este artificio óptico, denominado prisma de
Nicol, constituye el método más conveniente y empleado con mayor
frecuencia para obtener luz polarizada totalmente plana.
Desde hace pocos años se ha podido producir luz polarizada casi
del todo plana mediante el uso de fi ltros de Polaroid, cuya acción se
426 ISOMERIA OPTtCA

basa en el fenómeno del dicroísmo que muestran algunos cristales.

Cuando la luz pasa a través de un cristal dicroico (por ejemplo, la
turmalina, un silicato metálico complejo, o el sulfato-peryoduro de

Rayo •extraordinario'> pola.

r izado; emerge paralelo al
ele ori11inal
/

/'"Rayo cordineriO• poloriuc:lo

(eliminado por refle~lóti)

flG. 204. Polarización plana de la luz por un prisma de Nicol.

quinina, un derivado de un alcaloide), los vectores electromagnéticos

que oscilan en un plano son absorbidos con ~ucho mayor intensidad
que los que oscilan en el plano .perpendicular. Si el cristal es bastante
grueso, la luz emergente está polarizada principalmente en este último
plano, según se ve en la figura 205. Los filtros de Polaroid contienen

Luz poloríuda plana

)

Cristel d icroico

FlG. 205. Polarización plana de la Juz por un cristal dicroico.

miríadas de cristales dicroicos microscópicos, orientados de manera

uniforme, embebidos en una película de plástico. El conjunto actúa
como un solo cristal dicroico grande, y produce luz polarizada casi
plana, pero no del todo. En la figura 206 se muestra una répresentación
esquemática de los polarizadores tales como los prismas de Nicol y
películas de Polaroid. Vemos que el polarizador actúa como una "ren-
dija" que sólo permite pasar a su través las oscilaciones del vector
eléctrico en un solo plano.

( Arlificio polar íi:ador

F1G. 206. Esquema de la acción de un polarizador.

 ACTIVIDAD OPTICA 427

Una propiedad importante de los polarizadores es que dejan pasar

entera a la luz polarizada plana únicamente cuando el plano de polari-
zación de la luz polarizada incidente coincide con el plano de pola-
rización que produce el polarizador (Fig. 207 a). Si ambos planos están
"cruzados" (formando un ángulo de 90 grados), la luz polarizada in-
cidente queda detenida (Fig. 207 b). Cuando los dos planos forman
Poloriudor t

A. El plan o de polarln clón de la luz y del polarludor coinciden

( 'ngolo de Oº)
Polarlador /

B. El plano de polarizedón de la fu:; y del poladzador •m'n ccruzados»

( ángulo ele 90° )
F10. 207. Acción de un polarizador sobre un rayo de lllz. polarizada
plana.

ángulos comprendidos entre O y 90 grados, pasa sólo parte de la luz

polarizada incidente, en particular la componente de la luz que está
en un plano paralelo al plano de polarización producido por el pola-
rizador. Estas situaciones se ilustran con el par de polarizadores dibu-
jados de manera esqu~mática en Ja figura 208.

A119Ulo do o• O- < Angulo < 90•

luz IOl•I luz parcl•I

A 8 e
f1G . 208. Luz polarizada que atraviesa un par de polarizadores.

15-2. ACTIVIDAD OPTICA

En 1811, F. J. .ARAGO, físico y astrónomo francés, descubrió que

los cristales de cuarzo transparente tienen la facultad de girar el plano
de polarización de la luz polarizada que pasa a su través. Esta propie-
dad se puede observar con la ayuda de un par de prismas de NicoI
cruzados (Fig. 209). En ausencia del cuarzo, los primas de Nícol cru-
zados no transmiten ninguna luz (Fig. 208 b). Cuando se inserta el
428 ISOMERIA OPTICA

cuarzo entre los prismas de Nícol, parte de la luz atraviesa el sistema.

Girando uno de los prismas un cierto ángulo a, llamado ángulo de
rotación, se puede volver a extinguir la luz que atraviesa el sistema.
Al principio no atraviesa el sistema ninguna luz, debido a que los pla-
Nlcol pOl1rindor Nlcol en1llra~

Nlcoles cruzados; no pase ningun<11 luz

Crista! de cuerzo

El cuarzo gira el plano de pola r izaci6n de la lux un ángulo a ; pase elgunii luz

N1col ana lítedor girado un ángu lo a ; no pesa ninguna luz

F1G. 209. Oemostración de la actividad óptica del cuarzo.

nos de polarización del Nicol polarizador y del Nicol analizador

forman un ángulo de 90 grados. Al insertar el trozo de cuarzo, el plano
de polarización de la luz que proviene del Nicol polarizador se desvía
hasta un nuevo plano que ya no es perpendicular al plano del Nícol
analizador. Por tanto, parte de la luz atraviesa el sistema. Cuando el
prisma analizador gira el ángulo a , ambos planos vuelven a ser per-
pendiculares, y no pasa ninguna luz. Se dice del cuarzo y de las demás
sustancias que pueden girar el plano de polarización de la luz polari -
zada que pase a su través que son ópticamente activas. El fenómeno
se denomina actividad óptica.
Ahora bien, se conocen dos tipos de crista.les de cuarzo que difie·
ren sólo en las posiciones de dos facetas pequeñas de la superficie del
cristal. Dichas facetas están situadas de manera que convierten a las
estructuras cristalinas en enantiómeras,' es decir, ambas formas crista·
linas constituyen un par de imágenes especulares no superponibles,
análogas a las manos derecha e izquierda. En 1815, el físico francés
J. BroT observó que espesores iguales de cada una de las formas enan-
tiómeras del cuarzo causaban rotaciones del plano de la luz polarizada
de igual magnitud, pero de sentidos opuestos. La forma cristalina que
 EL POLARIMETRO; ROTAC ION OPTICA 429

gira el plano de polarización de la luz a la derecha (cuando el obser·

vador se coloca frente a la fuente luminosa) se llama dextrorrotaloria
o dextr6gira. La forma enanti6mera que gira el plano de polarización
de la luz a la izquierda se llama levorrotatoria o levógira. En el pri·
mer caso, se considera el ángulo de rotación (a) como positivo; en el
segundo, negativo. BIOT descubrió también que ciertas sustancias or·
gánicas como la trementina eran ópticamente activas por sí mismas
(puras), así como en solución. Se comprobó que algunas de dichas
sustancias ópticamente activas eran dextrorrotatorias, mientras que
otras eran levorrotatorias.

15-3. EL POLARIMETRO; ROTACION OPTICA

El ángulo de rotación del plano de polarización de la luz polarizada

plana, originado por una determinada sustancia ópticamente activa, se
mide con un instrumento denominado polarímetro. En la figura 210
se muestra un diagrama esquemático del mismo. Los principios del
funcionamiento de un polarímetro se han discutido anteriormente en
relación con la actividad óptica de los cristales de cuarzo, y se ilustran

A. Fuente do lvx monocrom&tlca E. Escala 61'1QUlar en grados, unid• al

B. Prisma ele Nltol polaríudor Nícol 1n1íludor
C. Tubo transparente con la muestra F. Nonius pan lectvre del • naulo
O. Prismo ele Nícol 61'1aHudor G. Ocular do enfoque
H. Observador

Fra. 210. Diagrama esquemático de un polarímetro.

de manera esquemática. en la figu~~ 209. Los polarímetros de labora·

torio, tales como el mostrado en la figura 211, contienen los refina-
mientos ópticos necesarios para lograr la medida del ángulo de rota-
ción con Ja máxima exactitud posible utilizando el sencillo método "de
la extinción" ilustrado en la figura 209.
El ángulo de rotación producido por una sustancia ópticamente
activa depende no sólo de la propia sustancia, sino también de fac.
tores tales como el espesor de Ja muestra, su concentración y el di·
solvente e~pleado (si se observa en solución), la temperatura y la lon-
gitud de pnda de la luz monocromática utilizada en la medida. Estos
factores se tienen en cuenta y detallan en la rotación específica, re-
presentada por [a], que viene a ser lq actividad óptica "intrínseca"
de la sustancia en las condiciones de la medida. Las rotaciones espe-
cíficas en solución (que es lo habitual) se calculan mediante la fórmula
siguiente:
1()() X Q'.
[a:J:=---
... l XC
430 ISOMERIA OPTICA

Fic:. 211. Polarímetro de laboratorio.

En la que a=rotación observada, en grados

l= longitud del tubo de muestra, en decímetros
c=concentración del soluto, en gramos/100 ml
T= temperatura de la solución
A= longitud de onda de la luz utilizada

A continuación damos las expresiones típicas de las rotaciones es.

pecílicas de dos sustancias orgánicas ópticamente activas:
Para la a-D·glucosa:
[a]~= +ll2,2º (e, 4,0; HP)

Para la l,2,3,4-tetra·O-acetil-,B·D·xilosa:
[a)~= -24,7º (e, 5,0; CHCl3)

Adviértase cómo se especifican las variables antes citadas en estas ex-

presiones. El subíndice D indica la longitud de onda Oínea D del so-
dio, ,....., 5 893 A). El primero es un compuesto dextrorrotatorio y el se·
gundo levorrotatorio. La rotación específica constituye una constante
física única y característica para cada sustancia ópticamente activa.
Por supuesto, las sustancias ópticamente inactivas tienen una rotación
específica de O grados.
 COMPUESTOS OAGANICOS OPTICAMEl'fl'E ACTIVOS 431

154. COMPUESTOS ORGANJCOS OPTICAMENTE

ACTIVOS

BIOT, el primero en descubrir la actividad óptica de ciertos com-

puestos orgánicos, observó también que dicha. actividad óptica persis-
tía al fundir o disolver la sustancia orgánica. Por el contrario, la acti-
vidad óptica de los compuestos inorgánicos conocidos desaparecía al
destruir su estructura cristalina, esto es, cuando se fundían o disolvían.
Se llegó a Ja conclusión, por tanto, de que la actividad óptica de los
compuestos orgánicos debía de ser inherente a sus estructuras mo-
leculares, mientras que la de los compuestos inorgánicos examinados
por entonces debía residir en su estructura cristalina.
En 1848, a la edad de veintiséis años, el químico francés Lou1s
PASTEUR hizo uno de los más notables descubrimientos en el casi in-
explorado campo ·de la actividad óptica orgánica. Se encontraba exami·
nando dos subproductos de la industria del vino: el tartrato de hidró-
geno y potasio, obtenido del tártaro (unos posos que se acumulan
durante la fermentación de la uva), y la sal de amonio y sodio del
ácido racémico (del latín : racemus, uvas). Los ácidos correspondientes,
el ácido tartárico y el ácido racémico, tenían propiedad.es químicas
idénticas y se sabía que respondían a estructuras similares [HOOC-
CH(OH)-CH(OH) -COOH], pero tenían propiedades físicas distintas.
·En particular, el ácido tartárico e~a dextrorrotatorio { {a]~+l2°(H 20)} ,
mientras que el ácido racémico era ópticamente inactivo. PASTEUR
examinó cuidadosamente las estructuras cristalinas de numerosas sales
del ácido tartárico y encontró que todas ellas poseían idénticas facetas
hemiédricas en sus superficies, lo que originaba que los cristales fuesen
enantiómeros al igual que los cristales de cuarzo ópticamente activos.
Más aún, todos los cristales eran de la misma estructura enantiómera
-todos de "mano derecha"-. Puesto que BIOT había mostrado que
las sales del ácido tartárico eran todas dextrorrotatorias, PASTEUR
supuso que debería existir una relación entre su similar hábito crista-
lino hemiédrico y su actividad óptica dextrorrotatoria. Sospechó tam-
bién que las sales del ~cido racémico, por ser ópticamente inactivas,
deberían exhibir hábitos cristalinos simétricos (y no hemiédricos). Sin
embargo, su examen cuidadoso reveló que eran también hemiédricas,
pero que se trataban de cantidades iguales de formas hemiédricas de
"mano derecha" y de "mano izquierda". Laboriosamente PAsTEUR se-
paró a mano los enanti6meros cristalinos de una y otra clase y los
examinó por separado. Comprobó que ambas formas eran ópticamente
activas. Las soluciones de los cristales de "mano derecha'' de la sal de
amonio y sodio del ácido racémico tenían una rotación específica igual
a la de la sal correspondiente del ácido tartárico dextrorrotatorio na-
tural [actualmente denominado ácido (+)-tartárico]. Por otra parte,
las soluciones de los cristales de "mano izquierda" tenían iguales ro-
taciones específicas, pero de signo opuesto, a las de las sales corres-
pondientes del ácido (+)-tartárico. Se comprobó que una mezcla que
contuviera pesos iguales de ambos tipos de cristales E>ra ópticamente
inactiva, al estar la dextro:rrotación de la sal del ácido (+)·tartárico
compensada exactamente por la levorrotación de la sal del nuevo ácido
( - )-tartárico. La separación de una mezcla equimolecular de enantió·
432 ISOMER IA OPTICA

meros dextrorrotator io, ( + ), y levorrotatorio, ( - ), en sus dos compo-

n~ntes ópticamente activos se denomina resolución. Dicha mezcla
equimolecular de enantiómeros ( +) y ( - ) se llama mezcla racémica
y se representa por ( ±) para resaltar su inactividad óptica. Así, pues,
lo que logró PASTEUR fue la resolución del ácido (±)-tartárico óptica-
mente inactivo (ácido racémico) en los ácidos (+)-tartárico y ( - )-tar-
tárico ópticamente activos,. y demostró que el componente ( +) era
idéntico al ácido tartárico dextrórrotatorio natural. PA S~UR tuvo mu-
cha suerte en su descubrimiento, pues se ha comprobado que es extra-
ordinaria.mente raro que los racematos cristalicen en formas cristalinas
enantiómeras lo bastante grandes para permitir la resolución por se-
paración a mano. Más aún, poco después se encontró que el racemato
de amonio y sodio cristaliza como un compuesto molecular homogé-
neo (compuesto racémico o racemato) a temperaturas superiores
a 28 grados, y como una mezcla de cristales enantiómeros (mezcla
racémica) únicamente por debajo de 28 grados. Afortunadamente,
PASTEUR efectuó sus cristalizaciones a menos de 28 grados, lo que le
permitió descubrir la existencia de los enantiómeros. El mismo des-
cubrió más tarde un cuárto estereoisómero del ácido tartárico, el
ácido meso-tartárico, que se discute en la sección 15-7 a. En la figu-
ra 212 se ilustran las estructuras cristalinas, imágenes especulares de
las sales de amonio y sodio de los ácidos tartáricos enantiómeros.

F 1G. 212. Estructuras de cristales hemiédricos enantiómeros (izquier-

da), comparadas con la estructura de un cristal simétrico (holoédrico)
(derecha). las formas enantiómeras son modelos de tartrato de amonio
y sodio.

En las dos décadas siguientes otros investigadores añadieron otras

sustancias a la lista creciente de compuestos orgánicos ópticamente
activos que se presentan en la Naturaleza. Aunque la base molecular
fundamental de la actividad óptica no se conocía por aquel entonces,
se apreció que todos los compuestós orgánicos ópticamente activos co-
nocidos contenían al menos un átomo de carbono unido a cuatro sus-
tituyentes distintos (asimétrico) (Sec. 2-8 d); el propio PASTEUR había
reconocido en seguida que en el fenómeno debía estar implicado algún
tipo de estructura molecular asimétrica. Fueron J. H. VAN'T HoFP (de
veintidós años), en Holanda, y J. A. L EBEL (de veintisiete años), en
Francia, quienes propusieron de manera independiente, en 1874, su teo-
ría extraordinariamente sencilla de Ja configuración tetraédrica de los
 CAUSA DE LA ACTIVIDAD OPTICA 433

átomos de carbono en los compuestos orgánicos (Sec. 2-8 a), raciona·

!izando así el embrollado fenómeno de la actividad óptica.

/Plano del •npejo, petl)endicvler

Espejo /'Plano del pape1

t
o-;;if',
A
1.
8--C
__ c ,....c~o
__ 9

F1c 213. Estructuras enantiómeras del átomo de carbono asimétrico.

En la figura 213 hacemos resaltar una vez más que cuatro grupos
diferentes unidos a un átomo de carbano tetraédrico dan origen a es-
tructuras moleculares encmti6meras (de "mano derecha" y de "mano
izquierda"). Puesto que tales estructuras son sencillamente el equiva-
lente molecular de las estructuras cristalinas enantiómeras que desde
hacía tiempo se sabía que estaban asociadas con la actividad óptica de
ciertos compuestos inorgánicos cristalinos, la actividad óptica de las
moléculas orgánicas asimétricas era atribuible a aquéllas. ~e comprende
ahora por qué la actividad óptica de dichas sustancias orgánicas per-
siste en solución y en estado líquido o gaseoso; la asimetría funda-
mental de la estructura molecular no se destruye por estas modifi·
caciones en e1 estado físico de Ja materia orgánica.

15-5. CAUSA DE LA ACTIVIDAD OPTICA

¿Por qué las estructuras enantiómeras hacen girar el plano de po-

larización de la luz? Se puede comprender este hecho si consideramos
que la luz polarizada plana actúa como si estuviese compuesta de dos
ondas espirales de luz polarizada circularmente de sentidos opues-
tos. La luz polarizada circularmente es aquella cuyos vectores de cam-

E$pi r~I
derecha

~~ ~.~.... ~_,.....
Luz' polarizada circularmente a la dere<:he
~ ~~.1
v d
Q-· . . . léc

.. ,;,j.~
i:qvierd.
'
L1.1z polerirada c:ircvlarmente a 111 izquierda

FIG. 214. Ondas de luz polarizada circularmente a la derecha y a la

izguierda.
QUIMICA ORGANICA BASICA. 28
434 ISOMERIA OPTlCA

po eléctrico siguen una trayectoria en espiral de mano derecha o de

mano izquierda a lo largo del eje de propagación, según se indica en
la figura 214. Ahora bien, imaginemos que las ondas de luz. polarizada
circularmente a la izquierda y a la derecha se propagan exactamente
en tase a lo largo del mismo eje, y representemos el extremo del rayo
luminoso ql.1e viene hacia nosotros (Fig. 215). Vemos cómo los vec-
tores de campo eléctrico que giran en espiral a derecha e izquierda

a) Vect.o r polarizado a le izquie rdo

b) Vector politizado • lo do....:h•
e) Vector polarizedo p lano resuhonte

F10. 215 . Combinación de la luz polari:lAda circularmente a la derecha

y a la izquierda para producir luz polarizada plana.

se combinan para producir un vector de campo eléctrico resultante,

el cual oscila hacia arriba y hacia abajo en un solo plano: esto es,
los rayos de luz polarizada circularmente a la derecha y a la izquierda
se combinan para dar luz polarizada plana. Las sustancias ópticamente
activas exhiben un fenómeno conocido como doble refracción circu·
lar. Consiste en que la velocidad de la luz polarizada circularmente
a. la derecha es diferente a la de la luz polarizada circularmente a la
izquierda al pasar a través de un medio ópticamente activo. El resul-
tado es que, por ejemplo, la onda izquierda se retrasa y marcha detrás
de la onda derecha al emerger del medio. Ahora bien, según se ve en
la figura 216, la recombinación de los rayos de luz polarizada ci rcular·
mente a la derecha y a la izquierda produce una onda polarizada plana

Vector p0larizado e la diirocha

mono.s, retresado

F1c. 216. Rotación del p!aoo de polarización de la luz como resul·

tado de la doble refracción circular.

resultante que ha girado un ángulo con respecto al plano de polariza-

ción original indicado en la figura 215. Dicho ángulo es ex, el ángulo
de rotación. De hecho, se puede producir luz polarizada circularmente
a la izquierda o a la derecha mediante un prisma especial denominado
rombo de Fresnel. y hace ya bastante tiempo (J 825) que FRESNEL de-
mostró experimentalmente que los rayos de luz polarizada circular-
mente a la derecha y a la iznuierda atraviesan los medios ópticamente
activos a velocidades distintas. Debemos tener en cuenta que las ondas
de luz polarizada circularmente a la derecha y a la izquierda son unas
 AClWIOAO OPTICA DE COMPUESTOS SIN ATOMOS DE CARBONO ASIMETRICOS 435

"estructuras" imágenes especulares una de otra y, por tanto, no su·

perponibles (Fig. 214), lo mismo que los tornillos de mano derecha o
de mano izquierda. Se comprende entonces que cada una de estas ondas
"enantiómeras " interaccione de diferente manera con cada una de las
estructuras cristalinas o moleculares enantiómeras, y por ello se pro-
pague a través de dichos medios asimétricos a velocidades distintas.
Aunque Ja analogía es muy burda, se trata de algo similar al compor-
tamiento de los tornillos de distinta mano -derecha e izquierda-
frente a una roséa de mano derecha (Fig. 217); el primero entra y
el segundo, no.

T~rco de mono derecho Tornillo de mano derecti. Pesa

® C]llj!ll!!!!l!t) No pase

Tuerca do mono derecha Tornillo de mano izquierdo

FIG. 217. Analogía de la doble refrac.ción circ ular.

15-6. ACTIVIDAD OPTICA DE COMPUESTOS SIN

ATOMOS DE CARBONO ASIMETRICOS

En general, el requisito· básico para que exista actividad óptica es

la no superponibilidad de una estructura con la que es imagen especu·
lar suya. Una caja que contuviese sólo guantes de la mano derecha
sería ópticamente activa si hubiera un medio de comprobado experi-
mentalmente, y una caja con guantes de la mano izquierda tendría una
rotación óptica igual, pero opuesta. De hecho, se ha podido hacer girar
el plano de polarización de microondas polarizadas mediante macro-
estructuras ertantiómeras análogas (hélices metálicas de mano derecha
y de mano izquierda). Por ello, no es de sorprender que ciertas sus-
tancias orgánicas, además de las que contienen átomos de carbono
asimétricos, que responden al criterio de la no superponibilíd ad es-
t ructural, sean, en consecuencia, ópticamente activas. En la figura 218
se indican algunas de estas clases de compuestos, con sus estructuras
enantiómeras representativas. Si consideramos los modelos espaciales
de estas estructuras, veremos que los enantiómeros indicados no son
superponibles. El caso de los derivados del bifenilo ópticamente activos
es de particular interés. Se puede convertir un enan.tiómero en su ima·
gen especular simplemente manteniendo fijo uno de los anillos ben·
cénicos y girando el segurido anillo 180 grados alrededor del enlace
que los une. Ahora bien, debido al volumen de los grupos situados en
las cuatro posiciones orto, esto no ocurre espontáneamente. El impe-
dimento estérico evita que estas formas se interconviertan por ·rotación,
436 ISOMJ;RIA OFTICA

y así el ácido 2,2'-dini tro-6,6' -difenildic;arboxflico indicado se puede

resolver en los enantiómeros ( +) y ( - ). A temperaturas superiores,
en las que movimientos moleculares son más energéticos y puedén
vencer las repulsiones estéricas de los sustituyentes en orto, se llega a
producir la rotación alrededor del enlace central, y los enantiómeros
de tales compuestos se interconvierten.
E•peio E1pe¡o

9..
'C.,C=C
!: e'-C=C=C" ,9
/e 1
9.-./"\._,,-A·-._.,-C 1 c....._...--••~,,9
A,, 'D ! cf' ......A A~D!D~A 1

Alenoo Espl111nos

Espejo

~O¡ HOOC ••,..~-- l 01N

~!
COOH O¡N 1
~
NO:! HOOC
Slfanllos óptk1mente activos

F1a. 218. Algunas clases de compuestos orgánicos ópticamente activos

sin ningún átomo de carbono asimétrico.

Por la misma raz.ón de la no superponibilidad, algunos Otros ele-

mentos distintos del carbono pueden actuar como centros de asime-
tría en ·moléculas ópticamente activas, cuando están sustituidos de ma-
nera adecuada con otros átomos o grupos. La figura 219 muestra una
estructura enantiómera de algunos compuestos ópticamente activos, cu-

Silanos tri- y lttresustiru idos Salu de amonio cuaternario Oxido• de amina

Ph
l i+
CH¡'/'-o'-
CH1CH;

Oddo• de fodln1 Sales do sulfonio

FIG. 2 19. Compuestos ópticamente activos con heteroátomos como

centros de asimetría.

yos centros de asimetría residen en un elemento distinto del carbono.

Observemos que estos ejemplos son fundamentalmente análogos a los
de compüestos con un átomo de carbono asimétrico; esto es, en cada
caso la asimetría molecular procede de la presencia de cuatro grupos
 MOLECULAS CON VARIOS ATOMOS oe CAR80NO ASIMETRICOS 437

distintos dispuestos de manera tetraédrica alrededor de un átomo cen·

tral. De particular interés son los casos de los sulfóxidos y las sales
de sulfonio y de estannonio; vemos en estos ejemplos que un par
de electrones puede representar a veces el papel de un cuarto susti-
tuyente distinto unido al átomo central. El nitrógeno trivalente pre-
senta en cuanto a la disposición electrónica un caso análogo, según
vemos en la figura 220, por lo que en principio también debería ori·
ginar dos estructuras enanti6meras cuando estuviese sustituido de ma-

Esp0n14noo
y rdpído

.1:-·m. 220. Asimetría de un átomo de nitrógeno trivalente.

nera apropiada. Sin embargo, todos los intentos para resolver los com-
puestos sencillos de nitrógeno trívalente han fracasado. La razón de
esto está en que la barrera de en~rgía para la inversión del átomo
de nitrógeno trivalente es tan baja (5 a 10 kcal/mol) que los com-
puestos que lo contienen· se invierten de manera espontánea a tempe-
ratura ambiente, por interconversión de sus enantiómeros (Fig. 220).
Vemos que este proceso es totalmente idéntico al de la inversión res-
ponsable de la inestabilidad estereoquímica de los carbaniones (sec-
ción 6-7). El único compuesto de nitrógeno trivalente que se ha re-
suelto en sus enantiómeros es la base de Troger (Fig. 220), molécula
asimétrica, en la cual la restricción geométrica impuesta por su estruc-
tura de puente impide la inversión de los átomos de nitrógeno. Los
sulfóxidos y las sales de sulfonio y estannonio de la figura 219 son
estereoquímicamente estables a temperatura ambiente debido a que
sus barreras de energía para la inversión son más altas. Por supuesto,
a temperaturas elevadas sufren una inversión similar, y sus enanti6-
meros se interconvierten-

15-7. MOLECULAS CON VARIOS ATOMOS

DE CARBONO ASIMETRICOS

Hemos visto que las moléculas que contienen un solo átomo de

carbono -o de otro elemento (Fig. 219)- asimétrico, así como las
moléculas de otras estructuras determínada.s (Fig. 218), presentan enan-
tiomería y exhiben por ello actividad óptica. Examinemos ahora las
estructuras que contienen más de un átomo de carbono asimétrico, con
respecto a las mismas consideraciones.

a) Compuestos con dos átomo• de carbono mimétricos similaretJ

El ácido tartárico constituye el ejemplo clásico de un compuesto
que contiene dos átomos de carbono asimétricos similares. En la fi.
gura 221 se muestran las estructuras estereoqufmicas que puede tener
438 JSOMeJUA OPTICA

el ácido tartárico. Los átomos de carbono asimétricos (C•) se deno-

minan "similares" cuando los cuatro grupos distintos que llevan son
los mismos para cada carbono (H, OH, COOH, CH(OH)COOHJ. En
..--- - - - - - - - D lost•r.ómeros---,
1
~OOH ~OOH
,.,,,--.........;..~...;..;..;..----..----..

~OOH
H-t~OH HO'-t~H H...... (~OH
1. 1. t . ·• :~ '· 7- -
HO-~• ...._H H"'....c1-0H ~ Pleno d.
H- ('OH slm.irla
cOOH éOOH cOOH
Acido ( + )-tartlrlco Acldo (- ).tart,rico Aeido mao-t••t•rlco

L e.,u•tló"'eros _J
F1c. 221. Estructuras estereoquímicas de los ácidos tartáricos.

la tabla XL se resumen las propiedades físicas de los cuatro ácidos

tartáricos que se conocen. Se observa inmediatamente que los enan-
tiómeros ( +) y (-) tienen propiedades físicas idénticas, excepto sus
rotaciones específicas, que son de igual magnitud pero de signo opues-
to. El ácido racémico (±)-tartárico tiene propiedades físicas distintas,

Tabla XL. Propled.._ ffakas de los kldos t•rt6ricos

( :t l·Tart4rico
( + )·Tart4r1co ( - )·T.rtáric:o ( racemato) meio-Tartárlco

uc 170 170 206

p . f .,
[a)~~ (e, 20; HlO) + IZO -12,0 0,0 '"'º
0,0
Solubilieted,
g/1 00 mi H2 0 (20º) 139 139 20,6 125
pKo, 2,93 2,93 2,96 3, l\
pK~ ..,23 ..,23 4,24 4,80
Densidad (20°) 1,760 1,760 1,679 1,666

y es ópticamente inac6vo por las razones indicadas en la sección 154.

Las mezclas racémicas y los racematos tienen por lo general propie-
dades físicas diferentes de las de los enantiómeros de que se compo-
nen. Estas diferencias son más marcadas en los compuestos racémicos
que en las mezclas racémicas. El ácido meso-tartárico tiene también
distintas propiedades físicas, y es asimismo ópticamente inactivo.
Se dice que el ácido meso-tartárico es diastereómer o de los · dos áci-
dos ( +) y ( - )-tartáricos. Los diastereómeros se definen como isóme-
ros ópticos que no son enanttómeros entre sí. El ácido meso-tartárico,
a pesar de que tiene centros individuales de asimetría, es ópticamente
inactivo debido a que la molécula en su conjunto no responde al
criterio de la no superponibilidad con su imagen especular. Así, si re-
presentamos la imagen especular de la estructura indicada en la figu-
ra 221 para el ácido meso-tartárico, encontraremos que es superponible
con ésta por simple giro de 180 grados en el mismo plano del papel.
 MOLEOJLAS CON VARIOS ATOMOS DE CARBONO ASIMETRICOS 439

Un criterio rápido para definir esta situación es la presencia en el

ácido meso-tartárico de un plano de simetría; esto es, la mitad su-
perior de la molécula es una imagen especular exact.a de la mitad
inferior. Todos los meso-compuestos tienen un plano de simetría aná-
logo, y son por ello ópticamente inactivos. Los cuatro ácidos tartá-
ricos de la tabla XL constituyen un buen ejemplo de las relaciones
existentes entre los compuestos que contienen dos centros asimétricos
similares; es decir, siempre se encuentran dos enantiómeros óptica-
mente activos, una modificación racémica ópticamente inactiva y un
diastereómero meso ópticamente inactivo. Los enantiómeros, además
de tener propiedades físicas idénticas y rotaciones iguales, pero opues-
tas, sufren con los reactivos simétricos reacciones químicas idénticas
y a las mismas velocidades. Los diastereómeros tienen por lo general
propiedades físicas diferentes, pero muestran un comportamiento quí-
mico idéntico, si bien sus reacciones químicas transcurren a distintas
velocidades.

b) Compuestos que contienen do• átomoa de carbono tUimélTi·

COI dutintO!

Cuando un compuesto contiene dos tomos de carbono asimétricos

distintos -esto es, cuando los cuatro grupos diferentes no son los mis-
mos para cada centro asimétrico- la situación cambia. 'En la figu-
ra 222 se indican las estructuras estereoquímicas y las propiedades

- -- - -- Oiesteroómeros ----~
, - En1nllómero1 ---,
e'
A...._t~H
.
e
H...._t~A
1 1
.&
H_...~.....,A A_...i;*.....H
'
8
( + )·Eritro ( - )-Erltro (+)·Treo (-}-Treo

(cr)~' + 115• -11s· +62" -62·

p. f.. º C 182 182 136 136
Solvbll ldad 13,7 13,7 24,2 24,2
(± )-Eritro ( ±)-Treo

l <~l~' o,o· o.o·

p . f, ºC 165 128
Solvbífldad 16,8 31,2

F1c. 222. Estructuras estcreoquímicas y constantes f!$icas represen·

tativas de los compuestos que contienen dos átomos de carbono asimé-
tricos distintos.

físicas más representativas (valores arbitrarios) de los estereoisómeros

que surgen de esta situación. Vemos que hay dos pares de enantióme-
ros y dos modificaeiones racémicas. Los enantiómeros ( + )· y ( - )-eri-
tro (véase más adelante) tienen propiedades físicas idénticas, pero ro-
taciones específicas opuestas. Lo mismo ocurre con los enantiómeros
.( + )· y ( - )-treo, cuyas propiedades a su vez difieren de las de sus
440 ISOMERIA OPTICA

diastereómeros eritro. Las formas racémicas eritro y treo son óptica- ,

mente inactivas y tienen propiedades físicas que los diferencian entre '
sí, y de cualquiera de los enanti6meros de que constan. Estas relacio-
nes se aplican por lo general a los compuestos que tienen dos centros
asimétricos distintos. Adviértase que en compuestos de este tipo no
son posibles las formas meso, ya que sus estructuras no pueden tener
nunca un plano de simetría.
Los términos eritro y treo designan las disposiciones configuracio-
nales de tales estructuras, esto es, las disposiciones de sus sustituyen-
tes en el espacio. Los isómeros eritro tienen sus dos pares de sustitu-
yentes similares (A y H en la figura 222) en una relación de tipo cis
cuando se sitúan en una conformación en la que los sustituyentes no
idénticos (B y C) está11 eclipsados. Las configuraciones treo implican
una relación de tipo trans de los sustituyentes similares (A y H) cuan-
do los sustituyentes distintos están eclipsados. Las denominaciones
eritro y treo derivan de las configuraciones de los azúcares de cuatro
carbonos, la eritrosa y la treosa (véase Se~ . 16-3) :

<¡:H=O CH=O
H...._¿~OH HO..... ~!.,..H
1
H,.....~.......OH
1
'·
H,.....~.....,OH
ÓliOH éHPH
(- )·Eritrosa ( - )-Treoso

e) Compuestos que contienen varios átomos de carbono asimé·

tricos
Acabamos de ver que, con dos átomos de carbono asimétricos, son
posibles cuatro estereoisómeros ópticamente activos. Si, de manera
análoga, representáramos todas las estructuras estereoquírnicas posibles
para una molécula que contenga tres carbonos asimétricos distintos,
encontraríamos un total de ocho isómeros ópticos -cuatro pares de
enantiómeros- y ninguna forma meso. El número de isómeros ópticos
que presentan los compuestos con varios átomos de carbono asimé-

Tabla XLI. Isómeros ópticos en r.tlac16n con el número de 6tomo• da caf'bono

asJm,trlcos distintos

Número de átomos Nómero total de Número de

e• dlstintOl isómeros ópticos r~atos

2 1
2 4 2
3 8 4
4 16 8
5 32 16
6 64 32

n 2• 2"/2
 ReSOl.UC!ON oe !.AS MOOIFICACIONES RACEMICAS

tricos distintos se indica en la tabla XLI. Vemos que el número de

isómeros ópticos posibles crece de manera muy rápida, en realidad
geométricamente, al aumentar el número de carbonos asimétricos de
la molécula. Si alguno de fos centros asimétricos tiene los sustituyentes
completamente idénticos a los de cualquier otro centro asimétrico
-esto es, si algún centro asimétrico es completamente equivalente a
algún otro- entonces, como en el caso del ácido tartárico, habrá for-
mas m.eso y el número total de isómeros ópticos se reduce. Esta situa-
ción de tener varios centros de asimetría ocurre en las moléculas de
los azúcares y de las proteínas, y se 'discutirá con ejemplos específicos
en el capítulo 16.

15-8. RESOLUCION DE LAS MODIFICACIONES

RACEMICAS

Recordemos que la resolución consiste en la separac1on de una

forma racémica ( ±) en sus enantiómeros ( +) y ( - ). La primera reso-
lución de Pasteur del ácido tartárico racémico implicó la separación
a mano de los cristales enantiómeros de mezclas racémicas de algunas
de sus sales. Dicha separación mecánica, según mencionamos antes, no
es una técni~ de resolución aplicable con carácter general, ya que
muy pocas mezclas racémicas poseen cristales enantiómeros de tamaño
suficiente para permitir la separación manual. De hecho, sólo se han
observado en nueve casos similares desde la época de PASTEUR. Por
suerte se dispone de otros métodos de resolución, debiéndose también
a PAsTEtrR el descubrimiento de los dos más importantes.
El segundo método de Pasteur se conoce como resolución bioló-
gica. Si se deja actuar el moho Penicillium glaucum, por ejemplo, so-
bre la sal amónica del ácido (±)-tartárico, sus enzimas destruyen
(metabolizan) con preferencia el (+)-tartrato amónico, y dejan inalte-
rado el ( - )-tartrato amónico. Este último enantiómero se puede aislar
entonces de la mezcla metabolizada. La resolución biológica, en general,
utiliza un microorganismo específico (o una enzima procedente de él)
para atacar selectivamente a uno de los enantiómeros de una modifi-
cación racémica, permitiendo así la recuperación subsiguiente del enan-
tiómero inalterado. Sin embargo, este método posee ciertas desventa·
_ias que limitan su utilidad. En primer lugar, uno de los enantiómeros,
tal vez el que se desea, se destruye irremediablemente. En segundo,
puede ser dificil o imposible encontrar un microorganismo (o enzima)
aplicable a una forma racémica determinada. El sustrato racémico pue-
de ser d·emasiado tóxico para el microorganismo, puede destruir Ja en-
zima, o puede sencillamente ser indiferente al ataque por uno u otra.
Por último, los rendimientos son bajos, lo cual se debe en especial a
que es preciso emplear disoluciones diluidas. No obstante, el procedi-
miento de la resolución biológica se utiliza con cierta frecuencia.
El tercer método de Pasteur, en principio completamente general,
se denomina resolución por formación de diastereómeros. Esta
técnica implica la conversión de la modificación racémica en una mez-
cla de dos diastereómeros cristalinos mediante una reacción química
apropiada con un reactivo ópticame11te activo que sea un solo enan-
tíómero. Recordemos (tabla XL y Fig. 222) que los diastereómeros
 442 ISOMERIA OPTICA

tienen propiedades físicas diferentes -en particular. solubilidades di-

ferentes- . La mezcla de diastereómeros cristalinos resultante se puede
en consecuencia separar en sus dos componentes por cristalización
fraecionada, aprovechando las diferencias de solubilidad de los dos
diastereómeros a través de una serie de recristalízaciones sistemáticas.
·Cuando se han separado por completo los dos diastereómeros, se con-
vierte cada uno en sus constituyentes químicos originales mediante
una reacción apropiada.. Uno de los productos de cada diastereómero
será un· enantiómero de la mezcla racémica original. En la figura 223
se muestra un diagrama esquemático de la resolución de un ácido

~!:R~~c~
(-)- R•NHz
l
8010 óplicomente acliva
Mezcla oqvímolocu ler
do stles do los
(+)-R*cOc9 (-)-R•NH:
(+ )..Acido.(- )·baso
t
Díastereómeros

(-) - R*c00
~
6
(-)- R•NHJ•
( - )-Acido-( - )-base

H,SO,
(+l-R"COOH + (-)-lfN~•Hscl' H10
(+)-R*coa6 H-~H~
Sep•iración por
(+)..Acido Hidrosutlato Sal do ( + Hcldo ( - ) baso crístellzación
do lo (-) bau
fraccionada
H,SO,
(-HtcooH + H-R·NH.·HSO~ H;o H-R*cooª <-> -lfNHf
(-)·ACldo Hldro.sulfoto Snl de (-)-leido C-) base
de la (-) base

F1c. 223. Resoluci.ó n de un ácido racém.ico con una base ópticamente

activa.

racémico mediante esta técnica. Vemos que el paso final del procedi-
miento rinde los enantiómeros del ácido resueltos, y regenera el agente
de resolución inicial, la base orgánica ópticamente activa (en forma
de sal inorgánica). Los alcaloides tales como la quinina y la cinconina
(véase Cap. 16) son aminas básicas ópticamente activas que se obtienen
de fuentes naturales y se emplean con frecuencia en la resolución de
ácidos racémicos. Los ácidos naturales ópticamente activos, tales como
el ( - )-tartárico y el ( - )-málico, HOOC-CHi-C•H(OH)- COOH, de
las manzanas, se pueden utilizar de manera análoga en la resolución
de aminas racémicas. Esta técnica de resolución encuentra a veces
limitaciones en su aplicación por no ser cristalinas las mezclas de los
djastereómeros formados en el primer paso de la secuencia, o por el
hecho de que los diastereómeros, aun cuando cristalinos, pueden tener
solubilidades similares y ser, por tanto, extremadamente difícil de se-
parar por cristalización fraccionada. A pesar de ello, la resolución
por formación de diastereómeros es el método de resolución de mez-
clas racémicas más ampliiimente usado. Se conocen otras numero-
sas técnicas de resolución más especializadas, entre las que incluyen
la cromatografía en columna (Sec. 3-5 a) con adsorbentes ópticamente
activos, cromatograña sobre papel, y cromatografía gaseosa (Sec. 3-5 d)
con fases estacionarias ópticamente activas. Sin embargo, estas técnicas
 FORMACION DE LAS MODIFICACIONES RACEMICAS 443

no son de gran aplicabilida d, en ocasiones tienen sólo una utilidad

parcial, y son principalme nte de interés teórico.

15-9. FORMACION DE LAS MODIFICACIONES

RACEMICAS

Cuando en una síntesis de laboratorio se parte de una molécula

simétrica y sólo se emplean reactivos simétricos orginándose un átomo
de carbono asimétrico, nuevo en la molécula, el producto es invariable-
mente racémico. Este hecho general se ilustra en la figura 224 con dos

Suslituc:ión
del H a}

er,, p rofo
COOH Giro de 180'

dol H b '·
~C,
R"" \'Br
/
el~clor
•l•
del
wrtl~l

H
r Enantl~eros l
OtN !' NnC
'· l.
arriba
R/'oH!Hif~

Ataque per H~, ~OH

~ llrededor do un
J,,o ele
•i•
1eo·
perP*ndlcvlar
C•N .,1 papel

F1c. 224. Formación de modificaciones racem1cas en la síntesis de

centros de asimetría.

reacciones comunes, la a-bromació n de un ácido carboxílico (Sec. 13-4 e)

v la formación d e una cíanhidrina a partir de un aldehído (Sec. 12-7 ¡).
En el primer ejemplo vemos que Jos dos átomos de hidrógeno a este-
reoquímicam ente equivalentes , (a) y (b), se pueden sustituir durante
la reacción, lo que conduce a los a·bromoáci dos enantiómero s. Puesto
que ambos hidrógenos son químicamen te idénticos, existe la misma
probabilidad estadística de que se sustituya uno u otro, y, en conse-
cuencia, el producto de reacción contiene cantidades iguales de cada
enantiómero ; o sea, es racémico. En el segundo ejemplo observamos
que el HCN puede atacar al grupo .carbonilo del aldehído " por arriba"
o " por debajo", originando las cianhidrinas enantiómera s. Ya que ambos.
modos de ataq_ue son igualmente probables, resulta de nuevo una forma
racémica. '
 ISOMERIA OP'TICA

Las modificaciones racémicas se forman también en el proceso de-

nominado racemización, que se define como la conversión de un
enantiómero de una sustancia 6pticamente activa en una. mezcla ra-
cémica. La racemización va acompañada invar iablemente por un cam-
bio en Ja rotación óptica desde el valor característico del enantiómero
originál hasta el valor cero. De hecho, las velocidades de racemización
de las sustancias ópticamente activas se pueden determinar de manera
adecuada siguiendo polarimétricamente la reacción de r,acemización
(Fig. 225). Una curva como la indicada ~n la figura 225 se denomina
curva de mutarrotación, definiéndose el fenómeno de la mutarrota-
ción como el cambio de la rotación óptica con el tiempo.

60,0 ..,-- Rotación o•peclfica del

SO.O enantiómero ori9inal

~ 40,0

"'
• 30,0
JCI~
~ 20,0
Rotación cero
del rocorne to
10,0
OL-..._-.1.........__..L..._.__:ic::::::,,.,,....._L...--J
100 200 300 400 500
Tiempo (mln, seo u horas)

Flo. 225. Mutarrotación de una sustancia ópticamente activa durante

la racemización.

4 racemizaClon puede transcurrir pot diversas vías químicas. Sus

mecanismos más importantes se indican en la figura 226. En el primer
ejemplo, el cloruro de ( + }-a-feniletilo pierde HCI cuando se disuelve

CI
1. SO, liquido bl
e
p~ 'CH¡ al

l+t
Intermedio sim~trico estable

~
CH1
1.
WÍe·'et + AICl1
AIC~ +
Ph e•"\~
1+1 1-1
Ion ~orbonlo plano Intermedio ( S,.11

H o Et
pi,t..._ /,,Me &
<> ) ·
HO: + ~ \_!! ~· + :OH
H
>+i 1-1
Carbenlón Intermedio

[1-J~J
• ICH,
1-C\•R + :f
\t J
R
E•tado de transición
H
J+I 1-1
Inversión de Welden (SN2)

Fto. 226. Mecanismos frecue ntes de la racemización.

 FORMAClON OE LAS MODIFICACIONES RACEMICAS 445

en S02 líquido, formando feniletileno (estireno), el cual es un inter-

medio estable con estructura simétrica. Este intermedio puede reaccio-
nar con HCI para regenerar el cloruro de a-feniletilo, y el ataque ocu-
rrirá con igual probabilidad por arriba (a) o por debajo (b) del plano
del doble enlace, formándose así ambos enanti6meros. En el segundo
· ejemplo se forma un ion carbonio simétrico (Sec. 6-6 e) como inter·
medio de transición. Luego éste puede ser atacado desde uno u otro
lado del plano, produciéndose también los dos enantiómeros. En el
ejemplo del carbanión, la extracción del átomo de hidrógeno a de
una cetona ópticamente activa por un álcali engendra un carbanión
intermedio, estabilizado por resop.ancia y simétrico. Este puede sufrir
el ataque de\ H 20 con igual probabilidad por arriba o por debajo de
su plano de simetría, lo que conduce de nuevo a los dos enantiómeros.
En el último ejemplo vemos que se forma el otro enantiómero mediante
una reacción de sustitución nucleófila SN2 directa, que implica la in·
versión de Walden (Sec. 11-12 d) y que procede a través de un estado
de transición simétrico. Todas las reacciones de racemización típicas
indicadas en la figura 226 son procesos reversibles. Si se deja que trans·
curran durante tiempo suficiente, la mezcla final en equilibrio será
completamente racémica en todos los casos. ·
Un proceso estrechamente relacionado con la racemización es la
epimeri:i.ación. Epímeroe son los estereoisómeros que contienen más
de un centro asimétrico y difieren sólo en la configuración de uno de
dichos centros asimétricos. La ( - )-eritrosa y la ( - )·treosa (Sec. 15-7 b)
constituyen un ejemplo de epírneros, al tener configuraciones espacia·
les opuestas (inversas) en el átomo de carbono adyacente a la función
aldehído. Debemos advertir que todos los epímeros son diastereóme·
ros, pero no todos Jos diastereómeros son epímeros. La epimerización
se define entonces como la inversión de la configuración de un centro
asimétrico d~ una molécula que contiene varios (Fig. 227). Los meca-
nismos de la epimerizaci6n (por ejemplo, Fig. 227) son similares a Jos
~------ Ep!merca ------~

Configuración original del C2 Coofiguración Invertida del C2

~C=O HC-& HC~
'·
H-C-OH
V
C-OH HO-C-H
1.

'l..·
A-e-e A-¿!-e
1
~ A-t!..s
1 -
A-C-8 A-é*-S A-i'°-&
1 1 1
R R R
(·)~ +1100 [•]: + 56°
Pérdida de la
conf\gurací6n del C2

fIG. 227. Reacción de epimerización.

de la racemización (Fig. 226), pero la reacción de equilibrio ocurre

sólo en el centro asimétrico que se invierte, siendo la naturaleza quí-
mica de los otros centros asimétricos lo bastante distinta para que no
les afecte. Debemos recalcar que, aunque durante la epimerización se
produce mutarrotación (los dos. epímeros tienen rotaciones 6pticas dis-
tintas), la rotación final de equilibrio del producto epimerizado no será
(salvo casualidad) cero, como en el caso de la racemización. Asimis·

/
 446 ISOMERIA OPTICA

mo, en contraste con la racemización, la mezcla final en equilibrio de

una reacción de epimerización contiene por lo general cantidades des-
iguales de los dos epímeros. La epimerización es una reacci~ muy
importante dentro del campo de los azúcares (Sec. 16-8 b), ªÍ como
en otras ramas de la Química orgánica.

15-10. CONFIGURACION RELATIVA

Por configuradón entendemos la disposición en el espacio de los

átomos o grupos unidos a un centro asimétrico. Supongamos que que-
remos comparar las configuraciones de dos compuestos ópticamente
activos distintos, cada uno dé los cuales -::ontiene sólo un átomo de
carbono asimétrico, ¿con respecto a qué podemos considerar que sus
configuraciones son "las mismas" u "opuestas"?
La configuración de cualquier centro asimétrico siempre se puede
representar sin ambigüedad mediante modelos o fórmulas en perspec-
tiva tridimensional como las usadas anteriormente; sin embargo, el
decidir si las configuraciones de dos centros asimétricos son "las mis-
mas" u "opuestas" sólo es posible si se establece un convenio de de-
signaciones arbitrarias para las configuraciones. La nomenclatura que
se emplea con mayor frecuencia para designar la configuración utiliza
los prefijos o- y L·. Los compuestos que tienen un solo centro asimé-
trico se formulan con su cadena carbonada más larga en posición ver-
tical, con el carbono número uno en la parte superior, y si tienen algún
anillo en la estructura debe quedar en la parte inferior (Fig. 228). Para

C1
1: 'i.H-0 COOH
.•
~OOH )HPH
H-~-A
l.
A-C-H
{s
H-C-OH
1
H-C-OH '·
!
HiN-~-H
1
CH1-~~H
.
¿ OiPH Ph Di, CH¡CH¡

1
e tc.
l'
etc.
Serlo de Serle d& O(+ )·Gllur1ldehldo Al:ido L( + )·Alonino L( - )·2-Motilbu-
<:Ollf1gu11clón Q cCt1fl9uración L Ol - ).rnan~lico tanol·I

FIG. 228. Ejemplos de la nomenclatura configuracional o y L.

estos compuestos, se dice que el enantiómero que tiene el sustituyente

no carbonado o grupo alquilo más pequeño situado a la derecha tiene
la configuración D y pertenece a la serie D. El enantiómero con el sus-
tituyente correspondiente situado a la izquierda tiene la configura-
ción L y pertenece a la serie L. Vemos en la figura 228 que no existe
correlación entre la rotadón óptica [representada por ( +) o ( - )] y la
configuración. Algunos compuestos de configuración o son dextrorro-
ta torios, y otros, levorrotatorios, y lo mismo ocurre con los compuestos
de la serie L. En un principio se emplearon los prefijos d- y 1-, a veces
para indicar la configuración y a veces para designar el signo de la
rotación óptica. Esta práctica condu\o a una confusión considerable,
que se elimina en la actualidad empleando los símbolos o y L para
denotar la configuración y ( +) y ( - ) para indicar la dirección de la
rotación. La nomenclatura configuracional D y L es aplicable a una
 CONFIGURACION RELATIVA 447

gran variedad de compuestos, incluidos los que contienen varios cen-

tros asimétricos (en· cuyo caso a cada átomo de carbono asimétrico se
le asigna por separado configuración D o L). Sin embargo, el sistema
falla para los compuestos del tipo R 1R2C •R3R4 (en que R son grupos
alquilo o arilo), y en otros casos conduce a ciertas ambigüedades.
Existen sistemas de nomenclatura configuracional más complicados que
evitan estas dificultades, pero su descripción queda fuera del alcance
de esta obra. En la fi gura 229 se muestran otras maneras de uso fre-

H
OtH
<¡:OOH COOH CCXJH COOH
HO- ••'
C-H
:
ctt¡
= HO+H CH,i
=
1
HO-C-H
1
Ctii
!!;!!'

H3
Acldo L( +)-láctico

"*:
CH=O CH=O CH=O

"4
H'-t•/OH 1
H-C-OH
1.
e
=
H ; OH
= H- C-OH
1 E
H OH
H..,....- !......,OH 1
CHzOH CHpH ~H CH¡OH
O( - )-Erllrou
FrG. 229. Representaciones configuracionales equivalentes.

cuente de representar las fórmulas configuracionales. Los dos últimos

ejemplos para cada compuesto, llamadas fórmulas de proyección de
Fischer, son representaciones bidimensionales que traducen el carác-
ter tridimensional de los dibujos en perspectiva o modelos correspon-
dientes.
Dos compuestos con un solo centro asimétrico se dice que tienen
la misma configur ación r elativa si pertenecen a la misma serie (sea
o o L), y que tienen configuraciones opuestas si pertenecen a series
opuestas. ¿Cómo podemos correlacionar las configuraciones de dos
compuestos ópticamente. activos, esto es, determinar sus configuracio-
nes relativas? Esta es una de las tareas más importan tes de la Estereo-
química, ya que d ichas correlaciones proporcionan con frecuencia co-
nocimientos íntimos sobre los mecanismos d e las reacciones orgánicas
en general. Esta labor se puede realizar median te diversas técnicas
experimentales. Probablemente una de las más importantes y seguras
consiste en la interconversión química de un compuesto de configura-
ción conocida en uno cuya configuración se investiga (o viceversa).
1;'.n la figura 230 se muestran dos ejemplos de este método. En el
primero vemos cómo el grupo -CH2COOH del ácido o(+ )-3-fenilbu-
tanoico de partida (cuya configuración suponemos que se conoce) se
convierte en el grupo -CH2CH3 del ( + )-2-fenilbutano final cuya con-
figuración relativa deseamos establecer. Puesto que en ningún paso de
la transfonnaci6n se rompe ningún enlace del átomo de carbono asi-
métrico, el grupo -CH2CH, y el grupo -CHzCOOH original deben
tener posiciones espaciales relativas idénticas alrededor del centro asi-
métrico, y, en consecuencia, el producto debe tener la configuración o
indicada. El segundo ejemplo es más co91Plicado al implicar la susti-
tución de un grupo (-OH ) unido al centro asimétrico por otro grupo
 448 ISOMERIA OPTICA

(-CH2CHzCH3). De hecho, en la secuencia de reacciones empleada

existen dos de tales sustituciones (-OH por -Cl v -Cl por -CH2
CH=CH2).
~OOH CH¡CHzQH ~H¡CH¡OSO¡Ph
~
H-{•-CH1 ~ H-~!...CH¡ Pl>S0 1CI H-~-CH¡ LiAIH, H-t1-CH,
i>h Ph ~ Pn
Aci do O( + )·3.fenilbucanoito O(+ )·2-fenllbu1at10

9iJ POCl1 Qi¡ <¡H1 CH¡

I• plridine J. - 9
CH, •C>tCH, No• •• l.
H- <¡-OH --U- CJ-<f-H O H-<¡-CH,CH=CM, H-C-CH,CH,Ctt,
!
Pt. Ph i>h Ph
0( - )- 1-Fenilelanol 111

<;H¡CH,ct~

CH¡-~:_H
k,
L( - )·2 ·Fenilpentooo

FJG. 230. Correlación de configuraciones mediante interconversiones

químicas.

Ahora bien, resulta que, por estudios configuracionales en otros

compuestos ópticamente activos, así como por otros criterios, se sabe
que ambas sustituciones nucleófilas son del tipo SN2 y proceden con
inversión de la configuración (inversión de Walden; Sec. 11-12 d). Por
tanto, puesto que se conocen las consecuencias estereoquímicas de cada
paso de la secuencia de reacciones, se infiere que el producto levorro-
tatorio fin al debe tener la configuración L indicada. Adviértase que se
utiliza una flecha con lazo para indicar que durante la reacción ocurre
una inversión de Wal den.
Vemos que la correlación configuracíonal mediante interconversio·
nes químicas requiere que los enlaces del centro asimétrico no se rom-
pan en ningún paso o, si lo hacen, que las consecuencias estereoquími-
cas de las reacciones en las que rompen dichos enlaces se conozcan
inequívocamente por otros criterios. En principio es posible correla-
cionar la configuración de cualquier compuesto ópticamente activo con
la de cualquier otro mediante tales interconversiones químicas, y el
método se ha aplicado para determinar las configuraciones relativas de
numerosos compuestos de este tipo. Sin embargo, en la práctica puede
ser diñcíl o imposible realizar tales interconversiones de manera que
satisfag'an los requerimientos anteriores, y a veces es preciso deducir
las relaciones configuracionales utilizando técnicas menos generales y
a menudo menos definitivas. Estos métodos, que implican casi siempre
la correlación entre las propiedades ópticas de los compuestos cuya
configuración se quiere relacionar con otras propiedades físicas, caen
fuera del alcance de este capítulo. Baste decir que, por lo general, son
más sencillos de aplicar, pero a veces más sujetos a error que el método
basado en las interconversiones químicas de los compuestos óptica-
mente activos.
 MECANISMO Y ESTEREOQUIM ICA OE LAS REACCIONES 01! SUSTITVCION 449

15-11. CONFJGURACION ABSOLUTA

En la secc1on anterior vimos que es posible experimentalm ente
correlacionar las configuracione s entre los compuestos ópticamente acti-
vos, cuestión de gran importancia teórica. A finales del siglo pasado,
E· FISCHER supuso arbitrariamente que el ( + )-glíceraldehíd o tenía la
configuración o indicada en la figura 228, por lo que las configuracio-
nes relativas subsiguientes de otros compuestos ópticamente activos
(determinados por los métodos descritos antes, u otros) se basan en
definitiva sobre esta ..:onfiguración supuesta. No se sabfa, sin embargo,
si el ( + )-gliceraldehíd o tenía en realidad la configuración o. indicada
en la figura 228, o si, de hecho, tenía la configuración L enantiómera.
O sea, no se conocía la configuración absoluta (disposición real en
el espacio) del ( + )·gliceraldehíd o, ni por ello la de otros compuestos
ópticamente activos. En 1951, J. M. BIJVOET y colaboradores, de la Uni-
versidad de Utrecht, determinaron experimentalmente la configuración
absoluta del ácido (+)-tartárico, realizando medidas . muy refinadas de
Ja difracción de rayos X por su sal de rubidio y sodio. Puesto que se
conocían las relaciones configuracionales entre el ácido (+)-tartárico
y el { + )-gliceraldehíd o, este experimento bastó para establecer también
la configuración absoluta del ( + )-gliceraldehíd o, así como la de todos
los demás compuestos para los que se había determinado la configu-
ración con relación al ( + )-gliccraldehído. Casualmente, resultó que la
configuración absoluta del ( + )-gliceraldehíd o era de hecho la confi-
~uración o supuesta en un principio por E. F1scHER, y por elto que
todas las configuracione s relativas que se conocían eran también las
configuracione s absolutas correctas.

15-12. MECANISMO Y ESTEREOQUIMJCA DE LAS

REACCIONES DE SUSTITUCION
Cuando en una reacción química se sustituye un átomo o grupo
unido a un átomo de carbono asimétrico de una molécula orgánica por
otro átomo o grupo, pueden obtenerse diversos resultados estereo-
químicos. Tales reacciones de sustitución pueden en principio seguir
una cualquiera de las cinco vías estereoquímica s que se ilustran en la
figura 231. Vemos que la reacción de sustitución puede transcurrir por
las vías 100 por 100 eetereoseJecti vas de la retención completa (a)
o de la inversión completa (e) de la configuración relativa de la sus·
tancia reaccionante en el producto, por las vías parcialmente estereo-
selectivas de la retención predominante (e inversión parcial) (b) o in-
versión predominante (y retención parcial) (d), o por la vía no eetereo-
seJectiva de la racemización completa (e). Por supuesto, estos resulta-
dos estereoquímícos ocurren tanto si el compuesto orgánico que sufre
la sustitución es asimétrico o no. Sin embargo, si la sustancia reaccio-
nante es ópticamente activa, se puede deducir la vía por la que ha
reaccionado observando su rotación óptica y la del producto, y deter-
minando (o sabiendo) las configuracione s relativas de ambos, así como
estudiando polarimétricam ente las velocidades de la reacción de sus-
titución bajo distintas condiciones experimentales . La vía seguida de·
OUIMICA ORGANICA BASICA. 29
450 ISOMERIA OPTICA

pende del mecanismo de reacción que opere en cada sustitución. Así,

estableciendo el CUJ'8o estereoquímico de una reacción de sustitución,
es posible establecer el mecanismo de la sustitución y determinar cómo

ol Retención c:omplel•
de la conflgureción
E>.clusivamonte H-~-Y
.
~
100 por 100 euereosalectlv•
(misma configuroclón ....1a1iva)
~

Retención pr9dominante Princi· H-t-Y

~ .
R
1.
+AIVo do Y-C-H Ester -lectiva
b) de la conflguración palmenta 1
i' ~·
R R R
l.
H-~-X
-X el Raeemizaclón
--+""'v- - i - - - = = = - - -
C,1n1idade1
iguales do H1-Y
i.
Y Y-C-H'· No estereoselectlve
k t i.
R ~
d) Inversión predominante Prind· V-~~H 1.
+Algo de H-~-Y Estereoselectiva
• de la confl11uraclón pelmente 1
R: R'

e) Inversión complete
de la conflguración
R
1
Exclusivomenta Y-ej:-H
.• lOO por 100 nter«>salective
¿. (conflguración rel•li" a opueste)

F1c. 231. Vfas estereoquimicas de las reacciones de sustitución.

varía bajo diferentes condiciones de reacción. Este tipo de estudios ha

conducido a las siguientes conclusiones generales:
1) Las sustituciones SNI (Sec. 11-12 d) transcurren con racemiza-
ción (acompañada a veces de estereoselectividad parcial hacia ta inver-
sión o reten'ción de la configuración, lo que depende de la sustancia
reaccionante y de las condiciones de reacción).
2) Las sustituciones SN2 (Sec. 11-12 d) transcurren con inversión
sustancial o completa de la configuración.
3) Las llamadas reaccicnes S Ni (sus tí tución n ucleófila in terna) trans-
curren con retención muy predominante de la configuración.

En los dos ejemplos de reacción Srvi mostrados en Ja figura 232, ve-

mos que un grupo nucleófilo de la propia molécula ataca al centro
que sufre la sustitución por el mismo lado en que está el grupo sa-
liente, y que el producto resultante tiene en consecuencia una confi-
guración relativa idéntica a la del compuesto original. Los intermedios
de ambas reacciones, 15-1 y 15-2, respectivamente, se han conseguido
aislar en alguna ocasión. De las generalizaciones anteriores pu~de de-
ducirse la importancia de los criterios estereoquímicos en el estudio de
las reacciones orgánicas.
 SINTES IS ESTEREOSE1.ecr1w.s y SINTESIS ASIMETRICAS 4.51

Conversión de un alcohol '" un cloruro de alquilo

utlllzando cloruro de tionllo 1Sec. 11-7 e)

~•• ~••
R
:
~
H-cr-oH + SOCl2
Oioxano
H-7-o'S=O H-~~CI + S02
1 1 -....../
R' R' CI R.·
15-1

Tran.sposicion de Hofmann de unil carbo•amída ( S~. 14·7 e;)

~ O ~ O R R
:
:. "
H-<;-CNH2
NoOBr I•
H-<;-CNH8r
n _- HBr \ . C=O
H-c'-..\ ••
H-~-N=C :O
, / -:N:
~· R· R' k•
1~-2
¡H10
R
:
••
H-~-NH,

R'
FIG. 232. Curso estereoquimico de las reacciones SNi.

15-13. SINTESIS ESTEREOSELECTIVAS Y

SINTESIS ASIMETRICAS

En la sección 15-9 vimos que cuando se creaba por síntesis un

centro asimétrico en una molécula simétrica que reaccionaba con un·
reactivo también simétrico se formaba invariablemente el producto
racémico. Sin embargo, no ocurre lo mismo cuando el nuevo centro
asimétrico se sintetiza en una molécula que contiene ya un centro de
asimetría. Esta situación se representa en la figura 23.3, donde vemos

C:N CaN
HC=O 1 l.
: H-C•-OH HO-C-H
••
H-<;-OH + HCN - 1. + J.
H-~-OH H-C-OH
~ éH20H
1
CH¡OH
0( + )·Gliceraldehldo O( - )-Erilrononilrilo O(- )-Troononitrllo
(predominante)

FJG. 233. Síntesis estereoselectiva a partir de una sustancia óptica·

mente activa.

que la reacción del HCN con el D( + )·gliceraldehído origina la forma-

ción de un nuevo centro asimétrico sobre el carbono aldehídico ori-
ginal. Dependiendo de que el HCN se adicione "por arriba" o "por
debajo" del plano del grupo -CH=O (véase Fig. 224), el nuevo centro
asimétrico puede tener una u otra de las dos configuraciones indicadas
para el e• superior de los productos de la figura 233. Puesto que la
configuración del átomo de carbono asimétrico original (inferior) per·
manece inalterada, resultan dos productos diastereómeros, un epímero
452 ISOMERIA OPTICA

eritro y un epímero treo. Ahora bien, en contraste con la reacción

análoga de un aldehído simétrico (Fig. 224), esta síntesis produce
car1tidades distintas de los dos diastereómeros. Una síntesis de este
tipo, en la que se forma un nuevo centro asimétrico en una molécula
que contiene ya un centro de asimetría, da invariablemente productos
diastereómeros en cantidades desiguales, y se considera como una
síntesis estereoselectiva del diastereómero predominante. Cuando el
centro asimétrico "nuevo" se forma sobre un carbono adyacente al
"antiguo", la estereoselectividad de tal síntesis puede ser· notablemente
alta (por ejemplo, de 5: 1 a 9: 1). En los casos en que fos centros asi-
métricos "nuevo" y "antiguo" quedan bastante separados, la estereo-
selectividad es, por lo general, menor. Cuando dichas síntesis se rea-
lizan mediante enzimas ("biocatalizadores" ópticamente activos que
entran a formar parte del estado de transición de la reacción) son con
frecuencia 100 por 100 estereoselectivas; es decir, se forma un diaste-
re6mero con exclusión del otro.
Las síntesis estereoselectivas requieren _só]o que la sustancia re-
accionan te contenga uno o más centros asimétricos, y no que sea ópti-
camente activa (o sea, que esté resuelta). Se pueden aplicar también a
las mezclas racémicas, tal como la indicada en la figura 234. Vemos
que la ( ± )-a-N-metilam inopropiofenona da, en la hidrogenación cata-

..
?i>
H-C-NHCH1 CH3NH-C-H
<;H1
'1.•
'·
H-~-OH + HO-C-H
1
Ph Ph
1H, <fH1 ( ~ )·Efedrlnt ( > 90 pcr 100)
••
H-~-NHCH, CH1NH-C~H H1 , P1
+ 1 +
C=O C=O
1 r
Ph Ph
( ± ).a.N•MetllamlnoproplofMono
~H¡
H-C'=-NHCH, CH,NH-C~H
<;H1
.
'·
HO-C-H
1
+ H-C-OH
l
'·
Ph Ph
( :t l·'l', Efedrlna ( < 10 por 100)
F1G. 234. Síntesis estereoselectiva a partir de una sustancia racémica.

Jítica, dos productos diastereómeros cada uno en forma de racemato,

pero predominando considerablemente uno de estos pares diastereóme-
ros (efedrina) sobre el otro (t/J-efedrina). La efedrina natural, idéntica
a la que se aísla de Ja di-oga chína Ma Huang y que se emplea en el
tratamiento del asma, se puede obtener por resolución del diastere6me-
ro de efecjrina racémica con ácido mandélico ópticamente activo.
Pues bien, supongamos que logramos eliminar por algún método
el centro asimétrico "original" del producto de una síntesis estereo-
selectiva en la que h~mos partido de un compuesto ópticamente acti·
vo. Entonces nos hemos quedado sólo con el centro asimétrico "nuevo"
y, puesto que los dos enantiómeros que lo contienen se encuentran
 SINTESIS ESTEREOSELECTIVAS Y SINTeSIS ASIMETRICAS 453

en cantidades desiguales, el producto será ópticamente activo. En

la figura 235 se ilustra una secuencia de reacciones de este tipo;
el éster (15-3) de un a-cetoácido y un alcohol ópticamente activo,
( + }·R*OH, se hace reaccionar con un reactivo de Grignard simétrico,
R'MgX, para formar un nuevo centro asimétrico sobre el carbono del
grupo a-ceto. Los dos a-hidroxiésteres diastereómeros producidos
(15-4a y 15-4b} se forman, como antes, en cantidades desiguales. Lue-

ou OH
Y.H •
RCOOH + !+l-(OH

l E$terifkaei6n
R-C-COOlt
l+f 1
R'
15•4o
!+l

Predomi n• nte
l+>·R-k-cOOH
1
R'
15·5o
Pradominante
9 R'~
RCCOOll• Euereoseleetlv1 + Hidrólisis + + ftl-R.OH
l+f R' R'
15·3 1, • l.
11-C-COOR 1-1-R-C-COOH
H! !+l
OH bH
15•4b 15•Sb

F1c. 235. Síntesis asimétrica de un a·llidroxiácido ópticamente activo.

go se saponifica la mezcla de los diastereómeros y se elimina e] alcohol

ópticamente activo inicial, ( + )·R*OH. El a-hidroxiácido que queda
(15-5a y 15-Sh) es una mezcla de enantiómeros ópticamente activa en
la que predomina una forma, en concreto, el enantiómero que formaba
parte deJ diastereómero predominante en la etapa anterior. Una se-
cuencia de reacciones que conduce a la obtención de un producto
ópticamente activo a partir de una sustancia inicial ópticamente inacti-
va (en este caso RCOCOOH) mediante la intervención temporal de
un reactivo ópticamente activo [aquí ( + )·R*OH] se denomina sín-
tesis asimétrica. Se pueden efectuar síntesis asimétricas bajo la in·
fluencia de un catalizador o disolvente asimétrico, al igual que con
reactivos asimétricos. Por ejemplo, se ha sintetizado fen ilatanina óptica-
mente activa por hidrogenación catalítica del a-acetoxiimino-~·fenil­
piruvato de etilo utilizando un catalizador de paladio soportado sobre
fíbroína de seda (sustancia ópticamente activa), según se ·indica en la
figura 236. Según veremos a continuación, se pueden utilizar las síntc-
COOEt rOOH ~OOH
1 9 Catallzedor
H-C~NH1 + H,N-C'!-H
eslmétrieo Hldróllsls
C=NOCCH3 + H1 Pd iObre
1 fibrol na do seda '
CH2Ph ¿HzPh ¿HzPh
a-Aceto~ i imino· 0( + )-Fenifalanino L( - )·Fenílalanillll
P.fenilpirovato de etito 64% 36%

[·}~do I• mezcla•+ 9,25°

FIG. .236. Hidrogenación catalítica asimétrica.

sis asimétricas para establecer las configuraciones absolutas de los pro-

ductos que surgen de ellas.
¿Por qué la existencia de un centro asimétrico determina estereo-
selectividad en la formación de un nuevo centro de asimetría próximo
454 tSOMERIA OPT ICA

a él? Ocurre esto porque las vías de reacción que conducen a los dos
productos diastereómeros tienen distintas energías de activadón (sec-
ción 6-8; Fig. 237). En consecuencia, el diastereómero que se produce
a través de la vía de reacción de menor energía de activación se forma
con mayor rapidez y predomina en el producto final. ¿Cuál es el ori·
gen de tales diferencias en la energía de activación? Las explicaciones
típicas que se han dado se basan en argumentos tanto estéricos como
electrónicos, estando quizá las razones estéricas mejor sustentadas ex·
perimentalmente. La figura 237 indica cómo se suele explicar estéri-
camente una síntesis estereoselectiva: un grupo aldehído adyacente a
Atoque impedido ut~ricemonte
ºY.H pOr R,.
f
-C·'
.M
+ RMgX
l) Adición
~----
R..., • ••'HOH
R ----e-e·~ +
~ 2) Hidrólisi> R...... 'R
•
Ateque no ton impedido Producto principal Producto •ccundario
por R,, (e1aque por el ledo b) ( ataque p0r el lado a)

_ Estadc:> da transición para

e l prc:>ducto >ecundorio

. _ Estado da 1ror»ición pare

e l produc10 principal
.!!
i !,.. Producto •ecu nda r io
w R;·{':..CH-o Prodveto pri n~ipal

R•- - - - - - - - -
Coorc!<:nade de reacción -

Fic. 237. Esquema explicativo de una síntesis estereoselectiva.

un centro de asimetría reacciona con un reactivo de Grignard para

formar un alcohol secundario que contiene un nuevo centro asimétri-
co. Supongamos que el átomo de carbono asimétrico det aldehído lleva
unidos un grupo pequeño, uno mediano y uno grande (Rp, Rm y R~,
respectivamente). Supongamos, además, y ello es razonable, que el
aldehído adopta una conformación preferida en la que los grupos de
tamaño pequeño y mediano están flanqueando a la función carbonilo,
y el grupo más voluminoso (Rg) en la posición más alejada ("trans")
de él. El grupo RMgX puede entonces atacar al aldehído por arriba
(vía a) o por debajo (vía b) del plano del grupo carbonilo. La vía a,
sin embargo, está sometida a un mayor impedimento estéríco que la
vía b, debido al mayor volumen del grupo Rm con respecto a Rp· En
consecuencia, el estado de transición que corresponde a la vía a está
energéticamente más elevado que el de la vía b (Fig. 237), por lo que
esta última es la vía preferida que conduce al diastereómero predo-
minan te. Mediante tales explicaciones estéricas se ha podido correla-
cionar y predecir el curso estereoquímico de un gran número de sín-
tesis estereoselectivas. Vemos también que, si se conoce la configuración
absoluta del centro asimétrico original de la sustancia reaccionante,
una explicación de este tipo nos permite predecir la configuración ab-
soluta del nuevo centro asimétrico en cada uno de los productos
diastereómeros. Así, la verificación de reacciones análogas a la indicada
 DISPE.RSION ROTATORIA OPTICA 4.55

en la figura 237 ha resultado un medio muy útil en la determinación

de configuraciones absolutas.

15-14. DISPERSION ROTATORIA OPTICA

Ya en 1817 reconoció BlOT que la magnitud de la rotación óptica

mostrada por una sustancia ópticamente activa depende, entre otras
cosas, de Ja longitud de onda de la luz monocromática utilizada para
realizar la medida. La variación de la rotación óptica con la longitud
de onda se llama dispersión rotatoria óptica (DRO). Las medidas
de DRO se efectúan con un espectropolarlmetro (Fig. 238), esto es,
un polarímetro cuya fuente de luz monocromática puede variarse con-
tinuamente a lo largo de las longitudes de onda del espectro que nos
interesen. Los espectropolarímetros modernos suelen utilizar longitudes
de onda que comprenden la región del espectro visible (8 000 a 4 000 Á)
y parte del ultravioleta (4 000 a 2 100 A), y, en realidad, han sido las
medidas de DRO en el ultravioleta las que han resultado más útiles
y reveladoras.

F1G. 238. Espectropolarímetro utilizado en estudios de dispersión ro·

tatoria óptica.

La figura 239 muestra una curva típica de DRO de un compuesto

dextrorrotatorio. Vemos que su dextrorrotación aumenta marcadamente
al disminuir la longitud de onda, alcanza luego un "pico" característi-
co, comienza a caer, se hace negativa, llega a un "valle" característico,
y finalmente comienza a ascender de nuevo. El crecimiento monótono
de la rotación en la primera parte de la curva se denomina ORO nor.
456 ISOMERIA OPTICA

mal, mientras que la caída y el cambio de signo de la rotación se dice

que ocurren en la región de DRO anómala. El punto de la región
anómala de la curva en que la línea cruza el eje de rotación cero (.\o)
se encuentra a una longitud de onda muy próxima a la longitud de ab-
sorción máxima (.hrn.i.) de una de las bandas del espectro de absorción
del compuesto ópticamen te activo (Sec. 4-7). Esta banda está situada

Posiliv1 Reglón de ORO

anómala

,"'-... l., que corresponde aproxi·

modamonte a 11 1-... de la
banda de absorción «óplica-
1
• me:nto 1ctlva• :
1 l
1 1
Negativa '' 1
'
2000 3000 4000 5000 6000
Longitud de oncüi, A

F1c. 239. Curva de dispersión rotatoria óptica típica.

por lo general en la región ultraviolet a del espectro, y se denomina

banda de absorción «ópticam ente activa>>. Las demás bandas de ah·
sorción cuyos máximos no corresponden a X0 se dice que son «óptica·
mente inactivas» . El enantiómero del compuesto que produce la curva
de DRO de la figura 239 producirá una curva de DRO imagen especu-
lar exacta de aquélla.
Los estudios de DRO adquieren cada vez mayo~ importancia como
técnica para el establecimiento de la situación de los sustituyen tes
en moléculas complejas ópticamen te activas, para la determinación
de configuraciones absolutas, y para obtener información sobre las
conformaciones preferidas de las estructura s cíclicas ópticamente acti-
vas. LOs ejemplos de estas aplicaciones, sin embargo, se encuentra n
fuera del alcance de esta obra, y para información más detallada puede
consultarse la lista de Lecturas Suplementarias del final del capítulo.
La fád l asequibilidad comercial de los espectropolarímetros con-
vierte a las medidas de DRO en uno de los métodos físicos más
modernos de investigación estructura l y estereoquímica.

15-15. ORIGEN DE LOS COMPUE STOS

OPTICAM ENTE ACTIVOS

Hemos visto antes que los compuestos con estructuras moleculares

asimétricas se pueden obtener en estado ópticamen te activo mediante
técnicas de resolución (Sec. 15-8) o por síntesis asimétricas (Sec. 15-13).
Sin embargo, ambos métodos -y otros relaciona dos- implican el uso
de otras sustancias 6pticamente activas obtenidas (en última instancia,
al menos) de fuentes naturales. Resulta de lo más significativo que los
productos naturales de estructuras moleculares asimétricas son casi
 ORIGEN DE l.OS COMPUESTOS OPTl~MENTE ACTIVOS 457

siempre ópticamente activos en su estado natural, y casi nunca racémi-

cos. Surge así el interesante problema del primer compuesto óptica-
mente activo que se dio en la Naturaleza. La cuestión tiene una im-
portancia filosófica, ya que va unida al viejo problema del origen y
desarrollo de Ja vida.
Se ha demostrado que existen varios procesos que pueden dar ori-
gen, de manera espontánea, a compuestos ópticamente activos. El pri-
mero de ellos es la resolución espontánea. En varias ocasiones se ha
observado en el laboratorio que las soluciones sobresaturadas de un
soluto racémico depositan preferentemente una forma de cristales
hemiédricos. Ocurre esto, se supone, por una inoculación casual de
Ja solución con una partícula de polvo cuya forma externa sea tal que
actúe como "semilla" para iniciar la cristalización de la' forma de
cristales hemiédricos que se obtiene. Supongamos que ocurre un pro-
ceso de este tipo en un lago grande, y que Juego un cataclismo tal
como un temblor de tierra provoca la separación de las aguas madres.
El residuo del fondo seco del lago sería ópticamente activo. El se-
gundo proceso implica la intervención de cristales inorgánicos asimé-
tricos como catalizadores (o soportes de catalizadores) para promover
síntesis asimétricas o degradaciones asimétricas. En la figura 236
(aunque con un catalizador asimétrico orgánico) se ilustra una síntesis
asimétrica catalítica. Un ejemplo de degradación asimétrica catalítica
es la descomposición térmica parcial (por deshidratación o deshidroge-
nación a 550°) del 2-butanol racémico ( ± )-CH3C•H(OH)CH 2CH 3, me-
diante un catalizador de níquel depositado sobre cristales de cuarzo
ópticamente activos. Un enantiómero se descompone con mayor rapi-
dez que el otro bajo la influencia del catalizador asimétrico, y la parte
no descompuesta queda ópticamente activa. Tales procesos, que no
necesitan un reactivo orgánico ópticamente activo, se denominan de-
gr adaciones o síntesis asimétricas absolutaB. Un tercer proceso ab-
soluto que explique el origen espontáneo de Ja actividad óptica implica
la intervención de fuerzas físicas externas de naturaleza asimétrica,
por ejemplo, luz polarizada circularmente (Fig. 214), en una sínte-
sis o degradación. Si la N,N-dimetil-a -azidopropionamida racémica,
( ± )-CH3C•HN1-CON(CH1}i, por ejemplo, se descompone fotoquími-
camente con luz polarizada circularmente a la derecha o a la izquierda
de 2 800 a 3 100 A de longitud de onda, un enantiómero se destruye
con mayor rapidez que el otro. Si no permitimos que se descomponga
toda la sustancia, el azidocompuesto no destruido es dextro o levorro-
tatorio, dependiendo de que se haya utilizado luz polarizada circular-
mente a la derecha o a la izquierda para conseguir la descomposición.
Como es lógico suponer, cuando se emplea luz ordinaria de 2 800
a 3 100 A,. ·ambos enantiómeros se descomponen fotoquímicamente a
velocidades idénticas. Asimismo se han realizado fotoquímicamente
síntesis asimétricas absolutas con luz polarizada circularmente. Ahora
bien, la luz solar que se reflej a en la superficie de una masa de agua
se vuelve en parte polarizada circularmente, por lo que es posible que
degradaciones o síntesis asimétricas absolutas análogas hayan originado
los primeros compuestos ópticamente activos de la Naturaleza.
Una vez que se ha form ado un compuesto ópticamente activo. re·
acciona estereoselectivamente, según hemos visto, con los compuestos
simétricos, produciendo así compuestos ópticamente activos más com-
 458 ISOMERIA OPTICA

piejos. Además, cuanto mayor es la complejidad de una molécula asi-

métrica, mayor es, por lo general, la estereoselectividaci con que re-
acciona. Así, pues, dado un medio en el que pueden tener lugar diver-
sas reacciones químicas, y exceptuando el caso "degenerativo" de la
racemización, las moléculas orgánicas ópticamente activas más sencillas
de un principio pueden haber "crecido" hasta llegar a las sustancias
complejas, polímeras, y altamente estereoselectivas que intervienen
en los procesos de la vida. En el capítulo siguiente vamo$ a examinar
un gran número de dichas sustancias.

LECTURAS SUPLEMENTAR IAS

l. H . W. MoSELEY: "Pasteur: The Ch emist ", f. Chem Educ ., 5 , 50 ( 1~8).

2. H . FINECoI.D : "The Licbig-Pasteur Controversy•·, / . Chem. Educ., 31, 403
(1954); G. H. HEIN : f . Chem. Educ., 38, 6 14 (1961).
3. H. S. VAN KLooSTI!R: "Van't H off ( 1852-191 J) in Retrospect'', f. Chem .
Educ., 29, 376 (1952).
4. A. F. HOLLEMAN: "My Reminiscenccs of va.n't H off", J. Chem. Educ., 29,
379 (1952).
5. H. NECHAMKIN: "A Student Polarimeter", /. Chem. Educ., 31, .579 (1954).
6. C. S. SPEAR: "A Demonstration Polarimcter.. , J. Chem. Educ., 37, 230
(1960); H. BURKETI' : f. Chem. Educ., 26, 273 (1949).
7. J. E. GARV IN: "Inexpensive Polarimeter for Demonstrations and Student
Use", / . Chem. Educ., 37, .515 (1960).
8. L. J. f ONES y H. EYRING: " A Model for Optical Rotarlon", f. Chem. Educ.,
38, 60( (196 1).
9. E. J. GILL: " A Demonstration of Optlcal Activity with an Eskimo Yo· Yo",
/. Chem. Educ., 38, 263 (1 961).
10. H. B. THOMPSON: "The Criterion for Optical Isomerism", / . Chem. Educ.,
37, 530 ( 1960).
11. C. R. NoLLER: " Models lllustrating the P rinciples of Optical Activity".
J. Chem. Educ., 24, 600 (1947).
12. D. F. Mowuv, JR,: "The Cause of Qptical Activity", /. Chcm. Educ., 29,
138 (1952).
13. F. T. WILLI~Ms: "Resolution by the Method of Racemic Modification'',
J. Chem. Educ., 39, 21 1 ( 196Z).
14. C. D. NENITZESCU : "Assignment of o and L Prefixes to the Tartaric Acids".
/, Chem. Educ., 34 , 147 (1957); ). L. Aa~NATHY: /. Chem. Educ., 34.
150, 566 (19.57); H. B. V!CKF.RY: J. Chem. Educ,, 34, 339 (1957).
IS. M. S. NEWMAN: "A Notation for the Study of Certain Stereochemical
Problems", /. Chcm. Educ., 32, 344 (1955).
16. W. K. NoYCE.: "Stereoisomerism of Carbon Compounds", /. Chem. Educ.,
38, 23 ( 1961).
17. D. ]. CRAM: "Recent Advances in Stcreochemistry -A Survey'', J. Chem.
Educ., 37, 317 (t960).
18. H. C. BROWN: "The Chemístry of Molecular Shapes", f. Chem. Educ., 36,
424 (J 9.59).
19. R. L. BENT: " Aspects of lsomerism and Mesomerism. Hl. Stereoisomerism" ,
/. Clrem. Educ., 30, 328 (1953).
20. J. FlGUEJtAS, JR,: "Stereochemistry of Simple Ring Systems", J. Clrem.
Educ., 28, 134 (1951).
21. C. DJERASSI : Optical Rotatory Dispersion, McG raw-HlU. Nueva York, 1960.
22. G, WAU>: "The Origin oí Life", Scientific Americari, agosto 1954.
23. J. l<EOSlAN: The Origin of Life, Reính old Publishing Corp., Nueva York,
1964.
 Ca p it u l o 16

PRODUCTOS NATURALES

La deuominación de pro ductos naturales se aplica a aquellos com-

puestos orgánicos que se encuentran en la Naturaleza en los organis-
mos vivos, sean plantas o animales. La variedad de tipos de productos
naturales orgánicos, así como su número, son realmente inmensos;
en los capítulos anteriores hemos visto s61o unos pocos ejemplos r e~
presentativos al ocupamos de los diversos tipos de compuestos orgá-
nicos.
Los productos naturales intervienen en una complicada variedad de
funciones del organismo en que se encuentran. Pueden estar constitu-
yendo una sustancia estructural del organismo; pueden determinar su
color ; ser tóxicos y servir para protegerlo de sus enemigos¡ intervenir
en procesos metabólicos, reproductivos u otros procesos vitales del
organismo; o constituir curiosos subproductos, de función biológica
desconocida. Debido a su importancia y desafiante variedad, los pro-
ductos naturales han fascinado a los químicos orgánicos desde el co-
mienzo de la Química orgánica como ciencia, y muchos de los descu-
brimientos básicos más importantes de ésta se hicieron en el campo
de la investigación de los productos naturales. En este capítulo vamos
a examinar las clases más importantes de productos naturales con
cierto detalle.

Hidra.tos de carbono
Los hidratos de carbono comprenden una categoría amplia de com-
puestos que incluye los azú cares sencillos (polihidroxialdehídos y po-
lihidroxicetonas), así como a sus derivados y polímeros. El nombre
procede de la primitiva observación de que muchos de los azúcares
sencillos \ienen la fórmula empírica C"(H20),., que corresponde a un
''hidrato de carbono", como, por ejemplo, la arabinosa, CsH 100 5, y la
glucosa, 4H120&- Los hidratos de carbono se encuentran muy difun-
didos en los reinos vegetal y animal, en los que, según sus distintas
modificaciones, cumplen funciones tan diversas como constituir fuen-
tes de energía (alimentos), tejidos de sostén para las plantas y algunos
animales, y ser precursores de otros compuestos biológicos.
460 PRODUCTOS NA'l\JRALES

16-1. CLASES Y PROPIEDAD ES DE LOS

HIDRATOS DE CARBONO
Los azúcares sencillos, o sacáridos, son compuestos cristalinos,
solubles en agua, incoloros, inodoros, de sabor dulce y que presentan
actividad óptica. Tenemos un ejemplo familiar en la sacarosa (el azúcar
corriente de mesa). La terminación genérica -osa designa a los azúcares
sencillos, tales como la galactosa y la maltosa. Los azúcares monó-
meros, no hidrolizables, se denominan monosacárido e. Los azúcares
dímeros, llamados disacáridos, se hidrolizan a dos moléculas de mo-
nosacáridos. Se conocen también trisacáridos, tetrasacáridos , etc.,
constituidos por tres, cua.tro, o más unidades de monosacáridos. Los
hidratos de carbono polímeros de peso molecular elevado se llaman
polisacáridos. Estos son sólidos amorfos, insolubles en agua; como
ejemplos familiares podemos citar el almidón y la celulosa (algodón).
Por hidrólisis, cada molécula de polisacárido conduce a un gran nú-
mero de moléculas de monosacáridos (de 100 a 90 000). A su vez, los
monosacáridos se clasifican en triosaa, tetrosas, pe ntosas, hexosas,
etc., dependiendo del número de átomos de carbono de la molécula, y
en aldosas o celosas según que posean una función aldehído o cetona.
Ambas designaciones se suelen combinar. Así, una aldopentosa es un
monosacárido de cinco carbonos con una función aldehído, mientras
que una cetohexosa es un monosacárido de seis carbonos que tiene
un gr upo cetónico. En la figura 240 se resumen las relaciones ante-
riores.
Comportamiento frente a la
Clase hidrólisis
Mono$acéridos
Aldosas ( IÍldotriosa, C3H60 3, a tdopento-
sa, CsH1a<>s. etc. )
Cetosas ( cetotetrosa, C4Ha()4. cetohe-
xosa, C6"f120 6, etc. )

Disacáridos C. H?n-200 - 1 - 2 Monosacárldos

Ejemplo: C12 H" 0 11 + H2 0 - 2 C6 H1206
Trisaci!rido'I C 0 H20 _,0.-2 - 3 Monosacllrldos
Ejemplo: C 18H:t2016 + 2 H10 - 3 C4H1206
Tetrasacáridos, ate:. (llamados general· Dan 4 (o mi!s) monosacáridos
mente oligosacáridos l

Polisacáridos Polisacérido Muchos monosa-

cáridos
Ejemplo: (C 6 H 10 0~). + n H 20 - n C6H120 6
(n =
100-90 000)

FIG. 240. Clases de hidratos de carbono.

 ESTRUCTURAS DE LAS ALOOSAS Y CETOSAS 461

16-2. ESTRUCTURAS DE LAS ALDOSAS

Y CETOSAS
Examinemos las pruebas químicas sobre las que se basan los es-
queletos estructurales asignados a la glucosa y a la fructosa, dos mo-
nosacáridos típicos. Ambos tienen la fórmula molecular C6H1P 6, re·
ducen la solución de Fehling (Sec. 12-7 b) y reaccionan con fenilhidra-
zina (Sec. 12-7 g), por lo que deben contener un agrupamiento aldehí-
dico o a-hidroxicetónico. Los dos reaccionan con anhídrido acético
(Sec. 13-10 b) para formar un penta-0-acetato, por lo que ambos deben
contener cinco grupos --OH esterificables. Las únicas estructuras po-
sibles de acuerdo con estos hechos y con las reglas de valencia de
CH=O CH2 0H CH,OH
1 1
CHOH C=O CHOH
1 1
CHOH CHOH C=O
1 1 1
CHOH CHOH CHOH
1 1 1
CHOH CHOH CHOH
1 1 1
CH20H CH,OH CH,OH
ló-1 16-2 16-3
Kekulé (Sec. 2-1) son las indicadas. ¿Cuál de estas estructuras perte-
nece a la glucosa y cuál a la fmctosa? A esta pregunta contestó
en 1888 H. KILIANI, quien descubrió que ambos azúcares adicionan
HCN para formar la cianhidrina (Sec. 12-7 j). Cuando la cianhidrina
de la glucosa se hidroliza y el hexahidroxiácido resultante se deshidro-
~N 100H ~OOH
CH=O CHOH CHOH CH,
CHOH CH O H CHOH CH2
1 1 1 1
CHOH HCN CHOH H,O, H• CHOH HI, P roio CH 2
1 ._, - · •
CHOH CHOH CHOH CH 1
l 1 1 1
CHOH CHOH CHOH CH 2
1 1 1 1
CH10H . CH10 H CH,OM CH,
Gluco.. Acido heptenolco

xila por reducción con fósforo rojo y ácido yodhídrico, se obtiene el

ácido heptanoico, lo que demuestra que la estructura de la glucosa
CH,OH CH,OH <¡:H1
Ci:O
1
HO-C-cOOH
1
<¡:H-COOH
CHOH HCN CHOH HI, P rojo CH,
1
CHOH - CHOH CH,
1 1
CHOH CHOH CH,
1 1
CH20H CH,OH '
CH,
Fructosa Acido 2.molllhexanoico

es 16-1. Cuando se aplica a la fructosa una secuencia de reacciones

similar, resulta el ácido 2-metilhexanoico, lo que establece inequívoca·
mente que la estructura de la fructosa es 16·2. (¿Cuál será el producto
462 PRODUCTOS NATVRAU:S

final si se aplica dicha secuencia de reacciones a la estructura 16-3?)

Por tanto, la glucosa es una aldohexosa, el 2,3,4,5,6-pentahidroxibe-
xanal. Es el azúcar sencillo más frecuente e importante; se encuentra
libre en las frutas (azúcar de uvas), en la miel y en la sangre (azúcar
de sangre), y en forma de polímero en el almidón, celulosa y otros
polisacáridos. En forma libre o combinada es, con toda probabilidad,
el compuesto orgánico natural más abundante. La glucosa es dextrorro·
tatoria (es decir (+)-glucosa], por lo que a veces recibe el nombre
de dextrosa. Otras aldosas son también polihidroxia1dehídos de cadena
recta, con el esqueleto similar al de la glucosa. La fructosa, según he-
mos visto, es una 2-cetohexosa. Se encuentra libre en las frutas y miel,
y combinada con la glucosa en el disacárido sacarosa (azúcar de caña,
azúcar de remolacha). Otras cetosas son de estructura análoga a la
fructosa, con la función cetona en el segundo átomo de carbono de la
cadena recta. Sólo se han encontrado en la Naturaleza dos azúcares
de cadena ramificada. Uno de ellos es la apiosa, que se encuentra en
el perejil:

Aplou

16-3. CONFIGURACIONES ESTEREOQUIMICAS

DE LAS ALDOSAS

En una aldohexosa tal como la glucosa, observamos la presencia de

cuatro átomos de carbono asimétricos distintos (Fig. 241). En conse-
cuencia (véase la tabla XLI), deben existir 24 = 16 estereoís~meros dis-
tintos de la estructura básica de aldohexosa. Para una cetohexosa sen·
cilla tal como · la fructosa, con tres centros asimétricos distintos,

CH=O CH 20H
1 1
H-c:.oH C=O CH=O
H-C:.OH H-C!..OH H-c:..oH CH=O
t,
1 1 1
1+-c•oH H-c=-oH H-C~OH H-C-OH
1
1
H-c:..oH
1
H-c=- oH
1
'·
H-C-OH
1
H-C:..OH
1
CH, OH CH 20H CH 20H CHzOH
Aldohexon: 4 e• Cetohoxosa; 3 e• Aldopentou: 3 e• Aldo111rosa: 2 C*
16 utereolsómeros 8 ostereol•ómere» 8 estereoisómoros <I estereolsómeros

Ftc. 241. Estereoisomería de los azúcares sencillos.

deben existir 23 =8 estereoisómeros. Lo mismo ocurre con las aldopen-

tosas. En cuanto a las aldotetrosas, ya hemos visto los cuatro estereo-
isómeros que constituyen la eritrosa y Ja treosa (Sec. 15-7 b). Para
sistematizar de manera conveniente los estereoisómeros de las aldosas
se utiliza la clasificación de Rosanoff (Fig. 242), en la que se toma
el D·gliceraldehfdo, una aldotriosa, como molécula progenitora de la
serie o de las aldosas. Se considera que las D-aldotetrosas, o-eritrosa
y o-treosa surgen ·mediante una secuencia de reacciones (que, inciden-
ta1mente, se pueden efectuar en el laboratorio) por las cuales el grupo
 CONFIGURACIONES ESTEREOQUIMICAS DE LAS Al..OOSAS 463

-CH=<> del Cl del D·gliceraldehído se convierte en el centro epimé-

rico del C2 de las aldotetrosas. (Con el fin de abreviar la representa·
ción estereoquímica pertinente en la figura 242, las configuraciones
I* 1.
H-C-OH y HO-C-H de dichas estructuras se han simplificado
1 1
a 1- y -1, respectivamente.) Las cuatro D-aldopentosas surgen entonces
de las dos o-aldotetrosas mediante una secuencia de reacciones simi-
lar, y así sucesivamente. Obsérvese en la figura 242 que la configura-

CI
C2
CJ
r
CH=O

CH,OH
a H -~'*
<¡:H =-0
- OH
CH,OH
C.Gllceroldolt!do

CI CH=O CH=O

~ i-
C2
C3
C4 CHPH CH,OH
D·Eri tl'0$1 C.Tnou

1 l
f f f
1
Cl CH=-0
C:l

,,es º º
es LH
D-aibasa
H,OH
[).Aroblnose
CH 20 H
[).Xi lose
CH,OH
D-&.1.,,,.

n~nn
;~fºfº{ºfº
c e CH20H
O-Alosa
CH,OH
D-Altrou
CH,OH
D-Glucou
CH,OH
().M1nooe
f f fºf
CH10H
0.0Ulot1
CH 20H
[).ldoH
CH,OH
O-G1lec1ou
CH,OH
O.Telosa

Fm. 242. Clasificación de Rosaooff de la serie o de las aldosas.

1
ci6n del penúltimo grupo H -C-OH (contiguo al grupo - CHz()H
1
terminal) de cada una de las estructuras es la misma que en el o-gli-
464 PRODUCTOS NATURAL.~S

ceraldehído. Las aldosas y cetosas que tienen la configuraci611 de su

penúltimo átomo de carbono similar a la del o-gliceraldehído, se dice
que pertenecen a la serie D de los azúcares. Las que tienen la confi-
guración opuesta en el penúltimo átomo de carbono pertenecen a la
serie L; esto es, quedan situadas en un esquema de Rosanoff análogo,
para el cual el L-gliceraldehído es la estructura "progenitora" (figu-

Serle O Serie L.

F1G. 243. Nomenclatura de las series de las aldosas y cetosas.

ra 243). La serie D de la figura 242 es una imagen especular de la se-

rie L y entre ambas dan el número total de éstereoisómeros de cada
clase de aldosa. Resulta fácil reproducir la configuración de cualquier
aldosa si recordamos el esquema de Rosanoff y las siglas mnemotéc-
nicas ET; RAXL; AAGM-GIGT.

16-4. DETERMINACION DE LAS CONFIGURACIONES

DE LOS IBDRATOS DE CARBONO

El establecimiento de las configuraciones relativas de todas las al-

dosas, las dieciséis aldohexosas inclusive, es probablemente el mayor
triunfo de la investigación estereoquímica .clásica. Esta tarea fue lle-
vada a cabo, trabajando casi en solitario, por el gran químico alemán
EMIL F1scHER (1852-1919) durante un periodo de dieciocho años que
comenZó en 1884, y que le valió el .segundo premio Nobel de Química,
concedido en 1902. Por el tiempo en que FISCHER comenzó sus estu-
dios sólo se conocían tres aldohexosas naturales: la n-glucosa, la
D-manosa y o-galactosa. F1scHBR estableció las configuraciones de las
ocho aldopentosas y de doce de las dieciséis aldohexosas, de las cuales
él preparó sintéticamente nueve por vez primera. ¿Cómo llevó a cabo
esta tarea titánica? Para contestar a esto debemos examinar primero
los tres tipos de reacciones de los hidratos de carbono que constituye-
ron los métodos clave de las investigaciones de FrscHER.

a) Formación de 011a:sona1

En 1884 descubrió FISCHER la aplicación de la fenilhidrazina como

reactivo para los grupos carbonilo (Sec. 12·7 g). Al aplicar este re-
activo al grupo aldehído de las aldosas, FiscHER observó el hecho
curioso de que entraban en la moléculas dos restos de fenilhidrazona,
en vez del resto único habitual. A estas difenilhidrazonas las llamó
osazonas, término que se aplica actualmente de manera general a las
moléculas que tienen dos restos de fenilhidrazona sobre átomos de
carbono adyacentes. Además, F 1scHER encontró que se obtenía la mis-
ma osazona, la D-glucosazona, a partir de o-glucosa, D-manosa y D·fruc-
tosa. Puesto que, como se pudo demostrar después, los restos de fe-
 DETERMINACION DE t.AS CONFIGURACIONES oe t.OS HIDRATOS oe CARBONO 465

nilhidrazona de las osazonas estaban situados en los Cl y C2 y, por

tanto, se había destruido la asimetría original del C2 de las aldosas,
esta observación indicaba que las configuraciones estereoquímicas de
los centros asimétricos de estos azúcares que siguen al C2 deben ser
idénticas (Fig. 244). De esta manera, la formación de osazonas se pue-
~H=O ~H=O 'rH,OH
H-C-OH HO-C-H C=O
r - - - -•----- - --- -· -1- - - - - - - - - -1- - - - . ,
1 Ho-c-H HO-c-H HO-c-H '
1 + 3PhNHNH' -

J"
1 1 1 1
1 H-C-OH o H-C-OH o H-c-OH 1
1 1 1 1
1 H-C-OH H-C-OH H-C-OH 1
L- - --e:H~ó"tt-- --- - --c"tt~ot.i- - - - --c'H:oH
O-OJvcosa 0.Manosa [).Fruc:toso Conro;vrado.,.. ldtntlces
en los C3, C4, es

El C2 ha perdldc>.___ CH=NNHPh
'" esirnetrla , 'c=NNHPh
r- -- --·----_,,
1Ho-c-H •
1 1 1
1
1
H-C-OH l+ NH,
1 1
+ PhNH2 + 2H,O
1 H-C-OH•

L----cH;¿¡:¡"'~
o-Glvcosuona Conr1QUracion11 lnelt•redu

F1c. 244. Aplicación de la formación de osazonas al estudio estereo-

químico de los azúcares.

de utilizar para comparar las configuraciones de los centros asimétri-

cos que siguen al C2 de las aldosas y cetosas. Se puede preparar la
fenilhidrazona sencilla en el Cl de la o-glucosa por reacción cuidadosa
con la cantidad estequiométrica de fenilhidrazina. La fenilhidrazona
de la o-glucosa se convierte en o-glucosazona en presencia de un ex·
ceso de fenilhidrazona. En 1965 se ha demostrado por espectrometría
de RMN que la mejor representación de la estructura de las osazo-
nas es la siguiente:
NHPh NHPh NHPh
1 1 t
~N, ,...,N........_ ~N,
HC' ', l;I
~
HC HCO''f;t
1 -u 1 o 1 1

C NPh /e, __..NPh /c......_ ,.....NPh

HcSH ' N / HCOH N HCOH N
l t t
b) Oxidación de las aldosas a ácidos dibásicos
Cuando se trata una aldosa con ácido nítrico concentrado, tanto el
grupo -CH=O del Cl corno el -CH 20H terminal se oxidan a
-COOH. Examinando la actividad o inactividad óptica del polihídro-
xiácido dibásico resultan te .(cuyo nombre genérico es ácido glicárico),
se puede determinar si los centros asimétricos intactos constituyen o
no en dicho producto una estructura meso, con lo que se obtiene in-
001M1cA ORGANICA BAStCA. 30
466 PROOUCTOS "'ATURALES

formación sobre sus configuraciones relativas. En la figura 245 tene-

mos un ejemplo de la aplicación de este principio; vemos que la
o-eritrosa produce ácido meso-tartárico ópticamente inactivo, mientras
_que la D-treosa origina ácido L( +)-tartárico ópticamente activo. Así,
las configuraciones de los ácidos tartáricos producidos nos revelan las
configuraciones de las o -aldotetrosas de que proceden.
CH=O COOH CH=O COOH
1 1 1 . 1
H-~ - OH (0), HNO. H- C -OH HO -~-H lOl, HNO, Ho-c-H
1 1
H- c -oH H- C -OH H-C-OH H-C-OH
t 1 1 1
CH,OH COOH CH, O H COOH
D-Erltrou A<:ldo n-.so-r• rt4rlco D-Tr~u Ae!do L( + )-torthk:o
(o)0 - o,o· (o)0 • + 12,0·

F1G. 24S. Oxidación de las aldosas a ácidos hidroxidicarboxílicos.

<:) Sínteai11 de K iliani y oxidación

En la sección 16-2 vimos que la reacción de una aldosa con HCN
origina una cianhidrina de un átomo de carbono más, y que ésta a su
vez se puede hidrolizar a un polihídroxíácido (cuyo nombre genérico
es ácido glicónieo). En realidad, puesto que en esta reacción se crea
un nuevo centro de asimetría en el C2, se forma una mezcla de dos
cianhidrinas epimeras, con lo que resulta en último término una mez-
cla de dos ácidos glicónicos epímeros. Ahora bien, supongamos que .
separamos estos últimos y oxidamos cada uno al polihidroxiácido dibá-
sico correspondiente, según se indica en la figura 246. También aquí,
el examen de la actividad óptica de estos ácidos dibásicos nos revelará

COOH COOH
'
H-c-oH '
H-C-oH
H- C -OH <O~HNo, --H-C-OH-- \..
1 1
H- C -OH H-C-OH P!1no et.
CHPH

~
CH•O COOH slmetrl1
'
...-c-oH 1i CNH Acido D-ribónico Acido D·ribo·trihldro•lglutírlco
1 - ----i
H-C-O H 2) Hldról!sl• Eplmoros por el C2
( 6ptktrneni. lnectl\IO)
·
1
. CH COO H COOH
D·Eritros• '·
Ho-c-H '
Ho -c-H
H- C -OH <Ol, HNO> H-C-OH
H-c-oH
'
H-C-O H
t
' 1
CH10H COOH
Acido D-arebónico .Acido D·er1blno-1rlh!dr0Aig!utírico
( óotk1m.ni. activo)

F1c. 246. I nformación estereoquímica de la síntesis de lGliani y oxi·

dación posterior.

la presencia o ausencia de estructuras meso, lo que suministra infor-

mación acerca de las configuraciones de los centros asimétricos. de los
ácidos dibásicos y de sus precursores.
Apliquemos ahora las reacciones anteriores para ilustrar cómo con-
 DETERMINACION DE LAS CONF IGURACIONES DE LOS HIDRATOS DE CARBONO 467

siguió EM11.. FISCHER deducir las configuraciones, por ejemplo, de las

cuatro D-aldopentosas: D-ribosa, D-arabinosa, o-xilosa y D-lixosa. En
la serie o sólo puede haber cuatro estereoisómeros, representados por
las estructuras siguientes. Se trata de saber qué estructura corresponde
a cada aldopentosa.

Los hechos experimentales que se encuentran son los siguientes :

l) La D-ribosa y la D-arabínosa dan la misma osazona, por lo que de-
ben tener la misma configuración en los carbonos que siguen al C2.
Es decir, la D-ribosa y la D-arabinosa deben ser A y B, o bien e y D.
Esto queda confirmado por el hecho de que la D-xilosa y la D-lixosa
dan también la misma osazona, que es distinta de la anterior. 2) Por
oxidación con ácido nítrico la D-arabinosa origina un ácido dibásico
ópticamente activo, mientras que la o-ribosa y la D-xilosa dan ácidos
dibásicos ópticamente inactivos. Ahora bien, según vemos en las ecua-
ciones siguientes, las estructuras B y D originarán ácidos dibásicos
ópticamente activos, mientras que A y C dan ácidos ópticamente in-
activos. De aquí que la arabinosa deba ser B o D, y Ja ribosa y xilosa
puedan ser cada una A o C:

8 __,1_0_1_

,COO H
•
fº"
COOH,
- -''-º..;...>_ O

Oplícemente octivo

COOH {OOH

A
!Ol
--+-------- __ \. . _
'
COOH
•
OOH
J
101 e
Plano do 11me1rla

Opticamente ln&etlvo

Si la· arabinosa es B, la ribosa es A y la xilosa C, y la lixosa (por eli-

minación) D. De manera análoga, si la arabinosa es D, la ribosa debe
ser C, la xilosa A y la lixosa (por elimínación) B. 3) Cuando se aplica
a la arabinosa la reacción de Kiliani y una oxidación posterior, se for-
ma una mezcla de dos tetrahidroxiácidos dibásicos ópticamente acti-
vos. En. las ecuaciones siguientes vemos las consecuencias estereoquí-
micas de la aplicación de esta secuencia de reacciones a las estruc-
turas A, B, C y D. De acuerdo con estas ecuaciones la arabinosa es
la estructura B o C. Sin embargo, por 2) vimos que la arabinosa era
B o D. En consecuencia, para acomodar ambos conjuntos de hechos,
468 PRODUCTOS NATURALES

la arabinosa sólo puede ser B. La ribosa, su epímero, según 1), debe

ser A. Entonces 2) requiere que la xilosa tenga la estructura e y que
COOH COOH COOH COOH

A
1) HCN
2) Hfdróllsis
31(0 )
-+COOH
Inactivo
+1 COO H
Activo
8
1) Hal
2) Hidrólisis
31101
{ COOH
ActlY<I
+
1
COOH
Activo

COOH COOH COOH COOH

e
'! Hldróllsl
2 HCN

3)(01
s

{ +1
COOH COO H
o
1) HCN
21 Hidróllsi•
3)( 0)
-t- COOH
+t COOH
Activo MtiYO Inactivo M tlvo

la lixosa (por la formación de osazona y por eliminación) tenga la

estructura D.
FISCKER empleó técnicas y razonamientos similar es para resolver el
problema de las configuraciones de las aldohexosas. Además, consiguió
relacionar a éstas con las aldopentosas mediante interconversiones di-
rectas. Por ejemplo, por aplicación de la síntesis de Kiliani a Ja D-ara-
binosa, obtuvo una mezcla de D-glucosa y D-manosa. Como conocía,
por lo anterior, la configuración de la o-arabinosa, quedaban estable-
cidas las. configuraciones de los C3, C4 y C5 (pero no las de los C2)
de la o -glucosa y D-manosa (Fig. 247). Las configuraciones de los C2

~ ;~ ~COOH
CH COOH

r+i
LU 1 ) HldtóU.h

2) Reducción LU :::::..,.,.

3)10 1 --- --- +

CH10H CH,OH
COOH OOH

cfJ""
c-Glutota
( In activo) (Activo)

CN CHc O

r: f"
C H,OH
0-Arablnoso

w
rl--,
CH,OH
l ) Hldróff1ls
2) Redvcción

, H
~; ~~~rólfsls
3)(0)

().Menosa COOH COOH

(ActfYO) (Mtivo)

F1G. 247. Establecimiento de la configuración de la o-glucosa y

o-manosa.
 ESTRUCT\JRA CICLICA De LOS AZUCARES 469

se establecieron mediante la secuencia de reacciones: 1) HCN, 2) hi·

drólisis, 3) oxidación. La o-glucosa dio un pentahidroxiácido dibásico
ópticamente inactivo y otro ópticamente activo, mientras que la D-ma-
nosa originó dos isómeros ópticamente activos (Fig. 247). Experimen-
tos de este tipo condujeron, por último, al establecimiento de la con-
figuración de todos los centros asimétricos de todos Jos azúcares tanto
de la serie D como de la serie L. En visión retrospectiva, las investi-
gaciones de FISCHER resultan todavía más asombrosas si tenemos en
cuenta que careció de técnicas modernas tales como la cromatografía
y el análisis infrarrojo que le ayudasen en la separación y caracteri-
zación de sus productos.

16-5. ESTRUCTURA CICLICA DE LOS AZUCARES

La glucosa y los demás monosacáridos no se comportan estricta-

mente como aldehídos o cetonas sencillos. Por ejemplo, en 1893 Frs-
CHER intentó preparar un acetal metílico de la glucosa mediante la re-
acción normal de metano] y HCJ con un aldehído (Sec. 12-7 f) :

Sin embargo, el producto contenía sólo un grupo -OCH3, y no Jos dOs

característicos de los acetales metJ1icos ordinarios, FrscHER inter-
pretó la estructura del producto de manera correcta suponiendo que
era un aceta[ cíclico, llamado actualmente metil-a-o-glucopiranósido
(Fig. 248). Obsérvese que esta estructura contiene un nuevo centro
asimétrico en el C 1, por lo que deben existir dos epímeros. El segundo

CH,0-~-H
H-C-OH
1
HO-C-H
1
H-C-OH
H-C-0
1
CH 20H

Meti1 -~[).glucoe>i ranó•ído Metíl·.8·[).glucopírenóslóo

f IG. 248,
'ª'º +1~·
Représe;1taciones de Fischer
(aJD - 3''

y de Haworth de los metil·D-

glucopiranósidos anómeros.

isómero, llamado metil-,8-o-glucopiranósido, fue aislado por VAN Ec-

KENSTEIN el año siguiente. Los azúcares cíclicos que son epímeros por
el Cl se denominan anómeros, y el Cl se conoce como centro
anomérico de la estructura cíclica. Estas estructuras cíclicas se repre-
sentan mediante las formulas de proyección de Fischer (Sec. 15-10),
con los átomos de carbono en línea recta, o mediante las fórmulas
de proyección de Haworth, dib~jando un anillo plano de seis esla-
bones (Fig. 248). Adviértase que los centro~ asimétricos cuyos grupos
470 PROCOCTOS NAT\JRALES

--OH se escriben a la derecha en una fórmula de proyección de Fis·

cher los tienen por encima del plano del anillo en la fórmula de
Harworth (cuando se dibuja con el oxígeno cíclico hacia delante), y
los grupos que están a la izquierda en la fórmula de Fischer aparecen
debajo del anillo en la proyección de Haworth. Aquí seguiremos la
práctica corriente de utilizar ambas fórmulas, empleando la que con-
venga más en cada caso. En realidad, al igual que los cicloalcanos
(Sec. 9-6), las estructuras cíclicas de los azúcares existen en formas
silla y bote. Las formas silla tal como la 16-4 son también en estos
casos las más estables:
H H
HO~OCH 3
Ho-f1"--"o'
H CH 10H
16-4

Otra anomalía que presenta la glucosa (y otras aldosas y cetosas)

es que sus soluciones acuosas muestran mutarrotación (Sec. 15-9), ca-
racterística observada por vez primera en 1846. Una solución recien·
temente preparada de glucosa (llamada en la actualidad a·D·glucopi·
ranosa; véase Sec. 16-6) muestra un [a] 0 + 113 grados, pero dejándola
estar el [a] 0 decrece gradualmente hasta 52 grados. FISCHER atribuyó
esta mutarrotación a la hidratación reversible del grupo aldehído,
pero esta hipótesis fue refutada en 1895 al aislar TANRET, una forma
isómera de la glucosa (denominada actualmente /3·D-glucopiranosa),
por crist alización de una solución acuosa concentrada y caliente. Este
isómero mostraba una rotación específica inicial de (a]o + 19 grados
en agua, seguida de una mutarrotación gradual al mismo valor de
equilibrio, [a) 0 + 52 grados. Estos fenómenos se interpretan en la actua-
lidad admitiendo que la propia glucosa se encuentra en una estructura
de hemiacetal cíclico, análoga a las estructuras de acetales cíclicos
de los metil-o-glucopiranósidos anteriores. Se sabe ahora que la
a·D-glucopiranosa y la fi·D·glucopiranosa, formas cíclicas anómeras,
están en equilibrio móvil con una cantidad pequeña de aldehído·D-glu·
cosa (de cadena abierta) en solución acuosa (Fig. 249), y que las dos
formas cristalinas de la glucosa son los anómeros cíclicos a y f3. La
mutarrotación se debe a la conversión de uno u otro de los anómeros

Htmlecetal Ceden a H1mi1cetal

clclico abierta clcllco
H OH H OH H OH

H~OH OH
H H ' H*CH=O
H~OH H
H H •
H O H ~"OH H O OH
CH,OH CH,OH CH,OH
e-0-G!ucqiirenose Aklehldo-0-glucou JI .l).Glueopl renos e
(a)1>+113• (alD+l9'

Muela de equilibrio en solución ..:uou

(a) 0 + ~2'

F1cr. 249. Equilibrios principales de la glucosa.

 TAMAFIO OEL ANIU.O oe L.OS AZUCARES CICLICOS 471

cíclicos en la mezcla final de todos los constituyentes en solución. Las

reacciones típicas de los aldehídos que presenta la glucosa (oxidación
con solución de Fehling; formación de oxima, fenilhidrazona, osazo-
na ; etc.) se deben a la presencia de la pequeña cantidad de la forma
aldeh ído en el equilibrio. Como dicha forma se consume en presencia
de los reactivos de aldehídos, el equilibrio se desplaza, y eventual-
mente la totalidad de los componentes cíclicos acaba por transformarse
en los productos derivados de la forma aldehído. Por esta razón la
función hemiacetal anomérica del Cl de la glucosa se denomina con
frecuencia grupo aldehído latente. Otras aldosas existen también en
forma de hemiacetales cíclicos de seis eslabones análogos a la a y
,8·D-glucopiranosa, mientras que la fructosa existe en forma de dos
hemiacetales cíclicos de seis eslabones, cuyas estructuras y nombres
son los siguientes:
HO H Centro anomérico del ~. ~H
HO~H / •o•uPC> ""to 111ent•• HO H2OH
HHO / HHO
H • H •
H O CH:PH H O H
C6 H \ H
'-c1
a-1).Fructopiranose P.0-Frvcloplranose

16-6. TAMARO DEL ANILLO DE LOS AZUCARES

CICUCOS

Las estructuras anómeras anteriores de la glucosa y fructosa se

han representado como anillos heterocíclicos de seis eslabones. A tales
estructuras se las llama formas de piranosa para resaltar su relación
estructural con su heterociclo "progenitor'' de seis eslabones, el pira-
no, e indicar así el tamaño de su anillo. Esta nomenclatura se introduce
en los nombres específicos, .como en la a-o-fructopíranosa, metil·P·

o o
Pira no

o-glucopiranósido, y otros ejemplos ya citados. En realidad, ya en 1883

TOLLENS había propuesto la existencia de estructuras cíclicas para ex-
plicar las propiedades anómalas de la glucosa y de la fructosa, pero
su anticipada interpretación se desestimó durante más de una década.

Fura no

<i·O.Glucofuranosa
(hemiacetal clclíco)
 472 PROOUCTOS NATURALES

TOLLENS decía que la a-o-glucosa, por ejemplo, tenía la estructura de

hemiacetal de cinco eslabones que se indica en la fórmula anterior. Las
estructuras de este tipo se denominan formas de furanosa para indicar
su relación genérica con el furano, su heterociclo "progenitor" de cinco
eslabones, de manera que el nombre de a-o-glucofuranosa indica que
la estructura contiene un anillo de cinco eslabones. En la actualidad
se sabe que las formas de piranosa son mucho más frecueQtes que las
de furanosa en los azúcares sencillos y en la mayoría de sus derivados,
si bien las estructuras de a y /3-furanosa existen en pequeña propor·
ción bajo las condiciones de equilibrio en solución acuosa. (Se deberían
incluir, por ejemplo, en la figura 249 para que ésta correspondiese ri-
gurosamente a la realidad). ¿Cuáles son las pruebas experimentales que
apoyan la estructura de piranosa?
En la figura 250 se resume una de las primeras demostraciones,
basada en los experimentos de metilación y oxidación, que realizó SIR
NoRMAN HAWORTH, de la Universidad de Birmingham, en 1926. La

QCH, 1oet"lto: hidrolfzable POf' lo. ácidos

OCH, et&reo: .. table frente a loa •ctdos

HCOH HCOCH, HCO H, HCOH

1 1 1 1
HCOH HCOH HCOCH, HCOCH3
1 1 HiO 1
HOCH ~ HOCH CHlI CH OCH ~ CH30~H
1 HCI 1 Aq20 ' 1
HCOH HCOH HCOCH3 HCOCH3
1 . 1
HC O HCO HCO HCO
1 1
CH20H tH 20H CH20CH, CH1 0CH 3
16-5 16-6
a.o.Glueoplranosa Metlf· Metl 1-tetra.O·rnetlf Tetra.O.metí 1
a.1>-9lu<0piran6Jldo <>-D·glucopiranósldo a.[).glucoplra~ldo

COOH COOH COOH

1 1
HCOCH3 HCOCH3 HCOCH1
1
~
(0) 1
~
CH,OCH CHOCH + CHsOCH
___,1_____ _ HN03
HCOCH1
3
1
COOH
1
HCOCH1
,____ -- •• olb)
___C=O
1
COOH
CH20CH3
Acldo l>-dime10,.isucclnico Acldo xllo·trimetoxiglutárico
16-7 · ( de la ruptura pOr a ) (de la rvptura POf' b)

FIG. 250. Demostración de Haworth de la estructura de piranosa.

a·D·glucopiranosa se convierte en el metil-a-o-glucopiranósido, el cual

a ·su vez se metila a fondo para dar 16-5. A continuación se hidroliza
el grupo -OCH3 metálico de 16-5 con un ácido diluido, quedando
inalterados los grupos -OCH3 etéreos de C2, C3, C4 y C6. La tetra-
0-metil-a-o-glucopiranosa resultante (16-6) se oxida con ácido nítrico,
conduciendo finalmente (a través de 16-7) a una mezcla de ácido o-di-
metoxisuccínico y de ácido xilo-trimetoxiglutárico. Estos ácidos sólo
pueden haber surgido de la oxidación por (a) y (b) de 16-7, que pro-
 CONFIGURACION EN EL CARBONO ANOMER ICO 473

viene de una estructura cíclica inicial de seis eslabones, por lo que su

aislamiento demuestra dicho tamaño de anillo en 1a cx-o-glucopiranosa.
Otras pruebas experimentales, en especial la oxidación con ácido per-
yódico (Sec. 16-7), han confirmado posteriormente la estructura pira-
nósica de la glucosa y de otros azúcares sencillos.

l 6-7. CONFIGURACIO~ EN EL CARBONO

ANOMERICO

Hemos visto que la existencia de las estructuras de hemíacetales y

hemicetales cíclicos en los azúcares sencillos produce un nuevo átomo
de carbono asimétrico ~n el grupo carboni1o latente, que da origen
a los anómeros designados por a y {3. ¿Cómo se conoce la configu-
ración estereoquímica del centro anomérico, con respecto a las confi-
guraciones de los centros asimétricos restantes de la molécula de azú-
car? Por ejemplo, en las estructuras cíclicas tal como la o-glucopira-
nosa, ¿están los grupos OH de las posiciones Cl y C2 del anómero a
en relación cis o trans entre sí? Esta importante cuestión ha intrigado

CI

c2
H-~-OH 1
H-C- OH
Ho-
• C-H
1 1
H- C- OH

~ l
Cis Trens
¿a o ¡J? ¿a o ¡J?

a numerosos químicos durante muchos años, y ha sido resuelta expe-

rimentalmente mediante técnicas diversas: a continuación nos referi-
remos brevemente a algunas de ellas.
En 1913, J. BoESEKEN descubrió que los cis-a-glicoles forman con
facilidad un complejo que conduce la corriente eléctrica, con ácido
bórico en solución acuosa, mientras que los trans-a-glicoles no lo for·
man. Cuando se aplica esta reacción a la a·D-glucopiranosa, resulta una
solución de conductividad elevada, que va disminuyendo gradualmente

cis<i.gllcol Addo bórico Complejo conductor

hasta lleg~r a un valor constante. Por otra parte, la /3-D·glucopiranosa

da una solución de conductividad baja, que va aumentaµdo gradual-
mente hasta el mismo valor. Se deduce de ello que la ,a-D-glucopira-
nosa debe tener los grupos hidroxilo de Cl y C2 en posición cis, y qµe
la ,8-o-glucopiranosa los debe tener en posición trans, y que los cam-
bios de la conductividad con el tiempo se deben a la interconversión
gradual de cada anóm~ro hasta llegar a la mezcla de equilibrio (figu-
ra 250).
EMIL FtscHER fue el primero en apreciar la especificidad de ciertas
enzimas para catalizar la hidrólisis de los glicósidos. Así, la enzima mal-
 474 PROOIJCTOS NATURALES

~sa cataliza la hidrólisis del metil-a-o-glucopiran6sido, pero no actúa

sobre el metil·,8-o-glucopiranósido, mientras que Ia enzima emulsina
presenta exactamente el comportamiento inverso, hidrolizando el an6-
mero f3 y no el anómero a. Es decir, la maltasa es una -:..·glicosidasa
y la emulsina una ~-glieoeidasa. La especificidad de estas enzimas se
pudo apreciar también en la hidrólisis de otros muchos a y ~-glicósi­
dos, de lo que resultó un método útil para determinar si un glicósido
era el anómero a o f3· En 1903, E. F. ARMSTRONG siguió polarimétri-
camente dichas hidrólisis enzimáticas, y encontró que el metil-a·D·glu·
copiranósido produce inicialmente la a-o-glucopiranosa, mientras que
el metil·¡B·D·glucopiranósido origina la ¡8-D-glucopiranosa. Supuso en-
tonces, lo cual ha sido confirmado más tarde por otros medios, que el
metil-a:-o-glucopiranósido y la a·D•glucopiranosa tenían la misma con-
figuración en el CJ, así como el metil·,B·D·glucopiranósido y la ¡3-o-glu-
copiranosa.
Existe un método directo para interrelacionar las configuraciones
anoméricas de los distintos metilglicósidos por oxidación con ácido
peryódico reactivo que excinde a los glicoles (Sec. 11-8 a). En la figu-
ra 251 se ilustran las reacciones del HIO. con un metil-,8-D·pento-
piran6sido (16-8), con un metil-,B-o-hexopiran6sido (16-10) y con un
metil-¡3-o-pentofuranósido (1~12). Vemos que partiendo de 16-8 dos
moles de Hl04 producen la ruptura entre carbonos glicóJicos por C2-C3
y C3-C4, que se produce un mol de ácido fórmico (de C3), y que se

CH,O~"H
- ___ .....CHOH
___ CH10~~.H
CH=O
CHOH
-----"""4-- -
+ 2HIO. - + HCOOH + 2Hl03 + H20
CHOH CH:O
'
CH,O
•
CH2 0
16-8. 16-9
Metll·/J·D-!*'toplrenó&ldo

CH,oc· H
____ CHOH
..., __ _
1
CH,Ot~~
CHOH
-- ---+--- + 2HIO. - + HCOOH + 2Hl03 + H20
CHOH CH=O
' '
HCºO
f
HCºO
CH, OH '
CH,OH
16-10 16-11
Metll•/J·O.hei<opiranó•ldo

CHPfH CH,OC"H
1
CHOH CH=O

f
HCºO CH=O
1 1
CH20H He· o
16- 12 CH20H
Metll·,8-0.pentofuranósldo 16-11
FIG. 2Sl. Empleo del ácido peryódico en la determinación de la ~on­
figurac.ión anomérica y del tamaño del anillo de los metilglicósidos.
 REACCIONES OE LOS MONOSACARIOOS 415

forma un alde.hído (16-9) que retiene sólo el átomo de carbono asimé-

trico correspondiente al centro anomérico original. Así, todos los me-
tilpen topiranósidos que produzcan 16-9 deben tener la misma configu·
ración en el Cl, y todos los metilpentopiranósidos que. tengan la
configuración opuesta en el Cl producirán el enantiómero de 16-9.
Los metil-n-hexopiranósidos tales como 16-10 se comportan de ma-
nera similar, excepto que el dialdehído producido (16-11) retiene los
dos centros asimétricos correspondientes a Jos Cl y C5 de la mo-
lécula original. Todos los metil-o-hexopiranósidos que tengan confi-
guración {3 en el Cl producirán el dialdehído 16-11. Todos los que ten-
gan configuración a en el Cl darán un diastereómero de 16-11, en el
que la configuración del centro asimétrico de la parte superior estará
invertida. Vemos así la facilidad con que se pueden relacionar las confi·
guraciones anomérica-s de los distintos glicósidos. El uso del HIO. para
la determinación simultánea del tamaño del anillo se ilustra con el
metil-{3-o-pentofuranósido (16-12). Obsérvese que aquí sólo se consu-
me un mol de HI04, y no se produce ácido fórmico. De esta manera,
por la cantidad de HI04 consumido (uno o dos moles) y por Ja pre-
sencia o ausencia de un mol de ácido fórmico entre los productos,
podemos deducir directamente el tamaño del anillo del glícósido.
C. S. HuosoN y E. L. JACKSON aplicaron por vez primera el ácido
peryódico a los derivados de los hidratos de carbono en 1936. Se ha
comprobado desde entonces que este método resulta el más sencillo
y más general para la determinación del tamaño del anillo y de la
configuración anomérica.
En la actualidad, las configuraciones anoméricas de los derivados
de piranosa se pueden deducir con buena exactitud de las rotaciones
ópticas. Se ha encontrado que en la serie D, los anómeros que tienen
Ja configuración a son por lo general más dextrorrotatorios, mientras
que los anómeros f3 son menos dextrorrotatorios. En la serie L los
anómeros a son más levorrotatorios, y los anómeros f3 menos levorro-
tatorios. Aunque no completamente ciertas, se ha comprobado que
estas generalizaciones son válidas para una gran mayoría de las aldo·
piranosas y de sus derivados sencillos.

16-8. REACCIONES DE LOS MONOSACARIDOS

A causa de sus diversos grupos funcionales, los monosacáridos su·

tren una gran variedad de reacciones químicas. Algunas se producen
a partir de la estructura cíclica y otras a partir de la estructura de
cadena abierta. En esta sección vamos a examinar las reacciones más
importanV~s de los monosacáridos y los tipos de derivados que resul-
tan de ellas.

a) Acción de los ácidos

Los monosacáridos son estables en frío frente a los ácidos minera·
les diluidos. Sin embargo, en caliente los ácidos concentrados los
convierten en unas sustancias resinosas, amorfas, de color oscuro, de-
nominadas «hu~inas», cuya estructura se desconoce. Entre estos dos
extremos ocurren cambios más sencillos, cuyos mecanismos no están
 476 PRODUCTOS NAlURALES

del todo comprendidos. Por ejemplo, si se calienta una pentosa con

HCI del 12 por 100 se forma furfural; la aplicación de este proceso a

P.enton
HCI 12%, calor Q C H=O
o'
Furfvral

los polímeros de pentosas (xilanas) que hay en las mazorcas de maíz

y en las cáscaras de avena constituye la fuente industrial de este al-
dehído. En condiciones similares, las hexosas sufren una serie compleja
de cambios que produce en último término los ácidos fórmico y le-
vulinico. Utilizando pentosas y hexosas marcadas con carbono radiacti-

Hoxosa$ Her
12
celor
%
rÍHOCH 1~CH=>Ol~ Otros eombio' CH1 COCH 2CH2COOH
Acido levulrnico
+ HCOOH

VO en e) C f, Se ha demostrado que eJ grupo aldehído de) furfura)

obtenido de las pentosas y el ácido fórmico de las hexosas provienen
del carbono del grupo aldehído latente de dichos azúcares.

b) Acción de los álcali.s

En presencia de álcalis muy diluidos (por ejemplo, NaOH, 0,02N),
la glucosa se convierte en una mezcla de glucosa, manosa y fructosa.
La manosa y la fructosa, bajo las mismas condiciones, se convierten
en una mezcla similar (pero no idéntica). Esta reacción se denomina
conversión de Lobr-y de Bruyn-van Eckenatein, en honor de sus
descubridores (1895). En 1900, A. WOHL explicó la col)versión supo-
niendo la existencia de un enodiol intermedio común, que se produ-
ciría a partir de las formas carbonflicas de los azúcares. Sin embargo,
no se alcanza un equilibrio verdadero, ya que también ocurren otros
cambios irreversibles. Esta reacción se ha utilizado en el laboratorio
para preparar monosacáridos nuevos, y se llama a menudo epimeri-
zación, ya que se produce un epímero de Ja aldosa original. Por ser
HC=O HC-OH HC=O
1 11 1
HCOH C-OH HOCH
1
1 1
HOCH HOCH HOCH
1 1 1
HCOH HCOH HCOH
1 1 1
HCOH HCOH HCOH
1 1
CH20H CH1 0H ' 20H
CH
Enodiol
o.Glucosa D·Maf\Osa
JI
CH2 0H
1
C=O
1
HOCH
1
HCOH
1
HCOH
1
CH 20H
0-Frvcto..
 REACCIONES DE LOS MONOSACARJDOS 477

Ja fructosa un azúcar más dulce que· la glucosa también se ha utilizado

comercialmente esta reacción para endulzar el jarabe de maíz, cuyo
principal componente es la glucosa. En presencia de una base fuerte,
los monosacárídos sufren una serie no muy bien comprendida de trans-
formaciones más profundas que incluyen transposiciones de esqueleto,
desproporciones y fragmentaciones, de la que resulta una mezcla com-
pleja de productos.

e) Ox idació n
Los monosacáridos y algunos disacáridos se oxidan con .•solución
de Fehling (complejo de tartrato de Cuz+; Sec. 12-7 b) y solución de
Benedict (complejo de citrato de Cu2+) a una mezcla de productos
complejos, mientras que el oxidante se reduce·a Cu20 sólido, de color
rojo. En tales oxidaciones se basan varios métodos de análisis cuanti-
tativo de los azúcares. P or ejemplo, la glucosa de la orina se determina
cuantitativamente midiendo la can tidad de Cu20 que se forma por

CH=O
1
HCOH
J
HOCH
J
HCOH
1
HCO H
1
CH20H
0-Gluoo..

acción de los citados oxidantes en condiciones normalizadas. Todos

los azúcares que son hemiacetales o hemicetales cíclicos, es decir, aque-
llos que tienen funciones aldehído o cetona latentes, reducen a dichos
reactivos, por lo que se los denomina azú cares reductor es. Aunque
muy útil en su aspecto analítico, esta reacción carece de valor pre-
parativo.
En condiciones suaves, con agua de bromo (esto es, HOBr) como
oxidante, las aldosas se oxidan por su función -CH=O a los ácidos
aldón icoa. Estos se pueden aislar en forma de sales o de diversos de-
rivados del ácido carboxflico, pero en estado libre se convierten espon-
táneamente en sus "/ o 8-lactonas (Sec. 13-15). Las "f·lactonas se for-
man con mayor rapidez, pero las 8-lactonas son más estables y son
las que en definitiva se aíslan. El D·gluconato cálcico se utiliza en el
tratamiento de la deficiencia de calcio y tiene otras aplicaciones mé-
dicas.
La oxidación de las aldosas a ácidos dibásicos (ácidos glicáricos)
478 PRODUCTOS NATURAi.SS

con HN03 se ha discutido ya en relación con la determinación de su

configuración (Sec. 16-4 d). Los ácidos glicáricos forman mono y di-
lactonas.
Otros ácidos derivados de las aldosas son los que tienen el grupo
-COOH en el carbono último, y que reciben el nombre genérico de

·~~~"]
HCO H
1
HCOH
1
HOC H HOCH
1
HCOH HCOH
1
HC-0 HC-0
1 1
COOH COOH
Acido .O.glucutónlco Alqull·[).glvcuronó¡ lelo

ácidos glicurónicos. El ácido o-glucurónico es el miembro más im-

portante de esta serie. Los organismos animales poseen la facultad de
combinar ciertas sustancias tóxicas con el ácido glucurónico para
excretarlas en la orina, y lograr de este modo la desintoxicación. Así,
un alcohol tóxico que penetre en el organismo se puede combinar con
el ácido glucurónico y excretarse en forma de alquilglucuronósido.
La mejor manera de obtener el ácido o-glucurónico, difícil de preparar
en el laboratorio, consiste en alimentar a un perro con borneol, un
alcohol terpénico. Se le pueden suministrar dosis de 5 g durante va-
rias semanas sin ningún efecto per judicial, pudiéndose recuperar hasta
un 50 por 100 del borneo! en forma de o-glucoronósido, lo cual se
realiza precipitando su sal de cinc a partir de la orina acidificada.
Por último, un ácido de gran importancia que deriva de la serie
de los hidratos de carbono es el ácido ascórbico, la vitamina e anti-
escorbútica. Se presenta en l~ Naturaleza en diversos frutos cítricos;
desde 1752 se sabía que dichos frutos hacían disminuir la a1ta inci-
dencia de escorbuto, asociada tradicionalmente a los viajes largos por
mar. Sin embargo, hasta 1917 no fue reconocido el ácido ascórbico
como un factor dietético importante, y en 1933 E. L. HrRsT estableció
su estructura como el enol de la 3-ceto-L-gulonolactona. N. HAWORTH
y T. REICHSTEIN lo sintetizaron de manera independiente el mismo
año, y en la actualidad se prepara comercialmente a partir de la o-glu-
cosa mediante una síntesis posterior debida a REICHSTEIN.

HJo]
HOC
11

Ht-o
1
HOCH
1
CH,OH
Acldo uc6rblco

d) Reducci-On
Por rt>duc-ción con amalgama de sodio u otros agentes reductores
las aldosas se convierten en alditoles, que son los derivados total-
mente hidroxilados de los alean os de cadena recta. Así, las hexosas
 REACCIONES oe LOS MONOSACARIOOS 479

conducen a hexitoles (hexahidroxihexanos), mientras que las pentosas

dan pentitoles (pentahidroxipentanos). Adviértase en el ejemplo si-
guiente que, al hacerse en la reducción el Cl y el C6 estructuralmente
similares, dos aldohexosas que tengan configuraciones estereoquímicas
apropiadas producirán el mismo he~tol. Los alditoles se encuentran
muy difundidos por la Naturaleza; por ejemplo, el eritritol se presenta

CH=O CH20H CH=O

1 1 1
HCOH HCOH HOCH
1 1 1
HOCH
1
HCOH
'1
HCOH
Na'HQ

-
HOCH
HCOH ·
1
HCOH
1
~
HOCH
1
HCOH
HOCH
1
1

CH 20H CH 20H CH 20 H
O.Glueou D·Glucltol L·GuloH

en los líquenes, el o-arabitol en ciertos hongos, el o-manitol en las

cortezas, hojas y raíces de muchas plantas, y el o-glucitol en las hojas·
del mostajo y en ciertas algas marinas.
Otra clase de derivados alcohólicos, estrechamente relacionados con
los alditoles y que se encuentran muy difundidos en los tejidos de las
plantas y animales, son los inositoles, o hexahidroxiciclohexanos. Exis-
ten nueve posibles inositoles estereoisómeros (cis-trans y ópticos); de
ellos, dos son enantiómeros entre sí y los siete restantes son formas
meso. El isómero más abundante, el llamado meso-inositol, se encuen-
tra muy difundido entre las plantas, animales y microorganismos, tan·
to en estado libre como combinado. Obsérvese su plano de simetría
que coincide con el del papel. Se ha sugerido que los inositoles se
forman en la Naturaleza a partir de los azúcares, y que son los pre-
cursores de las sustancias aromáticas naturales.
OH

Ht$>oH OH
me.o-lnosltol

e) Acetilación
Hemos visto ya (Sec. 16-2) que la glucosa reacciona con cinco mo-
les de anhídrido acético para formar un pentaacetato. Esta acetilación
es una reacción general de las aldosas y cetosas, y los acetatos pro·

HCOAc AcOCH
1 1
HCOAc HCOAc
t 1
AcOCH AcOCH
1 1
tiCOAc HCOAc
1 1
HC-0 HC-0
1 1
CH 20Ac CH,OAc
Pente-0 -acetil.a.o Pent•·O·acetíl·Jl·D·
glucopirenosa glucoplranou
(Ac a CH,CO - J
480 PRODUCTOS NAnJRAU:S

ducidos derivan por lo general de la forma cíclica de piranosa de los

azúcares. En consecuencia, los acetatos existen en pares de anómeros;
indicamos, como ejemplo, los de la glucosa. Ambos acetatos poseen una
configuración en el centro anomérico simílar a la de los correspon-
dientes azúcares cíclicos, ya que la a-o-glucopiranosa da el a-acetato
y la ,8-o-glucopiranosa da el p-acetato por acetilaci6n con anhídrido
acético en piridina a O grados. Además, cualquiera de los acetatos
anómeros se pueden preparar a partir de una u otra forma anómera
de la o-glucosa variando de manera apropiada las copdiciones de
acetilación. Los acetatos son unos derivados importantes de los azú-
cares porque: 1) son por lo general cristalinos y resultan útiles en
la purificación y caracterización de los azúcares, 2) revierten con fa-
cilidad a los azúcares libres mediante una hidrólisis alcalina suave,
y 3) constituyen importantes sustancias de partida para otras trans-
formaciones sintéticas de la molécula de azúcares. Se conocen otros
muchos tipos de ésteres de los azúcares, pero los acetatos son los de
mayor utilidad.

f) Hal.ogemiroa de glicoailo acetiladoa

Un tipo extremadamente importante de derivados de los azúcares
acetilados son los llamados halogenuros de poli-0-aeetilglicoeilo.
A continuación se ilustra la síntesis de dos de dichos halogenuros a
partir de la penta-0-acetil-,8-o-glucopiranosa. Adviértase que el grupo

HCCI
1 .
AcO H HCBr
1 1
HCOAc HCOAc HCOAc
1 1
T 1C1 41 CHCl 3 AcOCH
AcOCH AcOCH
1 1 1
HCOAc HCOAc HCOAc
1
HC- 0
1
CH,OAc
HC-0
1

1
CH,OAc
1
HC-0
1
CH 20 Ac
Clorvro de tetra·O· Penta·O·ocetil·/S·D· Bromuro de retra·O-
ec•til.a.O·gluc0pirono1ilo glucopironoso acetil·a-O.glucopironosilo
(o el enómero a )

acetoxi. del Cl del pentaacetato se sustituye por el halógeno, formán-

dose un halogenuro de glicosilo acetilado que tiene la configuración a

HO-H
H-1-0Ac
H10 , Ag 1C03 ROH, Ag O
(Sec. 15-8 g)
•0-¡4
H-1-0Ac

c•-¡4
H-1-0Ac
AgCI, Et 20
H-C-Br
1
H-C-OAc
l
Rs9Na•

··-H
H-1-0Ac
·-H
H-y-oAc
RMgX
eromvro de
poli-O·acetil-a.
O-gllc0pirono1llo
R3 N

.H
R,N-C-H
H-t-OAc
Br 9

FIG. 252. Algunas reacciones de los bromuros de glicosilo acetilados.

 REACCIONES OE LOS MONOSACARiOOS 481

en el Cl. Tales halogenuros son, por lo general, ·compuestos cristalinos

muy reactivos, estables en condiciones anhidras, pero que se descom-
ponen con rapidez, incluso por la simple exposición a la humedad
atmosférica. Su reactividad proviene de la labilidad de sus átomos de
halógeno, ya que son halogenuros de hemiacetalee cíclicos, análogos
en su reactividad a la función - CH(X)OR. En la figura 252 se mues-
tran, de manera esquemática, diversas reacciones que ilustran la utili·
dad sintética de los halogenuros de glicosílo acetilados. Obsérvese que
en cada caso ocurre una inversión de Walden, lo que conduce a pro-
ductos con configuración {3 en el C l .

g) Sínieaia de glicósido•
Los glicósidoe son derivados de los azúcares cíclicos en Jos que
el grupo -OH hemiacetálico del centro anomérico del azúcar libre
se ha remplazado por -O'R, pudiendo ser R un grupo alquilo, arilo
o cualquier otro. Los glicósidos con· anillos hetérocíclicos de seis es-
labones se llaman alquil-(o aril)-glicopiranósidos. Al igual que los dos
metil-o-glucopiranósidos de la figura 248, en todos los casos existen
los an6meros a y {3, siendo sus configuraciones análogas a las indica-
das en la figura 248. El método de Fischer para la síntesis de los
metil-o-glucopiranósidos (CH 30H- HCI; Sec. 16-5) no suele ser apli-
cable a la preparación de glicósidos superiores debido a la insolubi-
lidad de las aldosas en los alcoholes superiores. Una importante
aplicación sintética de los halogenuros de glicosilo acetilados es la
preparación de ,13-glicósidos denominada síntesis de Konige·Knorr, que
se ilustra a continuación. El compuesto hidroxílico del primer paso de

HC8r ROCH RO H
1 1 1
HCOAc HCOAc HCOH
1 ROH, Ao.Q 1 lildrólllh elce lin • 1
AcOCH AcOCH HOC H
1 dlsol....,,le CHC I,
AcOCH
1
AcOCH '
1
HOCH
1
HC-0 HC-0 HC-0
1 1
CH 20Ac CH20Ac CH,OH
Bromuro di tetre.0.eceril· Alqull·tetre ·O-eoetll · Alqull.¡f.().
<i.O.g1lectopiranoallo ~ -D-g1lect09i ran6tlclo gal 1ctopl r1116sl do

la síntesis puede pertenecer a las series alifática, aromática o hetero-

cíclica, y el producto resultante es un ,B·glicopiranósido acetilado. Este
a su vez se puede desacetilar por hidrólisis alcalina de sus funciones
éster, dando el ,13-glicopiranósido libre. Obsérvese de nuevo la inver-
sión de W~lden que acompaña a la sustitución del halógeno del C I
en el primer paso. El glic6sido final, por ser un aceta], es estable frente
a los álcalis y no reduce a la solución de Fehling, pero se hidroJiza
con facilidad a su azúcar progenitor mediante los ácidos diluidos. La
síntesis de los glicósidos de configuración a constituye un problema de
más difícil solución, y realmente no existen métodos generales. Sin
embargo, en la serie aromática, los a-glicopiran6sidos se pueden pre-
parar por fusión del azúcar acetilado con el fenol en presencia de ZnCli
QUIMICA ORGANICA BASICA. 31
 482 PROOUCTOS NATVRALES

como catalizador.

AcO H HCOPh
1
AcOCH AcOCH
1 ZnCI.. CI Hidrólloi1 tlcellnt
AcOCH + PhºH - A c O H
1
HCOAc c•I« HCOAc
1
HC-0 Ht-o
1
CH 20Ac C H,OAc
Ponta.0...ootll·i'·O. Fenil·t•l•a.0.-i I·
mtr.oplronosa <i-0-manopiranósido

En el reino vegetal se encuentra una gran variedad de glicósidos de

los alcoholes y fenoles, y de sus análogos policíclicos. Estos glicósidos

CN dCHs
Q t H - 0- <rH HOCH,CH=CH -y-o-~H
HCOH HCOH
1 1
HOC H HOCH
1 1
HCOH H<fOH
1
HC-0 HC-0
1
CH, OH '
CH 2 0H
Salicina Prunuine Coniferlnt
(cortua de 41tmo y de 1tuca ) (oemllles da ciruelo) (oonlfora< )

O-CH
1
OH CH 2
1
HCOCH 3
1
HCOH
1
HC-0
1
CH,
Cimerlne
(dftamo del Canadá)

naturales se pueden hidrolizar con ácidos diluidos o con la enzima

emulsina,· si se produce· esta última hidrólisis indica que pertenecen a
la serie f3 (Sec. 16-7). A continuación St> indican algunos ejemplos de
glicósidos naturales. La "pordón alcoh6lica" de dichos gJic6sidos reci-
be el nombre de aglicona. Con frecuencia los glicósidos naturales po·
seen cierta acción fisiológica y durante siglos se han utilizado los
extractos de plantas que contient-n dichos compuestos como remedios
medicinales, drogas de ·ordalías, venenos de flechas, etc.
 REACCIONES OE LOS MONOSACARIOOS 41!3

h) Jl# etilación
Hemos visto antes (Fig. 250) que los grupos -OH libres del me-
til-a-D-glucopiranósido se pueden metiJar a fondo para producir el de-
rivado pentametilado J6-5. También se puede aplicar dicha 0-metíla·
ción a los azúcares libres; como reactivos se utilizan (CH3) 2SO.-NaOH
o CH3l-Ag20. Hemos de insistir nuevamente en la diferencia entre el
grupo -OCH1 glicosídico lábil frente a los ácidos, y los restan tes gru·
por -OCH 3 etéreos, estables (Fig. 250). Se ha utilizado con gran fre-
cuencia la metil ación para proteger de un modo permanente los gru·
pos -OH de los azúcares durante las investigaciones estructurales,
pero no es una reacción de utiJidad general, ya que la mayoría de los
derivados totalmente meci lados de los azúcares son líquidos viscosos.

i) Degradación de E.a cadena de una aldosa

Existen diversos métodos para degradar la cadena de una aldosa,
esto es, convertir una aldosa en otra con un átomo de carbono menos.
Tales degradaciones han sido de gran importancia para relacionar las
configuraciones de las hexosas, por ejemplo, con las de las pentosas.
A este respecto, constituyen en esencia una técnica estereoquímíca
inversa al método de Kíliani ilustrado en la figura 246. A continuación
se ilustra uno de dichos métodos, la degradación de Wohl-Zemplcn.
Obsérvese que el último paso es, en efecto, el inverso de la formación
de una cianhidrina :

CH=O CH=NOH CEN

1 1 1
HCOH HCOH HCOAc CH=O
1 1 1 1
CH109 No9
HO~~ H2NOH HOCH
1
lCHi CO}JO A.cOC:H
(-H,O) 1
HOCH
1
H. OH HCOH HCOAc CHiOH HCOH
1 1 1
HCOH HCOH HCOAc HCOH
1 1 1 1
CH10H CH,OH CH 2 0A.c CH,OH
D·Glucon Oxlma ~le ~nta.0.aoetll-0· D·f<rabino.o
O.Vlucosa glucononltrllo

j) Increm ento de la cadena de U IW aldosa

Se puede aumentar en un átomo de carbono la Jongitud de la ca-
dena de. las aldosas por diversos métodos.
La síntesis de Kiliani (Sec. 16-4 e), de importancia histórica, es uno
de ellos. Un método más reciente y satisfactorio es la llamada síntesis
del nitrometáno que se ilustra a continuación. Adviértase que el pri-
mer paso consiste en la condensación, catalizada por bases, de la fun-
ción aldehído de la aldosa con el átomo de hidrógeno a del nitrome-
tano, que es un hidrógeno activo (Sec. 12-7 l), y que el último paso es

CH=O
1
CHOH
1
HCOH
¡
Aldosas eplrneru
de un carbono !Ms
484 PROOUCTOS NATIJRALES

una adaptación de la reacción de Nef (Sec. 14-7 e). Por supuesto, se

fonna una mezcla de los epímeros en el C2.

16-9. DISACARIDO
Los disacáridos son azúcares que derivan formalmente de la des-
hidratación íntermolecular ~ntre dos moléculas de monosacáridos:

en algunos casos se ha logrado realizar dicha síntesis directa por vía

enzimática. La reacción inversa de ésta, la hidrólisis a dos monosacá-
ridos, es una reacción característica de los disacáridos (Sec. 16-1 ).
Tales hidrólisis se realizan mediante el empleo de ácidos diluidos o
de aquellas enzimas (por ejemplo, la emulsina y la mal tasa; Sec. 16-7)
que escinden los a y ,8-glicósidos, por lo que resulta evidente que am-
bas unidades de monosacárido deben estar unidas en el disacárido a
través de una unión glicosídica, y no a través de una unión etérea.
Los disacáridos son sustancias naturales muy comunes, siendo los más
abundantes la sacarosa (azúcar de caña y de remolacha), la lactosa
(azúcar de leche) y la maltosa (azúcar de malta). En cuanto a su estruc-
tura, los disacáridos corrientes se dividen en tres clases, dependiendo
del punto por el que se efectúa la unión glicosídica. A continuación se
especifican esas tres clases de uniones y los ejemplos más importantes
de las mismas.

a) Disacáridos unidos a través del átomo de carbono glicosidico

de cada componente
La trehalosa (que se halla en las setas y en los hongos) y la saca-
rosa (presente en la caña de azúcar, la remolacha, el sorgo, etc.) son
dos ejemplos típicos tle esta clase.
Adviértase que el carbono reductor (carbono glicosídico) de cada
monosacárido está bloqueado por la unión glicosídica que liga a am-
bos. Estos disacáridos, que por no tener ningún grupo carbonilo latente
(al igual que los glicósidos sencillos) no reducen la solución de Feh-
ling, se den.,ominan disacáridos no reductores. Por la misma razón,
no presentan mutarrotación en solución neutra o alcalina, no forman
osazona y son incapaces de formar glicósidos de alquilo. Dichos com-
puestos se nombran de manera sistemática, según se indica, como
glicosil-glieósidos, correspondiéndose el resto glicosilo con el resto
alquilo de los glicósídos sencilíos:
OH

HO~O
H O~OCHiOH
0 "c1 c1 OH ~

~
,OH OH
( a.O..gh1Copiran6Jldo)
(a .Q.glu<:opiranósido)

Tcehatosa Secaro.,
11.o.Glucoplrenoslt.a.Q.gh1caplrenós ldo (a-O-Gtvcoplreno,tl·i'·D·frvctofur1n61tcfo)
 DISACARIOOS 48S

b) Duacáridos unido& a través del Cl del primer componente

y del C4 del segundo
La maltosa (obtenida a partir del almidón) y la lactosa (del 5 al 8
por 100 de la leche de los mamíferos) son dos miembros representati-
vos de esta clase. Vemos que el carbono reductor Cl de un monosa-
cárido, en configuración glicosídica a o {3, está unido a través de un

M•ltosa l.actosa
-4-(o-0-Glvcop!ranosll).a(o ~)-0-glutopirenoMI -4-(ll·O·Golactopl r•nosll ).a(o lll·D-glvcoplrenOfo

puente de oxígeno al cai:bono nó reductor C4 del segundo monosacá-

rido. El carbono reductor Cl de éste queda sin sustituir, y libre, por
tanto, para actuar como grupo aldehído latente. En consecuencia, los
disacáridos 1-4 existen en formas anómeras, reducen la solución de
Fehling (disacáridos reductores) , sufren mutarrotación en solución
y forman osazonas (por ejemplo, Ja maltosazona), glicósidos anómeros
(por ejemplo, el metil·f3-maltósido, fenil -a-lactósido), y demás deriva-
dos carbonílicos que forman los monosacáridos. Otro disacárido 1-4
importante es la celobiosa, que se obtiene en forma de su octaacetato
por degradación de la celulosa con anhídrido acético en presencia
de H;zS0 4• La estructura es similar a la de la maltosa, excepto que tiene
configuración {J en el carbono glicosídico permanente. O sea, la celo-
biosa es la 4-({J·D-glucopiranosil)·a{o /3)-o-glucopiranosa.

e) Disacáridos rmidos a travé& del C1 del primer componenl.e

y del C6 del segundo
Ejemplos de esta clase son la genciobiosa y la melibiosa. Estos di-
sacáridos 1-6 tienen también un grupo aldehído latente, no bloqueado,
en el Cl de uno de sus monosacáridos. Por ello muestran todas las
características antes mencionadas de los disacáridos reductores. Resul-·

Genc/Qbi0>e Mtllbio11
6-(,8-0-G\ut011irM10sll ).a( o ji H>-glucoplr1nou 6·( a.().(;1l1ctopir1 nos i lo ).a( o fJ )oO-glucopironos1
486 PRODUCTOS NATVRALE5

ta curioso que en todos los disacáridos anteriores la "porción alcohóli-

ca", RO-, del glicósido esté constituida por o-glucosa.

16-10. DETERMINACION DE LA ESTRUCTURA DE

LOS DISACARIDOS Y TRISACARIDOS

La determinación de la estructura de los disacátidos es un proble-

ma complejo, ya que se debe responder a las siguientes cuestiones:
1) ¿Cuáles son los dos monosacáridos que lo componen? 2) ¿Qué mo-
nosacárido constituye la "porción alcohólica" en la unión glicosídica 7
3) ¿Cuál es Ja estereoquímica (a o /3) de Ja unión glicosídica? 4) ¿Con
qué átomo de oxígeno del monosacárido "alcohólico'' se produce la
unión glicosídica? 5) ¿Cuál es la estructura cíclica de cada com-
ponente?
La cuestión 1) se contesta mediante la hidrólisis del disacárido a
sus componentes, seguida de la sepatación y caracterización de cada
uno. La cuestión 3) se contesta casi siempre utilizando la hidrólisis
enzimática. Si el disacárido se hidroliza en presencia de emulsina, se
trata de una unión µ-glicosídica, mientras que la hidrólisis con mal-
tosa indica una unión a. Las cuestiones 2), 4) y 5} se suelen contestar

~•ho.a Acldo mallónieo

Me,so•.
Na OH

Hldróli•is.
rnalrasa
Me~O
Me O,~
' OMe
OMe /· 0Me COOMe
' OMe
2 Glucosa
CH,OMe CH1 0Me
Ocro-0-melll!"ahonato de metllo

HCO H

1
MeOCH
1
HCOMe

1
HCOMe
1
HC- 0
+
<fOOH
HCOMe
MeOCH
1

1
HCOH
1
H COMe
J H,O,
H•

1 1
CH10Me CH¡OMe
2,3,'6,6-Tetra.0-metll· Acldo-2,3,5.6-i.tra·
().glucoplr1no•1 O·,,,.tll•tH¡lucónico
(del •COmPOn•nt• glrcosldlco») ('del •componente alcohóllco>)

PIG. 253. Determinación de la estructura de la maltosa.

 ESTRUCTURA DE LOS DISACARIDOS Y TRISACARIOOS 487

por oxidación del disacárido, metilación del ácido glicónido resultante

e hidrólisis del ácido glicónico metilad·o a los derivados de los mono-
sacáridos parcialmente metilados. Las posiciones de los grupos -OH
sin meti1ar en estos últimos productos indican Jos puntos de unión
entre las unidades de monosacáridos iniciales, así como el tamaño del
anillo original de estas unidades. Para ilustrar estos principios vamos
a considerar la determinación de la estructura de la maltosa, indicada
en la figura 16-14. Por hidrólisis .ácida la maltosa da s61o o -glucosa, lo
que indica que ésta es la única unidad de monosacárido presente. En-
zimáticamente, la maltosa se hidroliza por la maltasa, prueba de una
unión a-glicosídica. La maltosa reduce la solución de Fehling, lo que
indica la presencia de una función aldehído, latente en una de sus
unidades de monosacárido. Por tratamiento· con HOBr, el grupo al·
dehído latente de la maltosa se oxida a -COOH, lo que origina el
ácido malt6nico. La metilación de éste con (CH 3hSO,-NaOH da el
éster totalmente metilado, octa-0-rnetilmaltonato de metilo. Cuando se
hidroliza este último se obtienen dos productos: la 2,3,4,6-tetra·O-
metil·D·glucopiranosa que procede del "componente glicosfdico", y el
ácido 2,3,5,6-tetra-0-metil-o-glucónico que procede del "componente
alcohólico" del disacárido original. Los grupos -OH li~res en los Cl
y C4, respectivamente, de estos productos indican que en la unión
glicosídica origina{ de anillos originales de la maltosa no eran de fu .
ranosa. Las estructuras de otros disacáridos se han establecido por ex-
perimentos de tipo similar.
Para determinar las estructuras de los trisacáridos se utiliza mucho
Ja técnica de las hidrólisis parciales y selectivas mediante enzimas.
Veamos, por ejemplo, cómo se establece la estructura de la rafinosa,
un trisacárido muy común que se encuentra en las semillas, hojas,

ª'
1
1
b)
1
1
7
• O.G1l1ptoplr11nos1 'ª ' • 0-Glucopirenosa 'ª ; /J '{).Fructofuren0$1

a.Galac.toslduo,
hidt'ólisis por o )
¡ 1

1
P.frvctosldau.
hidtólisu per b)

O-Galactosa + SacaroH Me1ibiose + D-ftuetose

Porción do nctrou

0-Galactopironoso J>.Glvcopinnou O.Frtoclofuronose

Potciót\ de m~llbiou

Raflnosa

F1a. 254. Determinación estructural de la rafinosa.

488 PROOUCTOS NAlURALES

tallos y raíces de muchas plantas. La rafinosa es un azúcar no reduc-

tor. lo que indica que todos sus átomos de carbono anoméricos están
comprometido s en uniones glicosídicas. Por hidrólisis ácida total da
o-galactosa, o-glucosa · y D-fructosa en proporciones iguales; esto nos
indica las unidades de monosacáridos que la componen. La hidr6lisis
enzímática es más selectiva. La invertasa, que contiene la enzima
{3-fructosidasa, convierte Ja rafinosa en D-fructosa y melil:>iosa, mien-
tras que la emulsina, que contiene la enzima a -galactosidaia, la hidro-
liza a sacarosa y o-galactosa. Como se conoce la estructura de los ci-
tados disacáridos, que hay que "solapar", y las especificidades de las
enzimas empleadas, se puede formular la estructura e interpretar sus
degradaciones como se muestra en la figura 254. La hidrólisis de la
rafinosa totalmente metilada da 2,3,4,6-tetra-0- metil-o-galacto piranosa,
2,3,4-tri-O-metil-o-glucopiranosa ·y 1,3,4,6-tetra-O-metil-o-fructof urano-
sa, lo que confirma la formulación indicada.

16-11. POLISACARIOOS
La deshidratación intermolecular entre monosacáridos que, al me-
nos de una manera formal, da origen a los disacáridos y trisacáridos,
se puede repetir indefinidament e para dar unos polímeros grandes, los
polisacáridos. En esta amplia clase de compuestos, los pesos molecu-
lares se encuentran en el intervalo de 16 000 a 14 000 000 aproximada-
mente; esto es, las cadenas de polisacáridos pueden contener de
unas 100 a 90 000 unidades de monosacárido. Los polisacáridos que
contienen sólo una clase de unidades de monosacárido se 'llaman ho-
mopolisacárid os. Los que contienen varias, heteropolisac áridos. En
esta sección pasaremos una revista breve a los tipos de polisacáridos
más importantes.

a) Almidón

Durante eJ crecimiento de las plantas, los hidratos de carbono se

almacenan como reserva en diversas partes del organismo vegetal, en
forma de gránulos microscópicos de almidón. Las semillas pueden con-
tener hasta un 70 por 100 de almidón, y las raíces hasta un 30 por 100.
El almidón abunda en plantas tales como el maíz, la patata, el arroz
y el trigo y constituye uno de los alimentos principales (como fuente
de energía) tanto del hombre como de los animales.
El almidón se puede separar en dos componentes por precipitación
fraccionada: una sustancia microcristalina llamada amilosa y una
amorfa llamada amllopectina. La amilosa da un color azul intenso
con yodo y en dicho proceso absorbe hasta un 20 por 100 de su peso
de yodo formando un complejo en el cual el yodo ocupa el espacio
líbre central de una hélice en espiral de unidades de o-glucosa (véase
más adelante) que constituyen l!l cadena polimérica. La amilopectina
da un color rojo-violeta con el yodo y absorbe sólo de un 0,5 a un 0,8
por 100 de su peso. Los almidones de orígenes distintos difieren bas-
tante en la proporci6n amilosa/amilopectina. Así. el almidón del maíz
contiene un 28 por 100 de amilosa, mientras que el almidón del sorgo
está constituido sólo por amilopectina. Por hidrólisis ácida ambas
 POL!SACARIDOS 489

fracciones dan s61o o-glucosa, lo que indica que cada una es un ho-
mopolisacárido cuya unidad monomérica es la o-glucosa. La amilosa
se hidroliza totalmente a maltosa mediante la enzima diastasa, prueba

--~o
H ..
OH

o
Gl
~
C• H
o
º)2º ~H ~H
H
OH OH

o
o
OH

o
---
H10H CHaOH H10H CH2 0H CH 20H
Amifose

O·Glvcose M1ltou

evidente de que está constituida por una cadena lineal de moléculas

de glucosa unidas, según se indica, por C4 y Cl a. La hidrólisis de Ja
amilosa totalmente metilada confirma esta formulación, ya que se ob-
tiene la 2,3,6-tri-O-metil-n-glucopiranosa como producto principal. El
peso molecular de la amilosa varía desde 17 000 a 225 000, lo que co-
rresponde a un intervalo de 100 a 1400 unidades de glucosa.
La amilopectina consta de moléculas con un peso molecular que
varía entre 200 000 y 1000000. La hidrólisis de la amilopectina con
diastasa se detiene cuando sólo la mitad se ha convertido en maltosa.
La porción no hidrolizada es un polímero de peso molecular elevado
llamado dextrina límite. La metilación de la amilopectina, seguida de
Ja hidrólisis ácida del producto totalmente metilado, da una mezcla
de 2,3,6-tri-, 2,3,4,6-tetra- y 2,3-di-O-metil·D·glucopiranosas, lo que in·,
dica que el polímero posee una estructura ramificada. Además, las can·
tidades relativas de estas tres glucosas parcialmente metiladas que se
producen en dicho experimento sugieren que en una molécula de amilo-

H~OH
OH
O~OH
H
0 ~0H 0 ~0H 0 ~0H O---
H OH OH
o o o o o
CH 20H CH 20H CH,OH CH, CHiOH

---O~OH
OH
0 ~0H
OH
Ó
o o
CHPH CH,OH
Amilo~1ir11

pectina que tenga tin peso molec..ular de 200 000 debe haber unas 50 ra·
mas, cada una con una longitud medía de cadena de unas 25 unidades
de glucosa.
490 PROOUCTOS W.l\JRALES

b) Glicógeno
El glieógeno constituye el hidrato de carbono de reserva de los
animales. Aparece distribuido por el protoplasma de las células, ,pero
se localiza principalmente en el hígado y tejido muscular, donde existe
tanto en estado libre como asociado a proteínas. La hidrólisis ácida del
glicógeno da sólo D-glucosa, y la hidrólisis enzimática con diastasa
da un 30 por 100 de ma1tosa. Del mismo modo que antes, los experi-
mentos de metilación e hidrólisis indican que el glicógeno· es un poli-
sacárido ramificado de estructura completamente similar a la de la
amilopectina, pero con una mayor fre.cuencia de ramificaciO)les en la
cadena polimérica. El peso molecular del glicógeno varía de 4 000 0-00
a 14 000 000 (25 000 a 90 000 un idades de glucosa). Este po1isacárido se
sin te tiza en el hígado a partir de la glucosa de la corriente sanguínea.

e) Celulosa
La celulosa es un polisacárido insoluble en agua que constituye
el armazón de las membranas celulares de las plantas superiores. Más
del 50 por 100 de la madera y de las fibras vegetales de tipo leñoso
y del 90 por 100 del algodón está constituido por celulosa. La celulosa
pura se obtiene lixiviando el algodón con disolventes orgánicos y ál-
calis diluidos, que extraen las pequeñas cantidades de grasas y de otras
su'stancias que la contaminan . La madera consiste en las moléculas de
celulosa asociadas con hemiceluloeas, polímeros de estructura relacio-
nada, y con lignina, polímero de naturaleza aromática cuya estructura
no se conoce del todo, y cuy.a misión es mantener ligadas las fibras
de celulosa.
Al igual que el almidón, cuando se realiza la hidrólisis ácida de la
celulosa, se obtiene sólo o-glucosa. La acetólisis de la celulosa utilizan-
do anhídrido acético y H2SO~ conduce a un 40-50 por 100 de octa-0-
acetikelobíosa, lo que indica que la celulosa consta de cadenas de
o-glucosa con uniones por C4 y Cl {J. La celulosa tiene una estructura
similar a la de la amilosa, excepto que sus uniones glicosídicas son {3
en lugar de a. Esta formula~ión está confirmada por el hecho de que

(CH, COJ,O. Ac~ ·~OAc

H2 so, \:~/VO OAc OAc
CH 3 0Ac H20Ac:
Celutos. Octa-0-tcttlletlobicna

la celulosa totalmente metilada, como la amilosa metilada, da un 90-95

por 100 de 2,3,6-tri-O-metil-o-glucopiranosa por hidrólisis ácida.

d) ~lodi/icacionea de la celulosa
La celulosa recibe distintos tratamientos que la modifican para ser-
vir mejor a determinadas exige.n cias comerciales. Así, las fibras de
algodón, sometidas a ·un esfuerzo de tensión, se t ratan con solución
de hidróxido sódico para aumentar su resistencia y suavizar sus irre-
 POLISACARIOOS 491

gularidades superficiales. El algodón m e r cerizado que resulta tiene un

brillo parecido al de la seda y no encoge, por lo que se utiliza mucho
en la fabricación de prendas de vestir. El término rayón se aplica a
las fibras "sintéticas" derivadas de la celulosa. Para obtener la viscosa,
se disuelven las fibras de celulosa en una solución de hidróxido sódico
y disulfuro de carbono por formación de xantato de celulosa y luego
se regeneran por tratamiento con un ácido diluido (proceso de la
s11
!
- OH + es, + NoOH - f o - c- se Na•
¡- - H• ¡- OH· + es, + Na•
Celulosa Xenteto de celulosa Celuloa r~neroda
{soluble) (Insoluble)

viscosa). La solución de xantato de celulosa se extruye en el baño

del ácido a través de una matriz de orificios muy finos, lo que pro-
duce las fibras de viscosa (celulosa regenerada). Si la extrusión se rea-
liza a través de una matriz con una rendija fina, se forman láminas
de celulosa regenerada. Estas, una vez tratadas con ciertas lacas para
hacer.las impermeables, constituyen el celofán. Otros tipos de matr ices
de extrusión producen celulosa regenerada en forma de fundas para
embutidos, paja artificial, etc. Los rayones suponen unos dos tercios
de la producción de celulosas regeneradas, y los celofanes el resto.
EKisten otros procesos comerciales para solubilizar la celulosa y rege-
nerar después las fibras a partir de la solución, pero el proceso de la
viscosa es con mucho el más utilizado en todo el mundo.

f?) Derivados d e la celul.osa

Los dos tipos de derivados más importantes de la celulosa, desde
el punto de vista comercial, son sus acetatos y sus nitratos. Cuando
la celulosa, tratada previamente con ácido acético y sulfúrico, se trata
con anhídrido acético, se forma el triacetato de celulosa. Por hidróli-
sis parcial de éste se obtiene el diacetato de celulosa, que tiene una
media de un grupo - OH libre por cada unidad de glucosa. Tanto el

--~OH ] + 3n (CH,CO}P Hlso. - OAc J+ 3n CH,COOH

o o - o -
CH20H " CH,OA~ •

Celulosa Trl autato ele celulosa

diacetato como el triacetato encuentran gran aplicación en la fabrica-

ción de fibras textiles ( rayón al acetato) y películas fotográficas. Los
acetatos se disuelven en disolventes adecuados y sus soluciones con-
centradas se extruyen, a través de matrices de forma adecuada, al in·
terior de unas cámaras de aire caliente, en las que se evaporan los
disolventes y quedan los hilos o láminas de acetato de celulosa.
Los nitratos de celulosa, conocidos desde el siglo pasado, fueron
los primeros ésteres de la celulosa de importancia comercial Cuando
el algodón se t rata con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico, sus
grupos -OH libres se convierten en ésteres nítricos. Si se fuerzan
las condiciones de la reacción entran tres grupos -N02 por unidad de
492 PRODUCTOS NAl\JRALES

glucosa, y resulta el trinitrato de celulosa (algodón ¡>ólvora). Fabri-

cado en forma de gránulos perforados, el algodón pólvora se utiliza

--o~o o -
+ ] 3nHO-No.

H,OH n

Calvto.. Trinítroto de celulosa

como explosivo propulsor. Cuando se plastifica con nitroglicerina (sec-

ción 11-7 e) constituye la cordita, un explosivo de importancia militar.
Si se efectúa la esterificación. anterior en condiciones más suaves, en-
tran en la cadena de celulosa aproximadame nte dos grupos - N02 por
unidad de glucosa, con lo que resulta la piroxilina. La mezcla de pi-
roxilina, alcanfor y alcohol -se forma una pasta que se comprime en
un molde, y se deja secar- constituye el celuloide. El celuloide, des~
arrollado inicialmente en 1869 como sustituto del marfil para las bolas
de billar, fue el principal plástico de moldeo hasta 1930, y con él se
fabricaron las primeras películas cinematográfic as y el "cuero artifi·
cial" (piroxilina pigmentada y estampada en relieve sobre una base
de tela). Sin embargo, debido a su extremada inflamabilidad, los nitra-
tos de celulosa se han remplazado por los ·acetatos de celulosa, relati·
vamente no inflamables, en ·su utilización para películas, fibras y otros
objetos. En Ja actualidad, la principal aplicación de los nitratos de
celulosa es la fabricación de lacas de secado rápido.
Los éteres de la celulosa con un contenido medio de 1 a 2,5 grupos
-OCH3 (metilceluloea ), - OC2H5 (etilcelulosa) u -OCH 2COOH (car·
hoximetílcelu loea) por unidad de glucosa, poseen cada vez mayor im-
portancia como agentes de relleno para pastas. cosméticos, colas y pro·
duetos alimenticios.
En la obtención de los derivados ,descritos la cadena de la celulosa
se degrada en cierta extensión; esto es, la longitud media de cadena
queda má.o; corta que la existente en la celulosa natural.

f) Otros. polisacáridos
En los animales y en las plantas se encuentran otras muchas va-
riedades de horno y heteropolisacá ridos. A continuación se ilustran las
estructuras de los constituyentes principales de algunos ejemplos im-
portantes. La manana forma parte del marfil vegetal y de las paredes
celulares de otras muchas plantas. Se hidroliza a D·manosa y tiene un
peso molecular del orden de 13 000. Como se ve, tiene una estructur.a
similar a la celulosa. La xilana es una "hemicelulosa' " asociada a la
celulosa en la madera, mazorcas de maíz, paja, etc. Se hidi:oliza a
o-xilosa y tiene un peso molecular aproximado de 30 000. Se utiliza
en la producción comercial del furfural (Sec. 16-8 a). La inulina es
una fructosana presente en las alcachofas de Jerusalén, dientes de
león, dalias y otras plantas. Su peso molecular es del orden de 5 200
y su hidrólisis conduce a D-fructosa como producto principal El ácido
péctico se presenta en combinaciones (llamadas pectinas) con otros
constituyentes en los frutos, hayas, cortezas y tubérculos de muchas
 fOTOSINTfSIS 493

--o~] OMt!O

o
CH,OH

Manana
o--
,.
--o

Xilena
]
-
n
--o
~J COOH
H
o

Acldo "9<;tlco
-

-¡-O-CH
NHS03H~H
.J...-_¡..o--
01 --0
·rHOiS~O OH O--
--O-· o O
CH,OH" H,OH COOH •
lnullna Quitina Heparin1

plantas. Su hidrólisis produce ácido D-galacturónico. Las pectinas cau-

san la gelatinización de los jugos de las frutas en la fabricación de
jaleas. La quitina se encuentra en los caparazones de los cangrejos y
de otros crustáceos y en el exoesqueleto de los insectos. Se hidroliza

2-0esoxi..a (o /J)·
D·gl11copirenou

a 2-amino-2-desoxi-o-glucosa y tiene un peso molecular comparable al

de la celulosa. (Nota: Los desoxiazúcares son aquellos que carecen de
uno o más grupos -OH en relación con el azúcar normal. La posición
del grupo -OH que falta -es decir, del átomo H extra- se indica
mediante la numeración habitual, como en la 2-desoxi·D·glucopiranosa.)
La heparina es un anticoagulante de la sangre que se encuentra en
el tejido circulatorio. Es un polisacárido sulfatado compuesto de uni-
dades de ácido glucurónico y de 2-amino-2-desoxi-o-glucosa que lleva
grupos -NHS03H y -OS03H. Encuentra aplicación clínica en la pre·
vención de las trombosis posoperatorias.

16-12. FOTOSINTESIS

La glucosa y otros ·azúcares fueron preparados sintéticamente por

E- FJSCHER al final del siglo XIX. Por ejemplo, la oxidación de la gli-
cerina, seguida de la condensación de los productos de oxidación 4e
tres carbonos, origina la D,L·fructosa. Mediante sucesivas transforma·
ciones y fraccionamientos, un trabajo muy tedioso, se llega a obtener
494 PRODUCTOS NAnJRALES

la o-glucosa con un rendimiento muy bajo:

CH,OH
t=O
1
~H2 0H
<;:H,OH
c;:HOH
CH,OH
Br, ,No2CO,
O•idaclcl<l
f~H
CH=O
NaOH, CI'
Cooideosoci ón
~=O
c;:HOH
CHOH
Otros pasos
D-g1ucoao

1 1
CHOH CHOH
1
CHPH CH 20H
0,1.·Frucrosa

En la Naturaleza, los hidratos de carbono se producen mediante un

proceso más complejo y eficiente denominado fotoeínteeis. La foto-
síntesis implica la fijación del dióxido de carbono y del agua por las
plantas verdes expuestas a la luz solar, y conduce a la formación de
hidratos de carbono y oxígeno :
Luz •Olor
nC02 + nH 2 0 plantas wsrdo•

Puesto que los hidratos de carbono sencillos son los precursores na-
turales de los polisacáridos, proteínas y grasas, la importancia de la
fotosíntesis en relación con el suministro de los materiales de cons-
trucción para la materia viva es evidente. El sol suministra la energía
requerida para la fotosíntesis, que queda "atrapada" en los materiales
de origen biológico, y se pone de manifiesto cuando quemamos la ma-
dera, el carbón o el petróleo, o cuando digerimos los alimentos. La
fotosíntesis tiene lugar únicamente en las plantas y en ciertas bacterias
que contienen pigmentos específicos capaces de absorber la luz solar.
El pigmento más corriente de los que intervienen en el proceso es la
clorofila, que comunica el colot verde a las plantas y algas. Hace unos
cincuenta años R. WILLSTAITER, premio Nobel de Química de 1915,
uno de l9s que primero investigaron sobre la fotosíntesis, demostro
que la clorofila contiene dos pigmentos, la clorofila-a y la clorofila-b.
Su diferencia sólo· estriba en que un grupo metilo de la clorofila-a (véa-
se su posición en la estructura que sigue) es un grupo formílo en la

(-CH= O en claroílla·b)

)
CH,
CH,
CH 1 CH 1 CH1 CH, O H
~CH,OCCH,CH,
CH,CH,
C
H, H
Cadena de fitllo, c,.H,.
CH,OCO

o
Clorofila·•

clorofila·b. Las clorofilas son dihidroporfirinas de estructura relacio-

nada con la hemina, el pigmento rojo de las ~lulas sanguíneas. Ciertas
bacterias purpúreas poseen pigmentos análogos con los que pueden
realizar también la fotosíntesis, necesitando la luz solar para su cre-
cimiento. Se observa la velocidad máxima de fotosíntesis al irradiar
 FOTOSINTESIS 49S

con luz cuya longitud de onda corresponde a las frecuencias de absor-

ción de tales pigmentos.
El mecanismo de la fotosíntesis, sometido a investigación durante
varias décadas, ha resultado ser excepcionalmente complicado y difícil
de dilucidar, y en la actualidad aún no se conoce la totalidad de sus
detalles, aunque sí la mayoría. Una exposición detallada de dicho me-
canismo queda fuera de nuestro alcance, pero estimamos útil resumir
algunas conclusiones generales. El papel de la luz en la fotosíntesis
consiste en elevar ciertos electrones de la molécula de clorofila a ni·
veles de energía superiores. La clorofila "activada" transfiere entonces
esta energía a otros sistemas complejos de pigmentos de las células
vegetales. A su vez, estos pigmentos "activados" proporcionan la ener-
gía para desdoblar el H 20 en 2HEB y !02, y producir trilosfato de
adenosina (TPA) y dinucleótido de adenina y nicotinamida fosfo-
NH1 H H NH2
~) ªCONH, o:~
1

~~OH]
HCOH
':'

~~O~
HCOH
J 1

~~-O-P-0-(0_H_)_,2
HCOH
He-o o11 o11 o11 He-o o11 o11 He-o--~
1 1 1
C!-11 -0-P-O-P-O-P-OH CH 2-0-P-O-P-0-CH 2
1 1 1 1 1
OH OH OH OH OH
Trifosfato de edenosina Di"ucloótido de adenina y nlcotinomida
(lPA) fodorilado y reducido
(OANPH)

rilado y reducido (DANPH), que se representan a continuación en

sus formas no ionizadas. Estos procesos constituyen las llamadas re-
acciones luminosas de la fotosín tesis, Jas que se deben directamente
a la acción de la Juz. En los sistemas biológicos el TPA es un agente
de transferencia de energía y el DANPH un agente reductor, y su for-
mación permite el transcurso subsiguiente de las llamadas reacciones
oscuras de la fotosíntesis, aquellas que son debidas de manera espe-
cífica a estos agentes. El resultado global de estos procesos es el in-
verso al del metabolismo normal de los hidratos de carbono (que es:
hidrato de carbono+ 0 2 ~ C02 +Hz{) +energía), y conduce a la fija-
ci.ón del C0 2 en forma de hidrato de carbono. Diversas células despro-
vistas de clorofila pueden fijar el C02 como hidrato de carbono siempre
que dispongan de energía en forma de TPA y DANPIJ. La función de
la clorofila en la planta consiste, pues, en permitir la conversión de
la energía luminosa en energía química almacenada en dichos agentes
de transferencia. Esta energía almacenada se utiliza luego para "indu-
cir" una serie de "reacciones oscuras" catalizadas por enzimas que

Oilosfeto de ribulou Acido 3-fosfogli~rico

 4% PRODUCTOS NATURALES

logran la conversión del C02 en hidratos de carbono y aminoácidos.

Los detalles de la fijación del C02 han sido esclarecidos, con la ayuda
de trazadores de carbono radiactivo, por el profesor M. CALVJN, de Ja

Pigmentos
Clorofila auxiliares
activada aetivados

.....,. '='- ,/V\,> (

~ ( ) . H_; 2. 0~,
. 1
HP0_____.,.
DANP+ OPA
; ,_______,.__ 0z
)
(Oifosfato de
Clorofila Pigmentos edenosin1}
auxiliares '--r--' \
1 DANPH}Enorgra
1
1
+ .e Imacenada
\
TPA . ·
1

•Reaccionei luminosas•

- - - Otro5 intermedios
¡Enzimas

Hidratos da carbono
Transferenda de ener~ia
!Enzimas

FIG. 255. Diagrama esquemático de la fotosíntesis .

Universidad de California (Berkeley), quien recibió el premio Nobel

de 1961 por sus descubrimientos. El aceptador inicial del C02 es un
derivado de un azúcar de cinco carbonos, el difosfato de ribulosa.
Este, en presencia de la enzima carboxidismutasa, toma C02 y H (del
H20), y se escinde en dos moléculas del ácido 3-fosfoglicérico. Este
último derivado, que tiene el C02 incorporado, sufre luego una serie
de más de una docena de reacciones de condensación y desproporción,
catalizad·a s por enzimas e "inducidas" por los portadores de energía
TP A y DANPH. Estas "reacciones oscuras" conducen en último tér-
mino a la forma~íón de hidratos de carbono y aminoácidos como pro-
ductos finales, y a la regeneración del difosfato de ribulosa, que queda
en disposición de "aceptar" más C02• En la figura 255 se muestra un
diagrama esquemático, extremadamente simplificado, del proceso glo-
bal de la fotosíntesis.

Aminoácidos
Los aminoácidos constituyen una clase de compuestos que contienen
simultáneamente los grupos amino y ácido carboxflico. Los aminoáci·
dos más sencillos contienen sólo un grupo de cada función. Toda cé·
lula viviente requiere un suministro constante de aminoácidos para la
 NOMENCLAl\!RA DE LOS AMINOACIDOS
497

síntesis de las proteínas de los te jidos y para otros procesos fisioló-

gicos. Las proteínas, Jos hidratos de carbono y las grasas constituyen
los tres tipos fundame ntales de alimentos que ingiere el hombre. Ou-
rante la digestión, las proteínas de los alimentos se hidrolizan en la
región gastrointestinal por acción de las llamadas enzimas proteolí·
ticas, originándose una mezcla de aminoácidos. En general, las proteí-
nas an im ales se hidrolizan en mayor extensión y con mayor rapidez
que las vegetales. Los aminoácidos resultantes se absorben a través
del intestino y se transforman luego en las proteínas de los tejidos.
Asimismo intervienen en otros muchos procesos metabólicos (reaccio-
nes catabólicas) de los que acaban surgiendo los átomos de nitrógeno
en forma de urea, compuesto mediante el que se excreta el nitrógeno
: en la orina. Sus esqueletos carbonados entran también en las vías del
metabolismo de los hidratos de carbono y de las grasas.

16-13. NOMENCLATURA DE LOS AMINOACIDOS

Los aminoácidos se pueden nombrar de manera análoga a los hidro-

xiácidos (Sec. 13-15), utilizando las letras griegas a, f3, y, o, etc., para
indicar la posición del grupo amino sobre la cadena del ácido carbo-
xJ1ico, y el nombre vulgar de éste. En el sistema IUPAC, estos com-
puestos se nombran como aminoderivados de los ácidos correspon-
dientes, definiendo la posición del grupo amino mediante el número
que le corresponda. No obstante, los aminoácidos rnás importantes son
los que proceden de las proteínas, y éstos se identifican con mucho
mayor frecuencia por sus nombres vulgares no sistemáticos (tabla XLII).
NH2
1
CH,CHCOOH
Acído a-ominopropi6nico
Acido 2.omfnopropar>0ico
Alaninb

T• bl• XLII. Aminoicldot protelnógenoa

Punto
Nombre Abreviatura 1 Estructun ísoeléctríco

Glicoc:ola Gly H,NCH,COOH 6,0

..Alo CtiJCH(NH,)COOH
Ale ni na 6,0
Valino • Vol (CH,),CKCH(NH,)COOH 6,0
Leucina • ~u (CH,),CHCH,CH(NH,)COOH
lsoloucine • ll ou CH,CH,CH(CH~)C H(NH,)COOH 6,0

Prol ina Pro Q-cooH

N
6,3

1
H

HidroKiprolíno • • Hypro HVCOOH 5,7

1
H
Fenilalo nin e • f'tla l'tiCH,CH(NH,)COOH 5,5
QUIMICA ORGANICA 8ASICA. 32
498 PRODUCTOS NATURALES

T•bl• XLII . ( Contlnuacl6n. )

Nombre Abrevl et ur e 1 Estructu ra Punto isoe16ctrlco

Tlrosino Tyr HO - o - CH.2CH(Ntii)COOH 5,7

1 1

Tiroxina • •• Thy HO * O * CH,CH(NH,)COOH

1 1

Ser ina Ser HOCH,CH(NH,)COOH 5,7

Treonine • Thr ClisCH(OH)CH(NH,)COOH 5,6
Cisterna CySH HSCH,CH(NH,)COOH 5,1
Cistina CySSCy (-SCH,CH(NH,)COOH)J 5,0
Metionina • Met CH,SCH,CH,CH(Ntiz)COOH 5.7

~ CH2CH(NH2)COOH 5 ,9
Trip16f1no • Try
~N)
1
H

AsJ>llraglna Asp-NH2 H2 NCOCH2CH(NH 2)COOH 5,,

Glutemlna Glu-NH2 HiNCOCH,CH,CH(NH,)COOH 5,7
l.isin1 • Lys H,NCH,ClizClizCH,CH(Nliz)COOH 9 ,6
B-Hld roxillslna 1.ys-OH H,NCH2CH(OH)"CH,CH,CH(NH2)COOH 9, 15
NH
11
Arginine Arg H,NCNHCH,ClizCH2CH(NH:i)COOH 11,2

Histldlna ••u His ()-cH 2 CH(NH 2)COOH

7,5

1
H
Ac ido espértlco Asp HOOCCH,CH(NH2)COOH 2,8
Acido glutémico Gl u HOOCCH2CH2CH(NH,)COOH 3,2

• lndíspenn ble para e l hombre •dulta y pera .udo• I•• especias anlmal•s enseytdo• ,
•• lnter\liene sólo en le prote lna del co1 4111no.
• •• lntarvieno 11610 en 11 prote lna tíroglobullne .
••• • Nec•s ario par• loi niño.s y para todas IH e1peeies fn~ riorof enuyadai, pero no per•
11 hombrt oduho.

' Note • I lraductot : S. ClOnserven las abrevl11u ras de 10 1 amlno•eldos del teJ<to ing141,
por ..,., admilidos lntern1elon1lmen1e con cerl eter de elmbol•. En rigor, su gr1fl• no debe
eons íclorerae meremente Ciomo íf\Olesa, sino «imo latina .
 AMINOACIOOS ESENCIALES 499

Observemos en la tabla XLU que todos los aminoácidos naturales

tienen un sustituyente amino sobre el átomo de carbono a. Advertimos
entonces que, a excepción de la glicocola, todos los aminoácidos formu-
lados pueden existir en las formas enantíómeras o y L debido a la asi-
metría del átomo de carbono a. Ahora bien, se ha encontrado que
todos los aminoácidos proteinógenos (los que resultan de las proteínas)
tienen la configuración similar a la del L( - )-gliceraldehído, y, en
consecuencia, pertenecen a ta serie L (Sec. 15-10).
COOH
1
CH=O
1
'·
H,N-C-H Ho-c:-H
1 l
1 l
R CHPH
l.( + o - )4·Amin°'cldo l.( - ).Glicereldehfdo

16-14. AMINOACIOOS ESENCIALES

Nuestro organismo puede sintetizar ciertos aminoácidos, pero otros

hay que suministrárselos en la dieta. Los del primer t ipo reciben et
nombre de aminoácidos no esenciales o dispensables. Los del se-
gundo (tabla XLII) son los aminoácidos esencioles o indispensables.
Estos últimos son aquellos que nuestro organismo no puede sintetizar,
a partir de las sustancias presentes normalmente en los alimentos, a la
velocidad necesaria para mantener un crecimiento normal. Resulta in-
-teresante que el organismo sólo pueda utilizar los isómeros L de los
aminoácidos esencia.les.
No existe una demanda absoluta de aminoácidos por parte del cuer-
po, ya que la necesidad de un aminoácido esencial puede estar influida
por las cantidades presentes de otros, así como por otros factores die-
téticos. Un hombre ya maduro necesita el doble de lisina y de metioni-
na que un joven, y los niños requieren histidina. Las necesidades to-
tales mínimas de proteínas, como fuentes de aminoácidos esenciales
para mantener el balance de nitrógeno y otras funcion es del organismo,
se estiman en unos 27 g por día para un hombre joven. El periodo me-
dio de semipermanencia de Jos aminoácidos en las proteínas de nuestro
cuerpo es de ochenta días.
Ciertas enfermedades metabólicas del hombre controladas genéti-
camente se deben a bloqueos específicos del metabolismo de los ami-
noácidos. Una de ellas es la fenilcetonuria; el organismo que la padece
no puede oxidar la fenilalanina a tirosina. El exceso de fenilalanina
y de su producto metabólico, el ácido fenilpirúvico, PhCH2COCOOH,
alcanzan niveles altos en la sangre v orina. La enfermedad va acom-
pañada de debilidad mental, y uñ 90 por 100 de los fenilcetonúricos
tienen un cociente intelectual inferior a 50. Se ha logrado cierto éxito
en la prevención del acceso del retraso mental utilizando en la dieta
hidrolizados de proteínas con un contenido ba'o en fenilalanina, para
reducir al mínimo la ingestión de dicho aminoácido.
El ácido glutámico, preparado industrialmente en la actualidad a
partir de los caldos residuales de la obtención del azúcar de remolacha,
por un proceso de fermentación microbiológica. se utiliza en forma
de su sal sódica como condimento, pues comunica un sabor "a carne"
a otros alimentos.
500 PRODUCTOS NATURALES

Aunque las proteínas contienen exclusivamente L-aminoácidos, se

han encontrado algunos productos naturales que poseen n-aminoáci-
dos. Por ejemplo, la D-fenilalamina aparece en la gramicidina-S, un
antibiótico de naturaleza polipeptídica descubierto por científicos rusos
(la S se refiere a "soviética").

16-15. ESTRUCTURA DE ION DIPOLAR DE LOS

AMJNOACIDOS

Los aminoácidos son, por lo general, sóJidos cristalinos de volatili-

dad baja y punto de fusión alto. Son insolubles en los disolventes ape-
lares, pero fácilmente solubles en agua. Tienen características anfóte-
ras; esto es, forman sales tanto con los ácidos minerales (por su fun·
ción -NHz), como con las bases (por su función - COOH). Si se
electroliza la disolución de un aminoácido en medio ácido, se encuen-
tra que el aminoácido emigra, como derivado protonado, al cátodo. En
me<lio alcalino, la electrólisis origina la emigración del aminoácido,
en forma de anión, al ánodo. Todas estas observaciones se pueden
explicar admitiendo la existencia de los aminoácidos en forma de
sales internas, o sea con estructura de ion dipolar. Debemos observar
que la valoración de un aminoácido con una base implica en realidad
NH3@c1e
1 , HCI
rHf NoOtt
NH2
1
RCHCOOH RcHcooe RCHCOOe NaEB
NaOfi 'HO
C11lón Ion dip0lar Anión
(emigra al dtodo l (emigra el 'l'>Odol

la neutralización del grnpo -NHill y no del grupo -COOH (véa-

se 16-13). Y a la inversa, en la valoración de un aminoácido con un
ácido interviene el grupo -Cooe, y no su grupo amino, que está
bloqueado en forma de -NH3$ en la estructura de ion dipolar (véa-
se 16-14). Como prueba de esto, se ha demostrado en la valoración
electrométrica de la alanina con ácido clorhídrico que la constante de
ionización es la típica de RCOOH, y no de RNH1•
NH2
1
RCHcooe + H,O
1~13

NHs®
1
RCHCOOH
1~14

16-16. PUNTO ISOELECTRICO

Puesto que la adición de un protón a un aminoácido lo convierte
en una especie catiónica (16-14), y la adición de una base lo trans·
forma en una especie aniónica (16-13), es evidente que debe haber
un punto en la escala del pH en el cual Jas propiedades ácidas y básicas
 SINTESJS OE AMINOAC IOOS SOi

del aminoácido anfótero se compensen exactamente. Este valor del pH

recibe el nombre de punto isoeléctrlco. Al compensarse .,m utuamente
las cargas iónicas del aminoácido en. el punto isoeléctrico, no existe
carga neta positiva ni negativa, por lo que el aminoácido a este pH
no emigra bajo la influencia de una corriente eléctrica. Se ha demos-
trado también que la solubilidad de los aminoácidos es mínima en
este punto. Si tenemos en cuenta las discusiones generales acerca de la
influencia de la constitución sobre Ja acidez (Sec. 13-2) y la basicidad
(Sec. 14-4) no nos sorprenderemos de encontrar que el punto isoeléc-
trico varía de un aminoácido a otro, como se aprecia en la tabla XLil.
Cada uno de los dieciocho primeros aminoácidos de Ja tabla XLII
que van desde la glicocola a la glutamina, contienen sólo un grupo
amino y sólo un grupo carboxilo. Dichos aminoácidos se clasifican como
aminoácidos neutros. Los cuatro aminoácidos siguientes, de la lisina
a la histidina, cont.ienen una función básica extra y se clasifican como
aminoácidos básicos. Los dos últimos, Jos ácidos aspártico y glutámi-
co, tienen dos grupos carboxílicos y sólo un grupo amino, y se deno-
minan aminoácidos ácidos. Vemos en la tabla XLII que Ja clasifi-
caci(>n general de los amhwácidos en neutros, básicos y ácidos mantiene
un paralelismo con los valores de sus puntos isoeléctrícos.

16-17. SINTESIS DE AMINOACJDOS

Los a-aminoácidos se pueden sintetizar por diversos métodos. En

la reacei6n de Ho.ímann (Sec. 14-6 a) se parte de amoníaco y de un
a-balogenoácido
X
1
RCHCOOH + 2 NH,

En la síntesis de Strecker se trata un aldehído o. una cetona con clo-

ruro amónico y cianuro sódico. Se forma así cianuro amónico, el cual,
a su vez, se disocia en amoniaco y cianuro de hidrógeno. Este último
se adiciona al grupo carbonilo (véase Sec. 12-7 j), la cianhidrina resul-
NH,CI + NoCN ;i= NH,CN + NaO

NH 4 CN == NH, + HCN

RCH=O + .. HCN - [RX:cN] ~ Rr:~N Hao.~ Rr:~OOH

16-15

tante reacciona con amoniaco, y el aminonitrilo {16-15) formado se

bídroliza a continuación para dar el a-aminoácido. Un tercer método
importante implica la alquilación de un éster acetamidomalónico. Se
hace reaccionar el malonato de etilo con ácido nitroso, y el C-nitroso-
derivado tautómero (16-16) que resulta se reduce y acetila para dar el
acetamidomalonato de etilo (16-17). ;Este último se puede alquilar igual
que el propio malonato de etilo (Sec. 13-18), y el C·alquiléster (16-18)
 502 PRODUCTOS NATURALES

resultante se somete luego a hidrólisis y descarboxilación para formar

el a-aminoácido deseado:

COOEt [COOE t 9ooe1] COOEt

1
CH2
COOEt
't HONO - H 2 0
1
CH-N==O
COOEt
= C-NOH
1
1) HLNí
2J(CH3COnO
t
CHNHCOCH 3
1
COOEt COOEt

16-16 16-17

NH2 COOEt
1 1) H,O, He 1
RCHCOOH R-C-NHCOCH:¡
21-co, 1 2) RX
COOEt
16-18

Los {3, -y, 8, y otros tipos de aminoácidos se pueden sintetizar tam·

bién por acción del amoniaco sobre el halogenoácido apropiado. Por
este método los rendimientos de f3·aminoácidos pueden ser bajos debido
a la tendencia que ocurra la eliminación para dar un ácido a,{3-no sa-
turado. Los ,e-aminoácidos se pueden sintetizar también a través de la
reacción de Michael (Sec. 12-8):

~H:t
RCH=CHCOOH + NH3 - RCHCH 2 COOH

Los aminoácidos que resultan de las síntesis anteriores son , por su-
puesto, racémicos. Se puede lograr la resolución de tales productos en
sus isómeros ópticos por cristalización fraccionada de las sales dias-
tereómeras de sus N-acilderivados (Sec. 15-8) o por descomposición
selectiva de uno de los miembros del par racémico (Sec. 15-8). Por
ejemplo, si se acetila la D,L-alanina y el N-acetilderivado racémico se
somete a la acción de una enzima del riñón del cerdo; el L·acetilderi·
vado se hidroliza con preferencia, y la mezcla resultante se separa con
facilidad:

NH2 NHCOCHs 7HCOCHs ~H7

1 (CH,CO),O 1 Entima
CH 3 CHCOOH CH 3CHCOOH CH 3 CHCOOH + CH3 CHCOOH
0,L·Alenino N-Acetil ·O,L· alanina N-Aceti 1-D·alanina L·Alanina
(soluble en etanol} (insoluble en etanol)

La hidrólisis cuidadosa de proteínas adecuadas puede suministrar

determinados aminoácidos ópticamente activos, si bien este procedi-
miento no puede clasificarse, en rigor, como un método sintético. Por
ejemplo, Ia L·cistina se puede obtener por hidrólisis del cabello huma·
no con ácido clorhídrico diluido.
 REACCIONES oe LOS AMINOAOOOS 503

16-18. REACCIONES OE LOS AMINOACIDOS

Por lo general, las reacciones de los aminoácidos son las de ~us

grupos amino (Sec. 1~10) y carboxilo (Sec. 13-4), aunque pueden surgir
complicaciones que provienen de la participación de ambos grupos en
una misma reacción. Así, por ejemplo, en la acetilación del grupo ami-
no puede producirse una azlactona si se utiliza un exceso de anhídri~
do acético o un tiempo de reacción demasiado largo:

~H, <fH>

NH2 HN'<;.o N""oH

RCHCOOH ~HCO)¡O RCH-COOH ==~ RCH-COOH {Ctt,CO},Q

Las distintas clases de aminoácidos se diferencian en su compor-

tamiento frente al calor de manera análoga a los hidroxi_ácidos (sec-
o
RCH-¿
1 ,, __ . , RfH- (
NH ,OH 1 C.lor
r--1··1 1 1 H~ ~H + 2H~O
: H :+:..l ¡L..: J=-CHR
'HO•
L - -'1
NH
I
o
~C-CHR Dicet0pipereiin1
o (di amin• clclice)
a.Amin°'cldo

NH~
Calor
RCHCH,,COOH RCH=CHCOOH + NHa
,11.Amlno&cldo Acido u,/1.no •aturado
(o su sel }

Acido Y·•minobutlrico y 0 Bu1irolec1eme

2.Pirrolidlnone
( emtda e/elle• )

ción 13-15). Es típico el comportamiento siguiente de los a, {3. 'Y y

8-aminoácidos :
,....Ct42
Calor ~ti,~ + ff,O
C,tt2 .,,0=0
Acido & 1ml110Y11lerí,nico
0
N
H
~.V1lerolae1em•
2-fllperldinone
(amida clcllc1)

El N-vinilderivado de la pirrolidinona se puede polimerizar (sec-

ción 8-41) a poli-N-vinilpirrolidinona que se utiliza en la fabricación
504 P.ROOVCTOS NATURALES

de aerosoles de lacas para el cabello.

f'l)ll·N-vinllpirrolldinon1

Proteínas y péptidos
Hemos mencionado ya la importancia de los aminoácidos para la
fabricación de las proteínas en las células vivas. Todas las formas de
vida sintetizan esta clase de productos naturales, de importancia y
significación tan enormes en los procesos biológicos. Las semillas de
las plantas contienen cantidades considerables de proteínas, y todos los
mamíferos están constituidos en buena parte por ellas (por ejemplo,
la piel, el pelo, las uñas, la hemoglobina). Los anticuerpos, las enzimas
y algunas hormonas son proteínas, así como una parte del organismo
de los virus. Resulta admirable que no existan dos seres que tengan
idénticas las proteínas de sus tejidos, salvo dos gemelos idénticos. Este
alto grado de especificidad da origen al importante mecanismo que
protege nuestro cuerpo, permitiéndole combatir la invasión de proteí-
nas tóxicas extrañas y de virus. Por otra parte, las alergias y la inca-
pacidad de recibir transplantes de órganos derivan también de la es-
pecificidad de las proteínas de los tejidos.
Las proteínas son sustancias polímeras de peso molecular alto com-
puestas de unidades de aminoácido unidas por enlaces peptídicos
(enlaces de amida). Un péptido se define como una sustancia com-
puesta por dos o más aminoácidos unidos por enlaces peptídicos. Un
RO R O R O RO
1 h 1 11 1 N l JI
-NH-CH-CNH-'CH-CNH-CH -CNH-CH-C-
--~. ~
Enle«s peplldicos
Porción d. una cadena prot.ínita o polípeplld1ca

dipéptido se compone de dos aminoácidos, un tripéptido de tres, y

así sucesivamente. El término polipéptido se utiliza para describir a
un péptido que contiene un gran núm~ro de unidades de aminoácido,
y así a veces se designa a las proteínas como polipéptidos. Sin embargo.
es conveniente establecer una distinción arbitraria entre polipéptídos
y proteínas, y se considera que las proteínas son los ·polipéptidos con
un peso molecular de 6 000 6 superior.

NH1 O R NH1 O R O R
1 • 1 1 H L " 1
RCH-CNH-CHCOOH RCH- CNH-CH-CNH-CHCOOH
Dipép1ldo Tripf¡it ldo
 CLASIFICACION OE LAS PltOTEINAS sos

16-19. CLASIFICACION DE LAS PROTEINAS

Las proteínas de diversos orígenes se clasifican en sencillas y con-
jugadas. Las proteínas sencillas están compuestas sólo por a-amino-
ácidos. Tenemos ejemplos de ellas en la ovoalbúmina de la clara del
huevo, la globulina de la yema del huevo, la queratina del cabello, el
colágeno de la piel y la elastina de los tendones. Las proteínas con·
jugadas, por el contrario, contienen moléculas de proteínas sencillas
unidas a grupos no proteicos. Esta parte no proteica se denomina grupo
prostético (del griego: prosthetos, arrimado a). Las proteínas conju-
gadas se subclasifican de acuerdo con la naturaleza del grupo pros-
tético. Así, en una glicoproteína (por ejemplo, la mucira de la saliva)
el grupo prostético es un hidrato de carbono, y en una fosfoproteína
(por ejemplo, la caseína de la leche) es el ácido fosfórico. Las lipopro-
teínas tienen fosfolípidos, y las nucleoproteín as, ácidos nucleicos
(Sec. 16-30), como grupos prostéticos. Las cromoproteín as son pro-
teínas conjugadas que presentan color. Una comoprotefoa de vital
importancia es la hemoglobina, pigmento respiratorio que se combina
con el oxígeno en Jos pulmones y se convierte en oxihemoglobina, en
cuya forma transporta el oxígeno a través del torrente sanguíneo a
los tejidos del cuerpo. El monóxido de carbono es tóxico para los ma-
míferos debido a que su compuesto de adición con la hemoglobina es
más estable que Ja oxihemoglobina. La hemoglobina se compone de
una proteína, la globina, combinada con un grupo prostético consis-
tente en una molécula de porfirina que contiene un ion ferroso coordi·
nado. La hidrólisis ácida cuidadosa de la hemoglobina da globina y el
cloruro del grupo prostético, hemina. Obsérvese la similitud estructural
entre la hemina y la porción de porfirina de la clorofila (Sec. J6-12).
Las proteínas se pueden dividir también en otras dos clases: pro·
CH=CH 2

CH,
CH,

C H =CH,

Hemina

teínas fibrosas y proteínas globulares. Las proteínas fibrosas son

insolubles en los disolventes comunes, pero solubles en ácidos y bases
fuertes. El colágeno y la queratina son miembros típicos de esta clase.
Las proteínas globulares se caracterizan por su solubilidad en agua, o
en soluciones acuosas de ácidos, bases y sales. Como eíemplos tenemos
la ovoalbúmina, la mucina y las proteínas del plasma sanguíneo.
506 PROIJIJCTOS NATURALES

16-20. ALGUNAS PROPIEDADES DE LAS

PROTEINAS
Vamos a ver algunas propiedades y reacciones características de
las proteínas.

a) Deanaturali"ación
Cuando las proteínas se calientan, se exponen a la radiación ultra-
violeta, o se tratan con diversos disolventes o reactivos (por ejemplo,
alcohol, acetona, yoduro potásico acuoso), pueden sufrir cambios muy
acusados en su solubilidad y en sus propiedades biológicas. Estos cam-
bios reéiben el nombre de desnaturalización de la proteína. En algu-
nos casos los cambios son reversibles, pero con mucho mayor frecuen-
cia son irreversibles. Un buen ejemplo de desnaturalización irreversi-
ble es el cambio q ue ocurre al calentar un huevo crudo. Los estudios
por rayos X indican que la desnaturalización origina una disposición
más al azar de las moléculas del poHmero de proteína.

b) Punto iaoeléctrico
Hemos visto que el esql!eleto de una cadena de proteína consta de
una serie de aminoácidos unidos entre sí por enlaces peptídicos. Sin
embargo, debido a la presencia sobre la cadena proteínica de otros
grupos ácidos o básicos no implicados en las uniones peptídicas, cabe
definir también el punto isoeléctrico de una proteína, de la misma
manera que para los aminoácidos sencillos. Como en éstos, el punto
isoeléctríco varía de una proteína a otra; en la tabla XLIII se dan

Puntos laoel'-:trlc°' d. algunas prot•f,,•s

Protelna Punto isoe14!ctrico

Cuerna 4,60
Gelat ina 4,80.-.....85
Insulina 5,30-S,35
Hemoglobina 6.79-6,83

algunos valores típicos. Al igual que los aminoácidos, las proteínas

presentan en su punto isoeléctrico una solubilidad mínima y no emi-
gran bajo Ja influencia de un campo eléctrico.

e) Reacciones col-Oreaw
Cuando se pone ácido nítrico concentrado en contacto con la piel,
las uñas u otras proteínas, éstas adquieren un color amarillo intenso.
Este ensayo se denomina reacción xantoproteiea y se supone que
procede de la nitración de los núcleos aromáticos de ciertos amino-
ácidos presentes en la cadena proteínica.
Cuando se mezcla una solución diluida de sulfato cúprico con una so-
 ALGUNAS PROPIEO-'DES OE t.AS l'ROTEINAS 501

lución débilmente alcalina de una proteína o péptido, aparece un color

entre rosa y violeta. Este ensayo se conoce como rea~ión del biuret,
y toma su nombre del biuret, compuesto de fórmula HiNCONHCONH2,
el cual también lo da. La estructura del producto coloreado qu'e se

¡
forma a partir de una sección de la cadena proteínica se representa
en 16-19
2

-cJH-~o-~~
¡ " /" -
.
2No• Cu R
.•.. N
/
N-CHCO-
RCH-to
16 - 19
La ninhidrina (hidrato de tricetohidrindeno) reacciona con las pro-
teínas, péptidos y a-aminoácidos con formación de un color azul ca-
racterístico (reaceión de la ninhidrina). Además de su interés cuali-

9 OH

Oé< o
11 OH
+

N lnhldrl n¡ ComPWsto uut

tativo, esta reaccion se utiliza en la valoración calorimétrica de Jos

aminoácidos. El amoniaco, las sales amónicas y ciertas aminas dan
también un color azul en determinadas condiciones.

d) Hidrólisi1
Se puede lograr la hidrólisis de los péptidos y proteínas a los ami-
noácidos que los constituyen por calefacción con los ácidos sulfúrico
o clorhídrico diluidos. Se puede emplear también la hidrólisis básica,
pero las condiciones alcalinas racemizan al mismo tiempo los amino-
ácidos resultantes. La hidrólisis enzimática es de gran valor por su
grado alto de selectividad, que permite romper la proteína sólo en
fragmentos polipeptídicos más pequeños. Así, la tripsina, una enzima
digestiva, rompe una cadena proteínica sólo donde hay grupos carbo-
xamida de los aminoácidos lisina y arginina.

e) Ánál~is del nitrógeno

El contenido total de nitrógeno de los péptidos y proteínas se
puede determinar por el método de Dumas (Sec. 4-1 b), pero con mu-
cho mayor frecuencia se halla por el método de Kjel ~ahl. En este
procedimiento se digiere en caliente con ácido sulfúi;ico concentrado,
en presencia de sulfato cúprico· o de otros catalizadores, la muestra
pesada de la proteína, con lo que el nitrógeno presente se convierte
en sulfató amónico. Una vez completada la digestión, se alcaliniza
la mezcla con hidróxido sódico, y el amoniaco liberado se destila a un
volumen conocido de ácido tipo. La valoración por retroceso con una
508 PRODUCTOS NAltlRALES

solucíón tipo de hidróxido sódico da una medida de la can tidad de

amoniaco producido, a partir de la cual se calcula fácilmente el por-
centaje de nitrógeno en la muestra. Los grupos amino primarios de
los péptidos o proteínas se pueden determinar por el procedimiento
de Van Slyke (Sec. 14-5).

16-21. AISLAMIENTO Y P URIFICACION

DE LAS PROTEINAS

Cualquier método que dependa de la volatilización es inaplicable

al aislamiento y purificación de las proteínas, debido a su naturaleza
química y a sus elevados pesos moleculares. Por ello se utilizan otras
técnicas especiales. En una de ellas se aprovecha la diferencia en los
puntos isoeléctricos de las proteínas y su solubilidad mínima a este
pH. Una solución de la proteína en su punto isoeléctrico se precipita
por adición (salado) de sulfato amónico. La proteína se separa luego
del electrólito residual por diáUeis a través de una membrana semi-
permeable. En esta operación se coloca la dispersión de la proteína
en una bolsa hecha de una sustancia semipermeable adecuada, tal como
el colodión. La bolsa se coloca en agua corriente, y el electrólito se
difunde a través de la membrana al agua del exterior. Las moléculas
de la proteína, de mayor tamaño, no pueden pasar a través de los
poros estrechos de la membrana y quedan reteni das dentro de la bolsa.
Otro procedimiento consiste en añadir alcohol a la solución de la pro-
teína en su punto isoeléctrico, y enfriar la mezcla. Se ha logrado la
cristalización de las proteínas mediante ambos procesos.
La técnica de la separación en contracorriente, desarrollada por
L. C. CRAIG, del Instituto Rockefeller de Investigación Médica, implica
la realización de una serie de extracciones, en las que la proteína a
purificar se va repartiendo sucesivamente entre dos disolventes inmis-
cibles. Este método es de especial utilidad para las proteínas de peso
molecular bajo. Imaginemos dos series de tubos (por ej emplo, embudos
de decantación). Todos los de la primera serie contienen un volumen
determinado de un disolvente A y los de Ja segunda serie el mismo
G
Di solveni. A ~

O) ~ Olsol"'9<'1e El

b)

el

F1G. 256. Fraccionamiento en contracorriente.

 AISLAMIENTO Y PURIFICACION DE LAS PROTEINAS 509

volumen del disoJvente B. La sustancia a purificar se agi ta con la

mezcla inmiscible de los disolventes A y B. Después de la separación,
se decanta la solución A y se agita con disolvente B nuevo, y de
manera análoga la solución B se agita con disolvente A nuevo. El
proceso se repite varias veces, según expresa el diagrama de la figu-
ra 256. En (a) se representan los dos conjuntos de tubos al tiempo del
del primer reparto, y en las etapas subsiguientes, (b), (c), etc., se va
mostrando el progreso de la operación. Así, pues, la solución del tubo
superiq¡ de cualquier par se equilibra a continuación con la del tubo
inferior inmediatamente a su derecha, y viceversa. Los distintos com-
ponentes de la mezcla a separar tienen por lo general distintos coefi-
cientes de reparto entre los dos disolventes, de manera que una pro-
teína bruta, por ejemplo, se irá separando poco a poco en sus com-
ponentes. Así, si después de finalizada la operación (a partir de una
mezcla de dos componentes) representamos el peso de cada compo-
nente contenido en cada tubo de las dos series de distinto disolvente,
obtendríamos una gráfica semejante a la de la figura 257.

~
0.6

"ii 0,5
.... 04
e:
CompQnente l.•
Oí1olve11te A
Componente 2 •
Olsolvsnt• 8

.l
;:

0,3 I
1
I
.,--,
\
'
1
1 '
V 0 ,2 I1 '\
-¡¡
-u ' \\\
º·'
~..
I
"
I

',
u ºo 7 8 9 10
Número del tubo

FIG. 257. Diagrama del fraccionamiento en contracorriente de una

mezcla de dos componentes.

El procedimiento de la electroforesis, desarrollado por A. TrsB-

1..IUS(premio Nobel de 1948), sirve para la determinación de la pureza
de las proteínas y su separación en pequeña escala, pero no es utili-
zable par-a cantidades grandes. Consiste en ajustar a un pH apropiado
la disolución de la proteína y colocarla sobre un soporte adecuado,
tal como un gel o papel de filtro. Se aplica una corriente eléctrica, y
las proteínas con puntos isoeléctricos distintos se separan. Suponga-
mos, por ejemplo, que hay en la mezcla tres proteínas con puntos iso-
eléctricos de 5,5, 6,0 y 6,5. Si se tampona la mezcla a pH 6,0 y se
aplica la corriente eléctrica, la proteína de punto isoeléctrico 6,0 per·
manece quieta. Sin embargo, la proteína de punto isoeléctrico 5,5 emi-
grará hacia el ánodo, y la de punto isoeléctrico 6,5 se moverá hacia
el cátodo. La homogeneidad de una proteína se puede determinar con
facilidad por este método, así como mediante el empleo de una ultra-
centrífuga (Sec. 16-22» y por distribución en contracorriente.
510 PRODUCTOS NATIJRALES

16-22. PESOS MOLECULARES DE LAS

PROTEINAS

Los pesos moleculares ·de los grandes polímeros, como son las pro-
teínas, no se pueden determinar por los métodos ordinarios aplicables
a los compuestos de peso molecular bajo (Sec. 4-3). Uno de los mé-
todos más usados para la determinació n de los pesos moleculares de
las proteínas y de otros polímeros de gran tamaño es el de la uhra-
centríf uga, técnica desarrollada principalmente por T. SVEDBERG, de
la Universidad de Uppsala (premio Nobel de 1962). El método con-
siste en disponer una solución de la proteína en un tubo pequeño que
se hace girar en una centrífuga a velocidades muy altas. Por acción
de la fuerza centrífuga, la proteína se mueve hacia el fondo del tubo
a una velocidad que es proporcional a su peso molecular. Las veloci-
dades de sedime ntación se pueden determinar por medio de unos
artificios ópticos especiales incorporados a la ultracentrífuga. Otros
métodos usados en la determinación de los pesos moleculares de las
proteínas son las medidas de la presión osmótica de sus soluciones y
las técnicas de dispersión de la luz. Debemos advertir que los pesos
moleculares de los grandes· polímeros determinados por distintos mé-
todos con frecuen cia no concuerdan bien. En la tabla XLIV se mues-
tran los pesos moleculares de varias proteínas típicas, determinados
según sus velocidades de sedimentación en la ultracentrífuga.

Tabla XLIV. Pffot molKv lar" d• alguno protelnes •

Protelna Pe50 molecular

Lactoalbúmina 17."400
Glutina (trigo) 28000
lnsulfna (páncreas de vece) 35000
Ovoelbúmina (ciare de huevo ) 44000
Hemoglobina (hombre) 63000
'Y·Gfobulina del suero ( ho,mbre) 150000
Ureasa (soj a, Glyclne max) 480000
Virus do la fiebre amarilla 2 500000
Virus del lll0$llÍCO del tabaco 50000000
• M11chu protelnas son agregados do otras mh Mncllles qua M
mantionen unidos por fual"%.lla de e nlace relat!vamente ~ile1. A•I, a
menudo, el peso molecvlar •mínimo• de una prot11lno ft sólo une
1 fracción del valor que cof'l'aponde a la proteína clntact... Por ejem-
plo, e l peso moleculu m(.n!mo de le Insulina es 5 733 Y el del
vlrvs del mosal<:o del tabeco afredecbr do 18 llOO.

16-23. DETERMINAClON DE LAS ESTRUCTURAS

DE LAS PROTEINAS

Los problemas iniciales del establecimiento de la estructura de una

proteína sencilla son la determinación de las cantidades de los distin-
tos aminoácidos que contiene y de la secuencia de su colocaci6n en
 PESOS MOLECULARES DE LAS PROTEINAS Sii

la cadena proteínica. La composición de aminoácidos se determina

por hidrólisis total de la proteína, seguida del análisis cuantitativo de
cada aminoácido presente en el hidrolizado. Esto último se puede rea-
lizar de diversas maneras. Así, se pueden separar los aminoácidos por
cromatografía sobre papel (Sec. 3·5 e), y mediante la reacción con
ninhidrina (Sec. 16-20 e) se logra su identificación y valoración. Se
pueden separar los aminoácidos por medio de resinas de cambio iónico
(Sec, 3-6); existe un instrumento comercial para la determinación
cuantitativa de los aminoácidos, que se basa en este método. El aná-
lisis de un aminoácido determinado se puede efectuar por técnicas de
dilución isotópica. En este procedimiento se añade a la mezcla una
cantidad conocida de una variedad marcada con C14 del aminoácido
que se analiza. Las propiedades químicas de los aminoácidos naturales
y de sus análogos radiactivos (con un nivel de radiactividad conocido)
son las mismas. Por ello, basta aislar una porción del aminoácido (en
estado de pureza total) y determinar su nuevo nivel de radiactividad,
para lograr la valoración cuantitativa. Por ejemplo, si la radiactividad
del aminoácido aislado después de dichas operaciones fuera el 50
por 100 de la radiactividad de la muestra marcada original, entonces
la cantidad de la variedad natural sería igual a la cantidad de la va-
riedad radiactiva añadida a la mezcla. La cantidad de un aminoácido
dado en un hidrolizado de proteína se puede determinar tamb ién me-
diante ensayos- biológicos. Con el hidrolizado se alimenta a un cultivo
de microorganismos que tengan una necesidad específica de cierto
aminoácido, y se compara su velocidad de crecimiento con la que se
observa con dietas que contienen cantidades conocidas del aminoácido
en cuestión.
Para determinar la secuencia de los aminoácidos en una proteína,
se p rocede a la hidrólisis parcial de ésta (mediante ácidos o enzimas),
o en algunos casos a la oxidación, para obtener fra gmentos peptídicos
más pequeños (de di - a heptapéptidos). Entonces se determina la dis·
posición de los aminoácidos en dichos péptidos inferiores. Luego se
puede deducir la estructura de l.a proteína del solapamiento de deter-
minados aminoácidos observados en los distintos péptidos, y de la
especificidad de las enzimas E'mpleadas en la fragmentación. Una téc-
nica muy útil en estas investigaciones consiste en el marcaje de los
grupos amino terminales de los fragmentos peptídicos pequeños por
reacción con 2,4-dinitrofluorbenceno (16-20). El derivado del péptido

i"K>2 R R' R"

~..,. 1 T l -HP-
0,N~F + H 2 N- CH- CONH-CH-CONH-CH- - - -

16·20

JN...NO, R R' r
o ,N ~NH-Ci+-coNH-CH-CONH-cH-co--- "'°·.,•

f lNO, R f' f"

O,N~ NH- CHCOOH .J. H2NCHCOOH + H,NCHCOOH, •te.
16·21
512 PRODUCTOS NATURAL.ES

se hidroliza, y el aminoácido amino-terminal se identifica en forma de

su N·2,4·dinitrofenilderivado ( 16-21 ). Este método de a n álisis d~l gru·
f>O amino-terminal fue introducido en 1945 por F. SANGER, de la
Universidad de Cambridge, a quien se le concedió el premio Nobel
de J 958. En 1952, el químico japonés S. AKABORI desarrolló un proce·
ctimiento para la determinación del aminoácido carhoxilo-terminal. El
péptido se calien ta con hidrazina, que convierte a tod<;>s los amino-
ácidos de la cadena, excepto al carboxilo-termina1, en sus hidrazidas
(] 6-22, 16-23). Basta separar ~1 aminoácido libre e identificarlo.
R R' R'
1 1 1
~NCH-CONH-cH -CONH-C HCOOH li>NNH,, cal or

R R' R"
H,NCHCONHNH, + H,NCHCONHNH2 + H,NCHCOOH
16· 22 16· 23

16-24. ESTRUCTURA DE LA OXITOCINA

La oxitocina, una hormona de la parte posterior de la glándula

pituitaria, estimu la las contracciones uterinas y tiene aplicación clínica
durante el parto. La determinación de su estrnctura, debida a V. ou
VJGNEAUD (premio Nobel de 1955) nos servirá para ilustrar la utíliza-
ción de los principios generales descritos anteriormente en el esclare-
cimiento de las estructuras de los péptidos y proteínas. El punto iso-
eléctrico de la hormona es 7,7, lo que sugiere la existencia de un grupo
amino libre. La hidrólisis ácida da ocho aminoácidos (glícocola, leuci-
na, isoleucina, prolina, cistina, tirosina, ácido aspártico y ácido glutámi-
co) en can tidades equimoleculares, más tres moles de amoniaco (co-
rrespondientes a tres grupos - CONH 2). El peso molecular de la

RSSR HCO,H 2 RSO;¡ H

oxitocina corresponde al de un octapéptido. Por oxidación de la oxito-

cina con ácido perfórmico, que según sabemos oxida las uniones disul-
furo a ácidos sulfónicos, se forma un solo producto que tiene un peso
molecular del orden del de la oxitocina, lo que indica que la oxitocina
debe existir en forma de estructura cíclica. La hidrólisis de la oxito·
cina oxidada da dos moles de ácido cisteico, H03SCH2CH(NHz)COOH,
cuatro dipéptidos (I-TV) y dos tripéptidos (V y vn. Por tratamiento
de estos últimos con 2,4-dinitrofluorbenceno, seguido de la h idrólisis
e identificación cromatográfica de los dinitrofenilderivados, se estable-
cen los grupos amino-terminales indicados en V y VI para estos tripép·
tidos. En la representación de los péptidos se utiliza por convenio un
guión para separar los símbolos de los aminoácidos cuando se conoce
su orden, y una coma cuando la secuencia es desconocida. Asimismo,
el aminoácido que se escribe en el extremo izquierdo de la cadena es
el que tiene el grupo amino libre, y el del extremo derecho, el que
 esTRUCl\JRA DE LA OXITOCINA 513

tiene el grupo carboxilo libre, a menos que se indique expresamente

lo contrario:
1 Asp-CySQ¡H IV lleu-Glu
11 CyS0..H-Tyr V Tyr-(Glu, lleu)
111 Leu-Gty VI CySO,H-(Leu, Pro)

De la secuencia encontrada para IV deducimos que V debe ser

Tyr-lleu-Glu, y de II, que la secuencia se puede ampliar a CyS03H-
Tyr-Ileu-Glu. De la estructura de III, que en VI debe ser CySOJI-
Pro-Leu, pues la leucina (de VI) debe quedar libre para combinarse con
la glkocola (en lli). Añadiendo la glicocola a la secuencia deducida
para VI, tenemos CySO}!-Pro-Leu-G1y.
La hidrólisis parcial de la oxitocina oxidada con una proteinasa de
la bacteria Bacillus subtilis, origina la formación de la amida de la
glicocola, H 2NCH2CONH 2 [Gly(NH2 )J, y de dos tetrapéptidos ácidos
(VII y VIII). Su hidrólisis, la identificación de sus aminoácidos por
cromatografía y el análisis de los grupos amino-terminales con 2,4-di-
nitrofluorbenceno muestra que los tetrapéptidos son los. siguientes:

VII CySO,H-(Glu, Tyt, lleu) VIII Asp-(CySO,H, Leu, Pro)

Los aminoácidos de VII corresponden a la secuencia ya estabJecida,

CyS03H-Tyr-Ileu-Glu, y la adición de ácido aspártico a la secuencia
encontrada para VI da Asp-CyS0 3H-Pro-Leu para VITI. El aisla~ien­
to de La amida de la glicocola indica su presencia como grupo carboxilo
terminal (en forma de amida), de manera que la secuencia resulta
Asp--CyS03H-Pro-Leu-Gty(NH2), en concordancia con la secuencia an-
tes descrita, CyS03H-Pro-Leu-Gly, a partir de la hidrólisis no enzi.
mática de la oxitocina oxidada. Entonces, la secuencia de los amino-
ácidos en la oxitocina oxidada debe ser como sigue (se indican los
Jugares de las hidrólisis debidas a ta proteinasa bacteria]) :
CySQ¡H-Tyr-lleu-Glu(N~)./Asp(N
l
H,)-CySO,H-Pro-Leu.:Gly(N~)
I

Oxhoctno o•idedo

Recordemos que los tres grupos amido venían dados por la hidró-
lisis inicial de la oxitocina. Uno de ellos corresponde a la amida de
la glicocola terminal, y los otros dos se asignan como derivados de los
grupos carboxilo de los ácidos aspártico y glutámico que no intervie-
nen en Jos enlaces peptídicos. A partir de la estructura de la oxitocina
oxidada y del modo de actuar, ya citado, del ácido perfórmico, escin-
diendo los enlaces disulfuro, la propia oxitocina debe tener la estruc-
tura siguiente:
Cy-S-S-Cy-Pro-leu-Gly{NH2 )
1 1
Tyr Asp(NH2 )
1 1
lleu--Glu(NH2)
Oxhocina

La secuencia exacta de los aminoácidos en las proteínas tiene pro-

fundas implicaciones biológicas, incluso en proteínas muy estrecha-
QUJMICA ORG/\NICA BASICA. 33
Sl4 PRODUCTOS NATURALES

mente relacionadas. Tenemos un ejemplo llamativo en la comparacion

de la hemoglobina normal, hemoglobina A, con Ja hemoglobina S que
acompaña a la enfermedad genética hereditaria conocida como anemia
de las células en hoz. Esta alteración, que proviene de la mutación
de un gene, se caracteriza porque las células rojas de la sangre tienen
forma de hoz, cuando normalmente son esféricas. Cada molécula de
hemoglobina consta de unos 8 000 átomos, y está compuesta por dos
mitades idénticas, cada una de las cuales contiene alrededor de las
300 unidades de aminoácido de unos 19 tipos distintos: La diferencia
entre las dos hemoglobinas reside en el hecho de que en un lugar
de la cadena, una unidad de ácido glutámico de la hemoglobina normal
está remplazada por una unidad de valina en la anormal. Esto se indica
a continuación en la representación del único polipéptido (de los 28 ob-
tenidos en diversas hidrólisis de cada tipo de proteína) que contiene
el a minoácido variable :
Polípéptido proc:edente de la hemoglobina A: His-Vol-teu-leu-Thr- Pro-Glu-Glu-LY5

Poll~ptido procedente de la hemoglobina S: Hls-Val-1.eu -leu-Thr-Pro-~-Glu-Lys

Una de las proteínas más complicadas cuya estructura se ha dilu-

cidado es la insulina (F. SANOER, 1955), la hormona pancreática nece-
saria para el metabolismo normal de los hidratos de carbono. La de·
ficiencia de insulina origina la diabetes dulce, una enfermedad heredi·
taria o funci onal del metabolismo de los hidratos de carbono, que se
puede controlar por inyección de la insulina obtenida de los páncreas
del ganado:
NH,z ,----S-S . - - , NH, N.., A1pN..,
1 , 1 1 1 1
Oly-lleu-Vol-Glu-Glu-Cy-Cy-Ala-Se r-Vol-Cy-Ser-1.eu-Tyr-Glu-leu-Glu-A lp-Tyr-Cy
1 1
s s
1 1
NH, NH, S S
1 1 1 1
Phe-Vol-A1p-Glu-Hit-Leu-Cy-Gly-S er-Hb-leu-Vol-Glu-Alo - leu .:. Tyr - leu-Val-Cy
1
Alo-ly.-Pro-Thr-Tyr-Phe-Phe-Gly-Arg-Glu-Gly
Insulina

16-25. CONFORMACION DE LAS PROTEINAS

Junto al complicado problema de la secuencia de los aminoácidos

en las proteínas hay otro problema no menos difícil que es el de la
disposición espacial de las cadenas proteínicas. En una c1asificad6n
de todas sus características estructurales, la secuencia de los amino-
ácidos en la cadena proteínica se denomina estructura primaria, la
conformación de las cadenas, estructura secundaria, y la manera de
disponerse estas unidades estructurales secundarias en la proteína na·
tural (que está plegada y replegada) se llama eslt'uctura terciaria. Los
estudios de difracción de rayos X tienen importancia especial en la
determinación de la estructura secundaria y terciaria de las proteínas.
Una estructura secundaria encontrada en los péptidos y en nume.
rosas pr:oteínas, especialmente en las de tipo fibroso, es la llamada
 CONFORMACION DE LAS PROTElNAS SIS

hélice Ql. Esta estructura, propuesta simultáneamente en 1951 para

las proteínas de la queratina o: (del pelo) por L. PAULING (premio
Nobel en 1954 y 1964) y R. B. CoRBY, del Instituto de Tecnología de
California, y por F. H. C. CRICK (premio Nobel de 1962), de la Uni·
versidad de Cambridge, aparece como consecuencia de la resonancia
de la unión peptídica (16-24) y del enlace de hidrógeno (16-25) entre

:o: &1 O=C•

11 •• 1 1
-C-N- - -C=N - N- H-- -O=C
1 1
1
'
H H N-H
1

16-24 16-25

grupos - NH- y :>C=O a lo largo de la cadena de proteína. En esta

estructura, la cadena de aminoácidos toma 1a forma de un arrollamien-
to helicoidal, denominado hélice a . Como se indica de manéra esque-
mática en la figura 258, la hélice tiene unas 3,6 unidades de amino·

FtG. 258. Representación esqucm~tica

~~U wldodo, do '"''°"'., SA A

de una hélice a.

Enlaces do h ldróotno

ácido por vuelta, y una distancia de 5,4 A entre las vueltas. Los enlaces
de hidrógeno del tipo de 16-25 se producen entre las espiras consecu-
tivas y en ellos intervienen unidades de aminoácido separadas por
cuatro enlaces peptídicos a lo largo de la cadena. Estos enlaces de
hidrógeno se encuentran en direcciones que son casi paralelas al eje
de la hélice, y sirven para mantener el espaciado entre las vueltas.
A su vez, esta hélice pequeña forma parte de una hélice mayor (figu-
ra 259), que tiene unas trece vueltas de la hélice pequeña por cada una

~-
lo~
Fm. 259. Estructura de las hélices
grandes.
r
1 T Vuelto do
1
hélice grondo

de las suyas. Después, en la constitución de las proteínas fibrosas in-

tervienen trenzas de estas hélices grandes (Fig. 260). Las proteínas

FIG. 260. Trenza de una proteína

fibrosa

globulares contienen a menudo en sus estructuras porciones hPlicoida-

les y no helicoidales. Se cree que la fibroína de la seda y uroteínas
fibrosas análogas tienen sus cadenas peptfdicas advacentes "en direc·
ciones opuestas", según se indica de manera esquemática en la figu-
ra 261. También se considera probable que la queratina {3, que se en·
cuentra en el pelo hirsuto, tenga una estructura parecida a la de la
 516 PROCUCTOS NATURALES

fibro(na de la seda, excepto en que las secuencias de las cadenas sean

paralelas en vez de antiparalelas.

~ R. .....,.H ~ ?i R, .....,.H
H,N·t•rminal -----.._ ,,,,, e:, . . . . :e , _..... N , ,,,,, C-..... ,. . . . C
..c, ~ e¡; ..e, ~ '-- COOH-termlnal
H R H O H R H

~
'? ~ H. .....,.R ?.
_.....e, ..............- NH,·termínal
HOOC·t•rminal-.........._N,,,,c , C _..... N , C _.....·c ,
..... N .C"'"
~ ~ 'H A ~ ~ ~H

~ R•• .....,.H ~ <¡¡> R• .....,.H

1-1,N-termínal-......._ C _..... C, _.. . N, _.....C-..... _.....·e
.C ~ ' N
1
~ e,
•• ~ .......__ COOH•termlnal
H' RH O H RH

P1G. 261. Estructura propuesta para la fibroína de la seda.

16-26. SINTESIS DE PEPTIDOS

Uno de los primeros métodos generales de síntesis del polipéptido,

debido a EMIL FtscHER (1901-1903), consiste en hacer reaccionar un
cloruro de a·ha1ogenoacilo (16-26) con el éster de un aminoácido
(16-27). A continuación se hidroliza selectivamente el' grupo éster del
producto en condiciones alcalinas suaves y, por reacción con amoniaco,
se sustituye el halógeno en a por un grupo amino, obteniéndose un
dipéptido (16-28). La esterificación del dipéptido, seguida de la re-
X R' X R' NH 2 R'
1 1 - 1 1 11 1 1
RCHCOCI + u'NCHCOOE1
•wz
~ RCHCONHCHCOOEt Hldróllsls RCHCONHCHCOOH
2}tolH,
ló-26 ló-27 ló-28

acción con otro cloruro de a-halogenoacilo, y así sucesivamente, con·

duce a un tripéptido. Por este método, FISCHER llegó a preparar el
octadecapéptido Leu-(Gly):r-Leu-(Gly),-Leu-(Glyh. La síntesis de los
péptidos naturales presenta serias dificultades, pues exige reacciones
que no permitan la racemizaci6n, y que procedan con gran rendimien-
to. Por ejemplo, si el rendimiento de cada paso es del 50 por 100, el
ren~imiento global de una secuencia de cinco pasos será sólo del 3,1
por 100. Estas consideraciones han motivado el desarrollo de métodos
mejorados de síntesis. Consideremos algunos de ellos. ·
En la síntesis del anhídrido mixto, desarrollada en 1950-1951, se
protege el grupo amino de un aminoácido por reacción con cloruro
de carbobenzoxilo, para formar el carbobenzoxiderivado 16-29. Este se
convierte en su sal de trietilamonio (16-30), la cual se hace reaccionar
 SIITTESIS DE PEPTIOOS 517

con cloroformiato de etilo, ClCOOEt, para formar el anhídrido mix-

to 16-31. La acilación del éster de un aminoácido con este último com-
-HCI
PhC~OH + COCI, - PhC~OCOCI
Ala>tiol bencllico f'osgenó Cloruro de carbob.ru<>JCllO

puesto da el carbobenzoxideriv~do (16-32) del éster de un dipéptido,

que se puede convertir en el éster del dipéptido libre {16-33) por
hidrogenólisis catalítica:
R R
1 -HCI 1
PhC~OCOCI + HzNCHCOOH PhC~OCONHCHCOOH
16-29

R o
1 . o
CICOEt
PhCH,OCONHCHcooe "'9HEts
16-30

RO O
1 11 11 R'CH(HH,)COOEt
PhCH 2 0CONHCHC-O-CO et
16-31

R R' NH R'
1 , 1
1 1
PhC~OCONHCHCONHCHCOOEt ~ RCHCONHCHCOOEt + PhCH, + COi
16-32 16-33

Otro tipo de síntesis de péptidos implica la deshidratación directa

entre las unidades de aminoácido convenientemente protegidas. Por
ejemplo, la deshidratación intermolecular entre el N-carbobenzoxide-
rivado de un aminoácido (16-29) y un aminoácido esterificado, utilizan .
do la N,N'-diciclohexilcarbodiimida (16-34) como agente deshidratante,
produce el carbobenzoxiderivado (16-32) del éster de un dip~ptido. El
agente deshidratante 16-34 se convierte durante el proceso en Ja N,N'-
diciclohexilurea (16-35}, que precipita cuantitativamente en los disol-
ventes empleados (tetrahidrofurano, acetonitrilo, cloruro de metileno).
El derivado (16-32) del dipéptido se puede convertir en el dipéptido
libre por hidrogen61isis catalítica, seguida de hidrólisis:

1
R

1
PhCH 7 0CONHCHCONHCHCO
·16-32
OEt
r
+ o- -o 11
NHCHH
16-35
O
518 PRODUCTOS NATURALES

16-27. ENZIMAS
Hemos visto anteriormente que las enzimas (del griego: en z.yme,
en la levadura) son proteínas sencillas o conjugadas, de origen natural,
que catalizan reacciones químicas específicas tanto in vivo como in
vitro. Son notables su gran especificidad y la suavidad de'.las condicio-
nes en que actúan. La primera enzima que se consiguió ·Cristalizar fue
la ureasa (J. B. SUMMER, 1926; premio. Nobel de 1946), que cataliza la
hidrólisis de la urea a amoniaco y dióxido de carbono. Hoy día se
conocen cientos de enzimas en estado puro (o prácticamente puro).
Las enzimas se suelen nombrar añadiendo el sufijo -asa a la raíz de
un nombre que refleja la naturaleza del sustrato sobre el que actúan
o el tipo de reacción qu.e catalizan. Así, las enzimas hidrolíticas (hj.
drolasas) comprenden las g1ieosidasae, que catalizan la hidrólisis de
los glicósidos; las esterasas, que promueven la hidrólisis y formación
de los ésteres; las proteinasae, que hidrolizan las proteínas¡ las lipa·
sas, que hidrolizan las grasas, y tas fosfatasas, que actúan sobre los
fosfatos. La catalasa es una hemoprote.ína muy abundante que descom-
pone el peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno. Sirve así para pro·
teger al organismo contra el peróxido de hidrógeno formado en los
procesos biológicos. La interconversión de los a-aminoácidos y a.ceto-
ácidos en los procesos metabólicos se eataliza por las enzimas llamadas
lransaminaaas. Las transaminasas específicas de los ácidos aspártico

1~
RCHCOOH +
?i
R'CCOOH Trensamlnue
~ 7Hi
RCCOOH + R' CHCOOH

y glutámico contienen en sus grupos prostéticos fosfato de piridoxal

o fosfato de piridoxamina. Estas dos bases heterocíclicas están relacio-
nadas con la piridoxína o vitamina B~

CH=O

HOÚCH,OH

CH3 N
Plridool Piridoxamina Pirldoxine

Las enzimas proteolíticas actúan sobre las proteínas, y podemos

citar como ejemplos importantes las del aparato digestivo: pepsina,
tripsina, quimotripsina y carboxipeptidasa. Tales enzimas generalmente
se excretan en el organismo en forma de precursores inactivos (por
ejemplo, pepsin6geno, tripsinógeno), que luego son activados por otras
enzimas. La tripsina, que ataca a los enlaces peptídicos centrales de
una proteína, se clasifica como una endopeptidasa. Las enzimas que
producen sólo la hidrólisis de las unidades de aminoácido N-terminal
o e-terminal de los péptidos, se denominan aminopeptidasas y car·
boxipeptidaeas, respectivamente.
En 1913, L. MICHAEUS sugirió que la acción enzimática se inicia
por la formación de un complejo enzima-sustrato, y las investigaciones
posteriores han demostrado cumplidamente esta suposición. La activi·
 ACIOOS NUCLEICOS Y NUCLEOTIOOS 519

dad catalítica de las enzimas parece que se limita a una o muy pocas
partes específicas de su molécula, conocidas por centros activoB de
la enzima. En la mayoría de los sistemas enzimáticos no se sabe to-
davía cuáles son los centros activos responsables de la actividad cata-
lítica. Más aún, muchas enzimas sólo reaccionan con el sustrato en
presencia de una segunda sustancia, denominada coenzima. Por lo ge-
neral, las coenzimas no son de naturaleza proteica, y con frecuencia
se trata de nucleótídos (Sec. 16-29).

16-28. DEPSIPEPTIDOS

Recibe el nombre de depsipéptidos un grupo de compuestos cícli-

cos derivados de los a-aminoácidos y a-hidroxiácidos. Poseen propie-
dades antibióticas en grados variables. Dos ejemplos de este grupo de
compuestos son la eniatína B, aislada de algunas estirpes del hongo
Fusarium, y la espen·na, un antibiótjco producido por el Bacillus nie-
sentiricus:

Addos nucleicos y nucleótidos

Las proteínas conjugadas más importantes de la Naturaleza son
)as nucleoproteínas, que se encuentran en todas las células de todas
las especies vivas. Las nucleoproteínas intel'Vienen en el transporte de
la información genética necesaria para la reproducción celular, y se
cree que tienen capacidad para autorreproducirse. Los grupos prostéti-
cos de las nucleoproteínas son moléculas complejas de peso molecular
alto (alrededor de un millón) denominadas ácidos nucleicos. Son
estos polímeros los que llevan el mensaje genético que guía la repro-
ducción qe las células según líneas de réplicas idénticas que conducen
a la diferenciación celular. No se conoce con certeza cómo están com-
binadas las porciones de proteína y de ácido nucleico en las nucleo-
proteínas, pero se pueden separar con facilidad.
520 PRODUCTOS NATI.JRALES

16-29. COMPONENTES DE LOS ACIDOS

NUCLEICOS

La hidrólisis de los polímeros de ácidos nucleicos los escinde ini·

cialmente en unas unidades monómeras llamadas mononueleótidos.
La hidrólisis posterior de los mononucleótidos los desdobla en ácido
fosfórico y un tipo de compuestos llamados nucleósidos. La hidróli-
sis final de los nucleósidos da un azúcar de cinco carbonos (D·ribosa
ó 2-desoxi-o-ribosa) y una base nitrogenada heterocíclica, derivada de
la purina o de la pirimidina. Este comportamiento hidrolítico se re-
sume en la figura 262.
Hidróli1i1 Hidrólbls
jAcido nucleicoj - - - - Mononucleótido - - - - Nucle6$ido + H3 P04

CHOH CHOH
1 1
Purlnas CH1 HCOH
y l 1 Hidrólisis
plrim idlnu
+ HCOH o HCOH
l
l
HCOH HCOH
1 1
CH 2 0 CH20
2-Cleso•i-0.riboo D-Ribosa

FIO. 262. Hidrólisis de Jos ácidos nucleicos.

Los ácidos nucleicos se dividen en dos grupos, los ácidos ribonu-

cleicos (ARN) y los ácidos desoxirrihonudeieos (ADN). Los ARN,
que originan D·ribosa como único azúcar entre sus productos de hidró-
lisis total, se encuentran en el citoplasma celular, pudiéndose obtener
con facilidad de las células de levadura, y constituyen una parte, por
lo general la menor, de los ácidos nucleicos de los núcleos. Los ADN,
que dan en Ja hidrólisis 2-desoxi-D-ribosa, abundan en el timo, de don-
de se los extrae, y son los componentes principales de los cromosomas.
NH2 OH

~;:CY ~~~1
H ~ NH2
Uracito Timlna Cltosine S·Metilcitosina Adlnln1 C vanina
' - - - - - - Plri·mldlno _ _ _ ___, ' - - . - Purinas _¡
(ARN) (AON) IARN. AON) (AON) (ARN , IAON) (ARN. AON)

FlG. 263. Bases nitrogenadas de }Qs ácidos nucleicos.

En la figura 263 se indican las bases púricas y pirimidínicas que se

obtienen en la hidrólisis total de los ARN y AJ)N.
Segcín se representa en la figura 262, la hidrólisis de los ARN
y ADN da ácido fosfórico y los nucleósidos correspondientes, en los
cuales la porción de azúcar ·está unida todavía a las bases púricas o
pirimidínicas indicadas en la figura 263. Los cinco nucleósidos que se '
obtienen de los ADN y los cuatro de los ARN, tienen estructuras del
tipo de las mostradas a continuación.
 ESTRUCTURA DE LOS ACIOOS NUCLE ICOS S21

rtmldine CU ldlna Duo xi¡¡uan0<ina Adenoslne

(de vn AON) {de vn ARM) ( de un AON) (de vn ARMJ

16-30. ESTRUCTURA DE LOS ACIDOS

NUCLEICOS

La molécula de un ADN es un polímero que contiene más de 5 000

unidades de mononucleótido. l Cómo se disponen estas unidades en
la macromolécula del ácido. nucleico? Se sabe en la actualidad, gra-
cias a las inv,estigaciones del qu(mico inglés SIR ALEXANDBR R. Tono,
de la Universidad de Cambridge (premio Nobel de 1957), y de otros,
que las estructuras de Jas moléculas de los ácidos nucleicos son simi-
lares a las representadas en las fórmulas siguientes :
.S22 PROOUCTOS NATURALES

El "esque1eto" de cada polímero está form ado por la repetición de

unidades de D·ribosa (6 2-desoxi·D·ribosa) y de éster fosfó rico, yendo
unida cada molécula de pentosa a una de las bases púdcas o pirimi-
dínicas de la figura 263 a través de uniones N-glícosídicas. Obsérvese
que en los ADN la unidad de pentosa es exdusivamente la 2-desoxi-
o-ribosa, mientras que en los ARN es exclusivamente la n-ribosa, y
que Jas uniónes fosfato enlazan a los átomos de carbono 3' y 5' de las
unidades de pentosa. Obsérvese también que las bases que intervienen
en la constitución de los ácidos nucleicos son, en la mayoría de los
casos, formas tautómeras de las bases libres indicadas en la figu-
ra 263. Se cree que están favorecidas las formas tautómeras formuladas
debido a la formación de enlaces de hidrógeno, según se describe más
adelante.
En 1953, J. D. WATSON y F. H. C. CRtCK (que compartieron el pre-
mio Nobel de 1962) propusieron, basándose en el análisis por rayos X
y otros estudios realizados sobre ciertos ADN cristalinos, una "estruc-
tura secundaria'' (Sec. 16-25) para la macromolécula de los ADN. Su
proposición ha resistido, en sus líneas fundamentales, los exámenes
críticüs posteriores. Sugirieron que la cadena polimérica de los ADN
consta de una doble hélice de mano derecha, con las dos cadenas in-
dividuales orientadas en sentidos opuestos en relación a Ja secuencia
de Jos mononucleótidos en cada cadena (Fig. 264). Aproximadamente
por cada 10 unidades de mononucleótido da una vuelta completa la

FICl. 264. Representación esquemática de la hélice doble del ADN

(WATSON·CRICK).
 ESTRUCTUAA OC LOS ACICOS NUCLEICOS 523

- ~(OH 1-0too• ir< iboso-~fOHl-Ot.o•i"iboor-~(Oltl-Otsoxi rr lbou-i(OH)• Ot10•irribos•-

Cedeno l _J_ _J_ _l_ _L
~ ~ ~ ~
~~;.:..:--s ~ ~ ~
e~ 2 TiT• 9 Gu.lnin• I? ""T"" . e¡¡ "'T""
-P(OH}-Otsoxirr¡boM-P{OH} -Oeaoxirribou-r(OH)-Deso•;t ribc11-r(OH)-Detoalrrlb:>1•-

F1G. 265. Segmento de la hélice de. cadena doble de ADN.

hélice de cada cadena, cuyo "esqueleto" (que consta de unidades de

2-desoxirribosa y fosfato) queda por la parte externa de la hélice, mien-

F1G. 266. Modelo de una molécula de ADN. Por cortesía del Dr. A.
HoDGE, del Instituto de Tecnología de California, y del Dr. A. KORN-
BBRG, de la Universidad de Stanford. El doctor KORNBl!.RG compartió
el premio Nobel de Medicina de 1959 por su síntesis enzimática
de ADN.
524 PROOOCTOS NATURALES

tras que hacia el interior de la hélice quedan las bases nitrogenadas de

cada cadena (Fig. 265). En la figura 266 puede verse un modelo mo-
lecular de Ja representación de Watson-Crick para las moléculas de
los ADN.
Los enlaces de hídrógeno entre las bases heterocíclicas de cada una
de las dos cadenas de los ADN (Fig. 265) constituyen las fuerzas de
atracción que las mantienen unidas. Considerando las razones molares
en qui;_ se encuentran las distintas bases en los ADN, y la geometría
de dichas bases en relación al tamaño de cada hélice, se ha deducido
que en las moléculas de los ADN la adenina debe formar enlaces de
hidrógeno con la timina, y la guanina con la citosina, según se indica
en la figura 265, y con mayor detalle en la figura 267.

1
HO- r=O
H
1
l
fN N-H------ -~CH, O= P-OH

2.Desoxirribos11 - - ND-------H-NJ-'\
N.:::1 N-
1
2-0esoxlirribose
{Aóenln&) (Tlmlna)

1
HO-P=O ~ O=P-OH
1 fN O- - - - - - - H-N 1
2-0esoxlrri~a - - N ~H- - -~
¡ ~ =(t;'H
- - - - -
¡-N- -- 2·0esoxirribosa

(Guanina)
H---- ----0 (Cltosin1)
t
F10. 267. Enlaces de hidrógeno entre las bases del AJ;>N.

La estructura de los ARN, excepto por la diferencia de sus unidades

de pentosa (o-ribosa) y de algunas de sus bases heterocíclicas (figu-
ra 263), se cree que es similar a la de los ADN. No obstante, parece
ser que los ARN pueden existir no sólo en forma de hélice de cadena
doble (como los ADN), sino también como hélice de cadena sencilla.

16-31. FUNCION DE LOS ACIOOS NUCLEICOS

Hemos mencionado antes que los ácidos nucleicos son los respon-
sables de la impartición de "mensajes genéticos" que hacen que las
células vivas reproduzcan fielmente su tipo. ¿Cuál es el mecanismo de
este hecho notable de la Naturaleza, y cómo se interpreta en función
de los rasgos estructurales que se conocen de los ácidos nucleicos?
En el ejemplo de la anemia de las células en hoz (Sec. 16-24), vimos
que la secuencia de los aminoácidos en las proteínas determina la na-
turaleza y función de éstas, de manera que la cuestión se debe plantear
mejor de la siguiente manera: "¿Cómo se realiza el control genético
de las síntesis biológicas que originan las secuencias específicas de los
aminoácidos en las proteínas?"
La opinión general considera que los genes son unidades de ADN,
 FUNCION DE LOS ACIDOS NUCLEICOS sis
pero los mecanismos mediante los cuales el ADN cumple su función
genética no están todavía comprendidos del todo. Corrientemente se
cree que la unidad de ADN de cadena doble actúa como un molde
en la dirección de la síntesis de unidades de ARN mensajero a partir
de moléculas de ribonucleótidos monómeros presentes en el núcleo
de la célula, según se indica en la figura 268. Este polímero de ARN
mensajero, "codificado" con una secuencia determinada de bases ni-
trogenadas en su cadena (complementaria de 1a secuencia del ADN
r-Núcleo celular - - - Citopl11sm11 colular

~t
de AON
~.tt~ r:2 =!Y~. . .!)
mensajero• U':ibosoma·ARN espoclficos eapeclflca
Ribonucl eótidos Ribosome
monómor0$ <ARN de eran•·
ferencio

FtG. 268. Diagrama esquemático de la síntesis de proteínas específicas.

origin¡tl), emigra del núcleo de la célula al citoplasma, en donde se

combina con una partícula ribosomal. Esta combinación se convierte
en el lugar del citoplasma celular en el que se efectúa la síntesis de
las proteínas, y el ARN mensajero dicta, se supone que a través de
enlaces de hidrógeno muy específicos con los monómeros de amino-
ácidos o péptidos pequeños, qué secuencia de aminoácidos aparecerá
en la proteína resultante de esta síntesis enzimática. La figura 268
muestra un diagrama esquemático muy simplificado de la síntesis de
una proteína específica "dirigida" por los ácidos nucleicos.
En el fenómeno de la réplica de los genes durante la reproducción
celular interviene también el ADN. En la figura 269 se indica un dia-
grama esquemático simplificado del resultado de este proceso de con·
trol genético. Se supone que la hélice doble del ADN se separa y que
a cada una de las dos cadenas se unen los nucleótidos libres comple-
mentarios (adenina-timina y citosina-guanina), a través de enlaces de
hidrógeno específicos (Fíg. 267), formándose simultáneamente la se-

T ~--T -- T
A Kj)---A •• A

-- T G .-@---G ··.G
--A e l-@}-- e
Sepa ración de la
--G
n.11 ice doble

ADN

Cadenas do
ADN separedes
Cadena' con los
nuevos nucloólldo•
acoplados
"°"' replicado

Fra. 269. Diagrama esquemático de la réplica del ADN.

526 PROOUCTOS NAl\JRALES

cuencia de uniones de éster fosfórico por catálisis enzimática. Resultan

así dos polímeros de ADN de hélice doble, idénticos al original.
Puesto que para una molécula de ADN que contenga unas 5 000 uni-
dades de mononucle6tido pueden existir miles de millones de secuen-
cias distintas de las bases púricas y pirimidínicas, se comprende que
mediante Jos mecanismos anteriores se puedan reproducir específica-
mente los miles de millones de proteínas distintas que existen en la
Naturaleza. El estudio de los detalles íntimos de estos fascinantes
fenómenos de la vida corresponde a la reciente ciencia de ia Biología
molecular.

Esferoides
Los esteroides comprenden una gran variedad de productos natu-
rales que contienen el sistema cíclico de ciclopentenofenantreno pre-
sente en el colesterol. Por deshidrogenaci6n con selenio (Sec. 10-3), el
colesterol y otros esteroides dan el 3'-metil-1,2-ciclopentenofenantreno
(llamado hidrocal"buro de Diels, 1927), lo que revela su sistema cí-
clico fundamental. Entre los derivados esteróidicos se encuentran los

CH,

CH
l Se. 350º

Colesterol Hidrocarburo de Oiels

esteroles de 1as plantas y de los animales, las hormonas corticales de

las glándulas suprarrenales, las hormonas sexuales, los ácidos biliares,
las agliconas cardiacas, los venenos de los sapos y las sapogeninas es-
teróidicas. Debido a la amplia variedad de su presentación y a su
importancia fisiológica, los esteroides han sido objeto de una extensa
investigación química, y muchas de las reacciones y generalizaciones
de la Química orgánica se desarrollaron inicialmente en relación con
la investigación sobre los esteroides.

16-32. COLESTEROL Y OTROS ESTEROLES.

Los esteroles son alcoholes cristalinos (del griego: steros, sólido+

ol) encontrados en los anímales y en las plantas. El colesterol es el
esterol animal (zoosterol) más importante; aparece en todas las partes
del organismo, pero se concentra en los tejidos del cerebro y de la
medula espinal. Un hombre de 80 kilogramos contiene unos 250 g de
colesterol. CONRADI lo obtuvo por vez primera en 1775 a partir de
cálculos biliares, pero su· estructura no quedó del todo esclarecida
hasta 1932. El colesterol se prepara comercialmente a partir de la me-
dula espinal del ganado por hidrólisis alcalina seguida de extracción
 ACIOOS BILIARES 527

con disolventes, y también por un procedimiento similar a partir de la

grasa de la lana.
Se utiliza como sustancia de partida para la obtención de otros
derivados esteróidicos importantes. Se cree que el colesterol es · el
precursor de todos los demás esteroides de importancia fisiológica que
se encuentran en el organismo animal, en Jos cuales se puede conver-
tir por vía metabólica.
El colesterol sólo se encuentra en los animales. Sin embargo, las
plantas contienen numerosos alcoholes esteróidicos (fitosteroles) de
estructura muy relacionada, de los cuales Jos más representativos son
el estigmasterol del aceite de soja y el ergosterol del cornezuelo del

Me Me
Me Me

HO HO

Euigmauerol Ergosterol

centeno y de la levadura. La irradiación del ergosterol con luz ultra-

violeta lo transforma en numerosos productos, entre los que se encuen-
tra el calciferol, o vitamina 0 1•
Las vitaminas D controlan Ja cantidad y el equilibrio del calcio y
del fósforo en los fluidos del organismo.

Me
Me

HO
Calcilerol

En ausencia . de ellos, se perturba el metabolismo del calcio y del fós-

foro y se origina la enferm1>dad carencial conocida como raquitismo,
que se caracteriza por la debilidad ósea.

16-33. ACIDOS BILIARES

Numerosos ácidos esteróidicos, llamados ácidos biliares, aparecen

combinados (a través de uniones amida) con la glicocola, H2NCH2COOH,
y la taurina, HiNCH2CHiSOlH• en la bilis del hombre y de los anima-
les. Las sales de estos ácidos combinados (sales biliares) actúan como

___ ..._..__..
,. ____ __ ___..:,
528 PRODUCTOS NAl\JRALES

emulsionantes de las grasas ingeridas, y promueven su hidrólisis y

absorción a través del intestino. Los ácidos biliares libres se obtienen
por hidrólisis alcalina de dichas sales biliares. Los más abundantes en
la bilis humana son el ácido cólico y el ácido desoxicólico, cuyas es-
tructuras son las siguientes:

HO HO
Acldo c611co Acido deso•lcófico

16-34. HORMONAS SEXUALES

Las hormonas sexuales controlan las características y procesos se-
xuales de los organismos animales. Estos esteroides son elaborados por
los testículos de los machos y los ovarios de las hembras, bajo la in-
fluencia de las hormonas gonadotrópicas, que segrega el lóbulo anterior
de la glándula pituitaria. Se clasifican en andrógenos, u hormonas
masculinas, y estrógenos, u hormonas femeninas. Son las responsables
del desarrollo de las características sexuales, conducta sexual, ovula-
ción y otros fenómenos relacionados.
Los testiculos segregan la testosterona, el andrógeno principal que
controla el desarrollo sexual masculino. Un andrógeno muy relaciona-
do, la androsterona, es un producto metabólico de la testosterona, y
se excreta en la orina masculina (alrededor de 1 mg por litro)

Te11os1eron1 Andros1trona

Los estrógenos más importantes son el estradiol, que controla las

características sexuales femeninas y el comienzo del ciclo menstrual.
y la progesterona, que prepara el útero para la implantación del óvulo
fertilizado. La progesterona tiene aplicación clínica en la prevención
del aborto.

HO
Estrodiol Prooresterona
 SAPOGENINAS ESTEROIDICAS 529

16-35. CORTICOSTEROIDES

Las glándulas suprarrenales son dos, de pequeño tamaño, que se

encuentran adosadas a la parte superior de Los riñones. Su parte e.xter·
na (corteza suprarrenal) elabora una serie de hormonas esteróidicas
de gran importancia llamadas cortiéosteroides, que poseen un amplio
influjo regulador sobre diversos procesos fisiológicos del organismo.
Fenómenos tan distintos como la función renal, el equilibrio de los
electrólitos, la resistencia a las enfermedades y a la fatiga , el creci-
miento y el metabolismo de algunos alimentos parecen estar controla-
dos por las hormonas corticales, y sólo muy recientemente se han
comenzado a comprender los detalles de su variada acción fisiológica.
De la corteza suprarrenal se han aislado unos cuarenta compuestos
esteróidicos, encontrándose entre los de mayor importancia biológica
la cortisona, la hidrocortisona y la aldosterona. La cortisona, adminis-
trada en forma de su aceta to, se emplea en el tratamiento de las en-
fermedades inflamatorias agudas de los ojos, piel y mucosas, y la hi-
drocortisona encuentra una aplicación médica similar. La aldosterona se
utiliza en el tratamiento de la enfermedad de Addison, un estado
patológico originado por la atrofia adrenocortical.

Corr isona Hi dro<:orti sona Al douerono

16-36. SAPOGENINAS ESTEROIDICAS

Las saponinas (del latín: sapa, jabón) comprenden dos grupos de

glicósidos vegetales que forman soluciones jabonosas con el agua y
son tóxicos para los peces. Constituyen los principios activos de mu-
chas raíces y cortezas que han sido utilizadas por ciertos pueblos pri-
mitivos como sustitutivos del jabón y en las faenas de pesca, ya que
su presencia atonta a los peces, pero no los hace incomestibles. El
componen te glícosídico de las saponinas puede ser un monosacárído
tal como Ja glucosa, gala ctosa y xilosa, o un sacárido superior. La
aglicona de las saponinas, llamada sapogenina, es, o bien un triterpeno
pentacíclico (Sec. 16-51) en las saponinas terpénicas, o bien un de-
rivado esteróidico en las saponinas eeteróidicae. La hidrólisis de estas
últimas conduce a las sapogeninas esteróidicas, de las que se indican
a continuación dos ejemplos. La sarsasapogenina se obtiene de la raíz
de la zarzaparrilla (Similax medica y especies relacionadas), mientras
que Ja diosgenina se encuentra en diversas especies de ñames (Diosco-
rea . tokoro, etc.). Estas y otras sapogeninas esteróidicas se utilizan
como sustancias de partida para la obtención de progesterona y de
otros derivados esteróidicos de importancia médica. Obsérvese en las
QUIMICA ORGAN ICA BAS ICA. 34
530 PRODUCTOS NAT\JRA~ES

estructuras anteriores el acetal bicíclico de la cadena lateral, caracte-

rístico de este tipo de sapogeninas.

HO
Sorun~nina Oiosoenina

16-37. GLICOSIDOS CARDIACOS Y VENENOS

DE LOS SAPOS
Los glicósidos cardiacos son un grupo de glicósidos naturales que
tienen una acción poderosa y específica sobre el músculo cardiaco. De
las semillas de la digital purpúrea (Digitalis purpurea) se extrae un
preparado ( digitalis) que contiene el glicósido digitoxina y se emplea
en el tratamiento de ciertos trastornos del corazón. La estrofantina,
presente en las semillas del Strophanthus kombé, es uno de los glic6-
sidos tóxicos de los venenos que algunos pueblos africanos utilizan
para sus flechas; bastan 0,00007 g ·de este glicósido para detener el
corazón de un ratón de 20 g en pocos minutos. La cebolla albarrana
roja (cebolla marítima, Scilla maritima) contiene el glic6sido esciliro-
sida. Este es un tóxico muy activo y específico de los roedores, y ya
por el siglo xm se describía en Arabia la utilización de dicha planta

HO
Oigi to.dgenina Es1rofan 1ldlna

HO

E>cll l rO>ldlna
 ESTEREOQUIMICA OE LOS ESTEROIOES 53 1

como veneno para las ratas. La hidrólisis de dichos glicósidos da dis-

tintos tipos de azúcares, de los que se han aislado más de veinte. Las
agliconas de dichos glicósidos, denominadas geninas, son derivados
esteróidicos que se caracterizan por tener un.a cadena lateral de lactona
insaturada. En la página anterior se indican las agliconas de la digito-
xina, estrotantina y escilirosida, respectivamente.
Los venenos de los sapos, segregados por las glándulas de la piel
de diversas especies de sapos, se encuentran en estrecha relación con
las agliconas cardiacas anteriores. La droga china Ch'an Su, utilizada
durante siglos como remedio popular, se prepara a partir de la piel
del sapo chino, Bufo bufogargarizans, y en la medicina occidental pfi·

HO HO
8ufotalina G•mabufot1llna

m1t1va se utílizaron las pieles de sapo pulverizadas en el tratamiento

de la hidropesía. Dos de las geninas más representativas entre los ve-
nenos de los sapos son la bufotalina y Ja gamabufotalina. En la toxina
nativa el núcleo esteróidico está ligado mediante uniones éster a áci·
dos carboxílicos complejos, tales como la suberilarginina.
COOH NH
1 11
HOOC(CH2) 6 CONHCH(CH 2 ),NHCNH2

Suberllarginina

16-38. ESTEREOQUIMICA DE LOS ESTEROIDES

El examen de la fórmula estructural del colesterol revela la pre·

sencia de ocho átomos de carbono asimétricos, cuyas posiciones y nú_-
meros se indican a continuación. El 5a-colestan-3{3-ol, producto de

Colesterol 5".Cot~stan ·3P-ol

hidrogenación del colesterol, tiene un centro asimétrico adicional en

el C5. En principio, existen 28 = 256 estereoisómeros del colesterol y
29 = 512 del 5a-colestan-3¡3-ol (Sec. 15-7 e). Sin embatgo, las restric-
532 PRODUCTOS NATURALES

ciones geométricas de los sistemas de anillos condensados de las mo-

lécula~ esteróidicas limitan considerablemente el número de estereo-
isómeros posibles y, de hecho, sólo se han encontrado en la Naturaleza
dos series epímeras (por el C5) de esteroides. pstas son la serie del
colestano (tipo 5a), en la cual la unión de los a~illos A y B es trans,
y la serie del copr oetano (tipo 5¡3), que tiene los anillos A y B en

A/B tran s A/ B ci5

Configuraci6n de col~s lano Conlig<ir,ci6n de coprO$t•no
(lipO Sa) (tipo S/J)

FlG. 270. Configuraciones cstereoquimícas de las series de los este·

roldes.

unión cis. Ambos tipos de configuraciones se representan en la figu-

ra 270; en las fórmulas estructurales planas las líneas gruesas indican
los enlaces situados por delante del "plano" del núcleo del esteroide
y las líneas punteadas, los enlaces situados por detr.ás. Se indica tam-
bién el aspecto tridimensional de los anillos condensados represen tán-
dolos en sus conformaciones silla, tal como actualmente se cree que
están en las moléculas de los esteroides. En cuanto a 1a nomenclatura,
los sustituyentes situados por detrás del j<plano" del núcleo (líneas
punteadas) se d enominan sustituyentes et, mientras q ue los situados
por delante (líneas gruesas) se llaman sustituyentes ll· Adviértase que
el grupo hidroxilo de C3, los grupos metilo angulares de CIO y Cl3,
y la cadena lateral de Cl7 del colesterol son todos sustituyentes {3, y
que las fusiones de los anillos B/ C y CID son trans. Con respecto a la
configuración de sus n úcleos, la mayoría de los esteroides naturales
sólo varían en C5 (A/ B ci.s o A /B trans), siendo idénticas las configu-
raciones de las otras dos fusiones de anillos. Sin embargo, en las
agliconas cardiacas y en los venenos de los sapos el grupo metilo an-
gular de Cl3 y el grupo hidroxilo de Cl4 son ds y {3; es decir, la
fusión de anillos C/D es cis, y no trans como en los demás esteroides.
Los sustituyentes de las distintas posiciones del núcleo esteróidico
pueden adoptar la configuración o: o la f3, pero, por lo general, las
configuraciones preferidas son aquellas en las que el sustituyente se
encuentra en orientación ecuatorial (véase Fig. 111).
 ALCALOIDES .533

16-39. LOS ESTEROIDES EN LA MEDICINA

En las secciones anteriores hemos hecho referencia a los profundos
efectos fisiológicos que producen muchos de los esteroides naturales,
así como a la utilización médica de muchos de ellos. En los últimos
años, la investigación química en el campo de los esteroides ha cola-
borado con )a investigación clínica para desarrollar una gran variedad
de derivados esteróidicos, no naturales, que tienen una acción fisio-
lógica específica y la consiguiente aplicación médica. Con frecuencia,
variaciones pequeñas en la estructura de tales moléculas originan va-
riaciones amplias en la actividad fisiológica, y así se han ensayado
centenares de dichos derivados esteróidicos en diversas contexturas
médicas buscando nuevas drogas que tengan una potencia y aplicabi-
lidad mayores y una toxicidad y efectos secundarios indeseables mí-
nimos. La esteroidoterapia adquiere cada vez mayor importancia en la
Medicina moderna, abarcando desde la prevención del aborto a la de-
tención de ciertos cánceres, desde el control del embarazo al trata-
miento de la artritis, y desde la corrección de ciertas anormalidades
hormonales al tratamiento de la dermatitis. Una visión detallada de las
aplicaciones clínicas de los esteroides queda fuera de nuestro alcance,
pero mencionaremos algunas drogas esteróidicas sintéticas de impor-
tancia. La dexametasona, un esteroide que contiene flúor, se usa en el
tratamiento de las inflamaciones ; el derivado acetilénico 19-noret:iste·
rona modifica el ciclo menstrual y se usa como anticoncepfivo oral, y
la tricetona prednisona encuentra aplicación en el campo de la cortí-
sonoterapia.

OeJ1te met a~ona 19-Noretísterona Prednisona

Alcaloides
El término de alcaloide, que significa semejante a los álcalis, se
aplica a los, compuestos nitrogenados básicos naturales, de origen ve-
getal. Los alcaloides típicos poseen una acción fisiológi<;a acentuada
sobre los animales o el hombre, y durante siglos se han utilizado los
preparados de alcaloides en la medicina popular y como drogas de
ordalías. Los alcaloides se encuentran en las cortezas, hojas, semillas o
raíces de una. gran variedad de plantas, existiendo a .veces en cada una
de dichas partes de una planta varios alcaloides de estructura estre-
chamente relacionada. Por razones históricas y debido a su compleji-
dad estructural. la nomenclatura de los alcaloides no se ha sistemati-
zado todavía. Por ello sus nombres derfvan casi siempre de la planta
en que se descubriervn, o de Ja acción fisiológica que provocan.
534 PRODUCTOS NATURALES

16-40. EXTRACCION DE WS ALCALOIDES Y ES-

CLARECIMIENTO DE SU ESTRUCTURA

El aislamiento de los alcaloides a partir de sus fuentes vegetales no

suele ser difícil. En la figura 271 se indica un esquema típico de la
extracción de los alcaloides en bruto a partir de una pl~nta. Adviér·
tase cómo los alcaloides, por ser básicos, se separan de los constitu-
yentes neutros de la planta en vírtud de su solubilidad en ácidos di-
luidos mediante la formación de sales. La mezcla bruta de los alcaloi-
des que resulta se somete luego a cristalizaci6n fraccionada, croma-
tografía en columna, cromatografía gaseosa, u otras técnicas para la
separación en sus componentes individuales puros.

Planta macerada
!Alcaloides br utos 1
1) Extrecclón con li1FOlne
2) F1hraci6"- Filtrado J EvapOr• dón
j EvepOreclón Solución eulrea Residuo acuoso
Residuo vegetal Grasas
Susta ncias !)()
básicas N10H; extrección
1) Exrrocclón con MeOH con ei..o
2) Fillreclón
3) Evap0r1cl6n del filtredo
1Eveporecldn
Solución Solución ácidll de las sales
etérea de los alcaloides
' 1

_ __.f
en_k_1do_d_llu_ldo
Extracto bruto de _ _ _1_>_Di_so_lu_c_16n_
la planta 2) Extracción cori E1,0

P10. 271. Procedimient o típico de aislamiento de los alcaloides de

las plantas.

Debido a su acc1on fisiológica, los alcaloides han interesado a Jos

químicos orgánicos desde un principio. Su frecuente complejidad mo-
lecular ha hecho que la determinación de su estructura fuese, al mismo
tiempo, tediosa y desafiante; queda fuera de nuestro alcance el examen
detallado de este campo fascinante. Baste decir que uno de los méto-
dos de degradación más utilizados en estas investigaciones estructura-
les ha sido la cuaternízación de los alcaloides utilizando yoduro de
metilo (Sec. 14-11 ), seguida de la degradación de Hofmann (Sec. 14- 12)
de la base de amonio cuaternario. Se ha discutido ya (Sec. 14-12) la
aplicación de esta técnica a la determinación de la estructura del al-
caloide mescalina, de los capullos del mescal ; nos remitimos a ella
para ilustrar Jos principios que ímplica.
Los alcaloides son tan m1merosos y presentan tal variedad de es-
tructuras moleculares que resultan difíciles de clasifi car de manera
sistemática. A quí nos limitaremos a realizar una revista breve de
varios tipos de alcaloides representativos, de complejidad estructural
creciente.
 DERIVAOOS DE PIPERIOIMA 535

16-41. DERIVADOS DE FENILALQUILAMINAS

La hierba china Ma Huang (Epht>dra equisetina), utilizada contr a

diversas dolencias desde hace más de cinco mil años, contiene nume-
rosas bases de las cuales la ( - )-efedrina, un derivado sencillo de {3-fe·
nilalquilamina, es la más importante. En la actualidad se produce sin·
téticamence, y se utíliza como descongestivo nasal y en el tratamiento
de alergias. Su diastereómero, la ( + )·tJ!-efedrina, se presenta en plan-
tas de especies relacionadas. Obsérvese lá similitud estructural . de
estos sencillos alcaloides con la adrenalina (epinefrina), la sustancia ela-
borada por las glándulas suprarrenales que aumenta la presión de la
sangre, y con la mescalina (Sec. 14-13)

Ph Ph

bo
1 1
Ho-c-H H- C- OH <j>H
1 1

CH 3 NH-<¡:-H CH 3NH-~-H HO CHCH,NHCH,

CH 3 CH3
( + )-y -Eledrina Adrenalina
( - )· Efedrfna

1642. DERIVADOS DE PIRROLIOIN A

Entre los representantes de esta clase citaremos Ja hígrina y la

cuscohigrina, bases aceitosas encontradas en las hojas del .á.rboJ de la
quina (Erythroxylon coca)

Hlgrina

l6-43. DERIVAD.OS DE PIPERIOINA

La isopeJetierina, llamada así en honor del químico francés P. J. PEL·

LETJER (1788-1842), gran investigador de los alcaloides, se presenta en
Ja corteza del granado (Punica granatum). La lobefina, de las semillas
del tabaco indio (Lobelia inflata), se utiliza en Medicina como estimu-

OH
'
o
lante respiratorio y como sustituto del tabaco. La piperina, que se

PhCHCH,
O
11
N CH1C Ph
1
CH1

lsopeletlerlna Lobel lne

Piperina
536 PROOLJCTOS NAl\JRA~es

extrae de la planta de pimienta negra (Píper nigrum), se usa a veces

en condimentos y como insecticida.

16-44. DERIVADOS DE PIRIOINA-PIRROLIDINA

Y PIRIDINA-PIPERIDINA
La nicotina, el principal alcaloide del tabaco (Nicot~na tabacum),
encuentra una gran aplicación comercial como insecticida agrícola. Es
uno de los alcaloides más tóxicos que se conocen; la dosis fatal para
el hombre es de unos 40 mg. La miosmina se encuentra también en el
tabaco y es, en parte, responsable del aroma de su humo. La anabasina
es el alcaloide principal de la planta asiática venenosa Anabasis aphyl-
la. La oxidación de fa nicotina y demás alcaloides relacionados da el

N 1<0tin 1 Miosmina AnabHine Acido 11lcotín ico

ácido nicotínico (ácido piridina-3-carboxílico) o niacina, el facto r anti·

pelágrico de la levadura, leche, hígado, alfalfa y otros cereales y le-
gumbres. La nicotinamida recibió en un principio el nombre de vita-
mina BJ, y se utiliza en el tratamiento de la pelagra, enfermedad
carencial que se caracteriza por lesiones de la piel, perturbaciones gas-
trointestinales y síntomas nerviosos.

16-45. ALCALOIDES CON SISTEMAS DE ANILLOS

CONDENSADOS

Además de existir como anillos sencillos, según hemos visto en

los alcaloides anteriores, los núcleos de pirrolidina, piridina y piperi-
dina se encuentran con mayor frecuencia en sistemas de anillos con-
densados. La mayoría de los alcaloides poseen estas estructuras más
complejas de anillos condensados; los ejemplos que se dan a .continua-
ción representan Jos principales tipos de estructuras encontradas entre
los centenares de alcaloides cuyas estructuras se han determinado. Es-
tos alcaloides complejos que citamos aquí están colocados, de manera
aproximada, en orden creciente de complejidad molecular, en vez de
por tipos químicos o por plantas de origen.

COOCH,

OCPh
11
o
Equina tina Cocelna Luplnlne
(de 1 seneclo) (del Erythroxylon coca; (del altremuz )
anest6s loo superfkial}
 TERPENOS 537

o
C~NH~O~
~N)..__N)
1 1
CH1 CH,
Fisostigmln•
(del colambuco; a~nte
oa•nlmpolomlmf tlco 1

H ~CH=CH 1
9cH-l__NV
CH,O~
~NJ
Emel ill• Qulnlno
(de la rofz del Urogogo ipecocuanhe; (de la cor'leta de lo quina;
usado cor\lra las enfermododu emebla.nes) agente ontlmel6rico)

CH ~O

OCH,

~-Ó-ocH,
OCH, ~CH,
Rrserpine
(do la Rouwolf11 serpentin• ;
tranquill u dor y sedante)

Morflna (fórmula conformocional ) Estricnina (fórmul a conformacional}

(de los amapoles del oplo; 1n1IQésico y sedante) (de los somilias de S1rlychnos nu• W>mlce;
estimula nte clrculatorio en lu conmociones)

Terpenos

Los constituyentes que determinan la fragancia de las plantas se

pueden aislar, en forma de mezclas denominadas aceites esenciales,
por destilación en corriente de vapor, extracción con disolventes u
otros tratamientos, de la planta. Estos aceites volátiles se han investí·
gado desde el siglo xv1 debido a su valor en perfumería, y los compo-
nentes puros que se aíslan de ellos se llaman terpenos. El término
538 PRODUCTOS NATURALES

terpeno designaba en un principio a las mezclas de Jos hidrocarburos

isómeros C10H16 encontrados en la trementina y otros aceites esencia-
les, pero en la actualidad se aplica a todos los compuestos oxigenados,
insaturados, o ambas cosas, de origen vegetal que derivan de una
fórm ula molecular (C5HJn. Los terpenos compiten con Jos hidratos de
carbono, los esteroides y los alcaloides en cuanto al interés químico
que han despertado, y también muchas de las generalizaciones y re-
acciones fundamentales de la Química orgánica - por ejemplo, la regla
de Bredt (Sec. 8-3 e) y la transposición de Wagner-Meerwein (sec-
ción 8-3 a)- se descubrieron en el curso de la investigación sobre
los terpenos.

16-46. REGLA DEL ISOPRENO

Todos los terpenos derivan de una unidad estructural mon6mera,
el ieopreno (CsHa; Sec. 8-5 b). Así, el esqueleto de los terpenos co-
rrientes se puede d ividir en un número de unidades de isopreno
comprendido entre dos y ocho. _Como ocurre en el caucho, en la vita-
mina A y en el ,B·ca roteno (Sec. 8-5 b), las 'unidades de isopreno pre-
sentan, casi siempre, en los terpenos uniones cabeza-cola, aun cuando

Cab
~1
).. Cob~
- -- ! AC~b
Col
Col
1
c.~x~.,
~ Cab Cab
Cab
lsOpreno Mirceno L imoneno Cadineno Acido abiético
(Aceite de laurelJ(Aceite do li món) (Aceite de enebro) (Re•in;> do pino )

F1G. 272. Unidades de lsopreno en algu nos terpenos comunes.

a veces se encuentran uniones cola-cola. En la figura 272 se indica la

manera de unirse las unidades de isopreno para formar varios terpenos
::omunes. La divisibilidad de las estructuras terpénicas en unidades de
isopreno se denomina regla del ieopreno, y fue enunciada por vez
primera en 1887 por Q . WALLACH, de la Universidad de Gottingen,
quien recibió el premio Nobel de Química de 1910. La regla del isopre-
no ha sido de gran valor como hipótesis de trabajo en la dilucidación
de las estructuras de los compuestos terpénicos.

1647. CLASIFICACION DE LOS TERPENOS

las moléculas de los terpenos .c;e clasifican en relación al número
de unidades de isopreno que contienen. Las clases que se encuentran
en Ja Naturaleza se indican en la tabla XLV. Entre los terpenos na-
turales no se han encontrado tipos con cinco o siete unidades de iso·
preno. En las secciones que siguen examinaremos brevemente algunos
miembros representativos de cada una de estas clases.
 MONOTERPENOS 539

T•bl1 XlV. Claei de terpenos

Número de Número de
Clase átomos de carbono unidades de isopreno

Mono terpenos 10 2
Sesqui terpenos 15 3
Di terpenos 20 4
Triterpenos 30 ó
Tetr&rerpenos 40 8
Politerpenos Sn n

1648. MONOTERPENOS

Un hidrocarburo monoterpénico, C10H 16, tiene seis átomos de hidró-

geno menos que el alcano saturado correspondiente, C1offn. Esta dife·
rencia en el contenido en hidrógeno puede corresponder a cuatro tipos
estructurales: 1) monoterpenos acíclicos con tres enlaces dobles, 2) mo-
noterpenos monocíclicos con dos enlaces dobles, 3) monoterpenos bi-
cíclicos con un enlace doble, y 4) monoterpenos tricíclicos sin ningún
enlace doble. Se conocen derivados oxigenados e hidrogenados de cada
uno de estos tipos, según vemos en los ejemplos siguientes:

a) Monoterpenos acíclicos
Véase también el mirceno, figura 272.

~H•O
Citral Geranio! Linelool
(aceite de Cymbopogon (ac.i te de gerani o) ( ac.lte de rosa}
marginatus )

b) Monoterpenos monocídkos
Véase también el limoneno, figura 272.

Monten• Carvona 1 ,8-Cir.ool

(aceito do menta) (aceite de atcarevoa) (ac.i'e de eutalipto)
540 PRODUCTOS NATURAi.ES

e) Monoterpenos bicíclicos
Esta clase importante de monoterpenos contiene una gran variedad
de tipos de esqueletos. Se han caracterizado diversos derivados de cada
uno de los siguientes hidrocarburos saturados bicíclicos. Las líneas a
trazos separan las dos unidades de isopreno que constituyen cada es-
tructura:

Tuyono Cero no Pin1no Confono

-lf]r
•
licborni leno hocanfano
0
1
Fencano

A continuación se representan por sus fórmulas planas y en pers·

pectiva algunos monoterpenos importantes derivados de dichos tipos
de hidrocarburos:

Tuyo na a ..Pin.eno Alcanfor Fencona

(a ce ilo de tuya} (esencia de trementina} (akanforero) 1•«íte de hinojo)

Fue en concreto en este grupo de terpenos en el que se puso de

manifiesto por vez primera la existencia de transposiciones moleculares
durante las reacciones orgánicas. La transposición de Wagner-Meer-
wein que ocurre en la deshidratación del isoborneol, un derivado de
canfano, a canfeno, un derivado de isocanfano, es un ejemplo típico
de las transposiciones que sufr::en estos sistemas:

~e "'Anillo

lsobornool Canfeno
 SESQUITERPENOS 541

d) Monoterpenos lricíclico•

Triciclono Ciclofenqueno
(obtenido sint,licamente (obtenido slnt•ticamonte
e 1><1rtir del alcanfor ) a partir de ta (encono)

16-49. SESQUITERPENOS

Los sesquiterpenos, derivados de CLSH:u., se presentan en la Natura-

leza princípalmen te con estructuras acíclicas, monocíclicas y bicíclicas.
A continuación se dan ejemplos de cada tipo, indicando sus unidades
de isopreno:

a) Sesquilerpenos acíclicos

--~
FUM$01 Nerolldol
(acei te de semilla. de abelmosco ) (aceite do n•roll)

b) Sesquilerpenos monocíclicos

--~ --~
Bhoboleno Zingiberono
(mirra ) Jauite de jengibre )

e) Se.tquiterpenos bicíclicoa
Estos sesquiterpenos se clasificán en varias series, según el tipo de
hidrocarburo aromático que originan por deshidrogenación con selenio
(Sec. 10-3). La serie del cadaleno produce cadaleno (l,6-dimetil-4-iso-

~rie del codoleno Cadaleno

542 PRODUCTOS NATURALES

propilnaftaleno), mientras que la serie del eudaleno conduce a euda·

leno (4·metil-6-isopropilnaftaleno), sufriendo la aromatización con ex-

Serie del oudoleno Eudoleno

pulsión de su grupo metilo angular. Obsérvese la distinta disposición

de las unidades de isopreno en cada serie.
Entre los representantes naturales de cada serie tenemos, respecti·
vamente, el cadineno (Fig. 272) (serie .del cadaleno), del aceite de ene-
bro, el f3-selineno y el f3·eudesmol (serie del eudaleno):

/l-.Sollnono P·Eude5mol
(aceite de opio l (aceito del eucelípto)

Un tercer tipo de sesqui terpenos bicíclicos es el de la serie del

azuleno, que contienen el anillo de biciclo[5,3,0]decano, y dan, por
deshidrogenación, derivados azules o violetas del azuleno (Sec. 10-9).
A continuación se indican la estructura y deshidrogenación de dos
sesquiterpenos bicíclicos de la serie del azuleno, mostrand o las unidades
de ísopreno de cada uno. Los propios hidrocarburos azulénicos se
encuentran también en ciertos aceites naturales. Así, el vetivazuleno

o~ S, calor

Velivone Vetivawleno
(aceite de Vetiverle (color violeul)
nigrítane )

"?:< ·~·"~
Gvoyol
(aceite de madero de guayaco)
Guayozuleno
(color ozul)

se ha aislado del aceite de Vetiveria nigritana y el camazuleno produce

el color azul del aceite de m anzanilla.
En el hidrocarburo sesquíterpénico cariofileno (del aceite de clavo),
cuya estructura fue determinada en 1953 por D. H. R. BARTON, del
Imperial College, Londres, aparece un sistema cíclico poco frecuente,
el de biciclo (7,2,0] un decano. Se conocen también varios sesqui terpe-

~
HO

~
Ceriolilono C~eno
,
Cedro!
 TIUTERPENOS 543

nos tricfclicos. Ejemplos de ellos son el copaeno, del bálsamo de co-

paiba africana, y el cedrol, de la madera de cedro.

16-50. DITERPENOS
Los compuestos terpénicos C20 se presentan también en forma de
derivados acíclicos, monocíclicos, bicíclicos y tricíclicos. El diterpeno
acíclico más importante es el fitol, CioH390H, alcohol que aparece es-
terificado en la clorofila de las plantas verdes (Sec. 16-12). El diterpeno
monocíclico más importante es la vitamina A (Sec. 8-5 b), compuesto
liposoluble indispensable para la visión normal y elevador de la resis·
tencia a la infección. El ácido agático, C 20H3004, de las resinas naturales
tales como el copal de Manila y el copal de damara, una resina fósil
de Nueva Zelanda, es un diterpeno bidclico típico, mientras que el

OH
COOH

Fltol Acido 1gfüco

ácido abiético, de la resina de pino (Fig. 272), es un representante de

los diterpenos tricíclicos.

16-51. TRITERPENOS
El escualeno, C30H1<>, un hidrocarburo triterpénico acíclico, constitu-
ye hasta el 90 por 100 del aceite de· hígado de ciertas especies de
tiburones -familia de los Escuálidos-. El escualeno está compuesto
por seis unidades de isopreno, cuyas uniones son cola-cabeza, col-cab,
col-col, cab-col, cab-col.
P. KARRER, de la Universidad de Zürich (premio Nobel de 1937),
confirmó esta estructura en 1931 al sintetizar el escualeno a partir de
dos moléculas del bromuro de farnesílo, un compuesto sesquiterpénico.
En principio, los cuatro dobles enlaces centrales del escualeno podrían
estar en configuración cis o trans, lo que origina la posibilidad de que
existan dieciséis estereoisómeros. Sin embargo, los estudios del escuale-
no por difracción de rayos X indican que todos los dobles enlaces

2 ~Br + Mg -MQSr,
1 1
Col Cab Col Cab

Bromuro de funesilo

,
1
Col Ctb

escu•leno
544 PRODUCTOS NATURALES

centrales tienen configuración trans; es decir, el escualeno tiene una

estructura geométríca toda-trans como se indica en la figura 273. En
la sección 16-53 se discute la posición clave del escualeno en la biogé-
nesis de los terpenos complejos y de los esteroides.

1
1
1 1
eot:Cab Colo Col Cab ICol
FlG. 273. Configuración geométrica del escualeno.

Por lo general, los triterpenos naturales son de estructura policícli··

ca. No se conocen tri terpenos monocíclicos ni bicíclicos; son muy es-
casos los triterpenos tricíclicos, entre los que podemos citar la am-
breína del ámbar de ballena. Los triterpenos tetracíclicos son algo

Ambralno La noste rol

más abundantes, y a esta cl~se pertenece el lanosterol, que se presenta

junto con el colesterol en la grasa de la lana. Los triterpenos penla·
d1•li<'os, por el contrario, se encuentran muy difundidos entre las plan·

HO
Acido oleanólieo

ras, en las que aparecen en estado libre o combinados (como agliconas)

con diversos azúcares. Los glic6sidos que derivan de Jos triterpenos
pentacíclicos constituyen una clase de las saponinas (Sec. 16-36), y
sus agliconas se conocen como sapogeninas triterpénicas. Entre los
numerosos triterpenos pentacíclicos que se han aislado de fuentes ve-
getales citaremos sólo dos ejemplos: la a-amirina, de Ja resina elemi
de Manila, y el ácido oleanólico, de las hojas de olivo, corteza de
guayaco y remolacha azucarera.
 TE:rRATERPENOS.CAROTENOIDES 54.'í

16-52. TETRATERPENOS-CAROTENOJOES

Los carotenoides son los pigmentos amarlllo-rojizos que se encuen-

tran en las plantas y en los animales. Se clasifican principalmente como
compuestos tetraterpénicos, con moléculas Ca derivadas de ocho uni-
dades de isopreno, acíclicas, monocíclicas o bicíclicas muy insaturadas
y que llevan o no funciones oxigenadas. Los carotenoides encontrados
en los animales son idénticos a los· más abundantes de las plantas, o
derivan de ellos. Los carotenoides de estructura similar suelen tener el
mismo origen, y sus separaciones se fundamentan en Jos procedimientos
cromatográficos. De hecho, las técnicas de la cromatografía en columna
(Sec. 3-5 a) se desarrollaron principalmente en el curso de las primeras
investigaciones sobre los carotenoides.
El tetraterpeno acíclico más importante es el lícopeno, C40H 56, pig·
mento rojo del tomate maduro y de la sandía. De 1 kg de tomates
frescos se extraen unos 20 mg de Jicopeno. Por hidrogenación catalí-
tica absorbe 13 moles de hidrógeno para dar el perhidrolicopeno,
C~ 81• De esto se deduce que el licopeno no contiene ningún anillo.
En 1931, P. KARR ER, de Zürich, estableció la estructura del licopeno
al sintetizar el perhidrolicopeno por acomplamiento de dos unidades
de bromuro de dihidrofitilo. Actualmente se sabe que todos los d obles
enlaces interiores del licopeno, como los del escualeno, tienen confi-
guración trans:
ConflguracíorMls treo$, etc:.

NWJvJvsr
Bromuro de dlhidrofoti lo Licopeno

L_l-ZnBr 2 l
Perhidrot icopeno

El prototipo de hidrocarburos carotenoides bicíclicos es el caroteno,

C..JJ56 (p. f. 168º). H. W. F. W ACKENRODER lo aisló por vez primera de
las zanahorias en 183 I, en forma de cristales rojos. Durante un siglo

QUIMICA ORGANICA BASICA. 35

S46 PRoouctos NATURAl.éS

se consideró el caroteno como una sustancia homogénea, hasta que el

químico alemán RICHARD KUHN (premio Nobel de 1938) lo separó por
cromatografía en tres isómeros, a·caroteno (p. f. 188º), ,8-caroteno
(p. f. 184º) y -y-caroteno (p. f. 178º). El caroteno de las zanahorias con-
tiene un 15 por 100 de a·caroteno, 85 por 100 de {3-caroteno (Sec. 8-5 b)
y trazas (0,1 por 100) de y-caroteno. Las investigaciones subsiguientes
de R. KUHN, L. ZECHMEISTER, H. BROCKMANN y otros han revelado que
los tres carotenos son tetraterpenos mono y bicíclicos, de estructuras
muy similares, que se indican a continuación. En el hígado e intestinos
de los animales se efectúa la ruptura e hidroxilacíón del doble enlace
central del /J·caroteno, produciéndose dos moléculas de vitamina A.
Así, pues, el f3-caroteno es un precursor de Ja vitamina A en el orga·
nismo.
Se conocen numerosos derivados oxigenados de los tetraterpenos
monocíclicos y bicíclicos. Con el nombre de xantinas, constituyen los
pigmentos amarillos y rojos de muchas plantas y de ciertas partes de
algunos animales. Los ejemplos siguientes son tres xantinas muy tí-
picas:

HO Rubi xantíne
( oscaramujos de rosa)

OH

HO Zeaxentina
(grano• do maíz. yema• ~ huevo)
OH
o
o
HO Astaxantina
(caparazones de la langosta de mar)

16-53. BIOGENESJS DE LOS PRODUCTOS

NATURALES

La formación de los productos naturales complejos a partir de mo-

léculas sencillas por parte de los organismos animales y vegetales ha
intrigado y provocado la especulación de los químicos durante varios
decenios. Sin embargo, en los años recientes~ con el advenimiento de
los trazadores radiactivos se ha podido estudiar experimentalmente
este problema fascinante, y en la actualidad la biosíntesis de muchos
productos naturales complejos se conoce en sus aspectos más funda-
mentales. Aunque un examen detallado de la biogénesis oueda fuera de
nuestro alcance, resultará instructiva una inspección breve de los es-
quemas bioPenéticos que conducen a algunos tipos de los productos
naturales aue nos hemos encontrado a lo largo de este libro.
La coenzima A (de manera abreviada HSCoA) forma parte de una
enzima que cataliza las reacciones biológicas de acetilación, y parece
 BIOGENESIS OE L.OS PROOUCTOS NATURAL.ES .S47

que está implicada en todos los procesos biosintéticos en los que in-
tervienen unidades de dos carbonos. Su estructura se dilucidó en el

Coemi me A

periodo 1948-1953 y H. G. K H ORANA logró sintetizarla en 1961. La

coenzima A está íntimamente relacionada con el metabolismo de los
hidratos de carbono, y de aquí, con la biosíntesis subsiguiente de los
ácidos grasos, terpenos y esteroides en las plantas y en los an imales.
Su S-acetilderivado, la acetilcoenzima A, CH3COSCoA, tiene un enlace

1 1
CH, COSCoA + H-CH 2 COSC0A=CH,COCH2COSC0A + HSCoA
Acetoecetilcoenllmo A

C-S muy reactivo, y el primer paso de la biosíntesis es la autocon-

densación de la CH 3COSCoA pa ra formar acetoacetilcoenzimo A, que
se puede convertir a continuació11, mediante reacciones enzimáticas de
reducción, deshidratación e hidrogenación, en butirílcoenzima A. La

?H
CH,COCH 2COSCoA ~ CH 3CHCH2COSCoA -H,o

CH3CH=CHCOSCoA ~ CH3 CH2 C~COSCoA

Butlrilcoenzima A

condensación similar de esta última con más CH3COSCoA da butiro-

acetilcoenzima A 0 6-36). La repetición de estas secuencias de re-
acciones hace aumentar progresivamente la longitud de la cadena
de 16-36 en unidades de dos carbonos, y conduce, en último término,
a las cadenas largas de tos ácidos grasos. Esta secuencia explica por
qué los ácidos grasos naturales son ·p or lo general de cadena recta y
contienen un número par de átomos de carbono.

CHs C H ~)0_JCoA
2 {CH,C H2 C H, CO C H2 CO SCoA~C H,CH,C H, CH,CH2C OSCoA
~ - 16-36 I
•le · hiclróli$IS
H- CH1COSC0A +
HSCoA CH,(CH,CHi)nCOOH

Acl dos grasos

En otras reacciones biológicas catalizadas por otros sistemas enzi-

máticos, la acetilcoenzima A V la acetoacetilcoenzima A se condensan
para formar el intermedio 16-37. Este, bajo la influencia del dinu-
548 PRODUCTOS NA'T\JRAlES

cleótido de adenina y nicotinamida fosforilado y reducido (DANPH ;

Sec, 16-12) se convierte en el ácido mevalónico (16-38), intermedio
clave en la bíosíntesis de los terpenos y de los esteroides. A continua-
ción el ácido mevalónico se convierte, bajo la influencia del trifosfato
de adenosina (TPA; Sec. 16-12), en su 5-fosfato (16-39) y 5-pirofosfa-

GÍ
~CH2COSCoA OH OANPH OH
+ H,o CH3tCH 2COSCoA _ L CHJCCH2CH,OH
: - HSCoA 1 J_ 1
H- ~CO.SCoA CH, COOH DANP• CH2COOH
HO~H
16-37 16·38
>,cido movalónico
to (16-40). La descarboxílación y deshidratación espontáneas de 1640
conducen al pirofosfato de isopentenilo (16-41) y al pirofosfato de
¡3,f3-dimetilalilo (16-42), que son las "formas activas'', por así decirlo.
1 TP>. 1 ~ TPA 1 <?. 9
HOOC~OH-j-HOOC~OP(OH}.-t-HOOC~O~-OP(OH)2
OH OPA OH OPA. OH OH
16·38 16·39 16·40

16-42
del isopreno en la biosíntesis de los terpenos y de los esteroides. Por
ejemplo, Ja condensación enzimática de 16-41 con 16-42 conduce al
monoterpeno geranio!, en forma de su pirofosfato. La condensación
similar de éste con 16-41 da el alcohol sesquiterpénico acíclico far-
neso!, en forma de su pirofosfato. Tales adiciones, seguidas de cicla-

~OP-etc.
.U_ H lir41
N· · C::..OP-etc.

PI rof0$lelo do goranllo

l-H3P201

OP-etc.

_ E;;;.,l...;c._ Escva'feno, etc.

Plrofosfalo de fornuilo

.S·Eudesniol, etc.
 LECTURAS SUPLEMENTARIAS 549

dones, oxidaciones, deshidrataciones, etc., originan los distintos deri-

vados terpénicos que hemos considerado antes.
Uno de los productos clave del esquema biosintético anterior es
el hidrocarburo triterpénico escualeno (Sec. 16·51). Mediante experi·
mentas de marcaje isotópico, efectuados por K E. BLOCH, de la Uni-
versidad de Harvard (premio Nobel de 1964), y otros, se ha demostra-
do que el escualeno se convierte biológicamente por reacciones de
cidación en el triterpeno tetracíclico lanosterol. Este último sufre va-
rios pequeños cambios moleculares, producidos enzimáticamente en los
organismos vegetales y animales, que lo convierten en el colesterol, del
cual se derivan por vías biogenéticas todas las demás sustancias este-
róidicas naturales.

E1cveleno L1nosterol

LECTURAS SUPLEME NTARIAS

Hidratos de carbono
l. E. G. V. PERCIVAL : Structural Carbohydrate Chemistry, J. Garnet Miller
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June, 1958.
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American, octubre, 1954.

Esteroides
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S. G. W. GRAY: "Cortisone and ACTH", Scientific American, marzo, 1950.

Alcaloides
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2. R. L. RAY: "Alkaloids-the World's Pain KiU~rs", J. Chcm. Educ., 37,
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Terpenos
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Varios
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Educ., 39, 2 (1962).
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Educ., 26. 657 (1949).
CUESTIONARIO

CAPITUtO l

1-1. Cítense tres fuentes naturales de compuestos orgánicos.

l-2. lQué elemento debe encontrarse en todo compuesto orgánico?
1-3. ¿Qué otros elementos se encuentran con mayor frecuencia en los com-
puestos orgánicos?
1-4. Descríbase la teoría de la "fuerza vital" y explíquese su origen. ¿Por
qué se ha abandonado?
J.5. ¿Por qué existe un número tan grande de compuestos de carbono, com-
parado con el de cualquier otro elemento?

CAPITULO 2

2-1. Definase e ilústrese con un ejemplo cada uno de los términos slguien·
tes: a) compuesto acíclico, b) compuesto alifatico, e) compuesto aro-
mático, d) compuesto bicíclico, e) compuesto heterocfclico, f) isoelec·
trónico, g) estereoisómeros, h) isómeros geométricos, i) ísómeros ópticos,
j) fuerzas de van der Waa,ls.
2.2. Distíngase entre: a) fórmulas empíricas, moleculares y estructurales ;
b) enlace ióníco, covalente y covalente coordinado ; e) dipolos perma-
nentes e inducidos.
2-3. Nómbrese el grupo funcional y escríbanse las fórmulas generales de los
tipos de compuestos siguientes: a) alqueno, b) alcohol, e) ácido carbo·
xílico, d) carboxamida, e) cetona, f) nítrilo, g) bromuro de alquilo.
2-4-. Escríbanse las fórmulas de Kekulé y de puntos electrónicos que corres-
ponden a las fórmulas moleculares siguientes: a) H2C031 b) HN03,
e) SOC12, dJ y H 5Br, e) CHCl3, f) C3Ha. g) C3H6> h) C2Hi. i) CH20.
j) CHi<J2, k) CsHsN·
2.5. Escri'banse las fórmulas estructurales de los seis primeros miembros de
la serie homóloga de los aldehídos de cadena recta.
2-6. Escríbanse las fórmulas estructurales de todos los compuestos que po-
seen las siguientes fórmulas moleculares: a) CsH10, b) C3 H80 , e) C4H5CI.
2-í. Escríbanse las fórmulas estructurales condensadas de: a) todos los al·
quenos isómeros de cuatro carbonos, b) todos los alcoholes isómeros
de cinco carbonos.
2.s. Expóngase y explíquese la diferencia entre los puntos de ebullición
de los compuestos iónicos y de los covalentes. Hágase lo mismo con
los puntos de fusión.
2.9. ¿Són ópticamente activos los racematos1 ¿Por qué7
2-10. Dibúje.se una representación tridimensional que muestre la distribución ·
espacial de los átomos en el tetra cloruro de carbono y . en el cis y
trans-Cl-CH-CH-Cl.
553
554 CUESTIONARIO

i.11. De las siguientes estructuras, ¿cuáles corresponden a moléculas que tie·

nen isómeros geométricos? a) (CH3 ) ~CHC2Hs. b} ClCHiCH=CHCH3,
e) ClCH2CH=CHCH2CI, d) HOOCCSCCOOH,
e) CHi=CHCH:z('OOH, f) HOOCCH.zCH=CHCOOH,

g) CH3CH2CH.zCOOH , h j o-CH3, i) CH3-o-Cfi3.

2·12. Indíquese, s1 existe, cuál es el átomo de car bono asimétrico en cada una
de las estructuras siguientes: a) CH 3CHBrCHzCHJ, b) DCH2CH(OH)CH3,
e) HC=C(CH 2)6CH3 , d) CHi=C(8r)CH3, e) BrClCHCOOH,
f) (CH3CH2)iCHCOOH, g} CH3CHiCH(CH3)COOH.
2-1 3. ¿Cuál de los alcoholes isómeros de cinco carbonos de fa cuestíón 2-7 b
tiene un átomo de carbono asimétrico? Hágase un dibu jo en perspec-
ti va de los enantiómeros de dicho isómero.
2-14. Dibúiense las fórmu las de proyección de Newman de todas las confor-
maciones no equivalentes del CH 3CH:iCH 2CH 3, considerando la rotación
alrededor del enlace central carbono-carbono. ¿Son mayores las inter-
acciones de no enlace en Ja(s) forma(s) eclipsada(s) de este compuesto
que en el etano? Explíquese. ¿Por qué no se ha n aislado los isómeros
conformacionaJes de ninguno de dichos compuestos?
2·15. ¿Qué enlace de cada uno de los par es siguientes tiene un grado mayor
de carácter iónico? ¿Por qué?: a) B-N o C-N, b) C-F o C-0,
cJ Si- Cl o P- S.
2-16. ¿Cuáles son las características que hacen del c•4 un isótopo útil para
experimentos de marcaje?
2-17. Explíquese cómo se puede utilizar el fechado por el (14 para determinar
la edad de un trozo de tejido encontrado en una excavación arqueo·
lógica.

CAPJTULO 3

3-1. Defínanse los términos síguientes : a) aguas madres, b ) eluato, e) adsor-

bente, d) valor de R¡, e) punto de ebullición, f) punto de fu sión.
3.2. Establézcase una distinción clara entre: a) destilación y sublimación,
lf) cromatografía en columna y cromatografía en capa fina. e) cromato-
grafía y cambio de ion.
3-3. Descrtbase cada uno de los sigui entes procesos e indíquese a qué deben
su eficada: a) destilación fraccionada, b) cromatografía en fase de va-
por, e) extracción.
3-4. ¿Bajo qué circunstancias se debe emplear la destilación a vacío para el
aislamiento y purificación de un compuesto? ¿Cuándo se debe emplear
una resina de cambio iónico?
3.s. ¿Cuáles son las condiciones necesarias para utilizar la destilación en co-
rriente de vapor en el aislamiento de una sustancia? ¿En qué difiere
la destilación en corriente de vapor de Ja destilación ordinaria?
3-6. ¿Por qué casi siempre hay q ue cristalizar varias veces un compuesto
antes de que esté puro ?
3-7. ¿Qué métodos se emplean para determinar experime ntalmente si un com-
puesto está pur o?

CAPITULO 4

4.1. Explíquese ta diferencia entre síntesis parcial y síntesis total de un

compuesto.
4-2. Descrlbase el proceso usad o en el análisis cualitativo del nitrógeno, azu-
fre y halógenos de los compuestos orgánicos. ¿Cuáles son las sales in-
orgánicas de estos elementos que se determinan1
 CAPITULO 4 555

Descríbanse los rasgos principales de Jos procedimientos cuantitativos

utilizados en el análisis del carbono, hidrógeno, nitrógeno, azufre y
halógenos de los compuestos orgánicos.
44. Explíquese cómo se puede determinar el peso molecular de un com·
puesto orgánico mediante Ja espectrometrfa de masas. LES comparable
la exactitud del valor obtenido por este método con la del valor que
se obtiene por otros métodos?
4-5. ¿Qué efecto produce la "abundancia natural" del cu sobre el espectro
de masas de un compuesto orgánico 1
4-6. Explíquese cómo se utiliza la difracción de rayos X en el estudio de
las estructuras de las sustancias orgánicas.
4-7. Distíngase entre: a) vibraciones de tensión y vibraciones de flexión,
b) banda de absorción y espectro de absorción, e) estados fundamentales
y estados excitados.
4-8. Explíquese el fundamento de la absorción de energía en las regiones
ultravioleta- visible, infrarroja y de resonancia magnética nuclear del
espectro de energfa radiante.
4-9. ¿Qué diferencia existe entre luz monocromática y luz ordinaria en la
región visible del espectro?
4-10. ¿Por qué la luz ultravioleta es más energética que Ja infrarroia?
4.1 J. Explíquese por qué el desplazamiento químico de un átomo de hidró-
geno unido a un nitrógeno es distinto al de un hidrógeno unido a un
carbono. ¿Cuál es la causa del desdoblamiento espín-espín?
4-12. ¿Cuántos tipos principales de señales cabe esperar y cuáles serán sus
intensidades relativas en el espectro de RMN de los siguientes com·
o
11
puestos? a) CH3CH-O. b) C:H3CCH3, e) (CH3hCHOH,
o
11
d) CH3CHzCH2CH3, e) CH3CH2COCH3.
4-13. Sugiérase un método que permita distinguir entre·: a) un éter y un
éster. b) un aldehído y un ácido carboxilico, e) un balogenuro de <1,l-
quilo y un alqueno.
4-ltl. Un compuesto desconocido tiene un peso molecular de 141 ±3 y en Ja
ozonólisis da (CH3)2CHCH 2CH- o como único producto. ¿Qué fórmu·
las estructurales puede tener el compuesto?
4-15. ¿Cómo se distinguiría entre

4-16. Una muestra de 0,.528 g de un compuesto A, disuelta en 10 g de

a)
benceno da una solución que hierve a 82,2°. ¿Cuál es el peso molecu-
lar de A?
b) El borneo! funde a 204" y tiene una constante crioscópica mola)
de 35,8°. Una muestra de 20,00 mg de un compuesto B y 1.000 g de
borneo! funde a 200'. Calcúlese el peso molecular del compuesto B.
e) La exaltona, una cetona cíclica CJS usada en perfumería, funde a
65,6° y tiene una constante crioscópica mola! de 21,3°. Una mezcla
de 40,0 mg de un compuesto C y 1.000 g de exaltona funde a 63,6".
Calcúlese el peso molecular de C.
4-17. Calcúlense las fórmulas empíricas de los compuestos cuyo análisis in·
dica que contienen : a) C. 58,84 por l 00; H. 4,09 por 100 ; y N, 11,38
por 100. b) C, 51,80 por 100; H, ;.1,62 por 100; y N, 10,07 por 100.
e) C, 39,32 por 100: H , 8,25 por 100 ; y S, 26,24 por 100. d ) C, 4S.1!4
por 100; H, 4,49 por 100: N, 8,91 por 100: y S, 20,40 por 100.
4-18. Un compuesto contiene 58,05 por 100 de C, 6,48 por 100 de H, y 22,60
por 100 de N. Su peso molecular es 124. Calcúlese la fórmula molecular
del compuesto.
556 OJESTIONAR IO

4-19. El análisis de un compuesto X indica que cont iene C, 19,67 por 100;
H. 4,92 por 100, y N, 22,95 por 100. Una solución de 0,250 g de X
en 100 g de dibromuro de etileno (punto de congelación, 10,00; cons·
tante crioscópica molal, JO,S) congela a 9,58°. Calcúlese la fórmula mo-
lecular de X.
4 .20. La combustión de una muestra de 10,000 mg de un compuesto Y dio
29,5.50 mg de C0 2 y S,289 mg de H zO. El análisis cualitativo eliminó
la presencia de otros elementos excepto el oxígeno. Una mezcla de
0,0119 g de Y y 1,000 g de alcanfor fundió 1,82° más bajo que el alcan-
for puro. Calcúlese la fórmula molecular -<!el compuesto Y.
4-21. El análisis cualitativo de un compuesto Z eliminó la posible presencia
de cualquier elemento distinto del carbono, hidrógeno y oxígeno. La
combustión de 8,000 mg del compuesto Z produjo 15,623 mg de C0
2
y 7,96 1 mg de Hz(). La determinación del peso molecular de Z por el
método crioscópico dio un valor de 92 ± 4. Calcúlese su fórmula molecu-
lar. ¿Podría ser Z un alcohol? e.Y un ácido carboxt1ico? ¿Y un éter?
Explíquese. ¿Cómo se podría confirmar la respuesta?

CAPITULO 5

5-1 . DefCnanse e ilústrense los siguientes conceptos: a) orbital atómico,

b) orbital molecular, e) estructura canónica, d) energía de deslocaliza·
ción, e) plano nodal de un orbital molecular, /) energía de resonancia.
5.2. l Cuáles son las condiciones para que a una estructura se la conceptúe
como un híbrido de resonancia?
5-3. ¿Cuáfes son las condiciones para que se forme un enlace según la teo·
ría de los orbitales moleculares?
5-4. Establézcanse tres consecuencias generales de la resonancia.
5-5. Explíquense dos métodos experimentales de estimación de la energía
de resonancia.
5-6. Dist.fngase entre: a) orbitales s y p, b) hibridaciones digonal, trigonal
y tetraédrica. Dense ejemplos para ilustrar las respuestas.
5-7. Dibújense las representaciones de los enlaces cr y 1T.
e.. e
5-8. Compárense las estabilidades relativas de : a) RC=N :, RC= N: y
ED··e
RC=N:,

b) o -CH7CH= CH7 Y 0 - CH=CHCH_,

5-9. La longitud del enlace central carbono-carbo no del butadieno,

CH.z:::=CH- CH= CH2, es 1,46 A, mientras que la esperada para un en-
lace carbono-carbono ordínario es 1,54 A. Explíquese.
5-10. El calor de hidrogenación del butadieno es 57, I kcal!mol. Calcúlese su
energía de resonancia.
5-1 t. Dibújese un diagrama de los orbit.ales moleculares en que se encuen-
tran los electrones rr del butadieno.
5-12. Tndíquense las principales estructuras canónicas que intervienen en el
híbrido de resonancia de : a) co3z-, b) N039, r:) RCOoe, dJ C0 2,
e) RNOz, f) CH2=CHCH= O, g) CH;FCHCH=CHCH=CH2,
h) CHi=CHCH2EEl.
 CAPITU1.0 6 557

5-13. Defínase el tipo de los orbitales moleculares de los enlaces numerados

en cada una de las estructuras siguientes:
H H o
a)
HH
H.!.~..t~.lo!H
H H
e)
~H>lNit.lH
V f. d) .6

CAPITULO 6
6-1 . Dése una definición breve de cada uno de los conceptos siguientes:
a) reacción de adición, b) carbeno, e) reacción de condensación, d) re·
acción de eliminación, e) ácido de Lewis, {) base de Lewis, g) paramag-
netísmo, h) reacción de sustitución, i) mecanismo de reacción.
6-2. Establézcase una distinción clara entre : a) energía de activación y ca-
lor de reacción, b) ruptura homolítica y ruptura heterolítica de un
enlace, e) intermedio transitorio y estado d,e transición.
6-3. Explíquese cómo se pueden disti nguir las reacciones iónicas y de radi-
cales libres en función de sus características experimentales.
64. ¿Qué relación cualitativa existe entre la velocidad de una reacción de-
terminada y su energía de activación 7
6-5. ¿Qué relación habrá entre el valor máxim o de la energía de activación
de una reacción endotérmíca y el calor de dicha reacción?
6-6. CCtense las pruebas que apoyan la existencia de radicales libres, iones
carbonio y carbanlones.
6-7. Compárense las configuraciones de (CH3 )lC$, (CH3)3C:e y (CH3)3C·.
6-8. Predfgase y explíquese la facilidad relativa de disociación en iones car-
bonio e iones cloruro de los miembros de los siguientes grupos de clo·
ruros orgánicos: a) CH3CH 2CHzCl, (CH3CH2):zCHCI y (CH3CH 2)JCC1 ¡
b) Ph3CCl, PhCHi(:l y PhCH:zCH:zCl; e) CHJ(:H 2CHp,
CH3CH=CHCl y CHi=CHCH2Cl.
6-9. ¿Por qué es más fácil de extraer un hidrógeno ()( que un hidrógeno {3
Y ~ a
o y de CHr-CHz-CHr-CH=O en la reacción con NaOEt? ¿Cuál sería
la configuración del carbanión obtenido al extraer un hidrógeno ()(1
6-10. Escríbanse las fórmulas de los aductos inicialmente formados o de los
productos obtenidos, a partir de los siguientes pares de s ustancias re·
accionantes. Utilícense puntos electrónicos para indicar el nuevo enlace
que se forma en cada reacción: a) AICl 3 y CH30CH(CH3)2,
b) CH3CH~N Y H 2S04• e) CH3CH2Br y FeBr3, d} Zn02 y
(CH3hCHCH=O, e) CH30H y 8F3, f) (CH3CH2):zC=O y HCI,
g) HBr y ( CH3)2N H.
6-11. tPor qué el ion plata forma un complejo con RCH=CHR y no con
RCH2CH2R?
6-12. Sitúense las siguientes sustancias en orden decreciente de facilidad de
disociación en radicales libres. Explíquese dicho orden.

a) (CH3)3CC(CH3h, b) Ph 3CCPh3 • e) (Q-O).-c-c-(0-0),

! ¡
558 CUESTION.O.RIO

6-13. ¿Qué productos resultarfan al calentar a BOOo el tetrapropilplomo,

(CH3CH2CH2)4Pb?
6-14. Indíquese el tipo de mecanismo de reacción (de iones carbonio, carba-
niones o radicales libres) que prevalece en cada una de las transfor-
maciones siguíentes, y los pasos individuales de cada mecanismo:
a) Cuando se agita el alconol t-butílico, (CH ) COH, con ácido clor-
3 1
hídrico concentrado se forma e! cloruro de t-butilo, (CH3)3CCI.
b) El trifenilmetano , Pb 3CH , reacciona con el amiduro potásico, KNH ,
2
en amoniaco líquido para dar una solución naranja, de la cual se puede
recuperar por evaporación Ja sal potásica del trlfenilmetario.
e) El metano y el bromo dan bromuro de metilo, CH Br, al irradiar
3
su mezcla con luz ultravioleta.
dJ Cuando Jos vapores de acetona, CH3COCH3, se ponen en contacto
con un alambre al rojo (700-7500), se forman como productos principa-
les metano y un compuesto muy valioso denominado cetena, CH~O.
6-15. ¿Cuál de los siguientes compuestos dará radicales libres con un pe-
riodo de semi-vida mayor, según el experimento de Panetb? Pb (CH 3) 4•
Pb(C(CH3)J) 4 ó Pb [CH(CH3)i)4.
6-16. Considérense las siguientes reacciones sucesivas:

A B e
¿Cuál es el paso determinante de la velocidad para la conversión de
A en C? ¿Por qué?
6-17. Calcúlese el calor de reacción de las siguientes reacciones, indicando
si son endotérmicas o exotérmicas (véase la tabla VII).
a) CH 3CH 3 +Br1 -+ CH3CH2Br+H Br
catall1ndor
b) HC=CH + H2 CH:z=CH2
e) CH1CH2CH 2Br+Hl -+ CH 3CHiCHil+HB r
d) (CH3)3COH + HCl -+ (CH>hCCl+ H;zO
r:) CH3l +Hl -+ CH.+12.
6-18. Dibújese un diagrama de energía para la reacción de la cuestión 6-17 a.
6-19. La combinación de los átomos de cloro transcurre con energía de acti-
vación nula. Dibújese un diagra ma de energía que represente la diso-
ciación de las moléculas de cloro en átomos.

CAPITULO 7

7-1. Escríbanse los n ombres IUPAC de los gr upos alquilo siguientes:

~H> Hs<T r H1
a) CH3-CH-CH2CH1- e) CH1r-CH-
CH1
1
CH3

CH3
1
CH3 CHz
' 1 1
d) CH 3-C-CH.-C- CH3
1 • 1
CH,- <f-CH1
CH,i

1.2. Dense los nombres IUPAC de los siguientes compuestos y escríbanse

las fórmulas estructurales de los correspondien tes a los apartados a) Y b).
 CAPITULO 7 SS9

a) Hexanos isómeros.
b) Heptanos isómeros.
81 CH,CH[C(CH3)1] 1
e) CH1CH1CfHCH2<fHCH,
CH, CH3
h) CH¡(HzCH2CH,<fHCHpi1c¡:HcH,
d) CH3CHCH2CHCH3 ~Hi NOt
CH, CHCH3 CH1CH
1
CHi ¿Hi
e) CHiC~HzCH2~HCHzCH1CHzCHl
CH3C~H2CH1CHCfiiC~fiiCH¡

{) CH2<fHCH¡CH1~HCH3
CI CHzCl""3

7.3, Escríbanse las fórmulas estructurales de :

a) 3,4·Dimeti1·5-etiloctano.
b) 4-Metil-6-etil·S-isobutildecano.
e) 3-Cloro·6-nitro·4·isopropílheptano.
d) 4,4-Di(2-cloroetil)octano.
e) 2,S-Dimetil-3-isopropil-3-clorohexano.
7 •.s.. Descrlbase la diferencia entre :
a) Un hidrocarburo alquilaromático y un cicloalcano.
b) Polimerización y alquilación.
e) Craqueo térmico y craqueo catalítico.
d) Los procesos de Bergjus y de Fischer-Tropsch.
7-5. ¿Cómo se aíslan el aceite lubricante, la cera de parafina y la vaselina
a partir del petróleo?
7-6. ¿Cómo se determina el índice de octano de una gasolina? ¿Qué com-
puesto organometálico se añade para mejorar el índice de octano de
una gasolina1
7-7. Escríbanse las ecuaciones de las reacciones siguientes:
a) lsomerización de un alcano.
b) Reacción del gas de .agua.
e) Pirólisis de un alcano.
d) Formación de negro de humo.
e) Formación de carbeno.
7-8. Explíquese el aumento de los puntos de ebullición en la serie homóloga
de los. alcanos ·de cadena recta al aumentar el peso molecular. ¿Por
qué un alcano de cadena ramificada hjerve a uru\ temperatura inferior
a la de su isómero de cadena recta?
7-9. Escríbanse, previas las consultas del texto que sean necesarias:
a) Las fórmulas estructurales de los productos de pirólisis del pentano.
b) Las fórmulas estructurales y los nombres de los productos de mo-
nosusÚtución de Ja reacción del heptano con cloro a 300o.
e) Las fórmulas estructurales y los nombres de Jos mononitroalcanos
obtenidos en la nitración en fase de vapor del butano a 4200.
d) La fórmula estructural y el nombre del producto .formado en la
reacción de un exceso de hidrazina .y etóxido sódico con

o o
CH,~-CH-~CHa
1
CH,CHCHO
560 CUESTIONARIO

e) ta fórmula estructural y el nombre de los productos fonnados en la

reacción del carbeno con 2,2,4-trimetilpentano (este compuesto recibe
el nombre vulgar de isooctano).
7-10. Escríbanse las ecuaciones de:
a) Dos procedimientos distintos de sintetizar butano a partir de una
ce tona.
b) Tres métodos diferentes para convertir el l·bromo-4·merilhexano en
3-metilbexano.
e) Cinco procedimientos distintos para la síntesis del 2.Z~dimetilbutano
(cuyo nombre vulgar es neohexano).
d) La síntesis de 2-metilpcntano a panir de tres compuestos carbo-
nfiicos distintos.
7.11. Escríbanse las ecuaciones de :
a) ta fotobromación deJ etano para dar dos compuestos distintos de
fórmula CrH..Br2•
b) La formación de Jos 2,2- y Z,3·dimetilbutanos en la alquilacióo
talltica del isobutano con etileno.
En un experimento de craqueo de alcanos se ha aislado un .alqueno
C4H 6• Una muestra de 5 ml del gas se mezcló con 100 m1 de hidrógeno
en presencia de un catalízador de platino, Al finalizar la reacción, el
volumen era de .95 ml. Sugiérase una fórmula estructural para el alque-
no. ¿Qué alcano se ha producido?
/
7.13. Se sabe que un gas puede ser metano, etano o propano. Una mez.cla
de 10 ml de gas y 100 ml de oxígeno se incendia y la mezcla gaseosa
resultante, una vez seca, ocupa un volumen de 80 mi. lDe qué alcano
se trata?

CAPITUW 8

s.J. Establézcase una distinción clara entre:

a) Un halogenuro de alilo y un aleno.
b) lnsaturacioncs conjugadas y acumuladas.
e) ~idroboración e hidrOJC:ilación.
d) Bulvaleno y vulcanización.
e) Batocrómico y fotoexcitado.
{) Buna S y Buna N.
g) Polieno y Polímero.
h) Ordenación cabeza-cola y estereoespecífica.
i) PoHmero y copolíme.ro.
j) Hidrógenos primarios, secundarios y terciarios.
k) Halogenuros de alquilo primarios, secundarios y terciarios.
·l) Atáctico, isotáctico y sindiotáctico.
8-2. ¿Qué compuestos de los Indicados en la tabla xvm pueden tener ÍSO•
merla· geométrica 1 Dibújense las fórmulas estructurales de cada par de
dichos posibles isómeros.
8-3. Escríbanse las ecuaciones que muestren el mecanismo de:
a) Las reacciones El y E'1. de un halogenuro de alquifo con una base.
b) La adición de halógeno a un alqueno.
e) ta deshidratación de un alcohol catalizada por los ácidos.
d) La halogenación alflica.
e) l os pasos de propagación en la polimerización de un alqueno par
radicales libres.
8·4. ¿Qué compuesto de cada uno de los pares sigUientes da.ría una olefina
en condiciones apropiadas con mayor facilidad 1
a) CH3CH2CH20H o CH3CH(OH)CH3
b) CH3CH(CH3)CHz(>H o CH3CHiCHiCH:z()H
 CAPITUL.0 8 561

CH3
1
e) CH1-C-CH3 o CH3CHzCH(OH)CH3
1
OH
d) CH1CH(CH1}CHBrCH3 o CH1CH(CH1)CHCICH3
e) CH3CH20H2CHzCI o Q-c1
8-5. Escríbanse las fórmulas y los nombres IUPAC de los productos princi·
pales que se obtienen en la deshidratación de los alcoholes siguientes :
a) (CH3)JCOH
b) CH1CHzCH2CH(OH)CH3
e) { CH1) .zCHC(CH1) CH:zCH1
1
OH
d) CH3CHzCH(OH)CH:zCH2CH3
e) CH3CHzCH(CHzCH1)C(CH3)i
1
OH
8-6. Oése una explicación teórica de:
a) La regla de Bredt.
b) La regla de Saytzeff.
e) Las diferencias obServadas en los calores de hidrogenación de los
compuestos 8-11, 8·12 y 8-13.
d) La función del catalizador en la hidrogenación cataJ{tica.
e) La formación de 4,5-diclorohexeno·2 y 2,5-diclorohexeno-3 en la
reacción del cloro con CH 3CH=CH-CH=CH-CH 3•
s.7. ¿Qué propiedades químicas y físicas determinables con facilidad se pue»
den utilizar para distinguir cualitativamente entre un alcano y un al·
queno?
8-8. ¿Cuál de los dos grupos de compuestos siguientes exhibirá; si lo tiene.
un efecto batocrómico mayor, al aumentar el valor de n?

-aao º
8-9. Explíquese la terminación de la polimerización catiónica de un al-
queno.
8-10. Se hace reaccionar bromuro de hidrógeno con penteno-1. ¿ Resultará el
mismo producto si la reacción se efectúa a) en presencia de peróxidos
y b) en su ausencia? Explíquese.
8-11. ¿Cuál será más soluble en una solución de nitrato de plata : el bute·
no-1 o el isobutano? Explíquese.
8-12. Para obtener dihalogenuros a partir de alquenos y cloro o bromo la
reacción se efectúa en la oscuridad. ¿Por qué?
8-13. En la· deshidratación cata 1 izad a por los ácidos del butano!· l.
CH3CHiCHiC'H20H, y dependiendo de las condiciones de reacción. se
forman junto al buteno-1 cantidades variables de buteno-2. Escn'banse
las ecuaciones que expliquen la formación de ambos productos. Sugié·
rase un medio para evitar Ja formación de buteno-2 como subproducto.
8-14. La gutapercha, que se obtiene de las hojas de ciertos híbridos de Pa-
laquium y se ut·diza para recubrir las pelotas de golf y los cables sub-
marinos, tiene una estructura similar al caucho natural, pero con una
configuración distinta. Formúlese una posible representación estereo-
química de la molécula de gutapercha.
QUIMICA ORGANICA BASICA 36
562 CVESTIONARIO

8-lS. ¿Qué producto(s) principal(es) cabe esperar de la reacción de ciclopen·

teno con bromo en presencia de un gran exceso de 1on nitrato? Explí-
quese.
8-16. PredCgase el curso químico y estereoquímico de las siguientes reaccio·
nes aplicadas aJ 1-metilc.iclopenteno :
a) Ozonólisis.
b) Oxidación con permanganato potásico.
e) Hidro.:x:ilación con tetróxido de osmio.
d) Hidroxilación con ácido perfórmico.
8-17. Indfq uense los productos que resultarán de la ozonólisis de Ja vita-
mina A. ¿En qué proporciones se formarán7
8-18. Escríbanse las ecuaciones que indiquen cómo se puede lograr Jo si-
guiente:
a) Convertir un alcohol primario en un alcohol secundario.
b) Convertir un alcohol secundario en un alcohol primario.
e) Sintetizar el alcohol butllico terciario a partir de jsobutileno.
d) Sintetizar el alcohol isobutflico a partir de isobutileno.
e) Sintetizar el 2·metilhexeno-2 a partir de cinco compuestos iniciales
distintos.
8-19. Escríbanse las ecuaciones que indiquen cómo se sintetizan los compues-
tos siguientes a partir de buteno- 1.
a) CH3CH 2CHzCH20H f) CH1CHzCH2CH= O
b) CHJCHzCH(OH) CHJ g) CH1CH1CHzCH2M&Br
e) CH3CHzCH1CH3 11) CH3CH~ClCH2CI
d) CH3(CH2hCH3 iJ CH1CHzCHC ICH3
e) CH3CH1CH(OH)CH2I i) CH1CH=CHCH 2Br
8-20. Calcúlense los calores de bromación y cloracjón del etileno.
8-21. EJ calor de hidrogenación del ciclopenteno es 26,9 kcal/ mol, mientras
que el del 1,3-ciclopentadie no es 50,9 kcaJ/mol. Calcúlese la energía de
la resonancia de este último.

CAPITULO 9

9-1. Según el sistema IUPAC, ¿son correctos los nombres pentino-1, penti-
no-2 y pentino-3?
9.2. Dibújense las estructuras de puntos electrónicos del etano. eteno y etino,
e indíquense Jos ángulos y las longitudes de enlace de cada molécula.
9-3. ExplCquese claramente e ilústrese el significado de los conceptos si·
guientes :
a) Conformación abrazadera del ciclooctano.
b ) Tensión de anlllo.
e) Enlaces a.xiales y ecuatoriales.
dJ Repulsión de no enlace.
e) Etilación.
f) Vinilación.
g) Efecto transanuJar.
h) Adición cis de un filodieno.
i) Reactivo de Grignard acetilc!nico.
i) Cicloadíción 1.2.
9-4. Dése una explicación del hecho de que el butino-2 tenga un punto de
fu sión ( - 24°) superior al del but.ino-1 ( - 122°).
9-5. Reoresé ntense las fórmulas estructurales de las formas tautómeras del
acetaldehfdo, acetona y metiletilcetona.
9-6. Calcúlese la distorsión del ángulo de valencia en el ciclononano según
la teoría de Baeyer. Dlscútase el significado de este número.
 CAPIT\JLO 9 563

9.1. Dése el nombre IUPAC de los compuestos siguientes :

e) Decalina.

9-8. Hágase una representación de:

a) Una fórmula tridimensional del adamantano.
b) Las fórmulas de proyección de Newman de las conformaciones silla
y bote del ciclohexano vistas desde un extremo. ··
e) Las fórmulas triclimensionales de las conformaciones más estables
de los isómeros cis y trans de la decalina, indicando la dirección
de los enlaces que unen los átomos de carbono compartidos por
ambos anillos a sus hidrógenos. lOué isómero es m~ estable?
d) Las fórmulas tridimensionales de las conformaciones más estables
de los I.3-dimetilciclohexanos cis y trans. ¿Qué ísómero será más
estable'? ¿Por qué?
9-9. l Cuál será más estable, el 1,2-diclorociclobutano cis o el trans1 ¿Por
qué ?
9 -10. ¿Qué isómero sufrirá la deshidrohalogenación (E2 ) con mayor facilidad,
el 4-bromo-t-butilciclohexano cis o el trans? ExpHquese.
9.11. ¿Por qué coexisten las conformaciones silla y bote del ciclohexano7
¿Qué isómero conforrnacional es el más estable? lPor qué? ¿Por qué
no se han aislado cada uno de los isómeros conformacionales?
9-12. ¿Por qué el acetileno arde con llama luminosa?
9-13. Escríbanse Jas ecuaciones correspondientes a:
a) Tres reacciones comunes a los alquenos y a los alquinos.
bJ Dos reacciones de un alquino-1 que no presente un alqulno-2.
e) Una reacción que sea posible para CH =CH-CH=CH-CH~CH3 ,
pero no para CHFCH-CHr-cH=CHCH3.
9-14. Dibújese un diagrama de flujo que indique cómo se pueden separar por
medios químicos y recuperar los componentes de una mezcla de pen·
· tano, penteno-J y pentino· I.
9-15. Explíquese con claridad cómo se distinguen cualitativamente por méto-
dos espectrales el 5-metilocteno,2 y el S-metíloctlno-2.
9-16. ¿Cómo se podrían distinguir mediante ensayos químicos cualitativos:
a) Hexino-1 y hexino-2.
bJ Propeno y ciclopropano?
9-17, Escríbanse las ecuaciones que indiquen el mecanismo de:
a) La conversión de un enol en . su forma cetónica (indfquense las
formas canónicas del intermedio).
b> La isomerización catallzada por las bases del pentino-1 a pentino-2

é
incluyendo la formación de cualquier posible subproducto.

<) La trnn.rorm•ción HCI

9-18. Escríbanse las ecuaciones que corresponden a las síntesis de los com-
puestos siguientes a partir de acetileno, indicando las condiciones expe-
rimentales y los catali.zadores :
a) Acetaldehido. e) Ciclooctatetraeno.
b) Vinilacetileno. {) Yoduro de vi nilo.
e> Benceno. g ) Heptino· t.
d) Cloropreno. h) CH3C5CK.
564 CUESTIONARIO

i) Nonano. m) 1,2-Diclorobutano.
j) cis·Hexeno-2. n) 2,3-Dibromo-2,3-diclorooctano.
k) J,1-Dibromopropano. ii) CH3COCH2CH3_-
l) l·Bromo-2·cloropentano.
9-19. Escríbanse las ecuaciones, incluyendo las condiciones experimentales y
los catalizadores si se usan, que indiquen cómo se puec;len lograr las
transformaciones siguientes :
a) Buteno·I -+ Butino·l.
b) Estilbeno (PhCH::::CHPb) -+ Difenilacetileno.
e) Tres síntesis independientes del decino-1 a partir de tres compues-
tos iniciales distintos.
d) Ciclopropano -+ Sulfato de hidrógeno y propilo (CH3CH2CH20S03H).
e) Cierta cetona -+ Hexino-2.
f) Butino-1 -+ CH3CHzCH(OH)CH3.
g ) Acetileno -+ Cloropreno -+ Cierto caucho.
h) Fenol -+ Ciclohexeno.

i) CD-OH -+ Decalina.

6 - N1ftol

o
OH
j)
-+ 1,2-Dibromo-4-metilciclohexano.

e~
o.<:ruol

k) Cualquier compuesto que no contenga más de ·seis átomos de carbo-

no-+ Cl:b~CH,
,...
CN
l) Cualquier compuesto que no contenga más de seis átomos de carbo-

no~ cQ o
m) Carbonato cáJcict+Coque -+ Cic\ohexano.

CAPITIJLO 10

10.1. Deffnanse los términos siguientes:

Areno.
a) e) Deshidrogenación.
Anuleno.
b) f) Ion fenonio.
e) Reducción de. Bircb. g) Complejo.
d) Destilación destr:uctiva del h) Compuesto aromático polinuclear.
carbón. i) Ion nitronio.

10-2. Escríbanse las fórmulas estructurales de los compuestos síg1,1ientes:

a) Tolueno. d) o-, m- y p-xilenos.
b) Aoido benzoico. e> Etilbenceno.
e) Bifenilo. f) Naftaleno.
 CAPITtJLO 10 565

gt Azuleno. p) Acido 2,4,6-trin.itrobenzoico.

h) Ferroceno. q) o-Dinítrobenceno.
i) Pirro}. r) m-Ciano-s-butilbenceno.
j) Tiofeno. s) Di (p-nitrofenil) metano.
k) Furano. t) 1-Bromo-7·isopropilnaftaleno.
l) Indo!. u) 1,8-Dinitronaftaleno.
m) Quinoleíoa. v) 3-Eti1·6-bromofenañtreno.
n) Antraceno. x) 9,10-Díhidroxlantraceno.
ñ) p-Bromotolueno. y) 2-(9-Fenantril)penteno-2.
o) 3,S·Diclorofenol. z) cis- 1,3-Di(4-bromofenil)ciclohexano.
10-3. Nómbrense los compuestos representados:

a) o o C~CH, o
C2Hs

C2H5
b)
OH

CI
e)
CH,
d)
Br

S03H
e)
Cl
QN02
/ !:!.
CH3 CHl

ro8r ceo CI

~CN
f)
~ b b
CI

10-4. Dígase todo Jo que se sepa acerca de los isómeros de enlaces de va-
lencia del benceno que se han sintetizado. ¿A qué se debe que esos
compuestos tengan tales estructuras y no la propuesta por Kekulé
para el benceno?
10-5. Den~ ejemplos de sustituciones aromáticas nucleófilas y por radicales
libres. ¿Cómo orientan los sustltuyentes. en estas reacciones?
l0-6. ¿Qué factores inf1uyen en la proporción de Jos isómeros formados en
la sustitución aromática electrófila? Pense ejemplos, si se conocen, que
indiquen la naturaleza de dichas influencias.
10-7. Enúnciese la regla de H ückel y muéstrese su aplicación a tres com·
puestos aromáticos no bencénicos.
10-8. ¿Cómo se explica que el nitrobenceno se utilice a veces como disol-
vente para las reacciones de Friedel-Crafts a pesar de contener cinco
átomos de hidrógeno potencialmente sustituibles7
10-9. Explíquese por qué, en las mismas condiciones, la ni tración del to-
lueno da una proporción de sustitución o/p superior a la del t·butil·
benceno. '
10-10. Escríbanse las fórmulas de cinco catalizadores de Friedel-Crafts, orde-
nándolos de mayor a menor actividad. ¿Qué característica de sus es-
tructuras electrónicas origina el comportamiento cataUtico común a
todos?
10-11. Ordénense Jos compuestos siguientes de mayor a menor· facilidad de
sulfonación: acetofenona, • tolueno, fenol, clorobenceno, cloruro de
N,N,N'-trimetilanilinio, PhN(CH3) 3EBC16.
10-12. Supongamos que se monoacetila el fetroceno y el producto se convier-
te a continuación en el diacetílderivado. ~scríbanse las ecuaciones in-
dicando los reactivos y condiciones que se deben emplear en estas
transformaciones y las fórmulas estructurales de los productos.
J 0 -13. La bromación en el anillo de un dipropilbenceno conduce a tres mo·
nobromoderivados isómeros. Identifíquese el dipropilbenceno. ¿Cuáles
son los nombres y las estructuras de los m onobromoderivados7 Dense
los nombres y las estructuras de los dibromoderivados que se pueden
formar simultáneamente.
10-14. La ozonólisis del benceno e o n d u e e a tres moles de glioxal,
566 CUESTIONARIO

O=CH-C.H O. Ilústrese con ecuaciones el curso de esta transfor-

mación.
10-15. La ozonólisis del o-xileno da diacetilo, CH,r-CO-CO-CH3, metil-
glioxal, CH.r-CO-CHO, y glioxal, O=CH-CH-0, en la proporción
1 : 2: 3. ¿Cómo se puede explicar esta observación?
10-16. Explíquese el hec.h o de que el 1,6-metanociclodecapentaeno (l) es un
compuesto aromático a pesar de que no contiene anillos bencénicos.
¿Se deduce de esto necesariamente que el ciclodecapentaeno {II) será
también un compuesto aromático? (Deben emplearse modelos adecua-
dos, si se dispone de ellos, para facilitar la contestació'n.)

11
10-17. Represéntense las fórmulas estructurales de los isómeros geométrícos
que se obtienen en la cloración del benceno bajo la in!Juencia de la
radiación ultravioleta.
10-18. lndíquense los productos que se formarán en la hidrogenación exhaus-
tiva del m-xileno y todas las conformaciones posibl~s de estos produc-
tos. LQué producto y qué conformaciones cabe esperar que predomi-
nen? ¿Por qué?
10-19. ¿Qué productos principales se deben esperar de las siguientes reaccio-
nes de sustitución en el anillo?
a) Nitración del 1) p·hidroxitolueno, 2) 1-naftol, 3) etilbenceno,
4) nitrobenceno.
b) Bromación del 1) ácido m-metilbenzoico, 2) J>-hidroxidifenilmeta·
no, 3) acetanilida, Ph.N HCOCH3, 4) p·metoxiclorobenceno.
e) Sulfonación del 1) m-xileno, 2) fenilciclohexano, 3) o·nitrodifenil-
metano, 4} m· etilfenol.
d) Acilación (RCOCl/A1Cl3) del 1) difeniléter, 2) benzonitrllo, 3) te·
tralina, 4) difenilo.
10-20. ¿Cu.ál es la fuerza impulsora de la conversión de la forma de Dewar
del trímero del t·butilfluoracetileno en l ,2,3-triflúor-4,5,6-tri-t-butil·
benceno?
10-21 . Escríbanse Jas ecuaciones que indiquen la formación del producto o
productos que aparr!cen en mayor cantidad en las reacciones siguientes
(si se forma más de uno, señálese eJ principal}:
Nitración del cumeno (isopropilbenceno).
a)
Cloración del fen al.
b)
e) Sulfonación del tolueno.
d) Reacción del etilbenceno con CH}CI y AJCl3•
e) Oxidación del m-xileno con Cr0 3•
f) Reacción del a'-metilnaftaleno con el t,3,5-trinitrobenceno.
10-22. Explíquense los hechos siguientes :
a) .El producto principal de la alquilación del benceno con bromuro
de isobutilo es el t-butilbenceno.
b) cuando se calienta con agitación una meu:la de benceno y tolue-
no con ácido sulfúrico concentrado, se puede comprobar al cabo
de cierto tiempo que la capa hidrocarbonada sin reaccionar está
constituida principalmente por benceno.
e) Cuando se mezcla con agua la capa de ácido sulfúrico del apar-
tado b) anterior, y se hierve dicha mezcla, se separa de Ja solución
un compuesto C.,Ha. La oxidación de este producto con Ja mezcla
di cromato sódico-ácido sulfúrico da ácido benzoico. l Qué com-
puesto es el C7H 8 ? Escríbanse tas ecuaciones de todos los cambios
 CAP ITULO 11 567

químicos que han ocurrido. Dígase todo lo que se sepa acerca de

la reversibilidad del proceso de la suJfonación. ¿Qué otra reacción
de sustitución aromática posee esta caracte.rística?
10-23. Escríbanse las ecuaciones, ineluyendo las condiciones experimentales
y los catalizadores, que indiquen cómo se lograrían en el laboratorio
las siguientes conversiones:
a) Benceno - Acido m-bencenodisulfónico.
b ) Benceno -+ Acido m-nitrobenzoico.
e) Benceno -+ Lindano.
d) Benceno - m-Nitroacetofenona.
e) Benceno -+ Acido tereftálico.
/) Benceno -+ 1-lsopropil-4-t-butilciclohexano.
t"'YlOH
8) Naftaleno -
~Br
h)Ciclohexano -+ Norcaradieno.
10-24. Escríbanse las ecuacio nes que indiquen los mecanismos de las reaccio-
nes siguientes:
a) Benceno -+ Acido bencenosulfónico.
b) Butilbenceno -+ o- y p-Clorobutilbencen o.
e) Naftaleno -+ 1-Nlcronaftaleno.
d) Benceno -+ Etilbenceno.
e) Benceno+ PhCOCl -+ Benzofenona.
10-25. En eJ curso de un experimento se ha aislado el compuesto C11H14. La
oxidación suave de CuH 14 dio C 1oHi:z0, el cual, por calefacción con
hidrazina y etóxido sódico, se convirtió en C1oH14 ; la oxidación vigo-
rosa de C 1oH 14 dio C8H 60 4 ; la nitración de C10H14 dio dos compuestos,
ambos de fórmula C1oH13N02. Escríbanse las posibles fórmulas estruc·
turales de C11H 14 y de los otros compuestos mencionados. Escríbanse
las ecuaciones de las transformaciones implicadas e indfquense, donde
no se especifican, los reactivos que deben utilizarse.

CAPITULO 11
11-1. Defínanse e ilústrense los conceptos siguientes:
a) Azeotropo. i) Aceite de fusel.
b) Antocianina. j) Glicol.
e) Bencina. k ) 80 de prueba.
d) Anillo quelado. l) Sal de oxonio.
e) Alcohol desnaturalizado. m) TetrítoJ.
f) Desulfuración. n) Alcohol de madera.
g) Regla de Érlenmeyer. ñ) Inversión de Walden.
h) Enzima.
11-2 . Escríbanse las fórmulas estructurales de:
a) Alcohol s-butílico. f ) 4-Metíldecanol·5.
bl 3-Bromociclohexanol. g ) Sulfuro d e alilo.
e) p-Clorofenol. h ) 1,3-Dioxadclohexano.
d) a-Naftol. i) Acido etanosulfónico.
e> Pentanol-2. j) Tetrahidrofurano.
11-3. Dése el nombre IUPAC de los compuestos siguientes:
a) (CH3}2CHCH2CH (C2Hs)CH(OH)CH¡.
b) (CH3)zCHCH(OH)CH{CH3h .
e) PhCH(CH3)CH~H(OH )CH3.
d) (CH3CH2CH2):zCHCH (OH)CHzCHzCH3.
e} EtOCHMeCH2Me.
{) EtCC1 2CH(OMe)Me.
S'68 C\JES'T 1ONARIO

11-4-. Cítese una aplicación comercial importante del:

o.) Fosfato de tri·o·cresilo. e) Alcohol etl1ico.
b) Etilenglicol. f) Fenol.
e) Metanol. g) Gl.icerol.
d) Eter etflico. h) 1,1,1-Tridoro-2,2-di( v·clorofenil) etano.
11 -S. Escrfuanse las ecuaciones, incluyendo las condiciones experimentales
y los catalizadores, que corresponden a las t ransformaciones siguientes:
a) Alcohol -+ Acido carboxílico.
bJ Alcohol -+ Eter.
e) AJcohol -+·Ester (dos métodos).
d) AJcohol _,. Cloruro de alquilo (dos métodos).
e) Halogenuro de alquilo -to Nitrilo.
f) Halogenuro de alquilo -+ Ester.
g) Halogenuro de alquilo -+ Alcohol.
h) Halogenuro de alquilo _,. Sulfuro de alquilo.
i) Mercaptano .-+ Acido alcanosulfónico.
j) Mercaptano -+ Disulfuro.
kJ Sulfuro de alquilo _,. Sulfona.
lJ Acido arilsuJfónico -+ Fenal.
11-6. Escrfuanse las ecuaciones, indicando las condiciones experimentales y
los cataliz.adores, de:
a) La transposición de Claisen.
b) El ensayo de Lucas.
e) La reacción de, Finkelstein.
d) La· transposición all'lica.
e) La transposición plnacolinica.
() El análisis de Zeisel.
g) El proceso Alfo].
h) Las preparaciones industriales del fenol, glicerol. etileng)icol. meta-
no] y etanol.
t 1.7, Descrfuase un ensayo químico cualitativo por el que se podría distin-
guir entre :
a) Eter propílico y propanol- 1.
b) Bromur<> de etílo y heptano.
e) Ciclohexanol y fenol.
d) 3-Metilpentanol-1, 2-metilpentanol-3 y 3-metilpentanol-3.
11-8. Ordénense los compuestos siguientes (indicando el orden con claridad
y e>cplicando la elección):
a) De menor a mayor punto de ebullición: 1) pentano, metiletiléter
 CAPITULO 11 569

y alcohol n-butílico; 2) butanol·I, sulfuro de metilo y· n-propil·

mercaptano; 3) 1-clorooctano, l·bromopentano, yoduro de metilo,
decano y nonanol·l. (Nota: La comparación con sus homólogos in·
dica que la magnitud de las diferencias entre los halogenuros de
alquilo mencionados no se puede atribuir a las variaciones peque·
ñas de sus pesos moleculares.) 4) Cloruro· de metilo, bromuro de
etilo y yoduro de metilo. ·
b) De menor a mayor punto de fusión: alcoholes butffico, isobutílico
y t·butílico.
e) De mayor a menor solubilidad en agua: 1) alcohol n-butílico y
n·butilmercaptano; 2) glicerol, 2·metilbutanol-2, pentanol-1 y 2-me-
tilbutanol- l.
d) De mayor a menor acidez: m-nitrofenol, 2,4-dinitrofenol, fenal,
p-metilfenol y ciclohexanol.
e) De menor a mayor velocidad de formación de éter en la reacción
con metóxido potásico: cloru.ro de propilo, bromuro de propilo y
yoduro de propilo.
f) De menor a mayor velocidad de hidrólisis alcalina: p-clorotolueno,
cloruro de 4-metilciclohexilo y fenilc1orometano.
11-9. Predígase la estructura del producto principal de la transpe>sición pi-
nacolCnica de cada uno de los glicoles siguientes, justificando la con·
testación: 2-metílpentanodiol-2,3, 2-metil-3-fenilbutanodiol-213, 3,4-dife-
nilhexanodiol-3,4, 1,l-difenil-2-metilpropanodiol-l ,2.
11-10. EscrfbaJJse la~ fórmula~ estructurales de los productos nuevos, si los
hay, que se formen en las reacciones siguientes:
a) Eter butílico y cloruro de aluminio.
b) Sulfuro de etilo y fenilo y un exceso de peróxido de hidrógeno.
e) , Bromuro de ciclohexilo y tiourea.
d) Bromuro de bencilo y cianuro potásico,
e) Fenillitio y acetona.
f) Cloruro de n-butilo, cloruro de tionilo y piridina.
g) Acetaldehído e hidruro de aluminio y litio, seguida de hidrólisis.
h) Pinacol y tetraacetato de plomo.
i) Ciclohexanol y pentacloruro de fósforo.
j) 3-Metil-l·clorobutano e hidróxido sódico acuoso.
k) Bromuro de fenilmagnesio y etanol.
l) p-Bromo,olueno, amiduro potásico y amoniaco.
m) Tetrahidrofurano y yoduro de hidrógeno (dos moles) (con cale·
facción).
n) Acetato mercúrico y p-cresol.
ñ) CH=CK y yoduro de propilo.
o) m-Metilfenol y polvo de cinc (a temperaturas elevadas).
p) Oxicloruro de fósforo y alcohol metílico.
q) Sulfuro de etilo y metilo y yoduro de propilo.
r) CH3COCHzCH 2CH(CH3h y bromuro de isoprópil magnesio, segul·
da de hidrólisis.
s) 1-Bromopentano y fluoruro mercurioso.
t) Trimetilenglicol y bromuro de hidrógeno en exceso.

u) (Meo) 2C(OH)-C(OH)Me2

y una pequeña cantidad de ácido sulfúrico.

v) Dietihnercurio y ácido clorhídrico.

%) Alcohol isobutílico, Qco 2H , y una pequeña cantidad -de ácido

sulfúrico. CI
570 CUESTIONARIO

y)1-Fenoxibuteno-2 (por calefacción).

z)Yoduro de etilo y amoniaco en exceso.
11.11. Dígase cómo se podría lograr lo siguilmte (explíquese la elección de
los reactivos y de los métodos físicos empleados, y escn'banse las
ecuaciones de los cambios quimicos Implicados cuando ello sea po-
sible):
a) Sintetizar el etil-t·butiléter.
b) Preparar éter absoluto a partir de éter comercial sabiendo que con-
tiene peróxidos.
e) Eliminar por métodos químicos el isobutileno, alcoliol+butílico, y
agua de una muestra de cloruro de··t-butilo bruto.
d) Preparar alcohol absoluto a partir de almidón.
11-12. ¿Qué diferencias características cabe esperar entre tos espectros in-
frarrojos de los pares de compuestos de Ja cuestión 11- 7a y b que per-
mitían su distinción?
U .13. La banda de absorción del OH aparece a longitudes de onda más lar-
gas para Jas solucion·es concentradas de los alcoholes en disolventes no
hidroxíllcos que para las diluidas. ¿Por qué?
11-14. El o·nitrofenol y el p-nitrofenol se pueden separar entre sí por desti-
lación en corriente de vapor. ¿Qué isómero destilará con el vapor y
por qué?
11-15. Escríbanse las ecuaciones que indiquen la formación de cinco produc-
tos distintos que pueden resultar de la reacción del alcohol etílico con
ácido sulfúrico concentrado.
11-16. ¿Entre qué elementos se forman por lo general los enlaces de hidró-
geno?
11-17. ExpHquense las distintas consecuencias estereoquímicas de las reaccio·
nes SNI y SN2.
11-18. Indíquese en qué difieren las expresiones de la velocidad de las re-
acciones SNI Y SN2·
11-19. Escríbanse las ecuaciones que indiquen el mecanismo de las reacclo·
nes siguientes :
a) Síntesis de Williamson por un proceso Sti2 .
b) Transposición pinacolínica.
e) (C2Hs02C)iCHNa+CH.;CHCICH=CH2 ~
( C2HsOzC) 2CHCH2~H=CHCH3
H,SO,
d) (CH3 )JCCH(OH)CH3 ~ (CH3)iC=C(CH3)2+
(Producto prlnclpul>
(CH3)z{:HC(CH3)=CH2+ (CH3)3CCH=CH1
<Productos secundarios)

e) CH1CH=CHCH2Cl+KOz{:CH3 -
CH3CH=CHCH20zCCH3 + CH3CHCH CH2
1
O.zCCH3
/) PhC:=CK+CH3CH2CH2I - PhC=CCH2CH.zCH3+
Ph<:=CH +CH3CH=CH2
11-20. Ilústrese mediante una ecuación cada una de las reacciones siguientes.
indicando las condiciones experimentales y los catalizadores:
a) Nitración del o-creso!.
b) Bromación del p·etllfenoJ.
e) Sulfonación del catecol.
d) Síntesis de Grignard de los alcoholes siguientes, a partir de ben-
ceno o de cualquier compuesto alifático que no contenga más de
cuatro átomos de carbono: 1) 3-metilbutanol· 1: 2) 2-metilpenta-
 CAPllUl.0 12 571

nol·2; 3; 4-metilheptanol-4; 4) 2,2-dimetilpropanol ; 5) 2-feníl-

etanol.
e) Conversión del propileno en los compuestos siguientes: 1} l·clo-
ropropanol·2; 2) metilsopropiléter; 3) éter isopropílico; 4) sulfu·
ro de n·propilo e isopropilo.
11-21. Escríbanse las ecuaciones, incluyendo las condiciones experimentales y
los catalizadores, que indiquen cómo se pueden lograr las transforma·
ciones siguientes (suponiendo que se dispone de cualquier reactivo que
se necesite).
a) Cloruro de etilo -+ Tetraetilplomo.
b) Fenal -+ Resina de fenol-formaldehído.
e) Glicerol -+ Nitroglicerina.
d) Alcohol n-propílico -+ Yoduro de n-propilo.
e) Bromuro de burilo -+ Bromuro de butilmagnesio.
f) a-Naftol -+ Metil-a-naffiléter.
g) Pcopileno -+ Eter isopropílico.
h) Alcohol 11-propílíco -+ Alcohol isopropílico.
i) Benzaldehído -+ Bromuro de bencilo.
o
/'-..
;J 2,3-Epoxibutano (CH3CHCHCH3) -+ Acetaldehído.
k) Butanol-1 -+ 2-Clorobutano.
l) Benceno -+ PhOiCCH2CH3 •
m) Benceno -+ Ph 2C(OH)CH3.

n) Benceno -+ CH1Q>cH2CN

ñJ CH3CH 2CHzC02CHzCH.1 -+ Alcohol n-butilico.

CAPITULO 12

1.2-1. Nómbrense los compuestos siguientes:

a) CH3(CH2hCHO h) PhCHiCH2COCHz(:H 2Ph
b) CH3CHPhCH 2CHO i) ( CH3)iCHCOCHzCHzCHO
e> ( CH3 ) JCCOCH1 j) CH3COCHClCHCICHO
d) Ph 2CHCOCH2CHJ
e) (CH3CH2).zCO k) CH>-0-),.H
f) CH.1(CH2)iCH(CH3)CHO
N
' OH
o
Cl-o-~-CH(CH3\ Br

o-~-o
g)
/)
N
HC(
12.2. Definanse los conceptos siguientes :
a) Paraformaldehído. i) Base de Schíff.
b) Hidroformilación. j) Metaldehfdo.
e) Reacción de Cannizzaro cruzada. k) Tiocetal.
d) Transición p-+ n •. 1) Anito.
e) Principio de vinilogfa. m) Tautomería.
/) Ensayo de Schiff. n) Adición conjugada.
g) Trioxano. ñ) Tropolona.
h) Solución de Benedict.
12.3. Supóngase que al pasar heptanol·I sobre cierto catalizador se alcanza
512 CUESTIONARIO

un 20 por 100 de deshidrogenación. ¿Cómo se podr!an separar y recu-

perar los componente.s de la mezcla por medios químicos?
12-4. l Cómo se sintetiuln industrialmente el formaldehfdo, el acetaldebído,
la acetona y la metiletilcetona?
12-5. ¿El nombre de condensación benzoínica está de acuerdo con las defi-
niciones generales dadas en la sección 6-17
12-6. EscrCbanse las ecuaciones de seis reacciones qu-e presentan los aldehí-
dos y no las cetonas.
12.7. Escríbanse las ecuaciones de seis reacciones 4ue presentañ' tanto los
aldehídos como las cetonas.
12-S. Descríbase un ensayo quCmico cualitativo que permita distinguir entre·:

a) Hexanal y ciclohexanona, O =O
bJ Heptanona·2 y heptanona-3.
e} Pentanona·3 y etilpropiléter.
d) Butanodiol-2,3 y butanodiol-J,3.
e) Ciclobutanona y butanona.
f) Acetona y alcohol isopropílico.
OH
1
g) PhCOCH~OPh y PhC=CHCOPh.
h) 1,l·Dimetoxipropano y J,3·dimetoxipropano.
12-9. Escríbase la ecuación de un ejemplo de lii:
a} Reacción de Reformatsky.
b) Condensación benzo!nica.
e) Condensación de Knoevenagel.
d) Reacción de Meerwein-Ponndorf.
e) Reacción de Baeyer·Villiger.
f) Condensación de Claisen.
g) Reducción de Rosenmund.
12.10. Dése una explicación de los hechos siguientes:
a) Cuando se disoel'1e formaldehfdo gaseoso en agua y luego se eva-
pora la solución, queda una residuo sólido blanco.
b) La velocidad de formación de la semicarbazona del furfural pre-
senta un máx.imo a pH 3,13.
e) Si se efectúa la aldolización de la acetona en .presencia de óxido
de deuterio y se interrumpe la reacción después de cierto tiempo,
se puede detectar deuteroacetona incluso cuando se ha formado
muy poco aldol.
d) La calefacción de isobutiraldehfdo con hidróxido de bario no pro-
duce aldol, pero sí isobutirato de bario y alcohol isobutílico con
rendimiento cuantitativo.
e) La diferencia de comportamiento que se observa entre los acetatos
de las aldoximas sin y anti al tratarlos con carbonato sódico.
f) El bencilo reacciona con la o-fenilendiamina ( 1,2-diaminobenceno)
para dar un compuesto cristalino rojo Cinli 1~2. pero no el diben·
zoilmetano, (PhCOhCH2•
g) El rendimiento en el producto de la adición bisulfftica es el 35
por 100, con la ciclohexanona, mientras que, en las mismas con-
diciones, es el 3 por 100 con la metilisopropilcetona.
h) Las diferencias que cabe expresar entre los espectros infrarrojos
de las soluciones SO: SO de acetaldehído y acetona en etanol.
i} El mesoxalato de etilo, (C2HsOiC):zC=O, es un líquido incoloro
que abandonado en el laboratorio en un recipiente abierto se' con-
vierte en un sólido blanco cristalino, C7H 1z()6• ¿Qué naturaleza
tendrá dicho producto y qué diferencias cabe esperar entre su
espectro infrarrojo y el del mesoxaJato 'de etilo?
 , CAPITUl..0 12 573

j) Las diferencias esperadas entre la tendencia a enolizarse de

CH 3COCH2COCH3 y de CH3COCH~H2CH3• LCómo se determina-
ría la cantidad de enol en cada caso?
k) La tendencia del fenol a existir como forma enólica es mayor que
Ja del floroglucinol.
l) El carácter aromático del cloruro de tropilio.
12-11. Escríbanse las reacciones, incluyendo las condiciones experimentales y
los catalizadores, que indiquen cómo se efec.t uarían en el laboratorio
las transformaciones siguientes:
a) Un aldehído en un alcano con el mismo esqueleto carbonado.
b) Un gem-dihalogenur o, RCX2R, en una cetona con el mismo es-
queleto carbonado.
e) Una cetona en un alcohol secundario con el mismo esqueleto car-
bonado.
d) Un cloruro de ácido en un aldehído con el mismo esqueleto car-
bonado.
• e) Un aldehído en un ácido carboidlico con el mismo esqueleto car-
bonado.
f) Un alcohol en un aldehído con el mismo e.s queleto carbonado (dos
métodos).
g) Un aldehído en un acetal.
h) Una cetona en un alqueno, en un solo paso.
i) Una cetona en un éster, en un solo paso.
12-12. Estímese la constante de equilibrio para el sistema ceto ~ enol de
I~ butanona a 25 °C.
12-13. LQué prv.eba apoya la idea de que en la reacción de Cannizzaro ocurre
un desplazamiento intermolecular de un ion hidruro?
12-14. ¿Qué características son comunes a las condensaciones de Claisen, de
Knoevenagel y aldólica?
12°15. LCómo se explica la pronunciada reactividad de los epóxidos en com-
paración con IÓs éteres ordinarios?
12-16. Predfgase y explCquese el efecto del aumento de la concentración de
iones hidrógeno sobre la velocidad de formación de la cianhldrlna de
un aldehído. LCal?c esperar que a valores altos del pH algún factor
complique Ja situación?
12-17. Dígase todo lo que se sepa acerca de la estr.uctura, aplicaciones ind us·
triales y presentación natural de la~ quinonas.
12-18. ¿Qué rasgo o rasgos tienen en común la reacción de Cannizzaro y la
transposición al ácido beticllico 1
12-19. ¿Qué vent~a presenta el uso del borobidruro sódico sobre el hídruro
de aluminio y litio como agente reductor?
12-20. Esarlbanse las fórmulas de los productos orgánicos principales de las
reacciones siguientes :
a) Di~tilcetona cor1 amalgama de magnesio seguida de hidrólisis.
b) 2-Fenilbutanal con hidróxido de diaminplata.
e) :z.:.3-Epoxibutano con etóxido sódico seguida de hidrólisis.
d)- Picetofenona con .hipoyodito sódico.
f) p·Metilbenzaldehfdo con amoniaco.
f) Alcanfor con semicarbazida.
g) 4-Clorociclohexanona con isopropóxido de aluminio.
h) Decanona-5 con metilentrifenilfosfína.
i) 3,4-Dimetoxibenzaldehído con bisulCito sódico.
i) Hexanona-3 con ácido de Caro.
k)1 Acetona con 2,4-dinitrofenilhidrazina .
.l) Muscona con el reactivo de Girard.
m) Pentanona·3 con diazometano.
11) Fenilacetaldehfdo, PhCHzCHO. con hidróxido sódico.
574 CUESTIONARIO

ñ) CH3CH=CH---CH(OH)CH2Ph CQn acetona y t-butóxido de alu-

minio.
o) Propanal con propano! y una cantidad pequeña de ácido sulfúrico
concentrado.
p) FurfuraJ, Q-cHO. con °hidróxido sódico concentrado.
q) sin-p-Clorofenll-a-náftiketoxima con HCI seco en éter.
r) 2-Metilhexanona-3 con 2-bromopropanoato de etilo y cinc seguida
de hidrólisis cuidadosa.
s) Nitroetano con aceta!dehído e hidróxido sódico.
tj p-Etilbenzaldehído con acetofenona e hidróxido sódico.
u) 4-Metilhexanal con el reactivo de Fehling.
V} PhCHiCN con pentanal y metóxido potásico.
o
/'-..
x) Oxído de estilbeno, PhCH CHPh, con una solución diluida y aci-
dificada de metano}.
y) Metilvinilcetona con malonato de dietilo y etóxido sódico.
z) Paraldehído, calentado con una cantidad pequeña de ácido s ul-
fúrico .
12-21. Escríbase una ecuación que ilustre eJ mecanismo de cada una de las
reacciones siguientes :
a) T ransposición de Beckman.
b) Formación de acetales.
e) Reacción del haloformo.
d) Condensación aldólica.
e) Formación de hidrazonas.
{) Reacción de Claisen-Schmidt.
g) Reacción de Relmer· Tlemann.
h) Reacción de Michael.
i) Epoxidación de un alqueno con un perácido.
¡j Reacción de Wittig.
k) Oxidaci'ón de Oppenauer.
/) Reacción de Perkin.
m) Enolización catalizada por ácidos y por álcalis.
12-22. Formúlense cada una de las reacciones siguientes y nómbrese el pro·
dueto principal en cada caso:
a) Propionaldehído con fenilhidrazina.
b) Benzotenona con hidroxilamina.
e) Reducción de CJemmensen de la bencilfenilcetona.
d) HCN con benzaldehfdo.
e) Acido sulfúrico con. 2.3-dimetilbutanodioi-2.3.
f ) Cr03-H 2S04 con etil-p-nitrofenilcetona.
g) Piróllsis del propionato cálcico (CH 3CH2C01 hCa.
h) Ciclohexanona -con bromuro de fen ilmagnesio seguida de hidró-
lisis.
i) Ciclopentanona con hídruro de litio y aluminio seguida de hi-
drólisis.
12-23. Explíquese con detalle cómo se podría probar, sin contar con Jos mé-
todos sintéticos, la estructu ra de los siguientes compuestos:

,¡¡ QcH=CJCH 3

/R...__ \> O ~H3

l'J c1Q-ctt1c-~-Q
 CAPITULO 12 575

12-24. Escríbanse las ecuaciones, incluyendo las condiciones ~perimentales y

los catalizadores, que indiquen cómo se puede conseguir lo siguiente
(suponiendo que se dispone de cualquier reactivo que resulte nece·
sario):
a) Síntesis del butanal (cinco métodos).
b ) Síntesis de la dibencilcetona (seis métodos).
e) N,N-Dimetilanilina [(CH3 )~C6H5 ) -+ p·N,N·Dimetilaminobenzal·
dehído.
d ) Propionaldehído -+ 2-Metilpentanodiol·l ,3.
e) Ciclohexanona -+ Metilciclohexiléter.
f) Benzaldehfdo -+ J-Fenil·3-metilbutanol-1.
g) Yoduro de metilo -+ Acetofenona.
h) Benceno -+ Oxima de la benzofenona.
i) Acetofenona -+ 2-Fenil-3-metilbutanol-2.
j) Cl(CH2hCHO -+ PhCO(CH2)JCHO.
k) Acido propanoico (CH3CH2C02H) -+
(CH3CH2)zC(OH)C(OH)(C:HzCH1h·
l) p-Nitroacetofenona -+ Acido p-nitrobenzoico.
m) Benzaldebído -+ PhCH=CHCH:OH.

o11
O-C-CHiCH2'H1
n) 6 - CH,CHzCttzKQ>-oH

ñ) m-Xileno -+

o
11
o) PhCH;zCH2CCI -+ PhCH 2CHzCH(OH)CHCHO
1
CH2Ph

JJ) Buteno·I -+ CH3CH2C(SEt)?

1
CH3

q) Ciclopentanona -+ ('J'C=O

u) Tsopropilbenceno -+

0
v) Ciclohexanona -+
0 11
NNHCNHz
576 CUESTI ONAR IO

CAP11'Ul..O l3

J 3-l. Escríbanse los nombres de los compuestos siguientes :

a) CH3(CH2)zC02H
b) PhCH2CH2CHClC02H eh
e) CHJCHzCH(CH3)CH2C0 2C H (CH3)2 o) cH3':HCH,~
d) CH3CH2CPhiC02CH2Ph p
(~ Hs),cco

I') CH3CHCHzCN
ó

q)
o
CH1QCHzCH(OH)C02H

r) CH 3CH(OH) CH 2CH 2C0 2Na

s) PhCONHCH3
t) H02C(CH2)JC02H
u) MeS02N Et 2
o
11
tJ QcON~¡ 11) CH 3 C(CH2) 4C02Bu

iJ CH3(CH2)4S03H
kJ (CJ-t 3hcS01H

11 H0Qso3H

mJ CHPtSQCH1

nJ (CH3CH2C0)20
ñ) [ ( CH3)2CH<;HiCH2]20

13-2. Escríbanse las fórmulas estructurales de: a) la aspirina, b) un orto-

ácido, e) una glicólida, d) una resina alquidica, e) el ácido oxálico,
f) un barbitúrico, g) la sacarina, h) el grupo tosilato, i) la sulfanilímida,
j) un ácido hidroxám.ico, k ) una 8-lactona, l) un ácido tioncarboxlJico,
m) una grasa, n) un jabón, ñ) dos tipos de detergentes distintos del
jabón.
J3.3. Dígase qué se entiende por: a) transestedficación. b) cianoetilación,
e) regla de Blanc, d) superficie activa, e) hidrófobo, f) saponificación,
g) aceites secantes, h ) fndíoe de yodo.
13-4. Escríbanse las reacciones, incluyendo las condiciones experimentales y
los catalizadores, que ilustren los métodos generales de sfntesis de:
a) un· ácido por cuatro métodos, b) un halogenuro de acilo a partir de
un ácido carboxfiíco utjlizando dos reactivos distintos, e) un anhídrido
de ácido carboxílico, d) un éster por cuatro métodos diferentes, e) una
amida por cuatro métodos, f) un nitrilo por d os métodos distintos,
g) un ortoéster, h) un a -hidroxiácido, i) un a-cetoácido, j) un y-ceto·
ácido, k) un pcroxiácido, l ) un ácido arilsulfónico, m) un cloruro de
arilsulfonilo, n) un arilsulfonato, ñ) un cianuro de arilo, o) un cetal.
13-5. Escríbanse las ecuaciones que muestren cómo se pueden realizar las
transformaciones siguientes, indicando las condiciones experimentales
y los catalizadores: a) un orto.éster en un aldehído mediante un reacti-
 CAPl'l\JLO 13 S77

vo de Grignard, b) un ácido carboxíHco en un aldehído mediante tres

esquemas distintos, e) dos métodos generales de convertir un haloge-
nuro de alquilo primario, RX, en el homólogo inmediatamente supe-
rior, RCH2X, d) Ja síntesis de tres tipos de compuestos partiendo para
cada uno de un éster, de un halogenuro de arilo y de un anhídrido.
13-6. Escríbanse las ecuaciones de:
a) La reacción de Ja cetena con: 1) agua, 2) ácido butanoico, 3) al~
cohol isopropílico, 4) dietila.mina, (C2HshNH.
b) La reacción de diazometano con: 1}. hidroquinona, 2) ácido es-
teárico, 3) acetilacetato de etilo enolizado.
e) El uso del éster malónico en las síntesis de: 1) etílmalonato de
etilo, 2) cloruro de pentanoílo, 3) ácido 3-fenilpropanoico, 4) iso-
butiramida, 5) ácido 2-metilbutanoico.
d) La conversión del acetilacetato de etilo en: 1) metilisopropilceto-
na, 2) 4-fenilbutanona-2, 3) 3-metilhexanona-2, 4) CH~(CH2)z
COCH3, S) CH 3CO(CH2) 6COCH3, 6) ácido 2·propílbexanoico.
e) La acción del bromuro de fenilmagnesio sobre: 1) el ácido ben-
zoico, 2) el isobutirato de metilo, 3) el 'ltopanonitrilo, 4) la 'Y·bu·
tirolactona.
13-7. Establézcase una distinción clara entre grasas, ceras y aceites naturales.
13-8. Descríbase la acción limpiadora de .un detergente. ¿Qué ventajas pre·
sentan los detergentes sintéticos sobre el jabón?
13-9. Desci:íbase brevemente la preparación del jabón a partir de una grasa.
13-JO. En la determinación del grado de insaturación de Jos aceites naturales
se utiliza el índice de yodo. ¿Cómo se podría emplear la reacción de
dichos aceites, o grasas. con hidróxido sódico para evaluar el peso
mqlecular medio de los ácidos de Jos que derivan?
13-11. Descríbase cómo se podría distinguir mediante ensayos químicos cua-
litativos entre: a) propanoato de etilo y butanoato de metilo, b) ácido
ciclohexanocarboxflico y fenol, c) ácido 3-metoxipropanoico y propa-
noato ·de metilo, d) ácido 4-clorohexanoico y cloruro de hexanono.
13-12. Escríbanse las fórmulas de los productos orgánicos principales de las
reacciones siguientes: a) propio nato sódico con cloruro de acetilo.
b) tolueno con anhídrido succínico y cloruro de aluminio, seguida de
hidrólisis, e) ácido p-toluenosulfónico con permanganato potásico,
d) cloruro de a-naftalenosulfonilo con amoniaco, e) anhídrido ítálico
con p-cresol, f) cloruro de benzoílo con díbutilcadmio, g) cloruro de
pentanoílo con etilmercaptida sódica, h) hidrólisis del isobutironitrilo
con hidróxido sódico, i) ll-valerolactona con alcohol etílico, ;J glutarato
de etilo con un gran exceso de .metano! en presencia de metóxido só·
dico, k) bromuro de 2-fenilbutilmagnesio con dióxido de carbono se-
guida de hidrólisis, l) anhídrido acético-propiónico con agua, m) hi·
druro de litio y aluminio con benzoato de etilo, n) ácido isobutírico
con bromo y una cantidad pequeña de fósforo rojo, ñ) ácido linoleico
'con hidruro de U.tío y aluminio, o) disolución del ácido mesitoico
(2,4,6•trimetil-benzoico) en sulfúrico concentrado y adición cuidadosa
de la" mezcla, con refr.igeración, a un gran volumen de metano), p) ca·
lefacdón del pentanoato amónico, q) calefacción de la propanamida
con pentóxido de fósforo, r) calefacción del ácido a-naftalenocarboxf-
lico con cal sodada, s) ortofonniato de etilo con bromuro de butil-
magnesio, t) calefacción del ácido 4-hidroxihexanoico, u) calefacción
del ácido acetilacético, v) fosgeno con alcohol isopropílico, x) calefac·
ción de p-toluensuJfonato sódico con cianuro sódico, y) N,N-dímetil-
pentanamida con hidruro de litio y dietoxialuminio, z) calefacción del
ácido pimélico.
13-13. Escríbanse las ecuaciones de las reacciones siguientes, indicando las
condiciones experimentales y lo~ catalizadores: a) esterificación de
QUIMICA ORGANICA BASICA. 37
578 CtJESTIONARIO

Fischer,- b) reacción de Schotten-Baumann, e) reacción de Pinner, d) re·

acción de Hell-Volhard-Zelinsky.
13-14 Descríbase un posible empleo de las sustancias siguientes relacionado
con la química de los ácidos carboxílicos, compuestos análogos y de·
rivados: a) hidróxido sódico, b) fósforo rojo, e) anhídrido acético,
d) sales de cobalto, e) urea, f) níquel Raney, g) hidruro de litio y
trietoxialuminio, h) hidróxido de bario, i) ácido sulfúrico concentrado,
j) ácido fluorbórico, k) etóxido d~ potasio, l) anhídrido crómico,
m) diazometano, n) tribromuro de fósfoi:o, ñ) un dialquilcadmio, o) acri-
lonitrilo, p) peróxido de hidrógeno, q) cal sodada, r) mafonato de etilo,
s) un reactivo de Grignard, t) monobromuro de yodo, u) acetilacetato
de etilo, v) hidruro de lítio y aluminio, x) amoniaco, y) cloruro de
tionilo, z) ácido clorosulfónico.
13-15. E.scr.íbanse las ecuaciones de las síntesis de las" sustancias siguientes,
indicando las condiciones experimentales y los catalizadores: a) cete-
na, b) diazometano, e) acetilacetato de etilo, d) fenobarbital, e) fos-
&¡~no, {) ortoforrniato de etilo, g) urea, h) anhídrido itálico, i) dacrón
( terileno), j) una resina gliptal, k) nilón, l) peróxido de benzoílo,
mj sacarina, n) ácido fórmico, ñ) ácido oxálico, o) ácido maleico, p) rna-
lonato de etilo, q) ácido adípico, r) ácido tereftálico.
13-16. Escríbanse las ecuaciones que ilustren el mecanismo de las reaccio-
nes: a) saponificación de un éster, b) atquilación del malonato de eti-
lo, e) esteriticación de Newman, d) oxidación de un alcohol secundarío
con ácido crómico, e) condensación de Claisen de los ésteres.
13-17. Calcúlese el peso equivalente (eq11ivalente de neutralizeción) de los
ácidos siguientes: a) ácido butfrico, b) ácido succ{nico, e) aspirina,
d) ácido cítríCo.
13-18. El equivt1lente de saponificación de un éster es su peso equivalente
con respecto a la hidrólisis básica. Así, el equivalente de saponificación
del acetato de etilo es 88, 1. Explíquese si se podría distinguir, midiendo
el equivalente de saponificación entre: a) heptanoato de metilo y hep·
tanoato de etilo, b) butanoato de metilo y propanoato de isopropilo,
e) propenoato de etilo y adipato de etilo, d) a-valerolactona y la gli-
cólida (llamada también láctida) del ácido 2-hidroxipentanoico.
13-19. ¿Qué pruebas existen de que el grupo carboxilato posee una estructura
resonante? ·
13-20. Compárense las reacciones ácido-base, de oxidación-reducción, y de
sustitución aromática electrófila. Descríbanse sus rasgos comunes.
13-21. ¿Cuáles son tas especies oxidantes más probables en solución ácida y
las formas reducidas de HN03, H,0 2, CrO,, KMn04 y HOCl?
13-22. Los métodos ordinarios de esterificación de los alcoholes terciarios con
los ácidos carboxílicos y los anhídridos son de rendimiento bajo debido
a la facilidad con que se deshidrata el alcohol; la reacción de éste
con un cloruro de ácido puede conducir a un cloruro terciario. Su-
giérase un método práctico que permita una buena síntesis de los éste-
res de los alcoholes terciarios.
l.3-23. Dése una explicación de:
a) Las velocidades relativas que cabe esperar en las hldrólisis áci-
das de:
1) CH1CH(CH1)C02Et, CH1CH2CHiCOzEt y (CH3)JCC02Et
9r
2) ·Qce>iMe. OzNQco1Me. Y Qco1Me
CHMez Et
3) BuC02CH(CH3 )CH2CH3, BuC02 (CH2 hCH3 y BuCO,zC(CH3h
b) Los puntos de ebullición relativos de los ésteres y de los ácidos
carboxílicos del mismo peso molecular.
 CAPITULO 13 579

e) El hecho de que el ácido benzoico sea más fu erte que el ácido

acético.
d) Los puntos de ebullición tan elevados de los nitr ilos.
e) La forma en " diente de sierra" de la gráfica de los puntos de fu·
sión de los ácidos carboxmcos homólogos de cadena recta.
f) Las basicidades relativas de los aniones etóxido y malonato.
g) Los siguientes valores de pK0 •
H-C-CO,H H-C-COiH
11 11
H- C- CO,H HO,C-C- H
1.9 3.0
6.5 4.5

h)El aumento del potencial de oxidación (fuerza oxidante) de los

agentes oxidantes aJ disminuir el pH del medio.
i) La formación de t-butilmetiléter por reflujo prolongado del ben-
zoato de t-butilo en metano!, a pesar de que no se forma el éter
si se refluye durante el mismo tiempo alcohol t-butflico, metanol
y ácido benzoico.
13-24. Dése una interpretación mecanística de :
a) La C-acilación de un nitrilo utilizando amiduro sódico ~ un éster.
b) La condensación de - Dieckmann.
OH~
e) EtiCHCHO +CHFCHCN ~ Et2CCHiCHiCN
1
CHO
d) La conversión de ciclohexanol en ciclohexanona con anhídrido
crómico en ácido acético.
e) La hidrólisis de un éster catalizada por los ácidos. (Nota: Según
el princi1>ío de In reversibilidad microsc:ópiea, si existe una de·
terminada secuencia de pasos para la reacción en un sentido, la
reacción inversa tiene la secuencia contraria.)

fJ o

00
., - Tetrelona
HNO¡

13-25. En una adaptación de la rencc1on de Arndt-Eistert se convierte un

ácido car.boxílico en su homólogo superior inmediato mediante la des-
composición de una d iazometilcétona en presencia de agua. Se cree
que la descomposición transcu rre a través de una aldocetena. Dése una
interpretación mecanística de los disti ntos pasos.
SOCI
RC~H --Lo RCOCI
tt,0/Ag, C.., or Pt
RCOCHN, (RCH= C= O) RCH2C~H
Alclcxetene
13-26. Explíquese cómo se podría distingui r media nte la espectrometría in-
frarroja y sin comparar con compuestos de referen cia entre: a) bu·
tanamida y N,N-dinietilbutanamida, b) 2-metilhex'anoato de metilo y
2-metilhexanamida, e) á.cido isobutírico y propanoato de metilo.
13-27. Indíquese una técnica espectral mediante la cual se pueda distinguir
entre isobutirato de metilo y butirato de metilo sin utilizar compues·
tos de referencia.
580 CUESTIONARIO

13-28. La cetena se dímeriza espontáneamente a dicetena, la cual se sabe que

posee la estructura indicada a continuación. lA qué propiedades quí·
micas o físicas acudiríamos para demostrar esta estructura?

Dicotena
13-29. La dimetilcetena se convierte en un dímero que puede tener la es-
tructura [.o 11 (véase). Su espectro de RMN presenta una única señal
de resonancia. ¿Cuál estructura es la correcta? Explíquese.

(CH3~C:cr-?
(C~~C-C=O
JI
13-30. La reacción del metílmercaptano con acetato de vinilo puede dar
CH3CO~H2CH¡SCH3 o CH3C02CH(SCHj)CH3. Descríbase en qué se
distinguirán los espectros de RMN de ambos compuestos.
13-31. Escríbanse las ecuaciones ajustadas de las reacciones siguientes:

aJ Ph
. ; :..CHC~ + K2vi0 7/H,S"4
CH3
b) RSH + H~ - RS03H + NOt

d)

o + Fe
HC!
o
NH1
+ Fe3"4

o
e) N02 NH2
+ Sn/HCI - OJ + sne1t
f)
o N02
+ N"3As03 O~=NO
eO

+ Na3AsO.

g) 010 + Hp - 01 0102 +

13-32.
h)

º"'°'
N02

+ (NH4~S- ONH2
N0i
+ s
Escríbanse las ecuaciones que indiquen cómo se pueden lograr las
conversiones siguientes, indicando las condiciones experimentales Y los
catalizadores (supóngase que se dispone de cualquier reactivo que se
necesite): '
a) Etilbenceno - p-Etilbencenosulfonamida.
b} Tolueno - Acido p-metoxibenzoico.
CJ Propano! - Fenilpropilcetona.
 CAPll\JLO 1~ 581

d) Acido benzoico -+ p--Cíanofenilmetiléter.

e) Anhídrido propanoico - · CH3CHzCH;zSCCH3
11
o
f) Pentanoato de metilo -+ 1-Bromopentano.
g) Ooruro de propilo - Butirato de isobutilo.
h) 2-Metilpropanamida -+ I,1-Di-p-tolil-3-metilbutanot-l.
o
J..-o
i) Benceno-+ Qc~-cfHU
b

j) Benceno -+ o~(CHi~io
k) Acido adípico -+
O OEt
OEt

l) Acido acéticoy KC'4N -+ ( CH 3)zCHCH02H

m) CHH3l -+ PhCHz(:l 4H2C01CH3

13-33. Identifíquese el compuesto de partida y los productos de transforma-

ción en los casos siguient.es, y escríbanse las ecuaciones de los cambios
quúnicos descritos :
a) C~H60 2 es insoluble en agua, pero por calefacción con hidróxido
sódico se convierte en un compuesto soluble en agua. La acidifi-
cación de la mezcla de hidrólisis da un producto que reacciona
con diazometano para formar ~H1oOj. Por tratamiento con anhí-
drido acético ~ 1 o03 se convierte ·en C11 H 120 4• La oxidación de
CgH602 lo convierte en C4H 60 4• Este último se nitra con cierta
dificultad dando dos derivados mononitrados.
b} CgH14 reacciona con cloruro de hidrógeno para formar un único
producto C8 H 15Cl y por oxidación se convierte en un ácido carbo-
xfüco de fórmula empírica C4H 70 2• ( Hay dos posibles respuestas.}
e) La ozonólisis de C1oH160 4 da un solo producto Cslfa03. La hidr6·
lisis de este último da un ácido y un alcohol. Al calentar el ácido
se desprende monóxido de carbono, y el alcohol da positivo el
ensayo del yodoformo. La hidrólisis de C 1oH160 4 origina la forma-
ción de un ácido, A, que se convierte lentamente en cy603 por
calefacción. Este nuevo compuesto reacciona con agua para dar
· un ácido que tiene Ja misma fórmula molecular que A. pero un
punto de fusión distinto; este último isómero revierte fácilmente
a ~603 por calefacción.

CAPITULO 14

14-1. Escríbanse los nombres IUP AC de:

a) CH~H2CH2NH2 d)
b) CH~CH(CH3)N02
e) CH3CH(OC2Hs)CH 2CH(NH2)CHJ
582 CUESTIONARIO

{) OCH1CH1N(CHi)C(CH,~J
OH
g)
CH! p t º l

14-2. Defínanse e ilústrense los conceptos :<iguientes:

a) ion bidental, b) diazotación, e) aminación reductora, d) uretano,
e) enamina, f) jabón inverso, g) efectos .. FBI", h) mordiente, i) fosfo-
llpido, j) reacción de Hinsberg, k) determinación de Van Slyke, l) aná-
lisis de Zcrevitinoff, m) reacción del "rojo, azul y blanco'', n) com-
plejo de ¡¡olinitroareno.
14-3. Hágase una descripción breve de los disti.n tos tipos de colorantes ba-
sada en sus estrui;turas y m~todos de aplicación. l ndíquense los ejem-
plos que se conozcan.
14-4. Descríbase brevemente el origen del color en los colorantes y el papel
de los grupos cromóforos y auxocromos. Dense ejemplos de los dos
tipos de g.rupos.
14-5. Explíquese: a) la mayor estabilidad de las sales de arildiazonio en
comparación con las sales de alqulldiazonio, b) la mayor acidez de
las imidas en comparación con las amidas. e) la mayor estabilidad del
trans-azobenceno en comparación con el cis-azobenceno, d) por qué la
guanidina es una base tan fuerte, e) la ausencia de la banda de tensión
del grupo carbonilo en el espectro infrarrojo en solución ácida

cómo contribu}en a la acidez de los nitroalca-

nos primarios y secundarios Jos distintos factores que la provocan,

g) por qué el ángulo de enlace C- N-C de la trimetilamina es mucho
mayor que el esperado "Para los enlaces C-spl..-sp3--N, h) por qué
el 2,4-dinitroclorobenceno se hidroliu con facilidad para dar 2,4-dini·
trofenol por reflujo con solución acuosa de carbonato sódico, mientras
que el clorobenceno es muy difícil ue hidrolizar.
14-6. EscrCbanse las ecuaciones, indicando las condiciones experiment.ales y
los catalizadores, de:
a) Diez maneras distintas de sintetizar propilarn.ina.
b) Tres maneras distintas de sintetizar dipentílamlna.
e) Dos maneras distintas de sintetizar: 1) trietilamina, 2) hidróxido
de nimetilpropilamonio, 3) anilina.
d) La síntesis de : 1) urea a parti1 de dióxido de carbono, 2) ácido
isociánico a partir de urea, 3) Cianamida a partir de carburo cál-
cico.
e) La síntesis de Gabriel.
f) tas reacciones de : 1) Leuckart, 2) Sandmeyer, 3) Gatterman,
4} Gomberg, S) Mannich.
g) Las transp<>siciones: 1) bencidJn.ica, 2) de Demjanov.
14-7. Cítense dos ejemplos distintos de: a) hidrogenólisis, b) iluros (en el
capítulo 14 sólo se describe unq de cada).
14-8. Descríbase cómo se podría demostrar, utilizando el marcaje isotópico,
que la transposición bencidínica ocurre intramolecularmente.
14-9. ¿Cabe esperar que el difenllnitrometano sufra con facilidad intercam·
bio H·D por tratamiento con etóxido sódico en C2H)OD? ¿Por qué?
 CAPITULO 1.4 583

14-10. Escríbanse las fórmulas de puntos electrónicos de las dos formas ca-
nónicas más importantes de un isonitrilo.
14-ll. Oiscútanse los factores que influyen en los puntos de ebullición y en
las solubilidades en agua de las aminas.
14-12. lndíquense las partes comunes y distintas de los espectros infrar.rojos
de la propilamina y del 1-nitropropano.
14-13. Compárese y eKplfquese la diferencia de basicidad qu1; cabe esperar
1 entre: a) anilina y ciclohexilamina, b) 2,6-diisopropil-N,N-dietilanilina
' y 3,5-diisopropil-N,N· dietilanilina, c) 3,4-dimetilanilina y 3,4-dimetoxi-
anílina, d) etilamina y amoniaco, e) 3-dimetílaminopropanol-1 e hidró-
xido de trimetíletilamonio.
14-14. Calcúlese el pKb de Ja: a) isobutilamina, K(25") = 2,6 x I0- 4 ; b) dime-
tilbencilamina, K(25°) = 8,5 x I0-6; c) J3-naftilamina, K(2S0 ) = 1,29 x 10- 10.
14--15. Escríbanse las fórmulas estructurales de los productos principales que
cabe esperar de Ja pirólisis de : a) el hidróxido de dimetiletilfenilamonio,
b) el hidróxido de metildipropilisobutilamonio, e) la base cuaternaria que
se obtiene a través de la metilación a fondo de Ja pirrolidina, d) el hi-
dróxido de metiletilpropilsulfonio.
14-16. Descríbase cómo se podría distinguir cualitativamente por sus propie-
dades químicas entre : a) P·toluidina y 1-amino-4-metiJcíclohexano,
b) 1-nitropropano y 2-nitropropano, c) N,N-dimetilanilina y p·etilanili-
na, d) hidróxido de tetrabutilamonio y tributilamina, e) 2·metil·2-ni-
tropentano y 3-metil-2-nitropentano.
14--17. Formúlense las ecuaciones que muestren el mecanismo de las re-
acciones siguientes: a) transposición de Hofmann, b) conversión de
R2C=CHN R2 en R:zCHCH=E!)NR2, c) alquilación del amoniaco, d) re-
acción de eliminación de Cope, e) reacción de Curtius, f) hidrólisis del
sulfato de hidrógeno y bencenodiazonio.
)4--18. Escríbanse las fórmulas de los productos principales que cabe esperar
de las reacciones siguientes: a) etilamina con cloroformo e hidróxido
sódico concentrado, b) metilisopropilamina con ácido nitroso, e) o-to-
luidina con nitrito sódico y ácido clorhídrico a 00, dJ J-amino-
4-metoxibutano con cloruro de p-toluenosulfonilo e hidróxido sódico,
e) butanamida con hidruro de litio y aluminio, f) tr ietilamina con •
peróxido de hidrógeno, g) cloruro de p-etilbencenodiazonio con p-iso-
propilanilina, h) benzalanilina, PhCH-NPh, con bromuro de butil-
magnesio seguida de hidrólisis, í} isotiocianato de isopropilo con me-
tilrnercaptano, j) calefacción de una solución de cloruro de benceno-
diazonio con yoduro potásico, k) yoduro de benciltrimetilamonio con
hidról(ido de plata, l) bromuro de bencenodiazonio con o-creso], m) clo-
ruro de isopropilmagnesio con isopropilamina, n) ácido hexanoico con
ácido hidrazoico y ácido sulfúrico concentrado seguida de dilución en
agua y adición de un exceso de hidróxido sódico, ñ) sulfato de hi-
drógeno y p-clorobence.n odiazonio con ácido hipofosforoso, o) calefac-
ción del cloruro de benccnodiazonio con cianuro cuproso, p} p-cresol
con formaldehído y dietilamina, q) isocianato de fenilo con agua,
r) fiuorborato de bencenodiazonio y nitrito sódico, s) dimetil~tilamina
y bromuro de bencilo, t) propanamida, hipobromito sódico y agua,
u) p-nitroisopropilbenceno con estaño y ácido clorhídrico, v) acetil-
acetato de etilo con bromuro de p-bromobenccnodíazonio, :r) be.n ·
cilamina con ácido nitroso, y) cloruro de 2-naftalenodiazonio con clo-
ru ro estannoso y ácido clorhídrico, z) solución alcalina de nitroetano
con bromo.
14--19. Cítense las reacciones que pueden contribuir a la disminución del ren-
dimiento en: a) la síntesis de GattermaJin de un cloruro de arilo.
b) la amínacíón reductora de un aldehído, e) la s(ntesis de una amina
primaria a partir de un halogenuro de alquilo mediante la rea.cción
de Hofmann, d ) la síntesis de una amina primaria por reducción de
 un nitrilo, e) la síntesis de un isonitrilo a partir de un halogenuro
de alquilo y cianuro de plata.
14-20. Escríbanse las ecuaciones de las conversjones siguientes, indicando las
condiciones elCJ>erimentales y los catalizadores:
a) Bromuro de bencenodlazonio en: J) bromobenceno, por dos pro-
cedimientos, 2) bencenodiazoato potásico, 3) danobenccno, 4) ben-
cenoarsonato potásico, S) bifenilo, 6) p-hidroxiazobenceno.

b) Propano) en: l ) CH~H=CH111(J 2) N-propilpirroiidína.

c) 1-Nitro pentano en: J) 'pent!lamina, 2 } butanal, 3) ácido pentanoi-

co, 4) 4-nitrooctano-3.
d) p-Nitrotolueno en: 1) p -toluidína. 2 1 p,p' -dimetilhidrazobenceno,
e()

3) P-nitrosometilbenceno, 4 1 c1-1,Q~=NQcHl
e) l socianato de fenilo en: 1) PhNHC(=O)NHPh,
2) PhNHC(=O)OEt.
{) lsocianato de etilo en: 1) propanonitrUo. 2) metiletilamina, 3) iso·
tiocianato de etilo.
14-21 . Escríbanse fas ecuaciones que indiquen cómo se pueden lograr las
transformaciones siguientes, indicando las condiciones experimentales
y los catalizadores;
a) Nitrometano --. CH.1CHi(:H COH )CH 2NHz.
o
K
b) (CH 3)zCHCNH1-. (CH.);¡CHNEil(C;H~hOHe.

e) Anilina -. CH~ONHQso,C2H5
d) Anilina -. o-8romofluorbenceno.
e) Nitrobenceno -+ Acido p-aminobenzoico.

,, Nitrobenceno - ON=C=O
Br
g) Nitrobenceno -. 11-Nitroanilina.

h) m-Dinitrobenceno -+ H1N~H1
CH,0 H1
i) m.Yodoanilina -. 1-Fcnilernnol.

1) Bromobenceno -. BrQ-OcH,
kJ Acido p-etilbenzoico -. EtON=CHO
l) l·Cloropentano -. Butilamina.
m) Bromuro de isopropilo -. lsobutilamina.
14-22. Identifíquense los compuestos que intervienen en los casos siguientes
y escríbanse las ecuaciones de los cambios químicos descritos :
a} La reducción de C9 H9N con sodio y alcohol da C,H13N, el cual
mediante la reacción de Hinsberg da una sulfamida soluble en
agua. La degradación de Hofmahn de C9HuN da C9H 10 • La oxida-
 CAPll\JLO 15 585

ción vigorosa de C 9H10 da ácido benzoico, y uno de los productos

de su ozonólisis da positivo el ensayo del haloformo.
b) la reacción de C6H13N02 con ácido nitroso origina una solución
de color azul. Por reacción con hidrógeno en presencia de un ca-
talizador de carbón paladiado se forma una amina. La metilaclón
a fondo de ésta, conversión en la base de amonio cuaternario y
pirólisis da C6H, 2 • La oxidación de C6H12 con permanganato potá·
sico da dos ácidos, uno de Jos cuales es el acético. Cuando el
s egundo ácido se convierte en su amida y se somete a las condi-
ciones de la transposición de Hofmann. se forma isopropilamina.
cJ Cuando se trata C 8H11NO con cloroformo e hidróxido sódico con·
centrado se origina un fuerte hedor. Su reacción con cloruro de
acetilo conduce a la formación de C 12 H 1s.N03, el cual da por ni-
tración dos compuestos isómeros, C 12H 1.NiQ5 • La degradación de
Hofmann de C8H 11 NO da C 8H 80.

CAPITULO 15

J 5-1. Defínanse e ilústrense los conceptos siguientes: a) actividad óptica,

b) mezcla racémica, e) síntesis asimétrica absoluta, d) degradación asi-
métrica, e) banda de absorción ópticamente activa, f) plano de si-
metría.
15-2. Establézcase una distinción clara entre: a) configuración y constitu·
ción, b) epimerización y racemización, e) luz polarizada plana y luz
polarizada circularmente, d) epímero y diastereómero, e) compuesto
meso y compuesto raoémico, f) estereoselectivo y no estereoselectivo,
g) mutarrotación y dispersión rotatoria óptica, h) las notaciones' o,L
y ( + ), ( - ), i) DRO normal y anómala.
15-3. Expllc¡uese de manera esquemática por qué las gafas de sol "polaroid"
reducen el brillo del reflejo de Ja superficie de un lago.
1!>4. ¿Qué condición es necesaria para que exista actividad óptica'?
15-5. Descríbanse brevemente los métodos utilizados en la resolución de las
mezclas racémicas.
15-6. Hágase un diseno esquemático de las partes que componen un pala·
rímetro y explíquese el funcionamiento del aparato.
15-7. ;.Cuáles son los factores que influyen en Ja actividad específica de una
solución de un compuesto ópticamente activo?
15.8. Compárense las propiedades de una pareja de enantiómeros con las
de su mezcla racémica y con las de un compuesto racémico que de-
rive de ellos.
15.9. ¿Cómo difieren las propiedades de los díastereómeros con respecto a
las de los enantlómeros?
15.JO. Cítense ejemplos de: a) seis tipos de compuestos que deban su acti-
vidad óptica a un átomo asimétrico distinto del carbono, b) tres tipos
de compuestos que puedan existir en form as ó pticamente activas, sin
poseer ningún átomo asimétrico.
15-11. Dése una explícación de la actividad óptica.
15-12. ¿Qué explicaciones existen sobre el origen de los compuestos óptica-
mente activos?
15-13. ¿Por qué Ja presencia de un centro asimétrico en una molécula in·
duce estereoselectividad en la introducción de un segundo centro asi-
métrico?
15-14. Hágase un esquema de la resolución de la efedrina.
15-15. Al disolver 1,5 g de un compuesto ópticamente activo en 25 ml de
cloroformo a 25°, la rotación óptica de la solución, observada en
un tubo poJarimétrico de 2 dm utilizando Ja luz de la línea D del
sodio, es - 4,8 grados. ¿Cuál es la rotacíón específica del compuesto?
586 CUESTIONARIO

15-16. ¿Por qué en las reacciones de racemización la mutarrotaclón termina

en cero, pero no, por lo general, en las de epimerización7
15-17. Dlblljese una cur:va de mutarrotación que sea la típica de las reaccio·
nes de epimerización.
15-18. Dibújense las fórmulas tridimensionales de todos los estereoisómeros
del 3-fenilburanol-2. Indíquese cuáles son eritro y cuáles treo.
15-19. Formúlense las fórmulas tridimensionales de Jos dos azúcares de cua·
tro carbonos, eritrosa y treosa, indicando cuál es cada :Uno. A conti-
nuación, supóngase que sus grupos -CH=O se reducen a -CHi()H
utilizando hidruro de litio y aluminio. Dibújense las fórmulas tridi-
mensionales de los productos.
15-20. ¿Cómo se puede resolver un alcohol racémico7
15-21. ¿Cómo se podrfa preparar ácido a-bromopropiónico ó¡;>ticamente acti·
vo a partir de ácido propiónico?
15-22. Los derivados de bifenilo que tienen grupos metilo en vez de nitro
en las posiciones 2 y 2' se racemlzan con mayor rapidez al calentarlos
que los isómeros indicados en la figura 218. ¿Por qué1
15-23. Las sales de amonio cuaternario del tipo R 1R2R3R.NE11X0 se pueden
resolver, pero las sales del tipo R1R2NH2E9Xe, no. ¿Por qué?
15-24. ¿Cuál será el número total de posibles estereoisómeros de las sales de
amonio cuaternario siguientes?

15-25, El esteroide colestanol posee nueve átomos de carbono asimétricos dis-

tintos. ¿Cuántos estereoisómeros de esta sustancia pueden existir?
¿Cuántos racematos? (En la Naturaleza sólo se han encontrado dos
isómeros.)
15-26. Pred(gase el número de isómeros que pueden existir de los compues-
tos que se citan a continuación. Dibújense para cada isómero las
fórmulas tridimensional y de proyección de Fischer. Indíquense las
formas ópticamente activas, las formas meso y los pares rac~cos. In·
díquense los pares de diastereómeros cuando existan.
a) CHlCHCICH2CN d) CH,CHClCH2COiCHiCH1
e) CH3CH(OH)CH (OH)CHi()H
b) CHjCH8rCH~H8rCH2g~ f) CH,CH=CHSCH(CH3)CH2CH~
g) CHFCHCHPhCH ClCH3
~ /J

e) CH,CHS..CHBrCl-tiCH20CH¡

15-27. Se ha encontrado que el ácido ( + )-a-fenilpropiónico se convierte me·

dlante la reacción de Schmidt en el alcohol ( + ) -feniletílico (1-fenil-
etanol) con un 99,6 por 100 de retención de la configuración. ¿Qué
se puede deducir de esto en relación al mecanismo de dicha reacción?
15-28. Indíquese medfante dibujos en perspectiva por qué la acción de un
reactivo de Grignard sobre una cetona asimétrica no conduce a un
alcohol racémico.
15.29. ¿Pueden existir el cis- o el zrans·l ,3-dimetilciclohexano en formas ra-
cémlcas? ¿Y el cis o el trans-1,4-dimetilciclobexano? Razónese la res·
puesta ílustrándola con dibujos en perspectiva.
lS-30. Las reacciones SN2 van acompañadas de inversión de la configuración.
 CAP!l\ILO 16 587
Sin embargo, la reacción SN2 de la figura 226 o rigina Ja raccmiuición.
¿ Por qué?
15-31. Si se sustituyese el ion yod uro de la reacción SN2 de la figura 226 por
ion yoduro radiactivo (I•S), ¿cuál serla la relación entre las veloci·
dades de inversión, de racemización y de aumento de Ja radiactividad
en el yoduro de alquilo?
15-32. La conversión de un alcohol secundario ópt icamente activo,
R 1RiC•HOH, en su cloruro de alquilo empleando SOCl 2 tra nscurre
con retención de la configuración en dioxano, pero con inversión de
la configuración e n piridina. ¿Cómo se explica esto desde un punto
de vis ta mecanístico?
15-33. ¿Cóm o se podría relacionar la configuración del ácido D(- )·atrolácti-
co (ácido 2·hidroxi-2-fenil propanoico). CH3CPh(OH)C0 2H, Cedo - 86°,
con la de la dextro-atrolactam ida, Calo 9'>?
15-34. Predfgase el curso estereoquímico de la reacción entre el yoduro de
mctilmagnesio y el 2-fenilpropanal.
15-35. Contrástense los cursos estereoquimicos de las reacciones del bromuro
de fcnilmagnesio con propanal y con 2·metoxipropanal.
15-36. ¿ Qué reacción del yoduro de metilmagnesio transcurrirá con mayor
estereoselectivid ad, con 2-metoxibutanal o con 3-metoxibutanal? ¿ Por
qué?
15-37. ¿Cómo se podría resolver el sulfóxido indicado en la figura 219.
15-38. ¿Cómo se podría obtener 1-fenil-3-hidroxi -3-metilpentanon a-2 óptica-
mente activa por síntesis a partir de 4-fenil-3-hidroxi butanona-2 ópti-
calllcnte activa?

CAPITULO 16

16-1. ¿ Qué s uposición se e ncuentra implícita e n la prueba de Kiliani de la

estructura de la glucosa y de la !ructosa?
16-2. ¿Cómo se podría establecer la estructura de la apiosa? Nómbrense to-
dos los productos que aparezcan.
16-3. Escríbase la clasificación de Rosan off de las aldosas de la serie L .
16-4. ¿Cómo se podría determinar en la figura 247 qué estructura es la
D·glucosa y cuál la D-manosa? (Nota: Examínese la figura 246.)
16-5. Vuélvase a representar la figura 249 incluyendo las formas de a y
,8-o-glucofuranos a que se encuentran en el equilibrio en menor pro·
porción.
16-6. ¿Qué suposiciones se encuentran implícitas en el método de Haworth
que establece el tamaño de anillo de piranosa para Ja glucosa (figu-
ra 250)?
16-7. Ilústrese la aplicación de Ja técnica de Haworth de metilació n y oxi-
dación ( Fig. 250) al metil-a-o-glucof uranósido.
16-8. Las soluciones neutras de sacarosa no presentan mutarrotación, pero
las ácidas sí. ¿Por qué?
16-9. Oése un nombre sistemático de Ja sacarosa.
16-10. ¿Qué productos finales resultarfan de Ja degradación metilante de Ja
maltosa si su "componente alcohólico" fuera furanosa, con la unión
glicosCdica por CS. ¿Serviría el HI04 para distinguir entre esta estruc-
tura y Ja que en realidad posee la maltosa?
16-11. Indíquese cómo se podrían demostrar las estructuras de la celobíosa,
lactosa y genciobiosa.
16-12. Escríbai:e la ecuación de la hidrólisis de la rafinosa totalmente meti-
lada.
16-13. ¿ Por qué si se mastica durante cierto tiempo un trozo de pan acaba
teniendo un sabor dulce?
16-14. Escríbanse las ecuaciones completas de las reacciones siguientes :
588 CUESTIONARIO

a) metilación del metil-a-o-manopiranósido, b) acetilación de la xilosa

con Ac20-H2SO~, e) oxidación de la maltosa con solución de NaOBr,
d) oxidación de la L·lixosa con HN03, e) síntesis de Kiliani aplicada
a la o-galactosa, f) oxidación del metil-.{3-o-glucofuranósido con HI04,
g) reacción del bromuro de tetra-0-acetil-a-o-glucopíranosilo con tio-
fenilato sódico, h) oxidación del o-arabonato cálcico con H202 en pre-
sencia de Feso,..
16-1 S. Dibújense los estereolsómeros del inositol. indicando cuáles son ópti-
camente activos.
16-16. Indíquese cómo se podrCa convertir la o-glucosa en : a) metil-tetra-
0-acetil·,B·D-glucopiranósido, b) B·D·gluconolactona, e) fehil-a-o-gluco-
piranósido, d) coniferina, e) tetra·O-acetil-/J-o-arabinosa.
16-17. Descríbanse los conceptos siguientes: a) aminoácido, b) aminoácido
esencial, e) aminoácido no esencial.
16-18. Descríbanse todos los medios posibles de resolver la ( ± )-fenilalanina.
16-19. lndíquense las formas bajo las que se encontrarán los aminoácidos
siguientes en soluciones de pH bajo, medio y alto: a) valina, b) pro-
tlna, e) lisina, d) ácido aspártic.o.
16-20. Descríbanse las características de los aminoácidos y de las proteínas en
su punto isoeléctrico.
16-21. lndfquense tres métodos de sintetizar: a} alanina, b) valina.
16-22. Escríbase la conversión de: a) tirosina en su azlactona, b) prolina en
su dlcetopiperaz.ina.
16-23: ¿Cuál es el significado de los términos siguientes: a) grupo prostético,
b) fosfQproteína, e) nucleoproteína, d) porfirina, e) desnaturalización?
16-24. ¿En qué -consisten las técnicas siguientes, y cómo se aplican a la pu-
rificación de las proteínas?: a) diálisis, b) fraccionamiento e.n contra-
corriente, e) electroforesis.
16-25. Explíquese cómo se puede utilizar la cromatografía sobre papel para
determinar los aminoácidos que constituyen un polipéptido.
16-26. Escríbanse las ecuaciones de las reacciones siguientes: a) acción del
cloruro de acetilo sobre la sal sódica de la prolina, b) acción del yo-
duro de metilo en exceso en presencia de óxido de plata sobre la
hidroxiprolina, e) acción del níquel Raney en exceso sobre la cistin.a
en etanol a ebullición, d) acción del permanganato potásico alcalino en
exceso sobre Ja fenilalanina , e) acción del hidróxido sódico sobre la
tiroxina, f} acción del cloruro de bencenodiazonio sobre la tirosina.
16-27. ¿Cómo se utiliza una m uestra de feni lalanina radiactiva para determi-
nar el contenido en fenilalanina del hidrolizado bruto ~ una pro-
teína?
16-28. ¿Qué se entiende por "análisis del grupo terminal", y cómo se utiliza
esta técnica al investigar las proteínas?
16 -29. Escríbanse las estructuras de los polipéptidos siguientes:
a} H2N-Try-Tyr-Pro-Pr<>-Leu-Va l- Gly-Gly-Lys-Ser-COOH.
b) Arginilserilfenilalanildlglicocoilh idroxiprolina.
16-SO. A partir de cloruro de carbobenzoxilo, de los aminoácidos que se de-
see, y de cualquier otro reactivo, indíquese cómo se podría lograr la
síntesis de:
a) H 2N-Val-Phe-CX)()H.
b) H1N-Ala-Leu-Pro-Gly- COOH.
16-31. Dibújense las estructuras de: a) una unidad de hidroxiprolina N-ter-
minal de una proteína, después de· la reacción de ésta con 2,4-dinitro-
fluorbenceno, seguida de hidrólisis; b) una unidad de ácido glutámico
e -terminal de una proteína, después de la reacción de ésta con hidra-
zina, seguida de hidrólisis.
16-32 . Un tetrapéptido contiene Val, Gly, Leu y Pro en una secuencia desco-
nocida. Su reacción con 2,4-dinitrofluorbenceno, seguida de hidrólisis,
conduce a los N-2,4-dinitrofenilderivados (DNP) de Gly y del dípép·
 CAPll\JLO 16 589

tido Gly-Pro. Su reacción con hidrazina seguida de hidrólisis, da Leu.

¿Cuál es la estructura del tetrapéptido?
16-33. Un pentapéptido que contiene dos moles de Gly y un mol de Leu.
Ser y Phe, respectivamente, por mol de péptido, en una secuencia des-
conocida, da el PNP-derivado de la Leu por reacción con 2,4-dinitro·
fluorbenceno e hidrólisis completa. La hidrólisis parcial del DNP-pen-
tapéptido da el DNP-derivado de un dipéptido Leu-Phe, y un tripép·
tido. La conversión de este último en su DNP-derivado seguida de la
hidrólisis parcial, conduce a DNP-Gly-Gly. ¿Cuál es Ja secuencia de
los aminoácidos en el pentapéptido original?
16-34. El análisis elemental de la hemoglobina indica un contenido de hierro
del 0,342 por 100. ¿Cuál es el peso molecular mínimo de la molécula
de proteína asociada a cada átomo de hierro? ¿Cuántas de tales sub-
unidades estarán contenidas en la molécula de hemoglobina?
16-35. Indíquense los resultados de Ja siguiente secuencia de reacciones a
partir del ácido desoxicólico: a) esterificación con CH30H, H$, b) re·
acción del éster resultante con PhMgBr, e) deshidratación del producto
resultante de b), d) oxidación del producto resultante de e).
16-36. lndíquese cómo se puede utilizar la repetición de la secuencia de re·
acciones de la cuestión 16·35 (degradación de Barbier-Wieland) para
determinar la estructura de la cadena lateral del ácido desoxicólico.
16-37. Formúlense las estructuras de los productos que se obtendrfan en las
reacciones siguientes: a) ozonólisis del calciferol, b) aceión del bromo
sobre el colesterol, e) reacción del anhídrido acético con Ja cortisona,
d) acción del hipoyodito sódico sobre la progesterona, e) reacción de
la hidroxilamina con la androsterona, seguida del tratamiento con pCI 5
en éter, e hidrólisis posterior, f) hidrólisis de Ja bufotalina.
16-38. Discú.rrase un esquema de degradación de la molécula del ergosterol
que demuestre su estructura. IQdíquense los reactivos necesarios para
cada reacción y la estructura de cada producto de degradación.
16-39. ¿Qué diferencia existe entre )as sapogeninas esteroídicas y las terpé-
nicas7
16-40. Escríbanse las reacciones de degradación que se podrían utíJizar para
establecer la estructura de la nicotina.
16-4-J. Constrúyanse los modelos tridimensionales de la quinina, morfina y
estricnina.
16-42. A partir de un derivado heterocíclico o aromático Cr o C6 cualquiera,
de un compuesto alifático cualquiera, y de los reactivos inorgánicos
que se deseen, discúrrase una síntesis para: a) la adrenalina, b) la
vitamina B 3 (nicotinamida), e) Ja piperina, d) la higrina.
16-43. lndíquense las unidades de isopreno en los compuestos terpémcos si·
guientes: a) geranio!, b) alcanfor, e) fencona, d) .B·eudesmol, e) cedro),
f} ambre{na, g) lanosterol, h) cr·amirina.
16-44. Indíquense- los productos que se obtienen y el número de moles de
cada uno al realizar la ozonólisis de los compuestos siguientes: a) li·
copeno, b) perhidroJicopeno, e) escualeno, d) ácido agático, e) rubi-
xantina, f) ambreína.
16-45. Indíquense las etapas formales que deben acontecer en la conversión
biosintética del escualeno en: a) colesterol, b) progesterona, e) cor·
tisona.
INDICE DE MATERIAS

Aceites, 332. Acidos aldónicos, 477.

- esenciales, 537. - arenosulfónicos, 21 O.
- de mostaza, 423. - biliares, 521.
Acetaldehído, 278, 288. - carboxflicos. Acidez de los, 323-325.
Acetales, 296. - - y aminoácidos, 496.
Acetamidas, 344. - - Anhídridos de los, 329-330.
Acetilación, 4 78-4!10. - - Nomenclatura y propiedades de
Acetílcolipa, ·395_ los, 322-323.
Acetilcolinestera sa, 395. - - Reacciones de los, 327-328.
Acetileno, 171 -173. - - Síntesis de los. 325-327.
Acetilenos, 170 (véase también A/qui- - Definición de Lewis de los, 95-96.
nos) . 373.
Acetiluros metá licos, 175-176. - desoxirrib onucleicos (ADN), 520-
Acetofenona, 278. 526.
Acetona, 278, 288. - dicarboxílicos, 351-357.
Acetonitrilo, 346. - glicurónicos, 478.
Acido abiét ico, 543. - grasos, 332.
- acético, 321. 325. - nucleicos, 519-526.
- adípico, 354. - - Componentes de los, 520·521.
- agático, 543. - - Estructura de los, 521-524.
- ascórbíco, 47¡¡_ - - Función de Jos, 524·526.
- butanodloico. 353. - ribonucleicos (ARN). 520, 524, 525.
- carbónico, 351. - sulfónicos, 362-364.
- ciánico, 422. - tartáricos, 350, 431, 432, 437-4311.
- cianúrico, 422. Acilacíón, 338. 341, 389, 391-392.
- cítrico, 32 1. 350. Acilales, 297.
- cólico. 321,-528. Aciloínas, 309.
- desoxicólico. 6, ~2R. A c.r llonitrilo, 347.
- fórmi co, 325. Actividad óptica, 24-26, 427-458.
- fosfoglicérico. 496. - - Causa de la, 433-435.
- ftálico, 354. - - y dispersión rotatoria, 455-456.
- fulmínico, 422. - - y estructura m olecular, 43 1-433.
- gálico, 321, 400. - - y resolución, 432, 441-447.
- glicárico, 465. - - y rotación específica, 429-430.
- glicónlco, 466. - - y síntesis asimétricas, 441-443.
- glutárico, 354. - - - estereoselectivas, 441.
-- isociánico, 422. Adrenalina, 535.
- láctico. 350. Adsorbentes. Definición de los, 42.
- málico, j50. Aglicona, 482.
- malónico. 353. Alcaloides, 533·537.
- maltónico, 486. - Aislamiento d e los, 534.
- mevalónico. 548. - Estructura de los, 399, 534.
- nitroso. 390-391. 405. - Sistemas de ciclos condensados de
- oleánico, 544. los, 536-537.
- oxálico, 352-353. Alcanos, 108, 109-130.
- péctico, 492. - Fuentes y empleo de los, 115-119.
- racémico, 432. - Nomenclatura de los, 109-112.
- sucdnico, 353. - Propiedades de los, 112-114.
- tereftálico, 354. - Reacciones de los, 125-130.
591
592 QUIMICA ORGANICA BASICA

Alcanos. Síntesis de los, 119-124. Aminobenceno, 371.

Alcohol desnaturalizado, 238. Aminopeptidasas, 518.
Alcoholes, 230-257. Amirina, 544.
- Fuentes y usos de los, 236-239. Amoniaco, 297-300, 370, 371 (véase
- Nomenclatura de los, 230.232. también Aminas).
- Pro piedades de los, 232·235. Amonólisis, 341.
- Reacciones de los, 245-253, 255-257, Análisis conformacional, 28-30.
295-297. - cuantitativo, 5 1-53.
Alcohólisis, 340. - elemental, 51-54.
Alcóxidos metálicos, 246. - del grupo terminal, 512.
Aldehídos, 278-320. - de Zeisel, 399.
- Distinción de las cetonas, 291-293. Andrógenos, 528.
- Formas isómeras de los, 288·291. Androsterona, 528.
- Fuentes de los, 278. Anhídridos carboxílicos, 329-330.
- insaturados, 314-3 16. - dclicos, 354-356.
- Nomenclatura de los, 279-280. Anilina, 371.
- Propiedades de los, 280-281. Anilos, 298.
- Reacciones de los, 288-314. Antocianina, 272.
- Síntesis de los, 281-285, 288. Apiosa, 462.
Aldimina, 297. Aspirina (ácido acetilsalicílico), 321.
Alditoles, 478. Atamos de carbono, 4-5.
Aldosas, 460-464. - y enlaces, 9.
Aldosterona, 529. - y fórmulas. 7-9.
Almidón, 488. - Orbitales de Jos, I! 1-83.
Alq uenos, 108, 132-168. Autoox1dación, 273.
- Fuentes de los, 133. Azaderivados, 37l.
- Nomenclatura de l os, 132-133. Azeotropos. Definición de, 23."7-238.
- P ropiedades de los, t 33. Azobenceno, 408.
- Reacciones de los. 142-161 . Azoderivados, 415.
- Síntesis de los, 134-142. Azufre, 54, 362.
Alquilación, 118. Azuleno. Serie del, 542.
- de Jos alquenos, 157.
- de Jos alquinos, 174-175. Barbitúricos, 360.
- de las aminas, 38 1-383, 389. Bases. Definición de Lewis de las, 95-
- de los nitroalcanos, 402. 96, 373.
AJquil-glicopiranósidos, 481-482. - de Scliifi. 298. 383. 388. 393.
Alquimia, 2. Benceno, 16, 78, 85-86, 108.
Alquinos, I08, 170-1 81. Benzaldehído, 278, 298, 309·310.
- Fuentes de los, 171-173. Benzoquinona, 317.
- Nomenclatura de los, 171-173. Bioquímica, J, 3.
- Propiedades de los, 171. Biosíntesis, 546-549.
- Reacciones de los, 175-181. Bromación, 404.
- Síntesis de los, 173-175.
Ambreína, 544. Cadaleno. Serie del, 541-542.
Amidas, 343, 345. Calciferol, 527.
Amilopectina, 488. Cambio de ion. 47-48.
Amilosa, 488. Carbamida, 420.
Aminación r~ductora, 383-384. Carbaniones, 89.
A.minas, 344, 370-394. - Configuración de los, 103.
- y..aldehídos, 298. _.:. Estabilidad de los, 101·103.
- Basicidad de los, 373-379. - transitorios, 102.
- Caracterización de las; 380-381. carbenos, 89.
- Estructura de las, 371. Carbonatación, 325-327.
- Nomenclatura de las, 370-37!. Carbono, 1.
- Preparación de Ju, 302. - AnáJisis cuantitativo del, 51-53.
- Propiedades de las, 372·373. - Atomo de, 4-5.
- Reacciones de las, 389-394. - Características del, 4-5.
- Síntesis de las, 381 -389. - Estructura del grafito, 212.
Aminoácidos, 496-504 (véase también - Isótopos del, 31 -32,
Proteínas). - Longitudes de enlace del; 22.
- Estructura de los, SOO. - tetraédrico, 22, 433.
- Nomenclatura de los, 497-499. Carboxamidas, 343-345.
- Presentación de los, 499-500. Carboxipeptidasas, 518.
- ReacciolieS de Jos, 503-504. Caroteno, I~, 545-546.
- Síntesis de los, 501-502. Ca.r otenoides, 545-546.
 INDICE 'De MATERIAS 593

Catalasa, 518. - nitrogenados alifáticos, 404-405.

Caucho, 164.166. - - análogos a los ácidos carboxíli-
- Buna, 164, 165. cos, 362-364.
Celobiosa, 485. - - aromáticos, 403, 405-409.
Celofán, 491. - orgánicos, 3.
Celulosa, 49().492, - - Actividad óptica de los, 432-458.
Cera carnauba, 332. - - Aislamiento y purificación de
Cctales, 296. los, 33·48.
Cetoácidos, 357-36 t. - - Criterios de pureza de los, 48.
Cctonas, 278-320. - - Fuentes de los, S-6.
- Distinción de los aldehídos, 291 -293. - - Grupos funcionales de los, 17.
- Formas isóm!nas de las, 288, 291. - - Número de los, 3.
- Fuentes de las, 278. - - Propie~des de los, 14, 16.
- insaturadas, 314-316. - - Serles homólogas de los, 19-20.
- Nomenclatura de las, 219·280. - - - principales de los, 16.
- Propiedades de las, 280 -281. - - Transformaciones de los, 5.
- Reacciones de las, 288-3 14. - organometáJicos, 124, 261-262, 286.
- Síntesis de las, 281-283, 285-288. - policíclicos, 109.
Cetosas, 460-462. - sulfurados análogos a los ácidos
Cíamelida, 422. carbo~ílicos,
262-364.
Cianarnida, 421: - - a los alcoholes, 274-275,
-
Cianhídrinas, 305. - - - a los éteres, 274-275.
Cianoetilación, 347. Condensación a.Jdólica, 306-308.
Cianuros, 346 (véase también Nitrilos). - benzoínica, 309-310.
Cicloalcanos, 108, 181- 199. - de Claisen, 341.
- Fuentes y usos de los, 182-183. - de Claisen-Schmidt, 307.
- Nomenclatura de los, 181-182. - de Dieckmann, 342.
- Propiedades de los, 181-1 82. Configuraciones de los ;!.tomos, 446-449.
- Reacciones de los. 195-199. Convenciones de Kekulé, 8-9.
- Síntesis de l os, 191- 195. • Conversión de Lovr y de Br uyn-van Ec·
- Tensión del anillo y geometría de kestein, 476.
los, 183-191. Copolimerización; 159.
Clclodesca,rboxllación, 355. · Corticosteroides, 529.
Cicloparañnas, 18 1 (véase también Ci- Cortisona, 529.
cloalcanos). Craqueo. Procesos de, 117.
Cich;ipentenofenantren o, 526. Creatina, 421.
Oasiñcación de Rosanoff, 462, 463. Creatinina, 421.
Clorofila, 50, 494. Cristalización, 4 1-42.
Cloroñla a, SO, 494. Cromatografía, 42-47.
Clorosulfonación, 363. - de capa fina, 44.
Cocaína, 537. - de columna, 42-44.
Coenzima A, 546-547, - gaseosa, 45-47.
Coenzimas, 519, 546·548. - en papel, 4S.
Colágeno, SOS. Cromoproteínas, SOS.
Colesterol, 526-527, S49. Cuscohigrina, 535.
Colina, 395.
Colorantes, 415·419. Degradación de Wohl-Zemplen, 483.
- de ingraína, 41 8. Depresión del punto de c.ongelación, 56,
- al mordiente, 418. 57.
- a Ja ti.na, 41 8. - - de fusión, 56, 51.
Combustibles, 115- 119. Oepsipéptidos, 519.
Compartición de electrones, 10. Descarbonilación, 357.
Complejos. Formación de, 212-213, 406. Deshalogenación, 134, 141-142.
- pi (11), 212, 407. Deshidratación, 134-138. 2SO, 270.
Compuestos acíclicos 16. Desbidrogenación, 207- 208, 248-249,
- alicíclicos, 18 1 (véase también Ciclo- 281.
alcanos). Deshidrobatogenación , 134, 139- 141,
- alifáticos, 16, 108. 173-1 74, 260.
- de amonio cuaternario, 394-400. Desnaturalización, 238, 506.
- carbocfclicos, 16, Destilación, 34-40, 205-206.
- carbonflicos, 239·241, 278, 288. - en corriente de v~por, 39-40.
- cíclicos, 16. - destructiva, 205.
- heterocíclicos, 1S, 226·229. - fraccionada, 36-38, 116-117.
- monocíclJcos, 108. - con p0lvo de cinc, 256.

QUIMICA ORGANICA BASICA. 3a

594 QUIMICA ORGAN ICA BAS ICA

Destilación a vacío, 39. Epinefrina, 535.

Desulf uracíón, 276. Epóxidos, 269, 31~ . 319-320.
Detergentes, 333-335, 363. Equinatina, 537.
Dexametasona, 533. Brgosterol, 527.
Dextrina, 489. Escilirosida, 531.
Dextrosa, 462. Escualeno, 543, 549.
Diastasa, 489. Espectro de absorción, 64.
Diastereómero, 438. - electromagnético, 60.
Diazoaminocompuestos, 414. Espectrometría, 59-63.
Diazocompuestos, 415·419. - infrarroja, 48, 64·66.
Diazometano, 313, 339, 404. - de masas, 48, 57, 70-72.
Diazotación, 391 , 409-410. - de resonancia magnética nuclear,
Dicroísmo, 426. 48, 67-70.
Dienos, 162·166. - ultravioleta, 48, 66.
Difosfa.to de ribulosa, 496. - visible, 66.
Difracción de rayos X, 72·76. Espectrómetros, 63-64.
Digjtal, 530. Espectropolar{metro, 455, 456.
Dilución isotópica, 511. Esterasas, 518.
Dimerización, 160. Estereoisomerfa, 22-30, 462-464.
Dinucleótido de adenina y nicotinami- Estereoquímica, 437-440, 449·45 I .
da fosforilado y reducido (DANPH), Esteres, 247-248.
495, 496, 548. - carboxílicos, 34 1.
Dioles, 244-245, - Ceto-. 357-361.
Diosgenina, 530. - naturales, 331-333.
Dfaacáridos, 460, 484· 486. - Nomenclatura y propiedades de los,
Diterpenos, 543. 331.
Drogas sulfamidas, 364. - Orto-, 348-349.
- Reacciones de los, 339-342.
- Síntesis de los, 335-339, 358-361.
Efectos estéricos, 92, 376-379. Esterificación, 335-338, 340.
Efedrina, 535. Esteroides, 526-533.
Electroforesis, 509. Esterole.s, 526-527.
Electronegatividad, 1O. Estigmasterol, 527.
Electroquímica, 3. Estradiol, 528.
Elevación del punto de ebullición, 56. Estricnina, 537.
Emetina, 537. Estrofantina, 530.
Emulsina, 474, 486. Estrógenos, 528.
Enaminas, 393. Estructura molecular, 9 (véase también
Enantiómeros, 25, 424, 428, 431 -433. A tomoJ.
Endopeptidasas, 518. - - y actividad óptica, 431 -433.
Energía de activación de una reacción, - - Detenninadón de la, 50-76.
104-105.
- - Modelos, 24.
Enlace. Calor de formación del, 30. - - y propiedades físicas, 112.
- covalente, 10, 11, 30. Estructuras canónicas, 79, 92, 98.
-- - coordinado, 12.
-- Energía de, 30. Etanol, 236, 238.
- de hidrógeno, 233-235.
Eteres, 268-274.
- Nomenclatura, propiedades y carac·
- iónico, 10, ll, 13·14. terización de los, 268·269.
- Longitud de, 23-24. - Presentación y usos de los, 269·270.
- múltiple, 14. - Reacciones de los, 271-274.
- Naturaleza del, 7~·86. - Síntesis de los, 270-271.
- pi (11'), 84, 407. Etilenos, 132 (véase también Alquenos).
- Ruptura hemolítica y heterocíclica Eudaleno. Serie del, 542.
de, 88. Extracción, 33·34.
- según la teoría de los orbitales, 81-
86.
- - - de la resonancia, 78.8 1. Farnesol, 548.
- sigma (cr), 83. Penilalquilaminas. Derivados de, 535.
Enoles, 288-29 1, 292. Penilhidrazonas, 298, 299.
Ensayo de Baeyer, 153. Fenolftaleína, 419.
- de Lucas, 249. Fermentación, 236.
Enzimas, 236, 473, 518-519. FibroJna de la seda, 516.
- hidroHticas, 518. Fisostigmina, 537.
- proteoUticas, 4,97, 518. Fitol, 543.
Epimerización, 445-446, 476. Fitosteroles, 527.
 INDICE DE MATERIAS 595

Fluorca~uros, 260.
Forma ehído, 278, 288, 298, 303, 420.
Hidratación, 15.
- de los alquenos, 150..151, 238. 241.
For:e ina, 288, 303. - de los alquinos, 177·178, 282.
Form' ación, 284. Hidratos de carbono, 459-496.
Fór~las, 7·9. - - Clases y proviedades de Jos, 460.
- píricas, 54-55. - - Configuraciones de los, 464-469.
- e tructura1es, 8-9. - - Estructura cíclica de los, 469-
- ~ Kekulé, 8·9. 471.
- ~oleculares, 7-8, 54-SS. .· - - Tamaño del anillo de los, 471-
- cié proyección de Fischer, 447, 469. 473.
- _:_ de Haworth, 469. Hidrazobenceno, 408.
Fosfatasas, 518. Hidrazonas, 298.
Fosfolípidos, 395. Hidroboración, 155-156, 241.
Fosfoproteínas, SOS. Hidrocarburo de Diels, 526.
Fotosíntesis, 50, 493-496. Hidrocarburos, 16 (véase también Alca·
Fructosa, 461-462. nos, Alquenos e Hidrocarburos aro-
Fuerzas de van der Waa\s, 15-16. rnátícos).
Furanosa, 472. - alquilaromáticos, 109.
- aromáticos, 16, 108-109.
Gas natural, 115. - - Derivados bencénicos de los,
Gencibiosa, 485. 223.
Genínas, 53 t. - - - no bencénicos de los, 224-225
Geranio!, 548. - - Estructura de los, 200-204, 222·
Glicerol, 245. 224.
Glicógeno, 490. - - Fuentes de los, 205·207.
Glicoles1 151, 244, 251-253. - - Nomenclatura de los, 200-204.
Glicoproteínas, 505. - - Propiedades de los, 200-202.
Glicosidasas, 518. - - Reacciones de los, 208-222.
Glicósidos, 473-475, 481-482, 530-531. - - Síntesis de los, 207-208.
Glicosil-glicósidos, 484. - Clases de, 108·109.
Globina, 505. - hidroaromáticos, 109.
Glucosa, 461-462. - insaturados, 132 (véase también Al·
Grasas, 332. quenos).
Grupos funcionales, 17-19, 57-58. - Nomenclatura de los, 109·112.
Guanidina, 420-422. - saturados (véase Alcanos).
Hidroco.rtisona, 529.
Hidroge.nación de los alcanos, 120-122.
Halogenación de los ácidos carboxíli- - de los alquenos, 143-145.
cos, 328. - de los alqulnos, 176-177.
- de los alcanos, 127-129. - Calores de, 81, 143-145.
- all1ica, 156-157. - de los cicloalcanos, 191- 192. 195-197.
- de los alquenos, 156-157. Hidrogenólisis, 283, 388.
- de los hidrocarburos aromáticos, Hidrohalogenación, 147-150.
2H>. Hidrólisis, 122-124, 150 (véase también
Halogenuro de aroílo, 328. Saponificación).
Halogenuros de acilo, 328-329. - de los ácidos nucleicos, 520.
- de alquilo (véase Ha/ogenurcs or· - de Jos cetoésteres, 358, 360.
gánicosJ. - de los dihalogenometilarenos, 284.
- de arilo (véase Halogcnuro5 orgá- - de los ésteres, 335, 340.
nicos). - de los haloge.nuros de alquilo, 241.
- orgánicos, 257·267. - de los nítrilos, 326.
- - Estructura y reactividad de los, - de los nitroalcanos, 404-405.
264-268. - de las proteínas, 507.
- - Nomepclatura, propiedades físi- Hidroxiácidos, 349-351.
cas y caracterización de los, 258- Hidroxilación, 151-152, 282.
259. Higrina, 535.
- - Reacciones de los, 260-264. Hiperconjugación, 94, 99.
- - Síntesis de los, 259-260. Hormonas, 526, 528.
Hemiacetales, 296.
Hemina, 505.
Hemoglobina, 514. Impedimento estérico, 336, 435.
Heparina, 493. Indice de octa'no, 117· 118.
Hexitoles, 245, 479. - de refracción, 48.
Hexosas, 460. Ingeniería química, 3.
Hibridación, 83-86. Jnositoles, 479.
596 QVtMICA ORGANICA 8ASICA

Inserción de carbeno, 130. Monoterpenos, 539-541.

Insulina, 514, Morfina, 537.
Intermedios bencfnicos, 266. Mucina, SOS.
lnulina, 492.
Inversión de Walden, 445, 448, 481. Naftenos, 182.
1nvertasa.. 488. Neopreno, 164.
Ion aronio, 411.. Neutralización ácido-base, 95.
Iones carbonio, 89. Niacina, 536.
- - Configuraciones de los, 100-101. Nicotina, 536.
- - estables, 97-98. Nitrilos, 345-347.
- - rsomerización de los, 126-127. Nitrobenceno, 401.
- - transitorios, 98-100. Nitr ocompuestos, 400-401.
Ionización, 15. - alifáticos, 404-405.
lsocianatos, 422. - aromáticos, 405-409.
Jsocianuros, 380, 389, 419 - Estructura y propiedades de los,
Isomería, 20-28. 401-402.
- cis-trans, 1.7. - Nomenclatura y usos de los, 400·
- de esqueleto, 20. 401.
- funcional, 21-22. - Síntesis de los, 402-403.
- geométrica, 26-28, 300. Nitrógeno, 370-423 (vfase también Al·
- óptica, 24-26, 424-458. C'Oloides y Nitrocornpuastos).
- de posición, 21. - Análisis cuantitativo del, 53.
lsomerización de los alcanos. 126- 127. - y derivados carboxíllcos, 362-364.
- de los a\quenos, 167- 168. - en las proteínas, 507.
- de los cicloakanos, 197. Nitrometano. Síntesis del, 483-484.
- de las formas cetoenólicas, 178, 288· Nitrosobenceno, 407.
291. Nomenclatura general, 109-112.
lsonitrilos, 4 19-420. Noreti.s terona, 533.
lsoprcno, 165. 166, 538. Nucleósidos, 520.
lsotiocianatos, 423. Nucleótidos, 519-526.
Isótopos, Jt-32.
Olefinas, 108, 132 (véase también Al-
Jabo nes, 333-335, 395. quenos).
Orto:icidos, 348.
OrtQésteres, 34!1-349.
Lactonas. 349-351.
Lactosa, 484, 485. Osazonas, 310, 464-465.
Ovoalbúmina, 50.S.
Lsinosterol, 544, 549. Oxacicloalcanos, 269.
Lccitinas, 395.
Oxidación con ácido crómico, 367-369.
Licopeno, 545.
Lignina, 490. - de los alcanos, 125.
- de los alcoholes, 248-249, 281, 285,
Lobelina, 535.
Lupinina, 537. 326.
Luz polarizada, 424. - de las aldosas, 465·466.
- de Jos alquenos, 152-153, 326.
- - circularmente, 433-435.
- de las aminas, 392.
-· -- plana. 424-427. - de la cadena lateral. 213.
- de Oppenauer, 285, 293.
Maltasa, 473-474, 486. - de Jos sacándos, 477-478.
Maltosa, 484-487. Oxido de etileno, 319-320.
Manana. 492. Oximas. 298, 299. 300-303.
Melihiosa, 485. Oxitocina, 512-514.
Mercaptanos, 274-275. Ozonización, 153-155, 282.
Mercuriación, 257. Ozonólisis, 59, 155, 399.
Mescalina, 400, 534.
Metaldehído, 303. Parafinas, 108 (véase también Alcanos)
Metano. 71, 108. Paraformaldehído, 303.
Metano], 236. Paramagoetismo, 91.
Metilación, 399, 483. Pectinas, 492.
Método de Kjeldahl, 507. Pentitoles, 245, 492.
- de Zercvitlnoff, 390, 399. Pentosas, 460.
Métodos de van Slyke, 380, 508. Pepsina, 518.
Miosmina, 536. Péptidos, 504-519 (véase también Pro·
Momentos dipolares, 13, 15-16. teínas).
Mononucleótidos, 520. - Definición de los, 504.
Monosacáridos, 460, 475-486. - Síntesis de Jos, 5 16·517.
 INDICE DE MATERIAS
Peróxidos, 273.
Pesos moleculares. Determinación de
los, 55-51.
Petróleo, 115-119, 206-207.
P iperidina. Derivados de, 536.
Piperina, 535.
P iranosa, 471-472.
Piridina. Derivados de, 536.
Pirólisis, 125, 282, 396-399.
Pirrolidina. Derivados de. 535.
Polarímetro, 429-430.
Polienos, 166-168.
Polietileno, 158.
Polimerización, 118, 157.
- por adición, 357.
- de los aldehídos, 303.
- de los alquenos, 157-161.
- de los alquinos, 180· 181.
- aniónica, 160.
- catiónica, 159.
- por condensación, 356, 357.
- por radicales libres, 157-159.
Polímeros vinfllcos, 158.
Polioles, 244-245.
Polisacáridos, 460, 488-493.
Polisustitueión, 30'?-316.
Porfirina, SOS.
Prednisona. 533.
Prisma de Nicol, 42S.
Proceso A1fol, 239, 240.
- Bergius, 119.
- de Fischer-Tropsch. 119.
- de la cianamida, 421.
Progesterona, 528.
Proteínas, 504-519 (véase también Ami-
noácidos y Acidos nucleicos).
- Aislamiento y purificación de las,
508-509.
- Clasificación de las, 505.
- Estructura de las, 510-512.
- Pesos moleculares de las, Sto.
- Propiedades de las, 506-508.
Proteinasas, 518.
Punto isoeléctrico, 500, 506.
Puntos de ebullición, 48.
- - de los alcanos. 112-113.
- - de los a\cohole.s, 232--233.
- - de los alquenos, 134.
- de fusión, 48.
- - de los alcanos, 113-114.
- - de los alcoholes, 232.
- - de ¡os alquenos. 134.
Quelatos, 235.
Queratina, SOS, SIS.
Química analítica, 3.
- física, 3.
- inorgánica, 3.
- orgánica, 1-4.
- - Definición de la, t, 3.
- - Desarrollode la, 2-4.
- de superficies, 3.
Quinina, 537.
Quinonas, 317-'.318.
Quitina, 493.
591
Racematos, 25, 432.
Racemización, 26, 443·446
Radicales libres, 88. ·
- - Configuraciones de los, 95.
- - estables, 91·92.
- - Reacciones de los, 89-95.
- - Sustitucióo por, 221·222.
- - transitorios, 93.
Rafinosa, 487.
Rayó.n , 491.
Reacción de Baeyer-Villiger, 312-313.
- de Bart, 412.
- del biuret, 507.
- de Canni:izaro, 310-312.
- de Curtíus, 387.
- de Chugaeff, 138, 398.
- de desproporción, 311, 405.
- de Diels-Alder, 193-195, 318.
- de equilibrio, 103.
- de Friedel·Crafts, 21~211 257 "86-
2n. ' ••
- de Fries, 287.
- de Gattermann, 411.
- de Gomberg, 412.
:.... del haloformo. 292.
- endotérmica, 104.
- exotérmica, 103.
- de Hell-Volhard-Zelinsky, 328.
- de hidroformación, 183, 206-207.
- de Hinsberg, 38 1, 389, 399.
- de Hoúnann, 383, 386-388 396-397
501. ' '
- de Leuckart, 384.
- de Mannicb, 389.
- de Michael, 316.
- de Nef, 40S, 484.
- de P inner, 349.
- de Refonnatsk:Y, 305.
- de Reimer-Tiemann, 285.
- de Sandmeyer, 41 t.
- de Schiemann, 411.
- de Schotten-Baumann, 338.
- de Schmidt, 387 .
- de Simmons-Schmidt, 195,
- xantoprotcica, 506
- de Wittig. 312.
Reacciones de adición, 88.
- - de los aldehídos y cetonas, 304·
305.
- - de los alquenos, .154· 161.
- - de los alquinos, 177.
- - de los cicloalcanos, 193-195.
- - de los compuestos aromáticos.
208-209.
- - de los dienos, 163- 164.
- de condensación, 88, 306-310, 341-
342, 356-357.
- de copulación, 192-193, 414-415.
- de degradación, 58-59, 396-398, 483.
- de eliminación, 88, 134, 139-14-0
~96·398. '
- orgánicas 87-107.
- - EnerSla de activación de las, 104.
- - Equilibrios de las, 103.
 598 QUIMICA ORGANICA 8ASICA

Reacciones de adición. Etapa determi- - de Gabriel, 386.

nante de la velocidad de las, 106. - de Gatt.ermann-Koch, 284.
- - Intermedios de las, 89. - de Kiliaw, 466-469, 483.
- - Mecanismos de las, 88-.90. - de Konigs-Knorr, 4 18.
- - de oxídacíón-reduccíón, 365-369. - de Strecker. 501.
- - Relaciones energéticas en las, - de Williamson, 271.
103-107. Solubilidad, l 14.
- de oxidación reducción, 365-369. Solución de Benedict. 291.
- de sustitución, 88, 209-211, 214--224, - de Fehling, 291.
249-250, 410-413, 512-513. - saturada. Definición de, 41.
Reactivo de Schiff, 291. Sublimación, 40-41.
- de Tollens, 291. Sulfonación, 210.
Reactivos de Grignard, 122-124. Sulfonamidas, 363.
- - Carbonatación de los, 326. Sulfóxidos. 276.
- - Reacción con los acetilenos, 176. Sulfuros orgánicos, 276-277.
- - - con los alcoholes, 241-243. Sustituciones electrófilas, 214·221.
- - - con los aldehídos, 284. - nucleófilas, 221-222, 262-264, 4-06.
- - - con las aminas, 389.
- - - con las bases de Schiff, 388. Tautomería ceto-enólica, 178, 288-291,
- - - con las cetonas, 291. 402.
- - - con los compuestos organo- TautomeriZación, 178. 289.
metálicos, 261-262 - ad-nitro, 402.
- - - con los ésteres, 340. - ceto-enólica, 178, 288-291, 402.
Reducción, 122, 124, 365-369. Tensión del anillo. Teoría de la, 184-
- de los ácidos carboxilicos, 327. 191.
- de los aldehídos y cetonas, 294, 383. Teoría cuántica, 59·63.
- de las aldosas, 478-479. - de la resonancia, 78-81, 94, 99.
- 'b imolecular, 294. Terpenos, 183, 537-549.
- de Birch, 208. Testosterona, 528.
- de Clemmensen, 124, 294. Tetrasacáridos, 460.
- de los compuestos c<1rbonílicos, 239- Tetraterpenos , 545-~.
240. Tetrltoles, 245.
- de los derivados nitrogneados, 385· Tetrodotoxina , 421.
386. Tetrosas, 460.
- de los ésteres, 340. Tioacetales, 296.
- de los halogenuros de alquilo, 260. Tiocetales, 296.
- de Meerwein-Ponndorf, 285, 293. Tosilatos, 264.
- de los nirroarenos, 407-409. Transaminasas, 518.
- de Rosenmund, 283. Transferencia de electrones, 1O.
- de las sales de diazonio, 4 13. Tra nsposición Al ácido bencílico, 310.
- de Wolff.Kishner, 124, 294, 298. - bencidínica, 409.
Regla de Blanc, 35.5. - de Beckmann, 301-303.
- de Bredt, 141, 538. - de Claisen, 274.
- de Erlenmeyer, 244. - de Cope, 168, 398.
- de Markownikoff, 148. - de Demianov, 390-391.
- de Saytzeff; 137, 139. - pinacolíníca, 252-253.
Reserpina, 537: - de Wagner-Meerwein, 264, 538.
Resinas alqufdicas, 356. - - de los alcoholes, 250.
- cambiadoras de ion. 47. - - de las aminas, 390.
Rombo de Fresnel, 434. - - de los cicloalcanos, 1.97.
Rotación libre de los átomos, 28, 29. - - en Ja síntesis de los alquenos,
137.
Sacáridos, 460. - - de Jos terpenos, 540.
Sacarosa, 46'.l, 484. Transposiciones alClicas, 265.
Sales de diazonio, 390, 409-549. - de los alquinos, 178.
- de oxonio, 246, 272·273. Trehalosa, 484.
Sapogeninas, 529-530. Trifosfato de adenosina (TP A), 495,
Saponificación, 333. 496, 548.
Saponinas, 529-530, 544. Trioles, 245.
Sarsasapogenina, 529. T riosas, 460.
Semicarbazonas, 298, 299. Trioxano, 303.
Separación en contracorrient e, 508-509. Tripsina, 518.
Serie homóloga, 19-20. Trisacáridos, 460, 486-488.
Sesquiterpenos, 541-543. Triterpenos, 543-544.
Síntesis, 5, 76. T ropolonas, 318-319.
 INDICE DE MATERIAS S99

Ultracentrífuga, Sto. Vitamina A. 166, 543, 546.

Urea, 420-422. - Bu, 7S.
Xantinas, 546.
Ureasa, 518. Xilana, 492.

Valencia, 8-9, 168. Yodacíón, 210.

Vinilación, 179-180.
Vinilog!a. Principio de, 316. Zoosteroles, 526.