VALORACIÓN POR RETROCESO

En algunas titulaciones el salto de pH que se produce en cercanía del punto equivalente es

demasiado pequeño para obtener una buena respuesta del indicador. En otros casos, puede suceder
que aunque la constante de equilibrio sea grande, la velocidad a la que ocurre la reacción no es lo
suficientemente grande y podría conducir a un agregado en exceso de titulante. En todos estos
casos es posible emplear un recurso experimental para poder realizar la valoración. Se añade un
volumen en exceso perfectamente medido de un reactivo. De esta manera, se consigue que
reaccione todo el analito y posteriormente se valora el exceso de reactivo.

Por ejemplo

Para conocer la concentración del ión bicarbonato (HCO3-) se sigue el siguiente procedimiento:

Se agrega un exceso conocido de NaOH a la solución

Se añade solución de BaCl2 para precipitar el carbonato formado en la reacción anterior

Por último se valora el OH- en exceso con solución de HCl como titulante

Esta última titulación presenta un gran salto de pH en cercanía del punto equivalente por lo que es
adecuada para visualizar sin problemas el punto final

MECANISMO DE REACCION

El Ni2+ se puede determinar por valoración por retroceso usando disolución estándar de Zn2+ a pH
5,5. Se valora Ni2+ en medio acido con Y2-. Se neutraliza la solución con NaOH y se lleva al pH
indicado. Se añaden gotas de indicador y se valora el exceso de EDTA con Zn2+ para alcanzar el viraje
de color.

Reacción inicial neutralizando la solución y llevándolo al pH 5,5

𝑁𝑖 2+ + 𝑌 2− 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 → 𝑁𝑖𝑌 + 𝑌 2−
Adición de Indicador (naranja de xilenol)

𝑁𝑖𝑌 + 𝑌 2− + 𝐼𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟 → 𝑁𝑖𝑌𝐼𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟(𝑎𝑚𝑎𝑟𝑖𝑙𝑙𝑜) + 𝑌 2−

Valoración con Zn2+

𝑌 2− + 𝑍𝑛2+ → 𝑍𝑛𝑌𝑟𝑜𝑗𝑜

Por lo tanto el cálculo de la concentración de analito (Ni2+) es una diferencia de las moles totales del
EDTA con las moles de la solución de Zn2+. A esto se lo divide para el volumen total de la solución y
me queda concentración molar.

INDICADORES EN LA RETRO-VALORACIÓN

• La valoración por retroceso se utiliza cuando el analito precipita en ausencia del

EDTA o cuando bloquea al indicador.
• Este método es útil si el punto final de la valoración por retroceso es más fácil de
identificar que el punto final de la valoración normal.
• Indicador de pH o indicador ácido-base: Un indicador ácido-base (como
la fenolftaleína) cambia de color dependiendo del pH del medio.
• Indicador Rédox: Una gota de disolución de indicador es añadida al principio de la
titulación o valoración; cuando el color cambia, se ha alcanzado el punto final.
• Una valoración de EDTA por retroceso evita la precipitación del analito
• Los más conocidos son naranja de metilo que vira en un intervalo de pH 3,1 – 4,4 de
rojo a naranja, y la fenolftaleína de pH 8 – 10 de rosados a violeta.

 Naranja de metilo  Es un colorante azoderivado, con cambio de color de rojo a

naranja-amarillo entre un Ph 3.1 y 4.4.
 El nombre del compuesto químico del indicador es sal sódica de ácido sulfónico de
4-dimetilaminoazobenceno.
 La fórmula molecular de esta sal sódica es C14H14N3NaO3S y su peso molecular es de
327,34g/mol.
 Fenolftaleína  Test de Kastle-Meyer Fenolf: ácido débil que pierde cationes
en solución. La molécula es incolora, en cambio el anión derivado es de color rosa.
 La fenolftaleína es un indicador de pH (8,2-10) que en soluciones ácidas permanece
incoloro, pero en presencia de bases se torna rosa o violeta.
 CONDICIONES

En una valoración por retroceso, también llamada retrovaloración, se añade al analito un exceso
conocido del reactivo valorante, y se usa un segundo reactivo estándar para valorar el exceso del
primer reactivo. Estas valoraciones se usan principalmente cuando:

 El punto final de la valoración por retroceso es más claro que el de la valoración

directa.
 Cuando se necesita un exceso del 1er reactivo para que se dé por completo la reacción
con el analito.
 Si la reacción de la valoración directa no es favorable, por ejemplo tiene una cinética
lenta.
La valoración de anión oxalato con anión permanganato, valorando el exceso de este último con
hierro (II) es un ejemplo de valoración por retroceso.

Preparación de disoluciones patrón de reactivo valorante

Podemos establecer dos modos de preparación:

 Si el reactivo es una sustancia estándar primario la preparación de la disolución se

llevará a cabo por el método directo, en el que una cantidad del patrón primario
pesada cuidadosamente se disuelve en un disolvente apropiado y se diluye hasta un
volumen conocido con exactitud en un matraz volumétrico.
 Por el contrario, si el reactivo no es una sustancia estándar primario es necesario
recurrir a la estandarización de su disolución, empleando un reactivo que sí es
estándar primario. El valorante que se estandariza con otra disolución patrón a veces
se denomina disolución patrón secundaria. La concentración de una disolución patrón
secundaria está sujeta a una mayor incertidumbre que la de una disolución de un
patrón primario. Así que siempre será deseable preparar las disoluciones por el
método directo. Sin embargo, muchos reactivos carecen de las propiedades requeridas
para ser un patrón o estándar primario y por tanto deben ser estandarizadas.
Qué requisitos ha de presentar principalmente una sustancia para ser empleada como patrón o
estándar primario:

 Alto grado de pureza

 Estabilidad atmosférica
 Ausencia de agua de hidratación (para que la composición del sólido no cambie
con las variaciones de humedad)
 Masa molar razonablemente alta (para minimizar el error relativo al pesar la
sustancia)
 Solubilidad razonable en el medio de valoración
  Coste moderado.
Una disolución de reactivo valorante, haya sido preparada por el método directo o no, debe cumplir
los siguientes requisitos:

 Ser suficientemente estable de modo que sea necesario determinar su

concentración sólo una vez.
 Reaccionar rápidamente con el analito para que se minimice el tiempo requerido
entre adiciones de reactivo.
 Reaccionar de forma completa con el analito para obtener puntos finales claros.
 Experimentar una reacción selectiva con el analito descrita a través de la ecuación
química ajustada.

Características analíticas de los métodos volumétricos

En cuanto a las características analíticas de los métodos de análisis volumétrico podemos decir
que:

 La selectividad está directamente relacionada con la reacción de valoración y el

indicador empleado.
 La sensibilidad se halla restringida a componentes mayoritarios de las muestras.
 La exactitud alcanzada se halla directamente relacionada con las operaciones de
pesada y medidas con el material volumétrico; en general se puede afirmar que
son bastante exactos.
 La precisión depende de la habilidad del laborante, alcanzándose valores del 2%.
 Además, son métodos relativamente rápidos, sencillos y fácilmente
automatizables.

Indicadores:

Kf (Contante de formación):
Estabilidad: En general son muy estables en disolución, consecuencia de que
la constante de equilibrio es grande.
Ejemplos:
Ag+(ac) + 2NH3 (ac) → [Ag(NH3)2]+(ac) Kf,298 = 1,6 × 107

Fe3+(ac) + 6CN−(ac) → [Fe(CN)6]3−(ac) Kf,298 = 1042

El pH y la temperatura
 El pH de un tampón o una muestra depende de la temperatura. Por ello, esta debe
indicarse en cada medición. La dependencia de la temperatura de un tampón es
un factor conocido. Los valores de tampón para distintas temperaturas se
almacenan habitualmente con cada tampón en el instrumento o se pueden
introducir y usar para la calibración.
Ejemplo: la nitidez del punto final en el método volumétrico de EDTA,
aumenta con los incrementos de pH. Sin embargo, el pH no puede aumentar
indefinidamente debido al peligro de precipitación de carbonato de calcio o
hidróxido magnésico, y por qué la titulación cambia de color a pH alto. El valor
de pH especificado de 10 constituyentes en una solución satisfactoria

Bureta
En términos generales, el volumen de una bureta para valoración se selecciona
con el objetivo de alcanzar un consumo total de aprox. entre el 20 y el 90 % de su
volumen total.

Muestra
El tamaño de la muestra puede expresarse como un peso [g] para las muestras
sólidas o como un volumen [mL] para las muestras líquidas. El tamaño de la
muestra se ajustará para tener un consumo en la valoración entre el 20 y 90%
.Eligiendo ademas el solvente adecuado para disolver completamente la muestra.

EJEMPLIFICACIÓN DE RETROVALORACIÓN

Para analizar una muestra de aspirina se pesa 0.3470 g de componentes triturados y se tratan con
50.0 ml de sosa 0.1155 M, calentando a ebullición durante 10 minutos. A continuación el exceso de
sosa se valora con 11.5 ml HCl de una solución 0.2100 M ¿Cuál el porcentaje de Ácido Acetilsalicílico
en la muestra? (En adelante usar H2Ac)?

CH3COO-C6H4-COOH + 2 NaOH --> HO-C6H4-COONa + CH3-COONa

Datos:

𝑚𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = 0,3470 𝑔

𝑉 = 50 𝑚𝑙
Sosa { 𝑁𝑎𝑂𝐻
𝑀𝑁𝑎𝑂𝐻 = 0,1155

𝑉 = 11,5 𝑚𝑙
HCl { 𝐻𝐶𝑙
𝑀𝑁𝑎𝑂𝐻 = 0,21

Solución:
Cálculo de moles totales de sosa

𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 = 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 ∗ 𝑀𝑁𝑎𝑂𝐻

𝑚𝑜𝑙
𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 = 0,05 𝑙𝑡 ∗ 0,1155 = 5,755 ∗ 10−3 𝑚𝑜𝑙
𝑙𝑡

Cálculo de moles en exceso de sosa

𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 = 𝑛𝐻𝐶𝑙

𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 = 𝑉𝐻𝐶𝑙 ∗ 𝑀𝐻𝐶𝑙

𝑚𝑜𝑙
𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 = 0,0115 𝑙𝑡 ∗ 0,21 = 2,415 ∗ 10−3 𝑚𝑜𝑙
𝑙𝑡

Cálculo de las moles de sosa que reaccionan

𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛 = 𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 − 𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜

𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛 = 5,755 ∗ 10−3 𝑚𝑜𝑙 − 2,415 ∗ 10−3 𝑚𝑜𝑙

𝑛𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛 = 3,360 ∗ 10−3 𝑚𝑜𝑙

Cálculo de la masa de Ácido acetilsalicílico

1 𝑚𝑜𝑙 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 180,157 𝑔 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜

𝑚𝑎𝑐𝑒𝑡𝑖𝑐𝑜 = 3,360 ∗ 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻 ∗ ∗
2 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻 1 𝑚𝑜𝑙 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜
 𝑚 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 = 0,3026 𝑔

Cálculo del porcentaje de Ácido acetilsalicílico en la muestra

𝒎 á𝒄𝒊𝒅𝒐 𝒂𝒄é𝒕𝒊𝒄𝒐
% á𝒄𝒊𝒅𝒐 𝒂𝒄𝒆𝒕𝒊𝒍 𝒔𝒂𝒍𝒊𝒄í𝒍𝒊𝒄𝒐 = ∗ 𝟏𝟎𝟎
𝒎 𝒎𝒖𝒆𝒔𝒕𝒓𝒂

𝟎, 𝟑𝟎𝟐𝟔 𝒈
% á𝒄𝒊𝒅𝒐 𝒂𝒄𝒆𝒕𝒊𝒍 𝒔𝒂𝒍𝒊𝒄í𝒍𝒊𝒄𝒐 = ∗ 𝟏𝟎𝟎 = 𝟖𝟕, 𝟐𝟐
𝟎, 𝟑𝟒𝟕𝟎 𝒈

BIBLIOGRAFIA:

Seva, C. (12 de 12 de 2011). OCW.um. (Grado Bioquimica) Obtenido de OCW.um:

http://ocw.um.es/ciencias/analisis-quimico/material-de-clase-1/tema-4.pdf