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otra de las magnitudes físicas importantes introducidas por Gibbs. Cuando el número
de partículas puede variar porque el sistema está en contacto con un depósito de ma-
teria, por ejemplo, una pared de la caja es permeable al ingreso o salida de partículas,
¹ representa el aumento de energía por cada partícula que ingresa al sistema bajo la
condición que S y V permanezcan constantes. Comparando 5.4 con 5.5 obtenemos
las siguientes expresiones para las derivadas parciales de la energía interna, cuando
esta es función de las variables E = E (S ;V ;N ),
µ ¶ µ ¶ µ ¶
@E @E @E
T = ; ¡p = ; ¹ = : (5.6)
@ S N ;V @ V N ;S @ N S ;V
Las dos primeras son fórmulas termodinámicas conocidas, a las cuales se debe agregar
la tercera que define el potencial químico. En este argumento y en los siguientes, hay
que recordar que N es una variable termodinámica macroscópica y representa el valor
medio del número de partículas, población que puede variar a través de los distintos
microestados del sistema.
En la termodinámica clásica se introducen también otros potenciales que de-
penden de otros grupos de variables, mediante sencillas aplicaciones de la transforma-
ción de Legendre a la energía interna, E . Por ejemplo, la energía libre de Helmholtz
se escribe como F = E ¡ T S = F (T ;V ;N ) y su variación es
dF = ¡ S dT ¡ pdV + ¹ dN : (5.7)
dG = ¡ S dT + V dp + ¹ dN : (5.8)
potenciales termodinámicos que acabamos de reseñar han sido definidos como funcio-
nes de sus respectivas variables naturales, es decir, de argumentos tales que permiten
derivar toda la termodinámica de un sistema a partir del potencial sólo mediante ope-
raciones de derivación y manipulaciones algebráicas elementales. Como se recordará,
las funciones que poseen esta propiedad se denominan, en termodinámica, funciones
características.
Supongamos ahora de aplicar la expresión
dE = T dS ¡ pdV + ¹ dN ; (5.11)
a un pequeño cambio de estado de una porción de materia y que luego rescribimos esta
fórmula para una nueva porción del mismo material, ¸ veces mayor que la primera.
Las magnitudes extensivas E ;S ;V ;N , devienen ¸ veces más grandes
d (¸ E ) = T d (¸ S ) ¡ p d (¸ V ) + ¹ d (¸ N ) : (5.12)
E d¸ = T S d¸ ¡ pV d¸ + ¹ N d¸ ; (5.13)
E = T S ¡ pV + ¹ N : (5.14)
Esta ecuación (que se parece al teorema de Euler para las funciones homo-
géneas) es denominada, en termodinámica, ecuación de Euler. El lector debe estar
atento de no confundir la propiedad diferencial 5.5 con la relación algebráica 5.14 que
acabamos de deducir.
Los argumentos presentados hasta aquí se refieren específicamente a un gas con
N moléculas contenido en un volumen V , de modo que en la ecuación 5.5 el trabajo
diferencial realizado por el sistema es p d V y todas las ecuaciones que se derivan de
esta heredan consecuencias de esta forma particular. Hay extensiones a otros cuerpos
que se pueden escribir facilmente. Por ejemplo, cuando se estudia una muestra de
un metal de longitud l, con forma de alambre o barra cilíndrica de pequeña sección
± A , sometida a la tensión ¿ = F = ± A mediante la tracción de una fuerza exterior F ,
el trabajo realizado por el sistema durante un estiramiento d l vale
e
± W = ¡ F £ d l: (5.15)
donde E = E (S ;x ® ;N ) y
µ ¶ µ ¶ µ ¶
@E @E @E
T = ; ¡X ® = ; ¹ = : (5.21)
@S N ;x ® @x® N ;S @N S ;x ®
Pn
Asimismo, en general, el potencial de Gibbs es G = E ¡ S T + X ® x ® y se obtiene
®= 1
Xn
dG = ¡ S dT + x ® dX ® + ¹ dN : (5.23)
®= 1
dE = T dS + S dT ¡ pdV ¡ V dp + d¹ N + ¹ dN ; (5.25)
Sucede que con frecuencia se encuentran sistemas con ¹ < 0 : Esto se puede
comprender considerando la ecuación
µ ¶
@E
¹ = : (5.28)
@ N S ;V
¿Cuanta energía hay que agregar al sistema cuando aumentamos el número de par-
tículas en una, pero manteniendo S y V constantes? Cuando entra una partícula a
volumen constante, sin que se agregue energía adicional al sistema, esta se reparte
entre un número mayor de componentes, es decir, con un número mayor de maneras
distintas de las que se distribuía antes del ingreso. Pero si aumenta el número de
estados, aumenta la entropía. Por lo tanto, para volver al valor inicial de la entropía,
debemos sacar energía del sistema. Por ello, en muchos sistemas (no en todos, natu-
ralmente) ocurre que el potencial químico es negativo. El argumento presentado falla
cuando sucede que no es posible agregar partículas sin, al mismo tiempo, introducir
también energía en el sistema, o sea, cuando la interacción entre las partículas es
apreciable y de tipo repulsivo. Esto sucede, generalmente, en cuerpos de alta densi-
dad, en los cuales resulta ¹ > 0 , mientras que el caso ¹ < 0 es propio de la materia
muy diluida.
Dado que en los sistemas abiertos hay un nuevo par de variables termodinámi-
cas conjugadas, como N y ¹ , se puede introducir también otro potencial termodi-
námico. Entre varias combinaciones posibles, una de las más útiles es el potencial
gran canónico, también conocido como potencial de Landau, que designaremos con
−b . En estas notas hemos decorado − con el acento circunflejo −b, para distiguir
este potencial termodinámico del símbolo empleado para el número de estados. El
potencial gran canónico se define como
−b = F ¡ ¹ N ; (5.29)
d −b = ¡ S d T ¡ p d V ¡ N d ¹ ; (5.30)
de modo que las variables naturales para el potencial gran canónico son
−b = −b(T ;V ;¹ ) (5.31)
Cabe notar que algunos autores prefieren emplear ¡ −b para el gran canónico, a fin de
absorber el signo menos en las fórmulas de la última ecuación y en cada texto hay
que fijarse cual es la definición que adopta el autor. En virtud de la ecuación de Euler
vale
F = E ¡ T S = ¡ pV + ¹ N (5.33)
Los principios variacionales de la termodinámica 58
±E f ¡ p±V = 0; (5.39)
P
Pero en general, podríamos tener ® X ® ± x ® en lugar de p ± V .
Los principios variacionales de la termodinámica 59
± −b · 0 ; (5.49)
E ® ¿ E 0 ; N ® ¿ N 0 ; (5.51)
y que las magnitudes T y ¹ del baño térmico permanecen constantes aunque E 0;S 0
varíen al variar ® . Esto es debido a que A 0es muy grande, de modo que T = @ E 0= @ S 0
y ¹ = @ E 0= @ N 0 son prácticamente insensibles a cambios del microestado de A . Con
estas hipótesis podemos escribir
− 0 = − £ − 0; S 0 = S + S 0: (5.52)
La distribución gran canónica 61
porque el subsistema A tiene un sólo estado posible, i.e., ® . Dicho de otro modo,
entre todos los − 0 estados posibles de A 0 , sólo hay una fracción − t® = − 0® de ellos en
los cuales A está en el estado ® .
La probabilidad P ® de hallar A en el estado ® es proporcional al número de
modos en que esto puede ocurrir. O sea, al número de estados − 0® de A 0(o − t® , que es
lo mismo) dividido por el número de modos en los cuales cualquier estado es posible,
o sea − 0 . Por lo tanto
−0
P® = ®: (5.54)
−0
Naturalmente P ® , a diferencia de P e q , no es igual para todos los estados ® de A .
Cuanto más grande es la energía, E ® , tanto menor es la energía de A 0 y menor es el
número de formas de repartirla, o sea, que − 0® es menor. Por lo tanto, resulta más
pequeña la probabilidad del estado ® .
Los promedios de las cantidades físicas asociadas a cada estado, digamos la
energía, el número de partículas, etc., en general la magnitud Q ® , se calculan con la
fórmula X
hQ i = P®Q ®; (5.55)
®
P
donde ® P ® = 1 . Cuando el subsistema A está en el estado ® , la entropía del baño
térmico es
S ®0 = k ln (− 0® ) (5.56)
donde se entiende que S ®0 significa S 0(E 0 ¡ E ® ;N 0 ¡ N ® ), visto que el volumen del
subsistema permanece constante. Dado que S 0 = k ln (− 0 ), por diferencia con la
última ecuación, se obtiene
µ 0¶
0 −®
S 0 ¡ S ® = ¡ k ln = ¡ k ln (P ® ) : (5.57)
−0
sabemos con precisión acerca de sus estados microscópico, pero podemos promediar
sobre el ensemble y obtener un resultado estadístico. Definimos, entonces
X
S ´ hS 0 ¡ S ®0i = S 0 ¡ hS ®0i = ¡ k hln (P ® )i = ¡ k P ® ln (P ® ) : (5.58)
®
donde C es una constante de normalización, tal como se procedió con la Ec. 4.44 del
capítulo 4. Ahora desarrollamos S ®0
µ 0¶ µ 0¶
0 0 0 @S @S
S ® = S (E 0 ¡ E ® ;N 0 ¡ N ® ) ¼ S (E 0 ;N 0 ) ¡ 0
E® ¡ N ®;
@ E V 0;N 0 @ N 0 V 0;E 0
(5.60)
donde hemos empleado la aproximación 5.51. De esto resulta
E® ¹
S ®0 = co n st: ¡ + N ®; (5.61)
T T
empleando las ecuaciones 5.6. La constante, que no depende de ® , es la entropía
que tendría el baño térmico si este tuviera todas las partículas y toda la energía
disponibles. Se obtiene, entonces,
· ¸
1
P ® = B ex p ¡ (E ® ¡ ¹ N ® ) ; (5.62)
kT
donde −b es el potencial gran canónico (véanse las Ecs. 5.29 a 5.32). Remplazando B
por su definición, Ec. 5.63, se obtiene finalmente
µX µ ¶¶
b 1
− = ¡ k T ln ex p ¡ (E ® ¡ ¹ N ® ) : (5.68)
® kT
donde X
Z = ex p (¡ ¯ E ® ) : (5.75)
®
Es decir, la distribución canónica resulta como caso especial de la distribución gran
canónica,
P ® = D ex p (¡ ¯ E ® ) ; (5.76)
1 1
D = = P ; (5.77)
Z ® ex p (¡ ¯ E ® )
P
E ® ex p (¡ ¯ E ® )
hE i = P® : (5.78)
® ex p (¡ ¯ E ® )
hE i = E ´ E = F + T S ; (5.79)
recordando que
@F
S = ¡ ; (5.80)
@T
de donde resulta µ ¶
2
kT @Z
E = : (5.81)
Z @ T V ;N
De esta ecuación resulta E = E (T ;V ;N ), cuyos argumentos no son variables natura-
les y la expresión de E no es una función característica. Pero de la ecuación para S
resulta que también S = S (T ;V ;N ), de manera que en principio se podría eliminar T
entre las dos ecuaciones de E y S , a fin de obtener una nueva función E = E (S ;V ;N ),
la cual, como sabemos, con estos argumentos es una función característica.
A partir de −b(T ;V ;¹ ) se puede calcular N , el número medio de partículas,
que debería indicarse más precisamente con hN i puesto que en la formulación gran
Propiedades de las funciones de partición 65
donde l es la etiqueta que distingue los microestados cuyas energías valen E l(N )
cuando el sistema cuenta con un número fijo, N , de partículas.
Utilizando la definición de la función de partición podemos escribir
X
Z= z N Z (V ;T ;N ) ; (5.84)
N
donde la magnitud
z ´ ex p (¯ ¹ ) ; (5.85)
se denomina fugacidad del sistema y donde se emplean funciones de partición Z (V ;T ;N )
para sistemas con N partículas
X
Z (V ;T ;N ) = ex p (¡ ¯ E l(N )) : (5.86)
l